ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΑΡΣΕΝΙΚΟΥ ΑΠΟ ΤO ΝΕΡΟ ΜΕ ΤΗ ΣΥΜΒΑΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟ ΙΖΗΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗΣ ΜΕ Fe 3+ ή Al 3+

ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΑΡΣΕΝΙΚΟΥ ΑΠΟ ΤO ΝΕΡΟ ΜΕ ΤΗ ΣΥΜΒΑΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟ ΙΖΗΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗΣ ΜΕ Fe 3+ ή Al 3+ Μ.ΜΗΤΡΑΚΑΣ 1, Γ.ΜΠΟΥΓΙΟΥΚΛΗΣ 2, Μ. ΣΤΟΪΛΙΔΟΥ 2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η διεργασία ιζηματοποίησης του αρσενικού με Fe 3+ είναι δυνατόν να μειώσει τη συγκέντρωσή του στο νερό σε τιμή μικρότερη από 10 μg As/L που είναι το όριο ποσιμότητας, σε αντίθεση με το Al 3+ (από Al 2 (SO 4 ) 3 ή PACl). Οι βέλτιστες συνθήκες απομάκρυνσης του αρσενικού βρέθηκε ότι περιλαμβάνουν την προσθήκη 10 mg Fe 3+ /L (FeClSO 4 ), 0,1 mg/l O 3 μετά την εισαγωγή του κροκιδωτικού, συσσωμάτωση του ιζήματος για 30 min και διήθησή του σε αμμόφιλτρο με ταχύτητες μικρότερες από 8 m/h. Κάτω από αυτές τις συνθήκες η βέλτιστη υπολειμματική συγκέντρωση αρσενικού βρέθηκε να είναι 5 μg As/L, ανεξάρτητα από την αρχική συγκέντρωση του αρσενικού στην περιοχή από 5 έως 5x10 2 μg As/L. ABSTRACT Arsenic removal by conventional treatment by Fe 3+ sedimentation resulted in less than 10 μg As/L, which is the Maximum Contaminant Level (MCL). On the contrary, treatment by Al 3+ (either from Alum or PACl) resulted in concentrations higher than the MCL. The optimum conditions for arsenic removal involved the addition of 10 mg Fe/L (FeClSO 4 ), 0.1 mg/l residual O 3 concentration (after coagulant addition), 30 min flocculation time and sand filtration in empty bed velocity less than 8 m/h. Under these optimum conditions, initial arsenic concentrations from 5 to 5x10 2 μg As/L were reduced to 5 μg As/L independently from its initial value. Λέξεις κλειδιά (Key words): Απομάκρυνση αρσενικού, Χρόνος συσσωμάτωσης, Ταχύτητα διήθησης, Κόστος 1 Δρ. Χημικός Μηχανικός,, Ε-mail: manasis@vergina.eng.auth.gr 2 Χημικός Μηχανικός Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Α.Π.Θ., 54124 Θεσσαλονίκη 385

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το αρσενικό απαντά στη φύση κυρίως με τη μορφή ανόργανων ενώσεων, ενώ σπάνια και εξαιρετικά μικρό ποσοστό της συνολικής συγκέντρωσής του απαντά με τη μορφή οργανικών. Το αρσενικώδες (AsO 3 3- ) ιόν του τρισθενούς αρσενικού και το αρσενικικό ιόν (AsO 4 3- ) του πεντασθενούς αρσενικού αποτελούν τις κυριότερες μορφές του αρσενικού στο νερό. Στην πλέον συνηθισμένη περιοχή ph 6-8 το Αs(V) απαντά ως HΑsO 4 2- ή Η 2 ΑsO 4 -, ενώ στην τιμή ph=7 οι συγκεντρώσεις των ιόντων αυτών είναι ισοδύναμες. Παράλληλα, στην ίδια περιοχή τιμών του ph το As(III) απαντά ως οξύ Η 3 AsO 3. Την κατανομή των μορφών του αρσενικού εκτός από το ph επηρεάζουν και οι οξειδοαναγωγικές συνθήκες. Το As(V) επικρατεί σε τιμές E h 0-0,25 V, ανάλογα με την τιμή του ph και το As(ΙΙΙ) επικρατεί σε αναγωγικό περιβάλλον (Ferguson and Garvis, 1972, Amy et al, 2000). Σε αναγωγικές συνθήκες είναι δυνατόν επίσης να συνυπάρχουν και μεθυλιωμένες μορφές του αρσενικού. Σύμφωνα με τα προηγούμενα, είναι προφανές ότι σε καλά οξυγονωμένα νερά κυριαρχεί το πεντασθενές αρσενικό, ενώ η απουσία οξυγόνου ευνοεί την ύπαρξη τρισθενούς αρσενικού (Edwards, 1994). Η συνολική συγκέντρωση του αρσενικού στο νερό μπορεί να κυμαίνεται από 1 μg/l, μέχρι μερικά mg/l σε περιοχές με έντονη γεωθερμική δραστηριότητα. Τo πόσιμο νερό συνεπώς αποτελεί μία από τις κύριες πηγές πρόσληψης αρσενικού, ενώ παράλληλα ο άνθρωπος προσλαμβάνει αρσενικό και από τις τροφές και τον αέρα. Μετά την απορρόφηση από τους πνεύμονες ή τη γαστρεντερική οδό, το αρσενικό μεταφέρεται με το αίμα σε όλα τα μέρη του σώματος και συσσωρεύεται σε μεγαλύτερα ποσοστά στο δέρμα, στα μαλλιά και στα νύχια, που λειτουργούν και ως οδοί απόρριψής του. Το μεγαλύτερο ποσοστό του απορροφημένου αρσενικού (~70%) αποβάλλεται γρήγορα με τα ούρα. Ο ανθρώπινος οργανισμός με μηχανισμούς μεθυλίωσης μπορεί να αδρανοποιήσει περίπου 200-250 μg As/d (Pontius et al, 1994, Uthus, 1994), άρα εάν η πρόσληψη είναι μεγαλύτερη, αναμένονται αρνητικές επιδράσεις στην υγεία, σοβαρότητας ανάλογης με το μέγεθός της. Η πιο συνήθης ένδειξη μακροχρόνιας έκθεσης σε χαμηλά επίπεδα αρσενικού μέσω του πόσιμου νερού είναι οι δερματικές αλλαγές, όπως η εμφάνιση ποικιλόμορφων κηλίδων στο δέρμα, υπερκεράτωση του δέρματος και διάφορες πληγές. Επίσης, κατά τη χρόνια έκθεση σε αρσενικό έχουν συνδεθεί διάφορα αγγειακά προβλήματα. Σε μια μικρή περιοχή, στις νοτιοδυτικές ακτές της Ταϊβάν, παρουσιάστηκε η ενδημική ασθένεια των Μαύρων Ποδιών (Blackfoot disease), μία περιφερική αγγειακή ασθένεια, προερχόμενη από υψηλές συγκεντρώσεις αρσενικού στο πόσιμο νερό. Η USEPA έχει υπολογίσει ότι το ασφαλές όριο δια βίου πρόσληψης αρσενικού από το πόσιμο νερό είναι 0,3 μg/kg/d. Επομένως θεωρώντας 70 kg το μέσο βάρος ενός ενήλικα και 2 L/d την κατανάλωση του πόσιμου νερού, το ασφαλές όριο προσδιορίζεται στα 10 μg As/L. Ο μηχανισμός εμφάνισης ασθενειών εξαιτίας της έκθεσης σε αρσενικό δεν είναι με ακρίβεια γνωστός. Πρόσφατες έρευνες έδειξαν ότι παρεμποδίζει τη λειτουργία ενδοκρινών αδένων, είτε επειδή διακόπτει, είτε επειδή μιμείται τη δράση των γλυκοκορτικοειδών (Kaltreider and Hamilton, 2001). Εκτιμάται επίσης ότι οι ενώσεις του αρσενικού πιθανόν να προκαλούν άμεσα βλάβες στο DNA. Βρέθηκε ότι μεθυλιωμένα παράγωγα του As(III), τα οποία παράγει ο ανθρώπινος οργανισμός με σκοπό την αδρανοποίηση του απορροφημένου αρσενικού, σχηματίζουν τελικά ενώσεις που προκαλούν τη διάσπαση του DNA (Kaltreider and Hamilton, 2001). Κατά κανόνα η συγκέντρωση του αρσενικού σε καλά οξυγονωμένα νερά δεν υπερβαίνει το νέο όριο των 10 μg/l που θεσπίστηκε πρόσφατα (ΕΚ 98/83 3/11/1998). Επίσης, εξαιρούμενης της ρύπανσης και ανάλογα με το έδαφος που έρχεται σε επαφή ο υδροφορέας, ένα κρύο νερό δεν περιέχει αρσενικό περισσότερο από το προηγούμενο όριο ποσιμότητας των 50 μg As/L, συγκέντρωση που δεν κρίνεται ιδιαίτερα επικίνδυνη για την ανθρώπινη υγεία. Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης αρσενικού, κατά τα τελευταία 10 χρόνια, σε νερά ύδρευσης τόσο των μεγάλων Ελληνικών πόλεων όσο και μικρότερων Δήμων και Κοινοτήτων κυρίως της Βόρειας Ελλάδας, έδειξε ότι μόνο το 15% περίπου από αυτά δεν πληροί το όριο των 10 μg/l (Mitrakas, 2000) χωρίς κανένα να υπερβαίνει τα 50 μg As/L, γεγονός όμως που οδηγεί στην ανάγκη επεξεργασίας τους. Οι συνήθεις τεχνικές επεξεργασίας του νερού για την απομάκρυνση του περιεχόμενου αρσενικού χωρίζονται στις διεργασίες ιοντοεναλλαγής, στις διεργασίες ρόφησης με πιο χαρακτηριστική την τεχνική της ενεργού αλουμίνας, στις διεργασίες μεμβράνης με αντιπροσωπευτικότερη τεχνική αυτή της αντίστροφης όσμωσης και στις συμβατικές μεθόδους επεξεργασίας (Amy et al, 2000, Kartinen and Martin, 1995). Στην τελευταία κατηγορία κατατάσσεται και η μέθοδος της ιζηματοποίησης με κροκιδωτικά διαλύματα αργιλίου (Alum ή PACl) ή σιδήρου (FeCl 3 ή FeClSO 4 ). Η προσθήκη του κροκιδωτικού έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό ιζήματος Al(OH) 3 ή Fe(OH) 3, στο οποίο παγιδεύεται το αρσενικό και απομακρύνεται μαζί με το ίζημα κατά τη διήθηση που ακολουθεί. Για τη μείωση της διαλυτότητας του αργιλίου απαιτείται ρύθμιση του ph στην περιοχή τιμών 6-7, ενώ όταν χρησιμοποιείται τρισθενής σίδηρος δεν απαιτείται ρύθμιση του ph. Το βασικό χαρακτηριστικό της συμβατικής μεθόδου, που την κάνει και ιδιαίτερα ελκυστική, είναι η απλότητά της και το σχετικά χαμηλό λειτουργικό κόστος της (Μήτρακας και συνεργάτες, 2002). Σκοπός της εργασίας αυτής ήταν ο έλεγχος της δυνατότητας απομάκρυνσης του αρσενικού κατά την ιζηματοποίηση του με Fe 3+ ή Al 3+, ώστε η υπολειμματική συγκέντρωσή του στο πόσιμο νερό να είναι μικρότερη από 10 μg As/L. 386

ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ Δειγματοληψία: Η συλλογή των δειγμάτων νερού από τις γεωτρήσεις πραγματοποιήθηκε τηρουμένων όλων των κανόνων δειγματοληψίας. Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα ήταν μέγιστης παραμονής μίας ημέρας. Κροκιδωτικά: Ως κροκιδωτικά χρησιμοποιήθηκαν το θειικό αργίλιο με εμπειρικό τύπο Al 2 (SO4) 3. H 2 O περιεκτικότητας 9,3 % κ.β σε Al, διάλυμα χλωριούχου πολυαργιλίου (PACl) με εμπειρικό τύπο Al n (OH) m Cl (3n-m) περιεκτικότητας 5,5 % κ.β σε Al, πυκνότητας 1,23 g/ml και διάλυμα τριχλωριούχου σιδήρου (FeClSO 4 ) περιεκτικότητας 12,4 % κ.β σε Fe και πυκνότητας 1,49 g/ml. Δοχείο κροκίδωσης: Το δοχείο κροκίδωσης ήταν διαστάσεων d=0,2 m, h=0,35 m, ωφέλιμου όγκου V=10L. Παρείχε τη δυνατότητα παραλαβής δείγματος νερού σε ύψος 0,1 m από τον πυθμένα του. Αναμικτήρας: Χρησιμοποιήθηκε ένας τετραπτερυγιοφόρος αναμικτήρας με γωνία πτερυγίων 45 ο. Κατά την κροκίδωση το διάλυμα αναμιγνύονταν στις 500 rpm για 5 min (~200 W/ m 3 ), ενώ ακολουθούσε αργή ανάδευση στις 100 rpm (5 W/ m 3 ) κατά τη συσσωμάτωση. Διηθητική κλίνη: Χρησιμοποιήθηκε πλαστικός αγωγός (PVC) μήκους H = 1m και διαμέτρου d = 0,08 m, ο ο- ποίος περιείχε χαλαζιακή άμμο ύψους 0,7 m, μεγέθους 0,4 0,8 mm και συντελεστού ομοιομορφίας 1,6. H αντίστροφη πλύση της κλίνης πραγματοποιούνταν σε ταχύτητα κενού χώρου 30 m/h (25 % διόγκωση κλίνης). Μετρητής σωματιδίων Particle counter: Ο αριθμός των αιωρούμενων σωματιδίων και η κατανομή του μεγέθους τους μετρήθηκε με τη συσκευή «Particle counter» τύπου Chemtrac pc 2400D. Η λειτουργία του στηρίζεται στην αρχή του light blocking ή light extinction sensor με τη χρήση ακτίνας λέιζερ. Μέτρηση Απορρόφησης UV στα 254 nm: Για τη μέτρηση της απορρόφησης UV στα 254 nm χρησιμοποιήθηκε το φασματοφωτόμετρο UV/VIS Lambda 2 της εταιρείας PERKIN ELMER. Πριν τη μέτρηση γινόταν διήθηση του δείγματος υπό κενό διαμέσου φίλτρου με διάμετρο πόρων 0,45 μm. Χρησιμοποιήθηκαν κυψελίδες χαλαζία μήκους διαδρομής 10 cm (1 dm) και τα αποτελέσματα εκφράζονται σε μονάδες απορρόφησης για πάχος κυψελίδας 10 cm (abs/dm). Χημικές αναλύσεις: H μέτρηση της συγκέντρωσης των αιωρούμενων στερεών και o προσδιορισμός των φυσικοχημικών παραμέτρων στα δείγματα νερού πραγματοποιήθηκαν σύμφωνα με τις πρότυπες μεθόδους (Greenberg et al, 1992). Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης του υπολειμματικού Al +3 και Fe +3, καθώς επίσης και του As πραγματοποιήθηκε με χρήση της συσκευής ατομικής απορρόφησης Analyst 800 με φούρνο γραφίτη. Θερμοκρασία: Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος από 18 έως 22 ο C. Όζον: Η συγκέντρωση του όζοντος μετριόταν με τη συσκευή Dulcometer Ο 3 της Prominent. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Οι κρίσιμοι παράμετροι που επηρεάζουν την απόδοση της συνολικής επεξεργασίας ιζηματοποίησης του αρσενικού με Fe 3+ ή Al 3+ είναι συνήθως ο τύπος και η δόση του κροκιδωτικού, ο χρόνος συσσωμάτωσης, η δημιουργία οξειδωτικών συνθηκών, η ταχύτητα διήθησης, οι μορφές του αρσενικού και το ph. Για το λόγο αυτό πραγματοποιήθηκαν μια σειρά από προκαταρκτικά πειράματα που είχαν σαν στόχο τον προσδιορισμό όλων των παραμέτρων που οδηγούν στη βέλτιστη απομάκρυνση του αρσενικού για την επίτευξη τελικής συγκέντρωσης στο πόσιμο νερό μικρότερης από το όριο των 10 μg As/L. Για τη διεξαγωγή των προκαταρκτικών πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε δείγμα νερού από γεώτρηση της περιοχής Ν. Τρίγλιας με συγκέντρωση αρσενικού 5x10 2 μg As/L. Προκαταρκτικά πειράματα Με στόχο να εκτιμηθεί σε πρώτη φάση η απομάκρυνση του αρσενικού σε σχέση με τον τύπο, τη δόση του κροκιδωτικού, το ph και τον οζονισμό πραγματοποιήθηκε μια σειρά από προκαταρκτικά πειράματα κατά τα οποία ταυτόχρονα με την απομάκρυνση του αρσενικού εξετάστηκε και η απομάκρυνση των αιωρούμενων σωματιδίων και των οργανικών ουσιών. Στα προκαταρκτικά πειράματα απομάκρυνσης του αρσενικού χρησιμοποιήθηκαν δόσεις από 5 15 mg Fe +3 /L, χρόνος συσσωμάτωσης 15 min και ταχύτητα διήθησης 6-7 m/h. Από τα πειραματικά αποτελέσματα που δίνονται στον Πίνακα 1 προκύπτουν δύο ενδιαφέροντα συμπεράσματα. Πρώτον, όλες οι συγκεντρώσεις κροκιδωτικού που χρησιμοποιήθηκαν οδήγησαν σε ιδιαίτερα υψηλή απομάκρυνση αιωρούμενων στερεών και δεύτερον, για την επίτευξη συγκεντρώσεων αρσενικού μικρότερων από 10 μg As/L στο επεξεργασμένο νερό απαιτείται οζονισμός του. Επισημαίνεται στο σημείο αυτό, ότι για την αύξηση της απόδοσης όλων των τεχνικών διαχωρισμού του αρσενικού προστίθεται ένα οξειδωτικό κατά την επεξεργασία επειδή όπως έχει αποδειχθεί το As(V) α- πομακρύνεται αποτελεσματικότερα από το As(III) (Amy et al, 2000). Η ισχυρή οξειδωτική δράση του O 3 το καθιστά πρώτη επιλογή για τη διασφάλιση ύπαρξης μόνο As(V) κατά την επεξεργασία ενός νερού έναντι κάθε άλλου οξειδωτικού μέσου και για το λόγο αυτό χρησιμοποιήθηκε. Αρχικά, η διαδικασία περιελάμβανε την εισαγωγή ό- ζοντος στην επιθυμητή συγκέντρωση, την ανάδευση για 5 min και την εισαγωγή του κροκιδωτικού. Κατά την εισαγωγή όμως του κροκιδωτικού μηδενίζονταν η συγκέντρωση του όζοντος εξαιτίας της (πάρα πολύ μικρής) περιεκτικότητας Fe 2+ του κροκιδωτικού. Είναι γνωστό όμως ότι για την πλήρη οξείδωση του As(III) προς As(V) σε ποσοστό που να ξεπερνά το 99 % απαιτείται χρόνος επαφής Ο 3 /νερού μεγαλύτερος από 5 min και έως 30 min, 387

Πίνακας 1. Απομάκρυνση του αρσενικού κατά την επεξεργασία με Fe +3 Table 1. Arsenic removal by Fe +3 treatment Mg Fe/L ph O 3, mg/l Επεξεργασμένο νερό ΣΑΣ As, μg/l % απομάκρυνση As 10 6,0 0,10 20 12 97,6 5 7,0-45 27 94,6 10 7,0-40 24 95,2 15 7,0-15 15 97,0 5 7,0 0,10 55 13 97,4 10 7,0 0,10 7 11 97,8 15 7,0 0,10 20 5 99,0 1.Ταχύτητα διήθησης u = 6,5 ± 0,5 m/h 2. Χρόνος συσσωμάτωσης = 15 min 3. Χρόνος οζονισμού = 5 min 4. Αρχικός Συνολικός Αριθμός Σωματιδίων (ΣΑΣ) = 5 x 10 3 Σ/mL 5. Αρχική συγκέντρωση αρσενικού = 5 x 10 2 μg As/L ανάλογα με την περιεκτικότητα του νερού σε φυσικές οργανικές ενώσεις (Amy et al, 2000). Αν και όλα τα δείγματα νερού που χρησιμοποιήθηκαν είχαν χαμηλή περιεκτικότητα σε φυσικές οργανικές ενώσεις, όπως τεκμηριώνεται από την απορρόφηση UV 254, η σχετικά χαμηλή επαναληψιμότητα των πειραματικών αποτελεσμάτων απομάκρυνσης αρσενικού του Πίνακα 1 αποδόθηκε στο χαμηλό χρόνο οζονισμού. Για το λόγο αυτό και με σκοπό την αριστοποίηση της απομάκρυνσης του αρσενικού αποφασίσθηκε η αλλαγή της πειραματικής διαδικασίας. Έτσι, η προσθήκη της επιθυμητής υπολειμματικής συγκέντρωσης όζοντος ( 0,1 mg/l O 3 ) ακολουθούσε την προσθήκη του κροκιδωτικού και η συσσωμάτωση παρείχε τον απαραίτητο χρόνο για την οξείδωση και συσσωμάτωση του αρσενικού. Η διαδικασία αυτή εφαρμόσθηκε σε όλα τα πειράματα που αναφέρονται στη συνέχεια. Όσον αφορά το ph της επεξεργασίας, παρατηρείται ότι αυτό δεν επηρεάζει τη συμπεριφορά του σιδήρου, αντίθετα η απομάκρυνση του αρσενικού και η τελική συγκέντρωσή του κυμαίνεται στα ίδια επίπεδα κατά την επεξεργασία σε ph=6 ή σε ph=7 (Πίνακας 1, βλ. σειρά 1 και 6). Συνεπώς, με βάση το λειτουργικό κόστος είναι προφανές ότι η επιλογή της τιμής 7 για το ph αποτελεί την οικονομικότερη λύση. Η ιζηματοποίηση του αρσενικού με Fe 3+ ακολουθεί την κινητική μιας αντίδρασης περίπου πρώτης τάξης, συνεπώς ο χρόνος αντίδρασης αναμένεται να είναι μια καθοριστική παράμετρος στην απόδοση της επεξεργασίας. Η διεργασία, όπως ήταν σχεδιασμένη, περιελάμβανε την ταχεία ανάμιξη (~5 min) και τη συσσωμάτωση (> 15 min). Επομένως, η συσσωμάτωση στην περίπτωση της καταβύθισης του αρσενικού με Fe 3+ συμμετέχει τόσο στο σχηματισμό του ιζήματος [Fe 2 (HAsO 4 ) 3 / Fe(H 2 AsO 4 ) 3 ], όσο και στη συσσωμάτωσή του σε θρόμβους ικανού μεγέθους για ευκολότερο διαχωρισμό. Για τον έλεγχο της συμμετοχής της συσσωμάτωσης στην απόδοση της διεργασίας διεξήχθησαν πειράματα με διαφορετικούς χρόνους συσσωμάτωσης, τα αποτελέσματα των οποίων δίνονται στον Πίνακα 2. Τα πειραματικά αποτελέσματα του Πίνακα 2 δείχνουν ότι ο χρόνος συσσωμάτωσης επηρεάζει σημαντικά την απομάκρυνση αρσενικού, η οποία μεγιστοποιείται για χρόνους συσσωμάτωσης γύρω στα 30 min. Επίσης, με χρήση 10 mg Fe/L είναι δυνατή η μείωση της συγκέντρωσης του αρσενικού από 5x10 2 μg/l σε 6 μg/l, δηλαδή μείωση σε ποσοστό περίπου 99 %. Πίνακας 2. Επίδραση του χρόνου συσσωμάτωσης στην απομάκρυνση του αρσενικού με Fe +3 Table 2. Arsenic removal by Fe +3 treatment in variable flocculation time Mg Fe/L Συσσωμάτωση, Επεξεργασμένο νερό min ΣΑΣ As, μg/l % απομάκρυνση As 10 15 7 11 97,8 10 30 20 6 98,8 10 60 150 14 97,2 10 90 15 11 97,8 1. Ph επεξεργασίας = 7 ± 0,1 2.Ταχύτητα διήθησης u = 6,5 ± 0,5 m/h 3. Συγκέντρωση υπολειμματικού όζοντος = 0,1 mg/l Ο 3 4. Αρχικός Συνολικός Αριθμός Σωματιδίων (ΣΑΣ) = 5 x 10 3 /ml 5. Αρχική συγκέντρωση αρσενικού = 5 x 10 2 μg As/L 388

Πίνακας 3. Επίδραση της ταχύτητας διήθησης στην απομάκρυνση του αρσενικού με σίδηρο Fe +3 Table 3. Arsenic removal by Fe +3 treatment for variable filtration velocities Mg Fe/L u, m/h Επεξεργασμένο νερό ΣΑΣ As, μg/l % απομάκρυνση As 10 6 60 6 98,8 10 8 100 10 98,0 10 10 250 55 89,0 10 12 420 73 85,4 3. Συγκέντρωση υπολειμματικού όζοντος = 0,1 mg/l Ο 1. ph επεξεργασίας = 7 ± 3 0,1 4. Αρχικός Συνολικός Αριθμός Σωματιδίων (ΣΑΣ) = 5 x 10 3 Σ/mL 2.Χρόνος συσσωμάτωσης = 30 min 5. Αρχική συγκέντρωση αρσενικού = 5 x 10 2 μg As/L Είναι προφανές ότι για τη μείωση της συγκέντρωσης του αρσενικού εκτός από τη συσσωμάτωση του ιζήματος του σιδήρου απαιτείται και ο αποτελεσματικός διαχωρισμός του. Η κυριότερη παράμετρος που επηρεάζει την αποτελεσματικότητα διαχωρισμού του ιζήματος είναι η ταχύτητα διήθησης. Για το λόγο αυτό διεξήχθησαν πειράματα απομάκρυνσης του αρσενικού σε διάφορες ταχύτητες διήθησης, τα αποτελέσματα των οποίων δίνονται στον Πίνακα 3. Από αυτά προκύπτει ότι ταχύτητες διήθησης μεγαλύτερες από 8 m/h αυξάνουν σημαντικά τον αριθμό των σωματιδίων στο επεξεργασμένο νερό με αντίστοιχη αύξηση της συγκέντρωσης του αρσενικού πάνω από 10 μg/l.η συμπεριφορά αυτή του Fe 3+, τόσο σχετικά με τον απαιτούμενο χρόνο συσσωμάτωσης, όσο και την απαιτούμενη ταχύτητα διήθησης, παρατηρήθηκε και σε άλλα πειράματα διαχωρισμού αιωρούμενων σωματιδίων (Καραμανλή και Μπουγιουκλής, 2001, Μήτρακας, 2000). Δηλαδή χρόνοι συσσωμάτωσης περίπου 30 min βελτιστοποιούν το μέγεθος των θρόμβων, οι οποίοι στη συνέχεια διασπώνται για μεγαλύτερους χρόνους συσσωμάτωσης, καθώς επίσης ταχύτητες διήθησης μεγαλύτερες από 8 m/h αυξάνουν σημαντικά τον αριθμό σωματιδίων στο επεξεργασμένο νερό. Απομάκρυνση αρσενικού κατά την επεξεργασία με κροκιδωτικά αργιλίου Όπως αποδείχθηκε οι βέλτιστες συνθήκες επεξεργασίας περιλαμβάνουν υπολειμματική συγκέντρωση όζοντος ( 0,1 mg/l) μετά την προσθήκη κροκιδωτικού, διάρκεια συσσωμάτωσης 30 min και ταχύτητα διήθησης έως 8 m/h. Συνεπώς, τα πειράματα απομάκρυνσης του αρσενικού με την προσθήκη κροκιδωτικών αργιλίου διεξήχθησαν με τις παραπάνω βέλτιστες συνθήκες και η απόδοσή τους συγκρίνεται με τις αντίστοιχες αποδόσεις του Fe +3. Τα πειραματικά αποτελέσματα επεξεργασίας με χρήση θειικού αργιλίου και PACl ως κροκιδωτικού (Πίνακας 4) έδειξαν για όλες τις συγκεντρώσεις κροκιδωτικού, τόσο σε ph=6, όσο και σε ph=7, εξαιρετικά υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης αιωρούμενων σωματιδίων, επιτυγχάνοντας αριθμό σωματιδίων στο επεξεργασμένο νερό μικρότερο από 50 Σ/mL, όπως ακριβώς και ο Fe +3. Όσον αφορά όμως την απομάκρυνση του αρσενικού συμπεραίνεται ότι ακόμα και με την προσθήκη υψηλών συγκεντρώσεων αργιλίου (15 mg Al/L από PACl ή Alum) σε ph 7, αν και επιτυγχάνονται σχετικά πολύ υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης οι τελικές συγκεντρώσεις (48 μg As/L για PACl και 38 μg As/L για Alum) απέχουν αρκετά από το όριο ποσιμότητας των 10 μg As/L. Ωστόσο, η επεξεργασία σε ph 6 οδήγησε σε υψηλότερη απόδοση απομάκρυνσης επιβεβαιώνοντας την άποψη ότι τα κροκιδωτικά αργιλίου λειτουργούν αποδοτικότερα σε χαμηλές τιμές του ph. Παρόλη όμως την αύξηση του ποσοστού απομάκρυνσης, η τελική συγκέντρωση αρσενικού (20 μg As/L) ήταν διπλάσια από το όριο ποσιμότητας. Επομένως, γίνεται αντιληπτό ότι η επεξεργασία με κροκιδωτικά αργιλίου δε μπορεί να μειώσει τη συγκέντρωση του αρσενικού εντός των ορίων ποσιμότητας γεγονός που καταδεικνύει την ανωτερότητα του σιδήρου στην απόδοση απομάκρυνσης του αρσενικού. Πίνακας 4. Aπομάκρυνση του αρσενικού με κροκιδωτικά αργιλίου Table 4. Arsenic removal by treatment with aluminum coagulants Επεξεργασμένο νερό mg Al/L ph ΣΑΣ As, μg/l % απομάκρυνση As 10, PACl 6,0 5 20 96,0 5, PACl 7,0 5 112 77,6 10, PACl 7,0 3 92 81,6 15, PACl 7,0 5 48 90,4 5, Alum 7,0 20 165 67,0 10, Alum 7,0 15 100 80,0 15, Alum 7,0 40 38 92,4 1.Χρόνος συσσωμάτωσης = 30 min 2. Συγκέντρωση όζοντος = 0,1 mg/l Ο 3 3. Αρχικός Συνολικός Αριθμός Σωματιδίων (ΣΑΣ) = 5 x 10 3 Σ /ml 4. Αρχική συγκέντρωση αρσενικού = 5 x 10 2 μg As/L 5.Αρχική συγκέντρωση οργανικών (UV 254) = 0,091 abs/dm 389

Aπομάκρυνση αρσενικού από διάφορα δείγματα νερού Με σκοπό να επαληθευτεί η άριστη απόδοση της απομάκρυνσης αρσενικού με Fe +3 κάτω από τις βέλτιστες πειραματικές συνθήκες διεξήχθησαν πειράματα σε μεγαλύτερο πλήθος δειγμάτων νερού με συγκέντρωση από 5 έως 5x10 2 μg As/L. Από τα αποτελέσματα του Πίνακα 5, προκύπτει ότι σε όλες τις περιπτώσεις το επεξεργασμένο νερό περιείχε συγκεντρώσεις αρσενικού μικρότερες από το όριο ποσιμότητας των 10 μg As/L. Συγκεκριμένα, η συγκέντρωση του αρσενικού δεν υπερέβη σε καμιά περίπτωση τα 8 μg As/L. Συμπεραίνεται δηλαδή ξεκάθαρα, ότι με την προσθήκη σιδήρου σε συγκέντρωση 10 mg Fe/L, παρουσία όζοντος υπολειμματικής συγκέντρωσης έως 0,1 mg/l, σε τιμή ph=7, συσσωμάτωση του διαλύματος για 30 min και μετέπειτα διήθησή του σε ταχύτητες μικρότερες των 8 m/h, επιτυγχάνεται οξείδωση του αρσενικού, προσρόφησή του στα συσσωματώματα του σιδήρου και συγκράτησή του στη διηθητική κλίνη σε τόσο μεγάλο ποσοστό ώστε ακόμα και για πολύ μεγάλες αρχικές συγκεντρώσεις αρσενικού (5x10 2 μg As/L) να καθίσταται δυνατή η επίτευξη υπολειμματικής συγκέντρωσης μικρότερης από το όριο ποσιμότητας. Επίσης, από τα πειραματικά αποτελέσματα του Πίνακα 5 προκύπτει ότι για την επίτευξη συγκέντρωσης αρσενικού στο επεξεργασμένο νερό μικρότερης από 10 μg As/L απαιτείται προσθήκη περίπου 10 mg Fe/L, ανεξάρτητα από την αρχική συγκέντρωση του αρσενικού και τη χημική σύσταση του δείγματος. Η παρατήρηση αυτή φαίνεται να είναι σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα των Cheng et al (1994) και του Edwards (1994). Με σκοπό την τεκμηρίωση της παρατήρησης αυτής, τέσσερα δείγματα νερού με διαφορετική συγκέντρωση αρσενικού επεξεργάσθηκαν με διαφορετικές συγκεντρώσεις Fe 3+ (Πίνακας 6). Τα πειραματικά αποτελέσματα του Πίνακα 6 δείχνουν ότι με την προσθήκη ακόμα και 2,5 mg Fe/L παρατηρείται σημαντική μείωση της συγκέντρωσης του αρσενικού στο δείγμα (1) (C ο As=500 μg As /L). Η συγκέντρωση όμως του αρσενικού στο επεξεργασμένο νερό (22 μg As /L) αν και είναι μεγαλύτερη από το όριο ποσιμότητας είναι ωστόσο της ίδιας τάξης μεγέθους με τη συγκέντρωση του αρσενικού στο επεξεργασμένο νερό (20 μg/l) του δείγματος (8) (C ο As=35 μg As /L). Επίσης, είναι προφανές ότι για την επίτευξη συγκεντρώσεων υπολειμματικού αρσενικού μικρότερων από 10 μg As /L α- παιτείται η προσθήκη συγκεντρώσεων Fe 3+ μεγαλύτερων των 7,5 mg Fe/L με ασφαλέστερη συγκέντρωση αυτή των 10 mg Fe/L. Τα αποτελέσματα αυτά βρίσκονται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα λειτουργίας της μονάδας απομάκρυνσης αρσενικού από το νερό της πόλης Albuquerque που βρίσκεται στο Νέο Μεξικό των Η.Π.Α. Η μονάδα αυτή χρησιμοποιεί 8 mg Fe/L (FeCl 3 ) και επιτυγχάνει συγκεντρώσεις αρσενικού περίπου 2 μg/l στο επεξεργασμένο νερό (C ο As=52 μg As /L) με τη βοήθεια όμως μικροδιήθησης (Chwirka et al, 2000). Τέλος, αν και επιτεύχθηκε σε κάποια πειράματα υπολειμματική συγκέντρωση αρσενικού έως 3 μg/l, στα περισσότερα από αυτά με προσθήκη 10 mg Fe/L υπό βέλτιστες συνθήκες επεξεργασίας η υπολειμματική συγκέντρωση του αρσενικού κυμάνθηκε μεταξύ 5 και 8 μg As /L. Από τα πειραματικά δεδομένα προκύπτει επομένως ότι η βέλτιστη υ- πολειμματική συγκέντρωση αρσενικού στο νερό με προσθήκη 10 mg Fe/L είναι τα 5 μg/l. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται και από την επεξεργασία του δείγματος (10), του οποίου η αρχική συγκέντρωση αρσενικού 5 μg/l δε μεταβλήθηκε ουσιαστικά μετά την επεξεργασία (4,5 μg As /L) με 10 mg Fe/L. Πίνακας 5. Απομάκρυνση του αρσενικού από διάφορα υπόγεια νερά με προσθήκη 10 mg Fe/L Table 5. Arsenic removal from different underground water samples by treatment with 10 mg Fe/L Αριθμός δείγματος ph* Ε, mv ΣΑΣ, Σx10 3 /ml αρχικά ΣΑΣ, Σ/mL τελικά As, μg/l αρχικά 1 7,1 730 1,7 31 500 8 2 7,1 675 1,8 20 230 4 3 7,2 640 4,0 25 224 8 4 7,2 740 4,0 35 224 4 5 7,0 670 3,0 20 205 5 6 7,1 645 4,3 15 167 8 7 7,1 650 13,7 160 105 3 8 7,3 450 4,5 120 35 7 9 7,2 650 3,2 25 4 4 10 7,2 606 2,2 15 5 5 1. Συγκέντρωση υπολειμματικού όζοντος = 0,1 mg/l O 3 2. Χρόνος συσσωμάτωσης = 30 min 3.Ταχύτητα διήθησης u = 6 m/h As, μg/l τελικά *ph δείγματος όπως διαμορφώθηκε μετά την προσθήκη αντιδραστηρίων 390

Πίνακας 6. Επίδραση της δόσης Fe 3+ στην υπολειμματική συγκέντρωση αρσενικού Table 6. Influence of Fe 3+ dosage on arsenic residual concentration mg Fe/L ph C T As, μg/l Δείγμα (1), C ο As = 500 μg As /L 2,5 7,1 22 5 7,1 13 (Πίνακας 5) 7,5 7,1 11 10 7,1 7 (Πίνακας 5) Δείγμα (2), C ο As = 224 μg As /L 5 7,1 12 7,5 7,2 10 10 7,2 7 (Πίνακας 5) Δείγμα (3), C ο As = 35 μg As /L 2,5 7,6 20 5 7,5 12 7,5 7,4 10 10 7,3 7 (Πίνακας 5) Δείγμα (4), C ο As = 5 μg As /L 10 7,2 4,5 C ο As = Αρχική συγκέντρωση αρσενικού, C T As = Τελική συγκέντρωση αρσενικού Εκτίμηση του κόστους κροκιδωτικού και ενέργειας Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα που προαναφέρθηκαν προκύπτει ότι το κόστος επεξεργασίας για την επίτευξη υπολειμματικής συγκέντρωσης αρσενικού μικρότερης από 10 μg As /L είναι σχετικά ανεξάρτητα από την αρχική συγκέντρωση αρσενικού και εξαρτάται ελάχιστα από τα υπόλοιπα χαρακτηριστικά του νερού (για ένα τυπικό δείγμα νερού). Το κόστος περιλαμβάνει Την προσθήκη 10 mg Fe 3+ /L. Το κόστος προσθήκης 10 mg Fe 3+ /L ανέρχεται στα 16 /1000 m 3 με την προϋπόθεση χρήσης FeClSO 4, το οποίο αποτελεί την οικονομικότερη πηγή Fe 3+ με τρέχον κόστος 0,2 /kg. Tην ενέργεια για την παραγωγή 0,5 mg/l όζοντος (μέγιστο). Η δόση αυτή είναι ικανή για την οξείδωση του Fe 2+ του κροκιδωτικού, των αναγωγικών του νερού (TOC < 2 mg/l), ώστε να δημιουργήσει υπολειμματική συγκέντρωση όζοντος τουλάχιστον 0,1 mg/l. Το κόστος της ενέργειας αυτής εκτιμάται στα 2 /1000 m 3. Την ενέργεια για την ταχεία ανάμιξη (200 W/m 3, 5 min παραμονή) και τη συσσωμάτωση (10 W/m 3, 30 min παραμονή), το οποίο εκτιμάται στα 3 /1000 m 3. Την ενέργεια για την τροφοδοσία του συστήματος με σταθερή παροχή (αντλία), την αντίστροφη πλύση των αμμόφιλτρων (βαρύτητας) και τη διαχείριση και αφυδάτωση του ιζήματος με φιλτρόπρεσσα. Το κόστος της ενέργειας αυτής εκτιμάται στα 15 /1000 m 3. Συνεπώς, το ελάχιστο κόστος ενέργειας και κροκιδωτικού κατά την επεξεργασία απομάκρυνσης του αρσενικού (συμπεριλαμβανομένης της αφυδάτωσης του ιζήματος) εκτιμάται στα 36 /1000 m 3 ανεξάρτητα από την αρχική συγκέντρωση του αρσενικού στο νερό. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι είναι εφικτό αρχικές συγκεντρώσεις αρσενικού έως και 5x10 2 μg As/L να μειωθούν κάτω από το όριο των 10 μg As/L κατά την καταβύθιση του αρσενικού με προσθήκη 10 mg Fe/L (FeClSO 4 ) ως κροκιδωτικού. Επίσης, καταγράφηκε αδυναμία των κροκιδωτικών αργιλίου (Alum και PACl) να μειώσουν τη συγκέντρωση του αρσενικού σε τιμές εντός του ορίου ποσιμότητας. Η χρήση όζοντος για οξείδωση του As(III) προς As(V) αποτελεί την καλύτερη τεχνολογική λύση για την ιζηματοποίηση του αρσενικού με Fe 3+ σε ποσοστό που η υπολειμματική του συγκέντρωση να πληροί τις προδιαγραφές ποσιμότητας. Ωστόσο, η προσθήκη όζοντος και η ρύθμιση της υπολειμματικής συγκέντρωσής του πρέπει να γίνεται μετά την προσθήκη του διαλύματος FeClSO 4, αφού ο Fe 2+ που συνυπάρχει με το FeClSO 4 καταστρέφει το όζον, μην επιτρέποντας την αποτελεσματική οξείδωση του αρσενικού. Προέκυψε ακόμα ότι για την αποτελεσματική απομάκρυνση του αρσενικού είναι απαραίτητος ένας χρόνος συσσωμάτωσης περίπου 30 min, ενώ η ταχύτητα διήθησης δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 8 m/h. Κάτω από αυτές τις συνθήκες η βέλτιστη υπολειμματική συγκέντρωση αρσενικού βρέθηκε να είναι 5 μg As/L, ανεξάρτητα από την αρχική συγκέντρωση του αρσενικού στην περιοχή από 5 έως 5x10 2 μg As/L των δειγμάτων νερού που επεξεργάσθηκαν. 391

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Καραμανλή Θ. και Μπουγιουκλής Γ. (2001) Εφαρμογή του χλωριούχου πολυαργιλίου (PACl) στην επεξεργασία απομάκρυνσης των αιωρούμενων στερεών του ποταμού Αλιάκμονα, Διπλωματική εργασία, Α.Π.Θ., Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Τομέας Χημείας 2. Μήτρακας Μ., (2000) Ποιοτικά χαρακτηριστικά και επεξεργασία νερού, 2 η Έκδοση, Εκδόσεις Τζιόλα, Θεσσαλονίκη. 3. Μήτρακας Μ., Γ. Μπουγιουκλής και Μ. Στοϊλίδου (2002) Αρσενικό στο πόσιμο νερό: Επίδραση στην υγεία και τεχνικές απομάκρυνσης 1 ο Περιβαλλοντικό Συνέδριο Μακεδονίας, Μάρτιος 2002, Θεσσαλονίκη. 4. Amy G., M. Edwards, P. Brandhuber and L. McNeill (2000) Arsenic Treatability Options and Evaluation of Residuals Management Issues, AWWA Research Foundation and AWWA 5. Cheng R., H. Wang and M. Beuhler (1994) Enhanced coagulation for arsenic removal, J. AWWA, September 94, pp 79-90. 6. Chwirka J., B. Thomson and J. Stomp III (2000) Removing arsenic from groundwater, J. AWWA, March 2000, pp.79-88. 7. Edwards M. (1994) Chemistry of arsenic removal during coagulation and Fe-Mn oxidation, J. AWWA, September 94, 64-78. 8. Ferguson J. and J. Garvis (1972) A Review of Arsenic Cycle in Natural Waters, Water Research, 6, pp. 1259-1274 9. Greenberg A., L. Clesceri and A. Eaton (1992) Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, America Public Health Association, Washington 10. Kaltreider R. C. and J. W. Hamilton (2001). Arsenic alters the function of the glucocorticoid receptor as a transcription factor, Environmental Health Perspectives. 11. Kartinen E. O. and C. J. Martin (1995) An overview of arsenic removal processes, Desalination 103, Elsevier Science B.V., pp. 79-88. 12. Mitrakas M. (2000) A survey of arsenic levels in tap, underground and thermal waters of Greece, Thessaloniki. 13. Pontius F., K. Brown and C. J. Chen (1994) Health implications of arsenic in drinking water, J. AWWA, September 94, pp. 52-63. 14. Uthus E.O. (1994) Estimation of safe and adequate daily intake for arsenic. Risk assessment of essential elements, Intl. Life Sciences Inst. Press, Washington, D.C. 392