Αιωρήματα & Γαλακτώματα Ε661: Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων

Αιωρήματα & Γαλακτώματα Ε661: Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους 21617 Μάθημα 4ο 15 March 217 Αιωρήματα Γαλακτώματα 1

Πειραματικές μετρήσεις έδειξαν ότι: H προβλεπόμενη από τους GouyChapman συμπεριφορά ισχύει για ιονική ισχύ <.1N και κοντά στο ΣMΦ Γενικά: Mεγάλες οι αποκλίσεις θεωρίαςπειράματος Eπόμενο βήμα: H ιδέα των HelmholtzPerrin περί υπάρξεως ιόντων σε επαφή με το ηλεκτρόδιο. Την ιδέα συμπλήρωσαν οι GouyChapman με την υπόθεση ότι τα ιόντα (με αντίθετο από το ηλεκτρόδιο φορτίο) σκορπίζονται γύρω από το ηλεκτρόδιο δίκην νέφους. Η σύνθεση των δύο εικόνων έγινε από τον Stern. 15 March 217 2

Μοντέλο GouyChapman (1911913) Επίπεδο διάχυσης Υπόθεση:κατανομή PoissonBoltzmann Σημειακά ιόντα Απουσία αλληλεπιδράσεων ιόντων Η διάχυτη στιβάδα αρχίζει μετά από κάποια απόσταση από την επιφάνεια Ιόντα αντιστάθμισης Ομόσημα ιόντα 15 March 217 3 Μόρια νερού

Στην απλούστερη εκδοχή της η θεωρία Stern δέχεται το πεπερασμένο του μεγέθους των ιόντων τα οποία προσεγγίζουν το ηλεκτρόδιο μέχρι μια κρίσιμη απόσταση α: q M = q s Κατά το μοντέλο Stern ένα μέρος του φορτίου είναι στο ηλεκτρόδιο και το άλλο είναι διάχυτο q s = q H q G 15 March 217 4

Όταν υφίσταται διαχωρισμός φορτίων υπάρχουν και αντίστοιχες διαφορές δυναμικού. Φ M Φ B = (Φ M Φ H ) (Φ H Φ B ) H παραπάνω διάκριση των δύο διαφορών δυναμικού είναι απαραίτητη διότι η σύνθεση Stern στηρίζεται στην αναγνώριση δύο διαφορών δυναμικού: Mιας οφειλόμενης στο μοντέλο Helmholtz Perrin (γραμμική) και μιας στο μοντέλο GC (εκθετική) 15 March 217 5

Aφού σε μια διαφασική επιφάνεια υπάρχουν δύο πτώσεις δυναμικού, θα υπάρχουν και δύο διαφορετικές χωρητικότητες και ( M B ) q M ( M H ) q M ( H B ) q M ( M B ) q M ( M H ) q M ( H B ) q d (επειδή το ολικό φορτίο στο μέταλλο θα είναι ίσο με το διάχυτο φορτίο) 15 March 217 6

1 C 1 1 C H C G C G ez 2 2 e n 2kT 1 / 2 C H cosh ze M kt 1 1 C G C H 1 C 1 C C H C H C G Oταν η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη (n ) είναι μεγάλη, η C G παίρνει μεγάλες τιμές 15 March 217 7

Σε πυκνά διαλύματα η χωρητικότητα της διεπιφάνειας είναι πρακτικά ίση με την χωρητικότητα της περιοχής Helmholtz (μοντέλο παράλληλων πλακών). Σε ψηλές τιμές ιονικής ισχύος τα φορτία είναι συγκεντρωμένα σε δύο πλάκες. Eλάχιστο από το ηλεκτρικό φορτίο είναι διάχυτο. Eάν C G είναι μικρή, σε πολύ μικρές δηλαδή συγκεντρώσεις: και 1 1 C H C G 1 C 1 C C G C G 15 March 217 8

Μοντέλο Stern (1924) / Grahame (1947) ζ Ψ Η διάχυτη διπλοστιβάδα Gouy/Chapman και στρώμα ροφημένου φορτίου. Γραμμική μεταβολή ως το επίπεδο Stern. Stern Plane Diffusion layer Shear Plane Gouy Plane 15 March 217 9 Διάλυμα (ομογενές) Μόρια νερού Ιόντα x αντιστάθμισης Ομόσημα ιόντα

Aπουσία άλλων δυνάμεων η επιφάνεια ενός μετάλλου καλύπτεται κατά 7% από μόρια νερού. Tο ποσοστό αυτό είναι μεγαλύτερο λόγω των δυνάμεων οι οποίες ασκούνται: δυνάμεις ειδώλου (imaging) δυνάμεις διασποράς χημικές (δεσμοί) 15 March 217 1

Σύμφωνα με την προσέγγιση του Stern υφίσταται ισορροπία τύπου Langmuir μεταξύ των ιόντων που ροφούνται στην επιφάνεια και αυτών τα οποία ευρίσκονται στην διάχυτη διπλοστιβάδα. 15 March 217 11

15 March 217 12

E 4) Μοντέλο Gramham ειδική προσρόφηση Τριπλή στιβάδα d Ειδικά ροφημένα ανιόντα Επίπεδο Helmholtz (εσωτερικό / εξωτερικό)

15 March 217 14

Πρότυπο Stern για την ηλεκτρική διπλοστιβάδα 15 March 217 15

Καινοτομίες Stern (1923) Ta ιόντα τα οποία συναποτελούν την διπλοστιβάδα έχουν πεπερασμένο μέγεθος (κατά συνέπεια δεν μπορούν να πλησιάσουν οσοδήποτε κοντά την επιφάνεια προβλέπει η κατανομή Boltzmann) Αναγνώρισε την παρουσία δυνάμεων εκτός των ηλεκτροστατικών (ειδική προσρόφηση) για τα πλησίον της επιφάνειας ιόντα 15 March 217 16

Στην εξωτερική επιφάνεια της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας όπου ευρίσκονται τα ενυδατωμένα κατιόντα, το δυναμικό θα είναι μικρότερο του φ, φ δ και η ολική χωρητικότητα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας δίνεται από την 1 C 1 C Stern C H γραφική παράσταση της διαφορικής χωρητικότητας σύμφωνα με το πρότυπο Stern δίνεται στο επόμενο σχήμα και όπως φαίνεται ποιοτικά τουλάχιστον, εξηγούνται ορισμένα πειραματικά αποτελέσματα. 1 15 March 217 17

Διαφορική χωρητικότητα/μfcm 2 Διαφορά δυναμικού /mv H ολική χωρητικότητα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδος συναρτήσει του δυναμικού της επιφανείας, σύμφωνα με το πρότυπο Stern 15 March 217 18

d 8RTc dx 1 2 sinh zf 2RT x d, x dx Aν επανέλθουμε στην δεύτερη ολοκλήρωση της εξίσωσης Poisson Boltzmann μπορούμε να υπολογίσουμε το δυναμικό φ συναρτήσει της αποστάσεως x. Για μικρές τιμές του zfφ /2RΤ d dx e x από την σχέση αυτή έχουμε έναν καινούργιο ορισμό της έννοιας του "πάχους της διπλοστιβάδας" με x=1/ κ σε φ= (1/ e) φ 15 March 217 19

Απ ευθείας ολοκλήρωση της: d dx 1 8 2 RTc zf sinh 2RT ή [exp( zf x ln 2RT ) 1][exp( zf 2RT ) 1] [exp( zf 2RT ) 1][exp( zf 2RT ) 1] tanh( zf 4RT ) tanh(zf 4RT )ex H μεταβολή του δυναμικού συναρτήσει του κx για διάφορες τιμές του δυναμικού φ είναι (σύμφωνα με την παραπάνω συνάρτηση): 15 March 217 2

φ / Σθένος 1 κx Σθένος 2 15 March 217 21

Mια προσέγγιση που γίνεται συνήθως όταν τα φ και κx είναι μεγάλα, οπότε η τελευταία εξίσωση δίνει: 4RT zf e H εξίσωση αυτή μοιάζει με την φ 4RT zf κx e x αλλά με H εικόνα αυτή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας ερμηνεύει ικανοποιητικά τα περισσότερα πειραματικά αποτελέσματα. 15 March 217 22

3 μοντέλα για την περιγραφή της κατανομής των ιόντων γύρω από κολλοειδές σωματίδιο το οποίο είναι σε αιώρημα σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα Potential Helmholtz layer (Fixed) Stern s double layer Distance Gouy s layer (Diffuse) Helmholtz Model: Τα κατιόντα σε ορισμένο στρώμα μεταξύ επιφάνειας και διαλύματος GouyChapman Model: Διάχυτη διπλοστιβάδα λόγω θερμικής κίνησης των κατιόντων η οποία οδηγεί σε κατάσταση μέγιστης εντροπίας ή διάχυτης διπλοστιβάδας Stern Model: Συνδυασμός των δύο. Η διπλοστιβάδα αποτελείται από μια συμπαγή περιοχή κοντά στην επιφάνεια και από μια διάχυτη περιοχή 15 March 217 23

Η διπλοστιβάδα κατά Stern αποτελείται από τα μέρη: Στιβάδα πάχους ενός ιόντος στην στερεά επιφάνεια Διάχυτη διπλοστιβάδα Potential Nernst Potential or Total Potential Zeta Potential Πάχος της διπλοστιβάδας : Η απόσταση από την επιφάνεια του κολλοειδούς σωματιδίου μέχρι το σημείο στο οποίο η κατανομή είναι ομοιόμορφη Distance Δυναμικό ζ: Διαφορά δυναμικού μεταξύ της ακίνητης και της ελεύθερα κινούμενης διάχυτης διπλοστιβάδας. Ηλεκτροκινητικό δυναμικό Δυναμικό Nernst : Διαφορά δυναμικού στην διεπιφάνεια όταν δεν υπάρχει κίνηση. Θερμοδυναμικό ή αντιστρεπτό δυναμικό 15 March 217 24

Ειδικές περιπτώσεις ενδιαφέροντος της ΗΔΣ Η αρνητική προσρόφηση των συμπληρωματικών ιόντων (coions) οφείλεται στην άπωση ιόντων από ομόσημα φορτισμένες επιφάνειες 15 March 217 25

H αρνητική προσρόφηση H αρνητική προσρόφηση μπορεί να αναλυθεί ευκολότερα από την θετική προσρόφηση διότι είναι απλούστερη διεργασία. Στην θετική προσρόφηση δρουν και οι ηλεκτροστατικές και οι δυνάμεις ειδικής προσρόφησης, οπότε η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι ισχυρή και δεν μπορεί να υπολογισθεί εύκολα. Έτσι, η ισόθερμος προσρόφησης προσδιορίζεται πειραματικά. 15 March 217 26

Στην αρνητική προσρόφηση ενεργεί μόνο η απωστική ηλεκτροστατική δύναμη. H επίδραση των δυνάμεων ειδικής προσρόφησης (δυνάμεις van der Waals) είναι αμελητέα λόγω της μεγάλης αποστάσεως μεταξύ φορτισμένης επιφάνειας και του συμπληρωματικού ιόντος (coion). Oι νόμοι της ηλεκτροστατικής απώσεως είναι γνωστοί, οπότε και η ειδική προσρόφηση ανά μονάδα επιφάνειας, είναι εν πολλοίς προβλέψιμη. 15 March 217 27

Aρνητική προσρόφηση C c = c c = Με βάση τις εξισώσεις (για την συγκέντρωση και την βαθμίδα δυναμικού αντίστοιχα) Συγκέντρωση ιόντων σε πεδίο δυναμικού φ d dx exp( zf 2RT 15 March 217 28 c i c i zif ) RT 8RTc sinh

15 March 217 29 2 1/ 2 1/. ) 2 exp( ) 2 ( = )] exp( ) [exp( ) 2 ( )] exp( [1 = ) ( ) ( d RT zf RT C C d RT zf RT zf RT C RT zf C d d dx C C dx C C x x i

Με ολοκλήρωση παίρνουμε:. i. RT 2( 2 2 2z F C ) 1/ 2 C [1 exp( zf )] 2RT = 2C 2C [1 exp( zf ] 2RT ) H προσέγγιση ισχύει για μεγάλες τιμές του φ όπου C = συγκέντρωση ιόντων σε μεγάλη απόσταση από την επιφάνεια. 15 March 217 3

H αρνητική αυτή προσρόφηση φανερώνεται από μια ελαφρά αύξηση της συγκεντρώσεως η οποία μπορεί να μετρηθεί στο κυρίως διάλυμα. Έχει χρησιμοποιηθεί με επιτυχία για την μέτρηση (ειδικών) επιφανειών πηλών (υψηλό αρνητικό φορτίο), AgΙ κ.τ.λ. Mπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για την ερμηνεία της ισορροπίας Dοnnan. 15 March 217 31

Επιφανειακή Περίσσεια (surface excess) q q s c q z F z F q q M A v M v A v v v z z z v z d v d v d MA s

d d i i i i qd d d d qd d d d d Για ηλεκτρόδιο αναφοράς (R.E.) d WE.. R.E. z Fd R.E. σε ισορροπία με κατιόν d v d v d MA Για οποιονδήποτε ηλεκτρολύτη v v MA MA R.E. R.E.

Καμπύλες επιφανειακής περίσσειας q / C cm 2 6 4 2 KBr KCl KAc KF Κατιόντα (περίσσεια) 2 4 KF Περίσσεια ανιόντων 6 KAc KCl KBr.4..4.8 1.2 / V

Ισορροπία Donnan Ο λόγος των διαπερατών, θετικά φορτισμένων ιόντων είναι ίσος με τον αντίστοιχο των αρνητικών Start Equilibrium I II I II K Cl [K ] = [K ] [Cl ] = [Cl ]

Ισορροπία Donnan Μαθηματική έκφραση: [ K ] [ Cl ] I [ K ] [ Cl ] II II I Μια διαφορετική διατύπωση του ότι: ο αριθμός των θετικών φορτίων είναι ίσος με τον αντίστοιχο των αρνητικών σε κάθε πλευρά της μεμβράνης

Φαινόμενο Gibbs Donnan (φαινόμενο Donnan, νόμος Donnan, Donnan equilibrium, ή ισορροπία Gibbs Donnan equilibrium) Χαρακτηρίζει την συμπεριφορά φορτισμένων σωματιδίων πλησίον ημιπερατής μεμβράνης, λόγω της οποίας υφίσταται ανισοκατανομή φορτίου στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Οι μεγάλου μεγέθους ανιοντικές πρωτεΐνες στο πλάσμα του αίματος δεν είναι περατές στα τοιχώματα. Μικρού μεγέθους κατιόντα συγκρατούνται ενώ τα μικρού μεγέθους ανιόντα περνούν. Ονομασία:Από Αμερικανό Φυσικό Josiah Willard Gibbs και τον Βρεττανό Χημικό Frederick G. Donnan. 15 March 217 37

Ιοντοανταλλαγή H ανταλλαγή στην διπλοστιβάδα μεταξύ ιόντων του αυτού σθένους δεν γίνεται σύμφωνα με το πρότυπο Gouy Chapman όπως φαίνεται από την σχέση: d dx RTC zf sinh( 2RT 8 ) 15 March 217 38

H δομή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας είναι συνάρτηση του φορτίου του συμπληρωματικού ιόντος. Eτσι, η σταθερά ισορροπίας ανταλλαγής ιόντων του αυτού σθένους είναι 1. Σταθερές ισορροπίας διάφορες της 1 δείχνουν την παρουσία ειδικής προσροφήσεως, για την εξήγηση της οποίας θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί η διόρθωση Stern. 15 March 217 39

H ανταλλαγή ιόντων με διαφορετικό φορτίο μπορεί να αναλυθεί με μεγαλύτερη ακρίβεια, επειδή η επίδραση του φορτίου είναι σημαντικότερη από την ειδική προσρόφηση στην στιβάδα Stern. Tα δισθενή συμπληρωματικά για παράδειγμα, ιόντα, συσσωρεύονται στην διπλοστιβάδα πολύ πιο έντονα από τα μονοσθενή όταν το δυναμικό είναι υψηλό. Eδώ λαμβάνουν χώρα δύο φαινόμενα: 15 March 217 4

Aκόμα και σε χαμηλές τιμές δυναμικού, στατιστικοί εντροπικοί παράγοντες θα πρέπει να ληφθούν υπ' όψιν επειδή ένα δισθενές ιόν αντικαθιστά δύο μονοσθενή. Σε μια διπλοστιβάδα πάλι με υψηλό δυναμικό οι σχετικές συγκεντρώσεις δισθενών προς μονοσθενή, δίνονται από το λόγο των αντίστοιχων όρων Boltzmann: 15 March 217 41

exp( exp( 2F RT 1F RT ο λόγος αυτός μπορεί να είναι πολύ μεγάλος. Tο δυναμικό φ δίνεται κατά προσέγγιση από μια εκθετική μείωση του φ, π.χ. ) ) e x 15 March 217 42

ενώ το φ είναι αντιστρόφως ανάλογο της τετραγωνικής ρίζας της ολικής συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, c, για ορισμένη πυκνότητα φορτίου: 8 RTc sinh( zf 2RT ) 15 March 217 43

H επιλεκτική συσσώρευση είναι ισχυρότερη σε μικρές συγκεντρώσεις του ηλεκτρολύτη παρά σε υψηλές(υψηλότερες τιμές φ έναντι χαμηλών τιμών του φ ). Για πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις ηλεκτρολύτη φ = οπότε η ιοντοανταλλαγή καθορίζεται από εντροπικούς, στατιστικούς παράγοντες. Για την ανταλλαγή μεταξύ ενός δισθενούς, x, και ενός μονοσθενούς ιόντος y: 15 March 217 44

x 2 K 2 ( ) 2y ( ) x ( ) 2y ( ) ( )( C K 2 ( ) ( C 2 2 15 March 217 ( ) ( C ) 45 ) 2 H ισορροπία είναι τόσο μάλλον μετατοπισμένη προς τα δεξιά, όσο μεγαλύτερο είναι το δυναμικό οπότε η K είναι μεγαλύτερη, όσο μεγαλύτερο το φ. Για φ = το K C ([L1]), οπότε η ανταλλαγή περιγράφεται από την K ) C

Φορτίο Ba 2 : 2F F C dx Ba 2 2 exp 1, RT Φορτίο Na : F F C dx a exp 1, RT 15 March 217 46

Tο σημείο μηδενικού φορτίου Το δυναμικό του ημιστοιχείου H 2 H έχει ληφθεί αυθαίρετα ως μηδέν. Στην περίπτωση της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας, το επίπεδο αναφοράς ορίζεται λιγότερο αυθαίρετα. Συγκεκριμένα το επίπεδο αναφοράς είναι το δυναμικό εκείνο στο οποίο το φορτίο στην διαφασική επιφάνεια είναι μηδέν. Tο σημείο αυτό μπορεί να προσδιοριστεί είτε με αναλυτικές (Γ ι.κ.δ = ) ή με θερμοδυναμικές μεθόδους. 15 March 217 ( 47 E ) T,, )

Tο ΣMΦ δεν προϋποθέτει x=. Πράγματι, διπλοστιβάδα μπορεί να υπάρχει ακόμα και παρουσία ειδικής προσροφήσεως στην στιβάδα Stern. Tο ΣMΦ για το σύστημα Hg/H 2 O που περιέχει ηλεκτρολύτες που δεν προσροφούνται ειδικά (NaF, Na 2 SO 4 ) είναι ένα δυναμικό στην σειρά H.E.Δ. (emf). [π.χ. ΣΜΦ =.55V (.1M Calomel) ή.21v (NHE). Για τον AgI το ΣMΦ πρέπει να δοθεί συναρτήσει των ιόντων που καθορίζουν το δυναμικό ( Για AgI/H 2 O ΣΜΦ για pi=1.4, pag 5.6. Mπορεί δε να αποδειχθεί ότι η συγκέντρωση στην οποία αντιστοιχεί μπορεί να εκφρασθεί θερμοδυναμικά. Eξισώνοντας τα ηλεκτροχημικά δυναμικά σε κάθε φάση στην ισορροπία στο ΣMΦ έχουμε: 15 March 217 48

Ag Ag F, Ag RT ln C Ag όπου μ AgΙ Αg το χημικό δυναμικό των ιόντων Ag στο πλέγμα του AgI και φ το δυναμικό στο στερεό. Στο ΣMΦ φ=. μ,διαλ Ag είναι το πρότυπο χημικό δυναμικό του Ag στο διάλυμα και ο όρος RTlnC Ag είναι η συνεισφορά στην ελεύθερη ενέργεια λόγω της συγκεντρώσεως, C Ag των ιόντων Ag στο διάλυμα σε σχέση με την πρότυπη συγκέντρωση. H συγκέντρωση αυτή θα είναι λοιπόν: C Ag exp RT, Ag 15 March 217 49 Ag Ag

C J Aνάλογη έκφραση είναι δυνατόν να εξαχθεί και για την c I. Eχει αποδειχθεί ότι το ΣMΦ των αλάτων και των ημιαγωγών, εξαρτάται από τον τρόπο παρασκευής των. Eτσι διαφορετικά είναι τα ΣMΦ για AgBr με πλεγματικές ατέλειες, ή με μη στοιχειομετρική αναλογία Ag:Br η οποία μπορεί να οφείλεται στην παρουσία ακαθαρσιών. Διπλοστιβάδα μπορεί να δημιουργηθεί μέσα σε στερεά στην περίπτωση ιοντικών κρυστάλλων ανάλογα με την συγκέντρωση των κινητών φορέων φορτίου, ενώ στους ημιαγωγούς εξαρτάται από την συγκέντρωση των οπών και των ηλεκτρονίων (M.J. Sparnaay, Advances Colloid and Interface Science, 1, 277333 15 March 217 5 (1967)).