Περίληψη. Τίτλος διατριβής : «Στατικές και Δυναμικές ιδιότητες πολυηλεκτρολυτικών συστημάτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών»

Transcript

1 Τίτλος διατριβής : «Στατικές και Δυναμικές ιδιότητες πολυηλεκτρολυτικών συστημάτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών» Υποψήφιος Διδάκτορας : Δαλάκογλου Γεώργιος Περίληψη Στη σημερινή εποχή, παράλληλα με τη συμβατική χρήση των πολυμερικών υλικών σε πληθώρα βιομηχανικών εφαρμογών, εντείνεται η χρήση και η εκμετάλλευσή τους σε εφαρμογές ιατρικού και φαρμακευτικού χαρακτήρα. Ερευνητικά, αλλά και εμπορικά, χρησιμοποιούνται διάφορα μακρομοριακά συστήματα ως αντιϊκά και αντικαρκινικά φάρμακα, ως οχήματα μεταφοράς, δέσμευσης και αποδέσμευσης φαρμάκων, γονιδίων και άλλων ενεργών ουσιών, ως φορείς στοχευμένων θεραπειών, ως βιοαισθητήρες και διαγνωστικά, ως μοσχεύματα και ιστομηχανικά ικριώματα. Τα τελευταία χρόνια σε όλες αυτού του είδους τις εφαρμογές, πολύ σημαντική είναι η συμβολή της ομάδας των συνθετικών δενδριτικών πολυμερών. Τα πλήρως συμμετρικά δενδριμερή, αλλά και τα ασύμμετρα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή (ΥΠ), από την πρώτη στιγμή της ανακάλυψης και σύνθεσής τους και μέσα σε μία τριακονταετία, έχουν να επιδείξουν τεράστια εξέλιξη σε πληθώρα βιοϊατρικών, αλλά και γενικότερων τεχνολογικών εφαρμογών (π.χ. βελτιωτικά ρεολογίας και διαλυτότητας, καταλύτες). Παρά την ευρεία χρήση τους, είναι γενικά αποδεκτό ότι τα συστήματα των δενδριτικών πολυμερών χαρακτηρίζονται από πολυσύνθετη μορφολογία και από το μεγάλο πλήθος των φυσικοχημικών αλληλεπιδράσεων τους, οι οποίες εκτείνονται σε μεγάλο εύρος χρονικής και διαστατικής κλίμακας. Τα προαναφερόμενα χαρακτηριστικά συνδυάζονται με την ανάγκη συνύπαρξής τους στο περιβάλλον, για παράδειγμα ενός ζωντανού οργανισμού, μαζί με δομές

2 εξίσου περίπλοκες (κύτταρα, βιοπολυμερή, φάρμακα). Την εικόνα συμπληρώνουν οι συνθήκες ακραίων εξωτερικών επιδράσεων (ρευστοδυναμικών, ηλεκτροστατικών, χημικών) που επικρατούν συνήθως μέσα σε ένα ζωντανό οργανισμό. Τα προαναφερόμενα καθιστούν τη συστηματική μελέτη της γενικευμένης συμπεριφοράς παρόμοιων βιοσυμβατών δομών επίκαιρη και αναγκαία, τόσο στο λεπτομερές ατομιστικό/μοριακό επίπεδο, όσο και στο πιο «αδροποιμένο» (coarse-grained) επίπεδο της μεσομακροσκοπικής κλίμακας. Συχνά αυτό το δεύτερο επίπεδο μελέτης, προσφέρει μεγαλύτερο όγκο πληροφορίας σε τέτοιου είδους συστήματα, στα οποία η χημική τους σύνθεση παίζει δευτερεύοντα ρόλο. Σκοπός της παρούσας διδακτορικής εργασίας είναι η συστηματική μελέτη και αξιολόγηση νανοσυστημάτων, αποτελούμενων από υπερδιακλαδισμένα πολυμερή (ΥΠ) και από μη χημικώς προσδεδεμένα ηλεκτροστατικά συμπλέγματα ΥΠ με γραμμικούς πολυηλεκτρολύτες (ΓΠ), κυρίως σε μορφή διαλυμάτων. H μελέτη πραγματοποιείται με συνδυασμένη χρήση υπολογιστικών μεθόδων και κατάλληλων πειραματικών τεχνικών. H επιλογή των συγκεκριμένων συστημάτων έγινε με βάση το επιστημονικό και ερευνητικό ενδιαφέρον που παρουσιάζουν. Ειδικότερα, τα ασύμμετρα ΥΠ συνδυάζουν σε μεγάλο βαθμό τα μοναδικά χαρακτηριστικά των δενδριμερών, με την οικονομική και εύκολη σύνθεσή τους, ακόμη και σε βιομηχανική κλίμακα. Έτσι, αν και η έρευνα στα δενδριμερή βρίσκεται σε υψηλό επίπεδο, τα λιγότερο προβεβλημένα ΥΠ δείχνουν και αυτά ικανά για περαιτέρω διεύρυνση των χρήσεων τους, συμπληρώνοντας ή ακόμη και αντικαθιστώντας τα πλήρως συμμετρικά δενδριμερή. Επιπλέον, πολλές φορές, για τη βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων ή για την μείωση της τοξικότητας των δενδριτικών πολυμερών, χρησιμοποιούνται βιοσυμβατοί συνθετικοί ΓΠ, ενώ σε εφαρμογές γονιδιακών θεραπειών, και γενικότερα στις σύγχρονες βιοφαρμακευτικές εφαρμογές εμπλέκονται αλυσίδες βιοπολυμερών. Κατά συνέπεια, γίνεται σαφές πως τα

3 πολυηλεκτρολυτικά συμπλέγματα ΥΠ και ΓΠ αποτελούν ελκυστικά συστήματα τόσο σε επίπεδο βασικής, όσο και εφαρμοσμένης έρευνας. Στα πλαίσια της προαναφερόμενης προσέγγισης του θέματος της διατριβής, διερευνάται λεπτομερώς η επίδραση παραγόντων που σχετίζονται τόσο με τα εσωτερικά χαρακτηριστικά γνωρίσματα αυτού του είδους των συστημάτων (π.χ. ύπαρξη ή όχι συμπλέγματος, μακρομοριακό μέγεθος και γεωμετρία, συγκέντρωση), όσο και εξωτερικών παραγόντων (π.χ. βαθμός μηχανικής ή και ηλεκτροστατικής φόρτισης, ph, είδος και χαρακτηριστικά διαλύματος). Γενικά, επιχειρείται να μελετηθεί η στατική και δυναμική συμπεριφορά των ΥΠ και των συμπλεγμάτων τους με ΓΠ, κάτω από συνθήκες που προσομοιάζουν τις πιθανές πραγματικές συνθήκες εφαρμογής τους. Τα ευρήματα των υπολογιστικών προσομοιώσεων και των πειραματικών μετρήσεων θέτονται σε αντιπαραβολή με τη σχετική διεθνή βιβλιογραφία. Αναμένεται αφενός να οδηγήσουν σε συστήματα με βελτιωμένες ιδιότητες (αυξημένη διαλυτότητα, δυνατότητα δέσμευσης και μεταφοράς μεγαλύτερων ποσοτήτων φαρμακευτικών ουσιών, καλύτερες ιδιότητες μεταφοράς, έλεγχος ρυθμού δέσμευσης/αποδέσμευσης) και αφετέρου να συμβάλουν στη δυνατότητα σχεδιασμού νέων συστημάτων με εξαρχής βελτιστοποιημένα χαρακτηριστικά. Αναλυτικότερα, όσον αφορά την υπολογιστική προσέγγιση, χρησιμοποιούνται προσομοιώσεις με χρήση της μεθόδου της Brownian Δυναμικής (αλγόριθμος Ermak-McCammon), εμπλουτισμένη με τη συμπερίληψη υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων (μέσω του τανυστή Rotne-Prager-Yamakawa). Γενικά, η μεσοσκοπική τεχνική της Brownian Δυναμικής εφαρμόζεται ευρύτατα σε συστήματα πολυμερών και κολλοειδών (χαλαρής ύλης), καθώς ως μέθοδος, έχει τη δυνατότητα προσέγγισής της φυσικοχημικής συμπεριφοράς τους σε μεγαλύτερες χρονικές κλίμακες, με παράλληλη οικονομία σε υπολογιστικούς πόρους. Ο διαλύτης προσομοιώνεται έμμεσα ως ιξώδες συνεχές μέσο, ενώ συμπεριλαμβάνονται οι φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των πολυμερών,

4 οι οποίες προσεγγίζονται μέσω των κατάλληλων δυναμικών. Πιο συγκεκριμένα, για τις μη δεσμικές αλληλεπιδράσεις εξαιρετέου όγκου (excluded volume) χρησιμοποιείται τροποποιημένο δυναμικό Lennard-Jones, ενώ οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις προσομοιώνονται με χρήση του δυναμικού Debye-Hückel. Οι παράμετροι των αλληλεπιδράσεων, που θεωρούνται για την προσομοίωση των συστημάτων που μελετώνται, βασίζονται σε πειραματικά και θεωρητικά βιβλιογραφικά δεδομένα και έχουν χρησιμοποιηθεί στο παρελθόν για την μελέτη τέτοιου είδους συστημάτων, προσφέροντας ενδιαφέροντα και πρακτικά επιβεβαιωμένα αποτελέσματα. Τα μοντέλα των πολυμερών που προσομοιώνονται αποτελούνται από ελεύθερα συνδεδεμένα «αδροποιημένα» ατομιστικά μοντέλα πολυμερών ενωμένων ατόμων (united atoms) τύπου σφαιριδίου-ράβδου (bead-rod). Οι ομάδες μονομερών των ΥΠ και ΓΠ αναπαρίστανται ως σφαιρίδια συνδεδεμένα με άκαμπτες ράβδους που αντιπροσωπεύουν ένα χημικό δεσμό. Τα συστήματα αυτά αποτελούνται είτε από ένα μόριο ΥΠ με ηλεκτρικά ουδέτερα όλα τα μονομερή που το αποτελούν (σφαιρίδια), είτε από ένα σύμπλεγμα ενός ΥΠ με ηλεκτρικά φορτισμένα τα οριακά σφαιρίδιά και ενός αντίθετα φορτισμένου ΓΠ, είτε τέλος από ένα σύμπλεγμα δύο ΥΠ με ηλεκτρικά φορτισμένα τα οριακά σφαιρίδιά και ενός αντίθετα φορτισμένου ΓΠ. Τα διαφόρων μεγεθών ΥΠ όλων των συστημάτων αποτελούνται από έναν αρχικό πυρήνα Β3 (ένα κεντρικό άτομο με 3 δεσμούς) και αναπτύσσονται σταδιακά με μονομερή της μορφής ΑΒ2, με δραστικότητα (functionality) ίση με τρία. Αυτός ο τρόπος υπολογιστικής σύνθεσης των ΥΠ προσομοιώνει με ακρίβεια το θεωρητικό μη-γραμμικό πολυμερισμό του Flory, καθώς και την πραγματική τυπική χημική αντίδραση υπερδιακλαδισμένου πολυμερισμού ενός σταδίου. Όλες οι δομές των ΥΠ επιλέχθηκε να έχουν έναν ενδιάμεσο βαθμό διακλάδωσης (degree of branching) ίσο με 0,5 που θεωρείται χαρακτηριστική τιμή για εμπορικά διαθέσιμα ΥΠ και βρίσκεται ακριβώς ανάμεσα στα γραμμικά και στα τέλεια

5 δενδριμερή. Κατασκευάζονται δομές ΥΠ με συνολικό αριθμό σφαιριδίων Ν = 22, 46, 94 και 190 (ίσοι με το συνολικό αριθμό σφαιριδίων που έχουν οι τέλεια υπερδιακλαδισμένες δομές δενδριμερών γενιάς G = 2, 3, 4 και 5, αντίστοιχα). Οι αριθμοί των οριακών επιφανειακών σφαιριδίων των προαναφερθέντων μορίων είναι ΝΤ = 7, 13, 25 και 49, αντίστοιχα. Στις περιπτώσεις των στοιχειομετρικών συμπλεγμάτων (ένα ΥΠ μα ένα ΓΠ), ο συνολικός αριθμός σφαιριδίων του ΓΠ (μήκος αλυσίδας), ισούται με τον αριθμό των οριακών σφαιριδίων του αντίστοιχου ΥΠ. Με αυτό τον τρόπο κι εφόσον όπως αναφέρθηκε, τα οριακά σφαιρίδια του ΥΠ είναι θετικά φορτισμένα, ενώ ο ΓΠ είναι αρνητικά φορτισμένος, επιτυγχάνεται η ολική ηλεκτρική ουδετερότητα του συστήματος που μελετάται και αποφεύγονται φαινόμενα υπερφόρτισης (overcharging effects). Όσον αφορά τα μη στοιχειομετρικά συμπλέγματα (δύο ΥΠ με ένα ΓΠ), κατασκευάζονται και αλυσίδες με μεγαλύτερα μήκη, προσομοιώνοντας ουσιαστικά και τα φαινόμενα της υπερφόρτισης. Επιπλέον, δεδομένου ότι ο βαθμός διακλάδωσης δεν περιγράφει πλήρως την τοπολογία των ΥΠ δομών, χρησιμοποιείται παράλληλα ο δείκτης Wiener (Wiener index, WI), ο οποίος δίνει τη δυνατότητα αποτελεσματικού χαρακτηρισμού της αρχιτεκτονικής των διαφόρων δομών. Ως εκ τούτου, για κάθε ένα από το προαναφερθέντα μοντέλα ΥΠ, δημιουργούνται δύο τοπολογικά ακραίες δομές: μία με σχετικά χαμηλό WI (ΜΙΝ) που περιγράφει μια πιο συμπαγή δομή, κοντά στη δενδριμερή και μια με σχετικά υψηλό WI (ΜΑΧ) που περιγράφει μια λιγότερο συμπαγή δομή, κοντά στην αστεροειδή. Συνολικά οκτώ διαφορετικά μοντέλα ΥΠ κατασκευάζονται και μελετώνται υπολογιστικά κάτω από διάφορες συνθήκες, είτε μόνα τους, είτε ως συμπλέγματα με διάφορους ΓΠ, στο πλαίσιο της διδακτορική διατριβής. Οι αρχικές διαμορφώσεις των μοντέλων που μελετώνται, εξισορροπούνται για αρκετό χρόνο και στη συνέχεια ακολουθούν τα διαδοχική παραγωγή των τροχιών. Στη συνέχεια, πραγματοποιούνται ανάλογες προσομοιώσεις, στις οποίες μεταβάλλονται συστηματικά εξωτερικές παράμετροι όπως ο ρυθμός

6 διάτμησης, και η ισχύς των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, με σκοπό τη διερεύνηση της συμπεριφοράς των συστημάτων κάτω από συνθήκες εξωτερικών επιδράσεων. Μετά τις προσομοιώσεις ακολουθεί περαιτέρω στατική και δυναμική ανάλυση, με εξαγωγή των αντίστοιχων αποτελεσμάτων. Τα αποτελέσματα αντιπαραβάλλονται με βιβλιογραφικά πειραματικά, θεωρητικά και υπολογιστικά δεδομένα. Όσον αφορά τη στατική ανάλυση των συστημάτων, αυτή πραγματοποιείται μελετώντας συστηματικά τις μεταβολές και εξαρτήσεις των διαφόρων δομικών μεταβλητών των συστημάτων. Συγκεκριμένα, η χαρακτηριστική ιδιότητα του μεγέθους, προσεγγίζεται μέσω της γυροσκοπικής ακτίνας Rg των συστατικών στοιχείων του συμπλέγματος. Το σχήμα μελετήθηκε με την παρακολούθηση του βαθμού ανισοτροπίας των πολυμερών, ο οποίος εκφράζεται από τις ιδιοτιμές του τανυστή της ροπής αδρανείας των ΥΠ και ΓΠ, από τις οποίες προκύπτουν οι διαστάσεις του ελλειψοειδούς αδρανείας για κάθε πολυμερές. H χωρική κατανομή των μονομερών των ΥΠ και ΓΠ μελετάται με την κατασκευή διαγραμμάτων κατανομής του αριθμού τους n(r), ως συνάρτηση της ακτινικής απόστασης τους από το κέντρο μάζας του ΥΠ. Επίσης, υπολογίζονται οι αντίστοιχες κατανομές πυκνότητας ρ(r), οι οποίες προκύπτουν από τη διαίρεση του χώρου σε ομόκεντρα σφαιρικά κελύφη. Οι σχετικές διευθετήσεις των ζευγών μονομερών ΥΠ-ΓΠ, περιγράφονται από τη συμπεριφορά των ακτινικών συναρτήσεων κατανομών ή συναρτήσεων συσχέτισης ζεύγους (pair correlation functions) g(r). Τέλος, η γενικότερη μορφολογική συμπεριφορά των συμπλεγμάτων, μπορεί να προσεγγιστεί μέσω των διαμορφώσεων των πολυμερών. Αυτές μπορούν να προκύψουν από την απλή οπτική απεικόνισή τους (στιγμιότυπα), αλλά και από τη στατιστική ανάλυση των αποστάσεων των μονομερών τους, οι οποίες αντιπροσωπεύουν σχηματικές διαμορφώσεις των αλυσίδων που παρομοιάζονται με «ουρές», «γέφυρες», «βρόχους» ή «προσροφημένα» γραμμικά μονομερή.

7 Οι δυναμικές διεργασίες προσανατολισμού, τόσο σε τοπική κλίμακα, όσο και στην μεσοσκοπική κλίμακα ολόκληρου του συστήματος, ξεχωριστά για κάθε συστατικό των συμπλεγμάτων, διερευνώνται με τη βοήθεια των κατάλληλων συναρτήσεων αυτοσυσχέτισης - ΣΑ (autocorrelation functions). Οι ΣΑ που χρησιμοποιούνται είναι πολυώνυμα Legendre 1ης τάξης των μοναδιαίων διανυσμάτων των δεσμών (τοπική κλίμακα) και αυτών που ενώνουν τον πυρήνα του ΥΠ με τα οριακά μονομερή του (κλίμακα ολόκληρου του πολυμερούς). Επίσης οι δυναμικές αυξομειώσεις του μεγέθους των πολυμερών εκφράζονται με τις ΣΑ του τετραγώνου της γυροσκοπική ακτίνας τους. Περαιτέρω δυναμική ανάλυση των συστημάτων επιτυγχάνεται με την μελέτη των ΣΑ των χρόνων παραμονής των ηλεκτροστατικών ζευγών των μονομερών. H ανάλυση όλων των ΣΑ πραγματοποιείται με βάση τον υπολογισμό των κατανομών των εκθετικών χρόνων χαλάρωσης (distribution of relaxation times), με χρήση του αλγόριθμου CONTIN, από τον οποίον προκύπτουν και οι μέσοι χρόνοι χαλάρωσης των δυναμικών διεργασιών. Τέλος, η χωροχρονική μεταβολή των σχετικών μετατοπίσεων των μονομερών των συστημάτων, προσεγγίζεται με τη βοήθεια των αντίστοιχων συναρτήσεων συσχέτισης χώρου-χρόνου Van Hove. Όλα τα προαναφερόμενα αποτελέσματα από τις αναλύσεις των υπολογιστικών προσομοιώσεων μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε τέσσερις ομάδες. Α) στα αποτελέσματα που αφορούν συστήματα σε ισορροπία χωρίς εξωτερικές επιδράσεις, με τη βοήθεια των οποίων μελετώνται οι αλλαγές που μπορούν να προκαλέσουν μία σειρά από εσωτερικούς παράγοντες (μοριακό βάρος, γεωμετρική δομή) στις ιδιότητές τους. Β) στα αποτελέσματα που αφορούν συστήματα που υπόκεινται σε μηχανική φόρτιση (διατμητική τάση), με τη βοήθεια των οποίων μελετώνται οι αλλαγές που μπορεί να προκαλέσει ο ρυθμός διάτμησης και κατ επέκταση οι ρευστοδυναμικές επιδράσεις, στις ιδιότητές τους. Γ) στα αποτελέσματα που αφορούν συστήματα που υπόκεινται σε ηλεκτροστατική φόρτιση (ισχύς δυνάμεων Coulomb), με τη βοήθεια των οποίων μελετώνται οι αλλαγές που μπορεί να προκαλέσει το μήκος Bjerrum, στις

8 ιδιότητές τους. Δ) στα αποτελέσματα που αφορούν συστήματα σε ισορροπία, τα οποία όμως δε βρίσκονται σε στοιχειομετρική αναλογία και ηλεκτροστατική ουδετερότητα, με τη βοήθεια των οποίων μελετώνται οι αλλαγές που μπορούν να προκαλέσουν η συγκέντρωση και τα φαινόμενα υπερφόρτισης στις ιδιότητές τους. Ακολούθως αναπτύσσονται συνοπτικά τα ευρήματα που προκύπτουν από κάθε μία από τις προαναφερόμενες υπολογιστικές προσεγγίσεις, οι οποίες αποτελούν και ξεχωριστά κεφάλαια της διατριβής. Αρχικά, εξετάζονται οι επιδράσεις του μοριακού βάρους (ΜΒ), της τοπολογίας και της δημιουργίας συμπλέγματος στη στατική και στη δυναμική συμπεριφορά περιφερειακά φορτισμένων ΥΠ, τα οποία σχηματίζουν πολυηλεκτρολυτικό σύμπλεγμα με ισοδύναμα αντίθετα φορτισμένες γραμμικές αλυσίδες, σε υδατικό διάλυμα. Συγκριτικά πραγματοποιήθηκαν προσομοιώσεις και σε ουδέτερα μεμονωμένα ΥΠ. Βρέθηκε ότι καθένας από αυτούς τους τρεις παράγοντες επηρεάζει με ξεχωριστό τρόπο τις ιδιότητες των ΥΠ και των συμπλεγμάτων τους, που διερευνώνται. Όσον αφορά τα στατικά χαρακτηριστικά η εξάρτηση από το ΜΒ του μέσου μεγέθους (όπως αυτό εκφράζεται από τη γυροσκοπική ακτίνα) όλων των ΥΠ σε σύμπλεγμα, ακολουθεί τη χαρακτηριστική εκθετική σχέση που έχει παρατηρηθεί και στα δενδριμερή. H προσθήκη ΓΠ προκαλεί μικρή μείωση του μεγέθους των ΥΠ, σε σχέση με την περίπτωση που είναι μόνα τους σε διάλυμα. Από τη σύγκριση των δύο ακραίων τοπολογιών του ίδιου ΜΒ, προκύπτουν σχετικά αυξημένες διαστάσεις στα μοντέλα μεγάλου WI (ΜΑΧ), σε σχέση με τα αυτά μικρότερου WI (ΜΙΝ) και σαφώς μεγαλύτερη επιμήκυνση στο σχήμα τους. Και για τις δύο τοπολογίες η ανισοτροπία του σχήματός τους μειώνεται ανάλογα με την αύξηση του ΜΒ, σε συμφωνία και πάλι με τις αντίστοιχες παρατηρήσεις για τα δενδριμερή. Όσον αφορά την ακτινική διευθέτηση των μονομερών, τα ΜΑΧ συστήματα πάντα επιδεικνύουν πλατύτερες κατανομές αριθμού και πυκνότητας. Τα ΜΙΝ

9 ΥΠ σε σύμπλεγμα συμπεριφέρνονται παρόμοια με τα ουδέτερα μη-συζευγμένα ανάλογά τους, ενώ τα ΜΑΧ σε σύμπλεγμα εμφανίζουν κάπως στενότερες κατανομές και πιο ομοιογενείς, όσον αφορά τις πυκνότητες. Οι αποστάσεις των σφαιριδίων ΥΠ-ΓΠ, δε δείχνουν να εξαρτώνται από τα τοπολογικά χαρακτηριστικά των ΥΠ, αλλά μόνο από το ΜΒ τους. Το ίδιο ισχύει και για τους σχηματισμούς των γραμμικών αλυσίδων κατά τη δημιουργία των συμπλεγμάτων, με λίγο υψηλότερα ποσοστά προσρόφησης των ΓΠ στα διάκενα των ΜΙΝ ΥΠ, σε σχέση με τα αντίστοιχα ΜΑΧ. Από την πλευρά των δυναμικών ιδιοτήτων στην τοπική κλίμακα των δεσμών των πολυμερών, παρατηρούνται δύο ξεκάθαρες χαρακτηριστικές δυναμικές διεργασίες. Μία γρήγορη που είναι ανεξάρτητη από το είδος του ΥΠ και συνδέεται με τις ταχύτατες ταλαντωτικές μικροκινήσεις των δεσμών και μία δεύτερη βραδύτερη. H θέση (χρονική κλίμακα) της δεύτερη αυτής διεργασίας δείχνει να επηρεάζεται από το μέγεθος των πολυμερών, αλλά όχι και από τη γεωμετρία τους. H έντασή της όμως αντίθετα, δείχνει να επηρεάζεται από τη γεωμετρία του πολυμερούς. Αυτή η δεύτερη διεργασία συσχετίζεται με την ολική περιστροφή του ΥΠ. Αντίστοιχη είναι η εικόνα και για τη δυναμική των ΓΠ στην κλίμακα των δεσμών τους. Στην κλίμακα μεγεθών ολόκληρου του ΥΠ και κατ επέκταση ολόκληρου του συμπλέγματος, η εξάρτηση της δυναμικής από το μέγεθος τους, στα ΜΙΝ μοντέλα δείχνει να ακολουθεί την ίδια συμπεριφορά με τα τέλεια δενδριμερή, ενώ στα ΜΑΧ αποκλίνει από αυτήν. Επίσης τα πιο πυκνοδομημένα ΜΙΝ συστήματα παρουσιάζουν λίγο ταχύτερους χρόνους χαλάρωσης από τα πιο αραιά διακλαδισμένα ΜΑΧ. Ο χαρακτηριστικός χρόνος χαλάρωσης των δυναμικών διακυμάνσεων μεγέθους, εμφανίζεται σε όλες τις περιπτώσεις μικρότερος από τους χρόνους της ολικής δυναμικής της περιστροφής του ΥΠ. Αντίστοιχες παρατηρήσεις έχουν καταγραφεί και για τα δενδριμερή. Επιπλέον, η γεωμετρία των ΥΠ επηρεάζει αυτού του είδους τη δυναμική προσέγγιση.

10 Αντίστροφη συμπεριφορά εμφανίζουν οι ΣΑ των χρόνων παραμονής των ζευγών και οι χωροχρονικές συναρτήσεις Van Hove, οι οποίες δείχνουν να εξαρτώνται μόνο από το ΜΒ και όχι από τη γεωμετρία των ΥΠ, ενώ οι πρώτες παρουσιάζουν αυξημένους χρόνους χαλάρωσης στα μικρότερα συστήματα από ότι στα μεγαλύτερα. Στη συνέχεια προσδιορίζεται η επίδραση της διατμητικής ροής στις στατικές και δυναμικές ιδιότητες των ίδιων συστημάτων. Η αύξηση του ρυθμού διάτμησης προκαλεί σημαντικές μορφολογικές αλλαγές στα ΥΠ και κυρίως στα συμπλέγματά τους, τα οποία περνώντας από διάφορα στάδια παραμόρφωσης και μη ουσιαστικής προσρόφησης των γραμμικών αλυσίδων μέσα στη δομή των ΥΠ (σχηματισμός μακριών «ουρών»), φτάνει στην τελική διάσπαση του συμπλέγματος. Όσον αφορά την αντοχή των συμπλεγμάτων στη διάτμηση, αυτή δείχνει να εξαρτάται τόσο από το ΜΒ τους, όσο και από τη γεωμετρία τους. Η μεταβολή του μεγέθους των συστημάτων, επίσης δείχνει να εξαρτάται σημαντικά από το ρυθμό διάτμησης, με τη σημαντικότερη επίδραση να εντοπίζεται στα ΜΑΧ συστήματα. Γενικά, η συμπεριφορά των ΜΙΝ συστημάτων ακολουθεί αυτή των δενδριμερών, με μικρές αποκλίσεις να παρατηρούνται στα μεγαλύτερα ΜΒ. Το σχήμα επηρεάζεται επίσης, ενώ παρατηρείται η ύπαρξη μίας οριακής τιμής διάτμησης, πάνω από την οποία ο ρυθμός αύξησης της ανισοτροπίας αυξάνεται απότομα. Τα ΜΑΧ συστήματα και πάλι δείχνουν μεγαλύτερη ευαισθησία. Οι ΓΠ ακολουθούν σε μεγάλο βαθμό το σχήμα των ΥΠ, με τα οποία σχηματίζουν σύμπλεγμα. Η επίδραση της ροής στη χωροθέτηση των μονομερών, όπως εκφράζεται από τις αριθμητικές κατανομές, από τις κατανομές πυκνότητας και από τις συναρτήσεις συσχέτισης ζευγών, είναι και πάλι μεγαλύτερη στα ΜΑΧ συμπλέγματα. Η επιπλάτυνση πάντως όλων των κατανομών, σε σχέση με την αύξηση της διάτμησης, είναι δεδομένη.

11 Σχετικά με τη δυναμική απόκριση των συστημάτων που μελετώνται στη διάτμηση, το σημαντικότερο εύρημα σχετίζεται με τη σχετική ομοιογένεια των χρόνων χαλάρωσης των δυναμικών διεργασιών, ειδικότερα στις υψηλές τιμές ρυθμών διάτμησης, ανεξάρτητα από ΜΒ και τοπολογία των ΥΠ. Σε γενικές γραμμές, τα συμπλέγματα σε συνθήκες ροής, συμπεριφέρονται ως μεμονωμένα ουδέτερα δενδριτικά πολυμερή. Επόμενο στάδιο της υπολογιστικής μελέτης των συμπλεγμάτων είναι η διερεύνηση της επίδρασης της μεταβολής της ισχύος των ηλεκτροστατικών επιδράσεων (μήκος Bjerrum). Ουσιαστικά πραγματοποιούνται προσομοιώσεις σε διαλύματα διαφορετικών διηλεκτρικών ιδιοτήτων, ξεκινώντας από ένα φανταστικό διάλυμα με διηλεκτρική σταθερά να τείνει στο άπειρο, και φτάνοντας σε διαλύματα σχετικά υψηλής αγωγιμότητας. Όσον αφορά τις στατικές ιδιότητες των συστημάτων αυτών είναι σαφής η τάση δημιουργίας μικρότερων σε μέγεθος και γενικότερα συμπαγέστερων συμπλεγμάτων, με υψηλά ποσοστά προσρόφησης, ανάλογα εξαρτημένων από την αύξηση του μήκους Bjerrum. Στα ΜΑΧ συστήματα οι διαφοροποιήσεις είναι πιο έντονες, αλλά όπως και στην περίπτωση της μηχανικής φόρτισης, στις υψηλές τιμές του μήκους Bjerrum, παρατηρούνται σχεδόν ομοιογενείς συμπεριφορές, ανεξάρτητες από τη γεωμετρία. Από την άλλη πλευρά, η γενικευμένη χρονική και χωροχρονική δυναμική συμπεριφορά σε όλες τι κλίμακες των διαστάσεων των ΥΠ, δείχνει να μην επηρεάζεται σημαντικά από τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις. Φαίνεται πως η αλληλοεξουδετέρωση των φορτίων των ΥΠ και ΓΠ σε σύμπλεγμα, διατηρεί σχετικά σταθερή την κινητικότητά των συμπλεγμάτων τους, παρά το γεγονός της μεταβολής του σχήματος τους. Μεγαλύτερη είναι η επίδρασή στους ΓΠ, οι οποίοι όμως δεν παύουν να επηρεάζονται σημαντικά από τα ΥΠ, με τα οποία συμπλέκονται. Τέλος, η υπολογιστική προσέγγιση ολοκληρώνεται με την προσομοίωση μη στοιχειομετρικών συστημάτων, αποτελούμενων από δύο περιφερειακά

12 φορτισμένα ΥΠ ΜΑΧ γεωμετρίας και έναν αντίθετα φορτισμένο ΓΠ. Σε αυτή την περίπτωση χρησιμοποιούνται ΓΠ διαφόρων μεγεθών, με αποτέλεσμα την υπερφόρτιση των ΥΠ. Οι ΥΠ επιλέχθηκε να είναι της ΜΑΧ τοπολογίας, αφού αυτή παρουσιάζει μεγαλύτερο ενδιαφέρον, λόγω της αποκλίνουσας συμπεριφοράς, που παρατηρήθηκε στα προηγούμενα συστήματα, σε σχέση με τα αντίστοιχα ΜΙΝ, των οποίων οι ιδιότητες πλησιάζουν αυτές των δενδριμερών. H μεταβολή της στοιχειομετρικής αναλογίας των συμπλεγμάτων προσφέρει αποτελέσματα που φαίνεται να επιδεικνύουν συστηματικότητα και μαθηματική μονοτονία των στατικών ιδιοτήτων τους, ως προς το μέγεθος της γραμμικής αλυσίδας. Άμεση είναι η σύγκριση με αντίστοιχα αποτελέσματα προσφάτων εργασιών πάνω σε υπερφορτισμένα στοιχειομετρικά συμπλέγματα των ίδιων ΥΠ ή δενδριμερών. Όσον αφορά τη δυναμική συμπεριφορά αυτού του είδους των συμπλεγμάτων, με εξαίρεση τα ουδέτερα συστήματα, φαίνεται να μην υπάρχει σημαντική εξάρτηση των μέσων χρόνων χαλάρωσης των κυριότερων ΣΑ, από τα μήκη των ΓΠ. Οι ΣΑ χρόνων παραμονής ζευγών και οι συναρτήσεις Van Hove, παρουσιάζουν διαφοροποιημένη συμπεριφορά. Σε γενικές γραμμές, από τα ευρήματα των υπολογιστικών προσομοιώσεων, προκύπτει ότι τα ασύμμετρα ΥΠ που σχηματίζουν συμπλέγματα με ΓΠ, παρουσιάζουν σε μεγάλο βαθμό αναλογίες στη συμπεριφορά τους με τα αντίστοιχα τέλεια δενδριμερή. Επιβεβαιώνεται έτσι η δυνατότητα τους να αποτελέσουν μία οικονομικότερη εναλλακτική λύση. Παράλληλα, προσφέρουν δυνατότητα ελέγχου ιδιοτήτων τους, όπως μέγεθος, πυκνότητα διακλαδώσεων, χρονικές κλίμακες των κινήσεων τους σε όλα τα επίπεδα. Συνεπώς, μπορεί να θεωρηθεί ότι αυτού του είδους τα συστήματα, με τις κατάλληλες προσαρμογές μπορούν να χρησιμοποιηθούν αποδοτικά σε πληθώρα εφαρμογών. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, παράλληλα με την υπολογιστική προσέγγιση επιχειρείται και πειραματική μελέτη δειγμάτων δενδριμερών, ΥΠ και

13 συμπλεγμάτων τους με ΓΠ, με σκοπό την πληρέστερη αξιολόγησή και αποκωδικοποίηση της συμπεριφοράς αυτού του είδους των συστημάτων, είτε σε διάλυμα είτε σε τήγμα. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται είναι εμπορικά διαθέσιμα δενδριτικά πολυμερή. Συγκεκριμένα, οι εργαστηριακές μετρήσεις αφορούν υδατικά διαλύματα πολυ(αμιδοαμινικών) δενδριμερών (PAMAM) της Dendritech, με πυρήνα αιθυλενοδιαμίνης και πρωτοταγείς αμίνες, ως οριακές ομάδες. Τα ΡΑΜΑΜ είναι τα ευρύτερα χρησιμοποιούμενα δενδριμερή τόσο ερευνητικά όσο και εμπορικά. Τα δενδριμερή που χρησιμοποιήθηκαν στα εργαστηριακά πειράματα είναι 2 ης, 3 ης και 4 ης γενιάς. Επίσης, χρησιμοποιούνται δείγματα δύο από τις πιο διαδεδομένες οικογένειες ΥΠ, με υδροξύλια ως ενεργές οριακές ομάδες, σε στερεή μορφή και ως διαλύματα: ένα δείγμα υπερδιακλαδισμένου πολυ(εστεραμιδίου) Hybrane 1200 της DSM και τρία δείγματα διαφορετικών γενεών υπερδιακλαδισμένων αλειφατικών πολυεστέρων τύπου Boltorn της Polymer Factory (PFH-16-ΟH, PFH-32-ΟH και PFH-64-ΟH). Ως γραμμικές αλυσίδες χρησιμοποιούνται πολυμερή διαφόρων ΜΒ, του σημαντικότερου εμπορικά πολυαιθέρα, της πολύ(αιθυλενογλυκόλης) ή πολυ(αιθυλενοξειδίου) της Merck. Οι ΓΠ προστίθενται στα δενδριτικά πολυμερή, με στόχο την κατανόηση των μηχανισμών σχηματισμού συμπλέγματος. Τα προαναφερόμενα πολυμερή χαρακτηρίζονται πειραματικά, με χρήση διατάξεων υπέρυθρης φασματοσκοπίας Fourier (FT-IR) και χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και θερμοδυναμικά, με χρήση μετρήσεων και θερμοβαρυτικής ανάλυσης (TGA) και διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC). Τις μετρήσεις χαρακτηρισμού ακολουθούν οι βασικές μετρήσεις που γίνονται στα προαναφερόμενα συστήματα και οι οποίες σχετίζονται με την μελέτη της ρεολογικής συμπεριφοράς και την μέτρηση των σημαντικότερων ρεολογικών ιδιοτήτων (π.χ. μέτρα ελαστικότητας, ιξώδες) τους. Οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες

14 τους προσδιορίζονται σε διάφορες συγκεντρώσεις διαλύματος, συγκεντρώσεις ανάμιξης ΥΠ-ΓΠ, καθώς επίσης και σε τήγματα τους, σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Περαιτέρω ανάλυση των δυναμικών μετρήσεων επιτρέπει την εξαγωγή μεταβλητών για τις εμπειρικές ρεολογικές εξισώσεις (π.χ. εξίσωση Williams-Landel-Ferry) των συγκεκριμένων συστημάτων. Παράλληλα με τη ρεολογία επιχειρείται η συστηματική μελέτη των ηλεκτροστατικών ιδιοτήτων αυτών των συστημάτων, με τη βοήθεια ηλεκτροφορητικών μετρήσεων ζ-δυναμικού σε υδατικά διαλύματα ΥΠ και συμπλεγμάτων τους, σε διάφορες συγκεντρώσεις υπό την επίδραση του ph, ενώ διεξάγονται και μετρήσεις ph και δημιουργία καμπύλων τιτλοδότησης. Τα αποτελέσματα των εργαστηριακών πειραμάτων επιβεβαιώνουν σε μεγάλο βαθμό τις ιδιαίτερες ιδιότητες των δενδριτικών πολυμερών (ελεγχόμενη χημική σύσταση, νευτωνική συμπεριφορά, υψηλός βαθμός λειτουργικότητας). Επίσης η προσθήκη ΓΠ και ο σχηματισμός συμπλέγματος επηρεάζει τις ιδιότητες αυτές, καθιστώντας τα συστήματα αυτά ενδιαφέροντα και με προοπτικές εξέλιξης σε πολλούς τεχνολογικούς τομείς. Συνοψίζοντας, από την παρούσα διδακτορική διατριβή φαίνεται να προκύπτουν νέα δεδομένα προς την κατανόηση των χαρακτηριστικών των καινοτόμων και σε διαρκή εξέλιξη νανοσυστημάτων ΥΠ, και ιδιαίτερα των πολυσύνθετων πολυηλεκτρολυτικών συμπλεγμάτων τους. Τα ευρήματα της συνεισφέρουν στη βέλτιστη και πλήρως ελεγχόμενη χρήση τέτοιου είδους συστημάτων, κάτω από ακραία μεταβαλλόμενες συνθήκες. Προτάσεις για περαιτέρω έρευνα, σχετικής με την εργασία, θα μπορούσαν να είναι για το μεν κομμάτι των υπολογιστικών προσομοιώσεων, η περαιτέρω μελέτη παρόμοιων συστημάτων, με ρύθμιση της συγκέντρωσης τόσο των ΥΠ, όσο και των ΓΠ και η ενασχόληση με συστήματα, όπως για παράδειγμα τα χημικά δεσμευμένα συμπλέγματα. Για το δε πειραματικό μέρος, τα πολυηλεκτρολυτικά συμπλέγματα, όλων των ειδών, παρά την αναγνωρισμένη χρηστικότητά τους σε καινοτόμες εφαρμογές, για παράδειγμα γονιδιακής

15 μεταφοράς, ακόμη δεν έχουν διερευνηθεί πειραματικά επαρκώς, λόγω της δυσκολίας προσέγγισής τους.