Στατικές και δυναμικές ιδιότητες συστημάτων. υπερδιακλαδισμένων πολυμερών

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΓΕΩΡΓΙΟΥ Κ. ΔΑΛΑΚΟΓΛΟΥ Διπλωματούχου Χημικού Μηχανικού Στατικές και δυναμικές ιδιότητες συστημάτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

ΓΕΩΡΓΙΟΥ Κ. ΔΑΛΑΚΟΓΛΟΥ ΣΤΑΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΥΠΕΡΔΙΑΚΛΑΔΙΣΜΕΝΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Τομέας Χημείας, Εργαστήριο Φυσικής Χημείας Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 12 Οκτωβρίου 2009 Επταμελής Εξεταστική Επιτροπή: Επ. Καθ. Κ. Καρατάσος (Α.Π.Θ.), Επιβλέπων Καθ. Κ. Παναγιώτου (Α.Π.Θ.), Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθ. Δ. Βλασσόπουλος (Παν. Κρήτης), Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθ. Ι. Σάμιος (Ε.Κ.Π.Α.), Μέλος Εξεταστικής Επιτροπής Καθ. Σ. Αναστασιάδης (Παν. Κρήτης), Μέλος Εξεταστικής Επιτροπής Καθ. Μ. Στουκίδης (Α.Π.Θ.), Μέλος Εξεταστικής Επιτροπής Επ. Καθ. Κ. Βλάχος (Παν. Ιωαννίνων), Μέλος Εξεταστικής Επιτροπής Αναπληρωματικοί: Αν. Καθ. Σ. Γιάντσιος (Α.Π.Θ.)

Γεώργιος Κ. Δαλάκογλου A.Π.Θ. «Στατικές και δυναμικές ιδιότητες συστημάτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών» ISBN Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε με την υποστήριξη του έργου ΠΕΝΕΔ 2003 (υποέργο 03ΕΔ716). Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Μέτρου 8.3 του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα Γ Κοινοτικό Πλαίσιο Στήριξης και συγχρηματοδοτείται κατά: 75% της Δημόσιας Δαπάνης από την Ευρωπαϊκή Ένωση Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο. 25% της Δημόσιας Δαπάνης από το Ελληνικό Δημόσιο Υπουργείο Ανάπτυξης Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας και από τον Ιδιωτικό Τομέα (Τεχνολογικό Πανεπιστήμιο του Αϊντχόφεν Technische Universiteit Eindhoven, Ολλανδία). «Η έγκριση της παρούσης διδακτορικής διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2).

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η διδακτορική διατριβή υλοποιήθηκε κατά το κυριότερο μέρος της στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ. κατά το διάστημα από τον Οκτώβριο του 2005 ως τον Οκτώβριο του 2009. Χρησιμοποιήθηκαν κυρίως οι πόροι του εργαστηρίου, ενώ σε περιορισμένη κλίμακα έγινε εκμετάλλευση μέσω διαδικτύου, της υπολογιστικής ισχύος που παρείχαν συνεργαζόμενοι φορείς από την Ελλάδα και το εξωτερικό. Μέρος της πειραματικής δουλειάς έγινε και στο Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών του τμήματος και στις εγκαταστάσεις του Ινστιτούτου Ηλεκτρονικής Δομής και Laser του Ιδρύματος Τεχνολογίας Έρευνας στο Ηράκλειο Κρήτης. Η εργασία υποστηρίχθηκε οικονομικά από το ερευνητικό πρόγραμμα ΠΕΝΕΔ 2003 και αποτελεί κομμάτι του υποέργου με τίτλο: «Μελέτη νανοσυστημάτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών και συμπλεγμάτων τους με πολυηλεκτρολύτες, ως παραγόντων ενίσχυσης της διαλυτότητας και οχημάτων ελεγχόμενης δέσμευσης/αποδέσμευσης φαρμάκων ή βιοϋλικών». Στο σημείο αυτό, καθώς πλέον η ερευνητική αυτή προσπάθεια φτάνει προς το τέλος της, θα ήθελα να ευχαριστήσω ορισμένους ανθρώπους, χωρίς τη συνεισφορά των οποίων, η ολοκλήρωσή της δε θα ήταν εφικτή: Πρώτον και κύριο τον επίκουρο καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Α.Π.Θ., επιστημονικό υπεύθυνο του ερευνητικού προγράμματος και επιβλέποντα της διδακτορικής διατριβής κ. Κωνσταντίνο Καρατάσο, ο οποίος με εμπιστεύθηκε, με ενέταξε στην ερευνητική του ομάδα και σε όλη τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας στάθηκε δίπλα τόσο ως επιστήμονας όσο και ως εκπαιδευτικός και άνθρωπος. Τα άλλα δύο μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής καθηγητές κ.κ. Κωνσταντίνο Παναγιώτου (Α.Π.Θ.) και Δημήτρη Βλασσόπουλο (Πανεπιστήμιο i

Κρήτης), για την υποστήριξή τους και γιατί όποτε τους ζητήθηκε ήταν παρόντες προσφέροντας πρόθυμα εμπειρία και γνώση. Τους δύο άμεσους ερευνητικούς συνεργάτες και συνάδελφους υποψήφιους διδάκτορες κ.κ Γιάννη Τάνη και Γιώργο Δρίτσα για την άψογη και ανιδιοτελή συνεργασία που οδήγησε όλους μας στην επίτευξη του κοινού στόχου. Τους ακαδημαϊκούς ερευνητές και καθηγητές κ.κ. Alexey Lyulin και Μ.A.J. (Thijs) Michels (Τμήμα Εφαρμοσμένης Φυσικής, Τεχνολογικό Πανεπιστήμιο του Αϊντχόφεν, Ολλανδία) και κ.κ. Sergey Lyulin και Anatolij Darinskii (Ινστιτούτο Μακρομοριακών Ενώσεων, Ρωσική Ακαδημία Επιστημών, Αγ. Πετρούπολη, Ρωσία), για την πολύτιμη προσφορά πόρων και τεχνογνωσίας. Όλους μαζί και καθέναν ξεχωριστά τα μόνιμα μέλη του Εργαστηρίου Φυσικής Χημείας και τους συναδέλφους μεταπτυχιακούς φοιτητές και διδακτορικούς ερευνητές, με τους οποίους συνυπήρξαμε, συνεργαστήκαμε και αναπτύξαμε σχέσεις φιλίας τα τελευταία αυτά χρόνια. Με τυχαία σειρά τους κ.κ. Παναγιώτη Μανούδη, Στέλλα Παπαδοπούλου, Στέλλα Παπαχρήστου, Βαγγέλη Τζιμπιλή, Θανάση Κακαλή, Κωνσταντίνα Κλάδη, Αθανασία Τσιμπλιαράκη, Γιάννη Τσιβιντζέλη, Χαράλαμπο Λάμπρου, Δουκαίνη Μισοπολινού, Χρύσα Μιχαήλωφ, Κώστα Τσιόπτσια, Blanka Kolinkeova, Μιχάλη Μπριντάκη, Μανώλη Στεφανή, Σωτήρη Μαρρά, Μαρία Παντούλα. Τους μεταδιδακτορικούς ερευνητές κ.κ. Μιχάλη Καπνιστό, Μανώλη Στειακάκη και Θωμά Γκουδούλα, για τη σημαντική βοήθειά τους στα αρχικά στάδια των πειραματικών μετρήσεων. Τα υπόλοιπα μέλη της επταμελούς εξεταστική επιτροπής, για το χρόνο και τον κόπο που αφιέρωσαν στην μελέτη και αξιολόγηση αυτής της εργασίας. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα και για όλα, χωρίς αυτό να εκληφθεί ως επίδειξη κοινοτοπίας, τους καλούς φίλους και φίλες μου, τους γονείς μου Κώστα κι Ελένη, τον αδερφό μου Δημήτρη και φυσικά τη σύντροφό μου Μαρία. Όλοι τους από την πλευρά τους βοήθησαν με τρόπο, ο οποίος είναι πολύ δύσκολο να περιγραφεί με λόγια στα πλαίσια αυτού του προλογικού σημειώματος. ii

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η διδακτορική διατριβή πραγματεύεται την μελέτη νανοσυστημάτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών (ΥΠ) και συμπλεγμάτων τους με γραμμικούς πολυηλεκτρολύτες (ΓΠ). Σκοπός της είναι η συστηματική μελέτη της συμπεριφοράς αυτού του είδους των μη χημικά δεσμευμένων μακρομοριακών συστημάτων, για να συνεισφέρει στην κατανόηση των ιδιοτήτων τους και κατ επέκταση στην ευρύτερη χρησιμοποίησή τους, κυρίως σε βιοϊατρικές και φαρμακευτικές καινοτόμες εφαρμογές. Η διερεύνηση των χαρακτηριστικών τους πραγματοποιείται, κυρίως μέσω υπολογιστικών προσομοιώσεων, αλλά και σχετικών πειραματικών τεχνικών, σε περιορισμένη κλίμακα. Στα πλαίσια των προαναφερόμενων προσεγγίσεων του θέματος της διατριβής, διερευνάται λεπτομερώς η επίδραση παραγόντων που σχετίζονται τόσο με τα εσωτερικά χαρακτηριστικά γνωρίσματα αυτού του είδους των συστημάτων (π.χ. ύπαρξη ή όχι συμπλέγματος, μακρομοριακό μέγεθος και γεωμετρία, χωρική διευθέτηση, συγκέντρωση), όσο και εξωτερικών παραγόντων (π.χ. βαθμός μηχανικής παραμόρφωσης, ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, είδος και χαρακτηριστικά διαλύματος). Γενικά, επιχειρείται να μελετηθεί η στατική και δυναμική συμπεριφορά των ΥΠ και των συμπλεγμάτων τους με ΓΠ, κάτω από συνθήκες που προσομοιάζουν τις πιθανές πραγματικές συνθήκες εφαρμογής τους. Αναλυτικότερα, όσον αφορά την υπολογιστική προσέγγιση του θέματος, προσομοιώνονται ελεύθερα συνδεδεμένα «αδροποιημένα» (coarse-grained) ατομιστικά μοντέλα πολυμερών, τύπου σφαιριδίου-ράβδου (bead-rod). Χρησιμοποιείται αλγόριθμος προσομοίωσης Brownian Δυναμικής (Ermak- McCammon), εμπλουτισμένος με την a-priori συμπερίληψη υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων (μέσω του τανυστή Rotne-Prager-Yamakawa). Ο διαλύτης προσομοιώνεται έμμεσα ως ιξώδες συνεχές μέσο, ενώ συμπεριλαμβάνονται ρητά οι φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των πολυμερών, οι οποίες προσεγγίζονται iii

μέσω των κατάλληλων δυναμικών. Πιο συγκεκριμένα, για τις μη δεσμικές αλληλεπιδράσεις εξαιρετέου όγκου (excluded volume) χρησιμοποιείται τροποποιημένο δυναμικό Lennard-Jones, ενώ οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις προσομοιώνονται με χρήση του δυναμικού Debye-Hückel. Προκαταρκτική πειραματική μελέτη πραγματοποιείται, με τη βοήθεια των κατάλληλων εργαστηριακών τεχνικών χαρακτηρισμού των πολυμερικών συστημάτων και με τη χρήση μετρήσεων ρεολογίας. Τα ευρήματα που προκύπτουν αντιπαραβάλλονται με τη διεθνή βιβλιογραφία. Σε γενικές γραμμές, θεωρείται πως από τη διατριβή εξάγονται χρήσιμα συμπεράσματα για τον τρόπο και το εύρος ελέγχου των κυριότερων δομικών και δυναμικών ιδιοτήτων αυτών των συστημάτων και την εξάρτησή τους από τις διάφορες επιδράσεις. Επιβεβαιώνονται έτσι, σε μεγάλο βαθμό οι προοπτικές χρήσης τους σε πληθώρα εν δυνάμει νανοσκοπικών εφαρμογών, όπου απαιτείται υψηλός βαθμός λειτουργικότητας και ελέγχου των ιδιοτήτων, όπως για παράδειγμα σε βιοτεχνολογικές/φαρμακευτικές χρήσεις. iv

SUMMARY This doctoral thesis deals with the study of certain nanosystems consisted of hyperbranched polymers (HP) and their complexes with linear polyelectrolytes (LP). Its scope is the systematic study of the behaviour of such non-covalent systems, in order to contribute to the optimal comprehension of their properties and henceforth their wider utilization, mainly in novel biomedical and pharmaceutical applications. The investigation of their properties is conducted mainly through computer simulations, while pertinent experimental techniques are used as well. In the framework of the above mentioned approaches of the subject, the effect of the intrinsic characteristics of such systems (e.g. existence or non-existence of complexation, macromolecular size and geometry, spatial arrangements, concentration), as well as external factors (e.g. degree of mechanical or electrostatic stimuli etc.), are thoroughly studied. In general, an investigation of the static and dynamic behaviour of HP and their complexes with LP is performed, under conditions which emulate actual systems. In particular, regarding the computational approach, freely-jointed, coarse-grained models of bead-rod polymers are simulated. A Brownian Dynamics simulation algorithm (Ermak-McCammon) is employed with the a-priori inclusion of hydrodynamic interactions (through Rotne-Prager-Yamakawa tensor). The solvent is modelled as a viscous continuum, while the physicochemical interactions are explicitly simulated, by means of the appropriate potentials. For noncovalent excluded volume interactions a modified Lennard-Jones potential is employed, while for the electrostatic interactions, a Debye-Hückel description is used. For the experimental part, various techniques commonly utilized in the study of polymer systems characterization are used in combination with rheology measurements. The findings are compared to theoretical predictions and experimental results where available. It is considered that this study offers new insight regarding v

the possibility to control key structural and dynamic properties of such systems, under different experimental conditions and external stimuli. The possibility to control their properties and their dynamic response in different thermodynamic environments, attests to their potential to be used as key constituents in a broad range of nanoscale applications, where high levels of functionality and control are required (e.g. in pharmaceutical/biomedical uses). vi

ΕΚΘΕΣΗ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑΣ Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, πραγματοποιείται βασική και πρωτότυπη έρευνα σε επίπεδο υπολογιστικών προσομοιώσεων, σε πολυηλεκτρολυτικά συμπλέγματα δενδριτικών πολυμερών (δενδριμερών και υπερδιακλαδισμένων πολυμερών), ενώ πραγματοποιούνται και κάποια εργαστηριακά πειράματα σε συστήματα υπερδιακλαδισμένων πολυμερών. Έμφαση δίνεται στα χαρακτηριστικά αυτών των συστημάτων, που συνδέονται με τις δυνητικές καινοτόμες, καθώς και τις υπάρχουσες εμπορικές εφαρμογές τους, σε πολλούς τεχνολογικούς τομείς, όπως η κατάλυση, ως βελτιωτικά, ως επικαλυπτικά κλπ. Σημαντική και συνεχώς διευρυνόμενη είναι η χρήση τους στην ιατρική και στη φαρμακευτική, ως φορείς δέσμευσης, μεταφοράς και αποδέσμευσης φαρμάκων, γονιδίων και άλλων δραστικών ουσιών, ως φάρμακα, ως διαγνωστικά μέσα κλπ. Αυτές οι εφαρμογές τους παρουσιάζουν ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον, αφού συνδυάζονται άμεσα με την τεράστια ανάπτυξη των τελευταίων χρόνων της νανοβιοτεχνολογίας και της γενετικής. Επιπλέον, αναλογιζόμενοι το τεράστιο οικονομικό κόστος που απαιτείται να καλυφθεί για την ανακάλυψη νέων φαρμακευτικών ουσιών και το μεγάλο χρονικό διάστημα που μεσολαβεί από τη στιγμή της σύνθεσης ως την τελική διάθεσή τους, γίνεται εμφανής και επιτακτικότερη η ανάγκη αύξησης της αποδοτικότητας, με ταυτόχρονη μείωση των παρενεργειών των υπαρχόντων ουσιών. Παράλληλα, η ύπαρξη μη χημικά δεσμευμένων συμπλεγμάτων των δενδριτικών πολυμερών, με γραμμικά μακρομόρια (συνθετικά ή βιοπολυμερή), παρουσιάζει επίσης μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον. Ο σχηματισμός πολυηλεκτρολυτικού συμπλέγματος, παρατηρείται σε πολλές από τις προαναφερόμενες χρήσεις των δενδριτικών πολυμερών, ενώ και οι γραμμικοί πολυηλεκτρολύτες μεμονωμένα, εφαρμόζονται ευρέως σε βιοϊατρικές χρήσεις. vii

Λαμβάνοντας υπόψη τις προαναφερόμενες προοπτικές των δενδριτικών πολυμερών και των συμπλεγμάτων τους, αλλά και το γεγονός της πολυσύνθετης φύσης τους, με πληθώρα φυσικοχημικών αλληλεπιδράσεων, γίνεται κατανοητή η αναγκαιότητα μελέτης τους τόσο στο πλήρως ατομιστικό όσο και στο πιο «αδροποιημένο» μεσομακροσκοπικό επίπεδο. Η αναγκαιότητα αυτή ισχύει σε μεγαλύτερο βαθμό για τα ασύμμετρα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή, τα οποία παρά το γεγονός της οικονομικότερης, εύκολης και μαζικής σύνθεσής τους, σε σχέση με τα τελείως συμμετρικά δενδριμερή, μόλις τελευταία έχουν αρχίσει να προσελκύουν το ανάλογο ενδιαφέρον. Συνεπώς, η ίδια η ενασχόληση της διατριβής με τα συμπλέγματα υπερδιακλαδισμένων πολυμερών αποτελεί σημαντικό μέρος της καινοτομίας της. Η εξέταση αυτών των συστημάτων στη μεσοσκοπική κλίμακα με τη συστηματική μελέτη της επίδρασης του μεγέθους και των τοπολογικών τους χαρακτηριστικών καθώς και της απόκρισής τους σε διαφορετικά θερμοδυναμικά περιβάλλοντα, παρουσιάζεται για πρώτη φορά, μέσω της παρούσας διατριβής, στη διεθνή βιβλιογραφία. Γενικά μιλώντας, για την πληρέστερη κατανόηση και για τη βελτιστοποίηση τέτοιων συστημάτων χαλαρής ύλης (soft matter), απαιτείται η προσέγγισή τους σε χωρικές και ιδιαίτερα σε χρονικές κλίμακες, πέρα από αυτές που μπορούν να εξεταστούν, με προσομοιώσεις βασισμένες σε ατομιστικές αναπαραστάσεις. Η μέθοδος προσομοίωσης της Brownian Δυναμικής δίνει τη δυνατότητα διερεύνησης των χαρακτηριστικών των μελετώμενων συστημάτων στην μεσοσκοπική κλίμακα, με παράλληλη εξοικονόμηση υπολογιστικών πόρων και ταχύτητα στους υπολογισμούς. Επιπρόσθετα, αξίζει να τονιστεί η ιδιαίτερη χρησιμότητα της χρήσης των υπολογιστικών προσομοιώσεων, όπως εφαρμόστηκαν στην παρούσα διατριβή, καθώς οι μέθοδοι αυτές επιτρέπουν το βέλτιστο και οικονομικότερο σχεδιασμό πειραμάτων και υλικών, ενώ συχνά είναι ο μόνος τρόπος προσέγγισης των μηχανισμών που διέπουν τη συμπεριφορά τους, σε μοριακή ή υπομοριακή κλίμακα viii

και οι οποίοι τελικά καθορίζουν και τις μακροσκοπικές ιδιότητες αυτών των συστημάτων, Όσον αφορά το πειραματικό μέρος της διατριβής, ορισμένα από τα μακρομοριακά συστήματα μελετώνται ρεολογικά, για πρώτη φορά και μάλιστα με συνδυασμό διαφορετικών τεχνικών χαρακτηρισμού, είτε σε μορφή διαλύματος, είτε τήγματος (bulk). Τα ευρήματα της διατριβής, αφορούν τόσο στατικές/δομικές όσο και δυναμικές ιδιότητες των μελετηθέντων συστημάτων, σε βαθμό λεπτομέρειας που δε συναντάται συχνά στη βιβλιογραφία. Οι πρώτες εκφράζονται μέσα από χαρακτηριστικά μεγέθη, όπως για παράδειγμα η γυροσκοπική ακτίνα, οι διαστάσεις του ελλειψοειδούς αδρανείας, οι ακτινικές κατανομές συχνότητας και πυκνότητας των μονομερών, οι συναρτήσεις συσχέτισης ηλεκτροστατικών ζευγών κλπ. Οι δυναμικές ιδιότητες, οι οποίες σχετίζονται με τις κινήσεις των μορίων σε διαφορετικές χωρικές κλίμακες, εκφράζονται μέσα από τις διάφορες δυναμικές συναρτήσεις αυτοσυσχέτισης και τους μέσους χρόνους χαλάρωσής τους, όσον αφορά τις προσομοιώσεις, καθώς και μέσα από την ιξωδοελαστική συμπεριφορά των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών, όπως αυτή προκύπτει πειραματικά. Τα αποτελέσματα υπολογιστικά και πειραματικά από την παρούσα μελέτη, υποδεικνύουν τρόπους με τους οποίους είναι δυνατό να ρυθμιστεί κατάλληλα, ακόμη και κάτω από συνθήκες αυξημένης μηχανικής παραμόρφωσης ή ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, η φυσική τους συμπεριφορά. Η εκμετάλλευση αυτών των παρατηρήσεων μπορεί να οδηγήσει σε κατάλληλα σχεδιασμένους μακρομοριακούς σχηματισμούς, με στόχο τη βελτιστοποίηση της απόδοσής τους σε ζητούμενες εφαρμογές, εξοικονομώντας έτσι, πολύτιμους πόρους. ix

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... i ΠΕΡΙΛΗΨΗ...iii SUMMARY...v ΕΚΘΕΣΗ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑΣ...vii ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ... x ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ... xiv ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ...xxiii ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΩΝ... xxiv 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 1 1.1 Ορισμός του προβλήματος... 1 1.2 Προσέγγιση του προβλήματος... 3 1.3 Διάρθρωση της διατριβής... 4 2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ... 6 2.1 Εισαγωγή... 6 2.2 Νανοεπιστήμη και νανοτεχνολογία... 6 2.3 Χαλαρή ύλη... 8 2.4 Πολυμερή... 10 2.5 Δενδριμερή και υπερδιακλαδισμένα πολυμερή... 12 2.6 Πολυηλεκτρολύτες και πολυηλεκτρολυτικά συμπλέγματα... 15 3. ΜΟΝΤΕΛΑ & ΑΛΓΟΡΙΘΜΟΙ... 17 3.1 Εισαγωγή... 17 3.2 Μοντέλα προσομοίωσης... 17 3.3 Υπολογιστικοί αλγόριθμοι... 23 4. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΔΟΜΙΚΩΝ ΠΑΡΑΓΟΝΤΩΝ... 32 x

4.1 Εισαγωγή... 32 4.2 Κίνητρο... 32 4.3 Αναδρομή... 34 4.4 Στατικά αποτελέσματα και σχολιασμός... 36 4.4.1 Μέγεθος... 37 4.4.2 Γεωμετρικό σχήμα... 39 4.4.3 Διευθέτηση στο χώρο... 41 4.4.4 Διευθέτηση στο χώρο των ζευγών μονομερών ΥΠ-ΓΠ... 46 4.5 Δυναμικά αποτελέσματα και σχολιασμός... 50 4.5.1 Δυναμική στην κλίμακα των μονομερών... 54 4.5.2 Δυναμική στην κλίμακα ολόκληρων των πολυμερών... 57 4.5.3 Δυναμικές αυξομειώσεις μεγέθους... 60 4.5.4 Δυναμική ζευγών φορτισμένων μονομερών... 62 4.5.5 Διακριτές συναρτήσεις Van Hove των φορτισμένων μονομερών... 65 4.6 Σύνοψη... 67 5. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΣΗΣ... 70 5.1 Εισαγωγή... 70 5.2 Κίνητρο και αναδρομή... 70 5.3 Στατικά αποτελέσματα και σχολιασμός... 73 5.3.1 Μέγεθος... 76 5.3.2 Γεωμετρικό σχήμα... 78 5.3.3 Διευθέτηση στο χώρο... 81 5.3.4 Διευθέτηση στο χώρο των ζευγών μονομερών ΥΠ-ΓΠ... 84 5.4 Δυναμικά αποτελέσματα και σχολιασμός... 85 5.4.1 Δυναμική στην κλίμακα των μονομερών... 85 5.4.2 Δυναμική στην κλίμακα ολόκληρων των πολυμερών... 89 5.4.3 Δυναμικές αυξομειώσεις μεγέθους... 91 5.4.4 Δυναμική ζευγών φορτισμένων μονομερών... 93 5.4.5 Διακριτές συναρτήσεις Van Hove των φορτισμένων μονομερών... 95 xi

5.5 Σύνοψη... 96 6. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΙΣΧΥΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΩΝ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΩΝ... 99 6.1 Εισαγωγή... 99 6.2 Κίνητρο και αναδρομή... 99 6.3 Στατικά αποτελέσματα και σχολιασμός... 101 6.3.1 Μέγεθος... 102 6.3.2 Γεωμετρικό σχήμα... 104 6.3.3 Διευθέτηση στο χώρο... 105 6.3.4 Διευθέτηση στο χώρο των ζευγών μονομερών ΥΠ-ΓΠ... 107 6.4 Δυναμικά αποτελέσματα και σχολιασμός... 110 6.4.1 Δυναμική στην κλίμακα των μονομερών... 110 6.4.2 Δυναμική στην κλίμακα ολόκληρων των πολυμερών... 112 6.4.3 Δυναμική ζευγών φορτισμένων μονομερών... 114 6.5 Σύνοψη... 115 7. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΗΣ ΑΝΑΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΥΠΕΡΦΟΡΤΙΣΗΣ... 118 7.1 Εισαγωγή... 118 7.2 Κίνητρο και αναδρομή... 119 7.3 Στατικά αποτελέσματα και σχολιασμός... 121 7.3.1 Μέγεθος... 123 7.3.2 Γεωμετρικό σχήμα... 125 7.3.3 Διευθέτηση στο χώρο... 126 7.3.4 Διευθέτηση στο χώρο των ζευγών ΥΠ-ΓΠ... 129 7.4 Δυναμικά αποτελέσματα και σχολιασμός... 132 7.4.1 Δυναμική στην κλίμακα των μονομερών και των πολυμερών... 132 7.5 Σύνοψη... 136 8. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 138 8.1 Εισαγωγή... 138 8.2 Κίνητρο και αναδρομή... 139 8.3 Αποτελέσματα... 143 xii

8.3.1 Χαρακτηρισμός πολυμερών... 143 8.3.2 Ρεολογία διαλυμάτων ΥΠ και συμπλεγμάτων τους με ΓΠ... 145 8.3.3 Ρεολογία διαλυμάτων δενδριμερών... 149 8.3.4 Ρεολογία τηγμάτων ΥΠ... 151 8.4 Σύνοψη... 157 9. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ... 159 9.1 Συμπεράσματα... 159 9.2 Προτάσεις για περαιτέρω έρευνα... 163 10. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 165 xiii

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 2.1 Κλίμακες της ύλης και ενδεικτικά παραδείγματα φυσικών και τεχνητών ατομιστικών, νανοσκοπικών, μεσοσκοπικών και μακροσκοπικών δομών. Οι δομές χαλαρής ύλης τονίζονται ξεχωριστά. Σημειώνεται πως οι διαστάσεις πολλών από τις δομές του γραφικού εκτείνονται σε πάνω από μία κλίμακες και πως οι διαστάσεις που αναγράφονται είναι προσεγγιστικές (προσαρμογή από [1, 22, 29, 30] και από τον ιστοτόπο του ΕΚΕΤΑ http://www.certh.gr).... 9 Σχήμα 2.2 Χαρακτηριστικές αρχιτεκτονικές πολυμερών. Α) γραμμική (linear), Β) δαχτυλιοειδής (ring), Γ) αστεροειδής (star), Δ) σκαλοειδής (ladder), ΣΤ) κτενοειδής (comb), Ζ) δενδριτική (dendritic), Η) διακλαδισμένη (branched) και Θ) δικτυωμένη (network) [33]... 11 Σχήμα 2.3 Χαρακτηριστικά γνωρίσματα της αρχιτεκτονικής των ασύμμετρων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών (αριστερά) και των συμμετρικών σφαιρικών δενδριμερών (δεξιά). Αυτά τα χαρακτηριστικά προσδίδουν στα δενδριτικά πολυμερή μοναδικές ιδιότητες και χρηστικότητα σε πληθώρα εφαρμογών. Οι διαφορετικές γενιές φαίνονται με διαφορετικά χρώματα και περιγράφουν τα διαδοχικά επαναλαμβανόμενες χημικές διεργασίες από τις οποίες σχηματίζεται το δενδριμερές. Στην περίπτωση των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών, τα οποία παράγονται με απλή πολυσυμπύκνωση ενός σταδίου, φαίνονται οι αντίστοιχες ψευδογενιές, καθεμία από τις οποίες μπορεί να θεωρηθεί ότι αντιστοιχεί σε με μία γενιά δενδριμερούς [29]... 13 Σχήμα 3.1 Τυπικός πολυμερισμός ΑΒ2 μονομερούς. Ενδεικτικά φαίνονται μία δενδριτική D, μία γραμμική L και μία οριακή Τ μονάδα [71]... 19 Σχήμα 3.2 Ενδεικτική σχηματική αναπαράσταση τεσσάρων διαφορετικών μακρομοριακών τοπολογιών με κοινό αριθμό μονομερών Ν=22 (αντιστοιχεί σε κοινό μοριακό βάρος) και διαφορετικά γεωμετρικά χαρακτηριστικά. Α) τέλειο δενδριμερές 2 ης γενιάς, Β) ΥΠ με ενδιάμεσο DB και χαμηλό WI (MIN), Γ) ΥΠ με ενδιάμεσο DB και υψηλό WI (MΑΧ) και Δ) γραμμικό πολυμερές χωρίς διακλαδώσεις. Οι ομόκεντροι κύκλοι υποδηλώνουν τις γενιές και τις ψευδογενιές των δενδριτικών πολυμερών, ενώ με τα βέλη υποδεικνύονται μία δενδριτική (D) και μία γραμμική (L) μονάδα του ΜΙΝ ΥΠ... 21 Σχήμα 3.3 Σχηματικές δυσδιάστατες προβολές όλων των ΥΠ που συμμετέχουν στα συμπλέγματα που προσομοιώνονται. Οι οριακές φορτισμένες ομάδες φαίνονται με πιο ανοιχτό χρωματισμό.... 22 Σχήμα 3.4 Τυπικά ενδεικτικά στιγμιότυπα ορισμένων συστημάτων σε διαφορετικές συνθήκες μετά την αρχική εξισορρόπηση. Α) μεμονωμένο ουδέτερο G3_13MIN ΥΠ xiv

σε ηρεμία ( γ * = 0), σε υδατικό διάλυμα (λ*β = 1). Β) μεμονωμένο ουδέτερο G4_25MΑΧ ΥΠ σε ηρεμία, σε υδατικό διάλυμα. Γ) G2_7MIN σύμπλεγμα ΥΠ-ΓΠ σε ηρεμία, σε υδατικό διάλυμα. Δ) G2_7MΑΧ σύμπλεγμα σε ηρεμία, σε υδατικό διάλυμα. Ε) G4_25MΑΧ σύμπλεγμα σε ηρεμία, σε υδατικό διάλυμα. ΣΤ) μεμονωμένο ουδέτερο G4_25MΑΧ ΥΠ σε συνθήκες διατμητικής τάσης ( γ * = 5), σε υδατικό διάλυμα. Ζ) G3_13MΑΧ σύμπλεγμα σε συνθήκες διατμητικής τάσης ( γ * = 0,6), σε υδατικό διάλυμα. Η) G4_25MΙΝ σύμπλεγμα σε ηρεμία, σε διάλυμα υψηλής αγωγιμότητας (λ*β = 6)... 30 Σχήμα 4.1 Τυπικά στιγμιότυπα δύο συμπλεγμάτων ΥΠ και ΓΠ από αυτά που μελετώνται σε αυτό το κεφάλαιο. Αριστερά φαίνεται ένα G5_49MIN και δεξιά ένα G5_49MAX σύμπλεγμα. Οι γραμμικές αλυσίδες συμβολίζονται με διαφορετικό χρώμα από τα ΥΠ... 36 Σχήμα 4.2 Εξάρτηση της γυροσκοπικής ακτίνας των ΥΠ (τετράγωνα) και ΓΠ (τρίγωνα) που συμμετέχουν στα μελετώμενα συμπλέγματα. Η ανάλογη συμπεριφορά των αντίστοιχων μεμονωμένων ΥΠ καταγράφεται για σύγκριση (κύκλοι). Οι συνεχόμενες γραμμές υποδηλώνουν την αναμενόμενη συμπεριφορά (κλίση) για ένα δενδριμερές και οι διακεκομμένες για μία Lennard-Jones γραμμική αλυσίδα. Οι ράβδοι σφάλματος υποδηλώνουν την τυπική απόκλιση... 38 Σχήμα 4.3 Εξάρτηση των λόγων των ημιαξόνων του ελλειψοειδούς αδρανείας (αναπαρίσταται γραφικά, ως ένθετο) των ΥΠ σε συμπλέγματα (αριστερά) και μεμονωμένων (δεξιά) ως προς το συνολικό αριθμό σφαιριδίων τους.... 40 Σχήμα 4.4 Κατανομές συχνότητας εμφάνισης μονομερών κάθε διαδοχικής ψευδογενιάς των ΥΠ σε σύμπλεγμα (σημεία) και των αντίστοιχων μεμονωμένων ΥΠ (καμπύλες). Αριστερά φαίνονται τα G3_13ΜΙΝ συστήματα και δεξιά τα G3_13ΜΑΧ.... 42 Σχήμα 4.5 Κατανομές συχνότητας εμφάνισης μονομερών των ΥΠ (σημεία) και των ΓΠ (καμπύλες) σε σύμπλεγμα. Αριστερά φαίνονται τα ΜΙΝ συμπλέγματα και δεξιά τα ΜΑΧ... 43 Σχήμα 4.6 Κατανομές συχνότητας σφαιριδίων των ΥΠ σε σύμπλεγμα (κλειστά σημεία) και των αντίστοιχων μεμονωμένων ΥΠ (ανοιχτά σημεία). Αριστερά φαίνονται τα ΜΙΝ συστήματα και δεξιά τα ΜΑΧ... 43 Σχήμα 4.7 Κατανομές πυκνότητας των σφαιριδίων των ΜΙΝ (ανοιχτά σημεία) και ΜΑΧ (κλειστά σημεία) ΥΠ σε σύμπλεγμα.... 44 Σχήμα 4.8 Κατανομές πυκνότητας των σφαιριδίων των ΜΑΧ ΥΠ σε σύμπλεγμα (κλειστά σημεία) και των ουδέτερων μεμονωμένων (ανοιχτά σημεία). Τα βέλη δείχνουν τα σημεία ανάπτυξης ανομοιογενειών πυκνότητας στο ουδέτερο μεμονωμένο G5_49ΜΑΧ ΥΠ... 45 Σχήμα 4.9 Συναρτήσεις συσχέτισης όλων των ζευγών σφαιριδίων ΥΠ-ΓΠ. Τα σημεία αντιστοιχούν στα ΜΙΝ συστήματα και οι καμπύλες στα ΜΑΧ. Στο ένθετο φαίνεται η μεγέθυνση του κύριου σχήματος, για λόγους ευκρίνειας και υποδεικνύονται xv

χαρακτηριστικές αποστάσεις, στις οποίες παρατηρούνται οι διαφορετικές διαδικασίες συσχέτισης των ζευγών... 48 Σχήμα 4.10 Συναρτήσεις συσχέτισης μόνο των ηλεκτρικά φορτισμένων ζευγών σφαιριδίων ΥΠ-ΓΠ. Τα σημεία αντιστοιχούν στα ΜΙΝ συστήματα και οι καμπύλες στα ΜΑΧ. Στο ένθετο φαίνεται η μεγέθυνση του κύριου σχήματος, για λόγους ευκρίνειας. και υποδεικνύονται και πάλι οι χαρακτηριστικές αποστάσεις, όπως προηγουμένως... 48 Σχήμα 4.11 Λόγος των σφαιριδίων των ΓΠ που βρίσκονται σε απόσταση μικρότερη από 2, 1,8 και 1,3l από τα αντίστοιχα φορτισμένα σφαιρίδια των ΥΠ προς τα συνολικά τους, ως συνάρτηση του συνολικού αριθμού σφαιριδίων των ΥΠ. Φαίνονται τρία διαφορετικά ποσοστά προσρόφησης για κάθε σύστημα που αντιστοιχούν στις τρεις διαφορετικές χαρακτηριστικές αποστάσεις, που επιλέγονται με βάση τη θέση των κορυφών των ακτινικών συναρτήσεων συσχέτισης των ζευγών... 49 Σχήμα 4.12 Σχηματική αναπαράσταση των μοναδιαίων διανυσμάτων των μονομερών (συνεχή έντονα βέλη) και αυτών που συνδέουν το κέντρο μάζας με τα σφαιρίδια που βρίσκονται στην πρώτη γενιά (διακεκομμένα βέλη) σε ένα δενδριτικό πολυμερές πρώτης γενιάς.... 52 Σχήμα 4.13 ΣΑ όλων των μονομερών (segments) των ΜΙΝ (αριστερά) και των ΜΑΧ (δεξιά) ΥΠ σε σύμπλεγμα. Οι καμπύλες διαμέσου των σημείων αναπαριστούν την προσαρμογή (fit) των δεδομένων από την ανάλυση κατανομής των χρόνων χαλάρωσης. Τα ένθετα διαγράμματα δείχνουν τις αντίστοιχες κατανομές χρόνων χαλάρωσης (DRT), που προέκυψαν από τη σχετική ανάλυση.... 55 Σχήμα 4.14 ΣΑ όλων των μονομερών (segments) των ΓΠ σε σύμπλεγμα με ΜΙΝ (αριστερά) και ΜΑΧ (δεξιά) ΥΠ. Οι καμπύλες διαμέσου των σημείων αναπαριστούν την προσαρμογή (fit) των δεδομένων από την ανάλυση κατανομής των χρόνων χαλάρωσης... 55 Σχήμα 4.15 Μέσοι χρόνοι χαλάρωσης της γρήγορης και της αργής δυναμικής διεργασίας των ΣΑ Ρ1(t) που περιγράφουν τον προσανατολισμό των μονομερών των ΥΠ και ΓΠ στα διάφορα συμπλέγματα, ως συνάρτηση του συνολικού αριθμού αυτών. Τα όρια σφάλματος είναι της τάξης του μέγεθους των συμβόλων. Η γραμμή υποδηλώνει την εκθετική εξάρτηση τ N 1,1... 57 Σχήμα 4.16 Ολικές μέσες ΣΑ C1(t) του μοναδιαίου διανύσματος κέντρου μάζαςψευδογενιών για το σύνολο των ψευδογενιών (αριστερά) και αντίστοιχες ΣΑ κέντρου μάζας-οριακής ψευδογενιάς (δεξιά) για τα ΥΠ σε σύμπλεγμα. Τα ΜΙΝ μοντέλα συμβολίζονται με κλειστά σημεία και τα ΜΑΧ με ανοιχτά. Οι ΣΑ των G4_25 συστημάτων παραλείπονται για λόγους ευκρίνειας... 58 Σχήμα 4.17 Μέσοι χρόνοι χαλάρωσης των δύο ομάδων ΣΑ του Σχήματος 4.16. Μέσοι ολικοί χρόνοι χαλάρωσης για τα ΜΙΝ (ανοιχτά τετράγωνα) και για τα ΜΑΧ (κλειστά τετράγωνα) συστήματα και μέσοι χρόνοι χαλάρωσης της οριακής γενιάς για τα ΜΙΝ (ανοιχτά τρίγωνα) και για τα ΜΑΧ (κλειστά τρίγωνα) συστήματα. Τα xvi

όρια σφάλματος είναι της τάξης του μέγεθους των συμβόλων. Η γραμμή υποδηλώνει την εκθετική εξάρτηση τ N 1,1. Ως ένθετα απεικονίζονται σχετικές οι κατανομές των χρόνων χαλάρωσης για τις ΣΑ κέντρου μάζας-οριακής γενιάς.... 59 Σχήμα 4.18 ΣΑ CR 2 g(t) των ΥΠ (δεξιά) και ΓΠ (αριστερά) σε σύμπλεγμα. Τα ΜΙΝ μοντέλα συμβολίζονται με κλειστά σημεία και τα ΜΑΧ με ανοιχτά. Οι ΣΑ των G4_25 συστημάτων παραλείπονται για λόγους ευκρίνειας... 60 Σχήμα 4.19 Μέσοι χρόνοι χαλάρωσης των ΣΑ CR 2 g (t) για τα μεμονωμένα ΥΠ (τρίγωνα) και για τα ΥΠ σε σύμπλεγμα (τετράγωνα). Τα όρια σφάλματος είναι της τάξης του μέγεθους των συμβόλων. Οι καμπύλες δείχνουν τις κλίσεις των σημείων. Οι συνεχείς ευθείες δείχνουν την εξάρτηση των συμπλεγμένων και των ΜΑΧ μεμονωμένων ΥΠ και η διακεκομμένη τη διαφορετική εξάρτηση των μεμονωμένων ΜΙΝ ΥΠ... 61 Σχήμα 4.20 ΣΑ «επιβίωσης» των ζευγών των φορτισμένων σφαιριδίων ΥΠ-ΓΠ όλων των συμπλεγμάτων που μελετώνται.... 63 Σχήμα 4.21 Συναρτήσεις Van Hove των φορτισμένων οριακών σφαιριδίων που ανήκουν στην ψευδογενιά με τα περισσότερα μονομερή, του G5_49MIN (αριστερά) και στην αντίστοιχη του G5_49MΑΧ (δεξιά) ΥΠ, σε διάφορες χρονικές αποστάσεις. Συγκριτικά απεικονίζονται οι συναρτήσεις Van Hove των ίδιων ψευδογενιών των μεμονωμένων ουδέτερων ΥΠ. Με σημεία αναπαρίστανται οι συναρτήσεις των ΥΠ σε συμπλέγματα και με καμπύλες οι αντίστοιχες των μεμονωμένων... 65 Σχήμα 4.22 Συναρτήσεις Van Hove των γραμμικών μονομερών όλων των ΜΙΝ συστημάτων, σε διάφορες χρονικές αποστάσεις... 67 Σχήμα 5.1 Στιγμιότυπα των G5_49ΜΙΝ και ΜΑΧ συμπλεγμάτων ΥΠ-ΓΠ, σε διάφορες χαρακτηριστικές τιμές διατμητικής τάσης. Οι γραμμικές αλυσίδες φαίνονται με διαφορετικό χρώμα σε σχέση με τους ΥΠ... 74 Σχήμα 5.2 Στιγμιαίες τιμές της αδιάστατης απόστασης d* των κέντρων μάζας των ΥΠ και ΓΠ κατά τη χρονική στιγμή που συμβαίνει ο αποσχηματισμός των συμπλεγμάτων, στις αντίστοιχες κρίσιμες τιμές ρυθμού διάτμησης.... 75 Σχήμα 5.3 Κρίσιμες τιμές ρυθμού διάτμησης για τα ΜΙΝ (τετράγωνα) και τα ΜΑΧ (κύκλοι) συμπλέγματα που μελετώνται, ως συνάρτηση του μήκους των ΓΠ. Η ευθεία γραμμή υποδεικνύει την εκθετική εξάρτησή τους.... 75 Σχήμα 5.4 Μέση τετραγωνική ρίζα της γυροσκοπικής ακτίνας όλων των ΜΙΝ (πάνω) και ΜΑΧ (κάτω) ΥΠ που μελετώνται σε σύμπλεγμα (ανοιχτά σημεία) ή μεμονωμένα (κλειστά σημεία), ως συνάρτηση του ρυθμού διάτμησης. Για τα συμπλέγματα οι τιμές του ρυθμού διάτμησης φτάνουν ως την κρίσιμη τιμή. Τα όρια σφάλματος συμβολίζουν την τυπική απόκλιση των τιμών. Οι συνεχείς ευθείες αναπαριστούν τη συμπεριφορά των αντίστοιχων γενεών ουδέτερων δενδριμερών σε διάλυμα (Lyulin et al. [98]) και οι διακεκομμένες την τάση των αντίστοιχων δενδριμερών σε τήγμα (Bosko et al. [157]).... 77 xvii

Σχήμα 5.5 Εξάρτηση των λόγων των ημιαξόνων του ελλειψοειδούς αδρανείας (αναπαρίσταται γραφικά, ως ένθετο) των ΜΙΝ (πάνω) και των ΜΑΧ (κάτω) ΥΠ σε συμπλέγματα, ως προς το ρυθμό διάτμησης. Οι συνεχείς ευθείες λειτουργούν ως οδηγοί και υποδεικνύουν την τάση του λόγου a/c, ενώ οι διακεκομμένες του λόγου b/c.... 79 Σχήμα 5.6 Εξάρτηση των λόγων των ημιαξόνων του ελλειψοειδούς αδρανείας των ΓΠ σε ΜΙΝ (πάνω) και ΜΑΧ (κάτω) συμπλέγματα, ως προς το ρυθμό διάτμησης. 80 Σχήμα 5.7 Κατανομές συχνότητας εμφάνισης των σφαιριδίων των G4_25MIN (πάνω) και ΜΑΧ (κάτω) ΥΠ σε σύμπλεγμα (σημεία) και μεμονωμένα (καμπύλες), σε διάφορες τιμές ρυθμού διάτμησης... 82 Σχήμα 5.8 Κατανομές πυκνότητας των σφαιριδίων των G5_49MIN (καμπύλες) και ΜΑΧ (σημεία) ΥΠ σε σύμπλεγμα, σε διάφορες τιμές ρυθμού διάτμησης. Το βέλος υποδεικνύει την κατεύθυνση αύξησης της τιμής του ρυθμού διάτμησης.... 83 Σχήμα 5.9 Συναρτήσεις συσχέτισης των ηλεκτρικά φορτισμένων ζευγών μονομερών ΥΠ-ΓΠ, σε διάφορες τιμές διατμητικής τάσης. Τα σημεία αντιστοιχούν στα ΜΙΝ συστήματα και οι καμπύλες στα ΜΑΧ. Το βέλος υποδεικνύει την κατεύθυνση αύξησης του ρυθμού διάτμησης... 84 Σχήμα 5.10 ΣΑ P1(t) όλων των μονομερών (segments) των G3_13ΜΙΝ (αριστερά, κλειστά σημεία) και ΜΑΧ (δεξιά, ανοιχτά σημεία) ΥΠ σε σύμπλεγμα. Το βέλος υποδεικνύει την κατεύθυνση αύξησης του ρυθμού διάτμησης. Στο κάτω μέρος των διαγραμμάτων των ΣΑ φαίνονται οι αντίστοιχες κατανομές των εκθετικών χρόνων χαλάρωσης (DRT).... 86 Σχήμα 5.11 Χαρακτηριστικοί μέσοι χρόνοι χαλάρωσης των δύο δυναμικών διεργασιών στην κλίμακα του μονομερούς, που περιγράφονται στο Σχήμα 5.10, για τα ΜΑΧ ΥΠ, ως συνάρτηση του ρυθμού διάτμησης. Οι αντίστοιχοι χρόνοι για τα ΜΙΝ παραλείπονται για λόγους ευκρίνειας. Τα όρια σφάλματος δείχνονται όταν ξεπερνούν το μέγεθος των συμβόλων. Οι ευθείες υποδεικνύουν τη σχετική εκθετική εξάρτηση... 87 Σχήμα 5.12 Χαρακτηριστικοί μέσοι χρόνοι χαλάρωσης της αργής δυναμικής διεργασίας στην κλίμακα των μονομερών των ΜΙΝ (κλειστά σημεία) και ΜΑΧ (ανοιχτά σημεία) ΥΠ, ως συνάρτηση του αριθμού τους, σε διάφορες τιμές διατμητικής τάσης. Τα όρια σφάλματος είναι της τάξης μεγέθους των συμβόλων. Οι ευθείες υποδεικνύουν τις εκθετικές εξαρτήσεις σε κάθε περίπτωση.... 88 Σχήμα 5.13 ΣΑ μοναδιαίου διανύσματος κέντρου μάζας-οριακής ψευδογενιάς για τα G3_13MIN (καμπύλες) και ΜΑΧ (σημεία) ΥΠ σε σύμπλεγμα, σε διάφορες τιμές διατμητικής τάσης... 89 Σχήμα 5.14 Μέσοι χρόνοι χαλάρωσης των ΣΑ κέντρου μάζας οριακής γενιάς των ΜΙΝ (κλειστά σημεία) και των ΜΑΧ (ανοιχτά σημεία) ΥΠ ως συνάρτηση του ρυθμού διάτμησης. Τα όρια σφάλματος είναι της τάξης μεγέθους των συμβόλων. Η ευθεία γραμμή υποδηλώνει την εκθετική εξάρτηση των σημείων που αντιστοιχούν xviii

κυρίως στις μεγαλύτερες τιμές διατμητικής τάσης. Οι δύο κάθετοι άξονες του διαγράμματος έχουν διαφορετική κλίμακα για λόγους ευκολότερης σύγκρισης της τάσης των ΜΙΝ και ΜΑΧ συστημάτων... 90 Σχήμα 5.15 ΣΑ τετραγώνου της γυροσκοπικής ακτίνας των G4_25MIN (πάνω) και ΜΑΧ (κάτω) ΥΠ σε σύμπλεγμα, σε διάφορες τιμές διατμητικής τάσης... 91 Σχήμα 5.16 Μέσοι χρόνοι χαλάρωσης ΣΑ CR 2 g(t) των ΜΙΝ (πάνω) και των ΜΑΧ (κάτω) ΥΠ σε σύμπλεγμα (ανοιχτά σημεία) και μεμονωμένα (κλειστά σημεία), ως συνάρτηση του ρυθμού διάτμησης. Τα όρια σφάλματος είναι της τάξης μεγέθους των συμβόλων. Οι ευθείες υποδεικνύουν τη σχετική εκθετική εξάρτηση.... 93 Σχήμα 5.17 ΣΑ «επιβίωσης» των ζευγών των φορτισμένων σφαιριδίων ΥΠ-ΓΠ των συμπλεγμάτων G4_25MIN (αριστερά) και ΜΑΧ (δεξιά) σε διάφορες τιμές διατμητικής τάσης. Τα βέλη υποδεικνύουν την κατεύθυνση αύξησης της διατμητικής τάσης... 94 Σχήμα 5.18 Συναρτήσεις Van Hove των φορτισμένων οριακών σφαιριδίων που ανήκουν στην ψευδογενιά με τα περισσότερα μονομερή, του G4_25MIN (αριστερά) και στην αντίστοιχη του G4_25MΑΧ (δεξιά) ΥΠ, για διάφορες τιμές διατμητικής τάσης, σε χρονικές αποστάσεις t = 1 (πάνω) και 10 (κάτω)... 95 Σχήμα 6.1 Τυπικά στιγμιότυπα συμπλεγμάτων G4_25MIN (αριστερά) και G4_25MAX (δεξιά) σε διάλυμα με ισχυρές ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις (λ*β = 12). Οι γραμμικές αλυσίδες συμβολίζονται με διαφορετικό χρώμα από τα ΥΠ.... 101 Σχήμα 6.2 Τετραγωνικές ρίζες του μέσου τετραγώνου της γυροσκοπικής ακτίνας ΥΠ (αριστερά) και ΓΠ (δεξιά) σε σύμπλεγμα, ως συνάρτηση του λβ. Τα κλειστά σημεία συμβολίζουν τα ΜΙΝ και ανοιχτά τα ΜΑΧ συστήματα. Τα όρια σφάλματος συμβολίζουν την τυπική απόκλιση των τιμών.... 102 Σχήμα 6.3 Λόγος της γυροσκοπικής ακτίνας των ΥΠ σε σύμπλεγμα, προς αυτή των αντίστοιχων ουδέτερων απομονωμένων ΥΠ, για όλα τα συμπλέγματα που μελετώνται, ως συνάρτηση του λβ. Τα κλειστά σημεία συμβολίζουν τα ΜΙΝ και ανοιχτά τα ΜΑΧ συστήματα. Οι γραμμές χρησιμοποιούνται ως οδηγοί... 103 Σχήμα 6.4 Ανισοτροπία στο σχήμα των ΥΠ (αριστερά) και ΓΠ (δεξιά) σε συμπλέγματα, όπως αυτή εκφράζεται από τους λόγους των ημιαξόνων του ελλειψοειδούς αδρανείας τους (ένθετο γραφικό), ως συνάρτηση του λβ. Τα κλειστά σημεία συμβολίζουν τα ΜΙΝ και ανοιχτά τα ΜΑΧ συστήματα... 105 Σχήμα 6.5 Ενδεικτικές αριθμητικές κατανομές σφαιριδίων για τα G3_13ΜΙΝ (πάνω) και ΜΑΧ (κάτω) συμπλέγματα σε διάφορα λβ. Αριστερά φαίνονται οι κατανομές των ΥΠ και δεξιά στα μικρότερα γραφήματα οι αντίστοιχες των ΓΠ του ίδιου συμπλέγματος. Με καμπύλη συμβολίζεται η αριθμητική κατανομή του απομονωμένου ουδέτερου ΥΠ.... 106 Σχήμα 6.6 Κατανομές πυκνότητας των μονομερών των ΜΙΝ (αριστερά) και των ΜΑΧ (δεξιά) ΥΠ στα συμπλέγματα που μελετώνται, στις ενδεικτικές τιμές λ*β=1 (σημεία) και λ*β=8 (καμπύλες)... 107 xix

Σχήμα 6.7 Συναρτήσεις συσχέτισης ζευγών των φορτισμένων μονομερών ΥΠ-ΓΠ στο G425MIN σύστημα, σε διάφορες τιμές λβ. Στο ένθετο παρουσιάζεται σε διαφορετική κλίμακα, το κύριο γράφημα και η ευθεία δείχνει τη χαρακτηριστική ακτινική απόσταση στην οποία τα μονομερή θεωρούνται πως σχηματίζουν ηλεκτροστατικό ζεύγος.... 108 Σχήμα 6.8 Λόγος των προσροφημένων σφαιριδίων των ΓΠ (δηλ. γραμμικά σφαιρίδια που βρίσκονται ακτινικά σε απόσταση μικρότερη από 2l από τα σφαιρίδια των ΥΠ) προς τα συνολικά τους, ως συνάρτηση του λβ για όλα τα συστήματα που μελετώνται.... 109 Σχήμα 6.9 ΣΑ Ρ1(t) των μονομερών, ενδεικτικά για το G3_13MΙΝ ΥΠ (αριστερά) και ΓΠ (δεξιά) σε διάφορες τιμές λβ.... 111 Σχήμα 6.10 Μέσοι ολικοί χρόνοι χαλάρωσης των ΣΑ Ρ1(t) για τα ΥΠ (αριστερά) και τους ΓΠ (δεξιά) σε σύμπλεγμα. Τα κλειστά σημεία συμβολίζουν τα ΜΙΝ και ανοιχτά τα ΜΑΧ συστήματα... 111 Σχήμα 6.11 Μέσες ολικές ΣΑ μοναδιαίων διανυσμάτων κέντρου μάζας-περιφέρειας ενδεικτικά για το G4_25MIN ΥΠ, σε διάφορες τιμές λβ. Οι καμπύλες ανάμεσα από τα σημεία συμβολίζουν την προσαρμογή (fit) των ΣΑ από την ανάλυση των κατανομών των χρόνων χαλάρωσης (DRT), ενώ στο κάτω μέρος του διαγράμματος φαίνονται οι αντίστοιχες κατανομές. Τα βέλη υποδεικνύουν την κατεύθυνση αύξησης των τιμών του λβ... 113 Σχήμα 6.12 Μέσοι ολικοί χρόνοι χαλάρωσης των ΣΑ μοναδιαίων διανυσμάτων κέντρου μάζας-περιφέρειας των ΥΠ σε σύμπλεγμα, σε διάφορες τιμές λβ. Τα κλειστά σημεία συμβολίζουν τα ΜΙΝ και ανοιχτά τα ΜΑΧ συστήματα... 113 Σχήμα 6.13 ΣΑ «επιβίωσης» των ζευγών των φορτισμένων σφαιριδίων ΥΠ-ΓΠ των συμπλεγμάτων G4_25MIN (αριστερά) και ΜΑΧ (δεξιά) σε διάφορες τιμές λβ... 114 Σχήμα 6.14 ΣΑ «επιβίωσης» των ζευγών των φορτισμένων σφαιριδίων ΥΠ-ΓΠ όλων των συμπλεγμάτων στις τιμές λ*β = 0,5, 1, 2 και 8... 114 Σχήμα 7.1 Δυσδιάστατες προβολές ενός A) G3MAX ΥΠ (N=46, NT=13), B) G4MAX ΥΠ (N=94, NT=25) και Γ) G3 δενδριμερούς (N=46, NT=24), τα οποία συμμετέχουν στα αντίστοιχα συμπλέγματα. Τα οριακά φορτισμένα μονομερή συμβολίζονται με διαφορετικό χρώμα από τα υπόλοιπα. Η κλίμακα αναπαράστασης δεν είναι κοινή.... 121 Σχήμα 7.2 Τυπικά στιγμιότυπα ορισμένων από τα συστήματα 2ΥΠ και 1ΓΠ που προσομοιώνονται. Συγκεκριμένα: Α) 2G3MAX-26ΓΠ (ηλεκτρικά ουδέτερο σύμπλεγμα), Β) 2G4MAX-50ΓΠ (ηλεκτρικά ουδέτερο σύμπλεγμα), Γ) 2G3MAX- 40ΓΠ, Δ) 2G3MAX-80ΓΠ, Ε) 2G3MAX-52ΓΠ (διπλά υπερφορτισμένο σύμπλεγμα) και ΣΤ) 2G4MAX-100ΓΠ (διπλά υπερφορτισμένο σύμπλεγμα). Τα φορτισμένα οριακά μονομερή των ΥΠ και τα αντίθετα φορτισμένα των ΓΠ, δείχνονται με διαφορετικά χρώματα.... 122 xx

Σχήμα 7.3 Μέση τετραγωνική γυροσκοπική ακτίνα των ΥΠ, στα διάφορα συμπλέγματα 2G4MAX και 2G3MAX, ως συνάρτηση του μήκους των ΓΠ. Συγκριτικά φαίνονται τα αποτελέσματα για τα συμπλέγματα 2G3 δενδριμερών [188], καθώς και για τα στοιχειομετρικά συμπλέγματα ΥΠ G4MAX και G4MΙΝ [119] και δενδριμερών G3 και G4 [99]. Με Χ σημειώνονται οι τιμές των στοιχειομετρικών συμπλεγμάτων που αναφέρθηκαν στο 4 ο κεφάλαιο.... 123 Σχήμα 7.4 Μέση τετραγωνική γυροσκοπική ακτίνα των ΓΠ, στα διάφορα συμπλέγματα 2G4MAX και 2G3MAX, ως συνάρτηση του μήκους τους. Συγκριτικά φαίνονται τα αποτελέσματα για τα συμπλέγματα 2G3 δενδριμερών [188], καθώς και για τα στοιχειομετρικά συμπλέγματα ΥΠ και G3 και G4 δενδριμερών [99].... 124 Σχήμα 7.5 Μέσες τιμές των ημιαξόνων του ελλειψοειδούς αδρανείας των ΥΠ (ένθετο), στα διάφορα συμπλέγματα G4MAX (στοιχειομετρικά) [119] και 2G4MAX (μη στοιχειομετρικά), ως συνάρτηση του μήκους των ΓΠ. Με Χ σημειώνονται οι τιμές των στοιχειομετρικών συμπλεγμάτων που αναφέρθηκαν στο 4 ο κεφάλαιο... 126 Σχήμα 7.6 Μέσες αριθμητικές κατανομές των μονομερών των ΥΠ, στα διάφορα συμπλέγματα 2G3MAX και 2G4MAX, ως προς το κέντρο μάζας του ΥΠ. Συγκριτικά οι καμπύλες δείχνουν τις κατανομές για τα μεμονωμένα ουδέτερα G3ΜΑΧ και G4ΜΑΧ ΥΠ (συνεχείς καμπύλες), καθώς και για τα στοιχειομετρικά τους συμπλέγματα G3_13MAX και G4_25MΑΧ (διακεκομμένες καμπύλες)... 127 Σχήμα 7.7 Μέσες κατανομές πυκνότητας των μονομερών των ΥΠ στα διάφορα συμπλέγματα 2G4MAX, ως προς το κέντρο μάζας του ΥΠ. Συγκριτικά οι καμπύλες δείχνουν τις κατανομές για τα μεμονωμένα ουδέτερα G4ΜΑΧ ΥΠ (κόκκινη καμπύλη), καθώς και για τα στοιχειομετρικά τους συμπλέγματα (μαύρη καμπύλη).... 127 Σχήμα 7.8 Μέσες αριθμητικές κατανομές των μονομερών των ΓΠ, στα διάφορα συμπλέγματα 2G3MAX (αριστερά) και 2G4MAX (δεξιά), ως προς το κέντρο μάζας του ΥΠ... 128 Σχήμα 7.9 Ο μέσος αριθμός γραμμικών μονομερών που σχηματίζουν «γέφυρες» (linkers), «ουρές» (tails) και «βρόχους» (loops), ως συνάρτηση του μήκους των ΓΠ, στα συμπλέγματα 2G4MAX. Τα όρια σφάλματος συμβολίζουν τις τυπικές αποκλίσεις.... 130 Σχήμα 7.10 Μέσος αριθμός γραμμικών των προσροφημένων μονομερών, ως συνάρτηση του μήκους των ΓΠ, στα συμπλέγματα 2G4MAX. Συγκριτικά φαίνονται τα αποτελέσματα για τα συμπλέγματα 2G3 δενδριμερών [188], καθώς και για τα στοιχειομετρικά συμπλέγματα ΥΠ και G3 δενδριμερών [99, 119]. Τα αποτελέσματα που αφορούν τα στοιχειομετρικά συμπλέγματα παρουσιάζονται πολλαπλασιασμένα επί δύο, για να είναι συγκρίσιμα με τα αντίστοιχα των μη στοιχειομετρικών... 131 Σχήμα 7.11 ΣΑ Ρ1(t) για όλα τα μονομερή των 2G4MAX ΥΠ (πάνω) και οι αντίστοιχες κατανομές των χρόνων χαλάρωσής τους DRT (κάτω). Οι καμπύλες διαμέσου των σημείων των ΣΑ υποδηλώνουν την προσαρμογή (fit) τους από την xxi

ανάλυση DRT. Οι ΣΑ ορισμένων συστημάτων παραλείπονται για λόγους ευκρίνειας.... 133 Σχήμα 7.12 ΣΑ C1(t) του μοναδιαίου διανύσματος που συνδέει το κέντρο μάζας με την οριακή γενιά των 2G4MAX ΥΠ. Οι ΣΑ ορισμένων συστημάτων παραλείπονται για λόγους ευκρίνειας... 134 Σχήμα 7.13 Μέσοι χρόνοι χαλάρωσης δυναμικών διεργασιών των ΥΠ που συμμετέχουν στα 2G4MAX συμπλέγματα. Ως <τρ1> (μαύρα τετράγωνα) συμβολίζεται ο μέσος ολικός χρόνος της ΣΑ Ρ1(t), <τρ1>3 (μπλε τρίγωνα) συμβολίζεται ο μέσος χρόνος της αργής διεργασίας της ΣΑ Ρ1(t) (τρίτη κορυφή των κατανομών DRT) και <τc1> (κόκκινοι κύκλοι) συμβολίζεται ο μέσος ολικός χρόνος της ΣΑ C1(t)... 135 Σχήμα 8.1 Χημικοί τύποι των πολυμερών που μελετώνται πειραματικά. Α) Δενδριμερείς πολύ(αμιδο αμίνες) ΡΑΜΑΜ 2 ης και 3 ης γενιάς. Το αντίστοιχο δενδριμερές 4 ης γενιάς παραλείπεται. Β) Υπερδιακλαδισμένο πολύ(εστεραμίδιο) Hybrane. Γ) Υπερδιακλαδισμένοι αλειφατικοί πολυεστέρες 2 ης, 3 ης και 4 ης ψευδογενιάς (PFH-16, PFH-32, PFH-64). Δ) Μονομερές του γραμμικού πολύ(αιθυλενοξέιδίου).141 Σχήμα 8.2 Θερμοβαρυτικές καμπύλες των ΥΠ και του ΓΠ σε ατμόσφαιρα αζώτου.... 144 Σχήμα 8.3 Μετρήσεις δυναμικής σάρωσης συχνοτήτων DFS των διαλυμάτων υπερδιακλαδισμένου πολυμερούς (Hybrane) διαφόρων συγκεντρώσεων, όπου φαίνονται τα μέτρα ελαστικότητας, G και G (πάνω) και το μέτρο του σύνθετου ιξώδους η* (κάτω), ως προς τη συχνότητα περιστροφής του κυλίνδρου... 147 Σχήμα 8.4 Μετρήσεις δυναμικής σάρωσης συχνοτήτων DFS των διαλυμάτων υπερδιακλαδισμένου πολυμερούς (Hybrane) αρχικής συγκέντρωσης 28,3 % wt. (1,8c*) με προσθήκη γραμμικού πολυηλεκτρολύτη ΡΕG σε αναλογία 1/0,5, 1/1 και 1/1,5, όπου φαίνονται τα μέτρα ελαστικότητας, G και G (πάνω) και το μέτρο του σύνθετου ιξώδους (κάτω), η ως προς τη συχνότητα περιστροφής του κυλίνδρου. 148 Σχήμα 8.5 Μετρήσεις δυναμικής σάρωσης συχνοτήτων DFS των διαλυμάτων δενδριμερών ΡΑΜΑΜ 2 ης, 3 ης και 4 ης γενιάς συγκέντρωσης ίσης με 0,8c*, όπου φαίνονται το μέτρο του σύνθετου ιξώδους η*, προς τη συχνότητα περιστροφής του κυλίνδρου... 149 Σχήμα 8.6 Μετρήσεις δυναμικής σάρωσης συχνοτήτων DFS των διαλυμάτων δενδριμερών ΡΑΜΑΜ 3 ης γενιάς διαφόρων συγκεντρώσεων, όπου φαίνονται το μέτρο του σύνθετου ιξώδους η*, προς τη συχνότητα περιστροφής του κυλίνδρου. 150 Σχήμα 8.7 Μετρήσεις του μέτρου του σύνθετου ιξώδους η*, ως προς την % παραμόρφωση (δυναμική σάρωση παραμορφώσεων, DSS) για τα τήγματα των ΥΠ.... 152 Σχήμα 8.8 Μετρήσεις του μέτρου του σύνθετου ιξώδους η*, ως προς τη συχνότητα περιστροφής (δυναμική σάρωση συχνοτήτων, DFS) για τα τήγματα των ΥΠ στη γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή παραμορφώσεων.... 152 xxii

Σχήμα 8.9 Μετρήσεις δυναμικής σάρωσης συχνοτήτων των τηγμάτων των ΥΠ σε διάφορες θερμοκρασίες στη γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή παραμορφώσεων. 154 Σχήμα 8.10 Κύρια καμπύλη μέτρων ελαστικότητας και ιξώδους των ΥΠ, για τα οποία ισχύει η αρχή ισοδυναμίας χρόνου-θερμοκρασίας (θερμοκρασία αναφοράς 120 o C).... 155 Σχήμα 8.11 Οι συντελεστές μετατόπισης του υπερδιακλαδισμένου αλειφατικού πολυεστέρα PFH16 (πάνω) και του πολυ(εστεραμιδίου) Hybrane (κάτω), ως προς τη θερμοκρασία αναφοράς (120 O C). Οι καμπύλες προσαρμογής (fit) των σημείων κατασκευάζονται με βάση τις εξισώσεις WLF και Αrrhenius, όπως προκύπτουν από το λογισμικό του ρεομέτρου. Πάνω στα διαγράμματα φαίνονται οι μεταβλητές των καμπυλών προσαρμογής και τα σχετικά σφάλματα.... 156 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 3.1 Δομικές λεπτομέρειες των συστημάτων που μελετώνται.... 23 Πίνακας 8.1 Κυριότερα χαρακτηριστικά των πολυμερών που μελετώνται πειραματικά... 142 Πίνακας 8.2 Θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης των ΥΠ και τήξης του ΓΠ, όπως μετρήθηκαν με την μέθοδο DSC... 145 Πίνακας 8.3 Συγκεντρώσεις διαλυμάτων Hybrane και συμπλεγμάτων Hybrane με γραμμικό PEG... 146 Πίνακας 8.4 Συγκεντρώσεις υδατικών διαλυμάτων ΡΑΜΑΜ δενδριμερών... 150 xxiii

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΩΝ Από τη διδακτορική διατριβή προέκυψαν οι ακόλουθες δημοσιεύσεις: - Δημοσιεύσεις σε επιστημονικά περιοδικά: 1. G.K. Dalakoglou, K. Karatasos, S.V. Lyulin, & A.V. Lyulin Effects of topology and size on statics and dynamics of complexes of hyperbranched polymers with linear polyelectrolytes Journal of Chemical Physics, 127(21), 214903 (2007). (Αναδημοσιεύθηκε και στις βιβλιογραφικές συλλογές άρθρων: Virtual Journal of Biological Physics Research και Virtual Journal of Nanoscale Science & Technology). 2. G.K. Dalakoglou, K. Karatasos, S.V. Lyulin, & Α.V. Lyulin Shear-induced effects in hyperbranched-linear polyelectrolyte complexes Journal of Chemical Physics, 129(3), 034901 (2008). 3. G.K. Dalakoglou, K. Karatasos, S.V. Lyulin, & Α.V. Lyulin Brownian dynamics simulations of complexes of hyperbranched polymers with linear polyelectrolytes: Effects of the strength of electrostatic interactions on static properties Materials Science & Engineering B, 152(1-3), 114 (2008). - Δημοσιεύσεις σε πρακτικά επιστημονικών συνεδρίων: 1. G.K. Dalakoglou, K. Karatasos, A.V. Lyulin, & S.V. Lyulin Modelling of complexes of hyperbranched polymers with linear polyelectrolytes in shear flows σελ. 39, Πρακτικά του 5th International Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies-NN08, Θεσσαλονίκη, Ιούλιος 2008. 2. G.K. Dalakoglou, K. Karatasos, A.V. Lyulin, & S.V. Lyulin Shear-induced effects in complexes formed by hyperbranched polymers and linear polyelectrolytes σελ. 67, Πρακτικά του ESF Exploratory Workshop HYPER- NANO, Φόδελε, Κρήτη, Μάιος 2008. xxiv

3. K. Karatasos, G. Dalakoglou, I. Tanis, & M. Krystallis Computer simulations in complex polymeric systems σελ. 55-56, Πρακτικά του 1st HellasGrid User Forum, Αθήνα, Ιανουάριος 2008. 4. G.K. Dalakoglou, K. Karatasos, A.V. Lyulin, & S.V. Lyulin Brownian dynamics study of hyperbranched polymers and their complexes with linear polyelectrolytes: Effects of topology and electrostatic interactions σελ. 136, Πρακτικά του 4th International Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies-NN07, Θεσσαλονίκη, Ιούλιος 2007. 5. G.K. Dalakoglou, K. Karatasos, A.V. Lyulin, & S.V. Lyulin Brownian dynamics simulations of complexes of hyperbranched polymers with linear polyelectrolytes σελ. 1269-1272, Πρακτικά του 6ου Πανελληνίου Επιστημονικού Συνεδρίου Χημικής Μηχανικής, Αθήνα, Ιούνιος 2007 xxv

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Ορισμός του προβλήματος Η σημερινή εποχή χαρακτηρίζεται επιστημονικά από τη συνεχή προσπάθεια του ανθρώπου να κατανοήσει τη φύση και τη ζωή στο επίπεδο των ατόμων, των μορίων, των μακρομορίων και των συσσωματωμάτων τους ή και των πιο σύνθετων υπερμοριακών δομών. Η ύπαρξη αυτού του μικροσκοπικού σύμπαντος είχε γίνει αντιληπτή εδώ και αιώνες, χωρίς όμως πάντα να μπορεί να μελετηθεί επαρκώς [1]. Ένας από τους κυριότερους στόχους αυτής της προσπάθειας σχετίζεται στενά και με την ιατρική και τη φαρμακευτική. Η αντιμετώπιση ασθενειών και η βελτίωση της ανθρώπινης υγείας με αποδοτικό και παράλληλα ανώδυνο τρόπο αποτελούσε πάντοτε ζητούμενο σε όλες τις κοινωνίες. Συχνά η αδυναμία λήψης άμεσης διάγνωσης και παροχής αποτελεσματικής θεραπείας, λόγω βιολογικών φραγμών ή ακόμη και πρακτικών προβλημάτων, όπως είναι η χρονοβόρα και ακριβή διαδικασία δημιουργίας νέων φαρμάκων, αποτελούν αξεπέραστο εμπόδιο [2-4]. Σήμερα, η ανάπτυξη καινοτόμων θεωριών, νέων αναλυτικών τεχνικών και σύνθετων υλικών, η πρόοδος της νανοτεχνολογίας, σε συνδυασμό με την καλύτερη κατανόηση της φυσιολογίας των ζωντανών οργανισμών, επιτρέπει πλέον στην έρευνα να πλησιάσει προς την κατεύθυνση τόσο της σύνθεσης νέων φαρμάκων, όσο και πολύ πιο σημαντικό, της ανακάλυψης νέων τρόπων εκμετάλλευσης των υπαρχόντων. Με αυτό τον τρόπο, βελτιστοποιείται η λειτουργικότητα και η απόδοση τους, όπως για παράδειγμα με την προώθηση νέων καινοτόμων γονιδιακών θεραπειών [2-7]. Μέσα από αυτό το πρίσμα, ουσίες όπως τα μακρομόρια, τα οποία υπάρχουν παντού, τόσο μέσα μας (πολυσακχαρίτες, πολυπεπτίδια, πολυνουκλεοτίδια), όσο

1. Εισαγωγή 2 και έξω από εμάς (συνθετικά πολυμερή) καλούνται να παίξουν ένα νέο σημαντικό ρόλο [1, 8]. Παράλληλα με τη συμβατική χρήση τους σε πληθώρα βιομηχανικών εφαρμογών, έχουν ωριμάσει οι συνθήκες για την εκμετάλλευσή τους και σε ιατρικές και φαρμακευτικές εφαρμογές. Ήδη ερευνητικά, αλλά και εμπορικά, χρησιμοποιούνται διάφορα μακρομοριακά συστήματα ως αντιϊκά και αντικαρκινικά φάρμακα, ως οχήματα μεταφοράς, δέσμευσης και αποδέσμευσης φαρμάκων, γονιδίων και άλλων ενεργών ουσιών, ως φορείς στοχευμένων θεραπειών, ως βιοαισθητήρες και διαγνωστικά, ως μοσχεύματα και ιστομηχανικά ικριώματα, ως βιομιμητικά, νανοσύνθετα και ο κατάλογος είναι μακρύς [2-7, 9-11]. Τα τελευταία χρόνια σε όλες αυτού του είδους εφαρμογές, πολύ σημαντική είναι η συμβολή της ομάδας των δενδριτικών πολυμερών. Τα πλήρως συμμετρικά δενδριμερή και τα ασύμμετρα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή, από την πρώτη στιγμή της ανακάλυψης και σύνθεσής τους και μέσα σε μία τριαντακονταετία, έχουν να επιδείξουν τεράστια πρόοδο σε βιοϊατρικές εφαρμογές τόσο in vitro, όσο και in vivo [12-14]. Βέβαια, αν και η χρήση αυτού του είδους των συστημάτων αυξάνεται συνεχώς, είναι γενικά αποδεκτό πως τα συστήματα δενδριτικών πολυμερών και γενικότερα τα νανοσυστήματα χαλαρής ύλης, απέχουν ακόμη από το να θεωρούνται πλήρως κατανοημένα από την επιστήμη. Αυτή η παρατήρηση επιβεβαιώνεται από το γεγονός πως τις τελευταίες δεκαετίες οι ερευνητικές εργασίες (θεωρία, πείραμα και υπολογιστικές προσομοιώσεις), που καταπιάνονται με τα δενδριτικά μόρια [15, 16] και κυρίως με τις βιοϊατρικές εφαρμογές τους αυξάνονται σχεδόν με γεωμετρική πρόοδο. Η συνέχεια αναμένεται εξίσου δυναμική, αφού διαγράφονται ευοίωνες προοπτικές, για τη χρήση τους [12, 13]. Γενικά, τα δενδριτικά πολυμερή χαρακτηρίζονται από πολυσύνθετη μορφολογία και από το πλήθος των φυσικοχημικών αλληλεπιδράσεων τους, οι οποίες εκτείνονται σε μεγάλο εύρος χρονικής κλίμακας και κλίμακας μεγεθών [17-20]. Αυτά συνδυάζονται με την ανάγκη συνύπαρξής τους στο περιβάλλον, μαζί με

1. Εισαγωγή 3 δομές εξίσου περίπλοκες και δύσκολα αντιμετωπίσιμες, πολλές φορές κάτω από συνθήκες ακραίων εξωτερικών επιδράσεων [7, 12, 13]. Τέτοιες συνθήκες καθιστούν τη συστηματική μελέτη της συμπεριφοράς βιοσυμβατών δομών που βασίζονται σε υπερδιακλαδισμένα πολυμερή επίκαιρη και αναγκαία, τόσο στο λεπτομερές ατομιστικό/μοριακό (κάτω από 10 nm) επίπεδο όσο και στο πιο «αδροποιημένο» (coarse-grained) επίπεδο της μεσοσκοπικής κλίμακας (10 1000 nm) [18-20]. 1.2 Προσέγγιση του προβλήματος Η ερευνητική εργασία που ακολουθεί επιδιώκει την καλύτερη κατανόηση, σε μοριακό και ευρύτερο μακρομοριακό επίπεδο, των μηχανισμών μέσω των οποίων μπορεί να ελεγχθεί ο σχηματισμός, αλλά και να γίνει η ρύθμιση των ιδιοτήτων συγκεκριμένων συστημάτων δενδριτικών πολυμερών. Σκοπός της παρούσας διδακτορικής εργασίας είναι η συστηματική μελέτη και αξιολόγηση συγκεκριμένου είδους νανοσυστημάτων, αποτελούμενων από υπερδιακλαδισμένα πολυμερή (ΥΠ) και από χημικά μη δεσμευμένα (non-covalent) ηλεκτροστατικά συμπλέγματα ΥΠ με γραμμικούς πολυηλεκτρολύτες (ΓΠ), κυρίως σε μορφή διαλυμάτων. Η εργασία αναμένεται να οδηγήσει σε συστήματα με βελτιωμένη συμπεριφορά όσον αφορά ιδιότητες που μπορούν να ρυθμιστούν από ειδικά χαρακτηριστικά των ΥΠ. Σε αυτή τη βάση μπορεί να συνεισφέρει στο σχεδιασμό νέων συστημάτων με εξαρχής βελτιστοποιημένα χαρακτηριστικά ανάλογα με τη στοχευόμενη χρήση. Η μελέτη πραγματοποιείται κατά κύριο λόγο με τη χρήση υπολογιστικών μεθόδων, ενώ επιπρόσθετα γίνεται και μια προσπάθεια κατανόησης κάποιων φυσικών τους χαρακτηριστικών, με τη χρήση κατάλληλων πειραματικών τεχνικών. Η εργασία επικεντρώνεται σε χαρακτηριστικά των ΥΠ και των συμπλεγμάτων τους, όπως οι στατικές και δυναμικές ιδιότητες τους και ο βαθμός ελέγχου τους, καθώς και στη συμπεριφορά κάποιων από τα συστήματα αυτά, σε διαφορετικές

1. Εισαγωγή 4 εξωτερικές συνθήκες. Όλα αυτά τα χαρακτηριστικά είναι κρίσιμα για τη χρήση τέτοιων συστημάτων, σε πλήθος εφαρμογών και ιδιαίτερα σε βιολογικές, φαρμακευτικές και γενικότερα ιατρικές εφαρμογές, όπου οι διαστάσεις νανοκλίμακας, η πολυλειτουργικότητα και ο έλεγχος της απόκρισης των χρησιμοποιούμενων συστημάτων παίζουν σημαντικό ρόλο. Στα πλαίσια της προαναφερόμενης προσέγγισης, διερευνάται λεπτομερώς η επίδραση παραγόντων που σχετίζονται τόσο με τα εσωτερικά χαρακτηριστικά γνωρίσματα αυτού του είδους των συστημάτων (π.χ. ύπαρξη ή όχι συμπλέγματος, μακρομοριακό μέγεθος και γεωμετρία, συγκέντρωση), όσο και εξωτερικών παραγόντων (π.χ. ύπαρξη ή όχι συμπλέγματος, συνολικό μέγεθος και τοπολογία). Γενικά, επιχειρείται να μελετηθεί η συμπεριφορά των ΥΠ και των συμπλεγμάτων τους με ΓΠ, κάτω από συνθήκες που προσεγγίζουν εκείνες που επικρατούν στο πραγματικό περιβάλλον πιθανών χρήσεών τους. 1.3 Διάρθρωση της διατριβής Η εργασία αναπτύσσεται σε δέκα κεφάλαια. Πιο αναλυτικά, το εισαγωγικό κεφάλαιο ακολουθείται από το κεφάλαιο της βιβλιογραφικής ανασκόπησης. Εκεί παρουσιάζονται συνοπτικά οι κύριες έννοιες που σχετίζονται με τις επιστημονικές περιοχές της έρευνας που πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της διατριβής. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται εκτενώς οι υπολογιστικοί αλγόριθμοι και τα μοντέλα που χρησιμοποιήθηκαν για να προσομοιώσουν τα υπό μελέτη συστήματα. Στα επόμενα τέσσερα κεφάλαια παρουσιάζονται εκτενώς τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την υπολογιστική προσέγγιση του θέματος. Σε κάθε ένα από τα κεφάλαια των αποτελεσμάτων παρουσιάζονται το υπόβαθρο και το κίνητρο, σύμφωνα με τα οποία επιλέχθηκαν συγκεκριμένα συστήματα και συνθήκες, ενώ γίνεται και μία σύντομη ανασκόπηση της βιβλιογραφίας.

1. Εισαγωγή 5 Στη συνέχεια, παρουσιάζεται μια προσπάθεια για τον πειραματικό χαρακτηρισμό υπερδιακλαδισμένων πολυμερών, τα οποία θα μπορούσαν να αποτελέσουν συστήματα κατάλληλα για το σχηματισμό συμπλεγμάτων, όπως αυτών που μελετώνται υπολογιστικά. Τέλος, η διατριβή ολοκληρώνεται με την ανακεφαλαίωση, τα συμπεράσματα και τις προτάσεις για μελλοντική έρευνα, πάνω στο πεδίο της παρούσας, καθώς επίσης και με την παράθεση των βιβλιογραφικών αναφορών.

2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 2.1 Εισαγωγή Σε αυτό το κεφάλαιο, παρουσιάζονται συνοπτικά τα πεδία μέσα στο οποία κινείται η διδακτορική εργασία. Ξεκινώντας ιεραρχικά από το ευρύτερο και καταλήγοντας στο πιο εξειδικευμένο, επιχειρείται να οριστούν ορισμένες βασικές έννοιες και χαρακτηριστικά γνωρίσματα των διεπιστημονικών πεδίων, που σχετίζονται άμεσα με την μελέτη των φαινομένων, τα οποία αναπτύσσονται στην υπόλοιπη διατριβή. 2.2 Νανοεπιστήμη και νανοτεχνολογία Το ελληνικό πρόθεμα νάνο- (nano-) χρησιμοποιείται διεθνώς για να περιγράψει το ένα δισεκατομμυριοστό (10-9 ) οποιασδήποτε μονάδας μέτρησης. Ένα νανοδευτερόλεπτο (nanosecond, ns) ισούται με ένα δισεκατομμυριοστό του δευτερολέπτου και αντίστοιχα ένα νανόμετρο (nanometer, nm), με ένα δισεκατομμυριοστό του μέτρου. Όσο δηλαδή είναι το μήκος μερικών ατόμων, τοποθετημένων στη σειρά [21, 22]. Η ιδέα του ατόμου, ως δομικού στοιχείου της ύλης είχε διατυπωθεί από το φιλόσοφο Δημόκριτο, ήδη από την αρχαία εποχή και τις απαρχές της επιστημονικής θεώρησης της φύσης. Σήμερα είναι πλέον πέρα από κάθε αμφιβολία η ύπαρξη του, και όλες οι «παραδοσιακές» επιστήμες (φυσική, χημεία, βιολογία) βασίζονται στο άτομο, του οποίου το μέγεθος δεν ξεπερνά τα λίγα δέκατα του νανομέτρου. Η φύση εδώ και δισεκατομμύρια χρόνια διαρθρώνει την ύλη, ξεκινώντας από το ελάχιστο δυνατό επίπεδο της υποατομικής κλίμακας, προχωρώντας στο επίπεδο των ατόμων, και μέσω των μορίων και των υπερμοριακών συστημάτων, δημιουργεί ανόργανες και οργανικές δομές με ιδιαίτερα χαρακτηριστικά. Αυτήν ακριβώς τη

2. Βιβλιογραφική ανασκόπηση 7 θαυμαστή εξελικτική ιδιότητα της φύσης προσπαθεί να μιμηθεί ο άνθρωπος, για τη βελτίωση της ποιότητας ζωής του με τη βοήθεια των νανοεπιστημών και της νανοτεχνολογίας [23, 24]. Ως νανοεπιστήμη, λοιπόν ορίζεται η διεπιστημονική προσέγγιση της φύσης σε επίπεδο ατόμων, μορίων και μοριακών δομών, στο επίπεδο δηλ. της νανοκλίμακας, όπου οι ιδιότητες της ύλης διαφέρουν σημαντικά σε σχέση με την μακροκλίμακα. Δυνητικά νανοεπιστήμες μπορούν να θεωρηθούν όλες οι συμβατικές μορφές επιστημών, όταν η αναζήτησή τους αφορά τα νανοσωματίδια. Η νανοτεχνολογία επιχειρεί την εφαρμογή των ευρημάτων των νανοεπιστημών με σκοπό τον έλεγχο των ιδιοτήτων των φυσικών και τεχνητών νανοδομών ή και την κατασκευή νέων συστημάτων με διαστάσεις στη νανοκλίμακα [22, 25]. Ως νανοκλίμακα συνηθίζεται να θεωρείται το εύρος μεγεθών μεταξύ 1 και 100 nm. Η αμέσως προηγούμενη κλίμακα μεγεθών είναι η ατομιστική, ενώ οι επόμενες είναι η μεσοκλίμακα και η μακροκλίμακα. Το Σχήμα 2.1 είναι ένα σχηματικό διάγραμμα στο οποίο διαχωρίζονται οι κλίμακες μεγεθών και δείχνονται ενδεικτικά κάποιες χαρακτηριστικές φυσικές και τεχνητές νανοσκοπικές δομές. Συγκριτικά, για καλύτερη κατανόηση, παρουσιάζονται και δομές γύρω από τη νανοκλίμακα, καθώς και το εύρος των διαστάσεων που καταλαμβάνει η λεγόμενη χαλαρή ύλη (soft matter), που παρουσιάζεται στην επόμενη ενότητα. Από τα μέσα του 20 ου αιώνα, οι επιστημονικές συνθήκες ήταν αρκετά ώριμες, ώστε να γίνει κατανοητή η δυνατότητα από τον άνθρωπο διάταξης και μεταχείρισης της ύλης σε μοριακή και ατομιστική κλίμακα, όπως ακριβώς το πράττει και η φύση. Η περίφημη ομιλία του Αμερικανού φυσικού R.Ρ. Feynman το 1959 ( There's plenty of room at the bottom ) αποδείχθηκε η απαρχή μίας σύγχρονης τεχνολογικής επανάστασης με μακρύ θεωρητικό παρελθόν, αλλά και μεγάλο πρακτικό μέλλον [22, 23, 25]. Στον 21 ο αιώνα η νανοτεχνολογία αποτελεί ήδη αναπόσπαστο μέρος της καθημερινότητας του σύγχρονου ανθρώπου και συνεχίζει να αυξάνει την επίδρασή της, καθώς η έρευνα εξελίσσεται. Δε λείπουν βέβαια και οι επιφυλάξεις που

2. Βιβλιογραφική ανασκόπηση 8 διατυπώνονται για τους πιθανούς κινδύνους που μπορεί να προκύψουν για τον άνθρωπο από την μακροχρόνια εφαρμογή της ή και από τη λανθασμένη χρήση της. Σίγουρο πάντως είναι, πως τομείς όπως η ιατρική και η φαρμακευτική, η ανάπτυξη καινοτόμων υλικών, η παραγωγή ενέργειας, τα τρόφιμα και τα καλλυντικά, οι ηλεκτρονικοί υπολογιστές και η πληροφορική, η ρομποτική, οι επικοινωνίες και οι μεταφορές, η διαχείριση του περιβάλλοντος, η εκπαίδευση και η έρευνα, ακόμη και ο αθλητισμός αποτελούν μέρος του ευρύτατου πεδίου εφαρμογής της νανοτεχνολογίας. Σύμφωνα με όλες τις ενδείξεις, εξαιρετικές διαγράφονται οι προοπτικές της και για το μέλλον, με πρωταγωνιστικό ρόλο να επιφυλάσσεται στο κομμάτι της λεγόμενης νανοβιοτεχνολογίας [21-23, 25]. 2.3 Χαλαρή ύλη Η χαλαρή συμπυκνωμένη ύλη (soft condensed matter) ή πιο απλά χαλαρή ύλη (soft matter) είναι ένας βολικός σύγχρονος όρος για να περιγράψει υλικά που βρίσκονται σε κατάσταση στην οποία δεν μπορούν να θεωρηθούν ούτε ως απλά υγρά ούτε ως σκληρά κρυσταλλικά στερεά. Στη βιβλιογραφία ο όρος συναντάται και ως σύνθετα ρευστά (complex fluids). Ο Γάλλος φυσικός, P.G. de Gennes αφιέρωσε την ομιλία του, για την απονομή του βραβείου Nobel φυσικής το 1991, σε αυτό το αναδυόμενο διεπιστημονικό πεδίο [26-28]. Πολλά από αυτά τα υλικά είναι κοινά γνωστά από την καθημερινότητα (π.χ. κόλλες, βαφές, απορρυπαντικά, σαπούνια) και άλλα είναι σημαντικά για τη βιομηχανία (π.χ. συνθετικά πολυμερή). Δεν αποτελεί υπερβολή ότι σχεδόν όλα τα προϊόντα φαγητού, φαρμάκων, απορρυπαντικών και γενικότερα της χημικής βιομηχανίας, μπορούν να χαρακτηριστούν ως χαλαρά υλικά. Η μεγάλη πλειονότητα των βιολογικών δομών κατατάσσεται επίσης στα χαλαρά υλικά (π.χ. πρωτεΐνες, ιοί, DNA). Στην πραγματικότητα, το ίδιο το ανθρώπινο σώμα αποτελείται κατά το περισσότερο του από χαλαρή ύλη.

2. Βιβλιογραφική ανασκόπηση 9 Γενικεύοντας, κολλοειδή αιωρήματα, διαλύματα και τήγματα πολυμερών, υγροί κρύσταλλοι, μεμβράνες αποτελούν κάποιες από τις πιο χαρακτηριστικές περιπτώσεις χαλαρών υλικών. Συνεπώς, εύλογα μπορεί να θεωρηθεί ότι η χαλαρή ύλη, είτε αυτόνομα, είτε ως δομικό στοιχείο, κυριαρχεί σε όλες τις κλίμακες της ύλης, πάνω από την ατομιστική [26, 27] (Σχήμα 2.1). χημικός δεσμός C-C (>0,12 nm) ατομικές ακτίνες στοιχείων (0,03-0,3 nm) φουλερένια (>0,7 nm) μόριακή ακτίνα νερού (~0,15 nm) ιοί (>100 nm) βακτήρια (> 300 nm) ερυθρό αιμοσφαίριο (~7 μm) ανθρώπινη τρίχα (~80 μm) διακριτική ικανότητα ανθρώπινου ματιού χωρίς χρήση οργάνων Κύτταρα, ιστοί και κυτταρικές δομές (ζωντανοί οργανισμοί) μύγα (~5 mm) σωμάτιο σκόνης (~300 μm) κόκκος άμμου (~1 mm) μπάλα ποδοσφαίρου (~22 cm) 09 ΑΤΟΜΙΣΤΙΚΗ ΚΛΙΜΑΚΑ ΜΕΣΟΣΚΟΠΙΚΗ ΚΛΙΜΑΚΑ 20 ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΚΛΙΜΑΚΑ 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 10-10 m 1011-9 m 1012-8 m 1013-7 m 1014-6 m 1015-5 m 1016-4 m 1017-3 m 1018-2 m 1019-1 m 1020 0 m 09 20 (0,1 nm) (1 nm) (100 nm) (1 μm) (100 μm) (1 mm) (1 cm) (1 m) Χαλαρή ύλη ΝΑΝΟΣΚΟΠΙΚΗ ΚΛΙΜΑΚΑ DNA (πλάτος ~2 nm) πολυσακχαρίτες και φυσικά πολυμερή (>1 nm) συνθετικά γραμμικά πολυμερή (>1 nm) δενδριμερή και υπερδιακλαδισμένα πολυμερή (>1 nm) πρωτεΐνες (>4 nm) πολυμερικά μικκύλια και συσσωματώματα (>10 nm) μεταλλικά νανοσωματίδια (>1 nm) νανοσωλήνες άνθρακα και νανοκαλώδια (~2 nm) Σχήμα 2.1 Κλίμακες της ύλης και ενδεικτικά παραδείγματα φυσικών και τεχνητών ατομιστικών, νανοσκοπικών, μεσοσκοπικών και μακροσκοπικών δομών. Οι δομές χαλαρής ύλης τονίζονται ξεχωριστά. Σημειώνεται πως οι διαστάσεις πολλών από τις δομές του γραφικού εκτείνονται σε πάνω από μία κλίμακες και πως οι διαστάσεις που αναγράφονται είναι προσεγγιστικές (προσαρμογή από [1, 22, 29, 30] και από τον ιστοτόπο του ΕΚΕΤΑ http://www.certh.gr). Τα σημαντικότερα κοινά στοιχεία όλων των χαλαρών υλικών μπορούν να συνοψιστούν στα ακόλουθα: α) η κλίμακα διαστάσεων τους είναι σχετικά εκτενής και βρίσκεται στο ενδιάμεσο ανάμεσα στην ατομιστική και την μακροσκοπική (μεταξύ 1 nm και 1 μm και ίσως να φτάσουν ακόμη και το 1 mm), ενώ και η χρονική κλίμακα των δυναμικών ιδιοτήτων

2. Βιβλιογραφική ανασκόπηση 10 τους διαθέτει μεγάλο εύρος (ξεκινά από την κλίμακα των ps και φτάνει στα όρια του χρόνου, όπως τον αντιλαμβάνεται ο άνθρωπος). β) η συμπεριφορά τους καθορίζεται από τις συνεχείς ταλαντωτικές κινήσεις τύπου Brown (Brownian motions). γ) έχουν την τάση αυτοοργάνωσης και αναρρίχησης σε ιεραρχικά ανώτερες δομές, χωρίς να απαιτούνται εξωτερικές επιδράσεις μεγάλης έντασης. Για παράδειγμα, μακρομόρια συσσωματώνονται, σχηματίζοντας υπερμοριακά συστήματα χωρίς την μεσολάβηση χημικών δεσμών, αλλά μόνο ασθενών ηλεκτρομαγνητικών δυνάμεων (non-covalent bonding) [20, 26-28]. Στα πλαίσια πολλών από τις εφαρμογές της νανοτεχνολογίας, σημαντικό ρόλο παίζουν οι χαλαρές νανοδομές. Ο συνδυασμός της νανοτεχνολογίας με τις δομές χαλαρής ύλης («χαλαρή νανοτεχνολογία») [7] είναι ένας κλάδος με δυναμική ανάπτυξη και προοπτικές, καθώς σχετίζεται με μεγάλο πλήθος φυσικών και τεχνητών υλών οι οποίες παίζουν ρόλο σε ποικίλες βιοϊατρικές και φαρμακευτικές εφαρμογές [4, 7, 20, 26-28, 31]. Η μελέτη της χαλαρής ύλης, ιδιαίτερα στη νανοκλίμακα, είναι ενδιαφέρουσα τόσο από τη σκοπιά της θεμελιώδους έρευνας, όσο και από αυτήν της τεχνολογικής εφαρμογής. Συχνά, η χημεία παίζει δευτερεύοντα ρόλο στη συμπεριφορά της. Η σύνθετη φύση της, εξαιτίας των πολλών και διαφορετικών επιπέδων αλληλεπιδράσεων, ακόμη και μέσα στο ίδιο σύστημα, συχνά προσεγγίζεται θεωρητικά αποτελεσματικότερα από ενδιάμεσα μεσοσκοπικά μοντέλα συσχέτισης και όχι από λεπτομερέστερα, πλήρως ατομιστικά μοντέλα, που χρησιμοποιούνται για τα απλά μικρά μόρια [7, 19, 20]. 2.4 Πολυμερή Μεγάλη κατηγορία χαλαρών υλικών, με διαστάσεις που ξεκινούν από τη νανοσκοπική και φτάνουν ως και την μεσοσκοπική κλίμακα, είναι τα διαλύματα και τα τήγματα πολυμερών. Τα πολυμερή, όπως ορίζει και η ετυμολογία τους, είναι

2. Βιβλιογραφική ανασκόπηση 11 γιγαντιαία μόρια ή μακρομόρια που σχηματίζονται από τον επαναλαμβανόμενο χημικό δεσμό μικρότερων δομικών ομάδων, των μονομερών, τα οποία μπορεί να διαθέτουν εντελώς διαφορετικές ιδιότητες από αυτά [8]. Υλικά από πολυμερή χρησιμοποιήθηκαν από τον άνθρωπο πολύ πριν τη βιομηχανική επανάσταση και την τεράστια σημερινή διάδοση των συνθετικών πολυμερών και των πλαστικών υλικών. Το ξύλο, το δέρμα, το βαμβάκι, είναι φυσικά πολυμερή ή αλλιώς βιοπολυμερή. Από φυσικά πολυμερή αποτελούνται σε μεγάλο βαθμό και οι ζωντανοί φυτικοί και ζωικοί οργανισμοί (κυτταρίνη, άμυλο, πεπτίδια, πρωτεΐνες, RNA, DNA) [32-34]. Η ανάπτυξη της επιστήμης και της τεχνολογίας των πολυμερών έχει φτάσει σε τέτοιο βαθμό, που ξεπερνά πλέον τα όρια της συμβατικής τεχνολογίας υλικών, διευρύνοντας τις χρήσεις τους και καλύπτοντας νέες διαμορφωμένες ανάγκες, οι οποίες απαιτούν καινοτόμες βιοσυμβατές ή και βιοαποικοδομήσιμες δομές. Ορισμένες από αυτές τις χρήσεις αναφέρθηκαν και στο πρώτο κεφάλαιο. Ένας από του λόγους ανάπτυξης αυτών των νέων χρήσεων είναι η σύνθεση νέων πολυμερικών υλικών με νέες διαφορετικές αρχιτεκτονικές, πέρα από τη γραμμική αλυσίδα [32-35]. Ενδεικτικά παραδείγματα αυτών των γεωμετριών φαίνονται στο Σχήμα 2.2. Σχήμα 2.2 Χαρακτηριστικές αρχιτεκτονικές πολυμερών. Α) γραμμική (linear), Β) δαχτυλιοειδής (ring), Γ) αστεροειδής (star), Δ) σκαλοειδής (ladder), ΣΤ) κτενοειδής (comb), Ζ) δενδριτική (dendritic), Η) διακλαδισμένη (branched) και Θ) δικτυωμένη (network) [33].

2. Βιβλιογραφική ανασκόπηση 12 Ως προς την αρχιτεκτονική τους, μία από τις νεότερες και με σημαντικές ιδιότητες ομάδες πολυμερών, είναι τα δενδριτικά πολυμερή, τα οποία αποτελούνται κυρίως από τα πλήρως συμμετρικά δενδριμερή (dendrimers) και τα ασύμμετρα και στατιστικά υπερδιακλαδισμένα πολυμερή (hyperbranched polymers) [36, 37]. Όπως επίσης αναφέρθηκε και στο εισαγωγικό κεφάλαιο της εργασίας, μεταξύ άλλων χαρακτηριστικών τους, η χρηστικότητα αυτών των ενώσεων σε εφαρμογές βιολογικής φύσης, είναι ένα από τα στοιχεία που τις έχουν φέρει στην αιχμή της σύγχρονης επιστημονικής έρευνας και αποτελούν βασικό κίνητρο, για την εκπόνηση και της συγκεκριμένης διδακτορικής διατριβής. 2.5 Δενδριμερή και υπερδιακλαδισμένα πολυμερή Οι λεγόμενες δενδριτικές δομές, όπως έχει καθιερωθεί διεθνώς να ονομάζεται, από την ελληνική λέξη «δένδρο», κάθε πολυδιακλαδισμένη μορφολογία, έχουν παρατηρηθεί στη φύση σε όλα τα επίπεδα της κλίμακας μεγεθών. Ξεκινώντας από τα βιολογικά δενδριτικά μακρομόρια (γλυκογόνο, αμυλοπηκτίνη), τα δενδριτικά κύτταρα, τους δενδρίτες, το νευρικό και το κυκλοφορικό σύστημα των ζώων και φτάνοντας στην μακροσκοπική κλίμακα και στις ρίζες και στα κλαδιά των ανώτερων φυτικών οργανισμών. Επίσης, έχουν αναπτυχθεί μαθηματικά μοντέλα, που βασίζονται στις επαναλαμβανόμενες διακλαδώσεις που χαρακτηρίζουν τις δενδριτικές δομές (δέντρο του Cayley, γεωμετρία των fractals) [29, 36, 38]. Σήμερα η ανάπτυξη της συνθετικής μακρομοριακής χημείας έχει οδηγήσει στη δημιουργία διαφόρων ενώσεων που βασίζονται σε φυσικές γεωμετρικές δομές, ακόμη και της μη Ευκλείδειας γεωμετρίας. Η δενδριτική μακρομοριακή τοπολογία είναι μία από αυτές, τις αρχιτεκτονικές που παρουσιάζουν ιδιαίτερο τεχνολογικό ενδιαφέρον, με κυριότερα μέλη της τα δενδριμερή και τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή [29, 36, 38]. Ήδη από τα πρώτα χρόνια ανάπτυξης της επιστήμης και της τεχνολογίας των πολυμερών, τη δεκαετία του 1940, οι Αμερικανοί πρωτοπόροι της P.J. Flory και

2. Βιβλιογραφική ανασκόπηση 13 W.H. Stockmayer προέβλεψαν θεωρητικά τη δυνατότητα σύνθεσης μη γραμμικών στατιστικά πολυδιακλαδισμένων μακρομορίων, από την πολυσυμπύκνωση πολυλειτουργικών (multifunctional) μονομερών τύπου ΑΒn (n 2). Τελικά, από τα τέλη της δεκαετίας του 1970 και μετά, επιτεύχθηκε διαδοχικά από διάφορες ομάδες και με διάφορες μεθόδους σταδιακής προσθήκης μονομερών, η σύνθεση πρώτα των τέλεια συμμετρικών τρισδιάστατων δενδριτικών πολυμερών με πλήρως ελεγχόμενη δομή, γνωστών πλέον ως δενδριμερών. Στη συνέχεια, μέσα στη δεκαετία του 1980 με απλές αντιδράσεις ενός σταδίου επιτεύχθηκε και η σύνθεση των τυχαία πολυδιακλαδισμένων δενδριτικών πολυμερών με ακανόνιστη δομή, τα οποία επικράτησε να ονομάζονται υπερδιακλαδισμένα [29, 36, 38] (Σχήμα 2.3). Σχήμα 2.3 Χαρακτηριστικά γνωρίσματα της αρχιτεκτονικής των ασύμμετρων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών (αριστερά) και των συμμετρικών σφαιρικών δενδριμερών (δεξιά). Αυτά τα χαρακτηριστικά προσδίδουν στα δενδριτικά πολυμερή μοναδικές ιδιότητες και χρηστικότητα σε πληθώρα εφαρμογών. Οι διαφορετικές γενιές φαίνονται με διαφορετικά χρώματα και περιγράφουν τα διαδοχικά επαναλαμβανόμενες χημικές διεργασίες από τις οποίες σχηματίζεται το δενδριμερές. Στην περίπτωση των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών, τα οποία παράγονται με απλή πολυσυμπύκνωση ενός σταδίου, φαίνονται οι αντίστοιχες ψευδογενιές, καθεμία από τις οποίες μπορεί να θεωρηθεί ότι αντιστοιχεί σε με μία γενιά δενδριμερούς [29]. Τις τελευταίες δύο δεκαετίες παρατηρείται εκρηκτική ανάπτυξη της έρευνας και κατ επέκταση της εμπορικής εκμετάλλευσης των μοναδικών και ιδιαίτερων χαρακτηριστικών των δενδριμερών κατά κύριο λόγο, στα οποία δόθηκε ως και το

2. Βιβλιογραφική ανασκόπηση 14 προσωνύμιο «ονειρικά μόρια» ( dream molecules ) [39]. Οι κυριότερες ιδιότητες των νανοσκοπικών αυτών χαλαρών μακρομοριακών ενώσεων, οι οποίες τα καθιστούν χρήσιμα σε πληθώρα εφαρμογών, οφείλονται στην τρισδιάστατη, σχεδόν σφαιρική, τέλεια πολυδιακλαδισμένη γεωμετρική τους διάταξη. Η αντίστοιχη μορφολογία των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών, λόγω της μεγαλύτερης τυχαιότητας και της ασυμμετρίας της, μπορεί να υστερεί κάπως ως προς ορισμένες ιδιότητες της, σε σχέση με τα δενδριμερή, αλλά υπερτερεί σαφώς ως προς την οικονομία κλίμακας και την απλότητα στην παραγωγή και εκμετάλλευσή της [37, 38, 40]. Στο Σχήμα 2.3 φαίνονται συγκριτικά τα κυριότερα μορφολογικά χαρακτηριστικά των δύο σημαντικότερων εκπροσώπων της δενδριτικής αρχιτεκτονικής των συνθετικών πολυμερών. Όπως προαναφέρθηκε, τα χαρακτηριστικά, που ενδεικτικά υποδεικνύονται στο σχήμα, προσφέρουν στα δενδριτικά πολυμερή τις μοναδικές τους ιδιότητες, σε σύγκριση με τις υπόλοιπες πολυμερικές αρχιτεκτονικές. Αυτές οι ιδιότητες, τα καθιστούν ελκυστικά σε πληθώρα εφαρμογών, όπως αυτές που αναφέρθηκαν και στα προηγούμενα κεφάλαια, τόσο στη βιομηχανία, όσο και στις επιστήμες της υγείας. Συνοψίζοντας με μία φράση τις απόψεις της βιβλιογραφίας, θα μπορούσε να ειπωθεί ότι τα δενδριτικά πολυμερή θεωρούνται η γέφυρα ανάμεσα στα πολυμερή και στα κολλοειδή υπερμοριακά συστήματα, ανάμεσα στην μοριακή χημεία και στη νανοτεχνολογία [36, 41, 42]. Στη βιβλιογραφία βρίσκονται διαθέσιμες πολλές επισκοπήσεις των ιδιοτήτων και των χρήσεων, τόσο των ευρύτερα γνωστών δενδριμερών [12-16, 30, 36, 41, 43-65], όσο και των λιγότερο μελετημένων συγγενικών τους υπερδιακλαδισμένων πολυμερών [37, 40, 66-73]. Οι προηγούμενες αναφορές αποτελούν ενδεικτική επιλογή από τις πιο ενδιαφέρουσες εργασίες και αφορούν χαρακτηριστικούς τομείς της εξέλιξης της έρευνας πάνω στα δενδριτικά πολυμερή μέσα στην τελευταία δεκαετία, με έμφαση στις βιολογικές, φαρμακευτικές και γενικότερες ιατρικές χρήσεις τους και είναι ένα μικρό δείγμα του όγκου εργασιών πάνω στο θέμα αυτό.

2. Βιβλιογραφική ανασκόπηση 15 Στο σημείο αυτό, τονίζεται και πάλι πως παρά τον εξαιρετικά μεγάλο όγκο ερευνητικών εργασιών, διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας και βιβλίων σχετικών με τα δενδριτικά πολυμερή και παρά το γεγονός της σε ορισμένες περιπτώσεις πλήρους ένταξης τους στην αγορά, ακόμη υπάρχουν ερωτήματα για τον τρόπο, το εύρος και τη βέλτιστη αποδοτικότητα στην εφαρμογή τους [36, 41, 69]. Αυτή η διαπίστωση αφορά σε εντονότερο βαθμό τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή, στα οποία υπεισέρχεται και η στατιστική τυχαιότητα της δομής τους [37, 40, 66, 67, 71, 73], αλλά εξίσου και τις περιπτώσεις στις οποίες τα δενδριτικά πολυμερή αλληλεπιδρούν με άλλα μακρομόρια βιολογικής ή συνθετικής φύσης [30, 45, 46, 54]. Είναι γενικά αποδεκτό, πως ένας από τους τομείς που παραμένει ακόμη πολύ λίγο προσεγγίσιμος και κατανοητός είναι η λεγόμενη πολυηλεκτρολυτική συμπεριφορά τους σε διάλυμα, για την οποία περισσότερα αναφέρονται στο επόμενο κεφάλαιο [74-76]. 2.6 Πολυηλεκτρολύτες και πολυηλεκτρολυτικά συμπλέγματα Πολυηλεκτρολύτες είναι τα πολυμερή που διαθέτουν κατάλληλες ομάδες, οι οποίες μπορεί να ελευθερώνουν θετικά ή αρνητικά ιόντα κατά τη διάλυσή τους. Όταν διαλύονται σε πολικούς διαλύτες, συμπεριλαμβανομένου και του νερού, οι πολυηλεκτρολύτες μετατρέπονται σε φορτισμένα μακροϊόντα (macroions) ή πολυιόντα (polyions), απελευθερώνοντας παράλληλα αντίθετα φορτισμένα ιόντα, τα λεγόμενα αντισταθμιστικά ιόντα (counterions). Οι πρωτεΐνες, τo DNA και το RNA και πολλά συνθετικά πολυμερή, με πλήθος βιομηχανικών, περιβαλλοντικών και βιοτεχνολογικών εφαρμογών εντάσσονται στην κατηγορία των πολυηλεκτρολυτών. Πολυηλεκτρολυτική συμπεριφορά επιδεικνύουν και τα δενδριτικά πολυμερή, κυρίως εξαιτίας των πολυλειτουργικών δραστικών επιφανειακών ομάδων τους [74, 77, 78]. Ο συνδυασμός των μικρής κλίμακας μακρομοριακών με τις μακροσκοπικές ηλεκτροστατικές ιδιότητες, καθιστούν αυτά τα συστήματα ενδιαφέροντα τόσο σε βασικό ερευνητικό επίπεδο όσο και σε εφαρμοσμένο. Όπως αναφέρθηκε και

2. Βιβλιογραφική ανασκόπηση 16 προηγουμένως, παρά την έντονη ενασχόληση της επιστήμης των πολυμερών με την πολυηλεκτρολυτική συμπεριφορά, ήδη από τις απαρχές της, ακόμη και σήμερα εξακολουθεί να μην είναι ιδιαίτερα κατανοητή η φύση τους, όσο αυτή των αντίστοιχων ηλεκτροστατικά ουδετέρων [74-76]. Η συμπεριφορά τους σε συμπλέγματα, σε συσσωματώματα ή σε συνύπαρξη με άλλες φορτισμένες δομές αποτελεί ένα ακόμη από τα σημαντικά δυσεπίλυτα προβλήματα για αυτού του είδους τα συστήματα. Η πολυμορφία τους, το πλήθος, και το είδος των αλληλεπιδράσεων που χαρακτηρίζουν αυτά τα συστήματα είναι μοναδικά [79-82]. Από την άλλη πλευρά, οι εφαρμογές αυτών των συμπλεγμάτων που σχηματίζονται μόνο από την επίδραση ηλεκτροστατικών δυνάμεων, χωρίς την μεσολάβηση χημικού δεσμού, είναι πολλές και σημαντικές στη βιομηχανία τροφίμων, στην προστασία του περιβάλλοντος, αλλά και σε βιοϊατρικές χρήσεις, όπως οι γονιδιακές θεραπείες, η μεταφορά βιοϋλικών κλπ. Παράλληλα, έχει επιτευχθεί σε μεγάλο βαθμό, ο εμπειρικός έλεγχος της συμπεριφοράς τους, με τη βοήθεια κατά κύριο λόγο εξωτερικών παραγόντων (θερμοκρασία, ph, είδος μέσου διάλυσης ή μεταφοράς) [74, 77, 82].

3. ΜΟΝΤΕΛΑ & ΑΛΓΟΡΙΘΜΟΙ 3.1 Εισαγωγή Το πρώτο και κυριότερο μέρος της διατριβής αποτελούν οι υπολογιστικές προσομοιώσεις των συστημάτων των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών (ΥΠ). Γενικά, η προσομοίωση (simulation) ή μοντελοποίηση (modeling) του πραγματικού κόσμου απαιτεί η επιλογή του μοντέλου και της μεθόδου επίλυσης του να είναι επαρκής και αποτελεσματική, ανάλογα με την επιθυμητή προσέγγιση [19]. Στην προκειμένη περίπτωση, τα μοντέλα δημιουργήθηκαν με χρήση, ειδικά για το σκοπό αυτό, κατασκευασμένου λογισμικού [83], με κατάλληλες τροποποιήσεις, σύμφωνα με τα αντίστοιχα πρωτόκολλα αναπαράστασης της χημικής δέσμευσης (connectivity) των μονομερών. Η μέθοδος προσομοίωσης που χρησιμοποιήθηκε, επιλέχθηκε με σκοπό την αντιπροσωπευτική επιστημονικά προσέγγιση του θέματος της διδακτορικής διατριβής, όπως αυτό αναπτύχθηκε στο σχετικό κεφάλαιο, σε συνδυασμό με την μεγαλύτερη δυνατή εξοικονόμηση υπολογιστικών πόρων και χρόνου. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται αναλυτικά τα μοντέλα των συστημάτων που μελετώνται και ο αλγόριθμος προσομοίωσής τους. Οι πληροφορίες αυτού του κεφαλαίου, σχετίζονται άμεσα με όλα τα κεφάλαια των υπολογιστικών αποτελεσμάτων που ακολουθούν και ουσιαστικά αποτελούν τo εισαγωγικό τους μέρος. 3.2 Μοντέλα προσομοίωσης Δημιουργήθηκαν διάφορα συστήματα που αποτελούνται από ελεύθερα συνδεδεμένα «αδροποιημένα» (coarse-grained) ατομιστικά μοντέλα πολυμερών ενωμένων ατόμων

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 18 (united atoms), τύπου σφαιριδίου-ράβδου (bead-rod), σε διάλυμα. Οι ομάδες μονομερών των ΥΠ και ΓΠ αναπαρίστανται ως σφαιρίδια συνδεδεμένα με άκαμπτες ράβδους, οι οποίες αντιπροσωπεύουν μια στατιστική μονάδα μήκους (segment), που συμβολίζεται με l (εναλλακτικά θα χρησιμοποιούνται και οι όροι «μονομερές» ή «σφαιρίδιο» για την περιγραφή των επαναλαμβανομένων στατιστικών μονάδων από δω και στο εξής). Αυτού του είδους τα «αδροποιημένα» μοντέλα χρησιμοποιούνται ευρέως σε συστήματα χαλαρής ύλης, όπου η προσέγγιση σε πλήρως ατομιστικό επίπεδο δεν επαρκεί για την εξαγωγή πληροφοριών σε ευρεία περιοχή μηκών και χρόνων [84]. Τα συστήματα που προσομοιώνονται αποτελούνται είτε από ένα μόριο ΥΠ με ηλεκτρικά ουδέτερα όλα τα μονομερή που το αποτελούν, είτε από ένα μόριο ΥΠ με φορτισμένα τα οριακά (επιφανειακά) σφαιρίδιά του, είτε από ένα σύμπλεγμα ενός ΥΠ με ηλεκτρικά φορτισμένα τα οριακά σφαιρίδιά του και ενός αντίθετα φορτισμένου ΓΠ, είτε τέλος από ένα σύμπλεγμα δύο ΥΠ με ηλεκτρικά φορτισμένα τα οριακά σφαιρίδιά τους και ενός αντίθετα φορτισμένου ΓΠ. Όλα τα μοντέλα ΥΠ που κατασκευάσθηκαν αποτελούνται από μονομερή της μορφής ΑΒ2, με δραστικότητα (functionality, f ) ίση με τρία. Τα μονομερή προστίθενται σταδιακά όσο μεγαλώνει το μόριο (δέντρο του Cayley). Αυτός ο τρόπος υπολογιστικής σύνθεσης των ΥΠ προσομοιώνει τον κλασικό θεωρητικό μηγραμμικό πολυμερισμό, όπως έχει προβλεφθεί από το Flory, καθώς και την πραγματική τυπική χημική αντίδραση υπερδιακλαδισμένου πολυμερισμού ενός σταδίου, για τα ΥΠ τύπου ΑΒf-1 [83]. Ως αρχικό μονομερές ή πυρήνας ή «σφαιρίδιο μηδέν», θεωρείται ένα μόριο της μορφής Β3, δηλ. ένα κεντρικό άτομο με 3 ελεύθερους δεσμούς. Συνεπώς, ένα ΥΠ μηδενικής γενιάς αποτελείται από τέσσερα σφαιρίδια, συμπεριλαμβανομένου του πυρήνα. Στη συνέχεια σε κάθε προσθήκη μονομερούς αντιδρά τυχαία η μία ή και οι δύο ομάδες Β με την ομάδα Α του επόμενου μονομερούς. Όταν αντιδρούν και οι δύο ομάδες Β τότε το μονομερές θεωρείται δενδριτική μονάδα (dendritic, D) όταν αντιδρά μόνο η μία τότε θεωρείται γραμμική

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 19 (linear, L) και όταν δεν υπάρχει πολυμερισμός (δεν αντιδρά καμία ομάδα Β), τότε θεωρείται οριακή (terminal, T). Στο Σχήμα 3.1 φαίνεται σχηματικά η πολυσυμπύκνωση ενός ΑΒ2 μονομερούς προς το αντίστοιχο ΥΠ, σύμφωνα με την παραπάνω περιγραφή, με τη διαφορά της μη ύπαρξης αρχικού πυρήνα Β3. Φαίνονται ενδεικτικά κάποιες δενδριτικές, γραμμικές και οριακές μονάδες του ΥΠ. Σχήμα 3.1 Τυπικός πολυμερισμός ΑΒ2 μονομερούς. Ενδεικτικά φαίνονται μία δενδριτική D, μία γραμμική L και μία οριακή Τ μονάδα [71]. Από αυτές τις ομάδες ορίζεται ο βαθμός διακλάδωσης (degree of branching, DB), σύμφωνα με τη σχέση [85]: DB = D+ T D+ L+ T Εναλλακτικά, για τις περιπτώσεις πολυμερισμού σαν τη συγκεκριμένη, ο βαθμός διακλάδωσης ορίζεται σύμφωνα με την ακόλουθη εξίσωση, η οποία θεωρείται ότι δίνει πιο λογικά αποτελέσματα, σε σχέση με την προηγούμενη, για πολυμερή μικρού μοριακού βάρους [86]: DB = 2 2 D D+ L Ο βαθμός διακλάδωσης που ορίζεται με τον παραπάνω τρόπο ποικίλλει από 0 για μια γραμμική αλυσίδα ως 1 (δηλ. ένα πλήρως διακλαδισμένο ΥΠ). Όλες οι (3.1) (3.2)

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 20 δομές των ΥΠ που κατασκευάσθηκαν, επιλέχθηκε να έχουν μία ενδιάμεση τιμή DB = 0,5 που αποτελεί συνηθισμένη τιμή βαθμού διακλάδωσης των εμπορικά διαθέσιμων ΥΠ [37, 71]. Κατασκευάσθηκαν δομές ΥΠ με συνολικό αριθμό σφαιριδίων Ν = 22, 46, 94 και 190 (ισοδυναμούν με το συνολικό αριθμό σφαιριδίων που έχουν οι τέλεια πολυδιακλαδισμένες δομές δενδριμερών γενιάς G = 2, 3, 4 και 5, αντίστοιχα). Οι αριθμοί των οριακών επιφανειακών σφαιριδίων των προαναφερθέντων μορίων είναι ΝΤ = 7, 13, 25 και 49, αντίστοιχα και προκύπτουν από τη σχέση [83]: N NT = 2+ DB 1 (3.3) 2 Αρχικά, στις περιπτώσεις των συμπλεγμάτων ενός ΥΠ με ένα ΓΠ, ο συνολικός αριθμός σφαιριδίων του ΓΠ, ΝL (μήκος αλυσίδας) ισούται με τον αριθμό των οριακών σφαιριδίων του αντίστοιχου ΥΠ. Με αυτό τον τρόπο κι εφόσον όπως αναφέρθηκε, τα οριακά σφαιρίδια του ΥΠ είναι θετικά φορτισμένα, ενώ ο ΓΠ είναι αρνητικά φορτισμένος, επιτυγχάνεται η ολική ηλεκτρική ουδετερότητα του συστήματος που μελετάται, χωρίς να υπεισέρχονται φαινόμενα υπερφόρτισης (overcharging effects). Στη συνέχεια και προκειμένου να μελετηθούν και αυτά τα φαινόμενα κατασκευάσθηκαν συστήματα με δύο ΥΠ και ένα ΓΠ, με μήκος αλυσίδας πάνω από το συνολικό αριθμό των οριακών φορτισμένων μονομερών των ΥΠ. Επιπλέον, όσον αφορά τα ΥΠ, δεδομένου ότι ο βαθμός διακλάδωσης δεν περιγράφει πλήρως την τοπολογία των δομών τους, χρησιμοποιείται συμπληρωματικά ο δείκτης Wiener (Wiener index, WI), ο οποίος αν και αρχικά επινοήθηκε για άλλη χρήση (μαθηματική περιγραφή τοπολογικών δομών), δίνει τη δυνατότητα αποτελεσματικού χαρακτηρισμού της αρχιτεκτονικής των διαφόρων δομών για μια σταθερή τιμή DB [83, 87]. Ο δείκτης Wiener εκφράζει την αθροιστική απόσταση ανάμεσα σε όλα τα ζεύγη των σφαιριδίων που μετρώνται, ως προς τον αριθμό των ενδιάμεσων δεσμών ανάμεσά τους. Σε αυτή την περίπτωση ο δείκτης υπολογίζεται σύμφωνα με την εξίσωση [83]:

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 21 N 1 s= 1 ( Ls, Rs, ) WI = V V (3.4) Όπου VL,s και VR,s είναι κατά αντιστοιχία ο αριθμός σφαιριδίων αριστερά και δεξιά από κάθε δεσμό s. Συνεπώς, ο αριθμός των μονομερών N, ο βαθμός διακλάδωσης DB και ο δείκτης Wiener WI ορίζουν μία μοναδική πολυμερική δομή [83]. Ως εκ τούτου, για κάθε ένα από τα πέντε προαναφερθέντα μοντέλα ΥΠ, δημιουργούνται δύο τοπολογικά ακραίες δομές: μία με σχετικά χαμηλό WI (από εδώ και πέρα θα ονομάζεται ΜΙΝ), που περιγράφει μια πιο συμπαγή δομή, σε αυτήν ενός δενδριμερούς και μια με σχετικά υψηλό WI (από εδώ και πέρα θα ονομάζεται ΜΑΧ), που περιγράφει μια λιγότερο συμπαγή δομή, κοντά στην αστεροειδή (Σχήμα 3.2). G2 δενδριμερές ΜΙΝ WI ΥΠ ΜAX WI ΥΠ ΓΠ DB=1 WI=909 DB=0,5 - WI = 990 DB=0,5 - WI=1327 DB=0 WI=1771 N=22 Α. Β. Γ. Δ. Σχήμα 3.2 Ενδεικτική σχηματική αναπαράσταση τεσσάρων διαφορετικών μακρομοριακών τοπολογιών με κοινό αριθμό μονομερών Ν=22 (αντιστοιχεί σε κοινό μοριακό βάρος) και διαφορετικά γεωμετρικά χαρακτηριστικά. Α) τέλειο δενδριμερές 2 ης γενιάς, Β) ΥΠ με ενδιάμεσο DB και χαμηλό WI (MIN), Γ) ΥΠ με ενδιάμεσο DB και υψηλό WI (MΑΧ) και Δ) γραμμικό πολυμερές χωρίς διακλαδώσεις. Οι ομόκεντροι κύκλοι υποδηλώνουν τις γενιές και τις ψευδογενιές των δενδριτικών πολυμερών, ενώ με τα βέλη υποδεικνύονται μία δενδριτική (D) και μία γραμμική (L) μονάδα του ΜΙΝ ΥΠ. Συνολικά οκτώ διαφορετικά μοντέλα ΥΠ κατασκευάσθηκαν και μελετήθηκαν υπολογιστικά κάτω από διάφορες συνθήκες, είτε μεμονωμένα, για λόγους

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 22 σύγκρισης, είτε ως συμπλέγματα με τους αντίστοιχους ΓΠ. Οι σχηματικές αναπαραστάσεις τους φαίνονται στο Σχήμα 3.3. G2_7MIN G3_13MIN G4_25MIN G5_49MIN G2_7MAX G3_13MAX G4_25MAX G5_49MAX Σχήμα 3.3 Σχηματικές δυσδιάστατες προβολές όλων των ΥΠ που συμμετέχουν στα συμπλέγματα που προσομοιώνονται. Οι οριακές φορτισμένες ομάδες φαίνονται με πιο ανοιχτό χρωματισμό. Ο Πίνακας 3.1 δείχνει τα κυριότερα δομικά χαρακτηριστικά των συστημάτων των στοιχειομετρικών συμπλεγμάτων, που αποτελούνται από ένα ΥΠ και ένα ΓΠ. Αντίστοιχα προσομοιώνονται πέντε μη στοιχειομετρικά συμπλέγματα, που σχηματίζονται από δύο G3_13MAX ΥΠ και ένα ΓΠ, με μήκος αλυσίδας 26, 40, 50,52, 60 σφαιρίδια αντίστοιχα, και ακόμη οχτώ συμπλέγματα, που σχηματίζονται από δύο G4_25MAX ΥΠ και ένα ΓΠ, με μήκος αλυσίδας 50, 55, 60, 70, 80, 90, 100, 110. Με άλλα λόγια, προσομοιώνονται, επιπλέον των στοιχειομετρικών ηλεκτρικά ουδετέρων, και συστήματα τα οποία ξεκινούν από την πλήρη ηλεκτρική

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 23 εξουδετέρωση και φτάνουν ως τη διπλή υπερφόρτιση των ΥΠ από τις γραμμικές αλυσίδες. Από εδώ και στο εξής, η ονομασία αυτών των συστημάτων θα είναι της μορφής: 2G3MAX-26ΓΠ, 2G3MAX-40ΓΠ και αντίστοιχα 2G4MAX-50ΓΠ κοκ. Πίνακας 3.1 Δομικές λεπτομέρειες των συστημάτων που μελετώνται. ΥΠ (βαθμός διακλάδωσης, DB = 0,5) ΓΠ Σύμπλεγμα Συστήματα Δείκτης Wiener WI Συνολικά σφαιρίδια ΥΠ (total ΗΡ beads) Ν Ισοδύναμες δενδριτικές γενιές G Ψευδογενιές pg α. G2_7MIN 990 3 22 2 β. G2_7MAX 1.327 5 γ. G3_13MIN 6.384 5 46 3 δ. G3_13MAX 9.710 8 ε. G4_25MIN 37.670 6 94 4 στ. G4_25MAX 60.351 11 ζ. G5_49MIN 210.726 8 190 5 η. G5_49MAX 333.493 15 Οριακά σφαιρίδια (terminal beads) ΝΤ Συνολικά γραμμικά σφαιρίδια (total linear beads) ΝL Συνολικά σφαιρίδια συμπλέγματος (total complex beads) Νtot 7 7 29 13 13 59 25 25 119 49 49 239 3.3 Υπολογιστικοί αλγόριθμοι Τα μοντέλα που κατασκευάσθηκαν μελετώνται υπολογιστικά με χρήση κατάλληλα τροποποιημένου, γραμμένου ειδικά για τον σκοπό αυτό (in-house) κώδικα προσομοίωσης Brownian Δυναμικής (Brownian dynamics), σε γλώσσα προγραμματισμού Fortran. Ο αρχικός κώδικας διατέθηκε από τους επιστημονικούς συνεργάτες κ.κ. A.V. Lyulin και S.V. Lyulin. Γενικά, η τεχνική της Brownian Δυναμικής εφαρμόζεται ευρύτατα σε συστήματα πολυμερών και κολλοειδών, αφού θεωρείται ότι συνδυάζει αποτελεσματικότητα σε μεγάλες κλίμακες διαστάσεων και χρόνου, με οικονομία στους υπολογιστικούς πόρους. Το όνομά της το οφείλει στις άτακτες, φαινομενικά τυχαίες σωματιδιακές κινήσεις Βrown και στο Βρετανό βοτανολόγο R. Brown που

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 24 τις πρωτοπαρατήρησε. Η κίνηση Brown χαρακτηρίζει τη διασπορά των βαρύτερων και μεγαλύτερων μακρομοριακών ή υπερμοριακών συστημάτων χαλαρής ύλης στα μικρά μόρια ενός ή περισσότερων διαλυτών [84, 88]. Η Brownian Δυναμική είναι μία μεσοσκοπική μέθοδος, η οποία ουσιαστικά βασίζεται στο γεγονός της ύπαρξης μεγάλης χρονικής διαφοράς ανάμεσα στην ταχύτατη κίνηση των μικρών μορίων του διαλύτη και της αναλογικά βραδείας κίνησης των πολυμερών και των κολλοειδών που είναι διαλυμένα ή διεσπαρμένα μέσα του. Συνεπώς, τα μόρια του διαλύτη, και γενικότερα όλες οι εξισώσεις των οποίων δεν απαιτείται η ακριβής επίλυση, μπορούν να αντικατασταθούν από τις ανάλογες στοχαστικές δυνάμεις ή με άλλα λόγια να προσομοιωθούν έμμεσα. Αυτή η προσεγγιστική «αδροποιημένη» αντιμετώπιση των κινήσεων των μορίων του διαλύτη, αλλά και των ίδιων των ατόμων του πολυμερούς, επιτρέπει την προσομοίωση φυσικοχημικών συστημάτων σε μεγαλύτερες χρονικές κλίμακες σε σχέση με τις ντετερμινιστικές μεθόδους προσομοίωσης, όπως π.χ. η Μοριακή Δυναμική, χωρίς όμως ιδιαίτερες απώλειες στην ακρίβεια της [18, 84, 88]. Ο πυρήνας της μεθόδου είναι η στοχαστική διαφορική εξίσωση του Langevin, η οποία ολοκληρώνεται ως προς το χρόνο δημιουργώντας τις συντεταγμένες (τροχιές) των κινήσεων των «αδροποιημένων» μοντέλων τύπου σφαιριδίου-ράβδου (bead-rod), τα οποία περιγράφηκαν στο προηγούμενο κεφάλαιο. Όσον αφορά το συγκεκριμένο αλγόριθμο προσομοίωσης, ο κώδικας Brownian Δυναμικής που χρησιμοποιείται βασίζεται στον ευρέως δοκιμασμένο αλγόριθμο των Ermak- McCammon [89], με συμπερίληψη των υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων. Σύμφωνα με τον προαναφερόμενο αλγόριθμο ολοκληρώνεται ως προς το χρόνο η διαφορική στοχαστική εξίσωση της μορφής: 0 Δt 0 ri = r + D F + Δ t +Φ 0 ( Δt), i j = 1,,N (3.5) Όπου 0 0 i ij j ν i i kt B j r είναι το διάνυσμα της αρχικής θέσης του σφαιριδίου i πριν από το σταθερό 0 i χρονικό βήμα της Brownian Δυναμικής Δt, kβt είναι ο παράγοντας θερμικής ενέργειας του Boltzmann, D 0 0 ij είναι ο υδροδυναμικός τανυστής διάχυσης και ν i είναι

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 25 η ταχύτητα του διαλύτη στη θέση του σφαιριδίου i, όταν υπάρχει ροή. Στην περίπτωση της ρευστομηχανικής ισορροπίας, η ταχύτητα είναι μηδενική, ενώ σε συνθήκες σταθερής διατμητικής τάσης ισχύει ο νόμος του Νεύτωνα ν = y γ, 0 0 ix, i 0 0 ν iy, = ν iz, = 0 με γ να συμβολίζεται ο ρυθμός διάτμησης. Στην εργασία πραγματοποιούνται προσομοιώσεις, τόσο σε συνθήκες ρευστοδυναμικής ισορροπίας, όσο και σε συνθήκες σταθερής διατμητικής τάσης, που οφείλεται στη συστηματική αύξηση του ρυθμού διάτμησης, ώσπου να επέλθει η διάρρηξη των συμπλεγμάτων. Ο διαλύτης θεωρείται ως ιξώδες συνεχές μέσο, μέσα στο οποίο οι 0 συγκρούσεις διαλύτη-μονομερών αναπαρίστανται μέσω μία τυχαίας δύναμης Φi 0 («λευκός θόρυβος» - white noise ). Για τη δύναμη Φi ισχύουν οι παραδοχές πως η 0 μέση τιμή της είναι μηδενική ( < Φ >=0 ) και πως ο πίνακας διασποράς των τιμών i της δίνεται από τη σχέση: 0 0 Φ ( Δt) Φ ( Δ t) = 2ΔtD, i j = 1,,N (3.6) i j 0 ij Όταν οι υδροδυναμικές αλληλεπιδράσεις θεωρούνται αμελητέες (τυπική παραδοχή της θεωρίας της κίνησης Brown και των πρώιμων μεθόδων Brownian Δυναμικής), για τα διαγώνια στοιχεία του τανυστή διάχυσης ισχύει η εξίσωση Stokes-Einstein που αρχικά προτάθηκε από τον Βρετανό φυσικό W. Sutherland: D ( αβ )0 ij = kt B kt B δαβ δαβ 6πη a = ζ, i = j = 1,,N (3.7) s Όπου α, β είναι οι καρτεσιανές συντεταγμένες των σωματιδίων, ζ = 6πηsa είναι η σταθερά τριβής, ηs το ιξώδες του διαλύτη, a η υδροδυναμική ακτίνα του Stokes ενός μεμονωμένου σφαιριδίου και δαβ η συνάρτηση δέλτα του Kronecker. Για τα υπόλοιπα μη διαγώνια στοιχεία του τανυστή, όπου i j, ισχύει D αβ = 0. ( )0 ij Σημειώνεται πως στην εργασία αυτή, προσομοιώσεις χωρίς τη συμπερίληψη των υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων πραγματοποιούνται μόνο για λόγους σύγκρισης και αξιολόγησης της μεθόδου στην προσέγγιση των συστημάτων που μελετώνται.

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 26 Στις προσομοιώσεις της διατριβής, οι υδροδυναμικές αλληλεπιδράσεις λαμβάνονται άμεσα υπόψη μέσω του τανυστή Oseen, όπως τροποποιήθηκε και επεκτάθηκε από τους Rotne-Prager-Yamakawa [90, 91]. Σύμφωνα με την προαναφερόμενη προσέγγιση για τα διαγώνια στοιχεία του τανυστή ισχύει η εξίσωση (3.7). Τα μη διαγώνια στοιχεία του τανυστή που αφορούν τα σφαιρίδια i και j που δεν αλληλοκαλύπτονται (δηλ. για την απόστασή τους Rij ισχύει: R = R = r r 2a ), υπολογίζονται από την εξίσωση: ij ij i j D αβ ij 1 α β 2 2 α β π 3kT ij ij 2 3 B l R R a Rij R ij = h* δαβ + δ 2 + 2 αβ 2 3 4ζ Rij Rij 3Rij Rij Από την άλλη πλετρά, όταν υπάρχει αλληλοεπικάλυψη ( R < 2a ), η προηγούμενη εξίσωση γίνεται: D αβ ij α β kt 9 B Rij 3 Rij R ij = 1 δ αβ ζ + 32 a 32 a Rij Η ισχύς των υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων προσδιορίζεται από την αδιάστατη παράμετρο h* που ισούται με: ij (3.8) (3.9) 1 1 2 2 * 3 a 3 ζ h = = π l π 6πηsl (3.10) Ο υδροδυναμικός παράγοντας h* παίρνει τιμές από 0 ως 0,3 και επιλέγεται να έχει την τιμή 0,25 που αντιστοιχεί σε υδροδυναμική ακτίνα a = 0,257l η οποία έχει δειχθεί ότι είναι κατάλληλη για την περιγραφή της συμπεριφοράς διαλυμάτων δενδριτικών πολυμερών [92, 93]. Οι κύριες φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις των μονομερών συμπεριλαμβάνονται, με τη χρήση των κατάλληλων δυναμικών, προκαλώντας την άσκηση της δύναμης, η οποία υπολογίζεται από τη σχέση: 0 F j 0 j 0 N ν k ULJ UC μ k 0 0 k = 1 rj rj r r j F = (3.11) Ως μk συμβολίζεται ο αντίστοιχος πολλαπλασιαστής Lagrange. Όπου ν k είναι μία εξίσωση ακαμψίας για το σταθερό δεσμό (ράβδος) k και ισούται με:

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 27 2 2 vk = ( r k+ 1 r k) l, k = 1,,N - 1 (3.12) Όπου r είναι το διάνυσμα θέσης του δεσμού. Για τη διατήρηση της ακαμψίας και k του σταθερού μήκους του δεσμού συμπεριλαμβάνεται στον κώδικα προσομοίωσης ο κλασικός αλγόριθμος SHAKE με σχετική ανοχή ίση με 2 10-6 [94]. Με ULJ συμβολίζεται το δυναμικό Lennard-Jones, για την προσέγγιση των μη δεσμικών αλληλεπιδράσεων εξαιρετέου όγκου (excluded volume) και με Uc το δυναμικό Debye-Hückel για τις αντίστοιχες ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις (Coulomb). Αναλυτικότερα, όλα τα μη χημικά δεσμευμένα μόρια αλληλεπιδρούν μεταξύ τους μέσω του τροποποιημένου δυναμικού Lennard-Jones, της μορφής: 12 6 σ σ 4 ε LJ U ( ) = LJ rij rij rij 0 r r c r > r c (3.13) Όπου rij είναι η απόσταση ανάμεσα στο σφαιρίδιο i και στο j, εlj = 0,3kBT και σ = 0,8l είναι αντίστοιχα οι χαρακτηριστικές παράμετροι ενέργειας και μήκους του δυναμικού Lennard-Jones. Ως απόσταση αποκλεισμού rc ορίζεται η απόσταση πάνω από την οποία παύουν να υπάρχουν οι μη δεσμικές αλληλεπιδράσεις (rc = 2.5σ). Για τα ηλεκτρικά φορτισμένα μονομερή, το ελκτικό μέρος του δυναμικού Lennard-Jones δε λαμβάνεται υπόψη. Οι τιμές των παραμέτρων του δυναμικού Lennard-Jones επιλέγονται κατά αντιστοιχία με τις αντίστοιχες τιμές της βιβλιογραφίας για την αποτελεσματική προσέγγιση πολυμερούς σε θ-διαλύτη [95, 96]. Το δυναμικό Debye-Hückel, μέσω του οποίου συνυπολογίζονται οι αλληλεπιδράσεις Coulomb των ηλεκτρικά φορτισμένων μονομερών, υπολογίζεται από τη σχέση: UC kt B 2 = λb q i, j exp( r / r ) r ij ij D (3.14) Όπου rij είναι η απόσταση ανάμεσα στα φορτισμένα σφαιρίδια i και j, τα οποία φέρουν φορτίο ίσο με q. Στα συγκεκριμένα συστήματα η απόλυτη τιμή του q είναι q = 1. Ως λβ συμβολίζεται το μήκος Bjerrum, το οποίο περιγράφει την ισχύ των

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 28 ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων και για διάλυμα διηλεκτρικής σταθεράς ε ορίζεται από την εξίσωση: 2 e λb = 4πεε kt o B (3.15) Όπου e είναι το στοιχειώδες ηλεκτρονιακό φορτίο και εο η ηλεκτρική διαπερατότητα του κενού. Στη θερμοκρασία περιβάλλοντος το μήκος Bjerrum ισούται με 7,14 Å, περίπου όσο είναι το τυπικό μήκος ενός στατιστικού τμήματος ενός πολυμερούς. Συνεπώς, θεωρώντας στις προσομοιώσεις λβ = l προσομοιώνεται πρακτικά η περίπτωση των υδατικών διαλυμάτων. Εκτός από την περίπτωση των υδατικών διαλυμάτων, πραγματοποιούνται και προσομοιώσεις σε διάφορες τιμές μήκους Bjerrum, αντιπροσωπεύοντας διαλύματα διαφορετικών διηλεκτρικών σταθερών. Ως rd συμβολίζεται η ακτίνα Debye, η οποία περιγράφει την ακτίνα αποκλεισμού των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, εξαιτίας της παρουσίας αντιαταθμιστικών ιόντων (counterions), λόγω της διάστασής τους. Στα πραγματικά διαλύματα υποδηλώνει την παρουσία αλάτων και με την μορφή της αντίστροφης ακτίνας Debye k = 2 2 B i i i 1 r D, ορίζεται ως εξής: k = 4πλ q c (3.16) Όπου qi είναι το φορτίο του i φορτισμένου ιόντος (σε αυτή την περίπτωση σφαιριδίου) και ci η συγκέντρωσή του. Εφόσον η βασική επίδραση των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων αναμένεται όταν η ακτίνα Debye ξεπερνά το μέγεθος των συμπλεγμάτων, στις προσομοιώσεις θεωρήθηκε σταθερά μία σχετικά μεγάλη ακτίνα r = D k-1 = 8.96l, η οποία σε όρους πραγματικών διαλυμάτων αντιστοιχεί σε χαμηλές συγκεντρώσεις αλάτων [95-100]. Για τις περιπτώσεις των ουδέτερων συμπλεγμάτων, σε αραιά διαλύματα, όπως αυτά που προσομοιώνονται στην παρούσα εργασία, και στα οποία το φορτίο των γραμμικών αλυσίδων εξουδετερώνει πλήρως το αντίστοιχο φορτίο των αντίστοιχων δενδριτικών μακροϊόντων, η συμπύκνωση των διαλυμένων αντισταθμιστικών ιόντων δεν αναμένεται να έχει ισχυρή επίδραση. Γι αυτό το λόγο,

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 29 η παρουσία τους μπορεί να μην προσομοιωθεί άμεσα, χωρίς ιδιαίτερες απώλειες στην ακρίβεια των υπολογισμών [18, 42, 84, 101]. Στην περίπτωση των υπερφορτισμένων μη στοιχειομετρικών συμπλεγμάτων, η εξίσωση Debye-Hückel πιθανόν να παρουσιάζει αποκλίσεις, αλλά με δεδομένες τις πολύ αραιές συγκεντρώσεις και την ύπαρξη ηλεκτροστατικού συμπλέγματος, που σε ένα βαθμό, μπορεί να θεωρηθεί ότι η ύπαρξή του υποκαθιστά το νέφος των αντισταθμιστικών ιόντων, οι αποκλίσεις της προσέγγισης δε φαίνονται να είναι σημαντικές. Συμψηφίζοντας και το πλεονέκτημα της ταχύτητας των υπολογισμών και της οικονομίας των πόρων, η προσέγγιση αυτή εξακολουθεί να υπερτερεί, απέναντι στις λιγότερο «αδροποιημένες» μεθόδους. Για τα διάφορα αδιάστατα μεγέθη που θεωρούνται στις προσομοιώσεις, για τη διευκόλυνσή τους, χρησιμοποιούνται μεγέθη όπως το μήκος της στατιστικής μονάδας (segment) l, η θερμική ενέργεια kbt, η σταθερά τριβής ζ και ο χρόνος ζl 2 /kbt, τα οποία ορίζονται ως μονάδες, για την μέτρηση των αντιστοίχων μεγεθών. Ο αδιάστατος ρυθμός διάτμησης ορίζεται ως γ = γζl k T. Το αδιάστατο βήμα * 2 / B ολοκλήρωσης ορίζεται ίσο με Δt = 10-4 και επιλέχθηκε, έτσι ώστε η μέγιστη μετατόπιση ενός μονομερούς στη διάρκειά του, να μην ξεπερνά το 10% του μήκος της στατιστικής μονάδας l. Για να υπάρξει μία προσεγγιστική συσχέτιση με την πραγματικότητα, ο αδιάστατος μοναδιαίος χρόνος που θεωρείται στις προσομοιώσεις υπολογίζεται ότι ισούται περίπου με 0,1 ns [92, 102]. Όλες οι παραπάνω αναφερόμενες μεθοδολογίες, με ίδια ή τροποποιημένα δεδομένα, έχουν χρησιμοποιηθεί στο παρελθόν σε υπολογιστικές μελέτες αντίστοιχων συστημάτων με αξιόλογα αποτελέσματα (π.χ. ενδεικτικά [95, 99, 102-111]). Πριν το ξεκίνημα των παραγωγικών προσομοιώσεων, οι αρχικές διαμορφώσεις των μοντέλων που μελετώνται εξισορροπούνται για αρκετό χρόνο και στη συνέχεια ακολουθούν τα διαδοχικά παραγωγικά τρεξίματα των 2 10 6 χρονικών βημάτων το καθένα, σε συνθήκες μηχανικής και ηλεκτρικής ισορροπίας. Συνολικά οι αρχικές δομές εξισορροπούνται για τουλάχιστον 10 7 χρονικά βήματα η

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 30 καθεμία, ανάλογα με το μέγεθός τους. Στη συνέχεια ακολουθούν οι παραγωγικές προσομοιώσεις για τουλάχιστον 2 10 7 βήματα για κάθε ένα από τα συστήματα που μελετώνται στις διαφορετικές συνθήκες που θεωρούνται. Κατά συνέπεια, προσομοιώνεται η συμπεριφορά των συστημάτων που μελετώνται για συνολικό χρόνο περίπου ίσο με 2 μs. Τυπικά στιγμιότυπα των ορισμένων χαρακτηριστικών μοντέλων συστημάτων φαίνονται στο Σχήμα 3.4. Σχήμα 3.4 Τυπικά ενδεικτικά στιγμιότυπα ορισμένων συστημάτων σε διαφορετικές συνθήκες μετά * την αρχική εξισορρόπηση. Α) μεμονωμένο ουδέτερο G3_13MIN ΥΠ σε ηρεμία ( γ = 0), σε υδατικό διάλυμα (λ*β = 1). Β) μεμονωμένο ουδέτερο G4_25MΑΧ ΥΠ σε ηρεμία, σε υδατικό διάλυμα. Γ) G2_7MIN σύμπλεγμα ΥΠ-ΓΠ σε ηρεμία, σε υδατικό διάλυμα. Δ) G2_7MΑΧ σύμπλεγμα σε ηρεμία, σε υδατικό διάλυμα. Ε) G4_25MΑΧ σύμπλεγμα σε ηρεμία, σε υδατικό διάλυμα. ΣΤ) μεμονωμένο * ουδέτερο G4_25MΑΧ ΥΠ σε συνθήκες διατμητικής τάσης ( γ = 5), σε υδατικό διάλυμα. Ζ) * G3_13MΑΧ σύμπλεγμα σε συνθήκες διατμητικής τάσης ( γ = 0,6), σε υδατικό διάλυμα. Η) G4_25MΙΝ σύμπλεγμα σε ηρεμία, σε διάλυμα υψηλής αγωγιμότητας (λ*β = 6).

3. Μοντέλα & αλγόριθμοι 31 Μετά το τέλος των προσομοιώσεων, ακολουθεί περαιτέρω ανάλυση και επεξεργασία των τροχιών που έχουν δημιουργηθεί, με χρήση κατασκευασμένων στο εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Α.Π.Θ. προγραμμάτων στατικής και δυναμικής ανάλυσης, τα οποία έχουν χρησιμοποιηθεί και σε προηγούμενες εργασίες [112-120]. Από την περαιτέρω ανάλυση, εξάγεται σημαντική πληροφορία σχετικά με τις στατικές/δομικές και δυναμικές ιδιότητες των μελετώμενων συστημάτων. Η στατική των συστημάτων περιγράφεται από μεγέθη, όπως η μορφολογία τους, οι γυροσκοπικές ακτίνες, οι τανυστές αδρανείας, οι συναρτήσεις ακτινικής κατανομής σφαιριδίων, οι συναρτήσεις συσχέτισης ζεύγους, ενώ η δυναμική τους από τις διάφορες δυναμικές συναρτήσεις αυτοσυσχέτισης. Τέλος, οι συναρτήσεις αυτοσυσχέτισης αναλύονται, ως προς την κατανομή των εκθετικών χρόνων χαλάρωσής τους, με χρήση του υπολογιστικού κώδικα CONTIN [121, 122]. Διεξοδική παρουσίαση των αποτελεσμάτων και των συνθηκών κάτω από τις οποίες αυτά προκύπτουν, γίνεται στα ακόλουθα σχετικά κεφάλαια.

4. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΔΟΜΙΚΩΝ ΠΑΡΑΓΟΝΤΩΝ 4.1 Εισαγωγή Προσομοιώσεις Brownian Δυναμικής χρησιμοποιούνται για την μελέτη συστημάτων αποτελούμενων, το καθένα από ένα πολυηλεκτρολυτικό σύμπλεγμα ενός ασύμμετρα υπερδιακλαδισμένου πολυμερούς (ΥΠ) με ένα γραμμικό πολυηλεκτρολύτη (ΓΠ) σε διάλυμα. Συγκριτικά, προσομοιώσεις πραγματοποιήθηκαν και σε συστήματα ενός μόνο ηλεκτρικά ουδετέρου υπερδιακλαδισμένου πολυμερούς (ΥΠ) σε διάλυμα. Όλα τα συστήματα βρίσκονται σε ηρεμία, χωρίς την παρουσία εξωτερικών επιδράσεων. Οι προσομοιώσεις πραγματοποιήθηκαν με και χωρίς τη συμπερίληψη υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων. Η συμπεριφορά των συστημάτων διερευνάται λεπτομερώς ως προς τις στατικές και τις δυναμικές ιδιότητες τους, τόσο σε τοπική μικροκλίμακα όσο και στην κλίμακα ολόκληρου του συστήματος. Τα αποτελέσματα συγκρίνονται με προηγούμενες εργασίες πάνω στα τέλεια δενδριμερή και άλλα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή. Έμφαση δίνεται στις αλλαγές που μπορούν να προκαλέσουν μία σειρά από εσωτερικές επιδράσεις (μοριακό βάρος, τοπολογική δομή, σχηματισμός συμπλέγματος) σε παραμέτρους, οι οποίες είναι γνωστό ότι συνδέονται με τη συμμετοχή αυτών των συστημάτων, σε μεγάλο πλήθος νανοσκοπικών εφαρμογών. 4.2 Κίνητρο Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η κύρια δύναμη που προκαλεί το σχηματισμό συμπλέγματος αντίθετα φορτισμένων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών (ΥΠ) και γραμμικών πολυηλεκτρολυτών (ΓΠ) σε διάλυμα είναι η ηλεκτροστατική έλξη. Ο

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 33 σχηματισμός συμπλέγματος ενός πολυηλεκτρολύτη κι ενός μακροϊόντος, π.χ. πρωτεϊνών και DNA ή κολλοειδών σωματιδίων και συνθετικών πολυηλεκτρολυτών, είναι συνηθισμένο φαινόμενο στους ζωντανούς οργανισμούς και παίζει σημαντικό ρόλο σε πολλές εφαρμογές στη νανοκλίμακα [123]. Η ικανότητα των δενδριτικών πολυμερών να σχηματίζουν συμπλέγματα με αλυσίδες DNA και άλλα βιολογικά μόρια έχει επαληθευτεί πειραματικά, θεωρητικά, και υπολογιστικά [124-126] και τέτοια συστήματα θεωρούνται ελπιδοφόρα για χρήση, μεταξύ άλλων, σε εφαρμογές στοχευμένης γονιδιακής μεταφοράς [125, 127, 128]. Συμπλέγματα που αποτελούνται από δενδριτικά πολυμερή και συνθετικούς γραμμικούς πολυηλεκτρολύτες έχουν αποδεδειγμένα την ικανότητα να αυξάνουν τη διαλυτότητα, να μειώνουν την τοξικότητα, να δρουν ως σταθεροποιητές έναντι της διάσπασης των ενζύμων, ως φορείς μεταφοράς φαρμάκων κλπ [9, 12, 13]. Είναι επίσης αποδεδειγμένο, πως η διεργασία σχηματισμού συμπλέγματος στο οποίο συμμετέχουν πολυηλεκτρολύτες και μακροϊόντα εξαρτάται από τη χημεία, το μέγεθος και την αρχιτεκτονική των συμμετεχόντων μορίων [103, 129]. Για το σχηματισμό πολυηλεκτρολυτικών συμπλεγμάτων αναζητούνται μόρια με υψηλό βαθμό λειτουργικότητας και με δυνατότητα ελέγχου και προσαρμογής των χημικών και δομικών τους χαρακτηριστικών. Όπως έχει προαναφερθεί, τα ασύμμετρα ΥΠ εμφανίζονται ως πολλά υποσχόμενη εναλλακτική λύση για τέτοιου είδους συστήματα εξαιτίας του νανομεγέθους τους, της υψηλής λειτουργικότητάς τους, και του επιπέδου ελέγχου των μηχανισμών σύνθεσής τους, το οποίο επιτρέπει τη διαχείριση των δομικών και χημικών ιδιοτήτων τους. Σε αντίθεση με τις απαιτητικές και πολύπλοκες συνθετικές διαδικασίες των τέλεια συμμετρικών πολυδιακλαδισμένων μακρομορίων, τα ασύμμετρα ΥΠ είναι δυνατό να συντεθούν με απλές και φθηνές αντιδράσεις ενός σταδίου. Γι αυτό το λόγο τα ΥΠ καθίστανται μία οικονομικά συμφέρουσα εναλλακτική λύση, όσον αφορά μεγάλης κλίμακας βιομηχανική παραγωγή, σε σχέση με τις αντίστοιχες δενδριμερείς ενώσεις [37, 40, 66, 67, 130].

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 34 Για να γίνει καλύτερα αντιληπτή η συμπεριφορά τους και για το βέλτιστο σχεδιασμό συστημάτων με τις επιθυμητές ιδιότητες, είναι απαραίτητη η λεπτομερής περιγραφή τους στην μακρομοριακή κλίμακα. Οι υπολογιστικές προσομοιώσεις είναι μία τεχνική, με την οποία μπορεί να επιτευχθεί λεπτομερής έλεγχος των δομικών και ενεργειακών παραμέτρων του υπό μελέτη μοντέλου και έχει αποδειχθεί ένα πολύτιμο εργαλείο, για τη διερεύνηση συστημάτων με σύνθετη δομή, που χαρακτηρίζονται από πληθώρα αλληλεπιδράσεων τοπικής, μέσης και μακράς κλίμακας [18, 84, 101]. Σημειώνεται, πως για τα ίδια συστήματα έγιναν προσομοιώσεις με τη ρητή συμπερίληψη υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων (μέσω του τανυστή Rotne-Prager- Yamakawa) και χωρίς αυτήν. Όσον αφορά όλες τις ιδιότητες των συγκεκριμένων συστημάτων, η συμπερίληψη των υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων δεν επηρεάζει σημαντικά τα ευρήματα των προσομοιώσεων, πιστοποιώντας την αποτελεσματικότητα της τεχνικής της Brownian Δυναμικής, για την προσέγγιση τέτοιου είδους συστημάτων, σε ισορροπία, ακόμη και χωρίς συμπερίληψη υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων, προς όφελος του απαιτούμενου υπολογιστικού χρόνου. Τελικά, οι υδροδυναμικές αλληλεπιδράσεις λαμβάνονται υπόψη σε αυτό το κεφάλαιο, για λόγους ομοιομορφίας με τα επόμενο κεφάλαιο, όπου η συμπερίληψή τους είναι απαραίτητη, λόγω της μελέτης των συστημάτων σε συνθήκες ροής και για λόγους σύγκρισης με τη βιβλιογραφία. 4.3 Αναδρομή Στο παρελθόν, έχουν πραγματοποιηθεί ορισμένες υπολογιστικές μελέτες πάνω σε διάφορους τύπους ΥΠ καθώς και σε δενδριτικά συμπλέγματα, χωρίς την επίδραση εξωτερικών παραγόντων. Ενδεικτικά, αναφέρονται τα ευρήματα ορισμένων από αυτές, που αποτελούν τον οδηγό για την προσέγγιση αυτού του κεφαλαίου. Προσομοιώσεις Brownian Δυναμικής έχουν πραγματοποιηθεί σε φορτισμένα ΥΠ διαφορετικών αρχιτεκτονικών, με ακραίες ομάδες να ανήκουν σε μία γενιά ή να

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 35 είναι διαμοιρασμένες σε όλες τις γενιές του μορίου. Και οι δύο τύποι που μελετήθηκαν έχουν ιδιαίτερες απαιτήσεις στη σύνθεσή τους. Μελετήθηκαν η εξάρτηση του μεγέθους και των ακτινικών κατανομών μάζας από το μοριακό βάρος και την τοπολογική διάταξη των ΥΠ [103]. Η πρώτη προσομοίωση Monte Carlo σε συμπλέγματα δενδριμερών με φορτισμένες τις ακραίες τους ομάδες και αντίθετα φορτισμένες γραμμικές αλυσίδες δημοσιεύθηκε από τους Welch & Muthukumar. Όσον αφορά τέτοιου είδους συστήματα, μεγάλη προσοχή δόθηκε στις στατικές τους ιδιότητες και στα χαρακτηριστικά τους σε μόνιμη κατάσταση. Οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στις φορτισμένες ομάδες περιγράφονται από το δυναμικό ηλεκτροστατικής θωράκισης (screened Coulomb potential), το οποίο καθορίζεται από την ακτίνα Debye, που σχετίζεται άμεσα με τη συγκέντρωση άλατος στο διάλυμα [131]. Άλλες προσομοιώσεις, Brownian Δυναμικής αυτή τη φορά, διεξήχθησαν σε συμπλέγματα φορτισμένων δενδριμερών και αντίθετα φορτισμένων γραμμικών μακρομορίων διαφορετικού μήκους. Συμπερασματικά, οι ιδιότητες ενός δενδριμερούς μαζί με μία αρκετά μακριά αλυσίδα, βρίσκονται ποιοτικά πολύ κοντά με τα αντίστοιχα μεγέθη ενός απομονωμένου ουδέτερου δενδριμερούς. Τα φορτισμένα μονομερή των γραμμικών αλυσίδων φαίνεται να τοποθετούνται πολύ κοντά στις τελικές ομάδες των δενδριμερών. Στις μακρύτερες αλυσίδες ο συνολικός αριθμός των μονομερών τους που προσροφάται, ή αλλιώς ενθυλακώνεται μέσα στο δενδριμερές, ξεπερνά τον απαιτούμενο για να προκύψει ηλεκτρική ουδετερότητα, με συνέπεια την εμφάνιση του φαινομένου υπερφόρτισης (overcharging) [99]. Επεκτάσεις της προηγούμενης εργασίας με προσομοιώσεις Brownian Δυναμικής σε υπερφορτισμένα συμπλέγματα δενδριμερών και ΥΠ πραγματοποιηθήκαν και πιο πρόσφατα [119, 132, 133]. Συσχέτιση των «αδροποιημένων» (coarse-grained) μοντέλων των προηγούμενων εργασιών με πιο λεπτομερή ατομιστικά μοντέλα με χρήση Μοριακής Δυναμικής, πραγματοποιήθηκε επίσης πρόσφατα [134].

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 36 Τέλος, πολύ σημαντικά είναι τα ευρήματα των θεωρητικών εργασιών των Cai & Chen, πάνω στη δυναμική μοντέλων δενδριμερών, αποτελούμενων από σφαίρες (με σταθερά τριβής ζ) και ελατήρια (με σταθερά ελαστικότητας Κ) σε συνθήκες θ- διαλύματος. Εκεί παρουσιάζονται η εξάρτηση των χρόνων χαλάρωσης δυναμικών διεργασιών που σχετίζονται με την κινητικότητα των δενδριμερών μέσα στο διάλυμα [135, 136]. 4.4 Στατικά αποτελέσματα και σχολιασμός Στο κεφάλαιο αυτό, αναπτύσσονται τα στατικά αποτελέσματα των προσομοιώσεων Brownian Δυναμικής, με τη συμπερίληψη υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων, σε συμπλέγματα αποτελούμενα από περιφερειακά φορτισμένα ΥΠ διαφορετικών μοριακών βαρών με πολύ διαφορετική τοπολογία και αντίθετα φορτισμένους ΓΠ, φροντίζοντας τη διατήρηση της συνολικής ηλεκτρικής ουδετερότητας τους. Λεπτομέρειες για όλα τα μοντέλα και τον αλγόριθμο προσομοίωσης παρατίθενται στο 3 ο κεφάλαιο της εργασίας. Στο Σχήμα 4.1 φαίνονται δύο τυπικά στιγμιότυπα των δύο μεγαλύτερων συμπλεγμάτων από αυτά που προσομοιώθηκαν, με τις δύο ακραίες υπερδιακλαδισμένες γεωμετρίες (ΜΙΝ και ΜΑΧ). Σχήμα 4.1 Τυπικά στιγμιότυπα δύο συμπλεγμάτων ΥΠ και ΓΠ από αυτά που μελετώνται σε αυτό το κεφάλαιο. Αριστερά φαίνεται ένα G5_49MIN και δεξιά ένα G5_49MAX σύμπλεγμα. Οι γραμμικές αλυσίδες συμβολίζονται με διαφορετικό χρώμα από τα ΥΠ.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 37 Κύριος στόχος του κεφαλαίου, είναι η μελέτη των γενικευμένων επιδράσεων που έχουν τα εσωτερικά δομικά χαρακτηριστικά, όπως το μοριακό βάρος και η μορφή του ΥΠ, πάνω στο μέγεθος, στο σχήμα, στις χωρικές κατανομές των μονομερών είτε μέρους είτε ολοκλήρων των συστατικών μορίων του συμπλέγματος. Όπου είναι δυνατό, γίνονται συγκρίσεις με αντίστοιχες ιδιότητες παρόμοιων μοριακών δομών ή και με προγενέστερες σχετικές θεωρητικές και υπολογιστικές εργασίες. 4.4.1 Μέγεθος Μελετήθηκε η επίδραση της δημιουργίας συμπλέγματος, του μοριακού μεγέθους και της τοπολογίας των ΥΠ στις στατικές/γεωμετρικές ιδιότητες των συμπλεγμάτων και συγκρίθηκε με τη συμπεριφορά των αντίστοιχων ουδέτερων ΥΠ, χωρίς την παρουσία ΓΠ. Η χαρακτηριστική δομική ιδιότητα του μεγέθους, προσεγγίζεται μέσω της γυροσκοπικής ακτίνας, Rg των συστατικών στοιχείων του συμπλέγματος και τη συστηματική διερεύνηση της μεταβολής της. Η γυροσκοπική ακτίνα είναι ένα χαρακτηριστικό μέγεθος των πολυμερών και η μέση τετραγωνική τιμή της, <R 2 g> ορίζεται από την ακόλουθη σχέση: 2 1 N g i cm N i = 1 2 < R >= r r ( ) (4.1) Όπου ως Ν συμβολίζεται ο αριθμός των μονομερών (σφαιριδίων στην προκειμένη περίπτωση) του πολυμερούς και ως r, r τα στιγμιαία διανύσματα θέσης τυχαίου i cm σφαιριδίου, i και του κέντρου μάζας του πολυμερούς, αντίστοιχα. Στο Σχήμα 4.2 απεικονίζεται η εξάρτηση της μέσης τετραγωνικής ρίζας του τετραγώνου της γυροσκοπικής ακτίνας των ΥΠ και ΓΠ που απαρτίζουν το υπό μελέτη σύμπλεγμα, ως συναρτήσεις των αντίστοιχων αριθμών των μονομερών τους (σφαιριδίων). Η συμπεριφορά των ουδέτερων ΥΠ που δε συμμετέχουν σε σύμπλεγμα φαίνεται επίσης στο ίδιο σχήμα. Η σύγκριση ανάμεσα στα ΥΠ των δύο ακραίων τοπολογιών, δείχνει ότι τα ΜΑΧ μοντέλα εμφανίζονται να είναι αρκετά μεγαλύτερα (κατά περίπου 25%), σε

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 38 σχέση με τα ΜΙΝ. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στην πιο «ανοιχτή» δομή που χαρακτηρίζει τα μόρια αυτής της ομάδας. Εκτός από μία οριακή διαφορά των μεγεθών των ΥΠ που είναι σε σύμπλεγμα και των μεμονωμένων ουδέτερων ΥΠ της ΜΑΧ τοπολογίας, γενικά το μέγεθος των φορτισμένων ΥΠ σε σύμπλεγμα είναι συγκρίσιμο με αυτό των ουδέτερων, εξαιτίας της εξουδετέρωσης του φορτίου τους από το φορτίο του ΓΠ. <R g 2 > 1/2 10 ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΑ ΥΠ ΜΙΝ ΥΠ ΜΑΧ ΓΠ ΜΙΝ ΓΠ ΜΑΧ 1/3 1 3/5 ΜΕΜΟΝΩΜΕΝΑ ΥΠ MIN MAX 10 100 N Σχήμα 4.2 Εξάρτηση της γυροσκοπικής ακτίνας των ΥΠ (τετράγωνα) και ΓΠ (τρίγωνα) που συμμετέχουν στα μελετώμενα συμπλέγματα. Η ανάλογη συμπεριφορά των αντίστοιχων μεμονωμένων ΥΠ καταγράφεται για σύγκριση (κύκλοι). Οι συνεχόμενες γραμμές υποδηλώνουν την αναμενόμενη συμπεριφορά (κλίση) για ένα δενδριμερές και οι διακεκομμένες για μία Lennard-Jones γραμμική αλυσίδα. Οι ράβδοι σφάλματος υποδηλώνουν την τυπική απόκλιση. Η εξάρτηση του μεγέθους από τον αριθμό των μονομερών και των δύο τοπολογιών δείχνει να ακολουθεί στενά τη συμπεριφορά των μεμονωμένων ουδέτερων ΥΠ, η οποία με καλή προσέγγιση περιγράφεται από την εκθετική σχέση Rg N 1/3. Η σχέση αυτή κλιμάκωσης έχει δειχθεί και για την περίπτωση των τέλειων δενδριμερών [100, 115]. Όσον αφορά τους ΓΠ σε συμπλέγματα και των δύο τοπολογιών, η προσέγγιση του μεγέθους τους με μία μόνο εκθετική σχέση έχει ως αποτέλεσμα έναν

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 39 εκθέτη της τάξης του 0,55 με σταθερά συσχέτισης ίση με 0,98. Φαίνεται όμως ότι τα δεδομένα συσχετίζονται καλύτερα θεωρώντας δύο περιοχές κλίσης: α) μία περιοχή μικρών αλυσίδων (χαμηλή τιμή ΝL), όπου η γυροσκοπική ακτίνα προσεγγίζεται επαρκώς με μία εκθετική σχέση, ανάλογη με αυτή των αλυσίδων με αλληλεπιδράσεις εξαιρετέου όγκου (δηλ. Rg NL 3/5 ) [75] και β) μία περιοχή μεγαλύτερων ΝL, όπου το μέγεθος των ΓΠ δείχνει να ακολουθεί την εξάρτηση των ΥΠ του ίδιου συμπλέγματος (δηλ. Rg NL 1/3 ). Αυτή η παρατήρηση υποδεικνύει ότι στα συμπλέγματα μικρού μοριακού βάρους, το μέγεθος των ΓΠ δεν επηρεάζεται πρακτικά από την ύπαρξη των ΥΠ. Αντίθετα, σε συμπλέγματα μεγάλου μεγέθους, εξαιτίας του μεγαλύτερου αριθμού ηλεκτροστατικών ζευγών, μεταξύ του πλήρως φορτισμένου ΓΠ και των αντίθετα φορτισμένων σφαιριδίων του ΥΠ, οι διαμορφώσεις των ΓΠ επηρεάζονται ισχυρά από τη συμπεριφορά των ΥΠ. 4.4.2 Γεωμετρικό σχήμα Η γεωμετρία των συστημάτων μελετήθηκε με την παρακολούθηση του βαθμού ανισοτροπίας του σχήματος των πολυμερών, η οποία μπορεί να εκτιμηθεί μέσω των ιδιοτιμών του τανυστή των ροπών αδρανείας των ΥΠ και ΓΠ. Αναλυτικότερα, για την κατανόηση της επίδρασης της τοπολογίας και του μεγέθους στη γεωμετρική ανισοτροπία των υπό εξέταση μοντέλων, υπολογίστηκαν οι διαστάσεις του ελλειψοειδούς αδρανείας για κάθε πολυμερές (γραφική αναπαράσταση στο Σχήμα 4.3). Τα μήκη των τριών ημιαξόνων του ελλειψοειδούς υπολογίζονται από τις σχέσεις: 5 5 5 a = I + I I b= I + I I c= I + I I 2m 2m 2m ( x y z), ( x z y), ( y z x) Όπου ως Ιx>Ιy>Ιz συμβολίζονται οι ιδιοτιμές του τανυστή των ροπών αδρανείας και m η μάζα των υπό μελέτη συστημάτων. Τα αποτελέσματα για τα ΥΠ με ΓΠ και για τα μεμονωμένα, χωρίς ΓΠ, απεικονίζονται στο Σχήμα 4.3, όπου οι λόγοι των ημιαξόνων (a/b, a/c και b/c) (4.2)

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 40 αναπαρίστανται σε συνάρτηση με τον αριθμό των μονομερών. Στο ένθετο σχήμα φαίνεται η γραφική αναπαράσταση του τρισδιάστατου ελλειψοειδούς αδρανείας. 3,0 ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑTA MEMONΩMENA ΥΠ 2,5 <a/b>, <a/c>, <b/c> 2,0 1,5 MIN MAX a/b a/c b/c a/b a/c b/c 1,0 40 80 120 160 200 N 40 80 120 160 200 N Σχήμα 4.3 Εξάρτηση των λόγων των ημιαξόνων του ελλειψοειδούς αδρανείας (αναπαρίσταται γραφικά, ως ένθετο) των ΥΠ σε συμπλέγματα (αριστερά) και μεμονωμένων (δεξιά) ως προς το συνολικό αριθμό σφαιριδίων τους. Μια γενική παρατήρηση, η οποία παρουσιάζεται σε όλα τα μοντέλα είναι η σχετική μείωση της ανισοτροπίας με την αύξηση του μεγέθους του ΥΠ, εικόνα ανάλογη με αυτή των τέλειων δενδριμερών. Είναι αξιοσημείωτο ότι τα μοντέλα που αντιστοιχούν στα ΜΑΧ συστήματα φαίνεται να έχουν σημαντικά αυξημένο βαθμό ανισοτροπίας, συγκριτικά με τα ΜΙΝ. Φαίνεται πως οι ΓΠ (δε δείχνονται σχηματικά) ακολουθούν σε μεγάλο βαθμό το σχήμα των ΥΠ (είναι προσροφημένοι πάνω τους), τα οποία τελικά καθορίζουν και το σχήμα ολόκληρου του συμπλέγματος. Απλά στην περίπτωση των ΓΠ, ο βαθμός επιμήκυνσης σε απόλυτα μεγέθη είναι περισσότερο αυξημένος, εξαιτίας της αρχικής σχεδόν κυλινδρικής σχηματικής διαμόρφωσης της γραμμικής αλυσίδας. Παρόμοια είναι η συμπεριφορά που επιδεικνύουν και τα ουδέτερα μεμονωμένα ΥΠ (Σχήμα 4.3). Η αυξημένη αυτή διαφορά μεταξύ MΙΝ και MΑΧ συστημάτων, καταδεικνύει τον αυξημένο βαθμό επιμήκυνσης που έχουν τα λιγότερο

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 41 συμπαγή συστήματα. Πρέπει επίσης να αναφερθεί, ότι τα ουδέτερα μεμονωμένα ΥΠ της ΜΑΧ τοπολογίας επιδεικνύουν έναν ακόμη πιο επιμηκυμένο σχήμα (κατά περίπου 10%), σε σχέση με τα συμπλεγμένα αντίστοιχά τους. Αυτό το φαινόμενο δικαιολογεί και την σχετικά αυξημένη τιμή της γυροσκοπικής ακτίνας τους (Σχήμα 4.2). 4.4.3 Διευθέτηση στο χώρο Η χωρική κατανομή των σφαιριδίων των ΥΠ και ΓΠ μελετήθηκε με την κατασκευή διαγραμμάτων χωρικής κατανομής αριθμού των σφαιρών n(r), ως συνάρτησης της ακτινικής απόστασης τους από το κέντρο μάζας του ΥΠ. Επίσης, υπολογίζονται οι αντίστοιχες κατανομές πυκνότητας ρ(r), οι οποίες προκύπτουν από τη διαίρεση του χώρου σε ομόκεντρα σφαιρικά κελύφη. Με αυτό τον τρόπο, η πυκνότητα σφαιριδίων ρ(r), σε ένα σφαιρικό στρώμα όγκου V(r), σε απόσταση μεταξύ r και r+dr από το κέντρο μάζας του πολυμερούς ορίζεται ως: nr () ρ () r = (4.3) V() r Πιο συγκεκριμένα, στο Σχήμα 4.4 φαίνονται ξεχωριστά οι ακτινικές κατανομές των σφαιριδίων κάθε διαδοχικής ψευδογενιάς των G3_13MIN και MAX ΥΠ, μεμονωμένα και στο σύμπλεγμα με τον αντίστοιχο ΓΠ. Από τις κατανομές ανά κέλυφος ψευδογενιάς, προκύπτουν οι αντίστοιχες μέσες ολικές αριθμητικές κατανομές των σφαιριδίων των ΥΠ n(r) και των ΓΠ n(r)l σε σύμπλεγμα, ως προς το κέντρο μάζας των ΥΠ, που απεικονίζονται στο Σχήμα 4.5 ξεχωριστά, για κάθε τοπολογία (ΜΙΝ και ΜΑΧ). Στο Σχήμα 4.5 φαίνεται ξεκάθαρα η εντελώς διαφορετική συμπεριφορά των χωρικών κατανομών των δύο ακραίων πολυμερικών σχηματισμών (G3_13ΜΙΝ και ΜΑΧ). Αντίστοιχη είναι η εικόνα που παρουσιάζουν όλα τα συστήματα των ΥΠ που μελετώνται. Τα ΜΙΝ συστήματα παρουσιάζουν πυκνότερη συγκέντρωση μονομερών στο κέντρο τους, ενώ τα ΜΑΧ στην περιφέρεια τους. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα, την ύπαρξη μονομερών στα ΜΑΧ συστήματα, μακρύτερα από ότι στα

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 42 αντίστοιχα ΜΙΝ. Επιπλέον, η παρουσία ΓΠ επηρεάζει πολύ περισσότερο τα ΜΑΧ συστήματα, τα οποία δείχνουν μία μικρή τάση συγκέντρωσης προς το κέντρο τους, όταν είναι σε σύμπλεγμα. n(r) 8 6 4 G3_13MIN ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΑ g0 g1 g2 g3 g4 g5 g6 g7 g8 MEMONΩΜΕΝΑ G3_13MAX 2 0 0 1 2 3 4 5 r 0 1 2 3 4 5 r Σχήμα 4.4 Κατανομές συχνότητας εμφάνισης μονομερών κάθε διαδοχικής ψευδογενιάς των ΥΠ σε σύμπλεγμα (σημεία) και των αντίστοιχων μεμονωμένων ΥΠ (καμπύλες). Αριστερά φαίνονται τα G3_13ΜΙΝ συστήματα και δεξιά τα G3_13ΜΑΧ. Και για τις δύο εξεταζόμενες αρχιτεκτονικές, τα προφίλ των ΥΠ και ΓΠ αλληλοκαλύπτονται, δείχνοντας μια πλήρη προσρόφηση των αλυσίδων μέσα στη δομή των ΥΠ. Η σχεδόν πλήρης προσρόφηση πιστοποιείται και από του λόγους προσρόφησης Νads/NL,, όπως αυτοί ορίζονται στο επόμενο κεφάλαιο, φαίνονται στο Σχήμα 4.11 και αναλύοναι στο επόμενο κεφάλαιο, που αφορά τη διευθέτηση στο χώρο των ηλεκτροστατικών ζευγών των μονομερών. Εξαιτίας των λιγότερο συμπαγών διαμορφώσεων που έχουν τα ΜΑΧ συστήματα, οι μέσες ολικές κατανομές τους είναι και αυτές αρκετά πιο πλατιές σε σύγκριση με τα ΜΙΝ του αντίστοιχου μεγέθους. Αυτή η τάση ακολουθείται επίσης και από τα προφίλ των γραμμικών αλυσίδων στα αντίστοιχα συμπλέγματα. Οι κατανομές των ΓΠ καθορίζονται ουσιαστικά από αυτές των φορτισμένων

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 43 σφαιριδίων των ΥΠ, οι οποίες με τη σειρά τους ακολουθούν την ίδια μορφή με τα ολικά προφίλ των ΥΠ. n(r), n(r) L 60 50 40 30 20 10 MIN ΥΠ ΓΠ G2_7 G3_13 G4_15 G5_49 G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 MAX 0 0 2 4 6 r 0 2 4 6 8 r Σχήμα 4.5 Κατανομές συχνότητας εμφάνισης μονομερών των ΥΠ (σημεία) και των ΓΠ (καμπύλες) σε σύμπλεγμα. Αριστερά φαίνονται τα ΜΙΝ συμπλέγματα και δεξιά τα ΜΑΧ. Στο Σχήμα 4.6, φαίνονται τα προφίλ των ΥΠ σε σύμπλεγμα και τα αντίστοιχα των μεμονωμένων ουδέτερων ΥΠ. n(r) 60 50 40 30 20 10 MIN MAX G2_7 ΣΥΜΠΛΕΓΜΑ ΜΕΜΟΝΩΜΕΝΟ G3_13 ΣΥΜΠΛΕΓΜΑ ΜΕΜΟΝΩΜΕΝΟ G4_25 ΣΥΜΠΛΕΓΜΑ ΜΕΜΟΝΩΜΕΝΟ G5_49 ΣΥΜΠΛΕΓΜΑ ΜΕΜΟΝΩΜΕΝΟ 0 0 2 4 6 r 0 2 4 6 r Σχήμα 4.6 Κατανομές συχνότητας σφαιριδίων των ΥΠ σε σύμπλεγμα (κλειστά σημεία) και των αντίστοιχων μεμονωμένων ΥΠ (ανοιχτά σημεία). Αριστερά φαίνονται τα ΜΙΝ συστήματα και δεξιά τα ΜΑΧ.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 44 Οι κατανομές του Σχήματος 4.6 πρακτικά συμπίπτουν, στην περίπτωση των MIN συστημάτων. Όσον αφορά τα ΜΑΧ μοντέλα, παρατηρούνται αποκλίσεις, με τα συμπλεγμένα να είναι λιγότερο πεπλατυσμένα. Αυτή η παρατήρηση είναι σε συμφωνία με το σχετικά χαμηλότερο βαθμό επιμήκυνσης (δηλ. την πιθανότητα να εξαπλωθούν σε μικρότερες αποστάσεις) των ΜΑΧ συμπλεγμένων, σε σύγκριση με τα μη συμπλεγμένα ουδέτερα ανάλογά τους, όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα. Γενικά, παρατηρείται ότι η παρουσία ΓΠ επιφέρει μεγαλύτερη επίδραση στα ΜΑΧ συστήματα, μεταβάλλοντας χαρακτηριστικά τις στατικές τους ιδιότητες, σε σχέση με τα περισσότερο συμπαγή ΜΙΝ. Όπως είναι αναμενόμενο, κατά απόλυτη αντιστοιχία, οι ομοιότητες και οι διαφορές που προκύπτουν από τις κατανομές των προηγούμενων σχημάτων, αντικατοπτρίζονται και στα αντίστοιχα προφίλ πυκνότητας στα συστήματα των δύο εξεταζόμενων τοπολογιών (ΜΙΝ και ΜΑΧ). Το Σχήμα 4.7 δείχνει τις μέσες ολικές κατανομές πυκνότητας για όλα τα ΥΠ σε συμπλέγματα. ρ(r) 20 16 12 8 4 ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑTA G2_7MIN G2_7MAX G3_13MIN G3_13MAX G4_25MIN G4_25MAX G5_49MIN G5_49MAX 0 0 2 4 6 8 r Σχήμα 4.7 Κατανομές πυκνότητας των σφαιριδίων των ΜΙΝ (ανοιχτά σημεία) και ΜΑΧ (κλειστά σημεία) ΥΠ σε σύμπλεγμα.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 45 Ένα χαρακτηριστικό στοιχείο των προφίλ που περιγράφουν τα ΜΙΝ μοντέλα, είναι ένα εμφανές μέγιστο σε απόσταση ίση περίπου με το στατιστικό μήκος l. Αυτό το φαινόμενο μπορεί να αποδοθεί στην μεγαλύτερη πυκνότητα διακλαδώσεων που έχουν αυτού του είδους τα συστήματα, καθιστώντας την περιοχή κοντά στο κέντρο μάζας πιο «γεμάτη» από σφαιρίδια του ΥΠ και κατά συνέπεια αρκετά λιγότερο προσβάσιμη σε μονομερή του ΓΠ. Αυτή η συμπεριφορά είναι σύμφωνη και με τις αριθμητικές κατανομές των σφαιριδίων, όπου γίνεται αντιληπτό ότι οι κατανομές μονομερών των ΓΠ σε συμπλέγματα με ΜΙΝ ΥΠ, είναι ουσιαστικά μηδενικές σε αποστάσεις μικρότερες από το μήκος l. Σε αντίθεση με τα προαναφερόμενα, τα προφίλ πυκνότητας των ΜΑΧ ΥΠ εμφανίζονται πιο ομοιογενή, εξαιτίας και πάλι της ανοιχτής δομής και της μικρότερης συσσώρευσης σφαιριδίων στην εσωτερική περιοχή τους. Η σύμπτωση που παρατηρείται στις αριθμητικές κατανομές σφαιριδίων των ΜΙΝ μοντέλων, ανάμεσα στα ΥΠ σε συμπλέγματα και στα μεμονωμένα ουδέτερα ΥΠ, παρατηρείται φυσιολογικά και στα αντίστοιχα προφίλ πυκνότητας (δε δείχνονται εδώ). Αντίστοιχα, οι διαφορές που παρατηρούνται στις κατανομές των συμπλεγμάτων και των μεμονωμένων ΥΠ της ΜΑΧ τοπολογίας ισχύουν και για τα προφίλ πυκνότητας τους (Σχήμα 4.8). ρ(r) 15 10 5 MAX 0 0 2 4 6 r G2_7 ΣΥΜΠΛΕΓΜΑ MEMONΩΜΕΝΟ G3_13 ΣΥΜΠΛΕΓΜΑ MEMONΩΜΕΝΟ G4_25 ΣΥΜΠΛΕΓΜΑ MEMONΩΜΕΝΟ G5_49 ΣΥΜΠΛΕΓΜΑ MEMONΩΜΕΝΟ Σχήμα 4.8 Κατανομές πυκνότητας των σφαιριδίων των ΜΑΧ ΥΠ σε σύμπλεγμα (κλειστά σημεία) και των ουδέτερων μεμονωμένων (ανοιχτά σημεία). Τα βέλη δείχνουν τα σημεία ανάπτυξης ανομοιογενειών πυκνότητας στο ουδέτερο μεμονωμένο G5_49ΜΑΧ ΥΠ.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 46 Καθώς το μέγεθος των μοντέλων αυξάνεται, τα προφίλ πυκνότητας των συμπλεγμένων συστημάτων επιδεικνύουν έναν πιο ομοιογενή χαρακτήρα, ενώ στα μεμονωμένα συστήματα των ΥΠ υπάρχουν ενδείξεις ανάπτυξης ενός διμορφικού προφίλ (βέλη στο Σχήμα 4.8). Αυτό γίνεται πιο εμφανές στο μεγαλύτερο σύστημα από τα εξεταζόμενα (G5_49MAX). Για να δικαιολογηθεί μια τέτοια συμπεριφορά, πρέπει να ληφθούν υπόψη οι τοπολογικές λεπτομέρειες του συγκεκριμένου μοντέλου, όπως αυτές φαίνονται στη δυσδιάστατη προβολή του, που υπάρχει στο σχετικό σχήμα του 3 ου κεφαλαίου. Όπως φαίνεται εκεί, αυτή η δομή χαρακτηρίζεται από την ύπαρξη ξεχωριστών και πυκνών διακλαδώσεων στην περιφέρεια, σε σχέση με το πιο ανοιχτό εσωτερικό μέρος του μορίου. Αυτή η παρατήρηση μπορεί να δικαιολογήσει την εμφάνιση ενός τέτοιου διμορφικού προφίλ πυκνότητας, το οποίο είναι εντονότερο στα μεγαλύτερα συστήματα, λόγω του μεγαλύτερου αριθμού περιφερειακών δένδρων, που υπάρχουν σε αυτά. Από την άλλη πλευρά, η παρουσία γραμμικού πολυμερούς στα συμπλέγματα λειτουργεί εναντίον της ανάπτυξης τέτοιων ανομοιογενειών της πυκνότητας. Ο ΓΠ κινείται ουσιαστικά μέσα σε ολόκληρο το εσωτερικό του ΥΠ (όπως άλλωστε αποδεικνύουν οι κατανομές στο Σχήμα 4.5 και αναλύεται περαιτέρω στο επόμενο κεφάλαιο), κάτι που ευνοεί την αναδίπλωση των ακραίων σφαιριδίων των ΥΠ, εξαιτίας της ηλεκτρικής τους έλξης με τα σφαιρίδια της γραμμικής αλυσίδας, ευνοώντας έτσι την ομοιογενοποίηση της κατανομής πυκνότητάς τους. 4.4.4 Διευθέτηση στο χώρο των ζευγών μονομερών ΥΠ-ΓΠ Οι σχετικές διευθετήσεις των ζευγών μονομερών των ΥΠ-ΓΠ, περιγράφονται από τη συμπεριφορά των ακτινικών συναρτήσεων κατανομών g(r). Η συνάρτηση συσχέτισης ζεύγους (pair correlation function) αποτελεί μέτρο της πυκνότητας της πιθανότητας να βρεθούν κοντά δύο μονομερή i και j που χωρίζονται από διάνυσμα r. Θέτοντας τη στιγμιαία διανυσματική διαφορά των διανυσμάτων θέσης των δύο μονομερών ως rij = ri rj, η συνάρτηση μπορεί να οριστεί ως:

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 47 1 gr () = δ( r r ij ) (4.4) N i j i Όπου δ(r) η συνάρτηση Dirac. Το Σχήμα 4.9 απεικονίζει τις συναρτήσεις ακτινικής κατανομής όλων των ζευγών των μονομερών ΥΠ και των ΓΠ () gr ϒΠ ΓΠ, για όλα τα συμπλέγματα που μελετώνται, ενώ το Σχήμα 4.10 τις αντίστοιχες gr () qϒπ ΓΠ, μόνο για τα ζεύγη φορτισμένων σφαιριδίων. Ενώ δεν παρατηρείται σχεδόν καμία διαφοροποίηση μεταξύ των συστημάτων ίδιου μεγέθους και διαφορετικής γεωμετρίας, παρατηρείται μία συστηματική επιπλάτυνση των ακτινικών κατανομών, καθώς αυξάνεται το μέγεθος τους. Επιπλέον, χαρακτηριστικό όλων των κατανομών είναι η ύπαρξη δύο μεγίστων που αρχίζουν να εμφανίζονται σε αποστάσεις περίπου ίσες με σ και 2σ, δηλ. 0,8l και 1,6l, αντίστοιχα και αμφότερες καταλήγουν σε αποστάσεις περίπου 1,3l και 2l. Η πρώτη κορυφή αναμένεται, εξαιτίας της στενής επαφής ανάμεσα στα φορτισμένα σφαιρίδια των ΥΠ και ΓΠ. Η δεύτερη κορυφή είναι άμεση συνέπεια της μορφολογίας και των χημικών δεσμών της γραμμικής αλυσίδας. Πιο συγκεκριμένα, όταν ένα σφαιρίδιο του ΥΠ βρίσκεται κοντά σε ένα άλλο του ΓΠ, είναι αναπόφευκτο να βρίσκεται κοντά και στο διπλανό δεσμικό του. Η επιπλάτυνση των κατανομών, ανάλογα με το μέγεθος του συστήματος, αποδίδεται στο μεγαλύτερο εύρος αποστάσεων που μπορεί να βρεθούν ζεύγη. Ανάλογες είναι και οι αιτίες της μορφής των κατανομών που αφορούν μόνο τα φορτισμένα ζευγη και δείχνονται στο Σχήμα 4.10. Το πρώτο μέγιστο έχει υψηλότερη κορυφή, σε σχέση με την αντίστοιχη στο Σχήμα 4.9, καθώς η ύπαρξη της αυξημένης ηλεκτροστατικής έλξης, αυξάνει την πιθανότητα να βρεθούν κοντά τα μονομερή. Αντίθετα, η δεύτερη κορυφή έχει μειωμένο ύψος, αφού πλέον δεν υφίσταται σε μεγάλο βαθμό η συνεισφορά ζευγών, μεταξύ των ουδέτερων μονομερών του ΥΠ και αυτών του ΓΠ.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 48 0,8 0,8 g(r) ΥΠ-ΓΠ 0,6 0,4 0,2 0,6 0,4 0,2 0,0 1,3 1,82,0 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 G2_7MIN G2_7MAX G3_13MIN G3_13MAX G4_25MIN G4_25MAX G5_49MIN G5_49MAX 0,0 1 2 3 4 5 6 7 8 r Σχήμα 4.9 Συναρτήσεις συσχέτισης όλων των ζευγών σφαιριδίων ΥΠ-ΓΠ. Τα σημεία αντιστοιχούν στα ΜΙΝ συστήματα και οι καμπύλες στα ΜΑΧ. Στο ένθετο φαίνεται η μεγέθυνση του κύριου σχήματος, για λόγους ευκρίνειας και υποδεικνύονται χαρακτηριστικές αποστάσεις, στις οποίες παρατηρούνται οι διαφορετικές διαδικασίες συσχέτισης των ζευγών. 0,8 0,8 g(r) q ΥΠ-ΓΠ 0,6 0,4 0,2 0,6 0,4 0,2 0,0 1,3 1,8 2,0 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 G2_7MIN G2_7MAX G3_13MIN G3_13MAX G4_25MIN G4_25MAX G5_49MIN G5_49MAX 0,0 1 2 3 4 5 6 7 8 r Σχήμα 4.10 Συναρτήσεις συσχέτισης μόνο των ηλεκτρικά φορτισμένων ζευγών σφαιριδίων ΥΠ-ΓΠ. Τα σημεία αντιστοιχούν στα ΜΙΝ συστήματα και οι καμπύλες στα ΜΑΧ. Στο ένθετο φαίνεται η μεγέθυνση του κύριου σχήματος, για λόγους ευκρίνειας. και υποδεικνύονται και πάλι οι χαρακτηριστικές αποστάσεις, όπως προηγουμένως.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 49 Στο Σχήμα 4.11 φαίνονται οι λόγοι προσρόφησης στις αντίστοιχες χαρακτηριστικές αποστάσεις, οι οποίες υποδεικνύονται στα ένθετα των προηγούμενων σχημάτων. Ως προσροφημένα σφαιρίδια Νads ορίζονται τα σφαιρίδια του γραμμικού μακρομορίου, το οποίο βρίσκεται σε απόσταση μικρότερη από μία ορισμένη ακτινική απόσταση από ένα ή περισσότερα φορτισμένα σφαιρίδια του ΥΠ. 1.0 <N ads >/N L 0.8 0.6 0.4 40 80 120 160 200 N r = 2 MIN MAX r = 1,8 MIN MAX r = 1,3 MIN MAX Σχήμα 4.11 Λόγος των σφαιριδίων των ΓΠ που βρίσκονται σε απόσταση μικρότερη από 2, 1,8 και 1,3l από τα αντίστοιχα φορτισμένα σφαιρίδια των ΥΠ προς τα συνολικά τους, ως συνάρτηση του συνολικού αριθμού σφαιριδίων των ΥΠ. Φαίνονται τρία διαφορετικά ποσοστά προσρόφησης για κάθε σύστημα που αντιστοιχούν στις τρεις διαφορετικές χαρακτηριστικές αποστάσεις, που επιλέγονται με βάση τη θέση των κορυφών των ακτινικών συναρτήσεων συσχέτισης των ζευγών. Θεωρώντας, ως κριτήριο προσρόφησης την απόσταση στην οποία καταλήγει η πρώτη κορυφή στο Σχήμα 4.10, δηλ. απόσταση ίση με 1,3l φαίνεται να υπάρχει ένα ποσοστό περίπου ίσο με 50%, με μία διαφαινόμενη αύξηση σε συνάρτηση με το μέγεθος του συστήματος. Με άλλα λόγια, περίπου η μισή γραμμική αλυσίδα βρίσκεται γύρω από τα φορτισμένα σφαιρίδια του ΥΠ, σε ακτίνα ίση με 1,3l. Διευρύνοντας το κριτήριο στα 1,8 και 2l, συμπεριλαμβάνοντας με αυτό τον τρόπο και τη δεύτερη κορυφή στο Σχήμα 4.10, εμφανίζονται ποσοστά που κυμαίνονται και πάνω από 80%, με κάπως περισσότερο αυξημένες τιμές, στα όρια του στατιστικού σφάλματος, για τα ΜΙΝ συστήματα.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 50 Στην προκειμένη περίπτωση, θεωρείται πως χωρίς απώλεια στην ακρίβεια των υπολογισμών, μπορεί να οριστεί ως κριτήριο προσρόφησης μία απόσταση ίση με 2 στατιστικά μήκη (segment), στην οποία απόσταση συμπεριλαμβάνονται τόσο τα γραμμικά μονομερή που είναι σχεδόν προσκολλημένα στα αντίθετα φορτισμένα μονομερή του ΥΠ, όσο και τα δεσμικά τους, που αναγκαστικά βρίσκονται και αυτά μέσα στα διάκενα των κλάδων του ΥΠ. Αυτή η παραδοχή υψηλών ποσοστών προσρόφησης πιστοποιείται τόσο από τις δύο κορυφές των συναρτήσεων g(r) (Σχήμα 4.9 και 4.10), όσο και από την αλληλοεπικάλυψη των κατανομών που φαίνονται στο Σχήμα 4.5. Η δυναμική των ζευγών αναφέρεται σε επόμενο κεφάλαιο, που σχετίζεται με τους χρόνους παραμονής των ηλεκτροστατικών διαμοριακών ζευγών. 4.5 Δυναμικά αποτελέσματα και σχολιασμός Οι δυναμικές διεργασίες προσανατολισμού, τόσο σε τοπική κλίμακα, όσο και στην μεσοσκοπική κλίμακα ολόκληρου του συστήματος, ξεχωριστά για κάθε συστατικό των συμπλεγμάτων, διερευνώνται με τη βοήθεια κατάλληλων συναρτήσεων αυτοσυσχέτισης - ΣΑ (autocorrelation functions - ACFs). Οι ΣΑ αποτελούν περιγραφή της συσχέτισης των τιμών μίας συνάρτησης σε διάφορες χρονικές στιγμές. Η ανάλυση του τυχαίου στατιστικού σήματος, όπως είναι οι κινήσεις των μορίων, σε συνάρτηση με το χρόνο, με χρήση των ΣΑ προσφέρει σημαντικές πληροφορίες σε πολλούς τομείς της σύγχρονης επιστημονικής έρευνας, οι οποίοι αναλύουν στατιστικά τυχαίες, κυρίως χρονικές, μεταβλητές [137]. Η περαιτέρω ανάλυση των ΣΑ πραγματοποιείται με βάση τον υπολογισμό της κατανομής των εκθετικών χρόνων χαλάρωσης (distribution of relaxation times - DRT) [121, 122]. Με βάση αυτή την ανάλυση μία οποιαδήποτε ΣΑ C(t) μπορεί να εκφραστεί ως μία συνεχής υπέρθεση απλών εκθετικών διεργασιών, χωρίς καμία εκ των προτέρων παραδοχή σχετικά με την μορφή της, σύμφωνα με τη σχέση: t / ( ) () ln ( τ ) C t = F e τ dlnτ (4.5)

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 51 ( ) Όπου ο όρος ln ( ) F τ αντιπροσωπεύει την υπολογιζόμενη κανονικοποιημένη συνάρτηση της κατανομής σε ένα χαρακτηριστικό χρόνο τ. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην κατανομή αντιστοιχούν σε δυναμικές διεργασίες εντελώς διαχωρισμένες από την άποψη της χρονικής κλίμακας. Για καθεμία από αυτές τις διεργασίες, υπολογίζεται ένας χαρακτηριστικός χρόνος μέσω της πρώτης στατιστικής ροπής της κατανομής, όπως αυτή υπολογίζεται από τη σχέση: τ = τ f τi τ τ f i F F ( ln ( )) τ τdlnτ ( ln ( τ )) dlnτ (4.6) Όπου τi και τf συμβολίζουν τα χρονικά όρια μέσα στα οποία εκτείνεται κάθε κορυφή. Στις περιπτώσεις συμμετρικών κορυφών, ο χαρακτηριστικός χρόνος ταυτίζεται πρακτικά, με το σημείο της κορυφής τους. Ο συνολικός μέσος όρος περιλαμβάνει όλες τις διεργασίες, όταν το όριο της ολοκλήρωσης καλύπτει όλο το χρονικό εύρος των κινήσεων. Για την μελέτη των τοπικών κινήσεων στην κλίμακα του μονομερούς χρησιμοποιείται ένα πολυώνυμο Legendre 1 ης τάξης P1(t) της μορφής: 1 Pt 1() = ui(0) ui() t (4.7) N i όπου u τα μοναδιαία διανύσματα κατά μήκος των μονομερών. Η μέση τιμή αναφέρεται σε όλα τα μονομερή των υπό μελέτη συστημάτων (Σχήμα 4.12). Αντίστοιχα, για να διερευνηθούν στο σύνολο τους οι κινήσεις ολόκληρου του ΥΠ χρησιμοποιείται ένα πολυώνυμο Legendre 1 ης τάξης C1(t) ίδιας μορφής με την προηγούμενη εξίσωση, με τη διαφορά πως τα μοναδιαία διανύσματα g αφορούν τη νοητή ευθεία που ενώνει το κέντρο μάζας του ΥΠ με το κάθε σφαιρίδιό του (Σχήμα 4.12). Η δυναμική των διακυμάνσεων του μεγέθους των πολυμερών εκφράζεται μέσω της ΣΑ του τετραγώνου της γυροσκοπικής ακτίνας, CR 2 g (t), η οποία εκφράζεται από τη σχέση:

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 52 C 2 Rg = R (0) R ( t) R 2 2 2 g g g R R 4 2 g g 2 2 (4.8) δενδριτικό πολυμερές 1 ης γενιάς (G1) g=1 g=0 core Σχήμα 4.12 Σχηματική αναπαράσταση των μοναδιαίων διανυσμάτων των μονομερών (συνεχή έντονα βέλη) και αυτών που συνδέουν το κέντρο μάζας με τα σφαιρίδια που βρίσκονται στην πρώτη γενιά (διακεκομμένα βέλη) σε ένα δενδριτικό πολυμερές πρώτης γενιάς. Για την εκτίμηση της σταθερότητας των ηλεκτροστατικών διαμοριακών ζευγών των μονομερών, ορίζεται μία δυναμική συνάρτηση Sr(t) που εκτιμά την πιθανότητα «επιβίωσης» pij(t) των ηλεκτρικά φορτισμένων ζευγών, και από την οποία προκύπτει ένας χαρακτηριστικός χρόνος διατήρησής τους στα όρια μιας μέγιστης απόστασης διαχωρισμού r μεταξύ των δύο μονομερών. Η μέση συνάρτηση ορίζεται σύμφωνα με τη σχέση [138]: S () t = r i, j i, j p () t ij ij p ( t = 0) (4.9) Η μεταβλητή pij (t) λαμβάνει την τιμή 1 όταν το ζεύγος ενός φορτισμένου σφαιριδίου του ΥΠ i και ενός αντίθετα φορτισμένου γραμμικού σφαιριδίου j, το οποίο υπάρχει σε χρόνο t = 0, εξακολουθεί να υπάρχει («επιβιώνει») και σε χρόνο t 0. Όταν αυτό δε συμβαίνει, τότε η πιθανότητα λαμβάνει την τιμή 0. Τα ζεύγη ορίζονται λαμβάνοντας υπόψη τις σχετικές αποστάσεις τους r από το κέντρο μάζας του ΥΠ, οι οποίες για παράδειγμα μπορούν να σχετίζονται με τις αντίστοιχες που προκύπτουν από τις ακτινικές κατανομές τους g(r). Τέλος, η δυναμική ανάλυση των συστημάτων περιλαμβάνει και τον υπολογισμό της χωρικής-χρονικής μεταβολής των σχετικών μετατοπίσεων των

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 53 μονομερών των συστημάτων, η οποία προσεγγίζεται με χρήση των αντίστοιχων συναρτήσεων συσχέτισης χώρου-χρόνου Van Hove G( r,t). Η συνολική συνάρτηση Van Hove ορίζεται ως εξής [139]: 1 Grt (, ) = δ r+ ri(0) r j( t) N (4.10) i j Όπου δ(r) η συνάρτηση Dirac και ri, r j είναι τα σχετικά διανύσματα θέσης των i, j σφαιριδίων (ανάλογα με τους αντίστοιχους δείκτες), σε χρόνο ίσο με μηδέν ή ίσο με t. Η συνάρτηση εκφράζει την πιθανότητα ένα σωματίδιο i να βρίσκεται στη θέση r σε χρόνο t, με δεδομένο ότι ένα σωμάτιο j βρισκόταν στη θέση r (0) σε χρόνο t = 0. Θέτοντας i = j, η συνάρτηση Van Hove ουσιαστικά «παρακολουθεί» τη χρονική μεταβολή των μετατοπίσεων του κάθε σωματίου ξεχωριστά, ως προς τη θέση του σε t = 0 και χαρακτηρίζεται ως «διακριτή» (self) συνάρτηση Van Hove. Αν i j, τότε περιγράφεται η μεταβολή των αποστάσεων μεταξύ διαφορετικών σωματιδίων, σαν συνάρτηση του χρόνου και μπορεί να χαρακτηριστεί ως «συλλογική» (distinct) συνάρτηση Van Hove. Η σχετική ανάλυση που παρουσιάζεται παρακάτω αναφέρεται στο διακριτό (self) μέρος της συνάρτησης Van Hove, το οποίο εκφράζεται από τη σχέση: 1 Gs (,) r t = δ r ri() t ri(0) N i (4.11) Όλες οι παραπάνω αναφερόμενες δυναμικές συναρτήσεις έχουν χρησιμοποιηθεί εκτεταμένα για την μελέτη αυτού του είδους των συστημάτων σε πληθώρα σχετικών εργασιών, με ενδιαφέροντα ευρήματα, αναφορικά με τη γενικευμένη δυναμική συμπεριφορά τους [99-101, 112-117, 120]. Επίσης, ορισμένες από αυτές μπορούν άμεσα να συσχετισθούν με πειραματικά δεδομένα που προκύπτουν από διάφορες σύγχρονες αναλυτικές τεχνικές χαρακτηρισμού νανοσωματιδίων, όπως είναι τεχνικές σκέδασης φωτός, νετρονίων κλπ., ενώ άλλες, όπως αυτές που αφορούν την κλίμακα μεγέθους των μονομερών, προσεγγίζονται μόνο θεωρητικά.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 54 Υπενθυμιζεται, η σε όλες τις περιπτώσεις της δυναμικής μελέτης των συστημάτων, θεώρηση του αδιάστατου μοναδιαίου χρόνου t, μία μονάδα του οποίου, ισούται με περίπου 0,1 ns πραγματικού χρόνου. 4.5.1 Δυναμική στην κλίμακα των μονομερών Όπως προαναφέρθηκε, οι ΣΑ P1(t) χρησιμοποιούνται για να περιγράψουν την κινητικότητα των μονομερών κάθε πολυμερούς. Η χαλάρωση αυτών των μέσων ολικών ΣΑ δεν μπορεί να χαρακτηριστεί απλή εκθετική, ούτε για τα ΥΠ (P1(t ) ούτε για τα ΓΠ (P1(t)L) σε σύμπλεγμα, όπως φαίνεται στo Σχήμα 4.13 και στο Σχήμα 4.14, αντίστοιχα. Οι ανάλογες συναρτήσεις για τα ουδέτερα ΥΠ, χωρίς την παρουσία ΓΠ, πρακτικά ταυτίζονται με αυτές των ΥΠ σε σύμπλεγμα. Συνεπώς, η δημιουργία συμπλέγματος δεν επηρεάζει σημαντικά τη δυναμική του ΥΠ στην κλίμακα των μονομερών του. Στις ΣΑ των ΥΠ και ειδικά των ΜΙΝ, εμφανίζεται μία έντονη καμπυλότητα («καμπούρα») σε αδιάστατο χρόνο t > 100, υποδεικνύοντας ουσιαστικά το σημείο έναρξης του βραδύτερου σταδίου χαλάρωσης. Αυτό το στάδιο δείχνει να έχει ισχυρή εξάρτηση από το μέγεθος (μοριακό βάρος, ΜΒ) των πολυμερών, αφού οι καμπύλες μετατοπίζονται σε μεγαλύτερους χρόνους παράλληλα με την αύξηση μεγέθους του μοντέλου. Σε πλήρη αντιστοιχία βρίσκεται και η εικόνα που παρουσιάζουν οι ανάλογες ΣΑ των ΓΠ και οι κατανομές των εκθετικών χρόνων χαλάρωσής τους. Από την εξέταση της δυναμικής των κινήσεων προσανατολισμού των μονομερών, με τη βοήθεια των κατανομών των χρόνων χαλάρωσης (ένθετα διαγράμματα) στο Σχήμα 4.13, προκύπτει η σαφής ύπαρξη δύο ξεχωριστών διεργασιών χαλάρωσης (κορυφών). Σε μικρούς χρόνους (t 5) στα συμπλέγματα και των δύο τοπολογιών, υπάρχει μία γρήγορη διεργασία χαλάρωσης, η οποία δεν εξαρτάται από το μέγεθος των πολυμερών. Αποδίδεται στην πολύ γρήγορη παλλινδρομική κίνηση της κάθε στατιστικής μονάδας (segment). Το ύψος της είναι περίπου το ίδιο, ανεξάρτητα από το WI.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 55 P 1 (t) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 MIN G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 DRT 0,3 0,2 0,1 0,0 10 0 10 1 10 2 10 3 t 10 0 10 1 10 2 10 3 t 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 MAX G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 DRT 0,3 0,2 0,1 0,0 10 0 10 1 10 2 10 3 t 10 0 10 1 10 2 10 3 t Σχήμα 4.13 ΣΑ όλων των μονομερών (segments) των ΜΙΝ (αριστερά) και των ΜΑΧ (δεξιά) ΥΠ σε σύμπλεγμα. Οι καμπύλες διαμέσου των σημείων αναπαριστούν την προσαρμογή (fit) των δεδομένων από την ανάλυση κατανομής των χρόνων χαλάρωσης. Τα ένθετα διαγράμματα δείχνουν τις αντίστοιχες κατανομές χρόνων χαλάρωσης (DRT), που προέκυψαν από τη σχετική ανάλυση. 0,8 MIN MAX P 1 (t) L 0,6 0,4 G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 0,2 0,0 10 0 10 1 10 2 10 3 t 10 0 10 1 10 2 10 3 t Σχήμα 4.14 ΣΑ όλων των μονομερών (segments) των ΓΠ σε σύμπλεγμα με ΜΙΝ (αριστερά) και ΜΑΧ (δεξιά) ΥΠ. Οι καμπύλες διαμέσου των σημείων αναπαριστούν την προσαρμογή (fit) των δεδομένων από την ανάλυση κατανομής των χρόνων χαλάρωσης. Όσον αφορά τη βραδύτερη δυναμική διεργασία, η αρχική της θέση σε χρόνους t > 100, ξεκάθαρα μετατοπίζεται προς ακόμη μεγαλύτερους χρόνους με την αύξηση του ΜΒ του πολυμερούς. Αυτή η δεύτερη αργή δεσμική διεργασία χαλάρωσης, δείχνει να σχετίζεται με τη συνολική περιστροφή του πολυμερούς. Το

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 56 ύψος της, εμφανίζεται μεγαλύτερο στα ΜΙΝ ΥΠ. Αυτό εξηγείται από το γεγονός πως εξαιτίας της πυκνής δομής και συνδεσμολογίας, που χαρακτηρίζουν την ΜΙΝ γεωμετρία (κάτι που προκύπτει επίσης από τα αντίστοιχα προφίλ πυκνότητας), είναι μεγαλύτερο το ποσοστό δεσμών που χαλαρώνει διαμέσου της συνολικής περιστροφής των ΥΠ, σε σύγκριση με τα ΜΑΧ ΥΠ. Στα ΜΑΧ ΥΠ, ο επαναπροσανατολισμός των δεσμών σε επίπεδο ολόληρου του μορίου, επιβραδύνεται με το μοριακό βάρος, λόγω των μεγαλυτέρων μη διακλαδισμένων γραμμικών ομάδων του, στην περιφέρεια των μορίων. Για τις γραμμικές αλυσίδες σε σύμπλεγμα, η χαλάρωση των αντίστοιχων ΣΑ P1(t)L, χαρακτηρίζεται επίσης από δύο αντίστοιχες δυναμικές διεργασίες χαλάρωσης, οι οποίες βρίσκονται σε πλήρη αντιστοιχία με αυτές των ΥΠ. Οι μέσοι χαρακτηριστικοί χρόνοι χαλάρωσης, που αντιστοιχούν στις προαναφερόμενες κατανομές, παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.15, ως συναρτήσεις του ΜΒ ολόκληρου του συμπλέγματος για τα ΥΠ και ΓΠ σε σύμπλεγμα. Οι μέσοι χρόνοι της γρήγορης διεργασίας <τρ1>1 για τα ΥΠ και <τρ1l>1 για τους ΓΠ, κινούνται περίπου σε χρόνους ίσους με 5-6 αδιάστατες χρονικές μονάδες, και παραμένουν σχετικά σταθεροί, μέσα στο όριο του στατιστικού σφάλματος, τόσο για τα ΥΠ, ανεξάρτητα από την αρχιτεκτονική τους, όσο και για τους ΓΠ. Επίσης, οι αντίστοιχοι μέσοι χρόνοι χαλάρωσης της αργής διεργασίας <τρ1>2 και <τρ1l>2 είναι κοινοί για τα ΥΠ διαφορετικής τοπολογίας και ίδιου μεγέθους και τους ανάλογους ΓΠ του συμπλέγματός τους. Όπως ήδη αναφέρθηκε, η εξάρτηση της αργής διεργασίας από το μέγεθος καταδεικνύει την επίδραση της συνολικής περιστροφής του συμπλέγματος στις κινήσεις προσανατολισμού των δεσμών. Είναι αναμενόμενο, η περιστροφή να γίνεται όλο και πιο αργή, καθώς το σύμπλεγμα μεγαλώνει. Από τα σημεία του προηγούμενου σχήματος, προκύπτει εκθετική εξάρτηση της μορφής τ N 1.1. Η σχέση αυτή θα αναλυθεί περαιτέρω στην επόμενη ενότητα των αποτελεσμάτων της δυναμικής ανάλυσης.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 57 10 3 <τ P1 > 1,2, <τ P1L > 1,2 10 2 10 1 ΥΠ ΓΠ MIN MAX MIN MAX 10 0 10 1 10 2 N tot 1,1 Σχήμα 4.15 Μέσοι χρόνοι χαλάρωσης της γρήγορης και της αργής δυναμικής διεργασίας των ΣΑ Ρ1(t) που περιγράφουν τον προσανατολισμό των μονομερών των ΥΠ και ΓΠ στα διάφορα συμπλέγματα, ως συνάρτηση του συνολικού αριθμού αυτών. Τα όρια σφάλματος είναι της τάξης του μέγεθους των συμβόλων. Η γραμμή υποδηλώνει την εκθετική εξάρτηση τ N 1,1. 4.5.2 Δυναμική στην κλίμακα ολόκληρων των πολυμερών Στο Σχήμα 4.16 παρουσιάζονται δύο διαφορετικές μέσες ΣΑ C1(t), ενδεικτικά για ορισμένα από τα συμπλέγματα που μελετώνται. Στο σχήμα φαίνονται η μέση ολική ΣΑ που λαμβάνει υπόψη όλα τα μονομερή των ΥΠ και η αντίστοιχη που συσχετίζει μόνο τα οριακά φορτισμένα μονομερή. Σημειώνεται, πως πάλι η συμπεριφορά των ΥΠ που δε συμμετέχουν σε σύμπλεγμα, είναι ανάλογη με αυτών που συμμετέχουν και παραλείπεται η γραφική απεικόνισή της. Στην κλίμακα μεγέθους ολόκληρου του συμπλέγματος, διαφοροποιήσεις στη χαλάρωση των μέσων χρόνων περιστροφής, μεταξύ της ΜΙΝ και ΜΑΧ γεωμετρίας, παρατηρούνται κατά κύριο λόγο στα μεγαλύτερα συστήματα. Η χαλάρωση των μεγάλων ΜΙΝ συμπλεγμάτων γίνεται σε χρόνο σχετικά μικρότερο, σε σχέση με τα ΜΑΧ. Αυτό το εύρημα συνδέεται και πάλι με την ανοιχτή δομή των ΜΑΧ ΥΠ, η οποία φυσικά είναι πιο έντονη στο G5_49ΜΑΧ σύστημα, και προκαλεί σημαντική

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 58 επιμήκυνση των διαμορφώσεων τους (Σχήμα 4.3), με αποτέλεσμα τη συνολική επιβράδυνσή τους. C 1 (t) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 G2_7MIN G2_7MAX G3_13MIN G3_13MAX G5_49MIN G5_49MAX 0,0 10 0 10 1 t 10 2 10 3 C 1 (t) term 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 G2_7MIN G2_7MAX G3_13MIN G3_13MAX G5_49MIN G5_49MAX 0,0 10 0 10 1 10 2 t 10 3 Σχήμα 4.16 Ολικές μέσες ΣΑ C1(t) του μοναδιαίου διανύσματος κέντρου μάζας-ψευδογενιών για το σύνολο των ψευδογενιών (αριστερά) και αντίστοιχες ΣΑ κέντρου μάζας-οριακής ψευδογενιάς (δεξιά) για τα ΥΠ σε σύμπλεγμα. Τα ΜΙΝ μοντέλα συμβολίζονται με κλειστά σημεία και τα ΜΑΧ με ανοιχτά. Οι ΣΑ των G4_25 συστημάτων παραλείπονται για λόγους ευκρίνειας. Παρόλα αυτά, οι κινήσεις επαναπροσανατολισμού των περιφερειακών (οριακών) γενεών, εμφανίζονται συστηματικά γρηγορότερες στα ΜΙΝ ΥΠ. Αυτό μάλλον οφείλεται στις ισχυρότερες υδροδυναμικές αλληλεπιδράσεις των πυκνά δομημένων σωματιδίων των ΜΙΝ ΥΠ. Η επίδραση των υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων είναι υπεύθυνη και για τους κάπως μικρότερους χρόνους που παρουσιάζουν οι αργές διεργασίες των τοπικών κινήσεων των μονομερών στα ΜΙΝ ΥΠ, ενώ αποτελεί επίσης ένδειξη για την επιρροή της συνολικής περιστροφής του μορίου στη δυναμική των δεσμών. Στο Σχήμα 4.17 φαίνονται οι μέσοι χρόνοι χαλάρωσης των δύο ομάδων ΣΑ, που παρουσιάστηκαν στο προηγούμενο σχήμα και οι αντίστοιχες κατανομές των εκθετικών χρόνων χαλάρωσης (ένθετα) τους.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 59 DRT 0,6 0,4 0,2 MIN G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 <τ C1 >, <τ C1 term > 10 3 0,0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 2 1,1 10 1 10 2 t N DRT 0,6 0,4 0,2 MAX 0,0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 t Σχήμα 4.17 Μέσοι χρόνοι χαλάρωσης των δύο ομάδων ΣΑ του Σχήματος 4.16. Μέσοι ολικοί χρόνοι χαλάρωσης για τα ΜΙΝ (ανοιχτά τετράγωνα) και για τα ΜΑΧ (κλειστά τετράγωνα) συστήματα και μέσοι χρόνοι χαλάρωσης της οριακής γενιάς για τα ΜΙΝ (ανοιχτά τρίγωνα) και για τα ΜΑΧ (κλειστά τρίγωνα) συστήματα. Τα όρια σφάλματος είναι της τάξης του μέγεθους των συμβόλων. Η γραμμή υποδηλώνει την εκθετική εξάρτηση τ N 1,1. Ως ένθετα απεικονίζονται σχετικές οι κατανομές των χρόνων χαλάρωσης για τις ΣΑ κέντρου μάζας-οριακής γενιάς. Η ανάλυση των κατανομών χρόνων χαλάρωσης (DRT) της συγκεκριμένης ΣΑ (ένθετα του Σχήματος 4.17), παρουσιάζει μία κύρια διεργασίας χαλάρωσης με ισχυρή εξάρτηση από το ΜΒ, η οποία αντιστοιχεί και στη συνολική περιστροφή του ΥΠ στο σύμπλεγμα. Η εξάρτηση των χαρακτηριστικών χρόνων χαλάρωσης από το ΜΒ, προσεγγίζεται ικανοποιητικά από την εκθετική σχέση τ N 1.1, η οποία είναι ίδια με τη σχέση που βρέθηκε για τα τέλεια δενδριμερή [100, 136], αλλά και για την αργή διεργασία της τοπικής δυναμικής, που προαναφέρθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο. Ιδιαίτερη αναφορά πρέπει να γίνει για το G5_49ΜΑΧ μοντέλο, στο οποίο παρατηρείται διευρυμένη η κατανομή χρόνων χαλάρωσης του, με εμφάνιση μίας δεύτερης κορυφής (δεύτερη δυναμική διεργασία). Τέτοιου είδους ενδιάμεσης χρονικής κλίμακας διεργασίες, παρατηρήθηκαν και στα μεγάλα ουδέτερα

g 4. Επίδραση δομικών παραγόντων 60 δενδριμερή [100] και αποδόθηκαν στην δημιουργία μιας «δυναμικής διαστρωμάτωσης» (dynamic layering), που λαμβάνει χώρα στο εσωτερικό της δενδριτικής δομής, καθώς μεγαλώνει το μέγεθός του. Αντίθετα, για τα μικρότερα ΥΠ, εξάγεται το συμπέρασμα πως η θεωρητική σχέση εξάρτησης, που αναφέρθηκε προηγουμένως, έχει συνολική ισχύ και δεν εξαρτάται από την τοπολογία του συστήματος και από την παρουσία συμπλέγματος. Η φόρτιση των τερματικών μονομερών θα μπορούσε ενδεχομένως να επιφέρει αλλαγή σε αυτή την εξάρτηση, αλλά η παρουσία της αντίθετα φορτισμένης γραμμικής αλυσίδας στο σύμπλεγμα, καθιστά την ολική δυναμική του ΥΠ σε σύμπλεγμα, παρόμοια με αυτήν των ηλεκτροστατικά ουδετέρων μεμονωμένων δενδριτικών συστημάτων. 4.5.3 Δυναμικές αυξομειώσεις μεγέθους Οι ΣΑ CR 2 g(t), που εκφράζουν τις δυναμικές διακυμάνσεις του μεγέθους των πολυμερών φαίνονται στο Σχήμα 4.18. 1,0 0,8 ΥΠ ΓΠ (t) C R 2 0,6 0,4 G2_7MIN G2_7MAX G3_13MIN G3_13MAX G5_49MIN G5_49MAX 0,2 0,0 10 0 10 1 10 2 t 10 0 10 1 10 2 t Σχήμα 4.18 ΣΑ CR 2 g(t) των ΥΠ (δεξιά) και ΓΠ (αριστερά) σε σύμπλεγμα. Τα ΜΙΝ μοντέλα συμβολίζονται με κλειστά σημεία και τα ΜΑΧ με ανοιχτά. Οι ΣΑ των G4_25 συστημάτων παραλείπονται για λόγους ευκρίνειας.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 61 Μία κοινή παρατήρηση όσον αφορά τη δυναμική διακύμανση του μεγέθους των συστημάτων που μελετώνται, είναι η ξεκάθαρη εξάρτηση της από το ΜΒ τους. Με άλλα λόγια, όσο μεγαλύτερο είναι το πολυμερές τόσο αργότερα επέρχεται η χαλάρωση αυτού του είδους των ΣΑ. Επιπλέον, παρατηρούνται συστηματικές διαφοροποιήσεις αυτών των συναρτήσεων, ανάλογα με την τοπολογία των ΥΠ. Τα ΜΑΧ συστήματα, ιδιαίτερα τα μεγαλύτερα εμφανίζουν αποσυσχέτιση σε μεγαλύτερους χρόνους. Η διαφοροποίηση αυτή είναι εμφανέστερη στα ΥΠ που βρίσκονται σε σύμπλεγμα, σε σχέση με τους ΓΠ. Οι ΣΑ των ουδέτερων ΥΠ, χωρίς την παρουσία γραμμικής αλυσίδας δε δείχνονται, αφού η συμπεριφορά του είναι ανάλογη με αυτή των ΥΠ σε σύμπλεγμα. Οι μέσοι χρόνοι χαλάρωσης των ΣΑ CR 2 g(t) των ΥΠ, τόσο σε σύμπλεγμα, όσο και χωρίς την παρουσία ΓΠ, φαίνονται στο Σχήμα 4.19. > <τ CR 2 10 2 g 10 1 ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑTA MIN MAX ΜΕΜΟΝΩΜΕΝΑ ΥΠ MIN MAX 0,74 ± 0,03 1,2 ± 0,2 10 0 N 100 Σχήμα 4.19 Μέσοι χρόνοι χαλάρωσης των ΣΑ CR 2 g (t) για τα μεμονωμένα ΥΠ (τρίγωνα) και για τα ΥΠ σε σύμπλεγμα (τετράγωνα). Τα όρια σφάλματος είναι της τάξης του μέγεθους των συμβόλων. Οι καμπύλες δείχνουν τις κλίσεις των σημείων. Οι συνεχείς ευθείες δείχνουν την εξάρτηση των συμπλεγμένων και των ΜΑΧ μεμονωμένων ΥΠ και η διακεκομμένη τη διαφορετική εξάρτηση των μεμονωμένων ΜΙΝ ΥΠ.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 62 Σύγκριση των τιμών αυτών με τους χρόνους που παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.17, αποδεικνύει πως η διακύμανση του μεγέθους, όπως περιγράφεται από τη ΣΑ CR 2 g(t), είναι γρηγορότερη δυναμική διαδικασία σε σχέση με τη συνολική περιστροφή ολόκληρου του πολυμερούς, στις συνθήκες διαλύματος που προσομοιώνονται. Σε παρόμοιο συμπέρασμα είχαν καταλήξει και αντίστοιχες εργασίες δυναμικής μελέτης δενδριμερών [100, 136, 140]. Τέτοια συμπεριφορά μπορεί να θεωρηθεί αναμενόμενη, εφόσον οι διακυμάνσεις του μεγέθους εξαρτώνται κυρίως από τις εσωτερικές κινήσεις των κλάδων του ΥΠ, οι οποίες είναι γρηγορότερες από την ολική περιστροφή του σε συνθήκες διαλύματος. Η εξάρτηση από το ΜΒ των μέσων χρόνων των προαναφερόμενων ΣΑ, φαίνεται πως είναι εκθετική με εκθέτη κάτω της μονάδας για όλα τα προσομοιωμένα ΜΙΝ ΥΠ, σε συμφωνία με τις αντίστοιχες εργασίες πάνω στα δενδριμερή [100]. Όσον αφορά τα ΜΑΧ ΥΠ σε σύμπλεγμα, οι χρόνοι χαλάρωσής τους, σε συνάρτηση με το μέγεθός τους, εμφανίζουν έναν μεγαλύτερο εκθέτη (ίσο με 1,2±0,2). Αυτή η συμπεριφορά καταδεικνύει την μεγαλύτερη επίδραση που έχει η τοπολογία, καθώς και ο σχηματισμός συμπλέγματος, στη δυναμική μεταβολή των διαμορφώσεων των ΜΑΧ ΥΠ. 4.5.4 Δυναμική ζευγών φορτισμένων μονομερών Ένα τρόπος μελέτης της χρονικής κλίμακας, που σχετίζεται με το χρόνο παραμονής δύο αντίθετα φορτισμένων μονομερών (μεταξύ ΥΠ και ΓΠ), σε αποστάσεις αρκετά κοντινές ώστε να μπορούν να χαρακτηριστούν ως «ζεύγος», είναι ο υπολογισμός της ΣΑ του χρόνου παραμονής ή αλλιώς «επιβίωσης» των διαμοριακών φορτισμένων ζευγών, όπως έχει περιγραφεί νωρίτερα (Eξ. 4.9). Η χρονική αυτή κλίμακα μπορεί να συσχετιστεί με τον απαιτούμενο χρόνο για «σπάσιμο» και επανασχηματισμό των ηλεκτροστατικών δεσμών μεταξύ ΥΠ και ΓΠ και κατ επέκταση και με το χρόνο, που λαμβάνει χώρα μια σχετική μετακίνηση της αλυσίδας του ΓΠ στην επιφάνεια του ΥΠ, ως προς αυτό. Για να πραγματοποιηθεί μια τέτοια

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 63 σχετική μετακίνηση, προαπαιτείται να υπάρξει διαχωρισμός των ηλεκτροστατικών δεσμών. Οι ακτινικές κατανομές των ζευγών αυτών δείχνονται στο σχετικό κεφάλαιο των στατικών αποτελεσμάτων (Σχήμα 4.10), ενώ ο λεγόμενος λόγος προσρόφησης Νads/NL (Σχήμα 4.11), εκφράζει τον μέσο όρο των ζευγών αυτών, σε διάφορες ακτινικές αποστάσεις. Όπως αναφέρθηκε και στα προηγούμενα σχετικά κεφάλαια, σε μία ακτινική απόσταση r = 2l λαμβάνεται πλήρως υπόψη ο σχηματισμός όλων των ειδών των διαμοριακών ηλεκτροστατικών ζευγών των φορτισμένων μονομερών. Στο Σχήμα 4.20 φαίνονται οι ΣΑ των χρόνων παραμονής των ζευγών, στην προαναφερόμενη ακτινική απόσταση, για όλα τα συμπλέγματα. S r (t) 1,0 0,8 0,6 0,4 r=2 G2_7MIN G2_7MAX G3_13MIN G3_13MAX G4_25MIN G4_25MAX G5_49MIN G5_49MAX 0,2 0,0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 t Σχήμα 4.20 ΣΑ «επιβίωσης» των ζευγών των φορτισμένων σφαιριδίων ΥΠ-ΓΠ όλων των συμπλεγμάτων που μελετώνται. Οι συγκεκριμένες συναρτήσεις κυρίως για τα G2 και G3 συστήματα, λόγω μειωμένης στατιστικής δε χαλαρώνουν (μηδενίζονται) εντελώς (τα σημεία σε μεγάλους χρόνους έχουν μικρότερη αξιοπιστία λόγω της χειρότερης στατιστικής).

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 64 Συνεπώς, στην ανάλυση των κατανομών των εκθετικών χρόνων χαλάρωσης τους (DRT) υπεισέρχεται σημαντικό ποσοστό σφάλματος και γι αυτό δεν ενδείκνυται αυτή να εφαρμοστεί. Από την μορφή όμως των συναρτήσεων μπορούν να αναγνωρίστούν κάποια χαρακτηριστικά της συμπεριφοράς τους. Κατά πρώτο λόγο, μέχρι μία χρονική κλίμακα μεταξύ 10 και 100, οι συναρτήσεις όλων των συστημάτων παρουσιάζουν παρόμοιο ρυθμό αποσυσχέτισης. Η χρονική αυτή κλίμακα είναι συγκρίσιμη με αυτήν της συνάρτησης που περιγράφει τις διακυμάνσεις του τετραγώνου της γυροσκοπικής ακτίνας (Σχήμα 4.19), η οποία παρουσιάζει μια ασθενή εξάρτηση από το μέγεθος. Για τα μοντέλα 4 ης και 5 ης γενιάς, οι συναρτήσεις «επιβίωσης» φαίνεται να έχουν σχεδόν αποσυσχετιστεί σε χρόνους μεγαλύτερους από 10 3. Αυτή η χρονική κλίμακα είναι κοντά σε αυτήν που αντιστοιχεί στη συνολική περιστροφή των ΥΠ (Σχήμα 4.17). Συνεπώς, θα μπορούσαν να συσχετιστούν οι δύο διαφορετικές χρονικές κλίμακες των συναρτήσεων «επιβίωσης», για τα μεγάλου μεγέθους μοντέλα, με αυτές των μηχανισμών διακύμανσης του μεγέθους και της συνολικής περιστροφής του ΥΠ. Για τα μικρού μεγέθους ΥΠ, η αντιστοίχιση αυτή φαίνεται να ισχύει μόνο για τη χρονική κλίμακα που σχετίζεται με τις διακυμάνσεις στο μέγεθος του ΥΠ. Η συμπεριφορά της συνάρτησης «επιβίωσης» στα μικρού μεγέθους μοντέλα, υποδεικνύει ότι για την πλήρη αποσυσχέτισή της, απαιτείται μεγαλύτερος χρόνος από αυτόν που θα αντιστοιχούσε στη συνολική περιστροφή του ΥΠ. Μάλιστα, ο απαιτούμενος χρόνος φαίνεται να είναι μεγαλύτερος από αυτόν που απαιτείται ακόμη και για την αποσυσχέτιση των συναρτήσεων «επιβίωσης» των μεγαλύτερων σε μέγεθος μοντέλων. Μεταξύ των μοντέλων MIN και MAX τοπολογίας, φαίνεται ότι οι συναρτήσεις που περιγράφουν τα MAX μοντέλα, είναι σχετικά πιο αργές στην αποσυσχέτισή τους, σε μεγάλους χρόνους. Αυτή η παρατήρηση είναι συμβατή με το γεγονός ότι τα συστήματα MAX τοπολογίας απαιτούν κάπως μεγαλύτερους χρόνους για την περιστροφή του ΥΠ, σε σχέση με τα ανάλογα της MIN αρχιτεκτονικής (Σχήμα 4.17).

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 65 Η ερμηνεία των παραπάνω ευρημάτων, οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η σχετική κίνηση της γραμμικής αλυσίδας, ως προς το ΥΠ του συμπλέγματος, συμβαίνει σε σημαντικά πιο γρήγορους χρόνους στα μεγάλου μεγέθους συστήματα, ενώ η επίδραση της τοπολογίας φαίνεται να περιορίζεται σε μία μικρή επιβράδυνση αυτού του είδους της σχετικής κίνησης του ΓΠ στα MAX συστήματα. 4.5.5 Διακριτές συναρτήσεις Van Hove των φορτισμένων μονομερών Η δυναμική αυτοσυσχέτιση χώρου-χρόνου των κινήσεων των μονομερών προκύπτει από το διακριτό (self) μέρος των συναρτήσεων Van Hove. Στο Σχήμα 4.21 φαίνονται οι διακριτές συναρτήσεις Van Hove Gs(r,t), σε διάφορους χρόνους, για τα οριακά ηλεκτρικά φορτισμένα μονομερή των G5_49MIN και ΜΑΧ ΥΠ, τα οποία ανήκουν στις αντίστοιχες ψευδογενιές με τα περισσότερα μονομερή. 4π r 2 G s (r,t) 10 0 G5_59MIN G5_59MAX ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΑ t 1 10 10-1 10-2 100 1000 MEMONΩΜΕΝΑ ΥΠ t 1 10 100 1000 10-3 10-1 10 0 10 1 r 10-1 10 0 10 1 r Σχήμα 4.21 Συναρτήσεις Van Hove των φορτισμένων οριακών σφαιριδίων που ανήκουν στην ψευδογενιά με τα περισσότερα μονομερή, του G5_49MIN (αριστερά) και στην αντίστοιχη του G5_49MΑΧ (δεξιά) ΥΠ, σε διάφορες χρονικές αποστάσεις. Συγκριτικά απεικονίζονται οι συναρτήσεις Van Hove των ίδιων ψευδογενιών των μεμονωμένων ουδέτερων ΥΠ. Με σημεία αναπαρίστανται οι συναρτήσεις των ΥΠ σε συμπλέγματα και με καμπύλες οι αντίστοιχες των μεμονωμένων. Συγκριτικά, στο ίδιο διάγραμμα φαίνονται οι αντίστοιχες συναρτήσεις Van Hove για τα μονομερή που ανήκουν στην ίδια ψευδογενιά του αντίστοιχου

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 66 μεμονωμένου ηλεκτρικά ουδετέρου ΥΠ. Υπενθυμίζεται πως στα ασύμμετρα ΥΠ, όπως αυτά που μελετώνται, τα οριακά μονομερή τους είναι δυνατό να ανήκουν σε διαφορετικές ψευδογενιές. Αντίστοιχη εικόνα περιγράφει και τη συμπεριφορά των άλλων συστημάτων. Γενικά, όσον αφορά τις συγκεκριμένες χωρικές-χρονικές συναρτήσεις, δεν παρατηρείται ιδιαίτερη επίδραση του μεγέθους και της τοπολογίας των ΥΠ στις διάφορες χρονικές κλίμακες, που εξετάζονται και οι οποίες εκτείνονται σε όλο το φάσμα των χρόνων προσομοίωσης. Συγκρίνοντας τις συμπεριφορές των ΥΠ σε σύμπλεγμα και των ανάλογων ηλεκτρικά ουδέτερων μεμονωμένων, προκύπτει πως ενώ στους μικρότερους χρόνους οι κατανομές των μονομερών των αντίστοιχων ψευδογενιών ταυτίζονται, στους μεγαλύτερους χρόνους (στην προκειμένη περίπτωση μεταξύ 200 300 χρονικών μονάδων), παρατηρείται μία μετατόπιση των συναρτήσεων που αφορούν τα ΥΠ σε συμπλέγματα, προς μικρότερες αποστάσεις. Αυτή η συμπεριφορά μπορεί να αποδοθεί στην επίδραση της παρουσίας του ΓΠ, λόγω του οποίου σχηματίζονται «ηλεκτροστατικά» ζεύγη μεταξύ των φορτισμένων μονομερών των ΥΠ και ΓΠ. Όσο η χρονική κλίμακα μεγαλώνει, και συνεπώς όσο μεγαλώνει η απόσταση που θα μπορούσαν να διανύσουν τα φορτισμένα μονομερή του ΥΠ, τόσο περισσότερο αρχίζουν να «αισθάνονται» και το χωρικό περιορισμό που τους επιβάλλεται από την παρουσία των φορτισμένων μονομερών του ΓΠ, με τα οποία έχουν σχηματίσει «ηλεκτροστατικά» ζεύγη. Η εικόνα που παρουσιάζουν οι ΓΠ, όσον αφορά τις συναρτήσεις Van Hove, φαίνεται στο Σχήμα 4.22. Η συμπεριφορά των ΓΠ που συμμετέχουν σε ΜΑΧ συμπλέγματα ταυτίζεται με αυτή των ΜΙΝ και η απεικόνισή της παραλείπεται, για λόγους ευκρίνειας. Από εκεί προκύπτει πως για τους ΓΠ οι συναρτήσεις χώρου-χρόνου δεν υφίστανται ιδιαίτερες μεταβολές, ως προς το μέγεθος τους και την τοπολογία των αντίστοιχων ΥΠ, τουλάχιστον όσον αφορά τις χρονικές κλίμακες οι οποίες ήταν δυνατόν να εξεταστούν. Σε πολύ μεγαλύτερους χρόνους (οι οποίοι δεν εξετάζονται

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 67 εδώ), αναμένεται εξάρτηση από το μέγεθος, λόγω της επίδρασης του μοριακού βάρους στη διαχυτική κίνηση του κέντρου μάζας των ΓΠ. 4π r 2 G s (r,t) L 10 0 10-1 MIN ΓΠ G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 t = 1 t = 10 t = 10 2 t = 10 3 t = 10 4 10-2 10-1 10 0 10 1 r Σχήμα 4.22 Συναρτήσεις Van Hove των γραμμικών μονομερών όλων των ΜΙΝ συστημάτων, σε διάφορες χρονικές αποστάσεις. 4.6 Σύνοψη Σε αυτό το κεφάλαιο εξετάσθηκαν οι επιδράσεις του ΜΒ, της τοπολογίας και της δημιουργίας συμπλέγματος στη στατική και στη δυναμική συμπεριφορά περιφερειακά φορτισμένων ασύμμετρων δενδριτικών μοντέλων ΥΠ, τα οποία σχηματίζουν συνολικά ουδέτερο πολυηλεκτρολυτικό σύμπλεγμα με αντίθετα φορτισμένες γραμμικές αλυσίδες. Συνοψίζοντας τα ευρήματα των προσομοιώσεων, βρέθηκε ότι καθένας από αυτούς τους τρεις παράγοντες επηρεάζει με ξεχωριστό τρόπο τις ιδιότητες των συμπλεγμάτων που διερευνώνται. Όσον αφορά τα στατικά χαρακτηριστικά, η εξάρτηση από το ΜΒ του μέσου μεγέθους (όπως αυτό εκφράζεται από τη γυροσκοπική ακτίνα) όλων των ΥΠ σε σύμπλεγμα, ακολουθεί τη χαρακτηριστική εκθετική σχέση Rg N 1/3. Η συσχέτιση αυτή έχει παρατηρηθεί και σε άλλα τρισδιάστατα πολυμερή, όπως είναι τα δενδριμερή. Η προσθήκη ΓΠ προκαλεί μικρή μείωση του μεγέθους των ΥΠ, σε σχέση

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 68 με την περίπτωση που είναι μόνα τους σε διάλυμα. Από τη σύγκριση των δύο ακραίων τοπολογιών του ίδιου ΜΒ, προκύπτουν σχετικά αυξημένες διαστάσεις κατά περίπου 25% στα ΜΑΧ μοντέλα, σε σχέση με τα ΜΙΝ και σαφώς μεγαλύτερη ανισοτροπία (επιμήκυνση) στο σχήμα τους. Και για τις δύο τοπολογίες η ανισοτροπία του σχήματός τους μειώνεται ανάλογα με την αύξηση του ΜΒ, σε συμφωνία και πάλι με τις αντίστοιχες παρατηρήσεις για τα δενδριμερή. Όσον αφορά την ακτινική διευθέτηση των μονομερών, τα ΜΑΧ συστήματα πάντα επιδεικνύουν ευρύτερες κατανομές αριθμού και πυκνότητας. Τα ΜΙΝ ΥΠ σε σύμπλεγμα συμπεριφέρνονται παρόμοια με τα ουδέτερα μεμονωμένα ανάλογά τους, ενώ τα ΜΑΧ σε σύμπλεγμα εμφανίζουν κάπως στενότερες κατανομές και πιο ομοιογενείς όσον αφορά τις πυκνότητες. Από την πλευρά των δυναμικών ιδιοτήτων στην τοπική κλίμακα των δεσμών των πολυμερών, παρατηρούνται δύο ξεκάθαρες χαρακτηριστικές δυναμικές διεργασίες. Μία γρήγορη που είναι ανεξάρτητη από το είδος του ΥΠ και συνδέεται με τις πολύ γρήγορες ταλαντωτικές κινήσεις των δεσμών και μία δεύτερη αργότερη διαδικασία. Η θέση (χρονική κλίμακα) της δεύτερη αυτής διεργασίας δείχνει να επηρεάζεται από το μέγεθος των πολυμερών, αλλά όχι και από τη γεωμετρία τους. Η έντασή της όμως αντίθετα, δείχνει να επηρεάζεται από τη γεωμετρία του πολυμερούς. Αυτή η δεύτερη διεργασία συσχετίζεται με την ολική περιστροφή του ΥΠ. Αντίστοιχη είναι η εικόνα και για τη δυναμική των ΓΠ στην κλίμακα των δεσμών τους. Στην κλίμακα μεγεθών ολόκληρου του ΥΠ και κατ επέκταση ολόκληρου του συμπλέγματος, η εξάρτηση της δυναμικής από το μέγεθος τους, στα ΜΙΝ μοντέλα δείχνει να ακολουθεί την ίδια συμπεριφορά με τα τέλεια δενδριμερή, ενώ στα ΜΑΧ αποκλίνει από αυτήν. Επίσης τα πιο πυκνοδομημένα ΜΙΝ συστήματα παρουσιάζουν λίγο ταχύτερους χρόνους χαλάρωσης από τα πιο αραιά διακλαδισμένα ΜΑΧ.

4. Επίδραση δομικών παραγόντων 69 Ο χαρακτηριστικός χρόνος χαλάρωσης των δυναμικών διακυμάνσεων μεγέθους, εμφανίζεται σε όλες τις περιπτώσεις μικρότερος από τους χρόνους της ολικής δυναμικής της περιστροφής του ΥΠ. Αντίστοιχες παρατηρήσεις έχουν καταγραφεί και για τα δενδριμερή. Επιπλέον, η γεωμετρία των ΥΠ επηρεάζει αυτού του είδους τη δυναμική προσέγγιση. Τέλος, όσον αφορά τους χρόνους «επιβίωσης» των διαμοριακών φορτισμένων ζευγών, οι οποίοι σχετίζονται με τη σχετική κίνηση του ΓΠ ως προς το ΥΠ, αυτοί παρουσιάζουν μεγαλύτερη εξάρτηση από το μοριακό βάρος (πιο αργοί στα μικρού μεγέθους ΥΠ) και μικρότερη από την τοπολογία των ΥΠ. Αυτό υποδεικνύει ότι η σχετική κίνηση των ΓΠ ως προς το ΥΠ πραγματοποιείται σε αργότερους χρόνους σε μικρού μεγέθους συμπλέγματα. Επιπλέον, η συμπεριφορά των συναρτήσεων Van Hove, που υπολογίστηκαν δε δείχνει να μεταβάλλεται σε σχέση με το είδος των συμπλεγμάτων (δηλ. που αποτελούνται από ΥΠ ΜΑΧ η ΜΙΝ τοπολογίας), αλλά η παρουσία των ΓΠ επηρεάζει τις κατανομές των αποστάσεων που διανύουν τα φορτισμένα μονομερή σε μεγάλες χρονικές κλίμακες. Γενικά, από τα ευρήματα του κεφαλαίου, προκύπτει ότι τα ασύμμετρα ΥΠ που σχηματίζουν συμπλέγματα με ΓΠ, παρουσιάζουν αναλογίες στη συμπεριφορά τους (ιδιαίτερα αυτά της MIN τοπολογίας) με τα τέλεια δενδριμερή. Επιβεβαιώνεται έτσι η δυνατότητα τους να αποτελέσουν μία οικονομικότερη εναλλακτική λύση. Παράλληλα, προσφέρουν τη δυνατότητα ελέγχου των ιδιοτήτων τους, όπως μέγεθος, πυκνότητα διακλαδώσεων, χρονικές κλίμακες των κινήσεων τους σε όλα τα επίπεδα, ιδιαίτερα αν λάβουμε υπόψη μας και τις διαφορές μεταξύ συστημάτων MIN και MAX τοπολογίας. Συνεπώς, μπορεί να θεωρηθεί ότι αυτού του είδους τα συστήματα, με τις κατάλληλες προσαρμογές μπορούν να χρησιμοποιηθούν με επιτυχία σε πληθώρα εφαρμογών, όπου ο έλεγχος τέτοιων χαρακτηριστικών είναι σημαντικός. Μέρος των αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται σε αυτό το κεφάλαιο έχει δημοσιευθεί στο Journal of Chemical Physics το 2007 [141].

5. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΣΗΣ 5.1 Εισαγωγή Οι στατικές και δυναμικές ιδιότητες των συμπλεγμάτων ΥΠ με ΓΠ διερευνώνται, με τη χρήση προσομοιώσεων Brownian Δυναμικής, με τη συμπερίληψη υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων, κάτω από την επίδραση σταθερής διατμητικής τάσης. Τα συστήματα συμπλεγμάτων και μεμονωμένων ΥΠ, που αναφέρθηκαν και στο προηγούμενο κεφάλαιο υποβάλλονται σε μία σειρά από σταθερούς ρυθμούς διάτμησης, ξεκινώντας από την περιοχή χαμηλών τάσεων και φτάνοντας ως το σημείο διάρρηξης του συμπλέγματος. Η μελέτη μεταβλητών όπως η σταθερότητα, το μέγεθος, το γεωμετρικό σχήμα και οι κατανομές μάζας του συστήματος, καθώς επίσης και της δυναμικής σε διάφορες κλίμακες χωρικών διαστάσεων και χρόνου, πραγματοποιείται σε συνάρτηση με την εφαρμοζόμενης μηχανική παραμόρφωση. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν αποκαλύπτουν στοιχεία της γενικευμένης συμπεριφοράς αυτών των συστημάτων, κάτω από συνθήκες, στις οποίες πιθανό να βρεθούν όταν χρησιμοποιούνται σε σχετικές νανοσκοπικές εφαρμογές. 5.2 Κίνητρο και αναδρομή Όπως έχει κατ επανάληψη αναφερθεί, μη χημικά δεσμευμένα συμπλέγματα πολυηλεκτρολυτών με αντίθετα φορτισμένα μακροϊόντα χρησιμοποιούνται ευρέως για να προσομοιώσουν τη συμπεριφορά βιολογικών ανάλογων συστημάτων, όπως συμπλέγματα DNA με πρωτεΐνες [142, 143].

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 71 Συχνά, η βέλτιστη απόδοσή τους βασίζεται στην ικανότητά τους να παραμένουν ανεπηρέαστα, κάτω από συνθήκες υψηλής μηχανικής καταπόνησης, διατηρώντας παράλληλα την επιθυμητή τους λειτουργικότητα. Για παράδειγμα, πολυηλεκτρολυτικά συμπλέγματα πολυμερών με πρωτεΐνες ή DNA σε διεργασίες γονιδιακής μεταφοράς, πρέπει να διατηρούν τη δομική τους ακεραιότητα, ταυτόχρονα με τις χαρακτηριστικές τους ιδιότητες, ώστε να μεταφερθούν στο στόχο τους και να ολοκληρωθεί με επιτυχία η διεργασία [36, 127, 144, 145]. Αξίζει να αναφερθεί ότι τέτοιου είδους συστήματα όταν εισάγονται, για παράδειγμα στη ροή του αίματος, είναι δυνατό να υποβληθούν σε ρυθμούς διάτμησης, τάξης μεγέθους 10 3-10 4 s -1 [146]. Σε τέτοιες συνθήκες, προκαλούνται εκτεταμένες παραμορφώσεις, μέχρι και διάσπαση των συμπλεγμάτων, μετατρέποντας τα σε ακατάλληλα για την εφαρμογή για την οποία επιλέχθηκαν [147, 148]. Εξίσου μεγάλη είναι η μηχανική παραμόρφωση που υφίστανται αυτά τα συστήματα, σε περιπτώσεις που απαιτείται η διέλευσή τους διαμέσου κυτταρικών μεμβρανών ή άλλων βιολογικών φραγμάτων [45, 46]. Οι τιμές ρυθμού διάτμησης, που θεωρούνται στις προσομοιώσεις, ξεπερνούν κατά πολύ τις προαναφερόμενες τιμές, προκειμένου να διερευνηθεί η συμπεριφορά των μελετώμενων συστημάτων σε ακραίες συνθήκες ρευστομηχανικής παραμόρφωσης. Η απόκριση των δενδριτικών πολυμερών σε μία εφαρμοζόμενη παραμόρφωση, καθώς και οι διάφορες σημαντικές ιδιότητές τους έχει βρεθεί πως εξαρτώνται από παράγοντες, όπως το μοριακό βάρος και από άλλα δομικά τους χαρακτηριστικά. Εξαιτίας της μορφολογίας και της φύσης τους, η οποία έχει αναλυθεί και στα προηγούμενα κεφάλαια, τα δενδριτικά μόρια επιδεικνύουν αποδεδειγμένα διαφορετική ρεολογική συμπεριφορά, σε σχέση με τα κοινά γραμμικά πολυμερή, είτε ως στερεά τήγματα [149-157], είτε ως διαλύματα και σε ανάμιξη με άλλες ουσίες [97, 98, 105, 106, 158-163]. Κυριότερη διαφοροποίηση είναι η παρατηρούμενη μετάβαση από τη Νευτωνική προς τις μη-νευτωνικές περιοχές, η οποία συμβαίνει σε πολύ υψηλότερες τιμές τάσης, ενώ το ιξώδες τους είναι σημαντικά μικρότερο, σε σύγκριση με

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 72 γραμμικά πολυμερή ίδιου μοριακού βάρους. Αυτά τα φαινόμενα αποδίδονται στην πολυδιακλαδισμένη αρχιτεκτονική τους, η οποία επηρεάζει δραστικά την απόκρισή τους σε τάσεις για παραμόρφωσή τους και συνεπώς το τελικό τους σχήμα σε συνθήκες διατμητικής τάσης [36, 164]. Επιπλέον, πολλές διαφοροποιήσεις στη γενικευμένη ρεολογική συμπεριφορά δείχνουν να εξαρτώνται από τις λεπτομέρειες της τοπολογίας των διακλαδώσεων [157, 162] ή άλλες ιδιότητες, που σχετίζονται με το είδος και την μορφολογία των χημικών δεσμών τους [165]. Στο ίδιο πλαίσιο μελέτης, έχει διαπιστωθεί θεωρητικά η συσχέτιση ανάμεσα στην μεταβολή της ρεολογικής συμπεριφοράς των δενδριτικών πολυμερών με την αντίστοιχη μεταβολή της γεωμετρίας τους, καθιστώντας την τελευταία έναν αξιόπιστο δείκτη αξιολόγησης των ρευστοδυναμικών ιδιοτήτων και γενικότερα των φαινομένων μεταφοράς τους [98, 150]. Με βάση τα προαναφερόμενα δεδομένα της βιβλιογραφίας, αλλά και τα ευρήματα που παρουσιάζονται στο προηγούμενο κεφάλαιο, οι μηχανισμοί στην μοριακή κλίμακα, που καθορίζουν τις στατικές και τις δυναμικές ιδιότητες των δενδριτικών πολυμερών [42] και των συμπλεγμάτων τους με γραμμικούς πολυηλεκτρολύτες [99, 119, 126, 128, 131], σε συνθήκες μηχανικής ισορροπίας, έχουν μελετηθεί σε κάποιο βαθμό, προσφέροντας, μία βάση σύγκρισης για τη συμπεριφορά τους και σε συνθήκες μακριά από την ηρεμία. Συνοψίζοντας ορισμένα από αυτά τα ευρήματα, επισημαίνεται πως στα ηλεκτρικά ουδέτερα συμπλέγματα (σε αυτά δηλ. που το συνολικό ηλεκτρικό φορτίο της γραμμικής αλυσίδας εξουδετερώνει αυτό του δενδριτικού πολυμερούς), τα οποία αποτελούνται από τέλεια ή σχεδόν τέλεια διακλαδισμένα πολυμερή, συμπεριφέρονται σαν ένα ουδέτερο δενδριτικό πολυμερές σε διάλυμα. Εντονότερες διαφοροποιήσεις, σε συνθήκες ισορροπίας, παρατηρούνται όταν μελετώνται τα ΜΑΧ ΥΠ, με πιο «ανοιχτή» δομή. Επίσης, σε όλα τα συμπλέγματα, αποδεικνύεται πως οι γραμμικές αλυσίδες, τόσο ως προς τις δομικές, όσο και ως προς τις

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 73 δυναμικές τους ιδιότητες, επηρεάζονται από την ύπαρξη του πολυηλεκτρολυτικού συμπλέγματος. Όσον αφορά την μελέτη των δενδριτικών πολυμερών στο μοριακό και υπερμοριακό επίπεδο, σε συνθήκες ροής, αυτή υστερεί σημαντικά σε δεδομένα, ιδιαίτερα αν η αναζήτηση περιοριστεί συγκεκριμένα στα ΥΠ και πολύ περισσότερο στα πολυηλεκτρολυτικά συμπλέγματά τους [97, 98, 105, 150, 151, 157, 159]. Συνεπώς, σε αυτό το κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της συνεχούς επίδρασης σταθερής διατμητικής τάσης στα μοντέλα πολυηλεκτρολυτικών συμπλεγμάτων και μεμονωμένων ΥΠ, τα οποία μελετώνται και αναλύονται στο προηγούμενο κεφάλαιο σε συνθήκες ρευστομηχανικής ισορροπίας. 5.3 Στατικά αποτελέσματα και σχολιασμός Ακολουθώντας τη διαδικασία που περιγράφηκε νωρίτερα, εκτελούνται προσομοιώσεις, στις οποίες μεταβάλλεται συστηματικά (αυξάνεται) η διατμητική τάση. Η αύξηση αυτή συνεχίζεται ως μία κρίσιμη τιμή ρυθμού * γ c, στην οποία τα δύο συστατικά του συμπλέγματος διαχωρίζονται. Όσον αφορά τα μεμονωμένα ΥΠ, οι τιμές ρυθμού διάτμησης φτάνουν ως την μεγαλύτερη από τις παρατηρούμενες κρίσιμες τιμές. Η κρίσιμη τιμή * γ c υποδηλώνει το σημείο που οι δυνάμεις διάτμησης ξεπερνούν τις ελκτικές ηλεκτροστατικές δυνάμεις μεταξύ των αντίθετα φορτισμένων μονομερών. Στο Σχήμα 5.1 φαίνονται στιγμιότυπα από τα δύο μεγαλύτερα από τα μελετώμενα συμπλέγματα, τα οποία αναπαριστούν τις διαμορφώσεις τους σε διαφορετικές τιμές διάτμησης, ως την τελική διάνοιξη του συμπλέγματος. Ο ορισμός της κρίσιμης διατμητικής τάσης γίνεται σύμφωνα με ένα κριτήριο το οποίο βασίζεται στην απόσταση ανάμεσα στα κέντρα μάζας του ΥΠ και του ΓΠ κάθε συμπλέγματος. Η τιμή της διατμητικής τάσης, στην οποία η απόσταση d ανάμεσα στα κέντρα μάζας των δύο μελών των συμπλεγμάτων, φτάνει σε πολύ μεγαλύτερη τιμή, σε σχέση με το μέγεθος του συμπλέγματος, θεωρείται ως κρίσιμη.

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 74 Σχήμα 5.1 Στιγμιότυπα των G5_49ΜΙΝ και ΜΑΧ συμπλεγμάτων ΥΠ-ΓΠ, σε διάφορες χαρακτηριστικές τιμές διατμητικής τάσης. Οι γραμμικές αλυσίδες φαίνονται με διαφορετικό χρώμα σε σχέση με τους ΥΠ. Με βάση αυτή την προσέγγιση, η αδιάστατη κρίσιμη τιμή της * γ c, προκύπτει πραγματοποιώντας προσομοιώσεις με συστηματική αύξηση του ρυθμού διάτμησης κατά * δγ = 0,1 και στη συνέχεια κατά το μέγεθος του μοντέλου. * δγ = 1 (σε αδιάστατες μονάδες) ανάλογα με Χαρακτηριστικά, στο Σχήμα 5.2 φαίνεται η απότομη αύξηση της τιμής της απόστασης ανάμεσα στα ΥΠ και ΓΠ στις περιπτώσεις διάτμησης, ικανής να προκαλέσει την αποσύνδεση των συμπλεγμάτων. Το Σχήμα 5.3 απεικονίζει την εξάρτηση της κρίσιμης τιμής του ρυθμού διάτμησης από το ΜΒ των αντίστοιχων ΓΠ.

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 75 400 200 0 200 100 G5_49MIN * γ c=11 G4_25MIN * γ c =4 G5_49MAX * γ c=6 G4_25MAX * γ c =4 d* 0 100 50 G3_13MIN * γ c =0,7 G3_13MAX * γ c =0,6 0 40 20 G2_7MIN * c G2_7MAX γ =0,4 γ * c =0,3 0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 t t Σχήμα 5.2 Στιγμιαίες τιμές της αδιάστατης απόστασης d* των κέντρων μάζας των ΥΠ και ΓΠ κατά τη χρονική στιγμή που συμβαίνει ο αποσχηματισμός των συμπλεγμάτων, στις αντίστοιχες κρίσιμες τιμές ρυθμού διάτμησης. 10 MIN MAX * γ c 1 1,8± 0,2 10 1 10 2 N L Σχήμα 5.3 Κρίσιμες τιμές ρυθμού διάτμησης για τα ΜΙΝ (τετράγωνα) και τα ΜΑΧ (κύκλοι) συμπλέγματα που μελετώνται, ως συνάρτηση του μήκους των ΓΠ. Η ευθεία γραμμή υποδεικνύει την εκθετική εξάρτησή τους.

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 76 Προφανώς, η * γ c επιδεικνύει μία συστηματική μεταβολή, ως προς το μοριακό βάρος (ΜΒ) της γραμμικής αλυσίδας (δηλ. ως προς τον αριθμό των φορτισμένων μονομερών), η οποία μάλιστα φαίνεται να είναι ανεξάρτητη από τη γεωμετρία του ΥΠ. Οι κρίσιμες τιμές διατμητικής τάσης συστημάτων με ίδιο μέγεθος είναι ίσες μεταξύ τους (στα όρια της ακρίβειας της μεθόδου). Μόνο στα μεγαλύτερα συστήματα παρατηρούνται κάποιες διαφοροποιήσεις ανάμεσα, στα ΜΙΝ και στα ΜΑΧ ΥΠ. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να προσεγγιστεί ικανοποιητικά από μία εκθετική σχέση με εκθέτη 1,8±0,2. Η εξάρτηση αυτή εξηγείται, αν ληφθεί υπόψη ότι η κρίσιμη διάτμηση σχετίζεται φυσικά με τις ηλεκτροστατικές δυνάμεις που διατηρούν το σύμπλεγμα ενωμένο. Η τάξη μεγέθους τους είναι ανάλογη προς τον αριθμό των ηλεκτροστατικών ζευγών και άρα προς το τετράγωνο του αριθμού των ηλεκτρικά φορτισμένων μονομερών. Εφόσον οι δυνάμεις διάτμησης είναι ανάλογες προς τη διατμητική τάση, είναι επόμενο ότι κοντά στο στάδιο της αποσύνδεσης του συμπλέγματος, αυτές εξισορροπούνται με τις αντίστοιχες ηλεκτροστατικές. Συνεπώς, αυτό θα είχε ως αποτέλεσμα μία αναλογία * γ c ΝΤ 2, ή στην προκειμένη περίπτωση όπου ΝΤ = NL, θα ισχύει * γ c ΝL 2. Η απόκλιση από τον εκθέτη 2, μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός πως μέρος της ενέργειας των διατμητικών δυνάμεων, διοχετεύεται στην μηχανική παραμόρφωση των συμπλεγμάτων. 5.3.1 Μέγεθος Σε συνθήκες μηχανικής ισορροπίας βρέθηκε πως η εξάρτηση της γυροσκοπικής ακτίνας από το ΜΒ για τα ΥΠ όλων των τοπολογιών, που σχηματίζουν συμπλέγματα, ακολουθεί τη σχέση: Rg N 1/3, σε συμφωνία με τις αντίστοιχες παρατηρήσεις για τα δενδριμερή [100, 115]. Στο κεφάλαιο αυτό αποδεικνύεται πως η ίδια εξάρτηση περιγράφει ικανοποιητικά και τη συσχέτιση ανάμεσα στο μέσο μέγεθος των συμπλεγμάτων και

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 77 στον αριθμό των μονομερών τους σε όλο το φάσμα των διατμητικών τάσεων που εφαρμόζονται ως τις κρίσιμες τάσεις. Οι μεταβολές στο μέσο μέγεθος των ΥΠ που συμμετέχουν σε σύμπλεγμα, ως συνάρτηση των τάσεων που εφαρμόστηκαν δείχνονται στο Σχήμα 5.4. <R 2 g >1/2 <R 2 g >1/2 8 6 4 2 8 6 4 2 MIN MAX G2_7 G3_13 G2 G3 G4 G5 Lyulin et al. (2000) G4_25 0,1 1 10 γ * G5_49 ΜΕΜΟΝΩΜΕΝΑ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑ Σχήμα 5.4 Μέση τετραγωνική ρίζα της γυροσκοπικής ακτίνας όλων των ΜΙΝ (πάνω) και ΜΑΧ (κάτω) ΥΠ που μελετώνται σε σύμπλεγμα (ανοιχτά σημεία) ή μεμονωμένα (κλειστά σημεία), ως συνάρτηση του ρυθμού διάτμησης. Για τα συμπλέγματα οι τιμές του ρυθμού διάτμησης φτάνουν ως την κρίσιμη τιμή. Τα όρια σφάλματος συμβολίζουν την τυπική απόκλιση των τιμών. Οι συνεχείς ευθείες αναπαριστούν τη συμπεριφορά των αντίστοιχων γενεών ουδέτερων δενδριμερών σε διάλυμα (Lyulin et al. [98]) και οι διακεκομμένες την τάση των αντίστοιχων δενδριμερών σε τήγμα (Bosko et al. [157]).

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 78 Η σύγκριση ανάμεσα στη συμπεριφορά των συμπλεγμάτων ΥΠ-ΓΠ και στα ΥΠ χωρίς παρουσία ΓΠ, δείχνει πως ο σχηματισμός συμπλέγματος δεν επηρεάζει σημαντικά τη συμπεριφορά των ΥΠ σε συνθήκες αυξημένης διατμητικής τάσης. Για τα ΜΙΝ συστήματα η εξάρτηση της γυροσκοπικής ακτίνας ως προς τη διατμητική τάση, είναι παρόμοια με την αντίστοιχη που έχει αναφερθεί για τα δενδριμερή, τόσο σε διάλυμα [98], όσο και ως στερεά τήγματα [157]. Για τα ΜΑΧ μοντέλα, από την άλλη πλευρά, ισχύουν σε ένα βαθμό οι παρατηρήσεις που αφορούν τα δενδριμερή, με ορισμένες αποκλίσεις στα μεγαλύτερα μοντέλα και στις υψηλότερες τιμές διάτμησης, οι οποίες όμως δε φαίνονται να ξεπερνούν κατά πολύ τα όρια του στατιστικού σφάλματος. Με όρους απόλυτων τιμών μέσων μεγεθών, τα ΜΙΝ ΥΠ παρουσιάζουν σχετικά μεγαλύτερες διαστάσεις σε σχέση με τα δενδριμερή ανάλογά τους, που κυμαίνονται από 8% στα μικρότερα συστήματα και φτάνουν ως 16% στα μεγαλύτερα. Αυτή η σχετική αύξηση του μεγέθους δείχνει να μη σχετίζεται με τη διάτμηση, αλλά με την ύπαρξη ατελειών στις διακλαδώσεις των ΥΠ, σε σχέση με τα δενδριμερή. Αντίστοιχα, από τη σύγκριση ανάμεσα στα μεγέθη των ΜΙΝ και ΜΑΧ συστημάτων, προκύπτει ότι τα δεύτερα έχουν σαφώς μεγαλύτερες διαστάσεις, σε όλες τις περιπτώσεις. Οι λόγοι των τιμών των Rg ανάμεσα στα ΥΠ των δύο αρχιτεκτονικών ξεκινά από περίπου 1,3 για τις μικρότερες τιμές διάτμησης και φτάνουν περίπου το 1,5, καθώς το ΜΒ και η διατμητική τάση τους αυξάνονται. 5.3.2 Γεωμετρικό σχήμα Για ακόμη πληρέστερη προσέγγιση των σχετικών μεταβολών του σχήματος των συστατικών του συμπλέγματος, οι οποίες προκαλούνται από την εφαρμογή τάσης, εξετάζονται και οι διαστάσεις των αντίστοιχων ελλειψοειδών αδρανείας, οι οποίες φαίνονται στο Σχήμα 5.5. Στα μεγαλύτερα συστήματα (G4, G5) και των δύο αρχιτεκτονικών, παρατηρείται αλλαγή στην κλίση (συνεχείς γραμμές) των λόγων του μεγαλύτερου

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 79 ημιάξονα a του ελλειψοειδούς προς τον μικρότερο c, πάνω από μία συγκεκριμένη τιμή ρυθμού διάτμησης. Αυτή η συμπεριφορά σχετίζεται με την επιμήκυνση που υφίσταται το ΥΠ προς την κατεύθυνση της διάτμησης, με την ταυτόχρονη μείωση της κάθετης διάστασης (επιπλάτυνση σχήματος). Αντίστοιχη μεταβολή παρατηρείται και στο λόγο b/c (διακεκομμένες γραμμές), σε μικρότερη όμως κλίμακα, λόγω του χαμηλότερου βαθμού παραμόρφωσης κατά τον άξονα του y. Ανάλογη έιναι η συμπεριφορά που παρατηρείται και στα μεμονωμένα ΥΠ, χωρίς παρουσία συμπλέγματος. 6 4 MIN G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 a/b a/c ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑTA b/c <a/b>, <a/c>, <b/c> 2 0 6 4 MAX 2 0 0,1 1 10 * γ Σχήμα 5.5 Εξάρτηση των λόγων των ημιαξόνων του ελλειψοειδούς αδρανείας (αναπαρίσταται γραφικά, ως ένθετο) των ΜΙΝ (πάνω) και των ΜΑΧ (κάτω) ΥΠ σε συμπλέγματα, ως προς το ρυθμό διάτμησης. Οι συνεχείς ευθείες λειτουργούν ως οδηγοί και υποδεικνύουν την τάση του λόγου a/c, ενώ οι διακεκομμένες του λόγου b/c.

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 80 Η εξάρτηση του γεωμετρικού σχήματος των ΓΠ σε σύμπλεγμα, ως προς το ρυθμό διάτμησης, δείχνεται επίσης στο Σχήμα 5.6. 10 8 6 MIN ΓΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑTA G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 a/b a/c b/c <a/b>, <a/c>, <b/c> 4 2 0 10 8 6 MAX 4 2 0 0,1 1 10 γ * Σχήμα 5.6 Εξάρτηση των λόγων των ημιαξόνων του ελλειψοειδούς αδρανείας των ΓΠ σε ΜΙΝ (πάνω) και ΜΑΧ (κάτω) συμπλέγματα, ως προς το ρυθμό διάτμησης. Η απόκριση των ΓΠ στη διάτμηση είναι σε άμεση αντιστοιχία με αυτή των ανάλογων ΥΠ. Ο υψηλός βαθμός επιμήκυνσης του σχήματος, που παρατηρείται στα ΜΑΧ ΥΠ, επηρεάζει και τους ΓΠ που συμπλέκονται μαζί τους. Επιπλέον, μία εμφανής μεταβολή της κλίσης και στα δύο είδη συμπλεγμάτων παρατηρείται περίπου στο ίδιο σημείο που παρατηρείται και στα ΥΠ.

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 81 Οι τιμές διάτμησης, στις οποίες παρατηρούνται σημαντικές μεταβολές στις μεταβλητές σχήματος των ΥΠ και ΓΠ, φαίνεται να μην εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από το ΜΒ και την τοπολογία τους. 5.3.3 Διευθέτηση στο χώρο Για να εξεταστούν οι επιδράσεις της διάτμησης στην ανακατανομή μονομερών, κατασκευάζονται οι μέσες αριθμητικές κατανομές σφαιριδίων n(r) και οι αντίστοιχες πυκνότητας ρ(r), ως προς το κέντρο μάζας του ΥΠ σε κάθε σύστημα. Όπως περιγράφηκε και στην περίπτωση των συμπλεγμάτων χωρίς την επίδραση διάτμησης, τα ΜΙΝ συστήματα εμφανίζουν λιγότερο ευρείες κατανομές, σε σύγκριση με τα αντίστοιχα ΜΑΧ. Η επίδραση του σχηματισμού συμπλέγματος είναι αμελητέα για τα ΜΙΝ, ενώ επηρεάζει σημαντικά τα συμπλέγματα που σχηματίστηκαν από τα ΜΑΧ ΥΠ, κυρίως αυτά με τα μεγαλύτερα μεγέθη. Στο Σχήμα 5.7 φαίνεται η επίδραση της διάτμησης στα προφίλ των ΥΠ. Πρακτικά, η εφαρμογή τάσης δεν μεταβάλλει την ποιοτική εικόνα της διευθέτησης στο χώρο των μονομερών, ανάλογα με το αν βρίσκονται σε συμπλέγματα ΥΠ-ΓΠ ή όχι. Όσον αφορά τα ΜΙΝ συστήματα δεν υπάρχει ιδιαίτερη διαφοροποίηση ανάμεσα στα ΥΠ σε σύμπλεγμα και στα μεμονωμένα στις διάφορες τιμές διατμητικής τάσης. Παρόμοια είναι η συμπεριφορά που παρουσιάζουν και όλα τα άλλα συστήματα. Αντίθετα, στα ΜΑΧ συστήματα υπάρχουν σημαντικές διαφοροποιήσεις στις χαμηλότερες τιμές διάτμησης, οι οποίες όμως εξομαλύνονται καθώς αυτή αυξάνεται. Αυτό το φαινόμενο μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός πως κάτω από ισχυρές τάσεις, ο βαθμός αλληλεπικάλυψης μονομερών ΥΠ-ΓΠ μειώνεται, καθώς τα κέντρα μάζας των δύο μελών απομακρύνονται τείνοντας προς τη διάσπαση του συμπλέγματος. Η εφαρμογή τάσης στα συμπλέγματα και των δύο τοπολογιών προκαλεί την επιπλάτυνση των κατανομών, σε μικρότερο βαθμό στα ΜΙΝ συμπλέγματα και

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 82 περισσότερο στα ΜΑΧ. Η επιπλάτυνση αυτή συνδέεται με τις μεταβολές σχήματος που αναφέρθηκαν και νωρίτερα. Η διαφορετική συμπεριφορά ανάμεσα στα ΜΙΝ και στα ΜΑΧ συστήματα, οφείλεται στην πυκνότερη δομή των πρώτων, που τα καθιστά λιγότερο παραμορφώσιμα, σε σύγκριση με την «ανοιχτή» δομή των ΜΑΧ, όπως ακριβώς και στα συστήματα σε ηρεμία. Όσον αφορά τις χωρικές κατανομές των γραμμικών αλυσίδων, αυτές παρουσιάζουν παρόμοια εικόνα με τις αντίστοιχες των ΥΠ σε σύμπλεγμα, ακολουθώντας ουσιαστικά τη συμπεριφορά τους. Η αλληλεπικάλυψη που παρατηρείται στα συστήματα που βρίσκονται σε μηχανική ισορροπία, εμφανίζεται και σε συνθήκες τάσης, με εξαίρεση τις υψηλές τιμές της, κοντά στην κρίσιμη, όπου φαίνεται να απομακρύνονται από το κέντρο μάζας των ΥΠ. n(r) 40 30 20 10 40 30 G4_25MAX G4_25MIN ΜΕΜΟΝΩΜΕΝΑ ΥΠ γ* 0 0,3 0,6 3 ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΑ γ* 0 0,3 0,6 3 n(r) 20 10 0 0 2 4 6 8 10 r Σχήμα 5.7 Κατανομές συχνότητας εμφάνισης των σφαιριδίων των G4_25MIN (πάνω) και ΜΑΧ (κάτω) ΥΠ σε σύμπλεγμα (σημεία) και μεμονωμένα (καμπύλες), σε διάφορες τιμές ρυθμού διάτμησης.

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 83 Στο Σχήμα 5.8 φαίνεται η εξάρτηση που έχουν οι κατανομές πυκνότητας των G5_49MIN και MAX συμπλεγμάτων, ως προς την αύξηση του ρυθμού διάτμησης. ρ(r) 25 20 15 10 5 αύξηση γ* ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑTA G5_49MIN G5_49MAX γ γ 0 0 0,1 0,1 0,3 0,3 1 1 3 3 4 4 0 0 2 4 6 8 r Σχήμα 5.8 Κατανομές πυκνότητας των σφαιριδίων των G5_49MIN (καμπύλες) και ΜΑΧ (σημεία) ΥΠ σε σύμπλεγμα, σε διάφορες τιμές ρυθμού διάτμησης. Το βέλος υποδεικνύει την κατεύθυνση αύξησης της τιμής του ρυθμού διάτμησης. Σε αποστάσεις από το κέντρο μάζας που είναι μικρότερες από το μήκος της στατιστικής μονάδας (segment) r < l, δεν παρατηρείται καμία συστηματική τάση διαφοροποίησης, με την αύξηση του ρυθμού διάτμησης. Κάτι τέτοιο είναι αναμενόμενο, καθώς σε τόσο μικρό όγκο οι τοπικές διακυμάνσεις πυκνότητας εξαφανίζουν κάθε άλλη πιθανή επίδραση. Τελικά, η κύρια επίδρασή της παρατηρείται σε απόσταση r > 2l. Εκεί οι κατανομές, αρχικά σε ενδιάμεσες αποστάσεις εμφανίζουν ένα ελάχιστο, ενώ αναπτύσσουν και επιμηκυμένες «ουρές» προς την περιφέρειά τους, καθώς αυξάνεται η τάση. Τα ΜΑΧ συστήματα αποδεικνύονται περισσότερο παραμορφώσιμα εξαιτίας και του μεγαλύτερου πληθυσμού μονομερών προς την περιφέρεια τους, ενώ στα μικρότερα συστήματα αυτή η τάση δεν είναι τόσο έντονη, λόγω και του ότι

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 84 επέρχεται νωρίτερα (σε σχετικά χαμηλούς ρυθμούς διάτμηση) η διάσπαση του συμπλέγματος. Οι διαφορές στα προφίλ πυκνοτήτων των ΥΠ σε σύμπλεγμα και των μεμονωμένων, περιορίζονται σε μία μικρή μείωση της επιπλάτυνσης των κατανομών, κάτι που γίνεται εμφανές μόνο στα μεγαλύτερα ΜΑΧ συστήματα (G4_25 και G5_49). Η αιτία αυτών των διαφοροποιήσεων είναι αντίστοιχη με αυτήν των διαφορών στις αριθμητικές κατανομές. 5.3.4 Διευθέτηση στο χώρο των ζευγών μονομερών ΥΠ-ΓΠ Στο Σχήμα 5.9 φαίνονται ενδεικτικά οι συναρτήσεις συσχέτισης των ζευγών των φορτισμένων μονομερών των ΥΠ και των ΓΠ, στα G5_49MIN και MAX συστήματα, σε διάφορες τιμές διατμητικής τάσης. Αντίστοιχη συμπεριφορά παρατηρείται σε όλα τα συμπλέγματα που εξετάζονται, τόσο για τα διαμοριακά ζεύγη φορτισμένων μονομερών, όσο και για τα ηλεκτρικά ουδέτερα. <g(r) q > ΥΠ-ΓΠ 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 αύξηση γ* ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΑ G5_49MIN G5_49MAX γ* 0 0,1 0,3 1 2 6 0,0000 0 2 4 6 8 r Σχήμα 5.9 Συναρτήσεις συσχέτισης των ηλεκτρικά φορτισμένων ζευγών μονομερών ΥΠ-ΓΠ, σε διάφορες τιμές διατμητικής τάσης. Τα σημεία αντιστοιχούν στα ΜΙΝ συστήματα και οι καμπύλες στα ΜΑΧ. Το βέλος υποδεικνύει την κατεύθυνση αύξησης του ρυθμού διάτμησης.

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 85 Όπως αναμένεται, η αύξηση της διατμητικής τάσης προκαλεί μείωση της πιθανότητας σχηματισμού διαμοριακών ζευγών στις μικρές αποστάσεις, με αποτέλεσμα την επιπλάτυνση τω κατανομών g(r) και το σχηματισμό ουράς προς μεγαλύτερες αποστάσεις. Η επίδραση της διάτμησης είναι εμφανέστερη στα ΜΑΧ συστήματα. Λόγω της μορφολογίας τους, όπως φαίνεται και από την επιπλάτυνση των ακτινικών κατανομών μονομερών και πυκνότητας, που δείχθηκαν σε στα Σχήματα 4.5 και 4.7, τα μονομερή που ανήκουν σε ΜΑΧ ΥΠ μπορούν να κατανέμονται σε μεγαλύτερες σχετικές αποστάσεις μεταξύ τους. Η επίδραση της διατμητικής τάσης στο σχηματισμό και στη διευθέτηση των ζευγών πιστοποιείται και από τα σχετικά δυναμικά αποτελέσματα των ΣΑ του χρόνου «επιβίωσης» και των συναρτήσεων, Van Hove όπως θα δειχθεί παρακάτω.. 5.4 Δυναμικά αποτελέσματα και σχολιασμός Σε αντιστοιχία με τα δυναμικά αποτελέσματα του προηγούμενου κεφαλαίου, η επίδραση της εφαρμογής διατμητικής τάσης στη δυναμική των συστημάτων, τόσο σε τοπική κλίμακα (της τάξης μεγέθους των μονομερών), όσο και στην κλίμακα ολόκληρου του συμπλέγματος, εξετάζεται μέσω κατάλληλων συναρτήσεων αυτοσυσχέτισης. Οι χρόνοι αυτοσυσχέτισης αναλύονται, με τη βοήθεια των κατανομών των εκθετικών χρόνων χαλάρωσης (DRT). 5.4.1 Δυναμική στην κλίμακα των μονομερών Στο Σχήμα 5.10 φαίνονται οι ΣΑ P1(t) (επαναπροσανατολισμός μονομερών) για δύο από τα μοντέλα των ΥΠ σε σύμπλεγμα, σε διαφορετικές τιμές διατμητικής τάσης, ξεκινώντας από την περίπτωση μηδενικής τάσης και φτάνοντας κοντά στην κρίσιμη. Στο ίδιο σχήμα απεικονίζονται οι αντίστοιχες κατανομές των χρόνων χαλάρωσης (DRT) των ΣΑ. Είναι εμφανές πως η αύξηση του ρυθμού διάτμησης προκαλεί ταχύτερη αποσυσχέτιση (δηλ. χαλάρωση σε μικρότερους χρόνους) αυτών των ΣΑ και στα

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 86 δύο είδη συστημάτων (ΜΙΝ και ΜΑΧ). Όσον αφορά τις σχετικές κατανομές, και για τις δύο τοπολογίες και σε όλες τις τιμές ρυθμών διάτμησης, εμφανίζονται δύο κορυφές που αντιστοιχούν σε δύο ξεχωριστές διεργασίες χαλάρωσης. Η προέλευση αυτών των δυναμικών διεργασιών εξηγήθηκε εκτενώς στο προηγούμενο κεφάλαιο (η γρήγορη σχετίζεται με τοπικό προσανατολισμό του μονομερούς, και η αργή με την περιστροφική κίνηση στην κλίμακα ολόκληρου του μορίου). Παρόμοια είναι η συμπεριφορά όλων των ΥΠ και ΓΠ σε σύμπλεγμα. Η εφαρμογή τάσης μετακινεί ξεκάθαρα τη χρονική κλίμακα του δεύτερου αργού χρονικά σταδίου χαλάρωσης προς μικρότερους χρόνους, ακόμη και σε πολύ μικρούς ρυθμούς διάτμησης. Ανάλογη μετακίνηση της πρώτης και γρηγορότερης διεργασίας συμβαίνει μόνο σε ρυθμούς διάτμησης, πάνω από ένα όριο 0,1). * γ (περίπου P 1 (t) 1,0 0,8 0,6 0,4 ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑTA G3_13MIN γ'* 0 0,1 0,3 0,6 G3_13MAX γ'* 0 0,1 0,3 0,6 0,2 0,0 0,4 DRT 0,2 0,0 10 0 10 1 10 2 t 10 0 10 1 10 2 10 3 t Σχήμα 5.10 ΣΑ P1(t) όλων των μονομερών (segments) των G3_13ΜΙΝ (αριστερά, κλειστά σημεία) και ΜΑΧ (δεξιά, ανοιχτά σημεία) ΥΠ σε σύμπλεγμα. Το βέλος υποδεικνύει την κατεύθυνση αύξησης του ρυθμού διάτμησης. Στο κάτω μέρος των διαγραμμάτων των ΣΑ φαίνονται οι αντίστοιχες κατανομές των εκθετικών χρόνων χαλάρωσης (DRT).

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 87 Αυτή η συμπεριφορά εξηγείται, αν συνυπολογιστεί το γεγονός πως μία δυναμική διεργασία μπορεί να επηρεαστεί, μόνο αν η συχνότητα της εξωτερικής επίδρασης (συγκεκριμένα της διατμητικής τάσης) φτάσει ή ξεπεράσει τη χαρακτηριστική συχνότητα αυτής της κίνησης. Για την αργή διεργασία, αυτή η παραδοχή ισχύει σε όλο το εύρος διατμητικών τάσεων. Για τη γρήγορη διεργασία, πρέπει να ξεπεραστεί ένα όριο του ρυθμού διάτμησης, ώστε να επιτευχθεί αυτή η προϋπόθεση [166]. Επίσης, η μορφή των κορυφών των κατανομών που αντιστοιχούν στις γρήγορες διεργασίες είναι ανεξάρτητες από το είδος του συστήματος (ΜΙΝ ή ΜΑΧ). Αυτό οφείλεται στην τοπική κλίμακα αυτών των κινήσεων, που τις καθιστά ανεπηρέαστες από τη συνολική μακρομοριακή δομή, σε όλο το εύρος των διατμητικών τάσεων. Τέλος, επισημαίνεται πως η γενική συμπεριφορά των κινήσεων τοπικής κλίμακας των ΥΠ που δε βρίσκονται σε σύμπλεγμα, όπως και των ΓΠ που βρίσκονται σε σύμπλεγμα, σαν συνάρτηση του ρυθμού διάτμησης, παρουσιάζεται ποιοτικά όμοια με αυτή των ΥΠ σε σύμπλεγμα. Το Σχήμα 5.11 δείχνει την εξάρτηση των μέσων χρόνων χαλάρωσης κάθε διεργασίας από το ρυθμό διάτμησης για τα ΜΑΧ ΥΠ σε σύμπλεγμα. <τ P1 > 1, <τ P1 > 2 10 2 10 1 10 0 MAX ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΑ G2_7 G3_13 G4_25 G5_49-0,7 0,1 1 10 γ Σχήμα 5.11 Χαρακτηριστικοί μέσοι χρόνοι χαλάρωσης των δύο δυναμικών διεργασιών στην κλίμακα του μονομερούς, που περιγράφονται στο Σχήμα 5.10, για τα ΜΑΧ ΥΠ, ως συνάρτηση του ρυθμού διάτμησης. Οι αντίστοιχοι χρόνοι για τα ΜΙΝ παραλείπονται για λόγους ευκρίνειας. Τα όρια σφάλματος δείχνονται όταν ξεπερνούν το μέγεθος των συμβόλων. Οι ευθείες υποδεικνύουν τη σχετική εκθετική εξάρτηση.

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 88 Η αντίστοιχη συμπεριφορά των ΜΙΝ ΥΠ βρίσκεται σε απόλυτη ποιοτική συμφωνία, με μόνη διαφορά ότι παρατηρούνται λίγο μικρότερες απόλυτες τιμές των χρόνων, όπως συμβαίνει και στα συστήματα σε ηρεμία. Εξαιρώντας μία μικρή απόκλιση στις χαμηλές τάσεις και στα χαμηλά ΜΒ, οι χρόνοι και των δύο διεργασιών χαλάρωσης παρουσιάζουν εκθετική εξάρτηση με εκθέτη κοντά στην τιμή 0,7. Για καλύτερη απεικόνιση των μεταβολών των τοπικών χρόνων χαλάρωσης σε σχέση με το μέγεθος των συμπλεγμάτων όσο αυξάνει η διάτμηση, παρουσιάζεται το Σχήμα 5.12. <τ P1 > 2 10 3 10 2 MIN γ* 0 0,1 0,3 0,6 1 2 3 ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑTA 1,1 MAX γ* 0 0,1 0,3 0,6 1 2 3 0,2 10 1 10 100 N Σχήμα 5.12 Χαρακτηριστικοί μέσοι χρόνοι χαλάρωσης της αργής δυναμικής διεργασίας στην κλίμακα των μονομερών των ΜΙΝ (κλειστά σημεία) και ΜΑΧ (ανοιχτά σημεία) ΥΠ, ως συνάρτηση του αριθμού τους, σε διάφορες τιμές διατμητικής τάσης. Τα όρια σφάλματος είναι της τάξης μεγέθους των συμβόλων. Οι ευθείες υποδεικνύουν τις εκθετικές εξαρτήσεις σε κάθε περίπτωση. Εκεί απεικονίζονται οι μέσοι χρόνοι του αργού σταδίου της ΣΑ P1(t), σε σχέση με τον αριθμό των σφαιριδίων των ΥΠ, σε διάφορες τιμές διάτμησης. Η ύπαρξη τάσης προκαλεί μεταβολή στην κλίση, η οποία μειώνεται, ξεκινώντας από περίπου 1,1 στην περίπτωση της μηδενικής διάτμησης, προς πολύ χαμηλότερες τιμές

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 89 στις περιπτώσεις ισχυρής διάτμησης. Αυτή η συμπεριφορά εμφανίζεται ανεξάρτητη από τα τοπολογικά χαρακτηριστικά των ΥΠ. Αποδίδεται στον κλιμακούμενο ρόλο που παίζει η ανισοτροπία του σχήματος των ΥΠ, επηρεάζοντας τη συνολική κίνηση ολόκληρου του συμπλέγματος. 5.4.2 Δυναμική στην κλίμακα ολόκληρων των πολυμερών Όπως έχει προαναφερθεί, το αργό στάδιο που εμφανίζεται στην τοπικής κλίμακας δυναμική είναι άμεσα εξαρτημένο από τις κινήσεις προσανατολισμού στην κλίμακα μεγεθών, που αντιστοιχεί σε ολόκληρο το ΥΠ. Για να ελεγχθεί αν αυτού του είδους οι κινήσεις εξακολουθούν να ισχύουν και κάτω από συνθήκες διατμητικής τάσης, υπολογίζονται και οι ΣΑ C1(t) των μοναδιαίων διανυσμάτων που συνδέουν το κέντρο μάζας κάθε ΥΠ με τα περιφερειακά φορτισμένα μονομερή τους, ορισμένες από τις οποίες παρουσιάζονται ενδεικτκά στο Σχήμα 5.13. 1,0 0,8 C 1 (t) 0,6 0,4 0,2 0,0 ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑTA G3_13MIN G3_13MAX γ* 0 0,1 0,3 0,6 10 0 10 1 10 2 10 3 t Σχήμα 5.13 ΣΑ μοναδιαίου διανύσματος κέντρου μάζας-οριακής ψευδογενιάς για τα G3_13MIN (καμπύλες) και ΜΑΧ (σημεία) ΥΠ σε σύμπλεγμα, σε διάφορες τιμές διατμητικής τάσης.

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 90 Ενδεικτικά, στο Σχήμα 5.13 παρουσιάζονται οι συναρτήσεις για τα G3_13MIN και ΜΑΧ ΥΠ. Παρόμοια ποιοτική συμπεριφορά παρατηρείται και στα υπόλοιπα συμπλέγματα που μελετώνται, καθώς επίσης και στα μεμονωμένα ΥΠ, που δε βρίσκονται σε σύμπλεγμα. Όπως και στην περίπτωση των κινήσεων τοπικής κλίμακας, η διατμητική τάση επιταχύνει την ολική περιστροφή των ΥΠ. Το Σχήμα 5.14 δείχνει τους συνολικούς μέσους χρόνους χαλάρωσης των ΣΑ C1(t) των ΥΠ (ΜΙΝ και ΜΑΧ) σε σύμπλεγμα. Η παρατηρούμενη εξάρτηση στη διατμητική τάση στις υψηλές τιμές της είναι σε ευθεία αναλογία με αυτή που περιγράφηκε στην αργή διεργασία των τοπικών κινήσεων (Σχήμα 5.11). <τ C1 > 10 3 10 2 10 1 ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑTA MAX G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 MIN G2_7 G3_13 G4_25 G5_49-0,7 10 3 10 2 10 1 0,1 1 10 γ* Σχήμα 5.14 Μέσοι χρόνοι χαλάρωσης των ΣΑ κέντρου μάζας οριακής γενιάς των ΜΙΝ (κλειστά σημεία) και των ΜΑΧ (ανοιχτά σημεία) ΥΠ ως συνάρτηση του ρυθμού διάτμησης. Τα όρια σφάλματος είναι της τάξης μεγέθους των συμβόλων. Η ευθεία γραμμή υποδηλώνει την εκθετική εξάρτηση των σημείων που αντιστοιχούν κυρίως στις μεγαλύτερες τιμές διατμητικής τάσης. Οι δύο κάθετοι άξονες του διαγράμματος έχουν διαφορετική κλίμακα για λόγους ευκολότερης σύγκρισης της τάσης των ΜΙΝ και ΜΑΧ συστημάτων.

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 91 5.4.3 Δυναμικές αυξομειώσεις μεγέθους Οι διακυμάνσεις του μεγέθους μελετώνται, όπως και στο προηγούμενο κεφάλαιο, μέσω της συνάρτησης αυτοσυσχέτισης του τετραγώνου της γυροσκοπικής ακτίνας. Στο Σχήμα 5.15 παρουσιάζονται αυτού του είδους οι συναρτήσεις για τα G4_25MIN και ΜΑΧ ΥΠ σε συμπλέγματα, υπό την επίδραση διαφορετικών ρυθμών διάτμησης. Αντίστοιχες ποιοτικά είναι οι συμπεριφορές που εμφανίζουν και τα υπόλοιπα συστήματα. Ποσοτικά τα ΥΠ σε σύμπλεγμα παρουσιάζονται να αποσυσχετίζονται σε λίγο μεγαλύτερους χρόνους, σε σχέση με τα αντίστοιχα μεμονωμένα, όπως και στην περίπτωση της μηχανικής ισορροπίας. (t) C R 2 g 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑTA γ 0 0,1 0,3 0,6 1 2 G4_25MIN G4_25MAX 10 0 10 1 10 2 10 3 t Σχήμα 5.15 ΣΑ τετραγώνου της γυροσκοπικής ακτίνας των G4_25MIN (πάνω) και ΜΑΧ (κάτω) ΥΠ σε σύμπλεγμα, σε διάφορες τιμές διατμητικής τάσης. Μία αξιοσημείωτη παρατήρηση για τα ΜΙΝ συστήματα είναι πως κάτω από μία χαρακτηριστική τιμή ρυθμού διάτμησης (κοντά στην μονάδα), οι συγκεκριμένες

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 92 συναρτήσεις μηδενίζονται σε μεγαλύτερους χρόνους, ενώ πάνω από αυτή την τιμή, σε χρόνους αρκετά μικρότερους, σε σχέση με την περίπτωση της μηδενικής διάτμησης. Παρόμοια συμπεριφορά επιδεικνύουν και τα μεμονωμένα ΥΠ. Αντίθετα, τα ΜΑΧ ΥΠ στα συμπλέγματά τους, ακόμη και σε μικρές τάσεις, εμφανίζουν άμεσα επιτάχυνση των χρόνων χαλάρωσης της συγκεκριμένης συνάρτησης. Τα μεμονωμένα ΜΑΧ ΥΠ, από την άλλη πλευρά, παρουσιάζουν μία μικρή επιβράδυνση στη χαλάρωση τους στις μικρές τιμές τάσης. Κάτι τέτοιο είχε παρατηρηθεί και στην περίπτωση των συστημάτων με μηδενική διάτμηση, που μελετώνται στο προηγούμενο κεφάλαιο. Εκεί παρατηρήθηκαν διαφορές ως προς τη χρονική κλίμακα των διακυμάνσεων μεγέθους ανάμεσα στα ΥΠ, με και χωρίς παρουσία ΓΠ, μόνο όμως στα μεγαλύτερου μεγέθους συστήματα. Συνεπώς, ιδιαίτερα στα ΜΑΧ συστήματα, η παρουσία του ΓΠ επηρεάζει σημαντικά την απόκριση των διακυμάνσεων των μεγεθών των ΥΠ, στην αύξηση του ρυθμού διάτμησης. Οι αντίστοιχοι μέσοι χρόνοι χαλάρωσης των ΣΑ CR 2 g(t) των μεμονωμένων ΜΙΝ και ΜΑΧ ΥΠ και αυτών που συμμετέχουν σε σύμπλεγμα, παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.16. Η χαρακτηριστική κλίση -0,7, που παρατηρείται σε όλες τις δυναμικές κινήσεις επαναπροσανατολισμού, σε τοπική (Σχήμα 5.11) και στην κλίμακα ολόκληρου του ΥΠ (Σχήμα 5.14), εμφανίζεται επίσης και στις υψηλές τιμές διάτμησης και στις ΣΑ που εκφράζουν τη δυναμική αυξομείωση μεγέθους. Η συμπεριφορά των ΜΙΝ συστημάτων σε χαμηλές τιμές τάσης, χαρακτηρίζεται από ασθενή εξάρτηση στο ρυθμό διάτμησης, ως ένα όριο πάνω από το οποίο η εξάρτηση γίνεται ισχυρότερη. Το όριο αυτό μετακινείται σε χαμηλότερες τιμές, όσο το μέγεθος των ΥΠ αυξάνεται. Όσον αφορά τα ΜΑΧ συστήματα, παρόμοια εικόνα εμφανίζεται μόνο στα μικρότερα συστήματα, ενώ τα μεγαλύτερα (G4_25 και G5_49MAX) εμφανίζουν σταθερά την εκθετική εξάρτηση, με εκθέτη ίσο με -0,7.

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 93 > <τ CR 2 100 g 10 MIN ΥΠ ΣΕ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑTA G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 > <τ CR 2 100 g 10 MAX ΥΠ MEMONΩΜΕΝΑ G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 0,1 1 10 γ* Σχήμα 5.16 Μέσοι χρόνοι χαλάρωσης ΣΑ CR 2 g(t) των ΜΙΝ (πάνω) και των ΜΑΧ (κάτω) ΥΠ σε σύμπλεγμα (ανοιχτά σημεία) και μεμονωμένα (κλειστά σημεία), ως συνάρτηση του ρυθμού διάτμησης. Τα όρια σφάλματος είναι της τάξης μεγέθους των συμβόλων. Οι ευθείες υποδεικνύουν τη σχετική εκθετική εξάρτηση. 5.4.4 Δυναμική ζευγών φορτισμένων μονομερών Όπως και στην περίπτωση των συμπλεγμάτων σε ηρεμία, μελετάται η δυναμική ΣΑ του χρόνου παραμονής των φορτισμένων ζευγών, κάτω από την επίδραση της διατμητική τάσης. Στο Σχήμα 5.17 φαίνεται ενδεικτικά η επίδραση της διατμητικής τάσης στις ΣΑ Sr(t) των G4_25MIN και ΜΑΧ. Όμοια συμπεριφορά επιδεικνύουν και τα υπόλοιπα συστήματα. Όπως φαίνεται από την συμπεριφορά των ΣΑ, παρατηρείται μια τάση μείωσης της χρονικής κλίμακας «επιβίωσης» των ζευγών των φορτισμένων μονομερών, με την αύξηση της διατμητικής τάσης (από τον μεγαλύτερο βαθμό

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 94 αποσυσχέτισης για δεδομένο t), που γίνεται περισσότερο έντονη σε χρόνους μεγαλύτερους περίπου του 10. Η τοπολογία (ΜΙΝ και ΜΑΧ) δε δείχνει να επηρεάζει την τάση αυτή. Σύμφωνα με την ερμηνεία που δόθηκε και στην περίπτωση των συστημάτων σε ηρεμία, η μείωση του χρόνου επιβίωσης των ζευγών, είναι συμβατή με την επιτάχυνση της σχετικής κίνησης του ΓΠ ως προς το ΥΠ του συμπλέγματος. S r (t) 0,8 0,6 0,4 0,2 G4_25MIN αύξηση γ* G4_25MAX γ* 0 0,1 0,3 0,6 1 2 3 0,0 10 0 10 1 10 2 t 10 3 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 t Σχήμα 5.17 ΣΑ «επιβίωσης» των ζευγών των φορτισμένων σφαιριδίων ΥΠ-ΓΠ των συμπλεγμάτων G4_25MIN (αριστερά) και ΜΑΧ (δεξιά) σε διάφορες τιμές διατμητικής τάσης. Τα βέλη υποδεικνύουν την κατεύθυνση αύξησης της διατμητικής τάσης. Σύμφωνα με την ερμηνεία που δόθηκε και στην περίπτωση των συστημάτων σε ηρεμία, η μείωση του χρόνου επιβίωσης των ζευγών, είναι συμβατή με την επιτάχυνση της σχετικής κίνησης του ΓΠ ως προς το ΥΠ του συμπλέγματος. Η συμπεριφορά αυτή δείχνει ότι ο μηχανισμός διάρρηξης του συμπλέγματος δε συνίσταται σε μια απότομη αποκόλληση του ΥΠ, αλλά μαζί με την αύξηση του βαθμού παραμόρφωσης τους σχήματος του ΥΠ και ΓΠ (όπως δείχθηκε προηγουμένως), λαμβάνει χώρα και αύξηση του ρυθμού της σχετικής κίνησης του ΓΠ ως προς το ΥΠ, πριν από την τελική διάρρηξη του συμπλέγματος.

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 95 5.4.5 Διακριτές συναρτήσεις Van Hove των φορτισμένων μονομερών Στο Σχήμα 5.18 δείχνονται οι διακριτές (self) συναρτήσεις Van Hove των φορτισμένων μονομερών εξωτερικής ψευδογενιάς, που ανήκουν σε G4_25 μοντέλα ΥΠ, για διαφορετικές τιμές ρυθμού διάτμησης και για δύο διαφορετικούς χρόνους. 4π r 2 G s (r,t) 10 0 10-1 G4_25MIN t=1 γ * c ~ 4 G4_25MAX t=1 γ * c ~ 4 γ* 0,1 0,3 0,6 1 2 3 10-2 10 0 G4_25MIN t=10 G4_25MAX t=10 4π r 2 G s (r,t) 10-1 10-2 10-2 10-1 10 0 10 1 r 10-2 10-1 10 0 10 1 r Σχήμα 5.18 Συναρτήσεις Van Hove των φορτισμένων οριακών σφαιριδίων που ανήκουν στην ψευδογενιά με τα περισσότερα μονομερή, του G4_25MIN (αριστερά) και στην αντίστοιχη του G4_25MΑΧ (δεξιά) ΥΠ, για διάφορες τιμές διατμητικής τάσης, σε χρονικές αποστάσεις t = 1 (πάνω) και 10 (κάτω). Η αντίστοιχη συμπεριφορά των ΥΠ και στα υπόλοιπα εξετασθέντα συμπλέγματα είναι όμοια. Όπως φαίνεται στις επάνω εικόνες, τόσο στα MAX όσο και στα MIN συστήματα, για μικρούς χρόνους και για σχετικά μικρές τιμές του ρυθμού διατμητικής τάσης, οι κατανομές των αποστάσεων που διανύουν τα φορτισμένα δενδριμερή, δεν εξαρτώνται από τη διατμητική τάση. Σε μεγαλύτερες

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 96 τιμές διατμητικής τάσης όμως (κοντά στην κρίσιμη τιμή), ακόμα και σε μικρούς χρόνους φαίνεται να μετακινούνται οι κατανομές σε μεγαλύτερες αποστάσεις. Σε μεγαλύτερους χρόνους, στα μοντέλα και των δύο τοπολογιών, παρατηρείται συστηματική μετατόπιση των κατανομών σε μεγαλύτερες αποστάσεις, ακόμα και για χαμηλές τιμές του ρυθμού διάτμησης. Όταν ο ρυθμός διάτμησης πλησιάζει στην κρίσιμη τιμή, παρατηρείται η εμφάνιση δύο κορυφών στην συνάρτηση Van Ηove, υποδεικνύοντας την ύπαρξη δύο διαφορετικών πληθυσμών φορτισμένων μονομερών, ως προς τις μέσες αποστάσεις που διανύουν στην εξεταζόμενη χρονική κλίμακα. Το γεγονός αυτό είναι συμβατό με την μερική αποκόλληση της αλυσίδας του ΓΠ από το ΥΠ, όταν η διατμητική τάση πλησιάζει την κρίσιμη, έτσι ώστε ένα ποσοστό φορτισμένων μονομερών του ΥΠ να μην ανήκουν σε ηλεκτροστατικό ζεύγος, και να έχουν μεγαλύτερη ελευθερία κίνησης. Αυτός ο πληθυσμός μπορεί να δικαιολογήσει την εμφάνιση της δεύτερης κορυφής, που αναφέρθηκε προηγουμένως. Ο παραπάνω μηχανισμός συνηγορεί στο σταδιακό χαρακτήρα της αποκόλλησης του ΓΠ από το αντίθετα φορτισμένο ΥΠ, πριν από την οριστική ρήξη του συμπλέγματος. 5.5 Σύνοψη Συνοψίζοντας, σε αυτό το κεφάλαιο εξετάσθηκε η απόκριση των στατικών και δυναμικών ιδιοτήτων πολυηλεκτρολυτικών συμπλεγμάτων ΥΠ-ΓΠ, καθώς επίσης και μεμονωμένων ουδέτερων ΥΠ, στην εφαρμογή σταθερής διατμητικής τάσης. Η μελέτη της συνοχής των συμπλεγμάτων και της αντοχής τους στην εφαρμοζόμενη τάση, φαίνεται να μπορεί να ελεγχθεί, με βάση τα τοπολογικά χαρακτηριστικά των ΥΠ. Όσον αφορά το μέσο μέγεθος των συστημάτων που μελετώνται, φαίνεται να υπάρχει ποιοτική και ποσοτική συσχέτιση με τα αντίστοιχα τέλεια δενδριμερή στα ΜΙΝ ΥΠ. Τα ΜΑΧ ΥΠ, από την άλλη πλευρά, ενώ παρουσιάζουν μια ανάλογη

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 97 ποιοτικά εικόνα με τα ΜΙΝ και τα δενδριμερή, όσον αφορά τον τρόπο εξάρτησης των διαστάσεων τους από το ρυθμό διατμητικής τάσης, σε απόλυτες τιμές εμφανίζουν σχετικά μεγαλύτερα μεγέθη, εξαιτίας της ίδιας τοπολογίας τους. Η ανισοτροπία του σχήματος των ΥΠ και ΓΠ δείχνει να εξαρτάται από το ρυθμό διάτμησης, παρουσιάζοντας ισχυρότερη εξάρτηση από μία συγκεκριμένη τιμή της και πάνω. Τα ΜΑΧ συστήματα και πάλι δείχνουν να είναι πιο ευαίσθητα στις μεταβολές της διατμητικής τάσης, ενώ οι ΓΠ ακολουθούν τη συμπεριφορά των ΥΠ, με τα οποία σχηματίζουν σύμπλεγμα. Η επίδραση της διάτμησης στη χωρική διευθέτηση των πολυμερών χαρακτηρίζεται από τις επιπλατυσμένες κατανομές και τις «ουρές» σε μεγαλύτερες αποστάσεις από το κέντρο μάζας των ΥΠ όσο αυξάνεται η διατμητική τάση. Τα αντίστοιχα χαρακτηριστικά των ΜΑΧ συστημάτων φαίνεται να επηρεάζονται περισσότερο από τη διατμητική τάση (αλλάζουν σε μεγαλύτερο βαθμό σε σχέση με την κατάσταση ηρεμίας του, από ότι τα MIN συστήματα). Η επίδραση της διατμητικής τάσης, τόσο στη στατική, όσο και στη δυναμική συμπεριφορά των διαμοριακών ηλεκτροστατικών ζευγών των μονομερών, είναι εμφανής (ιδιαίτερα στα ΜΑΧ συστήματα), δείχνοντας εξαρχής την πορεία απομάκρυνσής τους, ως την τελική διάσπαση των συμπλεγμάτων στις υψηλές τιμές της τάσης. Από την ανάλυση της δυναμικής των συστημάτων, προκύπτει πως η αύξηση του ρυθμού διάτμησης επιταχύνει όλες τις κινήσεις των συστημάτων στην κλίμακα των μονομερών, αλλά και σε αυτήν ολόκληρου του συμπλέγματος. Ο μηχανισμός διαχωρισμού των ηλεκτροστατικών ζευγών, μεταξύ φορτισμένων μονομερών του ΥΠ και ΓΠ, πραγματοποιείται με σταδιακό τρόπο, ενώ με την αύξηση του ΜΒ του ΥΠ, στη διαδικασία αυτή συμβάλλει και η επιτάχυνση της σχετικής κίνησης της αλυσίδας του ΓΠ ως προς το ΥΠ, πριν το διαχωρισμό των συμπλεγμάτων. Επίσης, γενικά μιλώντας, οι διαφοροποιήσεις μεταξύ των δύο τοπολογιών περιορίζονται μόνο στις μικρές τιμές διατμητικής τάσης και εξαλείφονται σταδιακά με την αύξηση της.

5. Επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης 98 Από τα ευρήματα του κεφαλαίου, φαίνεται πως τα συστήματα των ΥΠ και των συμπλεγμάτων τους, επιδεικνύουν σε μεγάλο βαθμό μία συστηματική συμπεριφορά και μία ελεγχόμενη μεταβολή των ιδιοτήτων τους, ως προς την αύξηση της διάτμησης, ακόμη και στις οριακές περιπτώσεις (κοντά στο σημείο διάρρηξης των συμπλεγμάτων). Τέλος, φαίνεται πως τα συμπλέγματα των ΥΠ επιδεικνύουν αναλογίες στη συμπεριφορά τους, με τα μεμονωμένα ουδέτερα ΥΠ. Αυτό το στοιχείο προσφέρει τη δυνατότητα διενέργειας οικονομικότερων και ευκολότερων ρεολογικών πειραμάτων, με χρήση μεμονωμένων ΥΠ, ακόμη και όταν υπάρχει ανάγκη μελέτης πολυηλεκτρολυτικών συμπλεγμάτων. Μέρος των αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται σε αυτό το κεφάλαιο έχει δημοσιευθεί στο Journal of Chemical Physics το 2008 [167].

6. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΙΣΧΥΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΩΝ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΩΝ 6.1 Εισαγωγή Προσομοιώσεις με την μέθοδο Brownian Δυναμικής, όπως και στα προηγούμενα κεφάλαια, χρησιμοποιούνται για την μελέτη των διαφορετικής τοπολογίας ηλεκτροστατικών συμπλεγμάτων, που αποτελούνται από περιφερειακά φορτισμένα ΥΠ και αντίθετα φορτισμένους ΓΠ. Συγκεκριμένα, τα συστήματα εξετάζονται κάτω από την επίδραση μεταβαλλόμενων ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Τα αποτελέσματα του κεφαλαίου αποδεικνύουν ότι η κατάλληλη ρύθμιση εσωτερικών παραγόντων, όπως η δομή, καθώς και εξωτερικών διεγέρσεων, όπως οι ηλεκτροστατικές, είναι δυνατό να μεταβάλλουν ελεγχόμενα τις ιδιότητες των συστημάτων. Έτσι, οι σημαντικότερες ιδιότητές τους μπορούν να λάβουν τις επιθυμητές κατά περίπτωση τιμές. 6.2 Κίνητρο και αναδρομή Η διερεύνηση της επίδρασης των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων στη γενικευμένη συμπεριφορά των πολυηλεκτρολυτικών συστημάτων, αποτελεί σημαντικό πεδίο της έρευνάς τους, καθώς σχετίζεται με τις σημαντικότερες ιδιότητές τους [42, 77]. Γνωρίζοντας την ευρήτητα της χωρικής και πολύ περισσότερο της χρονικής κλίμακας, στις οποίες παρατηρούνται οι αλληλεπιδράσεις των πολυηλεκτρολυτικών συστημάτων, γίνεται αντιληπτή η δυσκολία που παρουσιάζει ο έλεγχός τους.

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 100 Σε αυτό το κεφάλαιο, αναπτύσσονται τα στατικά και δυναμικά αποτελέσματα των προσομοιώσεων Brownian Δυναμικής, με τη συμπερίληψη υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων, στα συμπλέγματα των ΥΠ και ΓΠ που μελετώνται και στα προηγούμενα κεφάλαια, σε διαλύματα διαφορετικής ηλεκτροστατικής ισχύος, όπως αυτή περιγράφεται από την μεταβολή του μήκους Bjerrum λβ. Οι αδιάστατες τιμές του που θεωρούνται εδώ είναι λ*β= 0, 0,2, 0,4, 0,5, 0,6, 0,8, 1, 2, 4, 6, 8, 12 και 20 φορές το μήκος της στατιστικής μονάδας l (segment) των πολυμερών, που προσομοιώνονται. Για να δοθεί μια εκτίμηση των τιμών του μήκους Bjerrum, σε πραγματικές μονάδες, επισημαίνεται ότι για παράδειγμα στο νερό, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, το μήκος Bjerrum είναι 7,14 Å, τιμή που μπορεί να θεωρηθεί κοντά στο τυπικό μήκος της στατιστικής μονάδας (segment) l ενός πολυμερούς. Με άλλα λόγια, τα λβ που χρησιμοποιούνται στις προσομοιώσεις ξεκινούν από ένα ιδεατό διάλυμα με διηλεκτρική σταθερά να τείνει στο άπειρο (λ*β = 0) και φτάνουν σε διαλύματα σχετικά υψηλής αγωγιμότητας. Σημειώνεται πως η μεταβολή της ισχύος των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, εκτός από τις διαφορετικές ηλεκτροστατικές ιδιότητες του διαλύτη ή την ιοντική ισχύ του διαλύματος, μπορεί να προκύψει και από την εφαρμογή ενός εξωτερικού ηλεκτρομαγνητικού πεδίου. Σε γενικές γραμμές, στη βιβλιογραφία υπάρχει πληθώρα πειραματικών [168-175] και θεωρητικών [100, 114, 116, 117, 176-178] εργασιών, στις οποίες επιχειρείται η συστηματική διερεύνηση αυτών των επιδράσεων. Συστηματική μελέτη, όμως της μεταβολής της ισχύος των ηλεκτροστατικών ιδιοτήτων σε ΥΠ, και πολύ περισσότερο σε συμπλέγματά τους, όπως αυτά που μελετώνται, δε φαίνεται να υπάρχει διαθέσιμη. Στόχος του κεφαλαίου, είναι η μελέτη της επίδρασης της ισχύος των ηλεκτροστατικών ιδιοτήτων, πάνω στο μέγεθος, στο σχήμα, στις χωρικές κατανομές και γενικά στις δομικές ιδιότητες των μελετώμενων συστημάτων, σε συνδυασμό με την μελέτη των δυναμικών τους ιδιοτήτων. Η σχετική συμπεριφορά των συστημάτων αντιπαραβάλλεται με τη συμπεριφορά των αντίστοιχων μεμονωμένων

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 101 ηλεκτρικά ουδετέρων ΥΠ σε διάλυμα. Όπως και στα δύο προηγούμενα κεφάλαια, όπου είναι δυνατό, γίνονται συγκρίσεις με αντίστοιχα συστήματα δενδριμερών και με τη βιβλιογραφία. 6.3 Στατικά αποτελέσματα και σχολιασμός Στο Σχήμα 6.1 φαίνεται ένα τυπικό τρισδιάστατο στιγμιότυπο συμπλέγματος από αυτά που προσομοιώθηκαν, σε διάλυμα υψηλού μήκους Bjerrum (λ*β = 12). Συγκρινόμενο με τα στιγμιότυπα των προηγούμενων κεφαλαίων, που αντιστοιχούν σε λ*β = 1, είναι προφανής η τάση για σχηματισμό ισχυρότερου και πιο συμπαγούς συμπλέγματος, με μεγαλύτερο βαθμό εισχώρησης του ΓΠ μέσα στη δομή του υπερδιακλαδισμένου. Σχήμα 6.1 Τυπικά στιγμιότυπα συμπλεγμάτων G4_25MIN (αριστερά) και G4_25MAX (δεξιά) σε διάλυμα με ισχυρές ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις (λ*β = 12). Οι γραμμικές αλυσίδες συμβολίζονται με διαφορετικό χρώμα από τα ΥΠ. Η ποσοτικοποίηση αυτής της ποιοτικής εικόνας, επιχειρείται με την εξέταση των ανάλογων στατικών και δυναμικών αποτελεσμάτων που θα περιγραφούν παρακάτω.

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 102 6.3.1 Μέγεθος Η απόκριση του μεγέθους των συστημάτων που μελετώνται, στην μεταβολή του λβ, εξετάζεται μέσω του υπολογισμού της μέσης γυροσκοπικής ακτίνας <Rg> των συστατικών στοιχείων του συμπλέγματος και τη συστηματική της μεταβολή. Στο Σχήμα 6.2 φαίνεται η μέση γυροσκοπική ακτίνα των ΥΠ και ΓΠ σε σύμπλεγμα, ως συνάρτηση του μήκους Bjerrum. <R g 2 > 1/2 5 4 3 2 ΥΠ ΓΠ MIN G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 MAX G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 1 0,1 1 10 λ * B 0,1 1 10 λ * B Σχήμα 6.2 Τετραγωνικές ρίζες του μέσου τετραγώνου της γυροσκοπικής ακτίνας ΥΠ (αριστερά) και ΓΠ (δεξιά) σε σύμπλεγμα, ως συνάρτηση του λβ. Τα κλειστά σημεία συμβολίζουν τα ΜΙΝ και ανοιχτά τα ΜΑΧ συστήματα. Τα όρια σφάλματος συμβολίζουν την τυπική απόκλιση των τιμών. Ενώ σε μικρά μήκη Bjerrum δε φαίνεται να επηρεάζεται σημαντικά το μέσο μέγεθος των ΥΠ, καθώς αυτό μεγαλώνει, παρατηρείται μονότονη μείωση των διαστάσεών τους. Όσον αφορά τους ΓΠ σε σύμπλεγμα, φαίνεται πως είτε συμπλέκονται με ΜΙΝ είτε με ΜΑΧ ΥΠ, έχουν παρόμοια συμπεριφορά, μέσα στα όρια του στατιστικού σφάλματος. Η εξάρτηση του μεγέθους των ΥΠ από το λβ, φαίνεται να μειώνεται, όσο αυτό αυξάνεται. Για να απομονωθεί η επίδραση της δημιουργίας συμπλέγματος, οι μέσες ακτίνες των ΥΠ σε σύμπλεγμα, διαιρούνται με αυτές των αντίστοιχων

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 103 απομονωμένων και ηλεκτρικά ουδέτερων ΥΠ <Rg>0. Το αποτέλεσμα της σύγκρισης φαίνεται στο Σχήμα 6.3. / <R g 2 >0 1/2 <R g 2 > 1/2 1,0 0,8 G2_7MIN G3_13MIN G4_25MIN G5_49MIN G2_7MAX G3_13MAX G4_25MAX G5_49MAX 0,6 0,1 1 10 λ * B Σχήμα 6.3 Λόγος της γυροσκοπικής ακτίνας των ΥΠ σε σύμπλεγμα, προς αυτή των αντίστοιχων ουδέτερων απομονωμένων ΥΠ, για όλα τα συμπλέγματα που μελετώνται, ως συνάρτηση του λβ. Τα κλειστά σημεία συμβολίζουν τα ΜΙΝ και ανοιχτά τα ΜΑΧ συστήματα. Οι γραμμές χρησιμοποιούνται ως οδηγοί. Στις χαμηλές τιμές λβ και για τις δύο τοπολογίες, οι λόγοι των γυροσκοπικών ακτινών πλησιάζουν την μονάδα. Αύξηση στην ισχύ των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων προκαλεί σημαντική μείωση αυτών των λόγων. Αυτή η μείωση είναι εντονότερη και πραγματοποιείται με ταχύτερο ρυθμό στα ΜΑΧ ΥΠ. Επίσης, ενώ για τα ΜΙΝ ΥΠ παρατηρείται μία σχεδόν ενιαία καμπύλη μείωσης του λόγου, για τα ΜΑΧ συστήματα φαίνεται πως υπάρχει και κάποια διαφοροποίηση και λόγω του ΜΒ τους.

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 104 6.3.2 Γεωμετρικό σχήμα Η απόκριση των γεωμετρικών χαρακτηριστικών των συμπλεγμάτων στην μεταβολή της ισχύος των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων του διαλύματος, μπορεί να περιγραφεί από την εξέταση των λόγων a/b, a/c, b/c, των μηκών των ημιαξόνων του ελλειψοειδούς αδρανείας τους. Το Σχήμα 6.4 απεικονίζει τη συμπεριφορά της ανισοτροπίας στο σχήμα των ΥΠ και ΓΠ όλων των συμπλεγμάτων που προσομοιώνονται. Όσον αφορά τα ΥΠ, μια γενική διαπίστωση είναι πως για όλα τα συστήματα, παρατηρείται μία σχετική επιμήκυνση του σχήματός τους και απόκλιση από τη συμμετρική σφαιρική γεωμετρία (όλοι οι λόγοι είναι μεγαλύτεροι της μονάδας). Για τις δύο ακραίες γεωμετρίες παρατηρούνται διαφορετικές συμπεριφορές, ως προς την αύξηση της ισχύος των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Τα ΜΑΧ ΥΠ παρουσιάζουν μία απότομη μείωση της ανισοτροπίας τους και μια τάση προς συμμετρικότερες δομές, ενώ τα ΜΙΝ δείχνουν να παραμένουν πρακτικά ανεπηρέαστα, ως προς το σχήμα τους, από το λβ. Αυτή η διαφοροποίηση στην παρατηρούμενη συμπεριφορά δείχνει να μειώνεται όσο το μέγεθος του ΥΠ αυξάνεται. Για τα δύο μικρότερα ΥΠ, φαίνεται πως η ανισοτροπία τους ακολουθεί μία απότομη σχεδόν βηματική μετάβαση σε περισσότερο συμμετρική δομή. Η αντίστοιχη μεταβολή στα μεγαλύτερα συστήματα δείχνει να είναι λιγότερο απότομη. Οι αντίστοιχοι ΓΠ, από την άλλη πλευρά, ενώ αρχικά έχουν μια γενική τάση να ακολουθήσουν το σχήμα των ΥΠ με τα οποία συμπλέκονται, σε ορισμένες περιπτώσεις, η μεταβολή του σχήματός τους δείχνει να είναι ανεξάρτητη από αυτήν του ΥΠ. Αυτό το γεγονός σε μεγάλο βαθμό οφείλεται στο μικρό μέγεθός τους (μήκος αλυσίδας), που τα καθιστά εύκολα παραμορφώσιμα, ακόμη και χωρίς την ύπαρξη ισχυρών εξωτερικών επιδράσεων. Παρουσιάζεται πάντως ισχυρή συσχέτιση της συμπεριφοράς τους, ειδικά στις υψηλότερες τιμές λβ και στις πιο μεγάλες αλυσίδες, με αυτήν των ΥΠ του συμπλέγματος.

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 105 3 G2_7 ΥΠ G2_7 ΓΠ 2 <a/b>, <a/c>, <b/c> 1 3 2 1 3 G3_13 ΥΠ G4_25 ΥΠ G3_13 ΓΠ G4_25 ΓΠ MIN MAX a/b a/c b/c a/b a/c b/c 2 1 3 G5_49 ΥΠ G5_49 ΓΠ 2 1 0,1 1 10 0,1 1 10 λ * B λ * B Σχήμα 6.4 Ανισοτροπία στο σχήμα των ΥΠ (αριστερά) και ΓΠ (δεξιά) σε συμπλέγματα, όπως αυτή εκφράζεται από τους λόγους των ημιαξόνων του ελλειψοειδούς αδρανείας τους (ένθετο γραφικό), ως συνάρτηση του λβ. Τα κλειστά σημεία συμβολίζουν τα ΜΙΝ και ανοιχτά τα ΜΑΧ συστήματα. 6.3.3 Διευθέτηση στο χώρο Η χωρική διευθέτηση των μονομερών των ΥΠ και ΓΠ σε σύμπλεγμα διερευνάται από τις σχετικές αριθμητικές ακτινικές κατανομές τους, ως προς το κέντρο μάζας του ΥΠ. Στο Σχήμα 6.5 παρουσιάζονται σε αντιπαραβολή οι κατανομές των ΥΠ και των ΓΠ των G3_13ΜΙΝ και ΜΑΧ συστημάτων. Η ποιοτική συμπεριφορά των υπόλοιπων συστημάτων βρίσκεται σε απόλυτη αναλογία.

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 106 Η αύξηση του λβ επιφέρει στενότερες κατανομές, κάτι το οποίο είναι πολύ πιο εμφανές στα συστήματα ΜΑΧ τοπολογίας. Αυτή η συμπεριφορά είναι σε συμφωνία με την μείωση του μεγέθους των πολυμερών στις υψηλές τιμές ισχύος των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, όπως δείχθηκε προηγουμένως (Σχήμα 6.4). n(r) n(r) 30 20 10 30 20 10 G3_13MIN G3_13MAX λ B 0,2 0,5 1 2 4 8 20 0 0 2 4 6 r n(r) L n(r) L 10 8 6 4 2 0 10 8 6 4 2 ΓΠ ΣTO G3_13MIN ΣΥΜΠΛΕΓΜΑ ΓΠ ΣTO G3_13MAX ΣΥΜΠΛΕΓΜΑ λ B 0,2 0,5 1 2 4 8 20 0 0 5 10 r Σχήμα 6.5 Ενδεικτικές αριθμητικές κατανομές σφαιριδίων για τα G3_13ΜΙΝ (πάνω) και ΜΑΧ (κάτω) συμπλέγματα σε διάφορα λβ. Αριστερά φαίνονται οι κατανομές των ΥΠ και δεξιά στα μικρότερα γραφήματα οι αντίστοιχες των ΓΠ του ίδιου συμπλέγματος. Με καμπύλη συμβολίζεται η αριθμητική κατανομή του απομονωμένου ουδέτερου ΥΠ. Οι ΓΠ επίσης παρουσιάζουν στενότερες κατανομές, με την αύξηση του λβ. Στις πολύ μικρές τιμές του, παρουσιάζεται το φαινόμενο αποχωρισμού του συμπλέγματος, αφού πρακτικά τα πολυμερή καθίστανται ηλεκτρικά ουδέτερα και η ηλεκτροστατική έλξη είναι πρακτικά αμελητέα. Με την αύξηση των δυνάμεων Coulomb μεταξύ των μορίων, προκαλείται η αμοιβαία έλξη τους και η προσρόφηση του ΓΠ εντός της δομής του ΥΠ, μέχρι να επέλθει ο σχηματισμός συμπαγούς

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 107 συμπλέγματος. Τα παραπάνω πιστοποιούνται και από το Σχήμα 6.8, που παρουσιάζεται παρακάτω και δείχνει τα ποσοστά των προσροφημένων μονομερών της γραμμικής αλυσίδας Νads, μέσα στη δομή των ΥΠ. Όσον αφορά τις κατανομές πυκνότητας των ΥΠ γύρω από το κέντρο μάζας τους, που φαίνονται στο Σχήμα 6.6, επηρεάζονται από τα ίδια φαινόμενα που αναφέρθηκαν και στις αριθμητικές κατανομές. Στενότερες κατανομές παρατηρούνται όσο αυξάνει η ηλεκτροστατική ισχύς, με πιο έντονη τη διαφοροποίηση αυτή στα ΜΑΧ μοντέλα. Σε κάθε περίπτωση, η αναμενόμενη πυκνότερη διάταξη των ΜΙΝ ΥΠ σε μικρές αποστάσεις από το κέντρο μάζας τους, παραμένει ανεξάρτητη από την μεταβολή του μήκους Bjerrum. ρ(r) 20 15 10 5 ΥΠ ΜΙΝ ΥΠ ΜΑΧ λ * B =1 λ * B =8 G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 0 0 1 2 3 4 5 r 0 1 2 3 4 5 r Σχήμα 6.6 Κατανομές πυκνότητας των μονομερών των ΜΙΝ (αριστερά) και των ΜΑΧ (δεξιά) ΥΠ στα συμπλέγματα που μελετώνται, στις ενδεικτικές τιμές λ*β=1 (σημεία) και λ*β=8 (καμπύλες). 6.3.4 Διευθέτηση στο χώρο των ζευγών μονομερών ΥΠ-ΓΠ Οι σχετικές διευθετήσεις των ζευγών των φορτισμένων μονομερών των ΥΠ και ΓΠ, περιγράφονται από τη συμπεριφορά των ακτινικών συναρτήσεων συσχέτισης ζεύγους (pair correlation functions) g(r), που απεικονίζονται στο Σχήμα 6.7, όπου

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 108 φαίνονται σαφώς οι συνεισφορές των γειτονικών μονομερών (κορυφές των κατανομών). Αντίστοιχη είναι η εικόνα που παρουσιάζουν οι κατανομές και στα υπόλοιπα συστήματα, καθώς επίσης και στην περίπτωση που λαμβάνονται υπόψη όλα τα ζεύγη ΥΠ-ΓΠ. Σε αυτή την περίπτωση, απλά εμφανίζεται μικρότερη σε ύψος η πρώτη κορυφή και μεγαλύτερη η δεύτερη, σύμφωνα με τους μηχανισμούς σχηματισμού ζευγών που εξηγήθηκαν και στην περίπτωση των συμπλεγμάτων του κεφαλαίου 4. 0,04 0,006 0,004 G4_25MIN g(r) q ΥΠ-ΓΠ 0,02 0,002 0,000 1 2 3 4 λ * B 0,4 1 4 8 12 0,00 1 2 r Σχήμα 6.7 Συναρτήσεις συσχέτισης ζευγών των φορτισμένων μονομερών ΥΠ-ΓΠ στο G425MIN σύστημα, σε διάφορες τιμές λβ. Στο ένθετο παρουσιάζεται σε διαφορετική κλίμακα, το κύριο γράφημα και η ευθεία δείχνει τη χαρακτηριστική ακτινική απόσταση στην οποία τα μονομερή θεωρούνται πως σχηματίζουν ηλεκτροστατικό ζεύγος. Όσον αφορά συγκεκριμένα την επίδραση των ηλεκτροστατικών δυνάμεων, είναι εμφανείς οι αυξανόμενες σε ένταση κορυφές στις κατανομές, σε αποστάσεις ίσες με περίπου r = σ και 2σ από το κέντρο μάζας των μονομερών, που υποδηλώνουν την μεγαλύτερη πιθανότητα σχηματισμού των σχετικών ζευγών, δηλ. των άμεσων γειτονικών και των δεσμικών τους.

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 109 Επίσης, σε συμφωνία και πάλι με την περίπτωση των συμπλεγμάτων των προηγούμενων κεφαλαίων, όπου δε διαφοροποιούνται οι κατανομές ζευγών στα συστήματα ίδιου ΜΒ και διαφορετικής γεωμετρίας, φαίνεται πως η κοινή αυτή συμπεριφορά δεν επηρεάζεται από την μεταβολή των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Ο αριθμός των προσροφημένων μονομερών της γραμμικής αλυσίδας Νads προκύπτει θεωρώντας μια ακτινική απόσταση ίση με r = 2l από το κέντρο ενός μονομερούς του ΥΠ και καταμετρώντας αυτά που βρίσκονται σε αυτήν την ακτίνα, δηλ. τα άμεσα γειτονικά και τα δεσμικά τους, τα οποία στην πραγματικότητα έχουν επίσης διεισδύσει σε πολύ μεγάλο βαθμό μέσα στα διάκενα. Πάντως, ακόμη και αν θεωρηθεί μικρότερη ακτινική απόσταση, τα ποσοστά προσρόφησης εξακολουθούν να είναι πολύ μεγάλα και αυξημένα, ανάλογα με το λβ. Με εξαίρεση τις χαμηλές τιμές ισχύος των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, και κυρίως στα μικρότερα συστήματα, τα ποσοστά προσρόφησης της γραμμικής αλυσίδας είναι ιδιαίτερα υψηλά, φτάνοντας το 100% σε τιμές λ*β > 2 σε όλα τα συστήματα. 1,0 r=2 0,8 <N ads > / N L 0,6 0,4 0,2 G2_7MIN G2_7MAX G3_13MIN G3_13MAX G4_25MIN G4_25MAX G5_49MIN G5_49MAX 0,0 0,1 1 10 λ B Σχήμα 6.8 Λόγος των προσροφημένων σφαιριδίων των ΓΠ (δηλ. γραμμικά σφαιρίδια που βρίσκονται ακτινικά σε απόσταση μικρότερη από 2l από τα σφαιρίδια των ΥΠ) προς τα συνολικά τους, ως συνάρτηση του λβ για όλα τα συστήματα που μελετώνται.

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 110 6.4 Δυναμικά αποτελέσματα και σχολιασμός Η δυναμική απόκριση των συμπλεγμάτων, κάτω από την επίδραση της μεταβαλλόμενης ισχύος των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, μελετάται με τη χρήση των σχετικών ΣΑ. Λεπτομέρειες για τις ΣΑ και για την ανάλυσή τους αναφέρθηκαν στα προηγούμενα κεφάλαια. 6.4.1 Δυναμική στην κλίμακα των μονομερών Η δυναμική απόκριση των συστημάτων που μελετώνται σε τοπικό επίπεδο (κλίμακα μονομερούς) διερευνάται από τις σχετικές ΣΑ του μοναδιαίου διανύσματος των στατιστικών μονάδων Ρ1(t) και τις αντίστοιχες κατανομές των εκθετικών χρόνων χαλάρωσής τους (DRT). Ενδεικτικά, στο Σχήμα 6.9 παρουσιάζονται οι προαναφερόμενες συναρτήσεις και οι αντίστοιχες κατανομές, των ΥΠ και των ΓΠ σε δύο από τα συστήματα που μελετώνται. Ανάλογη είναι η εικόνα της εξάρτησης των ΣΑ και στα ΥΠ και ΓΠ που συμμετέχουν υπόλοιπα συστήματα, ανεξάρτητα αν η τοπολογία τους είναι ΜΙΝ ή ΜΑΧ. Όσον αφορά τα ΥΠ σε συμπλέγματα, η αύξηση του λβ προκαλεί σχετικά μικρή αύξηση στους χρόνους χαλάρωσης των ΣΑ στην τοπική κλίμακα. Αυτή η συμπεριφορά αντικατοπτρίζεται και στους μέσους χρόνους χαλάρωσης κάθε διεργασίας (δε δείχνονται εδώ), αλλά και στους μέσους ολικούς χρόνους χαλάρωσης των ΣΑ (Σχήμα 6.10, αριστερό γράφημα). Από εκεί φαίνεται επίσης ότι δεν υπάρχει ουσιαστική διαφοροποίηση στη συμπεριφορά, μέσα στα όρια του στατιστικού σφάλματος, των ΜΙΝ και ΜΑΧ τοπολογίας ΥΠ.

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 111 1,0 P1(t), P1(t) L 0,8 0,6 0,4 0,2 ΥΠ ΓΠ λ * B 0 0,5 1 4 8 12 20 0,0 10 0 10 1 10 2 10 3 t 10 0 10 1 10 2 10 3 t Σχήμα 6.9 ΣΑ Ρ1(t) των μονομερών, ενδεικτικά για το G3_13MΙΝ ΥΠ (αριστερά) και ΓΠ (δεξιά) σε διάφορες τιμές λβ. Η αύξηση του μήκους Bjerrum στην τοπικής κλίμακας δυναμική των ΓΠ έχει επίσης σαν αποτέλεσμα την επιβράδυνση του επαναπροσανατολισμού των μονομερών της γραμμικής αλυσίδας όπως φαίνεται και από το χαμηλότερο ρυθμό αποσυσχέτισης των ΣΑ. Στο Σχήμα 6.10 δείχνονται οι μέσοι χρόνοι χαλάρωσης (από την ολοκλήρωση των αντιστοίχων φασμάτων) για τα δύο συστατικά των συμπλεγμάτων, όπου διαφαίνεται η ασθενής αύξηση του χρόνου με το λβ. 10 3 YΠ ΓΠ <τ P1 >, <τ P1L > 10 2 G2_7MIN G2_7MAX G3_13MIN G3_13MAX G4_25MIN G4_25MAx G5_49MIN G5_49MAX 10 1 10-1 10 0 10 1 λ * B 10-1 10 0 10 1 λ * B Σχήμα 6.10 Μέσοι ολικοί χρόνοι χαλάρωσης των ΣΑ Ρ1(t) για τα ΥΠ (αριστερά) και τους ΓΠ (δεξιά) σε σύμπλεγμα. Τα κλειστά σημεία συμβολίζουν τα ΜΙΝ και ανοιχτά τα ΜΑΧ συστήματα.

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 112 Η μεταβολή αυτή, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 6.9, οφείλεται για τα ΥΠ στην αντίστοιχη επιβράδυνση της αργής διαδικασίας που εμφανίζεται στην κατανομή των χρόνων χαλάρωσης, και η οποία σχετίζεται με τη συνολική περιστροφή του μορίου, όπως δείχθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο. Η επιβράδυνση αυτή μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός του σταδιακά αυξανόμενου βαθμού προσρόφησης του ΓΠ μέσα στη δομή των ΥΠ (Σχήμα 6.8) και από την επακόλουθη επιβράδυνση της περιστροφής του συμπλέγματος, που μπορεί να θεωρηθεί ουσιαστικά σαν ένα μόριο που φέρει συνολικό μοριακό βάρος το άθροισμα των μοριακών βαρών του ΥΠ και του ΓΠ. 6.4.2 Δυναμική στην κλίμακα ολόκληρων των πολυμερών Στο Σχήμα 6.11 φαίνεται ενδεικτικά η επίδραση που έχει η μεταβολή του λβ στις ΣΑ του μοναδιαίου διανύσματος που ενώνει τον κέντρο μάζας του G4_25MIN ΥΠ με τα οριακά μονομερή της περιφέρειας του C1(t). Ανάλογη και χωρίς διαφοροποιήσεις ως προς τη γεωμετρία, είναι η συμπεριφορά και των υπόλοιπων ΥΠ. Μόνη διαφοροποίηση είναι η αναμενόμενη, με βάση τη συμπεριφορά των ουδετέρων ΥΠ, αλλά και των συμπλεγμάτων σε λβ = 1, που συζητήθηκε στα προηγούμενα κεφάλαια, ύπαρξη σχετικά βραδύτερης αποσυσχέτισης των συναρτήσεων των ΜΑΧ συστημάτων. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 6.11, και σε μεγάλο βαθμό πιστοποιείται και από το Σχήμα 6.12, το οποίο δείχνει τους μέσους ολικούς χρόνους χαλάρωσης των ΣΑ C1(t), η δυναμική ολόκληρου του συμπλέγματος επηρεάζεται σε μικρό βαθμό (μικρή αύξηση) από την μεταβολή της ισχύος των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Αυτό μπορεί να δικαιολογηθεί, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, από το βαθμό ενθυλάκωσης του ΓΠ μέσα στο ΥΠ στις μεγάλες τιμές λβ.

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 113 1,0 DRT C 1 (t) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 YΠ G4_25MIN αύξηση λ * B 10 0 10 1 10 2 10 3 t λ * B 0 0,2 0,4 0,5 0,8 1 2 4 6 8 12 20 Σχήμα 6.11 Μέσες ολικές ΣΑ μοναδιαίων διανυσμάτων κέντρου μάζας-περιφέρειας ενδεικτικά για το G4_25MIN ΥΠ, σε διάφορες τιμές λβ. Οι καμπύλες ανάμεσα από τα σημεία συμβολίζουν την προσαρμογή (fit) των ΣΑ από την ανάλυση των κατανομών των χρόνων χαλάρωσης (DRT), ενώ στο κάτω μέρος του διαγράμματος φαίνονται οι αντίστοιχες κατανομές. Τα βέλη υποδεικνύουν την κατεύθυνση αύξησης των τιμών του λβ. <τ C1 > 10 3 G2_7MIN G2_7MAX G3_13MIN G3_13MAX G4_25MIN G4_25MAX G5_49MIN G5_49MAX 10 2 10-1 10 0 10 1 λ * B Σχήμα 6.12 Μέσοι ολικοί χρόνοι χαλάρωσης των ΣΑ μοναδιαίων διανυσμάτων κέντρου μάζαςπεριφέρειας των ΥΠ σε σύμπλεγμα, σε διάφορες τιμές λβ. Τα κλειστά σημεία συμβολίζουν τα ΜΙΝ και ανοιχτά τα ΜΑΧ συστήματα.

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 114 6.4.3 Δυναμική ζευγών φορτισμένων μονομερών Στο Σχήμα 6.13 φαίνεται η επίδραση των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων στις ΣΑ των χρόνων «επιβίωσης» των ζευγών των φορτισμένων μονομερών ΥΠ-ΓΠ των MIN και ΜΑΧ συμπλεγμάτων. Ποιοτικά, παρόμοια συμπεριφορά παρατηρείται και στα υπόλοιπα μοντέλα, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 6.14. S r (t) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 r=2 G4_25MIN G4_25MAX λ * B 0,0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 t 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 Σχήμα 6.13 ΣΑ «επιβίωσης» των ζευγών των φορτισμένων σφαιριδίων ΥΠ-ΓΠ των συμπλεγμάτων G4_25MIN (αριστερά) και ΜΑΧ (δεξιά) σε διάφορες τιμές λβ. t 0 0.2 0.4 0.5 0.8 1 2 4 6 8 12 20 S r (t) 0,8 0,6 0,4 0,2 λ* B = 0,5 λ* B = 1 MIN G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 MAX G2_7 G3_13 G4_25 G5_49 0,0 0,8 λ* B = 2 λ* B = 8 0,6 S r (t) 0,4 0,2 0,0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 t t Σχήμα 6.14 ΣΑ «επιβίωσης» των ζευγών των φορτισμένων σφαιριδίων ΥΠ-ΓΠ όλων των συμπλεγμάτων στις τιμές λ*β = 0,5, 1, 2 και 8.

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 115 Από το φάσματα των προηγούμενων σχημάτων, γίνεται εμφανής η ισχυρή και ξεκάθαρη αύξηση των χρόνων «επιβίωσης» (όπως φαίνεται από την μετατόπιση των φασμάτων σε μεγαλύτερους χρόνους) των φορτισμένων διαμοριακών ζευγών, με την αύξηση του μήκους Bjerrum. Όπως είναι αναμενόμενο, και έχει προκύψει και από τη στατική μελέτη αυτού του κεφαλαίου, η αύξηση του λβ προκαλεί το σχηματισμό ισχυρότερων συμπλεγμάτων. Λαμβάνοντας υπόψη τη φυσική ερμηνεία αυτών των συναρτήσεων, όπως αυτή συζητήθηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο, η συμπεριφορά αυτή καταδεικνύει την μεγάλη αύξηση της διάρκειας της σχετικής κίνησης του ΓΠ, ως προς το ΥΠ, καθώς αυξάνεται η ισχύς των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Όπως και στην περίπτωση των συστημάτων σε λ*β = 1, που συζητήθηκε νωρίτερα, τα μικρού μοριακού βάρους μοντέλα φαίνεται να παρουσιάζουν μεγαλύτερους χρόνους σε όλα τα μήκη Bjerrum που εξετάσαμε. Η επίδραση της τοπολογίας παραμένει μάλλον περιορισμένη και δε φαίνεται να παρουσιάζει αισθητή εξάρτηση από την ισχύ των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. 6.5 Σύνοψη Συνοψίζοντας, σε αυτό το κεφάλαιο, μελετήθηκε η απόκριση των στατικών και των δυναμικών ιδιοτήτων των πολυηλεκτρολυτικών συμπλεγμάτων ΥΠ και ΓΠ, στην μεταβολή των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων (Coulomb), όπως αυτές εκφράζονται από το μήκος Bjerrum λβ, το οποίο είναι αντιστρόφως ανάλογο της διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος. Γενικά, η μεταβολή των στατικών ιδιοτήτων όλων των συστημάτων μπορεί να ερμηνευθεί με βάση τις τοπολογικές διαφορές, που χαρακτηρίζουν τα ΜΙΝ και τα ΜΑΧ συστήματα. Τα εξαρχής συμπαγέστερα ΜΙΝ συμπλέγματα, με τις πυκνές διακλαδώσεις κοντά στο κέντρο τους, είναι λιγότερο επιρρεπή στις επιδράσεις των ηλεκτροστατικών ιδιοτήτων, σε σχέση με την ανοιχτή δομή των ΜΑΧ. Όσο

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 116 αυξάνεται όμως η ισχύς των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, οι δύο ακραίες δομές αποκτούν κοινά χαρακτηριστικά, όσον αφορά τις στατικές τους ιδιότητες. Πρακτικά, η αύξηση του μήκους Bjerrum εξομαλύνει τις διαφορές στο μέγεθος, στο σχήμα και στη χωρική διευθέτηση μεταξύ της ΜΙΝ και ΜΑΧ τοπολογίας και τελικά σε πολύ μεγάλες τιμές του, οι ιδιότητες αυτές τείνουν να είναι ανεξάρτητες από την τοπολογία (Σχήματα 6.2, 6.4 και 6.5). Οι προηγούμενες διαπιστώσεις γίνονται εμφανείς και από το Σχήμα 6.3, όπου η επίδραση της ηλεκτροστατικής ισχύος στο μέγεθος των ΜΑΧ συμπλεγμάτων είναι εντονότερη, όταν αυτά αντιπαραβάλλονται με την περίπτωση των ηλεκτρικά ουδετέρων ανάλογων μεμονωμένων ΥΠ. Παράλληλα, σε όλες τις περιπτώσεις, η αύξηση του λ*β προκαλεί αύξηση των ζευγών των μονομερών, σχηματίζοντας συμπλέγματα πλήρως προσροφημένων ΓΠ μέσα στους κλάδους των ΥΠ (Σχήματα 6.7 και 6.8). Όσον αφορά τη δυναμική συμπεριφορά των συμπλεγμάτων, κάτω από συνθήκες μεταβαλλόμενου λβ, τόσο στο τοπικό επίπεδο των μονομερών, όσο και στο επίπεδο ολόκληρων των πολυμερών, δείχνει να επηρεάζεται σε μικρό βαθμό από αυτό. Οι μέσοι χρόνοι των σχετικών κινήσεων φαίνεται να αυξάνονται λίγο, ανάλογα με το μήκος Bjerrum. Αυτό εξηγείται από τη δυσκολία κίνησης των συστημάτων, όσο μεγαλώνει ο βαθμός ενθυλάκωσης του ΓΠ στο ΥΠ. Το ίδιο ισχύει, σε μεγαλύτερο βαθμό και για τους χρόνους επιβίωσης των ζευγών των φορτισμένων μονομερών. Ο ρόλος της τοπολογίας των ΥΠ στη δυναμική συμπεριφορά τους, κάτω από την επίδραση των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, φαίνεται να είναι περιορισμένος. Συνεπώς, με δεδομένο ότι η μεταβολή των ηλεκτροστατικών ιδιοτήτων μπορεί να υλοποιηθεί εύκολα στα πραγματικά συστήματα, για παράδειγμα με εναλλαγή διαλύτη ή φέροντος μέσου των αιωρημάτων ή της ιοντικής ισχύος του διαλύματς ή ακόμη και με την εφαρμογή ενός ηλεκτρομαγνητικού πεδίου, τα ευρήματα αυτού του κεφαλαίου μπορούν να λειτουργήσουν ως οδηγός για περαιτέρω χρησιμοποίησή των συστημάτων που μελετώνται, σε εφαρμογές επιστημονικού και τεχνολογικού

6. Επίδραση ισχύος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων 117 ενδιαφέροντος, οι οποίες απαιτούν ρύθμιση των ιδιοτήτων και της σταθερότητάς τους. Η απλή και οικονομική μεταβολή αυτού του είδους του εξωτερικού παράγοντα, μπορεί να προσφέρει ακόμη περισσότερες ευκαιρίες εκμετάλλευσης των εξαιρετικών χαρακτηριστικών των δενδριτικών πολυμερών και των συμπλεγμάτων τους. Μέρος των αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται σε αυτό το κεφάλαιο έχει δημοσιευθεί στο Materials Science & Engineering B το 2008 [179].

7. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΗΣ ΑΝΑΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΥΠΕΡΦΟΡΤΙΣΗΣ 7.1 Εισαγωγή Στα πλαίσια της προσπάθειας συμπλήρωσης των ευρημάτων των προηγούμενων κεφαλαίων, πραγματοποιούνται προσομοιώσεις Brownian Δυναμικής, με υδροδυναμικές αλληλεπιδράσεις, σε πολυηλεκτρολυτικά συμπλέγματα διαφόρων μεγεθών, αποτελούμενα από δύο περιφερειακά φορτισμένα ΥΠ και έναν αντίθετα φορτισμένο ΓΠ. Οι παράμετροι προσομοίωσης είναι οι ίδιες με αυτές που χρησιμοποιήθηκαν στις αντίστοιχες προσομοιώσεις στα συστήματα ενός ΥΠ και ενός ΓΠ, στο κεφάλαιο 4. Για συντομία, τα συστήματα που μελετώνται στο παρόν κεφάλαιο θα αναφέρονται ως μη στοιχειομετρικά συμπλέγματα, για να διαχωρίζονται από τα αντίστοιχα συμπλέγματα σε στοιχειομετρική αναλογία 1:1 των προηγούμενων κεφαλαίων. Τα συμπλέγματα αυτά, μελετώνται στην προσπάθεια κατανόησης των φαινομένων που συνοδεύουν το σχηματισμό πολυηλεκτρολυτικών συμπλεγμάτων ΥΠ και ΓΠ και σε μη στοιχειομετρική αναλογία, η οποία μπορεί να συναντηθεί σε πραγματικά συστήματα. Επίσης, σε αυτό το κεφάλαιο μελετάται η γενικευμένη συμπεριφορά τέτοιου είδους συμπλεγμάτων, κάτω από συνθήκες υπερφόρτισης (overcharging), δηλ. όταν το ηλεκτρικό φορτίο του ΓΠ ξεπερνά το αντίστοιχο του ΥΠ. Τέτοιου είδους συνθήκες συνδυάζονται με φαινόμενα αναστροφής της ηλεκτρικής φόρτισης (charge inversion), τα οποία είναι συχνά, κυρίως σε βιολογικά συστήματα.

7. Επίδραση στοιχειομετρικής αναλογίας και υπερφόρτισης 119 7.2 Κίνητρο και αναδρομή Όπως έχει κατ επανάληψη αναφερθεί, τα χαρακτηριστικά των συμπλεγμάτων που μελετώνται, παίζουν σημαντικό ρόλο σε καινοτόμες εφαρμογές που σχετίζονται με πληθώρα νανοσκοπικών εφαρμογών, ανάμεσα στις οποίες και η μεταφορά γονιδίων [125, 127, 128, 144, 180]. Η επέκταση της μελέτης των συμπλεγμάτων πολυηλεκτρολυτικών συμπλεγμάτων, που προηγήθηκε σε διαφορετική μορφολογία συμπλεγμάτων, κρίνεται χρήσιμη για την πληρέστερη μελέτη των αλληλεπιδράσεών τους, σε συνθήκες μακριά από την ηλεκτροστατική και τη στοιχειομετρική ισορροπία. Επίσης, τα φαινόμενα της υπερφόρτισης των πολυηλεκτρολυτών και των αντίθετα φορτισμένων μακροϊόντων ή άλλων επιφανειών παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον, λόγω της σύνθετης και ασυνήθιστης συμπεριφοράς τους (π.χ. αναστροφή φόρτισης charge inversion) [142, 181-183]. Η αναλυτική προσέγγιση αυτής της συμπεριφοράς επιχειρείται να πραγματοποιηθεί, μέσω του υπολογισμού των στατικών και δυναμικών ιδιοτήτων των υπερφορτισμένων συμπλεγμάτων ΥΠ και ΓΠ, σε αναλογία 2:1. Σε γενικές γραμμές, στη βιβλιογραφία υπάρχουν διαθέσιμες πηγές στις οποίες επιχειρείται η θεωρητική και υπολογιστική διερεύνηση των φαινομένων υπερφόρτισης σε συστήματα γραμμικών αλυσίδων με σφαιρικά μακροϊόντα ή επιφάνειες [181-187]. Οι περιπτώσεις διερεύνησης όμως των ίδιων φαινομένων σε μη στοιχειομετρικά συμπλέγματα, όμως περιορίζονται στη θεωρητική μελέτη των Νguyen & Shklovskii [142] για μοντέλα ευκίνητων πολυηλεκτρολυτών σε αδροποιημένη αναπαράσταση ενωμένων «χαντρών», σε σύμπλεγμα με αντίθετα φορτισμένες σφαίρες. Πρόσφατα επίσης, αναπτύχθηκε ένα μοντέλο για το σχηματισμό συμπλεγμάτων δενδριμερών-dna (σε αναλογία 1:2), βασισμένο σε σχετικά πειραματικά δεδομένα [126]. Σε αυτό το κεφάλαιο, για τον αλγόριθμο της προσομοίωσης και τα μοντέλα ισχύει ό,τι ακριβώς έχει περιγραφεί και για τις προσομοιώσεις των προηγουμένων κεφαλαίων. Τα συστήματα που μελετώνται σε αυτό το κεφάλαιο, είναι πέντε

7. Επίδραση στοιχειομετρικής αναλογίας και υπερφόρτισης 120 συμπλέγματα, που σχηματίζονται από δύο G3_13MAX ΥΠ και ένα ΓΠ, με μήκος αλυσίδας 26, 40, 50,52, 60 σφαιρίδια, αντίστοιχα και ακόμη οχτώ συμπλέγματα, που σχηματίζονται από δύο G4_25MAX ΥΠ και ένα ΓΠ, με μήκος αλυσίδας 50, 55, 60, 70, 80, 90, 100, 110. Με άλλα λόγια, προσομοιώνονται συστήματα τα οποία ξεκινούν από την πλήρη ηλεκτρική εξουδετέρωση και φτάνουν ως τη διπλή υπερφόρτιση των ΥΠ από τις γραμμικές αλυσίδες. Από εδώ και στο εξής, η ονομασία αυτών των συστημάτων θα είναι της μορφής: 2G3MAX-26ΓΠ, 2G3MAX-40ΓΠ κοκ. Τα προαναφερόμενα συστήματα αυτού του κεφαλαίου, είναι άμεσα συγκρίσιμα με αντίστοιχα συστήματα που έχουν δημοσιευθεί πρόσφατα. Συγκεκριμένα, μέτρο σύγκρισης αποτελούν τα αντίστοιχα υπερφορτισμένα στοιχειομετρικά συμπλέγματα που αποτελούνται από ένα ΥΠ G4_25MIN ή ένα ΥΠ G4_25MAX και ένα ΓΠ διαφορετικών μεγεθών [119]. Επίσης, σύγκριση γίνεται και με τα αντίστοιχα υπερφορτισμένα στοιχειομετρικά συμπλέγματα G3 και G4 δενδριμερών [99]. Τέλος, για λόγους σύγκρισης, χρησιμοποιούνται και τα αδημοσίευτα αποτελέσματα προσομοιώσεων, που αφορούν τα υπερφορτισμένα μη στοιχειομετρικά συμπλέγματα G3 δενδριμερών (3 ης γενιάς) [188]. Υπενθυμίζεται ότι τα G3 δενδριμερή έχουν συνολικό αριθμό μονομερών Ν, ίσο με τα G3_13MAX ΥΠ, αλλά αριθμό οριακών φορτισμένων σφαιριδίων ΝΤ, σχεδόν ίσο με αυτό των G4_25MΙΝ και ΜΑΧ ΥΠ (25 έναντι 24). Η ΜΑΧ τοπολογία χρησιμοποιείται αποκλειστικά σε αυτές τις προσομοιώσεις, γιατί από τα προηγούμενα κεφάλαια αποδεικνύεται πως σε γενικές γραμμές, τα ΜΙΝ ΥΠ έχουν ομοιότητες με τα αντίστοιχα τέλεια δενδριμερή, ενώ τα ΜΑΧ ΥΠ παρουσιάζουν αποκλίσεις και ως εκ τούτου, μεγαλύτερο ερευνητικό ενδιαφέρον. Στο Σχήμα 7.1 φαίνονται συγκριτικά οι προβολές της δομής (τοπολογίας) των δύο ΥΠ που προσομοιώνονται G3_13MAX και G4_25MAX ΥΠ, καθώς και του G3 δενδριμερούς, με το οποίο γίνονται οι κυριότερες αντιπαραβολές αποτελεσμάτων.

7. Επίδραση στοιχειομετρικής αναλογίας και υπερφόρτισης 121 Α. Β. Γ. Σχήμα 7.1 Δυσδιάστατες προβολές ενός A) G3MAX ΥΠ (N=46, NT=13), B) G4MAX ΥΠ (N=94, NT=25) και Γ) G3 δενδριμερούς (N=46, NT=24), τα οποία συμμετέχουν στα αντίστοιχα συμπλέγματα. Τα οριακά φορτισμένα μονομερή συμβολίζονται με διαφορετικό χρώμα από τα υπόλοιπα. Η κλίμακα αναπαράστασης δεν είναι κοινή. 7.3 Στατικά αποτελέσματα και σχολιασμός Ενδεικτικά τρισδιάστατα στιγμιότυπα ορισμένων από τα προαναφερόμενα συμπλέγματα φαίνονται στο Σχήμα 7.2. Από την μορφή των σχετικών στιγμιοτύπων, είναι φανερή η ποικιλία των σχηματισμών των διαφορετικών ΓΠ, ενώ συμπλέκονται με τα δύο ΥΠ. Αρχικά, οι μικρές πολυηλεκτρολυτικές αλυσίδες σχηματίζουν ένα σύμπλεγμα σχετικά συμπαγές, με τα δύο ΥΠ να διατηρούνται σε μικρή σχετική απόσταση μεταξύ τους. Όσο μεγαλώνει η αλυσίδα, τα όμοια φορτισμένα ΥΠ αλληλοαπωθούνται, ενώ ο ΓΠ επιμηκύνεται, σχηματίζοντας «περιδέραιο», τo οποίo σε ένα ποσοστό είναι «δεμένο» γύρω από τα ΥΠ και σε ένα ποσοστό απλώνεται ανάμεσά τους σαν «γέφυρα» (linker) ή απομακρύνονται μόνο από την μία πλευρά ή την άλλη πλευρά του συμπλέγματος ως «ουρές» (tails) ή τέλος σχηματίζει «βρόχους» (loops). Αυτή η συμπεριφορά είναι γενικά συμβατή με τις θεωρητικές παρατηρήσεις, που αφορούν

7. Επίδραση στοιχειομετρικής αναλογίας και υπερφόρτισης 122 συμπλέγματα πολυηλεκτρολυτών με αντίθετα φορτισμένα σφαιρικά μακροϊόντα [189]. Σχήμα 7.2 Τυπικά στιγμιότυπα ορισμένων από τα συστήματα 2ΥΠ και 1ΓΠ που προσομοιώνονται. Συγκεκριμένα: Α) 2G3MAX-26ΓΠ (ηλεκτρικά ουδέτερο σύμπλεγμα), Β) 2G4MAX-50ΓΠ (ηλεκτρικά ουδέτερο σύμπλεγμα), Γ) 2G3MAX-40ΓΠ, Δ) 2G3MAX-80ΓΠ, Ε) 2G3MAX-52ΓΠ (διπλά υπερφορτισμένο σύμπλεγμα) και ΣΤ) 2G4MAX-100ΓΠ (διπλά υπερφορτισμένο σύμπλεγμα). Τα φορτισμένα οριακά μονομερή των ΥΠ και τα αντίθετα φορτισμένα των ΓΠ, δείχνονται με διαφορετικά χρώματα.

7. Επίδραση στοιχειομετρικής αναλογίας και υπερφόρτισης 123 7.3.1 Μέγεθος Το μέγεθος των συστημάτων εκφράζεται μέσω της γυροσκοπικής ακτίνας των ΥΠ και των ΓΠ, ξεχωριστά (Σχήμα 7.3 και Σχήμα 7.4). Συγκριτικά παρατίθενται και τα αντίστοιχα αποτελέσματα των συστημάτων, που μελετήθηκαν σε προηγούμενες εργασίες [99, 119, 188]. 20 <R 2 g > 15 10 5 x x ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΑ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΑ G4MAX ΥΠ G4MIN ΥΠ G4 ΔΕΝΔΡΙΜΕΡΕΣ G3 ΔΕΝΔΡΙΜΕΡΕΣ ΜΗ ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΑ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΑ 2G4MAX ΥΠ 2G3 MAX ΥΠ 2G3 ΔΕΝΔΡΙΜΕΡH 20 40 60 80 100 N L Σχήμα 7.3 Μέση τετραγωνική γυροσκοπική ακτίνα των ΥΠ, στα διάφορα συμπλέγματα 2G4MAX και 2G3MAX, ως συνάρτηση του μήκους των ΓΠ. Συγκριτικά φαίνονται τα αποτελέσματα για τα συμπλέγματα 2G3 δενδριμερών [188], καθώς και για τα στοιχειομετρικά συμπλέγματα ΥΠ G4MAX και G4MΙΝ [119] και δενδριμερών G3 και G4 [99]. Με Χ σημειώνονται οι τιμές των στοιχειομετρικών συμπλεγμάτων που αναφέρθηκαν στο 4 ο κεφάλαιο. Όπως φαίνεται στο προηγούμενο σχήμα, το μέγεθος των δενδριμερών σε στοιχειομετρικά και μη συμπλέγματα, παραμένει ουσιαστικά ανεπηρέαστο από το μήκος της γραμμικής αλυσίδας και πολύ κοντά στην τιμή του ουδέτερου μεμονωμένου δενδριμερούς. Αυτή η παρατήρηση ισχύει και για τα υπερφορτισμένα στοιχειομετρικά συστήματα ΜΙΝ ΥΠ, που μελετώνται. Όσον αφορά τα συστήματα ΜΑΧ ΥΠ, ενδιαφέρον παρουσιάζει η σχετικά ομαλή μεταβολή της τιμής της γυροσκοπικής ακτίνας στα μη στοιχειομετρικά

7. Επίδραση στοιχειομετρικής αναλογίας και υπερφόρτισης 124 συμπλέγματα, σε αντίθεση με τη σχεδόν βηματική μεταβολή, που εμφανίζεται στα στοιχειομετρικά MAX ΥΠ [119]. Το σημείο της απότομης αύξησης του μεγέθους του MAX ΥΠ στο στοιχειομετρικό του σύμπλεγμα, ταυτίζεται με το σημείο στο οποίο το μήκος του ΓΠ παίρνει μία κρίσιμη τιμή, πάνω από την οποία ένα μέρος του απομακρύνεται από την επίδραση της ηλεκτροστατικής έλξης του αντίθετα φορτισμένου ΥΠ και λαμβάνει τη διαμόρφωση «ουράς». Αυτή η συμπεριφορά δεν παρατηρείται, σε μεγάλο βαθμό, στα αντίστοιχα μη στοιχειομετρικά συμπλέγματα. <R 2 g > 160 ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΑ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΑ 140 G4 ΔΕΝΔΡΙΜΕΡΕΣ G3 ΔΕΝΔΡΙΜΕΡΕΣ 120 100 80 60 40 20 ΜΗ ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΑ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΑ 2G4MAX ΥΠ 2G3 MAX ΥΠ 2G3 ΔΕΝΔΡΙΜΕΡH 20 40 60 80 100 N L Σχήμα 7.4 Μέση τετραγωνική γυροσκοπική ακτίνα των ΓΠ, στα διάφορα συμπλέγματα 2G4MAX και 2G3MAX, ως συνάρτηση του μήκους τους. Συγκριτικά φαίνονται τα αποτελέσματα για τα συμπλέγματα 2G3 δενδριμερών [188], καθώς και για τα στοιχειομετρικά συμπλέγματα ΥΠ και G3 και G4 δενδριμερών [99]. Με εξαίρεση το σχετικά μικρό μέγεθος των χαμηλού ΜΒ αλυσίδας, όσον αφορά τη γυροσκοπική ακτίνα των αντίστοιχων ΓΠ, παρουσιάζεται να επιδεικνύει δύο διαφορετικές μονοτονικές εξαρτήσεις από το μήκος της. Μία εξάρτηση μικρής κλίσης εμφανίζεται στις αλυσίδες μικρότερου μήκους. Για τις μεγαλύτερες αλυσίδες, των οποίων το φορτίο πλέον υπερτερεί κατά πολύ του φορτίου των ΥΠ, παρατηρείται μεγαλύτερος ρυθμός αύξησης της γυροσκοπικής τους ακτίνας. Η

7. Επίδραση στοιχειομετρικής αναλογίας και υπερφόρτισης 125 περιοχή αυτή αντιστοιχεί σε μήκη αλυσίδων στα οποία σχηματίζονται οι «ουρές» που προαναφέρθηκαν στις διαμορφώσεις των ΓΠ. Αυτού του είδους η συμπεριφορά παρατηρείται σε όλα τα συστήματα που συγκρίνονται. Αξίζει όμως να επισημανθεί, ότι στα μη στοιχειομετρικά συμπλέγματα των δενδριμερών παρατηρείται μία μη μονότονη εξάρτηση της γυροσκοπικής ακτίνας της αλυσίδας, ως προς το μήκος της σε κάποια περιοχή μηκών του ΓΠ. Αυτή η διαφοροποίηση συνδέεται με την κρίσιμη τιμή μήκους αλυσίδας, στην οποία παρατηρείται η μεταβολή της μορφολογίας του συμπλέγματος και των διαμορφώσεων των ΓΠ. Λεπτομέρειες για αυτές τις διαμορφώσεις παρατίθενται αργότερα. 7.3.2 Γεωμετρικό σχήμα Η προαναφερόμενη τάση του μεγέθους των ΥΠ σε σύμπλεγμα παρατηρείται και στο βαθμό ανισοτροπίας του σχήματος τους, όπως αυτός εκφράζεται από τους ημιάξονες του ελλειψοειδούς αδρανείας τους (Σχήμα 7.5). Στα μη στοιχειομετρικά συμπλέγματα το εξαρχής πεπλατυσμένο σχήμα τους διατηρείται σταθερό, ανεξάρτητα από το μήκος του ΓΠ στο σύμπλεγμα. Αντίθετα, στα στοιχειομετρικά G4MAX παρατηρείται η απότομη μεταβολή που αναφέρθηκε και σε προηγούμενο κεφάλαιο και η οποία περιγράφεται ως μεταβολή του σχήματος του συμπλέγματος από σφαιρικό σε κυλινδρικό [119]. Αυτή η εξαφάνιση της απότομης αύξησης του μεγέθους και της ανισοτροπίας των ΥΠ, πρέπει να αποδοθεί στην ύπαρξη των δύο υπερφορτισμένων ΥΠ, τα οποία αλληλοαπωθούνται παράλληλα με το σχηματισμό συμπλέγματος με την αντίθετα φορτισμένη αλυσίδα, καθώς και στο ρόλο της αλυσίδας στον περιορισμό του αριθμού των δυνατών διαμορφώσεων των ΥΠ, λόγω της «σύνδεσής» τους μέσω αυτής. Επιπλέον, η παρουσία της γραμμικής αλυσίδας επιφέρει τη θωράκιση των απωστικών ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των δύο ΥΠ, διαμορφώνοντας σχηματισμούς, οι οποίοι συντελούν στη διατήρηση των χαρακτηριστικών των ΥΠ σε σχετικά στενά περιθώρια μεγέθους και σχήματος.

7. Επίδραση στοιχειομετρικής αναλογίας και υπερφόρτισης 126 <a>, <b>, <c> 8 6 4 x x x 2 20 40 60 80 100 ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΑ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΑ* G4MAX ΥΠ a b c ΜΗ ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΑ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΑ G4MAX ΥΠ a b c N L Σχήμα 7.5 Μέσες τιμές των ημιαξόνων του ελλειψοειδούς αδρανείας των ΥΠ (ένθετο), στα διάφορα συμπλέγματα G4MAX (στοιχειομετρικά) [119] και 2G4MAX (μη στοιχειομετρικά), ως συνάρτηση του μήκους των ΓΠ. Με Χ σημειώνονται οι τιμές των στοιχειομετρικών συμπλεγμάτων που αναφέρθηκαν στο 4 ο κεφάλαιο. 7.3.3 Διευθέτηση στο χώρο Στα επόμενα σχήματα (Σχήμα 7.6 και Σχήμα 7.7), φαίνονται οι ακτινικές αριθμητικές κατανομές και οι αντίστοιχες κατανομές πυκνότητας για τα ΥΠ που συμμετέχουν στα μη στοιχειομετρικά συμπλέγματα που προσομοιώνονται. Οι κατανομές των μονομερών και της πυκνότητάς των ΥΠ υπολογίζονται ξεχωριστά για το καθένα, ως προς το αντίστοιχο κέντρο μάζας τους και στη συνέχεια θεωρείται ο μέσος όρος τους. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 7.6, οι κατανομές των ΥΠ στα μη στοιχειομετρικά συμπλέγματα παρουσιάζονται σχετικά μετατοπισμένες σε μεγαλύτερες αποστάσεις και με περισσότερο επιπλατυσμένο σχήμα, σε σχέση με τη συμπεριφορά των αντιστοίχων στοιχειομετρικών. Τα χαρακτηριστικά αυτά ενισχύονται ιδιαίτερα στα μεγάλα μήκη του ΓΠ, υποδεικνύοντας ότι το φαινόμενο της υπερφόρτισης, το οποίο