ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ

Transcript

1 ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Δ. Τσιπλακίδης Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

2 ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΚΑΙ ΠΡΩΤΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ Βασικές έννοιες Έργο, θερμότητα, ενέργεια Εσωτερική ενέργεια Έργο εκτόνωσης Εναλλαγή θερμότητας Ενθαλπία Αδιαβατικές μεταβολές Πρώτος Νόμος της Θερμοδυναμικής ΔΕΥΤΕΡΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ Αυθόρμητες μεταβολές Εντροπία Ανισότητα Clausius Ο Τρίτος Νόμος της Θερμοδυναμικής Ενέργειες Gibbs και Helmholtz Συνδυάζοντας τον Πρώτο και Δεύτερο Νόμο της Θερμοδυναμικής

3 Βασικές έννοιες Σύστημα: ένα συγκεκριμένο κομμάτι του Σύμπαντος που έχει επιλεγεί για μελέτη (π.χ. ένας αντιδραστήρας, ένα ηλεκτροχημικό κελί) Περιβάλλον: ο,τιδήποτε άλλο εκτός από το σύστημα. Σύνορο: το υποθετικό περίβλημα που περικλείνει το σύστημα και το διαχωρίζει από το περιβάλλον. Ανάλογα με τις ιδιότητες του συνόρου το σύστημα μπορεί να είναι ανοιχτό, κλειστό ή απομονωμένο. Η ενέργεια που ανταλλάσσεται μπορεί να είναι σε μορφή θερμότητας και έργου.

4 Βασικές έννοιες: έργο, θερμότητα και ενέργεια Έργο είναι η κίνηση ενάντια σε μια αντίθετη δύναμη. Ενέργεια ενός συστήματος είναι η ικανότητά του να παράγει έργο. Όταν η ενέργεια ενός συστήματος έχει μεταβληθεί ως αποτέλεσμα της διαφοράς θερμοκρασίας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος, η ενέργεια τότε έχει μεταφερθεί ως θερμότητα. Εξώθερμη διεργασία: διεργασία που απελευθερώνει ενέργεια ως θερμότητα στο περιβάλλον (π.χ. καύσεις) Ενδόθερμη διεργασία: διεργασία στην οποία ενέργεια απορροφάται από το περιβάλλον με την μορφή θερμότητας (π.χ. εξάτμιση νερού)

5 Βασικές έννοιες: εσωτερική ενέργεια Η συνολική ενέργεια ενός συστήματος ονομάζεται εσωτερική ενέργεια, U. Είναι το άθροισμα της συνολικής κινητικής και δυναμικής ενέργειας των μορίων που αποτελούν τα σύστημα. Η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας, ΔU, ορίζεται ως η διαφορά της εσωτερικής ενέργειας από μια κατάσταση i σε μια κατάσταση f: ΔU=U f U i Η εσωτερική ενέργεια είναι μια καταστατική συνάρτηση με την έννοια ότι η τιμή της εξαρτάται μόνο από την κατάσταση του συστήματος και είναι ανεξάρτητη από τον τρόπο που επιτεύχθηκε αυτή η κατάσταση. Καθορίζει την κατάσταση του συστήματος. Η εσωτερική ενέργεια είναι μια εκτατική ιδιότητα (η τιμή της εξαρτάται από την μάζα του συστήματος).

6 Πρώτος Νόμος της Θερμοδυναμικής Η εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος μπορεί να μεταβληθεί είτε παρέχοντας έργο στο σύστημα ή θερμαίνοντάς το. Η θερμότητα και το έργο είναι ισοδύναμοι τρόποι μεταβολής της εσωτερικής ενέργειας ενός συστήματος (το σύστημα δεν «αντιλαμβάνεται» τον τρόπο με τον οποίο μεταβλήθηκε η εσωτερική του ενέργεια). Αν ένα σύστημα είναι απομονωμένο από το περιβάλλον, δεν λαμβάνει χώρα μεταβολή της εσωτερικής του ενέργειας. Η εσωτερική ενέργεια ενός απομονωμένου συστήματος είναι σταθερή (Πρώτος Νόμος της Θερμοδυναμικής) Μαθηματική διατύπωση του 1ου Νόμου της Θερμοδυναμικής: ΔU = Q W Κατά σύμβαση, η θερμότητα είναι θετική όταν μεταφέρεται στο σύστημα ενώ το έργο είναι θετικό όταν παράγεται από το σύστημα.

7 Έργο εκτόνωσης Για πολύ μικρές μεταβολές, ο 1 ος Νόμος της Θερμοδυναμικής γίνεται: du = dq dw Το έργο που απαιτείται για την μετακίνηση ενός αντικειμένου σε απόσταση dz ενάντια σε μια δύναμη μεγέθους F είναι: dw=fdz επομένως: dw=p ex dv Το συνολικό έργο που παράγεται είναι το ολοκλήρωμα από V i έως V f : W V V i f p dv ex

8 Έργο εκτόνωσης: ελεύθερη εκτόνωση Στην ελεύθερη εκτόνωση, η δύναμη είναι ίση με μηδέν ή διαφορετικά p ex =0. Συνεπώς: W=0 Ελεύθερη εκτόνωση λαμβάνει χώρα όταν το σύστημα εκτονώνεται σε κενό.

9 Έργο εκτόνωσης: εκτόνωση υπό σταθερή πίεση Παράδειγμα: εκτόνωση ενός αερίου που παράγεται από μια χημική αντίδραση στην ατμόσφαιρα. V f W pex dv p V ex(vf V) i i W= p ΔV ex

10 Έργο εκτόνωσης: ισόθερμη αντιστρεπτή εκτόνωση Αντιστρεπτή είναι η διεργασία της οποίας η κατεύθυνση μπορεί να αντιστραφεί, σε οποιοδήποτε στάδιο, από μια απειροστή μεταβολή των εξωτερικών συνθηκών. Στην περίπτωση του εμβόλου: p ex =p W f f rev p dv V ex pdv i Vi Ισόθερμη είναι η διεργασία που γίνεται υπό σταθερή θερμοκρασία (μέσω επαφής με ένα θερμοδοχείο σταθερής θερμοκρασίας) WnRT Όταν V f >Vi W>0, το σύστημα παρήγαγε έργο και η εσωτερική του ενέργεια του μειώθηκε. Η μη αντιστρεπτή διεργασία παρήγαγε μικρότερο έργο! V V i f V dv V V V W= nrtl n f V i

11 Εναλλαγή θερμότητας Γενικά, η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ενός συστήματος είναι: du dq dwexp dwe όπου dw e το έργο επιπλέον του έργου εκτόνωσης, dw exp. Αν ο όγκος του συστήματος είναι σταθερός, τότε dw exp =0 και εάν επίσης δεν παράγεται άλλο έργο, τότε dw e =0 και επομένως: du dq ή ΔU Q Αν μετρήσουμε την ενέργεια που παρέχεται σε ένα σύστημα σταθερού όγκου ως θερμότητα (Q>0) ή λαμβάνεται ως θερμότητα από το σύστημα (Q<0) όταν λαμβάνει χώρα μια μεταβολή της κατάστασής του, αυτή ισούται με την μεταβολή της εσωτερικής του ενέργειας. Θερμιδομετρία (Q=C ΔΤ)

12 Θερμοχωρητικότητα Η ποσότητα της θερμότητας που πρέπει να προστεθεί σε ένα κλειστό σύστημα για να επιφέρει μια συγκεκριμένη μεταβολή στην κατάστασή του εξαρτάται από το πώς θα γίνει η διεργασία. Για αντιστρεπτή διεργασία, όπου η διαδρομή είναι πλήρως καθορισμένη, είναι δυνατόν να συνδεθεί η θερμότητα με ένα μέγεθος του συστήματος. Ορίζουμε έτσι την θερμοχωρητικότητα: dq CX dt X όπου το Χ δηλώνει ότι η διεργασία είναι αντιστρεπτή και η διαδρομή πλήρως καθορισμένη. Θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο, C V dq CV dt V Για αντιστρεπτή διεργασία υπό σταθερό όγκο: du=dq, οπότε: U CV ducvdt (σταθερό V) T V

13 Ενθαλπία Ορισμός: H = U + pv Εφόσον τα U, p και V είναι ιδιότητες του συστήματος, το ίδιο είναι και η ενθαλπία. Για τον ίδιο λόγο, η ενθαλπία είναι καταστατική ιδιότητα, συνεπώς η μεταβολή της εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση και όχι από τον τρόπο που επετεύχθη η μεταβολή. Η θερμότητα που δίνεται σε ένα κλειστό σύστημα που υφίσταται αντιστρεπτή διεργασία σταθερής πίεσης είναι ίση με ΔΗ: ΔΗ = Q P Θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση, C P H CP dhcpdt (σταθερό P) T P Να αποδειχτεί!

14 Αδιαβατικές μεταβολές Εκτόνωση τέλειου αερίου Καθώς παράγεται έργο (W>0) αλλά δεν μεταφέρεται θερμότητα (dq=0), η εσωτερική ενέργεια του συστήματος μειώνεται (ΔU= W ΔU<0) και συνεπώς η θερμοκρασία του αερίου μειώνεται. Η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας όταν η θερμοκρασία ενός τέλειου αερίου μεταβληθεί από T i σε T f και ο όγκος του μεταβληθεί από V i σε V f μπορεί να εκφραστεί ως το άθροισμα 2 βημάτων, και. Επειδή η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας είναι ανεξάρτητη του όγκου, η συνολική μεταβολή της εξαρτάται μόνο από το βήμα : ΔU=C V (T f T i )=C V ΔΤ Επειδή στην αδιαβατική μεταβολή, Q=0, και ΔU=Q W ΔU=W αδιαβ. και συνεπώς: W αδιαβ. = C V ΔT Το έργο που παράγεται κατά μια αδιαβατική εκτόνωση είναι ανάλογο της διαφοράς θερμοκρασίας ανάμεσα στην τελική και αρχική κατάσταση.

15 Αδιαβατικές μεταβολές Μπορεί να αποδειχτεί ότι σε αδιαβατικές μεταβολές: 1/c V i c c c f i i i f f Vf T T VT VT VT σταθερό PV PV PV σταθερό γ γ γ i i f f όπου c=c V,m /R και γ=c P,m /C V,m Επειδή γ>1, η κλίση της αδιαβατική καμπύλης (P1/V γ ) είναι μεγαλύτερη από της ισόθερμης (P1/V). Η πτώση πίεσης (για την ίδια μεταβολή όγκου) είναι συνεπώς μεγαλύτερη κατά την αδιαβατική μεταβολή. Να αποδειχτεί!

16 Πρώτος Νόμος της Θερμοδυναμικής Ανακεφαλαίωση Αξιωματική διατύπωση 1: Υπάρχει μια μορφή ενέργειας, η εσωτερική ενέργεια U, που είναι μια ενυπάρχουσα ιδιότητα κάθε συστήματος και συνδέεται συναρτησιακά με τις μετρήσιμες ιδιότητες που χαρακτηρίζουν το σύστημα. Για ένα κλειστό σύστημα, που δεν κινείται, οι μεταβολές αυτής της ιδιότητας δίνονται από την σχέση: du=dq dw Αξιωματική διατύπωση 2 (πρώτο θερμοδυναμικό αξίωμα): Η ολική ενέργεια κάθε συστήματος και του περιβάλλοντός του, θεωρουμένων ως σύνολο, παραμένει σταθερή.

17 Δεύτερος Νόμος της Θερμοδυναμικής Αυθόρμητη μεταβολή: μεταβολή που λαμβάνει χώρα χωρίς την κατανάλωση έργου. Διατύπωση του Δεύτερου Νόμου της Θερμοδυναμικής από τον Kelvin: είναι αδύνατον να υπάρξει μια διεργασία (μηχανή) κατά την οποία δεν γίνεται τίποτε άλλο από το να απορροφάται ένα ποσό θερμότητας από ένα θερμοδοχείο και να παράγεται ένα ισοδύναμο ποσό έργου.

18 Εντροπία Ο Πρώτος Νόμος χρησιμοποιεί την εσωτερική ενέργεια για να υποδείξει ποιες μεταβολές είναι επιτρεπτές (για ένα απομονωμένο σύστημα είναι αυτές κατά τις οποίες η εσωτερική ενέργεια παραμένει σταθερή). Ο Δεύτερος Νόμος χρησιμοποιεί την έννοια της εντροπίας για να καθορίσει ποιες από τις επιτρεπτές μεταβολές είναι αυθόρμητες. Δεύτερος Νόμος της Θερμοδυναμικής με όρους εντροπίας o Αξιωματική διατύπωση 1 (δεύτερο θερμοδυναμικό αξίωμα): Η μεταβολή της εντροπίας ενός συστήματος και του περιβάλλοντός του, θεωρουμένων ως σύνολο, είναι θετική και πλησιάζει το μηδέν για κάθε διεργασία που προσεγγίζει την αντιστρεπτή (ΔS ολική 0) o Αξιωματική διατύπωση 2: Υπάρχει μια ιδιότητα που ονομάζεται εντροπία S, είναι ενυπάρχουσα ιδιότητα ενός συστήματος και συνδέεται συναρτησιακά με τις μετρήσιμες ιδιότητες που το χαρακτηρίζουν. Για μια αντιστρεπτή διεργασία οι μεταβολές αυτής της ιδιότητας δίνονται από την σχέση: ds dq rev T

19 Εντροπία τέλειου αερίου du=dq dw (πρώτος νόμος) και dq=tds (δεύτερος νόμος) και dw=pdv: ή Τέλειο αέριο (du=c V dt και P/T=R/V): du = TdS pdv Ομοίως, χρησιμοποιώντας την σχέση C V =C P R και την καταστατική εξίσωση των τελείων αερίων έχουμε: ή dt dv ds CV R T V Τ dt V ΔS 2 C Τ V Rln 1 T V dt dp ds CP R T P Τ dt p ΔS 2 C Τ P Rln 1 T p

20 Εντροπία ως καταστατική συνάρτηση Πρέπει να αποδείξουμε ότι το ολοκλήρωμα του ds είναι ανεξάρτητο του δρόμου που ακολουθείται. Ισοδύναμα, θα πρέπει το κυκλικό ολοκλήρωμα του ds να είναι ίσο με μηδέν, γιατί έτσι θα εξασφαλίσουμε ότι η εντροπία είναι ίδια την αρχική και τελική κατάσταση ανεξάρτητα από τις διεργασίες που ακολουθήθηκαν. Δηλαδή πρέπει: dq rev ds 0 T Η απόδειξη θα γίνει σε 3 στάδια: Στάδιο 1: Απόδειξη για τέλεια αέρια σε έναν συγκεκριμένο κύκλο (Carnot) Στάδιο 2: Απόδειξη για οποιαδήποτε συστατικό Στάδιο 3: Απόδειξη για κάθε κύκλο

21 Κύκλος Carnot Ο κύκλος Carnot αποτελείται από 4 αντιστρεπτά βήματα: Βήμα 1: Ισόθερμη εκτόνωση από το Α στο Β σε Τ h. Η εντροπία μεταβάλλεται κατά Q h /T h όπου Q h η θερμότητα που ρέει προς το αέριο από ένα θερμοδοχείο. Βήμα 2: Αδιαβατική εκτόνωση από το Β στο C. Η μεταβολή της εντροπίας είναι μηδέν καθώς δεν μεταφέρεται θερμότητα. Η θερμοκρασία μεταβάλλεται από T h σε T c. Βήμα 3: Ισόθερμη συμπίεση από το C στο D. Το έργο που καταναλώνεται κατά το βήμα αυτό αντισταθμίζεται με την απόρριψη θερμότητας Q c και η μεταβολή της εντροπίας είναι Q c /T c. Βήμα 4: Αδιαβατική συμπίεση από το D στο Α. Η μεταβολή της εντροπίας είναι μηδέν καθώς δεν μεταφέρεται θερμότητα. Η θερμοκρασία μεταβάλλεται από T c σε T h.

22 Κύκλος Carnot Η συνολική μεταβολή της εντροπίας κατά τον κύκλο Carnot είναι: ds Q T h Με βάση τα συγκεκριμένα βήματα και τις εξισώσεις που συνδέουν τις ιδιότητες του συστήματος, βρίσκουμε : Q Q h c h Q T T T h c c c και επομένως: ds 0 (κύκλος Carnot) Να αποδειχτεί!

23 Εντροπία ως καταστατική συνάρτηση Απόδοση (θερμική μηχανής): Με όρους θερμότητας, απορροφούμενης και αποβαλλόμενης η απόδοση είναι: και για αντιστρεπτή διεργασία: εκτελούμενο έργο ε απορροφούμενη θερμότητα Q Q Q ε 1 Q Q h c c h h W Q h ε rev 1 T T c h Θα πρέπει να αποδείξουμε ότι: ε = ε rev

24 Εντροπία ως καταστατική συνάρτηση Θεωρούμε δύο αντιστρεπτές μηχανές σε συνδυασμό μεταξύ τους που λειτουργούν ανάμεσα σε δύο ίδια θερμοδοχεία (T h και T c ). Υποθέτουμε ότι η μηχανή Α λειτουργεί με μεγαλύτερη απόδοση από την Β. Αν συμβαίνει αυτό, τότε «περισσεύει» κάποιο έργο W από την μηχανή Α και συνεπώς συνολικά μπορεί να παραχθεί έργο χωρίς την ανάγκη του ψυχρού θερμοδοχείου σε αντίθεση με το Δεύτερο Νόμο της Θερμοδυναμικής. Επομένως: η απόδοση όλων των αντιστρεπτών θερμικών μηχανών είναι η ίδια ανεξάρτητα από την κατασκευή τους και την ουσία που τις αποτελεί ή διαφορετικά η σχέση που συνδέει τις θερμότητες και τις θερμοκρασίες είναι ανεξάρτητη από το συστατικό.

25 Εντροπία ως καταστατική συνάρτηση Κάθε αντιστρεπτός κύκλος μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από απειροστές αντιστρεπτούς κύκλους Carnot και ότι το κυκλικό ολοκλήρωμα σε ένα τυχαίο κύκλο είναι το άθροισμα των κυκλικών ολοκληρωμάτων κύκλων Carnot. Επειδή το κυκλικό ολοκλήρωμα της εντροπίας για ένα κύκλο Carnot είναι ίσο με μηδέν, και το άθροισμα των απειροστών κύκλων είναι ίσο με μηδέν: Q Q rev rev 0 all T perimeter T Συνεπώς η εντροπία είναι καταστατική συνάρτηση!

26 Εφαρμογή: ψύξη Σε μια ψυκτική μηχανή, όταν απομακρύνεται θερμότητα (ενέργεια) Q c από ένα ψυχρό δοχεία σε θερμοκρασία T c προς ένα θερμότερο δοχείο θερμοκρασίας T h, η μεταβολή της εντροπίας είναι: Q c Q h ΔS 0 Tc Th Η διεργασία αυτή δεν είναι αυθόρμητη καθώς η εντροπία που παράγεται στο θερμό δοχείο δεν είναι αρκετή για να υπερκαλύψει την απώλεια εντροπίας στο ψυχρό δοχείο. Για να παραχθεί περισσότερη εντροπία χρειάζεται ενέργεια (έργο). Συντελεστής απόδοσης, c: ενέργεια που μεταφέρεται ως θερμότητα Q c c ενέργεια που μεταφέρεται ως έργο W Όσο λιγότερο έργο χρειάζεται για να επιτευχθεί η διεργασία (μεταφορά ενέργεια) τόσο μεγαλύτερος είναι ο συντελεστής απόδοσης του ψυγείου. Επειδή Q c απομακρύνεται από το ψυχρό δοχείο και έργο W προστίθεται, η συνολική ενέργεια που εναποτίθεται στο θερμό δοχείο είναι Q h = Q c + W : 1 Q h Q c Q h 1 T c Q c Q c c Επομένως: c T T h c Για ένα ψυγείο που λειτουργεί σε ένα περιβάλλον με Τ h =293Κ, για να ψύξει νερό στους Τ c =273Κ: c=14. Επομένως, για να απομακρύνει 10 kj θερμότητας (ικανού να παγώσει ~30 g νερού), θα απαιτηθούν τουλάχιστον 0.71 kj ως έργο.

27 Ανισότητα Clausius Κάθε αντιστρεπτή διεργασία παράγει μεγαλύτερο έργο από την αντίστοιχη μη αντιστρεπτή διεργασία: dw rev dw ή dw rev dw 0 Επειδή η εσωτερική ενέργεια είναι καταστατική εξίσωση, η μεταβολή της είναι ανεξάρτητη από το εάν η μεταβολή έγινε αντιστρεπτά ή μη αντιστρεπτά: συνεπώς: du = dq dw = dq rev dw rev dq rev dq=dw rev dw 0 ή dq rev dq ή (dq rev /T) (dq/t) και με βάση τον ορισμό της εντροπίας (ds=dq rev /T): dq ds (ανισότητα Clausius) T

28 Ανισότητα Clausius Εφαρμογή: Θεωρούμε μεταφορά θερμότητας από ένα θερμό προς ένα ψυχρό δοχείο. Σύμφωνα με την ανισότητα Clausius για την μεταφορά θερμότητας από την θερμή πηγή ή προς την ψυχρή πηγή έχουμε: dqh dqc ds (dq h<0) και ds (dq c>0) Th Tc Συνολικά: dqh dqc ds Th Tc και επομένως (dq h = dq c ): ds dq dq 1 1 c c dqc Th Tc Tc Th Επειδή dq c >0 και T h T c, συνεπάγεται ds>0. Συνεπώς η ψύξη (μεταφορά θερμότητας από το θερμό στο ψυχρό) είναι αυθόρμητη, σύμφωνα με την εμπειρία.

29 Τρίτος Νόμος της Θερμοδυναμικής Θεώρημα Nernst Η μεταβολή της εντροπίας που συνοδεύει κάθε φυσικό ή χημικό μετασχηματισμό κρυσταλλικών σωμάτων προσεγγίζει το μηδέν όταν η θερμοκρασία προσεγγίζει το μηδέν: ΔS 0 όταν Τ 0 Τρίτος Νόμος της Θερμοδυναμικής Αν ορίσουμε την τιμή της εντροπίας μηδέν για τα κρυσταλλικά στοιχεία σε Τ=0, τότε και όλα τα κρυσταλλικά σώματα θα έχουν εντροπία ίση με μηδέν στο Τ=0: «Η εντροπία όλων των κρυσταλλικών σωμάτων είναι ίση με μηδέν για Τ=0» Οι εντροπίες που αναφέρονται με βάση ότι S(0)=0 ονομάζονται εντροπίες του Τρίτου Νόμου.

30 Ενέργεια Gibbs Ενέργεια Helmholtz Μετασχηματισμός Legendre Μαθηματικός τελεστής της μορφής: g=f f 1 x 1 όπου f=f(x 1, x 2,x 3,,x n ) είναι μια καταστατική συνάρτηση με ολικό διαφορικό: df=f 1 dx 1 +f 2 dx 2 +f 3 dx 3 + +f n dx n και f f i x i x x Η εφαρμογή του μετασχηματισμού Legendre σε μια συνάρτηση οδηγεί σε μια νέα συνάρτηση η οποία διαφέρει από την πρώτη κατά μία ανεξάρτητη μεταβλητή. Έτσι η εφαρμογή του μετασχηματισμού Legendre στην συνάρτηση f δίνει: j i δηλαδή: dg=df f 1 dx 1 x 1 df 1 dg= x 1 df 1 +f 2 dx 2 +f 3 dx 3 + +f n dx n =φ(f 1, x 2, x 3,,x n )

31 Ενέργεια Gibbs Ενέργεια Helmholtz Εφαρμογή του μετασχηματισμού Legendre στην θεμελιώδη σχέση du=tds PdV Η εσωτερική ενέργεια U είναι συνάρτηση των S και V, U=U(S,V). Άρα το ολικό διαφορικό της είναι: U U du ds dv SV VS Εφαρμόζοντας τον μετασχηματισμό Legendre παίρνουμε: U g U SUTS S V Η ποσότητα U TS αντιπροσωπεύει μια νέα θερμοδυναμική καταστατική συνάρτηση που ονομάζεται ενέργεια Helmholtz, A: A UTS Εφαρμογή του μετασχηματισμού Legendre στην θεμελιώδη σχέση dh=tds+vdp Με τον ίδιο τρόπο: H g H SHTS S P Η ποσότητα H TS αντιπροσωπεύει μια νέα θερμοδυναμική καταστατική συνάρτηση που ονομάζεται ενέργεια Gibbs, G: G HTS

32 Κριτήρια αυθόρμητης μεταβολής Αυθόρμητη μεταβολή Σύμφωνα με την ανισότητα του Clausius για ένα σύστημα σε ισορροπία με το περιβάλλον σε θερμοκρασία Τ: dq ds 0 T Μεταβολή υπό σταθερό όγκο (dq V =du): Μεταβολή υπό σταθερή πίεση(dq P =dh): du ds 0 TdS du (V=σταθερός) T dη ds 0 TdS dη (P=σταθερή) T Επομένως, με βάση τους ορισμούς των ενεργειών Gibbs και Helmholtz για σταθερή Τ (da=du TdS και dg=dh TdS), τα κριτήρια για αυθόρμητες μεταβολές είναι: da T,V 0 και dg T,P 0 Η ενέργεια Gibbs είναι πιο συνηθισμένη από την ενέργεια Helmholtz γιατί συνήθως τα πειράματα πραγματοποιούνται υπό σταθερή πίεση (και όχι σταθερό όγκο). Έτσι για να είναι αυθόρμητη μια χημική αντίδραση που λαμβάνει χώρα σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση θα πρέπει να μειώνεται η ενέργεια Gibbs!

33 Εξισώσεις Maxwell Κριτήριο Euler Για μια συνάρτηση f=f(x,y) μπορεί να γραφεί ότι df=gdx+hdy όπου τα g και h είναι επίσης συναρτήσεις των x και y. Το μαθηματικό κριτήριο έτσι ώστε το df να είναι ολικό διαφορικό (με την έννοια ότι το ολοκλήρωμά του εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση) είναι: g h y x xy Εφαρμόζοντας το κριτήριο Euler στις βασικές διαφορικές εκφράσεις των U, Η, Α και G: du TdS PdV, dh VdP TdS da PdV SdT, dg VdP SdT λαμβάνουμε τις εξισώσεις Maxwell:. T P T V, V S P S S V S P P S V S, T V T P V T P T

34 Βιβλιογραφία Physical Chemistry, P. Atkins and J. de Paula, Oxford University Press; 8th edition (2006) «Θερμοδυναμική», M.M. Abbott, H.C. Van Ness, McGraw Hill, New York (1983) Thermodynamics, E.A. Guggenheim, Elsevier Science Publishers, New York (1967) Theory and Problems of Engineering Thermodynamics, M.C. Potter and C.W. Somerton, Schaum s Outline Series, McGraw Hill, New York (1993) Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, J.M. Smith, M.M. Abbott and H.C. Van Ness, McGraw Hill, New York (2004) Chemical Thermodynamics of Materials, S. Stølen, T. Grande and N.L. Allan, John Wiley & Sons (2004) «Προχωρημένη Θερμοδυναμική», R.S. Benson, Εκδόσεις Γιαχούδη (2002) «Εφαρμοσμένη Θερμοδυναμική», D.P. Tassios, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις ΕΜΠ (2001)