Διάβρωση και Προστασία Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους 2016-17 Μάθημα 6ο
Διάγραμμα δυναμικού Ε- ph για σίδηρο εμβαπτισμένο σε διάλυμα Fe 2+ με ενεργότητα = 1 Σε ph=2 για διάλυμα περιεκτικότητας σε ιόντα Fe 2+ ενεργότητας =1, το υλικό του αντιδραστήρα θα διαλυθεί. Αν υποθέσουμε ότι το διάλυμα δεν περιέχει ιόντα Fe 2+, ποια ενεργότητα θα πρέπει να μπει στην εξίσωση Nernst για το δυναμικό ισορροπίας της: Fe ++ +2e = Fe C Fe2+ = 1μΜ 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 2
Ρεύμα και δυναμικό διάβρωσης Μέταλλο το οποίο διαβρώνεται έχει αναλογία προς βραχυκυκλωμένο στοιχείο παραγωγής ενέργειας με τα εξής χαρακτηριστικά: Δεξαμενή ηλεκτρονίων (ανοδική) πηγή ηλεκτρονίων (καθοδική) περιοχές Το ολικό ρεύμα διάλυσης του μετάλλου, Ι Μ, και το ρεύμα πρόσληψης ηλεκτρονίων, Ι so, (όχι πυκνότητες ρεύματος) στο μέταλλο το οποίο διαβρώνεται είναι ίσα ως προς το μέγεθος αλλά αντιθέτου προσήμου: Ι Μ = -Ι so Η ταχύτητα διάβρωσης του μετάλλου θα δίνεται κατ ευθείας από την ταχύτητα διάλυσής του. Το ρεύμα διάβρωσης λοιπόν, I corr, θα είναι ίσο με το ρεύμα διάλυσης του μετάλλου: I corr =Ι Μ = -Ι so Η ολική διαφορά δυναμικού, V, στα άκρα του ισοδύναμου στοιχείου είναι μηδέν. Η διαφορά αυτή ωστόσο δυναμικού αποτελείται από διάφορες συνεισφορές: V=0=Δφ so -ΔΦ Μ +IR Αν IR~0, σημαίνει ότι η απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων είναι πολύ μικρή (αμελητέα) ο ηλεκτρολύτης είναι πολύ αγώγιμος και δεν υπάρχουν υμένια οξειδίων στα ηλεκτρόδια. Υπό τις συνθήκες αυτές: 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 3
ΔΦ so, - ΔΦ Μ ~0 ή ΔΦ so, ~ ΔΦ Μ Δηλαδή αν IR ~0 η διαφορά δυναμικού στη διεπιφάνεια μετάλλου ηλεκτρολύτη του βραχυκυκλωμένου ισοδύναμου στοιχείου είναι ίση με την αντίστοιχη του ηλεκτροδίου-δεξαμενής ηλεκτρονίων. Στην περίπτωση μετάλλου το οποίο διαβρώνεται; Σε περίπτωση ομογενούς μετάλλου που διαβρώνεται η δεξαμενή και η πηγή είναι πολύ κοντά (απόσταση μερικών Å). Τα κέντρα αυτά, επίσης μεταβάλλονται με το χρόνο με αποτέλεσμα την εξομάλυνση της διαφοράς δυναμικού σε αυτά τα σημεία. Οπότε ισχύει το IR=0. Αν υπάρχουν ετερογένειες η ισχύς του IR ~0 εξαρτάται από το διαχωρισμό μεταξύ δεξαμενών και πηγών ηλεκτρονίων και από την αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη. Αν τα κέντρα είναι απομακρυσμένα IR 0 και ΔΦ so, ΔΦ Μ. Κατά κανόνα η απόσταση δεξαμενών-πηγών είναι της τάξης των μικρομέτρων, οπότε η IR είναι αμελητέα, οπότε ΔΦ so, ~ ΔΦ Μ Η ομοιόμορφη διαφορά δυναμικού στη διεπιφάνεια μεταξύ ενός μετάλλου που διαβρώνεται και του ηλεκτρολυτικού του περιβάλλοντος ορίζεται ως δυναμικό διάβρωσης, ΔΦ corr. Δφ corr =ΔΦ so, = ΔΦ Μ. 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 4
Μέταλλο που διαβρώνεται επιμολύνσεις Περιοχή πηγών ηλεκτρονίων Τοιχώματα αιθητήρα ηλεκτρολύτης Περιοχή που βλέπει» ο αισθητήρας περιλαμβάνει δεξαμενές και πηγές Το δυναμικό διάβρωσης σε ετερογενές μέταλλο το οποίο διαβρώνεται με μηχανισμό τοπικής διάβρωσης, είναι ίσο με το μικτό δυναμικό σε ένα ηλεκτρόδιο στο οποίο οι αντιδράσεις πρόσληψης και αποβολής ηλεκτρονίων λαμβάνουν χώρα σε διακριτές στο χώρο δεξαμενές και πηγές, ενώ ταυτίζεται με το μικτό δυναμικό ηλεκτροδίου το οποίο διαβρώνεται με ομογενή μηχανισμό Wagner-Traud 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 5
Με βάση τις προβλέψεις των υπολογισμών της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας είναι δυνατός ο υπολογισμός των δυναμικών ισορροπίας μετάλλου σε ισορροπία με προϊόντα υδρόλυσης του μετάλλου ή ακόμα και με δυσδιάλυτα οξείδια. Οι υπολογισμοί αυτού του είδους έχουν γίνει και στον πίνακα: 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 6
Υπό συγκεκριμένες συνθήκες, η προτιμώμενη κατάσταση είναι αυτή η οποία αντιστοιχεί στα αρνητικότερα δυναμικά ενώ οποιαδήποτε άλλη υπάρχουσα φάση θα μεταπέση σε αυτή. Αντίστοιχες πληροφορίες δίνουν διαγράμματα δυναμικού- ph τα οποία δείχνουν τις συνθήκες Ε-pH υπό τις οποίες ένα προϊόν είναι θερμοδυναμικά σταθερό. Διάγραμμα δυναμικούph για σύστημα με στερεά φάση ως προϊόν της διάλυσης. Ο Fe έχει την τάση διάβρωσης σε όλες τις τιμές ph Αλλά σε ph ~ 9 σχηματίζεται Fe(OH) 2. 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 7
Ας δούμε την περίπτωση του σιδήρου, και ας υποθέσουμε ότι το προϊόν της διάβρωσης είναι η δημιουργία ιόντων Fe(II). Το διάλυμα το οποίο είναι σε επαφή με το σίδηρο διαλύει ιόντα Fe(II) μέχρι του ορίου το οποίο υπαγορεύει η αντίδραση: Fe(OH) 2 + 2H + = Fe ++ + 2H 2 0 Σύμφωνα με το νόμο δράσης των μαζών, για σταθερή συγκέντρωση Fe(OH) 2 σε ισορροπία με τη στερεά φάση θα πρέπει: Αν η ελάχιστη συγκέντρωση ιόντων Fe ++ που αντιστοιχεί σε μέταλλο ληφθεί αυθαίρετα ως 10-6 Μ, Δηλαδή για ph>9.6 o Fe(OH) 2 είναι σταθερός. Επειδή δε το ζεύγος Fe(OH) 2 /Fe ++ εξαρτάται μόνο από το ph και όχι από το δυναμικό- κάθετη γραμμή 10 March 2017 8
Σε μερικές περιπτώσεις, παρότι τα διαγράμματα Ε- ph δείχνουν ότι π.χ. είναι δυνατός ο σχηματισμός οξειδίου πάνω από μια ορισμένη τιμή ph, πειραματικά βρίσκεται ότι σχηματισμός του οξειδίου μπορεί να λαμβάνει χώρα κατά την εμβάπτιση του ηλεκτροδίου σε διάλυμα με πολύ χαμηλότερη τιμή ph. Η φαινομενική σύγκρουση αυτή οφείλεται στο ότι (1) Οι τιμές ph στα διαγράμματα Ε-pH αναφέρονται σε διαλύματα στην άμεση γειτονία του ηλεκτροδίου και (2) επειδή τοπικά η τιμή του ph κοντά στο ηλεκτρόδιο είναι δυνατό να αυξηθεί σε τιμές σημαντικά μεγαλύτερες από αυτές του διαλύματος εάν οι αντιδράσεις πρόσληψης ηλεκτρονίων είναι τέτοιες ώστε να καταναλίσκονται πρωτόνια (2H + + 2e H 2 ) ή δημιουργούν υδροξύλια(π.χ., 0 2 + 2H 2 0 + 4e 40H - ). 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 9
Τα διαγράμματα Ε-pH πρέπει να χρησιμοποιούνται προκειμένου να ληφθούν απαντήσεις ΝΑΙ-ΟΧΙ ως προς τη δυνατότητα, θερμοδυναμικώς, να λάβει χώρα μια αντίδραση οξειδοαναγωγής Τα διαγράμματα παρέχουν μια συνοπτική και εποπτική εικόνα όλων των αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου και πρωτονίων και συνδυασμών αυτών, οι οποίες ευνοούνται θερμοδυναμικώς κατά την εμβάπτιση μετάλλου σε συγκεκριμένο διάλυμα Θα πρέπει να χρησιμοποιούνται με προσοχή! Όταν ένα τέτοιο διάγραμμα δείχνει ότι ένα μέταλλο δεν υπόκειται σε διάβρωση, αυτό ισχύει υπό την προϋπόθεση ότι η τιμή ph πλησίον του ηλεκτροδίου είναι αυτή η οποία υποτίθεται. Πάλι, όταν από το διάγραμμα προκύπτει ότι μια διεργασία διάβρωσης μπορεί να γίνει αυθόρμητα αυτό δεν σημαίνει ότι και θα παρατηρηθεί στην πράξη. Για να ισχύει κάτι τέτοιο θα πρέπει η ταχύτητα διάβρωσης να είναι σημαντική. 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 10
διάβρωση παθητική προστασία διάβρωση Σχηματισμός διαλυτών ειδών λαμβάνει χώρα σε όξινες συνθήκες και σε μικρή περιοχή αλκαλικών τιμών. Οι περιοχές αυτές αντιστοιχούν σε διάβρωση. Μεταξύ των περιοχών αυτών υπάρχουν περιοχές σχηματισμού αδιάλυτων υμενίων, τα οποία μπορεί να παρεμποδίσουν την διάβρωση. Παθητική περιοχή. Η Τρίτη περιοχή δείχνει ότι το μέταλλο είναι η θερμοδυναμικά σταθερή μορφή και δεν θα γίνει εκεί διάβρωση (προστατευμένη). 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 11 ph
παθητική διάβρωση διάβρωση παθητική διάβρωση παθητική διάβρωση προστασία 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 12
Χαρακτηριστικό παράδειγμα της απαιτούμενης προσοχής για το χειρισμό των διαγραμμάτων Pourbaix αποτελεί το παράδειγμα του Pb. Το διάγραμμα Ε-pH δείχνει το δυναμικό ισορροπίας για την: Pb ++ + 2e = Pb για συγκέντρωση Pb ++,περίπου 10-6 g liter - 1 (ppb) ότι είναι αρνητικό ως προς το δυναμικό ισορροπίας για την αναγωγή του Η σε τιμές ph < 5. Αυτό δηλώνει την τάση διάβρωσης του μολύβδου σε αεριζόμενα υδατικά διαλύματα. Στην πραγματικότητα η ταχύτητα διάβρωσης είναι τόσο ασήμαντη ώστε ο μόλυβδος χρησιμοποιείται σε σωλήνες νερού. Η θερμοδυναμική συνεπώς δείχνει την τάση να γίνει κάτι και το τι θα τείνει να συμβεί η ταχύτητα όμως θα καθορισθεί από την ηλεκτροδική ανάλυση 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 13
Οι περισσότεροι από τους παράγοντες οι οποίοι καθορίζουν τη διάβρωση είναι δυνατόν να γίνουν κατανοητοί με την υπέρθεση γραφημάτων καμπυλών ρεύματος- δυναμικού τα οποία προκύπτουν για τις αντιδράσεις παραγωγής και κατανάλωσης ηλεκτρονίων. Οι αρχές αυτής της υπέρθεσης των γραφημάτων είναι απλή. 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 14
Τα διαγράμματα Evans Οι παράγοντες οι οποίοι επηρρεάζουν το ρυθμό διάβρωσης μπορούν να γίνουν κατανοητοί από συνδυασμούς των γραφικών παραστάσεων ρεύματος-δυναμικού για τις αντιδράσεις της διάλυσης του μετάλλου και της πρόσληψης των ηλεκτρονίων. Σχέση ρεύματος-δυναμικού για την αντίδραση διάλυσης του μετάλλου Σχέση δυναμικού-ρεύματος για τις δύο αντιδράσεις που γίνονται στη διεπιφάνεια η οποία διαβρώνεται. Το ρεύμα και το δυναμικό διάβρωσης ορίζονται από το σημείο στο οποίο τα δύο ρεύματα Ι Μ και Ι so είναι ίσα 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 15
Διαγράμματα Evans Τα διαγράμματα Evans είναι γραφήματα των δυναμικών των δύο αντιδράσεων (a) συναρτήσει του μεγέθους των δύο ρευμάτων και (b) συναρτήσει των αντιστοίχων λογαρίθμων. Οι τομές των καμπυλών ορίζουν το ρεύμα και το δυναμικό διάβρωσης. 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 16
Μεταβολή της πυκνότητας του ρεύματος οδηγεί σε μετατόπιση του δυναμικού διάβρωσης από μια μέση τιμή είτε προς τη διάλυση του μετάλλου είτε προς την κατεύθυνση της αντίδρασης προσθήκης ηλεκτρονίων 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 17
Η συγκεκριμένη μορφή των διαγραμμάτων Evans εξαρτάται από τις καμπύλες ρεύματος δυναμικού για τις αντιδράσεις διάλυσης του μετάλλου και σύλληψης των ηλεκτρονίων. 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 18
Όταν υπάρχει πτώση τάσης λόγω ομικής αντίστασης του ηλεκτρολυτικού διαλύματος 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 19
Κάθε τύπος διάβρωσης συνίσταται σε διαφορετική διάταξη ανοδικών και καθοδικών περιοχών. Κυριότερα είδη Ομοιόμορφη διάβρωση. Γαλβανική διάβρωση, στοιχεία συγκέντρωσης, προσβολή σωλήνων ύδρευσης Με βελονισμούς. Αποψευδαργύρωση, Αποκραματοποίηση (επιλεκτική έκπλυση- leaching) Ατμοσφαιρική διάβρωση. Αποσαθρωτική διάβρωση Διάβρωση λόγω τριβής Σπηλαιώδης διάβρωση Διάβρωση καταπόνησης, διάβρωση γύρω από τους κόκκους, ψαθυροποίηση λόγω έκλυσης υδρογόνου Διάβρωση λόγω κόπωσης. 10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 20
10 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 21