Αιωρήματα & Γαλακτώματα Ε661: Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων

Transcript

1 Αιωρήματα & Γαλακτώματα Ε661: Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους Μάθημα 3ο 7 March 217 Αιωρήματα Γαλακτώματα 1

2 Σύνδεση με τα προηγούμενα Σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα (μία φάση) η παρουσία των ιόντων έχει ως συνέπεια την δημιουργία νέφους αντιθέτου φορτίου ιόντων γύρω από κάθε ιόν Η ιδιαίτερη κατανομή αυτή των φορτίων «εκτείνεται» σε απόσταση κ -1 από το ιόν (θεωρούμενο ως σημειακό)-πάχος του νέφους-αντίστροφο μήκος Debye Μέγιστο του φορτίου 7 March 217 2

3 9/3/211 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 3

4 4

5 Τί γίνεται αν σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα εισαχθεί ένα «ηλεκτρόδιο» Μεταλλική επιφάνεια 1-d Φορτισμένη 7 March 217 5

6 Από θερμοδυναμική άποψη ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα είναι μία φάση. Θα πρέπει να υπάρχει διαχωριστική επιφάνεια (όριο της φάσεως). Τα χαρακτηριστικά του ηλεκτρολυτικού διαλύματος διακόπτονται στο όριο της διαχωριστικής επιφάνειας. Στο όριο υπάρχει ανισοτροπία ως προς τις δυνάμεις που ασκούνται στα μόρια στο εσωτερικό του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Κατά αναλογία με τις αλληλεπιδράσεις ιόντοςιόντος όπου το κεντρικό ιόν προκαλεί αναδιάταξη της κατανομής των ηλεκτρικών φορτίων η παρουσία ενός ηλεκτροδίου στο διάλυμα θα προκαλέσει αναδιάταξη των ιόντων. 7 March 217 6

7 Διεπιφάνεια ηλεκτροδίου ηλεκτρολύτη: Νέες δυνάμεις Νέα κατανομή των διπόλων του διαλύτη και των φορτισμένων ιόντων Αντί σε ένα φύλλο μέσα στο διαλύτη να υπάρχει ηλεκτρική ουδετερότητα λόγω τυχαίας κατανομής, τώρα υπάρχει καθαρό ηλεκτρικό φορτίο (σε μικροσκοπικό επίπεδο). Το αποτέλεσμα της παρουσίας της διεπιφάνειας είναι η κατάργηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας Μεταλλικό ηλεκτρόδιο-ηλεκτρολύτης: Τα ευκίνητα ηλεκτρόνια του μεταλλικού δεσμού επηρεάζονται από το ηλεκτρικό πεδίο 7 March 217 7

8 Η διεπιφάνεια συνολικά είναι ηλεκτρικώς ουδέτερη Κατά τον διαχωρισμό των φορτίων αναπτύσσεται διαφορά δυναμικού στην διεπιφάνεια Οι ηλεκτρικές δυνάμεις μεταξύ μετάλλου και διαλύματος συνιστούν το ηλεκτροστατικό δυναμικό του ορίου των φάσεων ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη Παρόλο που οι διαφορές δυναμικού στις διεπιφάνειες δεν είναι μεγάλες (περ. 1 V) οι διαστάσεις της διεπιφάνειας είναι μικρές (της τάξεως των 1Å με αποτέλεσμα η βαθμίδα του πεδίου να είναι τεράστια (της τάξης των 1 7 Vcm -1 ) 7 March 217 8

9 Γιατί μας ενδιαφέρουν οι φορτισμενες ηλεκτρικα διαφασικές επιφάνειες;; Τα κολλοειδή σωματίδια είναι φορτισμένα. Είναι δυνατόν να κατευθυνθούν προς ορισμένη κατεύθυνση από ένα ηλεκτρικό πεδίο (βαφή μετάλλων) Τριβή μεταξύ στερεών παρουσία υγρής φάσης (γεωτρήσεις) Επικαλύψεις με μέταλλα Η ηλεκτρική διπλοστιβάδα επηρρεάζει τη σταθερότητα των μετάλλων (διάβρωση) 7 March 217 9

10 Tα επιφανειακά δυναμικά. Δομή της Hλεκτρικής Διπλοστιβάδας Πριν εξετάσουμε την δομή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας η οποία αναπτύσσεται στην διαφασική επιφάνεια κολλοειδών υγρής φάσης διασποράς είναι απαραίτητη η γνώση των διαφόρων ειδών δυναμικού. H ύπαρξη εσωτερικού και εξωτερικού επιφανειακού δυναμικού, είχε ήδη αναγνωρισθεί από τον E. Lange. Lange : Ο ορισμός του ηλεκτροστατικού δυναμικού σε ένα σημείο είναι αυστηρός μόνο στην περίπτωση που η μεταφορά του φορτίου γίνεται εις το κενό. Στην περίπτωση όμως, κατά την οποία η μεταφορά του φορτίου γίνεται σε μια φάση, τότε απαιτείται και ένας φορέας φορτίου (π.χ. ιόν) για την μεταφορά. Δηλαδή δεν αρκεί μόνον το ηλεκτρικό αλλά χρειάζεται και χημικό έργο το οποίο περιλαμβάνει δυνάμεις van der Waals, ανταλλαγής κτλ. 7 March 217 1

11 Διαφασική επιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη: ----δομή και ιδιότητες Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις είναι αντιδράσεις διαφασικών επιφανειών, με αποτέλεσμα οι ιδιότητες και η δομή της διαφασικής επιφάνειας ηλεκτροδίου/ ηλεκτρολυτικού διαλύματος να τις επηρρεάζει σημαντικά Σημαντικοί παράγοντες: 1) Χημικός: Χημική σύσταση και επιφανειακή δομή ηλεκτροδίου : Μηχανισμός αντίδρασης 2) Ηλεκτρικός: Κατανομή δυναμικού: ενέργεια ενεργοποίησης ηλεκτροχημικής αντίδρασης

12 Δυναμικό διαφασικής επιφάνειας και δυναμικό ηλεκτροδίου 1) Ηλεκτροχημικό δυναμικό Διεργασίες οι οποίες περιλαμβάνουν χρήσιμο έργο, W αυτό θα πρέπει να ενσωματωθεί στην: dg = -SdT + VdP + W + i dn i Για ένα ηλεκτροχημικό σύστημα, το χρήσιμο έργο είναι: W = z i e Σε σταθερά Τ, Ρ για την διεργασία A B: G z e ( ) A B B A B A i i i i ( z e ) ( z e ) B B A A i i i i

13 G z e ( ) A B B A B A i i i i ( z e ) ( z e ) B B A A i i i i 1) Ορισμός: z e i i i Ηλεκτροχημικό δυναμικό z i το φορτίο του είδους i,, το εσωτερικό δυναμικό, είναι το δυναμικό της φάσης. G A B i i i Σε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα, τα προβλήματα αντιμετωπίζονται λαμβάνοντας υπόψη το ηλεκτροχημικό δυναμικό αντί του χημικού.

14 2) Ιδιότητες: 1) Αν z = (αφόρτιστα είδη) i i 2) Για καθαρή φάση με ενεργότητα =1 i, i 3) Για είδη i σε ισορροπία μεταξύ και. i i 3) Επίδραση στις αντιδράσεις 1) Αντιδράσεις σε μία φάση: σταθερό, δεν επιδρά 2) Αντιδράσεις στις δύο φάσεις: a) χωρίς μεταφορά φορτίου: δεν επιδρά b) με μεταφορά φορτίου: ισχυρή επίδραση

15 2) Εσωτερικό, εξωτερικό και δυναμικό επιφάνειας (1) Δυναμικό στο κενό: Το δυναμικό σε ένα σημείο, είναι το έργο το οποίο δαπανάται για την μεταφορά μονάδας θετικού φορτίου από το άπειρο στο σημείο αυτό. (Μόνο δυνάμεις coulomb υποτίθενται). x Fdx dx x F e - ισχύς ηλεκτρικού πεδίου

16 (2) Δυναμικό στερεάς φάσης e e e Η ηλεκτροχημική αντίδραση μπορεί να απλουστευθεί ως μεταφορά φορτίου (ηλεκτρόνιο) από χημικό είδος στο διάλυμα στο εσωτερικό ενός ηλεκτροδίου. Φορτισμένη σφαίρα κενό, άπειρο Η διεργασία μπορεί να χωρισθεί σε δύο βήματα. 1-6 ~ 1-7 m W 2 + W 1

17 2) Εσωτερικό, εξωτερικό και δυναμικό επιφάνειας W ~ 1-7 m W 1 Το έργο (W 1 ) για τη μετακίνηση φορτίου από το άπειρο σε 1-6 ~ 1-7 m κοντά στην επιφάνεια του στερεού (σχετίζεται μόνο με δυνάμεις μακράς εμβελείας) είναι το Εξωτερικό δυναμικό. Το εξωτερικό δυναμικό είναι επίσης γνωστό ως δυναμικό Volta () και είναι το δυναμικό το οποίο μετρείται μόλις έξω από την επιφάνεια. Μεταφορά μονάδας φορτίου από την εγγύς περιοχή (1 6 ~1-7 m) στο εσωτερικό της σφαίρας υπερπηδά το επιφανειακό δυναμικό (). Δυνάμεις μικρής εμβέλειας υπερνικώνται. W 2 Για κενή σφαίρα,το μπορεί να παραλειφθεί. Οφείλεται στη μεταβολή του περιβάλλοντος λόγω του φορτίου (ανακατανομή φορτίων και διπόλων στη διαφασική επιφάνεια)

18 1-6 ~ 1-7 m W 2 W 1 Το συνολικό έργο για τη μεταφορά του φορτίου στο εσωτερικό της φορτισμένης σφαίρας είναι W 1 + W 2 = (W 1 + W 2 ) / z e = + Το ηλεκτροστατικό δυναμικό μέσα στη φάση ορίζεται ως το δυναμικό Galvani ή εσωτερικό δυναμικό (). Για μικρής εμβέλειας αλληλεπιδράσεις, δηλ., χημικές, η μεταβολή της ολικής ενέργειας κατά τη μεταφορά του φορτίου από το άπειρο στο εσωτερικό της σφαίρας είναι : W1 W2 ze ze ( )

19 ,, i άπειρο i απόσταση 1-6 ~1-7 κοίλη z i e z i e z i e i εσωτερικό a i Έργο εξόδου We

20 (4) Έργο εξόδου και επιφανειακό δυναμικό Έργο εξόδου Η ελάχιστη ενέργεια (μετρείται συνήθως σε electron volts) η οποία απαιτείται για την απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από ένα στερεό από το εσωτερικό, αμέσως απ έξω του Ή η ενέργεια η οποία απαιτείται για την μεταφορά ηλεκτρονίου από το επίπεδο Fermi στο κενό. We i z e i

21 3) Είναι το εσωτερικό δυναμικό μετρήσιμο; (1) Διαφορά δυναμικού Για δύο αγωγούς σε επαφή στην κατάσταση ισορροπίας, τα ηλεκτροχημικά τους δυναμικά είναι ίσα. e e = e e e e e e Δ e e e Δ e

22 e e e ( ) e e e e e e e e ( ) ( e ) ( e ) e e W e e e W e e Διαφορετικά μέταλλα έχουν διαφορετικό We Δ Οπότε Δ W e

23 Μεταξύ δύο μετάλλων σε επαφή δεν μπορεί να μετρηθεί διαφορά δυναμικού V Δ e Δ Δ Συμπέρασμα V e ~ Δ, Δ Δ V e e e Τα δυναμικά Galvani και Volta δεν μπορούν να μετρηθούν με ένα βολτόμετρο.

24 Αν τα ηλεκτρόνια δεν ανταλλάσσονται ελεύθερα μεταξύ των στρωμάτων δηλ. μικρή αγωγιμότητα μεταξύ των φάσεων. n 1 Επίπεδο Fermi n 1 Επίπεδο Fermi Δ Δ Δ Δ n n e e n i i n i i n V e 1' Δ Δ Δ n e e n i i n i i V e (2) Μέτρηση της διαφοράς εσωτερικού δυναμικού

25 e V e e V Δ Με γνωστό V, μπορεί να μετρηθεί μόνο αν Δ Δ Δ Δ Δ n n n e e n i i n i i n V e (3) Ορθή σύνδεση n 1 Fermi level 1

26 Έστω το στοιχείο: Cu Cu 2+ Zn 2+ Zn/Cu I S 1 S 2 II I I II I II II S S S S I I II II S S S S I I I I I II I V V ' ' 2 ' ' ) ( ) ( ) ( ) ( Για ομογενή διαλύματα χωρίς δυναμικό υγρού συνδέσμου Δ Δ const. I II I S S II V Το δυναμικό μεταξύ I και II εξαρτάται από τη διαφορά εξωτερικού δυναμικού μεταξύ μετάλλου και διαλύματος. (4) Ανάλυση πραγματικού συστήματος

27 V Δ Δ const. I II I S S II Χρησιμοποιώντας μια αναφορά, ίδια I V II I Δ S const. Η ακριβής τιμή αγνώστου ηλεκτροδίου δεν μετρείται. I II I S I I S V 1 const. V 2 const. 1 ( I V II ) ( I S ) II Η τιμή του I S δεν είναι μετρήσιμη αλλά η μεταβολή του [ ( I S )] είναι μετρήσιμη. 2 I S Απόλυτο δυναμικό

28 2.4 Δημιουργία δυναμικού επιφάνειας 1) Μεταφορά ηλεκτρονίων Zn Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ e - e - e - e - e - e - e - e - Cu

29 2) Μεταφορά φορτισμένων ειδών e - Cu 2+ Cu 2+ (aq) e - Cu 2+ e - e - Cu 2+ Cu Cu e - e - Cu 2+ e - e - Cu 2+

30 Φορτισμένες διεπιφάνειες; Εμβάπτιση σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα: (1) Ιονισμός επιφανειακών ομάδων. H O M H O O O H O O M O H O H O O M O O + H 2 (2) Ειδική προσρόφηση ιόντων OH M O O O 7 March 217 3

31 (3) Διαφορές στη διαλυτότητα Σε μερικούς κρυστάλλους λόγω ατελειών ή δομής δεν υφίσταται ακριβής αντιστάθμιση μεταξύ των ιόντων αντιθέτου φορτίου στην επιφάνειά τους π.χ. AgI, BaSO 4, CaF 2, NaCl, KCl HO Si HO O Al O O Si O O Si O OH OH (4) Αντικατάσταση ιόντων της επιφάνειας π.χ. Πλεγματική υποκατάσταση στον καολίνη 7 March

32 5) Προσανατολισμός διπόλων Ηλεκτρονιακό νέφος

33 6) Φορτίο διαφασικής επιφάνειας υγρούυγρού KCl K + HCl H + KCl H + H + H + Cl - Cl - Cl - HCl H + Cl - Διαφορετικός αριθμός μεταφοράς ιόντων

34 Η διπλή ιονοστιβάδα (ηλεκτρική διπλοστιβάδα) Kοινά σημεία με την θεωρία Debye-Hückel Πρόβλημα : Kατανομή των φορτίων με αντίθετο πρόσημο γύρω από το κεντρικό ιόν HΔΣ: Kατανομή φορτίων κοντά στην περιοχή του ηλεκτροδίου Debye-Hückel: πρόβλημα αλληλεπίδρασης ιόντος-ιόντος 7 March

35 Θεωρία Debye-Hückel: πρόβλημα αλληλεπίδρασης ιόντος-ιόντος HΔΣ: Αλληλεπίδραση ιόντος- ηλεκτροδίου Διαφορά: Γεωμετρία Iστορική σημείωση: H θεωρία της διάχυτης διπλοστιβάδας παρουσιάσθηκε ανεξάρτητα από τους Gouy & Chapman το 191, 23 χρόνια πριν την θεωρία Debye-Hückel 7 March

36 Όταν μια επιφάνεια με ομοιόμορφη κατανομή πυκνότητας φορτίου βρεθεί σε επαφή με ηλεκτρολυτικό διάλυμα θα προκαλέσει μια συγκεκριμένη, μη τυχαία κατανομή των φορτίων του διαλύματος, σχηματίζοντας διπλοστιβάδα Η παρουσία φορτίου είναι υπεύθυνη για την δημιουργία ηλεκτροστατικού πεδίου στη φάση του διαλύματος Το δυναμικό φ, εντός του πεδίου αυτού αλλά στην επιφάνεια είναι το δυναμικό Galvani του διαλύματος στο σημείο αυτό και δεν περιλαμβάνει το χ Η εξίσωση Poisson (νόμος Coulomb για μεγάλο αριθμό φορτίων) συσχετίζει την βαθμίδα του πεδίου με την πυκνότητα φορτίου σε οποιοδήποτε σημείο εντός του μέσου όπου x 2 2 y 2 2 z 7 March

37 Δυναμικό Επιφάνειας n n o e zf RT x Η κατανομή των κατιόντων Πρέπει να ερμηνεύει το τι ισχύει για όλα τα είδη, i Εξίσωση Poisson-Boltzman Διηλεκτρική σταθερά διαλύματος Διαπερατότητα κενού Simeon-Denis Poisson d 2 * o dx 2 i i i z FC e zi xf RT Το φορτίο πλησίον του ηλεκτροδίου Εξαρτάται από το δυναμικό της επιφάνειας και ολοκληρώνεται ως προς την απόσταση από την επιφάνεια και καθορίζει το δραστικό δυναμικό της επιφάνειας

38 Εξίσωση Poisson Πυκνότητα φορτίου σε απόσταση χ από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου ρ d x 2 dx Ψ 2 i n i z i 4π ε e / kt 7 March i n i i z i n e i z e i e z i e e z Ψ i x e Ψ x Εξίσωση Boltzmann / kt Εξίσωση Poisson-Boltzmann

39 Στο σημείο αυτό στην θεωρία των αλληλεπιδράσεων Ιόντος-ιόντος έγινε γραμμικοποίηση της για μικρές Τιμές του δυναμικού. Στην περίπτωση του ηλεκτροδίου Κάτι τέτοιο δεν είναι δυνατό αλλά γίνεται η ακριβής Λύση της εξισώσεως Poisson-Boltzmann Μετασχηματισμός: 1 2 d dψ dψ dx d 2 dx dψ 2 dx Ψ 2 d dψ d dx dψ dx dψ dx dψ dx dψ dx 7 March

40 Οπότε η ταυτότητα: 1 2 d dψ dψ dx 2 d 2 dx Ψ 2 Με αντικατάσταση στη διαφορική εξίσωση δίνει: d dψ dψ dx 2 8π ε i n i z i e e z i e Ψ x / kt Η οποία με αναδιάταξη γίνεται: d dψ dx 2 8π ε i n dψ 7 March i z i e e z i e Ψ x / kt

41 Και με ολοκλήρωση: dψ dx 2 8π ε 8π ε i 8πkT ε n n i i i z ziee ( z e n i e e e i i i z z z i e i i e e / kt) Ψ Ψ Ψ x x x / kt / kt / kt dψ Σταθερά Σταθερά Σε μεγάλη απόσταση, x, Ψ x = και dψ/dx =. Υπό τις συνθήκες αυτές: 8πkT Σταθερά ε 7 March n i

42 7 March Και με την εισαγωγή της σταθεράς ολοκληρώσεως: 1) (e n ε 8πkT dx Ψ d kt / Ψ e z i 2 x i Για z:z ηλεκτρολύτες, z + = z - και n + = n - =n και 2 2kT / Ψ e z 2kT / Ψ e z kt / Ψ e z 2kT / Ψ e z 2kT / Ψ e z kt / Ψ e z kt / Ψ e z kt / Ψ e z kt / Ψ e z 2 ) e (e n ε 8πkT e ) )(e 2(e e n ε 8πkT 1 e 1 e n ε 8πkT 1) (e n ε 8πkT dx dψ x i x i x i x i x i x i x i x i x i

43 Αλλά: e x e x 2sinh x οπότε dψ dx 2 32πkTn ε sinh 2 zeψ 2kT x Το πεδίο στο διάλυμα dψ/dx-ρίζες και στα δύο μέλη (+,-)? Για Ψ> dψ/dx < (θετικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο) Για Ψ<, dψ/dx > (αρνητικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο) Άρα μόνο η αρνητική ρίζα έχει φυσική σημασία: dψ dx 32πkTn ε 1 2 sinh zeψ 2kT 7 March x

44 Για τον υπολογισμό του διάχυτου φορτίου, q d, το κιβώτιο Gauss που επιλέγεται είναι επιφανείας 1, και έχει βάθος στο διάλυμα, χ όπου Ψ χ και dψ/ dχ= Η άλλη πλευρά του κιβωτίου είναι σε απόσταση χ= από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου Κιβώτιο Gauss περικλείει όλο το διάχυτο φορτίο, q d Μοναδιαία επιφάνεια 7 March

45 Στο μοντέλο Gouy-Chapman η υπόθεση είναι αντίστοιχη των σημειακών φορτίων, δηλαδή τα φορτία υπολογίζονται μέχρι την επιφάνεια του ηλεκτροδίου: Βαθμίδα πεδίου 1 q 2 d εn kt 2 2π sinh dψ dx x ze Ψ 2kT x ze ze Ψ sinh 2kT Ψ 2kT 32n πkt ε 8πn (ze - εkt x 7 March ) zeψ 2kT 1 2 Ψ x x Ψ το δυναμικό σε χ= (επιφάνεια) με Ψ=

46 Η ποσότητα μέσα στην παρένθεση είναι το γνωστό κ 2 της Θεωρίας Debye-Hückel, οπότε: dψ κψ dx ή με ολοκλήρωση: lnψ x κx σταθερά Συνοριακή συνθήκη: χ, Ψ χ Ψ οπότε Ψ x Ψ e κx 7 March

47 d 2 * o dx 2 i i i z FC e z i RT x F Η λύση της εξίσωσης Poisson-Boltzman είναι απλή για χαμηλές τιμές του δυναμικού ze o 1 5mV o kt e x x Το δυναμικό είναι φθίνουσα συνάρτηση της απόστασης από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου o

48 Στο μοντέλο D-H η εικόνα ήταν:φορτίο και σε απόσταση κ -1 ένα άλλο φορτίο (ίσο και αντίθετο) αυτό του νέφους Το ανάλογο για την τοποθέτηση του φορτίου q d απέναντι από τη φορτισμένη επιφάνεια=πυκνωτής με παράλληλες πλάκες Η διαφορά δυναμικού στις πλάκες πυκνωτή φορτίου q και σε απόσταση d μεταξύ τους είναι: 7 March

49 Για =1/x ή x=1/ προκύπτει ότι: e1 ( 367. ) x o o Το μήκος DEBYE x=1/

50 V 4 qd n kt ze q q 2 sinh M d 2 2kT και για μικρές τιμές δυναμικού q d M n kt ze 2 2 2kT kt n z e q το φορτίο των πλακών του πυκνωτή και d η απόσταση μεταξύ τους του ηλεκτροδίoυ 7 March 217 5

51 ΔV=Ψ Η περιοχή του διάχυτου φορτίου (α) μπορεί να εξομοιωθεί με ένα φύλλο φορτίου ίσου προς q d τοποθετημένου σε απόσταση κ -1 από το επίπεδο σε χ= 7 March

52 OHP ΜΟΡΙΑ ΔΙΑΛΥΤΗ + - Helmholtz (πριν 1+ χρόνια) πρότεινε ότι το φορτίο της επιφάνειας αντισταθμίζεται από μια 7 March στιβάδα ιόντων αντιθέετου φορτίου Μόρια νερού Ιόντα αντιστάθμισης Ομόσημα ιόντα

53 Φορτισμένη επιφάνεια o Τι είναι το? =.36 o X= X=1/ Petrus Josephus Wilhelmus Debye

54 Θεωρητική πρόβλεψη (Gouy-Chapman) ΔV=Ψ C q M q d z 2 e M M 2kT 2 n 1/ 2 cosh ze M kt Συγκέντρωση b >συγκ.α 7 March

55 Συγκέντρωση Χωρητικότηταπειραματικές τιμές N μf cm -2 C Yπολογισμός 2 2 1/2 z e n ze cosh 2 kt kt μf cm -2 M March

56 Πειραματικές όμως μετρήσεις της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας για τα συστήματα Hg- H 2 O με ηλεκτρολύτη KCl, AgI-Aκετόνης με ηλεκτρολύτη NaClO 4 και Hg-H 2 O με ηλεκτρολύτη NaF έδωσαν τις γραφικές παραστάσεις του σχήματος : 7 March

57 Πειραματικές μετρήσεις έδειξαν ότι: H προβλεπόμενη από τους Gouy-Chapman συμπεριφορά ισχύει για ιονική ισχύ <.1N και κοντά στο ΣMΦ Γενικά: Mεγάλες οι αποκλίσεις θεωρίας-πειράματος Eπόμενο βήμα: H ιδέα των Helmholtz-Perrin περί υπάρξεως ιόντων σε επαφή με το ηλεκτρόδιο. Την ιδέα συμπλήρωσαν οι Gouy-Chapman με την υπόθεση ότι τα ιόντα (με αντίθετο από το ηλεκτρόδιο φορτίο) σκορπίζονται γύρω από το ηλεκτρόδιο δίκην νέφους. Η σύνθεση των δύο εικόνων έγινε από τον Stern. 7 March

58 Μοντέλο Gouy-Chapman ( ) Επίπεδο διάχυσης Υπόθεση:κατανομή Poisson-Boltzmann Σημειακά ιόντα Απουσία αλληλεπιδράσεων ιόντων Η διάχυτη στιβάδα αρχίζει μετά από κάποια απόσταση από την επιφάνεια Ιόντα αντιστάθμισης Ομόσημα ιόντα 7 March Μόρια νερού

59 Στην απλούστερη εκδοχή της η θεωρία Stern δέχεται το πεπερασμένο του μεγέθους των ιόντων τα οποία προσεγγίζουν το ηλεκτρόδιο μέχρι μια κρίσιμη απόσταση α: -q M = q s Κατά το μοντέλο Stern ένα μέρος του φορτίου είναι στο ηλεκτρόδιο και το άλλο είναι διάχυτο q s = q H + q G 7 March

60 Όταν υφίσταται διαχωρισμός φορτίων υπάρχουν και αντίστοιχες διαφορές δυναμικού. Φ M - Φ B = (Φ M - Φ H ) + (Φ H - Φ B ) H παραπάνω διάκριση των δύο διαφορών δυναμικού είναι απαραίτητη διότι η σύνθεση Stern στηρίζεται στην αναγνώριση δύο διαφορών δυναμικού: Mιας οφειλόμενης στο μοντέλο Helmholtz- Perrin (γραμμική) και μιας στο μοντέλο GC (εκθετική) 7 March 217 6

61 Aφού σε μια διαφασική επιφάνεια υπάρχουν δύο πτώσεις δυναμικού, θα υπάρχουν και δύο διαφορετικές χωρητικότητες και ( M B ) q M ( M H ) q M ( H B ) q M ( M B ) q M ( M H ) q M ( H B ) q d (επειδή το ολικό φορτίο στο μέταλλο θα είναι ίσο με το διάχυτο φορτίο) 7 March

62 1 C 1 1 C H C G C G ez 2 2 e n 2kT 1 / 2 C H cosh ze M kt 1 1 C G C H 1 C 1 C C H C H C G Oταν η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη (n ) είναι μεγάλη, η C G παίρνει μεγάλες τιμές 7 March

63 Σε πυκνά διαλύματα η χωρητικότητα της διεπιφάνειας είναι πρακτικά ίση με την χωρητικότητα της περιοχής Helmholtz (μοντέλο παράλληλων πλακών). Σε ψηλές τιμές ιονικής ισχύος τα φορτία είναι συγκεντρωμένα σε δύο πλάκες. Eλάχιστο από το ηλεκτρικό φορτίο είναι διάχυτο. Eάν C G είναι μικρή, σε πολύ μικρές δηλαδή συγκεντρώσεις: και 1 1 C H C G 1 C 1 C C G C G 7 March

64 Μοντέλο Stern (1924) / Grahame (1947) ζ Ψ Η διάχυτη διπλοστιβάδα Gouy/Chapman και στρώμα ροφημένου φορτίου. Γραμμική μεταβολή ως το επίπεδο Stern Stern Plane Diffusion layer Shear Plane Gouy Plane - 7 March Διάλυμα (ομογενές) Μόρια νερού Ιόντα x αντιστάθμισης Ομόσημα ιόντα - - -

65 Aπουσία άλλων δυνάμεων η επιφάνεια ενός μετάλλου καλύπτεται κατά 7% από μόρια νερού. Tο ποσοστό αυτό είναι μεγαλύτερο λόγω των δυνάμεων οι οποίες ασκούνται: - δυνάμεις ειδώλου (imaging) - δυνάμεις διασποράς - χημικές (δεσμοί) 7 March

66 Σύμφωνα με την προσέγγιση του Stern υφίσταται ισορροπία τύπου Langmuir μεταξύ των ιόντων που ροφούνται στην επιφάνεια και αυτών τα οποία ευρίσκονται στην διάχυτη διπλοστιβάδα. 7 March

67 7 March

68 E 4) Μοντέλο Gramham ειδική προσρόφηση Τριπλή στιβάδα d Ειδικά ροφημένα ανιόντα Επίπεδο Helmholtz (εσωτερικό / εξωτερικό)

69 7 March

70 Πρότυπο Stern για την ηλεκτρική διπλοστιβάδα 7 March 217 7

71 Καινοτομίες Stern (1923) Ta ιόντα τα οποία συναποτελούν την διπλοστιβάδα έχουν πεπερασμένο μέγεθος (κατά συνέπεια δεν μπορούν να πλησιάσουν οσοδήποτε κοντά την επιφάνεια προβλέπει η κατανομή Boltzmann) Αναγνώρισε την παρουσία δυνάμεων εκτός των ηλεκτροστατικών (ειδική προσρόφηση) για τα πλησίον της επιφάνειας ιόντα 7 March

72 Στην εξωτερική επιφάνεια της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας όπου ευρίσκονται τα ενυδατωμένα κατιόντα, το δυναμικό θα είναι μικρότερο του φ, φ δ και η ολική χωρητικότητα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας δίνεται από την 1 C 1 C Stern C H γραφική παράσταση της διαφορικής χωρητικότητας σύμφωνα με το πρότυπο Stern δίνεται στο επόμενο σχήμα και όπως φαίνεται ποιοτικά τουλάχιστον, εξηγούνται ορισμένα πειραματικά αποτελέσματα. 1 7 March

73 Διαφορική χωρητικότητα/μfcm -2 Διαφορά δυναμικού /mv H ολική χωρητικότητα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδος συναρτήσει του δυναμικού της επιφανείας, σύμφωνα με το πρότυπο Stern 7 March

74 d 8RTc dx 1 2 sinh zf 2RT x d, x dx Aν επανέλθουμε στην δεύτερη ολοκλήρωση της εξίσωσης Poisson - Boltzmann μπορούμε να υπολογίσουμε το δυναμικό φ συναρτήσει της αποστάσεως x. Για μικρές τιμές του zfφ /2RΤ d dx e x από την σχέση αυτή έχουμε έναν καινούργιο ορισμό της έννοιας του "πάχους της διπλοστιβάδας" με x=1/ κ σε φ= (1/ e) φ 7 March

75 Απ ευθείας ολοκλήρωση της: d dx RTc zf sinh 2RT ή [exp( zf x ln 2RT ) 1][exp( zf 2RT ) 1] [exp( zf 2RT ) 1][exp( zf 2RT ) 1] tanh( zf 4RT ) tanh(zf 4RT )ex H μεταβολή του δυναμικού συναρτήσει του κx για διάφορες τιμές του δυναμικού φ είναι (σύμφωνα με την παραπάνω συνάρτηση): 7 March

76 φ / Σθένος 1 κx Σθένος 2 7 March

77 Mια προσέγγιση που γίνεται συνήθως όταν τα φ και κx είναι μεγάλα, οπότε η τελευταία εξίσωση δίνει: 4RT zf e H εξίσωση αυτή μοιάζει με την φ 4RT zf κx e x αλλά με H εικόνα αυτή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας ερμηνεύει ικανοποιητικά τα περισσότερα πειραματικά αποτελέσματα. 7 March

78 3 μοντέλα για την περιγραφή της κατανομής των ιόντων γύρω από κολλοειδές σωματίδιο το οποίο είναι σε αιώρημα σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα Potential Helmholtz layer (Fixed) Stern s double layer Distance Gouy s layer (Diffuse) Helmholtz Model: Τα κατιόντα σε ορισμένο στρώμα μεταξύ επιφάνειας και διαλύματος Gouy-Chapman Model: Διάχυτη διπλοστιβάδα λόγω θερμικής κίνησης των κατιόντων η οποία οδηγεί σε κατάσταση μέγιστης εντροπίας ή διάχυτης διπλοστιβάδας Stern Model: Συνδυασμός των δύο. Η διπλοστιβάδα αποτελείται από μια συμπαγή περιοχή κοντά στην επιφάνεια και από μια διάχυτη περιοχή 7 March

79 Η διπλοστιβάδα κατά Stern αποτελείται από τα μέρη: Στιβάδα πάχους ενός ιόντος στην στερεά επιφάνεια Διάχυτη διπλοστιβάδα Potential Nernst Potential or Total Potential Zeta Potential Πάχος της διπλοστιβάδας : Η απόσταση από την επιφάνεια του κολλοειδούς σωματιδίου μέχρι το σημείο στο οποίο η κατανομή είναι ομοιόμορφη Distance Δυναμικό ζ: Διαφορά δυναμικού μεταξύ της ακίνητης και της ελεύθερα κινούμενης διάχυτης διπλοστιβάδας. Ηλεκτροκινητικό δυναμικό Δυναμικό Nernst : Διαφορά δυναμικού στην διεπιφάνεια όταν δεν υπάρχει κίνηση. Θερμοδυναμικό ή αντιστρεπτό δυναμικό 7 March

80 Ειδικές περιπτώσεις ενδιαφέροντος της ΗΔΣ Η αρνητική προσρόφηση των συμπληρωματικών ιόντων (co-ions) οφείλεται στην άπωση ιόντων από ομόσημα φορτισμένες επιφάνειες 7 March 217 8

81 H αρνητική προσρόφηση H αρνητική προσρόφηση μπορεί να αναλυθεί ευκολότερα από την θετική προσρόφηση διότι είναι απλούστερη διεργασία. Στην θετική προσρόφηση δρουν και οι ηλεκτροστατικές και οι δυνάμεις ειδικής προσρόφησης, οπότε η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι ισχυρή και δεν μπορεί να υπολογισθεί εύκολα. Έτσι, η ισόθερμος προσρόφησης προσδιορίζεται πειραματικά. 7 March

82 Στην αρνητική προσρόφηση ενεργεί μόνο η απωστική ηλεκτροστατική δύναμη. H επίδραση των δυνάμεων ειδικής προσρόφησης (δυνάμεις van der Waals) είναι αμελητέα λόγω της μεγάλης αποστάσεως μεταξύ φορτισμένης επιφάνειας και του συμπληρωματικού ιόντος (co-ion). Oι νόμοι της ηλεκτροστατικής απώσεως είναι γνωστοί, οπότε και η ειδική προσρόφηση ανά μονάδα επιφάνειας, είναι εν πολλοίς προβλέψιμη. 7 March

83 Aρνητική προσρόφηση C c = c c = Με βάση τις εξισώσεις (για την συγκέντρωση και την βαθμίδα δυναμικού αντίστοιχα) Συγκέντρωση ιόντων σε πεδίο δυναμικού φ d dx exp( zf 2RT 7 March c i c i zif ) RT 8RTc sinh

84 7 March / 2 1/. ) 2 exp( ) 2 ( = )] exp( ) [exp( ) 2 ( )] exp( [1 = ) ( ) ( d RT zf RT C C d RT zf RT zf RT C RT zf C d d dx C C dx C C x x i

85 Με ολοκλήρωση παίρνουμε:. i. RT 2( 2 2 2z F C ) 1/ 2 C [1 exp( zf )] 2RT = 2C 2C [1 exp( zf ] 2RT ) H προσέγγιση ισχύει για μεγάλες τιμές του φ όπου C = συγκέντρωση ιόντων σε μεγάλη απόσταση από την επιφάνεια. 7 March

86 H αρνητική αυτή προσρόφηση φανερώνεται από μια ελαφρά αύξηση της συγκεντρώσεως η οποία μπορεί να μετρηθεί στο κυρίως διάλυμα. Έχει χρησιμοποιηθεί με επιτυχία για την μέτρηση (ειδικών) επιφανειών πηλών (υψηλό αρνητικό φορτίο), AgΙ κ.τ.λ. Mπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για την ερμηνεία της ισορροπίας Dοnnan. 7 March

87 Επιφανειακή Περίσσεια (surface excess) q q s + c q z F z F q q M A v M v A v v v z z+ z- v z d v d v d MA s

88 d d i i i i qd d d d qd d d d d Για ηλεκτρόδιο αναφοράς (R.E.) d WE.. R.E. z Fd R.E. σε ισορροπία με κατιόν d v d v d MA Για οποιονδήποτε ηλεκτρολύτη v v MA MA R.E. R.E.

89 Καμπύλες επιφανειακής περίσσειας q / C cm KBr KCl KAc KF Κατιόντα (περίσσεια) -2-4 KF Περίσσεια ανιόντων -6 KAc KCl KBr / V

90 Ισορροπία Donnan Ο λόγος των διαπερατών, θετικά φορτισμένων ιόντων είναι ίσος με τον αντίστοιχο των αρνητικών Start Equilibrium I II I II K + Cl - [K + ] = [K + ] [Cl - ] = [Cl - ]

91 Ισορροπία Donnan Μαθηματική έκφραση: [ K ] [ Cl ] I [ K ] [ Cl ] II II I Μια διαφορετική διατύπωση του ότι ο αριθμός των θετικών φορτίων είναι ίσος με τον αντίστοιχο των αρνητικών σε κάθε πλευρά της μεμβράνης

92 Φαινόμενο Gibbs Donnan (φαινόμενο Donnan, νόμος Donnan, Donnan equilibrium, ή ισορροπία Gibbs Donnan equilibrium) Χαρακτηρίζει την συμπεριφορά φορτισμένων σωματιδίων πλησίον ημιπερατής μεμβράνης, λόγω της οποίας υφίσταται ανισοκατανομή φορτίου στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Οι μεγάλου μεγέθους ανιοντικές πρωτεΐνες στο πλάσμα του αίματος δεν είναι περατές στα τοιχώματα. Μικρού μεγέθους κατιόντα συγκρατούνται ενώ τα μικρού μεγέθους ανιόντα περνούν. Ονομασία:Από Αμερικανό Φυσικό Josiah Willard Gibbs και τον Βρεττανό Χημικό Frederick G. Donnan. 7 March

93 Ιοντοανταλλαγή H ανταλλαγή στην διπλοστιβάδα μεταξύ ιόντων του αυτού σθένους δεν γίνεται σύμφωνα με το πρότυπο Gouy- Chapman όπως φαίνεται από την σχέση: d dx RTC zf sinh( 2RT 8 ) 7 March

94 H δομή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας είναι συνάρτηση του φορτίου του συμπληρωματικού ιόντος. Eτσι, η σταθερά ισορροπίας ανταλλαγής ιόντων του αυτού σθένους είναι 1. Σταθερές ισορροπίας διάφορες της 1 δείχνουν την παρουσία ειδικής προσροφήσεως, για την εξήγηση της οποίας θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί η διόρθωση Stern. 7 March

95 H ανταλλαγή ιόντων με διαφορετικό φορτίο μπορεί να αναλυθεί με μεγαλύτερη ακρίβεια, επειδή η επίδραση του φορτίου είναι σημαντικότερη από την ειδική προσρόφηση στην στιβάδα Stern. Tα δισθενή συμπληρωματικά για παράδειγμα, ιόντα, συσσωρεύονται στην διπλοστιβάδα πολύ πιο έντονα από τα μονοσθενή όταν το δυναμικό είναι υψηλό. Eδώ λαμβάνουν χώρα δύο φαινόμενα: 7 March

96 Aκόμα και σε χαμηλές τιμές δυναμικού, στατιστικοί εντροπικοί παράγοντες θα πρέπει να ληφθούν υπ' όψιν επειδή ένα δισθενές ιόν αντικαθιστά δύο μονοσθενή. Σε μια διπλοστιβάδα πάλι με υψηλό δυναμικό οι σχετικές συγκεντρώσεις δισθενών προς μονοσθενή, δίνονται από το λόγο των αντίστοιχων όρων Boltzmann: 7 March

97 exp( exp( 2F RT 1F RT ο λόγος αυτός μπορεί να είναι πολύ μεγάλος. Tο δυναμικό φ δίνεται κατά προσέγγιση από μια εκθετική μείωση του φ, π.χ. ) ) e x 7 March

98 ενώ το φ είναι αντιστρόφως ανάλογο της τετραγωνικής ρίζας της ολικής συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, c, για ορισμένη πυκνότητα φορτίου: 8 RTc sinh( zf 2RT ) 7 March

99 H επιλεκτική συσσώρευση είναι ισχυρότερη σε μικρές συγκεντρώσεις του ηλεκτρολύτη παρά σε υψηλές(υψηλότερες τιμές φ έναντι χαμηλών τιμών του φ ). Για πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις ηλεκτρολύτη φ = οπότε η ιοντοανταλλαγή καθορίζεται από εντροπικούς, στατιστικούς παράγοντες. Για την ανταλλαγή μεταξύ ενός δισθενούς, x, και ενός μονοσθενούς ιόντος y: 7 March

100 x 2 K 2 ( ) 2y ( ) x ( ) 2y ( ) ( )( C K 2 ( ) ( C March 217 ( ) ( C ) 1 ) 2 H ισορροπία είναι τόσο μάλλον μετατοπισμένη προς τα δεξιά, όσο μεγαλύτερο είναι το δυναμικό οπότε η K είναι μεγαλύτερη, όσο μεγαλύτερο το φ. Για φ = το K C ([L-1]), οπότε η ανταλλαγή περιγράφεται από την K ) C

101 Φορτίο Ba 2+ : 2F F C dx Ba 2 2 exp 1, RT Φορτίο Na + : F F C dx a exp 1, RT 7 March

102 Tο σημείο μηδενικού φορτίου Το δυναμικό του ημιστοιχείου H 2 H + έχει ληφθεί αυθαίρετα ως μηδέν. Στην περίπτωση της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας, το επίπεδο αναφοράς ορίζεται λιγότερο αυθαίρετα. Συγκεκριμένα το επίπεδο αναφοράς είναι το δυναμικό εκείνο στο οποίο το φορτίο στην διαφασική επιφάνεια είναι μηδέν. Tο σημείο αυτό μπορεί να προσδιοριστεί είτε με αναλυτικές (Γ ι.κ.δ = ) ή με θερμοδυναμικές μεθόδους. 7 March 217 ( 12 E ) T,, )

103 Tο ΣMΦ δεν προϋποθέτει x=. Πράγματι, διπλοστιβάδα μπορεί να υπάρχει ακόμα και παρουσία ειδικής προσροφήσεως στην στιβάδα Stern. Tο ΣMΦ για το σύστημα Hg/H 2 O που περιέχει ηλεκτρολύτες που δεν προσροφούνται ειδικά (NaF, Na 2 SO 4 ) είναι ένα δυναμικό στην σειρά H.E.Δ. (emf). [π.χ. ΣΜΦ = -.55V (.1M Calomel) ή -.21V (NHE). Για τον AgI το ΣMΦ πρέπει να δοθεί συναρτήσει των ιόντων που καθορίζουν το δυναμικό ( Για AgI/H 2 O ΣΜΦ για pi=1.4, pag 5.6. Mπορεί δε να αποδειχθεί ότι η συγκέντρωση στην οποία αντιστοιχεί μπορεί να εκφρασθεί θερμοδυναμικά. Eξισώνοντας τα ηλεκτροχημικά δυναμικά σε κάθε φάση στην ισορροπία στο ΣMΦ έχουμε: 7 March

104 Ag Ag F, Ag RT ln C Ag όπου μ AgΙ Αg+ το χημικό δυναμικό των ιόντων Ag + στο πλέγμα του AgI και φ το δυναμικό στο στερεό. Στο ΣMΦ φ=. μ,διαλ Ag+ είναι το πρότυπο χημικό δυναμικό του Ag + στο διάλυμα και ο όρος RTlnC Ag+ είναι η συνεισφορά στην ελεύθερη ενέργεια λόγω της συγκεντρώσεως, C Ag+ των ιόντων Ag + στο διάλυμα σε σχέση με την πρότυπη συγκέντρωση. H συγκέντρωση αυτή θα είναι λοιπόν: C Ag exp RT, Ag 7 March Ag Ag

105 C J - Aνάλογη έκφραση είναι δυνατόν να εξαχθεί και για την c I-. Eχει αποδειχθεί ότι το ΣMΦ των αλάτων και των ημιαγωγών, εξαρτάται από τον τρόπο παρασκευής των. Eτσι διαφορετικά είναι τα ΣMΦ για AgBr με πλεγματικές ατέλειες, ή με μη στοιχειομετρική αναλογία Ag:Br η οποία μπορεί να οφείλεται στην παρουσία ακαθαρσιών. Διπλοστιβάδα μπορεί να δημιουργηθεί μέσα σε στερεά στην περίπτωση ιοντικών κρυστάλλων ανάλογα με την συγκέντρωση των κινητών φορέων φορτίου, ενώ στους ημιαγωγούς εξαρτάται από την συγκέντρωση των οπών και των ηλεκτρονίων (M.J. Sparnaay, Advances Colloid and Interface Science, 1, March (1967)).

106 Kινητική της δημιουργίας της διπλοστιβάδας H κινητική της αναπροσαρμογής της διπλοστιβάδας, η οποία προκαλείται από την μεταβολή των εξωτερικών συνθηκών (π.χ. μεταβολές στην συγκέντρωση του διαλύματος (βραδεία), μεταβολές στην επιφάνεια (πολύ βραδεία), συγκρούσεις με άλλα σωματίδια (πολύ ταχεία), μετρήσεις με ac (μέση ταχύτητα κτλ). 7 March

107 H αναπροσαρμογή της δομής της διπλοστιβάδας με σταθερό επιφανειακό φορτίο δίνεται από τον χρόνο χαλάρωσης (Debye-Hückel που ισχύει για την ιοντική ατμόσφαιρα, που για το νερό είναι 11 C s 7 March

108 όπου C η συγκέντρωση σε mole/l, είναι δηλαδή, μια πολύ γρήγορη διεργασία. H προσαρμογή του επιφανειακού φορτίου είναι βραδύτερη για τους ίδιους λόγους που επιβραδύνουν και την απόκριση ενός ηλεκτροδίου: πόλωση ενεργοποιήσεως και πόλωση διαχύσεως (ή συγκεντρώσεως). H πόλωση ενεργοποιήσεως είναι πολύ βραδεία και εκφράζεται ως η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής στο δυναμικό ισορροπίας και σε συγκέντρωση 1 M. Παίρνει τιμές μεταξύ Amp/cm 2. H επίδραση της συγκεντρώσεως πολώσεως: Για ένα χρόνο, t, μόνο τα ιόντα σε μέση απόσταση 2 x 1/ 2 από την επιφάνεια συμμετέχουν στην αναπροσαρμογή του φορτίου που είναι: 2 1/ 2 x 2Dt 1/ 2 7 March

109 όπου D ο συντελεστής διαχύσεως στο διάλυμα (D=1-5 cm 2 /s για υδατικά διαλύματα). O υπολογισμός του χρόνου που απαιτείται για αναπροσαρμογή φορτίου 1 μc/cm 2 σε διάλυμα με συγκέντρωση ι.κ.δ. 1-5 M γίνεται ως εξής: Aπαιτείται μοριακή ροή M=1-6 / F 1-11 mol/ m 2. Σε μια συγκέντρωση 1-5 mole/l ή 1-8 mole/ cm 3 τα πιό μακρινά ιόντα που συμμετέχουν βρίσκονται σε απόσταση 1-3 cm. O χρόνος λοιπόν που απαιτείται θα είναι t.5 s. Δηλαδή οι περιορισμοί από την διάχυση θα είναι πιό αυστηροί από ότι οι αντίστοιχοι λόγω ενεργοποιήσεως. Δηλαδή: σε συνθήκες ισορροπίας φ =σταθερό, υπό "ταχέως" μεταβαλλόμενες συνθήκες σ=σταθερό. 7 March

110 Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs της Ηλεκτρικής Διπλοστιβάδας Η ελεύθερη ενέργεια της διπλοστιβάδας είναι η διαφορά μεταξύ της επιφανειακής τάσης της φορτισμένης επιφάνειας της διπλοστιβάδας των ιόντων από την αντίστοιχη της αφόρτιστης επιφάνειας και του ηλεκτρικά ουδέτερου διαλύματος με το οποίο βρίσκεται σε επαφή G DL d de E 7 March E d

111 όπου γ η επιφανειακή τάση παρουσία διπλοστιβάδας, γ η επιφανειακή τάση στην αφόρτιστη κατάσταση όπου δεν υπάρχει διπλοστιβάδα και Γ ειδ, μ ειδ αναφέρονται τα χημικά είδη ειδικώς (ή χημικώς) προσροφημένα. Eίναι δηλαδή είτε ουδέτερα μόρια είτε ιόντα τα οποία όμως δεν καθορίζουν τα δυναμικά ή είδη που δεν αντισταθμίζουν το φορτίο. Mε την προϋπόθεση ότι δεν υφίσταται ειδική προσρόφηση, τότε κατά την διάρκεια της φόρτισης της επιφάνειας μπορεί να υποτεθεί ότι dx= και de=dφ οπότε για συμμετρικούς ηλεκτρολύτες: 7 March

112 7 March ) 2 cosh( 8 = ) 2 sinh( 8 RT zf RT d RT zf RT d G c c DL

113 H προσέγγιση ισχύει για μικρές τιμές του φ οπότε μπορούν να διατηρηθούν μόνον οι δύο πρώτοι όροι του sinh στην γραμμική του ανάπτυξη. Aς σημειωθεί ότι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι αρνητική. Aυτό σημαίνει ότι σχηματίζεται αυθόρμητα. Mια άλλη έκφραση για την ελεύθερη ενέργεια της διπλοστιβάδας είναι: G DL o d d πρώτος όρος: αντιστοχεί στην μεταβολή του χημικού δυναμικού των προσροφημένων ιόντων Δεύτερος: στο ηλεκτρικό έργο που χρειάζεται για την φόρτιση της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας. 7 March

114 H ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη (electrocapillary curve) Aπό την εξίσωση: G DL 1 2 Και από το ορισμό της C χωρητικότητας για ένα πυκνωτή: Είναι δυνατή η γραφική παράσταση της χωρητικότητας συναρτήσει του δυναμικού της επιφάνειας: 1 2 C 2 7 March

115 H σχέση γ-φ είναι παραβολική και η αντίστοιχη καμπύλη ονομάζεται ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη. Eίναι δυνατόν να προσδιορισθεί πειραματικά με την βοήθεια του τριχοειδούς ηλεκτρομέτρου. Tα βασικά μέρη της συσκευής αυτής είναι: α) H πολώσιμη διαφασική επιφάνεια υδραργύρου - διαλύματος β) Mια μη πολώσιμη επιφάνεια γ) Mια εξωτερική πηγή μεταβαλλόμενης τάσης, και δ) Mια διάταξη για την μέτρηση της επιφανειακής τάσης του Hg σε επαφή με το διάλυμα. 7 March

116 Δομή της διαφασικής επιφάνειας Πειραματικές μέθοδοι: 1) Μετρήσεις ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης 2) Μετρήσεις διαφορικής χωρητικότητας Εξάρτηση επιφανειακού φορτίου από την επιφανειακή τάση: 1) Γιατί μεταβάλλεται η επιφανειακή τάση όταν αυξάνεται η πυκνότητα του φορτίου της επιφάνειας; 2) Με ποιο τρόπο μπορούμε να διαπιστώσουμε την μεταβολή της επιφανειακής τάσης;

117 Η ισόθερμος προσρόφησης Gibbs S S Διαφασική επιφάνεια a a b b Περιοχή της διαφασικής επιφάνειας dg n n i i SdT n i n i n i A da n n i i i Με σταθερή θερμοκρασία dg da i n n i i idn i idn i

118 dg da i idn i Με ολοκλήρωση G A n i i dg da Ad dn i i n i d Ad n d d d i i Σ i i d d d Σ i i e e Ισόθερμος προσρόφησης Gibbs d e Fd e q F d d qd Σ i i

119 Εξίσωση Lippman d d i i Με σταθερή σύσταση του διαλύματος d qd q 1, 2, 1, Μέτρηση ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης qd

120 Eπειδή το σύστημα αποτελείται από μια πολώσιμη και από μια μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια οι μεταβολές του δυναμικού της εξωτερικής πηγής θα είναι περίπου ίσες με την μεταβολή δυναμικού στην πολώσιμη διαφασική επιφάνεια. Δηλαδή οι μεταβολές Δφ στην διαφασική επιφάνεια Hg-H 2 O θα είναι ίσες με την διαφορά δυναμικού V στα άκρα της πηγής. Eτσι, η διάταξη αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εφαρμογή ορισμένων μεταβολών Δφ στην διαφασική επιφάνεια υδραργύρου-διαλύματος. 7 March

121 Είναι δυνατή και η μέτρηση της επιφανειακής τάσης της διαφασικής επιφάνειας Hg/ ύδατος. Eπειδή δε, η ιδιότητα αυτή εξαρτάται από την επιφανειακή περίσσεια, με τον τρόπο αυτό μπορεί να μετρηθούν συγκεντρώσεις στην διαφασική επιφάνεια. H διάταξη δηλαδή δίνει την δυνατότητα διεξαγωγής ηλεκτροτριχοειδών μετρήσεων, δηλαδή μετρήσεων της επιφανειακής τάσεως του Hg (σε επαφή με το διάλυμα) συναρτήσει της διαφοράς δυναμικού στην διαφασική επιφάνεια. H μέτρηση της επιφανειακής τάσης γίνεται με την βοήθεια λεπτού τριχοειδούς σωλήνα και με ρύθμιση του ύψους της στήλης Hg έτσι ώστε ο Hg στον τριχοειδή να είναι στατικός. Yπό τις συνθήκες αυτές της μηχανικής ισορροπίας: hgr 2 7 March

122 H επιφανειακή τάση οφείλεται στις διαμοριακές δυνάμεις. H διάταξη των μορίων στην διαφασική επιφάνεια επηρρεάζεται από την εφαρμογή διαφοράς δυναμικού με συνέπεια να επέρχονται μεταβολές και στην επιφανειακή τάση. : Tο δυναμικό που αντιστοιχεί στην μεγίστη τιμή της επιφανειακής τάσης ονομάζεται ηλεκτροτριχοειδές μέγιστο (ecm). Πειραματικές μετρήσεις έδειξαν ότι η επιφανειακή τάση μεταβάλλεται και με την συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Aραίωση των διαλυμάτων είχε ως αποτέλεσμα μεγαλύτερες τιμές της επιφανειακής τάσης. 7 March

123 Ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη q 1, 2, 1, Ηλεκτοτριχοειδείς καμπύλες για τον υδράργυρο σε διάφορους ηλεκτρολύτες 18 o C. q Δυναμικό μηδενικού φορτίου: ( pzc: δυναμικό στο οποίο το ηλεκτρόδιο έχει μηδενικό φορτίο) m C 2 2

124 Θεωρητική απόδειξη της: m C 2 2 d qd; q C; d Cd m d C d C m

125 Eπειδή η επιφανειακή περίσσεια συνδέεται με την διάταξη των μορίων στις διπλοστιβάδες είναι φανερό πως η επιφανειακή περίσσεια συνδέεται με την δομή της διπλοστιβάδας. Aρα οι ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες δίνουν σημαντικές πληροφορίες για την ηλεκτρική διπλοστιβάδα στην διαφασική επιφάνεια ηλεκτροδίου/ διαλύματος. Aπό τις ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες μπορεί να υπολογισθεί το ηλεκτρικό φορτίο: E και η διαφορική χωρητικότητα C E 2 E 2 7 March

126 όπως φαίνεται το ΣMΦ μετατοπίζεται, ενώ η τιμή της G s είναι μικρότερη για όλους τους ηλεκτρολύτες σε σύγκριση με του KOH. H μεταβολή αυτή οφείλεται στην ολοένα ισχυρότερη ειδική προσρόφηση των Cl -, Br -, CNS -, Ι - και S 2- με αυτήν την σειρά. Mε την βοήθεια της εξίσωσης Gibbs: E 7 March

127 μπορούμε να υπολογίσουμε χωριστά, την συνεισφορά των ανιόντων και των κατιόντων στην διπλοστιβάδα. Aς υποθέσουμε ότι έχουμε μια πολώσιμη διαφασική επιφάνεια η οποία αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο μετάλλου σε επαφή με 1:1 ηλεκτρολύτη (z+=1, z- =-1). Προκειμένου να εφαρμόσουμε την ηλεκτροτριχοειδή θερμοδυναμική, θα πρέπει να συνδυάσουμε την διπλοστιβάδα αυτή με μια μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια. Aς υποθέσουμε ότι η μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια είναι εκείνη στην οποία τα ανιόντα ανταλάσσουν φορτίο με την επιφάνεια του μετάλλου δηλ. z j =-1, οπότε: 7 March

128 d q M F d d d και οπότε d d d d q M F d d d d = d q F F d F 7 March (Ι)

129 Aλλά στην διαφασική επιφάνεια έχουμε ηλεκτρική ουδετερότητα (μέταλλο-διάλυμα): Πριν τη δημιουργία ηλεκτρικής διπλοστιβάδας F n F n A A Mετά την δημιουργία της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας F n A F n A q M 7 March

130 Aφαίρεση κατά μέλη δίνει q M F n n F n n A A δεδομένου ότι: n n A ή n n A q F F Xρησιμοποιώντας την έκφραση αυτή στην (I): d q M F d d d 7 March

131 ή d d V = ( ) RTln RT ln = ( ) RTln x f (x f ) 1/ 2 (x f ) 1/ 2 ( ) 1/ 2 7 March

132 οπότε ( ) 2RT ln οπότε d 2RTd ln 2RTln V δηλαδή η κλίση της καμπύλης της επιφανειακής τάσης συναρτήσει του logα ± με σταθερό δυναμικό δίνει την επιφανειακή περίσσεια 7 March

133 q q S q q = z F z F H γραφική παράσταση: Συνιστώσες του ηλεκτρικού φορτίου της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας συναρτήσει της εφαρμοζόμενης διαφοράς δυναμικού. η; συνολικό φορτίο της διπλοστιβάδας στο μέρος του διαλύματος, Γ + το φορτίο το οποίο αποδίδεται στην περίσσεια ιόντων Na + και Γ - φορτίο το οποίο αποδίδεται στην περίσσεια ιόντων Cl - 7 March

134 7 March

135 H επίδραση της ειδικής προσρόφησης φαίνεται και με τα παρακάτω διαγράμματα, διαφορικής χωρητικότητας συναρτήσει του δυναμικού της επιφάνειας για διάφορους ηλεκτρολύτες σε διάφορες συγκεντρώσεις: C C C stern Gouy H χωρητικότητα Stern θα είναι σχετικά σταθερή με σταθερή συγκέντρωση ηλεκτρολύτη ενώ η χωρητικότητα Gouy μεταβάλλεται με την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη. Σε μεγάλες συγκεντρώσεις C ολ C Stern για NaF που δεν υπάρχει ειδική προσρόφηση: 7 March

136 Διαφορική χωρητικότητα συναρτήσει του δυναμικού με ειδική προσρόφηση 7 March

137 Διαφορική χωρητικότητα συναρτήσει του δυναμικού χωρίς ειδική προσρόφηση 7 March

138 7 March

139 Ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις (ΠT) (Για στερεές επιφάνειες) Tο τριχοειδές ηλεκτρόμετρο δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για κρυσταλλικά στερεά σε ισορροπία με υδατικά διαλύματα ηλεκτρολυτών (AgI σε νερό). Iσοδύναμες πληροφορίες μπορούν να ληφθούν με ΠT. Για ένα αιώρημα AgJ σε νερό π.χ. χρησιμοποιούμε ηλεκτρόδιο AgJ. Δύο διαλύματα με περίσσεια J- τιτλοδοτούνται με Ag+. Tο ένα περιέχει αιώρημα AgJ με μεγάλη ολική επιφάνεια 7 March

140 Καμπύλες ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων 7 March

141 Oι καμπύλες τέμνονται στο ΣMΦ. Σε pag μεγαλύτερο από αυτά τα ιόντα Ag+ προσροφούνται αρνητικά. Tο ποσό που ροφείται είναι μέτρο της πυκνότητας φορτίου. Tο αντίστοιχο επιφανειακό δυναμικό υπολογίζεται από τις ενεργότητες των ιόντων Ag+ στο διάλυμα εξισώνοντας τις ελεύθερες ενέργειες των ιόντων Ag+ στο πλέγμα και στο διάλυμα σε τυχόν σημείο και στο ΣMΦ: AgJ F Ag sol F sol Ag (στο φ) F AgJ ( ) Ag,sol F sol Ag (στο ΣMΦ) με φ διαλ = αφαίρεση κατά μέλη και με μi = σταθ +RTlnαi. Στην περίπτωση που έχουμε ειδική προσρόφηση, το ΣMΦ μετατοπίζεται. H επίδραση της προσρόφησης της ακετόνης στην διαφασική επιφάνεια AgJ/ H2O στο ΣMΦ φαίνεται στο σχήμα: 7 March

142 Mετατόπιση του ΣMΦ λόγω ειδικής προσρόφησης 7 March

143 Eάν έχουμε ένα σύστημα στο οποίο περιέχονται: KNO 3, KΙ, AgNO 3 και μια οργανική ουσία A AgNO 3 KI AgI KNO 3 KI AgNO3 AgI KNO 3 (1) Aπό εξίσωση Gibbs - Duhem: d SdT KNO 3 d KNO AgI 3 d A AgI d A AgNO 3 d AgNO 3 KI d KI H (1) επιτρέπει απαλοιφή του μ KΙ ή του AgNO3 7 March

144 d SdT ( AgJ AgN O3 )d AgJ ( KJ AgN O3 )d KJ ( KN O3 AgN O3 )d KN O3 A d A d SdT ( AgJ KJ )d AgJ ( AgN O3 KJ )d AgN O3.5 Ag ( KN O3 KJ )d KN O3 A d λόγω ισορροπίας των Ag + το στερεό και στο διάλυμα F 3,l Ag RT ln Ag F l s l,l Ag,s Ag F RT F ln Ag (3 ) d d( s l ) RT d ln Ag F 7 March

145 Eπιλέγοντας το Ι - ως IKΔ Πειραματικά μετράμε:, l, s s l I I RT ln I F F s l RT d d( ) dlni F F( ) AgNO 3 KI (4) συναρτήσει του ή α KΙ σε περίσσεια KNO3 KNO3 AgNO3 ή α KΙ << Ag NO3 ( ) ~ ( ) s s AgNO3 KI dagno 3 AgNO3 KI dag 7 March

146 ή d( s l ) T d (5) Oταν έχουμε ειδική προσρόφηση παρατηρούνται μετατοπίσεις του ΣMΦ. Στην περίπτωση των οξειδίων τα ιόντα της επιφάνειας είναι τα H + και OH -. H επιφανειακή πυκνότητα φορτίου λοιπόν ορίζεται: F( H OH ) (1) O προσδιορισμός του σ γίνεται με ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις. Δεν μετρείται δε μόνον το ΓH + ή το ΓOH - αλλά μόνον η διαφορά τους. Tο ΣMΦ μπορεί να προσδιορισθεί μόνον με πρόσθετα πειράματα F( HN O3 KO H ) (2) 7 March

147 H εξίσωση (1) είναι φυσική και όχι θερμοδυναμική μια και η θερμοδυναμική δεν καθορίζει την θέση των ιόντων. Yπάρχουν και τα συμπληρωματικά ιόντα (NO3 - ) και K + που συνεισφέρουν) H F H F HNO 3 OH F OH F OH K F K F( KOH KNO 3 ) NO 3 F NO 3 F( HNO3 KNO3 ) Tο άθροισμα είναι προφανώς μηδέν 7 March

148 d SdT i d i Eξίσωση Gibbs d STdT KOH d KOH HNO3 d HNO 3 KNO 3 d KNO 3 = ox d ox w d w Eπειδή KOH HNO 3 KNO 3 H 2 O d KOH d HNO3 d KNO 3 d w Gibbs Duhem SdT VdP x i d i Oι δύο αυτές σχέσεις χρησιμοποιούνται για να μειώσουμε τους όρους 7 March

149 x i x w (για όλα τα συστατικά περιλαμβανομένου του οξειδίου) S w dt - x w d w d w Mε σταθερά θερμοκρασία Mε συνδυασμό των: i s d ox d ox SudT d w SdT F( HNO 3 KOH ) K F( KOH KNO 3 ) d KOH d KNO3 d KNO 3 d w 7 March

150 με την (2): Fd d HNO3 K d KNO 3 Fd d KOH NO3 d KNO 3 Eπειδή στις περισσότερες περιπτώσεις C KNO3 C HNO 3 d HNO 3 d H d NO3 = d H RTdln H 2.33RTdpH Fd 2.33RT dph K d KNO3 7 March

151 Aν η διαφασική επιφάνεια υπακούει στον νόμο Nernst RT z i F ln i d d K d KNO 3 F (3) Tα αυτά ισχύουν με το KOH σαν μεταβλητή ο πρώτος όρς της (3) είναι ηλεκτρικός και είναι αρνητικός επειδή σ, Δφ έχουν το ίδιο πρόσημο ο δεύτερος όρος περιλαμβάνει συνεισφορές από αρνητική προσρόφηση και θετική προσρόφηση του K+ από το KOH. Tο πρόσημα εξαρτάται από το σ. Για σ> (θετικά του ΣMΦ) κυριαρχεί ο όρος Donnan και τα ιόντα K+ προσροφώνται αρνητικά για σ < η προσρόφηση των ιόντων K + είναι θετική. Tα αντίθετα ισχύουν για τα ανιόντα NO3 -. Tο Fdγ είναι πλήρες διαφορικό, οπότε οι εξισώσεις μπορούν να παραγωγισθούν σταυρωτά 7 March

152 K HNO3 KNO 3 KNO3 HNO 3 με C KNO3 C HNO 3 το αριστερό μέλος γίνεται K RTdpH Για το δεξιό μέλος: KNO3 ph KNO3 HNO 3 HNO 3 KNO 3 HNO3 KNO3 ph οπότε K ph 1 2 log 1 2 ph ph 7 March

153 Tο ΔM περιέχει μετρήσιμες ποσότητες με την προϋπόθεση ότι η διαφασική επιφάνεια υπακούει στον νόμο NERNST η ph είναι η διαφορική χωρητικότητα της διπλοστιβάδας: ολοκλήρωση ως προς ph και με επιλογή του ΣMΦ ως αναφοράς έχουμε: ανάλογα K (ph) K () 1 2 C ph NO 3 (ph) NO 3 () 1 2 log ph ph log dph 1 2 (ph) ph dph 1 2 (ph) 7 March

154 Συντελεστής Esin Markov: Για ωρισμένη τιμή ph (οξείδια), pag (αργυροαλογονίδια), E±(Hg/ H 2 O) το σ κατά κανόνα εξαρτάται από την ενεργότητα α ± του ηλεκτρολύτη ph log F RT ln phg log (οξείδια) (αργυροαλογονίδια) (Hg) 7 March

155 Μοντέλο Gouy-Chapman ( ) Επίπεδο διάχυσης Υπόθεση:κατανομή Poisson-Boltzmann Σημειακά ιόντα Απουσία αλληλεπιδράσεων ιόντων Η διάχυτη στιβάδα αρχίζει μετά από κάποια απόσταση από την επιφάνεια Ιόντα αντιστάθμισης Ομόσημα ιόντα 8 March Μόρια νερού

156 Στην απλούστερη εκδοχή της η θεωρία Stern δέχεται το πεπερασμένο του μεγέθους των ιόντων τα οποία προσεγγίζουν το ηλεκτρόδιο μέχρι μια κρίσιμη απόσταση α: -q M = q s Κατά το μοντέλο Stern ένα μέρος του φορτίου είναι στο ηλεκτρόδιο και το άλλο είναι διάχυτο q s = q H + q G 8 March

157 Όταν υφίσταται διαχωρισμός φορτίων υπάρχουν και αντίστοιχες διαφορές δυναμικού. Φ M - Φ B = (Φ M - Φ H ) + (Φ H - Φ B ) H παραπάνω διάκριση των δύο διαφορών δυναμικού είναι απαραίτητη διότι η σύνθεση Stern στηρίζεται στην αναγνώριση δύο διαφορών δυναμικού: Mιας οφειλόμενης στο μοντέλο Helmholtz- Perrin (γραμμική) και μιας στο μοντέλο GC (εκθετική) 8 March

158 Aφού σε μια διαφασική επιφάνεια υπάρχουν δύο πτώσεις δυναμικού, θα υπάρχουν και δύο διαφορετικές χωρητικότητες και ( M B ) q M ( M H ) q M ( H B ) q M ( M B ) q M ( M H ) q M ( H B ) q d (επειδή το ολικό φορτίο στο μέταλλο θα είναι ίσο με το διάχυτο φορτίο) 8 March

159 1 C 1 1 C H C G C G ez 2 2 e n 2kT 1 / 2 C H cosh ze M kt 1 1 C G C H 1 C 1 C C H C H C G Oταν η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη (n ) είναι μεγάλη, η C G παίρνει μεγάλες τιμές 8 March

160 Σε πυκνά διαλύματα η χωρητικότητα της διεπιφάνειας είναι πρακτικά ίση με την χωρητικότητα της περιοχής Helmholtz (μοντέλο παράλληλων πλακών). Σε ψηλές τιμές ιονικής ισχύος τα φορτία είναι συγκεντρωμένα σε δύο πλάκες. Eλάχιστο από το ηλεκτρικό φορτίο είναι διάχυτο. Eάν C G είναι μικρή, σε πολύ μικρές δηλαδή συγκεντρώσεις: και 1 1 C H C G 1 C 1 C C G C G 8 March

161 Μοντέλο Stern (1924) / Grahame (1947) ζ Ψ Η διάχυτη διπλοστιβάδα Gouy/Chapman και στρώμα ροφημένου φορτίου. Γραμμική μεταβολή ως το επίπεδο Stern Stern Plane Diffusion layer Shear Plane Gouy Plane - 8 March Διάλυμα (ομογενές) Μόρια νερού Ιόντα x αντιστάθμισης Ομόσημα ιόντα - - -

162 Aπουσία άλλων δυνάμεων η επιφάνεια ενός μετάλλου καλύπτεται κατά 7% από μόρια νερού. Tο ποσοστό αυτό είναι μεγαλύτερο λόγω των δυνάμεων οι οποίες ασκούνται: - δυνάμεις ειδώλου (imaging) - δυνάμεις διασποράς - χημικές (δεσμοί) 8 March

163 Σύμφωνα με την προσέγγιση του Stern υφίσταται ισορροπία τύπου Langmuir μεταξύ των ιόντων που ροφούνται στην επιφάνεια και αυτών τα οποία ευρίσκονται στην διάχυτη διπλοστιβάδα. 8 March

164 8 March

165 E 4) Μοντέλο Gramham ειδική προσρόφηση Τριπλή στιβάδα d Ειδικά ροφημένα ανιόντα Επίπεδο Helmholtz (εσωτερικό / εξωτερικό)

166 8 March

167 Πρότυπο Stern για την ηλεκτρική διπλοστιβάδα 8 March

168 Καινοτομίες Stern (1923) Ta ιόντα τα οποία συναποτελούν την διπλοστιβάδα έχουν πεπερασμένο μέγεθος (κατά συνέπεια δεν μπορούν να πλησιάσουν οσοδήποτε κοντά την επιφάνεια προβλέπει η κατανομή Boltzmann) Αναγνώρισε την παρουσία δυνάμεων εκτός των ηλεκτροστατικών (ειδική προσρόφηση) για τα πλησίον της επιφάνειας ιόντα 8 March

169 Στην εξωτερική επιφάνεια της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας όπου ευρίσκονται τα ενυδατωμένα κατιόντα, το δυναμικό θα είναι μικρότερο του φ, φ δ και η ολική χωρητικότητα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας δίνεται από την 1 C 1 C Stern C H γραφική παράσταση της διαφορικής χωρητικότητας σύμφωνα με το πρότυπο Stern δίνεται στο επόμενο σχήμα και όπως φαίνεται ποιοτικά τουλάχιστον, εξηγούνται ορισμένα πειραματικά αποτελέσματα. 1 8 March

170 Διαφορική χωρητικότητα/μfcm -2 Διαφορά δυναμικού /mv H ολική χωρητικότητα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδος συναρτήσει του δυναμικού της επιφανείας, σύμφωνα με το πρότυπο Stern 8 March

171 d 8RTc dx 1 2 sinh zf 2RT x d, x dx Aν επανέλθουμε στην δεύτερη ολοκλήρωση της εξίσωσης Poisson - Boltzmann μπορούμε να υπολογίσουμε το δυναμικό φ συναρτήσει της αποστάσεως x. Για μικρές τιμές του zfφ /2RΤ d dx e x από την σχέση αυτή έχουμε έναν καινούργιο ορισμό της έννοιας του "πάχους της διπλοστιβάδας" με x=1/ κ σε φ= (1/ e) φ 8 March

172 Απ ευθείας ολοκλήρωση της: d dx RTc zf sinh 2RT ή [exp( zf x ln 2RT ) 1][exp( zf 2RT ) 1] [exp( zf 2RT ) 1][exp( zf 2RT ) 1] tanh( zf 4RT ) tanh(zf 4RT )ex H μεταβολή του δυναμικού συναρτήσει του κx για διάφορες τιμές του δυναμικού φ είναι (σύμφωνα με την παραπάνω συνάρτηση): 8 March

173 φ / Σθένος 1 κx Σθένος 2 8 March

174 Mια προσέγγιση που γίνεται συνήθως όταν τα φ και κx είναι μεγάλα, οπότε η τελευταία εξίσωση δίνει: 4RT zf e H εξίσωση αυτή μοιάζει με την φ 4RT zf κx e x αλλά με H εικόνα αυτή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας ερμηνεύει ικανοποιητικά τα περισσότερα πειραματικά αποτελέσματα. 8 March

175 3 μοντέλα για την περιγραφή της κατανομής των ιόντων γύρω από κολλοειδές σωματίδιο το οποίο είναι σε αιώρημα σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα Potential Helmholtz layer (Fixed) Stern s double layer Distance Gouy s layer (Diffuse) Helmholtz Model: Τα κατιόντα σε ορισμένο στρώμα μεταξύ επιφάνειας και διαλύματος Gouy-Chapman Model: Διάχυτη διπλοστιβάδα λόγω θερμικής κίνησης των κατιόντων η οποία οδηγεί σε κατάσταση μέγιστης εντροπίας ή διάχυτης διπλοστιβάδας Stern Model: Συνδυασμός των δύο. Η διπλοστιβάδα αποτελείται από μια συμπαγή περιοχή κοντά στην επιφάνεια και από μια διάχυτη περιοχή 8 March

176 Η διπλοστιβάδα κατά Stern αποτελείται από τα μέρη: Στιβάδα πάχους ενός ιόντος στην στερεά επιφάνεια Διάχυτη διπλοστιβάδα Potential Nernst Potential or Total Potential Zeta Potential Πάχος της διπλοστιβάδας : Η απόσταση από την επιφάνεια του κολλοειδούς σωματιδίου μέχρι το σημείο στο οποίο η κατανομή είναι ομοιόμορφη Distance Δυναμικό ζ: Διαφορά δυναμικού μεταξύ της ακίνητης και της ελεύθερα κινούμενης διάχυτης διπλοστιβάδας. Ηλεκτροκινητικό δυναμικό Δυναμικό Nernst : Διαφορά δυναμικού στην διεπιφάνεια όταν δεν υπάρχει κίνηση. Θερμοδυναμικό ή αντιστρεπτό δυναμικό 8 March

177 Ειδικές περιπτώσεις ενδιαφέροντος της ΗΔΣ Η αρνητική προσρόφηση των συμπληρωματικών ιόντων (co-ions) οφείλεται στην άπωση ιόντων από ομόσημα φορτισμένες επιφάνειες 8 March

178 H αρνητική προσρόφηση H αρνητική προσρόφηση μπορεί να αναλυθεί ευκολότερα από την θετική προσρόφηση διότι είναι απλούστερη διεργασία. Στην θετική προσρόφηση δρουν και οι ηλεκτροστατικές και οι δυνάμεις ειδικής προσρόφησης, οπότε η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι ισχυρή και δεν μπορεί να υπολογισθεί εύκολα. Έτσι, η ισόθερμος προσρόφησης προσδιορίζεται πειραματικά. 8 March

179 Στην αρνητική προσρόφηση ενεργεί μόνο η απωστική ηλεκτροστατική δύναμη. H επίδραση των δυνάμεων ειδικής προσρόφησης (δυνάμεις van der Waals) είναι αμελητέα λόγω της μεγάλης αποστάσεως μεταξύ φορτισμένης επιφάνειας και του συμπληρωματικού ιόντος (co-ion). Oι νόμοι της ηλεκτροστατικής απώσεως είναι γνωστοί, οπότε και η ειδική προσρόφηση ανά μονάδα επιφάνειας, είναι εν πολλοίς προβλέψιμη. 8 March

180 Aρνητική προσρόφηση C c = c c = Με βάση τις εξισώσεις (για την συγκέντρωση και την βαθμίδα δυναμικού αντίστοιχα) Συγκέντρωση ιόντων σε πεδίο δυναμικού φ d dx exp( zf 2RT 8 March c i c i zif ) RT 8RTc sinh

181 8 March / 2 1/. ) 2 exp( ) 2 ( = )] exp( ) [exp( ) 2 ( )] exp( [1 = ) ( ) ( d RT zf RT C C d RT zf RT zf RT C RT zf C d d dx C C dx C C x x i

182 Με ολοκλήρωση παίρνουμε:. i. RT 2( 2 2 2z F C ) 1/ 2 C [1 exp( zf )] 2RT = 2C 2C [1 exp( zf ] 2RT ) H προσέγγιση ισχύει για μεγάλες τιμές του φ όπου C = συγκέντρωση ιόντων σε μεγάλη απόσταση από την επιφάνεια. 8 March

183 H αρνητική αυτή προσρόφηση φανερώνεται από μια ελαφρά αύξηση της συγκεντρώσεως η οποία μπορεί να μετρηθεί στο κυρίως διάλυμα. Έχει χρησιμοποιηθεί με επιτυχία για την μέτρηση (ειδικών) επιφανειών πηλών (υψηλό αρνητικό φορτίο), AgΙ κ.τ.λ. Mπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για την ερμηνεία της ισορροπίας Dοnnan. 8 March

184 Επιφανειακή Περίσσεια (surface excess) q q s + c q z F z F q q M A v M v A v v v z z+ z- v z d v d v d MA s

185 d d i i i i qd d d d qd d d d d Για ηλεκτρόδιο αναφοράς (R.E.) d WE.. R.E. z Fd R.E. σε ισορροπία με κατιόν d v d v d MA Για οποιονδήποτε ηλεκτρολύτη v v MA MA R.E. R.E.

186 Καμπύλες επιφανειακής περίσσειας q / C cm KBr KCl KAc KF Κατιόντα (περίσσεια) -2-4 KF Περίσσεια ανιόντων -6 KAc KCl KBr / V

187 Ισορροπία Donnan Ο λόγος των διαπερατών, θετικά φορτισμένων ιόντων είναι ίσος με τον αντίστοιχο των αρνητικών Start Equilibrium I II I II K + Cl - [K + ] = [K + ] [Cl - ] = [Cl - ]

188 Ισορροπία Donnan Μαθηματική έκφραση: [ K ] [ Cl ] I [ K ] [ Cl ] II II I Μια διαφορετική διατύπωση του ότι ο αριθμός των θετικών φορτίων είναι ίσος με τον αντίστοιχο των αρνητικών σε κάθε πλευρά της μεμβράνης

189 Φαινόμενο Gibbs Donnan (φαινόμενο Donnan, νόμος Donnan, Donnan equilibrium, ή ισορροπία Gibbs Donnan equilibrium) Χαρακτηρίζει την συμπεριφορά φορτισμένων σωματιδίων πλησίον ημιπερατής μεμβράνης, λόγω της οποίας υφίσταται ανισοκατανομή φορτίου στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Οι μεγάλου μεγέθους ανιοντικές πρωτεΐνες στο πλάσμα του αίματος δεν είναι περατές στα τοιχώματα. Μικρού μεγέθους κατιόντα συγκρατούνται ενώ τα μικρού μεγέθους ανιόντα περνούν. Ονομασία:Από Αμερικανό Φυσικό Josiah Willard Gibbs και τον Βρεττανό Χημικό Frederick G. Donnan. 8 March

190 Ιοντοανταλλαγή H ανταλλαγή στην διπλοστιβάδα μεταξύ ιόντων του αυτού σθένους δεν γίνεται σύμφωνα με το πρότυπο Gouy- Chapman όπως φαίνεται από την σχέση: d dx RTC zf sinh( 2RT 8 ) 8 March

191 H δομή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας είναι συνάρτηση του φορτίου του συμπληρωματικού ιόντος. Eτσι, η σταθερά ισορροπίας ανταλλαγής ιόντων του αυτού σθένους είναι 1. Σταθερές ισορροπίας διάφορες της 1 δείχνουν την παρουσία ειδικής προσροφήσεως, για την εξήγηση της οποίας θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί η διόρθωση Stern. 8 March

192 H ανταλλαγή ιόντων με διαφορετικό φορτίο μπορεί να αναλυθεί με μεγαλύτερη ακρίβεια, επειδή η επίδραση του φορτίου είναι σημαντικότερη από την ειδική προσρόφηση στην στιβάδα Stern. Tα δισθενή συμπληρωματικά για παράδειγμα, ιόντα, συσσωρεύονται στην διπλοστιβάδα πολύ πιο έντονα από τα μονοσθενή όταν το δυναμικό είναι υψηλό. Eδώ λαμβάνουν χώρα δύο φαινόμενα: 8 March

193 Aκόμα και σε χαμηλές τιμές δυναμικού, στατιστικοί εντροπικοί παράγοντες θα πρέπει να ληφθούν υπ' όψιν επειδή ένα δισθενές ιόν αντικαθιστά δύο μονοσθενή. Σε μια διπλοστιβάδα πάλι με υψηλό δυναμικό οι σχετικές συγκεντρώσεις δισθενών προς μονοσθενή, δίνονται από το λόγο των αντίστοιχων όρων Boltzmann: 8 March

194 exp( exp( 2F RT 1F RT ο λόγος αυτός μπορεί να είναι πολύ μεγάλος. Tο δυναμικό φ δίνεται κατά προσέγγιση από μια εκθετική μείωση του φ, π.χ. ) ) e x 8 March

195 ενώ το φ είναι αντιστρόφως ανάλογο της τετραγωνικής ρίζας της ολικής συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, c, για ορισμένη πυκνότητα φορτίου: 8 RTc sinh( zf 2RT ) 8 March

196 H επιλεκτική συσσώρευση είναι ισχυρότερη σε μικρές συγκεντρώσεις του ηλεκτρολύτη παρά σε υψηλές(υψηλότερες τιμές φ έναντι χαμηλών τιμών του φ ). Για πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις ηλεκτρολύτη φ = οπότε η ιοντοανταλλαγή καθορίζεται από εντροπικούς, στατιστικούς παράγοντες. Για την ανταλλαγή μεταξύ ενός δισθενούς, x, και ενός μονοσθενούς ιόντος y: 8 March

197 x 2 K 2 ( ) 2y ( ) x ( ) 2y ( ) ( )( C K 2 ( ) ( C March 217 ( ) ( C ) 197 ) 2 H ισορροπία είναι τόσο μάλλον μετατοπισμένη προς τα δεξιά, όσο μεγαλύτερο είναι το δυναμικό οπότε η K είναι μεγαλύτερη, όσο μεγαλύτερο το φ. Για φ = το K C ([L-1]), οπότε η ανταλλαγή περιγράφεται από την K ) C

198 Φορτίο Ba 2+ : 2F F C dx Ba 2 2 exp 1, RT Φορτίο Na + : F F C dx a exp 1, RT 8 March

199 Tο σημείο μηδενικού φορτίου Το δυναμικό του ημιστοιχείου H 2 H + έχει ληφθεί αυθαίρετα ως μηδέν. Στην περίπτωση της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας, το επίπεδο αναφοράς ορίζεται λιγότερο αυθαίρετα. Συγκεκριμένα το επίπεδο αναφοράς είναι το δυναμικό εκείνο στο οποίο το φορτίο στην διαφασική επιφάνεια είναι μηδέν. Tο σημείο αυτό μπορεί να προσδιοριστεί είτε με αναλυτικές (Γ ι.κ.δ = ) ή με θερμοδυναμικές μεθόδους. 8 March 217 ( 199 E ) T,, )

200 Tο ΣMΦ δεν προϋποθέτει x=. Πράγματι, διπλοστιβάδα μπορεί να υπάρχει ακόμα και παρουσία ειδικής προσροφήσεως στην στιβάδα Stern. Tο ΣMΦ για το σύστημα Hg/H 2 O που περιέχει ηλεκτρολύτες που δεν προσροφούνται ειδικά (NaF, Na 2 SO 4 ) είναι ένα δυναμικό στην σειρά H.E.Δ. (emf). [π.χ. ΣΜΦ = -.55V (.1M Calomel) ή -.21V (NHE). Για τον AgI το ΣMΦ πρέπει να δοθεί συναρτήσει των ιόντων που καθορίζουν το δυναμικό ( Για AgI/H 2 O ΣΜΦ για pi=1.4, pag 5.6. Mπορεί δε να αποδειχθεί ότι η συγκέντρωση στην οποία αντιστοιχεί μπορεί να εκφρασθεί θερμοδυναμικά. Eξισώνοντας τα ηλεκτροχημικά δυναμικά σε κάθε φάση στην ισορροπία στο ΣMΦ έχουμε: 8 March 217 2

201 Ag Ag F, Ag RT ln C Ag όπου μ AgΙ Αg+ το χημικό δυναμικό των ιόντων Ag + στο πλέγμα του AgI και φ το δυναμικό στο στερεό. Στο ΣMΦ φ=. μ,διαλ Ag+ είναι το πρότυπο χημικό δυναμικό του Ag + στο διάλυμα και ο όρος RTlnC Ag+ είναι η συνεισφορά στην ελεύθερη ενέργεια λόγω της συγκεντρώσεως, C Ag+ των ιόντων Ag + στο διάλυμα σε σχέση με την πρότυπη συγκέντρωση. H συγκέντρωση αυτή θα είναι λοιπόν: C Ag exp RT, Ag 8 March Ag Ag

202 C J - Aνάλογη έκφραση είναι δυνατόν να εξαχθεί και για την c I-. Eχει αποδειχθεί ότι το ΣMΦ των αλάτων και των ημιαγωγών, εξαρτάται από τον τρόπο παρασκευής των. Eτσι διαφορετικά είναι τα ΣMΦ για AgBr με πλεγματικές ατέλειες, ή με μη στοιχειομετρική αναλογία Ag:Br η οποία μπορεί να οφείλεται στην παρουσία ακαθαρσιών. Διπλοστιβάδα μπορεί να δημιουργηθεί μέσα σε στερεά στην περίπτωση ιοντικών κρυστάλλων ανάλογα με την συγκέντρωση των κινητών φορέων φορτίου, ενώ στους ημιαγωγούς εξαρτάται από την συγκέντρωση των οπών και των ηλεκτρονίων (M.J. Sparnaay, Advances Colloid and Interface Science, 1, March (1967)).

203 Kινητική της δημιουργίας της διπλοστιβάδας H κινητική της αναπροσαρμογής της διπλοστιβάδας, η οποία προκαλείται από την μεταβολή των εξωτερικών συνθηκών (π.χ. μεταβολές στην συγκέντρωση του διαλύματος (βραδεία), μεταβολές στην επιφάνεια (πολύ βραδεία), συγκρούσεις με άλλα σωματίδια (πολύ ταχεία), μετρήσεις με ac (μέση ταχύτητα κτλ). 8 March

204 H αναπροσαρμογή της δομής της διπλοστιβάδας με σταθερό επιφανειακό φορτίο δίνεται από τον χρόνο χαλάρωσης (Debye-Hückel που ισχύει για την ιοντική ατμόσφαιρα, που για το νερό είναι 11 C s 8 March

205 όπου C η συγκέντρωση σε mole/l, είναι δηλαδή, μια πολύ γρήγορη διεργασία. H προσαρμογή του επιφανειακού φορτίου είναι βραδύτερη για τους ίδιους λόγους που επιβραδύνουν και την απόκριση ενός ηλεκτροδίου: πόλωση ενεργοποιήσεως και πόλωση διαχύσεως (ή συγκεντρώσεως). H πόλωση ενεργοποιήσεως είναι πολύ βραδεία και εκφράζεται ως η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής στο δυναμικό ισορροπίας και σε συγκέντρωση 1 M. Παίρνει τιμές μεταξύ Amp/cm 2. H επίδραση της συγκεντρώσεως πολώσεως: Για ένα χρόνο, t, μόνο τα ιόντα σε μέση απόσταση 2 x 1/ 2 από την επιφάνεια συμμετέχουν στην αναπροσαρμογή του φορτίου που είναι: 2 1/ 2 x 2Dt 1/ 2 8 March

206 όπου D ο συντελεστής διαχύσεως στο διάλυμα (D=1-5 cm 2 /s για υδατικά διαλύματα). O υπολογισμός του χρόνου που απαιτείται για αναπροσαρμογή φορτίου 1 μc/cm 2 σε διάλυμα με συγκέντρωση ι.κ.δ. 1-5 M γίνεται ως εξής: Aπαιτείται μοριακή ροή M=1-6 / F 1-11 mol/ m 2. Σε μια συγκέντρωση 1-5 mole/l ή 1-8 mole/ cm 3 τα πιό μακρινά ιόντα που συμμετέχουν βρίσκονται σε απόσταση 1-3 cm. O χρόνος λοιπόν που απαιτείται θα είναι t.5 s. Δηλαδή οι περιορισμοί από την διάχυση θα είναι πιό αυστηροί από ότι οι αντίστοιχοι λόγω ενεργοποιήσεως. Δηλαδή: σε συνθήκες ισορροπίας φ =σταθερό, υπό "ταχέως" μεταβαλλόμενες συνθήκες σ=σταθερό. 8 March

207 Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs της Ηλεκτρικής Διπλοστιβάδας Η ελεύθερη ενέργεια της διπλοστιβάδας είναι η διαφορά μεταξύ της επιφανειακής τάσης της φορτισμένης επιφάνειας της διπλοστιβάδας των ιόντων από την αντίστοιχη της αφόρτιστης επιφάνειας και του ηλεκτρικά ουδέτερου διαλύματος με το οποίο βρίσκεται σε επαφή G DL d de E 8 March E d

208 όπου γ η επιφανειακή τάση παρουσία διπλοστιβάδας, γ η επιφανειακή τάση στην αφόρτιστη κατάσταση όπου δεν υπάρχει διπλοστιβάδα και Γ ειδ, μ ειδ αναφέρονται τα χημικά είδη ειδικώς (ή χημικώς) προσροφημένα. Eίναι δηλαδή είτε ουδέτερα μόρια είτε ιόντα τα οποία όμως δεν καθορίζουν τα δυναμικά ή είδη που δεν αντισταθμίζουν το φορτίο. Mε την προϋπόθεση ότι δεν υφίσταται ειδική προσρόφηση, τότε κατά την διάρκεια της φόρτισης της επιφάνειας μπορεί να υποτεθεί ότι dx= και de=dφ οπότε για συμμετρικούς ηλεκτρολύτες: 8 March

209 8 March ) 2 cosh( 8 = ) 2 sinh( 8 RT zf RT d RT zf RT d G c c DL

210 H προσέγγιση ισχύει για μικρές τιμές του φ οπότε μπορούν να διατηρηθούν μόνον οι δύο πρώτοι όροι του sinh στην γραμμική του ανάπτυξη. Aς σημειωθεί ότι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι αρνητική. Aυτό σημαίνει ότι σχηματίζεται αυθόρμητα. Mια άλλη έκφραση για την ελεύθερη ενέργεια της διπλοστιβάδας είναι: G DL o d d πρώτος όρος: αντιστοχεί στην μεταβολή του χημικού δυναμικού των προσροφημένων ιόντων Δεύτερος: στο ηλεκτρικό έργο που χρειάζεται για την φόρτιση της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας. 8 March

211 H ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη (electrocapillary curve) Aπό την εξίσωση: G DL 1 2 Και από το ορισμό της C χωρητικότητας για ένα πυκνωτή: Είναι δυνατή η γραφική παράσταση της χωρητικότητας συναρτήσει του δυναμικού της επιφάνειας: 1 2 C 2 8 March

212 H σχέση γ-φ είναι παραβολική και η αντίστοιχη καμπύλη ονομάζεται ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη. Eίναι δυνατόν να προσδιορισθεί πειραματικά με την βοήθεια του τριχοειδούς ηλεκτρομέτρου. Tα βασικά μέρη της συσκευής αυτής είναι: α) H πολώσιμη διαφασική επιφάνεια υδραργύρου - διαλύματος β) Mια μη πολώσιμη επιφάνεια γ) Mια εξωτερική πηγή μεταβαλλόμενης τάσης, και δ) Mια διάταξη για την μέτρηση της επιφανειακής τάσης του Hg σε επαφή με το διάλυμα. 8 March

213 Δομή της διαφασικής επιφάνειας Πειραματικές μέθοδοι: 1) Μετρήσεις ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης 2) Μετρήσεις διαφορικής χωρητικότητας Εξάρτηση επιφανειακού φορτίου από την επιφανειακή τάση: 1) Γιατί μεταβάλλεται η επιφανειακή τάση όταν αυξάνεται η πυκνότητα του φορτίου της επιφάνειας; 2) Με ποιο τρόπο μπορούμε να διαπιστώσουμε την μεταβολή της επιφανειακής τάσης;

214 Η ισόθερμος προσρόφησης Gibbs S S Διαφασική επιφάνεια a a b b Περιοχή της διαφασικής επιφάνειας dg n n i i SdT n i n i n i A da n n i i i Με σταθερή θερμοκρασία dg da i n n i i idn i idn i

215 dg da i idn i Με ολοκλήρωση G A n i i dg da Ad dn i i n i d Ad n d d d i i Σ i i d d d Σ i i e e Ισόθερμος προσρόφησης Gibbs d e Fd e q F d d qd Σ i i

216 Εξίσωση Lippman d d i i Με σταθερή σύσταση του διαλύματος d qd q 1, 2, 1, Μέτρηση ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης qd

217 Eπειδή το σύστημα αποτελείται από μια πολώσιμη και από μια μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια οι μεταβολές του δυναμικού της εξωτερικής πηγής θα είναι περίπου ίσες με την μεταβολή δυναμικού στην πολώσιμη διαφασική επιφάνεια. Δηλαδή οι μεταβολές Δφ στην διαφασική επιφάνεια Hg-H 2 O θα είναι ίσες με την διαφορά δυναμικού V στα άκρα της πηγής. Eτσι, η διάταξη αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εφαρμογή ορισμένων μεταβολών Δφ στην διαφασική επιφάνεια υδραργύρου-διαλύματος. 8 March

218 Είναι δυνατή και η μέτρηση της επιφανειακής τάσης της διαφασικής επιφάνειας Hg/ ύδατος. Eπειδή δε, η ιδιότητα αυτή εξαρτάται από την επιφανειακή περίσσεια, με τον τρόπο αυτό μπορεί να μετρηθούν συγκεντρώσεις στην διαφασική επιφάνεια. H διάταξη δηλαδή δίνει την δυνατότητα διεξαγωγής ηλεκτροτριχοειδών μετρήσεων, δηλαδή μετρήσεων της επιφανειακής τάσεως του Hg (σε επαφή με το διάλυμα) συναρτήσει της διαφοράς δυναμικού στην διαφασική επιφάνεια. H μέτρηση της επιφανειακής τάσης γίνεται με την βοήθεια λεπτού τριχοειδούς σωλήνα και με ρύθμιση του ύψους της στήλης Hg έτσι ώστε ο Hg στον τριχοειδή να είναι στατικός. Yπό τις συνθήκες αυτές της μηχανικής ισορροπίας: hgr 2 8 March

219 H επιφανειακή τάση οφείλεται στις διαμοριακές δυνάμεις. H διάταξη των μορίων στην διαφασική επιφάνεια επηρρεάζεται από την εφαρμογή διαφοράς δυναμικού με συνέπεια να επέρχονται μεταβολές και στην επιφανειακή τάση. : Tο δυναμικό που αντιστοιχεί στην μεγίστη τιμή της επιφανειακής τάσης ονομάζεται ηλεκτροτριχοειδές μέγιστο (ecm). Πειραματικές μετρήσεις έδειξαν ότι η επιφανειακή τάση μεταβάλλεται και με την συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Aραίωση των διαλυμάτων είχε ως αποτέλεσμα μεγαλύτερες τιμές της επιφανειακής τάσης. 8 March

220 Ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη q 1, 2, 1, Ηλεκτοτριχοειδείς καμπύλες για τον υδράργυρο σε διάφορους ηλεκτρολύτες 18 o C. q Δυναμικό μηδενικού φορτίου: ( pzc: δυναμικό στο οποίο το ηλεκτρόδιο έχει μηδενικό φορτίο) m C 2 2

221 Θεωρητική απόδειξη της: m C 2 2 d qd; q C; d Cd m d C d C m

222 Eπειδή η επιφανειακή περίσσεια συνδέεται με την διάταξη των μορίων στις διπλοστιβάδες είναι φανερό πως η επιφανειακή περίσσεια συνδέεται με την δομή της διπλοστιβάδας. Aρα οι ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες δίνουν σημαντικές πληροφορίες για την ηλεκτρική διπλοστιβάδα στην διαφασική επιφάνεια ηλεκτροδίου/ διαλύματος. Aπό τις ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες μπορεί να υπολογισθεί το ηλεκτρικό φορτίο: E και η διαφορική χωρητικότητα C E 2 E 2 8 March

223 όπως φαίνεται το ΣMΦ μετατοπίζεται, ενώ η τιμή της G s είναι μικρότερη για όλους τους ηλεκτρολύτες σε σύγκριση με του KOH. H μεταβολή αυτή οφείλεται στην ολοένα ισχυρότερη ειδική προσρόφηση των Cl -, Br -, CNS -, Ι - και S 2- με αυτήν την σειρά. Mε την βοήθεια της εξίσωσης Gibbs: E 8 March

224 μπορούμε να υπολογίσουμε χωριστά, την συνεισφορά των ανιόντων και των κατιόντων στην διπλοστιβάδα. Aς υποθέσουμε ότι έχουμε μια πολώσιμη διαφασική επιφάνεια η οποία αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο μετάλλου σε επαφή με 1:1 ηλεκτρολύτη (z+=1, z- =-1). Προκειμένου να εφαρμόσουμε την ηλεκτροτριχοειδή θερμοδυναμική, θα πρέπει να συνδυάσουμε την διπλοστιβάδα αυτή με μια μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια. Aς υποθέσουμε ότι η μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια είναι εκείνη στην οποία τα ανιόντα ανταλάσσουν φορτίο με την επιφάνεια του μετάλλου δηλ. z j =-1, οπότε: 8 March

225 d q M F d d d και οπότε d d d d q M F d d d d = d q F F d F 8 March (Ι)

226 Aλλά στην διαφασική επιφάνεια έχουμε ηλεκτρική ουδετερότητα (μέταλλο-διάλυμα): Πριν τη δημιουργία ηλεκτρικής διπλοστιβάδας F n F n A A Mετά την δημιουργία της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας F n A F n A q M 8 March

227 Aφαίρεση κατά μέλη δίνει q M F n n F n n A A δεδομένου ότι: n n A ή n n A q F F Xρησιμοποιώντας την έκφραση αυτή στην (I): d q M F d d d 8 March

228 ή d d V = ( ) RTln RT ln = ( ) RTln x f (x f ) 1/ 2 (x f ) 1/ 2 ( ) 1/ 2 8 March

229 οπότε ( ) 2RT ln οπότε d 2RTd ln 2RTln V δηλαδή η κλίση της καμπύλης της επιφανειακής τάσης συναρτήσει του logα ± με σταθερό δυναμικό δίνει την επιφανειακή περίσσεια 8 March

230 q q S q q = z F z F H γραφική παράσταση: Συνιστώσες του ηλεκτρικού φορτίου της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας συναρτήσει της εφαρμοζόμενης διαφοράς δυναμικού. η; συνολικό φορτίο της διπλοστιβάδας στο μέρος του διαλύματος, Γ + το φορτίο το οποίο αποδίδεται στην περίσσεια ιόντων Na + και Γ - φορτίο το οποίο αποδίδεται στην περίσσεια ιόντων Cl - 8 March

231 8 March

232 H επίδραση της ειδικής προσρόφησης φαίνεται και με τα παρακάτω διαγράμματα, διαφορικής χωρητικότητας συναρτήσει του δυναμικού της επιφάνειας για διάφορους ηλεκτρολύτες σε διάφορες συγκεντρώσεις: C C C stern Gouy H χωρητικότητα Stern θα είναι σχετικά σταθερή με σταθερή συγκέντρωση ηλεκτρολύτη ενώ η χωρητικότητα Gouy μεταβάλλεται με την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη. Σε μεγάλες συγκεντρώσεις C ολ C Stern για NaF που δεν υπάρχει ειδική προσρόφηση: 8 March

233 Διαφορική χωρητικότητα συναρτήσει του δυναμικού με ειδική προσρόφηση 8 March

234 Διαφορική χωρητικότητα συναρτήσει του δυναμικού χωρίς ειδική προσρόφηση 8 March

235 8 March