ΑΡΙΣΤΕΙΑ, Inter-Poly-Nano, 4 η Εξαμηνιαία έκθεση Παράρτημα στην 1.1 Αναλυτική Περιγραφή

ΑΡΙΣΤΕΙΑ, Inter-Poly-Nano, 4 η Εξαμηνιαία έκθεση Παράρτημα στην 1.1 Αναλυτική Περιγραφή Στην αναλυτική περιγραφή ανά Ε.Ε. που ακολουθεί επιλέξαμε, όπως και στις τρεις προηγούμενες εκθέσεις, να μη παραπέμπουμε στη βιβλιογραφία για λόγους αυτοτέλειας της έκθεσης. Επίσης, επισυνάπτονται στο τέλος του Παραρτήματος μόνο οι δημοσιεύσεις σε περιοδικά και πρακτικά διεθνών συνεδρίων που προέκυψαν στο πλαίσιο του Έργου (με τις σχετικές ευχαριστίες) και είναι ήδη δημοσιευμένες στη τελική τους μορφή. Οι περιλήψεις ανακοινώσεων σε επιστημονικά συνέδρια που επισυνάπτονται αφορούν μόνο συνέδρια που έχουν ήδη πραγματοποιηθεί. Ευχαριστίες υπάρχουν μόνο εκεί που το επέτρεπαν ο τύπος (format) και η έκταση της περίληψης, παράλληλα βέβαια με τις ευχαριστίες στο κύριο σώμα της ανακοίνωσης, προφορικής ή αφίσας. Στις τρεις προηγούμενες εκθέσεις παρουσιάστηκαν αποτελέσματα ανά Ε.Ε. για δεκαπέντε νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα. Εδώ, όπως και στις επόμενες εκθέσεις, διατηρούμε την ίδια αρίθμηση και παρουσιάζουμε, όπου υπάρχουν, νέα αποτελέσματα που προέκυψαν κατα τη διάρκεια του 4 ου εξαμήνου του Έργου. Παράλληλα προστίθενται πέντε νέα νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα, τα τελευταία καθώς η σχεική Ε.Ε. ολοκληρώνεται στους 24 μήνες. Η επιλογή και προσθήκη των νέων συστημάτων, με διαφοροποίηση στη μήτρα, το έγκλεισμα ή/και τη χρήση δραστικών ομάδων για βελτίωση της ποιότητας της διασποράς, γίνεται με κριτήριο τα αποτελέσματα που έχουν ήδη προκύψει, ερωτήματα που έχουν εν τω μεταξύ δημιουργηθεί, με βάση κυρίως τα νέα αποτελέσματα, δικά μας και άλλων, και τις δυνατότητες σύνθεσης των εξειδικευμένων εργαστηρίων σύνθεσης με τα οποία συνεργαζόμαστε, όπως έχει περιγραφεί στην αρχική πρόταση. Ο αριθμός και ο ακριβής τύπος των υπό μελέτη νανοσύνθετων πολυμερικών συστημάτων δεν είχαν προκαθοριστεί στο Τεχνικό Παράρτημα για να εξασφαλιστεί η δυνατότητα προσαρμογής και επικαιροποίησης, προκειμένου να επιτευχθούν οι στόχοι του έργου. Για τον ίδιο λόγο παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν και συστήματα με εγκλείσματα νανοσωματίδια POSS και γραφένιο, που δεν είχαν αναφερθεί στην αρχική πρόταση. Ε.Ε.1. Σύνθεση και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Για τα δεκαπέντε πρώτα νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα παρουσιάστηκαν εκτενή αποτελέσματα για τη σύνθεση και το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό τους στις δύο πρώτες εκθέσεις. Εδώ παρουσιάζονται νέα αποτελέσματα μόνο εκεί που παρασκευάστηκαν νέες σειρές διαφορετικών δοκιμίων. Παράλληλα παρουσιάζονται σε μεγαλύτερη έκταση αποτελέσματα για τα 1

πέντε νέα νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα. Η σύνθεση, σε συνδυασμό με τη κατάλληλη κατεργασία (processing), και ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός για τον έλεγχο της Χημείας (NMR, FTIR) και τη μέτρηση διαφόρων φυσικοχημικών μεγεθών (μοριακό βάρος, πυκνότητα μάζας) έγιναν σε εξειδικευμένα ερευνητικά εργαστήρια της Ελλάδας και, κυρίως, του εξωτερικού στο πλαίσιο ερευνητικών συνεργασιών. Η επιλογή των διαφόρων συστημάτων και ο σχεδιασμός της σύνθεσης/κατεργασίας έγιναν από κοινού, με κριτήριο τις ανάγκες του Έργου, με έμφαση, ως εκ τούτου, στη βασική έρευνα, αλλά και τη προοπτική τεχνολογικών εφαρμογών. 16. Νανοσύνθετα PLLA-various fillers. Αυτή η σειρά δοκιμίων παρασκευάστηκε και μελετάται προκειμένου να διερευνηθεί ο ρόλος διαφόρων εγκλεισμάτων στη δυναμική της ίδιας πολυμερικής μήτρας. Έτσι, παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα με μήτρα πολυλακτικό οξύ, poly(l-lactic acid), PLLA, και εγλείσματα πυριτίας (Degussa AG, AEROSIL A200, ειδική επιφάνεια 200 m 2 /g SiO 2, καθαρότητα >99.8% και μέση διάμετρος των πρωτογενών (primary) σωματιδίων 12 nm), ίδια με τα δοκίμια της σειράς 13, οξείδιο του γραφενίου (GO), ίδια με τα δοκίμια της σειράς 8, και νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT). Εκτός από τον τύπο των ενεργών ομάδων στην επιφάνεια των εγκλεισμάτων, καθοριστικό για την ισχύ των αλληλεπιδράσεων μήτρας-εγκλείσματος, οι τρεις τύποι εγκλείσματος διαφέρουν και ως προς τη διαστατικότητα (νάνο σε τρεις διαστάσεις η πυριτία, σε δύο οι νανοσωλήνες άνθρακα και σε μία το οξείδιο του γραφενίου). Τα δοκίμια παρασκευάστηκαν στο Τμήμα Χημείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης (ΑΠΘ) από το καθ. κ. Μπικιάρη και τους συνεργάτες του σε μορφή λεπτών φιλμ με ανάμειξη αιωρήματος του εγκλείσματος σε κατάλληλο οργανικό διαλύτη και διαλύματος του πολυμερούς σε χλωροφόρμιο, ανάδευση με χρήση υπερήχων για όλες τις αναμείξεις, έκχυση και ξήρανση των δοκιμίων. Λεπτομέρειες της σύνθεσης περιέχονται σε δημοσίευση υπό προετοιμασία. 17. Νανοσύνθετα θερμοπλαστικής πολυουρεθάνης-πυριτίας (ΤPU-SiO 2 ). Τα δοκίμια της σειράς αυτής παρασκευάστηκαν στο Sabanci University, Κωνσταντινούπολη, από την ερευνητική ομάδα του καθηγητή κ. Menceloglu. Αρχικά παρασκευάστηκαν χωριστά μήτρα (πολυμερισμός δύο βημάτων, πολυαιθυλενοξείδιο (poly(ethylene oxide), PEO, ως μαλακή φάση, σταθερό κλάσμα βάρους της σκληρής φάσης 30% ) και έγκλεισμα (τροποποιημένη μέθοδος Stoeber) που στη συνέχεια αναμείχθησαν με χρήση κατάλληλων οργανικών διαλυτών. Μετεβλήθησαν συστηματικά το μοριακό βάρος του πολυαιθυλενοξειδίου (που χρησιμοποιήθηκε στη σύνθεση της ΤPU, 2, 5 και 8 kda), το μέγεθος των νανοεγκλεισμάτων πυριτίας (25, 75 και 240 nm) και το κλάσμα βάρους της πυριτίας στο τελικό προϊόν (μεταξύ 0 και 20%). Για τον έλεγχο της χημείας στο στάδιο της 2

σύνθεσης και το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκαν στο εργαστήριο σύνθεσης τεχνικές NMR και FTIR και τεχνικές μέτρησης μοριακού βάρους και πυκνότητας μάζας, αντίστοιχα. Λεπτομέρειες της σύνθεσης και του φυσικοχημικού χαρακτηρισμού περιέχονται σε δημοσίευση υπό προετοιμασία. 18. Νανοσύνθετα υγροκρυσταλλικού πολυεστέρα-φουλλερενίου PE-C 60. Τα δοκίμια της σειράς με μήτρα υγροκρυσταλλικό πολυεστέρα κύριας αλυσίδας με τη χημική δομή που παρουσιάζεται στο Σχήμα 1 και εγκλείσματα φουλλερένιο (fullerene, C 60 ) παρασκευάστηκαν με ανάμειξη σε κοινό διαλύτη τολουενίου στο Institute of Macromolecular Compounds of the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg. Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας με χρηματοδότηση από άλλες πηγές. Το ενδιαφέρον σε σχέση με το αντικείμενο του Έργου εστιάζεται στην επέκταση του τύπου της μήτρας σε υγροκρυσταλλικό πολυμερές για τη μελέτη της επίδρασης του εγκλείσματος στις υγροκρυσταλλικές φάσεις και στις σχετικές αλλαγές φάσης. Το κλάσμα βάρους του εγκλείσματος στο τελικό προϊόν μετεβλήθη συστηματικά μεταξύ 0 και 5%). Λεπτομέρειες της σύνθεσης περιέχονται σε δημοσίευση υπό προετοιμασία. H CO OOC H COO COO(CH 2 ) 10 (CH 2 ) 6 1:1 n Σχήμα 1. Χημική δομή του υγροκρυσταλλικού πολυεστέρα 19. Σύνθετα πολυπροπυλενίου-νιτριδίου του βορίου (PP-BN). Το ενδιαφέρον που παρουσιάζει αυτή η σειρά δοκιμίων σε σχέση με το αντικείμενο του Έργου εστιάζεται στη χρήση BN ως εγκλείσματος, ενός υλικού με μεγάλη σχετικά θερμική αγωγιμότητα, που προσφέρει τη δυνατότητα μελέτης της επίδρασης του εγκλείσματος στη θερμική αγωγιμότητα. Πρέπει να σημειωθεί εδώ ότι, σε αντιδιαστολή προς την ηλεκτρική αγωγιμότητα, η θερμική αγωγιμότητα των σύνθετων υλικών δεν περιγράφεται με όρους διαφυγής (percolation) και η συζήτηση για τη σωστή περιγραφή της παραμένει ανοικτή στη σχετική διεθνή επιστημονική κοινότητα. Εκτός από το θεωρητικό, υπάρχει και σημαντικό τεχνολογικό ενδιαφέρον για το θέμα στο πλαίσιο της αναζήτησης πολυμερικών συστημάτων με αυξημένες τιμές θερμικής αγωγιμότητας σε σχέση με τα πολυμερή, π.χ. για ηλεκτρικές μονώσεις ισχύος ή για διηλεκτρικά μικροηλεκτρονικής (πάντα, βέβαια, σε συνδυασμό με άλλες ιδιότητες προδιαγραφές). Πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι τα εγκλείσματα εδώ είναι διαστάσεων μm (αντί nm). Τα δοκίμια παρασκευάστηκαν στο Leibniz Institute for Polymer Research στη Δρέσδη (Γερμανία) στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας 3

χωρίς εξωτερική χρηματοδότηση σε αυτή τη φάση. Χρησιμοποιήθησαν δύο τύποι εμπορικού ισοτακτικού πολυπροπυλενίου με διαφορετικό ιξώδες (για συμβολή στο προβληματισμό στο θέμα της εξάρτησης της ποιότητας της διασποράς από το ιξώδες της πολυμερικής μήτρας) και δύο τύποι ΒΝ μεγέθους των πρωτογενών σωματιδίων 45 και 0.5 µm. Για λόγους σύγκρισης χρησιμοποιήθηκε επίσης τιτανία ως έγκλεισμα. Τα δοκίμια, με κλάσμα όγκου του εγκλείσματος 10-50%, παρασκευάστηκαν με δύο τεχνικές, microcompounding και twin screw extrusion. Λεπτομέρειες της σύνθεσης περιέχονται σε δημοσίευση υπό κρίση. 20. Νανοσύνθετα ελαστικόυ-άνθρακα (rubber-carbon). Αφετηρία του ενδιαφέροντος για τα δοκίμια της σειράς αυτής απετέλεσε η διαπίστωση στη βιβλιογραφία ότι το ιξώδες της πολυδιμεθυλοσιλοξάνης (PDMS) αυξάνει σημαντικά με τη προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα, υποδεικνύοντας τη παρουσία ισχυρών αλληλεπιδράσεων μήτρας εγκλείσματος. Με στόχο τη παραπέρα διερεύνηση του θέματος αυτού παρασκευάστηκαν, με τη μέθοδο της ανάμειξης σε πολυμερικό τήγμα, και μελετούνται σειρές δοκιμίων με μήτρες πολυδιμεθυλοσιλοξάνης (PDMS), φυσικού ελαστικού (NR) και ελαστικού στυρενίου - βουταδιενίου (SBR) και εγκλείσματα διάφορες μορφές νανοάνθρακα: νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT), γραφένιο και αιθάλη άνθρακα (carbon black, CB). Παρασκευάστηκαν επίσης νανοσύνθετα με συνδυασμό δύο τύπων εγκλείσματος (SBR-MWCNT/CB), καθώς και με χρήση τασιενεργών ενώσεων. Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε από την ερευνητική ομάδα της καθ. κ. L. Bokobza στο Laboratoire de Physico-Chimie Structurale et Macromoleculaire, ESPCI στο Παρίσι στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας. Λεπτομέρειες της σύνθεσης θα περιληφθούν σε μελλοντικές δημοσιεύσεις/ανακοινώσεις. Ε.Ε.2. Μορφολογικός χαρακτηρισμός Στις τρείς δράσεις της Ε.Ε.2, ποσοτικός χαρακτηρισμός της ποιότητας της διασποράς των νανοσωματιδίων, μελέτη της κρυσταλλικότητας της πολυμερικής μήτρας και ευθυγράμμιση και προσανατολισμός των CNT στα ΝΠΥ με CNT, αντίστοιχα, χρησιμοποιούνται τεχνικές AFM, SEM, TEM, SAXS, XRD, RAMAN, FTIR και ηλεκτρικές μετρήσεις, εν μέρει στα εργαστήρια σύνθεσης των ΝΠΥ και κυρίως στο ΕΜΠ. Στις τρεις προηγούμενες εκθέσεις παρουσιάστηκαν αρκετά σχετικά αποτελέσματα για τα νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα 1-15. Εδώ παρουσιάζονται, όπου υπάρχουν, νέα αποτελέσματα για τα συστήματα αυτά, καθώς και για τα νέα συστήματα 16-20. 4

1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Η μορφολογία των δοκιμίων της νέας σειράς νανοσυνθέτων PU- POSS, η σύνθεση των οποίων παρουσιάστηκε στην Ε.Ε.1 στη προηγούμενη έκθεση, μελετήθηκε αρχικά με τεχνικές AFM και τα σχετικά αποτελέσματα παρουσιάστηκαν επίσης στη προγούμενη έκθεση. Εδώ παρουσίαζουμε στο Σχήμα 2 νεώτερα αποτελέσματα χρησιμοποιώντας τεχνικές σκέδασης ακτίνων Χ υπό μικρή και μεγάλη γωνία (SAXS και WAXS, αντίστοιχα). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε ένα σύστημα SAXS-WAXS Ganesha 300XL στο Πολυτεχνείο του Μονάχου (Γερμανία) στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας. Τα φάσματα SAXS αποτελούνται απο 3 αλληλοεπικαλυπτόμενες περιοχές. Η κύρια κορυφή σε μικρές τιμές του διανύσματος σκέδασης (μικρές γωνίες σκάδασης) αντιστοιχεί στο διαχωρισμό μικροφάσεων, χαρακτηριστικό γνώρισμα των τμηματικών πολυουρεθανών. Με τη προσθήκη νανοσωματιδίων POSS η κορυφή μετατοπίζεται σε μικρότερες γωνίες, υποδεικνύοντας αύξηση της απόστασης μεταξύ των σκληρών περιοχών, ενώ η έντασή της μειώνεται, υποδεικνύοντας μείωση του βαθμού διαχωρισμού φάσεων. Η δεύτερη περιοχή σκέδασης σε τιμές του διανύσματος σκέδασης κοντά στο 0.4 Α -1 εμφανίζεται με τη προσθήκη νανοσωματιδίων POSS και αποδίδεται στη κρυσταλλική οργάνωσή τους, ενώ η τρίτη, σε τιμές του διανύσματος σκέδασης 0.7-1.8 Α -1, αποδίδεται σε τάξη μικρής εμβέλειας στις σκληρές περιοχές της πολυμερικής μήτρας. Αποτελέσματα της ανάλυσης των πειραματικών δεδομένων θα περιληφθούν σε δημοσίευση υπό προετοιμασία. Σχήμα 2. Φάσματα ακτίνων Χ για τα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα 13. Νανοσύνθετα PLLA-πυριτίας. Στη προηγούμενη έκθεση παρουσιάστηκαν αποτελέσματα οπτικής μικροσκοπίας πολωμένου φωτός (PLO, PLM), που χρησιμοποιήθηκε για τη παρατήρηση 5

in-situ της ανάπτυξης κρυσταλλιτών σε διεργασίες ισόθερμης κρυστάλλωσης σε δοκίμια PLLAπυριτίας. Εδώ παρουσιάζουμε στο Σχήμα 3 αποτελέσματα SEM σε μια δεύτερη σειρά δοκιμίων που παρασκευάστηκαν από την ερευνητική ομάδα του Έργου στο ΕΜΠ για τη μελέτη της εξάρτησης της γήρανσης (εμβάπτιση σε διάλυμα buffer με ph = 7.4 και θερμοκρασία 37 o C για διάστημα μέχρι 23 εβδομάδες) από τη παρουσία και το κλάσμα βάρους της πυριτίας. Σημειώνουμε τη καλή ποιότητα της διασποράς των νανοσωματιδίων (μεμονωμένα νανοσωματίδια διαστάσεων nm και σχηματισμός συσσωματωμάτων αυξανόμενου μεγέθους με αύξηση του κλάσματος βάρους της πυριτίας). Η γήρανση οδηγεί σε αύξηση της τραχύτητας της επιφάνειας και την εμφάνιση οπών, ιδιαίτερα στη γειτονιά των εγκλεισμάτων. Αυτά μαζί με άλλα αποτελέσματα περιέχονται στη δημοσίευση με αριθμό 9, στην οποία παραπέμπουμε για περισσότερες λεπτομέρειες. Σχήμα 3. Εικόνες SEM στα δοκίμια PLLA-πυριτίας.με κλασμα βάρους της πυριτίας 3 και 5 % μετά από γήρανση 23 εβδομάδων 16. Νανοσύνθετα PLLA-various fillers. Η μορφολογία στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετήθηκε με τεχνικές οπτικής μικροσκοπίας πολωμένου φωτός (PLM) και σκέδασης ακτίων Χ (XRD). Και στις δύο περιπτώσεις οι πληροφορίες που παίρνουμε αναφέρονται στη κρυσταλλική φάση της 6

πολυμερικής μήτρας, με έμφαση στις διεργασίες κρυστάλλωσης στη τεχνική PLM (καταγραφή σε συνθήκες ισόθερμης κρυστάλλωσης) και στη κρυσταλλική δομή στη τεχνική XRD. Και στις δύο περιπτώσεις μας ενδιαφέρει η επίδραση της παρουσίας των νανοεγκλεισμάτων στη κρυστάλλωση της πολυμερικής μήτρας και η ανάλυση/διερεύνηση των αποτελεσμάτων με όρους αλληλεπιδράσεων μήτρας-εγκλείσματος και ποιότητας της διασποράς. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικά φάσματα XRD σε διάφορα νανοσύνθετα με και χωρίς θερμική κατεργασία ανόπτησης. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ανεξαρτησία της κρυσταλλικής δομής από το τύπο και το κλάσμα βάρους του εγκλείσματος. Σχήμα 4. Φάσματα WAXD σε (a) δοκίμιο καθαρού PLLA άμορφου και μετά από ανόπτηση (στους 75 o C), (b) νανασύνθετα μετά από ανόπτηση και (c) δοκίμιο PLLA + 0.5 wt% CNT άμορφου και μετά από ανόπτηση 19. Σύνθετα πολυπροπυλενίου-νιτριδίου του βορίου (PP-BN). Η μορφολογία στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετήθηκε με τεχνικές SEM, με ιδιαίτερη έμφαση σε θέματα σχηματισμού συσσωματωμάτων σε μεγάλα κλάσματα βάρους του εγκλείσματος. Στο Σχήμα 5 παρουσιάζονται 7

εικόνες SEM για σταθερό κλάσμα όγκου και διαφορετικό μέγεθος του εγκλείσματος 20%. Τα αποτελέσματα αναλύονται και διερευνούνται σε συσχέτιση με αποτελέσματα ρεολογικών μετρήσεων (ιξώδες) στο στάδιο της σύνθεσης και μορφοποίησης των δοκιμίων και μετρήσεων Σχήμα 5. Εικόνες SEM σε δοκίμια με κλάσμα όγκου του εγκλείσματος 20%. Το έγκλεισμα είναι BN 45 μm (a, b), BN 0.5 μm (c), BN 45 + 0.5 μm (d), BN 45 μm + TiO 2 (e), BN 45 μm (f). Η μήτρα είναι PP1 (a-e) και PP2 (f). θερμικής αγωγιμότητας στα τελικά δοκίμια (που παρουσιάζονται στην Ε.Ε.5). Μια ενδιαφέρουσα παρατήρηση αναφέρεται στα δοκίμια με δύο μεγέθη σωματιδίων ΒΝ (Σχήμα 5d, απουσία 8

βελτίωσης στο σχηματισμό και στη συνδετικότητα (connectivity) των συσσωματωμάτων) και μια δεύτερη στα υβριδικά δοκίμια με εγκλείσματα ΒΝ και τιτανίας (Σχήμα 5e, απουσία αλληλεπιδράσεων ΒΝ-τιτανίας). Ε.Ε.3. Θερμικές μεταπτώσεις Για τη μελέτη των θερμικών μεταπτώσεων, δράσεις 3.1-3.4, χρησιμιποιήθηκαν τεχνικές (παραδοσιακής) DSC και DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας (TMDSC ή MDSC) στο ΕΜΠ. Στη συνέχεια παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσματα ανά σύστημα που μελετάται, όλα σε εξέλιξη. 1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Στο Σχήμα 6 παρουσιάζονται αποτελέσματα για την εξάρτηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης T g από το κλασμα βάρους των σωματιδίων POSS με τρείς διαφορετικές τεχνικές, TMDSC, DMA και TSDC. Σε πολύ καλή συμφωνία μεταξύ των τριών τεχνικών, η T g αυξάνει με αύξηση του κλάσματος βάρους του εγκλείσματος. Οι συστηματικές διαφορές στις απόλυτες τιμές αναλύονται με όρους συχνότητας ή αντίστοιχης συχνότητας της κάθε τεχνικής και τύπου της κινητικότητας που καταγράφεται. Σχήμα 6. Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης σε αξάρτηση από το κλάσμα βάρους POSS 13. Νανοσύνθετα PLLA-πυριτίας. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στα δοκίμια της σειράς αυτής στη μελέτη της επίδρασης του εγκλείσματος στη γήρανση των δοκιμίων. Στο Σχήμα 8 παρουσιάζονται θερμογράμματα DSC σε δοκίμια με κλάσμα βάρους της πυριτίας 2% σε εξάρτηση από το χρόνο 9

γήρανσης σε συνθήκες εμβάπτισης σε buffer διάλυμα με ph 7.4 στη θερμοκρασία των 37 ο C. Τα αποτελέσματα στη θερμοκρασιακή περιοχή τήξης των κρυσταλλιτών αναλύονται και διερευνούνται με όρους μεγέθους και ποιότητας των κρυσταλλιτών και επίδρασης του χρόνου γήρανσης στα χαρακτηριστικά αυτά, σε εξάρτηση από το κλάσμα βάρους της πυριτίας. Σχήμα 8. Θερμογράμματα DSC σε δοκίμιο με 2% κ.β. έγκλεισμα με παράμετρο το χρόνο γήρανσης 16. Νανοσύνθετα PLLA-various fillers. Στα δοκίμια της σειράς αυτής, με εγκλείσματα διαφορετικής διαστατικότητας, μελετήθηκαν συστηματικά η εξέλιξη της κρυστάλλωσης και της τμηματικής δυναμικής με το χρόνο με τεχνικές DSC και διηλεκτρικής φασματοσκοπίας DRS, αντίστοιχα, σε συνθήκες ισόθερμης ψυχρής κρυστάλλωσης (cold crystallization) και ίδιο θερμικό πρωτόκολλο (θέρμανση του άμορφου δοκιμίου και παραμονή στους 75 ο C). Στο Σχήμα 8 παρουσιάζονται αποτελέσματα DSC, τα οποία υποδεικνύουν διαφορές μεταξύ των διαφόρων δοκιμίων στο ρυθμό κρυστάλλωσης και στο τελικό κλάσμα κρσταλλικής φάσης. Στο Σχήμα 9 παρουσιάζονται, για τα ίδια δοκίμια, άμορφα και πλήρως κρυσταλλωμένα, πάντα με το θερμικό πρωτόκολλο που αναφέρθηκε πιο πάνω, αποτελέσματα DSC στη περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης. Τα δεδομένα αναλύονται με όρους θερμοκρασίας T g και μεταβολής της ειδικής θερμότητας στη μετάπτωση. Σε συνδυασμό με τα αντίστοιχα αποτελέσματα DRS (Ε.Ε.4) προκύπτουν σημαντικές πληροφορίες για το διάγραμμα φάσεων της πολυμερικής μήτρας (τέσσερεις φάσεις, κρυσταλλική, άμορφη ευκίνητη, και δύο άμορφες άκαμπτες με αίτιο τους πολυμερικούς κρυστάλλους και τα ανόργανα νανοσωματίδια, αντίστοιχα, Ε.Ε.4). 10

Σχήμα 8. Θερμογράμματα DSC στα αρχικά άμορφα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα κατα την ισόθερμη κρυστάλλωση τους στους 75 o C Σχήμα 9. Θερμογράμματα DSC στη περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης στα δοκίμια και τις συνθήκες που αναγράφονται στο σχήμα 18. Νανοσύνθετα υγροκρυσταλλικού πολυεστέρα-φουλλερενίου PE-C 60. Το ιδιαίτερο ενδιαφέρον στα δοκίμια της σειράς αυτής αναφέρεται στην επίδραση του εγκλείσματος στις θερμοκρασίες αλλαγών φάσης που σχετίζονται με την υγροκρυσταλλική συμπεριφορά. Στο Σχήμα 10a παρουσιάζονται αποτελέσματα DSC. Στα θερμογράμματα ψύξης παρατηρούμε δύο εξώθερμες κορυφές, η πρώτη στους 160 Ο C (T i ) περίπου, μετάβαση από την ισότροπη στην υγροκρυσταλλική φάση, και η δεύτερη στού 130 O C (T c ) περίπου, μετάβαση από την υγροκρυσταλλική στη κρυσταλλική φάση. Και οι δύο θερμκρασίες μειώνονται συστηματικά με τη προσθήκη φουλλερενίου. Τα θερμογράμματα θέρμανσης στο Σχήμα 10a είναι πιο σύνθετα και για το λόγο αυτό χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές MDSC (ΤMDSC). Σχετικά αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 10b για τη καθαρή μήτρα. Παρατηρούμε φαινόμενα ταυτόχρονης τήξης και κρυστάλλωσης 11

στους 145 O C και μια κύρια κορυφή τήξης στους 157 O C, ενώ ο ώμος στους 165 O C περίπου αποδίδεται στη μετάβαση από την υγροκρυσταλλική στην ισότροπη φάση. Η υαλώδης μετάπτωση εμφανίζεται ως σχετικά μικρό και ευρύ βήμα, με θερμοκρασία T g (12 O C) και μεταβολή στην ειδική θερμότητα ανεξάρτητες από το κλάσμα βάρους του εγκλείσματος. Σχήμα 10. Θερμγράμματα DSC στα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα (αριστερά) και MDSC στη καθαρή μήτρα (δεξιά) 19. Σύνθετα πολυπροπυλενίου-νιτριδίου του βορίου (PP-BN). Στο Πίνακα 1 παρουσιάζονται αποτελέσματα από μετρήσεις DSC στα δοκίμια της σειράς αυτής. Η αύξηση της θερμοκρασίας τήξης Tm στα σύνθετα υποδεικνύει αύξηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών. Παράλληλα, το κλάσμα κρυσταλλικής φάσης αυξάνει, ενώ η θερμοκρασία T g μειώνεται. Από τα θερμογράμματα ψύξης, που δεν παρουσιάζονται εδώ, προκύπτει συστηματική αύξηση της θερμοκρασίας κρυστάλλωσης, που υποδεικνύει, σε καλή συμφωνία με την αύξηση του κλάσματος της κρυσταλλικής φάσης, ότι τα εγκλείσματα λειτουργούν ως πυρήνες κρυστάλλωσης. Πίνακας 1. Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, θερμοκρασία τήξης, ενθαλπία τήξης (από μέτρηση και κανονικοποιημένη) και βαθμός κρυσταλλικότητας στα δοκίμια PP-BN 12

Ε.Ε.4. Δυναμική και αγωγιμότητα H έμφαση στην Ε.Ε.4 είναι στη μελέτη της επίδρασης των νανοσωματιδίων στη δυναμική της πολυμερικής αλυσίδας, ιδιαίτερα της τμηματικής δυναμικής (segmental dynamics) που συνδέεται με την υαλώδη μετάπτωση, με διηλεκτρικές τεχνικές, που περιλαμβάνουν διηλεκτρική φασματοσκοπία αποκατάστασης (DRS), θερμικώς διεγειρόμενα ρεύματα αποπόλωσης (TSDC) και αργή φασματοσκοπία στη περιοχή χρόνου (TDS). Παράλληλα μελετούνται η ηλεκτρική και η θερμική αγωγιμότητα, ιδιαίτερα στα ΝΠΥ με εγκλείσματα CNT. Στη συνέχεια παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσματα ανά σύστημα που μελετάται, όλα σε εξέλιξη. 1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Η δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετήθηκε με τεχνικές DRS, TSDC και DMA με συστηματική μεταβολή του κλάσματος βάρους του εγκλείσματος. Στη προηγούμενη έκθεση παρουσιάσαμε αποτελέσματα TSDC και DMA, που συμπληρώνονται εδώ με αποτελέσματα DRS. Το Σχήμα 11 παρουσιάζει χαρακτηριστικά συγκριτικά φάσματα διηλεκτρικών απωλειών στη θερμοκρασία των 10 o C, στην οποία η τμηματική δυναμική είναι στο παράθυρο συχνοτήτων που διαθέτουμε. Παρατηρούμε τη συστηματική επιβράδυνση της δυναμικής στα νανοσύνθετα και τη διαφορετική συμπεριφορά των τελευταίων για μικρά και μεγάλα κλάσματα βάρους του εγκλείσματος, με όριο 4-6%. Ίδιου τύπου μετρήσεις με συστηματική μεταβολή της θερμοκρασίας σε μικρά βήματα και ανάλυσή τους δείχνουν τη παρουσία δύο μηχανισμών τμηματικής δυναμικής. Με βάση τον ποσοτικό χαρακτηρισμό τους και σε συνδυασμό με αποτελέσματα στα ίδια δοκίμια με πολλές άλλες τεχνικές διερευνάται η προέλευσή τους σε μοριακό επίπεδο. Σχήμα 11. Συγκριτικά φάσματα διηλεκτρικών απωλειών στη θερμοκρασία των 10 o C στα δοκίμια που αναφέρονται στο σχήμα 13

2. Νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας. Στο Σχήμα 12 παρουσιάζουμε αποτελέσματα για τη τμηματική δυναμική σε νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας τύπου πυρήνα-κέλυφους που παρασκευάστηκαν με προσρόφηση PDMS από διάλυμα σε δύο διαφορετικούς τύπους πυριτίας με συγκρίσιμη και μεγάλη ειδική επιφάνεια. Το διάγραμμα Arrhenius του Σχήματος 12a προέκυψε από ισόθερμες μετρήσεις DRS στα δοκίμια του σχήματος σε ευρεία περιοχή συχνοτήτων με συστηματική μεταβολή της θερμοκρασίας μέτρησης σε μικρά βήματα και ανάλυσή τους με όρους κλίμακας χρόνου και διηλεκτρικής ισχύος. Στο διάγραμμα έχουν περιληφθεί και αποτελέσματα μετρήσεων DSC και TSDC, σε καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα DRS. Τα αποτελέσματα για τη διηλεκτρική ισχύ παρουσιάζονται στο Σχήμα 12b. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν τη συνεισφορά τεσσάρων μηχανισμών τμηματικής δυναμικής στα υπό μελέτη δοκίμια με προέλευση το άμορφο πολυμερές (bulk, α), άμορφο πολυμερές χωρικά περιορισμένο σε πολυμερικούς κρυστάλλους ή/και κοιλότητες της πυριτίας (α C ), άμορφο πολυμερές χωρικά περιορισμένο στους νανοπόρους της πυριτίας Si60 (α p ) και άμορφο πολυμερές στη διεπιφάνεια με τη πυριτία (α ). Στην ίδια περιοχή συχνοτήτων/θερμοκρασιών παρατηρείται και ο τοπικός μηχανισμός S που αποδίδεται στα υδροξύλια στην επιφάνεια της πυριτίας. Σχήμα 12. Διάγραμμα Arrhenius (a) και διηλεκτρική ισχύς σε εξάρτηση από την αντίστροφη θερμοκρασία (b) για τους μηχανισμούς και τα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα 16. Νανοσύνθετα PLLA-various fillers. Στα δοκίμια της σειράς αυτής με εγκλείσματα οξείδιο του γραφενίου, νανοσωλήνες άνθρακα και πυριτία μελετήθηκε η εξέλιξη της κρυστάλλωσης και της τμηματικής δυναμικής σε συνθήκες ισόθερμης κρυστάλλωσης με ίδιο θερμικό πρωτόκολλο σε μετρήσεις DSC και DRS, αντίστοιχα, καθώς και η υαλώδης μετάπτωση στο αρχικό και στο τελικό στάδιο κρυστάλλωσης. Στα Σχήματα 8 και 9 παρουσιάστηκαν σχετικά αποτελέσματα μετρήσεων DSC. Στο Σχήμα 13 παρουσιάζουμε αποτελέσματα μετρήσεων DRS σε δοκίμιο PLLA-πυριτίας, αντιπροσωπευτικά και για τα άλλα νανοσύνθετα. Το κύριο αποτέλεσμα είναι ότι παρατηρούμε μια 14

μόνο συνεισφορά στη τμηματική δυναμική (ένα μόνο μηχανισμό α) που γίνεται πιο αργός και μειώνεται δραματικά σε ένταση με τη κρυστάλλωση (Σχήμα 13a). Το Σχήμα 13b προκύπτει μετά από ανάλυση των αποτελεσμάτων DRS και συνδυασμό με τα αποτελέσματα DSC. Παρατηρούμε ότι η διηλεκτρική ισχύς του μηχανισμού α μειώνεται με πιο γρήγορο ρυθμό σε σχέση με το ρυθμό αύξησης του κλάσματος κρυσταλλικής φάσης, υποδεικνύοντας μεγαλύτερη ευαισθησία της τεχνικής DRS στη καταγραφή των πρώϊμων σταδίων κρυστάλλωσης. Σχήμα 13. Διηλεκτρικές απώλειες σε εξάρτηση από τη συχνότητα (a) και συγκριτικό διάγραμμα του κλάσματος άμορφης φάσης, 1-X c, της διηλεκτρικής ισχύος, Δε, και της συχνότητας μεγίστου διηλεκτρικών απωλειών, logf max, του μηχανισμού α σε εξάρτηση από το χρόνο (b) σε δοκίμιο PLLA + 2.5 wt% πυριτία σε πείραμα ισόθερμης κρυστάλλωσης στους 75 o C 17. Νανοσύνθετα θερμοπλαστικής πολυουρεθάνης-πυριτίας (ΤPU-SiO 2 ). Ιδιαίτερη έμφαση στα δοκίμια της σειράς αυτής δόθηκε στη μελέτη της τμηματικής δυναμικής με μετρήσεις DRS. Μας ενδιαφέρει η επίδραση του κλάσματος βάρους της πυριτίας και του μεγέθους των νανοσωματιδίων στη τμηματική δυναμική, τόσο η άμεση λόγω αλληλεπιδράσεων, όσο και η έμμεση, αν υπάρχει, λόγω επίδρασης στο βαθμό διαχωρισμού μικροφάσεων στη πολυουρεθανική μήτρα. Η σχετικά μεγάλη όμως ηλεκτρική αγωγιμότητα της μαλακής φάσης της πολυουρεθάνης (PEO) συνεπάγεται μεγάλες τιμές τών σχετικών διηλεκτρικών απωλειών που κυριαρχούν στη περιοχή συχνοτήτων/θερμοκρασιών εμφάνισης του μηχανισμού α. Η δυσκολία αυτή μπορει να ξεπεραστεί με διάφορες μεθόδους ανάλυσης ή/και φορμαλισμούς παρουσίασης των πειραματικών δεδομένων, ένα αντικείμενο σημαντικού πρακτικού ενδιαφέροντος. Στο Σχήμα 14 παρουσιάζονται αποτελέσματα ισόχρονων διαγραμμάτων στα οποία αναδεικνύεται πολύ καθαρά ο μηχανισμός α. Πληροφορίες για τα δοκίμια του σχήματος έχουν δοθεί στην Ε.Ε.1. Αποτελέσματα ανάλυσης των πειραματικών δεδομένων με βάση το Σχήμα 14 περιλήφθηκαν σε πρόσφατη ανακοίνωση σε διεθνές συνέδριο (ανακοίνωση με αριθμό 19). 15

Σχήμα 14. Ισόχρονα διαγράμματα διηλεκτρικών απωλειών στα δοκίμια και τις συχνότητες που αναγράφονται στο σχήμα 19. Σύνθετα πολυπροπυλενίου-νιτριδίου του βορίου (PP-BN). Τα δοκίμια της σειράς αυτής παρασκευάστηκαν προκειμένου να μελετηθούν συστηματικά οι παράγοντες που καθορίζουν τη θερμική αγωγιμότητα νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών με στόχο τη βελτιστοποίησή της. Εδώ παρουσιάζουμε συνοπτικά αποτελέσματα της σχετικής μελέτης. Περισσότερες λεπτομέρειες περιέχονται σε εργασία υπό δημοσίευση. Πληροφορίες για τη σύσταση και παρασκευή των δοκιμίων, τη μορφολογία τους και τη θερμική τους συμπεριφορά έχουν δοθεί πιο πάνω στις Ε.Ε.1, 2 και 3, αντίστοιχα. Στο Σχήμα 15 παρουσιάζονται αποτελέσματα για τη θερμική τους αγωγιμότητα σε εξάρτηση από το κλάσμα όγκου του εγκλείσματος σε μορφή ιστογραμμάτων, με παραμέτρους το τύπο της προπυλενικής μήτρας και το μέγεθος των σωματιδίων ΒΝ. Παρουσιάζονται επίσης αποτελέσματα για υβριδικά σύνθετα με δύο κατανομές μεγέθους σωματιδίων ΒΝ και με συνδυασμό σωματιδίων ΒΝ και τιτανίας στο ίδιο υλικό. Παρατηρούμε σημαντική αύξηση της θερμικής αγωγιμότητας για μεγάλες τιμές του κλάσματος εγκλείσματος. Σε συνδυασμό με άλλες ιδιότητες των υπό μελέτη σύνθετων υλικών που παρουσιάζονται σε άλλες 16

Ε.Ε. και αποτελέσματα από τη σχετική βιβλιογραφία προκύπτει ότι τα σύνθετα με κλάσμα όγκου του εγκλείσματος 30% προσφέρονται ιδιαίτερα για τεχνολογική αξιοποίηση. Σχήμα 15. Ιστογράμματα θερμικής αγωγιμότητας σε εξάρτηση από το κλάσμα όγκου του εγκλείσματος στα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα Ε.Ε.5 Μηχανικές ιδιότητες Για τη μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων χρησιμοποιούνται τεχνικές δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA, δράση Ε.Ε.5.1) και τάσης-παραμόρφωσης (δράση Ε.Ε.5.2). Οι μετρήσεις DMA, μικρού φορτίου, συναρτήσει της θεροκρασίας, σε σταθερή και χαμηλή συχνότητα στη περιοχή 0.1-100 Ηz, παρέχουν ποσοτικές πληροφορίες για το μέτρο αποθήκευσης και το μέτρο απωλειών, που αναλύονται και διερευνούνται με όρους ακαμψίας και ολκιμότητας, καθώς και για την υαλώδη μετάπτωση (δράση Ε.Ε.3.1) και τη δυναμική (δράση Ε.Ε.4.1). Οι μετρήσεις τάσηςπαραμόρφωσης, υψηλού φορτίου και μεγάλης ακρίβειας, καθώς χρησιμοποιείται διάταξη laser για τη μέτρηση της παραμόρφωσης, παρέχουν πληροφορίες για την όλη μηχανική συμπεριφορά, συμπεριλαμβανομέων τιμών για το ελαστικό μέτρο, την αντοχή σε εφελκυσμό και τη παραμόρφωση στη θραύση. 13. Νανοσύνθετα PLLA-πυριτίας. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στα δοκίμια της σειράς αυτής στη μελέτη της επίδρασης του εγκλείσματος στη γήρανση των δοκιμίων με διάφορες τεχνικές. Σχετικά 17

αποτελέσματα θερμικών μετρήσεων παρουσιάστηκαν στην Ε.Ε.3. Στο Σχήμα 16 παρουσιάζονται πειραματικά αποτελέσματα για το μέτρο αποθήκευσης από μετρήσεις DMA σε συχνότητα 1 Ηz και θερμοκρασία 37 ο συναρτήσει του χρόνου γήρανσης. Παρατηρούμε αύξηση του μέτρου αποθήκευσης στα νανοσύνθετα, μεγαλύτερη για κλάσμα βάρους του εγκλείσματος 2%, πιθανότατα λόγω καλύτερη διασποράς, και μείωση με το χρόνο γήρανσης. Σχήμα 16. Μέτρο αποθήκευσης σε συχνότητα 1 Ηz και θερμοκρασία 37 ο συναρτήσει του χρόνου γήρανσης στα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα 19. Σύνθετα πολυπροπυλενίου-νιτριδίου του βορίου (PP-BN). Για τη μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων των δοκιμίων της σειράς αυτής χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές μετρήσεων τάσηςπαραμόρφωσης. Στο Σχήμα 17 παρουσιάζονται αποτελέσματα για τα δοκίμια της σειράς με σωματίδια ΒΝ μεγέθους 45 μm. Παρατηρούμε τη τυπική συμπεριφορά σύνθετων υλικών με ασθενείς αλληλεπιδράσεις μήτρας-εγκλείσματος, αύξηση του μέτρου ελαστικότητας και σημαντική μείωση της παραμόρφωσης στη θραύση με αύξηση του κλάσματος του εγκλείσματος. Ίδια συμπεριφορά παρατηρείται και στα αποτελέσματα των μετρήσεων αντοχής στη κρούση που παρουσιάζονται στο Σχήμα 18. Θα μπορούσαμε να είχαμε βελτιώσει τη μηχανική συμπεριφορά των υπό μελέτη σύνθετων υλικών βελτιώνοντας τη ποιότητα της πρόσφυσης με τη χρήση τασιενεργών, σε βάρος όμως της θερμικής αγωγιμότητας που πρωτίστως μας ενδιαφέρει εδώ. 18

Σχήμα 17. Διαγράμματα μετρήσεων τάσης-παραμόρφωσης σε δοκίμια PP-BN με το κλάσμα όγκου του εγκλείσματος που αναγράφεται στο σχήμα Σχήμα 18. Αντοχή κρούσης σε δοκίμια PP-BN σε εξάρτηση από το κλάσμα όγκου του εγκλείσματος Ε.Ε.6 Διαπερατότητα Στις μελέτες διαπερατότητας χρησιμοποιούνται ως αναλύτες υδρατμοί (δράση Ε.Ε.6.1), καθώς και ατμοί αλκοολών και άλλων πτητικών οργανικών ουσιών (δράση Ε.Ε.6.2). Μετρήσεις ρόφησης/διάχυσης με τους δύο τύπους αναλυτών πραγματοποιούνται στις διατάξεις IGASorp Moisture Sorption Analyzer και VTI-SA Vapor Sorption Analyzer, αντίστοιχα. Μετρήσεις σε 19

σταθερή θερμοκρασία συναρτήσει της μερικής πίεσης των ατμών, δυναμικές (συναρτήσει του χρόνου) και σε ισορροπία, αναλύονται για να δώσουν τιμές του συντελεστή διάχυσης και της ρόφησης ατμών, αντίστοιχα. Επανάληψη των μετρήσεων σε διάφορες θερμοκρασίες και ανάλυσή τους παρέχουν τιμές των θερμοδυναμικών παραμέτρων της ρόφησης και της διάχυσης, ιδιαίτερα της σχετικής ενέργειας ενεργοποίησης. 3. Νανοσύνθετα PU/PHEMA-πυριτίας. Για τη παρασκευή των ΝΠΥ της σειράς αυτής παραπέμπουμε στη πρώτη εξαμηνιαία έκθεση. Στο Σχήμα 19 παρουσιάζονται αποτελέσματα μετρήσεων ρόφησης/διάχυσης νερού στα νανοσύνθετα και, για σύγκριση, στα αρχικά συστατικά πυριτία, πολυουρεθάνη (PU), PHEMA και IPNs PHEMA/PU. Τα αποτελέσματα αναλύονται και διερευνούνται με όρους υδροφιλικότητας των αρχικών συστατικών, αλληλεπιδράσεων μήτραςεγκλείσματος και μορφολογίας, που μελετήθηκε με τεχνικές AFM (Σχήμα 19a). Περισσότερες πληροφορίες περιέχονται στη δημοσίευση με αριθμό 7, ενώ θα περιληφθούν και σε ανακοινώσεις/δημοσιεύσεις υπό προετοιμασία. Σχήμα 19. Μορφολογία (AFM, a), ισόθερμες ρόφησης νερού (b) και κλάσμα βάρους του νερού σε εξάρτηση από το κλάσμα βάρους της πυριτίας (c) στα υλικά που αναγράφονται στο σχήμα. Το ένθετο στο (b) αναφέρεται στην ανάλυση μετρήσεων για τον υπολογισμό του συντελεστή διάχυσης του νερού D, τιμές στο ένθετο. 9. Νανοσύνθετα PDMS-Fe 2 O 3 /SiO 2 και PDMS-ZrO 2 /SiO 2. Για τη παρασκευή των ΝΠΥ της σειράς αυτής παραπέμπουμε στη δεύτερη εξαμηνιαία έκθεση. Στο Σχήμα 20 παρουσιάζονται αποτελέσματα μετρήσεων ισόθερμης ρόφησης νερού στην αρχική πυριτία τροποποιημένη με οξείδιο του σιδήρου και σε νανοσύνθετα που παρασκευάζονται με προσρόφηση 20 και 40% κ.β. PDMS και υφίστανται θερμική κατεργασία στις θερμοκρασίες 200, 500 και 600 O C. Τα αποτελέσματα αναλύονται και διερευνούνται με όρους υδροφιλικότητας της πυριτίας, υδροφοβικότητας του πολυμερούς και επίδρασης της θερμικής κατεργασίας στην αποδόμηση του προσροφημένου πολυμερούς, όπως υποδεικνύεται δεξιά στο σχήμα. Περισσότερες πληροφορίες 20

περιέχονται στη δημοσίευση με αριθμό 10, ενώ θα περιληφθούν και σε ανακοινώσεις/δημοσιεύσεις υπό προετοιμασία. Σχήμα 20. Ισόθερμες ρόφησης νερού στα υλικά και μετά τη θερμική κατεργασία που αναγράφονται στο σχήμα (αριστερά) και επίδραση της θερμικής κατεργασίας στην αποδόμηση του πολυμερούς και την αποκάλυψη των υδροξυλίων στην επιφάνεια της πυριτίας (δεξιά) 10. Νανοσύνθετα χιτοζάνης-πυριτίας. Για τη παρασκευή των ΝΠΥ της σειράς αυτής παραπέμπουμε στη δεύτερη εξαμηνιαία έκθεση. Στο Σχήμα 21a παρουσιάζονται αποτελέσματα μετρήσεων ισόθερμης ρόφησης νερού σε νανοσύνθετα χιτοζάνης-πυριτίας με κλάσμα βάρους της πυριτίας 14% και, για σύγκριση, σε καθαρή χιτοζάνη και στη πυριτία που χρησιμοποιήθηκε ως έγκλεισμα. Τα αποτελέσματα αναλύονται και διερευνούνται με όρους υδροφιλικότητας των αρχικών συστατικών, αλληλεπιδράσεων μήτρας-εγκλείσματος και μορφολογίας, που μελετήθηκε με τεχνικές AFM (Σχήμα 21b). Για λόγους σύγκρισης παρουσιάζονται στο ίδιο σχήμα αντίστοιχα αποτελέσματα ρόφησης νερού σε δύο άλλους πολυσακχαρίτες. Σχήμα 21. Ισόθερμες ρόφησης νερού (a) στα υλικά που αναγράφονται στο σχήμα και μορφολογία (AFM, b) στο νανοσύνθετο χιτοζάνης-πυριτίας με κλάσμα βάρους της πυριτίας 14% 21

m water /m dry (%) 13. Νανοσύνθετα PLLA-πυριτίας. Τα ΝΠΥ για τα οποία παρουσιάζονται αποτελέσματα εδώ είναι ως προς τη σύστασή τους νανοσύνθετα PLLA-πυριτίας, στη παρασκευή τους όμως (στο Κέντρο Βιοϋλικών του Πολυτεχνείου της Valencia, Ισπανίας) χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές παρόμοιες με αυτές της σειράς χιτοζάνης-πυριτίας, με (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS) και tetraethyl orthosilicate (TEOS) ως πρόδρομες ουσίες για τη πυριτία. Πραγματοποιήθηκαν ισόθερμα πειράματα (25 C) σε διαφορετικά επίπεδα σχετικής υγρασίας από 5 έως 95% τόσο κατά τη ρόφηση όσο και κατά την εκρόφηση για τα ακόλουθα συστήματα: καθαρό πολυλακτικό οξύ (Polylactic acid, PLA) TEOS/GPTMS (1/0.5) TEOS/GPTMS (1/0.05) PLA+ TEOS/GPTMS(1/0.5) PLA+ TEOS/GPTMS(1/0.05) Στο Error! Reference source not found. παρουσιάζονται αποτελέσματα για το πολυλακτικό οξύ. Το ποσοστό νερού που απορροφάται στο μέγιστο ποσοστό υδάτωσης είναι 1.2% επιβεβαιώνοντας τον υδροφοβικό χαρακτήρα του PLLA, ενώ δεν παρατηρήθηκε υστέρηση κατά την ρόφηση και την εκρόφηση. 1,25 PLA 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 sorption desorption 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 rh(%) Σχήμα 12. Ισόθερμη καμπύλη υδάτωσης για το πολυλακτικό οξύ, κλειστά σύμβολα (ρόφηση) και ανοικτά σύμβολα (εκρόφηση) Στο Σχήμα 23 παρουσιάζονται οι καμπύλες ισόθερμης ρόφησης για όλα τα υλικά που μελετήθηκαν. Τα συστήματα με GPTMS και TEOS παρουσιάζουν ιδιαίτερη συμπεριφορά. Η 22

m water /m dry (%) ισόθερμη καμπύλη υδάτωσης για το σύστημα με GPTMS και TEOS σε αναλογία 0.05:1 (κάτω τρίγωνα) είναι τύπου Ι, με βάση την ταξινόμηση του Brunauer, η οποία είναι χαρακτηριστική της ρόφησης νερού σε μικροπορώδη συστήματα, όπου η αλληλεπίδραση μεταξύ του νερού και του υλικού είναι ισχυρή και το νερό δημιουργεί ένα στρώμα, ενώ στο σύστημα με GPTMS και TEOS σε αναλογία 0.5:1 (ρόμβοι) είναι τύπου ΙΙΙ, πάντα με βάση την ταξινόμηση του Brunauer, η οποία περιγράφει συστήματα με ασθενή αλληλεπίδραση μεταξύ του νερού και του υλικού. Η συμπεριφορά των συστημάτων με πολυλακτικό οξύ και GPTMS/TEOS εξαρτάται από την αναλογία GPTMS/TEOS. Για το σύστημα με αναλογία 0,05:1 η ισόθερμη καμπύλη ακολουθεί τον προσθετικό κανόνα (θεωρώντας ότι κάθε συνιστώσα απορροφά το νερό ανεξάρτητα), ενώ για αυτό με αναλογία 0,5:1 οι πειραματικές τιμές για το ποσοστό νερού είναι μικρότερες από αυτές που προβλέπονται από τον προσθετικό κανόνα, υποδεικνύοντας τη μείωση των υδρόφιλων θέσεων, το οποίο αποτελεί ένδειξη της αλληλεπίδρασης της οργανικής φάσης με την ανόργανη. 8 PLA PLA + TEOS/GPTMS 1:0.05 PLA + TEOS/GPTMS 1:0.5 TEOS/GPTMS 1:0.05 6 TEOS/GPTMS 1:0.5 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 rh(%) Σχήμα 23. Ισόθερμες καμπύλες υδάτωσης για τα υλικά που αναγράφονται στο σχήμα, κλειστά σύμβολα (ρόφηση) και ανοικτά σύμβολα (εκρόφηση) 14. Νανοσύνθετα PDMS-πυριτίας/τιτανίας (PDMS-SiO 2 /TiO 2 ). Για τη παρασκευή των ΝΠΥ της σειράς αυτής παραπέμπουμε στη τρίτη εξαμηνιαία έκθεση. Στο Σχήμα 24 παρουσιάζονται αποτελέσματα σε σχέση με την υδροφιλικότητα/υδροφοβικότητα (μέτρηση της γωνίας επαφής σταγόνας νερού) ΝΠΥ με μήτρα PDMS και έγκλεισμα πυριτία μόνη της ή πυριτία τροποποιημένη με τιτανία (ST) μετά από θερμική κατεργασία σε διάφορες θερμοκρασίες. Η υδροφοβικότητα (μεγάλη θερμοκρασία επαφής) είναι μεγαλύτερη στα ΝΠΥ με ST, όπου υποχωρεί μόνο μετά από 23

Contact angle of water (degr.) θερμική κατεργασία στους 600 C, έναντι 400 C στα ΝΠΥ με μόνο πυριτία. Τα αποτελέσματα αυτά αναλύονται και διερευνούνται με όρους αποδόμησης του προσροφημένου πολυμερούς σε εξάρτηση από τη ισχύ των αλληλεπιδράσεων πολυμερούς-οξειδίου και τις διαμορφώσεις των προσροφημένων πολυμερικών αλυσίδων. Η υδροφιλικότητα των διαφόρων νανο-οξειδίων που χρησιμοποιούνται εδώ οφείλεται στα υδροξύλια στην επιφάνειά τους. Στα υδροξύλια αυτά αποδίδεται και ένας μηχανισμός διηλεκτρικής αποκατάστασης (S), η μελέτη του οποίου συνεισφέρει στη καλύτερη κατανόηση της δυναμικής στην επιφάνεια των νανο-οξειδίων. Στο Σχήμα 25 παρουσιάζονται συγκριτικά αποτελέσματα ρόφηφης του νερού σε διάφορα νανοοξείδια, μαζι με αποτελέσματα για τη κλιμακα χρόνου και για τη διηλεκτρική ισχύ (μέτρο της συγκέντρωσης των πολικών ομάδων στις οποίες αποδίδεται ο μηχανισμός) του μηχανισμού S σε εξάρτηση από το κλάσμα βάρους του προσροφημένου νερού. Τα αποτελέσματα είναι ακόμα στο στάδιο της αναλυσης-διερεύνησης και περισσότερες πληροφορίες θα περιληφθούν σε ανακοινώσεις/δημοσιεύσεις υπό προετοιμασία. 120 100 C PDMS = 40 wt.% SiO 2 /PDMS ST/PDMS 80 60 40 20 0 100 200 300 400 500 600 700 Тemperature ( C) Σχήμα 24. Γωνία επαφής σταγόνας νερού των ΝΠΥ που αναγράφονται στο σχήμα σε εξάρτηση από τη θερμοκρασία θερμικής κατεργασίας 24

Σχήμα 25. Καμπύλες ισόθερμης υδάτωσης διαφόρων μεικτών οξειδίων με βάση τη τιτανία και τη πυριτία (a), διάγραμμα Arrhenius (b) και διηλεκτρική ισχύς σε εξάρτηση από την αντιστροφη θερμοκρασία (c) του μηχανισμού αποκατάστασης S για τα οξείδια και τα κλασματα βάρους του νερού που αναγράφονται στο σχήμα Ε.Ε.7 Προσομοιώσεις σε υπολογιστή Στο πλαίσιο αυτής της Ε.Ε. χρησιμοποιούνται μέθοδοι μέσου πεδίου (nscf) για τη μελέτη της δομής και της οργάνωσης των πολυμερών στις διεπιφάνειες με τα νανοσωματίδια και εργαλεία μοριακής προσομοίωσης για τη μελέτη της μοριακής δυναμικής σε επιλεγμένα συστήματα ΝΠΥ, σε συντονισμό και στενή αλληλεπίδραση με τις αντίστοιχες πειραματικές δραστηριότητες στις άλλες Ε.Ε. Σχετικά αποτελέσματα παρουσιάστηκαν στις δύο πρώτες εξαμηνιαίες εκθέσεις, ενώ θα επανέλθουμε με νέα αποτελέσματα σε επόμενες εκθέσεις. Οι αντίστοιχες πειραματικές δραστηριότητες εξειδικεύονται κυρίως στη μελέτη της τμηματικής δυναμικής της πολυμερικής μήτρας. με τεχνικές διηλεκτρικής φασματοσκοπίας στην Ε.Ε.4 και δυναμικής μηχανικής ανάλυσης στην Ε.Ε.5, καθώς και της υαλώδους μετάπτωσης με τεχνικές θερμικών μετρήσεων στην Ε.Ε.3. Με βάση τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων για τη δομή και την οργάνωση των πολυμερών στις διεπιφάνειες με τα νανοσωματίδια οδηγηθήκαμε στην επιλογή συστημάτων ΝΠΥ τύπου πυρήνα-φλοιού που παρασκευάζονται με ρόφηση του πολυμερούς στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Η τεχνική αυτή επιτρέπει τη παρασκευή ΝΠΥ με μεταβλητό κλάσμα βάρους του πολυμερούς σε ευρεία περιοχή, ιδιαίτερα σε μικρές σχετικά τιμές, όπου τα διεπιφανειακά φαινόμενα καθορίζουν τη συνολική συμπεριφορά του πολυμερούς, στην οποία έχουμε πρόσβαη πειραματικά. Σχετικά πειραματικά αποτελέσματα περιέχονται στη δημοσίευση με αριθμό 10, ενώ συγκριτικά αποτελέσματα προσομοιώσεων και πειραματικών μετρήσεων θα περιληφθούν σε ανακοινώσεις/δημοσιεύσεις υπό προετοιμασία. Παράλληλα, αναπτύσσεται μια νέα δραστηριότητα μοντελοποίησης, ειδικά των μηχανικών ιδιοτήτων, πάντα σε συντονισμό και στενή αλληλεπίδραση με τις αντίστοιχες πειραματικές δραστηριότητες στις άλλες Ε.Ε, ειδικότερα τη πειραματική μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων στην Ε.Ε.5. Πρώτα αποτελέσματα της δραστηριότητας αυτής παρουσιάστηκαν στη προηγούμενη εξαμηνιαία έκθεση και συμπληρώνονται σε αυτή την έκθεση.. Με αφετηρία την έννοια του ενεργού σωματιδίου, που περιλαμβάνει εκτός από το (πραγματικό) σωματίδιο και ένα κέλυφος πολυμερούς που το περιέχει, αναπτύχθηκε ένα μικρομηχανικό μοντέλο για τον υπολογισμό της αύξησης του μέτρου ελαστικότητας στο νανοσύνθετο. Η παρουσία και ο σημαντικός ρόλος της μεσοφάσης λαμβάνονται υπ όψιν με την εισαγωγή του πηλίκου e/r p, όπου με r p και e χαρακτηρίζονται η ακτίνα του νανοσωματιδίου και το πάχος του φλοιού της μεσοφάσης, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα του μικρομηχανικού μοντέλου υποδεικνύουν ότι για σταθερό κλάσμα όγκου του εγκλείσμτος η ενίσχυση αυξάνει με αύξηση του πηλίκου e/r p, ενώ για 25

σταθερό πηλίκο e/r p η αύξηση του μέτρου ελαστικότητας του νανοσύνθετου με αύξηση του μέτρου ελαστικότητας της μεσοφάσης παρουσιάζει κορεσμό. Η σύγκριση με πειραματικά αποτελέσματα κάνει σαφή το καθοριστικό ρόλο του πηλίκου e/r p, δηλαδή του πάχους του φλοιού της μεσοφάσης. Τα αναλυτικά αποτελέσματα με βάση το μικρομηχανικό μοντέλο συγκρίνονται επίσης με αποτελέσματα που προκύπτουν με μεθόδους πεπερασμένων στοιχείων (FE). Η γεωμετρία που χρησιμοποιείται στους υπολογισμούς FE παρουσιάζεται στο Σχήμα 26, ενώ περισσότερες πληροφορίες θα περιληφθούν σε ανακοινώσεις/δημοσιεύσεις υπό προετοιμασία. Στο Σχήμα 27 παρουσιάζονται αποτελέσματα για τη ποσοστιαία διαφορά του κανονικοποιημένου μέτρου ελαστικότητας μεταξύ του μικρομηχανικού μοντέλου και του μοντέλου FE για νανοσύνθετα με μήτρα πολυλακτικό οξύ (PLA) και εγκλείσματα πυριτίας σε εξάρτηση από τη τιμή του πηλίκου e/r p με παράμετρο το κλάσμα όγκου του εγκλείσματος. Η διαφορά αυξάνει με αύξηση του κλάσματος όγκου του εγκλείσματος και της τιμής του πηλίκου e/r p. Περισσότερες πληροφορίες θα περιληφθούν σε ανακοινώσεις/δημοσιεύσεις υπό προετοιμασία. Σχήμα 26. Η γεωμετρία του μοντέλου πεπερασμένων στοιχείων σε δύο διαστάσεις 26

Σχήμα 27. Εξάρτηση της ποσοστιαίας διαφοράς του κανονικοποιημένου μέτρου ελαστικότητας μεταξύ του μικρομηχανικού μοντέλου και του μοντέλου FE για νανοσύνθετα με μήτρα πολυλακτικό οξύ (PLA) και εγκλείσματα πυριτίας από τη τιμή του πηλίκου e/r p με παράμετρο το κλάσμα όγκου του εγκλείσματος Δημοσιεύσεις και ανακοινώσεις σε συνέδρια Ακολουθούν πίνακες δημοσιεύσεων σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά και σε πρακτικά διεθνών συνεδρίων με σύστημα κριτών και ανακοινώσεων σε επιστημονικά συνέδρια εργασιών που προέκυψαν στο πλαίσιο του Έργου. Οι δημοσιεύσεις επισυνάπτονται στη τελική (δημοσιευμένη) τους μορφή και περιέχουν όλες ρητά τις σχετικές ευχαριστίες. Οι περιλήψεις ανακοινώσεων σε επιστημονικά συνέδρια επισυνάπτονται επίσης και αφορούν μόνο συνέδρια που έχουν ήδη πραγματοποιηθεί. Ευχαριστίες υπάρχουν μόνο εκεί που το επέτρεπαν ο τύπος (format) και η έκταση της περίληψης, παράλληλα βέβαια με τις ευχαριστίες στο κύριο σώμα της ανακοίνωσης, προφορικής ή αφίσας. Για λόγους συνέχειας διατηρούμε τους αρχικούς πίνακες από τη προηγούμενη έκθεση και προσθέτουμε με έντονους χαρακτήρες (bold) τις δημοσιεύσεις/ανακοινώσεις του τελευταίου εξαμήνου. Έτσι, στο τελευταίο εξάμηνο προστίθενται τέσσερεις δημοσιευσεις και τέσσερεις ανακοινώσεις. Δημοσιεύσεις σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά και σε πρακτικά διεθνών συνεδρίων με σύστημα κριτών 1. K. N. Raftopoulos, B. Janowski, L. Apekis, P. Pissis, K. Pielichowski, Direct and indirect effects of POSS on the molecular mobility of polyurethanes with varying segment MW, Polymer 54, 2745-2754 (2013) 2. A. Panagopoulou, J. Vazquez Molina, A. Kyritsis, M. Monleon Pradas, A. Valles Lluch, G. Gallego Ferrer, P. Pissis, Glass transition and water dynamics in hyaluronic acid hydrogels, Food Biophys. 8, 192-202 (2013) 3. P. Pissis, P. Klonos, S. Kripotou, A. Kyritsis, Thermal transitions and segmental dynamics in polymer nanocomposites, Proc. Modern polymeric materials for environmental applications, 5 th International Seminar, Krakow (Poland), May 2013, K. Pielichowski (ed), Crakow University of Technology, Vol. 5, Iss. 2, pp. 135-142 4. K. N. Raftopoulos, M. Jancia, D. Aravopoulou, K. Pielichowski, P. Pissis, Segmental dynamics and microphase separation of polyurethane-poss hybrids with particles as part of the hard segments of the main chain, Proc. Modern polymeric materials for environmental applications, 5 th International Seminar, Krakow (Poland), May 2013, K. Pielichowski (ed), Crakow University of Technology, Vol. 5, Iss. 2, pp. 177-186 27

5. G. Georgoussis, C. Pandis, A. Kalamiotis, P. Georgiopoulos, A. Kyritsis, E. Kontou, P. Pissis, M. Micusik, K. Czanikova, M. Omastova, Damage evaluation of PVDF with MWCNTs nanocomposites under tensile load by monitoring their electrical behavior, Proceedings 5 th International Conference on NDT of HSNT - IC MINDT 2013, May 20-22, 2013, Athens, Greece 6. K. N. Raftopoulos, M. Jancia, D. Aravopoulou, E. Hebda, K. Pielichowski, P. Pissis, POSS along the hard segments of polyurethane. Phase separation and molecular dynamics, Macromolecules 46, 7378-7386 (2013) 7. C. Stamatopoulou, P. Klonos, S. Koutsoumpis, V. Gunko, P. Pissis, L. Karabanova, Hydrophilic nanocomposites based on polyurethane/poly(2-hydroxyethyl methacrylate) semi-ipns and modified/unmodified nanosilica for biomedical applications, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 52, 397-408 (2014) 8. P. Klonos, G. Z. Papageorgiou, Z. Terzopoulou, S. K. Triantafyllidis, D. Gournis, D. N. Bikiaris, A. Kyritsis, P. Pissis, Effects of graphene oxide on molecular dynamics, thermal and mechanical properties of poly(l-lactic acid), Proceedings ECCM16 16 th European Conference on Composite Materials, Seville, Spain, 22-26 June 2014 9. P. Georgiopoulos, E. Kontou, A. Meristoudi, S. Pispas, Thermomechanical and degradation behavior of biobased matrix nanocomposites, Proceedings ECCM16 16 th European Conference on Composite Materials, Seville, Spain, 22-26 June 2014 10. M. V. Galaburda, P. Klonos, V. M. Gunko, V. M. Bogatyrov, M. V. Borysenko, P. Pissis, Dielectric properties and thermal destruction of poly(dimethylsiloxane)/fe 2 O 3 /SiO 2 nanocomposites, Applied Surface Science 305, 67-76 (2014) Ανακοινώσεις σε επιστημονικά συνέδρια 1. P. Pissis, P. Klonos, S. Kripotou, A. Kyritsis, Thermal transitions and segmental dynamics in polymer nanocomposites, 5 th International Seminar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications, Cracow, Poland, 15-17 May 2013 (Keynote) 2. K. Raftopoulos, M. Jancia, D. Aravopoulou, K. Pielichowski, P. Pissis, Segmental Dynamics and Microphase Separation of Polyurethane-POSS Hybrids with Particles as Part of the Hard Segments of the Main Chain, 5 th International Seminar on Modern Polymeric Materials for Environmental Applications, Cracow, Poland, 15-17 May 2013 3. G. Georgousis, C. Pandis, A. kalamiotis, P. Georgiopoulos, A. Kyritsis, E. Kontou, P. Pissis, M. Micusik, K. Czanikova, M. Omastova, Damage evaluation of PVDF with MWCNTs nanocomposites under tensile load by monitoring their electrical behavior, 5 th International Conference on NDT of HSNT IC MINDT 2013, Athens, Greece, 20-22 May 2013 28

4. P. Pissis, Space charge and interfacial polarization in polymer nanocomposites, Fourth International Meeting on Dielectric Materials (IMDM 4), Marrakech, Marocco, 29-31 May 2013 (plenary lecture) 5. P. Pissis, P. Klonos, St. Koutsoumpis, A. Kyritsis, I. Sulym, M. Borysenko, V. Gunko, Thermal transitions, molecular dynamics and interfacial effects in polymer nanocomposites, 11 th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (MEDICTA 2013), Athens, Greece, 12-15 June 2013 6. P. Klonos, G. Z. Papageorgiou, Z. Terzopoulou, D. N. Bikiaris, A. Kyritsis, P. Pissis, Crystallization and molecular dynamics in poly(l-lactic acid) filled with grapheme oxide nanosheets and silica nanoparticles, 11th Mediterranean conference on calorimetry and thermal analysis, (MEDICTA), 12-15 June 2013, Athens, Greece. 7. V. Chatzidogiannaki, P. Klonos, A. Kyritsis, E. Spyratou, O. Bondaruk, L. Karabanova, P. Pissis, Thermal and hydration study of hydrophilic nanocomposites based on polymer/silica for biomedical applications, 11th Mediterranean conference on calorimetry and thermal analysis, (MEDICTA), 12-15 June 2013, Athens, Greece. 8. D. Aravopoulou, K. Raftopoulos, A. Kyritsis, E. A. Mishchuk, T. V. Travinskaya, Yu. V. Savelyev and P. Pissis, Glass Transition, Molecular Dynamics and Hydration Properties of Polyurethane/Polysaccharide Nanocomposites, 11 th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (MEDICTA 2013), Athens, Greece, 12-15 June 2013 9. A. Kyritsis, P. Klonos, P. Pissis, Interfacial effects in polymer nanocomposites: from a polymer matrix with in-situ generated inorganic nanoparticles to polymer/particle core-shell nanocomposites 7 th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems (IDMRCS7), Barcelona, Spain, 21-26 July 2013 10. S. Kripotou, A. Zaki, S. Pispas, A. Kyritsis, Thermoresponsive behaviour of brush copolymers studied by thermal and dielectric techniques, 7th International discussion meeting on relaxations in complex systems (IDMRCS), 21-26 July 2013, Barcelona, Spain. 11. S. Koutsoumpis, C. Pandis, P. Pissis, D. Pospiech, Study of Polyester Carbon nanotubes nanocomposites, 7th International discussion meeting on relaxations in complex systems (IDMRCS), 21-26 July 2013, Barcelona, Spain 12. D. Aravopoulou, A. Panagopoulou, A. Kyritsis and P. Pissis, Aqueous Solutions of Casein Peptone: Water Dynamics and Glass Transition Studies, 7 th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems (IDMRCS7), Barcelona, Spain, 21-26 July 2013 13. P. Pissis, Interfacial effects in polymer nanocomposites, Eurofillers 2013, Bratislava, Slovakia, 25-29 August 2013 (Keynote) 14. E. Spyratou, S. Koutsoumpis, S. Kripotou, A. Kyritsis and P. Pissis, "Surface Characterization of Laser Irradiated Polymers/CNT composites by using SEM and SPM", ΧΧΙΧ Panhellenic Conference on Solid State Physics and Material Science, Athens, Greece, 22-25 September 2013 15. T. Standau, D. Pospiech, B. Kretzschmar, R. Vogel, S. Koutsoumpis, P. Pissis, Development of thermal conductive polypropylene composites, PM2014 Symposium Polymermischungen, Halle (Germany), 5-6 March 2014 16. P. Klonos, G. Z. Papageorgiou, Z. Terzopoulou, K. S. Triantafyllidis, D. Gournis, D. N. Bikiaris, A. Kyritsis, P. Pissis, Effects of grapheme oxide on molecular dynamics, thermal 29