Οργανική ηλεκτροσύνθεση: Ηλεκτροχημική παραγωγή αδιπονιτριλίου

Οργανική ηλεκτροσύνθεση: Ηλεκτροχημική παραγωγή αδιπονιτριλίου Δημήτριος Τσιπλακίδης

Σύγκριση ηλεκτροχημικών αντιδράσεων και χημικών οξειδώσεων αναγωγών Ενεργοποίηση θερμικής φύσης Συγκρούσεις αντιδρώντων οδηγούν σε σχηματισμό ενδιάμεσων ενώσεων Διάσπαση της ενδιάμεσης ένωσης οδηγεί στα προϊόντα Η απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης προσδίδεται θερμικά (αύξηση θερμοκρασίας) Τα αντιδρώντα δεν συγκρούονται μεταξύ τους Τα αντιδρώντα προσλαμβάνουν ή αποδίδουν ηλεκτρόνια με αποτέλεσμα τον σχηματισμό ενδιάμεσων ενώσεων. Διάσπαση της ενδιάμεσης ένωσης οδηγεί στα προϊόντα Η απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης προσδίδεται μέσω ηλεκτρικής πηγής Χημικές αντιδράσεις Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Σύγκριση ηλεκτροχημικών αντιδράσεων και χημικών οξειδώσεων αναγωγών Μηχανιστικές διαφορές Δημιουργία ομοιοπολικών ή ιοντικών δεσμών μεταξύ της δραστικής ένωσης και του οξειδωτικού ή αναγωγικού Αναγωγική ή οξειδωτική αντίδραση απόσπασης προς προϊόντα (μεταφορά ηλεκτρονίων εσωτερικής στοιβάδας) Υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης Ευαισθησία σε στερεοχημικούς και ηλεκτρονικούς παράγοντες και κατά συνέπεια μεγαλύτερη εκλεκτικότητα. Διάχυση και μερικές φορές ρόφηση της δραστικής ένωσης στο ηλεκτρόδιο Σχηματισμός ενεργών ενδιάμεσων μέσω μεταφοράς ηλεκτρονίων από την εξωτερική στοιβάδα και συνεπακόλουθη αντίδραση του ενδιαμέσου προς προϊόντα Χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης Μικρότερη ευαισθησία σε στερεοχημικούς και ηλεκτρονικούς παράγοντες και κατά συνέπεια μικρότερη εκλεκτικότητα. Χημικές αντιδράσεις Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Εφαρμογές της ηλεκτροχημείας Παραγωγή νιτριλίου αδιπικού οξέος (ADN) από ηλεκτρουδροδιμερισμό του ακρυλονιτριλίου (Monsanto process) Fenoprofen (φαρμακοβιομηχανία) Φθαλικό οξύ (πρόσθετο καυσίμων και πλαστικοποιητικό) Εξαγωγή μετάλλων από ορυκτά (αργίλιο, λίθιο ) Παραγωγή υδρογόνου, χλωρίου Επιμεταλλώσεις Ηλεκτρόλυση Kolbe Μπαταρίες Κυψέλες καυσίμου Καθαρισμός νερού, εδάφους Επεξεργασία αέριων ρύπων Αισθητήρες ρύπων Οργανική ηλεκτροσύνθεση Ηλεκτρόλυση Παραγωγή ενέργειας Επεξεργασία ρύπων προστασία περιβάλλοντος

Οργανική ηλεκτροσύνθεση: εισαγωγή Βιομηχανική παραγωγή οργανικών ενώσεων 200 οργανικές ενώσεις 10,000 ton year 1 Κύρια μέθοδος παραγωγής: καταλυτικές διεργασίες αέριας φάσης (Ο 2, NH 3 ) Χιλιάδες οργανικές ενώσεις μικρή κλίμακα Κύριες μέθοδοι παραγωγής: ομογενείς (καταλυτικές) αντιδράσεις, ζυμώσεις, βιοκαταλυτικές αντιδράσεις, ηλεκτρόλυση

Οργανική ηλεκτροσύνθεση: εισαγωγή Παράγοντες που καθορίζουν την επιλογή της μεθόδου ηλεκτροσύνθεσης: Διαθεσιμότητα και κόστος πρώτων υλών Απόδοση προς επιθυμητό προϊόν Τύπος και ποσότητα παρα προϊόντων Κόστος διαχωρισμού από τον ηλεκτρολύτη Μέγιστο ρεύμα ανά κελί (ρυθμός παραγωγής). Καθορίζεται από την διαλυτότητα και τις συνθήκες μεταφοράς μάζας (διαλυτότητα 1 10% i> 0.1 Α cm 2 ) Κατανάλωση ενέργειας (ειδικά για μεγάλης κλίμακας παραγωγή) Διαθεσιμότητα αδρανών βοηθητικών ηλεκτροδίων Χημική και ηλεκτροχημική σταθερότητα ηλεκτρολύτη Διαθεσιμότητα και σταθερότητα ηλεκτροδίων, μεμβρανών και άλλων στοιχείων του ηλεκτροχημικού κελιού

Οργανική ηλεκτροσύνθεση: εισαγωγή Ηλεκτροχημική (άμεση ή έμμεση) παραγωγή ανόργανων αναγωγικών αντιδραστηρίων (Na, K, Zn, Cl 2, Cr 2 O 7 2 ) Ασφαλής λειτουργία (μηδενική τοξικότητα, απουσία εκρηκτικών μειγμάτων ) Υψηλή εκλεκτικότητα σε επιθυμητά προϊόντα Τα ηλεκτρονίων είναι το φθηνότερο αναγωγικό «αντιδραστήριο» Παραγωγή ηλεκτρισμού από διαφορετικές πηγές Πολυπλοκότητα (σχηματισμός ενδιαμέσων μέσω ηλεκτροδιακών δράσεων, μετατροπή ενδιαμέσων σε τελικά προϊόντα) Η ηλεκτροχημεία (δυναμικό) επηρεάζει μόνο τον σχηματισμό των ενδιάμεσων προϊόντων. Δυσκολία στον έλεγχο της αντίδρασης των ενδιάμεσων προϊόντων (π.χ. εάν διαχέονται στο διάλυμα)

Οργανική ηλεκτροσύνθεση: εισαγωγή Λειτουργικές παράμετροι μιας διεργασίας ηλεκτροσύνθεσης: Δυναμικό ηλεκτροδίου Υλικό ηλεκτροδίου Διαλύτης (νερό/οργανικός διαλύτης) και ηλεκτρολύτης Συγκέντρωση ηλεκτροενεργών ειδών ph και συγκέντρωση ειδών που μπορούν να αντιδράσουν με τα ενδιάμεσα προϊόντα Θερμοκρασία και πίεση Παράγοντες που καθορίζουν την μεταφορά μάζας: ογκομετρική παροχή ηλεκτρολύτη, ανάδευση, κίνηση (περιστροφή) ηλεκτροδίων, ενισχυτές στροβιλισμού Σχεδιαστικές παράμετροι ηλεκτροχημικού κελιού: μορφή ηλεκτροδίων, παρουσία ή απουσία διαχωριστή (μεμβράνης), μέγεθος και σχήμα αντιδραστήρα

Υδροδιμερισμός ακρυλονιτριλίου: εισαγωγή Nylon 66: Παραγωγή > 1 Mton year 1 (USA) καταλυτική αντίδραση αέριας φάσης προπυλένιο αμμωνία εξαμεθυλδιαμίνη ακρυλονιτρίλιο καθοδικός υδροδιμερισμός (Baizer, Monsanto, 1959) αδιπονιτρίλιο αδιπικό οξύ Nylon

Υδροδιμερισμός ακρυλονιτριλίου: βασική χημεία Σύνθεση αδιπονιτριλίου Α) Χημικές (καταλυτικές) μέθοδοι παραγωγής βουτένιο βενζόλιο Δυσκολία στον έλεγχο της οξείδωσης με νιτρικό οξύ Ακριβές πρώτες ύλες (βουτένιο, υδροκυάνιο) Β) Ηλεκτροχημική μέθοδος (καθοδικός υδροδιμερισμός) κάθοδος (AN) (ADN) HO O +H +e 2 2 + άνοδος

Υδροδιμερισμός ακρυλονιτριλίου: βασική χημεία Μηχανισμός (AN) (ADN) Πρόβλημα: σχηματισμός πολλών παραπροϊόντων (μονομερών, τριμερών, πολυμερών) CH CHCN e [CH CHCN] H CH CH CN 2 2 e H 3 2 προπιονιτρίλιο Για [CH 2 =CHCN] < 5% σχηματισμός προπιονιτριλίου (CH 3 CH 2 CN) λόγω άμεσης πρωτονίωσης της ρίζας του ιόντος ακρυλοντιτριλίου ([CH 3 =CHCN] )!

Υδροδιμερισμός ακρυλονιτριλίου: βασική χημεία Λύση: ακριβής έλεγχος των συγκεντρώσεων του ακρυλονιτριλίου και προσθήκη τετρααλκυλαμμωνιακού ιόντος: To τετρααλκυλαμμωνιακού ιόν α) Ροφάται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, σχηματίζοντας ένα υδρόφοβο φιλμ, και εμποδίζει την άμεση πρωτονίωση των ιοντικών ριζών του ακρυλονιτριλίου β) Ρυθμίζει το ph έτσι ώστε να αποφεύγονται οι αντιδράσεις που οφείλονται στην παρουσία OH Δημιουργία ομογενούς (μονοφασικού) υδατικού διαλύματος (ομογενές διάλυμα νερού ακρυλονιτριλίου τετρααλκυλαμμωνιακού άλατος) με χρήση οργανικών ανιόντων (C 2 Η 5 ) 4 N + C 2 H 5 OSO 3 Έντονη (τυρβώδης) ανάμειξη διαλυμάτων για την αποφυγή μεταβολή του ph κατά την διάρκεια της αντίδρασης

Υδροδιμερισμός ακρυλονιτριλίου: βασική χημεία Σχηματική αναπαράσταση

Διεργασία Monsanto Αναπτύχθηκε στην εταιρεία Monsanto (Decatur, Alabama) στις αρχές της δεκαετίας του 60. Καθοδικό διάλυμα 1. Ανακύκλωση καθοδικού διαλύματος: απομάκρυνση προϊόντος και προσθήκη αντιδρώντων, διατήρηση σταθερών συγκεντρώσεων ακρυλονιτριλίου και αδιπονιτριλίου στην κυψέλη 2. Καθοδικό ηλεκτρόδιο: μεγάλη υπέρταση Η 2 (Pb) 3. Χρήση κατιονικής μεμβράνης για διαχωρισμό ανοδικού και καθοδικού διαμερίσματος και αποφυγή ανοδικής αποικοδόμησης των οργανικών ουσιών 4. Ανοδική αντίδραση: έκλυση οξυγόνου με ηλεκτρόδιο PbO 2 AgO (σε διάλυμα 5% H 2 SO 4 ) για μικρή υπέρταση και μεγάλη αντοχή σε διάβρωση 5. Ρύθμιση ph του διαλύματος (περιορισμός ΟΗ κοντά στην επιφάνεια της καθόδου) για την αποφυγή σχηματισμού παραπροϊόντων. Μεγάλη ροή καθοδικού διαλύματος (1 3 m s 1 ) και χρήση προωθητών στροβιλισμού. Απόδοση προς ακρυλονιτρίλιο >90%!

Διεργασία Monsanto Στοιχεία πρώτων βιομηχανικών διατάξεων Αριθμός κελιών: 24 Δυναμικό: 300 V (12V ανά κελί σε διπολική διάταξη E o =3V) Πυκνότητα ρεύματος: 0.4 0.6 Αcm 2 (συνολικά 2870 Α) Μετατροπή: 0.2% ανά πέρασμα (λόγω μεγάλης παροχής καθοδικού διαλύματος) Ετήσια παραγωγή: 900 ton Στοιχεία 2 η γενιάς βιομηχανικών μονάδων (1965) Αριθμός διατάξεων: 16 (με 24 κελιά η κάθε μία) Συνολική παραγωγή: 14 500 ton year 1 Ενεργειακή κατανάλωση: 6700 kwh ton 1

Διεργασία Monsanto Μειονεκτήματα σε σχέση με άλλες μεθόδους παραγωγής ακρυλονιτριλίου Υψηλή κατανάλωση ενέργειας (χαμηλή αγωγιμότητα λόγω χαμηλής συγκέντρωσης Η 2 Ο σε σχέση με την οργανική φάση, μεγάλο διάκενο μεταξύ των ηλεκτροδίων, χρήση μεμβράνης 75% του δυναμικού ήταν ωμικές απώλειες!) Πολύπλοκος σχεδιασμός και υψηλό κόστος κελιού Περίπλοκος και δαπανηρός διαχωρισμός του προϊόντος Συχνή αντικατάσταση μεμβρανών ΑΝ: ακρυλονιτρίλιο ADN: αδιπονιτρίλιο QS: τετρααιθυλαμμωνιακό αιθυλσουλφίδιο

Διεργασία Monsanto: βελτιώσεις Αντικατάσταση υδατικού διαλύματος στην κάθοδο με γαλάκτωμα, ακρυλονιτρίλιο και 12% αιθυλτριβουτυλαμμωνιακό δισουλφονικό οξύ σε νερό (Asahi Chemical Industries, Japan) Η υδατική φάση είναι κορεσμένη (7%) σε ακρυλονιτρίλιο Η οργανική φάση περιέχει το υπόλοιπο ακρυλονιτρίλιο και το αδιπονιτρίλιο (προϊόν) Το αδιπονιτρίλιο μεταφέρεται στην οργανική φάση Το ακρυλονιτρίλιο που καταναλώνεται, συμπληρώνεται με μεταφορά του από την οργανική φάση Η διαδικασία διαχωρισμού απλοποιείται (απόσταξη οργανικής φάσης) Μειώνεται το επιβαλλόμενο δυναμικό Λιγότερα παραπροϊόντα. (41 000 ton year 1 ) Λειτουργία χωρίς μεμβράνη διαχωρισμού (, Germany) Προσθήκη ισοπροπανόλης στο διάλυμα (ως θυσιαζόμενη ανοδική αντίδραση για την αποφυγή οξείδωσης του ΑΝ) Εφαρμογή διπολικών τριχοειδών κελιών (,Germany) Κατανάλωση ενέργειας: 3000 kwh ton 1

Νέα Διεργασία Monsanto υδατική φάση οργανική φάση Μη διαχωρισμένο, διπολικό κελί Διάλυμα: γαλάκτωμα Το τεταρτοταγές αμμωνιακό άλας είναι ένα ενδιάμεσο της παραγωγής nylon (φθηνό και με εύκολο διαχωρισμό) Διαχωρισμός προϊόντος με απόσταξη οργανικής φάσης Άνοδος: ανθρακούχος χάλυβας (προσθήκη αντιδιαβρωτικών μέσων, EDTA, βόρακας) Κάθοδος: Cd (έκλυση Η 2 < 5%) Ροή ηλεκτρολύτη: 1 2 ms 1 Οργανική φάση: 55% αδιπονοτρίλιο / 45% ακρυλονιτρίλιο Συνολική παραγωγή αδιπονιτριλίου με ηλεκτρόλυση (σε ΗΠΑ και ΗΒ): > 200,000 tonyear 1

Νέα Διεργασία Monsanto Σύγκριση της πρώτης εφαρμογής και της νέας διεργασίας Monsanto Το κόστος του κελιού ανά μονάδα επιφάνειας καθόδου έχει μειωθεί κατά 10 φορές (λόγω αποφυγής χρήσης μεμβρανών, δοχείου ηλεκτρολύτη, μονώσεων, σωληνώσεων ) Η μείωση του απαιτούμενου δυναμικού (από 11.65 V σε 3.84 V), ελαττώνει την ενεργειακή κατανάλωση κατά 2/3 Ο διαχωρισμός του προϊόντος μέσα στο κελί (οργανική φάση) μειώνει το κόστος διαχωρισμού

Βιβλιογραφία Industrial Electrochemistry, Derek Pletcher and Frank C. Walsh, Chapman and Hall (1990) Industrial Organic Chemistry, K. Weissermel and H. J. Arpe, Wiley VCH (2003) Introduction to Industrial Chemistry, Howard L. White, Wiley Interscience (1986) Electrochemistry, Carl H. Hamann, Andrew Hamnett and Wolf Vielstich, Wiley VCH (2007)