ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ ΧΑΜΗΛΗΣ ΠΙΕΣΗΣ ΜΟΝΟΓΛΥΜΗΣ ΣΤΗΝ ΥΔΡΟΦΙΛΙΑ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΗ ΓΗΡΑΝΣΗ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΑΙΘΥΛΕΝΟΞΕΙΔΙΟΥ.

ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ ΧΑΜΗΛΗΣ ΠΙΕΣΗΣ ΜΟΝΟΓΛΥΜΗΣ ΣΤΗΝ ΥΔΡΟΦΙΛΙΑ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΗ ΓΗΡΑΝΣΗ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΑΙΘΥΛΕΝΟΞΕΙΔΙΟΥ. Β. Βρακατσέλη, Ε. Αμανατίδης και Δ. Ματαράς Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Εργαστήριο Τεχνολογίας Πλάσματος ΠΕΡΙΛΗΨΗ Διερευνήθηκε η επίδραση των παραμέτρων πολυμερισμού πλάσματος μονογλύμης ως προς την υδροφιλία των εναποτιθέμενων υμενίων PEO-like, καθώς και σε σχέση με τη σταθερότητα των υμενίων κατά τη παραμονή τους σε περιβαλλοντικές συνθήκες. Η σταθερότητα των υμενίων μελετήθηκε μέσω της συσχέτισης των μετρούμενων γωνιών επαφής με τη χημική σύσταση των υμενίων η οποία προσδιορίσθηκε με τη χρήση φασματοσκοπίας υπερύθρου. Η αύξηση της ισχύος του πλάσματος δεν επηρέασε σημαντικά την υδροφιλία των υμενίων, ενώ αντίθετα η προσθήκη οξυγόνου στο αέριο μίγμα ευνοεί το σχηματισμό δραστικών ειδών οξυγόνου στο πλάσμα και τη προσθήκη υδρόφιλων καρβονυλομάδων (C=O) στα υμένια με αποτέλεσμα τη δραστική μείωση της γωνίας επαφής. Όλα τα υμένια παρουσιάζουν έντονη αστάθεια κατά τις πρώτες ημέρες μέρες μετά την εναπόθεση, ιδίως σε εναποθέσεις χαμηλής ισχύος όπου παρατηρήθηκε και το μεγαλύτερο ποσοστό των ιδιαίτερα πολικών ομάδων C=O στο υμένιο. Τέλος, η μακροπρόθεσμη γήρανση (>12 μήνες) δείχνει να εξαρτάται περισσότερο από την αναδιάταξη των πολυμερικών αλυσίδων λόγω έλλειψης σταυροδεσμών και έτσι να είναι ισχυρότερη στα υμένια με το μικρότερο ποσοστό αλκυκομάδων. 1. Εισαγωγή Tα πολυμερικά υμένια βρίσκουν ένα τεράστιο εύρος εφαρμογών στο σύγχρονο κόσμο, από επικαλύψεις συσκευασίας τροφίμων και σκευών μέχρι τη βιοιατρική και τα βιοδιασπώμενα υλικά για τη ελεγχόμενη αποδέσμευση φαρμακευτικών ουσιών στο ανθρώπινο σώμα. Ανάμεσά τους τα υμένια τύπου πολυαιθυλενοξειδίου (PEO-like) έχουν τη δυνατότητα χρήσης ως αντιβακτηριακά και αιμοσυμβατά υμένια, αλλά και σε εφαρμογές που απαιτείται υδροφιλία της επιφάνειας όπως πχ σε φακούς επαφής κα. Ένα σημαντικό μειονέκτημα της εφαρμογής PEO-like υμενίων το οποίο περιορίζει την χρήση τους σε μακροχρόνιες εφαρμογές είναι ότι τείνουν να απωλέσουν τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες κατά την παραμονή τους σε περιβάλλον μη ελεγχόμενης ατμόσφαιρας. Ωστόσο, δεν υπάρχουν επαρκείς πληροφορίες αναφορικά με το μηχανισμό και τις μεταβολές που υφίστανται κατά τη γήρανσή τους [1]. Ο πολυμερισμός πλάσματος χαμηλής πίεσης ενδείκνυται για την εναπόθεση πολυμερικών υμενίων καθώς προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών μεθόδων εναπόθεσης, όπως υμένια χωρίς ατέλειες, πολύ καλή συνάφεια με τα υποστρώματα και δημιουργία σταυροδεσμών με αποτέλεσμα σταθερότερα υμένια στο χρόνο. Για τη δημιουργία λεπτών υμενίων PEO-like ως τώρα συστήνονται ως πρόδρομες ενώσεις, μονομερή με περισσότερες από μία ομάδες αιθυλενοξειδίου στη δομή τους [2], με σκοπό τη συγκράτηση αυτούσιων των ομάδων αιθυλενοξειδίου στο υμένιο. Στη παρούσα εργασία μελετάται ο πολυμερισμός πλάσματος χαμηλής πίεσης αιθυλενογλυκόλης διμεθυλαιθέρα (μονογλύμη), ενός χαμηλού μοριακού βάρους και σημείου ζέσεως μονομερούς το οποίο περιέχει μόνο μία ομάδα αιθυλενοξειδίου στη δομή του, ενώ ταυτόχρονα εξετάζεται η σταθερότητα των υμενίων κατά τη γήρανσή τους σε πειβαλλοντικές συνθήκες, μέσω μετρήσεων γωνιών επαφής αλλά και παρατήρησης των μεταβολών στη χημική τους σύσταση με φασματοσκοπία υπερύθρου. 2. Πειραματικό Μέρος 2.1 Πειραματική διάταξη Oι εναποθέσεις των πολυμερικών υμενίων PEO-like, πραγματοποιήθηκαν μέσω πολυμερισμού πλάσματος χαμηλής πίεσης, σε έναν quartz αντιδραστήρα πλάσματος επαγωγικής σύζευξης που παρουσίαζεται μαζί με τα επιμέρους τμήματα της διεργασίας στο σχήμα 1. Ο αντιδραστήρας quartz σχήματος σταυρού (21cm x 14 cm), περιβάλλεται από χάλκινο πηνίο πλάτους 2,5 cm και μήκους cm, το οποίο τροφοδοτείται από εξωτερική γεννήτρια ραδιοσυχνοτήτων 13.56 ΜΗz ( Ceasar,Advanced Energy). Η σύζευξη της γεννήτριας με το πηνίο και η μέγιστη μεταφορά ενέργειας επιτυγχάνεται με τη χρήση π-τύπου προσαρμοστή εμπέδησης. Ως πρόδρομη ένωση χρησιμοποιήθηκε το μονομερές αιθυλενογλυκόλη διμεθυλαιθέρας ( μονογλύμη ) 99,5% της εταιρείας Αldrich. Η

ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. μονογλύμη περιέχει στη δομή της μία ομάδα αιθυλενοξειδίου CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3. Επίσης έχει χαμηλό σημείο ζέσεως (85 ο C) και παρέχει την ευχαίρεια εύκολης εξατμισης υπό κενό και αποφυγής συμνπυκνώσεων κατά τη διεργασία. Το μονομερές εισάγεται σε μεταλλικό δοχείο (bubbler) σε υγρή μορφή και με τη βοήθεια φέροντος αερίου Αργού (Ar) ροής sccm εισάγονται οι ατμοί του μονομερούς στον αντιδραστήρα. Η γραμμή εισαγωγής των ατμών στον αντιδραστήρα θερμαίνεται ( ) για αποφυγή τυχούσας συμπύκνωσης της γλυκόλης. Επιπλέον, η διεργασία τροφοδοτούνταν με οξυγόνο μέσω ανεξάρτητης γραμμής παροχής. Οι εναποθέσεις έγιναν σε υποστρώματα Τερεφθαλικού Πολυβουτυλενίου (PBT) (Goodfellow), ενώ για το χαρακτηρισμό των υμενίων με φασματοσκοπια υπερύθρου χρησιμοποιήθηκαν υποστρώματα κρυσταλλικού πυριτίου. Πρίν την έναρξη των εναποθέσεων τα υποστρώματα επεξεργάζονταν με πλάσμα Αr/O 2 στα W και για 5 λεπτά προκειμένου να επιτευχθεί καθαρισμός των υποστρωμάτων και να βελτιώνεται η συνάφεια των υμενίων. 2.2 Παράμετροι διεργασίας Όλα τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν υπό βασικό κενό 15-25 mtorr. Οι εναποθέσεις έγιναν με πλάσμα αέριου μίγματος Αr/μονογλύμης και Αr/ μονογλύμης /οξυγόνου σε σταθερή πιέση 3 mtorr. Πραγματοποιήθηκαν εναποθέσεις σε 3 διαφορετικές τιμές ισχύος (5W, W, 80W) και με διαφορετική σύσταση του μίγματος αερίων ως προς το περιεχόμενο του οξυγόνου (0%, 6.5%, 12.5% ), ενώ η παροχή του φέροντος αερίου Αr διατηρούνταν σταθερή στα sccm. Σχήμα 1. Πειραματική διάταξη εναποθέσεων υμενίων PEO-like μέσω πολυμερισμού πλάσματος μονογλύμης. 2.3 Χαρακτηρισμός Υμενίων Tα υμένια χαρακτηρίστηκαν ως προς την υδροφιλία τους μέσω μετρήσεων γωνιών επαφής, έπειτα από την εναπόθεση αλλά και κατά τη διάρκεια της γήρανσης των υμενίων. Oι μετρήσεις γωνιών επαφής πραγματοποιήθηκαν στο γωνιόμετρο Kruss DSA0S, με 2D νερό, όγκου 2μL, σε συνθήκες περιβάλλοντος με μέση θερμοκρασία Τ 22oC και μέση σχετική υγρασία RH 45%. Σε κάθε δείγμα η μέτρηση της γωνίας επαφής επαναλαμβάνονταν 3-5 φορές. Τα υμένια τα οποία εναποτέθηκαν σε δίσκους πυριτίου χαρακτηρίστηκαν ως προς τη χημική τους σύσταση με τη βοήθεια φασματοσκοπίας υπερύθρου FTIR (Bruker. Οι παράμετροι της διεργασίας συσχετίζονται τόσο με την υδροφιλικότητα των υμενίων όσο και με τη χημική τους σύσταση. Ο ποσοτικός υπολογισμός των διαφόρων χημικών λειτουργικών ομάδων των υμενίων πραγματοποιήθηκε από τον υπολογισμό του λόγου των ολοκληρωμάτων των διαφόρων κορυφών ως προς την επικρατούσα κορυφή πυριτίου - η οποία αποδίδεται- στο υπόστρωμα και έπειτα από αφαίρεση των αντίστοιχων λόγων των κορυφών του υποστρώματος από αυτούς. Το

WCA ( 0 ) ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. σχετικό σφάλμα που παρουσιάζεται στα διαγράμματα προκύπτει από τις ανεξάρτητες επαναλήψεις των παραπάνω υπολογισμών. 3. Aποτελέσματα 3.1 Eπίδραση παραμέτρων στην αρχική υδροφιλία των υμενίων Στο σχήμα 2 παρουσιάζονται οι αρχικές γωνίες επαφής των υμενίων για διαφορετικές τιμές ισχύος εναπόθεσης και με αέρια μίγματα διαφορετικής σύστασης ως προς το ποσοστό σε οξυγόνο. Καταρχάς, όλα τα υμένια παρουσιάζονται υδρόφιλα με γωνίες επαφής < ο. Διαπιστώνεται ότι η μεταβολή της ισχύος σε εναποθέσεις χωρίς οξυγόνο δεν επηρεάζει σημαντικά την υδροφιλία των υμενίων και η μοναδική διαφορά που παρατηρείται είναι μία μικρή αύξηση της γωνίας επαφής από τις 53 ο (5W) σε 57 ο (W,80W). Γενικώς, έχει παρατηρηθεί ότι αύξηση της ισχύος κατά τον πολυμερισμό πλάσματος, προκαλεί μείωση των αιθερομάδων C-O-C σε υμένια τύπου πολυαιθυλενοξειδίου [3], [4]. Η μείωση αυτή αποδίδεται στη διάσπαση των ομάδων αιθυλενοξειδίου των μονομερών στη κατάσταση του πλάσματος. Αντιθέτως, η προσθήκη οξυγόνου στη διεργασία ενισχύει σημαντικά την υδροφιλία των υμενίων, ιδιαιτέρως στις εναποθέσεις χαμηλότερης ισχύος, τα οποία εμφανίζουν αρχική γωνία επαφής εώς και 15 ο. Άλλωστε η διαβρεξιμότητα των πολυμερικών επιφανειών μπορεί να βελτιωθεί με την δημιουργία λειτουργικών ομάδων που περιέχουν οξυγόνο, μέσω του πλάσματος οξυγόνου και έπειτα από αντιδράσεις των δραστικών ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια [5]. 90 80 on PBT substrate 5 W W 80 W 0 0 2 4 6 8 12 14 O 2 (%) Σχήμα 2. Γωνίες επαφής υμενίων PEO -like σε σχέση με το ποσοστό οξυγόνου στο μίγμα, για διαφορετικές τιμές ισχύος πλάσματος. 3.2 Eπίδραση παραμέτρων στην χημική σύσταση και γήρανση των υμενίων Τα χαρακτηριστικά φάσματα υμενίων εναποθέσεων χωρίς και με 6.5% O 2 στο μίγμα παρουσιάζονται στο σχήμα 3α. Στα φάσματα όλων των υμενίων υπερτερούν τρείς κύριες περιοχές κυματαριθμών που αποδίδονται σε τρείς κύριες χαρακτηριστικές ομάδες που συνιστούν τα υμένια. Η κορυφή στα 10cm -1 αποδίδεται σε ομάδες C-O-C, ενώ στη περιοχή 28-00 cm -1 εμφανίζονται οι εκτάσεις των αλκυλομάδων των υμενίων (C-H). Επιπλέον, στα φάσματα εμφανίζεται έντονα και η κορυφή σε κυματαριθμούς 17 cm -1, η οποία αντιστοιχεί σε καρβονυλικές ομάδες (C=O) που περιέχουν τα υμένια, παρά το γεγονός ότι το αρχικό μονομερές δε περιέχει στη δομή του τέτοιου είδους δεσμούς. Παρατηρείται, δηλαδή, ότι πράγματι μέσω του πολυμερισμού πλάσματος η τελική χημική δομή του υμενίου δε μπορεί να προβλεφθεί μόνο από το τύπο της πρόδρομης ένωσης που χρησιμοποιείται και εξαρτάται κυρίως από τις συνθήκες της διεργασίας [6]. Χρησιμοποιώντας τη παραδοχή ότι τα υμένια αποτελούνται από τις 3 κύριες αυτές λειτουργικές ομάδες (C-O-C,C-H,C=O), υπολογίστηκε η ποσοστιαία συμβολή τους στη τελική χημική σύσταση. Στο σχήμα 4 παρουσιάζεται η επίδραση της προσθήκης οξυγόνου στη χημική σύσταση των υμενίων, για εναποθέσεις σε χαμηλή ισχύ (5 W) και υψηλότερη ισχύ ( W). Αρχικώς παρατηρείται ότι η εναπόθεση σε

% content % content a.u ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. χαμηλότερη ισχύ, αποδίδει στο υμένιο το μεγαλύτερο ποσοστό αιθερομάδων, δηλαδή και τον πιο υψηλό PEO χαρακτήρα σε σχέση με τα υπόλοιπα υμένια. Το αποτέλεσμα αυτό συμφωνεί με τη παράμετρο Yasuda [6],W/FM, (όπου W η ισχύς του πλάσματος, F η ροή του μονομερούς και M το μοριακό βάρος του μονομερούς), της οποίας οι χαμηλές τιμές υποδεικνύουν διατήρηση της δομής του μονομερούς κατά το πολυμερισμό πλάσματος. Σύμφωνα με αυτό, το δεδομένο χαμηλό μοριακό βάρος του μονομερούς που χρησιμοποιείται, δεν ευνοεί το πολυμερισμό με ταυτόχρονη διατήρηση της δομής του, καθώς καθίσταται εύκολη η διάσπασή του στο πλάσμα. C-O Si reference PEO-like W_0% O 2 C=O C-C CH 2,CH 3 00 1800 00 cm -1 Σχήμα 3. Χαρακτηριστικό φάσμα υπερύθρου υμενίου PEO-like Το ποσοστό των αιθερομάδων, μειώνεται σημαντικά με ταυτόχρονη αύξηση των αλκυλίων με αύξηση της ισχύος εναπόθεσης, ενώ το ποσοστό των καρβονυλομάδων παραμένει σταθερό και στα δύο υμένια. Αυτό υποδεικνύει ότι η μείωση των αιθερομάδων προκύπτει από τη διάσπαση του μονομερούς στην αέρια φάση λόγω αύξησης της ισχύος και όχι από αναδιάταξη των ατόμων στο υμένιο [7]. Η προσθήκη Ο 2 στη διεργασία ευνοεί το σχηματισμό περισσότερων καρβονυλικών ομάδων, έναντι των αιθερομάδων ιδιαιτέρως στην εναπόθεση χαμηλότερης ισχύος. Σε μεγαλύτερη ισχύ κυριαρχούν οι ομάδες αλκυλίων, κάτι το οποίο αντανακλά υμένια με πιο ανεπτυγμένες αλυσίδες ή περισσότερες πλευρικές αλυσίδες, ή και περισσότερους σταυροδεσμούς. Οι ομάδες αυτές διατηρούν το ποσοστό τους και έπειτα από την ενίσχυση της διεργασίας με πρόσθετο οξυγόνο. C-O C=O C-H 5 W C-O fraction C=O fraction C-H fraction W 0 0 % 6.5 % 0 0 % 6.5 % O 2 in feed O 2 in feed Σχήμα 4 Ποσοστά λειτουργικών ομάδων (C-O, C-H, C=O) σε εναποθέσεις χωρίς και με 6.5%Ο2 στη διεργασία, σε ισχύ 5W (επάνω) και W (κάτω)

WCA ( o ) WCA (o) ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. Οι παραπάνω διαπιστώσεις θα μπορούσαν να διευκρινήσουν μερικώς τη συμπεριφορά των αντίστοιχων υμενίων κατά τις πρώτες ημέρες της γήρανσής τους σε περιβαλλοντικές συνθήκες. Τα υμένια που εναποτέθηκαν χωρίς οξυγόνο σημειώνουν υψηλότερη αρχική γωνία από τα αντίσοιχα υμένια που εναποτέθηκαν με προσθήκη οξυγόνου. Σημειώνεται μια μικρή αύξηση στη γωνία επαφής την πρώτη ημέρα μετά την εναπόθεση και διατηρούν σταθερή υδροφιλία για τις επόμενες 6 ημέρες. Αντιθέτως τα υμένια που εναποτέθηκαν με 6.5% Ο 2 εμφανίζουν χαμηλές γωνίες επαφής ( o σε 5W_6.5%Ο 2 και ο σε W_6.5%O 2 ), αλλά ταυτόχρονα εμφανίζονται πιο ασταθή κατά τις πρώτες ημέρες γήρανσής τους. Σε χαμηλότερη ισχύ η γωνία επαφής αυξάνεται κατά 1%, ενώ σε ισχύ W κατά %. Η έντονη αυτή γήρανση του υμενίου 5W_6.5% O 2 μπορεί να αποδωθεί στην αντιστοίχως έντονη παρουσία των καρβονυλικών ομάδων στο υμένιο. Το μεγάλο ποσοστό των ομάδων C=O στο υμένιο, υποδεικνύει και την ύπαρξη πολλών αντίστοιχων ομάδων και στην επιφάνεια του υμενίου, οι οποίες είναι εύκολο να υδρολυθούν σε επαφή με τους υδρατμούς της ατμόσφαιρας, αλλά και καθώς πραγματοποιούνται οι μετρήσεις των γωνιών επαφής. Από την άλλη μεριά, η γήρανση του υμενίου W_6.5%O 2, θα μπορούσε να αποδωθεί στην ίδια αιτία, δηλαδή την άυξηση των καρβονυλικών ομάδων στην επιφάνεια του έπειτα από τη προσθήκη Ο2 στη διεργασία, αλλά το υψηλό ποσοστό αλκυλομάδων στο υμένιο ενδεχομένως παρεμποδίζει την έντονη κινητικότητα των αλυσίδων στο υμένιο, διατηρώντας και πιο σταθερή επιφανειακή χημική δομή. 5 W W 0% O 2 6.5 % O 2 0% O 2 6.5 % O 2 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 Days after deposition Days after deposition Σχήμα 5. Γωνίες επαφής υμενίων πολυμερισμού μονογλύμης χωρίς και με τη προσθήκη 6.5%Ο2 στη διεργασία, κατά τις πρώτες 7 ημέρες έπειτα από την εναπόθεση, σε ισχύ 5W (αριστερά) και W (δεξιά) 3.3 Μακροπρόθεσμη σταθερότητα των υμενίων Προκειμένου να αξιολογηθεί η μακροπρόθεσμη σταθερότητα των υμενίων, επαναλήφθηκαν μετρήσεις γωνιών επαφής έπειτα από την αποθήκευσή τους για μεγάλο χρονικό διάστημα (>12 μήνες) σε περιβαλλοντικές συνθήκες, ενώ επιπλέον επανεξετάστηκε η χημική τους σύσταση με φασματοσκοπία υπερύθρου. Στο σχήμα 6 παρουσιάζονται οι μετρούμενες γωνίες επαφής σε σχέση με το ποσοστό οξυγόνου του μίγματος εναπόθεσης, για τις τρεις διαφορετικές τιμές ισχύος. Oι χαμηλότερες γωνίες επαφής αντιστοιχούν στα υμένια που εναποτέθηκαν με 6.5%Ο 2 και σε υψηλότερη τιμή ισχύος (W). Tα υμένια της χαμηλότερης ισχύος 5W παρουσιάζουν αύξηση της γωνίας επαφής ανεξαρτήτως του ποσοστού του οξυγόνου στο μίγμα. Για παράδειγμα το υμένιο 5W_0%O 2 παρά το γεγονός ότι παρουσίασε τη μεγαλύτερη διατήρηση της δομής του μονομερούς στη δομή του (PEO χαρακτήρα), δεν εμφανίζει σταθερότητα. Αντιθέτως, υμένια με μικρότερο ποσοστό αιθερομάδων στη δομή τους αλλά και με υψηλό ποσοστο αλκυλομάδων, εμφανίζονται πιο σταθερά, διατηρώντας γωνίες επαφής κάτω από ο. Παράλληλα, διαπιστώνεται ότι, εφόσον δεν υπάρχει επίδραση από τη προσθήκη οξυγόνου, η μεταβολή της ισχύος στη διεργασία δεν επηρρεάζει τα υμένια ιδιαίτερα ούτε ως προς τη μακροπρόθεσμη σταθερότητά τους και όπως είδαμε ούτε ως προς την αρχική τους υδροφιλία. Αντιθέτως, η τιμή ισχύος φαίνεται ότι παίζει σημαντικό ρόλο, εφόσον το μίγμα ενισχύεται με πρόσθετο οξυγόνο. Ταυτόχρονα, υψηλά ποσοστά οξυγόνου στο μίγμα δεν ευνοούν τη σταθερότητα των υμενίων.

% content WCA ( o ) ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. 90 85 80 75 65 55 45 0 2 4 6 8 12 Oxygen flow (sccm) 5 W W 80 W Σχήμα 6. Γωνίες επαφής όλων των υμενίων έπειτα από >12 μηνες παραμονής σε περιβαλλοντικές συνθήκες. Για την τελική συμπεριφορά των υμενίων, παρατηρείται ότι ο καθοριστικός παράγοντας είναι ο συνδυασμός του ποσοστού του οξυγόνου στο μίγμα σε σχέση με την ισχύ εναπόθεσης και όχι η τιμή της κάθε παραμέτρου ξεχωριστά. Μακροπρόθεσμα, τη μεγαλύτερη σταθερότητα παρουσιάζουν τα υμένια με 3.5% και 6.5% Ο 2 σε εναποθέσεις ενδιάμεσης τιμής ισχύος πλάσματος ( W). Προκειμένου να διερευνηθεί η μεταβολή που εισάγει η προσθήκη του οξυγόνου και πως αυτή συνδέεται με τις μετρούμενες γωνίες επαφής έπειτα από μακρά γήρανση, παρουσιάζεται η χημική σύσταση των υμενίων W_0%O2 και 5W_6.5%O2 στο σχήμα 7. W after 1 year of aging 0% O 2 6.5% O 2 0 C-O C=O C-H Functional moieties Σχήμα 7. Σύγκριση ποσοστών λειτουργικών ομάδων υμενίων που εναποτέθηκαν χωρίς και με 6.5% Ο2 σε W έπειτα από τη παραμονή τους σε περιβαλλοντικές συνθήκες για μακρύ χρονικό διάστημα ( >12 μήνες) Οι διαφορές ανάμεσα στα δύο υμένια εντοπίζονται στα σχετικά ποσοστά των αιθερομάδων και αλκυλομάδων. Είναι αξιοσημείωτο το γεγονός ότι το πιο υδρόφιλο υμένιο χαρακτηρίζεται με πιο έντονη τη παρουσία αλκυλομάδων έναντι αιθερομάδων, ενώ αντιθέτως το λιγότερο υδρόφιλο υμένιο διαθέτει λιγότερες αλκυλομάδες. Mία υπόθεση για τη συσχέτιση των γωνιών επαφής σε σχέση με τα παραπάνω αποτελέσματα είναι η μεγαλύτερη πυκνότητα που ενδεχομένως παρουσιάζει το υμένιο με τις περισσότερες αλκυλομάδες στη δομή του. Επιπλέον,

ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. εφόσον ένα πολυμερές διαθέτει μικρότερες μακρομοριακές αλυσίδες και λιγότερους σταυροδεσμούς, τότε αναδιάταξη των μακρομορίων με σκοπό τη μείωση της επιφανειακής ενέργειας λόγω θερμοδυναμικής σταθερότητας είναι πιο πιθανή. Ετσι, καθώς η διαβρεξιμότητα είναι ένα καθαρά επιφανειακό φαινόμενο, θα εξαρτάται από τη συγκέντρωση των υδρόφιλων ομάδων που παραμένουν στην επιφάνεια και όχι γενικώς από τη συγκέντρωση των υδρόφιλων ομάδων στον όγκο των υμενίων. Υποθέτουμε ότι η κύρια διαφορά ανάμεσα στα δύο υμένια που συγκρίνονται στο σχήμα 7 σε σχέση με τις γωνίες επαφής τους που παρουσιάζονται στο σχήμα 6, έγκειται στη συγκράτηση των σταυροδεσμών στο υμένιο W_6.5%O2 με συνέπεια τη παρεμπόδιση της εκτεταμένης αναδιάταξης των επιφανειακών ομάδων του. Αντίθετα η μείωση των αλκυλομάδων στο υμένιο W_0%O2, ενδέχεται να συνεπάγεται και μείωση των σταυροδεσμών στο υμένιο με τη πάροδο του χρόνου και κατά συνέπεια πιο εντονη αναδιάταξη των μακρομορίων και αναδίπλωση των υδρόφιλων πολυμερικών ομάδων προς το εσωτερικό του υμενίου, με σκοπό τη μείωση της επιφανειακής ενέργειας. Για τη πλήρη κατανόηση των φαινομένων γήρανσης των υμενίων τύπου PEO, είναι απαραίτητη η εντατική μελέτη των μεταβολών της χημικής σύστασής τους σε σχέση με τις παραμέτρους του πλάσματος, καθώς και περαιτέρω χαρακτηρισμοί μικροσκοπίας κ.α. 4. Συμπεράσματα Στη παρούσα εργασία διερευνήθηκε η επίδραση των παραμέτρων πολυμερισμού πλάσματος μονογλύμης ως προς την υδροφιλία των εναποτιθέμενων υμενίων PEO-like, καθώς και σε σχέση με τη σταθερότητα των υμενίων κατά τη παραμονή τους σε περιβαλλοντικές συνθήκες, μέσω της συσχέτισης των μετρούμενων γωνιών επαφής με τη χημική σύσταση των υμενίων. Υπό όλες τις παραμέτρους δημιουργούνται υδρόφιλα πολυμερικά υμένια τύπου PEO. Παρόλα αυτά η χημική σύσταση των υμενίων δεν ακολουθεί επακριβώς τη δομή του μονομερούς (μονογλύμη), κάτι που πιθανότατα οφείλεται στην ισχυρή διάσπαση του μονομερούς στο πλάσμα, λόγω του χαμηλού μοριακού του βάρους. Η αύξηση της ισχύος του πλάσματος δεν επηρεάζει σημαντικά την υδροφιλία των υμενίων, ενώ αντίθετα η ενίσχυση της διεργασίας με οξυγόνο ευνοεί το σχηματισμό δραστικών ειδών οξυγόνου στο πλάσμα και το σχηματισμό ιδιαίτερα πολικών υδρόφιλων ομάδων C=O στα υμένια με αποτέλεσμα τη δραστική μείωση της γωνίας επαφής. Από την άλλη μεριά τα υμένια παρουσιάζουν έντονη αστάθεια κατά τις πρώτες ημέρες, ιδίως σε εναποθέσεις χαμηλής ισχύος όπου παρατηρήθηκε και η μεγαλύτερη αύξηση των ομάδων C=O. H μακροπρόθεσμη (>12 μήνες) σταθερότητα των υμενίων φαίνεται να εξαρτάται από το συνδυασμό των παραμέτρων της σύστασης του μίγματος σε οξυγόνο και της ισχυός του πλάσματος. Πιο σταθερά και με τις χαμηλότερες γωνίες επαφής, παρουσιάζονται υμένια που εναποτέθηκαν σε ισχύ W και με μίγματα 3.5%-6.5% O 2. Από τη παρατήρηση των χημικών μεταβολών των υμενίων μέσω φασματοσκοπίας υπερύθρου συμπεραίνεται ότι τα υμένια χάνουν την υδροφιλία τους σε δύο στάδια. Παρατηρήθηκε έντονη γήρανση τις πρώτες ημέρες η οποία αποδώθηκε στην υδρόλυση των καρβονυλομάδων, ενώ η μακροπρόθεσμη γήρανση θα μπορούσε να αποδωθεί στην αναδιάταξη των πολυμερικών αλυσίδων λόγω έλλειψης σταυροδεσμών. Έτσι, σε ότι αφορά την επίδραση της προσθήκης οξυγόνου στη διεργασία, μπορούμε να πούμε ότι επηρεάζει θετικά τις εναποθέσεις εκκενώσεων ενδιάμεσης ισχύος ( W) και αρνητικά τις εναποθέσεις εκκενώσεων χαμηλής ισχύος. Ευχαριστίες Η παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου, Υποέργο DESIREDROP: Design and fabrication of robust superhydrophobic/hydrophilic surfaces and their application in the realization of smart microfluidic valves. References [1] K. S. Siow, S. Kumar, and H. J. Griesser, "Low-Pressure Plasma Methods for Generating Non-Reactive Hydrophilic and Hydrogel-Like Bio-Interface Coatings A Review," Plasma Process. Polym., pp. DOI:.02/ppap.116, 14. [2] Y. J. Wu, R. B. Timmons, J. S. Jen, and F. E. Molock, "Non-fouling surfaces produced by gas phase pulsed plasma polymerization of an ultra low molecular weight ethylene oxide containing monomer," Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, vol. 18, pp. 235-248, 00.

ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. [3] E Sardella, R Gristina, G S Senesi, R d'agostino, and P Favia, "Homogeneous and micro-patterned plasmadeposited PEO-like coatings for biomedical surfaces," Plasma Process Polym 04, vol. 1, pp. 63-72, 04. [4] F Bretagnol et al., "Fouling and non-fouling surfaces produced by plasma polymerization of ethylene oxide monomer," Acta Biomaterialia, vol. 2, pp. 165-172, 06. [5] D Hegemann, H Brunner, and C Oehrr, "Plasma treatment of polymers for surface and adhesion improvement," Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, vol. 8, pp. 281-286, 03. [6] H. K. Yasuda, Luminous Chemical Vapor Deposition &Interface Engineering. New York: Marcel Dekker, 04. [7] A Michelmore, P Gross-Kosche, S A Al-Bataineh, J D Whittle, and R D Short, Langmuir, vol. 29, pp. 2595-21, 13.