Α Θερμοδυναμικός Νόμος

Α Θερμοδυναμικός Νόμος

Θερμότητα Έχουμε ήδη αναφέρει ότι πρόκειται για έναν τρόπο μεταφορά ενέργειας που βασίζεται στη διαφορά θερμοκρασιών μεταξύ των σωμάτων.

Ορίζεται από τη σχέση: Έργο dw F dx F dx cos F θ Δx Μπορεί να οφείλεται σε μια δύναμη που ασκείται στα σύνορα του συστήματος οπότε ονομάζεται εξωτερικό έργο. Πρόκειται για το 2 ο τρόπο μεταφοράς ενέργειας (ο άλλος τρόπος είναι η θερμότητα).

Εσωτερική ενέργεια Πρόκειται για την ενέργεια εκείνη που συνδέεται με τις χαοτικές μη συλλογικές - κινήσεις που λαμβάνουν χώρα μέσα σε ένα σώμα.

Ένα σώμα που πέφτει: Μηχανική ενέργεια Έστω ένα στερεό σώμα που πέφτει. Αν γνωρίζουμε την ταχύτητα και τη θέση του Κ.Μ. μπορούμε να υπολογίσουμε τη μηχανική ενέργεια του στερού.

Ένα σώμα που πέφτει: Εσωτερική ενέργεια Όμως, τα σωματίδια που απαρτίζουν το στερεό μπορεί να εκτελούν ακανόνιστες, μη συλλογικές κινήσεις (π.χ. ταλαντώσεις γύρω από μια θέση ισορροπίας). Με αυτές τις ακανόνιστες, χαοτικές κινήσεις που παρατηρούμε, αν κινούμασταν μαζί με το Κ.Μ., συνδέεται η εσωτερική ενέργεια του σώματος.

Ορισμένα είδη εσωτερικής ενέργειας Ανάλογα με τις δυνατότητες που μπορεί να υπάρχουν είναι δυνατόν να έχουμε πολλούς προσθετέους στην έκφραση για την εσωτερική ενέργεια. Αν θεωρούμε ότι τα σωματίδια (π.χ τα άτομα ενός μορίου) μπορούν να εκτελούν ταλάντωση τότε υπάρχει ένας όρος για ενέργεια ταλάντωσης.

Ορισμένα είδη εσωτερικής ενέργειας Αν θεωρούμε ότι τα σωματίδια (π.χ τα άτομα ενός μορίου) μπορούν να εκτελούν περιστροφή, τότε υπάρχει ένας όρος για την περιστροφική κινητική ενέργεια.

Θερμική ενέργεια Σίγουρα υπάρχει ένας όρος που συνδέεται με την χαοτική κίνηση των σωματιδίων του συστήματος. Η μέση κινητική ενέργεια αυτού του τύπου συνδέεται με τη θερμοκρασία και αποτελεί τη λεγόμενη θερμική ενέργεια.

Α Θερμοδυναμικός Νόμος Τα τρία προηγούμενα μεγέθη συνδέονται με τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο σύμφωνα με τη σχέση: W Q U

Μια αναλογία Φανταστείτε μια δεξαμενή όπως αυτή του διπλανού σχήματος. Αυτή μπορεί να τροφοδοτείται είτε από σωλήνα, είτε από τη βροχή. Μπορεί επίσης να χάνει νερό είτε από σωλήνα είτε από εξάτμιση.

Μια αναλογία Μπορούμε τώρα να θεωρήσουμε το νερό που έχει η δεξαμενή ως την εσωτερική ενέργεια, τους σωλήνες που φέρνουν ή απομακρύνουν νερό ως το έργο και την βροχή ή την εξάτμιση ως τη θερμότητα. W >0 Q<0 ΔU Q>0 W <0

Μια διαφορά με την αναλογία Στην προηγούμενη αναλογία θεωρούμε ότι όταν προσφέρεται έργο στο σύστημα (έρχεται νερό στη δεξαμενή) αυτό είναι θετικό. Η συνηθισμένη παραδοχή είναι το αντίστροφο. Αυτό σημαίνει ότι πρέπει να τροποποιήσουμε τον νόμο στη μορφή: Q U W

Ενθαλπία Πολλές χημικές μεταβολές πραγματοποιούνται υπο σταθερή πίεση. Γνωρίζουμε ότι υπό σταθερό όγκο ισχύει ότι W = 0, επομένως θα είναι Q = ΔU, δηλ. η θερμότητα μπορεί να υπολογιστεί από ένα τη μεταβολή ενός καταστατικού μέγεθους. Θα ήταν ιδαίτερα χρήσιμο να είχαμε κάποιο καταστατικό μέγεθος από το οποίο να μπορούσαμε να υπολογίσουμε τη θερμότητα σε μια ισοβαρή μεταβολή.

Ενθαλπία Πράγματι, ένα τέτοιο μέγεθος υπάρχει, είναι η ενθαλπία, και ορίζεται ως: H U pv H U pv dh du pdv Vdp du Q W Q pdv dh Q pdv pdv dh Q 0

Ενθαλπία Η χρησιμότητα της ενθαλπίας, όπως και κάθε καταστατικού μεγέθους, έγκειται στο γεγονός ότι μπορεί να υπολογίστει με βάση τις ιδιότητες του συστήματος και μόνο αυτές.

Ενθαλπία Έτσι για παράδειγμα χρησιμοποιούμε την ενθαλπία στις χημικές αντιδράσεις όπου κάθε ουσία που συμμετέχει χαρακτηρίζεται από μια ορισμένη τιμή ενθαλπίας (H Α, H Β, H Γ, H Δ ) για να υπολογίσουμε τη μεταβολή της ενθαλπίας ΔH = H Γ +H Δ - H Α -H Β η οποία μας παρέχει πληροφορίες για τη θερμότητα στην αντίδραση.

Ενθαλπία Όταν ΔΗ > 0 τότε η αντίδραση ονομάζεται ενδόθερμη. Όταν ΔΗ < 0 τότε η αντίδραση ονομάζεται εξώθερμη.

Ενθαλπία χημικού δεσμού Οι τιμές των ενθαλπιών των χημικών δεσμών συνδέονται με την ισχύ του κάθε δεσμού (καθώς δείχνουν την ενέργεια που πρέπει να προσφέρουμε για να διαλύσουμε τον δεσμό) και μας επιτρέπουν να υπολογίσουμε κατά προσέγγιση την ενθαλπία μιας ουσίας βασιζόμενοι στους δεσμούς που δημιουργεί.

Άσκηση Υπολογίστε την ενθαλπία του CO 2 (O=C=0).

Άσκηση Προσδιορίστε την μεταβολή της ενθαλπίας κατά τη σύνθεση της γλυκόζης με βάση τα δεδομένα του πίνακα. 6CO 2 + 6H 2 0 C 6 H 12 O 6 + 6O 2 Δίνονται τα είδη των δεσμών O=C=O (CO 2 ) H-O-O (H 2 0) O-O (O 2 ) H H H H H H O=C-C-C-C-C-C-O (C 6 H 12 O 6 ) O O O O O H H H H H

Β Θερμοδυναμικός Νόμος

Κάθε διεργασία, για να μπορεί να συμβεί θα πρέπει να είναι συμβατή με τον Α θερμοδυναμικό νόμο. Όμως δεν ισχύει το αντίστροφο: Υπάρχουν διεργασίες που ΔΕΝ παραβιάζουν τον Α θερμοδυναμικό νόμο (δηλ. τη διατήρηση της ενέργειας), εντούτοις ποτέ δεν τις παρατηρούμε.

Ένα φλυτζάνι με ζεστό καφέ που κρυώνει. Ένα σώμα που κινείται σε ένα οριζόντιο επίπεδο και σταματά. Ένα αέριο που αρχικά καταλαμβάνει το ήμισυ ενός δοχείο και εκτονώνεται. Μπορούμε να παρατηρήσουμε όλες αυτές τις διεργασίες.

Δεν έχουμε όμως ποτέ παρατηρήσει τις αντίστροφές τους. Θα πρέπει να υπάρχει κάποιος νόμος που τις απαγορεύει αλλά σίγουρα αυτός δεν είναι η διατήρηση της ενέργειας. Αυτός είναι ο Β θερμοδυναμικός νόμος που είναι ένας στατιστικός νόμος.

Μια αναλογία: Η ρίψη ενός νομίσματος Έστω ότι στρίβουμε ένα νόμισμα μια φορά. Τα πιθανά αποτελέσματα είναι δύο («κορώνα» ή «γράμματα») και το καθένα έχει πιθανότητα να συμβεί 50%. Αν στρίψω το νόμισμα 3 φορές ποια είναι τα δυνατά αποτελέσματα και με ποια πιθανότητα (αν δεν με ενδιαφέρει η σειρά εμφάνισης);

Μια αναλογία: Η ρίψη ενός νομίσματος Πιθανά αποτελέσματα: 1) 3 κορώνες 0 γράμματα 2) 2 κορώνες 1 γράμματα 3) 1 κορώνα 2 γράμματα. 4) 0 κορώνες 3 γράμματα

Μια αναλογία: Η ρίψη ενός νομίσματος Ποια πιθανότητα έχει το καθένα από αυτά τα αποτελέσματα (εφόσον δεν με ενδιαφέρει η σειρά εμφάνισης); Διαισθητικά καταλαβαίνουμε ότι η πιθανότητα δεν είναι 25% για καθεμία περίπτωση.

Μια αναλογία: Η ρίψη ενός νομίσματος Υπάρχουν συνολικά 8 (=2 3 ) ενδεχόμενα που είναι ισοπίθανα. Από αυτά, μόνο από 1 συνδυασμός δίνει τρείς κορώνες ή τρία γράμματα. Το κάθε χρώμα παριστάνει μια ρίψη, ενώ το παριστάνει κορώνα και το παριστάνει γράμματα. Αντιθέτως, υπάρχουν 3 συνδυασμοί που δίνουν δύο κορώνες και 3 συνδυασμοί που δίνουν δύο γράμματα.

Μια αναλογία: Η ρίψη ενός νομίσματος Άρα οι πιθανότητες είναι: 1) 3 κορώνες 0 γράμματα: 1/8 2) 2 κορώνες 1 γράμματα: 3/8 3) 1 κορώνα 2 γράμματα: 3/8 4) 0 κορώνες 3 γράμματα: 1/8

Άσκηση Στην περίπτωση που στρίβουμε ένα νόμισμα 4 φορές (ή ισοδύναμα στρίβουμε ταυτόχρονα 4 όμοια νομίσματα) καταγράψτε τα πιθανά αποτελέσματα και υπολογίστε την πιθανότητα καθενός από αυτά.

Μια αναλογία: Η ρίψη ενός νομίσματος Τι συμβαίνει τώρα όταν κάνω το πείραμα όχι 3 ή 4 άλλα Ν φορές (Ν ένα μεγάλος ακέραιος αριθμός); 1) Το πλήθος των δυνατών αποτελεσμάτων αυξάνεται σημαντικά (2 100 ~ 10 30 ). 2) ΟΜΩΣ, η περίπτωση για Ν κορώνες ή Ν γράμματα υλοποιείται και πάλι από ένα μόνο ενδεχόμενο. 3) Αυτό όμως σημαίνει ότι τώρα οι περιπτώσεις αυτές (που αντιστοιχούν σε πολύ υψηλή οργάνωση) γίνεται εξαιρετικά απίθανα να παρατηρηθούν (πολύ μικρή πιθανότητα).

Μια αναλογία: Η ρίψη ενός νομίσματος Αντιθέτως, αν υπολογίσουμε τις πιθανότητες, θα διαπιστώσουμε ότι το ενδεχόμενο 50 κορώνες, 50 γράμματα έχει την μεγαλύτερη πιθανότητα (καθώς υλοποιείται από πολύ περισσότερους συνδυασμούς). Καθώς το πλήθος Ν των ρίψεων αυξάνεται, οι πιθανότητες εκτείνονται συμμετρικά γύρω από μια όλο και πιο οξεία κορυφή.

Φυσικά συστήματα Για να μεταφέρουμε τις προηγούμενες ιδέες σε ένα φυσικό σύστημα χρειάζεται να κάνουμε ορισμένες αντιστοιχίες. Αντί για Ν ρίψεις ενός νομίσματος έχουμε Ν άτομα που αποτελούν το σύστημά μας με το Ν να είναι εξαιρετικά μεγάλο. Κάθε άτομο μπορεί να βρίσκεται σε μια ενεργειακή κατάσταση (κβάντωση) αντιστοίχως με το νόμισμα που μπορεί να δίνει κορώνα ή γράμματα.

Φυσικά συστήματα Όταν παρατηρούμε ένα σύστημα (μετράμε π.χ. την ενέργειά) ουσιαστικά ορίζουμε την λεγόμενη μακροκατάσταση που αντιστοιχεί στο πόσες κορώνες και πόσα γράμματα έχουμε στις Ν ρίψεις. Κάθε μακροκατάσταση υλοποιείται μέσω ενός διαφορετικού πλήθους συνδυασμών που ονομάζονται μικροκαταστάσεις.

Φυσικά συστήματα Οι μακροκαταστάσεις που αντιστοιχούν σε μεγάλη τάξη υλοποιούνται μέσω λίγων συνδυασμών και έχουν μικρή πιθανότητα να συμβούν. Οι μακροκαταστάσεις που αντιστοιχούν σε αταξία υλοποιούνται μέσω πολλών συνδυασμών και έχουν μεγάλη πιθανότητα να συμβούν.

Φυσικά συστήματα Επειδή στα φυσικά συστήματα έχουμε N που είναι εξαιρετικά μεγάλο, οι μακροκαταστάσεις που έχουν μεάλη πιθανότητα να συμβούν περιορίζονται γύρω από μια οξεία κορυφή και είναι πολύ λίγες.

Άσκηση Υποθέστε ότι ένα σύστημα αποτελείται από 4 άτομα που καταλαμβάνουν ενεργειακές στάθμες που ισαπέχουν κατά ε όπως φαίνεται στο διπλανό σχήμα. Αν το σύστημα έχει συνολική ενέργεια 6ε, προσδιορίστε ορισμένες μακροκαταστάσεις του συστήματος καθώς και το λόγο των πιθανοτήτων τους.

Εντροπία

Η έννοια της εντροπίας Ο Boltzmann όρισε την εντροπία (S) ενός συστήματος μέσω της εξίσωσης: S kb ln W όπου W το πλήθος των μικροκαταστάσεων που υλοποιούν μια μακροκατάσταση της οποίας την εντροπία θέλουμε να υπολογίσουμε και k B η σταθερά Boltzmann.

Ο Β θερμοδυναμικός νόμος Σε ένα απομονωμένο σύστημα η εντροπία ποτέ δεν μειώνεται. S Το 0 ισχύει για αντιστρεπτές μεταβολές. Δηλαδή, από όλες τις δυνατές μακροκαταστάσεις πιθανότερο να συμβούν είναι αυτές που υλοποιούνται από πολλές μικροκαταστάσεις. 0

Μια μεταβολή που απαγορεύεται από τον Β θερμοδυναμικό νόμο Ένα σώμα κινείται πάνω σε ένα τραπέζι και σταματά εξαιτίας της τριβής. Η κινητική ενέργεια του Κ.Μ. (όλα τα άτομα ταχύτητες ίδιας κατεύθυνσης) μετατρέπεται σε θερμική (τα άτομα κινούνται χαοτικά) Στο αντίστροφο φαινόμενο θα έπρεπε η θερμική ενέργεια από το τραπέζι (χαοτική κίνηση) να μετατραπεί σε κινητική ενέργεια (που εμπλέκει κατευθυνόμενη κίνηση). ΑΠΙΘΑΝΟ.

Εντροπία: Μακροσκοπικός ορισμός Μπορούμε να ορίσουμε την εντροπία και μακροσκοπικά. Η μεταβολή της εντροπίας για αντιστρεπτή μεταβολή ορίζεται μέσω της σχέσης: Μεταβολή εντροπίας μεταξύ δύο καταστάσεων 1 και 2 S 2 1 dq T Ποσό θερμότητας που ανταλλάσσει το σύστημά μας σε θερμοκρασία Τ

Ιδιότητες της εντροπίας Πρόκειται για καταστατικό μέγεθος. Έχει μονάδα το 1 Joule/K. Αποτελεί μέτρο της αταξίας ενός συστήματος. Η μεταβολή της για αντιστρεπτή κυκλική μεταβολή είναι ίση με μηδέν.

Άσκηση 1 kg πάγου θερμοκρασίας 0 C λιώνει και μετατρέπεται σε νερό θερμοκρασίας 0 C. Αν η λανθάνουσα θερμότητας τήξης είναι 3,34 10 5 J/kg, να υπολογίσετε την μεταβολή της εντροπίας.

Άσκηση Υπολογίστε τη μεταβολή της εντροπίας σε μια: Α) Ισόθερμη μεταβολή Β) Αδιαβατική μεταβολή

Άσκηση Να υπολογίσετε τη μεταβολή της εντροπίας 1 kg νερού κατά τη μετατροπή του από πάγο των 200 K σε υπέρθερμο ατμό των 400 K. Δίνονται οι ειδικές θερμότητες c pπάγου = 2000 kg/kg grad c pνερού = 4200 kg/kg grad c pατμού = 2000 kg/kg grad και οι λανθάνουσες θερμότητες L τήξης = 3,4 10 5 J/kg L εξάτμισης = 23 10 5 J/kg

Θερμικές Μηχανές

Μηχανές Εσωτερικής Καύσης Υπάρχει μια κατηγορία μηχανών (οι μηχανές εσωτερικής καύσης), που χρησιμοποιούνται από τον άνθρωπο, και μετατρέπουν τη χημική ενέργεια σε μηχανικό έργο. Σε αυτές αέρας αναμιγνύεται με καύσιμο και αναφλέγεται εντός της μηχανής. Αν και δεν πρόκειται, με την αυστηρή σημασία του όρου, για θερμικές μηχανές μπορούν να προσεγγιστούν από αυτές.

Θερμικές Μηχανές ΠΡΟΣΦΕΡΟΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΔΕΞΑΜΕΝΗ ΥΨΗΛΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟ ΕΡΓΟ ΑΠΟΒΑΛΛΟΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΔΕΞΑΜΕΝΗ ΧΑΜΗΛΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ

Σε κάθε θερμική μηχανή τώρα ισχύουν οι σχέσεις: Q W Q ό Q W Q hot cold ό ΔΙΑΤΗΡΗΣΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ Q W 1 ό W Q hot 1 Q Q cold hot Q Q ό ό ΑΠΟΔΟΣΗ ΜΗΧΑΝΗΣ

Β Θερμοδυναμικός Νόμος: Δύο άλλες διατυπώσεις Για τις θερμικές μηχανές τώρα (που μετατρέπουν τη θερμική ενέργεια σε μηχανικό έργο) γνωρίζουμε ότι: «Δεν υπάρχει θερμική μηχανή που να μετατρέπει εξ ολοκλήρου τη θερμική ενέργεια σε μηχανικό έργο» Kelvin-Planck ή «Δεν μπορεί να μεταφερθεί θερμότητα από μια ψυχρή σε μια θερμή δεξαμενή χωρίς δαπάνη έργου» Clausius

Θεώρημα Carnot Στο ερώτημα ποια μπορεί να είναι η μέγιστη μηχανική απόδοση μιας θερμικής μηχανής (δεδομένου ότι δεν μπορεί να είναι 100%) απάντηση έδωσε ο S. Carnot. «Απ όλες τις θερμικές μηχανές που εργάζονται μεταξύ δύο θερμοκρασιών Τ cold και T hot, μεγαλύτερη απόδοση έχει αυτή που ακολουθεί τον κύκλο Carnot.»

Κύκλος Carnot Ο κύκλος Carnot αποτελείται από 2 ισόθερμες (που γίνονται σε θερμοκρασίες Τ hot και T cold ) και 2 αδιαβατικές μεταβολές. Μπορεί να αποδειχθεί ότι στον κύκλο αυτόν η απόδοση δίνεται από τη σχέση: Carnot 1 T T cold hot

Πρόβλημα Ένας σταθμός παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας έχει ισχύ 2,52 GW, η θερμή δεξαμενή του βρίσκεται σε θερμοκρασία T HOT = 725 Κ ενω αποβάλλει θερμότητα σε ένα γειτονικό ποτάμι με θερμοκρασίατ COLD = 290 K. Υπολογίστε Α) Το μέγιστο δυνατό συντελεστή απόδοσης. Β) Το ελάχιστο ποσό θερμότητας στη μονάδα του χρόνου που αποβάλλει στο ποτάμι. Γ) Αν ο πραγματικός συντελεστής απόδοσης είναι μόλις το 65% του μέγιστου, ποιο ποσό θερμότητας ανα μονάδα χρόνου αποβάλλεται στο ποτάμι;

Δ) Πόση είναι η αύξηση της θερμοκρασίας Τ του ύδατος αν υπάρχει σταθερή ροή στο ποτάμι Π=165 m 3 /s; Ε) Πόσο πρέπει να μεταβληθεί η ροή ώστε ο βιότοπος που φιλοξενείται στο ποτάμι να μην διαταραχθεί από μεταβολή θερμοκρασίας άνω των 2 Κ; Δίνεται ότι το C νερού =4,18 10 3 J/(kg K) και ρ νερού = 1000 kg/m 3.

Ψυκτικές Μηχανές/Αντλίες Θερμότητας Αν αντιστρέψουμε τη λειτουργία μιας θερμικής μηχανής τότε έχουμε μια ψυκτική μηχανή ή μια αντλία θερμότητας.

Ψυκτική μηχανή Χρησιμεύει στο να μεταφέρει θερμότητα από μια ψυχρή σε μια θερμή δεξαμενή (με τη δαπάνη μηχανικού έργου). Q W Q hot cold Διατήρηση ενέργειας K Q cold W Συντελεστής απόδοσης (μπορεί να είναι και μεγαλύτερος του 1)

Αντλία Θερμότητας Πρόκειται για μια ψυκτική μηχανή η οποία χρησιμοποιείται για να θερμαίνει μια ήδη θερμή δεξαμενή ψύχοντας ταυτόχρονα ακόμα περισσότερο μια ψυχρή (δαπανώντας φυσικά μηχανικό έργο). Q W Q hot cold Διατήρηση ενέργειας K Q hot W Συντελεστής απόδοσης

Ποιο το πλεονέκτημα μιας αντλίας θερμότητας; Δαπανώντας το ίδιο έργο με μια ηλεκτρική θερμάστρα, η αντλία θερμότητας μεταφέρει περισσότερη θερμότητα στην θερμή δεξαμενή ( Qhot W Qcold ), από την ηλεκτρική θερμάστρα που θα αποδίδει θερμότητα ίση μόνο με W.

Πρόβλημα Α) Υπολογίστε την απόδοση μιας ψυκτικής μηχανής που λειτουργεί με βάση τον κύκλο Carnot. Β) Υπολογίστε την απόδοση μιας αντλίας θερμότητας που λειτουργεί με βάση τον κύκλο Carnot.