Αιωρήματα & Γαλακτώματα Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους 2015-16 Μάθημα 9ο 5 May 2017 Αιωρήματα Γαλακτώματα 1
Στρατηγική δοσολογίας (Για άλατα μετάλλων τα οποία υδρολύονται ) Περιοχές δραστικότητας: Περιοχή 1: Χαμηλή συγκέντρωση, ανεπαρκής ποσότητα αντιδραστηρίου συσσωμάτωσης για την επίτευξη συσσωμάτωσης. Περιοχή 2: Συγκέντρωση αρκετή ώστε να προκληθεί ταχεία αποσταθεροποίηση Περιοχή 3: αρκετά υψηλή συγκέντρωση, ώστε να επιτευχθεί επανασταθεροποίηση (αναστροφή φορτίου ή αναδίπλωση πολυμερούς) Περιοχή 4: Αρκετά υψηλή συγκέντρωση ώστε να δημιουργηθούν συσσωματώματα σκούπα τα οποία οδηγούν σε αποτελεσματική συσσωμάτωσησυμπύκνωση.
Οι συγκεντρώσεις S οι οποίες ορίζουν τις περιοχές εξαρτώνται από την συγκέντρωση των κολλοειδών αιωρημάτων, οι οποίες μετρούνται ως ολική επιφάνεια. Εξετάζοντας 4 διαφορετικές τιμές S και τον τρόπο διαμόρφωσης των περιοχών :S 1 < S 2 < S 3 <S 4.
Ερμηνεία: Σε πολύ χαμηλές τιμές δεν υπάρχουν αρκετά μεγάλες αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων ώστε να επιτευχθεί αποσταθεροποίηση του αιωρήματος ούτε και επαρκούν για το σχηματισμό πυρήνων για το σχηματισμό συσσωματωμάτων- «σκούπα». Χρειάζεται κατά συνέπεια αυξημένη δοσολογία. Δεν υπάρχει κίνδυνος επανασταθεροποίησης S
Αυξανομένων των συγκεντρώσεων στα επίπεδα των 2 και 3 η S συγκέντρωση του κολλοειδούς, S επαρκής ώστε να γίνει αποσταθεροποίηση πριν σχηματισθεί το συσσωμάτωμα «σκούπα». Υπάρχει συγκεκριμένη στοιχειομετρία για τη συσσωμάτωση και είναι ευκολότερη η επανασταθεροποίηση σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις. S
Τελικά, σε πολύ υψηλές τιμές συγκέντρωσης χρειάζεται υψηλή δοσολογία του αντιδραστηρίου συσσωμάτωσης λόγω της μεγάλης επιφάνειας. Μολονότι η δοσολογία, πλησιάζει την τιμή, η οποία αντιστοιχεί στο σχηματισμό του συσσωματώματος σκούπα, αυτό δεν σχηματίζεται λόγω της δέσμευσης του αντιδραστηρίου από τα κολλοειδή σωματίδια. Στην περίπτωση αυτή δεν είναι δυνατή η υπερδοσολογία. Επίσης υφίσταται στοιχειομετρία συσσωμάτωσης. Οι παραπάνω πληροφορίες συνοψίζονται στο διάγραμμα: S
ΔΟΣΟΛΟΓΙΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΟΥ ΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ Συγκέντρωση κολλοειδών, εκφρασμένο ως συγκέντρωση επιφάνειας
Το διάγραμμα αυτό δείχνει τη συγκέντρωση η οποία απαιτείται για την επίτευξη συσσωμάτωσης. Παρατηρείστε τη στοιχειομετρία της συσσωμάτωσης. Παρατηρούμε ότι για χαμηλές τιμές προστίθεται βοηθητικό συσσωμάτωσης (μπεντονίτης, κολλοειδής πηλός), Προκειμένου να αυξηθεί η επιφάνεια στο σημείο ώστε να έχουμε συσσωμάτωση της περιοχής 2 αντί της 4. Με τον τρόπο αυτό επέρχεται οικονομία στο κόστος του αντιδραστηρίου συσσωμάτωσης. S S
Επειδή η προσθήκη αλάτων Al ή Fe επηρρεάζει το ph το οποίο με τη σειρά του επηρρεάζει τα χημικά είδη των Al και Fe θα πρέπει να διακρίνουμε τις περιπτώσεις: 1. Υψηλή συγκέντρωση κολλοειδών, χαμηλή αλκαλικότητα: Η στρατηγική στην περίπτωση αυτή είναι η προσθήκη αντιδραστηρίου συσσωμάτωσης χωρίς να ενδιαφερόμαστε για το ph: Όσο περισσότερο μειώνεται, τόσο το καλύτερο επειδή αποσταθεροποιείται με εξουδετέρωση φορτίου και όσο μικρότερο το ph τόσο περισσότερη εξουδετέρωση φορτίου προκύπτει από την προσθήκη Al ή Fe. Δεν υπάρχει κίνδυνος υπερδοσολογίας επειδή η επιφάνεια των κολλοιδών είναι πολύ μεγάλη.
2. Υψηλή συγκέντρωση κολλοειδών, υψηλή αλκαλικότητα (συνήθης στην πάχυνση της ιλύος): Οι επιλογές είναι αποσταθεροποίηση με προσρόφηση/εξουδετέρωση φορτίου σε ουδέτερο ph, επειδή το ph πιθανώς θα παραμείνει ουδέτερο ακόμα και κατά την προσθήκη υψηλών συγκεντρώσεων αντιδραστηρίου συσσωμάτωσης. (θα απαιτηθεί μεγαλύτερη συγκέντρωση σε υψηλότερη τιμή ph). Είτε αραίωση (έκπλυση) της ιλύος σε χαμηλότερη αλκαλικότητα είτε προσθήκη οξέος για μείωση του ph. Η επιλογή θα εξαρτηθεί από το σχετικό κόστος.
3. Χαμηλή συγκέντρωση κολλοειδούς, υψηλή αλκαλικότητα: Στην περίπτωση αυτή είναι δυνατόν είτε να γίνει αποσταθεροποίηση σε υψηλή δοσολογία ώστε να σχηματισθεί συσσωμάτωμα «σκούπα» ή να προστεθεί αντιδραστήριο συσσωμάτωσης όπως ο μπεντονίτης, προκειμένου να επιτευχθεί συσσωμάτωση σε χαμηλότερη συγκέντρωση.
4. Χαμηλή συγκέντρωση κολλοειδών, χαμηλή αλκαλικότητα: Αυτή είναι η δυσκολότερη περίπτωση και κατά κανόνα χρειάζεται η προσθήκη αλκαλικότητας και μπεντονίτη. Τα συσσωματώματα σκούπα δεν σχηματίζονται εύκολα λόγω της μείωσης του ph και του κινδύνου υπερδοσολόγησης σε χαμηλές τιμές ph και συγκέντρωσης του κολλοειδούς. Να σημειωθεί ότι, παρουσία PO 4 ο Fe ή το Al θα καταναλωθούν ως FePO 4 ή AlPO 4 προ της δράσεως των μετάλλων ως παραγόντων συσσωμάτωσης. Θα πρέπει να γίνει προσθήκη σε γραμμομοριακή αναλογία 1/1 Al ή Fe/PO 4 προκειμένου να αντισταθμισθεί αυτού του είδους η δέσμευση του Al ή του Fe.
Σταθερότητα γαλακτωμάτων Τα χαρακτηριστικά των σταθερών γαλακτωμάτων Σε ένα σταθερό γαλάκτωμα: -τα σταγονίδια που είναι σε διασπορά διατηρούν τα αρχικά χαρακτηριστικά τους -Παραμένουν ομοιόμορφα κατανεμημένα στη συνεχή φάση Οπότε, μεταβολή του αριθμού των σταγονιδίων Μεταβολή του μεγέθους των σταγονιδίων Μεταβολή στην κατανομή των μεγεθών (polydispersity index) Ή μεταβολή στο ιξώδες σημαίνει ασταθές γαλάκτωμα.
Κατά την αποθήκευση των γαλακτωμάτων, είναι δυνατόν να λάβουν χώρα, διάφορες διεργασίες αποσταθεροποίησης ανάλογα με την κατανομή μεγεθών και με τη διαφορά πυκνότητος μεταξύ των σταγονιδίων και του μέσου διασποράς. Το σχετικό μέγεθος των ελκτικών έναντι των απωστικών δυνάμεων καθορίζουν το βαθμό και την έκταση της συσσωμάτωσης. Η διαλυτότητα των διεσπαρμένων σταγονιδίων και η κατανομή των μεγεθών καθορίζουν την ωρίμανση κατά Ostwald. Η σταθερότητα του υμενίου του υγρού μεταξύ των σταγονιδίων καθορίζει τη συγχώνευση. Η άλλη διεργασία είναι η αναστροφή φάσης. May 5, 2017 15
Φυσική Αστάθεια γαλακτωμάτων Deptt of Pharmaceutics, COP,
Σχηματισμός κρέμας και καθίζησης Η διεργασία αυτή προκύπτει λόγω εξωτερικών δυνάμεων συνήθως βαρυτικών ή φυγοκεντρικών. Όταν οι δυνάμεις αυτού του είδους υπερβαίνουν τη θερμική κίνηση των σταγονιδίων (κίνηση Brown ), δημιουργείται βαθμίδα συγκέντρωσης στο σύστημα με αποτέλεσμα την ταχύτερη μετακίνηση των μεγαλυτέρων σταγονιδίων προς τα πάνω (εφόσον η πυκνότητά τους είναι μικρότερη της αντίστοιχης του μέσου) ή προς τον πυθμένα (εφόσον η πυκνότητα είναι μεγαλύτερη της πυκνότητας του μέσου διασποράς) στο δοχείο. Στις οριακές αυτές περιπτώσεις, τα σταγονίδια σχηματίζουν πυκνή στίβαξη (τυχαίας διάταξης) στην κορυφή ή στον πυθμένα του συστήματος ενώ ο υπόλοιπος όγκος καταλαμβάνεται από τη συνεχή φάση της υγρής φάσης. 5 May 2017 17
Συσσωμάτωση (Flocculation) Η διεργασία αυτή αναφέρεται στη συσσωμάτωση των σταγονιδίων (χωρίς μεταβολή του μεγέθους των επιμέρους σταγονιδίων του συσσωματώματος) σε μεγαλύτερες ενότητες. Είναι το αποτέλεσμα των ελκτικών δυνάμεων Waals οι οποίες ασκούνται μεταξύ των σωματιδίων όλων των συστημάτων διασποράς. Η συσσωμάτωση λαμβάνει χώρα όταν δεν υπάρχουν αρκετές απώσεις ώστε να διατηρηθούν τα σταγονίδια σε αποστάσεις τέτοιες ώστε να εξασφαλίζεται ότι οι ελκτικές δυνάμεις van der Waals είναι ασθενείς. Η συσσωμάτωση δυνατόν να είναι ισχυρή ή ασθενής αναλόγως της εμπλεκόμενης ενέργειας των ελκτικών 5 May δυνάμεων. 2017 18
Ωρίμανση κατά Ostwald (Επιμερισμός) Προκύπτει λόγω της μερικής διαλυτότητας των υγρών φάσεων. Υγρά τα οποία χαρακτηρίζονται ως μη αναμίξιμα, σε πολλές περιπτώσεις έχουν αμοιβαία διαλυτότητα μη αμελητέα. Στα γαλακτώματα τα οποία χαρακτηρίζονται από ευρεία κατανομή μεγεθών, τα μικρότερα σταγονίδια έχουν μεγαλύτερη διαλυτότητα σε σύγκριση με τα μεγαλύτερα (λόγω φαινομένων καμπυλότητας). Με την πάροδο του χρόνου, τα μικροτέρου μεγέθους σταγονίδια εξαφανίζονται και τα μόριά τους διαχεόμενα στην υγρή φάση, εναποτίθενται στα μεγαλυτέρου μεγέθους σταγονίδια. Με το χρόνο, η κατανομή μεγεθών μετατοπίζεται σε μεγαλύτερα μεγέθη 5 May 2017 19
Συγχώνευση Συνίσταται στη λέπτυνση και διακοπή του υγρού υμενίου το οποίο παρεμβάλλεται μεταξύ των σταγονιδίων με αποτέλεσμα τη συγχώνευση δύο ή και περισσοτέρων σταγονιδίων σε μεγαλύτερα. Η οριακή περίπτωση συγχώνευσης είναι ο διαχωρισμός ενός γαλακτώματος σε δύο ξεχωριστές υγρές φάσεις. Η κινούσα δύναμη για τη συγχώνευση είναι διακυμάνσεις στην επιφάνεια ή στο υμένιο, οι οποίες προκύπτουν από την εγγύτητα της προσέγγισης λόγω της οποίας ασκούνται ελκτικές δυνάμεις van der Waals με αποτέλεσμα την παρεμπόδιση του διαχωρισμού των. 5 May 2017 20
Αναστροφή φάσης Η διεργασία κατά την οποία εναλλάσσεται η φάση διασποράς με τη συνεχή φάση. Π.χ., ένα γαλάκτωμα O/W είναι δυνατόν, συναρτήσει του χρόνου ή λόγω αλλαγής των συνθηκών να μεταστραφεί σε γαλάκτωμα W/O. Σε πολλές περιπτώσεις, η αναστροφή φάσης περνάει από μεταβατικά στάδια στα οποία είναι δυνατή η δημιουργία πολλαπλών γαλακτωμάτων. 5 May 2017 21
Η αναστροφή φάσης εξαρτάται από: την πολικότητα της ελαϊκής φάσης, το είδος του ηλεκτρολύτη και τη συγκέντρωσή του, παρουσία άλλων προσθέτων(οργανικές ουσίες, υδατο-διαλυτοί διαλύτες, αυξανόμενη διαλυτότητα ελαίου στην υδατική φάση), το κλάσμα όγκου της ελαϊκής φάσης. 5 May 2017 22
Κατά κανόνα Οπότε ΔG form >0 Τα γαλακτώματα είναι θερμοδυναμικώς ασταθή 5 May 2017 23