Ιδιότητες Μιγμάτων. Μερικές Μολαρικές Ιδιότητες

Transcript

1 Ιδιότητες Μιγμάτων Μερικές Μολαρικές Ιδιότητες

2 ΙΔΑΝΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ = ή διαιρεμένη διά του = x όπου όλα τα προσδιορίζονται στην ίδια T και P. = Όπου ή διαιρεμένη διά του : = x ορίζεται η μερική μολαρική ιδιότητα (I) του συστατικού στο μίγμα. ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ Έτσι ο μολαρικός όγκος V ενός διμερούς μίγματος δεν είναι: V = x V +x V αλλά V = x V +x V Αυτό σημαίνει ότι στην ίδια θερμοκρασία και πίεση κάποια ιδιότητα του συστατικού ενός μίγματος παρουσιάζει διαφορετική τιμή, όταν το συστατικό βρίσκεται στο μίγμα, από αυτήν σε καθαρή κατάσταση. Η διαφορά αυτή οφείλεται στις διαφορές: * των δυνάμεων μεταξύ ομοίων και ανομοίων μορίων, και * του μεγέθους και του σχήματος των μορίων των συστατικών του μίγματος. Αν το διάλυμα είναι ιδανικό: V = V

3 Μερικές Μολαρικές Ιδιότητες Ορισμός Έστω ένα ομογενές μίγμα αποτελούμενο από 1, 2,..., k moles των συστατικών 1, 2,..., k, αντίστοιχα. Στο μίγμα αυτό προστίθεται ένα μικρό ποσό του συστατικού, d, διατηρώντας σταθερές τη θερμοκρασία, την πίεση, και τις ποσότητες moles των άλλων συστατικών. Μετρώντας την αλλαγή, που επέρχεται στην τελική ιδιότητα, d( ), ο λόγος d( ) προς d ορίζεται ως η μερική μολαρική ιδιότητα του συστατικού του μίγματος στη συγκεκριμένη θερμοκρασία, πίεση και σύσταση: ( ) = T,P, Άρα, για ένα συγκεκριμένο μίγμα, οι μερικές μολαρικές ιδιότητες είναι συναρτήσεις της σύστασης, της θερμοκρασίας και της πίεσης: ι = f ( x 1,x 2,...,T, P)

4 V w Παράδειγμα 1 Έστω ένα μίγμα αποτελούμενο από 7 moles νερού (w) και 3 moles μεθανόλης (m) στους 25 o C και 1 atm. Διατηρώντας σταθερές τη θερμοκρασία, την πίεση και την ποσότητα της μεθανόλης, μία μικρή ποσότητα νερού, π.χ. 0.1 mole, προστίθεται στο μίγμα, οπότε ο όγκος του μίγματος αυξάνεται κατά 1.78 cm 3. α. Πόσος είναι ο μερικός μολαρικός όγκος του νερού; β. Ποιά είναι η μεταβολή του όγκου του νερού, εξαιτίας της ανάμιξης; γ. Πόσος θα ήταν ο μερικός μολαρικός όγκος του νερού, εάν το διάλυμα ήταν ιδανικό; Δίνεται: V w (25 o C, 1 atm) = 18.1 cm 3 /mol. α. Από τον ορισμό της ΜΜΙ: V w = ( V) V w Δ( ) ( ) Δ( w) T,P, m T,P, m 1.78 = = cm mol β. Ο μολαρικός όγκος του νερού στο μίγμα, δηλαδή ο μερικός μολαρικός όγκος του, είναι μικρότερος κατά 1.7%, από την τιμή του σε καθαρή κατάσταση στις ίδιες συνθήκες T και P. γ. Στην περίπτωση ιδανικού διαλύματος θα ήταν = V w = 18.1 cm 3 /mol. V w

5 Παράδειγμα 1 Σχόλια 1. Η επίδραση της ανάμιξης στον όγκο είναι συνήθως μικρή, εάν το μίγμα βρίσκεται μακριά από το κρίσιμο σημείο του, όμως γίνεται ιδιαίτερα σημαντική καθώς το προσεγγίζει. Οι Prausntz et al (1986) αναφέρουν ότι για κορεσμένο υγρό μίγμα CO 2 (1) - κ-βουτανίου(2), με x 1 = 0.6 στους 71 o C, είναι: V =20 cm 3 /mol, ενώ V 2 (κορεσμένου υγρού στους 71 o 2 C) = 115 cm 3 /mol. Στο κρίσιμο σημείο, το οποίο για τη θερμοκρασία αυτή είναι x 1 = και P = 81.7 bar (Olds et al, 1949), V = -155 cm 3 2 /mol. 2. Για άλλες ιδιότητες, όπως η τάση διαφυγής, η επίδραση της ανάμιξης μπορεί να είναι ιδιαίτερα σημαντική, ακόμα και μακριά από το κρίσιμο σημείο του μίγματος.

6 Α. Ιδιότητες Μιγμάτων από Μερικές Μολαρικές Ιδιότητες = x Β. Μερικές Μολαρικές Ιδιότητες από Ιδιότητες Μιγμάτων Από τον ορισμό της : + = = T,P, T,P, ) ( ) ( ι ι Όμως συνήθως η έκφραση της σε δεδομένη πίεση P και θερμοκρασία T είναι γνωστή ως συνάρτηση της σύστασης (x ) και όχι των moles ( ): = f (x 1, x 2,..., x k ) και Σx = 1 Αλλάζοντας τις μεταβλητές ως προς τις οποίες γίνεται η παραγώγιση: P T P T k k x x = x x = +,,,,

7 Παράδειγμα 2 O μολαρικός όγκος των ατμών ενός μίγματος ακετονιτριλίου(1) και ακεταλδεϋδης(2) στους 100 o C και 1 atm δίνεται από την ακόλουθη έκφραση: V = RT P + a y +by + cy y, [ ] cm (A) mol όπου: α = -1935, b = -530, c = -2440, σε cm 3 /mol. Να υπολογιστεί ο1 μερικός μολαρικός όγκος του συστατικού (1) ως συνάρτηση της σύστασης. Από την Εξ : V V 1 =V y2 y2 όπου η μερική παράγωγος θεωρείται σε σταθερές T και P, αλλά όχι y 1 : V y = 2 a y 1( 1) + 2by 2+ 2cy 1+ 2cy2( 1) (C) 2 Με αντικατάσταση των (A) και (C) στην (B) μετά από πράξεις προκύπτει: V 1 = RT 2 2 +a y 1 + 2y1 y 2 )+ y2 2c b, P ( ( ) 3 cm mol Τα αποτελέσματα φαίνονται στο ακόλουθο Σχήμα, όπου επίσης φαίνονται ο μολαρικός όγκος, V 1, του καθαρού 1 και η τιμή του καθώς το y τείνει στο 0, που αναφέρεται ως «μερικός μολαρικός όγκος του συστατικού 1 σε άπειρη αραίωση στο συστατικό 2». (B)

8 Παράδειγμα 2 Σχήμα 11.Π.2 Μεταβολή του μερικού μολαρικού όγκου του συστατικού (1) με το y 1 για το σύστημα ακετονιτριλίου(1)-ακεταλδεϋδης(2) στους 100 ο C και 1 atm.

9 Σχόλια Παράδειγμα 2 1. Καθώς η σύσταση του ακετονιτριλίου ελαττώνεται, η απόκλιση από τη συμπεριφορά του καθαρού συστατικού γίνεται πιο σημαντική: είναι μόλις -0.3% σε y 1 = 0.8, αλλά γίνεται -8.4% στο όριο y 1 = Το φαινόμενο αυτό είναι τυπικό, όπως θα φανεί στα επόμενα, και σε άλλες θερμοδυναμικές ιδιότητες. Φαίνεται ότι τα μόρια του συστατικού - στην περίπτωση αυτή του ακετονιτριλίου - "αισθάνονται" τα μόρια των άλλων συστατικών - στην περίπτωση αυτή της ακεταλδεϋδης - σαν "εχθρικά". Το "αίσθημα" αυτό γίνεται εντονότερο, καθώς αυξάνεται ο αριθμός των άλλων μορίων. 3. Η "εχθρικότητα" αυτή αυξάνεται επίσης όσο πιο διαφορετικά είναι τα μόρια. Έτσι το νερό αναμιγνύεται πλήρως με τη μεθανόλη σε κάθε αναλογία, αλλά όχι με την πεντανόλη, όπου η ανομοιότητα είναι μεγαλύτερη. (γιατί;) 4. Για ιδανικά διαλύματα η μερική μολαρική ιδιότητα είναι ίση με αυτήν του καθαρού συστατικού. 5. Καθώς η σύσταση y 1 τείνει προς τη μονάδα, ο μερικός μολαρικός όγκος του συστατικού 1 τείνει προς το V 1, δηλαδή προσεγγίζεται η συμπεριφορά ιδανικού διαλύματος για το συστατικό αυτό. 6. Πρέπει να δοθεί έμφαση στο γεγονός ότι η συμπεριφορά ιδανικού διαλύματος σε ένα αέριο μίγμα δεν εξασφαλίζει απαραίτητα και τη συμπεριφορά τελείου αερίου. Εάν το παρόν μίγμα θεωρείτο ιδανικό αέριο τότε: ( 3 RT V 1 =V1 deal gas) = P = cm mol 7. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο ένα ιδανικό διάλυμα αερίων αναφέρεται ως "ιδανικό διάλυμα ή μίγμα πραγματικών αερίων". Έτσι, ενώ ένα ιδανικό αέριο είναι ιδανικό διάλυμα, το αντίθετο δεν συμβαίνει απαραίτητα.

10 Γ. Η Αλληλεξάρτηση των Μερικών Μολαρικών Ιδιοτήτων Η Εξίσωση Gbbs-Duhem Γενικά η ολική ιδιότητα ενός μίγματος είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας T, της πίεσης P και του αριθμού moles των συστατικών του 1, 2,..., k,: = f ( T,P, 1,..., k) Συνεπώς: d = ( ) ( ) ( ) ( ) dt+ dp+ T P P, T, T,P, d Όμως: = T P,x dt+ dp+ d P T,x d( ) = d + d Συγκρίνοντας τις δύο εξισώσεις και διαιρώντας με, προκύπτει: x d T P,x dt dp = 0 P T,x H έκφραση αυτή αντιπροσωπεύει την εξίσωση Gbbs-Duhem και δείχνει ότι οι εντατικές ιδιότητες ενός μίγματος: θερμοκρασία, πίεση και μερικές μολαρικές ιδιότητες, δεν μπορούν να μεταβάλλονται ανεξάρτητα.

11 Περιορισμένη μορφή της εξίσωσης Gbbs-Duhem Περιορισμένη σε σταθερές T και P, η Εξ γίνεται: x d = 0 η οποία αναφέρεται ως περιορισμένη μορφή της εξίσωσης Gbbs-Duhem. Συνεπώς, αν είναι γνωστή από πειραματικές μετρήσεις η μερική μολαρική ιδιότητα του ενός συστατικού ενός δυαδικού μίγματος ως συνάρτηση της σύστασης σε κάποια θερμοκρασία T και πίεση P, η αντίστοιχη μερική μολαρική ιδιότητα του άλλου συστατικού μπορεί να προσδιοριστεί στις ίδιες συνθήκες χωρίς την ανάγκη επιπλέον πειραματικών μετρήσεων. Απαιτείται μόνον η τιμή της ιδιότητας του καθαρού συστατικού στις ίδιες συνθήκες T και P του μίγματος.

12 Σε δεδομένες συνθήκες T και P η εξάρτηση των μερικών μολαρικών όγκων από τη σύσταση δίνεται από τις ακόλουθες εκφράσεις: V = V ( 1+ax ) (Α) V = V ( 1+bx ) (B) Παράδειγμα 3 όπου V 1 και V 2 είναι οι μολαρικοί όγκοι των καθαρών 1 και 2 αντίστοιχα στις συνθήκες T και P του μίγματος, και α και b είναι σταθερές, που εξαρτώνται μόνον από τα T και P. Υπάρχει κάποιος περιορισμός για τις τιμές των α και b ; Η αντικατάσταση των (A) και (B) στην περιορισμένη μορφή της εξίσωσης Gbbs-Duhem οδηγεί στην: x1 ( av1 ) dx 2+x2( bv2 ) dx 1 = 0 και επειδή, dx 1 = - dx 2 : (x 1 V 1 α - x 2 V 2 b)dx 2 = 0 (C) Προκειμένου η εξίσωση (C) να ισχύει για κάθε τιμή του dx 2 : x 1 V 1 α - x 2 V 2 b = 0 ή: a = b x 2 V2 1 x V1 1 H μοναδική περίπτωση, ώστε οι παράμετροι α και b να είναι σταθερές ανεξάρτητες της σύστασης, είναι: α = b = 0. Συμπεραίνεται, λοιπόν, ότι η αλληλεξάρτηση των μερικών μολαρικών όγκων, που επιβάλλει η εξίσωση Gbbs-Duhem, περιορίζει τις τιμές των α και b στο μηδέν. Υπό τις συνθήκες αυτές οι Εξ. (A) και (B) αναφέρονται σε ένα ιδανικό διάλυμα

13 Ο μερικός μολαρικός όγκος του νερού (w) σε μίγμα με μεθανόλη (m) στους 25 o C και 1 atm δίνεται από την προσεγγιστική σχέση: 3 V = 18.1+ax, a = 3. 2 cm / mol (A) w 2 m Παράδειγμα 4 Να αναπτυχθεί μία έκφραση για το μερικό μολαρικό όγκο της μεθανόλης στις ίδιες συνθήκες. Δίδεται: V m (1 atm και 25 o C) = 40.7 cm 3 /mol. Επειδή οι P και T παραμένουν σταθερές, από την περιορισμένη μορφή της εξίσωσης Gbbs-Duhem ισχύει ότι: xwdv w+xmdv m = 0 Υπολογίζοντας το V w 1 από την Εξ.(A) και αντικαθιστώντας στην προηγούμενη εξίσωση, προκύπτει: Η ολοκλήρωση δίνει: x dv m = x m w x dv w = x V = ax +c m 2 w m w 2ax dx = 2 a x dx m m w w όπου c η σταθερά ολοκλήρωσης. Σε x w = 0, c = V m, και: 2 V = ax (Β) m w

14 50 V1 V Μερικός Όγκος Χ1