11-1 Κεφάλαιο 11 Η Βιοχημική Δράση των Παρασιτοκτόνων 1. Εισαγωγή ι Τοξικότητα LD50. α. Αμεσο αποτέλεσμα β. Χρόνιο αποτέλεσμα LD50 είναι η συγκέντρωση εκείνη της δραστικής ουσίας που προκαλεί τον θάνατο στο 50% των ατόμων που έχουν δηλητηριαστεί από αυτό. Στατιστική κατανομή της ανθεκτικότητας ατόμων ενός πληθυσμού σε αυξανόμενες περιεκτικότητες σε δηλητήριο. Α) σε λογαριθμική σχέση με την τοξική συγκέντρωση. Β) Κανονική κατανομή συμπτωμάτων σε σχέση με τον λογάριθμο της συγκέντρωσης.
11-2 Πίνακας LD50 για μερικά παρασιτοκτόνα σε αρσενικά ποντικια (mg/kg) ιι Μηχανισμοί του μεταβολισμού των παρασιτοκτόνων. Τα περισσότερα παρασιτοκτόνα δεν είναι διαλυτά στο νερό και η υδρόλυση τους οδηγεί στην εισαγωγή ή αποκάλυψη πολικών ομάδων. Αυτές είναι οι πρωτογενείς μεταβολικές αντιδράσεις. Συχνά ακολουθούν και άλλες, οι δευτερογενείς, όπου τα προιόντα αποβάλονται γρηγορότερα. Τα κύρια συμμετέχοντα ένζυμα είναι οι υδρολάσες και οι οξυγενάσες. Η επιλεκτικότητα στην δράση των παρασιτοκτόνων ορίζει και την χρησιμότητα τους. Αλλοί παράγοντες είναι ο χρόνος παραμονής τους σαν δραστικά συστατικά στο χώμα και ο χρόνος δημιουργίας ανθεκτικότητας στους στόχους. Πίνακας ενζύμων που αλληλεπιδρούν με τα παρασιτοκτόνα Υδρολάσες: Οξυγενάσες: Α-εστεράσες Πολυυποστρωματικές οξυγενάσες Β-εστεράσες R-H + O2 + [2H] ---> R-O-H + H2O Αμιδάσες Εποξιδάσες Τρανσφεράση της Γλουταθειονίνης -S
11-3 Ο προτεινόμενος λόγος που οι Α-εστεράσες διασπούν ενώ οι Β- εστεράσες αναστέλλονται από τα οργανοφωσφορικά παρασιτοκτόνα. Το ενεργό κέντρο που δεσμεύονται οι φωσφορικές ομάδες είναι λίγο διαφορετικές στους δύο τύπους εστερασών (α). Το υπόστρωμα δεσμεύεται και στους δύο τύπους εστεράσης (β). Το υπόστρωμα διασπάται και από τους δύο τύπους εστερασών (γ), αλλά μόνον στον τύπο Α και τα δύο προιόντα της αντδρασης αποχωρίζονται από το ένζυμο επιτρέποντας της επανενεργοποίηση του, ενώ στον τύπο Β μόνον ένα τμήμα, το φωσφορικό, αποχωρίζεται με βραδύτερους ρυθμούς και έτσι παρεμποδίζει το ένζυμο στην λειτουργία του. Τρείς ομάδες της S-τρανσφεράσης της γλουταθειόνης που είναι σημαντικές στην αποικοδόμηση των παρασιτοκτόνων. (GSH = γλουταθειόνη)
11-4 2. Εντομοκτόνα Ι Οργανοφωσφορικά. Εισαγωγή. Τα οργανοφωσφορικά και καρβαμιδικά εντομοκτόνα έχουν παρόμοιο μηχανισμό δράσης. Χαρακτηρίζονται ως επαφής και στομάχου, δηλαδή δρούν στα έντομα, όταν βρεθούν σε επαφή με το σώμα τους ή μέσω της φυτικής τροφής τους. Ορισμένες δραστικές ουσίες διαθέτουν και δράση με ατμούς, δηλαδή προσλαμβάνονται από τα έντομα και με την αναπνοή. Φυσικοχημικά και βιολογικά χαρακτηριστικά των οργανοφωσφορικών εντομοκτόνων.
11-5 Οι κύριες χημικές ομάδες των οργανοφωσφορικών εντομοκτόνων. Τα ένζυμα που διασπούν τις οργανοφωσφορικές ενώσεις είναι: (Ph) φωσφατάσες / Α-εστεράσες, (MO) μονοοξυγενάσες, (CE) καρβοξυλεστεράσες, (CA) καρβοξυαμιδάσες, (GT1και GT2) τρανσφεράσες της γλουταθιόνης (S-αλκυλ και S-αρυλ) ανάλογα με την πλευρική αλυσίδα ( R ).
11-6 Μηχανισμός δράσης επί του ενζύμου της ακετυλοχολινεστεράσης Η θέση δράσης αυτών των εντομοκτόνων είναι το νευρικό σύστημα των εντόμων. Τα νευρικά μηνύματα είναι ηλεκτρικά σήματα. Ενα τέτοιο σήμα, π.χ. στα νεύρα του ποδιού. Η μεταφορά του σήματος γίνεται με ένα νευροδιαβιβαστή την ακετυλοχολίνη. Οταν το σήμα μεταφερθεί από το ένα κύτταρο στο άλλο, το ένζυμο ακετυλοχολινεστεράση, διασπά την ακετυλοχολίνη και ελευθερώνει τον υποδοχέα ώστε το σήμα να μεταφερθεί πιιο πέρα. Αν αυτό δεν γίνει τότε οι νευρικές ίνες θα παραμένουν συνέχεια φορτισμένες. Τόσο τα οργανοφωσφορικά όσο και τα καρβαμιδικά δεσμεύονται από την ακετυλοχολινεστεράση, εμποδίζοντας έτσι την δράση της. Αυτό προκαλεί διατάραξη της ισορροπίας του νευρικού συστήματος του εντόμου. Τα ορατά συμπτώματα είναι νευρικός υπερεθισμός του εντόμου, αναπηρία και τελικά επέρχεται ο θάνατος. Παρ όλο που και οι δύο ομάδες ουσιών δρούν δεσμεύοντας την ακετυλοχολινεστεράση, ακολουθούν όμως διαφορετικές μεταβολικές οδούς. Γι αυτό παρουσιάζεται το φαινόμενο, καρβαμιδικά εντομοκτόνα να είναι αποτελεσματικά σε πληθυσμούς εντόμων, που παρουσιάζουν ανθεκτικότητα στα οργανοφωσφορικά και το αντίθετο. Θεωρητικά αυτές οι ουσίες μπορούν να έχουν την ίδια δράση στα θερμόαιμα. Όμως και στις δύο ομάδες υπάρχυν ουσίες με μέτρια ή μικρή τοξικότητα για τα θερμόαιμα, που ταυτόχρονα είναι πολύ αποτελεσματικές εναντίον των εντόμων. Παρά ταύτα όμως όσοι χειρίζονται οργανοφωσφορικά και καρβαμιδικά σκευάσματα όπως άλλωστε και γενικά όλα τα σκευάσματα φυτοπροστασίας, πρέπει να είναι προσεκτικοί και να λαμβάνουν τα ενδεδειγμένα μέτρα προστασίας.
11-7 Χολινεστεράση. Αναπαράσταση της δευτεροταγούς δομής της για την πιθανή εξήγηση της δράσης της. Α. Στην δέσμευση της ακετυλοχολίνης. Β. Στην μεταβατική ακετυλίωση όταν διασπά την ακετυλοχολίνη. Γ. Στην φωσφορυλίωση της όταν διασπά τα οργανοφωσφορικά. (Ser = Σερίνη, His = Ιστιδίνη, Glu = Γλουταμικό, ΕΒ = εστερικός δεσμός.
Χρήσεις των οργανοφωσφορικών ενώσεων εναντίον κοινών παρασίτων αντιπροσωπευτικών καλλιεργειών. 11-8
11-9 Μερικά παραδείγματα ουσιών. Το παραθείον είναι ίσως το γνωστότερο οργανοφωσφορικό εντομοκτόνο με ευρύ φάσμα δράσης (μυζητικά και μασητικά έντομα) και δυνατότητες εφαρμογής σε πολλές καλλιέργειες. Διαθέτει γρήγορη αρχική δράση και διεισδυτική ικανότητα, ώστε να καταπολεμά και τα έντομα στην κάτω επιφάνεια του φύλλου. Παράλληλα διασπάται σύντομα μέσα στα φυτά σε μή τοξικές ενώσεις (μικρή υπολειμματική διάρκεια, μικρός χρόνος ασφάλειας). Το Metasystox είναι επίσης οργανοφωσφορικό εντομοκτόνο, με έντονη διασυστηματική κίνηση. Είναι πολύ αποτελεσματικό κυρίως εναντίον μυζητικών εντόμων και έμμεσα προστατεύει τις καλλιέργειες από τις ιώσεις, που αυτά μεταφέρουν. Το μαλαθείον είναι άλλο πολύ γνωστό οργανοφωσφορικό εντομοκτόνο, που καταπολεμά μασητικά και μυζητικά έντομα σε διάφορες καλλιέργειες. Αντίθετα στα θερμόαιμα αυτό διασπάται σε μη τοξικό μεταβολίτη. Γι αυτό και το μαλαθείον βρίσκει εφαρμογή ως εντομοκτόνο σε αποθήκες τροφίμων, στα σπίτια και στην κτηνιατρική.
11-10 ΙΙ Καρβαμικά. Στην ομάδα των καρβαμιδικών εντομοκτόνων ανήκουν τα carbofuran (δραστική ουσία στο με εμπορικό όνομα curater σκεύασμα) και methiοcarb (δραστική ουσία στο με εμπορικό όνομα mesurol σκεύασμα). Το curater είναι έντονα διασυστηματικό και εκτός από εντομοκτόνο, έχει δράση και στους νηματώδεις. Χρησιμοποιείται ώς κοκκώδες ή ως υγρό για την προστασία των καλλιεργειών, κυρίως στα πρώτα βλαστικά στάδια, από έντομα εδάφοθς (π.χ. σιδηροσκούληκα, υλέμθια, κοφτοσκούληκα) και φυλλώματος (π.χ. θρίπας, αφίδες). Σε άλλες ευρωπαικές χώρες βρίσκει ακόμα εφαρμογή ώς επενδυτικό σπόρων. Το mesurol με δραστική ουσία το methiοcarb έχει ευρύ φάσμα δράσης. Εκτός από εντομοκτόνο (π.χ. εναντίον του θρίπα Καλιφορνίας) είναι σαλιγκαροκτόνο και απωθητικό πτηνών (κυρίως στο καλαμπόκι). Άλλες καρβαμικές δραστικές ουσίες είναι τα dimethoate που έχει και μία φωσφορική ομάδα και vamidothion που έχει και έναν θειοεστέρα. Το πρώτο καρβαμιδικό εντομοκτόνο το carbaryl συντέθηκε το 1947 από την Ciba Geigy. Τα καρβαμιδικά εντομοκτόνα αποτελούν το 19% στο σύνολο των εντομοκτόνων.
11-11 Τα καρβαμικά εντομοκτόνα περιέχουν την γενική δομή και μπορούν να ενταχθούν σε τρείς υπο-ομάδες. 1. Αρυλ Ν-μεθυλοκαρβαμικούς εστέρες φαινολών όπως το carbaryl. 2. Ν -μεθυλο και Ν -διμεθυλοκαρβαμικούς εστέρες ετεροκυκλικών φαινολών όπως το carbofuran. 3. Οξυ και θειουδρόξυ παράγωγα αλδεϋδών όπως το aldicarb. Ποσοστό διατήρησης carbofuran στο χώμα (5mg/kg). (a) χωρίς προηγούμενο ιστορικό χρήσης (b) μετά από δύο ή περισσότερα χρόνια από την προηγούμενη χρήση και (c ) μετά απο την χρήση carbofuran + dazomet.
11-12 Φυσικοχημικά και βιολογικά χαρακτηριστικά μερικών καρβαμικών εντομοκτόνων. Οξειδωτικοί μεταβολίτες του carbofuran
11-13 ΙΙΙ Οργανοχλωρινικά Τα οργανοχλωρινικά εντομοκτόνα χωρίζονται σε τρείς κύριες οικογένειες που αντίστοιχα περιέχουν ενώσεις συγγενείς στο DDT, γ-hch (εξαχλωροκυκλοεξάνιο) και αλδρίνη. Οι τρείς οικογένειες έχουν κοινά σημαντικά φυσιολογικά χαρακτηριστικά όπως η χημική σταθερότητα τους και η μικρή διαλυτότητα στο νερό ή μεγάλη λιποφιλικότητα τους. Ο συνδυασμός των δύο προκαλεί την συγκέντρωση τους σε περιοχές βιολιπιδίων στον οργανισμό. Η τοξικότητα τους είναι μέτρια (LD50 για το DDT 200-300mg/kg για ποντίκια). Το πρόβλημα με τα οργανοχλωρινικά είναι ότι δεν διασπώνται για μεγάλα χρονικά διαστήματα και οι συγκεντρώσεις τους μπορεί να είναι μεγάλες στην τροφή. Η βιοενίσχυση είναι ο λόγος της συγκέντρωσης μίας χημικής ένωσης σέ έναν οργανισμό πρός την συγκέντρωση της στο περιβάλλον του. Στόν πίνακα που ακολουθεί δίνονται οι τιμές της βιοενίσχυσης για το DDT και τους μεταβολίτες του. Τα οργανοχλωρινικά εντομοκτόνα είναι νευροτοξικά. Το DDT και τα παράγωγα του επιδρούν στο περιφερειακό νευρικό σύστημα ενώ το ΗCH η αλδρίνη κυρίως στο κεντρικό νευρικό σύστημα. Οταν ένα νεύρο δέχεται έναν ερεθισμό, μία ηλεκτρική διαφορά δυναμικού σχηματίζεται (βλ. Κεφάλαιο 6) ως αποτέλεσμα της αλλαγής της διαπερατότητας της νευρικής μεμβράνης στα ιόντα νατρίου, καλίου και ασβεστίου. Οι αλλαγές αυτές της διαπερατότητας γίνονται δια μέσου πρωτεϊνικών καναλιών ιόντων. Η δράση του DDT είναι στην αλληλεπίδραση του με το κανάλι (ΑΤΡάσες) ώστε αυτό να χάνει την
11-14 ρυθμιστική του ικανότητα και να παραμένει πάντα ανοικτό με αποτέλεσμα την ανεξέλεγκτη διάχυση των ιόντων νατρίου. Νευρικοί παλμοί α) σε κανονικό νεύρο β) σε δηλητηριασμένο με DDT νεύρο. Η ομοιότητα του DDT και των παραγώγων του με γενετικές φερομόνες των θηλαστικών οπως οιστρογόνο και ανδρογόνο το καθιστούν καρκινογόνο σε ιστούς όπου οι κυτταρικές λειτουργίες ελέγχονται από τις φερομόνες αυτές (γαλακτικοί ιστοί, γενετικά όργανα). Το DDT και τα παράγωγα του. Το πλήρες όνομα του είναι 1,1,1- τρίχλωρο-2,2 δις (4 -χλωροφαινυλ) αιθάνιο.
11-15 Ο μεταβολισμός του DDT είναι πολύ αργός και είναι διαφορετικός για διάφορους οργανισμούς. Γενικά τα οργανοχλωρινικά εντομοκτόνα παραμένουν στο χώμα μήνες ή και χρόνια. Ο Μεταβολισμός του DDT α) αναγωγική αποχλωρίωση από το συκώτι με την δράση ΝΑDPH από νεκρούς ιστούς και μικροοργανισμούς β) οξείδωση από έντομα όπως η δροσόφιλα γ) απουδροχλωρίωση από τα περισσότερα έντομα, πτηνά και θηλαστικά. Η δράση του γ-hch είναι παρόμοια με αυτή του DDT. Αποτέλεσμα της δράσης του στο έντομο είναι η παράλυση του. Ο μεταβολισμός του γ-hch γίνεται από μονοοξυγενάσες και S τρανσφεράση της γλουταθειόνης. Περισσότεροι από 70 μεταβολίτες έχουν παρατηρηθεί σε έντομα και πουλιά. Κοινά εντομοκτόνα της οικογένειας των κυκλοδιενίων. Το πλήρες όνομα της αλδρίνης είναι 1,2,3,4,10,10-εξαχλωρο-1,4,4α,5,8,8α-εξαυδρο-εξο- 1,4,-ενδο-5,8-διμεθανοναφθαλένιο.
11-16 Με την σύνδεση εξαχλωροκυκλοπενταδιενίου με κατάλληλους κυκλικούς υδρογονάνθρακες δημιουργήθηκε η οικογένεια των κυκλοδιενίων όπου ανήκουν η αλδρίνη και η διελδρίνη. Η πρώτη χρησιμοποιείται στο χώμα κατά των σκωλήκων και των μυγών των ριζών ενώ η δεύτερη για την προστασία των σπόρων μετά από επικάλυψη. Επίσης η διελδρίνη χρησιμοποιείται και σαν εντομοαπωθητικό σε πλακέτες διάχυσης (π.χ. Bayvap). Τρείς μεταβολίτες της διελδρίνης.
11-17 ΙV Πυρεθροειδή Tα φυσικά πυρεθροειδή είναι χημικές ενώσεις με ιδιότητες εντομοκτόνου που υπάρχουν στο φυτό Chrysanthemum cinerariafolium που αναπτύσσεται στην Κένυα και την Τανζανία. Ο συνδυασμός της πρόκλησης αναισθησίας στα έντομα με την πολύ χαμηλή τοξικότητα τους κάνουν τα πυρεθροειδή ιδανικά οικιακά εντομοκτόνα παρ ότι η αναισθησία στα έντομα δεν σημαίνει και θάνατο. Συνήθως χρησιμοποιούνται σε συνδυασμό με κάποιο άλλο εντομοκτόνο (οργανοφωσφορικό, καρβαμικό) για μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα. Φυσικά πυρεθροειδή. α) πυρεθρίνη Ι, R= CH 2, πυρεθρίνη ΙΙ, R=COOCH 3 β) Σινερίνη Ι, R= CH2, σινερίνη ΙΙ, R=COOCH3. Στα πυρεθροειδή φυτά υπάρχουν τέσσερες ενεργές ουσίες. Οι πυρεθρίνες Ι και ΙΙ και οι σινερίνες Ι και ΙΙ. Ειναι όλες εστερικές ενώσεις που συνδέουν ένα οξύ με τριγωνικό δακτύλιο υδρογονάνθρακα, με έναν πενταμελή δακτύλιο αλκοόλης. Οι πυρεθροειδείς εστέρες είναι έλαια διαλυτά σε αλκοόλες, ακετόνη και πετρελαιοειδή αλλά αδιάλυτα στο νερό. Υδρολύονται εύκολα από ένζυμα με αποτέλεσμα να μην μπορούν να σκοτώσουν τα έντομα σαν στομαχικά δηλητήρια αλλά να δρούν σαν εφήμερα δηλητήρια επαφής. Υπέρθεση της πυρεθρίνης Ι (ολόκληρη γραμμή) με μία συνθετική πυρεθρίνη υψηλότερης τοξικότητας.
11-18 Οι συνθετικές πυρεθρίνες είναι περισσότερο σταθερές στο φώς και τον αέρα και περισσότερο τοξικές για τα έντομα. Συνθετικές πυρεθρίνες. Οι πυρεθρίνες έχουν επίσης νευροτοξική δράση με μικρότερη χημική σταθερά σύνδεσης στους νευροϋποδοχείς από τις οργανοχλωρινικές αντίστοιχες ενώσεις. Τα φυσικά πυρεθροειδή προκαλούν πολλαπλές αντιδράσεις στο ερέθισμα ενώ τα α-κυανο-πυρεθροειδή προκαλούν εμπόδια στην αγωγιμότητα. Και οι δύο περιπτώσεις όμως ανάγονται στην παρεμπόδιση των ιόντων νατρίου για μέσου της κυτταρικής μεμβράνης.
11-19 Το αποτέλεσμα της δράσης πυρεθροειδών στην δράση του πτητικού μηχανισμού της κοινής μύγας. Η απόκριση στο ερέθισμα πρίν την επίδραση του πυρεθροειδούς. α) μετά από 10 λεπτά από την επίδραση στους 30 0 C. b) Η επίδραση της θερμοκρασίας στην απόκριση του ηλεκτρικού πεδίου του μυός μετά από επίδραση με τετραμεθρίνη. V Άλλα εντομοκτόνα φυτικής προέλευσης. Εκτός από τα πυρεθροειδή και άλλα εντομοκτόνα προέρχονται από φυτά. Η νικοτίνη και η αναβασίνη είναι υγρά μεγάλου ιξώδους. Η δομή της νικοτίνης ανταγωνίζεται την ακετυλοχολίνη στους ακετυλοχολινικούς υποδοχείς με μεγάλη σταθερά δέσμευσης. Αυτό οφείλεται στην ομοιότητα από πλευράς απόστασης και φορτίου των δύο αζώτων της νικοτίνης με το εστερικό οξυγόνο και το θετικά φορτισμένο άζωτο της ακετυλοχολίνης. Τα ροτενόνια προκαλούν παράλυση παρεμποδίζοντας την μεταφορά ηλεκτρονίων στα μιτοχόνδρια που έμμεσα οδηγεί στην παρεμπόδιση της νευρικής αγωγιμότητας.
11-20 V Ρυθμιστικοί παράγοντες της εξέλιξης στα έντομα (IGR) Ακυλουρίες Οι ακυλουρίες, ρυθμιστικοί παράγοντες της αύξησης των εντόμων έχουν μερικά ιδιαίτερα χαρακτηριστικά που τις κάνουν κατάλληλες για ολοκληρομένα σχέδια καταπολέμησης εντόμων. Το τοξικό τους αποτέλεσμα είναι ότι διακόπτουν την σύνθεση της χυτίνης, πολυσακχαρίτη απαραίτητου στα έντομα και κυρίως στα αρθρόποδα. Επειδή η χυτίνη (Ν-ακετυλογλυκοζαμίνη με β συνδέσεις στις θέσεις 1,4 του μονοσακχαρίτη) είναι βασικό συστατικό του εξωσκελετού (περίβλημα) του εντόμου σε κάθε έκδυση η παραγωγή της είναι βασικό στοιχείο στην κανονική διαμόρφωση του εντόμου. Η έλλειψη της μπορεί να προκαλέσει σωματικές δυσμορφίες κατά την διάρκεια του κύκλου ζωής του εντόμου. Επειδή κάτι αντίστοιχο δεν υπάρχει στα θηλαστικά η τοξικότητα τους είναι πολυ χαμηλή. Πολλές ερμηνείες δίνονται στην δράση της ακυλουρίας. Παρεμπόδιση της συνθετάσης της χυτίνης ή επιτάχυνση της διάσπασης της χυτίνης.
11-21 Μεθοπρένιο. Η πολύπλοκη φύση του κύκλου ζωής των εντόμων, με μεταμορφώσεις και εκδύσεις, απαιτεί την παρουσία διαφόρων φυσικών ρυθμιστικών αυξητικών παραγόντων. Οι αυξητικοί αυτοί παράγοντες μπορεί να είναι φυσικοί ή συνθετικοί, υποβοηθητικοί ή καταστροφικοί, αγωνιστικοί ή ανταγωνιστικοί. Μία τέτοια κατηγορία που μιμήται την νεανική φερομόνη, απαραίτητη για την αύξηση από το αυγό μέχρι τα πρώτα στάδια ανάπτυξης του εντόμου, είναι το μεθοπρένιο και το υδροπρένιο. Τέτοιες ουσίες έχουν πολύ εξειδικευμένη δράση αλλά δεν παρουσιάζουν καμμία εμφανή τοξικότητα.
11-22 3. Μυκητοκτόνα Εισαγωγή. Τα προβλήματα χημικού ελέγχου των μυκήτων είναι διαφορετικά από αυτά των εντόμων. Η ιδιότητα των μυκήτων να πολλαπλασιάζονται από ελάχιστα επιζώντα άτομα, τους κάνει δύσκολους στην πλήρη εξαφάνιση. Ενα μυκητοκτόνο που σκοτώνει όταν έρθει σε επαφή με τον μήκυτα σταματά την ασθένεια να εξαπλωθεί σε γειτονικά φυτά. Ομως τα πλέον επιτυχημένα μηκυτοκτόνα είναι αυτά που επιδρούν πρίν την άφιξη της ασθένειας. Ετσι πρέπει να είναι ανθεκτικά και μη υδατοδιαλυτά. Οι κατηγορίες των μηκύτων είναι πάρα πολλοί και η περιγραφή τους έξω από τον σκοπό αυτών των σημειώσεων. Ομως η διείσδυση των μυκητοκτόνων και η επιλεκτική δράση τους γίνεται με συγκεκριμένους βιοχημικούς μηχανισμούς. Οι κυτταρικές μεμβράνες των μηκύτων είναι αρνητικά φορτισμένες και αποτελούνται από ίνες χυτίνης και κυτταρίνης μαζί με πρωτείνες και άλλους πολυσακχαρίτες. Τα περισσότερα μη κατιονικά μυκητοκτόνα εισέρχονται εύκολα από το κυτταρικό τοίχωμα δια μέσου της λιποπρωτεϊνικής μεμβράνης. Οι σπόροι είναι λιγώτερο ευάλλωτοι διότι τα λιπίδια και οι πολυσακχαρίτες του περιβλήματος δημιουργούν ένα φυσικό εμπόδιο. Τα μυκητοκτόνα χωρίζονται σε δύο τύπους μη συστηματικά και συστηματικά. Τα πρώτα είναι αυτά που παραμένουν στην περιοχή που εναποτέθηκαν, ενώ τα δεύτερα εισέρχονται στο φυτό και μεταφέρονται στα φύλλα ή τον φλοιό. Ι Μηκυτοκτόνα χαλκού. Τα ιόντα χαλκού σε διάλυμα είναι τοξικά για κάθε οργανισμό. Τα μηκυτοκτόνα που χρησιμοποιούνται στα φυλλώματα είναι αδιάλυτα στο νερό ώστε να αποφεύγετε η διεισδυση στο φυτό. Πολλά είναι ζελατινοειδή, και όπως η γέλη ξηραίνεται αυξάνεται η πιθανότητα να προσβληθούν οι σπόροι των μυκήτων. ΙΙ Μη συστηματικά μυκητοκτόνα. Είναι κυρίως γενικής χρήσης και χρησιμοποιούνται σε μεγάλες ποσότητες. Πολλά από αυτά αντιδρούν με χημικές ενώσεις θείου παρεμποδίζοντας τις ενεργές ομάδες σημαντικών ενζύμων.
11-23 Κατηγορίες μη-συστηματικών μυκητοκτόνων εκτός από οργανομεταλλικά. ΙΙΙ Συστηματικά μυκητοκτόνα. Τα κύρια συστηματικά μυκητοκτόνα χωρίζονται σε ομάδες ανάλογα με την μοριακή δομή τους και τον τρόπο δράσης τους.
11-24 Η καρβοξίνη είναι μυκητοκτόνο που παρεμποδίζει την αναπνοή των ευαίσθητων μυκητοκτόνων. Δηλητηριασμένοι με καρβοξίνοι μήκυτες είναι ανίκανοι να μεταβολίσουν την ακετόνη αλλά οξειδώνουν το μιτοχονδριακό ΝΑDH. Το ένζυμο στόχος της καρβοξίνης είναι η αφυδρογονάση του σαξινικού οξέος. Το ένζυμο αυτό που εχει προσθετικές ομάδες μία φλαβίνη και μία αίμη συμμετέχει στην μεταφορά ηλεκτρονίων. Οι καρβοξίνες αλληλεπιδρούν με υδρόφοβα αμινοξέα στο ενεργό κέντρο του ενζύμου με το συνένζυμο του όπου βρίσκονται σύμπλοκα σιδήρου και θείου που συνδέονται με κυστείνες. Ετσι το ενεργό κέντρο περιορίζεται και ο μηχανισμός δράσης αναστέλεται. Οι μορφολίνες ενεργούν ως παρεμποδιστές της σύνθεσης στερόλης όπως χοληστερόλης, λανοστερόλης. Η στερόλη προέρχεται από το ακέτυλο συνένζυμο Α. Αυτό μετατρέπεται σε μεβαλονικό οξύ και αυτό σε ισοπεντέλυλ πυροφωσφορικό. Με τον συνδυασμό έξη τέτοιων μορίων και την απώλεια των φωφορικών ομάδων δημιουργείται η γραμμική ακόρεστη ένωση, σκουαλένιο. Με την ανακατανομή των διπλών δεσμών και την κυκλοποίηση παράγεται η λανοστερόλη, η μητρική όλων των στεροειδών. Το τελικό προϊόν στους μύκητες είναι η εργοστερόλη. Τα δύο σημεία επίδρασης των μορφολινών είναι στήν αναγωγάση του διπλού δεσμού C14=C15 (θέση Α στο διάγραμμα) ή την παρεμπόδιση της ισομεράσης (θέση Α στο διάγραμμα) που ισομεριώνη την Φυκοστερόλη σε Επιστερόλη.
11-25 Αντίστοιχα οι τριαζόλες έχουν μηκυτοκτόνο δράση επειδή παρεμβαίνουν στην σύνθεση των στερολών εμποδίζοντας τη C14 διμεθυλίωση από το κυτόχρωμα Ρ450 με την αλληλεπίδραση τους με την ομάδα της αίμης. Ο πιθανός μηχανισμός του ρόλου του κυτοχρώματος Ρ450 στην μετατροπή της λανοστερόλης σε φυκοστερόλη με τα πιθανά σημεία παρεμπόδισης της διμεθυλίωσης.
11-26 4. Ζιζανιοκτόνα Ι Εισαγωγή. Τα προβλήματα ελέγχου των ζιζανίων είναι διαφορετικά από αυτά που σχετίζονται με τα έντομα και τα παθογόνα. Τα ζιζάνια ελαττώνουν την παραγωγή επειδή ανταγωνίζονται τα καλλιεργούμενα φυτά για τροφή και υγρασία. Η εκ περιτροπής αλλαγή της καλλιέργειας προσφέρει ένα φυσικό τρόπο προστασίας της γονιμότητας του εδάφους και του ελέγχου των ζιζανίων και είναι μία τακτική που εφαρμόζεται εκατοντάδες χρόνια. Η βιομηχανοποίηση όμως της γεωργίας απαιτεί εξειδίκευση και επανάληπτικότητα στις καλλιέργειες και υψηλή απόδοση. Ετσι η παραγωγή ζιζανιοκτόνων είναι βιομηχανία των $18.000 εκατομμυρίων για την παγκόσμια παραγωγή. Σε αυτό το κεφάλαιο περιγράφονται οι κατηγορίες των ζιζανιοκτόνων και επιλεκτικά κάποια ζιζανιοκτόνα που η βιοχημική τους δράση συνδέεται άμεσα με τις βιοχημικές διεργασίες που αναπτύχθηκαν σε προηγούμενα κεφάλαια. ΙΙ Επιλεκτικά - Μη επιλεκτικά. Τα ζιζανιοκτόνα χρησιμοποιούνται στην γεωργία για την καταστροφή των ζιζανίων που ανταγωνίζονται την καλλιέργεια. Αυτό απαιτεί από το ζιζανιοκτόνο να είναι πολύ εξειδικευμένο ώστε να καταστρέφει μόνο το ζιζάνιο και όχι το καλλιεργούμενο φυτό. Με αυτή την ιδιότητα τους τα ζιζανιοκτόνα χαρακτηρίζονται ως επιλεκτικά ή μη επιλεκτικά. Τα μή επιλεκτικά καταστρέφουν αδιάκριτα τα φυτά όπου εφαρμόζονται, αλλά με την χρήση άλλων παραγόντων, όπως η χρονική στιγμή της εφαρμογής, ο τρόπος εφαρμογής και η δόση, μπορούν να δράσουν επιλεκτικά. Τα επιλεκτικά βασίζονται κυρίως σε μορφολογικά χαρακτηριστικά, π.χ. είδος φυλλώματος ή τύπος φυτού, χρονολογικές διαφορές ανάπτυξης (τα ζιζάνια είναι συνήθως επιφανειακά φυτά και αναπτύσονται πιο γρήγορα), τοπολογικά χαρακτηριστικά (ύψος ή θέση φυτού) και λιγώτερο σε βιοχημικές διαφορές (π.χ η έλλειψη β-οξειδάσης κάνει μερικά λαχανικά να αντέχουν την δράση κάποιων ζιζανιοκτόνων) ή γενετικά χαρακτηριστικά. Για πολλές από τις βιοχημικές διεργασίες στα φυτά δεν υπάρχει ακόμα πλήρης κατανόηση και πολύ λιγώτερο η γνώση τους έχει βρεί εφαρμογές στον σχεδιασμό επιλεκτικών ζιζανιοκτόνων. Εδώ απλά θα αναφερθούν μερικές βιοχημικές διεργασίες και η δραση κάποιων ζιζανιοκτόνων που βασίζονται σε αυτές.
11-27 Παράγοντες που βοηθούν στην επιλεκτικότητα των ζιζανιοκτόνων. α) μορφολογικά χαρακτηριστικά, β) χρονολογικά, γ) τοπογραφικά, δ) η ειδική περίπτωση του ελέγχου της αγριόβρωμης στις καλλιέργειες σίτου, όπου η εκμετάλευση των συνθηκών ανάπτυξης της αγριόβρωμης μπορεί να αποδόση με προσεκτική εφαρμογή του ζιζανιοκτόνου στο έδαφος.
11-28 Τα ζιζανιοκτόνα χωρίζονται σε μεγάλες κατηγορίες ανάλογα με το σημείο επίδρασης τους. Σε αυτά που εφαρμόζονται στο φύλλωμα, σε αυτά που εφαρμόζονται στο έδαφος και καταστρέφουν τα νέα ζιζάνια και σε αυτά που εφαρμόζονται στο έδαφος όταν δεν υπάρχουν καλλιέργειες. Η ταξινόμηση των ζιζανιοκτόνων. Ομάδα 1. Εφαρμογή στο φύλλωμα. Τυπος Α Καταστρέφει κάθε φύλλωμα εκτός εάν εφαρμόζεται με έλεγχο της κατευθυνσης. Τύπος Β Καταστρέφει τα πλατύφυλλα ζιζάνια σε σιτηρά και γρασίδι Τύπος Γ Καταστρέφει το γρασίδι Τύπος Δ Καταστρέφει το γρασίδι σε σιτηρά Τύπος Ε Καταστρέφει τα πλατύφυλα ζιζάνια σε καλλιέργειες δικοτυλίδονων φυτών Ομάδα 2. Τύπος Α Τύπος Β Τύπος Γ Ομάδα 3. Τύπος Α Τύπος Β Δράση στο φύλλωμα και το έδαφος σε νεαρά ζιζάνια. Παρεμποδιστές της φωτοσύνθεσης Ζιζανιοκτόνα του επιδρούν στην κυτταροδιαίρεση Ουσίες που καταστρέφουν την μεμβρανική δομή και λειτουργία Δράση στο έδαφος, συχνά με ανάμιξη με το χώμα. Ουσίες που διακόπτουν τον μεταβολισμό των λιπαρών οξέων Ζιζανιοκτόνα που διακόπτουν την αύξηση του μεριστήματος. ΙΙΙ Η παραμονή των ζιζανιοκτόνων στο έδαφος. Οι σταθερές ενώσεις με χαμηλή πίεση ατμών και με χαμηλές διαλυτότητες στο νερό συνήθων παραμένουν στο έδαφος. Αντίθετα τα πτητικά και ασταθή, και συχνά διαλυτά στο νερό, συνήθως δεν παραμένουν αλλά το ποσοστό παραμονής επηρεάζεται από την θερμοκρασία τον τύπο του εδάφους και την μικροβιολογία του εδάφους.
11-29 Θεωρητική αύξηση της περιεκτικότητας ενός ζιζανιοκτόνου στο έδαφος. Α καμπύλη ελλάτωσης της περιεκτικότητας κατα 70% ετήσια. Α αθροιστικά τα κατάλοιπα εάν εφαρμόζεται το ίδιο ποσοστό ετήσια. Β καμπύλη ελλάτωσης της περιεκτικότητας κατα 50% ετήσια και Β αθροιστικά τα κατάλοιπα εάν εφαρμόζεται το ίδιο ποσοστό ετήσια (το ποσοστό γίνεται διπλάσιο ετήσια). Παραμονή των ζιζανιοκτόνων στο έδαφος για κατα προσέγγισιν μέγιστες και ελάχιστες δόσεις τοξικές για τα προσβαλλόμενα φυτά όταν χρησιμοποιούνται σε κανονικά εδάφη με κανονική δοσολογία. Οι αριθμοί στις παρενθέσεις είναι οι δόσεις (Kg/εκτάριο) που συνήθως χρησιμοποιούνται.
11-30 ΙV Η δράση του Paraquat. Το paraquat και το diquat είναι ζιζανιοκτόνα που καταστρέφουν όλη την χλωρίδα. Ανακαλύφθηκαν το 1955 και η δράση τους βασίζεται στην ιδιότητα να παράγουν σχετικά σταθερές ελεύθερες ρίζες. Είναι πολύ διαλυτά στο νερό και προσβάλουν ακόμα και πολλά μέταλλα. Παρά του ότι ο χρόνος ζωής των ελευθέρων ριζών είναι της τάξεως των μsec ή msec η δυνατότητα ανακατανομής του π ηλεκτρονικού νέφους των δακτυλίων δινεί στα paraquat και diquat κάποια σταθερότητα. Καταστρέφουν το φυτό με επαφή και δεν εισέρχονται στο εσωτερικό του από τις ρίζες. Επίσης δεν απορροφόνται ισχυρά από το έδαφος από όπου και απομακρύνονται με την πάροδο του χρόνου. Το paraquat χρησιμοποιείται ως ζιζανιοκτόνο για το χρονικό διάστημα μεταξύ καλλιεργειών ή για την καταστροφή των ζιζανίων πρίν τα νεαρά φυτά της καλλιέργειας φυτρώσουν από το έδαφος. Το paraquat παρεμποδίζει την αναγωγή του NADP+ και με αυτό τον τρόπο εμποδίζει την αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα στον φωτοσυνθετικό κύκλο του άνθρακα. Αυτό το επιτυγχάνει αντικαθιστώντας την φερεδοξίνη σαν δέκτη ηλεκτρονίων στο φωτοσύστημα Ι. Έτσι η φωτονική ενέργεια χρησιμοποιείται εναλλακτικά, το paraquat ανάγεται με την μεταφορά ενός ηλεκτρονίου και αυτόματα επαναοξειδώνεται με ατμοσφαιρικό οξυγόνο για την δημιουργία υπεροξειδίων. Τα ελεύθερα υπεροξείδια καταστρέφουν τα ακόρεστα λιπαρά οξέα στις κυτταρικές μεμβράνες, με δηλητηριώδη αποτελέσματα για το φυτό. Η ανθεκτικότητα ωρισμένων φυτών στο paraquat οφείλεται στην αυξημένη δράση πρωτεϊνών που καταστρέφουν τα υπεροξείδια όπως η υπεροξειδική δισμουτάση.
11-31 V Ζιζανιοκτόνα παρεμφερή της φυτικής ορμόνης αυξίνης. Τα παράγωγα του φαινοξυακετικού οξέως (MCPA) ειναι τα περισσότερο διαδεδομένα ζιζανιοκτόνα γιατί καταστρέφουν τα πλατύφυλλα ζιζάνια στα σιτηρά και τα λιβάδια. Η εφαρμογή τους πρέπει να γίνεται από το έδαφος και με προσοχή γιατί καταστρέφουν επίσης τα παρακείμενα δικοτυλήδονα φυτά. Ειναι εστέρες μη διαλυτοί στο νερό ή αμινικά άλατα διαλυτά στο νερό. Συνήθως περιέχουν και άτομα χλωρίου και τα πλέον επικίνδυνα ανάλογα περιέχουν μέχρι και τρία άτομα χλωρίου όπως η διοξίνη. Τυπικά συμπτώματα της δράσης τους είναι η ανεξέλεγκτη αύξηση, η παραμόρφωση των φύλλων και των μίσχων. Αυτό οφείλεται στο ότι οι ενώσεις αυτές είναι συγγενείς των αυξινών. Η διαφορά με τα MCPA είναι ότι ενώ οι αυξίνες δρούν επιλεκτικά στα κύτταρα του φυτού (βλ. κεφάλαιο 8) τα MCPA δρούν ανεξέλεγκτα. Η δράση των φυσικών αυξινών εντοπίζεται στην, μετά από αλληλεπίδραση με την πλασματική μεμβράνη των κυττάρων, σε απελευθέρωση ενός δευτερογενούς διαβιβαστή που διασχίζει το κυτταρόπλασμα μέχρι τον πυρήνα όπου μεταβάλλει την μεταγραφή του DNA. Η επίμονη δράση των MCPA κάνει την μεταγραφή του DNA να παρατείνεται αφύσικα. Οι υποδοχείς που δεσμεύουν τις αυξίνες και τα MCPA και προκαλούν την δημιουργία των δευτερογενών διαβιβαστών αναγνωρίζουν τα κοινά φαρμακοφόρα των ουσιών αυτών. Μία καρβοξυλομάδα και τους υποκαταστάτες στις θέσεις 2 και 4 του αρωματικού (φαινόξυ) δακτυλίου. Η ύπαρξη ενός ασύμμετρου άνθρακα εξηγεί γιατί μόνο το ένα στερεοισομερές εχει βιολογική δράση.
11-32 Προτεινόμενη δέσμευση της αυξίνης και των MCPA από τον υποδοχέα. α) Τα τρία σημεία αναγνώρισης των ουσιών από τον υποδοχέα. Μονο το ένα στερεοισομερές ταιριάζει απόλυτα. b) Η απόσταση μεταξύ του θετικού και του αρνητικού φορτίου είναι 5.5 Α στην φυσική αυξίνη (1), τα MCPA (2) και στο dicamba (3).