ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ Ni/ZrO 2 ΜΕΛΕΤΗ ΜΙΚΡΟΔΟΜΗΣ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΤΟΥΣ

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ Ni/ZrO 2 ΜΕΛΕΤΗ ΜΙΚΡΟΔΟΜΗΣ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΤΟΥΣ Μ. Μ. Δαρδαβίλα, Μ. Οικονομοπούλου, Κ. Κόλλια Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 157 80 Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι σύνθετες επικαλύψεις μεταλλικής μήτρας (Metal Matrix Composites, MMCs) παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρουν και τυγχάνουν ευρείας αποδοχής και μελέτης ως προηγμένα υλικά με βελτιωμένες ιδιότητες. Ειδικότερα, η ηλεκτρολυτική συναπόθεση, ως μέθοδος παρασκευής σύνθετων υλικών μεταλλικής μήτρας, αποτελεί μία από τις απλούστερες και οικονομικότερες μεθόδους. Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν απλά αποθέματα Ni και σύνθετα αποθέματα Ni/ZrO 2 σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος (D.C.) για διάφορες τιμές ph του ηλεκτρολυτικού λουτρού και πυκνότητας ρεύματος απόθεσης, j. Σκοπός της εργασίας είναι η μελέτη της επίδρασης της μεταβολής των δύο αυτών παραμέτρων καθώς και της συναπόθεσης των σωματιδίων ZrO 2 στην ηλεκτροκρυστάλλωση του Ni, τη μικροδομή και τις ιδιότητες των επικαλύψεων που προκύπτουν. Η μικροδομή τόσο των απλών όσο και των σύνθετων αποθεμάτων μελετήθηκε με την τεχνική περίθλασης ακτίνων-χ και η μορφολογία της επιφάνειάς τους παρατηρήθηκε με τη βοήθεια ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM). Στην περίπτωση των σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων Ni/ZrO 2 έγινε χρήση της τεχνικής της φασματοσκοπίας διαχεόμενης ενέργειας (EDΑX) προκειμένου να εκτιμηθεί το ποσοστό των σωματιδίων ZrO 2 που συναποτέθηκαν επιτυχώς στη μήτρα νικελίου. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός της μικροσκληρότητας κατά Vickers και της τραχύτητας όλων των αποθεμάτων με μικροσκληρόμετρο και ψηφιακό προφιλόμετρο, αντίστοιχα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι σύνθετες μεταλλικές ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις βρίσκουν διαρκώς εφαρμογή στη βιομηχανία (αυτοκινητοβιομηχανία, αεροναυπηγική, ναυπηγική, βιομηχανία παραγωγής ολοκληρωμένων κυκλωμάτων κ.ά.), καθώς έχουν τη δυνατότητα να συνδυάζουν τις ιδιότητες των συστατικών από τα οποία αποτελούνται, έτσι ώστε να προκύπτουν τεχνολογικά προηγμένα υλικά, ικανά να πληρούν τις απαραίτητες προϋποθέσεις για κάθε εφαρμογή. Η συναπόθεση αδρανών σωματιδίων ως ενισχυτικών μέσων (μέταλλο, οξείδιο, καρβίδιο, ή νιτρίδιο μετάλλου, πολυμερές κ.ά.) εντός της μεταλλικής μήτρας, έχει αποδειχθεί ότι οδηγεί στην παρασκευή προηγμένων σύνθετων υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες όπως αυξημένη σκληρότητα, αύξηση της αντοχής στη διάβρωση και στην τριβή, αυτολίπανση, καταλυτική δράση κ.λ.π. [1-18]. Είναι επίσης γνωστό ότι τα σύνθετα αποθέματα Ni/οξειδίων μετάλλων, όπως TiO 2 και ZrO 2, έχουν αξιοσημείωτες μηχανικές και αντιδιαβρωτικές ιδιότητες. Ειδικότερα, οι σύνθετες επικαλύψεις Ni/ZrO 2 έχει διαπιστωθεί ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως επιφάνειες υψηλής σκληρότητας και αντοχής στην τριβή. Πολύ σημαντική είναι η ομοιογενής διασπορά των σωματιδίων εντός του ηλεκτρολύτη και η αποφυγή σχηματισμού συσσωματωμάτων τους, έτσι ώστε να επιτευχθεί ομοιόμορφη μονοδιασπορά τους στη μεταλλική μήτρα και συνεπώς να προκύψει ισότροπο σύνθετο υλικό. Στις σύνθετες επιμεταλλώσεις οι ιδιότητες των αποθεμάτων εξαρτώνται αφενός από την αλληλεπίδραση του μέσου ενίσχυσης με τη μεταλλική μήτρα και κυρίως από τα

χαρακτηριστικά των αδρανών σωματιδίων (τύπος, μέση διάμετρος, συγκέντρωση κ.ά.) και αφετέρου από τις παραμέτρους, όπως είναι: η πυκνότητα ρεύματος απόθεσης, το ph και η θερμοκρασία του ηλεκτρολύτη, οι υδροδυναμικές συνθήκες, οι συνθήκες πόλωσης του ηλεκτρολυτικού λουτρού (συνεχές ή παλμικό ρεύμα) και η σύστασή του, π.χ. η παρουσία ή η απουσία προσθέτων (additives) σε αυτό [1-11]. Στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τη μελέτη της μικροδομής, της επιφανειακής μορφολογίας και των ιδιοτήτων των απλών αποθεμάτων Ni και των σύνθετων αποθεμάτων Ni/ZrO 2, τα οποία αναπτύχθηκαν μεταβάλλοντας την τιμή της επιβαλλόμενης πυκνότητας ρεύματος απόθεσης j, αλλά και το ph του ηλεκτρολυτικού λουτρού. Διερευνάται επίσης, η επίδρασης της μεταβολής των συνθηκών της ηλεκτρόλυσης καθώς και της παρουσίας των σωματιδίων ζιρκονίας, στην ηλεκτροκρυστάλλωση του Ni και τις ιδιότητες των επικαλύψεων. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Προκειμένου να παρασκευαστούν οι απλές και σύνθετες επικαλύψεις έγινε χρήση ηλεκτρολυτικού λουτρού τύπου Watts χωρίς να προστεθεί σε αυτό κανενός είδους πρόσθετο. Το ph του λουτρού ρυθμίστηκε σε τρεις διαφορετικές τιμές, οι οποίες συγκεκριμένα ήταν 1,5, 3,5 και 4,4 ενώ η θερμοκρασία του διατηρήθηκε σταθερή στους 50 o C σε όλη τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης. Ως άνοδος χρησιμοποιήθηκε φύλλο καθαρού Ni, ενώ ως κάθοδος σταθερά ορειχάλκινα κυλινδρικά δοκίμια με ελεύθερη επιφάνεια απόθεσης εμβαδού 0,049dm 2. Όπως έχει ήδη αναφερθεί οι επικαλύψεις παρασκευάστηκαν σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος (D.C.) σε πυκνότητες ρεύματος απόθεσης j = 2, 5 και 10 A/dm 2, ενώ διασφαλίστηκε ότι το πάχος των αποθεμάτων υπερέβαινε το 40 μm. Τα σωματίδια ZrO 2 που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ορυκτολογικής φάσης μπαντελλεΐτη με επικρατούντα προσανατολισμό τον [111] και μέση διάμετρο 5μm. Η ζιρκονία προστέθηκε στο ηλεκτρολυτικό λουτρό σε συγκέντρωση 40 g/l, ενώ κατά τη διάρκεια της ηλεκτραπόθεσης διατηρήθηκε σε ομοιογενή διασπορά με χρήση έντονης μηχανικής ανάδευσης, η οποία διασφαλίζει την αποφυγή συσσωμάτωσής της. Η κρυσταλλική δομή των σύνθετων αποθεμάτων μελετήθηκε με τη βοήθεια της μεθόδου περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) σε περιθλασίμετρο ακτίνων Χ της εταιρείας Siemens τύπου D- 500, το οποίο διαθέτει αντικάθοδο χαλκού (Cu-K a ). Ακολούθως, με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) τύπου Quanta 200 της εταιρείας FΕΙ εξετάστηκε η μορφολογία της επιφάνειας των σύνθετων επικαλύψεων, ενώ το ποσοστό ενσωμάτωσης των σωματιδίων ΖrO 2 στη μήτρα νικελίου εκτιμήθηκε με την τεχνική της φασματοσκοπίας διαχεόμενης ενέργειας (EDAX). Η μικροσκληρότητα των αποθεμάτων προσδιορίστηκε με τη μέθοδο Vickers σε μικροσκληρόμετρο της εταιρείας Wilson Instruments, μοντέλο 402 MVD και η τραχύτητα των αποθεμάτων μετρήθηκε από ψηφιακό προφιλόμετρο Tester T1000 της Hommel. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η ακτινοκρυσταλλογραφική ανάλυση καθενός αποθέματος, έδωσε και ένα διάγραμμα D.S. που αποτελείται από φάσμα γραμμών. Στα Σχήματα 1-4 που ακολουθούν περιλαμβάνονται ενδεικτικά ορισμένα τέτοια ακτινοδιαγράμματα τεσσάρων διαφορετικά αποθέματα. Στις κορυφές που προκύπτουν σε κάθε περίπτωση έχουν σημειωθεί οι κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις του νικελίου, στις οποίες αντιστοιχούν.

I I 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη 70000 60000 [200] 50000 40000 30000 20000 10000 0 [111] 20 40 60 80 100 120 140 160 Σχήμα 1. Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ απλού αποθέματος Ni παρασκευασμένο σε πυκνότητα ρεύματος j = 5 A/dm 2 και ph = 4,4. 2θ [400] 3000 2500 [200] 2000 1500 [111] 1000 500 0 20 40 60 80 100 120 140 160 2θ [311] [222] Σχήμα 2. Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ σύνθετου αποθέματος Ni/ZrO 2 παρασκευασμένο σε πυκνότητα ρεύματος j = 5 A/dm 2 και ph = 4,4.

I I 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη 1800 1600 [111] 1400 [420] 1200 1000 800 [200] 600 400 200 0 [220] 20 40 60 80 100 120 140 160 2θ [311] [222] [400] Σχήμα 3. Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων- Χ απλού αποθέματος Ni παρασκευασμένο σε πυκνότητα ρεύματος j = 10 A/dm 2 και ph = 1,5. [331] 700 600 [111 500 400 300 [200] [420] 200 100 0 [220] [311] 20 40 60 80 100 120 140 160 Σχήμα 4. Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ σύνθετου αποθέματος Ni/ZrO 2 παρασκευασμένο σε πυκνότητα ρεύματος j = 10 A/dm 2 και ph = 1,5. Τα παραπάνω διαγράμματα δεν παρουσιάζουν τη θεωρητικά προβλεπόμενη αναλογία I/I 0 ως προς το πρότυπο δοκίμιο σκόνης νικελίου με απόλυτα τυχαίο προσανατολισμό, με συνέπεια να μην οδηγούν απ ευθείας σε αποτελέσματα σχετικά με τον εκλεκτικό τους προσανατολισμό. Η αποτίμηση των κορυφών και κατ επέκταση ο προσδιορισμός του εκλεκτικού προσανατολισμού των κρυσταλλιτών επιτυγχάνεται με τη μέθοδο των 2θ [220] [331]

«ανηγμένων εντάσεων», δηλαδή με τον υπολογισμό του συνόλου των λόγων R = I/I 0, όπου I: οι πειραματικά προσδιοριζόμενες εντάσεις των γραμμών περίθλασης των προσανατολισμένων αποθεμάτων και I 0 : οι εντάσεις των αντίστοιχων γραμμών που περιθλώνται στις ίδιες συνθήκες, του τυχαία προσανατολισμένου πρότυπου δοκιμίου σκόνης νικελίου. Το σύνολο των ανηγμένων εντάσεων R επιτρέπει κάθε φορά τον προσδιορισμό του εκλεκτικού προσανατολισμού [hkl] των κρυσταλλιτών, ο οποίος αντιστοιχεί στη γραμμή [hkl] με τη μέγιστη ανηγμένη ένταση (R max ). Η R max αποτελεί μέτρο του όγκου του αποθέματος που είναι προσανατολισμένο προς την αντίστοιχη κρυσταλλογραφική διεύθυνση, ενώ παράλληλα εκτιμάται και ο όγκος των κρυσταλλιτών του αποθέματος που παραμένει απροσανατόλιστος και είναι το πολύ ίσος με την ελάχιστη ανηγμένη ένταση (R min ) [19]. Με βάση τα παραπάνω προκύπτει ο Πίνακας 1 στον οποίο εμπεριέχονται οι εκλεκτικοί προσανατολισμοί όλων των επικαλύψεων καθώς και οι συνθήκες στις οποίες παρασκευάστηκαν. Πίνακας 1. Εκλεκτικοί προσανατολισμοί (textures) των απλών και σύνθετων αποθεμάτων. Απόθεμα j (A/dm 2 ) ph λουτρού Texture Α1 Ni 2 1,5 [100] Α2 Ni 2 3,5 [100] Α3 Ni 2 4,4 [100]+[111] Α4 Ni 5 1,5 [100] Α5 Ni 5 3,5 [100] Α6 Ni 5 4,4 [100] Α7 Ni 10 1,5 [210] Α8 Ni 10 3,5 [100] Α9 Ni 10 4,4 [100] Β1 Ni/μίκρο-ZrO 2 2 1,5 [100] Β2 Ni/μίκρο-ZrO 2 2 3,5 [100]+[111] Β3 Ni/μίκρο-ZrO 2 2 4,4 [100]+[111] Β4 Ni/μίκρο-ZrO 2 5 1,5 [100] Β5 Ni/μίκρο-ZrO 2 5 3,5 [100] Β6 Ni/μίκρο-ZrO 2 5 4,4 [100]+[111] Β7 Ni/μίκρο-ZrO 2 10 1,5 [210] Β8 Ni/μίκρο-ZrO 2 10 3,5 [100]+[111] Β9 Ni/μίκρο-ZrO 2 10 4,4 [100] Παρατηρώντας τον Πίνακα 1 αλλά και το σύνολο των ακτινοδιαγραμμάτων γίνεται αντιληπτό ότι η μεταβολή των συνθηκών της ηλεκτρόλυσης και συγκεκριμένα η μεταβολή της πυκνότητας ρεύματος j και του ph του λουτρού επιδρά στην προσανατολισμένη ανάπτυξη τόσο των απλών όσο και των σύνθετων επικαλύψεων. Στις απλές επικαλύψεις, ο εκλεκτικός προσανατολισμός για τις περισσότερες συνθήκες είναι ο [100], που θεωρείται ο πλέον ελεύθερος τρόπος ανάπτυξης των αποθεμάτων. Εξαίρεση αποτελεί το δοκίμιο Α3 (j=2 A/dm 2, ph=4,4), όπου επικρατεί μικτός προσανατολισμός [100]+[111], καθώς και το δοκίμιο Α7 (j=10 A/dm 2, ph=1,5) που έχει προσανατολισμό [210]. Στις σύνθετες επικαλύψεις, στις μισές από τις επιλεγμένες συνθήκες ηλεκτρόλυσης, εμφανίζεται ο ελεύθερος προσανατολισμός [100], ενώ στις υπόλοιπες συνθήκες εμφανίζεται μικτός προσανατολισμός [100]+[111]. Ο [111] είναι ο πλέον παρεμποδιζόμενος τρόπος ανάπτυξης των αποθεμάτων. Εξαίρεση αποτελεί το δοκίμιο Β7 (j=10 A/dm 2, ph=1,5) που έχει προσανατολισμό [210].

Η προσθήκη σωματιδίων ZrO 2, με διατήρηση σταθερών των υπόλοιπων συνθηκών ηλεκτρόλυσης, επηρεάζει επίσης τον εκλεκτικό προσανατολισμό των αποθεμάτων. Συγκεκριμένα, παρατηρείται η τάση για κρυστάλλωση του μετάλλου προς περισσότερο παρεμποδιζόμενους προσανατολισμούς μετά την προσθήκη της ζιρκονίας. Αυτό διαπιστώνεται και από τη σύγκριση των εντάσεων των δύο κύριων κρυσταλλογραφικών προσανατολισμών, [111] και [100], πριν και μετά την προσθήκη ZrO 2 (Πίνακας 2). Ειδικότερα, παρατηρείται ότι, μετά την προσθήκη ZrO 2, ο λόγος I [111] /I [100] αυξάνεται για τα περισσότερα αποθέματα. Τα σωματίδια, ενσωματούμενα στη μήτρα νικελίου, δημιουργούν σφάλματα κρυσταλλικής δομής, με αποτέλεσμα η ανάπτυξη των κρυσταλλιτών του νικελίου να παρεμποδίζεται έντονα και να επικρατεί ο προσανατολισμός [111]. Να σημειωθεί ότι στον Πίνακα 2, για τα δοκίμια Α7 και Β7 υπολογίστηκε ο λόγος Ι [210] /Ι [100], διότι σε αυτά τα δύο δοκίμια εκλεκτικός παρεμποδιζόμενος προσανατολισμός είναι ο [210] και όχι ο [111], όπως συμβαίνει με τα υπόλοιπα δοκίμια. Πίνακας 2. Σύγκριση των εντάσεων του εκλεκτικού παρεμποδιζόμενου και του εκλεκτικού ελεύθερου προσανατολισμού, πριν και μετά την προσθήκη ZrO 2. Απόθεμα Texture (Ι παρεμπ. /Ι ελεύθ. ) πριν Απόθεμα Texture (Ι παρεμπ. /Ι ελεύθ. ) μετά Α1 [100] 0,21 Β1 [100] 0,08 Α2 [100] 0,02 Β2 [100]+[111] 2,98 Α3 [100]+[111] 1,15 Β3 [100]+[111] 3,51 Α4 [100] 0,04 Β4 [100] 0,03 Α5 [100] 0,02 Β5 [100] 0,12 Α6 [100] 0,02 Β6 [100]+[111] 0,54 Α7 [210] 1,58 Β7 [210] 1,04 Α8 [100] 0,02 Β8 [100]+[111] 1,10 Α9 [100] 0,02 Β9 [100] 0,21 Η μορφολογία της επιφάνειας των επικαλύψεων μελετήθηκε με τη βοήθεια της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Ακολουθούν ενδεικτικά στα Σχήματα 5-7, ορισμένες από τις μικρογραφίες που ελήφθησαν, οι οποίες αντιστοιχούν τόσο σε απλά όσο και σύνθετα αποθέματα, παρασκευασμένα σε ίδιες συνθήκες j και ph λουτρού. Επίσης, θα πρέπει να σημειωθεί ότι στα σύνθετα αποθέματα προκειμένου να εκτιμηθεί το ποσοστό ενσωμάτωσης της ζιρκονίας, έγινε χρήση της τεχνικής της φασματοσκοπίας διαχεόμενης ενέργειας (EDΑX), τόσο σημειακά (spot analysis) όσο και σαρώνοντας διαφορετικές περιοχές στην επιφάνεια των επικαλύψεων (mapping). Στο Σχήμα 5 (α) διακρίνονται οι τυπικοί [100] κρυσταλλίτες νικελίου, ενώ στο Σχήμα 5 (β) εκτός από τους [100] κρυστάλλους διακρίνονται και οι [111] καθώς το συγκεκριμένο απόθεμα, όπως έχει ήδη αναφερθεί, έχει μικτό προσανατολισμό [100]+[111]. Στην περίπτωση της σύνθετης επικάλυψης του Σχήματος 5 (β) η σημειακή ανάλυση EDAX έδειξε ότι η ZrO 2 αντιστοιχεί στις λευκές περιοχές που διακρίνονται. Η ίδια βεβαίως διαπίστωση προέκυψε για το σύνολο των σύνθετων αποθεμάτων Ni/ZrO 2 που μελετήθηκαν. Παρατηρείται η ομοιόμορφη διασπορά σωματιδίων ZrO 2 πάνω σε [100] και [111] κρυστάλλους νικελίου, ενώ το ποσοστό συναπόθεσης ανέρχεται στο 1,7% w/w. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών του νικελίου δε φαίνεται να επηρεάζεται σημαντικά από τη συναπόθεση της ζιρκονίας στη μεταλλική μήτρα.

(α) (β) Σχήμα 5. SEM μικρογραφίες επιφάνειας απλών αποθεμάτων Ni (α) και σύνθετων αποθεμάτων Ni/ZrO 2 (β) που παρασκευάστηκαν για j=5 A/dm 2 και ph=4,4. (α) (β) Σχήμα 6. SEM μικρογραφίες επιφάνειας απλών αποθεμάτων Ni (α) και σύνθετων αποθεμάτων Ni/ZrO 2 (β) που παρασκευάστηκαν για j=10 A/dm 2 και ph=1,5. Το Σχήμα 6 (α) και (β) αφορά σε μορφολογία αποθεμάτων προσανατολισμένων κατά τον άξονα [210]. Επίσης, και εδώ, διακρίνονται τα σωματίδια ζιρκονίας, ομογενώς διασπαρμένα, ενώ το ποσοστό συναπόθεσής τους εκτιμήθηκε στο 1,5% w/w. Η μικρογραφία SEM του Σχήματος 7 (β) αντιστοιχεί στη σύνθετη επικάλυψη Ni/ZrO 2 η οποία παρουσίασε το μεγαλύτερο ποσοστό ενσωμάτωσης ζιρκονίας, ήτοι 14,6% w/w. Παρατηρούμε ότι σε αυτή την περίπτωση η επιφανειακή μορφολογία τροποποιείται σημαντικά σε σχέση με την αντίστοιχη του απλού αποθέματος Ni (Σχήμα 7(α)), ενώ οι τυπικοί [100] κρυσταλλίτες δύσκολα διακρίνονται στο σύνθετο απόθεμα. Θα πρέπει να γίνει ειδική αναφορά στο γεγονός ότι από τη παρατήρηση των μικρογραφιών SEM του συνόλου των σύνθετων αποθεμάτων, προκύπτει πως οι επιλεγμένες υδροδυναμικές συνθήκες (έντονη ανάδευση ηλεκτρολυτικού λουτρού με σταθερή κάθοδο) εμπόδισαν τη συσσωμάτωση των σωματιδίων ζιρκονίας και εξασφάλισαν την ομογενή διασπορά τους εντός της μεταλλικής μήτρας.

(α) (β) Σχήμα 7. SEM μικρογραφίες επιφάνειας απλών αποθεμάτων Ni (α) και σύνθετων αποθεμάτων Ni/ZrO 2 (β) που παρασκευάστηκαν για j=10 A/dm 2 και ph=3,5. Στον Πίνακα 3 περιλαμβάνεται το ποσοστό συναπόθεσης της ζιρκονίας, η μικροσκληρότητα Vickers, η οποία αντιστοιχεί στη μέση τιμή σειράς τουλάχιστον δεκαπέντε μετρήσεων και η μέση τιμή της τραχύτητας (Ra τιμές) που προέκυψε από σειρά τουλάχιστον πέντε μετρήσεων. Πίνακας 3. Τιμές μικροσκληρότητας και τραχύτητας απλών και σύνθετων επικαλύψεων καθώς και ποσοστό συναπόθεσης ZrO 2 στη μεταλλική μήτρα των αποθεμάτων Νi/ZrO 2. Απόθεμα Zr wt. % Μικροσκληρότητα Vickers [Kp/mm 2 ] Τραχύτητα (Ra τιμές) [μm] Α1 195 0,92 Α2 214 0,32 Α3 240 0,22 Α4 222 0,59 Α5 223 0,67 Α6 218 0,30 Α7 250 0,35 Α8 218 0,33 Α9 220 0,28 Β1 0,5 248 0,69 Β2 10,5 361 0,32 Β3 3,5 335 0,21 Β4 4,0 251 0,59 Β5 8,0 270 0,27 Β6 1,7 328 0,23 Β7 1,5 265 0,13 Β8 14,6 380 0,24 Β9 2,5 294 0,23

Όπως είναι φανερό από τον Πίνακα 3, τα σύνθετα αποθέματα Ni/μίκρο-ZrO 2 εμφανίζουν πάντα μεγαλύτερη μικροσκληρότητα από τα απλά αποθέματα Ni, που παρασκευάστηκαν στις ίδιες συνθήκες j και ph. Μάλιστα, τα δύο αποθέματα που εμφανίζουν τα μεγαλύτερα ποσοστά ενσωμάτωσης σωματιδίων ZrO 2 (Β2 με 10,5% w/w Zr και δοκίμιο Β8 με 14,6% w/w Zr), παρουσιάζουν και τη μεγαλύτερη αύξηση στη μικροσκληρότητα σε σχέση με την αντίστοιχη απλή επικάλυψη. Γίνεται επίσης φανερό ότι τα σύνθετα δοκίμια που εμφανίζουν αυξημένη μικροσκληρότητα είναι τα Β2, Β3, Β6, Β8. Σύμφωνα με την XRD ανάλυση, τα αποθέματα αυτά χαρακτηρίζονται από μικτό προσανατολισμό [111]+[100]. Τα υπόλοιπα σύνθετα αποθέματα, τα οποία εμφανίζουν μικρότερη μικροσκληρότητα έχουν απλό προσανατολισμό [100] ή [210]. Στα απλά δοκίμια, μεγαλύτερη μικροσκληρότητα έχουν τα Α3 και Α7, τα οποία εμφανίζουν προσανατολισμό [111]+[100] και [210], αντίστοιχα. Συμπεραίνεται λοιπόν ότι η επικράτηση του παρεμποδιζόμενου προσανατολισμού [111] οδηγεί σε αύξηση της μικροσκληρότητας τόσο για τις απλές όσο και για τις σύνθετες επικαλύψεις, ενώ η επικράτηση του [210] σχετίζεται με την αύξηση της μικροσκληρότητας στις απλές επικαλύψεις. Επίσης, οι σύνθετες επικαλύψεις Ni/ZrO 2 εμφανίζουν μικρότερη τραχύτητα από τις απλές επικαλύψεις Ni, που παρασκευάστηκαν στις ίδιες συνθήκες j και ph. Εξαίρεση αποτελούν τα δοκίμια B2, B3 και Β4, τα οποία έχουν την ίδια τιμή τραχύτητας με τα απλά δοκίμια Α2, Α3 και Α4, αντίστοιχα. Το ποσοστό ενσωμάτωσης σωματιδίων ZrO 2 δε φαίνεται να επηρεάζει το ποσοστό μείωσης της τραχύτητας σε σχέση με το απλό απόθεμα, όπως γίνεται αντιληπτό συγκρίνοντας π.χ. τα δοκίμια Α1, Β1 και Α8, Β8. Στην πρώτη περίπτωση, το ποσοστό ενσωμάτωσης σωματιδίων ZrO 2 είναι αρκετά μικρό (0,5% w/w), ενώ η διαφορά τραχύτητας μεταξύ απλού και σύνθετου αποθέματος αρκετά έντονη. Στη δεύτερη περίπτωση, το ποσοστό ενσωμάτωσης σωματιδίων ZrO 2 είναι σημαντικά μεγάλο (14,6% w/w), αλλά η διαφορά τραχύτητας μεταξύ απλού και σύνθετου αποθέματος πολύ μικρότερη από την προηγούμενη περίπτωση. Επομένως, οι σύνθετες επικαλύψεις είναι εξίσου λείες ή περισσότερο λείες από τις αντίστοιχες απλές, ανεξάρτητα από το ποσοστό ενσωμάτωσης των σωματιδίων ZrO 2. Μια επιπλέον παρατήρηση είναι ότι στις απλές επικαλύψεις Ni την ελάχιστη τιμή τραχύτητας παρουσιάζει το δοκίμιο Α3, το οποίο είναι το μόνο από τα απλά δοκίμια με μικτό προσανατολισμό [111]+[100]. Στις σύνθετες επικαλύψεις Ni/ZrO 2 την ελάχιστη τιμή τραχύτητας παρουσιάζει το δοκίμιο Β7, το οποίο είναι το μόνο από τα σύνθετα δοκίμια με προσανατολισμό [210]. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Διαπιστώθηκε ότι, η μεταβολή των συνθηκών της ηλεκτρόλυσης και συγκεκριμένα η μεταβολή της πυκνότητας ρεύματος απόθεσης j και του ph του λουτρού, επιδρά στην προσανατολισμένη ανάπτυξη τόσο των απλών όσο και των σύνθετων επικαλύψεων. Επιπλέον, η προσθήκη σωματιδίων ZrO 2, με διατήρηση σταθερών των υπόλοιπων συνθηκών ηλεκτρόλυσης, επίσης επηρεάζει τον εκλεκτικό προσανατολισμό των αποθεμάτων. Τα περισσότερα από τα απλά αποθέματα Ni έχουν προσανατολισμό [100], ο οποίος θεωρείται ο πλέον ελεύθερος από παρεμπόδιση τρόπος κρυσταλλικής ανάπτυξης. Στις σύνθετες επικαλύψεις, η παρουσία ZrO 2 παρεμποδίζει αυτή την ελεύθερη ανάπτυξη των κρυστάλλων του μετάλλου και έτσι σε πολλά αποθέματα επικρατούν παρεμποδιζόμενοι προσανατολισμοί, όπως είναι ο [111]. Στις SEM μικρογραφίες των απλών επικαλύψεων Ni φαίνεται η συμπαγής επιφάνεια των δοκιμίων και παρατηρούνται οι τυπικοί [100] κρύσταλλοι που εμφανίζονται στα περισσότερα από τα απλά αποθέματα. Από τις SEM μικρογραφίες των επικαλύψεων Ni/ZrO 2 προκύπτει ότι τα σωματίδια είναι διασπαρμένα ομοιόμορφα στη μεταλλική μήτρα και δε σχηματίζουν

συσσωματώματα. Η παρατήρηση αυτή είναι ιδιαίτερα σημαντική γιατί δε χρησιμοποιήθηκε διασπορέας στο ηλεκτρολυτικό λουτρό, προσθήκη η οποία συναντάται σε σχετικές ερευνητικές εργασίες στη βιβλιογραφία [11]. Οι επικαλύψεις Ni/ZrO 2 που είναι παρασκευασμένες σε ph=3,5 εμφανίζουν τα μεγαλύτερα ποσοστά ενσωμάτωσης. Η τιμή της πυκνότητας ρεύματος απόθεσης δε φαίνεται να παίζει ρόλο στο ποσοστό ενσωμάτωσης των σωματιδίων ζιρκονίας. Tα σύνθετα αποθέματα εμφανίζουν μεγαλύτερη μικροσκληρότητα από τα απλά αποθέματα που παρασκευάστηκαν στις ίδιες συνθήκες j και ph λουτρού. Μάλιστα, οι δύο επικαλύψεις που παρουσιάζουν τα μεγαλύτερα ποσοστά ενσωμάτωσης ZrO 2, εμφανίζουν και τη μεγαλύτερη αύξηση στη μικροσκληρότητα σε σχέση με τις αντίστοιχες απλές. H εμφάνιση του παρεμποδιζόμενου προσανατολισμού [111] οδηγεί σε αύξηση της μικροσκληρότητας τόσο για τις απλές όσο και για τις σύνθετες επικαλύψεις, ενώ η εμφάνιση του [210] προκαλεί αύξηση της μικροσκληρότητας στις απλές επικαλύψεις. Τέλος, σε ότι αφορά στην τραχύτητα, οι σύνθετες επικαλύψεις είναι εξίσου ή περισσότερο λείες από τις αντίστοιχες απλές, ανεξάρτητα από το ποσοστό ενσωμάτωσης των σωματιδίων ZrO 2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Kollia C., Patta C., Vassiliou P. and Kasselouri V., Revista de Metalurgia 41:227 (2005). [2] Deligkiozi I., Dardavila M.M. and Kollia C., Defect and Diffusion Forum 297-301:930 (2010). [3] Δαρδαβίλα Μ. Μ. και Κόλλια Κ., Πρακτικά 8 ου Πανελλήνιου Επιστημονικού Συνεδρίου Χημικής Μηχανικής, Θεσσαλονίκη (2011). [4] Σώκος Α., Δαρδαβίλα Μ. Μ., Αντωνάτος Α. και Κόλλια Κ., Πρακτικά 8 ου Πανελλήνιου Επιστημονικού Συνεδρίου Χημικής Μηχανικής, Θεσσαλονίκη (2011). [5] Μουσλή Ο., Δαρδαβίλα Μ.Μ. και Κόλλια Κ., Πρακτικά 8 ου Πανελλήνιου Επιστημονικού Συνεδρίου Χημικής Μηχανικής, Θεσσαλονίκη (2011). [6] Μουσλή Ο., Μεταπτυχιακή Εργασία, ΕΜΠ, Αθήνα (2011). [7] Μπούτσικου Α., Λαθύρη Ο., Κόλλια Κ. και Κασελούρη Β., Πρακτικά 3 ου Πανελλήνιου Συνεδρίου Κεραμικών (2002). [8] Dardavila M. Μ. and Kollia C., Defect and Diffusion Forum 312-315:235 (2011). [9] Dardavila M.M. and Kollia C., Proceedings of 9 th European Symposium on Electrochemical Engineering (9 th ESEE) Chania, Greece (2011). [10] Wang W., Hou F.-Y., Wang H. and Guo H.-T., Scripta Materialia 53:613 (2005). [11] Hou F.-Y., Wang W. and Guo H.-T., Applied Surface Science 252:3812 (2006). [12] Low C.T.J., Wills R.G.A. and Walsh F.C., Surf. Coat. Techn. 201:371 (2006). [13] Roos J.P., Celis J.P., Fransaer J. and Buelens C., JOM 42:60 (1990). [14] Kim S.K. and Yoo H.J., Surf. Coat. Tech. 108-109:564 (1998). [15] Garcia I., Fransaer J. and Celis J.P., Surf. Coat. Techn. 148:171 (2001). [16] Kim M.-J., Kim J.-S., Kim D.-J. and Kim H.-P., Met. Mater. Int. 15:789 (2009). [17] Lekka M., Zanella C., Klorikowska A. and Bonora P.L., Electrochimica Acta 55:7876 (2010). [18] Benea L., Bonora P.L., Borello A. and Martelli S., Wear 249:995 (2002). [19] Κόλλια Κ., Διδακτορική Διατριβή, ΕΜΠ, Αθήνα (1990).