ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΤΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΙΕΡΓΑΣΙΩΝ & ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ XΡΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΙΟΝΤΙΚΩΝ ΑΓΩΓΩΝ ΣΤΗ ΜΕΛEΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΟΞΕΙ ΩΣΕΩΝ ΚΑΙ Υ ΡΟΓΟΝΩΣΕΩΝ ΧΡΗΣΤΟΣ Κ. Κ Ο ΚΚΟΦΙΤΗΣ Επιβλέπων Καθηγητής: Μ. Στουκίδης ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2007

Αφιερώνεται με πολλή αγάπη στην σύζυγο μου Αφροδίτη, στην κόρη μου Μαρία και στους γονείς μου Κώστα και Ελένη Κοκκοφίτη

ABSTRACT In the present thesis solid electrolyte reactor-cells were utilized in order to study both, the reaction of propane oxidation and the water gas shift (WGS) reaction. The catalytic and electrocatalytic oxidation of propane was studied in an oxygen ion conducting solid electrolyte cell at 623-773 K and atmospheric total pressure. Three catalyst-electrodes were tested, Pt, Pd and Ag. Under open circuit, the technique of Solid Electrolyte Potentiometry (SEP) was used to monitor the thermodynamic activity of oxygen adsorbed on the catalyst surface during reaction. Reaction kinetics and SEP measurements were combined in order to elucidate the reaction mechanism. Under closed circuit, the effect of electrochemical promotion was investigated. On Pt and Pd, the promoting effect was of the inverted volcano type. On Pt, the reaction exhibited a strong NEMCA effect; the closed circuit rate exceeded the open circuit rate by more than three orders of magnitude. On Pd, on the other hand, the effect was hardly Faradaic. On Ag, a moderate NEMCA was observed and the promoting effect was purely electrophobic. Both open and closed circuit results obtained with these three catalyst-electrodes are evaluated and compared to each other. Additionally, the catalytic oxidation of propane on Pt was studied further, at 573-773 K and atmospheric total pressure. Over a wide range of temperature and gasphase composition both the reaction rate and the surface oxygen activity were found to exhibit self-sustained isothermal oscillatory behavior. Reaction rate and oxygen activity oscillated simultaneously. Sustained oscillations were observed when the reactant ratio P O2 /P C3H8, was kept between 1.2 and 2.2. At temperatures higher than 723 K, only stable steady states were obtained. The reaction kinetics and primarily the SEP data indicate strongly that the oscillatory phenomena are related to periodic formation and decomposition of a surface platinum oxide. The WGS reaction was studied in a double chamber High Temperature Proton Conducting Cell (HTPC) at atmospheric total pressure. Two different cell-reactors were tested. Firstly, the proton conductor was a strontia-ceria-ytterbia (SCY) perovskite disk of the form: SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α and the working electrode-catalyst was a polycrystalline Fe film. Secondly, the proton conductor was a strontia-zirconia-yttria (SZY) perovskite disk of the form: SrZr 0.95 Y 0.05 O 3-α and a polycrystalline Pd film was I

used as the working electrode-catalyst. The reaction temperature and the inlet partial pressure of CO varied between 823-1023 K, and between 0.7-11 kpa, respectively. The inlet partial pressure of steam (P H2O ) was kept constant at 2.3 kpa. The reaction is studied under both, open and closed circuit and the effect of imposed current on the rates of formation and extraction of hydrogen, is evaluated. In the experiments on Fe, an increase in the production of H 2 was observed upon pumping protons away from the catalyst surface. The Faradaic Efficiency (Λ) was lower than unity, indicating a sub-faradaic effect. The highest value of Rate Enhancement Ratio (ρ) was approximately 3.2, at T = 823 K. The Proton Transport Number (PTN) varied between 0.45 and 1. An up to 99% of the produced H 2 was electrochemically separated from the reaction mixture. Contrary to that, in the experiments on Pd and with protons pumped away from the catalyst, the rate of H 2 formation increased to a moderate extent. The calculated ρ values were between 1 and 2. On the other hand, a moderate (Λ max = 8) NEMCA effect was observed indicating that as an electrocatalyst, Pd is more active than Fe. The PTN varied between 0.40 and 1. Nevertheless, the Hydrogen Removal (HR) values were significantly lower than those over Fe. In that case, the highest HR was only 20%, attained at T = 873 K. II

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιµοποιήθηκαν αντιδραστήρεςκελλία στερεών ηλεκτρολυτών µε σκοπό τη µελέτη δύο καταλυτικών αντιδράσεων, της οξείδωσης του προπανίου και της αναµόρφωσης του CO µε νερό (αντίδραση WGS). Η καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου µελετήθηκε σ ένα κελλίο αγωγού ιόντων οξυγόνου, στο θερµοκρασιακό εύρος 623-773 K και υπό ατµοσφαιρική πίεση. Εξετάστηκαν τρία διαφορετικά ηλεκτρόδια-καταλύτες, τα οποία ήταν Pt, Pd και Ag. Σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος, χρησιµοποιήθηκε η τεχνική της Ποτενσιοµετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη (SEP) για να προσδιοριστεί η θερµοδυναµική ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Οι µετρήσεις του ρυθµού της αντίδρασης και οι µετρήσεις SEP συνδυάστηκαν µεταξύ τους µε σκοπό να διασαφηνιστεί ο µηχανισµός της αντίδρασης. Σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος, εξετάστηκε λεπτοµερώς το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (NEMCA). Στους καταλύτες Pt και Pd, η ηλεκτροχηµική ενίσχυση είχε συµπεριφορά αντεστραµµένου ηφαιστείου. Στον καταλύτη Pt, η οξείδωση του προπανίου παρουσίασε ισχυρό φαινόµενο NEMCA, αφού ο ρυθµός στο κλειστό κύκλωµα ξεπερνούσε τον αντίστοιχο ρυθµό στο ανοικτό κύκλωµα µέχρι και τρεις τάξεις µεγέθους. Αντίθετα, στον καταλύτη Pd η ενίσχυση ήταν αυστηρά φαρανταϊκή. Στον καταλύτη Ag, παρατηρήθηκε ασθενές φαινόµενο NEMCA και η ηλεκτροχηµική ενίσχυση ήταν γνήσια ηλεκτρόφοβη. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν σε συνθήκες ανοιχτού και κλειστού κυκλώµατος µε τα τρία ηλεκτρόδια-καταλύτες, αξιολογήθηκαν και συγκρίθηκαν µεταξύ τους. Επιπρόσθετα, η καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Pt µελετήθηκε περαιτέρω στους 573-773 K και υπό ατµοσφαιρική πίεση. Σ ένα ευρύ φάσµα θερµοκρασιών και συστάσεων του αντιδρώντος µείγµατος στην τροφοδοσία, τόσο ο ρυθµός της αντίδρασης όσο και η ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου παρουσίασαν ισοθερµοκρασιακή και αυτοσυντηρούµενη ταλαντωτική συµπεριφορά. O ρυθµός της αντίδρασης και η ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου ταλαντώνονταν ταυτόχρονα. Οι παρατηρούµενες ταλαντώσεις προέκυψαν για λόγους αντιδρώντων αερίων στην τροφοδοσία P O2 /P C3H8 που κυµαίνονταν µεταξύ 1.2 και 2.2. Επίσης, εµφανίστηκαν ταλαντώσεις σε όλες τις θερµοκρασίες αντίδρασης (573-723 Κ) που µελετήθηκαν, III

εκτός από την υψηλότερη (773 K). Από τις µετρήσεις του ρυθµού της αντίδρασης και κυρίως από τις µετρήσεις SEP φαίνεται ξεκάθαρα ότι τα ταλαντωτικά φαινόµενα οφείλονται στον περιοδικό σχηµατισµό και διάσπαση του επιφανειακού οξειδίου του λευκοχρύσου. Η αντίδραση WGS µελετήθηκε σ έναν αντιδραστήρα διπλού θαλάµου χρησιµοποιώντας ένα κελλίο πρωτονιακού αγωγού υψηλής θερµοκρασίας. Εξετάστηκαν δύο διαφορετικά κελλία-αντιδραστήρες. Αρχικά, ο πρωτονιακός αγωγός ήταν ένα δισκίο περοβσκίτη της µορφής: SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α (SCY) και το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης ήταν ένα πολυκρυσταλλικό υµένιο Fe. Στο δεύτερο κελλίο, ο πρωτονιακός αγωγός ήταν ένα δισκίο περοβσκίτη της µορφής: SrZr 0.95 Y 0.05 O 3-α (SZY) και το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης ήταν ένα πολυκρυσταλλικό υµένιο Pd. Όλα τα πειράµατα έλαβαν χώρα υπό ατµοσφαιρική πίεση. Η θερµοκρασία της αντίδρασης και η µερική πίεση του CO στην τροφοδοσία κυµαίνονταν µεταξύ 823-1023 K και µεταξύ 0.7-11 kpa, αντίστοιχα. Η µερική πίεση του νερού στην τροφοδοσία (P H2O ) παρέµεινε σταθερή και ίση µε 2.3 kpa. Η αντίδραση µελετήθηκε σε συνθήκες ανοικτού και κλειστού κυκλώµατος, µε σκοπό να αξιολογηθεί η επίδραση του επιβαλλόµενου ρεύµατος/δυναµικού στον ρυθµό παραγωγής Η 2 και στον ρυθµό διαχωρισµού του από το αντιδρών µείγµα. Στα πειράµατα µε τον καταλύτη Fe, παρατηρήθηκε αύξηση στον ρυθµό παραγωγής H 2 µε την άντληση πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια. Η φαρανταϊκή απόδοση (Λ) ήταν µικρότερη από τη µονάδα, υποδεικνύοντας ότι η συγκεκριµένη διεργασία ήταν υπό-φαρανταϊκή. Η µεγαλύτερη τιµή του λόγου ενίσχυσης (ρ) ήταν ίση περίπου µε 3.2, στους 823 K. Ο αριθµός πρωτονιακής µεταφοράς (PTN) κυµαινόταν µεταξύ 0.45 και 1. Η αποµάκρυνση του παραγόµενου H 2 (ΗR) έφτασε µέχρι και το 99%, δηλαδή το 99% του παραγόµενου H 2 διαχωριζόταν ηλεκτροχηµικά από το αντιδρών µείγµα. Αντίθετα, στα πειράµατα µε τον καταλύτη Pd και µε την άντληση πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια, ο ρυθµός παραγωγής H 2 αυξήθηκε λιγότερο. Οι τιµές του ρ ήταν µικρότερες απ ότι στον Fe και κυµαίνονταν µεταξύ 1 και 2. Ωστόσο, στην περίπτωση του Pd παρατηρήθηκε ασθενές φαινόµενο NEMCA (Λ max = 8), υποδεικνύοντας ότι το Pd ως ηλεκτροκαταλύτης ήταν πιο ενεργός απ ότι ο Fe. Οι τιµές του PTN κυµαίνονταν µεταξύ 0.4 και 1, ενώ οι τιµές της παραµέτρου (HR) ήταν σηµαντικά µικρότερες σε σύγκριση µε αυτές στον Fe. Η µεγαλύτερη τιµή HR ήταν µόλις 20% και προέκυψε στους 873 K. IV

ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙ ΙΑ ΕΛΛΗΝΙΚΑ Στερεοί Ηλεκτρολύτες Αγωγοί Ιόντων Οξυγόνου Πρωτονιακοί Αγωγοί Υψηλής Θερµοκρασίας Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση - Φαινόµενο NEMCA Ποτενσιοµετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη Ταλαντώσεις του Ρυθµού και της Ενεργότητας του Οξυγόνου Οξείδωση Προπανίου Αναµόρφωση του CO µε Νερό Ηλεκτροκαταλυτική Παραγωγή Υδρογόνου Ηλεκτροκαταλυτικός ιαχωρισµός Υδρογόνου Αντιδραστήρες Μεµβράνης ENGLISH Solid Electrolytes Oxygen Conductors High Temperature Proton Conductors Electrochemical Promotion - NEMCA Effect Solid Electrolyte Potentiometry Rate and Oxygen Activity Oscillations Propane Oxidation Water Gas Shift Reaction Electrocatalytic Production of Hydrogen Electrocatalytic Separation of Hydrogen Membrane Reactors V

VI

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Αρχικά θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες µου στον επιβλέποντα καθηγητή µου κ. Μιχάλη Στουκίδη, για την ευκαιρία που µου έδωσε να εκπονήσω τη διδακτορική µου διατριβή υπό την επίβλεψή του στο εργαστήριο Ηλεκτροχηµικών ιεργασιών. Τον ευχαριστώ επίσης για την εµπιστοσύνη που µου έδειξε, την σηµαντική βοήθεια και την καθοδήγηση που µου προσέφερε καθ όλη τη διάρκεια της συνεργασίας µας. Ευχαριστώ επίσης τα µέλη της τριµελούς επιτροπής µου κ.κ. Α. Λεµονίδου και Γ. Κυριάκου για τις χρήσιµες παρατηρήσεις-συµβουλές τους κατά την συγγραφή και την παρουσίαση της παρούσας διατριβής. Οφείλω επίσης να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα µέλη της επταµελούς επιτροπής µου κ.κ. Μ. Παγίτσα,. Σαζού, Ι. Μαρκόπουλο και Π. Τσιακάρα για τις εύστοχες παρατηρήσεις και προτάσεις που µου πρότειναν. Θέλω να ευχαριστήσω τους διδάκτορες Γ. Καραγιαννάκη, Σ. Ζησέκα, Μ. Ουζουνίδου και Α. Σκόδρα για τη φιλία, τη συνεργασία και τη σηµαντική βοήθειά τους κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της διδακτορικής µου διατριβής. Επίσης, ευχαριστώ τον Γ. Μαρνέλλο, Λέκτορα του τµήµατος Μηχανικών ιαχείρισης Ενεργειακών Πόρων του Πανεπιστηµίου υτικής Μακεδονίας, καθώς επίσης και τον Κ. Αθανασίου -µεταδιδάκτορα του εργαστηρίου- για τις πολύτιµες συµβουλές και τις εποικοδοµητικές συζητήσεις που είχαµε. Οφείλω να ευχαριστήσω τους πρώην προπτυχιακούς φοιτητές του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών Χ. Βασάλου, Ε. Κρέντζα, Σ. Νικολάκη, Ε. Κασινίδης και Ε. Κυριακίδου, οι οποίοι κατά την εκπόνηση των διπλωµατικών τους εργασιών συνεισέφεραν καθοριστικά στην ταχύτερη και πληρέστερη ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής. Ευχαριστώ ιδιαίτερα τους Τ. Τσιλιπήρα και Β. Γούτσιο, τεχνικούς του εργαστηρίου Ηλεκτροχηµικών ιεργασιών, για τη βοήθεια σε όλα τα τεχνικά θέµατα και την άµεση ανταπόκριση τους στις όποιες τεχνικές δυσχέρειες προέκυψαν. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω το Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών (Ι.Τ.ΧΗ..) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (Ε.Κ.Ε.Τ.Α.) και το Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης VII

(Α.Π.Θ), για την οικονοµική και υλικοτεχνική υποστήριξη που µου παρείχαν σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής µου. Τέλος, εκφράζονται ιδιαίτερες ευχαριστίες προς την Ευρωπαϊκή Ένωση, τη Γενική Γραµµατεία Έρευνας και Τεχνολογίας (Γ.Γ.Ε.Τ.) και την εταιρεία Ελληνικά Πετρέλαια για τη χρηµατοδότηση της διδακτορικής µου διατριβής µέσω του ερευνητικού προγράµµατος ΠΕΝΕ -2003. VIII

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Abstract... I Περίληψη...III Λέξεις Κλειδιά...V Eυχαριστίες... VII Περιεχόµενα... IX Κατάλογος Σχηµάτων...ΧV Κατάλογος Πινάκων... ΧVII Κατάλογος ιαγραµµάτων... ΧIX Εισαγωγή...1 Κεφάλαιο 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες και Εφαρµογές τους...5 1.1 Στερεοί Ηλεκτρολύτες...5 1.2 Αγωγοί Ιόντων Οξυγόνου...10 1.3 Πρωτονιακοί Αγωγοί...15 1.3.1 Εισαγωγή...15 1.3.2 Περοβσκιτικά Οξείδια µε Πρωτονιακή Αγωγιµότητα...17 1.4 Εφαρµογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών...21 1.4.1 Εισαγωγή...21 1.4.2 Ποτενσιοµετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (S.E.P.)...23 1.4.3 Κελλία Καυσίµου...28 1.4.4 Ηλεκτροχηµική Άντληση Ιόντων (Ε.Ι.Ρ.)...32 1.4.5 Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση (NEMCA)...36 Βιβλιογραφία 1 ου Κεφαλαίου...44 Κεφάλαιο 2. Βιβλιογραφική Ανασκόπηση της Οξείδωσης του Προπανίου σε Καταλύτες Pt, Pd και Ag...47 2.1 Εισαγωγή...47 2.2 Οξείδωση του Προπανίου σε Καταλύτες Pt...48 2.2.1 Εισαγωγή...48 2.2.2 Ο Ρόλος των ιαφόρων Υποστρωµάτων...50 2.2.3 Η Επίδραση των Στερεών Προσθέτων...58 IX

2.2.4 Η Επίδραση της Προσθήκης SO 2 στο Αντιδρών Μείγµα...61 2.2.5 Οξειδωτική Αφυδρογόνωση του Προπανίου...66 2.2.6 Ηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση του C 3 H 8 σε Pt/YSZ...69 2.3 Οξείδωση του Προπανίου σε Καταλύτες Pd...70 2.3.1 Εισαγωγή...70 2.3.2 Καταλύτες Pd µε Υπόστρωµα Al 2 O 3...71 2.3.3 ιµεταλλικοί Καταλύτες Pd µε Yπόστρωµα γ-al 2 O 3...75 2.3.4 O Ρόλος των ιαφόρων Υποστρωµάτων...79 Βιβλιογραφία 2 ου Κεφαλαίου...83 Κεφάλαιο 3. Ταλαντωτικά Ετερογενή Καταλυτικά Συστήµατα...85 3.1 Εισαγωγή...85 3.2 Σκοπός της Μελέτης των Ταλαντώσεων σε Καταλυτικές Αντιδράσεις...86 3.3 Ανασκόπηση των Ετερογενών Καταλυτικών Αντιδράσεων...88 3.4 Ταλαντώσεις κατά την Οξείδωση Υδρογονανθράκων...91 3.4.1 Οξείδωση Προπανίου...91 3.4.2 Οξείδωση Αιθυλενίου...92 3.4.3 Οξείδωση Προπυλενίου...95 3.4.4 Οξείδωση ιαφόρων Αλκανίων...98 3.4.5 Οξείδωση Άλλων Υδρογονανθράκων...100 Βιβλιογραφία 3 ου Κεφαλαίου...103 Κεφάλαιο 4. Βιβλιογραφική Ανασκόπηση της Αντίδρασης Water Gas Shift σε Καταλύτες Fe και Pd...105 4.1 Εισαγωγή...105 4.2 Η Αντίδραση WGS στη Βιοµηχανία...106 4.2.1 Βασικά Χαρακτηριστικά της Αντίδρασης WGS...106 4.2.2 Αντιδραστήρες της Αντίδρασης WGS...109 4.2.3 Κινητική και Μηχανισµός της Αντίδρασης WGS...111 4.2.4 Βιοµηχανική Χρήση της Αντίδρασης WGS-Σύνθεση Αµµωνίας.111 4.2.5 Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα στους Καταλύτες της WGS.113 4.3 Η Αντίδραση WGS σε Καταλύτες Fe...113 4.3.1 Καταλύτες Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 ή Fe 3 O 4 /Cr 2 O 3...113 4.3.2 Ενισχυµένοι Καταλύτες Fe 2 O 3...119 4.3.3 Μεταλλικοί και ιµεταλλικοί Καταλύτες Fe...129 X

4.4 Η Αντίδραση WGS σε Καταλύτες Pd...135 4.4.1 Καταλύτες Pd µε Υπόστρωµα Ce 2 O 3...135 4.4.2 Καταλύτες Pd µε Υπόστρωµα Al 2 O 3 ή TiO 2...142 4.4.3 Αντιδραστήρες Μεµβρανών Pd και Pd-Ag...147 4.5 Ηλεκτροχηµική Παραγωγή και ιαχωρισµός Η 2 µε τη Χρήση Πρωτονιακών Αγωγών Υψηλής Θερµοκρασίας...149 Βιβλιογραφία 4 ου Κεφαλαίου...152 Κεφάλαιο 5. Πειραµατική ιαδικασία...155 5.1 Εισαγωγή...155 5.2 Περιγραφή του ιαγράµµατος Ροής...156 5.2.1 Σύστηµα Ρύθµισης και Ελέγχου των Αντιδρώντων...156 5.2.2 Σύστηµα Ανάλυσης Αντιδρώντων και Προϊόντων...157 5.2.3 Σύστηµα Ηλεκτρικών Μετρήσεων...157 5.2.4 Αντιδραστήρας για την Οξείδωση του Προπανίου...158 5.2.5 Αντιδραστήρας για την Αναµόρφωση του CO µε Νερό...161 5.3 Πειραµατικές Τεχνικές...163 5.3.1 Εισαγωγή...163 5.3.2 Τεχνική εναπόθεσης των ηλεκτροδίων...163 5.3.3 Γαλβανοστατική-Ποτενσιοστατική Λειτουργία Κελλίου...166 5.3.4 Πειραµατικές Μετρήσεις της Οξείδωσης του C 3 H 8...167 5.3.5 Πειραµατικές Μετρήσεις της Αναµόρφωσης του CΟ µε Νερό...169 Κεφάλαιο 6. Μελέτη της Οξείδωσης του Προπανίου σε Καταλύτες Pt, Pd και Ag...173 6.1 Εισαγωγή...173 6.2 Καταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Pt...174 6.2.1 Πειραµατικά Αποτελέσµατα...174 6.2.2 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων...178 6.3 Ηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Pt...181 6.3.1 Εισαγωγή...181 6.3.2 Πειραµατικά Αποτελέσµατα µε τον Pt 1...182 6.3.3 Πειραµατικά Αποτελέσµατα µε τον Pt 2...188 6.3.4 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων...192 6.4 Καταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Pd...195 XI

6.4.1 Πειραµατικά Αποτελέσµατα...195 6.2.2 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων...199 6.5 Ηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Pd...201 6.5.1 Πειραµατικά Αποτελέσµατα...201 6.5.2 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων...204 6.6 Καταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Αg...205 6.6.1 Πειραµατικά Αποτελέσµατα...205 6.6.2 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων...208 6.7 Ηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Ag...209 6.7.1 Πειραµατικά Αποτελέσµατα...209 6.7.2 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων...215 6.8 Σύγκριση Πειραµατικών Αποτελεσµάτων - Συµπεράσµατα...216 Βιβλιογραφία 6 ου Κεφαλαίου...218 Κεφάλαιο 7. Μελέτη της Ταλαντωτικής Συµπεριφοράς κατά την Οξείδωση του Προπανίου σε Καταλύτη Pt...221 7.1 Εισαγωγή...221 7.2 Πειραµατικά Αποτελέσµατα...222 7.3 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων...233 7.4 Συµπεράσµατα...242 Βιβλιογραφία 7 ου Κεφαλαίου...243 Κεφάλαιο 8. Μελέτη της Αντίδρασης Water Gas Shift σε Καταλύτες Fe και Pd...245 8.1 Εισαγωγή...245 8.2 Μελέτη της Αντίδρασης WGS µε Καταλύτη Fe σε SCY...246 8.2.1 Εισαγωγή...246 8.2.2 Πειραµατικά Αποτελέσµατα σε Ανοιχτό και Κλειστό Κύκλωµα- Εξαγωγή Κινητικού Μοντέλου...248 8.2.3 Ηλεκτροκαταλυτικά Αποτελέσµατα σε ιάφορες Θερµοκρασίες.251 8.2.4 Ηλεκτροκαταλυτικά Αποτελέσµατα σε ιάφορες Ρ CO...260 8.2.5 Μελέτη της Αγωγιµότητας και της Θερµικής-Χηµικής Σταθερότητας του Κελλίου...264 8.2.6 Συµπεράσµατα...265 8.3 Μελέτη της Αντίδρασης WGS µε Καταλύτη Pd σε SZY...267 XII

8.3.1 Εισαγωγή...267 8.3.2 Πειραµατικά Αποτελέσµατα σε Ανοιχτό Κύκλωµα...267 8.3.3 Πειραµατικά Αποτελέσµατα σε Κλειστό Κύκλωµα...269 8.3.4 Συµπεράσµατα...278 8.4 Σύγκριση Πειραµατικών Αποτελεσµάτων - Συµπεράσµατα...279 Βιβλιογραφία 8 ου Κεφαλαίου...282 Συµπεράσµατα - Προτάσεις για Μελλοντική έρευνα...285 Συµπεράσµατα...285 Προτάσεις για Μελλοντική έρευνα...289 XIII

XIV

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα 1.1 Χαρακτηριστικό διάγραµµα σύγκρισης της ηλεκτρικής αγωγιµότητας διαφόρων υλικών... 5 Σχήµα 1.2 Σχηµατική αναπαράσταση των σηµειακών ανωµαλιών που είναι δυνατό να εµφανιστούν σ έναν ιοντικό κρύσταλλο της µορφής Μ + Χ -. (L, S: ξένα άτοµα, L: µέταλλο και S: αµέταλλο)... 9 Σχήµα 1.3 ιάγραµµα τύπου Arrhenius της αγωγιµότητας µερικών σηµαντικών στερεών ηλεκτρολυτών από βιβλιογραφικά δεδοµένα... 10 Σχήµα 1.4 Θερµοκρασιακή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας των κυριότερων αγωγών ιόντων Ο 2-... 11 Σχήµα 1.5 Σχηµατική απεικόνιση της ηµίσειας µοναδιαίας κυψελίδας ενός τετρασθενούς µεταλλικού οξειδίου, µε τη δοµή του φθορίτη, σταθεροποιηµένου µε ένα οξείδιο δισθενούς ή τρισθενούς µετάλλου... 12 Σχήµα 1.6 Εξάρτηση της αγωγιµότητας από τον βαθµό υποκατάστασης διαφόρων αγωγών ιόντων οξυγόνου ζιρκονίας... 14 Σχήµα 1.7 ιάγραµµα τύπου Arrhenius της αγωγιµότητας µερικών σηµαντικών πρωτονιακών αγωγών από βιβλιογραφικά δεδοµένα... 17 Σχήµα 1.8 Τυπική κρυσταλλοδοµή περοβσκίτη γενικού µοριακού τύπου ΑΒΟ 3... 18 Σχήµα 1.9 Σχηµατική αναπαράσταση των ηλεκτρικών συνδέσεων στις διάφορες εφαρµογές των στερεών ηλεκτρολυτών... 22 Σχήµα 1.10 ιάταξη για την εφαρµογή της Ποτενσιοµετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη... 24 Σχήµα 1.11 Πειραµατική διάταξη για την τεχνική της ηλεκτροχηµικής άντλησης οξυγόνου... 33 Σχήµα 1.12 ιάφορες µορφές αντιδράσεων που παρουσιάζουν το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης... 41 Σχήµα 4.1 ιάγραµµα ροής για τη σύνθεση της αµµωνίας (χρήση της αντίδρασης WGS)... 112 Σχήµα 5.1 ιάγραµµα ροής της πειραµατικής διάταξης που χρησιµοποιήθηκε για τη διεξαγωγή των πειραµάτων... 155 XV

Σχήµα 5.2 ιάταξη του αντιδραστήρα-ηλεκτρολυτικού κελλίου για την οξείδωση του προπανίου... 158 Σχήµα 5.3 ιάταξη του αντιδραστήρα διπλού θαλάµου για την αναµόρφωση του CO µε νερό... 161 XVI

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1 Πιθανές εφαρµογές των πρωτονιακών αγωγών (περοβσκιτών)... 21 Πίνακας 1.2 Θερµοκρασία λειτουργίας, ηλεκτρολύτες, µεταφερόµενο ιόν, απόδοση και µέγιστη ισχύς για τους σηµαντικότερους τύπους κελλίων καυσίµου... 30 Πίνακας 4.1 Απαιτούµενος θεωρητικός ατµός για διάφορες θερµοκρασίες του αντιδραστήρα WGS... 110 XVII

XVIII

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ιάγραµµα 6.1 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P Ο2 = 3 kpa. Καταλύτης Pt... 175 ιάγραµµα 6.2 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt... 177 ιάγραµµα 6.3 Φωτογραφία Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (x3000 µεγέθυνση) του καταλύτη Pt 2, έπειτα από την απενεργοποίηση του, λόγω απόθεσης άνθρακα... 182 ιάγραµµα 6.4 Μεταβολή του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου συναρτήσει του χρόνου µε την επιβολή α) θετικού (Ι = +150 µa) και β) αρνητικού ρεύµατος (Ι = -150 µa), για Τ = 623 Κ, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt 1... 183 ιάγραµµα 6.5 Επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς,v WR, α) στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, r, β) στον λόγο ενίσχυσης, ρ, και γ) στην απόλυτη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, για διάφορες θερµοκρασίες, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt 1... 185 ιάγραµµα 6.6 Επίδραση του επιβαλλόµενου ρεύµατος στον ρυθµό της αντίδρασης, α) Ι = 0, β) Ι = 0.5 mα, γ) Ι = 1 mα, δ) Ι = 2 mα και ε) Ι = 5 mα, για Τ = 723 Κ, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt 1... 187 ιάγραµµα 6.7 Επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς,v WR, α) στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, r, β) στον λόγο ενίσχυσης, ρ, και γ) στην απόλυτη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, για διάφορες θερµοκρασίες, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt 2... 189 ιάγραµµα 6.8 Μεταβολή α) του λόγου ενίσχυσης, ρ, και β) της απόλυτης τιµής της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος, Ι/4F, για διάφορες µερικές πιέσεις οξυγόνου, Τ = 623 Κ και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt 2... 191 XIX

ιάγραµµα 6.9 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P Ο2 = 3 kpa. Καταλύτης Pd... 196 ιάγραµµα 6.10 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pd... 198 ιάγραµµα 6.11 Επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς,v WR, α) στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, r, β) στον λόγο ενίσχυσης, ρ, και γ) στην απόλυτη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, για διάφορες θερµοκρασίες, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pd... 202 ιάγραµµα 6.12 Μεταβολή α) του λόγου ενίσχυσης, ρ, και β) της απόλυτης τιµής της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος, Ι/4F, για διάφορες µερικές πιέσεις οξυγόνου, Τ = 623 Κ και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pd... 203 ιάγραµµα 6.13 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P Ο2 = 3 kpa. Καταλύτης Ag...... 206 ιάγραµµα 6.14 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Ag... 208 ιάγραµµα 6.15 Μεταβολή του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου συναρτήσει του χρόνου µε την επιβολή α) θετικού (Ι = +100 µa) και β) αρνητικού ρεύµατος (Ι = -100 µa), για Τ = 623 Κ, P O2 = 3 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Ag... 210 ιάγραµµα 6.16 Επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς,v WR, α) στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, r, β) στον λόγο ενίσχυσης, ρ, και γ) στην φαρανταϊκή απόδοση, Λ, για διάφορες θερµοκρασίες, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Ag... 212 XX

ιάγραµµα 6.17 Μεταβολή α) του λόγου ενίσχυσης, ρ, και β) της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος, Ι/4F, για διάφορες µερικές πιέσεις οξυγόνου, Τ = 623 Κ και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Ag... 214 ιάγραµµα 7.1 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P Ο2 = 3 kpa... 223 ιάγραµµα 7.2 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P C3H8 = 1 kpa... 224 ιάγραµµα 7.3 Ταλαντωτική συµπεριφορά του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει του χρόνου για P C3H8 = 1.4 kpa και P Ο2 = 3 kpa. α) Τ = 573 Κ, β) Τ = 623 Κ και γ) Τ = 673 Κ... 226 ιάγραµµα 7.4 Επίδραση της θερµοκρασίας α) στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) στην ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, για σταθερή σύσταση αντιδρώντων (P C3H8 = 1.7 kpa και P Ο2 = 3 kpa)... 228 ιάγραµµα 7.5 Επίδραση της µερικής πίεσης του προπανίου, P C3H8, α) στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) στην ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, για σταθερή θερµοκρασία (Τ = 673 Κ) και σταθερή µερική πίεση οξυγόνου (P Ο2 = 3 kpa)... 229 ιάγραµµα 7.6 Επίδραση της µερικής πίεσης του οξυγόνου, P Ο2, α) στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) στην ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, για σταθερή θερµοκρασία (Τ = 623 Κ) και σταθερή µερική πίεση προπανίου (P C3H8 = 1.4 kpa)... 230 ιάγραµµα 7.7 Επίδραση του χρόνου παραµονής στον αντιδραστήρα α) στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) στην ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, για σταθερή θερµοκρασία (Τ = 623 Κ) και σύσταση αντιδρώντων (P C3H8 = 1.4 kpa, P Ο2 = 3 kpa)... 231 XXI

ιάγραµµα 7.8 Επίδραση της θερµοκρασίας στο µέγιστο και ελάχιστο όριο εµφάνισης ταλαντωτικής συµπεριφοράς α) του λόγου P O2 /P C3H8 και β) του λογαρίθµου της ενεργότητας, log(α o )... 233 ιάγραµµα 7.9 Επεξήγηση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς της ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου, α ο... 238 ιάγραµµα 7.10 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της περιόδου των ταλαντώσεων, t p, συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος, σε σταθερή θερµοκρασία (T = 723 K) και σταθερή σύσταση αντιδρώντων (P O2 = 1 kpa, P C3H8 = 1 kpa)... 240 ιάγραµµα 7.11 Σύγκριση των πειραµατικών τιµών της ενεργότητας, α ο, µε αντίστοιχες βιβλιογραφικές τιµές της ενεργότητας για σχηµατισµό του οξειδίου του λευκόχρυσου, PtO 2... 242 ιάγραµµα 8.1 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) για τον καταλύτη Fe (ηλεκτρόδιο εργασίας) µετά από έκθεση του σε συνθήκες αντίδρασης WGS για χρονική περίοδο 5 εβδοµάδων: α) σε µεγέθυνση x20000 και β) σε µεγέθυνση x500.... 247 ιάγραµµα 8.2 Μεταβολή του καταλυτικού ρυθµού παραγωγής Η 2 συναρτήσει της µερικής πίεσης του CO για θερµοκρασίες από 823 εώς 973 Κ και για σταθερή µερική πίεση Η 2 Ο ίση µε 2.3 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY... 248 ιάγραµµα 8.3 Μεταβολή του ηλεκτροκαταλυτικού ρυθµού παραγωγής Η 2 συναρτήσει της µερικής πίεσης του CO για θερµοκρασίες από 823 εώς 973 Κ, για σταθερή µερική πίεση Η 2 Ο ίση µε 2.3 kpa και σταθερή τιµή επιβαλλόµενου δυναµικού ίσου µε 2.5 V. Καταλύτης Fe σε SCY... 250 ιάγραµµα 8.4 Μεταβολή του ρυθµού παραγωγής Η 2 συναρτήσει του ηλεκτροχηµικά αντλούµενου Η 2 (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P H2O = 2.3 kpa και για µερική πίεση CO ίση µε α) P CO = 1 kpa και β) P CO = 8.6 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY... 252 ιάγραµµα 8.5 Μεταβολή του ηλεκτροχηµικού ρυθµού άντλησης Η 2 συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P H2O = 2.3 kpa και για µερική πίεση CO ίση µε α) P CO = 1 kpa και β) P CO = 8.6 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY... 253 XXII

ιάγραµµα 8.6 Μεταβολή του Αριθµού Πρωτονιακής Μεταφοράς (PTN) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P H2O = 2.3 kpa και για µερική πίεση CO ίση µε α) P CO = 1 kpa και β) P CO = 8.6 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY... 255 ιάγραµµα 8.7 Μεταβολή της Αποµάκρυνσης του Παραγόµενου Η 2 (ΗR) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P H2O = 2.3 kpa και για µερική πίεση CO ίση µε α) P CO = 1 kpa και β) P CO = 8.6 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY... 256 ιάγραµµα 8.8 Μεταβολή του Λόγου Ενίσχυσης (ρ) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P H2O = 2.3 kpa και για µερική πίεση CO ίση µε α) P CO = 1 kpa και β) P CO = 8.6 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY... 258 ιάγραµµα 8.9 Μεταβολή της Φαρανταϊκής Απόδοσης (Λ) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P H2O = 2.3 kpa και για µερική πίεση CO ίση µε α) P CO = 1 kpa και β) P CO = 8.6 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY... 259 ιάγραµµα 8.10 Μεταβολή α) του ρυθµού παραγωγής Η 2, β) του ηλεκτροχηµικού ρυθµού άντλησης Η 2 και γ) της Αποµάκρυνσης του Παραγόµενου Η 2 (HR) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες µερικές πιέσεις CO, για Τ = 923 Κ και P H2O = 2.3 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY... 261 ιάγραµµα 8.11 Μεταβολή α) του Αριθµού Πρωτονιακής Μεταφοράς (PTN), β) του Λόγου Ενίσχυσης (ρ) και γ) της Φαρανταϊκής Απόδοσης (Λ) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες µερικές πιέσεις CO, για Τ = 923 Κ και P H2O = 2.3 kpa. Καταλύτης Fe σε SCY... 263 ιάγραµµα 8.12 Αγωγιµότητα του κελλίου Fe/SCY/Ag α) απουσία CO και β) παρουσία CO στο αντιδρών µείγµα, για σταθερή P Η2Ο ίση µε 2.3 kpa... 264 ιάγραµµα 8.13 Μεταβολή α) του καταλυτικού ρυθµού παραγωγής Η 2 και β) της µετατροπής του CO συναρτήσει της µερικής πίεσης του CO για θερµοκρασίες από 873 εώς 1023 Κ και για σταθερή µερική πίεση Η 2 Ο ίση µε 2.3 kpa. Καταλύτης Pd σε SZY... 268 XXIII

ιάγραµµα 8.14 Μεταβολή του ρυθµού της αντίδρασης WGS συναρτήσει του χρόνου µε την επιβολή θετικού ρεύµατος (Ι = 0.8 ma), για Τ = 923 Κ, P CO = 0.7 kpa και P H2O = 2.3 kpa. Καταλύτης Pd σε SZY... 270 ιάγραµµα 8.15 Μεταβολή του καταλυτικού και ηλεκτροκαταλυτικού ρυθµού παραγωγής Η 2 συναρτήσει της µερικής πίεσης του CO για Τ = 923 Κ και P Η2Ο = 2.3 kpa. Καταλύτης Pd σε SZY... 271 ιάγραµµα 8.16 Μεταβολή α) του ρυθµού παραγωγής Η 2 και β) του ηλεκτροχηµικού ρυθµού άντλησης Η 2 συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P CO = 3.2 kpa και P H2O = 2.3 kpa. Καταλύτης Pd σε SZY... 272 ιάγραµµα 8.17 Μεταβολή του Αριθµού Πρωτονιακής Μεταφοράς (PTN) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες θερµοκρασίες, για P CO = 3.2 kpa και P H2O = 2.3 kpa. Καταλύτης Pd σε SZY... 273 ιάγραµµα 8.18 Μεταβολή α) του ρυθµού παραγωγής Η 2 και β) του ηλεκτροχηµικού ρυθµού άντλησης Η 2 συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) σε διάφορες µερικές πιέσεις CO, για Τ = 923 Κ και P H2O = 2.3 kpa. Καταλύτης Pd σε SZY... 274 ιάγραµµα 8.19 Μεταβολή της Αποµάκρυνσης του Παραγόµενου Η 2 (ΗR) συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος (Ι/2F) α) σε διάφορες θερµοκρασίες και για P H2O = 2.3 kpa, P CO = 3.2 kpa και β) σε διάφορες P CO και για Τ = 973 Κ, P H2O = 2.3 kpa... 275 XXIV

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παρούσα ιδακτορική ιατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ηλεκτροχηµικών ιεργασιών του τοµέα Τεχνικής Φυσικών ιεργασιών και Εφαρµοσµένης Θερµοδυναµικής (Τ.Φ..Ε.Θ.) του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ., υπό την επίβλεψη του Καθηγητή κ. Μιχάλη Στουκίδη. Ο τίτλος της ιδακτορικής ιατριβής είναι Χρήση Στερεών Ιοντικών Αγωγών στη Μελέτη Καταλυτικών Οξειδώσεων και Υδρογονώσεων. Παρά το γεγονός ότι η ανακάλυψη της ιοντικής αγωγιµότητας στη στερεά κατάσταση έγινε τουλάχιστον 150 χρόνια πριν, µόλις τα τελευταία 40 χρόνια έχει εστιαστεί το ερευνητικό ενδιαφέρον στο πεδίο αυτό. Στην κατεύθυνση αυτή συνετέλεσε η δυνατότητα χρήσης των στερών ηλεκτρολυτών σε ένα πλήθος εφαρµογών, όπως η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας µε τη χρήση κελλίων καυσίµου, η παραγωγή χηµικών προϊόντων, οι διαχωρισµοί αερίων, οι αισθητήρες αερίων κ.α., και οι σύγχρονες ανάγκες για νέες τεχνολογίες που να έχουν υψηλή απόδοση και ταυτόχρονα να είναι φιλικές προς το περιβάλλον. Πολύ ενδιαφέρον παρουσιάζει η χρήση των στερεών ηλεκτρολυτών υψηλής θερµοκρασίας, αφού στο θερµοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους λαµβάνει χώρα ένας µεγάλος αριθµός βιοµηχανικών διεργασιών. Οι σηµαντικότεροι εκπρόσωποι της κατηγορίας αυτής είναι οι αγωγοί ιόντων οξυγόνου και υδρογόνου, µε τους αγωγούς ιόντων υδρογόνου να έχουν ανακαλυφθεί πιο πρόσφατα, πριν τριάντα περίπου χρόνια. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιµοποιήθηκαν τόσο αγωγοί ιόντων οξυγόνου όσο και αγωγοί ιόντων υδρογόνου για τη µελέτη καταλυτικών οξειδώσεων και υδρογονώσεων. Συγκεκριµένα, µελετήθηκε η καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση προπανίου σε ένα κελλίο αγωγού ιόντων οξυγόνου. Επίσης, µελετήθηκε καταλυτικά και ηλεκτροκαταλυτικά η αντίδραση WGS σ ένα κελλίο πρωτονιακού αγωγού υψηλής θερµοκρασίας. Αρχικά, στο Κεφάλαιο 1 γίνεται αναφορά στις γενικές ιδιότητες των στερεών ηλεκτρολυτών και τις κατηγορίες στις οποίες διακρίνονται. Ιδιαίτερη έµφαση δίνεται στους αγωγούς ιόντων οξυγόνου καθώς επίσης και στους πρωτονιακούς αγωγούς υψηλής θερµοκρασίας τύπου περοβσκίτη, οι οποίοι χρησιµοποιήθηκαν στη διατριβή αυτή. Ακολουθεί περιγραφή των τεχνικών της Ποτενσιοµετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη και της Ηλεκτροχηµικής Άντλησης Ιόντων, καθώς και των βασικών 1

αρχών λειτουργίας των κελλίων καυσίµου. Τέλος, αναφέρονται οι βασικές αρχές της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης (φαινόµενο NEMCA). Το Κεφάλαιο 2 αποτελεί µία βιβλιογραφική ανασκόπηση ορισµένων από τις κυριότερες µελέτες της καταλυτικής και ηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης του προπανίου σε καταλύτες Pt, Pd και Ag. Στη συνέχεια, στο Κεφάλαιο 3 παρατίθεται µια αρκετά εκτεταµένη βιβλιογραφική ανασκόπηση για τα ταλαντωτικά ετερογενή καταλυτικά συστήµατα και κυρίως για τις ταλαντώσεις κατά την οξείδωση υδρογονανθράκων. Στο κεφάλαιο αυτό κρίθηκε σκόπιµο να παρουσιαστούν τα κυριότερα χαρακτηριστικά των ταλαντώσεων σε ετερογενή καταλυτικά συστήµατα και να αναφερθούν οι λόγοι που το συγκεκριµένο φαινόµενο αξίζει τον κόπο να µελετηθεί. Στο Κεφάλαιο 4 παρατίθεται η βιβλιογραφική ανασκόπηση αρκετών σηµαντικών ερευνητικών εργασιών σχετικά µε την αντίδραση WGS σε καταλύτες Fe και Pd. Επίσης, γίνεται εκτενής αναφορά στα κυριότερα χαρακτηριστικά της αντίδρασης WGS στη βιοµηχανία. Στο Κεφάλαιο 5 γίνεται περιγραφή της πειραµατικής διάταξης που χρησιµοποιήθηκε, συµπεριλαµβανοµένων και των δύο τύπων ηλεκτροκαταλυτικών αντιδραστήρων στους οποίους διεξήχθησαν τα πειράµατα. Επίσης, γίνεται εκτενής αναφορά στην πειραµατική διαδικασία, καθώς επίσης και στις διάφορες πειραµατικές τεχνικές που χρησιµοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή των πειραµάτων. Συνεχίζοντας, στο Κεφάλαιο 6 παρουσιάζονται και αναλύονται τα πειραµατικά αποτελέσµατα που προέκυψαν κατά την καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του C 3 Η 8 σε ένα κελλίο αγωγού ιόντων οξυγόνου (YSZ) και σε τρία διαφορετικά ηλεκτρόδια-καταλύτες (Pt, Pd, Ag). Τέλος, γίνεται µια προσπάθεια σύγκρισης των αποτελεσµάτων που προέκυψαν στην παρούσα µελέτη µε εκείνα από προηγούµενες αντίστοιχες εργασίες, καθώς και η εξαγωγή των κυριοτέρων συµπερασµάτων. Στο Κεφάλαιο 7 παρατίθενται τα πειραµατικά αποτελέσµατα που προέκυψαν από τη µελέτη της ταλαντωτικής συµπεριφοράς κατά την οξείδωση του C 3 Η 8 σε καταλύτη Pt. Στη συνέχεια, γίνεται ανάλυση και σύγκριση των αποτελεσµάτων µε παρόµοιες εργασίες, µε απώτερο σκοπό την επεξήγηση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς. Στο Κεφάλαιο 8 γίνεται λεπτοµερής περιγραφή και σχολιασµός των πειραµατικών αποτελεσµάτων που προέκυψαν κατά τη µελέτη της αντίδρασης WGS. 2

Η συγκεκριµένη αντίδραση µελετήθηκε καταλυτικά και ηλεκτροκαταλυτικά σ ένα κελλίο πρωτονιακού αγωγού υψηλής θερµοκρασίας. Χρησιµοποιήθηκαν δύο διαφορετικά ηλεκτρόδια-καταλύτες (Fe, Pd) και δύο διαφορετικοί πρωτονιακοί αγωγοί (SCY και SZY). Στο τέλος του κεφαλαίου γίνεται σύγκριση των αποτελεσµάτων και παρατίθενται τα κυριότερα συµπεράσµατα που εξήχθησαν. Τέλος, ανακεφαλαιώνονται τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την παρούσα διατριβή και µε βάση αυτά γίνονται προτάσεις για µελλοντική έρευνα. 3

4

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΤΕΡΕΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥΣ 1.1 Στερεοί Ηλεκτρολύτες Οι στερεοί ηλεκτρολύτες ή στερεοί ιοντικοί αγωγοί είναι στερεά υλικά που εµφανίζουν ηλεκτρική αγωγιµότητα εξαιτίας της µετακίνησης ιόντων διαµέσου του πλέγµατός τους. Συνήθως επικρατεί η αγωγιµότητα ενός µόνο είδους ιόντος (είτε κατιόντος, είτε ανιόντος) και σε αυτό οφείλεται κυρίως η ηλεκτρική αγωγιµότητα του υλικού. Ο όρος µεικτοί ιοντικοί αγωγοί χρησιµοποιείται στην περίπτωση των υλικών που άγουν το ηλεκτρικό ρεύµα τόσο λόγω της µεταφοράς ιόντων, όσο και της µεταφοράς ηλεκτρονίων ή οπών. Επίσης, ο όρος ταχύς ιοντικός αγωγός ή υπεριοντικός αγωγός, αναφέρεται σε εκείνα τα στερεά υλικά που εµφανίζουν υψηλή ιοντική αγωγιµότητα σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, της τάξεως των 10-4 -10-5 Ohm -1 cm -1 και η οποία για ορισµένα υλικά ανέρχεται σε 0.3 Ohm -1 cm -1. Στο Σχήµα 1.1 παρουσιάζεται η αγωγιµότητα των στερεών ηλεκτρολυτών συγκριτικά µε άλλες κατηγορίες υλικών. Μπορεί να παρατηρήσει κανείς ότι η αγωγιµότητα των στερεών ηλεκτρολυτών είναι µεγαλύτερη από την αντίστοιχη των ηµιαγωγών (10-8 -10-3 Ohm -1 cm -1 ) και µικρότερη από αυτή των µετάλλων (10-10 5 Ohm -1 cm -1 ). Όταν η θερµοκρασία λειτουργίας των στερεών ηλεκτρολυτών αυξηθεί µερικές εκατοντάδες βαθµούς, τότε η αγωγιµότητά τους αυξάνεται σηµαντικά και για ορισµένα υλικά γίνεται συγκρίσιµη µε αυτή των υγρών ηλεκτρολυτών. Σχήµα 1.2 Χαρακτηριστικό διάγραµµα σύγκρισης της ηλεκτρικής αγωγιµότητας διαφόρων υλικών [1]. 5

Η πρώτη παρατήρηση αγωγιµότητας σε στερεό ηλεκτρολύτη έγινε από τον Michael Faraday το 1834, όταν παρατήρησε ότι ο στερεός PbF 2 θερµαινόµενος στους 773 K αποκτούσε ηλεκτρική αγωγιµότητα. Έπρεπε όµως να περάσουν περίπου εκατό χρόνια µέχρι να εξηγηθεί η παραπάνω παρατήρηση και να αποδειχτεί, ότι η αγωγιµότητα αυτή οφειλόταν σε µεταφορά ιόντων F -. Αντίστοιχη παρατήρηση έγινε από τους Tubandt και Strock στον AgI, όπου η µεταφορά ιόντων Ag + ήταν αυτή που προκαλούσε την ηλεκτρική αγωγιµότητα. Έτσι έγινε προφανές, ότι σε κάποια στερεά η αγωγιµότητα λόγω της µετακίνησης ιόντων είναι συγκρίσιµη µε αυτή των υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυµάτων [1]. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες ποικίλουν από θερµοανθεκτικά υλικά όπως οξείδια ή µείγµατα οξειδίων µετάλλων µε θερµοκρασίες λειτουργίας υψηλότερες των 1273 K, µέχρι πολυµερικές µεµβράνες που µπορούν να λειτουργήσουν λίγο υψηλότερα από τους 373 K. Τα κυριότερα κριτήρια που πρέπει να λαµβάνονται υπόψη για το σωστό σχεδιασµό ενός στερεού ηλεκτρολύτη, είναι τα ακόλουθα: 1. Πρέπει να έχει υψηλή ιοντική αγωγιµότητα έτσι ώστε να είναι ανεκτές οι ωµικές αντιστάσεις που δηµιουργούνται υπό συνθήκες διέλευσης ηλεκτρικού ρεύµατος. 2. Ο αριθµός ιοντικής µεταφοράς (t i ) του ιόντος i, ο οποίος ορίζεται από την εξίσωση (1.1), πρέπει να πλησιάζει τη µονάδα: σi ti = 1 (1.1) σ total Όπου, -1 σ i : η αγωγιµότητα του ηλεκτρολύτη που οφείλεται στο ιόν i, Ohm -1 cm σ total : η συνολική αγωγιµότητα του ηλεκτρολύτη (ηλεκτρονιακή και ιοντική), -1 Ohm -1 cm Στη γενικότερη περίπτωση που ο στερεός ηλεκτρολύτης είναι αγωγός περισσοτέρων του ενός ιόντων, η συνολική αγωγιµότητα του ηλεκτρολύτη (σ total ) µπορεί να οριστεί από την εξίσωση (1.2): σ total = σ e + σi (1.2) Όπου, -1 σ e : η ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα του ηλεκτρολύτη, Ohm -1 cm 3. Το κόστος παρασκευής του στερεού ηλεκτρολύτη να είναι σχετικά χαµηλό. 6

4. Η χηµική αδράνεια του στερεού ηλεκτρολύτη θα πρέπει να είναι εξασφαλισµένη για τις συνθήκες εργασίας (ανοχή κατά το δυνατό υψηλών δυναµικών ηλεκτρικού ρεύµατος, µη αλληλεπίδραση µε το αντιδρών µείγµα υπό συνθήκες αντίδρασης, θερµική αντοχή κλπ.) Ένα υλικό θεωρείται στερεός ηλεκτρολύτης όταν ο αριθµός ιοντικής του µεταφοράς προσεγγίζει τη µονάδα. Αυτό σηµαίνει, ότι η ηλεκτρονιακή του αγωγιµότητα θα πρέπει να είναι πάρα πολύ µικρή. Στην περίπτωση που αυτή η προϋπόθεση δεν ισχύει, το υλικό χαρακτηρίζεται (όπως προαναφέρθηκε στους αρχικούς ορισµούς του κεφαλαίου) σαν µεικτός ιοντικός αγωγός. Πρέπει να σηµειωθεί, ότι πολλά υλικά είναι δυνατό να εµφανίσουν διαφορετική συµπεριφορά σε διαφορετικές συνθήκες θερµοκρασίες και αέριας σύστασης. ηλαδή σε κάποιες συνθήκες µπορεί να είναι καθαρά ιοντικοί αγωγοί (t i 1) και σε κάποιες άλλες µεικτοί [2]. Εποµένως, ο διαχωρισµός σε στερεούς ηλεκτρολύτες και µεικτούς ιοντικούς αγωγούς δεν είναι πάντα τόσο απόλυτος. Η ταξινόµηση των στερεών ηλεκτρολυτών, γίνεται συνήθως µε βάση το µεταφερόµενο, διαµέσου του κρυσταλλικού πλέγµατος, ιόν. Έτσι διακρίνονται σε: Αγωγούς ιόντων O 2- : είναι τα στερεά διαλύµατα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών µετάλλων (π.χ. Y 2 O 3, CaO, Yb 2 O 3 ), σε οξείδια τετρασθενών µετάλλων, όπως ΖrO 2, ThO 2, CeO 2. Πρακτικά, το ποσοστό του οξειδίου κατωτέρου σθένους κυµαίνεται µεταξύ 8-20%. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί η σταθεροποιηµένη ζιρκονία (ΖrO 2 ) µε 5-10% mol CaO ή 6-10% mol Y 2 O 3, η οποία χρησιµοποιείται στους µετρητές οξυγόνου των καυσαερίων των αυτοκινήτων. Παρουσιάζει δε σηµαντική αγωγιµότητα µεταξύ 673 και 1473 K. Επίσης, το δ-bi 2 O 3 και πολλά υποκατεστηµένα και µη υποκατεστηµένα οξείδια τύπου περοβσκίτη όπως τα La 1-x Ca x Mn 3-α, Ba 2 In 2 O 5 κ.α. είναι αγωγοί Ο 2- [3]. Αγωγούς ιόντων Κ +, Cs +, Pd +, Ti + : υποκατεστηµένες β - και β -αλουµίνες, που παρουσιάζουν σηµαντική αγωγιµότητα σε θερµοκρασίες 473-673 K [4, 5]. Αγωγούς ιόντων Ag +, Cu + : οι κυριότεροι απ αυτούς είναι ο α-agi και ο α- Ag 3 SI. Το κύριο µειονέκτηµά τους είναι ότι για την επίτευξη υψηλής αγωγιµότητας απαιτούνται σχετικά υψηλές θερµοκρασίες. Αγωγούς ιόντων Νa + : περιλαµβάνουν κυρίως υποκατεστηµένες µε Na +, β - και β -αλουµίνες, ενώσεις µη στοιχειοµετρικές µε γενικό τύπο: Na 1+x Al 11 O 7+x/2 και Na 1+x M x Al 11-x O αντίστοιχα (όπου x από 0.15-0.3 και Μ ένα δισθενές µέταλλο). Η 7

αγωγιµότητά τους είναι σηµαντική σε θερµοκρασία 573 Κ και χρησιµοποιούνται στις µπαταρίες Na-S [5, 6]. Αγωγούς Li +, H + : στερεοί ηλεκτρολύτες κεραµικών οξειδίων ή πολυµερών, όπως τα διαλύµατα αλάτων σε πολυαιθυλενοξείδιο. Χρησιµοποιούνται σε µπαταρίες ενέργειας, υψηλής συχνότητας µε µεγάλο χρόνο ζωής [4, 5]. Στη δεκαετία του 1920-1930 ερµηνεύτηκε ο µηχανισµός της µεταφοράς των ιόντων σε στερεά από τους Joffe, Frenkel, Wagner και Schottky [7], σύµφωνα µε τους οποίους η αγωγιµότητα µπορεί να οφείλεται είτε στη µετακίνηση οπών µεταξύ πλεγµατικών θέσεων (αταξίες Schottky), είτε στη µετακίνηση των ιόντων σε ενδοπλεγµατικές θέσεις (αταξίες Frenkel). Στο Σχήµα 1.2 της επόµενης σελίδας, παρουσιάζονται τα πιθανά είδη ιοντικών ανωµαλιών που εµφανίζονται σε έναν κρύσταλλο της µορφής Μ + Χ -, λαµβάνοντας υπόψη την αρχή της ηλεκτροουδετερότητας. Οι σηµειακές ανωµαλίες οφείλονται στους εξής λόγους: Κενά: η έλλειψη ενός κατιόντος από την κανονική του θέση, σε ένα καθαρό ιοντικό κρύσταλλο Μ + Χ -, οδηγεί στο σχηµατισµό µιας κενής θέσης (V M ). Αντίστοιχα µία θέση ανιόντος συµβολίζεται ως V x (αταξίες τύπου Schottky). + Ενδοπλεγµατικές αταξίες: στην περίπτωση αυτή ένα ιόν Μ i (ή X - i ) καταλαµβάνει µία ενδοπλεγµατική θέση (συµβολισµός: M i ή X i αντίστοιχα). Σηµειακές αταξίες τύπου Frenkel: πρόκειται για ιόντα που βρίσκονται σε ενδοπλεγµατικές θέσεις. Παρουσία ξένων ατόµων: ξένα άτοµα διαφορετικού σθένους, τα οποία είτε υπάρχουν στον κρύσταλλο ως ακαθαρσίες, είτε εισάγονται στο υλικό για να αυξήσουν την ιοντική του αγωγιµότητα. Επίσης, εκτός των προαναφερθέντων, υπάρχουν και οι ηλεκτρονιακές αταξίες που οφείλονται στην ύπαρξη είτε ελεύθερων ηλεκτρονίων (e - ), είτε οπών (h +, holes). Στα καθαρά ιοντικά στερεά υπάρχουν ελάχιστες ηλεκτρονιακές αταξίες. Πρακτικά, για έναν στερεό ηλεκτρολύτη, ο λόγος της ιοντικής προς την ηλεκτρονιακή του αγωγιµότητα θα πρέπει να είναι µεγαλύτερος του 100 [1]. Το είδος της ιοντικής µεταφοράς σε έναν στερεό ηλεκτρολύτη εξαρτάται από το είδος των αταξιών του πλέγµατός του. Έτσι, σε στερεό ηλεκτρολύτη µε αταξίες τύπου Schottky, η µεταφορά του φορτίου οφείλεται κυρίως στην κίνηση κενών θέσεων, µε διαδοχικές µετακινήσεις ιόντων προς την αντίθετη κατεύθυνση. Αυτός ο τύπος ηλεκτρολύτη έχει σχετικά χαµηλή ιοντική αγωγιµότητα. Αντίθετα σε στερεό 8

ηλεκτρολύτη µε αταξίες τύπου Frenkel η µεταφορά φορτίου γίνεται µε µετακίνηση ιόντων διαµέσου των ενδοπλεγµατικών θέσεων. Σχήµα 1.2 Σχηµατική αναπαράσταση των σηµειακών ανωµαλιών που είναι δυνατό να εµφανιστούν σ έναν ιοντικό κρύσταλλο της µορφής Μ + Χ -. (L, S: ξένα άτοµα, L: µέταλλο και S: αµέταλλο). Χαρακτηριστικό είναι το γεγονός, ότι η µεταφορά των ιόντων µέσα στο πλέγµα τους είναι µια ενεργοποιηµένη διεργασία. Έτσι, σε αντίθεση µε τα µέταλλα στα οποία η αγωγιµότητα ελαττώνεται γραµµικά µε τη θερµοκρασία, στους στερεούς ηλεκτρολύτες αυξάνεται σύµφωνα µε µια ηµιεµπειρική εξίσωση εκθετικού τύπου: σο Εact σ = exp( ) Τ k Τ b (1.3) Όπου, σ: η αγωγιµότητα σ ο : µια συνάρτηση του ιοντικού φορτίου, της συγκέντρωσης των ευκίνητων ιόντων και της συχνότητας µε την οποία προσπαθούν να αλλάξουν θέση E act : η ενέργεια ενεργοποίησης για τη µετακίνηση του ιόντος k b : η σταθερά Boltzmann Τ: η απόλυτη θερµοκρασία Στο Σχήµα 1.3 της επόµενης σελίδας παριστάνεται ένα διάγραµµα της αγωγιµότητας ορισµένων από τους σηµαντικότερους στερεούς ηλεκτρολύτες ως συνάρτηση του αντιστρόφου της θερµοκρασίας (διάγραµµα Arrhenius). Στο ίδιο διάγραµµα συµπεριλαµβάνεται για λόγους σύγκρισης και διάλυµα H 2 SO 4 (37% κ.β.). 9

Σχήµα 1.3 ιάγραµµα τύπου Arrhenius της αγωγιµότητας µερικών σηµαντικών στερεών ηλεκτρολυτών από βιβλιογραφικά δεδοµένα [8]. Τις τελευταίες δεκαετίες υπάρχει έντονο ενδιαφέρον για τους στερεούς ηλεκτρολύτες, εξαιτίας των συνεχώς αυξανόµενων εφαρµογών τους και των διαρκώς υψηλότερων απαιτήσεων. Μερικές από τις σηµαντικότερες εφαρµογές τους είναι οι διεργασίες διαχωρισµού αερίων, η κατασκευή αισθητήρων αερίων, τα κελλία καυσίµου και οι µπαταρίες για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, τα ηλεκτρολυτικά κελλία κ.α. 1.2 Αγωγοί Ιόντων Οξυγόνου Όπως έχει αναφερθεί οι αγωγοί O 2- είναι στερεά διαλύµατα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών µετάλλων (Y 2 Ο 3, CaO, Yb 2 O 3 ) σε οξείδια τετρασθενών µετάλλων (ZrO 2, ThO 2, CeO 2 ). Αναµειγνύοντας (σταθεροποιώντας) τα οξείδια των τετρασθενών µετάλλων µε αυτά των οξειδίων χαµηλότερου σθένους γίνεται αντικατάσταση των κατιόντων (+4) τους, από κατιόντα µικρότερου σθένους (+2 ή +3). Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί η σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (Υ 2 Ο 3 ZrO 2, Yttria Stabilized Zirconia, YSZ), στην οποία το τετρασθενές ιόν του ζιρκονίου (Zr 4+ ) αντικαθίσταται από το τρισθενές ιόν του υττρίου (Υ 3+ ). Η 10

σταθεροποίηση ενός οξειδίου από ένα άλλο είναι τόσο περισσότερο εφικτή, όσο οι ακτίνες των κατιόντων των δύο οξειδίων προσεγγίζουν η µία την άλλη και όσο ισχυρότεροι είναι οι δεσµοί µετάλλου οξυγόνου του προστιθέµενου οξειδίου από αυτούς του αρχικού οξειδίου [9]. Το 1899, ο Nernst παρατήρησε πρώτος ότι το µικτό οξείδιο 15% κ.β. Υ 2 Ο 3 - ZrO 2, συµπεριφέρονταν ως αγωγός Ο 2- σε υψηλές θερµοκρασίες [10]. Τα τελευταία χρόνια η έρευνα εστιάζεται κυρίως στα µεικτά οξείδια ζιρκονίας (ZrO 2 ) και θόριας (ThO 2 ) εξαιτίας της υψηλής ιοντικής αγωγιµότητας και άλλων χαρακτηριστικών όπως η σκληρότητα, η µηχανική αντοχή και η χηµική αδράνεια που επιτρέπουν τη χρήση τους σε εφαρµογές υψηλής θερµοκρασίας [11]. Στο Σχήµα 1.4 παρουσιάζεται η εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας από το αντίστροφο της θερµοκρασίας (διάγραµµα Arrhenius) των κυριότερων αγωγών ιόντων Ο 2- [12]. Η YSZ, η οποία χρησιµοποιείται στις περισσότερες εφαρµογές, παρουσιάζει ιοντική αγωγιµότητα 0.14 S cm -1 στους 1273 Κ. Η σταθεροποιηµένη µε σκάνδια ζιρκονία (SSZ) παρουσιάζει υψηλότερη αγωγιµότητα φθάνοντας στην παραπάνω τιµή από τους 1053 Κ [13]. Μία οµάδα στερεών διαλυµάτων Bi 2 O 3 παρουσιάζει υψηλότερη αγωγιµότητα Ο 2- από τις σταθεροποιηµένες ζιρκονίες, αλλά η µικρή µηχανική αντοχή τους περιορίζει σηµαντικά τις εφαρµογές τους [3, 14]. 1 0.1 σ, S cm -1 0.01 BaThGdO 3 YSBi 0.001 GdSCe LCA YSZ CSZ SSZ 0.0001 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 T -1, 10-3 K -1 Σχήµα 1.4 Θερµοκρασιακή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας των κυριότερων αγωγών ιόντων Ο 2- [12]. 11

Οι αγωγοί Ο 2- χρησιµοποιούνται ευρέως ως αντιδραστήρες µεµβράνης, κυρίως λόγω του ενεργειακού και βιοµηχανικού ενδιαφέροντος των αντιδράσεων οξείδωσης. Στους παραπάνω αντιδραστήρες το οξυγόνο µπορεί να τροφοδοτηθεί ηλεκτροχηµικά στον καταλύτη και να µεταβάλλει τον ρυθµό και την εκλεκτικότητα της αντίδρασης, ενώ κατά την αντίστροφή λειτουργία η διεξαγωγή οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων σε κελλία αγωγών ιόντων οξυγόνου, είναι δυνατόν να οδηγήσει στην απευθείας µετατροπή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης σε ηλεκτρική µε υψηλές αποδόσεις [3, 11, 12]. Οι περισσότεροι αγωγοί Ο 2- κρυσταλλώνονται στην κυβική δοµή του φθορίτη, στην οποία τα κατιόντα βρίσκονται σε χωροκεντρωµένη κυβική διάταξη ενώ τα ανιόντα καταλαµβάνουν τις τετραεδρικές θέσεις (Σχήµα 1.5). Λόγω των ενδοπλεγµατικών κενών που δηµιουργούνται, επιτρέπεται η εύκολη µετακίνηση των Ο 2-. Προστιθέµενο κατιόν µε σθένος +2 ή +3 Κατιόν µε σθένος +4 Κενή θέση O 2- Σχήµα 1.5 Σχηµατική απεικόνιση της ηµίσειας µοναδιαίας κυψελίδας ενός τετρασθενούς µεταλλικού οξειδίου, µε τη δοµή του φθορίτη, σταθεροποιηµένου µε ένα οξείδιο δισθενούς ή τρισθενούς µετάλλου. Μετά από πειραµατικές µετρήσεις που έλαβαν χώρα στους 1273 Κ, σε σταθεροποιηµένη ZrO 2 µε 15% mol CaO, µετρήθηκε ο συντελεστής διάχυσης των Ο 2-, ο οποίος βρέθηκε τάξεις µεγέθους µεγαλύτερος των αντιστοίχων συντελεστών των ιόντων Zr 4+ και Ca 2+ [15]. Από αυτό προκύπτει ότι ο κύριος φορέας ιοντικού φορτίου στο σταθεροποιηµένο ZrO 2 καθώς και σε άλλους στερεούς ηλεκτρολύτες είναι το ανιόν οξυγόνου. 12

Η µεταφορά του ανιόντος οξυγόνου γίνεται διαµέσου φορτισµένων κενών θέσεων οξυγόνου,.. V o, που βρίσκονται στο κρυσταλλικό πλέγµα του. Αυτές οι κενές θέσεις οξυγόνου δηµιουργούνται εξαιτίας της µετακίνησης ιόντων οξυγόνου απ τις πλεγµατικές στις ενδοπλεγµατικές θέσεις του κρυσταλλικού πλέγµατος. Η συγκέντρωση των κενών θέσεων οξυγόνου καθορίζεται από την ισορροπία της αντίδρασης: Όπου, O o x : οξυγόνο σε πλεγµατική θέση.. V: o κενή πλεγµατική θέση του οξυγόνου ' ' O i : ιόν οξυγόνου σε ενδοπλεγµατική θέση O V + O (1.4) x.. '' o o i Οι ατέλειες (κενές θέσεις οξυγόνου) στην κρυσταλλοδοµή ενός αγωγού Ο 2- παράγονται είτε θερµικά (σε καθαρά οξείδια) είτε µε τη διάλυση στα οξείδια αυτά οξειδίων χαµηλότερου σθένους (ντοπάρισµα), οπότε γίνεται η αντικατάσταση των κατιόντων τους από κατιόντα χαµηλότερου σθένους. Με τον τρόπο αυτό αυξάνει ο αριθµός των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου, ενώ ταυτόχρονα λόγω της αρχής διατήρησης της ηλεκτρικής ουδετερότητας, µειώνεται ο αριθµός των ιόντων οξυγόνου στις πλεγµατικές θέσεις. Μία κενή θέση οξυγόνου δηµιουργείται για κάθε δισθενές ή δύο τρισθενή κατιόντα που αντικαθιστούν ένα τετρασθενές κατιόν στο κρυσταλλικό πλέγµα. Η ενίσχυση της ζιρκονίας µε ύττρια προκαλεί την αντικατάσταση των τετρασθενών κατιόντων Zr 4+ από τα τρισθενή κατιόντα Υ 3+ και οδηγεί στη δηµιουργία οπών οξυγόνου, προκειµένου να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα [12]: Όπου, Y + (1.5) '.. x 2O3 2YZr + Vo 3O o Υ Zr : τρισθενή ιόντα Υ 3+ µε ενεργό φορτίο -1 ως προς τα ιόντα Zr 4+ που υποκαθιστούν.. V: o κενή θέση του οξυγόνου µε ενεργό φορτίο +2 σε σχέση µε τα δισθενή Ο 2- x O o : τα ιόντα οξυγόνου του υποκατεστηµένου οξειδίου 13

Σύµφωνα µε την εξίσωση (1.5) για κάθε µόριο Υ 2 Ο 3, προκύπτει µια κενή θέση οξυγόνου [12]. Η αύξηση της συγκέντρωσης των κενών θέσεων οξυγόνου προκαλεί αύξηση της ιοντικής αγωγιµότητας [16]. Η αγωγιµότητα της ενισχυµένης ζιρκονίας εξαρτάται από τη συγκέντρωση των οπών οξυγόνου και την ιοντική ακτίνα του υποκαταστάτη. Η ιοντική αγωγιµότητα συναρτήσει της % κ.β. συγκέντρωσης διαφόρων υποκαταστατών της ζιρκονίας, δίνεται στο Σχήµα 1.6 [12]. Έχει παρατηρηθεί µία µέγιστη τιµή της ιοντικής αγωγιµότητας για µια καθορισµένη συγκέντρωση του προστιθέµενου οξειδίου του µετάλλου µε το χαµηλότερο σθένος, π.χ. 8% mol οξειδίου του υττρίου για την περίπτωση της YSZ. Η περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης οδηγεί σε µείωση της αγωγιµότητας, κάτι που οφείλεται στην σύνδεση των ατελειών και στην εξάρτηση από την συγκέντρωση της κινητικότητας των ιόντων οξυγόνου [17]. Επίσης η υποκατάσταση των Zr 4+ από ιόντα Sc 3+, µε παραπλήσια ιοντική ακτίνα, οδηγεί σε υψηλότερες τιµές ιοντικής αγωγιµότητας. 0.3 0.225 1 Sc Yb 2 Er 3 Y4 Gd 5 σ, S cm -1 0.15 0.075 0 0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15 x Σχήµα 1.6 Εξάρτηση της αγωγιµότητας από τον βαθµό υποκατάστασης διαφόρων αγωγών ιόντων οξυγόνου ζιρκονίας [12]. Θα πρέπει τέλος να αναφερθεί ότι στη συγκεκριµένη εργασία ως αντιδραστήρας για την καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του C 3 H 8 14

χρησιµοποιήθηκε σταθεροποιηµένη ζιρκονία µε 8% mol Υ 2 Ο 3. Ο συγκεκριµένος ηλεκτρολύτης προτιµήθηκε για τους εξής λόγους: 1. Έχει σχετικά υψηλή ιοντική αγωγιµότητα η οποία για θερµοκρασίες µεταξύ των 573-1473 K υπολογίζεται µε πολύ καλή προσέγγιση [1] από την εξίσωση: 9700 σ O = 2 T -1 1 240exp (Ohm cm ) (1.6) 2. Έχει καλή µηχανική και χηµική σταθερότητα. 3. Έχει σχετικά χαµηλό κόστος. 4. Ακολουθεί συµπεριφορά Arrhenius (Σχήµα 1.4). 5. Για µεγάλο θερµοκρασιακό εύρος η ιοντική αγωγιµότητα είναι ανεξάρτητη από τη µερική πίεση του οξυγόνου. 1.3 Πρωτονιακοί Αγωγοί 1.3.1 Εισαγωγή Η ιστορία των πρωτονιακών αγωγών ξεκινάει πολύ πιο πρόσφατα από ότι η ιστορία των άλλων στερεών ηλεκτρολυτών. Μόλις πριν µερικές δεκαετίες, ξεκίνησε η ανάπτυξη υλικών που εµφάνιζαν πρωτονιακή αγωγιµότητα και τα οποία ήταν όξινες ή ένυδρες ανόργανες ενώσεις. Με την πάροδο του χρόνου εντελώς διαφορετικές κατηγορίες υλικών άρχισαν να ελκύουν το ενδιαφέρον των ερευνητών, όπως πολυµερή, κεραµικά οξείδια, ενώσεις παρεµβολής (intercalation compounds) κ.α. Ως πρωτονιακοί αγωγοί ορίζονται εκείνα τα υλικά στα οποία το υδρογόνο µεταφέρεται µέσα από αυτά µε τη µορφή κάποιου θετικά φορτισµένου ιόντος και ελευθερώνεται στην κάθοδο σαν µοριακό Η 2. Έτσι, συµπεριλαµβάνονται ηλεκτρολύτες που µεταφέρουν θετικά φορτισµένα πρωτονιακά είδη όπως H +, Η 3 Ο + και NH + 4. Γενικότερα λοιπόν, η πρωτονιακή µεταφορά συµπεριλαµβάνει τόσο τη µεταφορά πρωτονίων (Η + ), όσο και τη µεταφορά άλλων ειδών που µπορούν να µεταφέρουν πρωτόνια όπως ΟΗ -, H 2 O, Η 3 Ο +, NH + 4, HS - κ.α.. Οι πρωτονιακοί αγωγοί µπορούν να ταξινοµηθούν σε κατηγορίες µε διάφορα κριτήρια όπως η µέθοδος παρασκευής τους, η χηµική τους σύνθεση, ο µηχανισµός µεταφοράς των ιόντων κ.α. Εκτεταµένες ταξινοµήσεις σύµφωνα µε τα κριτήρια αυτά µπορεί κανείς να βρει στη βιβλιογραφία από τον Colomban [18]. Στην παρούσα εργασία η διάκρισή τους θα γίνει απλά, σύµφωνα µε το θερµοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους σε τεχνολογικές εφαρµογές. 15

Πρωτονιακοί αγωγοί χαµηλών θερµοκρασιών (Τ<373 Κ): σε αυτή την κατηγορία ανήκουν τα υλικά που βρίσκονται σε ένυδρη κατάσταση. Τα περισσότερα από αυτά παρουσιάζουν αγωγιµότητες πάνω από τα 10-3 S cm -1 [19]. Χαρακτηριστικός εκπρόσωπος είναι το Nafion (σουλφονικό πολυµερές), το οποίο όµως τείνει να αντικατασταθεί από υβριδικές µεµβράνες λόγω του υψηλού κόστους. Πρωτονιακοί αγωγοί που λειτουργούν στο θερµοκρασιακό εύρος 373-463 Κ: τα περισσότερα υλικά αυτής της κατηγορίας είναι ένυδρα πολυµερή µε αγωγιµότητες µεγαλύτερες των 10-3 S cm -1 [19]. Εξαίρεση αποτελεί το CsHSO 4 [20], ένωση όµως κρυσταλλική και υδατοδιαλυτή. Το ανώτερο θερµοκρασιακό όριο αυτής της κατηγορίας επιλέχθηκε για τη θερµική σταθερότητα όλων των πολυµερών τα οποία έχουν το µονοµερές SO 3 H, το οποίο αρχίζει να ελευθερώνει SO 3 σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 463 Κ. Επίσης πρέπει να σηµειωθεί, ότι όταν αναφέρεται κανείς στην αγωγιµότητα αυτών των υλικών, εκτός από τη θερµοκρασία πρέπει να αναφέρει και τη σχετική υγρασία, από την οποία εξαρτάται ισχυρά η αγωγιµότητα του υλικού για δεδοµένη θερµοκρασία. Πρωτονιακοί αγωγοί που λειτουργούν στο θερµοκρασιακό εύρος 463-623 Κ: σε αυτή την κατηγορία ανήκουν τα πολυµερή που δεν περιέχουν το ιονοµερές SO 3 H, αφού αυτό αποσυντίθεται σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 463 Κ [19]. Σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 500 Κ είναι δύσκολο να διατηρηθεί υψηλή σχετική υγρασία και εποµένως τα υλικά αυτά είναι είτε άνυδρα, είτε λειτουργούν µε χαµηλές τιµές σχετικής υγρασίας. Ιδιαίτερη σηµασία έχει δοθεί σε υλικά στα οποία το ιονοµερές περιέχει οµάδες φωσφονικού οξέος. Πρωτονιακοί αγωγοί υψηλών θερµοκρασιών (Τ > 673 K): oι πρωτονιακοί αγωγοί αυτής της κατηγορίας είναι συνήθως µεικτά οξείδια τύπου περοβσκίτη µε απλή ABO 3 ή σύνθετη δοµή Α(Β Β )Ο 3. Επίσης, υποκατεστηµένο LaPO 4, συνήθως µε Sr ή Ca, εµφανίζει πρωτονιακή αγωγιµότητα σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες (>973 K), χωρίς όµως να ξεπερνά αυτή των περοβσκιτών σε αντίστοιχες συνθήκες. Πολύ σηµαντικό για τα υλικά αυτού του τύπου είναι το γεγονός, ότι πρέπει να συνδυάζουν υψηλή πρωτονιακή αγωγιµότητα µε χαµηλή ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα, καθώς επίσης και χαµηλή αγωγιµότητα ιόντων οξυγόνου O -2 [21-23]. Στο Σχήµα 1.7 παριστάνεται ένα διάγραµµα τύπου Arrhenius, για ορισµένους από τους σηµαντικότερους πρωτονιακούς αγωγούς όλων των προηγούµενων κατηγοριών. 16

Σχήµα 1.7 ιάγραµµα τύπου Arrhenius της αγωγιµότητας µερικών σηµαντικών πρωτονιακών αγωγών από βιβλιογραφικά δεδοµένα [8, 24]. 1.3.2 Περοβσκιτικά Οξείδια µε Πρωτονιακή Αγωγιµότητα Οι περοβσκίτες είναι µια µεγάλη κατηγορία κεραµικών υλικών που παρουσιάζουν ίδια κρυσταλλική δοµή µε το πρώτο υλικό αυτής της κατηγορίας που µελετήθηκε, το ορυκτό CaTiO 3, το οποίο ονοµαζόταν περοβσκίτης. Η πρώτη δοµή που αποδόθηκε στην ένωση αυτή ήταν η απλή κυβική µε τα ιόντα ασβεστίου τοποθετηµένα στις ακµές του κύβου, ένα ιόν τιτανίου χωροκεντρωµένο και τα οξυγόνα στα κέντρα των εδρών. Αργότερα όµως αποδείχτηκε, ότι η πραγµατική δοµή είναι η ορθοροµβική, και µόνο σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες παρατηρείται η απλή κυβική δοµή. Αυτή η δοµή είναι χαρακτηριστική όλων των υλικών που χαρακτηρίζονται ως περοβσκίτες. Γενικότερα, µεικτά οξείδια µε γενικό τύπο ABO 3, εµφανίζουν την προαναφερόµενη δοµή. Τα Α και Β είναι µέταλλα διαφορετικής ατοµικής ακτίνας, από τα οποία το Α έχει µεγαλύτερη ατοµική ακτίνα από το Β. Στο Σχήµα 1.8 απεικονίζεται σχηµατικά η δοµή ενός περοβσκίτη της µορφής ABO 3. Τα υλικά που ανήκουν στην κατηγορία των περοβσκιτών, καθώς επίσης και υλικά που προκύπτουν από τα προηγούµενα µε µερική υποκατάσταση των ιόντων Α ή/και Β µε κάποιο άλλο ιόν, έχουν ευρύτατη εφαρµογή εξαιτίας των ιδιοτήτων τους. 17

Σχήµα 1.8 Τυπική κρυσταλλοδοµή περοβσκίτη γενικού µοριακού τύπου ΑΒΟ 3 [21]. Οι περοβσκίτες της µορφής ΑΒΟ 3 (π.χ. SrCeO 3, BaCeO 3, SrZrO 3, CaΤiO 3, CaZrO 3 ) εµφανίζουν πρωτονιακή αγωγιµότητα όταν το τετρασθενές ιόν Β (π.χ. Ce, Zr, Ti) υποκατασταθεί από ένα ιόν µικρότερου σθένους µε σκοπό τη δηµιουργία οπών. Το Α είναι συνήθως Sr, Ba, Ca, ενώ ο υποκαταστάτης C είναι ένα τρισθενές ιόν κάποιας σπάνιας γαίας (π.χ. Υ, Υb, Gd) [25-30]. Έτσι προκύπτουν ενώσεις του τύπου ΑΒ 1-x C x O 3-α (π.χ. SrCe 1-x Yb x O 3-α, SrZr 1-x Y x O 3-α ), µε το x να λαµβάνει τιµές µικρότερες του ανώτερου ορίου για τη δηµιουργία στερεού διαλύµατος (συνήθως είναι µικρότερο του 0.2). Η παράµετρος α παριστάνει το πλήθος των κενών θέσεων οξυγόνου ανά µοναδιαίο κελί του πλέγµατος του περοβσκίτη, που εξαρτάται από τη συγκέντρωση του ιόντος C και την ατµόσφαιρα που περιβάλλει τον περοβσκίτη. Τα κεραµικά αυτά έχουν πορώδες µικρότερο του 0.05 και δεν έχουν ανοικτούς πόρους, οπότε δεν επιτρέπουν τη διείσδυση αερίου διαµέσου αυτών. Παρουσιάζουν πολύ µικρή θερµική διαστολή και ως παράδειγµα αναφέρεται το SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α το οποίο διαστέλλεται κατά 1% για µεταβολή της θερµοκρασίας από τους 298 µέχρι τους 1273 K [31]. Οι ιδιότητες της αγωγιµότητας των πρωτονιακών αγωγών µε βάση τους περοβσκίτες συνοψίζονται ως ακολούθως [31]: α) Τα οξείδια αυτά εµφανίζουν ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα τύπου p (αγωγιµότητα οπών) σε οξειδωτική ατµόσφαιρα. 18

β) Με την εισαγωγή υδρογόνου ή υδρατµού στο χώρο του στερεού ηλεκτρολύτη, η ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα ελαττώνεται, ενώ παράλληλα εµφανίζεται πρωτονιακή αγωγιµότητα. γ) Όταν τα κεραµικά αυτά εκτίθενται σε καθαρό υδρογόνο παρουσία µικρής ποσότητας υδρατµών, µετατρέπονται σε σχεδόν καθαρούς αγωγούς πρωτονίων, οι αγωγιµότητες των οποίων κυµαίνονται από 10-3 S cm -1 εώς 10-1 S cm -1 σε θερµοκρασίες 873-1273 Κ [32]. δ) Από µετρήσεις του δυναµικού ανοικτού κυκλώµατος (e.m.f.) του κελλίου συγκέντρωσης υδρογόνου στο οποίο ως στερεός ηλεκτρολύτης χρησιµοποιήθηκε SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α, η ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα σε συνθήκες υψηλής θερµοκρασίας ήταν τουλάχιστον δύο τάξεις µεγέθους µικρότερη της πρωτονιακής αγωγιµότητας. ε) Η αγωγή στα κεραµικά µε βάση το BaCeO 3 είναι µερικώς πρωτονιακή και µερικώς οφειλόµενη στα ιόντα οξυγόνου, όταν αυτά χρησιµοποιούνται ως στερεοί ηλεκτρολύτες σε κελλία καυσίµου και σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 1073 Κ. στ) Η πρωτονιακή αγωγιµότητα είναι ευθέως ανάλογη της συγκέντρωσης των πρωτονίων. Οι περοβσκίτες που έχουν σα βάση το BaCeO 3, εµφανίζουν την υψηλότερη αγωγιµότητα [33]. Το µειονέκτηµα όµως που έχουν, είναι η σηµαντική αύξηση στην αγωγιµότητα ιόντων οξυγόνου µε αύξηση της θερµοκρασίας πάνω από κάποιο όριο. Για το λόγο αυτό συνήθως προτιµούνται οι περοβσκίτες SrCeO 3 και SrZrO 3, οι οποίοι έχουν χαµηλότερη αγωγιµότητα από αυτούς του BaCeO 3, έχουν όµως υψηλότερους αριθµούς πρωτονιακής µεταφοράς. Οι περοβσκίτες στους οποίους το τετρασθενές ιόν είναι το Zr +4, έχουν σχεδόν µια τάξη µεγέθους µικρότερη αγωγιµότητα από τους αντίστοιχους µε Ce +4. Ωστόσο, είναι σαφώς καλύτεροι ως προς τη µηχανική τους αντοχή και τη χηµική τους σταθερότητα [25]. Αντιδρούν πολύ δύσκολα µε οξέα και είναι πολύ σταθεροί παρουσία CO 2 σε υψηλές θερµοκρασίες, σε αντίθεση µε αυτούς που περιέχουν Ce, οι οποίοι σχηµατίζουν εύκολα ανθρακικά άλατα σε θερµοκρασίες χαµηλότερες των 1073 Κ. Σύµφωνα µε τα πιο πάνω, οι περοβσκίτες που επιλέχθηκαν στην παρούσα εργασία για τη µελέτη της αντίδρασης WGS ήταν οι SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α (SCY) και SrZr 0.95 Y 0.05 O 3-α (SZY). Οι συγκεκριµένοι περοβσκίτες παρασκευάζονται µε αντίδραση στερεάς κατάστασης µεταξύ του SrCO 3, του CeO 2 ή του ZrO 2 και του Υb 2 O 3 ή του Υ 2 O 3 στην επιθυµητή αναλογία. Η αντίδραση πραγµατοποιείται στους 1673-1773 K και το τελικό προϊόν λαµβάνεται µετά από θερµική κατεργασία για 19

αρκετές ώρες και κρυσταλλώνεται στο ορθοροµβικό σύστηµα παρουσία αέρα [25]. Όσον αφορά στον µηχανισµό της µεταφοράς πρωτονίων µέσω των αγωγών αυτών, αρκετοί ερευνητές [34-35] προτείνουν έναν µηχανισµό µεταφοράς των ιόντων υδρογόνου µε όχηµα το νερό. Αναλυτικότερα, το οξυγόνο του µορίου του νερού καταλαµβάνει µια κενή πλεγµατική θέση και τα πρωτόνια, µέσω του συνδυασµού της µετακίνησης του οξυγόνου µεταξύ διαδοχικών κενών θέσεων και της περιστροφής του δεσµού οξυγόνου-υδρογόνου, µεταφέρονται µέσα στη µάζα του περοβσκίτη. Αρκετές ερευνητικές εργασίες [36] επιβεβαιώνουν ότι κατά την αγωγή πρωτονίων διαµέσου των υλικών αυτών βρίσκονται ταυτόχρονα σε ισορροπία οι τρεις ακόλουθες αντιδράσεις: + 1 K x + 2h 2 O 1 Vo 2 Oo (1.7) K 2 H2O + 2h 2H + 1 2 O 2 (1.8) K 3 H 2H x 2O + Vo + Oo (1.9) Όπου, V o : πλεγµατικό κενό οξυγόνου O x o : ιόν οξυγόνου που καταλαµβάνει πλεγµατική θέση H: πρωτόνιο h : κενό ηλεκτρονίου K 1, Κ 2, Κ 3 : σταθερές ισορροπίας Με βάση τα προηγούµενα είναι εµφανές ότι η παρουσία υδρατµών αποτελεί καθοριστικό παράγοντα για την εµφάνιση πρωτονιακής αγωγιµότητας στα υλικά αυτά (βλ. εξισώσεις (1.8)-(1.9)). Άλλωστε, πειραµατικές µετρήσεις [37] τεκµηριώνουν ότι η απουσία υδρατµών ακόµη και σε περιβάλλον καθαρού υδρογόνου οδηγεί σε πρακτικά µηδενικές τιµές πρωτονιακής αγωγιµότητας. Από την άλλη, η ύπαρξη υψηλών µερικών πιέσεων οξυγόνου δεν ευνοεί την αγωγή πρωτονίων και οδηγεί σε σηµαντική αύξηση της ηλεκτρονιακής αγωγιµότητας τύπου p (βλ. εξισώσεις (1.7)-(1.8)). Οι πρωτονιακοί αγωγοί τύπου περοβσκίτη µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε πολλές εφαρµογές. Οι εφαρµογές τους στηρίζονται σε δύο ιδιότητές τους. Η µία είναι η ηλεκτρεγερτική δύναµη (ΗΕ ) και η άλλη είναι η ηλεκτροχηµική µεταφορά 20

υδρογόνου µέσω του ηλεκτρολύτη µε τη µορφή πρωτονίων (οι δύο ιδιότητες αναπτύσσονται διεξοδικά στην επόµενη ενότητα). Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάζονται οι πιθανές εφαρµογές των πρωτονιακών αγωγών (περοβσκιτών). Πίνακας 1.1 Πιθανές εφαρµογές των πρωτονιακών αγωγών (περοβσκιτών) [21]. Λειτουργία Αναπτυσσόµενη Ηλεκτρεγερτική ύναµη Ηλεκτροχηµική ιέλευση Υδρογόνου Εκµεταλλεύσιµη ιδιότητα Ηλεκτρικό σήµα Αναπτυσσόµενη ισχύς ιαχωρισµός υδρογόνου Ηλεκτρόλυση αερίου Αντίδραση Εφαρµογές Αισθητήρες αέριου υδρογόνου Αισθητήρες υδρατµού Αισθητήρες υδρογονανθράκων Αισθητήρες υδρογόνου σε τήγµατα µετάλλων Αισθητήρας ισοτόπων Η + -D + Κελλία καυσίµου ιαχωριστής υδρογόνου Ρυθµιστής µερικής πίεσης υδρογόνου Αντλία ατµού Συµπυκνωτής ισοτόπων Ηλεκτρολυτική συσκευή υδρατµών για την παραγωγή υδρογόνου Ηλεκτρολυτική συσκευή Η 2 S για αποθείωση Ηλεκτρολυτική συσκευή HCl για ανάκτηση αέριου Cl 2 Ηλεκτρολυτική συσκευή για αποµάκρυνση ΝΟ x Αντιδραστήρες υδρογόνωσης και αφυδρογόνωσης 1.4 Εφαρµογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών 1.4.1 Εισαγωγή Οι κυριότερες εφαρµογές των στερεών ηλεκτρολυτών διακρίνονται ανάλογα µε το αν στηρίζονται στην αναπτυσσόµενη Ηλεκτρεγερτική ύναµη (ΗΕ ) ή στην ηλεκτροχηµική µεταφορά ιόντων διαµέσου του στερεού ηλεκτρολύτη. Ένα γενικότερο κριτήριο διάκρισης αποτελεί ο τρόπος σύνδεσης του ηλεκτροχηµικού κελλίου µε τα υπόλοιπα στοιχεία ενός κυκλώµατος. Υπάρχουν δυο µεγάλες κατηγορίες, οι εφαρµογές ανοικτού και κλειστού κυκλώµατος. Οι εφαρµογές 21

κλειστού κυκλώµατος µπορούν µε τη σειρά τους να χωριστούν σε δύο υποκατηγορίες, λαµβάνοντας υπόψη τη µετατροπή της ενέργειας από τη µια µορφή στην άλλη, δηλαδή από χηµική σε ηλεκτρική και το αντίστροφο. Στο Σχήµα 1.9 παριστάνονται σχηµατικά οι εφαρµογές ανοικτού και κλειστού κυκλώµατος. Το κύκλωµα Α αντιστοιχεί στις εφαρµογές ανοικτού κυκλώµατος, ενώ τα κυκλώµατα Β και C στις εφαρµογές κλειστού κυκλώµατος. Σχήµα 1.9 Σχηµατική αναπαράσταση των ηλεκτρικών συνδέσεων στις διάφορες εφαρµογές των στερεών ηλεκτρολυτών. Α) Εφαρµογές ανοικτού κυκλώµατος (τεχνική S.E.P.), B) Κελλία καυσίµου και C) Ηλεκτροχηµική άντληση ιόντων (τεχνική E.Ι.P.). Στο κύκλωµα Α ένα βολτόµετρο συνδέεται µεταξύ του ανοδικού και του καθοδικού ηλεκτροδίου του κελλίου και µετράει την αναπτυσσόµενη διαφορά δυναµικού. Επειδή όµως έχει πολύ µεγάλη αντίσταση (θεωρητικά άπειρη) το κύκλωµα διαρρέεται από ένα ελάχιστο ρεύµα (πρακτικά µηδέν). Η τεχνική η οποία έχει αναπτυχθεί γι αυτή τη συνδεσµολογία ονοµάζεται Ποτενσιοµετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potentiometry-S.E.P.) και χρησιµοποιείται στους αισθητήρες αερίων. Στο κύκλωµα Β στα άκρα του κελλίου συνδέεται ένας καταναλωτής ηλεκτρικής ενέργειας (ωµική αντίσταση) και ένα αµπερόµετρο για τη µέτρηση της έντασης του ηλεκτρικού ρεύµατος που διαρρέει το κύκλωµα. Η συνδεσµολογία αυτή χρησιµοποιείται στα κελλία καυσίµου. Στο κύκλωµα C στα άκρα του κελλίου συνδέεται µια ηλεκτρική πηγή (γαλβανοστάτης-ποτενσιοστάτης) και ένα αµπερόµετρο. Η τεχνική που έχει αναπτυχθεί γι αυτή τη συνδεσµολογία ονοµάζεται Ηλεκτροχηµική Άντληση Ιόντων (Electrochemical Ion Pumping-E.Ι.P.) και 22

χρησιµοποιείται κυρίως στους αντιδραστήρες µεµβράνης στερεών ηλεκτρολυτών. Οι τεχνικές αυτές θα αναλυθούν διεξοδικά στη συνέχεια. 1.4.2 Ποτενσιοµετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (S.E.P.) Η βασική τεχνική για τη µέτρηση της ενεργότητας του οξυγόνου σε στερεά περιγράφηκε αρχικά από τους Kiukkola και Wagner [38] και αναφερόταν στη χρήση ενός κελλίου στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού ιόντων O 2- (YSZ) µε πορώδη µεταλλικά ηλεκτρόδια. Αργότερα, ο Wagner πρότεινε τη χρήση κελλίων στερεών ηλεκτρολυτών µε σκοπό την επί τόπου (in situ) διερεύνηση της καταλυτικής συµπεριφοράς σε ετερογενή καταλυτικά συστήµατα [39]. Οι Vayenas και Saltsburg εφάρµοσαν πρώτοι την τεχνική αυτή [40] χρησιµοποιώντας ένα κελλίο µε ηλεκτρολύτη YSZ και διάφορα ηλεκτρόδια (Pt, Ag και Au), για τη συνεχή µέτρηση της ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου πάνω στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων κατά την οξείδωση του SO 2. Η τεχνική αυτή ονοµάστηκε Ποτενσιοµετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (S.E.P.) και από τότε έχει χρησιµοποιηθεί εκτεταµένα στη µελέτη διαφόρων καταλυτικών συστηµάτων στο πεδίο της ετερογενούς κατάλυσης. Μια αρκετά ολοκληρωµένη βιβλιογραφική ανασκόπηση µελετών S.E.P. έχει γίνει από τον Metcalfe [41]. Η εφαρµογή της µεθόδου περιορίζεται από ένα κατώτερο θερµοκρασιακό όριο λόγω των φαινοµένων πόλωσης του ηλεκτροδίου σε χαµηλές θερµοκρασίες. Το όριο αυτό µπορεί να προσδιοριστεί µε µετρήσεις ρεύµατος ανταλλαγής σύµφωνα µε την εργασία του Lintz και των συνεργατών του [42]. Η τεχνική S.E.P. σε αγωγούς Ο 2-, επιτρέπει την επί τόπου µέτρηση της θερµοδυναµικής ενεργότητας (α Ο ) του ροφηµένου οξυγόνου πάνω σε καταλυτικές επιφάνειες κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Το εύρος των συνθηκών λειτουργίας (θερµοκρασία, πίεση) στο οποίο µπορεί να εφαρµοστεί, καλύπτει ένα ευρύ φάσµα συνθηκών διεξαγωγής καταλυτικών αντιδράσεων βιοµηχανικού ενδιαφέροντος. Στο Σχήµα 1.10 παριστάνεται σχηµατικά η πειραµατική διάταξη που απαιτείται για την εφαρµογή της. Στις δύο πλευρές ενός αγωγού Ο 2- εναποτίθενται δυο πορώδη µεταλλικά ηλεκτρόδια, κατά τέτοιο τρόπο ώστε το καθένα από αυτά να είναι εκτεθειµένο σε διαφορετικό αέριο µείγµα στους θαλάµους Ι και ΙΙ. Η µερική πίεση του Ο 2 σε κάθε θάλαµο είναι P Ο2,(I) και P Ο2,(II) αντίστοιχα. Το ένα ηλεκτρόδιο, το οποίο ονοµάζεται ηλεκτρόδιο εργασίας, έρχεται σε επαφή µε το αντιδρών µείγµα, ενώ παράλληλα λειτουργεί και ως καταλύτης για την υπό µελέτη αντίδραση. Το 23

δεύτερο ηλεκτρόδιο λειτουργεί ως ηλεκτρόδιο αναφοράς και είναι σε επαφή µε κάποιο αέριο αναφοράς (συνήθως ατµοσφαιρικό αέρα). Τα δύο ηλεκτρόδια της διάταξης πρέπει να είναι πορώδη, έτσι ώστε να σχηµατίζεται µία τριεπιφάνεια ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου/αέριας φάσης (three phase boundary-t.p.b.), η οποία είναι απαραίτητη για τη διεξαγωγή της ηλεκτροδιακής αντίδρασης. Σχήµα 1.10 ιάταξη για την εφαρµογή της Ποτενσιοµετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη. Αν τα δύο ηλεκτρόδια συνδεθούν µε ένα διαφορικό βολτόµετρο, τότε η διαφορά δυναµικού Ε που θα µετρηθεί δίνεται από την εξίσωση [8]: Όπου, E: διαφορά δυναµικού, V ( O,W O,R) 1 E = µ µ n F 2 2 µ O,W: το χηµικό δυναµικό του Ο 2 2 στο ηλεκτρόδιο εργασίας, J mol -1 (1.10) µ O,R: το χηµικό δυναµικό του Ο 2 2 στο ηλεκτρόδιο αναφοράς, J mol -1 F: η σταθερά Faraday, F = 96460 Cb mol -1 n: ο αριθµός των ηλεκτρονίων που συµµετέχουν στην ηλεκτροδιακή αντίδραση (για την περίπτωση του οξυγόνου n = 4) Στη συγκεκριµένη περίπτωση αν θεωρηθεί ότι P Ο2,(I) < P Ο2,(II) και ότι το ηλεκτρόδιο εργασίας βρίσκεται στο θάλαµο Ι, τότε συνεπάγεται, ότι το ηλεκτρόδιο εργασίας είναι το ανοδικό και το ηλεκτρόδιο αναφοράς το καθοδικό. Η εξίσωση 24

(1.10) προκύπτει µε την ακόλουθη διαδικασία. Οι ηµιαντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα στα δύο ηλεκτρόδια είναι οι ακόλουθες: Κάθοδος: 2,c c 2 O + 4e 2O (1.11) Άνοδος: 2 2,a a 2O O + 4e (1.12) Όπου, Ο 2,a και Ο 2,c : το προσροφηµένο Ο 2 στο ηλεκτρόδιο της ανόδου και καθόδου αντίστοιχα Σύµφωνα µε την εξίσωση ορισµού του ηλεκτροχηµικού δυναµικού ισχύει [8]: α α α i i i µ = µ + z F V (1.13) Όπου, µ: το ηλεκτροχηµικό δυναµικό, J mol -1 µ: το χηµικό δυναµικό, J mol -1 z: το φορτίο V: το δυναµικό, V i: το συστατικό α: η φάση του συστατικού Ισχύουν επίσης οι εξισώσεις: Αν το συστατικό i δεν είναι φορτισµένο (δηλ. z i = 0), τότε: Για ηλεκτρόνια σε µία µεταλλική φάση ισχύει: e α i α i µ = µ (1.14) o e µ = µ F V (1.15) Για το δυναµικό του κελλίου ισχύει: V = Ε = V WR = V W V R = V a V c (1.16) Εξισώνοντας τα ηλεκτροχηµικά δυναµικά των αντιδρώντων και προϊόντων στην ανοδική και καθοδική αντίδραση (εξισώσεις (1.11)-(1.12)), αφαιρώντας κατά µέλη και κάνοντας τις απαραίτητες αντικαταστάσεις σύµφωνα µε τις εξισώσεις (1.13)-(1.16), προκύπτει η εξίσωση (1.10). Σύµφωνα µε τον ορισµό του χηµικού δυναµικού ισχύει [8]: ο O O (g) O µ = µ + R T ln(α ) (1.17) 2 2 2 Όπου, -1 R: η παγκόσµια σταθερά των αερίων, J mol -1 K 25

Τ: η απόλυτη θερµοκρασία, Κ µ : το χηµικό δυναµικό του O O 2, J mol -1 2 ο O(g) µ : το πρότυπο χηµικό δυναµικό του O 2 σε θερµοκρασία Τ, J mol -1 2 α O 2 : η θερµοδυναµική ενεργότητα του ροφηµένου O 2 στο ηλεκτρόδιο Στις θερµοκρασίες λειτουργίας των αγωγών Ο 2- είναι γνωστό ότι το Ο 2 ροφάται διασπαστικά σύµφωνα µε την αντίδραση [8]: Εποµένως ισχύει: Ο 2 2 Ο ads (1.18) O 2 2 O α = α (1.19) Γράφοντας την εξίσωση (1.17) µια φορά για το ηλεκτρόδιο εργασίας και µια για το ηλεκτρόδιο αναφοράς, χρησιµοποιώντας την εξίσωση (1.19) και κάνοντας αντικατάσταση στην εξίσωση (1.10) προκύπτει τελικά: 2 R T α O,W E=V WR = ln 2 4 F α O,R (1.20) Επειδή στο ηλεκτρόδιο αναφοράς υπάρχει ισορροπία µεταξύ αέριου και προσροφηµένου οξυγόνου, σύµφωνα µε την εξίσωση (1.19) ισχύει: α =α = P (1.21) 2 O 2,R O,R O 2,R Οπότε κάνοντας αντικατάσταση στην εξίσωση (1.20) και λύνοντας ως προς την άγνωστη µεταβλητή προκύπτει: 2 F E αo,w = PO 2,R exp R T (1.22) Η τελευταία εξίσωση επιτρέπει τη συνεχή µέτρηση της θερµοδυναµικής ενεργότητας του προσροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου κατά τη διάρκεια της αντίδρασης [8]. Έτσι, αν το αέριο αναφοράς είναι ο αέρας, η εξίσωση (1.22) γίνεται: α O,W 2 F E = 0.21 exp R T (1.23) Στην περίπτωση που υπάρχει ισορροπία µεταξύ αέριου και προσροφηµένου οξυγόνου και στα δύο ηλεκτρόδια τότε προκύπτει µια ειδική περίπτωση της εξίσωσης (1.20), η γνωστή εξίσωση Nernst [11]: 26

R T P E VWR ln 4 F P O,W 2 = = O,R 2 (1.24) Ισορροπία µεταξύ του οξυγόνου της αέριας φάσης και του ροφηµένου υπάρχει µόνο στην περίπτωση που δε συµβαίνει καµιά χηµική αντίδραση µεταξύ των ροφηµένων ειδών στην καταλυτική επιφάνεια. Για τον λόγο αυτό η εξίσωση Nernst χρησιµοπoιείται κυρίως στους αισθητήρες οξυγόνου. Το ζητούµενο σε αυτή την περίπτωση είναι ο υπολογισµός της µερικής πίεσης του οξυγόνου στον ένα θάλαµο, έχοντας σαν δεδοµένη τη µερική του πίεση στον άλλο θάλαµο. Η εξίσωση (1.10) έχει εξαχθεί µε την παραδοχή, ότι ο στερεός ηλεκτρολύτης είναι καθαρά αγωγός ιόντων οξυγόνου, δηλαδή έχει αριθµό ιοντικής µεταφοράς ίσο µε τη µονάδα. Επίσης έχει γίνει η παραδοχή, ότι τα Ο 2- και το ροφηµένο οξυγόνο, είτε στη µοριακή είτε στην ατοµική του µορφή, συµµετέχουν µόνο στις κύριες ηλεκτροδιακές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα στην τριεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη/αέριας φάσης. Στην περίπτωση του ηλεκτροδίου αναφοράς η τελευταία παραδοχή ισχύει πάντα, διότι εκεί δεν υπάρχει κάποιο άλλο αέριο που να µπορεί να δώσει µια δεύτερη ηλεκτροδιακή αντίδραση. Στην περίπτωση όµως του ηλεκτροδίου εργασίας η παραδοχή αυτή δεν ισχύει πάντα, εφόσον υπάρχουν αντιδρώντα που µπορεί να ροφώνται ισχυρά στον καταλύτη και να δίνουν µια άλλη ηλεκτροδιακή αντίδραση. Σε αυτή την περίπτωση το δυναµικό του κελλίου (Ε) είναι ένα µεικτό δυναµικό και αποτελεί µόνο ένα ποιοτικό µέτρο της επιφανειακής ενεργότητας του οξυγόνου πάνω στο ηλεκτρόδιο εργασίας. Αυτή η επισήµανση έγινε σε αγωγούς ιόντων Ο 2- από τους Vayenas [43] και Okamoto [44]. Η απόκλιση από τη θεωρητικά υπολογιζόµενη τιµή είναι τόσο µεγαλύτερη, όσο µεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του αντιδρώντος που ροφάται ισχυρώς στην καταλυτική επιφάνεια. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα η ενεργότητα του προσροφηµένου οξυγόνου να είναι πολλές τάξεις µεγέθους µικρότερη από αυτήν που θα προέβλεπε η µερική πίεση του οξυγόνου στην αέρια φάση σύµφωνα µε την εξίσωση (1.21). Περισσότερο λεπτοµερής περιγραφή των αρχών της Ποτενσιοµετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη µπορεί να βρεθεί στη βιβλιογραφία [45, 46]. Η τεχνική S.E.P. έχει χρησιµοποιηθεί εκτεταµένα για τη µέτρηση της θερµοδυναµικής ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου πάνω σε µεταλλικά ηλεκτρόδια [14, 40, 47-49]. Επίσης, σε συνδυασµό µε κινητικές µελέτες µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τη διερεύνηση του µηχανισµού αντιδράσεων, ακόµη και σε 27

αντιδράσεις στις οποίες συµβαίνουν ταλαντωτικά φαινόµενα [47, 50-51]. Επιπρόσθετα η τεχνική αυτή µπορεί να εφαρµοστεί µε τον ίδιο τρόπο σε πρωτονιακούς αγωγούς για τη µέτρηση της θερµοδυναµικής ενεργότητας του ροφηµένου υδρογόνου. Τέλος αξίζει να αναφερθεί, ότι η τεχνική S.E.P. αποτελεί µια µέθοδο µέτρησης του έργου εξόδου µεταλλικών ηλεκτροδίων. Σαν έργο εξόδου ορίζεται το ελάχιστο έργο που απαιτείται για την εξαγωγή ενός ηλεκτρονίου από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Πρακτικά αυτό σηµαίνει, ότι το ηλεκτρόνιο θα πρέπει να µεταφερθεί σε µια απόσταση µερικών µm από το µέταλλο, ώστε οι ηλεκτρικές δυνάµεις που θα του ασκούνται να είναι αµελητέες [52]. Έχει επαληθευτεί τόσο θεωρητικά [52, 53] όσο και πειραµατικά [52, 54], ότι ισχύει η εξίσωση: ev WR = eφ W eφ R (1.25) Όπου, eφ W : το έργο εξόδου του ηλεκτροδίου εργασίας, ev eφ R : το έργο εξόδου του ηλεκτροδίου αναφοράς, ev Η εξίσωση αυτή είναι πιο γενική από την (1.20), καθώς δεν εξαρτάται από τη φύση του στερεού ηλεκτρολύτη και δεν προϋποθέτει την ύπαρξη καµιάς ισορροπίας στην τριεπιφάνεια. Ισχύει επίσης και σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος. Οι περιορισµοί που τη διέπουν αναλύονται στη βιβλιογραφία [53, 54]. Φαίνεται λοιπόν, ότι τα γαλβανικά κελλία των στερεών ηλεκτρολυτών δεν είναι µόνο µετρητικά του έργου εξόδου του καταλύτη, αλλά και ρυθµιστές της τιµής του. 1.4.3 Κελλία Καυσίµου Τα κελλία καυσίµου είναι συστήµατα που µετατρέπουν απευθείας τη χηµική ενέργεια σε ηλεκτρική. Πρόκειται για ένα είδος γαλβανικών κελλίων, στα οποία η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας γίνεται αυθόρµητα και αδιάλειπτα για όσο υπάρχουν αντιδρώντα. Θα µπορούσαν να παροµοιαστούν λοιπόν µε µπαταρίες συνεχούς λειτουργίας. Απαραίτητη είναι η ύπαρξη δυο ηλεκτροδίων σε επαφή µε τον ηλεκτρολύτη (είτε υγρός είτε στερεός), στο ένα από τα οποία γίνεται η αντίδραση οξείδωσης (ανοδικό) και στο άλλο η αντίδραση αναγωγής (καθοδικό). Τα ηλεκτρόδια αυτά θα πρέπει να συνδέονται µεταξύ τους µε τη µεσολάβηση ενός καταναλωτή ηλεκτρικής ενέργειας, µε τον οποίο θα κλείνει το κύκλωµα. 28

Η ιστορία των κελλίων καυσίµου ξεκινάει αρκετά παλιά. Πρώτος ο W. R. Groove το 1839 είχε την ιδέα της παραγωγής ηλεκτρισµού από Η 2 σε ένα κελλίο καυσίµου µε ηλεκτρολύτη το H 2 SO 4, το οποίο µάλιστα αρχικά ονοµάστηκε µπαταρία αερίου [55]. Στη συνέχεια, σε συνεργασία µε τον Ε. Becquerel το 1855 πρότειναν τη χρήση άνθρακα ως καύσιµο σε ένα κελλίο µε ηλεκτρολύτη KNO 3 και ηλεκτρόδια από C και Pt [55]. Από τις αρχές του αιώνα µέχρι το 1930, έγιναν σηµαντικές προσπάθειες από τον A. Schmidt για την αύξηση της µηχανικής αντοχής και της διάρκειας ζωής των κελλίων καυσίµου χαµηλής θερµοκρασίας. Η πραγµατική όµως επανάσταση ξεκίνησε το 1935 µε τη δουλειά του F. T. Bacon στα αλκαλικά κελλία καυσίµου. Έτσι τη δεκαετία 1960-1970 τα πρώτα διαστηµικά προγράµµατα της NASA (GEMINI, APOLLO) χρησιµοποίησαν βελτιώσεις του κελλίου καυσίµου του Bacon, το οποίο µολονότι αρκετά ακριβό είχε αρκετά µεγάλη αξιοπιστία [55]. Την ίδια περίοδο η ανακάλυψη του Nafion έδωσε ώθηση στην έρευνα των κελλίων καυσίµου πολυµερικών µεµβρανών (PEMFC) από την General Electric. Τη δεκαετία 1970-1980 εµφανίστηκαν τα πρώτα κελλία καυσίµου µέσων (MCFC) και υψηλών (SOFC) θερµοκρασιών [55]. Μολονότι τα πρώτα PEMFC που κατασκευάστηκαν δεν έδειξαν ενθαρρυντικά αποτελέσµατα, µετά το 1990 εξελίχθηκαν ταχύτατα, κυρίως για εφαρµογές σχετικές µε την κίνηση οχηµάτων. Από τότε µέχρι τις µέρες µας όλα τα είδη κελλίων καυσίµου βελτιώνονται διαρκώς και τα µεγέθη τους όσον αφορά στην παραγόµενη ισχύ τους, κλιµακώνονται. Επίσης, αυξάνεται διαρκώς η διάρκεια ζωής και η αξιοπιστία τους, µε ταυτόχρονη ελάττωση του κόστους. Υπάρχουν πολλοί διαφορετικοί τύποι κελλίων καυσίµου στις µέρες µας. Οι πιο συνηθισµένοι τύποι είναι τα κελλία καυσίµου αλκαλίων (Alkaline Fuel Cells- AFCs), τήγµατος ανθρακικών αλάτων (Molten Carbonate Fuel Cells-MCFCs), φωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cells-PAFCs), µεµβρανών πολυµερικών πρωτονιακών αγωγών (Proton Exchange Membrane Fuel Cells-PEMFCs) και στερεών οξειδίων (Solid Oxide Fuel Cells-SOFCs) [55]. Επίσης, µπορεί κανείς να συναντήσει τον όρο κελλίο καυσίµου µεθανόλης (Direct Methanol Fuel Cell- DMFC), ο οποίος αναφέρεται σε ένα PEMFC στο οποίο συντροφοδοτούνται µεθανόλη και υδρατµοί. Πρόσφατα έχει χρησιµοποιηθεί από τη NASA ένας νέος τύπος κελλίου καυσίµου, στο οποίο το Η 2 και το Ο 2 που καίγονται παράγοντας H 2 O, αναπαράγονται σε µια συσκευή ηλεκτρόλυσης που χρησιµοποιεί την ηλιακή ενέργεια [55]. Για τον λόγο αυτό ονοµάστηκε κελλίο καυσίµου αναπαραγωγής (Regenerative Fuel Cell-RFC). 29

Οι ανάγκες που µπορούν να καλύψουν τα σύγχρονα κελλία καυσίµου των διαφόρων κατηγοριών, είναι από µπαταρίες κινητών τηλεφώνων ισχύος 0.5 W, µέχρι µονάδες ηλεκτροπαραγωγής για µεγάλες βιοµηχανίες ή για µικρές πόλεις ισχύος 10 MW [55]. Στον Πίνακα 1.2 αναφέρονται οι κυριότεροι τύποι κελλίων καυσίµου, οι αντίστοιχοι ηλεκτρολύτες και το µεταφερόµενο ιόν σε κάθε περίπτωση. Επίσης, αναφέρεται το θερµοκρασιακό εύρος λειτουργίας, η απόδοσή τους σε ηλεκτρική ενέργεια και η µέγιστη ισχύς που έχει παραχθεί από κελλίο του αντίστοιχου τύπου σε εφαρµογή. Από όλους τους τύπους κελλίων καυσίµου τα PAFC έχουν εξελιχθεί περισσότερο και γι αυτό χρησιµοποιούνται ευρύτερα από τα υπόλοιπα. Πίνακας 1.2 Θερµοκρασία λειτουργίας, ηλεκτρολύτες, µεταφερόµενο ιόν, απόδοση και µέγιστη ισχύς για τους σηµαντικότερους τύπους κελλίων καυσίµου [55]. Τύπος Ηλεκτρολύτης Ιόν Τ (K) ε (%) P max AFC KOH ΟΗ - 333-393 35-55 < 5 kw MCFC Li 2 CO 3 + K 2 CO 3 Na 2 CO 3 + Li 2 CO 3 2- CO 3 923 > 50 200 kw-mw PAFC H 3 PO 3 Η + 493 40 200 kw PEMFC Πολυµερικές µεµβράνες Η + 323-373 35-45 5-250 kw SOFC YSZ O 2- Περοβσκίτες Η + 873-1373 > 50 2 kw-mw Ποια είναι όµως τα πλεονεκτήµατα που προσφέρει ένα κελλίο καυσίµου; Ρίχνοντας µια µατιά στην κατάσταση που επικρατεί σε παγκόσµιο επίπεδο στο θέµα της κατανάλωσης ενέργειας, µπορεί κανείς εύκολα να αντιληφθεί, ότι πολύ µεγάλο ποσοστό της συνολικής ενέργειας που καταναλώνεται από τον άνθρωπο σήµερα, προέρχεται από τη θερµική καύση γαιανθράκων, πετρελαίου και φυσικού αερίου. Το 2001 το ποσοστό αυτό ανερχόταν στο 80% [56], ενώ το υπόλοιπο 20% της ενέργειας προερχόταν από ανανεώσιµες πηγές, από βιοµάζα, πυρηνική και υδροηλεκτρική ενέργεια κ.ο.κ. Μολονότι όµως υπάρχει µια τάση αποδέσµευσης από τα φυσικά καύσιµα, εξαιτίας των περιορισµένων φυσικών αποθεµάτων και του µεγάλου χρόνου που απαιτείται για τη δηµιουργία νέων, δυστυχώς ο ρυθµός µε τον οποίο συµβαίνει αυτό είναι πολύ αργός. Αρκεί να αναφερθεί, ότι µέσα σε τρεις δεκαετίες, από το 1971 στο 2001, το ποσοστό της παγκόσµιας ενεργειακής παραγωγής που προερχόταν από φυσικά καύσιµα ελαττώθηκε µόλις από 85 σε 80%, ενώ η συνολική παραγωγή 30

σχεδόν διπλασιάστηκε [56]. Αφού λοιπόν η απεξάρτηση από τα φυσικά καύσιµα είναι αρκετά δύσκολη και για το λόγο αυτό και χρονοβόρα διαδικασία, εύλογο είναι να αναρωτηθεί κανείς αν οι παρούσες µέθοδοι ενεργειακής παραγωγής εκµεταλλεύονται στο έπακρο το ενεργειακό περιεχόµενο των καυσίµων και αν όχι, πως θα µπορούσαν να βελτιωθούν. Γενικότερα, η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από τα φυσικά καύσιµα γίνεται σε τρία στάδια. Στο πρώτο στάδιο το καύσιµο καίγεται µε οξυγόνο για την παραγωγή θερµότητας. Στο δεύτερο στάδιο η παραγόµενη θερµότητα µετατρέπεται σε µηχανική ενέργεια σε µια θερµική µηχανή εξωτερικής ή εσωτερικής καύσης (συνήθως εξωτερικής), από την εκτόνωση που προκαλεί η θέρµανση ενός αερίου. Τέλος, στο τρίτο στάδιο η µηχανική ενέργεια µετατρέπεται µε ηλεκτρογεννήτριες σε ηλεκτρική. Από τα προηγούµενα στάδια η µετατροπή από µηχανική σε ηλεκτρική ενέργεια έχει απόδοση πολύ κοντά στη µονάδα. Στην περίπτωση όµως των θερµικών µηχανών η απόδοση περιορίζεται από την αρχή του Carnot. Έτσι τον τελευταίο αιώνα το ενδιαφέρον των επιστηµόνων εστιάστηκε στις µεθόδους απευθείας µετατροπής της χηµικής ενέργειας σε ηλεκτρική, οι οποίες δεν υπόκεινται στον περιορισµό του Carnot. Τα κελλία καυσίµου το επιτυγχάνουν αυτό και µάλιστα χωρίς την ύπαρξη κινούµενων τµηµάτων και τις επιπλέον ενεργειακές απώλειες. Οι παρούσες µέθοδοι παραγωγής ενέργειας εκτός από την άσκοπη δαπάνη των πραγµατικά πολύτιµων φυσικών καυσίµων, λόγω της χαµηλής τους απόδοσης συγκριτικά µε τα κελλία καύσιµου, εµφανίζουν και ένα άλλο πολύ σηµαντικό µειονέκτηµα, τη σοβαρή επιβάρυνση της ατµόσφαιρας µε ρυπογόνες ουσίες. Στις µηχανές εσωτερικής καύσης η καύση της βενζίνης ή του ντίζελ δεν είναι ποτέ 100% προς CO 2 και H 2 O. Και παρότι έχουν αναπτυχθεί αρκετά αποτελεσµατικοί καταλύτες από τους οποίους διέρχονται τα καυσαέρια πριν εκλυθούν στην ατµόσφαιρα, πάντα υπάρχουν µικρές ποσότητες από άκαυστους υδρογονάνθρακες (πολλοί από τους οποίους είναι αρωµατικοί ή πολυκυκλικοί και εποµένως καρκινογόνοι) καθώς επίσης και CO που ελευθερώνονται. Επίσης, αζωτοξείδια (NO x ) και θειοξείδια (SO x ) επιβαρύνουν και αυτά την ατµόσφαιρα, δηµιουργώντας κατάλληλες συνθήκες για το σχηµατισµό φωτοχηµικής καπνοµίχλης και όξινης βροχής, ενώ προκαλούν πολλά, αναπνευστικά κυρίως, προβλήµατα στην ανθρώπινη υγεία. Το ίδιο ισχύει και για το παραγόµενο όζον. Τέλος, το CO 2 (το προϊόν καύσης όλων των καυσίµων που περιέχουν άνθρακα) προκαλεί το φαινόµενο του θερµοκηπίου, µε αποτέλεσµα την αύξηση της µέσης θερµοκρασίας του πλανήτη, το λιώσιµο των πάγων στους πόλους, 31

την αύξηση της στάθµης των θαλασσών και γενικότερα την επίδραση στο κλίµα και τη ζωή του πλανήτη. Αντίθετα, η καύση υδρογονανθράκων σε κελλία καυσίµου υψηλής θερµοκρασίας παράγει πολύ χαµηλότερα επίπεδα ρύπων. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην υψηλή θερµοκρασία λειτουργίας τους συγκριτικά µε τις θερµικές µηχανές, θερµοκρασίες στις οποίες οι ταχύτητες των αντιδράσεων είναι πολύ µεγαλύτερες και οι καύσεις είναι πιο πλήρεις, ενώ ενώσεις όπως τα NO x διασπώνται σε τόσο υψηλές θερµοκρασίες παρουσία καταλυτών. Αν το καύσιµο είναι το φυσικό αέριο οι εκποµπές είναι ακόµη χαµηλότερες. Βέλτιστη πάντα λύση στο θέµα της εκποµπής ρύπων αποτελεί το Η 2, του οποίου µοναδικό προϊόν καύσης είναι οι υδρατµοί. Βέβαια, επειδή το Η 2 παράγεται από υδρογονάνθρακες, στη διεργασία παραγωγής του έχει παραχθεί σε κάποιο στάδιο σίγουρα CO 2. Η ιδανικότερη λύση είναι αυτή στην οποία το Η 2 παράγεται από ανανεώσιµες πηγές ενέργειας όπως η ηλιακή, η αιολική ή η ηλεκτρόλυση του νερού, οπότε τότε πράγµατι το µοναδικό προϊόν της συνολικής διεργασίας είναι οι υδρατµοί [21]. Ένα ακόµη πλεονέκτηµα των κελλίων καυσίµου, το οποίο έχει µεγαλύτερη σηµασία στην περίπτωση χρήσης τους σε µέσα µεταφοράς, είναι το γεγονός ότι είναι ουσιαστικά αθόρυβα, αφού δεν έχουν κινητά τµήµατα. Το γενικότερο συµπέρασµα λοιπόν είναι, ότι η τεχνολογία των κελλίων καυσίµου είναι µια τεχνολογία εξοικονόµησης φυσικών καυσίµων, φιλική προς το περιβάλλον, αξιόπιστη, µε χαµηλά επίπεδα θορύβου και ιδιαίτερα αν συνδυαστεί µε τις τεχνολογίες παραγωγής υδρογόνου από ανανεώσιµες πηγές ενέργειας µε ηλεκτρόλυση νερού, µπορεί να ελαττώσει σηµαντικά την εξάρτηση από τα φυσικά καύσιµα. 1.4.4 Ηλεκτροχηµική Άντληση Ιόντων (Ε.Ι.Ρ.) Η ηλεκτροχηµική άντληση ιόντων (Electrochemical Ion Pumping-E.I.P.) είναι µια πολύ ενδιαφέρουσα τεχνική των στερεών ηλεκτρολυτών, η οποία χρησιµοποιείται στους ηλεκτροχηµικούς αντιδραστήρες. Θα µπορούσε κανείς να πει, ότι είναι µια τεχνική στην οποία συµβαίνει το αντίθετο από ότι στα κελλία καυσίµου, στα οποία παράγεται ηλεκτρικό ρεύµα µε την αυθόρµητη κίνηση ιόντων διαµέσου του στερεού ηλεκτρολύτη. Με την ηλεκτροχηµική άντληση ιόντων το κελλίο δε λειτουργεί σα γαλβανικό κελλίο, αλλά ως ηλεκτρολυτικό κελλίο. ηλαδή το ρεύµα δεν είναι πλέον αυθόρµητο, αλλά επιβάλλεται από µια εξωτερική πηγή ηλεκτρικού ρεύµατος µε φορά 32

είτε ίδια µε αυτήν που θα είχε το αυθόρµητο ρεύµα, είτε αντίθετη. Σκοπός της τεχνικής είναι είτε η αύξηση είτε η ελάττωση του ρυθµού µιας ηλεκτροκαταλυτικής αντίδρασης. Η τεχνική της ηλεκτροχηµικής άντλησης ιόντων χρησιµοποιείται σε συσκευές διαχωρισµού µίας ένωσης από µείγµατα αέριων, σε συσκευές ηλεκτρόλυσης ενώσεων και σε ηλεκτροκαταλυτικούς αντιδραστήρες αντιδράσεων οξείδωσης, υδρογόνωσης και αφυδρογόνωσης. Ειδικές περιπτώσεις της τεχνικής E.I.P. και οι πλέον συνηθισµένες είναι η ηλεκτροχηµική άντληση οξυγόνου (Electrochemical Oxygen Pumping-E.O.P.) και η ηλεκτροχηµική άντληση υδρογόνου (Electrochemical Hydrogen Pumping-E.H.P.). Η τεχνική E.O.P. έχει εφαρµοστεί σε πληθώρα αντιδράσεων και είναι πολύ διαδεδοµένη, ενώ η τεχνική E.H.P. είναι πιο πρόσφατη λόγω του γεγονότος ότι οι πρωτονιακοί αγωγοί υψηλής θερµοκρασίας ανακαλύφθηκαν µετά το 1980. Στη συγκεκριµένη εργασία χρησιµοποιήθηκε τόσο η τεχνική E.O.P. (οξείδωση C 3 H 8 ) όσο και η τεχνική E.H.P. (αντίδραση WGS). Μια τυπική πειραµατική διάταξη για την τεχνική E.O.P. φαίνεται στο Σχήµα 1.11 [31]. Σχήµα 1.11 Πειραµατική διάταξη για την τεχνική της ηλεκτροχηµικής άντλησης οξυγόνου [31]. Συνήθως χρησιµοποιούνται τρία ηλεκτρόδια, το ηλεκτρόδιο εργασίας (working electrode) που είναι και ο καταλύτης της αντίδρασης, το ηλεκτρόδιο µέτρησης (counter electrode) και το ηλεκτρόδιο αναφοράς (reference electrode). Τα 33

ηλεκτρόδια µέτρησης και αναφοράς βρίσκονται στον ίδιο θάλαµο, ενώ στον δεύτερο θάλαµο (προφανώς στην αντίθετη πλευρά του ηλεκτρολύτη) είναι τοποθετηµένο το ηλεκτρόδιο εργασίας. Υπάρχει όµως και µια απλούστερη διάταξη, αυτή του αντιδραστήρα απλού θαλάµου, σύµφωνα µε την οποία και τα τρία ηλεκτρόδια έρχονται σε επαφή µε το ίδιο αέριο µείγµα. Εφαρµόζοντας είτε ένα ρεύµα Ι είτε µια διαφορά δυναµικού V κατάλληλης πολικότητας µεταξύ των ηλεκτροδίων µέτρησης και εργασίας, µε µια εξωτερική πηγή συνεχούς ρεύµατος, οξυγόνο αρχίζει να µεταφέρεται µε τη µορφή ιόντων από το καθοδικό στο ανοδικό ηλεκτρόδιο. Σύµφωνα µε το νόµο του Faraday η ηλεκτροχηµική ροή του Ο 2 δίνεται από την εξίσωση: I I 1 F O = = (mol O 2 2 s ) (1.26) n F 4 F Όπου, n: ο αριθµός των ηλεκτρονίων που συµµετέχουν στην αντίδραση µεταφοράς φορτίου και για την περίπτωση του Ο 2 είναι ίσος µε 4. Η εξίσωση αυτή ισχύει µε την παραδοχή, ότι ο αριθµός ιοντικής µεταφοράς είναι ίσος µε τη µονάδα. Σε διαφορετική περίπτωση εισάγεται στην εξίσωση και ο αριθµός ιοντικής µεταφοράς t Ο : I 1 FO = t 2 O (mol O2 s ) (1.27) 4 F Το λεπτό στρώµα του καταλύτη (τυπικό πάχος φιλµ: 3-30 µm) συνδέεται µε ένα σύρµα το οποίο χρησιµοποιείται για την αποµάκρυνση ή για την τροφοδοσία ηλεκτρονίων. Το φιλµ του καταλύτη θα πρέπει να είναι αρκετά πορώδες έτσι ώστε η επιφάνεια Α C, που είναι καταλυτικά ενεργή και έρχεται σε επαφή µε την αέρια φάση να µπορεί να δώσει έναν µετρούµενο ρυθµό αντίδρασης στην επιθυµητή περιοχή των θερµοκρασιών λειτουργίας [31]. Η ολική επιφάνεια αλλά και το πορώδες του καταλυτικού φιλµ εξαρτώνται κατά ένα µεγάλο βαθµό από τη θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης κατά την προετοιµασία του καταλύτη. Αυτό επηρεάζει, όχι µόνο την καταλυτικά ενεργή επιφάνεια Α C αλλά και το µήκος της τριεπιφάνειας µεταξύ του στερεού ηλεκτρολύτη, του καταλυτικού φιλµ και της αέριας φάσης. Κατά την προετοιµασία του καταλύτη, θα πρέπει να λαµβάνεται υπόψη, ότι το πάχος της καταλυτικής επιφάνειας Α C θα πρέπει να είναι αρκετά µικρό, ώστε η µελετούµενη καταλυτική αντίδραση να µην υπόκειται σε συνθήκες εξωτερικής ή εσωτερικής µεταφοράς µάζας στη συγκεκριµένη περιοχή θερµοκρασιών [31]. 34

Το ηλεκτρόδιο αναφοράς πρέπει να πολώνεται το ελάχιστο δυνατό, έτσι ώστε γρήγορα να αποκαθίσταται ισορροπία στην αντίδραση µεταφοράς φορτίου. Το ίδιο πρέπει να ισχύει και για το ηλεκτρόδιο µέτρησης. Μεγάλη πόλωση στο ηλεκτρόδιο µέτρησης θα είχε ως αποτέλεσµα µεγάλο ποσοστό της εφαρµοζόµενης διαφοράς δυναµικού να καταναλώνεται στο ηλεκτρόδιο µέτρησης και όχι στο ηλεκτρόδιο εργασίας το οποίο είναι αυτό που ενδιαφέρει πραγµατικά. Για το λόγο αυτό γενικότερα συνιστάται η θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης των ηλεκτροδίων µέτρησης και αναφοράς να γίνεται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες από το ηλεκτρόδιο εργασίας [52]. Η χρησιµοποίηση της τεχνικής της Ηλεκτροχηµικής Άντλησης Ιόντων σε ένα πλήθος αντιδράσεων και σε µεγάλο αριθµό καταλυτών έχει δείξει, ότι µπορεί να προκαλέσει αντιστρεπτές ηλεκτροχηµικές τροποποιήσεις των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων του καταλύτη [8]. Η τεχνική λοιπόν αυτή µπορεί να οδηγήσει σε φαινόµενα πολύπλοκα, η εµφάνιση των οποίων εξαρτάται κυρίως από τα εξής: Tη φύση του ηλεκτροδίου (πορώδες, µέγεθος κόκκων κ.λ.π.). Tη φύση του ηλεκτρολύτη. Τις συνθήκες αντίδρασης (θερµοκρασία, σύσταση αντιδρώντων). Τον λόγο της καταλυτικής επιφάνειας προς την επιφάνεια στην οποία γίνεται η µεταφορά ιόντων (φαινόµενη επιφάνεια ηλεκτροδίου). Τον µηχανισµό αντίδρασης. Οι αλλαγές που µπορούν να παρατηρηθούν σε µια αντίδραση δεν είναι µόνο αλλαγές του καταλυτικού ρυθµού της αντίδρασης, αλλά πολλές φορές αλλαγές της εκλεκτικότητας της αντίδρασης ως προς κάποια προϊόντα [57]. H ποσότητα του οξυγόνου που αντλείται ηλεκτροχηµικά από τους στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς ιόντων οξυγόνου όπως προαναφέρθηκε, είναι ίση µε Ι/4 F molο 2 s -1. Αυτό ισχύει µε την προϋπόθεση, ότι ο αριθµός ιοντικής µεταφοράς είναι ίσος µε τη µονάδα. Η διεργασία είναι φαρανταϊκή, όταν ο ρυθµός κατανάλωσης ή παραγωγής του ηλεκτροχηµικά αντλούµενου οξυγόνου είναι ίσος µε την ποσότητα Ι/4 F molο 2 s -1. Αν ο ρυθµός αυτός είναι διαφορετικός από την ηλεκτροχηµική άντληση, τότε η διεργασία είναι µη φαρανταϊκή. Ορίζεται λοιπόν µια παράµετρος που ονοµάζεται Φαρανταϊκή Απόδοση ή παράγοντας ενίσχυσης Λ, µε σκοπό τη σύγκριση των διεργασιών µε τη φαρανταϊκή [8]: 35

r r r Λ = = o (1.28) I I 4 F 4 F Όπου, r o : ο καταλυτικός ρυθµός κατανάλωσης Ο 2 σε mol s -1 (ρυθµός ανοικτού κυκλώµατος) r: ο ρυθµός κατανάλωσης Ο 2 σε mol s -1 υπό την επιβολή ηλεκτρικού ρεύµατος (ρυθµός κλειστού κυκλώµατος ή ηλεκτροκαταλυτικός) Το αναµενόµενο είναι η τιµή του Λ να λαµβάνει τιµές µικρότερες της µονάδας. Σε αυτές τις περιπτώσεις η διεργασία µπορεί να χαρακτηρισθεί ως υποφαρανταϊκή. Ωστόσο, σε αρκετές περιπτώσεις έχει παρατηρηθεί ότι η Φαρανταϊκή Απόδοση µπορεί να είναι πολύ µεγαλύτερη από τη µονάδα. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται Μη Φαρανταϊκή Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity- NEMCA) ή Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion). 1.4.5 Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση (NEMCA) Το φαινόµενο NEMCA παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 1975 από τον Panhcharatnam και τους συνεργάτες του [58], οι οποίοι βρήκαν ότι ο ρυθµός αποσύνθεσης του ΝΟ αυξήθηκε περίπου δύο φορές σε σύγκριση µε εκείνον που αναµενόταν. Ωστόσο, ώθηση για την ανάπτυξη του φαινοµένου έδωσε η πρωτοπόρος εργασία των Στουκίδη και Βαγενά, σχετικά µε την ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του αιθυλενίου προς αιθυλενοξείδιο το 1981, σε αγωγό ιόντων Ο 2- (YSZ) [59]. Από τότε το φαινόµενο NEMCA µελετήθηκε σε τουλάχιστον 50 καταλυτικά συστήµατα για διάφορους στερεούς ηλεκτρολύτες, όπως αγωγούς Ο 2-, Η +, F -, Na +, K +, σε µεικτούς αγωγούς ιόντων Ο 2- και ηλεκτρονίων, καθώς επίσης και σε υδατικά αλκαλικά διαλύµατα και τήγµατα αλάτων [8]. Σε πολλές απ αυτές τις περιπτώσεις η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα άλλαζε χαρακτηριστικά και µε αντιστρεπτό τρόπο (που πολλές φορές είναι δυνατό να προβλεφθεί) κατά την επιβολή συνεχούς ρεύµατος ή δυναµικού µεταξύ δύο ηλεκτροδίων ενός ηλεκτροχηµικού κελλίου [8]. Το φαινόµενο NEMCA χαρακτηρίζεται από µια χρονική σταθερά τ, η οποία ορίζεται ως ο χρόνος που απαιτείται, από τη χρονική στιγµή που κλείνει το κύκλωµα 36

και ρεύµα αρχίζει να διαρρέει το κελλί, µέχρι τη στιγµή που ο ρυθµός της αντίδρασης θα γίνει ίσος µε το 63% της τιµής του σε µόνιµη κατάσταση [8]. t r = rmax 1 exp τ (1.29) Όπου, r: η µεταβολή του ρυθµού αντίδρασης από τη χρονική στιγµή µηδέν µέχρι τη χρονική στιγµή t r max : η µεταβολή του ρυθµού αντίδρασης από τη χρονική στιγµή µηδέν µέχρι τη χρονική στιγµή που ο ρυθµός θα φτάσει σε µόνιµη κατάσταση (µέγιστος ρυθµός) Μια γενική παρατήρηση στις µελέτες για NEMCA µε αγωγούς ιόντων Ο 2- είναι, ότι το µέγεθος της χρονικής σταθεράς τ µπορεί να προβλεφθεί από τη σχέση [60]: τ 2 F N I (1.30) Όπου, Ν: η ποσότητα του ροφηµένου ενεργού οξυγόνου στο µεταλλικό καταλύτη σε mol, η οποία εκφράζει κατά προσέγγιση τα mol της καταλυτικής επιφάνειας 2 F N Η παράµετρος εκφράζει το χρόνο που απαιτείται για να σχηµατιστεί I ένα µονοµοριακό στρώµα των Ο δ- στην καταλυτική επιφάνεια. Η εξίσωση (1.30) µπορεί να εξηγηθεί µε βάση τις πρόσφατες έρευνες των στρωµάτων Pt κατά τη διάρκεια µελετών ηλεκτροκινητικής ενίσχυσης [46], οι οποίες έδειξαν, ότι οι µέγιστες καλύψεις των Ο δ- και των κανονικά προσροφηµένων (ατοµικό οξυγόνο) είναι συγκρίσιµες. Το µέγεθος του φαινοµένου NEMCA για κάθε καταλυτικό σύστηµα περιγράφεται από τρεις παραµέτρους που αναλύονται στη συνέχεια [8, 52]. 1. Παράγοντας Ενίσχυσης ή Φαρανταϊκή Απόδοση (Λ) Η παράµετρος Λ έχει ήδη περιγραφεί στην εξίσωση (1.28). Σε πιο γενική µορφή γράφεται: r r r Λ = = o I I n F n F Όπου, r: η ηλεκτροχηµικά επαγόµενη µεταβολή στον καταλυτικό ρυθµό, mol s -1 (1.31) 37

n: ο αριθµός των ηλεκτρονίων που συµµετέχουν στην αντίδραση µεταφοράς φορτίου. Μια αντίδραση εµφανίζει το φαινόµενο NEMCA όταν Λ > 1. Όταν Λ < 1 τότε το φαινόµενο ονοµάζεται απλώς ηλεκτροκατάλυση. Οι µέγιστες τιµές του Λ που έχουν παρατηρηθεί κυµαίνονται από 3 10 5 έως -1 10 5 [8]. Στην περίπτωση των αντιδράσεων οξείδωσης, όταν µια αντίδραση εµφανίζει Λ > 1 χαρακτηρίζεται ηλεκτρόφοβη, ενώ όταν ισχύει Λ < -1 χαρακτηρίζεται ηλεκτρόφιλη. Οι ορισµοί αντιστρέφονται στην περίπτωση των υδρογονώσεων. Σε αγωγούς ιόντων Η + τύπου περοβσκίτη παρατηρήθηκαν τιµές του Λ από -3 10 4 µέχρι 150. Γενικότερα, µια αντίδραση ορίζεται σαν ηλεκτρόφοβη όταν ο ρυθµός της αυξάνεται µε την αύξηση της διαφοράς δυναµικού V WR ή ισοδύναµα µε την αύξηση του έργου εξόδου του καταλύτη: r V WR r = > 0 (1.32) Φ Όπου, V WR : η διαφορά δυναµικού µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς, V Φ: το έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, ev atom -1 Η ισότητα της εξίσωσης (1.32) στηρίζεται στην εξίσωση (1.25), που συνδέει το δυναµικό µε το έργο εξόδου των καταλυτών-ηλεκτροδίων. Το αντίθετο ισχύει για µια ηλεκτρόφιλη αντίδραση. Έχει παρατηρηθεί σε ορισµένες περιπτώσεις, ότι µια συγκεκριµένη αντίδραση σε συγκεκριµένες συνθήκες µπορεί να εµφανίζει διαφορετική συµπεριφορά σε διαφορετικούς στερεούς ηλεκτρολύτες [8]. 2. Λόγος Ενίσχυσης του Ρυθµού (ρ) Η δεύτερη παράµετρος που χαρακτηρίζει το φαινόµενο NEMCA είναι ο λόγος ενίσχυσης ή λόγος προσαύξησης που ορίζεται από την εξίσωση: r ρ = (1.33) r Όπου, r o : ο καταλυτικός ρυθµός ή ρυθµός ανοικτού κυκλώµατος, mol s -1 r: ο ηλεκτροκαταλυτικός ρυθµός ή ρυθµός κλειστού κυκλώµατος, mol s -1 Τιµές του ρ µέχρι 150 µπορεί κανείς να βρει στη βιβλιογραφία, ενώ πρόσφατα στο εργαστήριο Ηλεκτροχηµικών ιεργασιών που εκπονήθηκε η παρούσα διατριβή, παρατηρήθηκαν τιµές µέχρι 1400 στην αντίδραση της οξείδωσης του C 3 H 8 σε αγωγό ιόντων Ο 2- (YSZ) µε καταλύτη Pt [61]. Σε πρωτονιακούς αγωγούς τύπου περοβσκίτη έχουν µετρηθεί τιµές µέχρι 12 [8]. o 38

3. είκτης Ενίσχυσης (PΙ i ) Ο δείκτης ενίσχυσης (Promotion Index) είναι η πιο σηµαντική φαινοµενολογική παράµετρος για τον προσδιορισµό της επίδρασης της ενίσχυσης ή δηλητηρίασης του καταλυτικού ρυθµού αντίδρασης για δεδοµένο προσροφηµένο είδος i (π.χ. O 2-, F -, Na +, H + ). Ορίζεται από τη σχέση: r ro PIi = (1.34) θ Όπου, θ i : η κάλυψη του ιόντος στην καταλυτική επιφάνεια Όταν PI i > 0 συµβαίνει ενίσχυση, ενώ όταν PI i < 0 συµβαίνει δηλητηρίαση. Τιµές του PI Na+ µέχρι 6000 έχουν παρατηρηθεί σε αγωγούς Na +, ενώ σε αγωγούς ιόντων H + µέχρι 10. Αναλυτικούς πίνακες µε τα καταλυτικά συστήµατα στα οποία παρατηρήθηκε το φαινόµενο NEMCA και τις τιµές των παραµέτρων Λ, ρ, PI i, µπορεί κανείς να βρει στη βιβλιογραφία [8]. ιάφορες φασµατοσκοπικές και ηλεκτροχηµικές τεχνικές όπως Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων-Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy- XPS) [62, 63], Μικροσκοπία Σάρωσης µε φαινόµενο Σήραγγος (Scanning Tunneling Microscopy-STM) [64], Θερµοπρογραµµατιζόµενη Εκρόφηση (Thermo-programmed Desorption-TPD) [65], Κυκλική Βολταµετρία [63], Φασµατοσκοπία Εµπέδησης AC [66, 67] κ.α., χρησιµοποιήθηκαν για την ερµηνεία του φαινοµένου NEMCA και την προέλευσή του. Έχει αποδειχτεί, ότι οφείλεται στην ηλεκτροχηµικά επαγόµενη και ελεγχόµενη διάχυση ιόντων (backspillover) από τον στερεό ηλεκτρολύτη στην καταλυτική επιφάνεια και τη δηµιουργία εκεί µιας ισοδύναµης (effective) διπλοστοιβάδας [52]. Η διπλοστοιβάδα αυτή έχει χωρητικότητα της τάξεως των 200 µf cm -2, όσο περίπου οι κλασσικές ηλεκτροχηµικές διπλοστοιβάδες. Η αλληλεπίδραση της διπλοστοιβάδας µε τα ροφηµένα µόρια των αντιδρώντων επηρεάζει σηµαντικά την ισχύ των δεσµών χηµειορόφησης, µε τελικό αποτέλεσµα την αλλαγή του έργου εξόδου του καταλύτη σύµφωνα µε την εξίσωση (1.25). Έχει αποδειχτεί πειραµατικά [65, 68], µε ηλεκτροστατικά µοντέλα [8] και µε λεπτοµερείς κβαντοµηχανικούς υπολογισµούς [69], ότι η µεταβολή Η j της θερµότητας ρόφησης των ροφηµένων ειδών j µπορεί να προσεγγιστεί σε πολλές περιπτώσεις ικανοποιητικά από την εξίσωση: i 39

Η j = α Ηj Φ (1.35) Όπου, α Ηj : συντελεστής που παίρνει τιµές 0.2 < α Ηj < 1, θετικός για δότες ηλεκτρονίων (π.χ. C 2 H 4 ) και αρνητικός για δέκτες ηλεκτρονίων (π.χ. Ο 2 ) Φ: η µεταβολή στο έργο εξόδου του καταλύτη Ένα ροφηµένο είδος j είναι δέκτης ή δότης ηλεκτρονίων όταν ισχύουν οι σχέσεις [8]: έκτης ηλεκτρονίων: Φ θ j i j > 0 (1.36) ότης ηλεκτρονίων: Φ θ j i j < 0 (1.37) Έχει παρατηρηθεί σε αρκετές µελέτες ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης, µε το έργο εξόδου του καταλύτη να κυµαίνεται µεταξύ 0.2-1 ev, ότι ο καταλυτικός ρυθµός συνδέεται µε το έργο εξόδου Φ του καταλύτη µε την εξίσωση [8]: r α (Φ Φ ) ln = r k T o b * (1.38) Όπου, α, Φ * : σταθερές που εξαρτώνται από την αντίδραση και τον καταλύτη, (για ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις 0 < α < 1, ενώ για ηλεκτρόφιλες -1 < α < 0) k b : η σταθερά του Boltzmann Εξετάζοντας την εξάρτηση του ρυθµού µιας αντίδρασης ως συνάρτηση του έργου εξόδου του καταλύτη σύµφωνα µε την εξίσωση (1.32), µπορεί να πει κανείς, ότι για µικρές αλλαγές του έργου εξόδου (< 0.1 ev) υπάρχουν δυο ειδών αντιδράσεις, οι ηλεκτρόφοβες και οι ηλεκτρόφιλες, ανάλογα µε το πρόσηµο της µερικής παραγώγου r/ Φ. Αν όµως παρατηρήσει κανείς την εξάρτηση του ρυθµού για µεγάλες αλλαγές στην τιµή του έργου εξόδου, τότε παρατηρεί ότι υπάρχουν τεσσάρων ειδών αντιδράσεις [8]. α) Γνήσια ηλεκτρόφοβες για r/ Φ > 0. β) Γνήσια ηλεκτρόφιλες για r/ Φ < 0. γ) Ηφαιστειακού τύπου, όταν αρχικά r/ Φ > 0 και στη συνέχεια r/ Φ < 0. δ) Αντίστροφου ηφαιστειακού τύπου, όταν αρχικά r/ Φ < 0 και στη συνέχεια r/ Φ > 0. 40

Η εξάρτηση του ρυθµού από το έργο εξόδου για τα παραπάνω είδη αντιδράσεων παρουσιάζεται σχηµατικά πιο κάτω. Σχήµα 1.12 ιάφορες µορφές αντιδράσεων που παρουσιάζουν το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης [8]. Ένα σηµαντικό βήµα αποτελεί η πρόβλεψη της εξάρτησης του ρυθµού της αντίδρασης r από το έργο εξόδου του καταλύτη Φ. ηλαδή ποια από τις τέσσερεις µορφές του Σχήµατος 1.12 παρουσιάζει ένα συγκεκριµένο καταλυτικό σύστηµα. Μελετώντας προσεκτικότερα την εξάρτηση αυτή σε σχέση µε την εξάρτηση του ρυθµού από τις µερικές πιέσεις των αντιδρώντων, µπορεί κανείς να οδηγηθεί στα ακόλουθα συµπεράσµατα [8]. α) Όταν µία αντίδραση είναι θετικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (π.χ. προπάνιο) και αρνητικής ή µηδενικής τάξης ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (π.χ. οξυγόνο), τότε παρουσιάζει γνήσια ηλεκτρόφοβη συµπεριφορά. β) Όταν µία αντίδραση είναι αρνητικής ή µηδενικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (π.χ. προπάνιο) και θετικής τάξης ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (π.χ. οξυγόνο), τότε παρουσιάζει γνήσια ηλεκτρόφιλη συµπεριφορά. γ) Συµπεριφορά ηφαιστειακού τύπου (µεγίστου) παρατηρείται όταν µία αντίδραση είναι θετικής τάξης ως προς το ένα αντιδρών και αρνητικής (όχι µηδενικής) τάξης ως προς το άλλο. δ) Συµπεριφορά αντεστραµµένου ηφαιστείου (ελαχίστου) παρατηρείται όταν µία αντίδραση είναι θετικής τάξης τόσο ως προς τον δότη (π.χ. προπάνιο) όσο και ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (π.χ. οξυγόνο). Πολύ σηµαντικό βήµα στη διαλεύκανση του φαινοµένου NEMCA διαδραµάτισε το γεγονός, ότι η τιµή της παραµέτρου Λ µπορεί να εκτιµηθεί από την εξίσωση [8]: 41

Λ Όπου, 4 F r I o o (1.39) Ι ο : το ρεύµα ανταλλαγής της διεπιφάνειας ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου Το ρεύµα ανταλλαγής είναι ένα µέτρο της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας της τριεπιφάνειας ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου/αέριας φάσης για µια συγκεκριµένη ηλεκτροκαταλυτική αντίδραση και µπορεί να υπολογιστεί πειραµατικά. Εκφράζει τον ρυθµό δύο αντίθετων ηλεκτροκαταλυτικών αντιδράσεων, της ανοδικής και της καθοδικής, που συµβαίνουν µε ίσους και αντίθετους ρυθµούς, όταν δεν υπάρχει καθαρή µεταφορά φορτίου προς µια κατεύθυνση από τη διεπιφάνεια ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου ή ισοδύναµα από την τριεπιφάνεια. Έχει αποδειχτεί, ότι στις περισσότερες περιπτώσεις όχι απλώς αυξάνει µε την αύξηση του µήκους της τριεπιφάνειας -κάτι που είναι αναµενόµενο- αλλά είναι ανάλογο της τιµής της [70]. Η µελέτη διαφόρων καταλυτικών συστηµάτων οδήγησε στην παρατήρηση, ότι η τιµή του Λ ελαττώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Μελέτες TPD αντιδράσεων οξείδωσης [8] έδειξαν ότι σε υψηλές θερµοκρασίες στις οποίες το οξυγόνο δε µπορεί να ροφηθεί, αντιδρά µόνο το ηλεκτροχηµικό οξυγόνο και κατά συνέπεια η τιµή του παράγοντα ενίσχυσης δε µπορεί να ξεπεράσει το 1. H εξίσωση (1.39) δε συµφωνεί απλώς µε πειραµατικές µετρήσεις, αλλά µπορεί να εξαχθεί και θεωρητικά, αν ληφθεί υπόψη η εξίσωση (1.38) που συνδέει τον καταλυτικό ρυθµό µε το έργο εξόδου, καθώς επίσης και η εξίσωση (1.25) που συνδέει το δυναµικό µε το έργο εξόδου. Επίσης, θα πρέπει να χρησιµοποιηθεί µια εξίσωση που να συνδέει το ρεύµα µε το ρεύµα ανταλλαγής. Αυτή είναι η εξίσωση Butler- Volmer, η οποία µπορεί να απλοποιηθεί για υψηλές τιµές θετικών ή αρνητικών υπερτάσεων και να γραφεί χρησιµοποιώντας τη σταθερά Boltzmann k b και όχι την παγκόσµια σταθερά των αερίων R. I αa e V ln = I k T o Κάνοντας τις απαραίτητες αντικαταστάσεις προκύπτει: 4 F r 4 F r o (α α a) Φ = exp I Io kb T b WR (1.40) (1.41) Στην περίπτωση που ο λόγος ενίσχυσης ρ είναι πολύ µεγαλύτερος της µονάδας (ρ >> 1), δηλαδή r r, το αριστερό µέλος της εξίσωσης (1.41) είναι ο 42

παράγοντας ενίσχυσης Λ. Εποµένως, η εξίσωση (1.41) µπορεί να αναχθεί στην (1.39) αν ο εκθετικός όρος του δεξιού µέλους της είναι ίσος µε τη µονάδα. Αυτό ισχύει στην πράξη, αφού πολλές φορές έχει παρατηρηθεί ότι α α a. Ωστόσο, η εξίσωση (1.39) δεν προβλέπει το πρόσηµο του Λ, αφού δεν µπορούν να γίνουν ασφαλείς προβλέψεις για το αν µια καταλυτική αντίδραση είναι ηλεκτρόφοβη (Λ > 1) ή ηλεκτρόφιλη (Λ < -1) [8]. Επίσης πρέπει να αναφερθεί, πως παρά το γεγονός ότι η εξίσωση αυτή πολλές φορές προβλέπει µε µεγάλη επιτυχία την τιµή του παράγοντα ενίσχυσης, αποτελεί µια προσεγγιστική εξίσωση για την εκτίµηση της τάξης µεγέθους του Λ, αν είναι γνωστός ο καταλυτικός ρυθµός αντίδρασης r o και το ρεύµα ανταλλαγής της διεπιφάνειας ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου. Η σηµασία της εξίσωσης (1.39) είναι πολύ µεγάλη, διότι από την µελέτη της προκύπτουν τα ακόλουθα συµπεράσµατα: 1. ιεπιφάνειες ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου που πολώνονται εύκολα, δηλαδή παρουσιάζουν χαµηλές τιµές Ι ο, ευνοούν την εµφάνιση υψηλών τιµών του Λ. Όπως αναφέρθηκε νωρίτερα, µειώνοντας το µήκος της τριεπιφάνειας µπορεί κανείς να µειώσει το ρεύµα ανταλλαγής. Αυτό µπορεί να επιτευχθεί επιλέγοντας υψηλή θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης για τον καταλύτη, προκαλώντας έτσι αύξηση του µεγέθους των κρυσταλλιτών του. 2. Η τιµή του Λ αφενός είναι σηµαντική για την εκτίµηση του µεγέθους της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης, αφετέρου όµως η παράµετρος αυτή δεν αποτελεί ένα θεµελιώδες µέγεθος που να µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τη σύγκριση δύο ηλεκτροκαταλυτικών αντιδράσεων. Αυτό οφείλεται στο γεγονός, ότι εξαρτάται τόσο από την καταλυτική (r o ) όσο και από την ηλεκτροκαταλυτική (Ι ο ) κινητική, και για το ίδιο καταλυτικό σύστηµα µπορούν να προκύψουν διαφορετικές τιµές, αν αλλάξει η θερµική προκατεργασία του καταλύτη. 43

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. P. Tsiakaras, PhD Thesis, University of Patras, (1992). 2. I. Riess, Electrochemistry of Mixed Ionic-Electronic Conductors, The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, eds Gellings and Bouwmeester, CRC Press, 7 (1997) 223. 3. T. Kudo, Survey of Types of Solid Electrolytes, The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, eds Gellings and Bouwmeester, CRC Press, 6 (1997) 195. 4. D.F. Shriver and G.C. Farrington, CSEN, May 20 (1985) 42. 5. J.B. Bates, J.C. Wang and N.J. Dudney, Phys. Today, (1982) 1. 6. H.A. Rickert, Chem. Ind. Ed. Engl., 17 (1978) 37. 7. C. Wagner and W. Schottky, Z. Phys. Chem. (Leipzig), B11 (1930) 163-210. 8. G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis, Kluwer Academic/Plenum Publishers, (2001). 9. D.L. Trimm, and C.W. Lam, Chem. Eng. Sci., 35 (1980) 1405. 10. W. Nernst, Z. Elektrochem., 43 (1899) 727. 11. M. Stoukides, Cat. Rev.-Sci. Eng., 42 (2000) 1. 12. Ο. Yamamoto, Electrochim. Acta, 45 (2000) 2423. 13. Y.Arachi, H. Sakai, O. Yamamoto, Y. Takeda and N. Imanishi, Solid State Ionics, 121 (1999) 133. 14. M. Stoukides, Ind. Eng. Chem. Res., 27 (1988) 1745. 15. T.H. Etsell and S.N. Flengas, Chem. Rev., 70 (1970) 339. 16. T. Hayakawa, A.G. Anderson, M. Shimiza, K. Suzuki and K. Takehira, Catal. Lett., 22 (1993) 307. 17. E.C. Subbarao, and H.S. Maiti, Solid State Ionics, 11 (1984) 317. 18. Ph. Colomban, Proton Conductors, Cambridge Univ. Press, Cambridge (1992). 19. G. Alberti and M. Casciola, Solid State Ionics, 145 (2001) 3. 20. A.I. Baranov, L.A. Shuvalov and N.M. Shagina, JETP Lett., 36 (1982) 459. 21. S. Zisekas, PhD Thesis, Aristotle University of Thessaloniki, (2005). 22. T. Norby and N. Christiansen, Solid State Ionics, 77 (1995) 240. 44

23. K. Amezawa, H. Maekawa, Y. Tomii and N. Yamamoto, Solid State Ionics, 145 (2001) 233. 24. T. Norby, Solid State Ionics, 125 (1999) 1. 25. H. Iwahara, T. Yajima, T. Hibino, K. Ozaki and H. Suzuki, Solid State Ionics, 61 (1993) 65. 26. N. Bonanos, B. Ellis and M.N. Mahmood, Solid State Ionics, 44 (1991) 305. 27. F.L. Chen, O.T. Sørensen, G.Y. Meng and D.K. Peng, J. Mater. Chem., 7 (1997) 481. 28. K.D. Kreuer, Solid State Ionics, 125 (1999) 285. 29. H.G. Bohn and T. Schober, J. Am. Ceram. Soc., 83 (2000) 768. 30. H. Matsumoto, T. Shimura, H. Iwahara, T. Higuchi, K. Yashiro, A. Kaimai, Τ. Kawada and J. Mizusaki, J. Alloy Compd., 408 (2006) 456. 31. G. Karagiannakis, PhD Thesis, Aristotle University of Thessaloniki, (2005). 32. T. Hibino, K. Mizutani, T. Yajima and H. Iwahara, Solid State Ionics, 57 (1992) 303. 33. H. Iwahara, Y. Asakura, K. Katahira and M. Tanaka, Solid State Ionics, 168 (2004) 299. 34. H. Yugami, Y. Shibayama, T. Hattori and H. Iwahara, Solid State Ionics, 79 (1995) 171. 35. N. Sata, K. Hiramoto, M. Ishigame, S. Hosoya, N. Niimura and S. Shin, Phys. Rev., B54 (1996) 15795. 36. H. Uchida, N. Maeda and H. Iwahara, Solid State Ionics, 11 (1983) 117. 37. H. Iwahara, T. Shimura & H. Matsumoto, Electrochemistry, 68 (3) (2000) 154. 38. H. Kiukkola and C. Wagner, J. Electrochem. Soc., 104 (1957) 379. 39. C. Wagner, Adv. Catal., 21 (1970) 323. 40. C.G. Vayenas and H. Saltsburg, J. Catal., 57 (1979) 296. 41. I.S. Metcalfe, Catal. Today, 20 (1994) 283. 42. J. Bruck, H.G. Lintz and G. Valentin, Solid State Ionics, 112 (1998) 75. 43. C.G. Vayenas, J. Catal., 90 (1984) 371. 44. H. Okamoto, G. Kawamura and T. Kudo, J. Catal., 82 (1983) 332. 45. H.G. Lintz and C.G. Vayenas, Angew. Chem. Int. Edit., 28 (1989) 708. 46. C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis and H.G. Lintz, Catal. Today, 11 (1992) 303. 47. C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 28 (1988) 1521. 45

48. P.J. Gellings, H.S.A. Koopmans and A.J. Burgraaf, Appl. Catal., 39 (1988) 1. 49. H.G. Lintz and C.G. Vayenas, Angew. Chem. Int. Edit., 101 (6) (1989) 725. 50. M. Stoukides and C.G. Vayenas, J. Catal., 74 (1982) 266. 51. C.G. Vayenas, C. Georgakis, J. Michaels and J. Tormo, J. Catal., 67 (1981) 348. 52. C.G. Vayenas, M.M. Jaksic, I.S. Bebelis and S.G. Neophytides, The Electrochemical Activation of Catalysis, Modern Aspects of Electrochemistry, eds J.O.M. Bockris, B.E. Conway and R.E. White, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (1996) 57. 53. C.G. Vayenas, J. Electroanal. Chem., 486 (2000) 85. 54. C.G. Vayenas and D. Tsiplakides, Surf. Sci., 467 (2000) 23. 55. G. Hoogers, Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press (2003). 56. Annual Report of International Energy Association (2001). 57. M. Stoukides and C.G. Vayenas, J. Catal., 70 (1981) 137. 58. S. Panhcharatnam, R.A. Huggins and D.M. Mason, J. Electrochem. Soc., 122 (1975) 869. 59. G. Vayenas, S. Bebelis and S. Ladas, Nature, 343 (1990) 625. 60. I.V. Yentekakis, S. Neophytides and C.G. Vayenas, J. Catal., 152 (1988) 111. 61. C. Kokkofitis, G. Karagiannakis, S. Zisekas and M. Stoukides, J. Catal., 234 (2005) 476. 62. I.R. Harkness and R.M. Lambert, J. Catal., 152 (1995) 211. 63. S. Ladas, S. Kennou, S. Bebelis and C.G. Vayenas, J. Phys. Chem., 97 (1993) 8845. 64. M. Makri, C.G. Vayenas, S. Bebelis, K.H. Besocke and C. Cavalca, Surf. Sci., 369 (1996) 351. 65. S. Neophytides and C.G. Vayenas, J. Phys. Chem., 99 (1995) 17063. 66. D. Kek, M. Mogensen and S. Pejovnik in: S. Hocevar et al (Eds.), Proc 3 rd Int. Sym. Electrocatal., Portoroz, Slovenia (1999) 257. 67. A.D. Frantzis, S. Bebelis and C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 136 (2000) 863. 68. S. Neophytides, D. Tsiplakides and C.G. Vayenas, J. Catal., 178 (1998) 414. 69. G. Pacchioni, F. Illas, S. Neophytides and C.G. Vayenas, J. Phys. Chem., 100 (1996) 16653. 70. C.G. Vayenas, A. Ioannides and S. Bebelis, J. Catal., 129 (1991) 67. 46

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙ ΩΣΗΣ ΤΟΥ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Pt, Pd ΚΑΙ Ag 2.1 Εισαγωγή Η καταλυτική καύση υδρογονανθράκων, σε αντίθεση µε τις συµβατικές µεθόδους καύσης µε φλόγα, έχει κερδίσει σηµαντικό έδαφος τις τελευταίες δεκαετίες εξαιτίας της σπουδαιότητας της σε πολλές βιοµηχανικές διεργασίες. Εφαρµογές της καταλυτικής καύσης σε συστήµατα κίνησης παρουσίασαν ιδιαίτερα πλεονεκτήµατα στον έλεγχο των εκποµπών καυσαερίων, τα όρια των οποίων καθορίζονται από αυστηρή νοµοθεσία. Επιπλέον, η ολική καταλυτική οξείδωση φτωχών ή σχεδόν στοιχειοµετρικών µειγµάτων υδρογονάνθρακα/αέρα ήταν αποτελεσµατική στην παραγωγή ενέργειας [1-2]. Οι λόγοι χρησιµοποίησης καταλυτών στις παραπάνω διεργασίες ποικίλουν και αφορούν κυρίως την αύξηση της εκλεκτικότητας των επιθυµητών προϊόντων καθώς και την αποφυγή παράπλευρων αντιδράσεων, όπως σχηµατισµού ΝΟ x [2]. Οι καταλύτες που χρησιµοποιούνται για την καύση υδρογονανθράκων είναι κυρίως ευγενή µέταλλα που έχουν εναποτεθεί σε πελλέτες, κεραµικούς µονόλιθους, δίσκους και άλλα [1]. Η χρήση των µεταλλικών καταλυτών σε φορέα εµφανίζει ένα ιδιαίτερο πλεονέκτηµα καθώς ο φορέας διασπείρει το µέταλλο πάνω σε µεγαλύτερη περιοχή επιφάνειας και µειώνει τη θερµική απενεργοποίηση του [3]. Η οξείδωση των αλκανίων σε σύγκριση µε άλλους υδρογονάνθρακες είναι σχετικά αργή. Συνεπώς, ενώ η ολική συγκέντρωση των υδρογονανθράκων µειώνεται, κατά τη δίοδο των καυσαέριων µέσα από τον καταλυτικό µετατροπέα, το κλάσµα των χαµηλών σε µοριακό βάρος αλκανίων αυξάνεται [4]. Οπότε τα σταθερά κατώτερα αλκάνια, όπως το προπάνιο, απαιτούν σχετικά υψηλές θερµοκρασίες για να οξειδωθούν πλήρως [5]. Ο λευκόχρυσος (Pt) και το παλλάδιο (Pd) θεωρούνται οι καταλληλότεροι καταλύτες για την καύση υδρογονανθράκων. Εξαιρώντας το Pd στην περίπτωση του µεθανίου, ο Pt θεωρείται ως το πιο δραστικό µέταλλο για την καταλυτική οξείδωση των υδρογονανθράκων [5, 6]. Ο Pt είναι ο καταλύτης που χρησιµοποιείται πιο συχνά για την καύση του προπανίου [1, 4-16]. Ωστόσο υπάρχει τάση αντικατάστασης του 47

από το Pd, το οποίο έχει αρκετά µικρότερο κόστος και παρουσιάζει σχετικά καλή ενεργότητα στις αντιδράσεις οξείδωσης [17]. Στην παρούσα διατριβή µελετήθηκε η καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου σε καταλύτες Pt, Pd και Ag µε υπόστρωµα YSZ. Στις επόµενες ενότητες ακολουθεί η βιβλιογραφική ανασκόπηση της οξείδωσης του προπανίου σε καταλύτες Pt και Pd. Ωστόσο, δεν γίνεται καµµία αναφορά στον Ag αφού από τη βιβλιογραφία είναι ξεκάθαρο ότι η συγκεκριµένη αντίδραση δεν έχει µελετηθεί σε καταλύτη Ag. 2.2 Οξείδωση του Προπανίου σε Kαταλύτες Pt 2.2.1 Εισαγωγή Ένας σηµαντικός αριθµός ερευνητών [1, 5, 7, 9-10, 16] µελέτησε την επίδραση του υποστρώµατος στη δραστικότητα του καταλύτη Pt. Κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι οι όξινες ή οι βασικές ιδιότητες των υποστρωµάτων επηρεάζουν την ηλεκτρονιακή κατάσταση του και κατ επέκταση την καταλυτική του δραστικότητα. Σηµειώνεται ότι, η επίδραση των διαφόρων υποστρωµάτων στην οξείδωση ενός µετάλλου υπό οξειδωτική ατµόσφαιρα, εµφανίζει αντίστροφη συµπεριφορά έναντι της αναγωγικής. Στην περίπτωση που το σύστηµα λειτουργεί υπό οξειδωτική ατµόσφαιρα, όσο εντείνεται η οξύτητα του υποστρώµατος, τόσο λιγότερο οξειδώνεται το µέταλλο. Συµπεραίνεται, λοιπόν, ότι η αντίσταση στην οξείδωση του µετάλλου βελτιώνεται µε την αύξηση της ηλεκτροφιλικής ιδιότητας του υποστρώµατος. Ενώ, µε την προσθήκη ηλεκτρόφοβων αλκαλίων και αλκαλικών γαιών, παρουσιάζεται αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας των µετάλλων. Ύστερα από µελέτες διαπιστώθηκε ότι, η χρήση υποστρωµάτων από στερεά υπεροξέα, αυξάνει ιδιαίτερα τη δραστικότητα του Pt κατά την καταλυτική καύση. Γενικότερα, είναι γνωστό ότι το υπόστρωµα, ανάλογα µε τις δικές του ιδιότητες και χαρακτηριστικά, επηρεάζει την καταλυτική δραστηριότητα των υψηλά διεσπαρµένων µετάλλων που βρίσκονται σε άµεση επαφή µε αυτό. Ωστόσο, καθώς η συγκέντρωση του µετάλλου αυξάνει και τα σωµατίδια αρχίζουν να µεγαλώνουν σε µέγεθος, η επιρροή του υποστρώµατος αναµένεται να µειωθεί [4]. Πειραµατικές µελέτες [10-12], έδειξαν ότι κατά την εισαγωγή διαφόρων πρόσθετων ουσιών στο υπόστρωµα, σηµειώνεται αύξηση στην καταλυτική δράση. Μάλιστα, όσο πιο ηλεκτροαρνητικά είναι τα πρόσθετα τόσο πιο πολύ αυξάνεται και 48

η δραστικότητα του καταλύτη. Το φαινόµενο αυτό παρατηρήθηκε µόνο σε οξειδωτική ατµόσφαιρα και αποδόθηκε υποθέτοντας ότι η αντίσταση του Pt στην οξείδωση, εντείνεται µε την αύξηση της ηλεκτροαρνητικότητας των προσθέτων. Αρκετοί ερευνητές απέδειξαν [6, 13-15], ότι η δραστικότητα του καταλύτη µπορεί να αυξηθεί σηµαντικά µε την προσθήκη SO 2 στο αντιδρών µείγµα. Για την εξήγηση της προώθησης της οξείδωσης του προπανίου, διατυπώθηκε η θεωρία του σχηµατισµού σταθερών θειούχων δοµών στη διεπιφάνεια Pt/υποστρώµατος. Αυτές οι δοµές ενισχύουν τη χηµειορόφηση του προπανίου και συνεπώς εντείνουν την οξειδωτική δράση του Pt. Αξιοσηµείωτο είναι επίσης και το γεγονός ότι, κατά την προσθήκη SO 2, οξειδώνονται ευκολότερα οι αλυσίδες των αλκανίων, παρά τα αντίστοιχα αλκένια τους [15]. Για την επεξήγηση του παραπάνω φαινοµένου, διατυπώθηκε η θεωρία της δηµιουργίας νέων ενεργών κέντρων κατάλυσης. Συνοψίζοντας, για να ενισχυθεί η καταλυτική ενεργότητα του Pt οι περισσότερες εργασίες επικεντρώθηκαν στα εξής: Στον ρόλο των διαφόρων υποστρωµάτων [1, 5, 7, 9-10, 16]. Στην επίδραση του µεγέθους των κρυσταλλιτών και στη διασπορά του καταλύτη [4, 6, 8-9]. Στην επίδραση των στερεών προσθέτων [10-12]. Στην επίδραση της προσθήκης SO 2 στο αντιδρών µείγµα [6, 13-15]. Επιπρόσθετα αν η αντίδραση της οξείδωσης του προπανίου γίνει υπό τις κατάλληλες συνθήκες λαµβάνει χώρα η οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την παραγωγή σηµαντικών βιοµηχανικών ενώσεων, όπως το προπυλένιο και το αιθυλένιο. Έτσι πολλοί ερευνητές [18-20] µελέτησαν την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου σε καταλύτη Pt, σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες αντίδρασης (873-1373 K). Οι µελέτες αυτές επικεντρώθηκαν στην παραγωγή του προπυλενίου, µίας ιδιαίτερα σηµαντικής ένωσης για τις βιοµηχανίες πολυµερισµού και οργανικών συνθέσεων. Η θερµική πυρόλυση του προπανίου οδηγεί σε περίπου 30% εκλεκτικότητα ως προς το προπυλένιο, σε 30% εκλεκτικότητα ως προς το αιθυλένιο και σε 80% µετατροπή του προπανίου. Η µέγιστη παραγωγή ολεφινών επιτυγχάνεται κατά τη θέρµανση του αντιδραστήρα στους 1173-1373 Κ και για χρόνους παραµονής της τάξης των msec [18]. Τέλος µερικοί ερευνητές µελέτησαν την ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου στο καταλυτικό σύστηµα Pt/YSZ [21-22]. Στόχος όλων των εργασιών 49

ήταν η προσπάθεια ενίσχυσης του καταλυτικού ρυθµού σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος. Από τα αποτελέσµατα που προέκυψαν είναι σαφές ότι η οξείδωση του προπανίου ενισχύεται σηµαντικά µε την επιβολή τόσο θετικών όσο και αρνητικών ρευµάτων. 2.2.2 O Ρόλος των ιαφόρων Υποστρωµάτων Ο Yazawa και οι συνεργάτες του [7] µελέτησαν την επίδραση του υποστρώµατος στην καύση του προπανίου, µε καταλύτη Pt. Ως υποστρώµατα χρησιµοποιήθηκαν µια σειρά από µεταλλοξείδια, όπως MgO, La 2 O 3, ZrO 2, Al 2 O 3, SiO 2, SiO 2 -Al 2 O 3 και SO -2 4 -ZrO 2. Όλα τα καταλυτικά πειράµατα διεξήχθησαν σε αντιδραστήρες συνεχούς ροής και έλαβαν χώρα σε θερµοκρασίες µεταξύ 423-873 Κ. Σε κάθε στάδιο, αφού η θερµοκρασία της κλίνης αποκτούσε την επιθυµητή τιµή, η κατάσταση της αντίδρασης διατηρούταν για 30 λεπτά. Έπειτα τα προϊόντα αναλύονταν µε τη βοήθεια αέριου χρωµατογράφου. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.25 και 1.25%, αντίστοιχα. Τo προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν ίση µε 200 ml min -1. Από τα πειράµατα προέκυψε ότι, η δραστικότητα του καταλύτη µεταβαλλόταν ανάλογα µε το υπόστρωµα που χρησιµοποιούταν. Μάλιστα, όσο πιο όξινο ήταν το υλικό, τόσο πιο πολύ αυξανόταν η δραστικότητα. Παρατηρήθηκε επίσης, ότι υπό οξειδωτική ατµόσφαιρα, o Pt συνδυασµένος µε όξινα υποστρώµατα, οξειδωνόταν λιγότερο από ότι αν ήταν πάνω σε βασικά. Αυτό δείχνει πως η αντίσταση του Pt προς οξείδωση γίνεται πιο έντονη, καθώς αυξάνεται η οξύτητα του υποστρώµατος. Βάσει των παραπάνω έγινε προσπάθεια συσχετισµού της καταλυτικής δραστικότητας και της τάσης που έχει ο Pt προς οξείδωση. ιαπιστώθηκε πως η µεταβολή της καταλυτικής δράσης συναρτήσει του είδους του υποστρώµατος, συνδέεται άµεσα µε τη µεταβολή του ποσοστού του Pt, που έχει οξειδωθεί. ηλαδή το υπόστρωµα επηρεάζει την καταλυτική δράση, µέσω του ελέγχου της οξείδωσης του Pt. Κατά τη µελέτη της καύσης προπανίου σε καταλύτες Pt, διαπιστώθηκε πως το SO -2 4 -ZrO 2, το οποίο είναι στερεό υπεροξύ, αποτελεί το καταλληλότερο υπόστρωµα και επηρεάζει εντονότατα την καταλυτική επίδοση του Pt. Συγκεκριµένα στους 600 Κ η καταλυτική ενεργότητα µειωνόταν µε την εξής σειρά: Pt/SO -2 4 -ZrO 2 > Pt/SiO 2 - Al 2 O 3 > Pt/SiO 2 > Pt/Al 2 O 3 > Pt/ZrO 2 > Pt/MgO > Pt/La 2 O 3. Συνοπτικά αναφέρονται τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από τη µελέτη: 50

Κατά την καύση του προπανίου µε καταλύτη Pt, η επίδραση της οξύτητας των υποστρωµάτων στην καταλυτική δραστικότητα ήταν µεγαλύτερη από την επίδραση της διασποράς του Pt. Όσο αυξάνεται η οξύτητα του υποστρώµατος, τόσο βελτιώνεται η καταλυτική δράση. Ο Pt συνδυασµένος µε όξινα υποστρώµατα οξειδώνεται λιγότερο, ή αλλιώς έχει υψηλότερη αντίσταση στην οξείδωση, από ότι θα είχε αν ήταν συνδυασµένος µε βασικά. Η ίδια ερευνητική οµάδα [9] µελέτησε την επίδραση της οξύτητας του υποστρώµατος και της διασποράς του Pt στην καύση του προπανίου. Ως υποστρώµατα χρησιµοποιήθηκαν τα µεταλλοξείδια MgO, Al 2 O 3 και SiO 2 -Al 2 O 3. Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκε αντιδραστήρας συνεχούς ροής και τα πειράµατα έλαβαν χώρα σε θερµοκρασίες µεταξύ 423-873 Κ. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.25 και 3%, αντίστοιχα. Τo προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε ήλιο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν ίση µε 200 ml min -1. Αρχικά µελετήθηκε η επίδραση του υποστρώµατος σε διάφορες τιµές της διασποράς του Pt. Σε οποιαδήποτε τιµή της διασποράς του Pt, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου µειωνόταν µε την εξής σειρά: Pt/SiO 2 -Al 2 O 3 > Pt/SiO 2 > Pt/MgO. Η σειρά αυτή είναι η ίδια µε την σειρά οξύτητας των τριών υποστρωµάτων: SiO 2 -Al 2 O 3 > SiO 2 > MgO. Από αυτό προκύπτει ότι ο Pt οξειδώνεται πολύ λιγότερο σε όξινα υποστρώµατα απ ότι σε βασικά. Από την παρατήρηση αυτή είναι ξεκάθαρο ότι η οξύτητα των υποστρωµάτων επηρεάζει σηµαντικά την καταλυτική ενεργότητα του Pt και θα πρέπει να λαµβάνεται σοβαρά υπόψη στον σχεδιασµό ενός καταλύτη Pt που θα χρησιµοποιηθεί υπό οξειδωτική ατµόσφαιρα. Στη συνέχεια εξέτασαν την επίδραση της διασποράς του Pt στα ίδια υποστρώµατα. Και στα τρία υποστρώµατα, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου αυξανόταν µε µείωση της διασποράς του Pt. Σύµφωνα µε τους ερευνητές αυτό οφειλόταν στο στάδιο οξείδωσης του καταλύτη, αφού µεγάλα συσσωµατώµατα Pt οξειδώνονται λιγότερο απ ότι τα µικρά. Tα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την εργασία αυτή ήταν τα εξής: Ο ρυθµός της αντίδρασης αυξανόταν ανάλογα µε την οξύτητα του υποστρώµατος και αντιστρόφως ανάλογα µε τη διασπορά της πλατίνας. 51

Ο Pt σε όξινα υποστρώµατα οξειδώνεται λιγότερο απ ότι σε βασικά. Η παραπάνω παρατήρηση υποδεικνύει ότι, ο Pt σε ηλεκτροφιλικά υποστρώµατα (όξινα) διαθέτει µεγαλύτερη αντίσταση στην οξείδωση από αυτήν σε ηλεκτρόφοβα (βασικά). Η εξάρτηση της καταλυτικής δραστικότητας µε τη διασπορά του Pt, έχει να κάνει µε το γεγονός ότι τα µεγάλα συσσωµατώµατα (µικρή διασπορά) οξειδώνονται πολύ λιγότερο από τα µικρότερα (µεγάλη διασπορά). Η επίδραση της οξύτητας του υποστρώµατος ήταν πολύ πιο ισχυρή από την επίδραση της διασποράς του Pt. Ο Kiwi-Minsker και οι συνεργάτες του [1] µελέτησαν τη συµπεριφορά καταλυτών Pt και Pd, σε υποστρώµατα από ίνες γυαλιού, κατά την πλήρη οξείδωση του προπανίου. Αυτές οι ίνες παρουσίαζαν ανεπτυγµένο πορώδες και υψηλή ειδική επιφάνεια. Οι ίνες γυαλιού που χρησιµοποιήθηκαν ήταν η εµπορική aluminoborosilicate (E-type) και µία ίνα από σιλικόνη. Επιπρόσθετα, η επιφάνεια των πορωδών ινών τροποποιήθηκε µε TiO 2, ZrO 2 και Al 2 O 3, έτσι ώστε να αυξηθεί η θερµική τους σταθερότητα. Η αντίδραση έλαβε χώρα σε αντιδραστήρα ανακύκλωσης και οι κινητικές παράµετροι µελετήθηκαν σε διάφορες συνθήκες αντίδρασης και σε θερµοκρασιακό εύρος 473-773 Κ. Ο αντιδραστήρας, που χρησιµοποιήθηκε για τη µελέτη της οξείδωσης του προπανίου, ήταν σταθερής κλίνης συνεχούς ροής, µε ένα εξωτερικό ρεύµα ανακύκλωσης και έναν συµπιεστή µεµβράνης. Η ανακύκλωση ποτέ δεν έπεσε κάτω από το 100%. Για αυτόν τον λόγο ο αντιδραστήρας µπορούσε να θεωρηθεί ως ένας ιδανικός αντιδραστήρας συνεχούς ανάδευσης. Η ολική αέρια τροφοδοσία ήταν 100 ml min -1 και ελεγχόταν µέσω ρυθµιστών µαζικής ροής. Η συγκέντρωση του προπανίου στην τροφοδοσία κυµαινόταν από 0.1-2.5% κ.ο., η συγκέντρωση του οξυγόνου κυµαινόταν από 1-30% κ.ο., ενώ το αργό είχε τη χρησιµότητα διαλύτη. Οι συγκεντρώσεις των αέριων προϊόντων C 3 H 8, CO, CO 2 καταγράφονταν συνεχώς από υπέρυθρο αναλυτή και αέριο χρωµατογράφο. H κινητική της οξείδωσης του προπανίου µελετήθηκε βάσει της απλής εµπειρικής εξίσωσης: Ε R k exp α = C C R T n m p o p O2 Όπου, -1 R p : ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου, µmol g -1 s (2.1) 52

k o : προεκθετική σταθερά Ε α : η ενέργεια ενεργοποίησης, kj mol -1-1 R: η σταθερά των αέριων, kj mol -1 Κ Τ: η θερµοκρασία αντίδρασης, Κ C p : η συγκέντρωση του προπανίου C O2 : η συγκέντρωση του οξυγόνου n: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο m: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο Βάσει των παραπάνω και ύστερα από την ολοκλήρωση των πειραµατικών διαδικασιών προέκυψαν τα εξής συµπεράσµατα: Ο Pt και το Pd σε υποστρώµατα διαφόρων ινών γυαλιού, µε ανεπτυγµένο πορώδες και υψηλή ειδική επιφάνεια, αποδείχτηκαν εξίσου αποτελεσµατικοί καταλύτες καύσης. Οι καταλύτες από Pt είναι πιο δραστικοί από το Pd κατά την ολική οξείδωση, µε θερµοκρασία ανάφλεξης µεταξύ 473-493 Κ. Η τροποποίηση της υαλώδους ίνας µε τιτανία και ζιρκονία οδήγησε σε αύξηση της δραστικότητας. Κατά αυτόν τον τρόπο και για µικρούς χρόνους παραµονής, της τάξεως του 10-1 sec, καθίσταται δυνατή η αύξηση του βαθµού µετατροπής του προπανίου κοντά στο 100%. Σε όλα τα συστήµατα που χρησιµοποιούσαν καταλύτη Pt παρατηρήθηκε µείωση του ρυθµού της αντίδρασης, καθώς αυξανόταν η συγκέντρωση του οξυγόνου. Η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο βρέθηκε ίση µε m = -0.5 και σε σχέση µε το προπάνιο n = 1. Η ενέργεια ενεργοποίησης σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα µε Pt κυµαινόταν µεταξύ 90-115 kj mol -1. Παρατηρήθηκε υψηλή διασπορά του Pt στα υποστρώµατα από ίνες γυαλιού. Ο Garetto και οι συνεργάτες του [5] µελέτησαν την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτη Pt, µε διάφορα υποστρώµατα όπως MgO, Al 2 O 3 και ζεόλιθους (KL, HY, SZM5 και Beta). Η οξείδωση του προπανίου έλαβε χώρα σε σωληνοειδή αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, υπό ατµοσφαιρική πίεση. Η θερµοκρασία κυµαινόταν µεταξύ 373-850 Κ, και αυξανόταν µε βήµα 20 Κ. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.8 και 10%, αντίστοιχα. To προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν περίπου 300 ml min -1. Για την εξέταση του µείγµατος των προϊόντων, 53

λαµβάνονταν δείγµατα ανά πέντε λεπτά, µέσω αυτόµατης βάνας. Στα προϊόντα διαπιστώθηκε παρουσία νερού, ενώ ποτέ δεν ανιχνεύτηκε µονοξείδιο του άνθρακα. H κινητική της οξείδωσης του προπανίου σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα προέκυψε χρησιµοποιώντας την πιο κάτω εξίσωση: β r = k (P ) (P ) (2.2) 0 α 0 P O2 Όπου, -1 r: ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου, mol g -1 h k: προεκθετική σταθερά 0 P P : η µερική πίεση του προπανίου στην τροφοδοσία, kpa P 0 O2 : η µερική πίεση του οξυγόνου στην τροφοδοσία, kpa α: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο β: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο Η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο υπολογίστηκε µεταβάλλοντας τη µερική πίεση του προπανίου µεταξύ 0.5-1.1 kpa και για σταθερή µερική πίεση οξυγόνου, ίση µε 9.9 kpa. Ενώ η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο υπολογίστηκε µεταβάλλοντας τη µερική πίεση του οξυγόνου µεταξύ 4.9-20.5 kpa και για σταθερή µερική πίεση προπανίου, ίση µε 0.8 kpa. Σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο κυµαινόταν µεταξύ 0.9 και 1.2. Αντίθετα, η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο είχε διαφορετικές τιµές στα υποστρώµατα ζεόλιθου (το β κυµαινόταν µεταξύ -0.2 - (-1)), απ ότι στα υποστρώµατα MgO και Al 2 O 3 (β = 0). Επιπρόσθετα, η ερευνητική οµάδα του Garetto υπολόγισε την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης µε τη βοήθεια διαγραµµάτων Αrrhenius. Η ενέργεια ενεργοποίησης σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα κυµαινόταν µεταξύ 40-120 kj mol -1. Σηµειώνεται ότι η ενέργεια ενεργοποίησης αυξανόταν κατά ανάλογο τρόπο, µε την αύξηση της δραστικότητας του καταλύτη. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την πειραµατική διαδικασία ήταν τα εξής: Ο ρυθµός της οξείδωσης του προπανίου αυξανόταν ανάλογα µε το υπόστρωµα που χρησιµοποιήθηκε, σύµφωνα µε την εξής σειρά: Pt/MgO < Pt/Al 2 O 3 << Pt/KL < Pt/HY Pt/ZSM5 < Pt/Beta. Οι καταλύτες Pt που είχαν σαν υπόστρωµα ζεόλιθους ήταν πολύ πιο δραστικοί από τους άλλους. Επίσης, παρατηρήθηκε σηµαντική αύξηση της δραστικότητας, 54

καθώς και αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, κατά τη µετάβαση από τον καταλύτη Pt/Al 2 O 3 στον Pt/KL (παρ όλο που η αλουµίνα και ο ζεόλιθος KL, εµφανίζουν την ίδια όξινη δραστικότητα). Η αυξηµένη δραστικότητα που επέδειξαν οι καταλύτες Pt που είχαν σαν υπόστρωµα ζεόλιθους, έχει να κάνει µε τη δυνατότητα προσρόφησης µεγαλύτερων ποσοτήτων προπανίου. Συνεπώς, η πυκνότητα του προπανίου εµφανίζεται αυξηµένη στην επιφάνεια του καταλύτη. Για την εξήγηση αυτού του φαινοµένου προτάθηκε µία επιπλέον πορεία οξείδωσης. Αυτή συµβαίνει στη διεπιφάνεια του µετάλλου και του υποστρώµατος, µεταξύ του προσροφηµένου προπανίου και του οξυγόνου που έχει εξαπλωθεί πάνω στον Pt. Εποµένως, λαµβάνουν χώρα δύο αυθόρµητοι µηχανισµοί: η κύρια πορεία οξείδωσης πάνω στον Pt και ένας δευτερεύον µηχανισµός οξείδωσης στη διεπιφάνεια µετάλλου-οξειδίου. Ο Otto και οι συνεργάτες του [8] µελέτησαν την επίδραση της συγκέντρωσης του Pt και του µεγέθους των συσσωµατωµάτων στην κινητική της οξείδωσης του προπανίου. Ο καταλύτης που χρησιµοποιήθηκε ήταν Pt µε υπόστρωµα γ-αλουµίνας. Το υπόστρωµα αυτό είχε προκατεργαστεί µε πολλαπλό εµποτισµό χλωροπλατινικού οξέος. Η συγκέντρωση του Pt λάµβανε τιµές από 0.03 ως 30% κ.β., ενώ η ποσότητα Pt που εισαγόταν στον αντιδραστήρα σε κάθε πείραµα ήταν σταθερή και ίση µε 4 mg. Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκε αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας µε επαναροή. Ο όγκος της συσκευής, εξαιρουµένου του αντιδραστήρα, ήταν 400 cm 3, ενώ ο όγκος του αντιδραστήρα ήταν 130 cm 3. Για να αποφευχθούν οι διάφοροι περιορισµοί που προκύπτουν από τη µεταφορά µάζας, επιλέχθηκαν τέτοιες συνθήκες λειτουργίας, ώστε στον ελάχιστο χρόνο των δύο ωρών να ολοκληρωθεί η αντίδραση ισοθερµοκρασιακά. Συγκεκριµένα η θερµοκρασία κυµαινόταν µεταξύ 500-600 Κ, ενώ η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 1.5 και 15%, αντίστοιχα. Τo προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε αργό. Οι συγκεντρώσεις των αέριων προϊόντων C 3 H 8, O 2 και CO 2 καταγράφονταν συνεχώς από φασµατογράφο µάζας. Από τα ισοζύγια µάζας, διαπιστώθηκε πως περισσότερο από το 97% του άνθρακα του προπανίου µετατρεπόταν σε CO 2. Η διασπορά του καταλύτη Pt, ή αλλιώς το κλάσµα των ατόµων Pt που ήταν εκτεθειµένα στην επιφάνεια, υπολογίστηκε µε τη βοήθεια της χηµειορόφησης του CO σε θερµοκρασία δωµατίου, ύστερα από τη δηµιουργία κενού. Βρέθηκε πως η ποσότητα 55

που ροφάται στην επιφάνεια του Pt ήταν η ίδια, τόσο για τα µόρια του CO, όσο και για αυτά του O 2. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από τη µελέτη ήταν τα εξής: Η οξείδωση του προπανίου σε καταλύτη Pt/γ-αλουµίνα είναι µία διεργασία, η οποία εξαρτάται από τη δοµή του καταλύτη. ιαπιστώθηκε πως ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται, καθώς αυξάνεται το µέγεθος των συσσωµατωµάτων. Όσο µικρότερη είναι η διασπορά του Pt (µεγάλα συσσωµατώµατα) τόσο µεγαλύτερος είναι ο ρυθµός. Το µέγεθος των σωµατιδίων του καταλύτη εξαρτάται τόσο από τη συγκέντρωση της πλατίνας, όσο και από τη θερµική κατεργασία, που έχει υποστεί. ιαπιστώθηκε ότι ο ρυθµός της οξείδωσης αυξήθηκε κατά έξι φορές, µε αύξηση της συγκέντρωσης Pt, στο εύρος που προαναφέρθηκε. Από τα κινητικά δεδοµένα προκύπτει ότι η αντίδραση είναι 1 ης τάξης ως προς το προπάνιο. Επίσης η ενέργεια ενεργοποίησης της οξείδωσης του προπανίου κυµαινόταν µεταξύ 19-25 kcal mol -1 σε όλο το εύρος των συγκεντρώσεων του Pt. Η αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης αντικατοπτρίζει την αύξηση του προεκθετικού όρου. Συνεπώς, η µεταβολή στο ρυθµό σχετίζεται µε τη µεταβολή της πυκνότητας του µετάλλου στην περιοχή του καταλύτη, όπου διενεργείται η αντίδραση. Η θεωρητική πυκνότητα του Pt στην περιοχή όπου πραγµατοποιείται η αντίδραση, υπολογίζεται από τον µηχανισµό αντίδρασης Langmuir-Hinshelwood. Οι θεωρητικοί υπολογισµοί συµβαδίζουν µε την επιφανειακή ποσότητα Pt, που βρέθηκε εµπειρικά. Βάσει των δεδοµένων, προέκυψε το συµπέρασµα ότι το οξυγόνο στην επιφάνεια του καταλύτη λειτουργεί ως µέσο για την προσρόφηση των µορίων προπανίου. Ποιοτικά η επίδραση που έχει η δοµή του καταλύτη, Pt/γ-αλουµίνα, στην οξείδωση του µεθανίου και του προπανίου είναι παρόµοια. Αντίθετα, ποσοτικά οι δύο αντιδράσεις διαφέρουν αρκετά. Συγκεκριµένα για το προπάνιο η αύξηση του ρυθµού οξείδωσης µε το µέγεθος των συσσωµατωµάτων είναι πιο προφανής. Επίσης, το µέγεθος του σωµατιδίου που καθορίζει τον µέγιστο ρυθµό της αντίδρασης, είναι µεγαλύτερο στην περίπτωση του προπανίου. Πάντως και οι δύο αντιδράσεις είναι συνεπείς στον µηχανισµό Langmuir-Hinshelwood και χαρακτηρίζονται από την κάλυψη του Pt από ένα πολύ λεπτό στρώµα συµπλόκου αλκανίου-οξυγόνου. Σε µία παρόµοια σειρά πειραµάτων ο Hubbard και οι συνεργάτες του [4] µελέτησαν την οξείδωση προπανίου πάνω σε καταλύτες Pt/ΖrO 2 ως συνάρτηση της 56

συγκέντρωσης του µετάλλου, της µεταλλικής επιφανειακής περιοχής και της θερµοκρασίας. Οι καταλύτες προκατεργάζονταν µε πολλαπλό εµποτισµό χλωροπλατινικού οξέος στη ζιρκονία. Η συγκέντρωση του Pt λάµβανε τιµές από 0.02 ως 1.5% κ.β., ενώ η ποσότητα Pt που εισαγόταν στον αντιδραστήρα σε κάθε πείραµα ήταν σταθερή και ίση µε 4 mg. Για την πειραµατική διαδικασία χρησιµοποιήθηκε σύστηµα αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας µε επαναροή. Ο συνολικός όγκος του συστήµατος ήταν 500 cm 3 και ο όγκος του αντιδραστήρα ήταν 150 cm 3. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 1.5 και 18% αντίστοιχα, ενώ ως µέσο αραίωσης χρησιµοποιήθηκε αργό. Το αρχικό µείγµα ανακυκλωνώταν µέσα από το σύστηµα του αντιδραστήρα για τουλάχιστον 20 λεπτά ώστε να ολοκληρωθεί η ανάµειξη. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα στο θερµοκρασιακό εύρος 500-600 Κ. Οι συγκεντρώσεις των αέριων προϊόντων C 3 H 8, O 2 και CO 2 καταγράφονταν συνεχώς από φασµατογράφο µάζας. Από τα ισοζύγια µάζας, διαπιστώθηκε πως περισσότερο από το 95% του άνθρακα του προπανίου µετατρεπόταν σε CO 2. Σηµειώνεται πως το ποσό του παραγόµενου CO θεωρήθηκε αµελητέο. Επίσης ο υπολογισµός των επιφανειακών ατόµων Pt προσδιορίστηκε µε χηµειορόφηση του CO. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την εν λόγω µελέτη ήταν τα εξής: Ο ειδικός ρυθµός οξείδωσης του προπανίου σε Pt/ZrO 2, υπολογισµένος ανά επιφανειακό άτοµο Pt, µειώνεται καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του Pt, στην περιοχή 0.02 εώς 0.1% κ.β. Συγκεκριµένα, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου µειώνεται 20 φορές καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του καταλύτη. Το παραπάνω συµπέρασµα βασίζεται στην υπόθεση ότι κατά τη διαδικασία της οξείδωσης δεν πραγµατοποιείται χηµειορόφηση παραπάνω του ενός µορίου του προπανίου ανά επιφανειακό άτοµο Pt. Αντίθετα για υψηλότερες συγκεντρώσεις Pt, δηλαδή για µεγαλύτερα συσσωµατώµατα (µικρή διασπορά), ο ειδικός ρυθµός οξείδωσης παραµένει σταθερός µε την αύξηση της συγκέντρωσης του Pt. Η τελευταία παρατήρηση έρχεται σε συµφωνία µε το καταλυτικό σύστηµα Pt/γ-αλουµίνα που χρησιµοποιήθηκε από τους ίδιους ερευνητές [8]. Η καταλυτική ενεργότητα του υψηλά διεσπαρµένου Pt είναι τουλάχιστον µία τάξη µεγέθους µεγαλύτερη στο καταλυτικό σύστηµα Pt/ZrO 2 απ ότι στο Pt/γαλουµίνα. Η δράση της οξείδωσης σε Pt/ZrO 2 δεν µειώνεται από την αλληλεπίδραση 57

του υποστρώµατος και του µετάλλου, όπως συµβαίνει σε άλλα καταλυτικά συστήµατα (π.χ. Pt/γ-αλουµίνα). Αντιθέτως, έχει διαπιστωθεί πως οποιαδήποτε αλληλεπίδραση και αν υπάρχει µεταξύ του Pt και της ζιρκονίας οδηγεί σε προώθηση του καταλύτη. Από τα κινητικά δεδοµένα προκύπτει ότι η αντίδραση είναι 1 ης τάξης ως προς το προπάνιο. Επίσης, η ενέργεια ενεργοποίησης της οξείδωσης του προπανίου κυµαινόταν µεταξύ 14-21 kcal mol -1 σε όλο το εύρος των συγκεντρώσεων του Pt. Η µεταβολή στον ρυθµό σχετίζεται µε τη µεταβολή της πυκνότητας του µετάλλου στην περιοχή του καταλύτη, όπου διενεργείται η αντίδραση. Η έλλειψη αλληλεπίδρασης µεταξύ του Pt και της ζιρκονίας εµποδίζει την επαναδιασπορά του Pt, κάτι το οποίο παρατηρείται στην περίπτωση της γ-αλουµίνας και σε χαµηλές συγκεντρώσεις Pt. 2.2.3 Η Επίδραση των Στερεών Προσθέτων Ο Yoshida και οι συνεργάτες του [10] µελέτησαν την επίδραση του υποστρώµατος και των προσθέτων, στη δραστικότητα του καταλύτη Pt και στην τάση του να οξειδώνεται κατά την οξείδωση του προπανίου. Για την πραγµατοποίηση της µελέτης ως υποστρώµατα χρησιµοποιήθηκαν τα µεταλλοξείδια: MgO, Al 2 O 3 και SiO 2 -Al 2 O 3. Τα καταλυτικά πειράµατα διεξήχθησαν σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής και έλαβαν χώρα σε θερµοκρασίες µεταξύ 423-873 Κ, µε βήµα 50 βαθµών Κ. Σε κάθε θερµοκρασία αντίδρασης, οι συνθήκες διατηρούνταν επί 30 min και στη συνέχεια τα προϊόντα αναλύονταν µε τη βοήθεια αέριου χρωµατογράφου. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.25 και 1.25% αντίστοιχα. Τo προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν ίση µε 200 ml min -1. Από τα πειράµατα προέκυψε ότι, η δραστικότητα του καταλύτη µεταβαλλόταν ανάλογα µε το υπόστρωµα και τα στερεά πρόσθετα που χρησιµοποιήθηκαν. Όσο πιο όξινο ήταν το υπόστρωµα, τόσο πιο πολύ αυξανόταν η δραστικότητα. Επίσης, η καταλυτική δραστικότητα τoυ Pt σε κάθε υπόστρωµα αυξανόταν µε αύξηση της ηλεκτραρνητικότητας των στερεών προσθέτων. Επιπρόσθετα, οι ερευνητές διαπίστωσαν ότι η µεταβολή της καταλυτικής δράσης συναρτήσει της οξύτητας του υποστρώµατος και της ηλεκτραρνητικότητας των στερεών προσθέτων, συνδέεται άµεσα µε τη µεταβολή του ποσοστού του Pt που έχει οξειδωθεί. ηλαδή, τόσο το 58

υπόστρωµα όσο και το πρόσθετο επηρεάζουν την καταλυτική δράση µέσω του ελέγχου της οξείδωσης του Pt. Συνοψίζοντας τα κυριότερα συµπεράσµατα της µελέτης είναι τα εξής: Όσο πιο µεταλλικός είναι ο Pt τόσο µεγαλύτερη είναι και η καταλυτική δραστικότητα του στην οξείδωση του προπανίου. Η ηλεκτροφιλική ιδιότητα του υποστρώµατος και των προσθέτων βελτίωσε την αντίσταση του Pt προς οξείδωση. Ως αποτέλεσµα ο καταλύτης εκδήλωσε υψηλότερη καταλυτική δραστικότητα. Η επίδραση του υποστρώµατος και των προσθέτων προέρχεται από τη µεταβολή της σταθερότητας των οξοανιόντων του µετάλλου (π.χ. PtO -δ a ). Τα ηλεκτρόφοβα υλικά προωθούν την οξείδωση του µετάλλου, έτσι ώστε να σταθεροποιήσουν τα οξοανιόντα. Αντίθετα τα ηλεκτροφιλικά υλικά βελτιώνουν την αντίσταση του Pt προς οξείδωση του µετάλλου, έτσι ώστε να µη δηµιουργηθούν τα οξοανιόντα. Η ίδια ερευνητική οµάδα [11] µελέτησε την επίδραση των προσθέτων σε καταλύτη Pt/Al 2 O 3 κατά την οξείδωση του προπανίου. Τα πρόσθετα που χρησιµοποιήθηκαν χωρίζονται σε τέσσερεις οµάδες: 1) στα αλκάλια, 2) στις αλκαλικές γαίες, 3) στα στοιχεία της πέµπτης περιόδου του περιοδικού πίνακα και 4) σε άλλα στοιχεία. Τα πειράµατα έγιναν σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής και η θερµοκρασία µεταβαλλόταν από τους 423 στους 823 Κ, µε βήµα 50 βαθµών Κ. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.25 και 3% αντίστοιχα. Τα προπάνιο και το οξυγόνο ήταν διαλυµένα σε άζωτο, ενώ η ογκοµετρική παροχή ήταν 200 ml min -1. Με τη διεκπεραίωση της µελέτης προέκυψε ότι η δραστικότητα του καταλύτη Pt/Al 2 O 3 αυξανόταν µε την αύξηση της ηλεκτραρνητικότητας των προσθέτων. Σύµφωνα µε τους ερευνητές, η µεταβολή στην καταλυτική δραστικότητα οφειλόταν στην επίδραση των προσθέτων στην κατάσταση οξείδωσης της πλατίνας. Απέδειξαν ότι ο Pt µε ηλεκτροφιλικά πρόσθετα εµφανίζει µεγαλύτερη αντίσταση στην οξείδωση του από ότι θα εµφάνιζε µε τη χρήση ηλεκτρόφοβων προσθέτων. Ο Wu [12] και οι συνεργάτες του µελέτησαν την επίδραση των προσθέτων σε συστήµατα καταλυτών ευγενών µετάλλων, στην οξείδωση του CO, του C 3 H 6 και του C 3 H 8. Για τη µελέτη χρησιµοποιήθηκαν Pd και Pt σε υποστρώµατα από γ-al 2 O 3 και ΖrO 2, τα οποία είχαν εµποτιστεί µε πρόσθετα, NaOH και H 2 SO 4. Η καταλυτική 59

δραστικότητα µετρήθηκε χρησιµοποιώντας αντιδραστήρα συνεχούς ροής. Οι θερµοκρασίες µεταβάλλονταν από 323 ως 773 Κ και η ολική παροχή του αντιδρώντος µείγµατος ήταν ίση µε 100 ml min -1. Τα πειράµατα διενεργήθηκαν σε στοιχειοµετρική αναλογία και συγκεκριµένα για συγκεντρώσεις 1% προπάνιο, 5% Ο 2 και 94% Ν 2. Τα συµπεράσµατα που προκύπτουν από την έρευνα αυτή και αφορούν την οξείδωση του προπανίου έχουν ως εξής: Όταν ο Pt βρίσκεται σε όξινο υπόστρωµα, η ηλεκτρονιακή πυκνότητα στην καταλυτική επιφάνεια µειώνεται. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα, να αυξάνεται σηµαντικά η πιθανότητα της προσρόφησης των αλκανίων στην καταλυτική επιφάνεια, µε συνέπεια την προώθηση της οξείδωσης τους. Συνεπώς η προσθήκη H 2 SO 4 στα καταλυτικά συστήµατα Pt/γ-Al 2 O 3 και Pt/ΖrO 2, οδηγεί σε προώθηση της οξείδωσης του προπανίου. Σε αντίθεση µε τα παραπάνω βρίσκεται η συµπεριφορά των συστηµάτων κατά την προσθήκη του NaOH. Η καταλυτική δραστικότητα των Pt/γ-Al 2 O 3 και Pt/ΖrO 2 εµφανίζεται αρκετά µειωµένη, κάτι που αποδεικνύεται και από την υψηλή θερµοκρασία τερµατισµού της αντίδρασης. Το φαινόµενο αυτό είναι συνεπές µε τον µηχανισµό της αντίδρασης, που υποδεικνύει την προσρόφηση του αλκανίου στον καταλύτη ως το βραδύτερο στάδιο. Κατά την προσθήκη του NaOH, η ηλεκτρονιακή πυκνότητα της καταλυτικής επιφάνειας αυξάνεται σηµαντικά. Συνεπώς, η πιθανότητα να προσροφηθεί το προπάνιο πάνω στον καταλύτη µειώνεται εξίσου. Τα παραπάνω έχουν ως αποτέλεσµα ο ρυθµός της οξείδωσης του προπανίου να είναι ιδιαίτερα µικρός. Κατά τη µελέτη των καταλυτών Pd/ZrO 2 και Pd/Al 2 O 3 προέκυψε ότι, οι θερµοκρασίες τερµατισµού της αντίδρασης ήταν υψηλότερες από αυτές που εκδηλώνονταν µε τους καταλύτες Pt/ZrO 2 και Pt/Al 2 O 3, κατά 85 Κ περίπου. Τα αποτελέσµατα αυτά απέδειξαν ότι οι καταλύτες Pd εµφανίζουν χαµηλότερη δραστικότητα από τους αντίστοιχους καταλύτες Pt. Η δραστικότητα των καταλυτών Pd/ZrO 2 και Pd/Al 2 O 3, δεν παρουσίασε βελτίωση κατά την προσθήκη H 2 SO 4. Το συµπέρασµα που προκύπτει είναι ότι ο µηχανισµός της αντίδρασης για την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτη Pd είναι διαφορετικός από αυτόν που εκδηλώνεται µε τη χρήση καταλύτη Pt. 60

2.2.4 Η Επίδραση της Προσθήκης SO 2 στο Αντιδρών Μείγµα Ο Lee και οι συνεργάτες του [6] µελέτησαν την προώθηση της οξείδωσης του προπανίου µε SO 2, σε καταλύτες Pt/Al 2 O 3, χρησιµοποιώντας τις τεχνικές XAFS, XRD και ΤΕΜ. Οι πειραµατικές διαδικασίες διεξήχθησαν σε µονοκρυσταλλικά συστήµατα καταλυτών, υπό συνθήκες απόλυτου κενού. Η πίεση λειτουργίας ήταν 10-10 Torr. Οι µετρήσεις λαµβάνονταν συναρτήσει της θερµοκρασίας, µε ταχύτητα 10 Κ s -1. Για το σκοπό του πειράµατος χρησιµοποιήθηκαν διάφορες περιεκτικότητες του καταλύτη σε Pt: 0.05, 3 και 9% κ.β. Η προσθήκη του SO 2 έγινε µε διαδοχική θείωση του καταλύτη στους 673 Κ για 1 hr, χρησιµοποιώντας ισοµοριακό µείγµα SO 2 /O 2, υπό ατµοσφαιρική πίεση. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την πειραµατική διαδικασία παρατίθενται στη συνέχεια. Σε συστήµατα χαµηλής περιεκτικότητας καταλύτη (0.05% κ.β Pt.), οι καταλύτες Pt/Al 2 O 3 απουσία του SO 2, περιέχουν κυρίως τις ενώσεις PtO 2, οι οποίες αποτελούν ανασταλτικό παράγοντα κατά την οξείδωση του προπανίου. Τα συστήµατα υψηλής περιεκτικότητας (9% κ.β. Pt), παρουσιάζουν υψηλή καταλυτική ενεργότητα λόγω της παρουσίας σωµατιδίων µεταλλικού Pt στην καταλυτική επιφάνεια. Στα συστήµατα αυτά δεν υφίσταται η ύπαρξη των ενώσεων PtO 2. Στα συστήµατα χαµηλής περιεκτικότητας καταλύτη, η κύρια επίδραση του SO 2 είναι η αναγωγή της δοµής PtO 2 σε µεταλλικό Pt. Kατά αυτόν τον τρόπο, απαλείφεται η οποιαδήποτε δοµική διαφοροποίηση υπάρχει ανάµεσα στους καταλύτες χαµηλής περιεκτικότητας και σε αντίστοιχους υψηλότερης περιεκτικότητας. Η προσθήκη SO 2 ενισχύει σηµαντικά την οξείδωση του προπανίου λόγω του ότι εντείνει την εκλεκτική χηµειορόφηση του προπανίου στον Pt, και ιδιαίτερα στο σύστηµα Pt/Al 2 O 3. Ο Burch και οι συνεργάτες του [13] µελέτησαν τη φύση των ενεργών κέντρων, την επίδραση του υποστρώµατος και τον µηχανισµό µε τον οποίο ενεργοποιείται το προπάνιο σε καταλυτικά συστήµατα Pt, κατά την καύση του παρουσία ή απουσία SO 2. Τα πειράµατα έγιναν σε καταλύτες Pt µε υποστρώµατα από γ-αλουµίνα και σιλικόνη. Τα καταλυτικά πειράµατα διεξήχθησαν σε σωληνωτό αντιδραστήρα συνεχούς ροής, από χαλαζία. Οι µετρήσεις έγιναν στο θερµοκρασιακό 61

εύρος 423-723 Κ. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.4 και 4%, αντίστοιχα. Το προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ροή του µείγµατος ήταν 180 cm 3 min -1. Η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο υπολογίστηκε µεταβάλλοντας τη µερική πίεση του προπανίου µεταξύ 0.1-0.6 kpa και για σταθερή µερική πίεση οξυγόνου, ίση µε 4 kpa. Ενώ η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο υπολογίστηκε µεταβάλλοντας τη µερική πίεση του οξυγόνου µεταξύ 2-6 kpa και για σταθερή µερική πίεση προπανίου, ίση µε 0.4 kpa. Αρχικά οι ερευνητές σύγκριναν την καταλυτική ενεργότητα φρέσκων καταλυτών Pt/Al 2 O 3, µε καταλύτες στους οποίους προηγήθηκε θείωση. Η θείωση των δειγµάτων έγινε µε την έκθεση του καταλύτη σε αέριο µείγµα O 2 :SO 2 µε αναλογία 36:1, για χρονικό διάστηµα 2 hr σε θερµοκρασία 773 Κ. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τη σύγκριση συνοψίζονται στα εξής: Το καταλυτικό σύστηµα Pt/Al 2 O 3, στο οποίο έλαβε χώρα η επεξεργασία της θείωσης, παρουσίασε δραµατική ενίσχυση της ενεργότητας του. Στον φρέσκο καταλύτη και σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου, η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο ήταν 1 ης τάξης, ενώ ως προς το οξυγόνο ήταν αρνητική (-0.7). Η ενέργεια ενεργοποίησης υπολογίστηκε ίση µε 78 kj mol -1. Στον καταλύτη που προηγήθηκε θείωση, η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο ήταν 1 ης τάξης, ενώ ως προς το οξυγόνο ήταν περισσότερο αρνητική (-1.5). Η ενέργεια ενεργοποίησης υπολογίστηκε ίση µε 129 kj mol -1. Ο προεκθετικός παράγοντας στον καταλύτη που προηγήθηκε θείωση, ήταν τουλάχιστον επτά τάξεις µεγέθους µεγαλύτερος απ ότι στον φρέσκο καταλύτη. Στη συνέχεια εξετάστηκε η επίδραση της προσθήκης SO 2 (100 ppm) στο αντιδρών µείγµα. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν ήταν παρόµοια µε τους καταλύτες που έλαβε χώρα η επεξεργασία της θείωσης. Επιπρόσθετα, σε πειράµατα φρέσκων καταλυτών Pt/SiO 2, µε καταλύτες στους οποίους προηγήθηκε θείωση, παρατηρήθηκε αύξηση της ενεργότητας στους τελευταίους. Ωστόσο, η αύξηση αυτή δεν ήταν ιδιαίτερα µεγάλη και συγκρινόµενη µε την αντίστοιχη στους καταλύτες Pt/Al 2 O 3 ήταν ασήµαντη. Η ερευνητική οµάδα του Burch για την εξήγηση της αυξηµένης ενεργότητας που παρουσίασαν οι καταλύτες κατά την προσθήκη θείου πρότειναν τον ακόλουθο µηχανισµό. Αρχικά λαµβάνει χώρα η οξείδωση του SO 2 προς SO 3 η οποία καταλύεται 62

από τον Pt, σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 573 Κ. Το SO 3 στη συνέχεια, αντιδρά µε το υπόστρωµα Al 2 O 3 προς Al 2 (SO 4 ). Τo SO 3 προκύπτει από την αντίδραση του SO 2 µε οξυγόνο, το οποίο καλύπτει την επιφάνεια του καταλύτη. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την αποµάκρυνση του επιφανειακού οξυγόνου και την αύξηση της προσρόφησης του προπανίου. Στη συνέχεια, το SO 3 διαχέεται ταχύτατα στη διεπιφάνεια µετάλλου-υποστρώµατος, µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία νέων ενεργών κέντρων, τα οποία εµφανίζονται πολύ πιο ενεργά για την αντίδραση της καύσης του προπανίου. Σηµειώνεται ότι ο πιο πάνω µηχανισµός δεν ισχύει στα καταλυτικά συστήµατα Pt/SiO 2 και Pt/Al 2 O 3 -SiO 2. Τέλος οι ερευνητές µελέτησαν την επίδραση της προσθήκης φθορίου σε καταλύτες Pt/Al 2 O 3. Η φθορίωση των καταλυτών Pt/Al 2 O 3 έγινε σε µείγµα αέρα:chf 3 µε αναλογία 29:1 και σε θερµοκρασία 773 Κ για 1 min. Σηµειώνεται ότι η ποσότητα του φθορίου που εισήχθηκε ήταν πέντε φορές µεγαλύτερη από την ποσότητα του θείου. Τα αποτελέσµατα της έρευνας, έδειξαν ότι η επίδραση του φθορίου στη δραστικότητα του καταλύτη είναι πολύ µικρότερη από αυτήν που προκύπτει κατά τη προσθήκη θείου. Κατά τη φθορίωση του καταλύτη, προστίθενται οµάδες F - οι οποίες αυξάνουν κατά πολύ την οξύτητα του υποστρώµατος της αλουµίνας. Το γεγονός ότι η επίδραση του φθορίου είναι σθεναρή αποδεικνύει ότι η ολική οξύτητα του υποστρώµατος δεν είναι ο µοναδικός παράγοντας που προσδιορίζει την πορεία της αντίδρασης. Τα τελικά συµπεράσµατα που προκύπτουν συνοψίζονται στα εξής: Η επίδραση της προσθήκης θείου στη δραστικότητα καταλυτικών συστηµάτων αποδείχτηκε ότι µεταβάλλεται ανάλογα µε το είδος του υποστρώµατος που χρησιµοποιείται. ιαπιστώθηκε ότι η οξύτητα του υποστρώµατος δεν είναι η µοναδική παράµετρος για την αύξηση της δραστικότητας του καταλύτη. Συνεπώς, για την ενεργοποίηση του πρώτου δεσµού C-H του προπανίου προτάθηκε η δηµιουργία νέων περιφερειακών ενεργών κέντρων Pt-υποστρώµατος. Η πόλωση των ατόµων σε αυτά τα περιµετρικά ενεργά κέντρα µε τη διεργασία της θείωσης εξηγεί και την αυξηµένη δραστικότητα που παρουσιάζεται. Ο Hinz και οι συνεργάτες του [14] διερεύνησαν τον µηχανισµό της αντίδρασης κατά την προσθήκη SO 2 σε καταλύτη Pt/Al 2 O 3. Για τις ανάγκες του πειράµατος χρησιµοποιήθηκε µικροαντιδραστήρας συνεχούς ροής. Για να µελετηθεί 63

καλύτερα η επίδραση του SO 2 χρησιµοποιήθηκαν τρεις διαφορετικές σειρές πειραµάτων. Στην πρώτη περίπτωση µελετήθηκε η οξείδωση προπανίου χωρίς την προσθήκη SO 2 σε θερµοκρασίες 313 Κ, 573 Κ και 773 Κ. Το αντιδρών µείγµα περιείχε προπάνιο (12.5% κ.ο.) και οξυγόνο σε αναλογία 1:7. Στη δεύτερη περίπτωση µελετήθηκε ο µηχανισµός οξείδωσης του SO 2 σε θερµοκρασίες 473 Κ και 773 Κ. Για το σκοπό αυτό εισήχθησαν στον αντιδραστήρα 33.3% κ.ο. οξυγόνο και 0.67% κ.ο. SO 2, τα οποία ήταν διαλυµένα σε αργό. Στην τρίτη περίπτωση µελετήθηκε η οξείδωση του προπανίου παρουσία SO 2 σε θερµοκρασίες 473 ως 773 Κ. Το αντιδρών µείγµα αποτελούταν από 5.5% κ.ο. προπάνιο, 38.9% κ.ο. οξυγόνο και 0.55% SO 2, διαλυµένα σε αργό. Από τα αποτελέσµατα των πειραµάτων οι ερευνητές κατέληξαν στα εξής συµπεράσµατα: Η παρουσία SO 2 στο αντιδρών µείγµα αύξησε σηµαντικά την µετατροπή του προπανίου, ενώ µείωσε αισθητά την εκλεκτικότητα προς προπυλένιο και CO. Από φασµατοσκοπικά διαγράµµατα διαπιστώθηκε ότι το SO 2 ροφάται στην καταλυτική επιφάνεια σχηµατίζοντας θειούχες οµάδες. Καθώς η θερµοκρασία αυξάνεται από τους 473 Κ στους 773 Κ, αυξάνεται και η ποσότητα των θειούχων οµάδων, ενώ παράλληλα µειώνεται σηµαντικά η προσρόφηση του οξυγόνου. Η αντίδραση της οξείδωσης του προπανίου ακολουθεί διαφορετική πορεία παρουσία SO 2. Η πορεία της οξείδωσης του προπανίου απουσία SO 2 είναι η εξής: το προπάνιο µετατρέπεται σε προπυλένιο, ύστερα σε αιθάνιο, σε CO, και τέλος σε CO 2. Στην περίπτωση που η ποσότητα του οξυγόνου είναι µικρή και δεν επαρκεί, ώστε να καλυφθούν οι ανάγκες της πορείας που µόλις περιγράφηκε, η αντίδραση τερµατίζεται µε τη δηµιουργία προπυλενίου, χωρίς να προχωρά περαιτέρω. Η πορεία της αντίδρασης παρουσία SO 2 έχει ως εξής: αρχικά γίνεται σχάση του δεσµού C-C στο προπάνιο, παράγοντας έτσι αιθάνιο και θραύσµα C 1. Από το τελευταίο προκύπτει CO και στη συνέχεια CO 2. Στην περίπτωση που η ποσότητα του οξυγόνου είναι πάρα πολύ µεγάλη, η αντίδραση σταµατά µε τη δηµιουργία CO. Αντίθετα, στην περίπτωση που η ποσότητα του οξυγόνου στο σύστηµα είναι πολύ µικρή, η πορεία της αντίδρασης σταµατά µε τη δηµιουργία αιθανίου. 64

Σύµφωνα µε τους ερευνητές, η σηµαντική ενίσχυση κατά την παρουσία του SO 2 οφείλεται στον σχηµατισµό όξινων ενεργών κέντρων στη διεπιφάνεια Pt/Al 2 O 3 / SO 2 4. Ο Hubbard και οι συνεργάτες του [15] µελέτησαν την επίδραση της συγκέντρωσης του Pt, του υποστρώµατος και της θείωσης του καταλύτη, στην οξείδωση του προπανίου. Τα υποστρώµατα που µελετήθηκαν ήταν: γ-al 2 O 3, ZrO 2 και SiO 2. Η θείωση των καταλυτών Pt έγινε µε δύο τρόπους: α) την έκθεση τους σε αέριο µείγµα O 2 :SO 2 µε αναλογία 3:1, για 5 hr σε θερµοκρασία 773 Κ και β) µε τοποθέτηση τους σε 50 ml διαλύµατος H 2 SO 4, για 2 hr σε θερµοκρασία δωµατίου. Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκαν είτε αντιδραστήρας επαναρροής, είτε αντιδραστήρας συνεχούς ροής. Και οι δύο αντιδραστήρες είχαν µορφή κάθετου δοχείου, όγκου 150 cm 3. Όλα τα πειράµατα έγιναν σε περίσσεια οξυγόνου και σε θερµοκρασίες από 423 ως 773 Κ. Οι συγκεντρώσεις των αέριων προϊόντων C 3 H 8, O 2 και CO 2 καταγράφονταν συνεχώς από φασµατογράφο µάζας. Από τα ισοζύγια µάζας διαπιστώθηκε πως περισσότερο από το 95% του άνθρακα του προπανίου µετατρεπόταν σε CO 2. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από τη συγκεκριµένη µελέτη είναι τα εξής: Για τα καταλυτικά συστήµατα Pt υψηλής διασποράς, η δραστικότητα της οξείδωσης του προπανίου µειώνεται ανάλογα µε το υπόστρωµα ως εξής: ZrO 2 > SiO 2 > γ-al 2 O 3. Η παραπάνω κατάταξη υποδεικνύει ισχυρή απενεργοποίηση, λόγω της ισχυρής αλληλεπίδρασης µεταξύ του Pt και της γ-al 2 O 3. Τα αποτελέσµατα αυτά, ισχύουν τόσο για τον αντιδραστήρα επαναρροής, όσο και για αυτόν της συνεχούς ροής. Σε καταλύτες µε µεγάλα σωµατίδια Pt που προκύπτουν σε υψηλή περιεκτικότητα µετάλλου, η µελέτη της δραστικότητας οδηγεί σε αντικρουόµενα αποτελέσµατα. Σε αντιδραστήρα επαναρροής ο ρυθµός της αντίδρασης ήταν ανεξάρτητος των τριών υποστρωµάτων. Αντιθέτως, για αντιδραστήρα συνεχούς ροής ο ρυθµός µειώνεται ανάλογα µε το υπόστρωµα ως εξής: SiO 2 > ZrO 2 > γ-al 2 O 3. Σε υψηλά διεσπαρµένα συστήµατα Pt/γ-Al 2 O 3, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου αυξάνεται µε τη θείωση του καταλύτη, κάτι που δε γίνεται στα υποστρώµατα SiO 2 και ZrO 2. Επίσης, σε καταλύτες µε µεγάλα σωµατίδια Pt η θείωση της γ-al 2 O 3 και της ZrO 2 οδηγεί σε αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης. Αντίθετα, η προσθήκη SO 2 στο υπόστρωµα SiO 2 δεν επιφέρει καµία µεταβολή στον ρυθµό. 65

Η θείωση των τριών υποστρωµάτων οδηγεί σε αύξηση της οξύτητας του υποστρώµατος ZrO 2, σε µέτρια αύξηση για τη γ-al 2 O 3 και σε µηδαµινή αύξηση για τη SiO 2. Συνεπώς, η οξύτητα της επιφάνειας δεν θεωρείται ότι συµβάλλει σηµαντικά στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου. Σύµφωνα µε τους ερευνητές η µεταβολή της δραστικότητας του καταλύτη, είτε λόγω του υποστρώµατος, είτε λόγω των επιφανειακών θειούχων δοµών, προκαλείται από τη δηµιουργία νέων ενεργών κέντρων στην καταλυτική επιφάνεια. Αυτό το συµπέρασµα προέκυψε από το γεγονός ότι δεν εµφανίζονται σηµαντικές µεταβολές στην τιµή της ενέργειας ενεργοποίησης. 2.2.5 Οξειδωτική Αφυδρογόνωση του Προπανίου Ο Huff και οι συνεργάτες του [18] µελέτησαν την παραγωγή ολεφινών από προπάνιο, µε οξειδωτική αφυδρογόνωση και καύση σε αέρα ή οξυγόνο. Ως καταλύτες χρησιµοποιήθηκαν µονόλιθοι ευγενών µετάλλων (Pt, Pd και Rh), µε επίστρωση από κεραµικό υλικό. Οι µονόλιθοι είχαν µήκος 10 mm και τοποθετούνταν σε αυλωτό αντιδραστήρα από χαλαζία, µε εσωτερική διάµετρο 18 mm. Τα πειράµατα έγιναν σε υψηλές θερµοκρασίες (1173-1373 Κ) και σε πίεση ίση µε 1.4 atm. Το αντιδρών µείγµα (προπάνιο και οξυγόνο αραιωµένα σε άζωτο) εισερχόταν στον αντιδραστήρα σε αναλογίες πολύ κάτω από τη στοιχειοµετρική, µε ολική ροή 5 lt hr -1 και για χρόνο επαφής από 3 ως 20 msec. Η επιλογή της αναλογίας C 3 H 8 /O 2 ήταν ιδιαίτερης σηµασίας, τόσο λόγω των ορίων αναφλεξιµότητας που υπάρχουν, όσο και για τη µεγιστοποίηση της απόδοσης στα επιθυµητά προϊόντα. Για λόγους C 3 H 8 /O 2 µεταξύ 0.5 και 0.67 τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης ήταν CO και H 2. Καθώς η αναλογία του µείγµατος προσέγγιζε την τιµή 0.67, παρατηρήθηκε 30% εκλεκτικότητα ως προς το αιθυλένιο, µε τη συνολική µετατροπή του προπανίου να ξεπερνά το 95%. Για αναλογία του µείγµατος ίση µε 1.2, παρατηρήθηκε 30% εκλεκτικότητα ως προς το προπυλένιο, µε τη συνολική µετατροπή του προπανίου να είναι περίπου 65%. Γενικά για λόγους C 3 H 8 /O 2 > 0.8 τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης ήταν το αιθυλένιο και το προπυλένιο µε την εκλεκτικότητα ως προς τις ολεφίνες να κυµαίνεται µεταξύ 55 και 60%. Tα τελικά συµπεράσµατα των ερευνητών έχουν ως εξής: 66

Ο χρόνος παραµονής που απαιτείται για την παραγωγή αιθυλενίου και προπυλενίου από προπάνιο, ώστε να σηµειωθεί υψηλός βαθµός µετατροπής του προπανίου και ολική µετατροπή του οξυγόνου, πρέπει να είναι της τάξης των 10-3 sec. Το οξυγόνο λειτουργεί ως εκκινητής, ώστε να δηµιουργηθούν επιφανειακές αλκυλοµάδες. Αυτό συµβαίνει όταν το επιφανειακό οξυγόνο αποσπά ένα άτοµο υδρογόνου από το αλκάνιο, µε αποτέλεσµα την σταδιακή του αποικοδόµηση και ταυτόχρονη αντίδραση. Οι µικροί χρόνοι παραµονής, καθώς και η παρουσία H 2 O και CO 2 στο σύστηµα, αποτελούν ανασταλτικό παράγοντα για την απόθεση άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Κατά αυτόν τον τρόπο προκύπτουν ολεφίνες, σε υψηλούς βαθµούς µετατροπής προπανίου. Η ισχυρή εξάρτηση της αντίδρασης από τη φύση του µετάλλου, υποδεικνύει ότι µε τη σωστή επιλογή καταλύτη καθίσταται δυνατός ο έλεγχος της οξείδωσης, ώστε να προκύψουν ακόµα µεγαλύτερες ποσότητες του επιθυµητού προϊόντος. Η Beretta και οι συνεργάτες της [19] διερεύνησαν την επίδραση του καταλύτη Pt/Al 2 O 3 στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου. Τα πειράµατα έγιναν σε αυλωτό αντιδραστήρα και η θερµοκρασία µεταβαλλόταν υπό ελεγχόµενες συνθήκες, µεταξύ 473 και 973 Κ. Η συνολική ογκοµετρική ροή του µείγµατος ήταν 130 cm 3 min -1, ενώ η αναλογία των συστατικών ήταν C 3 H 8 :O 2 :N 2 = 1:1:4. Τα κυριότερα συµπεράσµατα που προέκυψαν από τη συγκεκριµένη µελέτη συνοψίζονται στα εξής: Στην περιοχή των χαµηλών θερµοκρασιών (473-773 Κ), παρατηρήθηκε ότι το παραγόµενο µείγµα αποτελούταν µόνο από τα προϊόντα της καύσης. Η διεργασία της καύσης αποδόθηκε εξολοκλήρου στην καταλυτική φάση. Επίσης, τα προφίλ της θερµοκρασίας υποδείκνυαν, ότι η εξώθερµη διεργασία εντοπιζόταν στο καταλυτικό στρώµα. Η ταχύτητα της αντίδρασης πάνω στην επιφάνεια Pt ήταν τόσο γρήγορη που η καύση υπόκειται σε περιορισµούς µεταφοράς µάζας από τους 473 Κ. Ολεφίνες σχηµατίζονταν σε µεγάλες ποσότητες παρουσία καταλύτη Pt/γ- Al 2 O 3, σε θερµοκρασία πάνω από 823 Κ. Σηµειώνεται ότι για το ίδιο εύρος θερµοκρασιών, σε πειράµατα οµογενούς φάσης παρατηρήθηκε οξειδωτική πυρόλυση της αέριας φάσης, κατά την οποία παράγονταν ίσες ποσότητες ολεφινών µε τα καταλυτικά πειράµατα. Η εκλεκτικότητα προς προπυλένιο και αιθυλένιο ξεπέρασε το 67

55%, ενώ αυξήθηκε ιδιαίτερα για πολύ µικρούς χρόνους παραµονής στον αντιδραστήρα (< 0.5 sec). Αυξάνοντας το πάχος του καταλυτικού στρώµατος αυξάνονται και οι ποσότητες των προϊόντων της καύσης, CO, CO 2, H 2 O και H 2. Όσον αφορά τις ολεφίνες δεν σηµειώθηκε καµία αύξηση. Αντιθέτως, κατά την προσθήκη επιπλέον ποσότητας καταλύτη, παρατηρήθηκε µικρή µείωση στην παραγωγή προπυλενίου και αιθυλενίου. Η παραγωγή προπυλενίου και αιθυλενίου οφείλεται σε οµογενείς αντιδράσεις εξολοκλήρου, καθώς δεν υπάρχει κάποια ένδειξη ετερογενούς αντίδρασης. Η ίδια ερευνητική οµάδα [20] µελέτησε θεωρητικά, αλλά και πειραµατικά την παραγωγή ολεφινών µέσω της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου, σε καταλύτη Pt/γ-Al 2 O 3, υπό αυτοθερµικές συνθήκες. Για την πραγµατοποίηση των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκε αδιαβατικός αντιδραστήρας, ενώ η θερµοκρασία λειτουργίας µεταβαλλόταν στο εύρος 1023-1373 Κ. Το αντιδρών µείγµα (προπάνιο και οξυγόνο) εισερχόταν στον αντιδραστήρα σε αναλογίες αρκετά κάτω από τη στοιχειοµετρική. Η συνολική ογκοµετρική ροή του µείγµατος ήταν 1 lt min -1, ενώ οι χρόνοι επαφής κυµαίνονταν µεταξύ 0.5 και 5 msec. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την παραπάνω έρευνα συνοψίζονται παρακάτω: Ο καταλύτης Pt χρησιµεύει ως εκκινητής για την πραγµατοποίηση της οξειδωτικής πυρόλυσης στην αέρια φάση. Κατά τη µείωση του χρόνου επαφής και κατά τη διοχέτευση µείγµατος µε αναλογία C 3 H 8 /O 2 > 2, παρουσιαζόταν αύξηση στην παραγωγή ολεφινών. Η βέλτιστη µετατροπή προς αιθυλένιο και προπυλένιο που σηµειώθηκε ήταν 50%, µε βαθµό µετατροπής 90% για το προπάνιο και 100% για το οξυγόνο. Η οξειδωτική πυρόλυση του προπανίου µπορεί να πραγµατοποιηθεί αδιαβατικά, απουσία καταλύτη. Το παραπάνω µπορεί να υλοποιηθεί, εφόσον προθερµανθεί κατάλληλα το εισερχόµενο µείγµα και καθοριστεί η ποσότητα του εισαγόµενου οξυγόνου. Παρόλα αυτά ο καταλύτης εξασφαλίζει µειωµένο χρόνο παραµονής, το οποίο είναι ιδιαίτερα προτιµητέο στις υψηλότερες αναλογίες C 3 H 8 /O 2. Επίσης, διαπιστώθηκε ότι η καταλυτική φάση βοηθά στην επιτάχυνση του τερµατισµού της αντίδρασης. 68

2.2.6 Ηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση του C 3 H 8 σε Pt/YSZ Οι Κοτσιονόπουλος και Μπεµπέλης [21] µελέτησαν την επίδραση της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (ΕΡ) στην καταλυτική αντίδραση της ολικής οξείδωσης του προπανίου. Η αντίδραση έλαβε χώρα σε καταλύτες Pt και Rh που εναποτέθηκαν σε αγωγό ιόντων Ο -2, (YSZ) και σε θερµοκρασίες µεταξύ 698-793 Κ. Στην περίπτωση του Pt/YSZ τα πειράµατα έγιναν σε αντιδραστήρα απλού θαλάµου (όλα τα ηλεκτρόδια ήταν εκτεθειµένα στο αντιδρών µείγµα). Για λόγους οξυγόνου-προπανίου µικρότερους από τη στοιχειοµετρική αναλογία, βρέθηκε ότι ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου ενισχύθηκε αντιστρεπτά µε την επιβολή θετικών και αρνητικών δυναµικών (ενίσχυση αντεστραµµένου ηφαιστείου). Συγκεκριµένα ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου αυξήθηκε µέχρι 1350 για θετικά δυναµικά και 1130 φορές για αρνητικά. Η µέγιστη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης Λ ήταν ίση µε 2330. Το σύστηµα Rh/YSZ εµφάνισε παρόµοια συµπεριφορά ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Απότοµες αλλαγές στο στάδιο της οξείδωσης του καταλύτη Rh, συνοδευόµενες µε αλλαγές στον καταλυτικό ρυθµό, παρατηρήθηκαν αλλάζοντας την αναλογία οξυγόνου-προπανίου και το δυναµικό του καταλύτη. Οι υψηλότερες αυξήσεις του ρυθµού, µέχρι και 6 φορές, παρατηρήθηκαν για θετικά δυναµικά µε ανταποκρινόµενες τιµές της φαρανταϊκής απόδοσης Λ µέχρι και 830. Για αρνητικά δυναµικά παρατηρήθηκαν µικρότερες αυξήσεις του ρυθµού (µέχρι 1.7 φορές). Η παρατηρούµενη ηλεκτροχηµική συµπεριφορά ενίσχυσης εξηγήθηκε λαµβάνοντας υπόψη τον µηχανισµό της αντίδρασης και την επίδραση του δυναµικού του καταλύτη, στην ισχύ του δεσµού των χηµικά ροφηµένων αντιδρώντων και στο στάδιο οξείδωσης της καταλυτικής επιφάνειας. Ο Vernoux και οι συνεργάτες του [22] µελέτησαν το φαινόµενο της µηφαρανταϊκής ηλεκτροχηµικής τροποποίησης της ενεργότητας του καταλύτη (NEMCA) στην ολική οξείδωση του προπανίου. Η αντίδραση έλαβε χώρα στο καταλυτικό σύστηµα Pt/YSZ, σε αντιδραστήρα απλού θαλάµου και σε θερµοκρασίες µεταξύ 610 και 640 Κ. Αρχικά, έγιναν µετρήσεις της καταλυτικής ενεργότητας σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος, ποτενσιοµετρία στερεού ηλεκτρολύτη (SEP) και εκρόφηση σε συγκεκριµένες θερµοκρασίες (TPD), µε σκοπό να εκτιµηθεί η ενεργότητα του οξυγόνου στο Pt. Ο καταλύτης Pt εναποτέθηκε στην µία πλευρά του κυλινδρικού δισκίου YSZ, ενώ τα ηλεκτρόδια αναφοράς και µέτρησης από Au τοποθετήθηκαν στην άλλη 69

πλευρά του δισκίου. Ο Au επιλέχθηκε εξαιτίας της αµελητέας καταλυτικής ενεργότητας του στην οξείδωση του προπανίου. Τα πειράµατα έγιναν σε αντιδραστήρα από χαλαζία, ο οποίος λειτουργούσε σε συνθήκες συνεχούς ροής και υπό ατµοσφαιρική πίεση. Η σύνθεση των αντιδρώντων αερίων στα ηλεκτροκαταλυτικά πειράµατα ήταν 0.2% για το προπάνιο και 1% για το οξυγόνο. Ως αραιωτικό µέσο χρησιµοποιήθηκε το ήλιο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν 6.7 lt hr -1. Ως συµπέρασµα της µελέτης, η οξείδωση του προπανίου σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος, εµφάνισε γνήσια ηλεκτρόφοβη ενίσχυση, δηλαδή ο ρυθµός οξείδωσης αυξήθηκε µε την επιβολή θετικών δυναµικών και µειώθηκε µε την επιβολή αρνητικών δυναµικών. Κατά την επιβολή θετικών δυναµικών οι µέγιστεςς τιµές του λόγου ενίσχυσης του ρυθµού (ρ) και της φαρανταϊκή απόδοσης (Λ) ήταν 2.3 και 1650, αντίστοιχα. Αντίθετα, η επιβολή αρνητικών δυναµικών προκάλεσε δραµατική µείωση του ρυθµού οξείδωσης µέχρι και 3 φορές και η φαρανταϊκή απόδοση έδωσε τιµές πάνω από 10000. 2.3 Οξείδωση του Προπανίου σε Kαταλύτες Pd 2.3.1 Εισαγωγή Για την καταλυτική οξείδωση του προπανίου εξετάστηκαν κατά καιρούς αρκετοί καταλύτες Pd σε διάφορα υποστρώµατα. Τα καταλυτικά αυτά συστήµατα διαχωρίζονται στις εξής κατηγορίες: 1. Καταλύτες Pd µε υπόστρωµα Al 2 O 3 [18, 24-26]. 2. ιµεταλλικοί καταλύτες Pd (Pd-Rh, Pd-Pt, Pd-Ce) µε υπόστρωµα γ-al 2 O 3 [3, 27-29]. 3. Καταλύτες Pd σε διάφορα υποστρώµατα [1, 30-32]. Πολλοί ερευνητές ασχολήθηκαν µε την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτες από Pd µε υπόστρωµα Al 2 O 3 [17, 26]. Σε άλλες έρευνες προσπάθησαν να ενισχύσουν το φορέα Al 2 O 3 µε άλλα οξείδια, όπως Nb 2 O 5, SiO 2 [24-25]. Επιπρόσθετα, κάποιοι άλλοι χρησιµοποίησαν διµεταλλικούς καταλύτες Pd µε Rh ή Pt ή Ce µε υπόστρωµα γ-al 2 O 3 [3, 27-29]. Επιπλέον, µελετήθηκαν καταλύτες Pd σε διάφορα υποστρώµατα, όπως µεταλλικά οξείδια [30], ίνες γυαλιού [1], ζεόλιθους [31] και άλλα. Η καταλυτική ενεργότητα του Pd ποικίλλει ανάλογα µε το υπόστρωµα που 70

χρησιµοποιείται και η µέγιστη µετατροπή του προπανίου παρουσιάστηκε για υποστρώµατα µε µέτρια οξύτητα, όπως το SiO 2 και το SiO 2 -ZrO 2 [30]. Ως βασικό συµπέρασµα σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα προέκυψε ότι η µορφή του καταλύτη ως οξείδιο, PdO x, είναι πιο αποτελεσµατική σε σχέση µε το µεταλλικό Pd. Η µέγιστη καταλυτική ενεργότητα επιτυγχάνεται όταν ο καταλύτης Pd είναι µερικώς οξειδωµένος και συγκεκριµένα όταν ο λόγος Pd/PdΟ φτάσει σε µία βέλτιστη τιµή. 2.3.2 Καταλύτες Pd µε Υπόστρωµα Al 2 O 3 Ο Maillet και οι συνεργάτες του [17] εξέτασαν τη συµπεριφορά του καταλύτη Pd µε φορέα γ-al 2 O 3 στην καταλυτική οξείδωση του προπανίου και στην αναµόρφωση του προπανίου µε νερό. Οι δύο αντιδράσεις διεξήχθησαν σε ένα ευρύ φάσµα θερµοκρασιών (300-1173 Κ) και πειραµατικών συνθηκών. Συγκεκριµένα µελέτησαν την επίδραση της αναλογίας των αντιδρώντων αερίων, της αρχικής χηµικής µορφής του Pd (οξείδιο ή µέταλλο) και της θερµοκρασίας επεξεργασίας του καταλύτη. Έλαβαν χώρα 5 διαφορετικά σετ πειραµάτων που έχουν ως εξής: 1. Οξείδωση του προπανίου σε θερµοπρογραµµατιζόµενη αντίδραση (300-1173 Κ µε ρυθµό 4 Κ min -1 ), µε αντιδρώντα προπάνιο και οξυγόνο. 2. Οξείδωση του προπανίου σε σταθερή θερµοκρασία (593-713 Κ), µε αντιδρώντα προπάνιο και οξυγόνο. 3. Οξείδωση-αναµόρφωση του προπανίου σε θερµοπρογραµµατιζόµενη αντίδραση (300-1173 Κ µε ρυθµό 4 Κ min -1 ), µε αντιδρώντα προπάνιο, οξυγόνο και νερό. 4. Αναµόρφωση του προπανίου σε θερµοπρογραµµατιζόµενη αντίδραση (300-1173 Κ µε ρυθµό 4 Κ min -1 ), µε αντιδρώντα προπάνιο και νερό. 5. Αναµόρφωση του προπανίου σε σταθερή θερµοκρασία (573 Κ), µε αντιδρώντα προπάνιο και νερό. Τα πειράµατα έγιναν σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής από χαλαζία. Η συνολική ογκοµετρική ροή του αντιδρώντος µείγµατος ήταν 330 cm 3 min -1 και η συνολική πίεση 1 atm. Η συγκέντρωση του προπανίου στην τροφοδοσία παρέµεινε σταθερή και ίση µε 0.4% κ.ο. Το οξυγόνο όπου χρησιµοποιήθηκε είχε συγκέντρωση που κυµαινόταν από 0.8-3% κ.ο., ενώ το νερό είχε συγκέντρωση ίση µε 10% κ.ο. Τα αέρια ήταν αραιωµένα σε άζωτο. Οι παραπάνω συνθήκες χρησιµοποιήθηκαν σε όλες τις αντιδράσεις. Οι συγκεντρώσεις των αέριων προϊόντων C 3 H 8, CO, CO 2 71

καταγράφονταν συνεχώς από αέριο χρωµατογράφο, ενώ η χηµική κατάσταση του Pd καθορίστηκε µε XRD µετρήσεις, οι οποίες έγιναν σε διάφορες θερµοκρασίες των αντιδράσεων. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν συνοψίζονται πιο κάτω. Η αντίδραση που έλαβε χώρα σε αναλογίες O 2 /C 3 H 8 κάτω από τη στοιχειοµετρία, δείχνει για το προφίλ µετατροπής του C 3 H 8 δύο διακριτές περιοχές µετατροπής: οξείδωση σε θερµοκρασίες µικρότερες από 623 Κ και αναµόρφωση µε ατµό σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 623 Κ. Η παρουσία ατµού στο αντιδρών µείγµα δεν είναι απαραίτητη για την αντίδραση αναµόρφωσης του προπανίου, διότι παράγεται επαρκής ποσότητα νερού στην οξείδωση για να σχηµατίσει Η 2 και οξείδια υδρογονανθράκων από αυτή την αντίδραση. Η µορφή οξειδίου, PdO x, µε το x να παίρνει τιµές κοντά στη µονάδα, είναι πολύ πιο αποτελεσµατική για την οξείδωση του προπανίου σε σύγκριση µε το µεταλλικό Pd. Εν αντιθέσει µε το Pt, για θερµοκρασίες µεταξύ 583 και 658 Κ παρατηρήθηκε εµφανής µείωση στη δραστικότητα του καταλύτη, η οποία οφείλεται στη µετατροπή του PdO x σε Pd, το οποίο είναι λιγότερο αποτελεσµατικό στην οξείδωση του προπανίου. Η παρουσία νερού στα αντιδρώντα αποτελεί ανασταλτικό παράγοντα για την οξείδωση, ενώ φαίνεται ότι εµποδίζει την απενεργοποίηση του καταλύτη. To Pd εµφανίζει υψηλή θερµική αντίσταση σε σχέση µε το Pt και το Rh. Έπειτα από επεξεργασία του Pd σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 973 Κ δεν παρατηρείται απενεργοποίηση, ενώ περιορισµένη απενεργοποίηση λαµβάνει χώρα σε θερµοκρασίες επεξεργασίας µεγαλύτερες από 1173 Κ, µε την προϋπόθεση διατήρησης υψηλής συγκέντρωσης του οξυγόνου κατά την ψύξη. Ο Noronha και οι συνεργάτες του [23] µελέτησαν την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτη Pd/Nb 2 O 5 /Al 2 O 3. Η αντίδραση πραγµατοποιήθηκε σε µικροαντιδραστήρα, υπό ατµοσφαιρική πίεση. Ο καταλύτης που χρησιµοποιήθηκε ήταν σε ανηγµένη µορφή έπειτα από την έκθεση του σε ρεύµα υδρογόνου. Η αντίδραση πραγµατοποιήθηκε σε θερµοκρασίες από 473-773 Κ, ενώ η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.4 και 2%, αντίστοιχα. Τo προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική 72

ροή ήταν ίση µε 200 ml min -1. Οι συγκεντρώσεις των αέριων προϊόντων καταγράφονταν συνεχώς από αέριο χρωµατογράφο. Για την καλύτερη κατανόηση της φύσης και της έκτασης της αλληλεπίδρασης του Pd/Nb 2 O 5 /Al 2 O 3 χρησιµοποιήθηκαν διάφορες τεχνικές όπως η προγραµµατισµένη θερµοκρασιακή αναγωγή (TPR), η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρικών ακτινών-χ (XPS) και άλλες. Από τις τεχνικές αυτές προέκυψαν τα εξής συµπεράσµατα: H προσθήκη του Nb 2 O 5 επηρέασε σηµαντικά τη δοµή του υποστρώµατος. Το καταλυτικό σύστηµα παρουσίασε τη µεγαλύτερη απόδοση όταν η συγκέντρωση του Nb 2 O 5 βρισκόταν µεταξύ 10 και 20% κ.β. Τα ενισχυτικά αποτελέσµατα του Nb 2 O 5 οφείλονται στην παρουσία του πολυµερικής δοµής NbO x κοντά στο µονόστρωµα. Η ύπαρξη τους στην περιοχή αυτή ευνοεί την ιδεατή επιφανειακή αναλογία του Pd 0 /Pd +2 που αποτελεί καθοριστικό παράγοντα στην οξείδωση του προπανίου. Ο Yazawa και οι συνεργάτες του [24] εξέτασαν την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτη Pd, µε υπόστρωµα SiO 2 -Al 2 O 3. Στόχος των ερευνητών ήταν η µελέτη του οξειδωτικού σταδίου του Pd σε διάφορες αναλογίες του αντιδρώντος µείγµατος. Το οξειδωτικό στάδιο του Pd µελετήθηκε µε τις τεχνικές της περίθλασης ακτινών-χ (XRD) και της φωτοηλεκτρονικής φασµατοσκοπίας ακτινών-χ (XPS). Τα καταλυτικά πειράµατα έλαβαν χώρα σε συµβατικό αντιδραστήρα συνεχούς ροής. Η συγκέντρωση του προπανίου στο αντιδρών µείγµα ήταν σταθερή και ίση µε 0.25% ενώ αυτή του οξυγόνου κυµαινόταν από 1.25 µέχρι 9%. Εποµένως, η µετατροπή του προπανίου µετρήθηκε σε λόγους του αντιδρώντος µείγµατος πάνω από τη στοιχειοµετρία. Ο λόγος του αντιδρώντος µείγµατος βρισκόταν στο εύρος: 5 P O2 /P C3H8 36. Ως αδρανές αέριο χρησιµοποιήθηκε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν 200 ml min -1. Η καταλυτική ενεργότητα εξετάστηκε για θερµοκρασίες αντίδρασης από 473 µέχρι 873 Κ. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν για την καύση του προπανίου παρατίθενται πιο κάτω: Σε θερµοκρασίες αντίδρασης πάνω από τους 800 Κ και για λόγους P O2 /P C3H8 από 22.5-27.5, η µετατροπή του προπανίου µειώνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας. Αυτό πιθανόν οφείλεται σε αποσύνθεση του οξειδίου του Pd, λόγω της υψηλής θερµοκρασίας. 73

Σε θερµοκρασίες αντίδρασης κάτω από τους 600 Κ, η µετατροπή του προπανίου δεν επηρεάζεται σηµαντικά από τον λόγο P O2 /P C3H8. Αντίθετα, σε θερµοκρασίες αντίδρασης πάνω από τους 600 Κ, η καταλυτική ενεργότητα του Pd εξαρτάται άµεσα από τον λόγο P O2 /P C3H8. Η υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα επιτεύχθηκε για λόγο P O2 /P C3H8 ίσο µε 27.5. Η διασπορά του καταλύτη Pd δεν επηρεάζεται καθόλου από τον λόγο P O2 /P C3H8 και τη θερµοκρασία αντίδρασης. Η οξείδωση του µεταλλικού Pd στο αντίστοιχο οξείδιο του εξαρτάται άµεσα από τον λόγο P O2 /P C3H8. Η µέγιστη καταλυτική ενεργότητα επιτυγχάνεται όταν ο καταλύτης Pd είναι µερικώς οξειδωµένος και συγκεκριµένα όταν ο λόγος Pd/PdΟ φτάσει σε µία βέλτιστη τιµή. Ο Burch και οι συνεργάτες του [25] µελέτησαν την ενεργοποίηση του δεσµού C-H σε διάφορους υδρογονάνθρακες (µεθάνιο, προπάνιο και αλκένια) πάνω σε οξείδια καταλυτών καθώς επίσης και σε µεταλλικούς καταλύτες µε φορέα Al 2 O 3. Επίσης, εξέτασαν την επίδραση που έχουν τα προϊόντα της αντίδρασης (CO 2 και H 2 O) στην καταλυτική καύση και την πιθανή δηλητηρίαση του καταλύτη από ακαθαρσίες (χλωρίνη και SO 2 ) που υπάρχουν στο αντιδρών µείγµα ή στον καταλύτη. Στα οξείδια φαίνεται ότι η αρχική ενεργοποίηση του δεσµού C-H µπορεί να συµβεί µε οµολυτική ή µε ετερολυτική σχάση, αλλά η αντίδραση γίνεται στην επιφάνεια του καταλύτη. Στις µεταλλικές επιφάνειες, η έκταση της οξείδωσης στην επιφάνεια µπορεί να επηρεάσει την ενεργότητα της οξείδωσης. Μερικά γενικά συµπεράσµατα που παρατηρήθηκαν παρουσιάζονται παρακάτω: Η βέλτιστη καταλυτική ενεργότητα ενός καταλύτη, κατά την οξείδωση υδρογονανθράκων εξαρτάται από την επιλογή του υδρογονάνθρακα και του µετάλλου. Για την περίπτωση του προπανίου ο Pt υπερέχει του Pd. Τα αλκάνια ροφώνται ασθενώς σε σχέση µε το οξυγόνο δίνοντας µία καταλυτική επιφάνεια η οποία είναι πλήρως οξειδωµένη. Η αλληλεπίδραση µεταξύ µετάλλου-υποστρώµατος, µε φορέα Al 2 O 3 µπορεί να οδηγήσει σε σοβαρή καταλυτική απενεργοποίηση. 74

Επαγωγικά φαινόµενα είναι πιθανόν να λάβουν χώρα εξαιτίας της δηλητηρίασης από χλωρίνη και από αλληλεπιδράσεις του καταλύτη µε το υπόστρωµα. Η µετάβαση του Pd σε PdO και αντίστροφα, η οποία εξαρτάται από τη θερµοκρασία και το αντιδρών µείγµα είναι σχετικά αργή. Υπό τις κατάλληλες συνθήκες, ο καταλύτης ταλαντεύεται µεταξύ της οξειδωµένης και της ανηγµένης µορφής, ενώ το µέσο στάδιο του καταλύτη µπορεί να µην αντιπροσωπεύει καµία τιµή της µόνιµης κατάστασης. 2.3.3 ιµεταλλικοί Καταλύτες Pd µε Υπόστρωµα γ-al 2 O 3 Ο Maillet και οι συνεργάτες του [26] µελέτησαν την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτες Pd, Rh, και Pd-Rh µε αλουµίνα ως φορέα. Επιπρόσθετα εξέτασαν την επιφανειακή συγκέντρωση των καταλυτών όταν είναι φρέσκοι ή µετά από επεξεργασία σε υψηλή θερµοκρασία, υπό συνθήκες οξειδωτικής ή αναγωγικής ατµόσφαιρας. Για τον σκοπό αυτό χρησιµοποίησαν διάφορες σύνθετες τεχνικές. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 450 και 850 Κ. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.4 και 0.8% αντίστοιχα. Εποµένως, η µετατροπή του προπανίου µετρήθηκε σε αναλογία του αντιδρώντος µείγµατος αρκετά κάτω από τη στοιχειοµετρία (P O2 /P C3H8 = 2). Τα αντιδρώντα ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν 340 ml min -1. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν είναι τα ακόλουθα: Η οξείδωση του προπανίου έγινε αισθητή σε θερµοκρασίες µεταξύ 620 και 650 Κ. Ωστόσο, η οξείδωση περιορίστηκε από τη µερική πίεση του οξυγόνου και η µέγιστη µετατροπή του προπανίου έφτασε το 40%. C 3 H 8 + 5Ο 2 3CΟ 2 + 4Η 2 Ο (2.3) Σε υψηλότερες θερµοκρασίες (Τ > 650 Κ) και όταν το οξυγόνο αντιδράσει όλο, το προπάνιο που έχει αποµείνει αντιδρά µε το νερό που έχει παραχθεί κατά την οξείδωση του προπανίου. Έτσι λαµβάνει χώρα η αναµόρφωση του προπανίου προς CΟ και Η 2. C 3 H 8 + 3Η 2 Ο 3CΟ + 7Η 2 (2.4) C 3 H 8 + 6Η 2 Ο 3CΟ 2 + 10Η 2 (2.5) 75

Η επιφανειακή συγκέντρωση του διµεταλλικού καταλύτη Pd-Rh είναι παραπλήσια µε ενός συµπαγή καταλύτη και δεν εξαρτάται από την ποσότητα σε Rh. Η κατάσταση της επιφάνειας των διµεταλλικών καταλυτών Pd-Rh που επεξεργάστηκαν στους 1173 Κ εξαρτάται ισχυρά από τη φύση του αέριου µείγµατος. Μετά την επεξεργασία µε ήπια οξείδωση υπάρχει µία σχετική αύξηση στην επιφάνεια του Pd, λόγω της µετανάστευσης του Rh +3 στην αλουµίνα. Αντίθετα, µετά την επεξεργασία µε ήπια αναγωγή υπάρχει σχετική αύξηση στην επιφάνεια του Rh. Το Pd είναι πιο ενεργό από το Rh στην οξείδωση και το Rh είναι πιο ενεργό από το Pd στην αναµόρφωση του προπανίου µε ατµό. Η ποσότητα του καταλύτη Rh στον διµεταλλικό καταλύτη διαδραµατίζει σηµαντικό ρόλο στην καταλυτική ενεργότητα του καταλύτη που προκύπτει. Οι διµεταλλικοί καταλύτες Pd-Rh παρουσιάζουν µικρότερη καταλυτική ενεργότητα από το Pd, και µεγαλύτερη από το Rh, για την αντίδραση οξείδωσης του προπανίου. Αντίθετα για την αναµόρφωση του προπανίου µε ατµό, το Rh υπερέχει του διµεταλλικού καταλύτη, ο οποίος µε τη σειρά του υπερέχει του Pd. Ο Micheaud και οι συνεργάτες του [3] ασχολήθηκαν µε τις ιδιότητες των διµεταλλικών καταλυτών Pd-Pt σε φορέα γ-al 2 O 3 και την επίδραση αυτών στην οξείδωση του προπανίου και άλλων υδρογονανθράκων. Οι διµεταλλικοί καταλύτες προετοιµάστηκαν µε τρεις διαφορετικές τεχνικές. Τα πειράµατα της οξείδωσης των υδρογονανθράκων έγιναν σε αντιδραστήρα εξοπλισµένο µε ανιχνευτή φλόγας ιονισµού (FID). Το αντιδρών µείγµα περιείχε 0.2% προπάνιο, 0.2% προπυλένιο, 2% οξυγόνο και 97.6% άζωτο. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα σε θερµοκρασία 873 Κ και η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν ίση µε 14 lt hr -1. Από τη µελέτη προέκυψαν τα ακόλουθα συµπεράσµατα: Τα δύο µέταλλα (Pd και Pt) βρίσκονται σε στενή αλληλεπίδραση, ανεξάρτητα από τη µέθοδο προετοιµασίας του διµεταλλικού καταλύτη. Η προετοιµασία των διµεταλλικών καταλυτών µε ελεγχόµενες επιφανειακές αντιδράσεις φέρνει τα δύο µέταλλα σε στενή αλληλεπίδραση, µε έναν συγκεκριµένο προσανατολισµό απόθεσης του Pt πάνω στο Pd. Έτσι, η απόθεση του Pt γίνεται σε συγκεκριµένες θέσεις συντονισµού των κρυστάλλων του Pd. Οι διµεταλλικοί καταλύτες κρατούν στη µνήµη τη διαδικασία προετοιµασίας τους. Ανάλογα µε τη διαδικασία αυτή, δηµιουργούνται διαφορετικά είδη εναπόθεσης Pt, τα οποία σχετίζονται µε τη διαφορετική συµπεριφορά στην οξείδωση. 76

Με την αύξηση της θερµοκρασίας του αντιδρώντος µείγµατος, εισάγονται στους κρυστάλλους των Pd-Pt µορφολογικές αλλαγές µε πιθανή ενίσχυση του Pd προς PdO, η οποία εξαρτάται από τη θερµοκρασία. Ο Schmal και οι συνεργάτες του [27] µελέτησαν την καταλυτική ενεργότητα του διµεταλλικού καταλύτη Pd-Ce/Al 2 O 3 κατά τη διάρκεια της οξείδωσης του προπανίου. Τα πειράµατα έγιναν σε µικροαντιδραστήρα και σε θερµοκρασία 673 Κ. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.1 και 0.5%, αντίστοιχα. Εποµένως, η µετατροπή του προπανίου µετρήθηκε σε στοιχειοµετρική αναλογία του αντιδρώντος µείγµατος. Τα αντιδρώντα ήταν αραιωµένα σε ήλιο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν 150 ml min -1. Η αντίδραση της οξείδωσης του προπανίου παρέµεινε σταθερή έπειτα από 20 ώρες. Επιπρόσθετα, στο αντιδρών µείγµα προστέθηκε νερό µέσα από κορεστή και υπό ελεγχόµενη θερµοκρασία, έτσι ώστε η συγκέντρωση του να είναι περίπου 3%. Σε αυτήν την περίπτωση έλαβε χώρα η αναµόρφωση του προπανίου προς CΟ 2, CΟ και Η 2 σύµφωνα µε τις εξισώσεις 2.4 και 2.5. H κινητική της οξείδωσης του προπανίου σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα προέκυψε χρησιµοποιώντας την πιο κάτω εξίσωση: ( ) γ r = k (C ) (C ) C (2.6) α β C3H8 C3H8 O2 H2O Όπου, r C3H8 : ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου k: προεκθετική σταθερά C C3H8 : η συγκέντρωση του προπανίου στην τροφοδοσία C O2 : η συγκέντρωση του οξυγόνου στην τροφοδοσία C H2O : η συγκέντρωση του νερού στην τροφοδοσία α: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο β: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο γ: η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το νερό Κατά την απουσία του νερού στα αντιδρώντα, η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο και το οξυγόνο ήταν 0.3 και 0.6, αντίστοιχα. Αντίθετα µε την παρουσία νερού, η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο είχε αρνητική τιµή (β = -0.7), όπως και η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το νερό (γ = -0.6). 77

Τέλος, τα αποτελέσµατα XPS για τους καταλύτες Pd-Ce/Al 2 O 3 επιδεικνύουν αλλαγές στη δοµή του Pd και CeO 2 κατά τη διάρκεια της οξείδωσης του προπανίου µε ή χωρίς νερό. Με αυτό τον τρόπο εξηγείται η αλλαγή στην τάξη της αντίδρασης από τον ρυθµό της αντίδρασης. Αξιοσηµείωτο είναι ότι σε όλα τα υποστρώµατα οξειδίων, που βρίσκονται σε ανηγµένη κατάσταση, το οξυγόνο είναι υπεύθυνο για την επιφανειακή αλληλεπίδραση µεταξύ διαφόρων δοµών και την αλληλεπίδραση µε τα αντιδρώντα µόρια, επηρεάζοντας έντονα τον βαθµό της αντίδρασης και τις κινητικές παραµέτρους, και ιδιαίτερα τις σταθερές ρόφησης-εκρόφησης. Ο Boehman και οι συνεργάτες του [28] µελέτησαν την οξείδωση ενός συνθετικού µείγµατος καυσαερίων πάνω σε oξινισµένο διµεταλλικό καταλύτη Pd σε συνθήκες ψυχρής έναρξης. Το µείγµα των καυσαερίων που χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα περιείχε ένα αντιπροσωπευτικό ποσό από CO, CO 2, O 2, H 2, NO, SO 2 και Η 2 Ο σε Ν 2. Επιπρόσθετα, το µείγµα περιείχε 1-βουτένιο ως εκπρόσωπο από τους πιο δραστικούς υδρογονάνθρακες, και προπάνιο-µεθάνιο ως εκπροσώπους από τα λιγότερο δραστικά συστατικά. Η τάξη της αντίδρασης και το είδος της κατανοµής της συγκέντρωσης παρακολουθήθηκαν σε έναν πρωτότυπο καταλυτικό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας αποτελούταν κυρίως από ένα καταλυτικό κανάλι, µέσα από το οποίο περνούσε το αντιδρών µείγµα. Ο διµεταλλικός καταλύτης Pd-Ce/Al 2 O 3 εναποτέθηκε στα τοιχώµατα του αντιδραστήρα. Η αντίδραση έλαβε χώρα σε θερµοκρασιακό εύρος από 513 µέχρι 593 Κ και υπό ατµοσφαιρική πίεση. Η συγκέντρωση του προπανίου στο αντιδρών µείγµα κυµαινόταν µεταξύ 0 και 4500 ppm. Τα αποτελέσµατα αποκαλύπτουν σηµαντικά χαρακτηριστικά για την καταλυτική οξείδωση του µείγµατος καυσαερίων υπό συνθήκες πλούσιες σε καύσιµο. Τα κυριότερα από αυτά παρατίθενται πιο κάτω. Το υδρογόνο είναι το πιο δραστικό συστατικό του µείγµατος, φτάνοντας στα όρια διάχυσης της οξείδωσης στην είσοδο του αντιδραστήρα, σε θερµοκρασία 593 Κ, ακόµα και σε ρεύµα καυσαερίων µε 500 ppm ΝΟ. Η οξείδωση του CO και του 1-βουτενίου ακολουθεί παρόµοια συµπεριφορά σε στοιχειοµετρικές συνθήκες, αλλά και σε υπερβολικά πλούσιες συνθήκες σε καύσιµο. Οι υδρογονάνθρακες οξειδώνονται ταυτόχρονα, αλλά σε ποσοστά που ακολουθούν το βαθµό αντιδραστηρίων που έχουν παρατηρηθεί σε πειράµατα µε 78

ανεξάρτητα καύσιµα είδη. Επειδή το µέγεθος του βαθµού της µετατροπής του 1- βουτενίου είναι πολύ χαµηλότερο από αυτό του CO λόγω του πολύ µικρότερου ποσοστού του στην είσοδο, αυτός ο υδρογονάνθρακας οξειδώνεται 100% περίπου στο ίδιο χρονικό διάστηµα όπως το CO. Αντίθετα, το προπάνιο και το µεθάνιο οξειδώνονται σε πολύ µεγαλύτερο χρονικό διάστηµα. Η οξείδωση όλων των καύσιµων ειδών και ειδικά του προπανίου, µειώνεται σηµαντικά από την παρουσία του ΝΟ στην τροφοδοσία. 2.3.4 O Ρόλος των ιαφόρων Υποστρωµάτων Ο Yazawa και οι συνεργάτες του [29] µελέτησαν την επίδραση του υποστρώµατος στην καταλυτική καύση του προπανίου σε χαµηλές θερµοκρασίες, µε καταλύτη το Pd, χρησιµοποιώντας µία σειρά από µεταλλικά οξείδια ως φορείς (MgO, ZrO 2, Al 2 O 3, SiO 2, SiO 2 -ZrO 2, SiO 2 -Al 2 O 3, και SO -2 4 -ZrO 2 ). Όλα τα καταλυτικά πειράµατα διεξήχθησαν σε τυπικές συσκευές συνεχούς ροής και έλαβαν χώρα σε θερµοκρασίες µεταξύ 473-873 Κ. Σε κάθε στάδιο, αφού η θερµοκρασία της κλίνης αποκτούσε την επιθυµητή τιµή, η κατάσταση της αντίδρασης διατηρούταν για 25 λεπτά. Έπειτα τα προϊόντα αναλύονταν µε τη βοήθεια αέριου χρωµατογράφου. Η συγκέντρωση του προπανίου στο αντιδρών µείγµα ήταν σταθερή και ίση µε 0.25%, ενώ η συγκέντρωση του οξυγόνου κυµαινόταν µεταξύ 1.25-9%. Τo προπάνιο και το οξυγόνο ήταν αραιωµένα σε άζωτο, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν ίση µε 200 ml min -1. Από την εργασία αυτή προκύπτουν τα εξής σηµαντικά συµπεράσµατα: Η καταλυτική ενεργότητα του Pd ποικίλει ανάλογα µε το υπόστρωµα που χρησιµοποιείται. Σε όλες τις θερµοκρασίες, η µέγιστη µετατροπή του προπανίου προκύπτει για υποστρώµατα µε µέτρια οξύτητα, όπως το SiO 2 και το SiO 2 -ZrO 2. Σε πολύ όξινα ή πολύ βασικά υποστρώµατα η καταλυτική ενεργότητα του Pd ήταν σαφώς µειωµένη. Η καταλυτική ενεργότητα του Pd σε διάφορους φορείς εξαρτάται και από την διασπορά του καταλύτη. Ωστόσο, η επίδραση της διασποράς δεν είναι τόσο σηµαντική όσο η επίδραση της οξύτητας του υποστρώµατος. Η ενεργότητα µεταβάλλεται µε τη συγκέντρωση του οξυγόνου και η συγκέντρωση παρέχει τη µέγιστη ενεργότητα ανάλογα µε το υπόστρωµα που χρησιµοποιείται. 79

Η καταλυτική ενεργότητα εξαρτάται άµεσα από την οξειδωτική κατάσταση του Pd. Η υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα για την καύση του προπανίου παρουσιάζεται στο µερικώς οξειδωµένο Pd. Το Pd σε όξινα υποστρώµατα διατηρεί τη µεταλλική κατάσταση του ακόµα και κάτω από υψηλές συγκεντρώσεις οξυγόνου, δείχνοντας ότι τα όξινα υποστρώµατα δίνουν στο Pd οξειδωτική αντοχή. Ο Kiwi-Minsker και οι συνεργάτες του [1] µελέτησαν τη συµπεριφορά καταλυτών Pt και Pd, σε υποστρώµατα από ίνες γυαλιού, κατά την πλήρη οξείδωση του προπανίου. Λεπτοµερής περιγραφή της µελέτης αυτής έγινε σε προηγούµενη ενότητα (ενότητα 2.2.2, σελ. 52). Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν για τους καταλύτες Pd είναι τα εξής: Το Pd και ο Pt σε υποστρώµατα διαφόρων ινών γυαλιού, µε ανεπτυγµένο πορώδες και υψηλή ειδική επιφάνεια, αποδείχτηκαν εξίσου αποτελεσµατικοί καταλύτες καύσης. Μετά από µελέτη της κινητικής της ολικής οξείδωσης του προπανίου πάνω σε καταλύτες Pd, η τάξη αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο βρέθηκε ίση µε 0.5. Αντίθετα, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου ήταν ανεξάρτητος της συγκέντρωσης του οξυγόνου, δηλαδή η τάξη αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο ήταν µηδενική. Η ενέργεια ενεργοποίησης σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα µε Pd κυµαινόταν µεταξύ 110-170 kj mol -1. Παρατηρήθηκε υψηλή διασπορά του Pd στα υποστρώµατα από ίνες γυαλιού. Ο Neyestanaki και οι συνεργάτες του [30] µελέτησαν την ολική οξείδωση του προπανίου µε καταλύτες Pd και Cu σε ζεόλιθους. Τα πειράµατα έγιναν σε αυλωτό αντιδραστήρα και τα καταλυτικά δείγµατα τοποθετήθηκαν σε αυλό µε εσωτερική διάµετρο 14 mm. Η καύση του προπανίου έλαβε χώρα σε θερµοκρασίες από 423 µέχρι 873 Κ. Το αντιδρών µείγµα, περιείχε 0.285% κ.ο. προπάνιο, 6.8% κ.ο. συνθετικό αέρα (ξηρό) και 92.92% κ.ο. άζωτο. Η συνολική ογκοµετρική ροή, σε κανονικές συνθήκες, κυµαινόταν µεταξύ 2500 και 5000 ml min -1. H κινητική της οξείδωσης του προπανίου σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα προέκυψε χρησιµοποιώντας την εξίσωση: r = k (O ) (C H ) (2.7) n m 2 3 8 80

Η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο υπολογίστηκε µεταβάλλοντας τη µερική πίεση του προπανίου µεταξύ 0.1-0.35 kpa και για σταθερή µερική πίεση οξυγόνου, ίση µε 1.5 kpa. Αντίθετα, η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο υπολογίστηκε µεταβάλλοντας τη µερική πίεση του οξυγόνου µεταξύ 1.5-2.5 kpa και για σταθερή µερική πίεση προπανίου, ίση µε 0.285 kpa. Η συνολική ογκοµετρική ροή, σε κανονικές συνθήκες, ήταν ίση µε 2500 ml min -1. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν για τους καταλύτες Pd παρατίθενται πιο κάτω: Σε όλα τα καταλυτικά συστήµατα µε Pd, η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το προπάνιο κυµαινόταν µεταξύ 0.5 και 0.7. Η τάξη της αντίδρασης σε σχέση µε το οξυγόνο πήρε τιµές µεταξύ 0 και 0.2. Επίσης, η ενέργεια ενεργοποίησης κυµαινόταν µεταξύ 105-111 kj mol -1. Ο καταλύτης Pd-ZSM-5 παρουσίασε υψηλή καταλυτική ενεργότητα κατά την ολική οξείδωση του προπανίου. H µέθοδος της εισαγωγής του Pd στον ζεόλιθο ZSM-5 διαδραµατίζει σηµαντικό ρόλο στην ενεργότητα του καταλύτη. Οι καταλύτες Pd που ετοιµάστηκαν µε τεχνικές ιοντοανταλλαγής παρουσίασαν υψηλότερη ενεργότητα, από ότι όταν το Pd εισάχθηκε στον ζεόλιθο κατά τη διάρκεια της διαδικασίας σύνθεσης του ζεόλιθου. Η ενεργότητα των καταλυτών κατά την καύση του προπανίου βρέθηκε ότι µειώνεται µε την ακόλουθη σειρά: Pd-ZSM-5 > Cu-ZSM-5 > Cu-ZSM-48 > Cu- ZSM-11. Η καταλυτική ενεργότητα εξαρτάται από τη συγκέντρωση του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα και από την ανηγµένη ή την οξειδωµένη κατάσταση των καταλυτών. Ο καταλύτης Pd-ZSM-5 συγκρινόµενος µε το καταλυτικό σύστηµα Pd/Al 2 O 3 παρουσίασε υψηλότερη ενεργότητα και χαµηλότερη θερµοκρασία τερµατισµού. Η συµπεριφορά αυτή αποδόθηκε στη µεγαλύτερη ευκολία του Pd-ZSM-5 να ανάγεται. Ο Yuranov και οι συνεργάτες του [31] χρησιµοποίησαν για την οξείδωση του προπανίου και άλλων υδρογονανθράκων µία πρωτότυπη δοµή καταλυτών που στηρίζεται σε φίλτρα από συµπτυγµένες µεταλλικές ίνες (MFF). Τα καταλυτικά αυτά φίλτρα είναι κατάλληλα για τη δηµιουργία διαφορετικών πολλαπλών στρωµάτων µε διαφορετική συγκέντρωση, τα οποία χρησιµοποιούνται για την κατασκευή αδιαβατικού αντιδραστήρα καύσης. Για να αυξήσουν την ειδική επιφάνεια των συγκεκριµένων υποστρωµάτων και ν αποφύγουν τη συσσώρευση του ενεργού 81

συστατικού στήριξης, τα επικάλυψαν µε υµένια πορωδών οξειδίων. Ως οξείδια, χρησιµοποιήθηκαν το SiO 2, η Al 2 O 3, πορώδες γυαλί και µεσοπορώδες SBA-15 SiO 2. Σαν ενεργές καταλυτικές φάσεις επιλέχθηκαν το Pd, ο Pt και το οξείδιο του Co. Τα πειράµατα έγιναν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και συνεχούς ροής, από ανοξείδωτο χάλυβα. Η δοµή της καταλυτικής κλίνης προσοµοιάζεται µε τρία φίλτρα µεταλλικών ινών (~ 0.8 g) µε διάµετρο ίση µε την εσωτερική διάµετρο του αντιδραστήρα. Τα φίλτρα τοποθετήθηκαν στο µεσαίο τµήµα ενός µεγάλου αυλού και στερεώθηκαν από δύο αυλούς µικρότερης διαµέτρου. Ο αντιδραστήρας σφραγίστηκε µε δαχτυλίδια από Teflon. Η συγκέντρωση του προπανίου και του οξυγόνου στο αντιδρών µείγµα ήταν 0.5 και 10% αντίστοιχα. Τα αντιδρώντα ήταν αραιωµένα σε αργό, ενώ η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν 100 ml min -1. Η µόνη αντίδραση που έλαβε χώρα ήταν αυτή της ολικής οξείδωσης του προπανίου προς CO 2 και H 2 O. Η συγκέντρωση του CO 2 στο ρεύµα των προϊόντων καταγραφόταν συνεχώς µε τη βοήθεια υπέρυθρου αναλυτή. Οι ερευνητές κατέληξαν στα εξής συµπεράσµατα για τους καταλύτες Pd που στηρίζονται σε φίλτρα από συµπτυγµένες µεταλλικές ίνες (MFF): Οι καταλύτες Pd παρουσιάζουν χαµηλότερη καταλυτική ενεργότητα από το καταλυτικό σύστηµα Co 3 O 4 /MFF, κατά την οξείδωση του προπανίου. Το µέγεθος των σωµατιδίων και οι καταλυτικές ιδιότητες των ευγενών µετάλλων (Pt, Pd) εξαρτώνται από την επικάλυψη του οξειδίου. Οι καταλύτες Pd µε µεσοπορώδες SBA-15 και πορώδες φιλµ γυαλιού έχουν τη µεγαλύτερη διασπορά στα ευγενή µέταλλα και δεν παρουσίασαν προβλήµατα συσσωµάτωσης µέχρι τους 773 Κ. Εν αντιθέσει, οι καταλύτες του Pd µε SiO 2 και Al 2 O 3, σε υψηλές θερµοκρασίες παρουσίασαν προβλήµατα σύµπτυξης µετάλλου και κατάρρευση της µικροπορώδους δοµής του στηρίγµατος. Συγκρινόµενοι µεταξύ τους οι καταλύτες Pd που χρησιµοποιήθηκαν στη συγκεκριµένη εργασία, προέκυψε ότι οι καταλύτες µε µεσοπορώδες SBA-15 και πορώδες φιλµ γυαλιού παρουσίασαν υψηλή καταλυτική ενεργότητα. Επιπρόσθετα, οι καταλύτες µε SiO 2 και Al 2 O 3 βρέθηκαν λιγότερο ενεργοί στην αντίδραση της οξείδωσης του προπανίου. 82

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 2 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. L. Kiwi-Minsker, I. Yuranov, E. Slavinskaia, V. Zaikovkii, A. Renken, Catal. Today, 59 (2000) 61. 2. G. Veser, M. Ziauddin, L. D. Schmidt, Catal. Today, 47 (1999) 219. 3. C. Micheaud, P Marecot, M. Guerin, J. Barbier, Appl. Catal. A-Gen., 171 (1998) 229. 4. C.P. Hubbard, K. Otto, H.S. Gandhi and K. Y. S. Ng, J. Catal., 139 (1993) 268. 5. T.F. Garetto, E. Rincón and C.R. Apesteguía, Appl. Catal. B-Environ., 48 (2004) 167. 6. A.F. Lee, K. Wilson, R.M. Lambert, C.P. Hubbard, R.G. Hurley, R.W. McCabe and H.S. Gandhi, J. Catal., 184 (1999) 491. 7. Y. Yazawa, N. Takagi, H. Yoshida, S. Komai, A. Satsuma, T. Tanaka, S. Yoshida and T. Hattori, Appl. Catal. A-Gen., 233 (2002) 103. 8. K. Otto, J.M. Andino and C.L. Parks, J. Catal., 131 (1991) 243. 9. Y. Yazawa, H. Yoshida and T. Hattori, Appl. Catal. A-Gen., 237 (2002) 139. 10. H. Yoshida, Y. Yazawa and T. Hattori, Catal. Today, 87 (2003) 19. 11. Y. Yazawa, H. Yoshida, S Komai and T. Hattori, Appl. Catal. A-Gen., 233 (2002) 113. 12. H. Wu, L. Liu and S. Yang, Appl. Catal. A-Gen., 211 (2001) 159. 13. R. Burch, E. Halpin, M. Hayes, K. Ruth and J.A. Sullivan, Appl. Catal. B- Environ., 19 (1998) 199. 14. A. Hinz, M. Skoglundh, E. Fridell and A. Andersson, J. Catal., 201 (2001) 247. 15. C.P. Hubbard, K. Otto, H.S. Gandhi and K.Y.S. Ng, J. Catal., 144 (1993) 484. 16. A. Ishikawa, S. Komai, A. Satsuma, T. Hattori, and Y. Murakami, Appl. Catal. A-Gen., 110 (1994) 61. 17. T. Maillet, J. Barbier Jr. and D. Duprez, Appl. Catal. B-Environ., 9 (1996) 251. 18. M. Huff and L.D. Schmidt, J. Catal., 149 (1994) 127. 19. A. Beretta, L. Piovesan and P. Forzatti, J. Catal., 184 (1999) 455. 20. A. Beretta, P. Forzatti and E. Ranzi, J. Catal., 184 (1999) 469. 83

21. N. Kotsionopoulos and S. Bebelis, J. Appl. Electrochem., 35 (2005) 1253. 22. P. Vernoux, F. Gaillard, L. Bultel, E. Siebert and M. Primet, J. Catal., 208 (2002) 412. 23. F.B. Noronha, D. A.G. Aranda, A.P. Ordine and M. Schmal, Catal. Today, 57 (2000) 275. 24. Y. Yazawa, H. Yoshida, N. Takagi, S. Komai, A. Satsuma and T. Hattori, Appl. Catal. B-Environ., 19 (1998) 261. 25. R. Burch, D.J. Crittle and M.J. Hayes, Catal. Today, 47 (1999) 229. 26. T. Maillet, J. Barbier Jr., P. Gelin, H. Praliaud and D. Duprez, J. Catal., 202 (2001) 367. 27. M. Schmal, M.M.V.M. Souza, N.S. Resende, A.L. Guimaraes, C.A. Perez, J.G. Eon, D.A.G. Aranda and L.C. Dieguez, Catal. Today, 100 (2005) 145. 28. A.L. Boehman and S. Niksa, Appl. Catal. B-Environ., 8 (1996) 41. 29. Y. Yazawa, H. Yoshida, N. Takagi, S. Komai, A. Satsuma and T. Hattori, J. Catal., 187 (1999) 15. 30. A.K. Neyestanaki, N. Kumar and L.-E. Lindfors, Appl. Catal. B-Environ., 7 (1995) 95. 31. Yuranov, L. Kiwi-Minsker and A. Renken, Appl. Catal. B-Environ., 43 (2003) 217. 84

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΤΑΛΑΝΤΩΤΙΚΑ ΕΤΕΡΟΓΕΝΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ 3.1 Εισαγωγή Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει δοθεί τα τελευταία χρόνια στην παρατήρηση και στην ανάλυση των αυτοσυντηρούµενων ταλαντώσεων, στο πεδίο της χηµείας, της φυσικής, της βιολογίας και της τεχνολογίας. Η µελέτη του φαινοµένου αυτού βοήθησε και θα συνεχίσει να βοηθάει στην εις βάθος κατανόηση της εσωτερικής δοµής πολύπλοκων δυναµικών συστηµάτων [1]. Οι αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις σε οµογενή συστήµατα παρατηρήθηκαν για πρώτη φορά από τον Belousov το 1951, ο οποίος παρατήρησε µη αναµενόµενες µεταβολές στο χρώµα ενός διαλύµατος, που αποτελούταν από κιτρικό οξύ σε νερό, µε βρωµικό οξύ ως οξειδωτικό µέσο και ιόντα δηµητρίου ως καταλύτη. Το διάλυµα γινόταν άχρωµο και ανακτούσε, περιοδικά, το κίτρινο του χρώµα, παράγοντας ταυτόχρονα διοξείδιο του άνθρακα. Η ιστορία της ανακάλυψης αυτής καταγράφηκε από τον Winfree [2]. Ύστερα από προσεκτική µελέτη των παρατηρούµενων ταλαντώσεων, ο Belousov παρουσίασε ένα βασικό σχέδιο για την εξήγηση του µηχανισµού της αντίδρασης. Στη συνέχεια υπέβαλε το άρθρο του για δηµοσίευση, το οποίο απορρίφθηκε δύο φορές (το 1951 και το 1957), µε το επιχείρηµα ότι ένα τέτοιο φαινόµενο δεν είναι δυνατό να συµβεί σε χηµικά συστήµατα. Τα αποτελέσµατα των πειραµάτων του δηµοσιεύτηκαν τελικά το 1959 υπό τη µορφή µικρής περίληψης κατά τη διάρκεια ενός συµποσίου, ενώ το ολοκληρωµένο άρθρο δηµοσιεύτηκε µετά το θάνατο του συγγραφέα. Η ταλαντωτική αντίδραση έγινε ευρέως γνωστή ως αντίδραση Belousov-Zhabotinskii, από την έρευνα του Zhabotinskii και την έκδοση της κοινής τους µελέτης το 1964 [1]. Ταλαντώσεις σε ετερογενείς καταλυτικές αντιδράσεις παρατηρήθηκαν για πρώτη φορά το 1972 από τις ερευνητικές οµάδες των Hugo και Wicke κατά την οξείδωση του CO σε καταλύτη Pt [3-5]. Την επόµενη χρονιά ο Belyaev και οι συνεργάτες του παρατήρησαν το ίδιο φαινόµενο κατά την οξείδωση του Η 2 σε καταλύτη Νi [6]. Μάλιστα, στο τελευταίο σύστηµα αποδείχτηκε ότι η προέλευση των ταλαντώσεων συνδέονταν άµεσα µε τον µηχανισµό της αντίδρασης. 85

Από τότε ο αριθµός των ταλαντωτικών ετερογενών αντιδράσεων έχει πολλαπλασιαστεί, ενώ η έρευνα σε αυτό το πεδίο αυξάνεται σταδιακά. Η εφαρµογή νέων επιστηµονικών τεχνικών έχει συµβάλλει σηµαντικά στην κατανόηση των µηχανισµών των αυτοσυντηρούµενων ταλαντώσεων [7-8]. Επιπρόσθετα συνέβαλε στην ανακάλυψη µεγαλύτερης ποικιλίας προσωρινών χωροχρονικών δοµών στην επιφάνεια του καταλύτη [9]. Οι αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις στην επιφάνεια του καταλύτη αποτελούν τα καλύτερα παραδείγµατα αυτο-οργάνωσης ετερογενών καταλυτικών συστηµάτων, όταν αυτά είναι πολύ µακριά από την κατάσταση ισορροπίας. Σήµερα η έρευνα αυτών των φαινοµένων αποτελεί ένα από τα πιο ενδιαφέροντα πεδία στην ετερογενή κατάλυση. 3.2 Σκοπός της Μελέτης των Ταλαντώσεων σε Καταλυτικές Αντιδράσεις Οι λόγοι για τους οποίους γίνεται η µελέτη των ταλαντωτικών καταλυτικών αντιδράσεων παρατίθενται πιο κάτω [10]: 1. Υπάρχει µεγάλος αριθµός επιφανειακών αντιδράσεων που ταλαντώνεται. Πιθανότατα όλες οι διµοριακές αντιδράσεις οξείδωσης στα µέταλλα µεταπτώσεως εκδηλώνουν ταλαντώσεις υπό ορισµένες συνθήκες. 2. Παρόλο που µελετήθηκαν επί τριάντα περίπου χρόνια, οι αντιδράσεις αυτές ακόµα προκαλούν ενδιαφέρον. Αποτελούν ένα φαινόµενο δυσνόητο, αφού δεν υπάρχει κανένας παγκόσµια αναγνωρισµένος µηχανισµός που να τις εξηγεί. Θεωρείται πάντως, ότι η µελέτη τέτοιων φαινοµένων, καθώς και η ανάλυση µη σταθερών καταστάσεων ισορροπίας, θα επιφέρει µεγάλο κέρδος. Υπάρχει η άποψη ότι µε αυτόν τον τρόπο θα εξαχθούν χρήσιµες πληροφορίες, σχετικά µε τους παράγοντες που επηρεάζουν την απόδοση ενός καταλύτη. 3. Οι καταστάσεις ταλάντωσης στους αντιδραστήρες αποτελούν πιθανό κίνδυνο σε χηµικές βιοµηχανικές µονάδες. Για να αποφευχθούν τέτοιες καταστάσεις, είναι ιδιαίτερα σηµαντικό να γίνουν γνωστές οι συνθήκες που ευνοούν τη δηµιουργία ταλαντώσεων. Ο πειραµατικός χαρακτηρισµός των ταλαντωτικών αντιδράσεων αποτελεί χρήσιµο εργαλείο κατανόησης της σταθερής λειτουργίας ενός αντιδραστήρα. 4. Τέλος παρά τους πιθανούς κινδύνους των ταλαντωτικών συστηµάτων, σε µερικές περιπτώσεις παρατηρήθηκε κέρδος από τη λειτουργία του αντιδραστήρα σε 86

συνθήκες µακριά από την κατάσταση ισορροπίας. Oι πρώτες προσπάθειες για τη λειτουργία ενός αντιδραστήρα σε µη σταθερές συνθήκες, έγιναν όταν βρέθηκε ότι σε αντιδραστήρες κυκλικής τροφοδοσίας προκύπτουν καλύτερες µετατροπές και εκλεκτικότητες για ορισµένες αντιδράσεις. Το παραπάνω προβλέπεται ότι έχει εφαρµογή σε συστήµατα µε µεγάλο µέτρο Thiele, όπου ο παράγοντας αποδοτικότητας του καταλύτη µπορεί να επηρεαστεί από µικρές αλλαγές στην πίεση των αντιδρώντων. Αρκετές µελέτες έδειξαν ότι κατά τη λειτουργία σε συνθήκες µακριά από την κατάσταση ισορροπίας, σηµειώνεται αύξηση στην απόδοση του αντιδραστήρα. Στη συνέχεια αναφέρονται µερικές από αυτές. Η αντίδραση της οξείδωσης του CO σε V 2 O 5 εµφάνισε ένα µέγιστο στο ρυθµό της αντίδρασης, καθώς µεταβαλλόταν περιοδικά η πίεση. Στο µέγιστο αυτό παρατηρήθηκαν µετατροπές σχεδόν διπλάσιες από αυτές που καταγράφηκαν υπό συνθήκες ισορροπίας [11]. Ο Cutlip και οι συνεργάτες του ανακάλυψαν ότι κατά τη µεταβολή της πίεσης στην οξείδωση του CO σε καταλύτη Pt, προέκυπταν υψηλότερες µετατροπές [12]. Για την εξήγηση αυτού του φαινοµένου χρησιµοποιήθηκαν βασικές µέθοδοι µοντελοποίησης. Πειράµατα σε πραγµατικούς καταλυτικούς µετατροπείς και εισαγόµενα µείγµατα αποτελούµενα από NO, CO και O 2 διεξήχθησαν από τον Hegedus και τους συνεργάτες του [13]. Οι ερευνητές αυτοί διαπίστωσαν σηµαντική αύξηση στο βαθµό µετατροπής, για συχνότητες µεταβολής 1 Hz. Παρόµοια πειράµατα [14] διεξήχθησαν σε πραγµατικά µείγµατα καυσαερίων και αποδείχτηκε ότι οι βαθµοί µετατροπής και των τριών µεγάλων ρυπαντών (NO x, CO και CH x ) ήταν υψηλότεροι υπό ασταθείς συνθήκες, εφόσον η θερµοκρασία της αντίδρασης παρέµενε κατώτερη της θερµοκρασίας παύσης. Τα παραπάνω παραδείγµατα φανερώνουν τα πλεονεκτήµατα της λειτουργίας µακριά από την κατάσταση ισορροπίας. Οι αστάθειες που περιγράφηκαν προκαλούνται εξωτερικά, χρησιµοποιώντας εξαναγκασµένες λειτουργικές παραµέτρους, έτσι ώστε οι καταστάσεις ταλάντωσης στην ετερογενή κατάλυση να είναι εκ φύσεως ασταθείς. Επειδή όµως, σε αυτές τις αυτόνοµες ταλαντώσεις, η κατάσταση ισορροπίας χάνεται τελείως, δεν υπάρχει καµία σταθερή κατάσταση µε την οποία µπορεί να συγκριθεί ο ρυθµός ταλάντωσης [10]. Συνεπώς, υπάρχουν πολύ λίγα παραδείγµατα στη βιβλιογραφία, όπου µια αυτόνοµη κατάσταση ταλάντωσης µπορεί να συγκριθεί µε µια κατάσταση ισορροπίας. 87

Ένα από αυτά τα παραδείγµατα αποτελεί ο καταλυτικός µετατροπέας. Στην περίπτωση που το θείο εµπεριέχεται ως ακαθαρσία στη βενζίνη και το πετρέλαιο, τότε όλο το SO 2 που προκύπτει κατά τη καύση εξέρχεται µαζί µε τα καυσαέρια. Στη συνέχεια το SO 2 µετατρέπεται σε SO 3, πάνω στον καταλύτη. Το παραπάνω οδηγεί σε πιθανούς υγειονοµικούς κινδύνους για τις κατοικηµένες περιοχές. Οι Olsson και Schoeoen [15] βρήκαν ότι η δηµιουργία SO 3 σε καταλύτη Pt και σε µονόλιθους Rh, περιορίζεται ιδιαίτερα όταν η αντίδραση διεξάγεται σε συνθήκες τέτοιες, ώστε να λάβουν χώρα ταλαντώσεις. Στην περίπτωση που µόλις περιγράφηκε, η λειτουργία σε κατάσταση ταλάντωσης παρουσιάζει θετική επίδραση στην εκλεκτικότητα του καταλύτη. Για τους παραπάνω λόγους, τη συχνότητα εµφάνισης τους, την έλλειψη µηχανισµών που να περιγράφουν τις ταλαντώσεις, τους πιθανούς κινδύνους και την πιθανή βελτίωση στην απόδοση του καταλυτικού συστήµατος, η µελέτη αυτών των φαινοµένων θεωρείται ως ένα πολύ σηµαντικό κοµµάτι της καταλυτικής έρευνας. Συνεπώς, έχει διεξαχθεί ένας µεγάλος αριθµός µελετών που αφορά τις ταλαντωτικές αντιδράσεις σε ετερογενή συστήµατα. 3.3 Ανασκόπηση των Ετερογενών Καταλυτικών Αντιδράσεων Ταλαντώσεις έχουν παρατηρηθεί σε ένα σηµαντικό αριθµό καταλυτικών συστηµάτων, ενώ τουλάχιστον 24 διαφορετικές ταλαντωτικές αντιδράσεις έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία [10]. Είναι πλέον σαφές ότι οι ταλαντωτικές αντιδράσεις λαµβάνουν χώρα σε ένα ευρύ φάσµα καταλυτών (από ευγενή µέταλλα εώς ζεόλιθους), αντιδραστήρων, θερµοκρασιών και πιέσεων (από υψηλού κενού εώς ατµοσφαιρική) [10]. Οι περισσότερες αντιδράσεις που παρουσίασαν ταλαντωτικά φαινόµενα ήταν αντιδράσεις οξείδωσης. Από αυτές ο µεγαλύτερος αριθµός δηµοσιεύσεων έγινε για την αντίδραση οξείδωσης του CΟ σε καταλύτες ευγενών µετάλλων. Άλλες αντιδράσεις που αναφέρονται στη βιβλιογραφία [1, 10, 16] είναι η αντίδραση του NO µε CO, η αντίδραση του NO µε H 2, η οξείδωση του Η 2, της µεθανόλης, της αιθανόλης, του αιθυλενίου, του προπυλενίου, της αµµωνίας και άλλων. Υπάρχουν όµως κάποιες αντιδράσεις οι οποίες ταλαντώνονται χωρίς την παρουσία του οξυγόνου, όπως η υδρογόνωση του C 2 H 4 και η αποσύνθεση του CH 3 NH 2 [10]. Όλες 88

οι αντιδράσεις που αναφέρθηκαν είναι εξώθερµες, εκτός από την αντίδραση της αποσύνθεσης του CH 3 NH 2, η οποία είναι ενδόθερµη κατά 150 kj mol -1. Οι περισσότερες ταλαντωτικές αντιδράσεις έγιναν σε καταλύτες ευγενών µετάλλων και κυρίως σε Pt. Όµως, υπάρχει ένας µεγάλος αριθµός άλλων καταλυτών, οι οποίοι εκδηλώνουν ταλαντώσεις για συγκεκριµένες αντιδράσεις. Τέτοιοι καταλύτες είναι αυτοί των µετάλλων µεταπτώσεως (Fe, Co, Ni, Ce, Cu κ.ο.κ.), διάφορα οξείδια (V 2 O 5, CuO και La 2 O 3 -BaO-MgO), καθώς και οι καταλύτες των ζεόλιθων (KY, NaX και ZSM-5). Οι καταλύτες χρησιµοποιήθηκαν σε διάφορες µορφές: υπό τη µορφή απλών κρυστάλλων, συρµάτων, λεπτού επικαλυπτικού στρώµατος, πλακών και σκόνης [10]. Η µεγάλη ποικιλία των αντιδρώντων συστηµάτων, των καταλυτών και των αντιδραστήρων, που εκδηλώνουν ταλαντωτικούς ρυθµούς αντιδράσεων αποτελούν µεγάλο κίνητρο για έρευνα στο συγκεκριµένο πεδίο. Οι ταλαντώσεις µπορεί να κρύβονται πίσω από κάθε ετερογενή καταλυτική αντίδραση, καθώς υπάρχει η θεωρία ότι κάθε ετερογενής αντίδραση µπορεί να εκδηλώσει ταλαντώσεις υπό τις κατάλληλες συνθήκες [10]. Για τον λόγο αυτό θεωρείται σηµαντικό να αποκτηθούν γνώσεις για αυτές τις δυνατότητες κατά τον σχεδιασµό µιας χηµικής διεργασίας. Όσο µεγάλος είναι ο αριθµός των συστηµάτων που εκδηλώνουν ταλαντώσεις, τόσο µεγάλος είναι και ο αριθµός των τρόπων που εκδηλώνεται η ταλαντωτική συµπεριφορά. Τα παρατηρούµενα ταλαντωτικά µοτίβα περιλαµβάνουν διαφόρων ειδών µεταβολές µε το χρόνο όπως ηµιτονοειδείς, ηµιπεριοδικές, χαοτικές και άλλες. Ύστερα από µελέτες διαπιστώθηκε ότι, οι ταλαντώσεις του ρυθµού µίας αντίδρασης µπορεί να συνοδεύονται από ταλαντώσεις της θερµοκρασίας (έχουν καταγραφεί διακυµάνσεις στη θερµοκρασία µέχρι και 500 Κ), ή µπορεί να είναι και ισόθερµες [10]. Οι ισόθερµες συνθήκες προκύπτουν επειδή ο καταλύτης απάγει θερµότητα πολύ πιο γρήγορα από τον ρυθµό µε τον οποίο παράχθηκε µέσω της αντίδρασης [10]. Οι συχνότητες των ταλαντώσεων ποικίλουν αρκετά και κυµαίνονται µεταξύ 10 και 10-4 Hz, δηλαδή για περιόδους από 0.1 sec µέχρι και µερικές ώρες [10]. Οι λεπτοµέρειες των ταλαντωτικών µοντέλων, ειδικά των χαοτικών ταλαντώσεων, είναι συχνά πολύ ευαίσθητες σε αλλαγές στο δείγµα του καταλύτη. Αυτές οι αλλαγές προκαλούνται π.χ. από µεταβολές µεταξύ των τµηµάτων του καταλύτη ή µεταβάλλοντας της συνθήκες προκατεργασίας του. Παρόλα αυτά, είναι συνήθως δυνατό να παρατηρηθεί η τάση στη συχνότητα, καθώς και το µέγεθος της ταλάντωσης, συναρτήσει της µεταβολής συγκεκριµένων παραµέτρων της αντίδρασης. 89

Παραδείγµατος χάριν, η αύξηση της θερµοκρασίας της αντίδρασης συνήθως οδηγεί στην αύξηση της συχνότητας και στη µείωση της έντασης της ταλάντωσης, εφόσον οι υπόλοιπες παράµετροι έχουν διατηρηθεί σταθερές. Η επίδραση της µεταβολής της πίεσης των εισαγόµενων αντιδρώντων είναι πιο περίπλοκη και πρέπει να αξιολογηθεί για κάθε αντίδραση που µελετάται. Στις αρχικές µελέτες των ταλαντωτικών ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων, το ερώτηµα που συχνά προέκυπτε ήταν αν οι ταλαντώσεις ήταν αυθόρµητο φαινόµενο της δυναµικής της αντίδρασης, ή αν συνέβαινε λόγω των φαινοµένων µεταφοράς ή λόγω της ύπαρξης ακαθαρσιών στο αντιδρών µείγµα. Όπως φαίνεται, τώρα πια, το παραπάνω ερώτηµα έχει εν µέρει απαντηθεί. Πειράµατα που διεξήχθησαν υπό πλήρως ελεγχόµενες συνθήκες σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής και πλήρους ανάµειξης, καθώς και η παρατήρηση ταλαντώσεων σε συνθήκες υψηλού κενού αποκλείουν τα φαινόµενα µεταφοράς ως την πηγή των ταλαντωτικών φαινοµένων [10]. Επιπρόσθετα, πειράµατα µε αέρια ρεύµατα υψηλής καθαρότητας υποδεικνύουν ότι οι ακαθαρσίες όχι µόνο δε θεωρούνται σηµαντικές για την παρατήρηση ταλαντώσεων, αλλά ακόµη και η ύπαρξη τους στο αντιδρών µείγµα εµποδίζει την εµφάνιση ταλαντώσεων [10]. Οι επιδράσεις που περιγράφηκαν παραπάνω δείχνουν ότι οι ταλαντώσεις στην ετερογενή κατάλυση αποτελούν ιδιαίτερα πολύπλοκα φαινόµενα. Όσο πιο κοντά βρίσκεται ένα πειραµατικό σύστηµα σε µια βιοµηχανική καταλυτική διαδικασία, τόσο πιο πολλοί είναι οι παράγοντες που πρέπει να ληφθούν υπόψη, ώστε να κατανοηθούν πλήρως οι µηχανισµοί που οδηγούν σε ταλαντωτικούς ρυθµούς αντίδρασης. Η ποικιλία των φαινοµένων που εκδηλώνονται, καθώς και οι διαφοροποιήσεις που εµφανίζονται στα συστήµατα, καθιστούν αναγκαία τη χρήση ενός εύρους πειραµατικών µεθόδων, ώστε να µελετηθεί η εκάστοτε περίπτωση ξεχωριστά. Οι πειραµατικές µέθοδοι χωρίζονται στις εξής δύο µεγάλες κατηγορίες [10]: Στις τεχνικές που µελετούν τις µεταβολές στο σύστηµα συναρτήσει του χρόνου. Στις τεχνικές που µελετούν τις µεταβολές του συστήµατος, συναρτήσει τόσο του χρόνου, όσο και του χώρου. Μερικές χαρακτηριστικές µέθοδοι της πρώτης κατηγορίας είναι οι εξής: 1. Υπολογισµός της συνάρτησης του έργου εξόδου του καταλύτη. 2. Ποτενσιοµετρία στερεού ηλεκτρολύτη. 90

3. Φασµατοσκοπία υπερύθρου. 4. Σκέδαση χαµηλής ενέργειας δέσµης ηλεκτρονίων. Χαρακτηριστικές µέθοδοι της δεύτερης κατηγορίας είναι οι εξής: 1. Φάσµατα εκποµπής ακτινοβολίας. 2. Εξαναγκασµένες µέθοδοι µε χρήση πίεσης. Παρόλο που πολλές ταλαντωτικές αντιδράσεις έχουν µελετηθεί πειραµατικά, πολλά ή ίσως ακόµα περισσότερα µοντέλα, που περιγράφουν την ταλαντωτική συµπεριφορά, έχουν συζητηθεί. Μέχρι τώρα δεν έχει διατυπωθεί κανένας γενικός µηχανισµός, που να εξηγεί τις ταλαντώσεις των ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων [10]. Κάθε αντίδραση πρέπει να διερευνηθεί ξεχωριστά, ώστε να διασαφηνισθεί ο ξεχωριστός ταλαντωτικός µηχανισµός της. Παρόλα αυτά, υπάρχουν κάποιες κατηγορίες µοντέλων, οι οποίες περιγράφουν έναν αριθµό των ταλαντωτικών συστηµάτων. Τα µοντέλα αυτά χωρίζονται σε δύο µεγάλες κατηγορίες: Στα γενικά µαθηµατικά µοντέλα. Σε αυτά που σχετίζονται µε πειραµατικές διαδικασίες. Στην πρώτη κατηγορία ανήκουν τα µοντέλα που περιγράφουν: 1. Τις επιφανειακές αντιδράσεις. 2. Τον αντιδραστήρα, ή την αντίδραση. Στη δεύτερη κατηγορία ανήκουν τα µοντέλα που περιγράφουν: 1. Ισόθερµες αντιδράσεις. 2. Μη ισοθερµοκρασιακές αντιδράσεις. 3.4 Ταλαντώσεις κατά την Οξείδωση Υδρογονανθράκων 3.4.1 Οξείδωση Προπανίου Οι µόνες δηµοσιευµένες εργασίες στη βιβλιογραφία που αναφέρουν ταλαντωτικά φαινόµενα κατά την οξείδωση του προπανίου προέρχονται από τον Gladky και τους συνεργάτες του [17-19]. Η συγκεκριµένη ερευνητική οµάδα, µελέτησε τη δηµιουργία ταλαντώσεων κατά την καταλυτική οξείδωση του προπανίου, πάνω σε σύρµα Ni. Ο καταλύτης Ni ήταν σύρµα µήκους 1 m και διαµέτρου 0.1 mm, το οποίο είχε διπλωθεί µέσα στον αντιδραστήρα ώστε να µη διασταυρώνεται. Ο αντιδραστήρας λειτουργούσε σε πολύ χαµηλή πίεση (1 Torr) και σε θερµοκρασίες από 873 ως 1123 K. Το µείγµα προπανίου (95% κ.ο.)/οξυγόνου (5% κ.ο.) εισαγόταν στον αντιδραστήρα µε ροή 1 Ncm 3 s -1. 91

Στο θερµοκρασιακό εύρος που µελετήθηκε πραγµατοποιείται τόσο µερική, όσο και ολική οξείδωση του προπανίου σε Ni. Η πραγµατοποίηση των δύο αντιδράσεων επαληθεύεται από το γεγονός ότι καταναλώνεται οξυγόνο και παράγεται νερό και υδρογόνο. υστυχώς, η ανίχνευση µέσω µαζικής φασµατοσκοπίας, του παραγόµενου CO, CO 2, καθώς και του προπανίου δεν ήταν δυνατή, λόγω της περίσσειας προπανίου. Το µαζικό φάσµα των συστατικών αυτών επισκιαζόταν από αυτό του προπανίου. Παρατηρώντας τις συγκεντρώσεις του οξυγόνου, του νερού και του υδρογόνου στην έξοδο του αντιδραστήρα, προέκυψαν τα εξής συµπεράσµατα: 1. Αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν µόνο σε θερµοκρασίες µεταξύ 923 και 1023 K. Η περίοδος των ταλαντώσεων ήταν περίπου 100 sec. Οι ταλαντώσεις αυτές, συνοδεύονται από σηµαντικές ταλαντώσεις της θερµοκρασίας του καταλύτη (πέρα των 50 Κ). 2. Κατά τη χρήση συρµάτων Ni µικρότερου µήκους δεν σηµειώθηκε µεταβολή στην ταλαντωτική συµπεριφορά που περιγράφηκε. Οι ταλαντώσεις στο ρυθµό των αερίων, καθώς και της θερµοκρασίας παρέµειναν ίδιες. 3. Κατά τη χρήση φρέσκου καταλύτη, που µόλις είχε εγκατασταθεί στον αντιδραστήρα, δεν προωθούνταν οι ταλαντώσεις. Αντιθέτως, οι ταλαντώσεις εµφανίζονταν στο σύστηµα ύστερα από µερικές ώρες καταλυτικής λειτουργίας. 4. Ένα µηχανιστικό σχέδιο της αντίδρασης της οξείδωσης του προπανίου, πρέπει σίγουρα να περιλαµβάνει τόσο ετερογενή, όσο και οµογενή στάδια. 3.4.2 Οξείδωση Αιθυλενίου H ταλαντωτική συµπεριφορά κατά την οξείδωση του αιθυλενίου παρατηρήθηκε σε καταλύτες Pt, Rh και Αg. Οι περισσότερες µελέτες όµως επικεντρώθηκαν σε καταλύτες Pt. Οι πιο ενδιαφέρουσες ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν από τον Βαγενά και τους συνεργάτες του [20-21] υπό ισόθερµες συνθήκες, απουσία τόσο εξωτερικών, όσο και εσωτερικών περιορισµών µεταφοράς. Ως καταλύτης χρησιµοποιήθηκε πολυκρυσταλλικό υµένιο Pt, ενώ χρησιµοποιήθηκε η τεχνική της ποτενσιοµετρίας στερεού ηλεκτρολύτη, ώστε να καταγράφεται συνεχώς η ενεργότητα του οξυγόνου (α ο ) στην επιφάνεια του καταλύτη, κατά τη διάρκεια των ταλαντώσεων. Οι ιδιότητες των ταλαντώσεων που παρατηρήθηκαν συνοψίζονται ως εξής: 92

1. Η ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου και ο ρυθµός παραγωγής του CO 2 ταλαντώνονται αυτόµατα, ενώ η µείωση της ενεργότητας αντιστοιχεί σε αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης. 2. Σε σταθερό ρυθµό ροής και σταθερή αναλογία των µερικών πιέσεων P C2H4 /P O2, βρέθηκε ότι υπάρχει ένας ελάχιστος και ένας µέγιστος θερµοκρασιακός περιορισµός για την εµφάνιση ταλαντώσεων. Το εύρος των ταλαντώσεων διέρχεται από ένα µέγιστο ανάλογα µε τη θερµοκρασία. 3. Η συχνότητα των ταλαντώσεων ήταν ανάλογη του λόγου P C2H4 /P O2, στην είσοδο του αντιδραστήρα, και αυξανόταν µε τον χρόνο παραµονής. Οι ταλαντώσεις αυτές παρατηρούνται µόνο σε περίσσεια αιθυλενίου. Οι παρατηρήσεις αυτές δείχνουν ότι οι δυναµικές ιδιότητες του αντιδραστήρα είναι καθοριστικές για τον µηχανισµό των ταλαντώσεων. Οι ερευνητές [20-22] διαπίστωσαν ότι οι ταλαντώσεις του ρυθµού της αντίδρασης και της ενεργότητας του οξυγόνου προέκυπταν µόνο στην περιοχή όπου η ενεργότητα του οξυγόνου ξεπερνούσε µια κρίσιµη τιµή (α * * o ). Η α o αντιστοιχεί στην ελάχιστη τιµή που πρέπει να έχει η ενεργότητα του οξυγόνου, έτσι ώστε να εµφανιστεί το επιφανειακό οξείδιο του Pt. Το οξείδιο αυτό είναι ασταθές όταν ισχύει: α ο < α * o, ενώ είναι θερµοδυναµικά σταθερό όταν α ο > α * o. Η τιµή της ενεργότητας του οξυγόνου σε µια σταθερή θερµοκρασία εξαρτάται µόνο από τον λόγο P C2H4 /P O2, στον αντιδραστήρα. Μεγάλοι λόγοι P C2H4 /P O2 οδηγούν σε µικρές τιµές α ο, ενώ µικροί λόγοι οδηγούν σε µεγάλες τιµές α ο. Ο µηχανισµός των ταλαντώσεων µπορεί να περιγραφεί ως εξής: για να λάβουν χώρα ταλαντώσεις θα πρέπει ο λόγος P C2H4 /P O2 να δίνει α ο > α * o. Αυτό έχει σαν συνέπεια την κατανάλωση σηµαντικού ποσού οξυγόνου για τον σχηµατισµό του οξειδίου του Pt. Επακόλουθο αυτού είναι η µείωση του ρυθµού της αντίδρασης, προκαλώντας έτσι την αύξηση του λόγου P C2H4 /P O2 στον αντιδραστήρα, που οδηγεί σε α ο < α * o. Όταν α ο < α * o, τότε το οξείδιο του Pt είναι θερµοδυναµικά ασταθές και λαµβάνει χώρα η αντίδραση του αιθυλενίου µε το οξυγόνο, το οποίο προηγουµένως είχε συσχετιστεί µε το οξείδιο του Pt. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα την αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης και επιπλέον τη µείωση του λόγου P C2H4 /P O2, που οδηγεί σε α ο > α * o και ο επόµενος κύκλος ξεκινά. Σε µείγµατα περίσσειας οξυγόνου ανιχνεύτηκε ένα άλλο είδος ταλαντώσεων, παρουσία εξωτερικών περιορισµών µεταφοράς [1]. Η αντίδραση µελετήθηκε σε σύρµα Pt, µε τη θερµογραφική µέθοδο, η οποία επιτρέπει τη συνεχή καταγραφή της 93

θερµότητας που παράγεται στην επιφάνεια του καταλύτη. Η περιοχή των ταλαντώσεων µετακινήθηκε σε υψηλότερες θερµοκρασίες και το εύρος των ταλαντώσεων αυξήθηκε κατά την αύξηση της εισερχόµενης συγκέντρωσης αιθυλενίου. Το εύρος των ταλαντώσεων παρουσίασε µείωση µε την αύξηση της θερµοκρασίας του καταλύτη. Οι ταλαντώσεις εκδηλώθηκαν µόνο σε περιοχές υψηλής κινητικής δραστικότητας. Σε µείγµατα περίσσειας οξυγόνου, οι ταλαντώσεις παρουσίασαν περιοδικές µετατροπές µεταξύ καταστάσεων χαµηλής και υψηλής δραστικότητας. Οι ταλαντώσεις αυτού του είδους µπορούν να θεωρηθούν ως πολύπλοκες θερµοκινητικές ταλαντώσεις. Ο Wolf και οι συνεργάτες του [23-24] κατέγραψαν µη ισοθερµοκρασιακές ταλαντώσεις κατά την οξείδωση αιθυλενίου σε καταλύτες υψηλής συγκέντρωσης Pt και Rh (5% ενεργού συστατικού). Οι ταλαντώσεις στον καταλύτη Pt σηµειώθηκαν σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από 473 Κ, στη µεταβατική περιοχή από την κατάσταση υψηλής δραστικότητας στην κατάσταση χαµηλής δραστικότητας. Το εύρος των θερµοκρασιακών ταλαντώσεων που σηµειώθηκε στους καταλύτες Pt ήταν µεγαλύτερο από 200 K. Μεγάλη θερµοκρασιακή ανοµοιοµορφία παρατηρήθηκε µεταξύ του υψηλότερου και χαµηλότερου τµήµατος του καταλυτικού δισκίου. Ακόµα µεγαλύτερες θερµοκρασιακές ανοµοιογένειες παρατηρήθηκαν στον πιο ενεργό καταλύτη Rh, µε τη βοήθεια υπέρυθρου χρωµατογράφου. Πολύπλοκα ταλαντωτικά φαινόµενα παρατηρήθηκαν [25] κατά την οξείδωση του αιθυλενίου σε καταλύτη Ag/α-Al 2 O 3 και σε µείγµατα πλούσια σε αιθυλένιο. Στους 523 Κ παρατηρήθηκαν ταλαντώσεις για συγκεντρώσεις αιθυλενίου από 1.8-3.1% και οξυγόνου από 3.4-5.2%. Οι ερευνητές έδωσαν έµφαση στη σηµασία της προκατεργασίας του καταλύτη για την εµφάνιση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς. Σηµειώνεται ότι, ταλαντωτικά µοτίβα παρατηρήθηκαν ακολουθώντας µια ειδική διεργασία οξίνισης του καταλύτη. Μετά από αυτήν την προκατεργασία, η δραστικότητα του καταλύτη δεν σταθεροποιήθηκε, αλλά παρουσίασε συνεχή αύξηση συναρτήσει του χρόνου. Συγκεκριµένα αναφέρεται ότι, ο βαθµός µετατροπής από 6% ύστερα από 2 ώρες, έφτασε σε 46% ύστερα από χρονικό διάστηµα 106 ωρών. Παράλληλα, η εκλεκτικότητα προς αιθυλενοξείδιο παρουσίασε µείωση από 71% ύστερα από 10 ώρες, σε 40% ύστερα από 106 ώρες. Ο ρυθµός παραγωγής του CΟ 2 αυξανόταν συνεχώς συναρτήσει του χρόνου, µέχρι να φτάσει την κατάσταση ισορροπίας. Η περίοδος και το εύρος των ταλαντώσεων µεταβάλλονταν συναρτήσει του χρόνου, µέχρι την στιγµή της εξαφάνισης τους. 94

Οι ερευνητές [25] κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι οι ταλαντώσεις ήταν ισόθερµες ανεξάρτητα από την ιδιαίτερα εξώθερµη φύση της διεργασίας. Η περίοδος των ταλαντώσεων ήταν της τάξης των ωρών, κάτι που σηµαίνει ότι στο συνολικό µηχανισµό περιλαµβάνονται βραδείες διεργασίες. Η περιοδική συσσώρευση αιθυλενοξειδίου στην επιφάνεια, το οποίο απορροφάται πιο ισχυρά από το αιθυλένιο, καθώς και η περαιτέρω αποσύνθεση του, θεωρήθηκαν υπεύθυνες για τις ταλαντώσεις. Παρόλα αυτά δεν υπάρχουν διαθέσιµα κάποια σαφή πειραµατικά στοιχεία για να υποστηρίξουν τον προτεινόµενο µηχανισµό. 3.4.3 Οξείδωση Προπυλενίου Οξείδωση µε οξυγόνο σε καταλύτες Pt Παρόµοια µε την οξείδωση του αιθυλενίου, παρατηρείται µείωση του ρυθµού της αντίδρασης µε την αύξηση της συγκέντρωσης του προπυλενίου. Αυτό συµβαίνει λόγω της ισχυρής προσρόφησης του προπυλενίου στον Pt σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες. Για τον λόγο αυτό, είναι αναµενόµενο να αναπτυχθούν κινητικές ταλαντώσεις στον καταλύτη Pt. Αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις ανιχνεύτηκαν από τους Sheintuch και Luss [26] κατά την πλήρη οξείδωση του προπυλενίου σε καταλύτες Pt. Η ταλαντωτική συµπεριφορά παρατηρήθηκε σε σύρµα Pt, το οποίο διατηρούταν σε σταθερή αντίσταση και κατ επέκταση σε σταθερή θερµοκρασία. Η θερµοκρασιακή περιοχή εµφάνισης των αυτοσυντηρούµενων ταλαντώσεων ήταν 450-500 Κ, µε τη συγκέντρωση του εισαγόµενου προπυλενίου να κυµαίνεται µεταξύ 0.2 και 1%, διαλυµένο σε οξυγόνο. Πολλαπλές καταστάσεις ισορροπίας και φαινόµενα υστέρησης παρατηρήθηκαν κατά τη µεταβολή της συγκέντρωσης του προπυλενίου στο εισαγόµενο µείγµα. Οι αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν στην κατάσταση υψηλής δραστικότητας. Το µεγαλύτερο εύρος των ταλαντώσεων του ρυθµού της αντίδρασης παρατηρήθηκε στους 475 Κ, για συγκέντρωση προπυλενίου ίση µε 0.38%. Η περίοδος των µη-περιοδικών ταλαντώσεων ήταν της τάξης των λεπτών. Ο ρυθµός της αντίδρασης στην κατάσταση υψηλής δραστικότητας ήταν αρκετά υψηλός και συνεπώς η ταλαντωτική συµπεριφορά παρατηρήθηκε υπό συνθήκες περιορισµών εξωτερικής µεταφοράς. Παρόλο που οι ερευνητές θεώρησαν το ενδεχόµενο ύπαρξης ετερογενούς-οµογενούς αντίδρασης στην κατάσταση υψηλής 95

δραστικότητας, η πιθανότητα θερµοκινητικής προέλευσης των ταλαντώσεων είναι πολύ µεγάλη. Οξείδωση µε οξυγόνο σε καταλύτες Ag Μη ισοθερµοκρασιακές ταλαντώσεις στο θερµοκρασιακό εύρος 533-563 Κ καταγράφηκαν [1] κατά την οξείδωση του προπυλενίου, σε πολυκρυσταλλικό Ag υπό τη µορφή µικρών σωµατιδίων ή υπό τη µορφή λεπτού ελάσµατος. Το εύρος των θερµοκρασιακών ταλαντώσεων ήταν 75 Κ, κατά τη χρήση σκόνης καθαρού Ag. Τα ταλαντωτικά φαινόµενα προέκυψαν για αντιδρών µείγµα πλούσιο σε προπυλένιο, ενώ οι ταλαντώσεις είχαν περίοδο µέχρι και 120 min. Τα χαρακτηριστικά αυτά ήταν παρόµοια µε τις ταλαντώσεις κατά την οξείδωση του αιθυλενίου σε Ag [25]. Παρόλα αυτά, οι ταλαντώσεις στην οξείδωση του προπυλενίου σε καταλύτη Ag, ήταν αυτοσυντηρούµενες και µη ισοθερµοκρασιακές. Ο ρυθµός παραγωγής του CO 2 και της ακρολεΐνης ταλαντευόταν συµφασικά µε τη θερµοκρασία της καταλυτικής κλίνης. Στην περίπτωση που ο πολυκρυσταλλικός Ag ήταν σε µορφή λεπτού ελάσµατος, παρατηρήθηκε ταλαντωτική συµπεριφορά στην ίδια θερµοκρασία, δηλαδή 533 Κ, µε µείγµατα που είχαν περίσσεια οξυγόνου. Παρόλα αυτά οι ιδιότητες των παρατηρούµενων µη ισοθερµοκρασιακών ταλαντώσεων ήταν περίπου οι ίδιες. Οι µεγάλοι περίοδοι των ταλαντώσεων που εκδηλώθηκαν, δείχνουν ότι λαµβάνουν χώρα βραδείες διεργασίες κατά τον µηχανισµό της αντίδρασης. Οι ερευνητές θεώρησαν ότι αυτές οι διαδικασίες περιλαµβάνουν διεργασίες οξείδωσης-αναγωγής, καθώς και επιφανειακής αναµόρφωσης. Οξείδωση µε οξυγόνο σε καταλύτες οξειδίων Cu Υπό συνθήκες χαµηλού βαθµού µετατροπής και απουσία των περιορισµών, που προκύπτουν από διεργασίες εξωτερικής και εσωτερικής µεταφοράς, παρατηρήθηκαν φαινόµενα διπλής κατάστασης ισορροπίας και αυτοσυντηρούµενων ταλαντώσεων στον ρυθµό οξείδωσης του προπυλενίου [1]. Το σύστηµα αυτό παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, λόγω της δυνατότητας µεταβολής φάσης µεταξύ Cu, Cu 2 O και CuO, ανάλογα µε τις συνθήκες αντιδράσεις. Τα προϊόντα από την οξείδωση του προπυλενίου στον συγκεκριµένο καταλύτη είναι ακρολεΐνη (C 3 Η 4 Ο), CO 2, CO και Η 2 Ο. Η εκλεκτικότητα της διεργασίας εξαρτάται από τη θερµοκρασία και την αναλογία Ρ C3Η6 /Ρ Ο2. Ο Greger και οι συνεργάτες του χρησιµοποίησαν καταλύτη CuO διεσπαρµένο πάνω σε αλουµίνα [1]. Από τα πειράµατα προέκυψε η ύπαρξη κλειστού βρόγχου υστέρησης µεταξύ της εκλεκτικότητας προς ακρολεΐνη και του ρυθµού κατανάλωσης 96

του οξυγόνου, πάνω από ένα ορισµένο διάστηµα της P Ο2. Το φαινόµενο αυτό συνδέθηκε µε τη µεταβολή φάσης µεταξύ CuO και Cu 2 Ο. Σε σχετικά χαµηλές συγκεντρώσεις οξυγόνου ο καταλύτης βρίσκεται σε ανηγµένη κατάσταση, δηλαδή Cu 2 O, η οποία ευνοεί την παραγωγή ακρολεΐνης. Με αύξηση της συγκέντρωσης του οξυγόνου, η οξείδωση του καταλύτη προς CuO λαµβάνει χώρα και η εκλεκτικότητα της ακρολεΐνης µειώνεται, ενώ ο ρυθµός κατανάλωσης του οξυγόνου αυξάνεται, µε αποτέλεσµα να αυξάνεται και η παραγωγή CO 2. Ο Amariglio και οι συνεργάτες του [27] έδειξαν ότι αυτές οι διεργασίες οξείδωσης και αναγωγής του καταλύτη µπορούν να οδηγήσουν σε εµφάνιση ταλαντώσεων στο σύστηµα. Χρησιµοποιώντας συµπαγή καταλύτη CuO κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι ο αρχικός καταλύτης CuO µετατράπηκε σε µείγµα CuO-Cu 2 O, ή σε καθαρό Cu 2 O, ή ακόµα σε µεταλλικό Cu, υπό την επιρροή του αντιδρώντος µείγµατος. Η αντίστροφη διαδικασία µπορεί να λάβει χώρα υπό οξειδωτικές συνθήκες. Το προτέρηµα του συστήµατος αυτού, είναι ότι οι εναλλαγές των φάσεων ακολουθούνταν από αλλαγή στο χρώµα του καταλύτη. Η κατασκευή του αντιδραστήρα επέτρεπε την παρατήρηση των χρωµατικών αλλαγών του καταλύτη, κατά τη διεξαγωγή των ταλαντώσεων. Οι ταλαντώσεις που εκδηλώθηκαν ήταν µη ισοθερµοκασιακές, αλλά το εύρος των µεταβολών της θερµοκρασίας του καταλύτη δεν ξεπέρασε τους 50 Κ. Οι ταλαντώσεις των ρυθµών παραγωγής του CO 2 και της ακρολεΐνης δεν βρίσκονταν σε φάση. Επιπλέον, παρουσιάστηκε µια ακριβής σύµπτωση µεταξύ του µεγίστου της καταλυτικής θερµοκρασίας, του µεγίστου του ρυθµού παραγωγής του CO 2 και της γρήγορης και ορατής αναγωγής του CuO. Ο µηχανισµός των ταλαντώσεων συνοψίζεται παρακάτω. Καθώς ο καταλύτης µετατρέπεται στη φάση CuO, η θερµοκρασία του αυξάνεται, λόγω της θερµικά επιταχυνόµενης εξώθερµης οξείδωσης του προπυλενίου σε CO 2. O ρυθµός της κατανάλωσης του οξυγόνου αυξάνεται και ο καταλύτης βρίσκεται πλέον σε µείγµα περίσσειας προπυλενίου. Η αναγωγή του καταλύτη σε Cu 2 O λαµβάνει χώρα και αυτή η ανηγµένη φάση ευνοεί την πολύ λιγότερο εξώθερµη οξείδωση του προπυλενίου προς ακρολεΐνη. Έτσι η θερµοκρασία του καταλύτη µειώνεται, κάτι το οποίο οδηγεί σε µείωση του ρυθµού κατανάλωσης του οξυγόνου. Το αποτέλεσµα της ψύξης του καταλύτη και της αύξησης της συγκέντρωσης του οξυγόνου είναι η οξείδωση του καταλύτη σε CuO και η επανεκκίνηση του ταλαντωτικού κύκλου. 97

Ωστόσο, οι παρατηρούµενες ταλαντώσεις περιλαµβάνουν δύο τύπους µηχανισµών [1]. Ο πρώτος περιλαµβάνει τη διεργασία οξείδωσης-αναγωγής του συµπαγούς καταλύτη, η οποία καθοδηγεί όχι µόνο τη δραστηριότητα, αλλά και την εκλεκτικότητα της διεργασίας. Ο δεύτερος µηχανισµός είναι η θερµική επιτάχυνση της πλήρους οξείδωσης του προπυλενίου. Η διεργασία αυτή ελέγχει την περιεκτικότητα του οξυγόνου στην αέρια φάση και κατά συνέπεια τη µεταβολή φάσης του καταλύτη. Για τους παραπάνω λόγους, η παρατηρούµενη ταλαντωτική συµπεριφορά µπορεί να καταχωρηθεί ως πολύπλοκη θερµοκινητική ταλάντωση. Οξείδωση µε Ν 2 Ο σε καταλύτη Pt Ταλαντωτική συµπεριφορά παρατηρήθηκε κατά την αντίδραση προπυλενίου µε Ν 2 Ο σε καταλύτες Pt [28]. Όταν χρησιµοποιήθηκε το οξείδιο Ν 2 Ο αντί για το οξυγόνο, η µερική οξείδωση του προπυλενίου προς προπανάλη έγινε σηµαντική. Η εκλεκτικότητα προς προπανάλη βρέθηκε ότι αυξάνεται από 30 σε 90%, µε την αύξηση της διασποράς του καταλύτη Pt και της αναλογίας Ρ C3Η6 / Ρ Ο2. Μια από τις πιο ενδιαφέρουσες παρατηρήσεις ήταν η εµφάνιση ταλαντώσεων µόνο στη µερική οξείδωση του προπυλενίου, ενώ ο ρυθµός παραγωγής του CO 2 παρέµεινε αµετάβλητος. Το εύρος των ταλαντώσεων, αυξήθηκε µε αύξηση της συγκέντρωσης του προπυλενίου. Επίσης, βρέθηκε πως ο ρυθµός παραγωγής του CO 2 και της προπανάλης συµβαίνουν ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλο, ενώ το CO 2 δεν παράγεται µε περαιτέρω οξείδωση της προπανάλης. Κατά την εκδήλωση ταλαντωτικής συµπεριφοράς δεν παρατηρήθηκαν σηµαντικές µεταβολές στην καταλυτική θερµοκρασία. Προφανώς, οι ιδιότητες των παρατηρούµενων ταλαντώσεων είναι πολύ παρόµοιες µε αυτές των κινητικών ταλαντώσεων. Οι ερευνητές θεώρησαν ότι η προέλευση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς συνδέεται µε τις µεταβολές φάσεις του καταλύτη Pt. Σύµφωνα µε την πρόταση τους, η συγκέντρωση του ασθενώς προσροφηµένου προπυλενίου καθοδηγεί τη µετάπτωση µεταξύ των δύο διαφορετικών επιφανειακών δοµών. 3.4.4 Οξείδωση ιαφόρων Αλκανίων Μεθάνιο Ταλαντωτική συµπεριφορά εµφανίζεται κατά την οξείδωση του µεθανίου προς υδρογονάνθρακες C 2, σε καταλύτη La 2 O 3 -BaO-MgO [29]. Οι αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις είναι ιδιαίτερα µη ισοθερµοκρασιακές και το εύρος ταλάντωσης της θερµοκρασίας της καταλυτικής κλίνης φτάνει µέχρι και τους 200 Κ. 98

Κατά την αύξηση της θερµοκρασίας από 843 σε 943 Κ, το εύρος των θερµοκρασιακών ταλαντώσεων εµφάνισε µείωση και η περίοδος των ταλαντώσεων κυµαινόταν από 400 µέχρι 50 sec. Κατά τη διάρκεια αυτών των θερµοκρασιακών ταλαντώσεων σηµειώθηκε περιοδική µεταβολή στον βαθµό µετατροπής του µεθανίου και στην εκλεκτικότητα των υδρογονανθράκων C 2. Η οξείδωση του µεθανίου σε καταλύτες οξειδίων λαµβάνει χώρα µέσω ενός οξειδο-αναγωγικού µηχανισµού. Τα ιόντα Ο 2-2 λειτουργούν ως ενεργά κέντρα στον καταλύτη [1]. Κατά την έρευνα της οξείδωσης του µεθανίου σε καταλύτη BaO, υπό συνθήκες ισορροπίας αποδείχτηκε ότι ο ρυθµός σχηµατισµού του C 2 H 6 σε καταλύτη που είχε οξειδωθεί από πριν, είναι πολύ υψηλότερος από αυτόν σε µη οξειδωµένο. Για την επεξήγηση της εµφάνισης των ταλαντώσεων προτάθηκε ο ακόλουθος θερµοκινητικός µηχανισµός. Η παραγωγή του αιθανίου και η θερµοκρασία του καταλύτη αυξάνονται µε τη χρήση καταλύτη που βρίσκεται σε οξειδωµένη κατάσταση. Αυτό οδηγεί στην κατανάλωση οξυγόνου και στην αναγωγή του καταλύτη. Ο ανηγµένος καταλύτης περιέχει µικρότερη ποσότητα ιόντων Ο 2-2, µε αποτέλεσµα την εµφάνιση µειωµένης δραστικότητας. Αυτό έχει σαν συνέπεια ο ρυθµός της αντίδρασης και η θερµοκρασία του καταλύτη να µειώνονται. Η συγκέντρωση του οξυγόνου αυξάνεται, προκαλώντας την οξείδωση του καταλύτη. Ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται στον οξειδωµένο καταλύτη και ο κύκλος επαναλαµβάνεται. Οκτάνιο Ταλαντωτική συµπεριφορά έχει παρατηρηθεί και κατά την πλήρη οξείδωση του οκτανίου σε καταλύτη οξειδίου Co-Cr [1]. Στην περίπτωση αυτή ανιχνεύτηκαν αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις σε χαµηλότερες θερµοκρασίες (623-673 Κ) και σε αντιδρώντα µείγµατα µε περίσσεια οξυγόνου. Το µικρό εύρος των θερµοκρασιακών ταλαντώσεων του καταλύτη (< 25 Κ) δείχνει ότι η προέλευση αυτών των ταλαντώσεων δεν είναι θερµοκινητική και ότι πιθανότατα σχετίζεται µε τις ιδιοµορφίες του µηχανισµού της αντίδρασης. Κυκλοεξάνιο Η οξείδωση του κυκλοεξανίου σε καταλύτη NaY ήταν ένα από τα πρώτα ετερογενή καταλυτικά συστήµατα, στα οποία ανακαλύφθηκε το φαινόµενο των ταλαντώσεων. Οι ταλαντώσεις που παρατηρήθηκαν ήταν µη ισοθερµοκρασιακές και δηµοσιεύτηκαν στις αρχές του 1973. Αργότερα, παρόµοια συµπεριφορά παρατηρήθηκε σε καταλύτες NaX, LiY και KY. Για την επεξήγηση του φαινοµένου 99

προτάθηκε ένας ετερογενής-οµογενής µηχανισµός, ενώ αναπτύχθηκε και ένα ανάλογο µαθηµατικό µοντέλο [1]. Πιο λεπτοµερειακή έρευνα των ταλαντώσεων διεξήχθη για τον καταλύτη ζεόλιθου, KY, στον οποίο τα αποτελέσµατα εµφάνιζαν τη µεγαλύτερη επαναληψιµότητα. Ύστερα από πειράµατα αποδείχτηκε ότι οι τιµές του ρυθµού της αντίδρασης σε κατάσταση ισορροπίας, η περιοχή εµφάνισης της ταλαντωτικής συµπεριφοράς και οι ιδιότητες των ταλαντώσεων παρέµεναν ανεπηρέαστες από τον κενό όγκο του αντιδραστήρα. Για αυτόν το λόγο ο ετερογενής-οµογενής µηχανισµός µπορούσε να παραλειφθεί. Οι ταλαντώσεις του ρυθµού της αντίδρασης στο σύστηµα ήταν µη ισοθερµοκρασιακές και το µέγιστο εύρος των θερµοκρασιακών ταλαντώσεων ήταν 120 Κ. Κατά τη µελέτη των ταλαντώσεων της αντίδρασης προτάθηκε ένας θερµοκινητικός µηχανισµός. Η προέλευση της παρατηρούµενης ταλαντωτικής συµπεριφοράς θεωρήθηκε ότι ήταν η περιοδική συσσώρευση ενδιάµεσων προϊόντων, που προήλθαν από την οξείδωση του κυκλοεξανίου, καθώς και η περαιτέρω διάσπαση τους, λόγω της αύξησης της θερµοκρασίας. Ο µηχανισµός της οξείδωσης του κυκλοεξανίου σε καταλύτη ζεόλιθου KY συνοψίζεται παρακάτω. Αρχικά απορροφάται κατά µη αντιστρεπτό τρόπο το κυκλοεξάνιο. Έπειτα δηµιουργούνται και στη συνέχεια διασπώνται τα ενδιάµεσα σύµπλοκα οξυγόνου-υδρογονανθράκων. Με τη βοήθεια µαθηµατικών µοντέλων αποδείχτηκε ότι όσο πιο χαµηλή είναι η θερµοκρασία, τόσο πιο υψηλή θα είναι η κρίσιµη συγκέντρωση των συµπλόκων οξυγόνου-υδρογονανθράκων, η οποία διαταράσσει την ισορροπία του συστήµατος. Το παραπάνω επεξηγεί την αύξηση του εύρους των ταλαντώσεων του ρυθµού µε τη µείωση της θερµοκρασίας. Σηµειώνεται ότι, η ταλαντωτική συµπεριφορά µπορεί να αναλυθεί πλήρως µε µαθηµατικά µοντέλα, µόνο στην περίπτωση που χρησιµοποιείται καταλύτης, ο οποίος έχει τη δυνατότητα να προσροφά υψηλές ποσότητες συστατικών. Η συνθήκη αυτή εκπληρώνεται στην περίπτωση που χρησιµοποιείται καταλύτης ζεόλιθου. 3.4.5 Οξείδωση Άλλων Υδρογονανθράκων Μεθανόλη Αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν κατά τη µελέτη της πλήρους οξείδωσης της µεθανόλης σε καταλύτες Pd [1, 30-31]. Οι ταλαντώσεις ήταν µη ισοθερµοκρασιακές, ενώ λάµβαναν χώρα όταν υπήρχε περίσσεια οξυγόνου. Κατά τη µελέτη της οξείδωσης της µεθανόλης διαπιστώθηκε ότι εκδηλώνονταν 100

µακροπρόθεσµα δύο καταστάσεις ισορροπίας. Η αντίδραση ταλαντευόταν αυτόνοµα µεταξύ µιας κατάστασης χαµηλής δραστικότητας, όπου παρατηρήθηκε η δηµιουργία εστέρων, και µιας κατάστασης υψηλότερης δραστικότητας, στην οποία π.χ. λάµβανε χώρα η πλήρης οξείδωση της αλκοόλης. Για την επεξήγηση των παραπάνω θεωρήθηκε ότι συµβαίνει εκλεκτική προσρόφηση της µεθανόλης, καθώς και µετατροπή στη δοµή των κρυσταλλιτών Pd. Οι παρατηρούµενες ταλαντώσεις, που προέκυψαν κατά την οξείδωση της µεθανόλης, είχαν εύρος µεταξύ 90 και 160 Κ και περίοδο ταλάντωσης ίση µε 1 ώρα. Το εύρος των ταλαντώσεων διερχόταν από ένα µέγιστο µε την αύξηση της παροχής του οξυγόνου. Αιθανόλη Ανάλογες, µη ισοθερµοκρασιακές ταλαντώσεις εµφανίζονταν κατά την πλήρη οξείδωση της αιθανόλης σε καταλύτη Pd/Al 2 O 3 και σε θερµοκρασία 380 Κ [32]. Στη µελέτη αυτή, όχι µόνο η θερµοκρασία της καταλυτικής κλίνης, αλλά και οι συγκεντρώσεις του CO 2, H 2 O, O 2 και της αιθανόλης καταγράφονταν ως ταλαντώσεις. Όπως και στην οξείδωση της µεθανόλης, το µέγιστο της θερµοκρασίας συνέπιπτε µε το µέγιστο στο ρυθµό παραγωγής CO 2, και αντιστοιχούσε στο ελάχιστο της συγκέντρωσης του Ο 2. Ένα απρόσµενο αποτέλεσµα ήταν η διαφορά φάσης µεταξύ της κατανάλωσης αιθανόλης και του οξυγόνου. Το αίτιο αυτής της συµπεριφοράς θεωρήθηκε ότι ήταν η εκρόφηση της αιθανόλης από την καταλυτική επιφάνεια, κατά την αύξηση της θερµοκρασίας. Μυρµηκικό οξύ Μη ισοθερµοκρασιακές ταλαντώσεις καταγράφηκαν κατά την πλήρη οξείδωση του µυρµηµικού οξέος, σε καταλύτη Pd και για θερµοκρασία αντίδρασης 400 Κ [1]. Η περίοδος των ταλαντώσεων κυµαινόταν από µερικά λεπτά ως και µια ώρα. Οι παρατηρούµενες ταλαντώσεις κατά την πλήρη οξείδωση του µυρµηµικού οξέος ήταν θερµοκινητικές και παρουσίασαν πολλές οµοιότητες µε τις αντίστοιχες κατά την οξείδωση της µεθανόλης και της αιθανόλης. Προπυλενοξείδιο Αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις έχουν αναφερθεί και στην περίπτωση της οξείδωσης του προπυλενοξειδίου σε καταλύτη Ag [33]. Η παρατηρούµενη ταλαντωτική συµπεριφορά ανιχνεύτηκε απουσία των περιορισµών, που προκύπτουν από τα φαινόµενα εξωτερικής και εσωτερικής µεταφοράς και ήταν σχεδόν ισοθερµοκρασιακή. Με τη βοήθεια της ποτενσιοµετρίας στερεού ηλεκτρολύτη διαπιστώθηκε ότι ο ρυθµός παραγωγής CO 2 και η ενεργότητα του οξυγόνου 101

ταλαντεύονταν ταυτόχρονα. Μάλιστα, βρέθηκε ότι η αύξηση της ενεργότητας του επιφανειακού οξυγόνου αντιστοιχούσε σε αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης. Τυπικές περίοδοι των ταλαντώσεων ήταν µεταξύ 3 και 60 min, κάτι το οποίο είναι ενδεικτικό του ρόλου των επιφανειακών διεργασιών για την προέλευση των ταλαντώσεων. Βρέθηκε ότι η περίοδος και το εύρος των ταλαντώσεων εξαρτώνται κυρίως από την αναλογία P Prop.oxide /P Ο2 ενώ παρατηρήθηκε ότι η περίοδος µειωνόταν µε αύξηση της P Ο2. Το µαθηµατικό µοντέλο που προτάθηκε [33] βασίστηκε στην υπόθεση ότι η ταλαντωτική συµπεριφορά στο συγκεκριµένο σύστηµα, προέρχεται από τον περιοδικό σχηµατισµό και διάσπαση των πολυµερικών δοµών του προπυλενοξειδίου, πάνω στην καταλυτική επιφάνεια. Σε κάθε θερµοκρασία υπάρχει µια κρίσιµη τιµή επιφανειακού στρώµατος, κάτω από την οποία οι πολυµερικές δοµές γίνονται ασταθείς και πολύ ενεργές κατά την αλληλεπίδραση µε το οξυγόνο. Αιθυλενοξείδιο Αυτοσυντηρούµενες ταλαντώσεις καταγράφηκαν και κατά την πλήρη οξείδωση του αιθυλενοξειδίου, σε καταλύτη Ag [34]. Η αύξηση της µερικής πίεσης του αιθυλενοξειδίου και της επιφάνειας του Ag οδήγησε στη δηµιουργία µη ισοθερµικών ταλαντώσεων. Οι ταλαντώσεις έλαβαν χώρα σε θερµοκρασίες µεταξύ 580 εώς 610 Κ και για διάφορους λόγους P Ethyl.oxide /P Ο2. Κατά την πειραµατική µελέτη καταγράφηκε µόνο η θερµοκρασία της καταλυτικής κλίνης. Το µέγιστο εύρος των ταλαντώσεων ήταν περίπου 50 Κ, ενώ η περίοδος των ταλαντώσεων ήταν σχεδόν αρµονική και µεταβαλλόταν από 7 ως 38 min. Βενζένιο, Εξάνιο, 1-Εξένιο Ταλαντωτική συµπεριφορά καταγράφηκε κατά την οξείδωση του βενζενίου, του εξανίου και του 1-εξενίου σε καταλύτες Pd, υπό τη µορφή σκόνης στα τοιχώµατα του αντιδραστήρα [1]. Οι περισσότερες από τις παρατηρούµενες αντιδράσεις δεν ήταν περιοδικές. Για τη µελέτη του µηχανισµού των αντιδράσεων αυτών, υπό συνθήκες ισορροπίας, χρησιµοποιήθηκε η µέθοδος της θερµιδοµετρίας. Στα συστήµατα ανιχνεύτηκαν πολλαπλές καταστάσεις ισορροπίας. Οι ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν κατά τη µετάβαση στην κατάσταση υψηλής δραστικότητας και κατά την εµφάνιση προϊόντων ήπιας οξείδωσης στην αέρια φάση. Για την οξείδωση του βενζενίου συγκεκριµένα βρέθηκε ότι η κατάσταση χαµηλής δραστικότητας αντιστοιχεί σε ετερογενή οξείδωση, ενώ η κατάσταση υψηλής δραστικότητας αντιστοιχεί σε ετερογενή-οµογενή οξειδωτική αντίδραση. 102

Ένα ενδιαφέρον φαινόµενο παρατηρήθηκε κατά την ταλαντωτική συµπεριφορά της οξείδωσης του 1-εξενίου: το µέγιστο του ρυθµού της αντίδρασης ταυτιζόταν µε το ελάχιστο της θερµοκρασίας της αέριας φάσης. Οι ερευνητές θεώρησαν ότι το γεγονός αυτό οφειλόταν σε µερικές ενδόθερµες αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα στην αέρια φάση. Λεπτοµερειακός µηχανισµός που να περιγράφει τις ετερογενείς-οµογενείς αντιδράσεις δεν έχει διατυπωθεί ακόµα, ενώ κανένα µαθηµατικό µοντέλο δεν έχει αναφερθεί. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 3 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. M.M. Slin ko and N.I. Jaeger, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 86, eds B. Delmon and J.T. Yates, Elsevier, Amsterdam (1994). 2. A.T. Winfree, J. Chem. Ed., 61 (1984) 661. 3. P. Hugo and M. Jakubith, Chem.-Ing.-Tech., 44 (1972) 383. 4. H. Beusch, P. Fieguth and E. Wicke, Chem.-Ing.-Tech., 44 (1972) 445. 5. E. Wicke, H. Beusch and P. Fieguth, ACS Sym. Ser., 109 (1972) 615. 6. V.D. Belyaev, M.M. Slinko, V.I. Timoshenko and M.G Slinko, Kinet. Katal., 14 (1973) 810. 7. G. Ertl, Adv. Catal., 37 (1990) 213. 8. J.H. Block, M. Ehsasi and V. Gorodetzkii, Prog. Surf. Sci., 42 (1993) 143. 9. S. Jakubith, H.H. Rotermund, W. Engel, A.von Oertzen and G. Ertl, Phyc. Rev. Lett., 65 (1990) 3013. 10. F. Schüth, B.E. Henry and L.D. Schmidt, Adv. Catal., 39 (1993) 51. 11. H.K. Abdul-Kareem, P.L. Silverston and R.R. Hudgins, Chem. Eng. Sci., 35 (1980) 2077. 12. M.B. Cutlip, C.J. Hawkins, D. Mukesh, W. Morton and C.N. Kenney, Chem. Eng. Commun., 22 (1983) 329. 13. L.L. Hegedus, C.C. Chang, D.J. McEwen and E.M. Sloan, Ind. Eng. Chem. Fundam., 19 (1980) 367. 14. B.K. Cho, Ind. Eng. Chem. Res., 27 (1988) 30. 103

15. P. Olsson and N.H. Schoeoen, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 25 (1986) 528. 16. R. Imbihl and G. Ertl, Chem. Rev., 95 (1990) 697. 17. A.Yu. Gladky, V.K. Ermolaev and V.N. Parmon, Catal. Lett., 77 (2001) 103. 18. A.Yu. Gladky, V.V. Kaichev, V.K. Ermolaev, V.I. Bukhtiyarov and V.N. Parmon, Kinet. Catal., 46 (2005) 251. 19. A.Yu. Gladky, V.V. Ustagov, A.M. Sorokin, A.I. Nizovskii, V.N. Parmon and V.I. Bukhtiyarov, Chem. Eng. J., 107 (2005) 33. 20. C.G. Vayenas, B. Lee and J. Michaels, J. Catal., 66 (1980) 36. 21. C.G. Vayenas, C. Georgakis, J. Michaels and J. Tormo, J. Catal., 67 (1981) 348. 22. C.G. Vayenas and J. Michaels, Surf. Sci., 120 (1982) L405. 23. D.J. Kaul and E.E. Wolf, Chem. Eng.Sci., 41 (1986) 1101. 24. J.C. Kellow and E.E. Wolf, Chem. Eng. Sci., 45 (1990) 2597. 25. S.D. Dhalewadikar, E.N. Martinez and A. Varma, Chem. Eng. Sci., 41 (1986) 1743. 26. M. Sheintuch and D. Luss, J. Catal., 68 (1981) 245. 27. A. Amariglio, O. Benall and H. Amariglio, J. Catal., 118 (1989) 164. 28. M. Kobayashi, H. Takeda and T. Kanno, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1987) 825. 29. V.R. Choudhary, S.T. Chaudhari, A.M. Rajput and V.H. Rane, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1989) 605. 30. N.I. Ionescu, M.S. Chirca and D.I. Marchiden, React. Kinet. Catal. Lett., 31 (1986) 361. 31. N.I. Ionescu, M.S. Chirca and D.I. Marchiden, React. Kinet. Catal. Lett., 38 (1989) 249. 32. N.I. Jaeger, R. Ottensmeyer and P.J. Plath, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 90 (1986) 1075. 33. M. Stoukides and C.G. Vayenas, J. Catal., 74 (1982) 266. 34. Eliyas and L. Petrov, Appl. Catal., 39 (1988) L1. 104

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ WATER GAS SHIFT ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Fe ΚΑΙ Pd 4.1 Εισαγωγή Το παρόν κεφάλαιο αποτελεί µία βιβλιογραφική ανασκόπηση της αντίδρασης αναµόρφωσης του CO µε νερό (Water Gas Shift - WGS) σε διάφορα καταλυτικά και ηλεκτροκαταλυτικά συστήµατα µε καταλύτες Fe και Pd. Η αντίδραση WGS αποτελεί µια ιστορικά και βιοµηχανικά σηµαντική αντίδραση που παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των βιοµηχανικών της εφαρµογών [1-4]. Αρκετοί ερευνητές µελέτησαν διεξοδικά την αντίδραση WGS υψηλών θερµοκρασιών χρησιµοποιώντας ως καταλύτη τον Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 [5-9]. Οι περισσότεροι επικεντρώθηκαν στη µελέτη της κινητικής της αντίδρασης µε απώτερο στόχο την εξαγωγή ενός κινητικού µοντέλου. Στη βιβλιογραφία έχουν προταθεί αρκετοί µηχανισµοί µε επικρατέστερους κυρίως: (α) τον µηχανισµό προσρόφησης και διαδοχικών σταδίων και (β) τον οξειδο-αναγωγικό µηχανισµό αναγέννησης [10-13]. Αρκετοί ερευνητές οι οποίοι µελέτησαν την αντίδραση WGS σε υψηλές θερµοκρασίες (583-723 Κ) προσπάθησαν να αυξήσουν τη δραστικότητα του καταλύτη Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 µε την προσθήκη µικρών ποσοτήτων µετάλλων (π.χ. Pt, Pd, Hg, Ag, Ba, Co, Ni, Cu, Pb, Rh κ.α.) [14-17]. Εν τούτοις, παρά τη διαδεδοµένη χρήση του Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 στην αντίδραση WGS υψηλών θερµοκρασιών, το Cr 2 O 3 είναι πολύ τοξικό προς τον άνθρωπο και το περιβάλλον, κατά τη διάρκεια της παραγωγής και εναπόθεσης του. Εξαιτίας αυτού, πολλοί ερευνητές εστίασαν την προσοχή τους στην εύρεση νέων καταλυτών Fe 2 O 3 οι οποίοι είναι απαλλαγµένοι από το Cr. Για τον σκοπό αυτό, στη θέση του Cr 2 O 3 δοκιµάστηκαν πολλά οξείδια µετάλλων (π.χ. PbO, La 2 O 3, CaO, ZrO 2, Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, Sr 2 O 3, CuO, CoO, MnO 2, MgO, ZnO, ThO 2, V 2 O 5, CeO 2, Gd 2 O 3 κ.α.) [12, 13, 17-22]. Επιπλέον, µερικοί ερευνητές προσπάθησαν να ενισχύσουν τον καταλύτη Fe 2 O 3 µε προσθήκη µικρής ποσότητας µετάλλων (π.χ. Pd, Pt, Rh, Au, Ru κ.α.) [23-25]. Αξιοσηµείωτα αποτελέσµατα παρουσίασαν επίσης µελέτες για την αντίδραση WGS σε µεταλλικούς και διµεταλλικούς καταλύτες Fe [25-29]. 105

Επιπρόσθετα, αρκετοί ερευνητές µελέτησαν την αντίδραση WGS χρησιµοποιώντας ως καταλύτες ευγενή µέταλλα. Στόχος των ερευνητών ήταν η διερεύνηση του κατά πόσον οι καταλύτες ευγενών µετάλλων είναι σε θέση να αντικαταστήσουν τους συµβατικούς καταλύτες (Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 και CuΟ/ZnO/Al 2 O 3 ) της αντίδρασης WGS [25-27, 30-42]. Τα αποτελέσµατα ήταν αρκετά ενθαρρυντικά αφού οι καταλύτες Pd και Pt επέδειξαν υψηλή καταλυτική ενεργότητα, που σε µερικές περιπτώσεις ήταν συγκρίσιµη µε αυτήν των συµβατικών καταλυτών. Οι περισσότερες εργασίες στη διεθνή βιβλιογραφία που αφορούν την αντίδραση WGS σε καταλύτες Pd, προέρχονται από την ερευνητική οµάδα του Gorte [25, 27, 30-33, 35-38]. Οι συγκεκριµένοι ερευνητές µελέτησαν εκτεταµένα την αντίδραση WGS υψηλών και χαµηλών θερµοκρασιών χρησιµοποιώντας καταλύτη Pd σε υπόστρωµα CeO 2. Κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι η αντίδραση λαµβάνει χώρα µέσω του οξειδοαναγωγικού µηχανισµού αναγέννησης. Αντίθετα, αρκετοί ερευνητές που εξέτασαν την αντίδραση WGS σε καταλύτες Pd µε υπόστρωµα TiO 2 ή Al 2 O 3 ανέφεραν ότι η αντίδραση προχωρεί µέσω του µηχανισµού προσρόφησης και διαδοχικών σταδίων [26, 39-42]. Τέλος, µερικοί ερευνητές µελέτησαν την αντίδραση WGS σε αντιδραστήρες µεµβρανών Pd και Pd-Ag [43-47]. Στόχος των ερευνητών ήταν ο διαχωρισµός του παραγόµενου Η 2 από τα αντιδρώντα-προϊόντα διαµέσου της εκλεκτικά διαπερατής µεµβράνης. Τα αποτελέσµατα ήταν εξαιρετικά αφού καταγράφηκαν πολύ υψηλοί βαθµοί µετατροπής (µέχρι και 100%), οι οποίοι σε αρκετές περιπτώσεις ξεπερνούσαν τη θερµοδυναµική ισορροπία. Τα τελευταία χρόνια, οι στερεοί ηλεκτρολύτες πρωτονιακών αγωγών (Η + ), διαδραµατίζουν καθοριστικό ρόλο στην κατάλυση και πολλοί ερευνητές έχουν µελετήσει την ιδιότητα διαχωρισµού του Η 2 από διάφορα µείγµατα χρησιµοποιώντας πρωτονιακούς αγωγούς υψηλής θερµοκρασίας (HTPC s) τύπου περοβσκίτη [48-52]. 4.2 Η Αντίδραση WGS στη Βιοµηχανία 4.2.1 Βασικά Χαρακτηριστικά της Αντίδρασης WGS Η αντίδραση WGS αποτελεί µια ιστορικά και βιοµηχανικά σηµαντική αντίδραση. Παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των βιοµηχανικών της εφαρµογών, εφόσον αποτελεί ένα από τα βασικότερα τµήµατα σε µονάδες παραγωγής αµµωνίας και υδρογόνου καθώς και στην τεχνολογία κελλίων καυσίµου. Στην 106

αντίδραση WGS, νερό υπό τη µορφή ατµού αντιδρά µε µονοξείδιο του άνθρακα, σχηµατίζοντας υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα (εξίσωση 4.1): CO + H2O CO 2 + H 2 (4.1) -1 H 298 =-41.09 kjmol -1-1 S 298 = -42.391 JK mol C = -9.03 + 54.3 10 T - 4.7 10 T + 12.41 10 T P -3-5 2-3 3 Στη δεκαετία του 60 η αντίδραση αυτή, η οποία γινόταν µε τη χρήση στηριζόµενων καταλυτών CuO και Zn, είχε σαν κύριο στόχο την παραγωγή υδρογόνου µε σκοπό τη σύνθεση αµµωνίας και την επεξεργασία του πετρελαίου (hydro-treatment of petroleum stock) [1]. Πρόσφατα, µε τη ραγδαία εξέλιξη της τεχνολογίας, η αντίδραση WGS παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον κατά τη διεργασία της αναµόρφωσης υδρογονανθράκων µε ατµό. Η τελευταία διεργασία, είναι πηγή CO και CO 2 µετά τη διάσπαση των υδρογονανθράκων, µε αποτέλεσµα την έµµεση εφαρµογή της αντίδρασης WGS. Γενικά, σε αυτές τις περιπτώσεις υδρογόνο και µονοξείδιο του άνθρακα λαµβάνονται σαν κύρια προϊόντα από την αντίδραση της αναµόρφωσης του µεθανίου ή άλλων ανώτερων υδρογονανθράκων (εξισώσεις 4.2 και 4.3). Η παρουσία περίσσειας ατµού οδηγεί στην µετέπειτα µετατροπή του CO σε CO 2 καθώς και στην επιπρόσθετη παραγωγή Η 2. Η έµµεση λοιπόν εφαρµογή της αντίδρασης WGS έχει τελικά σαν αποτέλεσµα την αύξηση του παραγόµενου Η 2 καθώς και την ταυτόχρονη µείωση του CO σε πολύ χαµηλά επίπεδα. Έτσι, αποφεύγεται η δηλητηρίαση του καταλύτη κατά τη σύνθεση της αµµωνίας ή του µεταλλικού καταλύτη κατά την υδρογόνωση [18]. CH 4 + H2O CO + 3H 2 (4.2) 2n + m CH n m +nho 2 nco+( )H2 2 (4.3) Η µελέτη της κινητικής της αντίδρασης WGS είναι πολύ σηµαντική για τον σχεδιασµό ενός αποδοτικού συστήµατος παραγωγής υδρογόνου µέσω των εν λόγω αντιδράσεων. Ο ρυθµός της αντίδρασης WGS είναι σχετικά µικρός σε σύγκριση µε τον ρυθµό των άλλων αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα κατά την αντίδραση της αναµόρφωσης υδρογονανθράκων µε ατµό. Επιπλέον, η αντίδραση WGS ευνοείται από χαµηλές θερµοκρασίες και την περίσσεια ατµού, λόγω του ότι είναι αντιστρεπτή και εξώθερµη. 107

Προκειµένου να επιτευχθούν επιθυµητοί ρυθµοί για εµπορικούς σκοπούς, η αντίδραση WGS λαµβάνει χώρα σε πιέσεις µεταξύ 2.5 και 3.5 ΜPa, ενώ εκτελείται σε δύο διαδοχικά, α) σε υψηλές θερµοκρασίες (583-723 Κ) και β) σε χαµηλές θερµοκρασίες (473-523 Κ) [10]. Για το πρώτο στάδιο, των υψηλών θερµοκρασιών (ΗTS - High Temperature Shift), ο καταλύτης που χρησιµοποιείται είναι οξείδιο του σιδήρου ενισχυµένο µε οξείδιο του χρωµίου (Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 ). Το Cr 2 O 3 δρα ως σταθεροποιητής, επιβραδύνοντας τη συσσωµάτωση του καταλύτη και παρεµποδίζοντας τη µείωση της ειδικής επιφάνειας του. Ο συγκεκριµένος καταλύτης τυπικά λειτουργεί σε ένα εργοστάσιο για 2 εώς 5 χρόνια, εκτός και αν µια σχετικά αργή θερµική συσσωµάτωση έχει σαν συνέπεια τη µείωση της ενεργότητας του και κατ επέκταση την αντικατάσταση του. Συνήθως, η σύνθεση του καταλύτη είναι ίση µε 92% κ.β. α- Fe 2 O 3 και 8% κ.β. Cr 2 O 3 [10]. Προτού χρησιµοποιηθεί ο καταλύτης Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3, απαιτείται να υποβληθεί σε µια διεργασία ενεργοποίησης. Κατά τη διάρκεια αυτής της διεργασίας η δραστική φάση λαµβάνει την τελική της µορφή. Αυτό γίνεται µε τη µερική αναγωγή του αιµατίτη (Fe 2 O 3 ) προς µαγνητίτη (Fe 3 O 4 ) χρησιµοποιώντας µείγµα αερίων µε συγκέντρωση 10% CO, 10% CO 2, 60% Η 2 και 20% Ν 2 [19]. 3F O + H 2F O + H O H = -16.3 kj mol 2 3 2 3 4 2 3F O + CO 2F O + CO H = +24.8 kj mol 2 3 3 4 2-1 (4.4) -1 (4.5) Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας ενεργοποίησης πρέπει να αποφεύγεται η περαιτέρω αναγωγή (υπερ-αναγωγή) του µαγνητίτη προς µεταλλικό σίδηρο (Fe 0 ), ο oποίος είναι ενεργός καταλύτης για τη µεθανίωση και την αντίδραση Fischer-Tropsch [10]. Αυτή η αντίδραση είναι ανεπιθύµητη επειδή: (α) καταναλώνει Η 2 και (β) η εξώθερµη φύση αυτής της αντίδρασης είναι τέτοια όπου σηµεία υπερθέρµανσης µπορεί να εµφανιστούν στον αντιδραστήρα. Επιπλέον, αν η υπέρ-αναγωγή λάβει χώρα ακόµη και σε µικρό βαθµό µπορεί να προκαλέσει φθορά στις πελλέτες του καταλύτη. Ο καταλύτης που χρησιµοποιείται στη διεργασία χαµηλών θερµοκρασιών (LTS - Low Temperature Shift) είναι ο CuΟ/ZnO/Al 2 O 3. Οι συγκεντρώσεις των στοιχείων που χρησιµοποιούνται για τη σύνθεση του εµπορικού καταλύτη είναι 33% CuO, 34% ZnO και 33% Al 2 O 3. Παρόµοια µε τον HTS καταλύτη, ο CuΟ/ZnO/Al 2 O 3 ενεργοποιείται πριν από την χρήση του (εξίσωση 4.6). Η αναγωγή του καταλύτη διεξάγεται χρησιµοποιώντας ένα ρεύµα µικρής συγκέντρωσης Η 2 διαλυµένου σε Ν 2 108

(3% Η 2 σε Ν 2 ) [10]. Η αντίδραση της αναγωγής είναι εξώθερµη και σε συνδυασµό µε την υψηλή φόρτιση του Cu στον καταλύτη µπορεί να οδηγήσει τον καταλύτη σε υψηλές θερµοκρασίες. Αυτό όµως έχει σαν αποτέλεσµα τη σηµαντική θερµική συσσωµάτωση της δραστικής φάσης (µεταλλικός Cu, Cu 0 ). Εποµένως, για την αποφυγή αυτού ρυθµίζεται η θερµοκρασία και η συγκέντρωση του Η 2 κατά τη διάρκεια της αναγωγής. CuO + H 2 Cu + H 2 O Η = -80.8 kj mol -1 (4.6) Η αντίδραση WGS είναι ένα κρίσιµο στάδιο για τη µείωση της συγκέντρωσης του CO. Λόγω της εξώθερµης συµπεριφοράς της αντίδρασης WGS, οι υψηλές µετατροπές του CO ευνοούνται σε χαµηλές θερµοκρασίες. Στο πρώτο στάδιο (ΗΤS) συνήθως παρατηρείται µια µείωση της συγκέντρωσης του CO από 10% (όταν το αέριο σύνθεσης προέρχεται από φυσικό αέριο) σε 3%, ενώ στο δεύτερο στάδιο (LTS) µετατρέπεται σχεδόν όλο το υπόλοιπο CO (< 0.3%) [19]. 4.2.2 Αντιδραστήρες της Αντίδρασης WGS Η εναλλαγή µεταξύ της θερµοδυναµικής και της κινητικής στην αντίδραση WGS εξετάζεται παραδοσιακά µε δύο αντιδραστήρες σταθερής κλίνης οι οποίοι βρίσκονται σε σειρά [2]. Ο πρώτος αντιδραστήρας είναι ένας αντιδραστήρας υψηλής θερµοκρασίας στον οποίο ο ρυθµός της αντίδρασης είναι υψηλός, και ο δεύτερος είναι ένας αντιδραστήρας χαµηλής θερµοκρασίας στον οποίο η θερµοδυναµική µετατροπή του CO είναι υψηλή. Προκειµένου να επιτευχθεί η προς τα δεξιά αντίδραση (εξίσωση 4.1) στον πρώτο αντιδραστήρα (ευνοϊκότερη θερµοδυναµικά), το CO αντιδρά µε µεγάλη ποσότητα ατµού. Στον Πίνακα 4.1 φαίνεται η ποσότητα ατµού που απαιτείται για µια θεωρητική µετατροπή 100% του CO σε τρεις διαφορετικές θερµοκρασίες. Είναι εµφανές, πως όσο υψηλότερη είναι η θερµοκρασία τόσο περισσότερος ατµός απαιτείται για να µετατρέψει εντελώς το CO. Τα κυριότερα προβλήµατα τα οποία προκύπτουν µε τη χρήση της παραδοσιακής προσέγγισης για τη µετατροπή του CO στο CO 2 µέσω της WGS είναι δύο. Το πρώτο πρόβληµα είναι ότι απαιτούνται δύο διαφορετικοί αντιδραστήρες, που λειτουργούν σε δύο διαφορετικές θερµοκρασίες µε δύο διαφορετικούς καταλύτες, αντί ενός, µε αναµενόµενο επακόλουθο την αύξηση της κύριας δαπάνης (capital cost). Το δεύτερο πρόβληµα είναι ότι απαιτείται µεγάλη ποσότητα ατµού ανά γραµµοµόριο CO που έχει σαν συνέπεια την αύξηση των λειτουργικών δαπανών. 109

Πίνακας 4.1 Απαιτούµενος θεωρητικός ατµός για διάφορες θερµοκρασίες του αντιδραστήρα WGS [2]. Θερµοκρασία λειτουργίας αντιδραστήρα, Κ Θεωρητική απαίτηση ατµού στον πρώτο αντιδραστήρα, m 3 H 2 O/m 3 CO 623 6.98 728 22.3 828 50.3 Για την επίτευξη µέγιστης απόδοσης, πρέπει να εφαρµοστούν νέοι αντιδραστήρες για την επεξεργασία καυσίµων. Αν η εξώθερµη θερµότητα της αντίδρασης µπορεί να αποµακρυνθεί από τον αντιδραστήρα, τότε η θερµοκρασία εξόδου οδηγείται σε χαµηλότερες τιµές. Οι αντιδραστήρες µε µικρό-διόδους (microchannels) είναι ικανοί να µεταφέρουν µεγάλα ποσά θερµότητας και ταυτόχρονα να επιτυγχάνουν µικρούς όγκους αντιδραστήρων [2]. Ωστόσο, απαιτούνται καταλύτες µε υψηλή απόδοση ώστε να επωφελούνται από τη χαµηλή θερµοκρασία ισορροπίας. Επιπρόσθετα, οι αντιδραστήρες µεµβράνης έχουν προσδιοριστεί ως µια ευεργετική τεχνολογία για τη χρήση σε διάφορες εφαρµογές της αντίδρασης WGS. Συνδυάζοντας την αντίδραση µε την εκλεκτική αποµάκρυνση ενός από τα προϊόντα αντίδρασης, ένας ενιαίος αντιδραστήρας µπορεί να λειτουργήσει ταυτόχρονα σε υψηλή θερµοκρασία και υψηλή µετατροπή. Βασικά, ένας τέτοιος αντιδραστήρας θα µπορούσε να χρησιµοποιήσει µια µεµβράνη που να είναι εκλεκτικά διαπερατή είτε ως προς το H 2 είτε ως προς το CO 2. Οι συνθήκες της αντίδρασης WGS σε έναν αντιδραστήρα µεµβράνης θα ήταν πολύ διαφορετικές από εκείνες που αντιµετωπίζονται σε έναν συµβατικό αντιδραστήρα (π.χ. θερµοκρασιακός περιορισµός στην σταθερότητα της µεµβράνης, χαµηλή σχετική πίεση ατµού και υψηλή σχετική πίεση CO 2 ή Η 2 ). Σε έναν συµβατικό αντιδραστήρα χρησιµοποιείται µεγάλη ποσότητα ατµού για να οδηγήσει την αντίδραση σε θερµοδυναµική ισορροπία. Αντιθέτως, ένας αντιδραστήρας µεµβράνης θα χρησιµοποιούσε πιθανώς στοιχειοµετρική τροφοδοσία ατµού ακόµη και στις επιθυµητές υψηλές µετατροπές, ενώ η αέρια φάση θα ήταν κυρίως είτε το CO 2 είτε το H 2, οποιοδήποτε δεν αφαιρέθηκε µέσω της µεµβράνης [3]. 110

4.2.3 Κινητική και Μηχανισµός της Αντίδρασης WGS Λόγω της βιοµηχανικής σηµασίας της αντίδρασης WGS, πολλοί ερευνητές έχουν µελετήσει τον µηχανισµό της αντίδρασης και ανέπτυξαν µοντέλα που εκφράζουν τη συµπεριφορά της αντίδρασης βάση γνωστών βιοµηχανικών καταλυτών. Τα αποτελέσµατα αρκετών ερευνών συνοψίζονται από τον Rhodes και τους συνεργάτες του σε µια αξιόλογη ανασκόπηση [10]. Οι συγκεκριµένοι ερευνητές αναφέρουν ότι η αντίδραση WGS ακολουθεί κατά ένα µεγάλο µέρος δυο συγκεκριµένους µηχανισµούς: (α) τον µηχανισµό προσρόφησης και διαδοχικών σταδίων και (β) τον οξειδο-αναγωγικό µηχανισµό αναγέννησης. Στον µηχανισµό προσρόφησης (εξίσωση 4.7), το CO και το Η 2 Ο προσροφώνται στην επιφάνεια του καταλύτη σχηµατίζοντας µετά από αντίδραση ένα ενδιάµεσο στοιχείο, όπου στη συνέχεια διασπάται δίνοντας τα προϊόντα της αντίδρασης [10-13]. CO + H 2 O ενδιάµεσο στοιχείο CO 2 + H 2 (4.7) Στον µηχανισµό αναγέννησης (εξίσωση 4.8), τα αντιδραστήρια πραγµατοποιούν µια κυκλική αλλαγή της κατάστασης οξείδωσης του καταλυτικού υλικού. Ο µηχανισµός αυτός µπορεί απλούστερα να απεικονιστεί ως η διάσπαση του νερού πάνω στον καταλύτη, όπου παράγεται Η 2 οξειδώνοντας διαδοχικά την επιφάνεια του καταλύτη. Στη συνέχεια η επιφάνεια του καταλύτη ανάγεται από το CO, όπου παράγεται CO 2 µε τελικό αποτέλεσµα η επιφάνεια του καταλύτη να επιστρέφει διαδοχικά στην αρχική της κατάσταση [10-13]. Όπου, HO+ Red H + Ox (4.8) 2 2 CO + Ox CO 2 + Red Red: οι ανηγµένες θέσεις στην επιφάνεια του καταλύτη. Οx: οι οξειδωµένες θέσεις στην επιφάνεια του καταλύτη. 4.2.4 Βιοµηχανική Χρήση της Αντίδρασης WGS - Σύνθεση Αµµωνίας Παγκοσµίως, σε όλα τα εργοστάσια παραγωγής αµµωνίας οι απαιτήσεις για υψηλής καθαρότητας υδρογόνο ικανοποιούνται σε µεγάλο βαθµό από την καταλυτική αντίδραση της αναµόρφωσης του φυσικού αερίου παρουσία υδρατµών. Εν τούτοις, αυτή η διαδικασία παράγει οξείδια του άνθρακα τα οποία µπορούν να απενεργοποιήσουν µόνιµα τον καταλύτη για παραγωγή της αµµωνίας. Εποµένως, 111

απαιτείται µια επιπλέον µονάδα, στην οποία το CO οξειδώνεται προς CO 2 µε χρήση της αντίδρασης WGS και στη συνέχεια το CO 2 αποµακρύνεται από τη µονάδα ως ανθρακικό νάτριο. Τέλος, τα υπολείµµατα CO και CO 2 αποµακρύνονται κατά τη µεθανίωση του ρεύµατος τροφοδοσίας [2, 4, 10, 19]. Εκτός από τις πιο πάνω διεργασίες, η διαδικασία παραγωγής του υδρογόνου συµπεριλαµβάνει και το προκαταρτικό στάδιο της αποθείωσης. Σε αυτό το στάδιο οι θειικές ενώσεις, που περιέχονται συνήθως στο φυσικό αέριο, µειώνονται κάτω από 280 µg/m 3 ώστε να µην είναι δυνατή η δηλητηρίαση του καταλύτη αναµόρφωσης καθώς επίσης και του καταλύτη της αντίδρασης WGS. Ένα τυπικό διάγραµµα ροής της σύνθεσης της αµµωνίας φαίνεται στο Σχήµα 4.1. Θεωρητικά µπορεί να διακρίνει κανείς τα ακόλουθα στάδια τα οποία απαιτούνται για την παραγωγή αµµωνίας χρησιµοποιώντας τη µέθοδο της καταλυτικής ατµοαναµόρφωσης [2]: (α) αποθείωση του φυσικού αερίου, (β) καταλυτική αναµόρφωση µε ατµό, (γ) µετατροπή του CO σε CO 2 (αντίδραση WGS), (δ) αποµάκρυνση του CO 2, (ε) µεθανίωση των υπολειµµάτων CO και CO 2 και (στ) σύνθεση της αµµωνίας. Στα στάδια (α), (γ), (δ) και (ε) αποµακρύνονται ακαθαρσίες όπως S, CO, CO 2 και H 2 O από τα ρεύµατα τροφοδοσίας. Αντίθετα, στο στάδιο (β) παράγεται το Η 2 και εισέρχεται το Ν 2 τα οποία είναι οι πρώτες ύλες για την σύνθεση της αµµωνίας (στάδιο (στ)). Σχήµα 4.1 ιάγραµµα ροής για την σύνθεση της αµµωνίας (χρήση της αντίδρασης WGS) [2]. 112

4.2.5 Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα στους Καταλύτες της Αντίδρασης WGS Η πρόκληση για να ικανοποιηθούν όλες οι απαιτήσεις των καταλυτών για την αντίδραση WGS στις βιοµηχανικές εφαρµογές επεξεργασίας καυσίµων είναι µεγάλη. Οι κυριότερες απαιτήσεις των καταλυτών WGS είναι οι εξής: (α) η αύξηση της ενεργότητας τους κατά τάξεις µεγέθους, µειώνοντας παράλληλα τον όγκο και το βάρος τους, (β) να διατηρούν την ενεργότητα τους όταν εκτεθούν σε συµπύκνωµα και οξειδωτικές συνθήκες κατά το ξεκίνηµα και κλείσιµο της λειτουργίας του αντιδραστήρα και (γ) να µη χρειάζονται ειδική διαδικασία ενεργοποίησης πριν από τη χρήση τους. Για αυτούς τους λόγους οι συµβατικοί καταλύτες δεν µπορούν να χρησιµοποιηθούν στις περισσότερες επεξεργασίες καυσίµων χωρίς τη µηχανική και ρυθµιστική βελτίωση τους. Ένα παράδειγµα για βελτίωση των καταλυτών που εφαρµόζονται στη βιοµηχανία, προκειµένου να εξασφαλιστεί η σταθερότητα του µαγνητίτη, είναι η προσθήκη µεγάλων ποσοτήτων ατµού στο αέριο τροφοδοσίας. Αυτό έχει σαν επακόλουθο τη δραστική αύξηση του λειτουργικού κόστους. Εποµένως, δηµιουργείται η ανάγκη για ανάπτυξη πιο σταθερών καταλυτών, όπου δεν θα χρειάζονται µεγάλες ποσότητες ατµού και θα είναι πιο δύσκολη η αναγωγή τους προς µεταλλικό σίδηρο [20]. Με αυτό το σκεπτικό, η ανάπτυξη καταλυτών κατευθείαν σε µορφή µαγνητίτη µπορεί να αυξήσει την απόδοση της διαδικασίας όχι µόνο επειδή εξοικονοµείται ενέργεια αλλά ακόµη λόγω της αύξησης του χρόνου ζωής του καταλύτη. Πέρα όµως από αυτό, λόγω περιβαλλοντολογικών περιορισµών ως προς την απόρριψη των ενώσεων χρωµίου, γίνονται µελέτες για την αντικατάσταση τους µε καταλύτες που είναι λιγότερο τοξικοί, οι οποίοι είναι εύκολοι στον χειρισµό και στην απόρριψη τους [20]. 4.3 Η Αντίδραση WGS σε Καταλύτες Fe 4.3.1 Καταλύτες Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 ή Fe 3 O 4 /Cr 2 O 3 Αρκετοί ερευνητές µελέτησαν διεξοδικά την αντίδραση WGS χρησιµοποιώντας ως καταλύτη τον Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 [5-9]. Οι περισσότεροι επικεντρώθηκαν στη µελέτη της κινητικής της αντίδρασης µε απώτερο στόχο την εξαγωγή ενός κινητικού µοντέλου. Στη βιβλιογραφία έχουν προταθεί αρκετοί µηχανισµοί µε επικρατέστερους κυρίως (α) τον µηχανισµό προσρόφησης και 113

διαδοχικών σταδίων και (β) τον οξειδο-αναγωγικό µηχανισµό αναγέννησης [10-13]. Λεπτοµερής περιγραφή των δύο µηχανισµών παρατίθεται στην ενότητα 4.2.3. Ο Salmi και οι συνεργάτες του [5] χρησιµοποιώντας τον εµπορικό καταλύτη (ICI 15-4) Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 µελέτησαν την αντίδραση WGS σε υψηλές θερµοκρασίες (563-638 Κ), για µόνιµη και δυναµική κατάσταση. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα υπό ατµοσφαιρική πίεση και για λόγους Η 2 Ο/CO µεταξύ 2 και 12. Το αντιδρών µείγµα ήταν αραιωµένο σε N 2 και ο χρόνος παραµονής στον αντιδραστήρα ήταν περίπου 1.6 min. Αξιολογώντας τα πειραµατικά τους αποτελέσµατα κατέληξαν στα εξής συµπεράσµατα: Η τάξη της αντίδρασης ήταν ανάλογη µε την συγκέντρωση του CO, ενώ ήταν σχεδόν ανεξάρτητη µε την συγκέντρωση του Η 2 Ο. Συνεπώς, η αντίδραση WGS ήταν πρώτης και µηδενικής τάξης ως προς το CO και Η 2 Ο, αντίστοιχα. Επιπρόσθετα, η τάξη της αντίδρασης ως προς το CO 2 ήταν περίπου πρώτης τάξης. Η ενέργεια ενεργοποίησης στις χαµηλότερες θερµοκρασίες (563-592 K) βρέθηκε ίση µε 122 kj mol -1. Συνδυάζοντας τα πειραµατικά τους δεδοµένα µε προγενέστερα κινητικά µοντέλα, πρότειναν τον εξής µηχανισµό: CO + (*) 2 CO 2(*) 2 (Ι) CO 2(*) 2 CO 2 + (*) 2 (II) HO 2 + (*) 1 HO(*) 2 1 fast (III) (4.9) H 2O(*) 1+ (*) 1+ (*) 2 2H(*) 1+ O(*) 2 (IV) 2H(*) 1 H2 + 2(*) 1 (V) όπου (*) 1 και (*) 2 δηλώνουν διαφορετικές ενεργές καταλυτικές θέσεις για την προσρόφηση του CO και του H 2 O. Η προσρόφηση του Η 2 Ο στην καταλυτική επιφάνεια (στάδιο (ΙΙΙ)) είναι ταχεία, ενώ τα υπόλοιπα στάδια είναι αργά. Με τον τρόπο αυτό ελέγχεται τόσο ο σχηµατισµός του CO 2 όσο και ο σχηµατισµός του Η 2. Έναν σχεδόν πανοµοιότυπο µηχανισµό για την αντίδραση WGS σε υψηλές θερµοκρασίες πρότειναν οι Tinkle και Dumesic [6]. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα στο θερµοκρασιακό εύρος 565 εώς 627 Κ και µε τη χρήση ενός εµπορικού καταλύτη (SK- 12) Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3. Ο µηχανισµός προχωρεί µέσω των ακόλουθων σταδίων: 114

CO + α COO s (Ι) COO s CO 2 +β (II) HO 2 + β HO 2 β fast (III) (4.10) HO 2 β+α 2Hα fast (IV) 2Hα H2 + 2α (V) Όπου, α και β δηλώνουν ενεργές καταλυτικές θέσεις µε επιφανειακό Ο και χωρίς επιφανειακό Ο, αντίστοιχα. Αρχικά το CO προσροφάται σε µια οξειδωµένη θέση (α) σχηµατίζοντας ένα ενδιάµεσο στοιχείο (COO s), το οποίο στη συνέχεια εκροφάται ως CO 2 αφήνοντας κενή µια ανηγµένη θέση (β) στην επιφάνεια. Το Η 2 Ο προσροφάται στην ανηγµένη θέση και ακολούθως αντιδρά µε µια οξειδωµένη θέση δίνοντας δυο επιφανειακά υδροξύλια. Τέλος, τα επιφανειακά υδροξύλια σχηµατίζουν µοριακό Η 2 και αφήνουν κενές δύο οξειδωµένες θέσεις. Οι οµοιότητες µεταξύ των δύο κινητικών µοντέλων (4.9 και 4.10) είναι εµφανείς µε κύριο χαρακτηριστικό την κάλυψη των κενών θέσεων µε το προσροφηµένο Η 2 Ο και Η 2. Ο ρυθµός της αντίδρασης ρυθµίζεται από την προσρόφηση-µετατροπή του CO σε CO 2 και τον ρυθµό εκρόφησης του Η 2, ενώ η προσρόφηση του Η 2 Ο είναι ταχεία. Η κυριότερη διαφορά είναι στο στάδιο της µετατροπής του Η 2 Ο (στάδιο (ΙV)). E Οι µηχανισµοί (4.9 και 4.10) συνδέουν 5 στοιχειώδη στάδια και περιέχουν πάρα πολλές παραµέτρους για να προσδιοριστούν ταυτοχρόνως. Για τον λόγο αυτό, ο Salmi και οι συνεργάτες του [7] πρότειναν ένα πιο απλό κινητικό µοντέλο για την περιγραφή της δυναµικής απόκρισης του CO 2 και του Η 2. Η δυναµική απόκριση του CO 2 ήταν ανεξάρτητη από την προκατεργασία του καταλύτη µε Η 2 Ο και µπορεί να χαρακτηριστεί από µια πρώτης τάξης κινητική εξίσωση. Αυτό ενδεχοµένως να οφείλεται στον µεγάλο αριθµό οξυγόνου που περιέχεται στην καταλυτική επιφάνεια σε συνδυασµό µε τις κενές θέσεις κατά τη διάρκεια της αντίδρασης και στη µηδενική αντίστροφη αντίδραση. Έτσι ο σχηµατισµός του CO 2 (στάδια (Ι) και (ΙΙ)) απλοποιείται προς: CO + O* CO 2 + * (4.11) Αντίθετα, η δυναµική απόκριση του Η 2 επιβραδύνεται µε την προσρόφηση του Η 2 Ο κατά την προκατεργασία του καταλύτη. Η απόκριση του Η 2 χαρακτηρίζεται καλύτερα 115

από µια δεύτερης τάξης εξίσωση του ρυθµού ως προς τις κενές θέσεις στην επιφάνεια. Η εγκυρότητα του απλοποιηµένου µοντέλου περιορίζεται σε συνθήκες όπου είναι απών η αντίσταση στη διάχυση και είναι µηδενική η αντίστροφη αντίδραση. Για τη διάσπαση του Η 2 Ο και την εκρόφηση του Η 2, προτιµήθηκε ο πιο κάτω µηχανισµός τριών σταδίων, που βρίσκεται σε απόλυτη συµφωνία µε το κινητικό µοντέλο των Tinkle και Dumesic [6]. HO 2 + * HO* 2 fast (I) HO* 2 + O* 2OH* fast (IΙ) (4.12) 2OH H2 + 2O* (ΙΙΙ) Με βάση τις προηγούµενες µελέτες, ο Keiski και οι συνεργάτες του [8] µελέτησαν την αντίδραση WGS για µόνιµη και δυναµική κατάσταση στον εµπορικό καταλύτη (CCE) Fe 3 O 4 /Cr 2 O 3. Στην περίπτωση της µόνιµης κατάστασης χρησιµοποιήθηκε αυλωτός αντιδραστήρας εµβολικής ροής. Τα πειράµατα διεξήχθησαν σε πιέσεις µεταξύ 3 και 5 bar µε τη θερµοκρασία να κυµαίνεται από 573 εώς 633 Κ. Το αέριο τροφοδοσίας αποτελείτο από CO, H 2 Ο και Ν 2. Από τα πειραµατικά αποτελέσµατα στη µόνιµη κατάσταση, προέκυψαν τα εξής συµπεράσµατα: Η κινητική της αντίδρασης WGS σε υψηλές θερµοκρασίες περιγράφεται ικανοποιητικά από µια εκθετική εξίσωση που έχει την πιο κάτω µορφή: -E n m p q rco = k 0 exp ccoch2occo c 2 H (1 β) (4.13) 2 RT Όπου, r CO : ο ρυθµός της αντίδρασης. k 0 : o προεκθετικός παράγοντας. Ε: η ενέργεια ενεργοποίησης σε kj mol -1. Τ: η θερµοκρασία σε K. R: 8.314 J K -1 mol -1. c x : η συγκέντρωση των συστατικών. n, m, p και q: η τάξη της αντίδρασης ως προς το CO, H 2 O, CO 2 και H 2, αντίστοιχα. β: ο παράγοντας αντιστρεπτότητας της αντίδρασης. Η αντίδραση WGS βρέθηκε να εξαρτάται ισχυρά από τη συγκέντρωση του CO και ασθενώς από τη συγκέντρωση του Η 2 Ο, ενώ ήταν ανεξάρτητη από τις 116

αντίστοιχες του Η 2 (p = 0) και του CO 2 (q = 0). Η τάξη της αντίδρασης ως προς το CO και το Η 2 Ο ήταν ίση µε n = 1 και m = 0.5, αντίστοιχα. Η ενέργεια ενεργοποίησης ήταν ίση µε 95 kj mol -1, ενώ ο προεκθετικός παράγοντας ήταν ίσος µε lnk 0 = 26.1. Στην περίπτωση της δυναµικής κατάστασης οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας, σε πίεση 5 bar και σε θερµοκρασίες µεταξύ 573 και 603 K. Το αντιδρών µείγµα ήταν αραιωµένο σε Ν 2 και τα πειράµατα έλαβαν χώρα για λόγους Η 2 Ο/CO µεταξύ 2.1 και 12.5. Στόχος των ερευνητών ήταν η εύρεση ενός κινητικού µοντέλου που να περιγράφει την αντίδραση WGS στον εµπορικό καταλύτη (CCE) Fe 3 O 4 /Cr 2 O 3. Οι σηµαντικότερες παρατηρήσεις που προέκυψαν ήταν οι εξής: Η απελευθέρωση του Η 2 ήταν ανεξάρτητη από την προκατεργασία του καταλύτη µε Η 2 Ο, ενώ το CO 2 απελευθερωνόταν πιο αργά µετά από προκατεργασία µε Η 2 Ο και Ν 2 παρά µετά από προκατεργασία µε Ν 2. Τα στάδια της προσρόφησης του CO, της εκρόφησης του CO 2 και ο σχηµατισµός του Η 2 ήταν τα βραδεία στάδια της αντίδρασης. Αντίθετα τα στάδια της προσρόφησης και της διάσπασης του Η 2 Ο ήταν πολύ γρήγορα. Ο µηχανισµός (εξίσωση 4.10) που προτάθηκε από τους Tinkle και Dumesic [6] για τον εµπορικό καταλύτη (SK-12), περιέγραφε ιδανικά τα πειραµατικά αποτελέσµατα για τον εµπορικό καταλύτη (CCE) που µελετήθηκε στην εν λόγω εργασία. Αντίθετα, τα υπόλοιπα κινητικά µοντέλα δεν µπορούσαν να εξηγήσουν τη δυναµική απόκριση του καταλύτη (CCE). Σύµφωνα µε προηγούµενες µελέτες, φαίνεται ότι στον ενισχυµένο µε Cr καταλύτη γ-fe 2 O 3, τα ιόντα Cr +3 µπορούν να ενσωµατωθούν στις οκταεδρικές κενές θέσεις του γ-fe 2 O 3. Παίρνοντας αυτό σαν δεδοµένο, ο Kundu και οι συνεργάτες του [9] µελέτησαν την αντίδραση WGS σε αρκετούς καταλύτες Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3, οι οποίοι προετοιµάστηκαν υπό διαφορετικές συνθήκες. Στόχος των ερευνητών ήταν ο προσδιορισµός της φύσης των ενσωµατωµένων ιόντων Cr +3, της εξέλιξης των φάσεων καθώς επίσης και τις δοµικές παραµέτρους των καταλυτών Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3. Τα πειράµατα διεξήχθησαν στη θερµοκρασιακή περιοχή των 518-573 Κ χρησιµοποιώντας αντιδρών µείγµα µε σύσταση 8% CO 2, 20% CO, 60% H 2, 4% CH 4, και αναλογία ατµού/αερίου ίση µε 1. Οι µετρήσεις έλαβαν χώρα σε 117

ισοθερµοκασιακές συνθήκες, όπου ο βαθµός µετατροπής του CO δεν ξεπερνούσε το 10%. Τα κυριότερα συµπεράσµατα που προέκυψαν από τις τρεις µεθόδους προετοιµασίας του καταλύτη (υγρή ανάµιξη, συγκαταβύθιση, αντίστροφη συγκαταβύθιση) ήταν τα εξής: Η ενσωµάτωση των ιόντων Cr +3 στο πλέγµα του γ-fe 2 O 3 βελτίωσε σηµαντικά τη θερµική σταθερότητα του. Στην προετοιµασία του καταλύτη µε τη µέθοδο της υγρής ανάµιξης, το Cr 2 O 3 παρουσίασε µικρή αλληλεπίδραση µε τον γ-fe 2 O 3 όπου ήταν παρών σαν ξεχωριστή φάση πάνω στην επιφάνεια. Η καταλυτική ενεργότητα ήταν µεγαλύτερη στην περίπτωση των δειγµάτων από τη µέθοδο συγκαταβύθισης -όταν η συγκέντρωση του Cr είναι µικρότερη από 15%- ως προς τα αντίστοιχα της απλής ανάµιξης, ενώ µε αύξηση της συγκέντρωσης του Cr η καταλυτική ενεργότητα µειώθηκε. Τα δείγµατα του καταλύτη που προετοιµάστηκαν από την αντίστροφη συγκαταβύθιση και είχαν συγκέντρωση Cr περίπου 10% παρουσίασαν µέγιστη καταλυτική ενεργότητα (υψηλότερη µετατροπή CO). Τα τελευταία χρόνια, αρκετοί ερευνητές οι οποίοι µελέτησαν την αντίδραση WGS σε υψηλές θερµοκρασίες προσπάθησαν να αυξήσουν τη δραστικότητα του καταλύτη Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 µε την προσθήκη µικρών ποσοτήτων µετάλλων [14-17]. Τα αποτελέσµατα ήταν αρκετά ενθαρρυντικά, αφού αρκετά µέταλλα (π.χ. Pt, Pd, Hg, Ag, Ba, Co, Ni, Cu, Pb, Rh κ.α.) ενίσχυσαν σηµαντικά την καταλυτική ενεργότητα του Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3. Η σύγκριση της δραστικότητας των ενισχυµένων καταλυτών έδειξε ότι ο καλύτερος ενισχυτής ήταν το Rh [16]. Για τον λόγο αυτό ο Lei µε τους συνεργάτες του [14] µελέτησαν λεπτοµερώς την κινητική της αντίδρασης WGS στον ενισχυµένο καταλύτη Rh-Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3. Όλα τα πειράµατα διεξήχθησαν σε αυλωτό αντιδραστήρα, υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 573 και 673 Κ. Ως αέριο µείγµα τροφοδοσίας χρησιµοποιήθηκαν τα προϊόντα από την αναµόρφωση υδρογονανθράκων µε ατµό. Η σύνθεση του καταλύτη ήταν 0.97% Rh, 91.5% Fe 2 O 3 και 7.53% Cr 2 O 3. Η κινητική της αντίδρασης WGS προέκυψε έπειτα από µελέτη και της αντίστροφης αντίδρασης (reverse WGS) στις ίδιες ακριβώς συνθήκες. Σύµφωνα µε 118

τους ερευνητές η κινητική της αντίδρασης περιγράφεται καλύτερα από την πιο κάτω εκθετική εξίσωση, η οποία καλύπτει όλους τους θερµοδυναµικούς περιορισµούς. -63240 1.45 0.44-0.12-0.22 rco = 0.187 exp P CO P H2O P CO P 2 H (1 β) (4.14) 2 RT Όπου, r CO : ο ρυθµός της αντίδρασης. P x : η µερική πίεση των αντιδρώντων και των προϊόντων. β: ο παράγοντας αντιστρεπτότητας της αντίδρασης. Συγκρίνοντας τις κινητικές παραµέτρους που προέκυψαν µε τη χρησιµοποίηση του Rh ως ενισχυτή µε άλλες εργασίες στις οποίες ο καταλύτης Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 δεν ενισχύθηκε, κατέληξαν στα εξής συµπεράσµατα: Η προσθήκη έστω και µικρής ποσότητας Rh αύξησε σηµαντικά τον ρυθµό της αντίδρασης. Η ενέργεια ενεργοποίησης βρισκόταν σε καλή συµφωνία µε τις τιµές για τον µη ενισχυµένο καταλύτη. (Ε a /2 = 63 kj/mol για τον Rh-Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 και Ε a = 106-108 kj/mol για τον Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 ). Η τάξη της αντίδρασης ήταν υψηλότερη για το CO (1.45 αντί 0.9) και το Η 2 (0.44 αντί 0.3), ενώ για το CO 2 λιγότερο αρνητική (-0.12 αντί 0). Αυτό δείχνει ότι η ενίσχυση του καταλύτη µε το Rh είχε σαν αποτέλεσµα την αύξηση της προσρόφησης του CO και του H 2. 4.3.2 Ενισχυµένοι Καταλύτες Fe 2 O 3 Όπως έχει ήδη αναφερθεί, ο καταλύτης Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 έχει χρησιµοποιηθεί ευρέως στη βιοµηχανία για την αντίδραση WGS υψηλών θερµοκρασιών, αφού επέδειξε υψηλή δραστικότητα και εξαιρετική θερµική σταθερότητα. Ο πιο πιθανός λόγος για την συµπεριφορά αυτή, οφείλεται στην ύπαρξη του Cr το οποίο δρα σαν σταθεροποιητής δοµής και/ή σαν ενισχυτής δοµής, επιβραδύνοντας τη συσσωµάτωση του καταλύτη και κατ επέκταση τη µείωση της ειδικής επιφάνειας του [13, 18]. Παρόλα αυτά, έχει βρεθεί ότι ο εµπορικός καταλύτης Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 που χρησιµοποιείται για την αντίδραση WGS περιέχει 8-14% κ.β. Cr, το οποίο µε τη σειρά του περιέχει περίπου 2% κ.β. Cr 6+ [13]. Το Cr 6+ είναι πολύ τοξικό προς τον άνθρωπο και το περιβάλλον κατά τη διάρκεια της παραγωγής και εναπόθεσης του. Εξαιτίας αυτού, πολλοί ερευνητές µελέτησαν την αντίδραση WGS και 119

επικεντρώθηκαν στην εύρεση νέων καταλυτών Fe 2 O 3 οι οποίοι είναι απαλλαγµένοι από το Cr [12, 13, 17-25]. Οι δύο πιο σηµαντικές προκλήσεις στην προετοιµασία του ενισχυµένου καταλύτη Fe 2 O 3 χωρίς Cr είναι η διατήρηση της καταλυτικής ενεργότητας και της θερµικής σταθερότητας του. Για τον σκοπό αυτό, στη θέση του Cr 2 O 3 δοκιµάστηκαν πολλά οξείδια µετάλλων (π.χ. PbO, La 2 O 3, CaO, ZrO 2, Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, Sr 2 O 3, CuO, CoO, MnO 2, MgO, ZnO, ThO 2, V 2 O 5, CeO 2, Gd 2 O 3 κ.α.) [12, 13, 17-22]. Τα καλύτερα και συνάµα τα πιο ενθαρρυντικά αποτελέσµατα προέκυψαν για τα οξείδια Al 2 O 3, TiO 2, V 2 O 5, ThO 2, CuO, CoO, CeO 2 και Gd 2 O 3. Επιπρόσθετα, µερικοί ερευνητές προσπάθησαν να ενισχύσουν τον καταλύτη Fe 2 O 3 µε προσθήκη µικρής ποσότητας µετάλλων (π.χ. Pd, Pt, Rh, Au και Ru) [23-25]. Οι Rethwisch και Dumesic [12] αξιολόγησαν την καταλυτική συµπεριφορά µιας σειράς καταλυτών Fe 2 O 3 και ZnO οι οποίοι ήταν στηριζόµενοι σε µεταλλικά οξείδια, στην αντίδραση WGS. Τα υποστρώµατα που µελετήθηκαν ήταν Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, MgO, ZnO και Na-mordenite. Τα πειράµατα διεξήχθησαν σε διαφορικό αντιδραστήρα, υπό ατµοσφαιρική πίεση και για θερµοκρασίες µεταξύ 620 και 720 Κ. Το αέριο µείγµα τροφοδοσίας αποτελείτο από 32% CO, 4% CO 2 και 64% Η 2 Ο, ενώ η µετατροπή του CO κυµαινόταν µεταξύ 4 και 9%. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν έχουν ως εξής: Η κινητική της αντίδρασης WGS σε υψηλές θερµοκρασίες περιγράφεται ικανοποιητικά από την εκθετική εξίσωση: r = k P P P (4.15) l m q CO CO CO H2O CO2 Όπου, r CO : ο ρυθµός της αντίδρασης. k CO : η κινητική σταθερά της αντίδρασης. P x : η µερική πίεση των αντιδρώντων και των προϊόντων. l, m και q: η τάξη της αντίδρασης ως προς το CO, H 2 O και CO 2, αντίστοιχα. Για τους καταλύτες Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 και Fe 2 O 3 /TiO 2 η τάξη της αντίδρασης ως προς το CO, το Η 2 Ο και το CO 2 ήταν ίση µε l = 1, m = 0.25 και q = 0, αντίστοιχα. Οι τιµές για τις παραµέτρους l και m ήταν παρόµοιες µε αυτές που προέκυψαν για τον καταλύτη Fe 3 O 4. Η ενέργεια ενεργοποίησης στους καταλύτες Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 και Fe 2 O 3 /TiO 2 ήταν ίση µε 70-80 kj mol -1, ενώ στον Fe 3 O 4 ήταν ίση µε 105 kj mol -1. 120

Η καταλυτική ενεργότητα των στηριζόµενων καταλυτών Fe 2 O 3 ήταν πολύ µικρότερη (µέχρι και 2 τάξεις µεγέθους) σε σύγκριση µε αυτήν του µη-στηριζόµενου µαγνητίτη (Fe 3 O 4 ). Αυτό πιθανόν να οφείλεται στο γεγονός ότι ο Fe 3 O 4 στηρίζεται σε διαφορετικό µηχανισµό αντίδρασης. O καταλύτης Fe 3 O 4 κατά τη διάρκεια της αντίδρασης WGS λειτουργεί µέσω του µηχανισµού αναγέννησης, ενώ όλα τα στηριζόµενα δείγµατα των καταλυτών Fe 2 O 3 και ZnO λειτουργούν µέσω του µηχανισµού προσρόφησης και διαδοχικών σταδίων. Συγκεκριµένα οι ερευνητές εισηγήθηκαν τους εξής µηχανισµούς: Μηχανισµός Αναγέννησης: HO 2 + * H2 + O* (I) (4.16) CO + O* CO 2 + * (IΙ) Μηχανισµός Προσρόφησης και ιαδοχικών Σταδίων: CO + * CO * (Ι) HO 2 + 2* OH* + H* (II) CO* + OH* *COOH * slow (IIΙ) *COOH* CO 2 * + H * (IV) (4.17) CO 2* CO 2 + * (V) 2H* H2 + 2* (VΙ) Όπου, Ο* και * δηλώνουν ενεργές καταλυτικές θέσεις µε επιφανειακό Ο και χωρίς επιφανειακό Ο, αντίστοιχα. Επιπρόσθετα, βρέθηκε ότι η ενεργότητα των στηριζόµενων καταλυτών Fe 2 O 3 ακολουθεί την εξής σειρά: Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 Fe 2 O 3 /TiO 2 > Fe 2 O 3 /SiO 2 >> Fe 2 O 3 /ZnO Fe 2 O 3 /MgO Fe 2 O 3 /Na-mordenite. Η ενεργότητα των Fe 2 O 3 /ZnO, Fe 2 O 3 /MgO και Fe 2 O 3 /Na-mordenite ήταν συγκρίσιµη ή µικρότερη από την ενεργότητα των υποστρωµάτων ZnO, MgO και Na-mordenite, αντίστοιχα. Αυτή η σειρά καταλυτικής ενεργότητας έχει συσχετιστεί µε τις οξινές/βασικές ιδιότητες του υποστρώµατος, η οποία µειώνεται καθώς η οξύτητα ή ηλεκτραρνητικότητα του υποστρώµατος αυξάνεται. Οι οξινές/βασικές ιδιότητες του υποστρώµατος βρέθηκαν να επηρεάζουν την ενεργότητα, ανάλογα µε την ισχύ του δεσµού µέταλλου-οξυγόνου. Συνεπώς, σε όξινα υποστρώµατα (π.χ. SiO 2 ) όπου είναι ισχυρός ο δεσµός µέταλλου-οξυγόνου, το CO δεν προσροφάται εύκολα στην καταλυτική επιφάνεια και αυτό οδηγεί σε χαµηλές ενεργότητες της WGS. Αντιθέτως, 121

στα βασικά υποστρώµατα (π.χ. MgO, ZnO) το CO προσροφάται και αντιδρά εύκολα, αλλά ο ρυθµός της αντίδρασης WGS µειώνεται σηµαντικά λόγω της ισχυρής προσρόφησης του CO 2. Η ερευνητική οµάδα της Rangel [18-20] µελέτησε την αντίδραση WGS υψηλών θερµοκρασιών χρησιµοποιώντας ως καταλύτη το Fe 2 O 3 και αντικαθιστώντας το Cr 2 O 3 µε διάφορα οξείδια, όπως το ThO 2, το CuO, το Al 2 O 3 και το V 2 O 5. Η αξιολόγηση των καταλυτών µε βάση τη δραστικότητα και τη θερµική σταθερότητα τους έγινε µε τη βοήθεια ενός µικροαντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Όλα τα πειράµατα διεξήχθησαν σε ισοθερµοκασιακές συνθήκες και µακριά από φαινόµενα διάχυσης. Επιπρόσθετα, τα πειράµατα έλαβαν χώρα υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 623 και 673 Κ. Το αντιδρών µείγµα είχε σύσταση 10% CO, 10% CO 2, 50-60% H 2 και 20-30% Ν 2 και µελετήθηκαν διάφορες αναλογίες ατµού/αερίου (S/G = 0.2-0.6). Αρχικά, µελέτησαν την αντικατάσταση του Cr 2 O 3 από Al 2 O 3 µαζί µε µικρή ποσότητα CuO [18]. Εξετάστηκαν τέσσερεις συνδυασµοί καταλυτών (Fe 2 O 3, Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, Fe 2 O 3 /CuO, Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CuO) και συγκρίθηκαν µε τον εµπορικό καταλύτη Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 /CuO. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν έχουν ως εξής: Η παρουσία είτε της Al 2 O 3 είτε και των δυο ενισχυτών Al 2 O 3 /CuO αύξησε την ειδική επιφάνεια του φρέσκου καταλύτη. Αντιθέτως, η προσθήκη µόνο Cu δεν επηρέασε την επιφάνεια. ηλαδή η αλουµίνα στην προκειµένη περίπτωση λειτουργεί ως ενισχυτής υφής (textural promoter). Οι καταλύτες Fe 2 O 3, Fe 2 O 3 /Al 2 O 3, Fe 2 O 3 /CuO ήταν λιγότερο δραστικοί σε σύγκριση µε τον Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CuO και τον εµπορικό καταλύτη. Η προσθήκη µικρής ποσότητας Cu στον καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 οδήγησε σε πολύ καλύτερα αποτελέσµατα. Συγκεκριµένα, ο καταλύτης Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CuO παρουσίασε παρόµοια ενεργότητα µε τον εµπορικό καταλύτη, ενώ ταυτόχρονα είχε υψηλότερη τιµή εκλεκτικότητας στους 643 K. Ο καταλύτης Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CuO παράγεται στη δραστική του φάση ευκολότερα από τους άλλους καταλύτες και επιδεικνύει αντίσταση στην περαιτέρω αναγωγή του µαγνητίτη. Επιπρόσθετα, µπορεί να χρησιµοποιηθεί µε πολύ καλή απόδοση σε διάφορες συνθήκες, όπως σε χαµηλή αναλογία ατµού/αερίου (S/G = 0.4), καθώς επίσης και σε χαµηλότερες θερµοκρασίες από αυτές που χρησιµοποιούνται σε βιοµηχανικό επίπεδο µε αποτέλεσµα την εξοικονόµηση ενέργειας. 122

Σύµφωνα µε τους ερευνητές ο καταλύτης Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CuO µπορεί να αντικαταστήσει επάξια τους εµπορικούς καταλύτες που περιέχουν Cr 2 O 3, γιατί επιπλέον έχει το πλεονέκτηµα να χρησιµοποιείται εύκολα και να αποβάλλεται χωρίς επιπτώσεις στο περιβάλλον ή τον άνθρωπο. Σε αντίστοιχα πειράµατα που έκανε η ίδια ερευνητική οµάδα [19] χρησιµοποίησαν στη θέση του Cr 2 O 3 το οξείδιο του βαναδίου (V 2 Ο 5 ). Ο καταλύτης Fe 2 O 3 /V 2 Ο 5 προετοιµάστηκε στην ενεργή του µορφή (µαγνητίτης) µε διαφορετικές ποσότητες V και δοκιµάστηκε στην αντίδραση WGS υψηλών θερµοκρασιών. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν συνοψίζονται στα εξής: Οι ενισχυµένοι καταλύτες Fe 2 O 3 /V 2 Ο 5 ήταν πολύ πιο ενεργοί από τον καθαρό καταλύτη Fe 2 O 3. Αυτό αποδίδεται στη δράση του V ως ενισχυτής υφής (textural) και δοµής. Η δράση του V ως ενισχυτής υφής (textural) εξηγείται από την παρουσία του στην καταλυτική επιφάνεια ή κοντά σε αυτή, όπου φαίνεται να βοηθά ώστε τα σωµατίδια του Fe να βρίσκονται σε ικανοποιητική απόσταση το ένα από το άλλο παρεµποδίζοντας τη συσσωµάτωση του καταλύτη. Το V δρα ως ενισχυτής δοµής αφού εµπλουτίζει τη δοµή του µαγνητίτη µε περισσότερο Fe(III). Αυτό έχει ως συνέπεια να ευνοούνται οι διαδοχικοί κύκλοι της οξείδωσης-αναγωγής του καταλύτη κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, σύµφωνα µε τον µηχανισµό αναγέννησης (εξίσωση 4.8). Εποµένως, αποφεύγεται ο σχηµατισµός µεταλλικού σιδήρου και κατ επέκταση µειώνεται αρκετά η πιθανότητα απενεργοποίησης του καταλύτη. Η προσθήκη του V αύξησε την ειδική επιφάνεια του καταλύτη Fe 2 O 3, αλλά όχι τόσο πολύ όσο το Cr. Ωστόσο, η ειδική επιφάνεια του καταλύτη Fe 2 O 3 /V 2 Ο 5 διατηρήθηκε σταθερή κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Ο καταλύτης Fe 2 O 3 /V 2 Ο 5 ήταν πολύ πιο ενεργός από τον εµπορικό καταλύτη Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3. Επίσης, η ενεργότητα του διατηρήθηκε σταθερή και ανεξάρτητη από τις ποσότητες του V και του ατµού που χρησιµοποιήθηκαν. Συνεπώς, το V είναι ένα υποσχόµενο υλικό πρόσµιξης που δίνει έναν πολύ ενεργό και θερµικά σταθερό καταλύτη, ο οποίος είναι σε θέση να αντικαταστήσει επάξια τον συµβατικό βιοµηχανικό καταλύτη Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3. Σε µια άλλη εργασία, η Rangel και οι συνεργάτες της [20] µελέτησαν την αντίδραση WGS έχοντας ως απώτερο στόχο την αντικατάσταση του Cr 2 O 3 από το 123

οξείδιο του θορίου (ΤhO 2 ). Για τον λόγο αυτό χρησιµοποιήθηκαν τέσσερεις συνδυασµοί καταλυτών (Fe 2 O 3, Fe 2 O 3 /CuO, Fe 2 O 3 /ThO 2 και Fe 2 O 3 /ThO 2 /CuO) οι οποίοι στη συνέχεια συγκρίθηκαν µε τον εµπορικό καταλύτη Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 /CuO. Όλοι οι καταλύτες προετοιµάστηκαν στην ενεργή µορφή του µαγνητίτη, έτσι ώστε να εξοικονοµηθεί ενέργεια από την κατανάλωση του ατµού. Οι ερευνητές κατέληξαν στα εξής συµπεράσµατα: Η ειδική επιφάνεια του φρέσκου καταλύτη παρουσίασε αύξηση µε την προσθήκη είτε του Τh ή και των δυο ενισχυτών (Th και Cu), ενώ δεν παρουσίασε καµία διαφορά µε την προσθήκη µόνο του Cu. Μετά το τέλος της αντίδρασης παρατηρήθηκε µείωση της καταλυτικής επιφάνειας σε όλους τους καταλύτες που χρησιµοποιήθηκαν, εκτός από την περίπτωση του Fe 2 O 3 /ThO 2. Αυτό κυρίως οφείλεται στην παρουσία του ατµού στο αντιδρών µείγµα, ο οποίος ευνοεί τη συσσωµάτωση του καταλύτη. Από όλους τους καταλύτες που εξετάστηκαν, ο πιο ενεργός για την αντίδραση WGS προέκυψε όταν το Τh και ο Cu συνυπήρχαν στον καταλύτη Fe 2 O 3. Στον καταλύτη Fe 2 O 3 /ThO 2 /CuO, ο Cu δρα σαν ενισχυτής δοµής ενώ το Τh παρεµποδίζει την συσσωµάτωση και την παραγωγή µεταλλικού σιδήρου όπου µπορεί να οδηγήσει σε ανεπιθύµητες αντιδράσεις. Ο καταλύτης Fe 2 O 3 /ThO 2 /CuO έδειξε ότι µπορεί να αντικαταστήσει τον εµπορικό καταλύτη Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 /CuO, αφού υπερτερεί σε αρκετά σηµεία. (α) Είναι πολύ πιο ενεργός και παρουσιάζει υψηλότερη εκλεκτικότητα προς την αντίδραση WGS. (β) Είναι µη τοξικός και ως εκ τούτου δε δηµιουργεί προβλήµατα κατά την απόρριψη του στο περιβάλλον. (γ) Είναι πιο ανθεκτικός στα προβλήµατα της συσσωµάτωσης και κατ επέκταση της απενεργοποίησης. (δ) Μπορεί να παρασκευαστεί στην ενεργή µορφή του µαγνητίτη, εξοικονοµώντας σηµαντικά ποσά ενέργειας. Σε µια παρόµοια εργασία, οι Domka και Wolska [21] µελέτησαν την αντίδραση WGS υψηλών θερµοκρασιών σε διάφορους καταλύτες Fe 2 O 3 /ThO 2. Επικεντρώθηκαν στον ρόλο που διαδραµατίζει η διαδικασία προετοιµασίας τους καθώς επίσης και η πορώδης δοµή τους. Η γνώση της πορώδους δοµής των στερεών είναι ιδιαίτερα σηµαντική για τους καταλύτες µε ενδεχόµενες εφαρµογές στη βιοµηχανία. Οι ερευνητές κατέληξαν στις εξής παρατηρήσεις: 124

Οι καταλύτες Fe 2 O 3 /ThO 2 παρουσίασαν διαφορές στην καταλυτική ενεργότητα τους, που πιθανότατα οφείλονταν στη διαδικασία προετοιµασίας τους, στη θερµική επεξεργασία τους (573-873 Κ) και τη φόρτιση του Th στον καταλύτη (2-8% κ.β.). Το βασικό συµπέρασµα ήταν ότι οι παράµετροι που καθορίζουν την αύξηση της ενεργότητας των καταλυτών εξαρτούνται άµεσα από την πορώδη δοµή τους. Λόγω της προστατευτικής δράσης του θορίου, οι καταλύτες ThO 2 /Fe 2 O 3 χαρακτηρίζονται από ένα αρκετά µεγάλο όγκο πόρων ακόµα και µετά την αναγωγή µε το µείγµα αντίδρασης. Η προσθήκη του ThO 2 στο Fe 2 O 3 αύξησε σηµαντικά τη θερµική σταθερότητα των καταλυτών και οδήγησε στην αποφυγή της συσσωµάτωσης τους σε υψηλές θερµοκρασίες. Επίσης, η παρουσία θορίου διευκόλυνε τον σχηµατισµό της δραστικής φάσης (µαγνητίτης). Συγκρίνοντας τους καταλύτες ThO 2 /Fe 2 O 3 µε τον Fe 2 O 3 παρατηρήθηκε αύξηση της συνεισφοράς των µικρών πόρων στο συνολικό πορώδες. Αυτό είχε σαν συνέπεια την αύξηση της καταλυτικής επιφάνειας και κατ επέκταση την αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας τους. Οι καταλύτες ThO 2 /Fe 2 O 3 παρουσίασαν υψηλή δραστικότητα για την αντίδραση WGS υψηλών θερµοκρασιών. Μάλιστα, οι ερευνητές ανέφεραν ότι οι πιο ενεργοί καταλύτες µπορούν να είναι ανταγωνιστικοί µε τους εµπορικούς καταλύτες Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3. Ο Andreev και οι συνεργάτες του [17] µελέτησαν διεξοδικά την επίδραση της προσθήκης διαφόρων οξειδίων µετάλλων (από την 1 η οµάδα των στοιχείων µετάπτωσης) στην ενεργότητα του καταλύτη Fe 2 O 3 για την αντίδραση WGS. Συγκεκριµένα δοκίµασαν τα οξείδια MnO, CoO, CuO και ZnO. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα σε έναν διαφορικό αντιδραστήρα, υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 593 και 713 Κ. Το αντιδρών µείγµα που χρησιµοποιήθηκε είχε σύσταση 14.7% CO, 9.3% CO 2, 64% H 2 και 12% Ν 2, ενώ η αναλογία ατµού/αερίου ήταν ίση µε 0.7. Τα κυριότερα συµπεράσµατα που προέκυψαν είναι τα εξής: Η προσθήκη των οξειδίων CuO και CoO ενίσχυσε τον καταλύτη Fe 2 O 3 αυξάνοντας τον ρυθµό της αντίδρασης και µετατοπίζοντας το µέγιστο της καµπύλης µετατροπής του CO σε χαµηλότερες θερµοκρασίες. Το µέγιστο στην καµπύλη 125

µετατροπής του CO παρατηρείται λόγω της αντίστροφης αντίδρασης (reverse WGS) που έλαβε χώρα. Η προσθήκη των οξειδίων MnO και ZnO είχε αρνητικά αποτελέσµατα στην ενεργότητα του καταλύτη Fe 2 O 3, αφού µείωσε τον ρυθµό της αντίδρασης και µετατόπισε το µέγιστο της καµπύλης µετατροπής του CO σε υψηλότερες θερµοκρασίες. Ο Liu και οι συνεργάτες του [13] µελέτησαν την αντίδραση WGS χρησιµοποιώντας τον πρωτότυπο καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CeO 2, µε φόρτιση 2.0% κ.β. Al 2 O 3 και 0.5% κ.β. CeO 2. Προτού χρησιµοποιηθεί, ο καταλύτης ανάχθηκε στη δραστική του µορφή (Fe 3 O 4 ). Τα πειράµατα διεξήχθησαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, υπό ατµοσφαιρική πίεση και θερµοκρασία 623 Κ. Η σύνθεση του αερίου τροφοδοσίας ήταν 26% CO, 8% CO 2, 40% H 2 και 26% Ν 2, ενώ η αναλογία ατµού/αερίου ήταν ίση µε 1. Ο καταλύτης Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CeO 2 συγκρίθηκε µε τον εµπορικό καταλύτη (C12-4) Cr 2 O 3 /Fe 2 O 3, ο οποίος υποβλήθηκε στην ίδια σειρά πειραµάτων. Οι ερευνητές κατέληξαν στα εξής συµπεράσµατα: Η ειδική επιφάνεια του καταλύτη Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CeO 2 πριν την αντίδραση, ήταν σχεδόν ίση µε αυτήν του εµπορικού καταλύτη C12-4 (70-73 m 2 g -1 ). Αντίθετα, µετά την αντίδραση η ειδική επιφάνεια του Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CeO 2 µειώθηκε (35.2 m 2 g -1 ), και συγκρινόµενη µε αυτήν του C12-4 (40.4 m 2 g -1 ) ήταν µικρότερη. Ωστόσο, η µετατροπή του CO στους 623 Κ στη µόνιµη κατάσταση ήταν αρκετά υψηλή και για του δύο καταλύτες και σχεδόν ίση (53-54%). Ο καταλύτης Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CeO 2 ήταν πολύ ενεργός και θερµικά σταθερός για την αντίδραση WGS υψηλών θερµοκρασιών, ακόµη και µετά από προκατεργασία στους 800 Κ. Συγκεκριµένα, η καταλυτική ενεργότητα και η θερµική σταθερότητα του Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CeO ήταν συγκρίσιµες µε αυτές του εµπορικού καταλύτη C12-4. Εποµένως, ο καταλύτης Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CeO αποτελεί µια εναλλακτική λύση για αντικατάσταση του συµβατικού καταλύτη Cr 2 O 3 /Fe 2 O 3. Από πειράµατα που έγιναν για τη µελέτη της προσρόφησης-εκρόφησης των CO, CO 2 και Η 2 Ο στην καταλυτική επιφάνεια του Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CeO προέκυψε ότι το CO και το CO 2 εκροφόνται πλήρως σε θερµοκρασίες χαµηλότερες των 573 Κ. Αντίθετα το Η 2 Ο εκροφάται πλήρως για θερµοκρασίες πέρα των 773 Κ. Συνεπώς, στους 623 Κ που έγιναν τα πειράµατα, το CO βρίσκεται στην αέρια φάση ενώ το Η 2 Ο 126

είναι προσροφηµένο στην καταλυτική επιφάνεια. Σύµφωνα µε τα πιο πάνω, η αντίδραση WGS µε τον Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 /CeO, έλαβε χώρα µέσω του οξειδο-αναγωγικού µηχανισµού αναγέννησης του καταλύτη (εξίσωση 4.8). Ο Τσαγγαρογιάννης και οι συνεργάτες του [22] δοκίµασαν διάφορους φερρίτες γαδολινίου που αποτελούνταν από µείγµα οξειδίων Fe 2 O 3 και Gd 2 O 3, ως καταλύτες για την αντίδραση WGS. Οι καταλύτες προετοιµάστηκαν σε διαφορετικές θερµοκρασίες και χρόνους πυροσυσσωµάτωσης. Τα πειράµατα έγιναν υπό ατµοσφαιρική πίεση, σε θερµοκρασίες µεταξύ 623 και 723 Κ και η σύνθεση του αερίου τροφοδοσίας ήταν 17% CO, 17% H 2 και 66% Η 2 Ο. Οι καταλύτες συγκρίθηκαν µε τον εµπορικό καταλύτη (Κ 6-10) Cr 2 O 3 /Fe 2 O 3 καθώς επίσης και µε τον µη ενισχυµένο καταλύτη Fe 3 O 4, ο οποίοι υποβλήθηκαν στην ίδια σειρά πειραµάτων. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν συνοψίζονται στα εξής: Οι φερρίτες γαδολινίου ήταν πολύ πιο ενεργοί από τον µη ενισχυµένο καταλύτη Fe 3 O 4, αφού ο βαθµός µετατροπής του CO ήταν περίπου διπλάσιος (24% αντί 11%). Επίσης, οι φερρίτες γαδολινίου παρουσίασαν µικρότερη ενέργεια ενεργοποίησης σε σύγκριση µε τον Fe 3 O 4 (86 kj mol -1 αντί 98 kj mol -1 ). Οι καταλύτες που προετοιµάστηκαν στις χαµηλότερες θερµοκρασίες (1073 Κ) παρουσίασαν την υψηλότερη ενεργότητα. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στις περισσότερες ατέλειες που είχαν στο κρυσταλλικό τους πλέγµα. Αντίθετα, αυτοί που προετοιµάστηκαν σε θερµοκρασίες πέραν των 1400 Κ παρουσίασαν πολύ µικρότερη ενεργότητα. Γενικά, όλοι οι φερρίτες γαδολινίου επέδειξαν υψηλή θερµική σταθερότητα και σχετικά υψηλή καταλυτική ενεργότητα κατά τη χρησιµοποίηση τους στην αντίδραση WGS. Ωστόσο η καταλυτική τους ενεργότητα ήταν αρκετά χαµηλότερη σε σύγκριση µε τον βιοµηχανικό καταλύτη (Κ 6-10) Cr 2 O 3 /Fe 2 O 3. Σύµφωνα µε τους ερευνητές η δραστικότητα των φερριτών γαδολινίου αποδίδεται στην ηµιαγωγιµότητα p-τύπου που παρουσιάζουν. Έτσι, ευνοείται η χηµειορόφηση των µορίων του CO στην καταλυτική επιφάνεια ως κατιόντα CO + σύµφωνα µε την παρακάτω αντίδραση, που είναι το αργό στάδιο στην αντίδραση WGS. CO + Fe CO + Fe (4.18) 4+ + 3+ (ox) (chemisorbed) (red) 127

Όπου, 4+ Fe (ox) και Fe 3+ (red) τα οξειδωµένα και ανηγµένα ενεργά κέντρα του φερρίτη, αντίστοιχα. Τα οξειδωµένα ενεργά κέντρα του φερρίτη αναπαράγονται κατά τη διάρκεια της χηµειορόφησης των µορίων του H 2 O σύµφωνα µε την αντίδραση: H O + Fe H O + Fe (4.19) 3+ - 4+ 2 (red) 2 (chemisorbed) (ox) Τέλος, λαµβάνει χώρα η αντίδραση µεταξύ των χηµειοροφηµένων ιόντων, που οδηγεί στην παραγωγή του CO 2 και του Η 2. CO + H O CO + H (4.20) + - 2 2 2 Ο Hua και οι συνεργάτες του [23] µελέτησαν τον καταλύτη Au/Fe 2 O 3, δίνοντας έµφαση στην επίδραση που έχει η θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης του, στην αντίδραση WGS. Στόχος των ερευνητών ήταν ο συσχετισµός της καταλυτικής ενεργότητας (α) µε την κατάσταση του Αu και (β) µε τη δοµή και τις ιδιότητες του φορέα (Fe 2 O 3 ). Τα πειράµατα έλαβαν χώρα υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 423 και 623 Κ. Το αντιδρών µείγµα (10% CO και 90% Ν 2 ) περνούσε µέσα από έναν κορεστή Η 2 Ο ο οποίος βρισκόταν σε θερµοκρασία 355 Κ. Οι κυριότερες παρατηρήσεις των ερευνητών είναι οι εξής: Η ειδική επιφάνεια του φρέσκου καταλύτη Au/Fe 2 O 3 µειώθηκε σηµαντικά (από 230 σε 25 m 2 g -1 ) µε αύξηση της θερµοκρασίας πυροσυσσωµάτωσης του. Μετά την αντίδραση η ειδική επιφάνεια µειώθηκε δραµατικά και έφτασε σε όλες τις περιπτώσεις τα 20 m 2 g -1, λόγω περαιτέρω συσσωµάτωσης του καταλύτη κατά τη διάρκεια της αντίδρασης WGS. Η καταλυτική ενεργότητα του Au/Fe 2 O 3 εξαρτάται ισχυρώς από την προετοιµασία του καταλύτη και συγκεκριµένα, µειώνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας πυροσυσσωµάτωσης. Επίσης, η ενεργότητα του Au/Fe 2 O 3 στις διάφορες θερµοκρασίες πυροσυσσωµάτωσης, εξαρτάται σηµαντικά όχι µόνο από τη διασπορά και τα είδη του Αu, αλλά και από την αναγωγική ιδιότητα του φορέα (Fe 2 O 3 ). Τα δείγµατα που ψήθηκαν σε χαµηλή θερµοκρασία παρουσίασαν σταθερή ενεργότητα, λόγω των οξειδωµένων ειδών του Au και της υψηλής διασποράς των σωµατιδίων του, σε συνεργασία µε την αναγωγική δράση του Fe 2 O 3. H ενεργότητα σε χαµηλές θερµοκρασιακές περιοχές (423-523 K) οφείλεται στα είδη του Au ενώ σε υψηλές θερµοκρασίες (> 523 Κ) οφείλεται στη δραστική φάση του µαγνητίτη (Fe 3 O 4 ). 128

Ο Basinka και οι συνεργάτες του [24], µελέτησαν τη δοµή και την καταλυτική ενεργότητα στην αντίδραση WGS, των υποστρωµάτων Fe 2 O 3 και των καταλυτών Ru/Fe 2 O 3 που προετοιµάστηκαν µε βάση το β-feooh (B) και το δ-feooh (D). Τα πειράµατα έγιναν σε αυλωτό αντιδραστήρα, υπό ατµοσφαιρική πίεση, για θερµοκρασίες µεταξύ 573 και 623 Κ και το αντιδρών µείγµα βρισκόταν σε αναλογία H 2 O/CO ίση µε 2.5. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν έχουν ως εξής: Οι καταλύτες και τα υποστρώµατα που προέρχονταν από το β-feooh είχαν µεγαλύτερη καταλυτική επιφάνεια, η οποία δε µειώθηκε κατά τη διάρκεια της αντίδρασης WGS, όπως συνέβη σε αυτούς που ελήφθησαν από το δ-feooh. Ωστόσο, η αύξηση της συγκέντρωσης του Ru έδρασε σαν σταθεροποιητής της καταλυτικής επιφάνειας του τελευταίου. Από ανάλυση των δεδοµένων όσον αφορά την καταλυτική επιφάνεια υποδεικνύεται ότι αυτή η παράµετρος δεν επηρέασε την καταλυτική ενεργότητα των υποστρωµάτων και των καταλυτών Ru/Fe 2 O 3. Οι καταλύτες Ru/Fe 2 O 3 που προέρχονταν από το δ-feooh παρουσίασαν την υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα. Σύµφωνα µε τους ερευνητές αυτό οφείλεται στην ευκολότερη αναγωγή και οξείδωση των υποστρωµάτων και των καταλυτών Ru/Fe 2 O 3 που ελήφθησαν από το δ-feooh. Η καταλυτική ενεργότητα των Fe 2 O 3 και Ru/Fe 2 O 3 δεν επηρεάστηκε από την πορώδη δοµή τους, αν και παρουσίασαν σηµαντικές διαφορές ανάλογα µε την προέλευση τους (Β ή D). Επίσης, ούτε η απόθεση του Ru αλλά ούτε και η χρήση τους στην αντίδραση WGS είχε επιπτώσεις στην πορώδη δοµή τους, παρόλο ότι επηρέασε σηµαντικά την καταλυτική επιφάνεια τους. Η προσθήκη του Ru στο Fe 2 O 3 ενίσχυσε τα οξειδοαναγωγικά αποτελέσµατα, κάτι που είχε ως συνέπεια την σαφώς µεγαλύτερη καταλυτική ενεργότητα στην αντίδραση WGS των καταλυτών Ru/Fe 2 O 3 σε σύγκριση µε το Fe 2 O 3. Στους ενεργούς καταλύτες Ru/Fe 2 O 3 η αντίδραση WGS έλαβε χώρα σύµφωνα µε τον µηχανισµό προσρόφησης και διαδοχικών σταδίων. 4.3.3 Μεταλλικοί και ιµεταλλικοί Καταλύτες Fe Αρκετοί ερευνητές µελέτησαν την αντίδραση WGS σε µεταλλικούς και διµεταλλικούς καταλύτες Fe [25-29]. Μερικές αξιόλογες εργασίες περιγράφονται λεπτοµερώς στη συνέχεια. 129

Ο Grenoble και οι συνεργάτες του [26] διερεύνησαν την κινητική της αντίδρασης WGS χρησιµοποιώντας µια σειρά µεταλλικών καταλυτών (των οµάδων VIIB, VII και VII του περιοδικού πίνακα) σε υπόστρωµα Al 2 O 3. Συγκεκριµένα χρησιµοποίησαν τα µέταλλα Ru, Pd, Os, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Re, Cu, Au και Rh. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 403 και 653 Κ. Σε όλες τις περιπτώσεις το αντιδρών µείγµα περιείχε 24.3% CO και 31.4% Η 2 Ο. Ο βαθµός µετατροπής του CO παρέµεινε κάτω από το 5%, έτσι ώστε να διασφαλιστεί η διαφορική λειτουργία του αντιδραστήρα µε αµελητέα φαινόµενα µεταφοράς µάζας και θερµότητας. Τα σηµαντικότερα αποτελέσµατα που προέκυψαν και αφορούσαν τον µεταλλικό καταλύτη Fe είναι τα εξής: Η καταλυτική ενεργότητα των διαφόρων µετάλλων σε υπόστρωµα Al 2 O 3 µειώθηκε ακολουθώντας την σειρά: Cu, Re, Co, Ru, Ni, Pt, Os, Au, Fe, Pd, Rh και Ir. Για αυτά τα µέταλλα η ενεργότητα της αντίδρασης WGS µεταβαλλόταν έως και τρεις τάξεις µεγέθους. Οι ερευνητές απέδειξαν ότι µεταξύ της ενεργότητας αυτών των µετάλλων και των αντίστοιχων θερµοτήτων προσρόφησης του CO υπάρχει µια συσχέτιση ηφαιστειακού τύπου. Σε όλα τα µέταλλα η κινητική της αντίδρασης WGS περιγράφεται ικανοποιητικά από την εκθετική εξίσωση: r = kp P (4.21) x (1 x)/2 CO CO HO 2 Όπου, r CO : ο ρυθµός της αντίδρασης. k: η σταθερά της αντίδρασης. P CO : η µερική πίεση του CO. P H2O : η µερική πίεση του H 2 O. x: η τάξη της αντίδρασης ως προς το CO. Για τον καταλύτη Fe η τάξη της αντίδρασης ως προς το CO και το Η 2 Ο ήταν ίση µε 0.6 και 0.1, αντίστοιχα. Επίσης, η ενέργεια ενεργοποίησης ήταν περίπου ίση µε 80 kj mol -1. Οι κινητικές παράµετροι που προσδιορίστηκαν για τον Fe διαφέρουν αρκετά από τις αντίστοιχες για τα υπόλοιπα µέταλλα. Κατά τους ερευνητές αυτό πιθανόν να οφείλεται στο ότι η καταλυτική επιφάνεια του Fe ήταν µερικώς οξειδωµένη, υπό τις συνθήκες που έλαβε χώρα η αντίδραση. 130

Σε όλα σχεδόν τα µέταλλα (συµπεριλαµβανοµένου και του Fe) o επικρατέστερος µηχανισµός µέσω του οποίου έλαβε χώρα η αντίδραση WGS ήταν ο µηχανισµός προσρόφησης και διαδοχικών σταδίων (εξίσωση 4.7). Προχωρώντας ακόµη περισσότερο, οι ερευνητές αναφέρουν ότι το ενδιάµεσο στοιχείο είναι το ΗCOOH (µυρµηκικό οξύ). Η Hilaire και οι συνεργάτες της [27] µελέτησαν την αντίδραση WGS σε καταλύτες µετάλλων µετάπτωσης (Fe, Pd, Ni και Co) µε υπόστρωµα CeO 2. Τα πειράµατα διεξήχθησαν σε έναν αυλωτό αντιδραστήρα από χαλαζία, υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 473 και 673 Κ. Το αντιδρών µείγµα περιείχε CO και Η 2 Ο και ήταν αραιωµένο σε He. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν και έχουν σχέση µε τον µεταλλικό καταλύτη Fe είναι τα εξής: Σε όλους τους καταλύτες η µετατροπή του CO ήταν µικρότερη από 10% και παρουσίασαν πολύ µικρότερη ενεργότητα σε σχέση µε τον εµπορικό καταλύτη Cu/ZnO/Al 2 O 3. Η ενέργεια ενεργοποίησης του καταλύτη Fe/CeO 2 ήταν ίση περίπου µε 80 kj mol -1, Όλοι οι καταλύτες ήταν πολύ πιο δραστικοί από το µη ενισχυµένο υπόστρωµα του CeO 2. Επίσης, οι καταλύτες Pd/CeO 2 και Ni/CeO 2 παρουσίασαν παρόµοια ενεργότητα, ενώ οι Fe/CeO 2 και Co/CeO 2 οδήγησαν σε αρκετά χαµηλότερες ενεργότητες. Η σχετικά χαµηλή ενεργότητα που επέδειξαν οι καταλύτες Fe/CeO 2 και Co/CeO 2 εξηγείται από το γεγονός ότι αυτά τα µέταλλα οξειδώνονται σχετικά εύκολα υπό τις συνθήκες της αντίδρασης WGS και εποµένως δεν µπορούν να σταθεροποιήσουν την προσρόφηση του CO. Σύµφωνα µε τους ερευνητές η αντίδραση WGS σε µεταλλικούς καταλύτες) µε υπόστρωµα CeO 2 (συµπεριλαµβανοµένου και του Fe/CeO 2 ), λαµβάνει χώρα µέσω του οξειδο-αναγωγικού µηχανισµού: CO + σ CO ads (4.22) HO 2 + CeO 2 3 2CeO2 + H2 (4.23) COads + 2CeO2 CO2 + Ce2O3 +σ (4.24) Το CO προσροφάται στα ενεργά κέντρα (σ) του µετάλλου µετάπτωσης (εξίσωση 4.22) και αντιδρά µε ένα οξυγόνο από το CeO 2 (εξίσωση 4.24). Στη συνέχεια το 131

Ce 2 O 3 επανοξειδώνεται από το νερό (εξίσωση 4.23). Υπό τις συνθήκες της αντίδρασης WGS, το CeO 2 βρίσκεται στην ανηγµένη του µορφή και καλύπτεται από ανθρακικά είδη που µπορεί να περιορίσουν σηµαντικά τον ρυθµό της αντίδρασης. Οι Zhao και Gorte [25] µελέτησαν την επίδραση της προσθήκης Fe στους καταλύτες Pd/CeO 2, Pt/CeO 2 και Rh/CeO 2 στην αντίδραση WGS χαµηλών θερµοκρασιών. Τα πειράµατα διεξήχθησαν σε έναν αυλωτό αντιδραστήρα από pyrex, υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 393 και 453 Κ. Το αντιδρών µείγµα περιείχε 3.3% CO, 3.3% Η 2 Ο και ήταν αραιωµένο σε He. Όλες οι µετρήσεις έγιναν σε διαφορικές συνθήκες µε τη µετατροπή του CO και Η 2 Ο να είναι µικρότερη από 10%. Τα κυριότερα αποτελέσµατα που προέκυψαν είναι τα εξής: Η καταλυτική ενεργότητα του Pd/CeO 2 αυξήθηκε κατά µία τάξη µεγέθους µε την προσθήκη µιας βέλτιστης ποσότητας Fe. Αντίθετα, στους καταλύτες Pt/CeO 2 και Rh/CeO 2 δεν παρατηρήθηκε καµία αύξηση µε την προσθήκη του Fe. Η ενέργεια ενεργοποίησης των καταλυτών Fe/Pd/CeO 2, Fe/Pt/CeO 2 και Fe/Rh/CeO 2 ήταν ίση περίπου µε 60, 70 και 58 kj mol -1, αντίστοιχα. Οµοίως, η προσθήκη Pd σε έναν καταλύτη Fe 2 O 3 αύξησε τον ρυθµό της αντίδρασης στους 453 Κ κατά 10 φορές σε σύγκριση µε τον µη ενισχυµένο Fe 2 O 3, ενώ η προσθήκη του Pt ή του Rh στον Fe 2 O 3 δεν είχε καµία επίδραση στον ρυθµό. Η ενέργεια ενεργοποίησης των καταλυτών Fe 2 O 3 και Pd/Fe 2 O 3 ήταν ίση µε 58 και 55 kj mol -1, αντίστοιχα. Παρόµοια συµπεριφορά της ενεργότητας παρατηρήθηκε και κατά την προσθήκη των τριών µετάλλων στον καταλύτη Fe/Ce 0.5 Zn 0.5 O 2. Η ενέργεια ενεργοποίησης των καταλυτών Fe/Pd/Ce 0.5 Zn 0.5 O 2 ήταν ίση µε 58 kj mol -1. Η βέλτιστη ποσότητα του Fe που ήταν απαραίτητη για τη µεγιστοποίηση του ρυθµού αυξήθηκε µε την αύξηση της φόρτισης του Pd. Ωστόσο, ο ρυθµός ήταν ανεξάρτητος από τη σειρά που προστέθηκε ο Fe και το Pd στους καταλύτες. Η σηµαντική βελτίωση της ενεργότητας µε την προσθήκη Fe στον καταλύτη Pd/CeO 2 οφείλεται πιθανώς στον σχηµατισµό µεταλλικού κράµατος µεταξύ Fe και Pd. Υπό τις συνθήκες της αντίδρασης WGS, ο Fe υπάρχει σαν Fe 3 O 4, υποδεικνύοντας ότι ο σχηµατισµός του κράµατος Fe-Pd µπορεί να εξασφαλίσει µια 132

ωθούσα θερµοδυναµική δύναµη για την αναγωγή του Fe, η οποία εξηγεί την αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας. H αντίδραση WGS στον διµεταλλικό καταλύτη Fe-Pd/CeO 2 ακολουθεί τον οξειδο-αναγωγικό µηχανισµό που περιγράφεται στην προηγούµενη σελίδα (εξισώσεις 4.22-4.24). Ένα σύστηµα καταλυτών που έλαβε και λαµβάνει ιδιαίτερης προσοχής στην αντίδραση WGS χαµηλών θερµοκρασιών είναι οι ενισχυµένοι µε µέταλλο καταλύτες CeO 2. Για τον λόγο αυτό ο Jacobs και οι συνεργάτες του [28] εξέτασαν µία σειρά µέταλλων (Pt, Ni, Fe και Co) σε µια προσπάθεια να αποκτήσουν περαιτέρω πληροφορίες για τον ρόλο που διαδραµατίζει το µέταλλο στην κατάλυση των συστηµάτων µετάλλων/ceo 2 στην αντίδραση WGS. Τα πειράµατα έγιναν σ έναν αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 523 και 623 Κ. Τα αποτελέσµατα που απορρέουν από την εργασία αυτή έχουν ως εξής: Η καταλυτική ενεργότητα των µετάλλων στην αντίδραση WGS ακολούθησε την εξής σειρά: Pt > Ni > Fe > Co > CeO 2. Σε αντίθεση µε τις προηγούµενες µελέτες [25, 27], όπου προτάθηκε ο µηχανισµός οξειδοαναγωγής, οι παρατηρήσεις επιβεβαίωσαν έναν µηχανισµό που προχωρεί µέσω διαδοχικών σταδίων, σε όλα τα µέταλλα. Η σηµαντικότερη λειτουργία του µετάλλου ήταν η κατάλυση της αναγωγής της επιφάνειας του CeO 2. Αυτό περιλαµβάνει όχι µόνο τη µετατόπιση της θερµοκρασίας αναγωγής σε χαµηλότερες θερµοκρασίες, αλλά και την έκταση της αναγωγής. Η αναγωγή της επιφάνειας ήταν κρίσιµη για την παραγωγή των ενεργών οµάδων geminal OH πάνω στην επιφάνεια του CeO 2. Με την προσθήκη του CO σχηµατίσθηκαν τα επιφανειακά στοιχεία από την αντίδραση µε τις οµάδες geminal OH, ενώ η προσθήκη H 2 O διέσπασε κατόπιν τα επιφανειακά στοιχεία για να δώσει τα προϊόντα της αντίδρασης (CO 2 και H 2 ). Η διαδικασία της αναγωγής της εξωτερικής επιφάνειας καταλύθηκε έντονα από την παρουσία του µετάλλου, µεταβάλλοντας ελάχιστα εώς καθόλου, την κατάλυση της αναγωγής της κύριας µάζας του CeO 2. Η ανηγµένη επιφάνεια του CeO 2 δεν ξανά οξειδώθηκε όταν εισήχθηκε H 2 O σε περιβάλλον Η 2, ώστε να τεκµηριώσει έναν εναλλακτικό µηχανισµό, όπως η οξειδοαναγωγική διαδικασία του CeO 2. 133

Με τη χρήση των ισοτόπων H 2 O και D 2 O επιβεβαιώθηκε η πιθανότητα η διάσπαση των επιφανειακών ενδιάµεσων στοιχείων να είναι το ρυθµιστικό στάδιο του µηχανισµού. Ο Teng και οι συνεργάτες του [29] µελέτησαν την κινητική της αντίδρασης WGS σε έναν διµεταλλικό καταλύτη Fe-Μn, υπό τις συνθήκες της αντίδρασης σύνθεσης Fischer-Tropsch (FTS). Τα πειράµατα διεξήχθησαν σε έναν περιστρεφόµενο καταλυτικό αντιδραστήρα, σε θερµοκρασίες µεταξύ 533 και 573 Κ και µε την πίεση του αντιδραστήρα να κυµαίνεται µεταξύ 10 και 26.5 atm. Ως αντιδρών µείγµα χρησιµοποιήθηκε αέριο σύνθεσης µε την αναλογία Η 2 /CO να µεταβάλλεται από 0.66 εώς 2. Η διεργασία σύνθεσης FTS που περιλαµβάνει (α) τον σχηµατισµό υδρογονανθράκων και (β) την αντίδραση WGS, θεωρείται γενικά ως ένα σύνολο παράλληλων αντιδράσεων, οι οποίες προχωρούν βάση διαφορετικών ενεργών καταλυτικών θέσεων και συνδέονται µέσω του Η 2 Ο που παράγεται από τις αντιδράσεις σχηµατισµού των υδρογονανθράκων. Οι ερευνητές προσπάθησαν να προσοµοιώσουν τα πειραµατικά τους αποτελέσµατα µε διάφορα κινητικά µοντέλα της αντίδρασης WGS. Για τον σκοπό αυτό µελετήθηκαν δυο τύποι µηχανισµών της αντίδρασης WGS: α) ο µηχανισµός προσρόφησης και διαδοχικών σταδίων και β) ο µηχανισµός άµεσης οξείδωσης που προχωρεί µέσω του µηχανισµού αναγέννησης ή οξειδοαναγωγής. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την κινητική µελέτη έχουν ως εξής: Τα πειραµατικά κινητικά αποτελέσµατα έδειξαν ότι η αντίδραση WGS είναι µακριά από την ισορροπία σε όλο το εύρος των πειραµατικών συνθηκών της αντίδρασης FTS. Υπό τις συνθήκες της αντίδρασης FTS και για τον καταλύτη Fe-Mn, ο µηχανισµός προσρόφησης και διαδοχικών σταδίων είναι πολύ πιο εφικτός από τον µηχανισµό άµεσης οξείδωσης. Συγκεκριµένα, προέκυψε ότι το βέλτιστο κινητικό µοντέλο είναι αυτό του σχηµατισµού του ενδιάµεσου στοιχείου (COOH S) και ότι το ρυθµιστικό στάδιο (rds) είναι η διάσπαση του COOH S. CO + S CO S (Ι) HO 2 + 2S OHS + HS (ΙΙ) 134

CO S + OH S COOH S + S (ΙΙΙ) (4.25) COOH S CO2 + H S slow (IV) 2H S H2 + 2S (V) Από το προτεινόµενο κινητικό µοντέλο µπορεί να κάνεις να διακρίνει ότι η προσρόφηση του CO, η διάσπαση του Η 2 Ο και ο σχηµατισµός του Η 2 είναι ταχεία στάδια. Η εκτίµηση της ενέργεια ενεργοποίησης (81.64 kj mol -1 ) από το κινητικό µοντέλο της αντίδρασης WGS (εξίσωση 4.25) είναι συγκρίσιµη µε τις τιµές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία. Ωστόσο, το προτεινόµενο κινητικό µοντέλο δεν είναι σε θέση να εξηγήσει αν το Η 2 Ο διασπάται ή όχι κατά τον σχηµατισµό του ενδιάµεσου στοιχείου COOH S. Για τον λόγο αυτό το κινητικό µοντέλο (εξίσωση 4.25) µπορεί να απλοποιηθεί περαιτέρω στην εξής µορφή: CO + H2O + 2S COOH S+ H S (Ι) COOH S CO2 + H S slow (ΙΙ) (4.26) 2H S H2 + 2S (ΙΙΙ) Σύµφωνα µε τους ερευνητές το απλοποιηµένο κινητικό µοντέλο προσέγγισε ικανοποιητικά τα πειραµατικά δεδοµένα της αντίδρασης WGS και µπορεί να χρησιµοποιηθεί εύκολα σε βιοµηχανικές εφαρµογές. 4.4 Η Αντίδραση WGS σε Καταλύτες Pd 4.4.1 Καταλύτες Pd µε Υπόστρωµα Ce 2 O 3 Η Hilaire και οι συνεργάτες της [27] µελέτησαν την αντίδραση WGS σε καταλύτες µετάλλων µετάπτωσης (Pd, Fe, Ni και Co) µε υπόστρωµα CeO 2. Τα πειράµατα διεξήχθησαν σε έναν αυλωτό αντιδραστήρα από χαλαζία, υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 473 και 673 Κ. Το αντιδρών µείγµα περιείχε CO και Η 2 Ο και ήταν αραιωµένο σε He. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν και έχουν σχέση µε τον καταλύτη Pd/CeO 2 είναι τα εξής: Σε όλους τους καταλύτες η µετατροπή του CO ήταν µικρότερη από 10% και παρουσίασαν πολύ µικρότερη ενεργότητα σε σχέση µε τον εµπορικό καταλύτη 135

Cu/ZnO/Al 2 O 3. Συγκεκριµένα, ο καταλύτης Cu/ZnO/Al 2 O 3 ήταν περίπου 10 φορές πιο ενεργός από τον καταλύτη Pd/CeO 2. Η ενέργεια ενεργοποίησης του καταλύτη Pd/CeO 2 ήταν ίση περίπου µε 38 kj mol -1. Η τάξη της αντίδρασης ως προς το CO, το H 2 O, το CO 2 και το H 2 ήταν ίση µε 0, 0.5, -0.5 και -1, αντίστοιχα. Όλοι οι καταλύτες ήταν πολύ πιο δραστικοί από το µη ενισχυµένο υπόστρωµα του CeO 2. Επίσης, οι καταλύτες Pd/CeO 2 και Ni/CeO 2 παρουσίασαν παρόµοια ενεργότητα, ενώ οι Fe/CeO 2 και Co/CeO 2 οδήγησαν σε αρκετά χαµηλότερες ενεργότητες. Επιπρόσθετα, ο καταλύτης Pd/CeO 2 ήταν περίπου 10 φορές πιο ενεργός από τον καταλύτη Pd/SiO 2. Σύµφωνα µε τους ερευνητές η αντίδραση WGS σε µεταλλικούς καταλύτες µε υπόστρωµα CeO 2 (συµπεριλαµβανοµένου και του Pd/CeO 2 ), λαµβάνει χώρα µέσω του οξειδοαναγωγικού µηχανισµού που περιγράφηκε λεπτοµερώς σε προηγούµενη ενότητα (εξισώσεις 4.22-4.24). Υπό τις συνθήκες της αντίδρασης WGS, η επιφάνεια του Pd σχεδόν κορεννύεται µε το CO. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα οι ρυθµοί της αντίδρασης να µην επηρεάζονται από την αλλαγή της πίεσης του CO (µηδενικής τάξης ως προς το CO). Η τάξη της αντίδρασης ως προς το H 2 Ο (ίση µε 0.5), εξηγείται από την επαναοξείδωση της ανηγµένης δηµήτριας. Από τις υπέρυθρες αναλύσεις που έγιναν κατά τη διάρκεια της αντίδρασης WGS, το CeO 2 βρίσκεται στην ανηγµένη του µορφή και καλύπτεται από ανθρακικά είδη, τα οποία σχηµατίζονται µε την αναγωγή του Pd/CeO 2 από το CO. Τα σχηµατιζόµενα ανθρακικά είδη περιορίζουν σηµαντικά τον ρυθµό της αντίδρασης. Ωστόσο, τα ανθρακικά είδη αποµακρύνονται σχετικά εύκολα µε την επαναοξείδωση της δηµήτριας από το Η 2 Ο. Όλα αυτά υποστηρίζουν περαιτέρω τον προτεινόµενο οξειδοαναγωγικό µηχανισµό (εξισώσεις 4.22-4.24). Σε µια παρόµοια εργασία ο Bunluesin και οι συνεργάτες του [31] µελέτησαν την αντίδραση WGS χρησιµοποιώντας τους µεταλλικούς καταλύτες Pd, Pt και Rh µε υπόστρωµα CeO 2. Τα πειράµατα διεξήχθησαν σε έναν αυλωτό αντιδραστήρα από χαλαζία, υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 423 και 623 Κ. Το αντιδρών µείγµα περιείχε 2.7% CO, 2% Η 2 Ο και ήταν αραιωµένο σε Ν 2. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν και έχουν σχέση µε τον καταλύτη Pd/CeO 2 είναι τα εξής: 136

Οι καταλύτες Pd/CeO 2, Pt/CeO 2 και Rh/CeO 2 παρουσίασαν παρόµοιες τιµές ενεργότητας κατά τη διάρκεια της αντίδρασης WGS. Επιπλέον, οι συγκεκριµένοι καταλύτες ήταν πολύ πιο ενεργοί από την µη ενισχυµένη δηµήτρια καθώς επίσης και από τους αντίστοιχους καταλύτες µε υπόστρωµα αλουµίνας. Από τη σύγκριση της καταλυτικής ενεργότητας του Pd/CeO 2 µε αντίστοιχες βιβλιογραφικές τιµές για τον καταλύτη Pd/Al 2 O 3, βρέθηκε ότι η ενεργότητα του καταλύτη Pd/CeO 2 ήταν περίπου 20 φορές µεγαλύτερη. Για τους καταλύτες Pd/CeO 2, Pt/CeO 2 και Rh/CeO 2 προέκυψαν οι ίδιες κινητικές παράµετροι. Συγκεκριµένα, η ενέργεια ενεργοποίησης βρέθηκε ίση µε 46 ± 4 kj mol -1, ενώ η τάξη αντίδρασης ως προς το CO και το H 2 O ήταν ίση µε 0 και 1, αντίστοιχα. Όταν το υπόστρωµα CeO 2 ψήθηκε σε υψηλότερη θερµοκρασία (1670 Κ) για να επιτευχθεί αύξηση των κρυσταλλιτών πριν από την προσθήκη του Pd, βρέθηκε ότι ο καταλύτης Pd/CeO 2 ήταν περίπου 50 φορές λιγότερο ενεργός. Επιπρόσθετα, η ενέργεια ενεργοποίησης ήταν αρκετά µεγαλύτερη και ίση µε 88 ± 4 kj mol -1. Σύµφωνα µε τους ερευνητές η αντίδραση WGS στους µεταλλικούς καταλύτες Pd, Pt και Rh µε υπόστρωµα CeO 2, λαµβάνει χώρα µέσω του οξειδο-αναγωγικού µηχανισµού που αναφέρθηκε λεπτοµερώς πιο πάνω (εξισώσεις 4.22-4.24). Οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες της δηµήτριας εξαρτώνται άµεσα από τη δοµή της. Για τον λόγο αυτό, η αύξηση των κρυσταλλιτών της δηµήτριας λόγω της αυξηµένης θερµοκρασίας συσσωµάτωσης της, οδήγησε σε χαµηλότερες τιµές ενεργότητας. Η δραστικότητα των καταλυτών Pd/CeO 2, Pt/CeO 2 και Rh/CeO 2 στην αντίδραση WGS ήταν ανεξάρτητη από το µέταλλο που χρησιµοποιήθηκε. Αυτό δικαιολογείται από το γεγονός ότι η αντίδραση WGS πραγµατοποιείται στη διεπιφάνεια µετάλλου-δηµήτριας και είναι ανεξάρτητη από το µέταλλο, όσο το µέταλλο απορροφά το CO και καταλύει την οξείδωση του CO αποτελεσµατικά. Ο Wang και οι συνεργάτες του [32] µελέτησαν την αντίδραση WGS χρησιµοποιώντας τον καταλύτη Pd/CeO 2. Στόχος των ερευνητών ήταν η διερεύνηση του µηχανισµού απενεργοποίησης του καταλύτη Pd/CeO 2 κατά τη διάρκεια της αντίδρασης WGS. Για τον σκοπό αυτό χρησιµοποίησαν αρκετούς καταλύτες Pd/CeO 2, µε διαφορετικό µέγεθος κρυσταλλιτών δηµήτριας καθώς επίσης και διαφορετικό φορτίο Pd. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε αυλωτό αντιδραστήρα 137

από πυρέξ, υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 523 και 673 Κ. Το αντιδρών µείγµα περιείχε 3.3% CO, 3.3% Η 2 Ο και ήταν αραιωµένο σε Ηe. Σε όλες τις περιπτώσεις ο βαθµός µετατροπής του CΟ και του H 2 O παρέµεινε κάτω από το 10%. Τα κυριότερα συµπεράσµατα που προέκυψαν είναι τα εξής: Με τη θέρµανση του φρέσκου καταλύτη Pd/CeO 2 παρουσία H 2, H 2 O, CO ή CO 2, παρατηρήθηκε απενεργοποίηση του καταλύτη µόνο στην περίπτωση του CO. Η θέρµανση του καταλύτη Pd/CeO 2 παρουσία CO ή σε µείγµα CO/H 2 O προκάλεσε απενεργοποίηση του καταλύτη, η οποία αποδόθηκε στη µείωση της επιφάνειας του µετάλλου (δραµατική αύξηση των κρυσταλλιτών του Pd). Συγκεκριµένα, παρατηρήθηκε µία αυστηρά γραµµική σχέση ανάµεσα στην ενεργότητα και την επιφάνεια του µετάλλου. Η κατεργασία του καταλύτη σε υψηλές θερµοκρασίες παρουσία καθαρού H 2 δεν επηρέασε την ενεργότητα του και η οξείδωση σε υψηλές θερµοκρασίες δεν αποκατέστησε την ενεργότητα των απενεργοποιηµένων καταλυτών. Εποµένως, η υπεραναγωγή της δηµήτριας είναι απίθανο να είναι ο λόγος της απενεργοποίησης του καταλύτη Pd/CeO 2. Οι ρυθµοί της αντίδρασης WGS σε µια σειρά από καταλύτες Pd/CeO 2, µε διάφορα µεγέθη κρυσταλλιτών (από 7.2 µέχρι 40 nm) και διάφορα φορτία Pd (1 ή 6% κ.β.), ήταν ανάλογοι µε την ενεργό καταλυτική επιφάνεια του Pd. Όλη η καταλυτική επιφάνεια του Pd είναι αποτελεσµατική για την κατάλυση της αντίδρασης WGS, αν οι ρυθµοί της µεταφοράς του οξυγόνου από τη δηµήτρια στο Pd είναι συγκρίσιµοι µε τον συνολικό ρυθµό της αντίδρασης. Συνοψίζοντας, οι ερευνητές αναφέρουν ότι ο καταλύτης Pd/CeO 2 µπορεί να είναι πολύ ενεργός και σταθερός υπό τις συνθήκες της αντίδρασης WGS, αν επιτευχθεί η σταθεροποίηση του Pd στο υπόστρωµα της δηµήτριας. ηλαδή, αν διατηρηθεί σταθερό το µέγεθος των κρυσταλλιτών του Pd και κατ επέκταση και η ενεργός καταλυτική επιφάνεια του. Οι Wang και Gorte [33] µελέτησαν την αντίδραση WGS σε καταλύτες Pd/CeO 2 που ενισχύθηκαν µε διάφορα οξείδια µετάλλων. Συγκεκριµένα, εξέτασαν τα οξείδια των µετάλλων Fe, Tb, Gd, Y, Sn, Sm, Pr, Eu, Bi, Cr, V, Pb και Μο, τα οποία προστέθηκαν στη δηµήτρια µε υγρό εµποτισµό. Οι κινητικές µετρήσεις για την αντίδραση WGS πραγµατοποιήθηκαν σε έναν αυλωτό αντιδραστήρα από pyrex, υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 393 και 673 Κ. Το αντιδρών µείγµα 138

περιείχε 3.3% CO, 3.3% Η 2 Ο και ήταν αραιωµένο σε He. Όλες οι µετρήσεις έγιναν σε διαφορικές συνθήκες µε τη µετατροπή του CO και του Η 2 Ο να είναι µικρότερη από 10%. Οι ερευνητές κατάληξαν στα εξής συµπεράσµατα: Τα περισσότερα οξείδια µετάλλων (Tb, Gd, Y, Sn, Sm, Pr, Eu, Bi, Cr, V) είχαν αµελητέα επίδραση στην ενεργότητα του καταλύτη Pd/CeO 2. Επιπλέον, η ενέργεια ενεργοποίησης των συγκεκριµένων καταλυτών που ενισχύθηκαν ήταν περίπου ίση µε αυτήν του καταλύτη Pd/CeO 2 (43 ± 5 kj mol -1 ). Η προσθήκη των οξειδίων ΜοO 3 και PbΟ οδήγησε σε δραµατική µείωση της ενεργότητας του καταλύτη Pd/CeO 2, καθώς οι ρυθµοί της αντίδρασης WGS µειώθηκαν µέχρι και µία τάξη µεγέθους. Η ενέργεια ενεργοποίησης στον καταλύτη Pd/Pb/CeO 2 µειώθηκε σηµαντικά και έφτασε τα 25 kj mol -1. Οι ενισχυµένοι καταλύτες Pd/Fe/CeO 2 παρουσίασαν πολύ υψηλούς ρυθµούς αντίδρασης, οι οποίοι ήταν µέχρι και 8 φορές µεγαλύτεροι από τους αντίστοιχους µε τους καταλύτες Pd/CeO 2 και Pd/Fe 2 O 3. Επιπρόσθετα, η ενέργεια ενεργοποίησης µε τον καταλύτη Pd/Fe/CeO 2 αυξήθηκε στα 60 kj mol -1. Μεταβάλλοντας την ποσότητα του Fe στον καταλύτη Pd/Fe/CeO 2, βρέθηκε ότι η µέγιστη καταλυτική ενεργότητα επιτεύχθηκε για µονοστρωµατική κάλυψη της δηµήτριας από τον Fe. Συνοψίζοντας, οι ερευνητές κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι η προσθήκη ενισχυτών στην επιφάνεια της δηµήτριας µπορεί να επηρεάσει σηµαντικά την καταλυτική ενεργότητα του Pd στην αντίδραση WGS. Πιθανότατα, οι ενισχυτές επηρεάζουν θετικά ή αρνητικά τη µεταφορά οξυγόνου από τη δηµήτρια στο Pd (βλέπε οξειδοαναγωγικό µηχανισµό, εξισώσεις 4.22-4.24). Σε µια µεταγενέστερη εργασία, οι Zhao και Gorte [25] µελέτησαν περαιτέρω την επίδραση της προσθήκης Fe στους καταλύτες Pd/CeO 2, Pt/CeO 2 και Rh/CeO 2, στην αντίδραση WGS χαµηλών θερµοκρασιών. Τα πειράµατα διεξήχθησαν σε έναν αυλωτό αντιδραστήρα από pyrex, υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 393 και 453 Κ. Το αντιδρών µείγµα περιείχε 3.3% CO, 3.3% Η 2 Ο και ήταν αραιωµένο σε He. Όλες οι µετρήσεις έγιναν σε διαφορικές συνθήκες µε τη µετατροπή του CO και Η 2 Ο να είναι µικρότερη από 10%. Τα κυριότερα αποτελέσµατα που προέκυψαν για τον καταλύτη Pd/CeO 2 είναι τα εξής: 139

Η καταλυτική ενεργότητα του Pd/CeO 2 αυξήθηκε κατά µία τάξη µεγέθους µε την προσθήκη µιας βέλτιστης ποσότητας Fe. Η ενέργεια ενεργοποίησης των καταλυτών Pd/CeO 2 και Fe/Pd/CeO 2 ήταν ίση περίπου µε 49 και 60 kj mol -1, αντίστοιχα. Η βέλτιστη ποσότητα του Fe που ήταν απαραίτητη για τη µεγιστοποίηση του ρυθµού αυξήθηκε µε την αύξηση της φόρτισης του Pd. Ωστόσο, ο ρυθµός ήταν ανεξάρτητος από τη σειρά που προστέθηκε ο Fe και το Pd στους καταλύτες. Η σηµαντική βελτίωση της ενεργότητας µε την προσθήκη Fe στον καταλύτη Pd/CeO 2 οφείλεται πιθανώς στον σχηµατισµό µεταλλικού κράµατος µεταξύ Fe και Pd. Υπό τις συνθήκες της αντίδρασης WGS, ο Fe υπάρχει σαν Fe 3 O 4, υποδεικνύοντας ότι ο σχηµατισµός του κράµατος Fe-Pd µπορεί να εξασφαλίσει µια ωθούσα θερµοδυναµική δύναµη για την αναγωγή του Fe, η οποία εξηγεί την αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας. H αντίδραση WGS στον διµεταλλικό καταλύτη Fe-Pd/CeO 2 ακολουθεί τον οξειδο-αναγωγικό µηχανισµό που περιγράφηκε λεπτοµερώς στις εξισώσεις 4.22-4.24. Η Bickford και οι συνεργάτες της [34] ανέπτυξαν πρωτότυπους διµεταλλικούς καταλύτες Cu-Pd, σε υπόστρωµα CeO 2 µε υψηλή καταλυτική επιφάνεια. Οι συγκεκριµένοι καταλύτες χρησιµοποιήθηκαν στην αντίδραση WGS και στην αντίδραση WGS παρουσία οξυγόνου (OWGS), σε χαµηλές θερµοκρασίες. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης από ανοξείδωτο χάλυβα και σε θερµοκρασία 483 Κ. Το αντιδρών µείγµα στην αντίδραση WGS περιείχε 0.2% CO, 10% CO 2, 40% H 2 O και ήταν αραιωµένο σε αέριο Ar. Αντίθετα, στην αντίδραση ΟWGS εισαγόταν επιπλέον 1% O 2 στο αντιδρών µείγµα. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν είναι τα ακόλουθα: Το υπόστρωµα της CeO 2 που συντέθηκε από τους ερευνητές µε ψύξη ουρίας οδήγησε σε εµβαδόν επιφάνειας περίπου 215 m 2 /g, το οποίο ήταν σηµαντικά µεγαλύτερο από την εµπορικά διαθέσιµη δηµήτρια. Οι διµεταλλικοί καταλύτες Cu-Pd µε περίπου 30% Cu και 1% Pd παρουσίασαν τα καλύτερα αποτελέσµατα, αφού η µέγιστη µετατροπή του CO έφτασε το 100%. Οι διµεταλλικοί καταλύτες Cu-Pd που προετοιµάστηκαν µε υγρό εµποτισµό παρουσίασαν πολύ καλύτερη απόδοση από τους αντίστοιχους που προετοιµάστηκαν 140

µε τη µέθοδο της εναπόθεσης-καθίζησης. Πιθανότατα, αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι καταλύτες που προέκυψαν από υγρό εµποτισµό επέδειξαν µικρότερη συγκέντρωση Cu και µεγαλύτερη συγκέντρωση Ce στην επιφάνεια, κάτι που είχε σαν συνέπεια την καλύτερη διασπορά του Cu και την αλληλεπίδραση µεταξύ Cu-Ce Η συνεργιστική αλληλεπίδραση ανάµεσα στο Cu και το Ce βελτίωσε την ικανότητα αναγωγής του CuO. Με τις αλληλεπιδράσεις Cu-Ce και Pd-Ce, οι διµεταλλικοί καταλύτες Cu-Pd παρουσίασαν επίσης µία ισχυρή συνεργιστική αλληλεπίδραση µεταξύ Cu και Pd, κάτι το οποίο βελτίωσε την αναγωγή του Cu και του Pd. O διµεταλλικός καταλύτης Cu-Pd σε υπόστρωµα CeO 2 µε υψηλό επιφανειακό εµβαδόν, που παρασκευάστηκε µε την ψύξη ουρίας, παρουσίασε µεγαλύτερη καταλυτική ενεργότητα σε σύγκριση µε τους αντίστοιχους καταλύτες που είχαν υπόστρωµα εµπορική CeO 2 ή CeO 2 που συντέθηκε µε άλλες µεθόδους. Η ερευνητική οµάδα του Gorte [35-38] µελέτησε εκτεταµένα τον µηχανισµό απενεργοποίησης του καταλύτη Pd/CeO 2 µε την προσθήκη Μο ή SO 2 κατά τη διάρκεια της αντίδρασης WGS. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα σε έναν αυλωτό αντιδραστήρα από pyrex, υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 433 και 773 Κ. Το αντιδρών µείγµα περιείχε 3.3% CO, 3.3% H 2 O και ήταν αραιωµένο σε He. Τα κυριότερα συµπεράσµατα που προέκυψαν για την απενεργοποίηση του Pd/CeO 2 µε την προσθήκη Μο είναι τα εξής [35]: Ο ρυθµός της αντίδρασης WGS µειώθηκε γραµµικά µε την προσθήκη του Μο. Η µείωση στον ρυθµό έφτασε µέχρι και το 90%. Το Mo επηρέασε αρνητικά τη δηµήτρια, εµποδίζοντας την αναγωγή της επιφάνειάς της. Το Μο ήταν τόσο ισχυρό δηλητήριο που ακόµα και πολύ µικρές ποσότητές του ήταν αρκετές για την απενεργοποίηση της επιφάνειάς της. Για τον λόγο αυτό, δεν µπορεί να σχηµατιστεί εύκολα CO 2 στην απενεργοποιηµένη δηµήτρια. Πιθανότατα, τα ιόντα Μο αντιδρούν µε τα υδροξύλια στην επιφάνεια της δηµήτριας και αυτό έχει ως συνέπεια να µην σχηµατίζονται ενδιάµεσες ενώσεις άνθρακα. Με άλλα λόγια, το Μο παρεµποδίζει τη λειτουργία του οξειδοαναγωγικού µηχανισµού (εξισώσεις 4.22-4.24) που λαµβάνει χώρα στους καταλύτες Pd/CeO 2. Τα κυριότερα συµπεράσµατα που προέκυψαν για την απενεργοποίηση του Pd/CeO 2 µε την προσθήκη SO 2 είναι τα εξής [36-38]: 141

Μετά από έκθεση του φρέσκου καταλύτη Pd/CeO 2 σε SO 2 στους 673 Κ και σε οξειδωτικό περιβάλλον, οι ρυθµοί της αντίδρασης WGS µειώθηκαν πάρα πολύ (µέχρι και 50 φορές) και ήταν συγκρίσιµοι µε τους ρυθµούς που παρατηρήθηκαν στον καταλύτη Pd/Al 2 O 3. Αυτό, οδηγεί στο συµπέρασµα ότι το Pd δεν επηρεάζεται από το SO 2. Η ενέργεια ενεργοποίησης στον φρέσκο καταλύτη Pd/CeO 2 ήταν 45 kj mol -1, ενώ στον απενεργοποιηµένο λόγω της προσθήκης του SO 2 ήταν 80 kj mol -1. Τα αποτελέσµατα που αναφέρονται στον φρέσκο καταλύτη Pd/CeO 2 επιβεβαίωσαν τον οξειδοαναγωγικό µηχανισµό για την αντίδραση WGS (εξισώσεις 4.22-4.24). Οι οµοιότητες ανάµεσα στους παλµούς CO-O 2, CO-CO 2 και CO-H 2 O υποδηλώνουν ότι το CO εύκολα ανάγει τον καταλύτη, ενώ ο ανηγµένος καταλύτης Pd/CeO 2 µπορεί να οξειδωθεί και πάλι από το CO 2 και το H 2 O. Επειδή το ποσοστό του O 2 που µεταφερόταν ήταν σηµαντικά µεγαλύτερο από τον αριθµό των ατόµων του Pd στο δείγµα, ο µηχανισµός οξειδοαναγωγής περιλαµβάνει οπωσδήποτε και τη δηµήτρια. Το δηλητηριασµένο δείγµα, που περιγράφεται καλύτερα ως Pd σε υπόστρωµα Ce(SO 4 ) 2, ανάγεται εύκολα από το CO, αλλά δεν επανοξειδώνεται τόσο εύκολα από το H 2 O και το CO 2, όσο ο φρέσκος καταλύτης Pd/CeO 2. 4.4.2 Καταλύτες Pd µε Υπόστρωµα Al 2 O 3 ή TiO 2 Ο Wheeler και οι συνεργάτες του [39] µελέτησαν την αντίδραση WGS σε καταλύτες ευγενών µετάλλων (Pd, Pt, Ru, Rh και Ni) µε υπόστρωµα Al 2 O 3, για πολύ µικρούς χρόνους αντίδρασης (από 0.008 µέχρι 0.05 s) και σε υψηλές θερµοκρασίες. Επιπλέον, µελετήθηκε και η προσθήκη δηµήτριας στους συγκεκριµένους καταλύτες. Το υπόστρωµα της αλουµίνας βρισκόταν σε µορφή µονόλιθων ή σφαιρών και τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε θερµοκρασίες µεταξύ 573 και 1273 Κ. Ο συνολικός ρυθµός ροής ήταν ίσος µε 3 SLPM και το αντιδρών µείγµα περιείχε 11.4% CO, 22.9% H 2, 45.7% H 2 O και 20% N 2. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν και έχουν σχέση µε τον καταλύτη Pd είναι τα εξής: Οι καταλύτες ευγενών µετάλλων παρουσίασαν υψηλή καταλυτική ενεργότητα στην αντίδραση WGS. Η απόδοση τους ακολούθησε την σειρά: Ni > Ru > Rh > Pt > Pd, ενώ οι µέγιστοι βαθµοί µετατροπής του CO κυµαίνονταν από 35 εώς 80%. 142

Στο Pd ο µέγιστος βαθµός µετατροπής του CO (35%) ήταν αρκετά κάτω από την ισορροπία. Επιπλέον, στον καταλύτη Pd η τάξη της αντίδρασης ως προς το CO ήταν ίση µε 1, ενώ η ενέργεια ενεργοποίησης ήταν ίση µε 100 kj mol -1. Η προσθήκη της δηµήτριας στους καταλύτες των ευγενών µετάλλων είχε θετική επίδραση στην ενεργότητα τους. Η απόδοση τους ακολούθησε την σειρά: Ni Ru > Pt > Rh > Pd, ενώ οι µέγιστοι βαθµοί µετατροπής του CO κυµαίνονταν από 62 εώς 85%. Στον ενισχυµένο µε δηµήτρια καταλύτη Pd, η τάξη της αντίδρασης ως προς το CO και η ενέργεια ενεργοποίησης ήταν ίσες µε 1 και 100 kj mol -1, αντίστοιχα. Ο σχηµατισµός µεθανίου κατά τη διάρκεια της αντίδρασης WGS είναι µια ανεπιθύµητη αντίδραση που µειώνει την ποσότητα του παραγόµενου Η 2. Η σειρά µε την οποία τα µέταλλα ευνόησαν τη µεθανίωση ήταν η εξής: Ru > Rh > Ni > Pt > Pd. Στον καταλύτη Pd ο σχηµατισµός του µεθανίου ήταν µικρότερος από το 1%. Οι καταλύτες ευγενών µετάλλων (συµπεριλαµβανοµένου και του Pd) ήταν πολύ σταθεροί, αφού δεν παρατηρήθηκε ούτε ενεργοποίηση ούτε απενεργοποίηση τους κατά τη διάρκεια της αντίδρασης WGS. Σύµφωνα µε τους ερευνητές ο µηχανισµός της αντίδρασης WGS σε έναν καταλύτη ευγενούς µετάλλου αποτελείται από τα ακόλουθα 8 στάδια: (1) CΟ + Μ CΟ Μ (2) Η 2 Ο + Μ Η 2 Ο Μ (3) Η 2 Ο Μ + Μ ΟΗ Μ + Η Μ (4) ΟΗ Μ + Μ Η Μ + Ο Μ (5) 2ΟΗ Μ Η 2 Ο Μ + Ο Μ (4.27) (6) CΟ Μ + Ο Μ CΟ 2 Μ + Μ (7) CΟ 2 Μ CΟ 2 + Μ (8) 2Η Μ Η 2 + 2Μ Το Μ είναι ένα ελεύθερο ενεργό κέντρο στην καταλυτική επιφάνεια του ευγενούς µετάλλου και Μ είναι µία κατειληµµένη θέση από ένα προσροφηµένο στοιχείο. Τα στάδια 1, 2, 7 και 8 είναι στάδια προσρόφησης και εκρόφησης και τα στάδια 3, 4, 5 και 6 είναι επιφανειακές αντιδράσεις. Το µοντέλο απλοποιείται περαιτέρω λαµβάνοντας υπόψη τις εξής παραδοχές: (α) τα στάδια προσρόφησης-εκρόφησης είναι γρήγορα και αµφίδροµα και (β) οι επιφανειακές αντιδράσεις µπορούν να απλοποιηθούν σε ένα απλό στάδιο το οποίο είναι και το ρυθµιστικό. 143

CΟ Μ + Η 2 Ο Μ CΟ 2 Μ + Η 2 Μ (4.28) Όταν η δηµήτρια προστίθεται στους καταλύτες ευγενών µετάλλων οι ρυθµοί της αντίδρασης WGS είναι σαφώς µεγαλύτεροι από τους αντίστοιχους καταλύτες απουσία της δηµήτριας. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το Η 2 Ο προσροφάται πιο εύκολα στη δηµήτρια απ ότι στην κορεσµένη µε CO καταλυτική επιφάνεια. Ο προτεινόµενος µηχανισµός της αντίδρασης WGS έχει ως εξής: (1) CΟ + Μ CΟ Μ (2) Η 2 Ο + Ce Η 2 Ο Ce (3) Η 2 Ο Ce Ο Ce + Η 2 (4.29) (4) CΟ Μ + Ο Ce CO 2 Ce + Μ (5) CO 2 Ce CO 2 + Ce Απ τη στιγµή που η συνολική ενέργεια ενεργοποίησης είναι η ίδια τόσο παρουσία όσο και απουσία της δηµήτριας, τότε η προσθήκη της δηµήτριας αυξάνει τον ρυθµό της αντίδρασης στο στάδιο (4). Αν η ενέργεια ενεργοποίησης του σταδίου αυτού είναι µικρή, η συνολική τιµή της ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης WGS παραµένει αναλλοίωτη. Ο Grenoble και οι συνεργάτες του [26] διερεύνησαν την κινητική της αντίδρασης WGS χρησιµοποιώντας µία σειρά µεταλλικών καταλυτών (των οµάδων VIIB, VIII και IΒ του περιοδικού πίνακα) σε υπόστρωµα Al 2 O 3. Συγκεκριµένα χρησιµοποίησαν τα µέταλλα Ru, Pd, Os, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Re, Cu, Au και Rh. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 403 και 653 Κ. Σε όλες τις περιπτώσεις το αντιδρών µείγµα περιείχε 24.3% CO και 31.4% Η 2 Ο. Ο βαθµός µετατροπής του CO παρέµεινε κάτω από το 5%, έτσι ώστε να διασφαλιστεί η διαφορική λειτουργία του αντιδραστήρα µε αµελητέα φαινόµενα µεταφοράς µάζας και θερµότητας. Τα σηµαντικότερα αποτελέσµατα που προέκυψαν και αφορούσαν τον καταλύτη Pd είναι τα εξής: Η καταλυτική ενεργότητα των διαφόρων µετάλλων σε υπόστρωµα Al 2 O 3 µειώθηκε ακολουθώντας την σειρά: Cu, Re, Co, Ru, Ni, Pt, Os, Au, Fe, Pd, Rh και Ir. Για αυτά τα µέταλλα η ενεργότητα της αντίδρασης WGS µεταβαλλόταν µέχρι και τρεις τάξεις µεγέθους. Οι ερευνητές απέδειξαν ότι µεταξύ της ενεργότητας αυτών των µετάλλων και των αντίστοιχων θερµοτήτων προσρόφησης του CO υπάρχει µια συσχέτιση ηφαιστειακού τύπου. 144

Σε όλα τα µέταλλα η κινητική της αντίδρασης WGS περιγράφεται ικανοποιητικά από την εκθετική εξίσωση 4.21. Για τον καταλύτη Pd η τάξη της αντίδρασης ως προς το CO και το Η 2 Ο ήταν ίση µε 0.15 και 0.40, αντίστοιχα. Επίσης, η ενέργεια ενεργοποίησης ήταν περίπου ίση µε 80 kj mol -1. Σε όλα σχεδόν τα µέταλλα (συµπεριλαµβανοµένου και του Pd) o επικρατέστερος µηχανισµός µέσω του οποίου έλαβε χώρα η αντίδραση WGS ήταν ο µηχανισµός προσρόφησης και διαδοχικών σταδίων (εξίσωση 4.7). Προχωρώντας ακόµη περισσότερο, οι ερευνητές αναφέρουν ότι το ενδιάµεσο στοιχείο είναι το ΗCOOH (µυρµηκικό οξύ). Η Παναγιωτοπούλου και ο Κονταρίδης [40] µελέτησαν την αντίδραση WGS στους µεταλλικούς καταλύτες Pd, Pt, Rh και Ru µε υπόστρωµα ΤiO 2. Συγκεκριµένα εξέτασαν την επίδραση των µορφολογικών και δοµικών χαρακτηριστικών της διεσπαρµένης µεταλλικής φάσης και του υποστρώµατος. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα σε θερµοκρασίες µεταξύ 423 και 723 K, ενώ το αντιδρών µείγµα περιείχε 3% CO, 10% Η 2 Ο και ήταν αραιωµένο σε Ηe. Η µετατροπή των αντιδραστηρίων ήταν κάτω από το 10%, έτσι ώστε να υποτεθούν διαφορικές συνθήκες αντίδρασης, µε ύπαρξη αµελητέων φαινοµένων µεταφοράς θερµότητας και µάζας. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν και αφορούν το Pd παρατίθενται παρακάτω: Η καταλυτική ενεργότητα των καταλυτών M/TiO 2 (όπου M = Pd, Pt, Rh, Ru) ακολούθησε την εξής σειρά Pt > Rh > Ru > Pd, µε τον Pt να είναι περίπου 20 φορές πιο ενεργός από το Pd. Η ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση WGS ήταν πρακτικά η ίδια (70 kj mol -1 ) για όλα τα µέταλλα που εξετάστηκαν. ηλαδή, η ενέργεια ενεργοποίησης δεν εξαρτάται από το µέταλλο αλλά εξαρτάται κυρίως από το υπόστρωµα της τιτάνιας. Η µετατροπή του CO σε δεδοµένη θερµοκρασία, αυξήθηκε σηµαντικά µε αύξηση του φορτίου του µετάλλου στην περιοχή από 0.1 εώς 5.0% κ.β. Απ τη στιγµή που η ενέργεια ενεργοποίησης είναι περίπου ίδια σε όλα τα µέταλλα αλλά η καταλυτική τους ενεργότητα διαφέρει, τότε προκύπτουν τα εξής: (α) η κυριότερη συνεισφορά στην συνολική τιµή της ενέργειας ενεργοποίησης προέρχεται από τα στάδια της αντίδρασης που έχουν σχέση µε το υπόστρωµα (για παράδειγµα η προσρόφηση/ενεργοποίηση του Η 2 Ο και η επιφανειακή αντίδραση). 145

(β) Ο ρόλος των ευγενών µετάλλων περιορίζεται αυστηρά στην προσρόφηση και παροχή του CO στη διεπιφάνεια µετάλλου-tio 2, όπου είτε αντιδρά µε υδροξύλια για τον σχηµατισµό ενδιάµεσου στοιχείου και/ή οξειδώνεται από το ανηγµένο υπόστρωµα για τον σχηµατισµό CO 2. Ο Sato και οι συνεργάτες του [41, 42] µελέτησαν την αντίδραση WGS σε καταλύτες Pd, Pt και Ir µε ή χωρίς προσθήκη Re, σε υπόστρωµα TiO 2. Επικεντρώθηκαν στους παράγοντες που καθορίζουν την καταλυτική ενεργότητα και το πώς επηρεάζει η προσθήκη του Re τους καταλύτες. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε θερµοκρασίες µεταξύ 323 και 473 Κ, ενώ το αντιδρών µείγµα περιείχε 1.33% CO, 1.33% H 2 O και ήταν αραιωµένο σε He. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν και αφορούν τον καταλύτη Pd/TiO 2 είναι τα εξής: Η ενεργότητα των καταλυτών Pd/TiO 2, Pt/TiO 2 και Ir/TiO 2 ακολούθησε την σειρά: Pt > Ir > Pd. Με την προσθήκη του Re η ενεργότητα και των τριών καταλυτών αυξήθηκε. Συγκεκριµένα, στον καταλύτη Pd/TiO 2 η αύξηση της ενεργότητας ήταν πολύ ισχυρή, αφού ο ρυθµός της αντίδρασης WGS αυξήθηκε µέχρι και 10 φορές. Η ενέργεια ενεργοποίησης στους καταλύτες Pd/TiO 2 και Pd-Re/TiO 2 ήταν περίπου η ίδια και κυµαινόταν µεταξύ 31 και 38 kj mol -1. Η αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας του Pd/TiO 2 µε την προσθήκη του Re εξαρτάται άµεσα από την ποσότητα του Re και οφείλεται στον σχηµατισµό διµεταλλικού συµπλόκου µεταξύ Pd και Re. Πιθανότατα, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης WGS σχηµατίζονται παρόµοιας δοµής καταλυτικές ενεργές θέσεις ανάµεσα στο Pd και το Re, που είναι υπεύθυνες για την ενεργοποίηση του νερού και την επιτάχυνση της αντίδρασης WGS. Επιπλέον, µε την προσθήκη του Re στον καταλύτη Pd/TiO 2 παρατηρήθηκαν διαφορετικά είδη προσροφηµένου CO που συνδέονται µε την αύξηση της ενεργότητας. Σύµφωνα µε τους ερευνητές, η αντίδραση WGS στον καταλύτη Pd/TiO 2 λαµβάνει χώρα µέσω του µηχανισµού σχηµατισµού επιφανειακού ενδιάµεσου στοιχείου (ανιόντος). Συγκεκριµένα, το στάδιο σχηµατισµού του ανιόντος είναι το ρυθµιστικό στάδιο για τον ρυθµό της αντίδρασης WGS. 146

4.4.3 Αντιδραστήρες Μεµβρανών Pd και Pd-Ag Ο Tosti και οι συνεργάτες του [43-45] δηµιούργησαν και βελτιστοποίησαν πολύ λεπτές (πάχος, 50 µm) µεµβράνες Pd και Pd-Ag, οι οποίες ήταν εκλεκτικά διαπερατές σε Η 2. Επιπρόσθετα, διερεύνησαν τη χρησιµοποίηση τους κατά την αντίδραση WGS µε σκοπό τον διαχωρισµό του παραγόµενου Η 2. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε σχετικά χαµηλές πιέσεις (1-2 atm) και σε θερµοκρασίες µεταξύ 573 και 623 Κ. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν παρατίθενται πιο κάτω: Οι λεπτές µεµβράνες Pd και Pd-Ag επιτρέπουν τη µείωση του κόστους του Pd, την αύξηση των πόρων διείσδυσης του Η 2 και την επίτευξη υψηλών µετατροπών σε καταλυτικές αντιδράσεις υδρογόνωσης ή αφυδρογόνωσης. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης WGS παρατηρήθηκαν πολύ υψηλοί βαθµοί µετατροπής για µικρούς λόγους H 2 O/CO. Συγκεκριµένα, επιτυγχάνεται µετατροπή της αντίδρασης κοντά στο 100% (πολύ πιο πάνω απ αυτήν που προβλέπει η θερµοδυναµική ισορροπία που είναι περίπου 80%). Επιπλέον, παρατηρήθηκε πλήρης διαχωρισµός του Η 2 από τα άλλα αέρια στο σύστηµα της αντίδρασης WGS και επιτεύχθηκαν υψηλοί ρυθµοί διαχωρισµού και ανάκτησης καθαρού Η 2. Τέλος, οι µεµβράνες Pd και Pd-Ag παρουσίασαν υψηλή θερµική και µηχανική αντοχή, υπό τις συνθήκες της αντίδρασης WGS. Ο Kikuchi και οι συνεργάτες του [46] µελέτησαν την αντίδραση WGS σε έναν αντιδραστήρα µεµβράνης Pd. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε πιέσεις µεταξύ 1 και 5 atm και σε θερµοκρασία 673 Κ. Το αντιδρών µείγµα περιείχε CO και Η 2 Ο µε µοριακή αναλογία ίση µε 1. Το µέσο πάχος της µεµβράνης Pd ήταν περίπου 20 µm. Η ερευνητική οµάδα κατέληξε στα εξής συµπεράσµατα: Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης WGS παρατηρήθηκαν πολύ υψηλοί βαθµοί µετατροπής. Συγκεκριµένα, ο βαθµός µετατροπής του CO έφτασε το 100% στις 5 atm (πολύ πιο πάνω απ αυτόν που προβλέπει η θερµοδυναµική ισορροπία που είναι περίπου 78% στους 673 Κ). Η µερική πίεση του Η 2, στα µη διαχεόµενα αέρια ήταν σχεδόν σταθερή και ίση µε 0.1 atm σε όλες τις περιπτώσεις. Επιπλέον, δεν υπήρχε σηµαντική διαφορά στη µερική πίεση του Η 2 ανάµεσα στα διαχεόµενα και µη διαχεόµενα αέρια. Αυτό οδηγεί 147

στο συµπέρασµα ότι η διάχυση του Η 2 ήταν πολύ πιο ταχεία από τον ρυθµό παραγωγής του Η 2 στην αντίδραση WGS. Η αποτελεσµατικότητα του αντιδραστήρα µεµβράνης Pd επηρεάζεται από τον σχετικό ρυθµό διάχυσης του Η 2. Ο ρυθµός διάχυσης του Η 2 ήταν ίσος µε 6 10-4 mol cm -2 min -1 για διαφορά πίεσης 0.5 atm. Σε µια παρόµοια εργασία η ίδια ερευνητική οµάδα [47] µελέτησε την αντίδραση WGS σε έναν αντιδραστήρα µεµβράνης διπλού σωλήνα. Ο εσωτερικός σωλήνας αποτελείτο από µία µεµβράνη Pd µε πάχος 50 µm, η οποία στηριζόταν στην εξωτερική επιφάνεια ενός γυάλινου κυλίνδρου µε πόρους (µέσο µέγεθος πόρων, 300 nm). Αντίθετα, ο εξωτερικός σωλήνας ήταν από χαλαζία. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε πιέσεις µεταξύ 1.5 εώς 4 atm και σε θερµοκρασία 673 Κ. Το αντιδρών µείγµα περιείχε Η 2 Ο και CO σε αναλογίες Η 2 Ο/CO από 1 µέχρι 3. Η πτώση πίεσης ανάµεσα στις δύο πλευρές της µεµβράνης Pd κυµαινόταν µεταξύ 0.48 και 2.9 atm, διατηρώντας την πίεση στον εξωτερικό θάλαµο (θάλαµος παραλαβής Η 2 ) ίση µε την ατµοσφαιρική. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν είναι τα εξής: Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης WGS παρατηρήθηκαν πολύ υψηλοί βαθµοί µετατροπής (µέχρι και 100%), οι οποίοι σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις ξεπερνούσαν αρκετά τη θερµοδυναµική ισορροπία. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η ισορροπία της αντίδρασης µετατοπίζεται προς τα δεξιά λόγω της εκλεκτικά γρήγορης αποµάκρυνσης του Η 2 από τον θάλαµο αντίδρασης. Η ποσότητα του Η 2 Ο που απαιτείται για την επίτευξη υψηλών βαθµών µετατροπής στην αντίδραση WGS µπορεί να µειωθεί αρκετά κατά τη χρησιµοποίηση των µεµβρανών Pd. Η εκλεκτικότητα προς Η 2 ήταν πολύ κοντά στο 100%. Ο βαθµός µετατροπής του CO εξαρτάται άµεσα από το πάχος της µεµβράνης Pd, καθώς ο ρυθµός παραγωγής του Η 2 ήταν σαφώς µεγαλύτερος από τον ρυθµό διαπερατότητας του Η 2 διαµέσου της µεµβράνης. Σύµφωνα µε τους ερευνητές, οι πολύ υψηλοί βαθµοί µετατροπής του CO που παρατηρήθηκαν µε τη χρήση της σύνθετης µεµβράνης Pd, οφείλονται στο πολύ µικρό πάχος της µεµβράνης Pd που χρησιµοποιήθηκε. 148

4.5 Ηλεκτροχηµική Παραγωγή και ιαχωρισµός Η 2 µε τη Χρήση Πρωτονιακών Αγωγών Υψηλής Θερµοκρασίας Τα τελευταία 20 χρόνια, οι στερεοί ηλεκτρολύτες πρωτονιακών αγωγών (Η + ), χρησιµοποιούνται ευρέως σε καταλυτικές µελέτες. Οι πρωτονιακοί αγωγοί υψηλής θερµοκρασίας (HTPC s) είναι χρήσιµοι στην κατάλυση, δεδοµένου ότι στις θερµοκρασίες αυτές (Τ > 773 Κ) διεξάγονται αρκετές βιοµηχανικές αντιδράσεις υδρογονώσεων και αφυδρογονώσεων. Πολλοί ερευνητές έχουν µελετήσει την ιδιότητα διαχωρισµού του Η 2 από διάφορα µείγµατα χρησιµοποιώντας πρωτονιακούς αγωγούς τύπου περοβσκίτη [48, 49]. Στις περισσότερες από αυτές τις µελέτες χρησιµοποιήθηκαν περοβσκίτες βασισµένοι στο SrCeO 3, υποκατεστηµένοι συνήθως µε Yb ή Y, ενώ σε άλλες έχουν µελετηθεί υποκατεστηµένοι περοβσκίτες SrΖrO 3. Το κυριότερο πλεονέκτηµα που προσφέρει ένας τέτοιος ηλεκτροχηµικός αντιδραστήρας είναι ότι η αντίδραση αφυδρογόνωσης και ο διαχωρισµός του Η 2 από το αντιδρών µείγµα συµβαίνουν ταυτόχρονα, αφού η καταλυτική αντίδραση διεξάγεται στην άνοδο, ενώ το υψηλής καθαρότητας Η 2 ανακτάται στην κάθοδο. Σε µια από τις πρώτες µελέτες άντλησης υδρογόνου σε πρωτονιακούς αγωγούς, ο Iwahara και οι συνεργάτες του [50] µελέτησαν τον περοβσκίτη SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α (SCY) χρησιµοποιώντας πορώδη ηλεκτρόδια από Pt (ως άνοδο και κάθοδο). Συγκεκριµένα, εξετάστηκε η πρωτονιακή και ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα του SCY, καθώς και η άντληση Η 2 για διαφορετικά µείγµατα αερίων. Τα πειράµατα διεξήχθησαν υπό ατµοσφαιρική πίεση και για θερµοκρασίες µεταξύ 873 και 1173 Κ. Τα κυριότερα αποτελέσµατα που προέκυψαν είναι τα εξής: Στο τµήµα της ανόδου εισερχόταν καθαρό Η 2, ενώ στο τµήµα της καθόδου καθαρό Ο 2 µε τη µερική πίεση του Ο 2 να κυµαίνεται από 0.1 µέχρι 1 atm. Η πρωτονιακή αγωγιµότητα ήταν ανεξάρτητη από τη µερική πίεση του Ο 2. Αντιθέτως, η ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα αυξανόταν µε την αύξηση της µερικής πίεσης του οξυγόνου. Η τελευταία αγωγιµότητα αποδίδεται σε αγωγιµότητα p-τύπου. O Αριθµός Πρωτονιακής Μεταφοράς (ΑΠΜ) ήταν υψηλότερος από 0.9 για όλο το εύρος των θερµοκρασιών και της µερικής πίεσης του οξυγόνου που εξετάστηκαν. Συγκεκριµένα, ο ΑΠΜ ήταν σχεδόν ίσος µε τη µονάδα στους 1073 Κ και µειώθηκε µε την αύξηση της θερµοκρασίας και της µερικής πίεσης του Ο 2 στην κάθοδο. 149

Οι ηλεκτρικές ιδιότητες του ηλεκτρολύτη SCY µελετήθηκαν σε πιο ανηγµένη ατµόσφαιρα, όπου τα ηλεκτρόδια στην άνοδο και κάθοδο περιβάλλονταν από Η 2 µε µερική πίεση 0.1 και 1 atm, αντίστοιχα. Στα πειράµατα αυτά χρησιµοποιήθηκε Η 2 κορεσµένο σε υδρατµούς (Ρ Η2Ο 20 Τorr). Σε αυτές τις συνθήκες ο ηλεκτρολύτης SCY ήταν ένας σταθερός πρωτονιακός αγωγός, όπου η ηλεκτρονιακή αγωγιµότητα του ήταν δύο τάξεις µεγέθους µικρότερη από την πρωτονιακή. Επίσης, χρησιµοποιώντας τον πρωτονιακό αγωγό SCY έγινε κατορθωτή η ηλεκτροχηµική άντληση Η 2 από το µείγµα CO/H 2 O. Τα πειράµατα αυτά έδειξαν ότι για µικρές πυκνότητες ρεύµατος ο ρυθµός άντλησης του Η 2 πλησιάζει την θεωρητική τιµή που προκύπτει από τον νόµο του Faraday. Αντίθετα, σε υψηλές πυκνότητες ρεύµατος ο ρυθµός άντλησης του Η 2 φτάνει µέχρι µια οριακή τιµή, η οποία αυξάνεται µε τη µερική πίεση του Η 2 Ο. Σε µια µεταγενέστερη εργασία, ο Μatsumodo και οι συνεργάτες του [51] µελέτησαν την ηλεκτροχηµική άντληση Η 2 σε ένα κελλίο µε ηλεκτρόδια Pt και µε ηλεκτρολύτη έναν πρωτονιακό αγωγό SCY. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα σε ατµοσφαιρική πίεση, στην θερµοκρασία των 1073 Κ και για διάφορα µείγµατα αερίων. Αρχικά, η σύσταση των αερίων που χρησιµοποιήθηκαν για την άνοδο και την κάθοδο ήταν 0.92% ή 5% Η 2 αραιωµένο σε Αr και 100% Η 2, αντίστοιχα. Τα αέρια είχαν κορεσθεί µε υδρατµούς στους 293 Κ (Ρ Η2Ο = 2.3 kpa). Οι ερευνητές κατέληξαν στις εξής παρατηρήσεις: Ο ολικός ρυθµός διαχωρισµού του Η 2 συνέπεσε µε τη θεωρητική τιµή που προκύπτει από τον νόµο του Faraday, υποδεικνύοντας ότι η απόδοση του ρεύµατος ήταν πολύ κοντά στο 100%. Η ηλεκτρόλυση των υδρατµών συνόδευε την άντληση του Η 2 µε την εφαρµογή υψηλού ρεύµατος στο κελλίο του πρωτονιακού αγωγού. Η µερική πίεση του υδρατµού (Ρ Η2Ο ) µειώθηκε στην άνοδο και κάθοδο µε την πυκνότητα του ρεύµατος, αφού πρώτα εξαντλήθηκε η ποσότητα του Η 2 στην άνοδο. Επιπλέον, µελετήθηκε ο διαχωρισµός του Η 2 από το αέριο σύνθεσης (Η 2 /CO = 2) στους 1073 Κ. Οι συστάσεις τροφοδοσίας των αερίων στην άνοδο ήταν 6.4% Η 2, 3.2% CO και 90.4% N 2, ενώ στην κάθοδο ήταν 100% N 2. Τα αέρια ήταν κορεσµένα µε υδρατµούς στους 293 Κ (Ρ Η2Ο = 2.3 kpa). Τα σηµαντικότερα συµπεράσµατα είναι τα εξής: 150

Ο ολικός ρυθµός παραγωγής-διαχωρισµού του Η 2 πλησίασε τη θεωρητική τιµή, παρόλο που το 30-40% του Η 2 προερχόταν από την ηλεκτρόλυση του Η 2 Ο στην κάθοδο. Επειδή το αέριο της ανόδου ήταν κορεσµένο µε υδρατµό, η ισορροπία της αντίδρασης WGS µετατοπίστηκε προς τα δεξιά και αυξήθηκε η παραγωγή του CO 2. Σύµφωνα µε τους ερευνητές η αλλαγή στην συγκέντρωση του CO 2 πιθανόν να προκαλέσει προβλήµατα στον ηλεκτρολύτη SCY, αφού οι πρωτονιακοί αγωγοί που περιέχουν αλκαλικά µέταλλα είναι πολύ ευπαθείς στο CO 2. Σε µια πολύ πρόσφατη εργασία της ίδιας ερευνητικής οµάδας [52] µελετήθηκε και συγκρίθηκε η ηλεκτροχηµική απόδοση κατά την άντληση του H 2 καθώς επίσης και η χηµική σταθερότητα των πρωτονιακών αγωγών SCY και SrZr 0.9 Yb 0.1 O 3-α (SZY). Οι µετρήσεις έλαβαν χώρα υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασία 1073 Κ. Τα µείγµατα που χρησιµοποιήθηκαν ήταν κορεσµένα σε υδρατµούς (Ρ Η2Ο = 2.3 kpa) και οι ερευνητές κατέληξαν στα εξής συµπεράσµατα: Για την περίπτωση του SCY ο ρυθµός άντλησης του Η 2 στην κάθοδο ταυτιζόταν µε αυτόν που απορρέει από το νόµο του Faraday, µέχρι ενός οριακού ρεύµατος (600 ma cm -2 ). Επίσης, η υπέρταση λόγω των ηλεκτροδιακών αντιδράσεων ήταν αρκετά χαµηλή. Αντίθετα, ο SZY παρουσίασε πολύ χαµηλή απόδοση, αφού ο ρυθµός άντλησης του Η 2 απέκλινε από τον θεωρητικό ακόµη και σε χαµηλές τιµές ρεύµατος (20 ma cm -2 ). Επιπλέον, παρουσίασε υψηλή υπέρταση (> 1 V) τόσο στην άνοδο όσο και στην κάθοδο. Συνεπώς, ο SCY επέδειξε υψηλότερη ενεργειακή απόδοση και πολύ µεγαλύτερους ρυθµούς άντλησης Η 2 σε σύγκριση µε τον SZY. Ωστόσο, αν και έχει καλή εφαρµογή στην άντληση του Η 2 από αέρια µείγµατα, ο ηλεκτρολύτης SCY αντιδρά µε το CO 2 σύµφωνα µε την αντίδραση: SrCeO3+ CO2 SrCO3+ CeO2 (4.30) Εποµένως, ο ηλεκτρολύτης SCY δεν είναι επαρκής για τον διαχωρισµό του Η 2 από αέρια που περιέχουν CO 2 (π.χ. αέρια από την αναµόρφωση υδρογονανθράκων ή από την αντίδραση WGS), αφού αναπόφευκτα παράγεται CO 2. Σε αντίθεση, ο ηλεκτρολύτης SΖY δεν παρουσιάζει προβλήµατα αστάθειας, ακόµη και σε υψηλές συγκεντρώσεις CO 2. 151

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 4 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. Y. Choi and H.G. Stenger, J. Power Sources, 124 (2003) 432. 2. J.R. Lasebeck and J.P. Wagner, Catalyst Development for Water-Gas Shift, Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Application, eds John Wiley & Son Ltd, 3 (2003) 190. 3. D. Ma, Z. Mang, R. Carl, F. Lund, Water Gas Shift Kinetics at Membrane Reactor Conditions, (2001),http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/02/ucr/lundabstract.pdf. 4. United State Environmental Protection Agency (US EPA), Technology Transfer Network Clearinghouse for Inventories & Emissions Factors, Chapter 8, Inorganic Chemical Industry, Synthetic Ammonia, http://www.epa.gov/ttn/chief/ap42/ch08/final/c08s01.pdf. 5. T. Salmi, L.E. Lindfors and S. Boström, Chem. Surf. Sci., 41 (1986) 929. 6. M. Tinkle and J.A. Dumesic, J. Catal., 103 (1987) 65. 7. T. Salmi, S. Boström and L.E. Lindfors, J. Catal., 122 (1988) 345. 8. R.L. Keiski, T. Salmi, P. Niemistö, J. Ainassaari and V.J. Pohjola, Appl. Catal. Α- Gen., 137 (1996) 349. 9. M.L. Kundu, A.C. Sengupta, G.C. Maiti, B. Sen, S.K. Ghosh, V.I. Kuznetsov, G.N. Kustova and E.N. Yurchenko, J. Catal., 112 (1988) 375. 10. C. Rhodes, G.J. Hutchings and A.M. Ward, Catal. Today, 23 (1995) 43. 11. G.S. Chinchen and M.S. Spencer, J. Catal., 112 (1988) 325. 12. D.G. Rethwisch and J.A Dumesic, J. Catal., 101 (1986) 35. 13. Q. Liu, W. Ma, R. He and Z. Mu, Catal. Today, 106 (2005) 52. 14. Y. Lei, N.W. Cant and D.L. Trimm, Chem. Eng. J., 114 (2005) 81. 15. C. Rhodes, B.P. Williams, F. King and G.J. Hutchings, Catal. Commun., 3 (2002) 381. 16. Y. Lei, N.W. Cant and D.L. Trimm, Catal. Lett., 103 (2005) 133. 17. A. Andreev, V. Idakiev, D. Mihajlova and D. Shopov, Appl. Catal., 22 (1986) 385. 18. G.C. Araújo and M.C. Rangel, Catal. Today, 62 (2000) 201. 19. I.L. Júnior, J.M. Millet, M. Aouine and M.C Rangel, Appl. Catal. Α-Gen., 283 (2005) 91. 20. J.L.R. Costa and G.S. Marchetti and M.C. Rangel, Catal. Today, 77 (2002) 205. 152

21. F. Domka and I. Wolska, Surf. Coat. Tech., 28 (1986) 187. 22. J. Tsagaroyannis, K.J. Haralambous, Z. Loizos, G. Petroutsos and N. Spyrellis, Mater. Lett., 28 (1996) 392. 23. J. Hua, K. Wei, Q. Zheng ans X. Lin, Appl. Catal. Α-Gen., 259 (2004) 121. 24. Α. Basinska, W.K. Jóźwiak, J. Góralski and F. Domka, Appl. Catal. Α-Gen., 190 (2000) 107. 25. S. Zhao and R.J. Gorte, Catal. Lett., 92 (2004) 75. 26. D.C. Grenoble and M.M. Estadt, J. Catal., 67 (1981) 90. 27. S. Hilaire, X. Wang, T. Luo, R.J. Gorte and J. Wanger, Appl. Catal. Α-Gen., 258 (2004) 271. 28. G. Jacobs, E. Chenu, P.M. Patterson, L. Williams, D. Sparks, G. Thomas and B.H. Davis, Appl. Catal. Α-Gen., 258 (2004) 203. 29. B.-T. Teng, J. Chang, J. Yang, G. Wang, C.-H. Zhang, Y.-Y. Xu, H.-W. Xiang, Y.-W. Li, Fuel, 84 (2005) 917. 30. R.J. Gorte and S. Zhao, Catal. Today, 104 (2005) 18. 31. T. Bunluesin, R.J. Gorte and G.W. Graham, Appl. Catal. B-Environ. 15 (1998) 107. 32. X. Wang, R.J. Gorte and J.P. Wagner, J. Catal., 212 (2002) 225. 33. X. Wang and R.J. Gorte, Appl. Catal. A-Gen., 247 (2003) 157. 34. E.S. Bickford, S. Velu and C. Song, Catal. Today, 99 (2005) 347. 35. S. Zhao, T. Luo and R.J. Gorte, J. Catal., 221 (2004) 413. 36. T. Luo and R.J. Gorte, Catal. Lett., 85 (2003) 139. 37. S. Hilaire, S. Sharma, R.J. Gorte, J.M Vohs and H.-W. Jen, Catal. Lett., 70 (2000) 131. 38. T. Luo, J.M Vohs and R.J. Gorte, J. Catal., 210 (2002) 397. 39. C. Wheeler, A. Jhalani, E.J. Klein, S. Tummala and L.D. Schmidt, J. Catal., 223 (2004) 191. 40. P. Panagiotopoulou and D.I. Kondarides, J. Catal., 225 (2004) 327. 41. Y. Sato, K. Terada, Y. Soma, T. Miyao and S. Naito, Catal. Commun., 7 (2005) 91. 42. Y. Sato, K. Terada, S. Hasegawa, T. Miyao and S. Naito, Appl. Catal. A-Gen., 296 (2005) 80. 43. S. Tosti, A. Basile, G. Chiappetta, C. Rizzello and V. Violante, Chem. Eng. J., 93 (2003) 23. 153

44. S. Tosti, L. Bettinali and V. Violante, Int. J. Hydrogen Energ., 25 (2000) 319. 45. A. Basile, G. Chiappetta, S. Tosti and V. Violante, Sep. Purif. Technol., 25 (2001) 549. 46. E. Kikuchi, S. Uemiya, N. Sato, H. Inoue, H. Ando and T. Matsuda, Chem. Lett., (1989) 489. 47. S. Uemiya, N. Sato, H. Ando and E. Kikuchi, Ind. Eng. Chem. Res., 30 (1991) 585. 48. M. Stoukides, Cat. Rev.-Sci. Eng., 42 (2000) 1. 49. H. Iwahara, Y. Asakura, K. Katahira and M. Tanaka, Solid State Ionics, 168 (2004) 299. 50. H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida, T. Yamacuchi and K. Ogaki, Solid State Ionics, 18-19 (1986) 1003. 51. H. Μatsumodo, M. Okuko, S. Hamajima, K. Katahira and H.Iwahara, Solid State Ionics, 152-153 (2002) 715. 52. H. Μatsumodo, T. Shimura, H. Iwahara, T. Higuchi, K. Yashiro, A. Kaimai, T. Kawada and J. Mizusaki, J. Alloy Compd., 408-412 (2006) 456. 154

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ 5.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό θα γίνει περιγραφή της πειραµατικής διάταξης που χρησιµοποιήθηκε για τη διεξαγωγή των πειραµάτων, καθώς επίσης και όλων των τεχνικών που εφαρµόσθηκαν για την προετοιµασία και την πραγµατοποίηση των πειραµάτων. Το διάγραµµα ροής της πειραµατικής διάταξης παριστάνεται στο Σχήµα 5.1. Θεωρητικά, µπορεί να διακρίνει κανείς τα ακόλουθα τµήµατα: Το σύστηµα ρύθµισης και ελέγχου των αντιδρώντων αερίων. Το σύστηµα ανάλυσης στο οποίο γίνεται ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισµός αντιδρώντων και προϊόντων. Το σύστηµα των ηλεκτρικών µετρήσεων. Το σύστηµα αντίδρασης (αντιδραστήρας). Το καθένα από αυτά θα εξεταστεί αναλυτικά στη συνέχεια. Σχήµα 5.1 ιάγραµµα ροής της πειραµατικής διάταξης. (Με µπλε χρώµα παριστάνεται το σύστηµα ροής των αερίων, ενώ µε κόκκινο οι ηλεκτρικές συνδέσεις). 155

5.2 Περιγραφή του ιαγράµµατος Ροής 5.2.1 Σύστηµα Ρύθµισης και Ελέγχου των Αντιδρώντων Τα αέρια (π.χ. C 3 H 8, CO, O 2 ) που χρησιµοποιήθηκαν στη διεξαγωγή των πειραµάτων ήταν της εταιρείας AIR LIQUID HELLAS µε καθαρότητα 99.99%. Τα αντιδρώντα συστατικά ήταν αραιωµένα σε Ηe µε καθαρότητα 99.999%. Στην περίπτωση της αναµόρφωσης του CO µε νερό, το εισαγόµενο Η 2 Ο προέκυψε µε τη βοήθεια ενός κορεστή ο οποίος βρισκόταν σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Η ογκοµετρική παροχή του αντιδρώντος µείγµατος ρυθµιζόταν µε τη βοήθεια τεσσάρων ροόµετρων όγκου (Fischer & Porter), ενώ η µέτρηση της γινόταν µε ένα φυσαλιδόµετρο (Hewlett Packard), που ήταν συνδεδεµένο πριν την έξοδο του συστήµατος ροής στον απαγωγό. Η ροή από τις φιάλες στα ροόµετρα µπορούσε να διακοπεί µε τη χρήση βανών. Αµέσως µετά το κάθε ροόµετρο υπήρχαν βαλβίδες αντεπιστροφής (Hoke) και στη συνέχεια τα αέρια ρεύµατα αναµειγνύονταν. Μετά τη ρύθµιση της ροής στο κάθε ροόµετρο και την επίτευξη των κατάλληλων αναλογιών στα αέρια του αντιδρώντος µείγµατος, το µείγµα έφτανε σε δύο τρίοδες βαλβίδες (Hoke), µε τις οποίες υπήρχε η δυνατότητα παράκαµψης του αντιδραστήρα. Έτσι το αντιδρών µείγµα πήγαινε στον αέριο χρωµατογράφο για την πραγµατοποίηση ποσοτικής ανάλυσης. Στη συνέχεια περνούσε από έναν αναλυτή CO/CO 2 για τη συνεχή µέτρηση της συγκέντρωσης του CO και CO 2. Μετά τον αναλυτή ήταν συνδεδεµένο το φυσαλιδόµετρο και από εκεί τα αέρια εκλύονταν στον απαγωγό. Μετά την ανάλυση των αντιδρώντων και µε τη χρήση των τρίοδων βαλβίδων, το αντιδρών µείγµα τροφοδοτούσε τον αντιδραστήρα στον οποίο λάµβαναν χώρα τα πειράµατα. Η έξοδος του αντιδραστήρα ήταν συνδεδεµένη επίσης µε τις τρίοδες βαλβίδες, από τις οποίες το αέριο µείγµα των προϊόντων πήγαινε και πάλι στον αέριο χρωµατογράφο για ανάλυση, περνούσε από τον αναλυτή και µετά στο φυσαλιδόµετρο. Η πίεση των αερίων από τις φιάλες µέχρι τα ροόµετρα ήταν περίπου 2.5 bar, ενώ σε όλο το υπόλοιπο σύστηµα ροής ήταν ουσιαστικά ίση µε την ατµοσφαιρική. Το σύστηµα ροής ήταν από πλαστικούς σωλήνες πολυαιθυλενίου (HDPE) εξωτερικής διαµέτρου 3 mm. Η ογκοµετρική παροχή σε όλα τα πειράµατα που διεξήχθησαν κυµαινόταν µεταξύ 10 και 320 mlstp min -1. Όλες οι συνδέσεις των αγωγών ροής έγιναν µε ορειχάλκινους συνδέσµους και προσαρµοστές σωλήνων (fittings) (Hoke- Gyrolok). Εξαίρεση αποτέλεσαν οι σύνδεσµοι στην κεφαλή του αντιδραστήρα που 156

ήταν ανοξείδωτοι. Έλεγχος διαρροών στο σύστηµα ροής γινόταν µε χρήση κατάλληλου σαπουνοδιαλύµατος και οπτικό έλεγχο στις συνδέσεις. 5.2.2 Σύστηµα Ανάλυσης Αντιδρώντων και Προϊόντων Ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισµός αντιδρώντων και προϊόντων γινόταν µε τη χρήση αέριου χρωµατογράφου (Shimadzu GC-14B), ο οποίος ήταν συνδεµένος µε ολοκληρωτή (Shimadzu C-R5A). Ο χρωµατογράφος ήταν εξοπλισµένος µε δύο χρωµατογραφικές στήλες πληρωτικού υλικού, τη Porapak QS (6 ft x 1/8 in O.D.) και τη Molecular Sieve 13X (10 ft x 1/8 in O.D.). Έτσι υπήρχε η δυνατότητα διαχωρισµού τόσο των ελαφρών αερίων (Η 2, Ο 2, N 2, CO κ.α.) στη Molecular Sieve, όσο και των βαρύτερων (CO 2, H 2 O, C 3 H 8 κ.α.) στη Porapak QS. Μετά το διαχωρισµό στις στήλες υπολογιζόταν η σύσταση του µείγµατος µε έναν Ανιχνευτή Θερµικής Αγωγιµότητας (Thermal Conductivity Detector-T.C.D.), µε τον οποίο ήταν εφοδιασµένος ο χρωµατογράφος. Στον T.C.D. η θερµική αγωγιµότητα των συστατικών συγκρινόταν µε τη θερµική αγωγιµότητα του αερίου αναφοράς (He). Η καταγραφή και η ολοκλήρωση των χρωµατογραφηµάτων γινόταν µε τον ολοκληρωτή, στον οποίο είχαν γίνει αρχικά οι κατάλληλες βαθµονοµήσεις. Επιπρόσθετα, για τη συνεχή µέτρηση της συγκέντρωσης του CO και CO 2 χρησιµοποιήθηκε ένας αναλυτής υπερύθρου (Rosemount Binos 100). Η συγκέντρωση των ενώσεων αυτών υπολογιζόταν µε την τεχνική της απορρόφησης στο φάσµα του υπερύθρου. 5.2.3 Σύστηµα Ηλεκτρικών Μετρήσεων Για την εφαρµογή των διαφόρων ηλεκτροχηµικών τεχνικών που χρησιµοποιήθηκαν και την πραγµατοποίηση των ηλεκτρικών µετρήσεων που είναι κεφαλαιώδους σηµασίας, ήταν απαραίτητη η χρήση του ακόλουθου εξοπλισµού: Ποτενσιοστάτης-Γαλβανοστάτης (AMEL INSTRUMENTS, MODEL 2053), o οποίος χρησιµοποιείται για την επιβολή των επιθυµητών διαφορών δυναµικού (ποτενσιοστατική λειτουργία) ή ρευµάτων (γαλβανοστατική λειτουργία) µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και µέτρησης. Επιπλέον, η συσκευή λειτουργεί ως µετρητικό ρεύµατος και διαφοράς δυναµικού µεταξύ των ηλεκτροδίων, σε συνθήκες ανοικτού και κλειστού κυκλώµατος. ιευκρινίζεται ότι το όργανο αυτό µπορεί να επιβάλλει και να µετρήσει µεγέθη (Ι, V) συνεχούς ρεύµατος (D.C.) µόνο. 157

ιαφορικά πολύµετρα (Faithful MY64, UNI-T UT55), τα οποία χρησιµοποιούνται για τη συνεχή µέτρηση της διαφοράς δυναµικού σε συνθήκες ανοικτού ή κλειστού κυκλώµατος, µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας-µέτρησης και εργασίας-αναφοράς. ιαφορικό πολύµετρο (Tokin), υψηλής ακρίβειας για τη συνεχή µέτρηση της έντασης του ρεύµατος που διαρρέει το κελλίο σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος. 5.2.4 Αντιδραστήρας για την Οξείδωση του Προπανίου Η διεξαγωγή των πειραµάτων για την οξείδωση του προπανίου έγινε σε έναν ηλεκτροκαταλυτικό αντιδραστήρα, που είχε τη µορφή ηλεκτρολυτικού κελλίου (Cell Reactor). Στο Σχήµα 5.2 παριστάνεται σχηµατικά η διάταξη του συγκεκριµένου αντιδραστήρα. Σχήµα 5.2 ιάταξη του αντιδραστήρα-ηλεκτρολυτικού κελλίου για την οξείδωση του προπανίου. 158

Ο αντιδραστήρας αποτελείται από µια µεταλλική κεφαλή ανοξείδωτου χάλυβα, πάνω στην οποία προσαρµόζεται ο αγωγός Ο 2-. Ως αγωγός Ο 2- χρησιµοποιήθηκε σταθεροποιηµένη ZrO 2 µε 8% mol Y 2 O 3 (YSZ), ο οποίος είχε σχήµα σωλήνα µε κλειστό το κάτω άκρο και µε διαστάσεις: µήκος 15 cm, εσωτερική διάµετρος 16 mm, εξωτερική διάµετρος 19 mm. Ο σωλήνας της YSZ αποτελούσε και τον θάλαµο αντίδρασης µε όγκο περίπου 30 cm 3. Ο σωλήνας αυτός συνδέεται µε την κεφαλή µε ένα ανοξείδωτο επίσης καπάκι, µέσα από το οποίο υπάρχει η δυνατότητα ροής νερού. Το καπάκι αυτό λειτουργεί σαν ψύκτης της κεφαλής, για να µην καταστραφεί το o-ring από viton που χρησιµοποιείται για τη στεγανοποίηση της σύνδεσης κεφαλής-σωλήνα. Επιπλέον, αυξάνει την ασφάλεια κατά τη διεξαγωγή των πειραµάτων, γιατί δεν επιτρέπει την αύξηση της θερµοκρασίας της κεφαλής σε σηµείο που να µπορεί να προκληθεί κάποιο ατύχηµα κατά την ακούσια ή εκούσια επαφή του χρήστη µε την κεφαλή. Το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης ήταν από Pt, Pd ή Ag και εναποτέθηκε στον πυθµένα της εσωτερικής πλευράς του αγωγού Ο 2-. Αντίθετα, τα ηλεκτρόδια µέτρησης και αναφοράς ήταν από Ag και εναποτέθηκαν στην εξωτερική πλευρά του σωλήνα. Η φαινόµενη επιφάνεια των ηλεκτροδίων εργασίας, µέτρησης και αναφοράς ήταν ίση µε 3, 5.5 και 0.6, cm 2 αντίστοιχα. Ο καταλύτης ήταν εκτεθειµένος στο αντιδρών µείγµα (C 3 H 8 /O 2 αραιωµένα σε ήλιο), ενώ τα άλλα δύο ηλεκτρόδια ήταν εκτεθειµένα σε ατµοσφαιρικό αέρα. Τα τρία ηλεκτρόδια συνδέονται µηχανικά µε σύρµατα χρυσού διαµέτρου 0.4 mm, τα οποία λειτουργούν σαν ηλεκτρικοί αγωγοί για τη σύνδεση του κελλίου µε το εξωτερικό κύκλωµα (γαλβανοστάτης-ποτενσιοστάτης). Για να αποφευχθεί λοιπόν η περίπτωση βραχυκυκλώµατος µε τη µεταξύ τους επαφή ή/και µε τη µεταλλική κεφαλή του αντιδραστήρα, τα σύρµατα διέρχονται µέσα από λεπτούς σωλήνες χαλαζία εξωτερικής διαµέτρου 0.3 cm και πάχους 0.1 cm. Οι σωλήνες χαλαζία εξέρχονται από την κεφαλή µέσω ενός προσαρµοστή τύπου Ultra Torr (Ultra Torr fitting) που χρησιµοποιεί o-ring από viton κι εξασφαλίζει τη στεγανότητα. Η στεγανοποίηση των σωλήνων χαλαζία στο σηµείο που εξέρχονται τα σύρµατα χρυσού γίνεται µε τη χρήση πολυαιθυλενίου, το οποίο θερµαίνεται µέχρι να φτάσει σε ηµίρρευστη κατάσταση, οπότε κατά την πήξη του δηµιουργεί τη στεγανότητα. Γενικότερα η χρήση χαλαζία σαν υλικού για την κάλυψη των συρµάτων χρυσού, έχει µεγάλη σηµασία γιατί ο χαλαζίας είναι θερµοανθεκτικό υλικό, κακός αγωγός του ηλεκτρισµού, µε υψηλή χηµική σταθερότητα και εξαιρετική 159

χηµική αδράνεια. Έτσι, µπορεί να χρησιµοποιηθεί στις υψηλές θερµοκρασίες διεξαγωγής των πειραµάτων, χωρίς να καταστρέφεται και ταυτόχρονα χωρίς να συµµετέχει σε διάφορες χηµικές αντιδράσεις που µπορεί να λάβουν χώρα στις συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα. Επιπλέον, επιτρέπει τον οπτικό έλεγχο των συνδέσεων του κελλίου µέχρι τη χρονική στιγµή που θα τοποθετηθεί στο φούρνο, για την αποφυγή τυχόν σφαλµάτων που µπορεί να προκύψουν κατά την τοποθέτηση του κελλίου στο κέλυφος. Η είσοδος των αντιδρώντων και η έξοδος των προϊόντων γίνεται µε ανοξείδωτους σωλήνες εξωτερικής διαµέτρου 1/8 in. Εσωτερικά του κελύφους ο αγωγός εισόδου συνδέεται µηχανικά µε ένα ακροφύσιο, το οποίο φτάνει κοντά στο σηµείο που βρίσκεται ο καταλύτης. Με αυτή τη διαµόρφωση του αγωγού εισόδου, τα αντιδρώντα προσκρούουν πάνω στον καταλύτη δηµιουργώντας έντονη τύρβη (πρόσκρουση υπό µορφή jet). Έτσι επιτυγχάνεται η πλήρης ανάµειξή τους, ώστε ο αντιδραστήρας να προσοµοιάζεται µε αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάµιξης (CSTR). Αντίθετα, ο αγωγός εξόδου εισάγεται ελάχιστα µέσα στο κέλυφος. Η θερµοκρασία διεξαγωγής των πειραµάτων επιτυγχάνεται µε τοποθέτηση του αντιδραστήρα, σε φούρνο µε κυλινδρικό θάλαµο θέρµανσης που ξεκινάει από το πάνω µέρος του φούρνου και έχει διάµετρο 7.5 cm. Πρέπει να αναφερθεί, ότι µέσα στο φούρνο τοποθετείται µόνο ο σωλήνας της ΥSZ, ενώ ο ψύκτης και προφανώς και η κεφαλή βρίσκονται εκτός του φούρνου. Η µέτρηση της θερµοκρασίας γίνεται µε θερµοστοιχείο τύπου Κ, το οποίο βρίσκεται πολύ κοντά στον σωλήνα της YSZ, στο ύψος του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη, ώστε να µετρείται η θερµοκρασία λειτουργίας του κελλίου. Η ρύθµιση της θερµοκρασίας γίνεται µε τη χρήση PID ρυθµιστή (MP-7 της DIGITEK). Για καλύτερο έλεγχο του ρυθµού θέρµανσης και ψύξης, ο φούρνος δεν τροφοδοτείται απευθείας από την τάση του δικτύου (220 V), αλλά από ένα τροφοδοτικό τύπου VARIAC. Το τροφοδοτικό αυτό είναι ένας µεταβλητός µετασχηµατιστής µε τάση εξόδου στο εύρος 40-240 V, τάση µε την οποία τροφοδοτείται ο φούρνος, ενώ ταυτόχρονα περιλαµβάνει ενδεικτικό της τάσης τροφοδοσίας και της έντασης του ρεύµατος που διαρρέει το κύκλωµα. Ουσιαστικά δηλαδή το VARIAC ρυθµίζει την ισχύ τροφοδοσίας του φούρνου. 160

5.2.5 Αντιδραστήρας για την Αναµόρφωση του CO µε Νερό Η διεξαγωγή των πειραµάτων για την αναµόρφωση του CO µε νερό έγινε σε έναν αντιδραστήρα διπλού θαλάµου, που παριστάνεται σχηµατικά στο Σχήµα 5.3. Σχήµα 5.3 ιάταξη του αντιδραστήρα διπλού θαλάµου για την αναµόρφωση του CO µε νερό. Ο αντιδραστήρας αυτός, έχει δύο ξεχωριστούς θαλάµους, ο καθένας µε δική του είσοδο και έξοδο. Αποτελείται από µια κεφαλή ανοξείδωτου χάλυβα, πάνω στην οποία προσαρµόζεται ένας σωλήνας χαλαζία µε µήκος 20 cm, εξωτερική διάµετρο 40 mm και εσωτερική διάµετρο 37 mm. Η σύνδεση γίνεται µε έναν ανοξείδωτο ψύκτη νερού και η στεγανοποίηση επιτυγχάνεται µε ένα o-ring από viton, µε τον ίδιο ακριβώς τρόπο όπως και στον ηλεκτρολυτικό αντιδραστήρα για την οξείδωση του προπανίου. Εσωτερικά όµως του σωλήνα χαλαζία, υπάρχει ένας δεύτερος κεραµικός σωλήνας, από YSZ, ο οποίος επίσης συνδέεται µε την κεφαλή. Για τη στεγανοποίηση 161

χρησιµοποιείται και σε αυτή την περίπτωση o-ring από viton. Ο σωλήνας YSZ είναι ανοικτός και στις δύο πλευρές και έχει διαστάσεις: µήκος 15 cm, εσωτερική διάµετρο 16 mm και εξωτερική διάµετρο 19 mm. Ωστόσο, στον πυθµένα του έχει συγκολληθεί ένα δισκίο πρωτονιακού αγωγού (διάµετρος 24 mm και πάχος 1.5 mm). Οι πρωτονιακοί αγωγοί που χρησιµοποιήθηκαν ήταν περοβσκίτες της µορφής: SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α, (SCY) και SrΖr 0.95 Y 0.05 O 3-α, (SZY). Η συγκόλληση του δισκίου του πρωτονιακού αγωγού στο σωλήνα YSZ, έγινε χρησιµοποιώντας το γυαλί BaO-SiO 2. Για τη διαδικασία συγκόλλησης απαραίτητο είναι να προηγηθεί κάποια διαδικασία προετοιµασίας. Η σκόνη του γυαλιού αναµειγνύεται µε µικρή ποσότητα αιθυλενογλυκόλης, έτσι ώστε να σχηµατιστεί µια παχύρρευστη πάστα. Η πάστα αυτή τοποθετείται στην επιφάνεια µεταξύ του σωλήνα YSZ και του δισκίου του πρωτονιακού αγωγού, καθώς επίσης και γύρω από το σηµείο ένωσης των δύο υλικών, όπως παριστάνεται στο Σχήµα 5.3. Το σύστηµα θερµαίνεται µε ρυθµό 5 K/min παρουσία αέρα µέχρι τους 1173-1203 K, θερµοκρασία στην οποία παραµένει για 15 min. Στην συνέχεια ακολουθεί ελεγχόµενη ψύξη µε ρυθµό ίσο µε το ρυθµό θέρµανσης. Αφού ολοκληρωθεί η συγκόλληση και µε την προϋπόθεση να φαίνεται οπτικά ότι είναι επιτυχηµένη, γίνεται έλεγχος της στεγανότητας. Ο σωλήνας YSZ µε τον πρωτονιακό αγωγό στο κάτω µέρος τοποθετείται στην κεφαλή του αντιδραστήρα διπλού θαλάµου. Στον εσωτερικό θάλαµο τροφοδοτείται N 2, ενώ στον εξωτερικό καθαρό Η 2. Η ροή του εσωτερικού θαλάµου ρυθµίζεται κοντά στη χαµηλότερη τιµή στην οποία πρόκειται να διεξαχθούν πειράµατα, ενώ η ροή του Η 2 ρυθµίζεται περίπου στα 10 ml STP/min. Αφού περάσει κάποιος χρόνος και το σύστηµα φτάσει σε µόνιµη κατάσταση, χρησιµοποιώντας τον αέριο χρωµατογράφο µετράται η συγκέντρωση του Η 2 στον εσωτερικό θάλαµο. Μετρήσεις πραγµατοποιούνται σε διάφορες θερµοκρασίες, από τη θερµοκρασία περιβάλλοντος µέχρι τη µέγιστη θερµοκρασία στην οποία πρόκειται να χρησιµοποιηθεί ο αντιδραστήρας. Ένας αντιδραστήρας διπλού θαλάµου θεωρείται στεγανός αν οι διαρροές σε Η 2 στον εσωτερικό θάλαµο είναι µικρότερες από 500 ppm. Αν ο έλεγχος της στεγανότητας δώσει θετικά αποτελέσµατα, τότε ακολουθεί η εναπόθεση των ηλεκτροδίων. Στην επιφάνεια του δισκίου εσωτερικά του σωλήνα YSZ εναποτίθεται το ηλεκτρόδιο εργασίας (Fe ή Pd) και εξωτερικά ένα κοινό ηλεκτρόδιο µέτρησης-αναφοράς (Ag ή Pd). Για τα πειράµατα που διεξήχθησαν στον αντιδραστήρα διπλού θαλάµου δεν ήταν αναγκαία η χρήση ξεχωριστού ηλεκτροδίου 162

αναφοράς. Για τον λόγο αυτό κρίθηκε σκόπιµο να χρησιµοποιηθεί κοινό ηλεκτρόδιο µέτρησης-αναφοράς. Ο εσωτερικός θάλαµος -θάλαµος αντίδρασης- είναι αυτός που βρίσκεται εσωτερικά του σωλήνα YSZ, ενώ ο εξωτερικός βρίσκεται µεταξύ του σωλήνα YSZ και του κελύφους από χαλαζία. Ο θάλαµος αυτός είναι ένας βοηθητικός θάλαµος, στον οποίο ρέει συνεχώς Ar. Η ροή του Ar διατηρείται σχετικά µικρή (περίπου 10 ml STP/min). Το ηλεκτρόδιο εργασίας λειτουργεί σαν άνοδος και το εξωτερικό σαν κάθοδος, δηλαδή η επιβολή θετικού ρεύµατος αποµακρύνει πρωτόνια από την καταλυτική επιφάνεια. Η σύνδεση των ηλεκτροδίων, η είσοδος-έξοδος των αντιδρώντων-προϊόντων καθώς επίσης και η θέρµανση του αντιδραστήρα γίνεται µε τον ίδιο ακριβώς τρόπο που έχει περιγραφεί προηγουµένως για τον αντιδραστήρα οξείδωσης του προπανίου. 5.3 Πειραµατικές Τεχνικές 5.3.1 Εισαγωγή Στην συγκεκριµένη εργασία χρησιµοποιήθηκαν κάποιες τεχνικές, οι οποίες ήταν βασικές για την προετοιµασία των πειραµάτων, για τη διεξαγωγή τους και για τη µετατροπή των πειραµατικών µετρήσεων στα µεγέθη που ενδιαφέρουν. Οι τεχνικές αυτές είναι οι ακόλουθες: Η τεχνική της εναπόθεσης των ηλεκτροδίων. Η γαλβανοστατική-ποτενσιοστατική λειτουργία κλειστού κυκλώµατος. Η διαδικασία διεξαγωγής των πειραµατικών µετρήσεων και η µετατροπή τους στα µεγέθη που ενδιαφέρουν για τη δηµιουργία των κατάλληλων διαγραµµάτων. 5.3.2 Τεχνική Εναπόθεσης των Ηλεκτροδίων Οι µεταλλικοί καταλύτες είναι διαθέσιµοι σε δύο συνήθως µορφές. Είτε µε τη µορφή πυκνόρρευστων διαλυµάτων οργανοµεταλλικών ενώσεων σε οργανικούς διαλύτες (pastes) για απευθείας χρήση, είτε µε τη µορφή ανόργανων ή οργανικών ενώσεων σε µορφή σκόνης, οπότε θα πρέπει να χρησιµοποιηθεί κάποιος κατάλληλος διαλύτης για τη διάλυσή τους. Στην συγκεκριµένη εργασία χρησιµοποιήθηκαν διαφόρων ειδών µεταλλικά ηλεκτρόδια, (Pt, Pd, Ag και Fe). Όλα τα µέταλλα ήταν σε µορφή πυκνόρρευστων διαλυµάτων, ο Pt της Engelhard Α1121, το Pd της Engelhard A2985, ο Ag της GC Electronics No. 22-202 και ο Fe της Engelhard OL-56C. 163

Το καταλυτικό φιλµ συνήθως έχει πάχος 1-10 µm, σε ορισµένες περιπτώσεις όµως µπορεί να είναι και µεγαλύτερο, φτάνοντας ακόµη και τα 50 µm. Πρέπει όµως να είναι αρκετά λεπτό, ώστε να µη δηµιουργεί προβλήµατα στη µεταφορά µάζας των αερίων, ιδιαίτερα στην περίπτωση που η ταχύτητα µιας αντίδρασης είναι πολύ µεγάλη. Ιδιαίτερη σηµασία έχει επίσης το πορώδες του καταλυτικού φιλµ, το οποίο καθορίζει την ενεργό καταλυτική επιφάνεια και εποµένως και τον ρυθµό της αντίδρασης. Συνήθως η ενεργός καταλυτική επιφάνεια είναι 30-3000 φορές µεγαλύτερη από τη φαινόµενη επιφάνεια του ηλεκτροδίου, δηλαδή την επιφάνεια του ηλεκτρολύτη πάνω στην οποία έχει εναποτεθεί το καταλυτικό φιλµ. Η ενεργός καταλυτική επιφάνεια µπορεί να ρυθµιστεί, ρυθµίζοντας τη θερµική προκατεργασία του καταλύτη. Όσο υψηλότερη είναι η θερµοκρασία στην οποία γίνεται η προκατεργασία του, τόσο µικρότερο είναι το πορώδες του καταλύτη εξαιτίας της εκτεταµένης πυροσυσσωµάτωσης που έχει συµβεί και εποµένως τόσο µικρότερη είναι και η ενεργός καταλυτική επιφάνεια. Η ίδια θερµική κατεργασία έχει επίσης σαν συνέπεια την ελάττωση και της τριεπιφάνειας ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου/αέριας φάσης στην οποία λαµβάνει χώρα η αντίδραση µεταφοράς φορτίου. Γενικότερα, η θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης επιλέγεται τουλάχιστον 50 Κ υψηλότερα από τη µέγιστη θερµοκρασία στην οποία πρόκειται να διεξαχθούν πειράµατα και δε µπορεί ποτέ να είναι χαµηλότερη από αυτήν, αφού µπορεί να οδηγήσει σε λανθασµένα συµπεράσµατα που προκύπτουν από τη µέτρηση του ρυθµού της αντίδρασης. Κατά την πειραµατική διαδικασία αρχικά ο κεραµικός σωλήνας (ΥSZ) θερµαίνεται στους 973 Κ για 1 hr περίπου, για την αποµάκρυνση της υγρασίας και των οργανικών ενώσεων που ενδεχοµένως να είχαν συσσωρευτεί στην επιφάνεια και να προκαλούσαν σφάλµατα κατά τη ζύγιση. Στην συνέχεια ζυγίζεται και κατόπιν γίνεται η εναπόθεση του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη µε τη βοήθεια ενός πινέλου. Ακολουθεί θέρµανση στους 1023 ή 1073 Κ µε ρυθµό περίπου 5 Κ min -1, θερµοκρασία στην οποία ο κεραµικός σωλήνας παραµένει για 1 ή 1½ hr, έτσι ώστε να επιτευχθεί η πυροσυσσωµάτωση του καταλύτη. Προφανώς όσο µεγαλύτερος είναι ο χρόνος, τόσο µεγαλύτερη είναι η έκταση της πυροσυσσωµάτωσης. Στη συνέχεια ψύχεται µε τον ίδιο ρυθµό (περίπου 5 Κ min -1 ), ξαναζυγίζεται και υπολογίζεται η µάζα του καταλύτη. Ακολούθως γίνεται η εναπόθεση των ηλεκτροδίων µέτρησης και αναφοράς και η πυροσυσσωµάτωση τους στους 873 Κ για 1 hr. Επειδή όπως έχει αναφερθεί η 164

έκταση της πυροσυσσωµάτωσης επηρεάζει όχι µόνο την ενεργό καταλυτική επιφάνεια, αλλά και το µήκος της τριεπιφάνειας, συνήθως επιλέγεται χαµηλότερη θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης για τα ηλεκτρόδια µέτρησης και αναφοράς, για να εµφανίζουν µικρότερη πόλωση κατά την επιβολή ρεύµατος στο κελλίο. Με τη χρησιµοποίηση της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy-S.E.M.) είναι δυνατό να υπολογιστεί ένα µέσο µέγεθος κρυσταλλιτών και εφόσον είναι γνωστή η µάζα του καταλύτη, µπορεί να υπολογιστεί η ενεργός καταλυτική επιφάνεια. Επιπλέον, µπορεί απευθείας να υπολογιστεί το πάχος του καταλυτικού φιλµ αν µε την τεχνική S.E.M. γίνει λήψη ενός µικρογραφήµατος σε επίπεδο κάθετο στο επίπεδο εναπόθεσης του ηλεκτροδίου (δηλαδή σε πλάγια τοµή). Η διαδικασία υπολογισµού της ενεργούς καταλυτικής επιφάνειας είναι η ακόλουθη. Κάνοντας την παραδοχή ότι οι κρυσταλλίτες είναι σφαιρικοί µε µέση ακτίνα R C, ο όγκος τους V C και η επιφάνειά τους Α C δίνονται από τις εξισώσεις: V A C C 4 3 = π RC (5.1) 3 2 C = 4 π R (5.2) Αν d είναι η πυκνότητα του καταλύτη, τότε από την εξίσωση ορισµού της πυκνότητας µπορεί να υπολογιστεί ο συνολικός όγκος V των κρυσταλλιτών, αν είναι γνωστή η µάζα του καταλύτη που εναποτέθηκε: m V = (5.3) d Οπότε, χρησιµοποιώντας τις εξισώσεις (5.1)-(5.3) µπορεί να υπολογιστεί ο αριθµός των κρυσταλλιτών Ν C και η ενεργός καταλυτική επιφάνεια A G. N V 3 m = = (5.4) C 3 VC 4 d π RC 3m AG = NC AC = (5.5) d R Σχετικά µε το πάχος του καταλυτικού φιλµ, εκτός από την απευθείας µέτρησή του µε την τεχνική SEM, µπορεί να υπολογιστεί και έµµεσα, θεωρώντας ότι το φιλµ αποτελείται από διαδοχικά διατεταγµένα στρώµατα σφαιρικών κρυσταλλιτών, µε τον πραγµατικό όγκο του καθενός στο χώρο να είναι ίσος µε τον όγκο κύβου ακµής 2 R C. Εποµένως, για τον συνολικό όγκο V f του καταλυτικού φιλµ ισχύει: C 165

3 f C C E f V = (2 R ) N = A L (5.6) Όπου, Α Ε : η φαινόµενη επιφάνεια του ηλεκτροδίου (δηλαδή η επιφάνεια του ηλεκτρολύτη πάνω στην οποία έχει εναποτεθεί το ηλεκτρόδιο) L f : το πάχος του καταλυτικού φιλµ Οπότε τελικά το πάχος του καταλυτικού φιλµ είναι: L f 6 m = (5.7) π A d Εξαρτάται δηλαδή µόνο από τη µάζα, την πυκνότητα του υλικού και τη φαινόµενη επιφάνεια του ηλεκτροδίου. E 5.3.3 Γαλβανοστατική-Ποτενσιοστατική Λειτουργία Κελλίου Όπως έχει αναφερθεί η επιβολή ρεύµατος ή δυναµικού στο κελλίο γίνεται µε τη χρήση του γαλβανοστάτη-ποτενσιοστάτη. Όταν η συσκευή λειτουργεί γαλβανοστατικά, τότε ένα ρεύµα σταθερής έντασης Ι εφαρµόζεται στο κελλίο µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και µέτρησης, και το δυναµικό του κελλίου που µετρά ο γαλβανοστάτης είναι το δυναµικό µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς. Τόσο αυτό, όσο και το δυναµικό µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και µέτρησης για κάποιο χρονικό διάστηµα µεταβάλλονται για να αποκτήσουν µια τελική τιµή. Στη γαλβανοστατική λειτουργία διατηρείται σταθερή η ένταση του ρεύµατος και κατ επέκταση ο ηλεκτροχηµικός ρυθµός µεταφοράς οξυγόνου ή υδρογόνου. Ο χρόνος που απαιτείται για να σταθεροποιηθεί το δυναµικό του κελλίου εξαρτάται από παραµέτρους όπως οι συνθήκες διεξαγωγής του πειράµατος, οι αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται, η φύση του ηλεκτροδίου κ.ο.κ. και µπορεί να ποικίλει από µερικά δευτερόλεπτα µέχρι και αρκετά λεπτά της ώρας. Παρόµοια, όταν η συσκευή λειτουργεί ποτενσιοστατικά ένα δυναµικό Ε εφαρµόζεται στο κελλίο µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς, και το ρεύµα του κελλίου που µετρά ο ποτενσιοστάτης είναι το ρεύµα µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και µέτρησης. Στα συγκεκριµένα πειράµατα επιλέχθηκε τόσο η γαλβανοστατική όσο και η ποτενσιοστατική λειτουργία ανάλογα µε τις ανάγκες των πειραµάτων. Σε κάθε σύσταση έγινε επιβολή διαφόρων ρευµάτων ή δυναµικών έτσι ώστε το δυναµικό µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς να µην ξεπερνά τα 2.5 V. Η τιµή 166

αυτή θεωρείται κρίσιµη, γιατί για τιµές δυναµικού πάνω από 2.5 V ο στερεός ηλεκτρολύτης παρουσιάζει προβλήµατα αστάθειας, αφού η αγωγιµότητα του µειώνεται σηµαντικά. 5.3.4 Πειραµατικές Μετρήσεις της Οξείδωσης του C 3 H 8 Στα πειράµατα που έλαβαν χώρα έγιναν µετρήσεις του ρυθµού της αντίδρασης τόσο σε συνθήκες ανοικτού, όσο και κλειστού κυκλώµατος. Κατά τη διάρκεια των πειραµάτων καταγράφηκαν τα εξής µεγέθη: 1. Η συγκέντρωση των προϊόντων και των αντιδρώντων όπως αυτή προκύπτει µε την ποσοτική ανάλυση του ρεύµατος εξόδου του αντιδραστήρα από τον χρωµατογράφο. 2. Η συγκέντρωση του CO και CO 2 από τον συνεχή αναλυτή υπερύθρου. 3. Οι τιµές των δύο διαφορών δυναµικού, µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας- µέτρησης, και εργασίας-αναφοράς. Η µόνη αντίδραση που έλαβε χώρα ήταν η πλήρης οξείδωση του C 3 H 8 : C 3 H 8 + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O (5.8) Εποµένως, στην έξοδο του αντιδραστήρα ανιχνεύονταν το C 3 H 8, το O 2, το CO 2 και το H 2 O. Σε αυτό το σηµείο πρέπει να αναφερθεί, ότι στην έξοδο του αντιδραστήρα ανιχνευόταν και Ν 2, η ποσότητα του οποίου ήταν πολύ µικρή και οφειλόταν σε µικρές διαρροές που παρουσίασε το σύστηµα ροής, αλλά κυρίως ο αντιδραστήρας. Ανάµεσα στα συστατικά αυτά, αυτό που µετράται µε τη µεγαλύτερη ακρίβεια και έχει την καλύτερη επαναληψιµότητα στις µετρήσεις στον αέριο χρωµατογράφο είναι το CO 2. Παράλληλα η συγκέντρωση του CO 2 µετράται συνεχώς από τον αναλυτή. Για τον λόγο αυτό οι υπολογισµοί των ρυθµών αντίδρασης και γενικότερα όλων των παραµέτρων που θα παρουσιαστούν στα Κεφάλαια 6 και 7 βασίστηκαν στις µετρήσεις του CO 2. Στο σηµείο αυτό θα διευκρινιστεί η διαδικασία υπολογισµού όλων των παραµέτρων από τις πειραµατικές µετρήσεις. Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης (5.8) προκύπτει για τον ρυθµό οξείδωσης του C 3 H 8 και για το ρυθµό οξείδωσης του Ο 2 αντίστοιχα: r CH 1 = rco (5.9) 3 3 8 2 r O 5 = rco (5.10) 3 2 2 167

Όπου, r C3H8 : ο ρυθµός οξείδωσης του C 3 H 8, mol s -1 r CO2 : ο ρυθµός παραγωγής CO 2, mol s -1 r O2 : ο ρυθµός οξείδωσης του O 2, mol s -1 Επιπλέον, ο βαθµός µετατροπής του C 3 H 8 µπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση: Όπου, rch βµ 3 8 = (5.11) r 3 8 %.. C H 100 CH,in r CH 3 8,in: η γραµµοµοριακή παροχή C 3 H 8 στην είσοδο του αντιδραστήρα, mol s -1 3 8 Έτσι, όλες οι ζητούµενες παράµετροι µπορούν να υπολογιστούν µε βάση τον ρυθµό παραγωγής CO 2, r CO2. Είναι γνωστό όµως ότι ισχύει: Όπου, r = x r (5.12) CO CO total 2 2 x CO 2 : το γραµµοµοριακό κλάσµα του CO 2 r total : η συνολική γραµµοµοριακή παροχή, mol s -1 Επειδή τα µείγµατα είναι πολύ αραιά και οι βαθµοί µετατροπής είναι σχετικά µικροί, η συνολική γραµµοµοριακή παροχή r total παραµένει ουσιαστικά αµετάβλητη κατά τη µετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα, και είναι ίση µε την αντίστοιχη στην είσοδο του αντιδραστήρα. Ο υπολογισµός της συνολικής γραµµοµοριακής παροχής µπορεί να γίνει από την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων, µε την παραδοχή, ότι στις συνθήκες διεξαγωγής των πειραµάτων η συµπεριφορά των αερίων δεν αποκλίνει πολύ από την ιδανική ώστε να προκαλέσει σηµαντικά σφάλµατα. P Q rtotal = (5.13) R T Όπου, -1 Q: η ογκοµετρική παροχή όπως αυτή µετράται µε το φυσαλιδόµετρο, m 3 s Ρ : η πίεση µέτρησης της ογκοµετρικής παροχής, ίση µε 10 5 Pa = 1 atm -1 R: η παγκόσµια σταθερά των αερίων, ίση µε 8.314 J mol -1 K Τ: η θερµοκρασία µέτρησης της ογκοµετρικής παροχής, ίση µε 298 Κ Το γραµµοµοριακό κλάσµα x CO 2, είναι η µετρούµενη τιµή του CO 2 από τον χρωµατογράφο και τον αναλυτή. Η τιµή αυτή είναι ο µέσος όρος των µετρήσεων που 168

λαµβάνονται σε κάθε µόνιµη κατάσταση και οι οποίες σε καµιά περίπτωση δεν είναι λιγότερες από πέντε. Με τον τρόπο αυτό µπορούν να υπολογιστούν όλες οι ζητούµενες παράµετροι. Όπως έχει ήδη αναφερθεί στο Κεφάλαιο 1, η φαρανταϊκή απόδοση ή παράγοντας ενίσχυσης Λ δίνεται από την Εξίσωση (1.31), η οποία για έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου µπορεί να γραφεί ως εξής: r ro,closed r Λ= = I I 4 F 4 F 2 2 O,open (5.14) Όπου, οι δείκτες open και closed αναφέρονται σε λειτουργία ανοικτού και κλειστού κυκλώµατος αντίστοιχα. Επίσης, ο λόγος ενίσχυσης ρ, που ορίστηκε στο Κεφάλαιο 1 στην Εξίσωση (1.33), υπολογίζεται από την σχέση: r ro 2,closed ρ = r = r (5.15) o O,open Τέλος, η θερµοδυναµική ενεργότητα του προσροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου δίνεται από την Εξίσωση (1.22), η οποία µπορεί να γραφεί ως εξής: 2 F E αo,w = 0.21 exp (5.16) R T Όπου, α O,W : η θερµοδυναµική ενεργότητα του προσροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, atm -1/2 F: η σταθερά Faraday, F = 96460 Cb mol -1 Ε: το δυναµικό, V 2 5.3.5 Πειραµατικές Μετρήσεις της Αναµόρφωσης του CΟ µε Νερό Στα πειράµατα που έλαβαν χώρα έγιναν µετρήσεις του ρυθµού της αντίδρασης τόσο σε συνθήκες ανοικτού, όσο και κλειστού κυκλώµατος και καταγράφηκαν τα ίδια µεγέθη µε αυτά που προαναφέρθηκαν για την οξείδωση του προπανίου (ενότητα 5.3.4): Η µόνη αντίδραση που έλαβε χώρα στον εσωτερικό θάλαµο ήταν η αντίδραση της αναµόρφωσης του CΟ µε νερό (αντίδραση WGS): 169

CΟ + Η 2 Ο CO 2 + H 2 (5.17) Εποµένως, στην έξοδο του εσωτερικού θαλάµου ανιχνεύονταν το CO 2, το H 2, το CO και το H 2 O. Επιπρόσθετα, ανιχνεύονταν το O 2 και το Ν 2, η ποσότητα των οποίων ήταν πολύ µικρή και οφειλόταν σε µικρές διαρροές που παρουσίασε το σύστηµα ροής, αλλά κυρίως ο αντιδραστήρας. Όπως και στην περίπτωση της οξείδωσης του προπανίου, το συστατικό που µετράται µε τη µεγαλύτερη ακρίβεια και έχει την καλύτερη επαναληψιµότητα στις µετρήσεις του χρωµατογράφου και του αναλυτή είναι το CO 2. Για τον λόγο αυτό οι υπολογισµοί των ρυθµών αντίδρασης που θα παρουσιαστούν στο Κεφάλαιο 8, βασίστηκαν στις µετρήσεις του CO 2. Από την στοιχειοµετρία της αντίδρασης (5.17), ο ρυθµός παραγωγής H 2 στον εσωτερικό θάλαµο είναι ίσος µε: Όπου, r = r = r (5.18) H,produced CO CO 2 2 r H 2,produced : ο ρυθµός παραγωγής του H 2 στον εσωτερικό θάλαµο, mol s -1 r CO2 : ο ρυθµός παραγωγής CO 2, mol s -1 r CO : ο ρυθµός κατανάλωσης του CO, mol s -1 Επιπλέον, ο βαθµός µετατροπής του CO µπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση: rco % β. µ. CO = 100 (5.19) r Όπου, CO,in r CO,in : η γραµµοµοριακή παροχή CO στην είσοδο του αντιδραστήρα, mol s -1 Με τη βοήθεια των πιο πάνω εξισώσεων, των εξισώσεων 5.12 και 5.13 και γνωρίζοντας το γραµµοµοριακό κλάσµα x CO 2, που είναι η µετρούµενη τιµή του CO 2 από τον χρωµατογράφο και τον αναλυτή, µπορούν να υπολογιστούν όλες οι ζητούµενες παράµετροι. Σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος και µε την επιβολή θετικού ρεύµατος, µέρος από το παραγόµενο Η 2 αντλείται από τον εσωτερικό στον εξωτερικό θάλαµο, υπό τη µορφή πρωτονίων διαµέσου του πρωτονιακού αγωγού. Στον εξωτερικό θάλαµο ρέει συνεχώς Ar και συµπαρασύρει το καθαρό Η 2 που αντλείται. Έτσι στην έξοδο του εξωτερικού θαλάµου µετρείται µε τη βοήθεια του χρωµατογράφου το 170

αντλούµενο Η 2. Η µέτρηση του αντλούµενου Η 2 στον εξωτερικό θάλαµο γινόταν παράλληλα µε τις µετρήσεις του παραγόµενου CO 2 στον εσωτερικό θάλαµο. Ο ρυθµός του αντλούµενου Η 2 στον εξωτερικό θάλαµο υπολογίζεται ως εξής: Όπου, r = x r H,pumped H total 2 2 r H 2,pumped : ο ρυθµός του αντλούµενου Η 2 στον εξωτερικό θάλαµο, mol s -1 x H 2 : το γραµµοµοριακό κλάσµα του Η 2 στον εξωτερικό θάλαµο r total : η συνολική γραµµοµοριακή παροχή στον εξωτερικό θάλαµο, mol s -1 (5.20) Στην εξίσωση αυτή το γραµµοµοριακό κλάσµα x H 2 προκύπτει από τις µετρήσεις στον αέριο χρωµατογράφο. Στην συγκεκριµένη περίπτωση η συνολική ροή r total είναι η ροή στον εξωτερικό θάλαµο, η οποία αποτελείται από τη ροή τροφοδοσίας του Ar και τη ροή του ηλεκτροχηµικά αντλούµενου Η 2 και υπολογίζεται από την εξίσωση 5.13. Γνωρίζοντας τόσο τον ρυθµό του παραγόµενου Η 2 όσο και τον ρυθµό του αντλούµενου Η 2 υπολογίζεται το ποσοστό του παραγόµενου Η 2 που αντλείται στον εξωτερικό θάλαµο. Η παράµετρος αυτή ονοµάζεται Αποµάκρυνση Υδρογόνου (Hydrogen Removal) και δίνεται από την σχέση: 2 Hydrogen Re moval x 100 rh,pumped = (5.21) r H,produced 2 Ο αριθµός πρωτονιακής µεταφοράς, υπολογίζεται από την σχέση: t +, ή Proton Transport Number (PTN) H Όπου, PTN = r H 2,pumped I 2 F (5.22) r H 2,pumped : είναι ο ρυθµός του ηλεκτροχηµικά αντλούµενου Η 2 Γνωρίζοντας τον αριθµό πρωτονιακής µεταφοράς (PTN) ορίζεται και η φαρανταϊκή απόδοση ή παράγοντας ενίσχυσης Λ για έναν πρωτονιακό αγωγό: r Λ= H,prod.(closed) r 2 2 I 2 F H,prod.(open) PTN (5.23) 171

Όπου, οι δείκτες open και closed αναφέρονται σε λειτουργία ανοικτού και κλειστού κυκλώµατος, αντίστοιχα. Στην περίπτωση που ο ηλεκτρολύτης είναι ιδανικός πρωτονιακός αγωγός (PTN = 1), η πιο πάνω εξίσωση απλοποιείται στην Εξίσωση (1.31), η οποία έχει αναλυθεί στο Κεφάλαιο 1. Επίσης, ο λόγος ενίσχυσης ρ, που ορίστηκε στο Κεφάλαιο 1 στην Εξίσωση (1.33), υπολογίζεται από την σχέση: ρ r r H,prod.(closed) = = 2 (5.24) o r r H,prod.(open) 2 172

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙ ΩΣΗΣ ΤΟΥ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Pt, Pd ΚΑΙ Ag 6.1 Εισαγωγή Στο παρόν κεφάλαιο παρατίθενται τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τη µελέτη της οξείδωσης του προπανίου. Η συγκεκριµένη αντίδραση µελετήθηκε τόσο καταλυτικά (ανοιχτό κύκλωµα), όσο και ηλεκτροκαταλυτικά (κλειστό κύκλωµα) µε την επιβολή κατάλληλου ρεύµατος ή δυναµικού µεταξύ των ηλεκτροδίων. Τα πειράµατα έγιναν υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες 593-823 Κ. Για τη διεξαγωγή όλων των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκε ηλεκτροκαταλυτικός αντιδραστήρας, που είχε τη µορφή ηλεκτρολυτικού κελλίου (Cell Reactor). Λεπτοµερής περιγραφή του αντιδραστήρα παρατίθεται στο κεφάλαιο 5 (ενότητα 5.2.4). Ο στερεός ηλεκτρολύτης (αγωγός ιόντων οξυγόνου) ήταν σταθεροποιηµένη ZrO 2 µε 8% mol Y 2 O 3 (YSZ). Εξετάστηκαν τρία ηλεκτρόδια εργασίας-καταλύτες (Pt, Pd και Ag), τα οποία εναποτέθηκαν στον πυθµένα της εσωτερικής πλευράς του αγωγού Ο 2-. Αντίθετα, τα ηλεκτρόδια µέτρησης και αναφοράς ήταν από Ag και εναποτέθηκαν στην εξωτερική πλευρά του σωλήνα. Η φαινόµενη επιφάνεια των ηλεκτροδίων εργασίας, µέτρησης και αναφοράς ήταν ίση µε 3, 5.5 και 0.6 cm 2, αντίστοιχα. Ο καταλύτης ήταν εκτεθειµένος στο αντιδρών µείγµα (O 2 /C 3 H 8 αραιωµένα σε He), ενώ τα άλλα δύο ηλεκτρόδια ήταν εκτεθειµένα σε ατµοσφαιρικό αέρα. Κύριος στόχος των πειραµάτων ήταν η διερεύνηση της καταλυτικής και ηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης του προπανίου. Σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος εξετάστηκε η επίδραση της µερικής πίεσης του προπανίου (0.2-1.7 kpa) και της µερικής πίεσης του οξυγόνου (0.15-10 kpa), στον ρυθµό της αντίδρασης και στην ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια. Η ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια υπολογίστηκε µε τη βοήθεια της τεχνικής της Ποτενσιοµετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη (SEP) που έχει περιγραφεί στο κεφάλαιο 1 (ενότητα 1.4.2). Επιπρόσθετα σε συνθήκες κλειστού κυκλώµατος εξετάστηκε η επίδραση της µερικής πίεσης του οξυγόνου (0.5-10 kpa) για σταθερή µερική πίεση προπανίου (1 kpa) και του επιβαλλόµενου ρεύµατος (θετικής κι αρνητικής πολικότητας), στον ρυθµό της αντίδρασης. 173

Η συνολική ογκοµετρική ροή του αντιδρώντος µείγµατος κυµαινόταν µεταξύ 20 και 90 mlstp min -1. Σ αυτό το εύρος των ογκοµετρικών ροών ο ηλεκτρολυτικός αντιδραστήρας µπορεί να προσοµοιωθεί µε έναν ιδανικό αντιδραστήρα συνεχούς ροής κι ανάδευσης (CSTR) [1, 2]. Σε όλα τα πειράµατα (και στους τρεις καταλύτες), τόσο στο ανοιχτό κύκλωµα, όσο και κατά την επιβολή ρεύµατος από τον γαλβανοστάτη τα προϊόντα ήταν τα ίδια, κάτι που σηµαίνει ότι η ηλεκτροχηµική λειτουργία δεν επηρέασε το είδος της αντίδρασης που επιτελείται κατά τη συµβατική καταλυτική λειτουργία. Συγκεκριµένα, οι ενώσεις που ανιχνεύτηκαν στην έξοδο του αντιδραστήρα ήταν C 3 H 8, O 2, CO 2 και H 2 O. ηλαδή, η µόνη αντίδραση που έλαβε χώρα ήταν η πλήρης οξείδωση του προπανίου. C 3 H 8 + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O (6.1) Οι ρυθµοί αντίδρασης εκφράζονται σε mol C 3 H 8 s -1 cm -2 και αναφέρονται σε καθαρούς καταλυτικούς ρυθµούς, οι οποίοι έχουν προκύψει από την αφαίρεση του ρυθµού των πειραµάτων απουσία καταλύτη από τον αντίστοιχο ολικό µετρούµενο ρυθµό αντίδρασης. Τα πειράµατα που έγιναν µπορούν να χωριστούν σε έξι ενότητες, ανάλογα µε τον καταλύτη (Pt, Pd, Ag) και το είδος των πειραµάτων (καταλυτικά ή ηλεκτροκαταλυτικά) στην κάθε περίπτωση. 6.2 Καταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Pt 6.2.1 Πειραµατικά Αποτελέσµατα Η καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Pt µελετήθηκε υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες 623-773 Κ. Εξετάστηκε η επίδραση της µερικής πίεσης του προπανίου (0.2-1.7 kpa) και της µερικής πίεσης του οξυγόνου (0.15-10 kpa) στον ρυθµό της αντίδρασης και στην ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου. Η συνολική ογκοµετρική ροή του αντιδρώντος µείγµατος ήταν περίπου 90 mlstp min -1. Στα συγκεκριµένα πειράµατα παρατηρήθηκαν ταλαντωτικά φαινόµενα περιορισµένης έκτασης. Για τον λόγο αυτό κρίθηκε σκόπιµη η λεπτοµερής µελέτη της ταλαντωτικής συµπεριφοράς σε µια νέα σειρά πειραµάτων, που θα παρουσιασθεί στο Κεφάλαιο 7. Κατά την προετοιµασία του ηλεκτροδίου εργασίας έγινε θέρµανση στους 1023 Κ για 1 hr, θερµοκρασία στην οποία έγινε και η τελική πυροσυσσωµάτωση του Pt. Η συνολική καταλυτική µάζα του Pt που εναποτέθηκε ήταν περίπου 210 mg. Με 174

τη χρήση της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) υπολογίστηκε µια µέση διάµετρος κρυσταλλιτών της τάξης των 0.4 µm. Σύµφωνα µε τη διαδικασία που έχει προταθεί στην ενότητα (5.3.2) η ενεργός καταλυτική επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας, υπολογίστηκε να είναι περίπου 1500 cm 2. Στην συνέχεια παρατίθενται τα διαγράµµατα 6.1 και 6.2, που περιγράφουν τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από την καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Pt. 1.6E-10 P O2 = 3 kpa α) rc3h8 (mol.cm -2.s -1 ) 1.2E-10 8.0E-11 4.0E-11 623 K 673 K 723 K 773 K Pt 0.0E+00 0 0.6 1.2 1.8 P C3H8 (kpa) 0 (P O2 ) 1/2-2 β) log(αo) -4-6 P O2 = 3 kpa 623 K 673 K 723 K 773 K Pt 0 0.6 1.2 1.8 P C3H8 (kpa) ιάγραµµα 6.1 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P Ο2 = 3 kpa. Καταλύτης Pt. Στο διάγραµµα 6.1α φαίνεται η µεταβολή του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου, στο θερµοκρασιακό εύρος 175

623-773 Κ και για P Ο2 = 3kPa. Η µερική πίεση του προπανίου µεταβαλλόταν σε ένα εύρος από 0.2 ως 1.7 kpa. Ο ρυθµός της αντίδρασης παρουσιάζει µικρή αύξηση µε το προπάνιο µέχρι ένα συγκεκριµένο όριο P C3H8, πάνω από το οποίο σηµειώνεται σηµαντική αύξηση του ρυθµού. Αυτή η αλλαγή της κλίσης του ρυθµού της αντίδρασης ως προς τη P C3H8 δεν παρατηρείται στη θερµοκρασία των 623 K. Όπως φαίνεται από το διάγραµµα, ο ρυθµός της οξείδωσης αυξάνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας. Ο ρυθµός στους 773 Κ είναι περίπου 10 φορές µεγαλύτερος από αυτόν στους 623 Κ και διπλάσιος από τον ρυθµό που σηµειώνεται στους 673 Κ. Στο διάγραµµα 6.1β απεικονίζεται η µεταβολή της ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου, για θερµοκρασίες µεταξύ 623-773 Κ και για P Ο2 = 3 kpa. Η µερική πίεση του προπανίου µεταβαλλόταν σε ένα εύρος από 0.2 ως 1.7 kpa. Οι τιµές της ενεργότητας α o, µεταβάλλονται από 10-1 ως 10-5 και µειώνονται µε την αύξηση του προπανίου. Η οριζόντια διακεκοµµένη γραµµή πάνω από τα δεδοµένα α o αντιστοιχεί στις τιµές τις αέριας φάσης P 1/2 O2 µέσα στον αντιδραστήρα. Στην περίπτωση που καθίσταται δυνατή η θερµοδυναµική ισορροπία µεταξύ του προσροφηµένου και του αέριου οξυγόνου, τα δεδοµένα α o συµπίπτουν µε τη διακεκοµµένη γραµµή. Όπως φαίνεται όµως, οι τιµές α o είναι µικρότερες από τις τιµές P 1/2 O2. Αξιοσηµείωτο είναι το γεγονός ότι, η έντονη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης πάνω από µία οριακή τιµή P C3H8, (π.χ. P C3H8 > 1.2 kpa σε T = 723 K), συνοδεύεται από µείωση του α o ως και τέσσερεις τάξεις µεγέθους. Στους 623 Κ, όπως αναφέρθηκε δεν εµφανίζεται σηµαντική αλλαγή στην κλίση της καµπύλης του ρυθµού της αντίδρασης, ενώ παράλληλα δεν παρατηρείται κάποια µείωση ούτε και στην καµπύλη α o. Παρόµοια µε το διάγραµµα 6.1α, διαπιστώνεται εξάρτηση της ενεργότητας από τη θερµοκρασία. Στο διάγραµµα 6.2α φαίνεται η µεταβολή του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου, στο θερµοκρασιακό εύρος 623-773 Κ και για P C3H8 = 1 kpa. Η µερική πίεση του οξυγόνου µεταβαλλόταν σε ένα εύρος από 0.15 ως 10 kpa. Σε χαµηλές P O2, ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται απότοµα µέχρι να αποκτηθεί µια µέγιστη τιµή. Στην συνέχεια, ο ρυθµός της αντίδρασης µειώνεται δραστικά, ενώ σε ακόµα υψηλότερες P O2 ο ρυθµός σταθεροποιείται σε χαµηλές τιµές. Σε όλες τις θερµοκρασίες το µέγιστο παρουσιάζεται για P Ο2 = 1 kpa, εκτός από τους 773 Κ που παρουσιάζεται για P Ο2 = 3 kpa. Κατά την αύξηση της θερµοκρασίας αυξάνεται παράλληλα και η τιµή του 176

ρυθµού της οξείδωσης. Ενδεικτικά, αναφέρεται ότι το µέγιστο που σηµειώνει ο ρυθµός της αντίδρασης στη θερµοκρασία των 773 Κ εµφανίζεται 3 φορές µεγαλύτερο από το αντίστοιχο στους 623 Κ και 2 φορές µεγαλύτερο από το µέγιστο που σηµειώνεται στους 673 Κ. α) rc3h8 (mol.cm -2.s -1 ) 6.E-11 4.E-11 2.E-11 Pt P C3H8 = 1 kpa 623 K 673 K 723 K 773 K 0.E+00 0 2 4 6 8 10 P O2 (kpa) 0 (P O2 ) 1/2-3 β) log(αο) -6 Pt P C3H8 = 1 kpa 623 K 673 K 723 K 773 K -9 0 2 4 6 8 10 P O2 (kpa) ιάγραµµα 6.2 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt. Στο διάγραµµα 6.2β απεικονίζεται η µεταβολή της ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου, στο θερµοκρασιακό εύρος 623-773 Κ και για P C3H8 = 1 kpa. Η µερική πίεση του οξυγόνου µεταβαλλόταν σε ένα εύρος από 0.15 ως 10 kpa. Στις τιµές P O2 όπου παρατηρείται το 177

µέγιστο του ρυθµού της αντίδρασης, η ενεργότητα του επιφανειακού οξυγόνου αποκτά πολύ µικρές τιµές (10-3 ως 10-6 ). Η διακεκοµµένη γραµµή πάνω από τα δεδοµένα α o αντιστοιχεί στις τιµές της αέριας φάσης P 1/2 O2 µέσα στον αντιδραστήρα. Είναι φανερό ότι σε χαµηλές P O2 όπου ο ρυθµός της αντίδρασης είναι υψηλότερος, η απόκλιση από την ισορροπία µεταξύ του προσροφηµένου και αέριου οξυγόνου, είναι πολύ µεγαλύτερη. Σε υψηλές τιµές P O2, όπου παρατηρούνται πολύ χαµηλοί ρυθµοί αντίδρασης, η διαφορά µεταξύ των τιµών α o και P 1/2 O2 εξαλείφεται. Η εξάρτηση της θερµοκρασίας και της ενεργότητας είναι ανάλογη. Η ενεργότητα του επιφανειακού οξυγόνου στους 773 Κ εµφανίζεται περίπου µία µε δύο τάξεις µεγέθους µεγαλύτερη από την αντίστοιχη στη θερµοκρασία των 623 Κ. 6.2.2 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Η καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Pt έχει µελετηθεί από αρκετούς ερευνητές τα τελευταία 40 χρόνια. Όλες σχεδόν οι εργασίες έλαβαν χώρα σε λόγους P O2 /P C3H8 5, δηλαδή σε λόγους ίσους µε την στοιχειοµετρία και πάνω από αυτήν. Ο Otto και οι συνεργάτες του [3] ανάφεραν ότι η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης ήταν ίση µε 22 ± 3 kcal/mol και ότι η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο και το οξυγόνο ήταν ίση µε 1 και 0, αντίστοιχα. Παρόµοια ο Hubbard και οι συνεργάτες του [4], βρήκαν ότι η εξάρτηση του ρυθµού από το προπάνιο και το οξυγόνο ήταν γραµµική και µηδενική, αντίστοιχα. Η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης βρέθηκε ίση µε 17.5 ± 3.5 kcal/mol. Ο Garetto και οι συνεργάτες του [5], µελέτησαν την κινητική της οξείδωσης του προπανίου σε Pt, σε διάφορα υποστρώµατα. Η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο ήταν ίση µε 1 σε όλα τα υποστρώµατα. Αντίθετα, η τάξη της αντίδρασης ως προς το οξυγόνο µεταβαλλόταν ανάλογα µε το υπόστρωµα που χρησιµοποιείτο και πήρε τιµές µεταξύ 0 και -1. Η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης βρέθηκε να εξαρτάται από το υπόστρωµα και κυµαινόταν µεταξύ 8.8 και 29 kcal/mol. Ο Burch οι συνεργάτες του [6], µελέτησαν την επίδραση του SO 2 στην καταλυτική ενεργότητα του Pt/Al 2 O 3 και ανέφεραν τιµές της ενέργειας ενεργοποίησης ίσες µε 18.5 kcal/mol και 30 kcal/mol απουσία SO 2 και παρουσία SO 2, αντίστοιχα. Η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο ήταν ίση µε 1 και για τις δύο περιπτώσεις, ενώ ως προς το οξυγόνο ήταν ίση µε -0.7 (απουσία SO 2 ) και -1.5 (παρουσία SO 2 ). Ο Vernoux και οι συνεργάτες του χρησιµοποίησαν ένα παρόµοιο πειραµατικό σύστηµα µε αυτό της παρούσας διατριβής, για τη µελέτη της καταλυτικής οξείδωσης 178

του προπανίου σε Pt. Τα πειράµατα έγιναν στο καταλυτικό σύστηµα Pt/ΥSZ και σε αντιδραστήρα απλού θαλάµου (όλα τα ηλεκτρόδια ήταν εκτεθειµένα στο αντιδρών µείγµα). Παρόλο που δεν έδωσαν λεπτοµέρειες για την επίδραση της P C3H8, ανάφεραν τον ρόλο της P O2 στον ρυθµό της αντίδρασης. Η P O2 µεταβαλλόταν από 0.1 εώς 2.5 kpa, ενώ η θερµοκρασία και η P C3H8 παρέµειναν σταθερές και ίσες µε 673 Κ και 0.2 kpa, αντίστοιχα. Ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου βρέθηκε να µεταβάλλεται µε τον ίδιο ακριβώς τρόπο -σηµαντική αύξηση, µέγιστο για P O2 /P C3H8 = 1 και σηµαντική µείωση στη συνέχεια- που έχει περιγραφεί στο διάγραµµα 6.2α. Στην ίδια εργασία χρησιµοποιήθηκε και η τεχνική της Ποτενσιοµετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη, χωρίς να προκύψει κάποιο ιδιαίτερο συµπέρασµα. Από το διάγραµµα 6.1α, εξαιρώντας τη χαµηλότερη θερµοκρασία των 623 Κ, φαίνεται ότι η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο είναι µεγαλύτερη από 1. Το γεγονός αυτό έρχεται σε αντιπαράθεση µε παλαιότερες έρευνες, οι οποίες αποδεικνύουν τη γραµµική εξάρτηση από το προπάνιο [3-7]. Ωστόσο, όπως έχει αναφερθεί, στις µελέτες αυτές το αντιδρών µείγµα είχε περίσσεια οξυγόνου. Η αναλογία του οξυγόνου προς το προπάνιο µεταβαλλόταν από 5 ως 50, δηλαδή ήταν πάντα πάνω από την στοιχειοµετρική. Αντίθετα, όλα τα δεδοµένα του διαγράµµατος 6.1α έχουν ληφθεί για P O2 = 3 kpa. Συνεπώς, η σύγκριση των αποτελεσµάτων της παρούσας µελέτης µε αποτελέσµατα παλαιότερων ερευνών θα πρέπει να περιοριστεί για τιµές της P C3H8 µικρότερες από 0.6 kpa (P O2 /P C3H8 = 5). Στο διάγραµµα 6.1α φαίνεται µια απότοµη αλλαγή στην κλίση των καµπυλών, αφού η P C3H8 ξεπεράσει µία τιµή, η οποία εξαρτάται από τη θερµοκρασία. Αυτές οι οριακές τιµές της P C3H8 είναι περίπου 0.6 kpa (P O2 /P C3H8 = 5) στους 773 K, 0.85 kpa (P O2 /P C3H8 = 3.5) στους 723 K και 1.2 kpa (P O2 /P C3H8 = 2.5) στους 673 K. Συνεπώς, σε όλες τις θερµοκρασίες η αλλαγή στην κλίση εµφανίζεται σε αναλογίες που έχουν περίσσεια προπανίου, δηλαδή για P O2 /P C3H8 < 5. Τα διαγράµµατα 6.1α και 6.1β δείχνουν ότι η µεταβολή του ρυθµού της αντίδρασης από τη P C3H8 συνοδεύεται από ανάλογη µεταβολή της ενεργότητας. Στην περιοχή χαµηλών ρυθµών της αντίδρασης, οι τιµές της ενεργότητας παρουσιάζονται αρκετά κοντά στις αντίστοιχες τιµές P 1/2 O2, υποδεικνύοντας µικρή απόκλιση από τη θερµοδυναµική ισορροπία µεταξύ του προσροφηµένου και του οξυγόνου στην αέρια φάση. Όµως, στην περιοχή υψηλών ρυθµών αντίδρασης παρατηρείται έντονη απόκλιση µεταξύ της ενεργότητας και των τιµών P 1/2 O2. 179

Αυτού του είδους η συµπεριφορά συνδέεται µε την οξείδωση του καταλύτη και µε τη δηµιουργία επιφανειακού οξειδίου, PtO x, όπου ο ρυθµός της αντίδρασης είναι σηµαντικά µικρότερος από ότι στον ανηγµένο καταλύτη Pt. Σε υψηλές αναλογίες P O2 /P C3H8, η επιφάνεια Pt οξειδώνεται εύκολα και προκύπτουν χαµηλοί ρυθµοί οξείδωσης. Σε χαµηλές αναλογίες P O2 /P C3H8, η επιφάνεια ανάγεται και συνεπώς γίνεται πολύ πιο δραστική για την οξείδωση του προπανίου. Υψηλός ρυθµός αντίδρασης σηµαίνει ότι η τιµή της θερµοδυναµικής ενεργότητας του προσροφηµένου οξυγόνου στην κατάσταση ισορροπίας θα µειωθεί σηµαντικά. Το παραπάνω φαίνεται σχηµατικά στο δεξιό τµήµα του διαγράµµατος 6.1β, όπου, εξαιρώντας την καµπύλη των 623 Κ, η ενεργότητα εµφανίζει απόκλιση από τις τιµές P O2 1/2 δύο µε πέντε τάξεις µεγέθους. Στη χαµηλότερη θερµοκρασία (623 Κ), η επιφάνεια του καταλύτη παραµένει οξειδωµένη σε όλο το εύρος P C3H8 και συνεπώς παρατηρείται γραµµικός ρυθµός αντίδρασης. Παρόµοια κατάσταση απεικονίζεται και στο διάγραµµα 6.2. Σε µικρές P O2, ο καταλύτης ανάγεται και παρατηρούνται κατά αυτόν τον τρόπο υψηλοί ρυθµοί αντίδρασης. Παρόλα αυτά καθώς αυξάνεται η P O2, η επιφάνεια του Pt σταδιακά οξειδώνεται και η καταλυτική του ενεργότητα µειώνεται. Συνεπώς, αφού διέρχεται από ένα µέγιστο, ο ρυθµός µειώνεται συναρτήσει της P O2. Σε ακόµα µεγαλύτερες P O2, ο ρυθµός της αντίδρασης τείνει να γίνει ανεξάρτητος της P O2. Το διάγραµµα 6.2β δείχνει ότι η ενεργότητα αποκλίνει σηµαντικά από την αντίστοιχη τιµή της θερµοδυναµικής ισορροπίας (P 1/2 O2 ), όταν ο καταλύτης βρίσκεται υπό ανηγµένη κατάσταση. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα που παρουσιάζονται στα διαγράµµατα 6.1 και 6.2 υποδεικνύουν ότι εξαρτώµενο από την αναλογία P O2 /P C3H8, κάθε διάγραµµα διαχωρίζεται σε δύο περιοχές, µία όπου ο καταλύτης είναι ανηγµένος και πολύ δραστικός και µία όπου ο ρυθµός της αντίδρασης είναι πολύ χαµηλός και ο καταλύτης βρίσκεται υπό οξειδωµένη κατάσταση. Στην περίπτωση που η ανάλυση των δεδοµένων (διάγραµµα 6.1α) περιοριστεί στην κατάσταση χαµηλού P O2 /P C3H8, η τάξη αντίδρασης ως προς το προπάνιο είναι περίπου 2. Παρόµοια, από τα δεδοµένα χαµηλού P O2 /P C3H8 του διαγράµµατος 6.2α, η τάξη αντίδρασης ως προς το οξυγόνο πήρε τιµές µεταξύ 0.8 και 1.1. Η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης που προκύπτει σε αυτήν την περίπτωση είναι ίση µε 6 kcal/mol. Στην περίπτωση που η ανάλυση των δεδοµένων περιοριστεί στην κατάσταση υψηλού P O2 /P C3H8, παρατηρείται γραµµική εξάρτηση από τη P C3H8 (διάγραµµα 6.1α), 180

ενώ η τάξη της αντίδρασης ως προς το οξυγόνο είναι αρνητική ή µηδενική (διάγραµµα 6.2α). Σ αυτήν την περιοχή η µέση τιµή της φαινόµενης ενέργειας ενεργοποίησης βρέθηκε ίση µε 19 kcal/mol περίπου, το οποίο βρίσκεται σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα προγενέστερων µελετών [4, 6, 7]. 6.3 Ηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Pt 6.3.1 Εισαγωγή Η ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Pt µελετήθηκε µε την επιβολή ρευµάτων (θετικής και αρνητικής πολικότητας) µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και µέτρησης. Αυτό ισοδυναµεί µε άντληση οξυγόνου, υπό µορφή ιόντων, διαµέσου του στερεού ηλεκτρολύτη. Συγκεκριµένα για ρεύµατα θετικής πολικότητας το οξυγόνο αντλείται από τον εξωτερικό θάλαµο προς τον εσωτερικό, µε αποτέλεσµα να λαµβάνει χώρα η παροχή ιόντων οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια του Pt. Σε αυτήν την περίπτωση το ηλεκτρόδιο εργασίας (Pt) είναι η άνοδος, ενώ το ηλεκτρόδιο µέτρησης (Ag) η κάθοδος. Για ρεύµατα αρνητικής πολικότητας ισχύει το αντίστροφο. Το οξυγόνο αντλείται από τον εσωτερικό θάλαµο προς τον εξωτερικό, µε αποτέλεσµα να λαµβάνει χώρα η αποµάκρυνση ιόντων οξυγόνου από την καταλυτική επιφάνεια. Στην προκειµένη περίπτωση ο Pt είναι η κάθοδος, ενώ ο Ag η άνοδος. Τα πειράµατα της ηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης του προπανίου σε Pt έλαβαν χώρα σε δύο πανοµοιότυπους ηλεκτρολυτικούς αντιδραστήρες, τους οποίους στη συνέχεια θα αναφέρουµε ως Pt 1 και Pt 2. Η µόνη διαφορά µεταξύ του Pt 1 και Pt 2 ήταν η εξής: ο Pt 1 χρησιµοποιήθηκε περίπου για 30 ηµέρες, σε αντιδρών µείγµα (P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa) και σε θερµοκρασίες µεταξύ 623 και 773 Κ χωρίς να παρουσιάσει οποιοδήποτε πρόβληµα απενεργοποίησης. Αντίθετα, ο Pt 2 που χρησιµοποιήθηκε στο ίδιο αντιδρών µείγµα, αλλά σε υψηλότερη θερµοκρασία απενεργοποιήθηκε σε µεγάλο βαθµό. Συγκεκριµένα, ο Pt 2 απενεργοποιήθηκε λόγω απόθεσης άνθρακα στην καταλυτική του επιφάνεια, έπειτα από έκθεση του για 3 περίπου ηµέρες, στο αντιδρών µείγµα (P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa) στους 823 Κ. Αυτό είχε σαν αποτέλεσµα την σηµαντική µείωση της καταλυτικής του ενεργότητας. Η απόθεση του άνθρακα στον Pt 2 επιβεβαιώθηκε µε χρήση των τεχνικών της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) και της Στοιχειακής Ανάλυσης (EDS). Στο διάγραµµα 6.3 φαίνονται δύο πολύ µεγάλοι κρυσταλλίτες άνθρακα που εναποτέθηκαν στην καταλυτική επιφάνεια του Pt 2. 181

ιάγραµµα 6.3 Φωτογραφία Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (x3000 µεγέθυνση) του καταλύτη Pt 2, έπειτα από την απενεργοποίηση του, λόγω απόθεσης άνθρακα. Αρχικά, µελετήθηκε η ηλεκτροκαταλυτική λειτουργία του καταλύτη Pt 1 στην αντίδραση της οξείδωσης του προπανίου. Στην συνέχεια, λόγω της ιδιαιτερότητας του καταλύτη Pt 2 (µειωµένη καταλυτική ενεργότητα λόγω απενεργοποίησης) κρίθηκε σκόπιµο να µελετηθεί η ηλεκτροκαταλυτική λειτουργία του, στις ίδιες ακριβώς συνθήκες που µελετήθηκε ο Pt 1, έτσι ώστε να γίνει σύγκριση τους. 6.3.2 Πειραµατικά Αποτελέσµατα µε τον Pt 1 Η ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου στον Pt 1 µελετήθηκε υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες 623-773 Κ. Συγκεκριµένα, εξετάστηκε η επίδραση του επιβαλλόµενου ρεύµατος (θετικής κι αρνητικής πολικότητας), στον ρυθµό της αντίδρασης, για σταθερή µερική πίεση προπανίου και οξυγόνου (P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa). Η σύσταση αυτή επιλέχθηκε γιατί εκεί παρατηρήθηκαν οι µεγαλύτεροι καταλυτικοί ρυθµοί (διάγραµµα 6.2α). Η συνολική ογκοµετρική ροή του αντιδρώντος µείγµατος (O 2 /C 3 H 8 αραιωµένα σε He) ήταν µεταξύ 40 και 50 mlstp min -1. Κατά την προετοιµασία του καταλύτη Pt 1 έγινε θέρµανση στους 1073 Κ για 1½ hr, θερµοκρασία στην οποία έγινε και η τελική πυροσυσσωµάτωση του. Η συνολική καταλυτική µάζα του Pt 1 που εναποτέθηκε ήταν περίπου 8 mg. Με τη χρήση της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) υπολογίστηκε µια µέση διάµετρος κρυσταλλιτών της τάξης του 1 µm. Χρησιµοποιώντας το παραπάνω µέγεθος των κρυσταλλιτών, υπολογίστηκε η ενεργός καταλυτική επιφάνεια του 182

ηλεκτροδίου εργασίας, η οποία βρέθηκε ότι είναι περίπου ίση µε 23 cm 2. Οι υπολογισµοί αυτοί έγιναν σύµφωνα µε τη διαδικασία που έχει προταθεί στην ενότητα (5.3.2). Στα διαγράµµατα 6.4α και 6.4β φαίνεται η επίδραση ενός θετικού κι ενός αρνητικού ρεύµατος, αντίστοιχα, στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου. Η θερµοκρασία διατηρήθηκε σταθερή στους 623 Κ, όπως επίσης και η σύσταση του αντιδρώντος µείγµατος (P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa). Για t < 0, το κύκλωµα είναι ανοιχτό (Ι = 0) και ο ρυθµός οξείδωσης έχει φτάσει σε µόνιµη κατάσταση (r o = 2.05 x 10-10 mol C 3 H 8 /s ή r o = 2.05 x 10-9 g atoms O/s). 8.E-08 Ι = 0 I = + 150 µα I = 0 α) r (gramatoms O/s) 6.E-08 4.E-08 2.E-08 Pt 1 T = 623 K P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa 0.E+00-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Time (min) 8.E-08 Ι = 0 Ι = - 150 µα Ι = 0 β) r (gramatoms O/s) 6.E-08 4.E-08 2.E-08 Pt 1 T = 623 K P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa 0.E+00-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Time (min) ιάγραµµα 6.4 Μεταβολή του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου συναρτήσει του χρόνου µε την επιβολή α) θετικού (Ι = +150 µa) και β) αρνητικού ρεύµατος (Ι = -150 µa), για Τ = 623 Κ, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt 1. 183

Στο διάγραµµα 6.4α, για t = 0 το κύκλωµα κλείνει και επιβάλλεται ένα θετικό ρεύµα (Ι = +150 µa), που αντιστοιχεί σε παροχή ιόντων οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια του Pt 1 ίση µε I/2F = 7.8 x 10-10 g atoms O/s. Ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται σταδιακά και έπειτα από περίπου 30 λεπτά φτάνει σε µόνιµη κατάσταση. Συγκεκριµένα ο ρυθµός γίνεται ίσος µε r = 6.5 x 10-8 g atoms O/s, δηλαδή είναι περίπου 32 φορές µεγαλύτερος από τον ρυθµό σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (r o ). Με διακοπή του ρεύµατος, γυρίζοντας δηλαδή πάλι σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (Ι = 0), ο ρυθµός της αντίδρασης µειώνεται σταδιακά και µετά από περίπου 80 λεπτά επανέρχεται στην αρχική τιµή r o. Με άλλα λόγια ο ρυθµός και κατ επέκταση η καταλυτική ενεργότητα του Pt 1 είναι πλήρως αντιστρεπτή. Στην προκειµένη περίπτωση, είναι σαφές ότι λαµβάνει χώρα το φαινόµενο της Μη Φαρανταϊκής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity-NEMCA). Όπως φαίνεται και από το διάγραµµα 6.4β, παρόµοια συµπεριφορά προέκυψε και µε την επιβολή ρεύµατος αρνητικής πολικότητας (Ι = -150 µa), που αντιστοιχεί σε αποµάκρυνση ιόντων οξυγόνου από την καταλυτική επιφάνεια του Pt 1 ίση µε I/2F = 7.8 x 10-10 g atoms O/s. Σ αυτήν την περίπτωση ο ρυθµός της αντίδρασης αυξήθηκε και έγινε ίσος µε r = 4.2 x 10-8 g atoms O/s, περίπου 21 φορές µεγαλύτερος από τον ρυθµό σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (r o ). Με τη διακοπή του ρεύµατος ο ρυθµός επανήλθε στην αρχική τιµή r o. Στα διαγράµµατα 6.5α, 6.5β και 6.5γ φαίνεται η επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς, V WR, στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, στον λόγο ενίσχυσης και στην απόλυτη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης, αντίστοιχα. Η σύσταση του αντιδρώντος µείγµατος διατηρήθηκε σταθερή (P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa), ενώ µελετήθηκαν τέσσερεις θερµοκρασίες µεταξύ των 623 και 773 Κ. Σε όλες τις θερµοκρασίες, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου αυξήθηκε τόσο στις θετικές όσο και στις αρνητικές διαφορές δυναµικού V WR. Μια θετική διαφορά δυναµικού V WR, αντιστοιχεί σε επιβαλλόµενο ρεύµα θετικής πολικότητας (παροχή ιόντων οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια του Pt 1 ), ενώ αρνητική διαφορά δυναµικού V WR, αντιστοιχεί σε επιβαλλόµενο ρεύµα αρνητικής πολικότητας (αποµάκρυνση ιόντων οξυγόνου από την καταλυτική επιφάνεια του Pt 1 ). Παρόµοια µε τα διαγράµµατα 6.4α και 6.4β, στο διάγραµµα 6.5α φαίνεται ξεκάθαρα ότι η αύξηση του ρυθµού είναι πιο έντονη στα θετικά δυναµικά (ρεύµατα). 184

r = r - ro (mol O2/s) 1.2E-07 8.0E-08 4.0E-08 T = 623 K T = 673 K T = 723 K T = 773 K P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa Pt 1 α) 0.0E+00-1800 -1400-1000 -600-200 200 600 1000 V WR (mv) 100 Pt 1 β) ρ = r / ro 10 1 T = 623 K T = 673 K T = 723 K T = 773 K P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa -1800-1400 -1000-600 -200 200 600 1000 V WR (mv) 100 γ) Farad. efficiency, Λ 75 50 25 T = 623 K T = 673 K T = 723 K T = 773 K P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa Pt 1 0-1800 -1400-1000 -600-200 200 600 1000 V WR (mv) ιάγραµµα 6.5 Επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς,v WR, α) στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, r, β) στον λόγο ενίσχυσης, ρ, και γ) στην απόλυτη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, για διάφορες θερµοκρασίες, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt 1. 185

Επίσης από το διάγραµµα 6.5β φαίνεται ότι η µεταβολή του λόγου ενίσχυσης, ρ, ως προς το δυναµικό V WR παρουσίασε την ίδια συµπεριφορά µε αυτήν του r (διάγραµµα 6.5α). Τόσο για θετικές, όσο και για αρνητικές τιµές δυναµικού ο λόγος ενίσχυσης αυξήθηκε. Για µικρές τιµές V WR αυξήθηκε σηµαντικά, ενώ για µεγαλύτερες τιµές V WR έφτασε σ ένα πλατό και στην συνέχεια αυξήθηκε ελάχιστα. Στα θετικά και αρνητικά δυναµικά η µέγιστη τιµή του λόγου ενίσχυσης ήταν ίση µε 60 και 38, αντίστοιχα. ηλαδή, ο ηλεκτροκαταλυτικός ρυθµός ήταν µέχρι και 60 φορές µεγαλύτερος από τον αντίστοιχο καταλυτικό στις ίδιες συνθήκες. Στο διάγραµµα 6.5γ παριστάνεται η µεταβολή της απόλυτης τιµής της Φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, συναρτήσει του δυναµικού V WR. Με την επιβολή θετικών ρευµάτων (θετικά δυναµικά) το Λ πήρε θετικές τιµές, ενώ για αρνητικά ρεύµατα αρνητικές. Ωστόσο και για τις δύο περιπτώσεις η συµπεριφορά του Λ, συναρτήσει του δυναµικού V WR είναι ποιοτικά η ίδια. Το Λ αυξάνεται απότοµα µέχρι ένα µέγιστο και στη συνέχεια µειώνεται σταδιακά. Όπως έχει προαναφερθεί η επίδραση των θετικών ρευµάτων ήταν πιο ισχυρή απ ότι στα αρνητικά. Η µέγιστη τιµή του Λ στα θετικά δυναµικά ήταν ίση µε 90, ενώ στα αρνητικά ήταν 52. Με άλλα λόγια, η αύξηση του ρυθµού ήταν µέχρι και 90 φορές µεγαλύτερη από αυτήν που προβλέπει ο νόµος του Faraday (βλέπε εξίσωση 1.28). Στα αξιοσηµείωτα της ηλεκτροκαταλυτικής συµπεριφοράς του Pt 1 ήταν η εµφάνιση ταλαντωτικών φαινοµένων. Σε όλες τις θερµοκρασίες (623-773 Κ) και σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος δεν παρατηρήθηκαν ταλαντωτικά φαινόµενα. Αντίθετα, µε την επιβολή µερικών ρευµάτων θετικής πολικότητας εµφανίστηκαν ταλαντώσεις στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου και στην ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου, σε δύο θερµοκρασίες (673 και 723 Κ). Ένα χαρακτηριστικό διάγραµµα της συγκεκριµένης συµπεριφοράς είναι το διάγραµµα 6.6 στο οποίο παρουσιάζονται αποτελέσµατα ανοιχτού και κλειστού κυκλώµατος µε τον καταλύτη Pt 1. Η σύσταση του αντιδρώντος µείγµατος και η θερµοκρασία παρέµειναν σταθερές (P O2 = P C3H8 = 1 kpa, Τ = 723 Κ). Σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος ο ρυθµός οξείδωσης έφτασε σε µόνιµη κατάσταση (r C3H8 = 5.2 x 10-10 mol/s) και για Ι = 0.5 mα αυξήθηκε σε µια νέα τιµή µόνιµης κατάστασης (r C3H8 = 5.6 x 10-9 mol/s). Αντίθετα, µε την επιβολή µεγαλύτερων ρευµάτων παρατηρήθηκε ταλαντωτική συµπεριφορά τόσο στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου όσο και στην ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου. Για Ι = 1 mα η περίοδος των ταλαντώσεων ήταν περίπου 9 min, ενώ µε αύξηση του ρεύµατος µειώθηκε περαιτέρω (4.3 min για 2 mα και 2.5 min για 5 mα). 186

α) β) γ) δ) rc3h8 (mol/s) rc3h8 (mol/s) rc3h8 (mol/s) rc3h8 (mol/s) 2.4E-08 1.8E-08 1.2E-08 6.0E-09 0.0E+00 2.4E-08 1.8E-08 1.2E-08 6.0E-09 0.0E+00 2.4E-08 1.8E-08 1.2E-08 6.0E-09 0.0E+00 2.4E-08 1.8E-08 1.2E-08 6.0E-09 0.0E+00 2.4E-08 I = 0 T = 723 K, P C3H8 = 1 kpa, P O2 = 1 kpa Pt 1 0 10 20 30 40 50 60 Time (min) T = 723 K, P C3H8 = 1 kpa, P O2 = 1 kpa I = 0.5 ma Pt 1 0 10 20 30 40 50 60 Time (min) I = 2 ma T = 723 K, P C3H8 = 1 kpa, P O2 = 1 kpa I = 1 ma Pt 1 0 10 20 30 40 50 60 Time (min) T = 723 K, P C3H8 = 1 kpa, P O2 = 1 kpa Pt 1 0 10 20 30 40 50 60 Time (min) ε) rc3h8 (mol/s) 1.8E-08 1.2E-08 6.0E-09 0.0E+00 I = 5 ma Pt 1 T = 723 K, P C3H8 = 1 kpa, P O2 = 1 kpa 0 10 20 30 40 50 60 Time (min) ιάγραµµα 6.6 Επίδραση του επιβαλλόµενου ρεύµατος στον ρυθµό της αντίδρασης, α) Ι = 0, β) Ι = 0.5 mα, γ) Ι = 1 mα, δ) Ι = 2 mα και ε) Ι = 5 mα, για Τ = 723 Κ, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt 1. 187

Περαιτέρω σχολιασµός των διαγραµµάτων 6.4 και 6.5 όσον αφορά το φαινόµενο NEMCA θα γίνει στην ενότητα 6.3.4 (µετά την παράθεση των αποτελεσµάτων που προέκυψαν για τον καταλύτη Pt 2 ). Επιπρόσθετα, λεπτοµερής ανάλυση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς κατά την οξείδωση του προπανίου σε συνθήκες ανοιχτού και κλειστού κυκλώµατος θα γίνει στο επόµενο κεφάλαιο. 6.3.3 Πειραµατικά Αποτελέσµατα µε τον Pt 2 Η ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου στον Pt 2 µελετήθηκε σε παρόµοιες συνθήκες µε αυτές που έχουν αναφερθεί ήδη για τον Pt 1. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 623 και 773 Κ. Εξετάστηκε η επίδραση του επιβαλλόµενου ρεύµατος (θετικής κι αρνητικής πολικότητας), καθώς επίσης και η επίδραση της µερικής πίεσης του οξυγόνου στον ρυθµό της αντίδρασης. Η µερική πίεση του προπανίου διατηρήθηκε σταθερή (P C3H8 = 1 kpa), ενώ η µερική πίεση του οξυγόνου κυµαινόταν από 0.5 εώς 10 kpa. Η συνολική ογκοµετρική ροή του αντιδρώντος µείγµατος (O 2 /C 3 H 8 αραιωµένα σε He) ήταν µεταξύ 80 και 90 mlstp min -1. Κατά την προετοιµασία του καταλύτη Pt 2 έγινε θέρµανση στους 1073 Κ για 1½ hr. Η συνολική καταλυτική µάζα του Pt 2 που εναποτέθηκε ήταν περίπου 160 mg και µε τη χρήση της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) υπολογίστηκε µια µέση διάµετρος κρυσταλλιτών (1 µm). Χρησιµοποιώντας το µέγεθος αυτό, υπολογίστηκε η ενεργός καταλυτική επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας, η οποία βρέθηκε να είναι περίπου 450 cm 2. Οι υπολογισµοί αυτοί έγιναν σύµφωνα µε τη διαδικασία που έχει προταθεί στην ενότητα (5.3.2). Ωστόσο, πριν χρησιµοποιηθεί σε ηλεκτροκαταλυτικά πειράµατα, ο Pt 2 απενεργοποιήθηκε σε µεγάλο βαθµό λόγω απόθεσης άνθρακα στην καταλυτική του επιφάνεια (βλέπε διάγραµµα 6.3). Η απενεργοποίηση του προκλήθηκε έπειτα από έκθεση του για 3 περίπου ηµέρες, στο αντιδρών µείγµα (P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa) στους 823 Κ, σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος. Η καταλυτική του ενεργότητα µειώθηκε περίπου 300 φορές, δηλαδή η ενεργός καταλυτική επιφάνεια του έγινε περίπου 1.5 cm 2. Στην συνέχεια παρατίθενται τα διαγράµµατα 6.7α, 6.7β και 6.7γ στα οποία φαίνεται η επίδραση της διαφοράς δυναµικού στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, στον λόγο ενίσχυσης και στην απόλυτη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης, αντίστοιχα. 188

α) r = r - ro (mol O2/s) 1.5E-07 1.0E-07 5.0E-08 623 K 673 K 723 K 773 K Pt 2 P C3H8 = 1kPa P O2 = 1kPa 0.0E+00 1000-2800 -2100-1400 -700 0 700 1400 2100 2800 V WR (mv) β) ρ = r / ro 100 10 Pt 2 P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa 623 Κ 673 Κ 723 Κ 773 Κ 1-2800 -2100-1400 -700 0 700 1400 2100 2800 V WR (mv) 1400 P C3H8 = 1 kpa γ) Farad. efficiency, Λ 1050 700 350 Pt 2 P O2 = 1 kpa 623 Κ 673 Κ 723 Κ 773 Κ 0-2800 -2100-1400 -700 0 700 1400 2100 2800 V WR (mv) ιάγραµµα 6.7 Επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς,v WR, α) στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, r, β) στον λόγο ενίσχυσης, ρ, και γ) στην απόλυτη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, για διάφορες θερµοκρασίες, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt 2. 189

Το διάγραµµα 6.7 που περιγράφει την ηλεκτροκαταλυτική συµπεριφορά του Pt 2 είναι αντίστοιχο µε το διάγραµµα 6.5 που περιγράφει την συµπεριφορά του Pt 1. Τα δύο διαγράµµατα προέκυψαν για τις ίδιες συνθήκες και συγκεκριµένα για σταθερή σύσταση του αντιδρώντος µείγµατος (P O2 = 1 kpa, P C3H8 = 1 kpa) και για θερµοκρασίες µεταξύ των 623 και 773 Κ. Η σύγκριση των διαγραµµάτων 6.5 και 6.7 µας οδηγεί στο συµπέρασµα, ότι η ηλεκτροκαταλυτική συµπεριφορά των δύο καταλυτών είναι ποιοτικά η ίδια, αλλά ποσοτικά όχι. Στο διάγραµµα 6.7 (όπως και στο 6.5) φαίνεται ξεκάθαρα ότι σε όλες τις θερµοκρασίες, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου αυξάνεται τόσο στις θετικές όσο και στις αρνητικές διαφορές δυναµικού V WR, ενώ η αύξηση του ρυθµού είναι πιο έντονη στη χαµηλότερη θερµοκρασία και στα θετικά δυναµικά (ρεύµατα). Επιπρόσθετα, η µεταβολή των παραµέτρων ρ και Λ είναι ποιοτικά η ίδια αφού ακολουθεί το ίδιο περίπου µοτίβο. Ωστόσο, όπως έχει αναφερθεί, µεταξύ των δύο καταλυτών υπάρχουν σηµαντικές ποσοτικές διαφορές. Οι τιµές των ρ και Λ που προέκυψαν για τον Pt 2 είναι πολύ µεγαλύτερες (1 τάξη µεγέθους τουλάχιστον) από τις αντίστοιχες τιµές του Pt 1. Από το διάγραµµα 6.7β προκύπτει ότι ο ηλεκτροκαταλυτικός ρυθµός ήταν µέχρι και 550 φορές µεγαλύτερος από τον αντίστοιχο καταλυτικό (ρ = 550) στις ίδιες συνθήκες. Ενώ από το διάγραµµα 6.7γ, φαίνεται ότι η αύξηση του ρυθµού ήταν µέχρι και 1240 φορές µεγαλύτερη από αυτήν που προβλέπει ο νόµος του Faraday (Λ = 1240). Εδώ θα πρέπει να αναφερθεί και πάλι ότι ο καταλύτης Pt 2 είχε µειωµένη καταλυτική ενεργότητα (πολύ µικρούς καταλυτικούς ρυθµούς σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος), λόγω της απενεργοποίησης του. Ωστόσο, στον συγκεκριµένο καταλύτη το φαινόµενο NEMCA ήταν πολύ έντονο (ρ >> 1 και Λ >> 1). Παρόµοια συµπεράσµατα προκύπτουν και από το διάγραµµα 6.8 που ακολουθεί στην επόµενη σελίδα. Στα διαγράµµατα 6.8α και 6.8β φαίνεται η µεταβολή των αδιάστατων παραµέτρων ρ και Λ, αντίστοιχα, συναρτήσει του I/4F, του ρυθµού µεταφοράς O -2 διαµέσου του στερεού ηλεκτρολύτη (εκφρασµένου σε moles O 2 /s). Όπως έχει αναφερθεί σε προηγούµενες ενότητες, θετικές τιµές του I/4F ισοδυναµούν µε παροχή O -2 στην καταλυτική επιφάνεια, ενώ αρνητικές τιµές ισοδυναµούν µε αποµάκρυνση O -2 από την καταλυτική επιφάνεια. Η µερική πίεση του προπανίου καθώς επίσης και η θερµοκρασία της αντίδρασης διατηρήθηκαν σταθερές (P C3H8 = 1 kpa, T = 623 K), ενώ η µερική πίεση του οξυγόνου κυµαινόταν από 0.5 εώς 10 kpa. Από τα δύο διαγράµµατα προκύπτει ότι η µερική πίεση του οξυγόνου δεν είχε 190

σηµαντική επίδραση στις παραµέτρους ρ και Λ. Στα θετικά ρεύµατα και µε την επιβολή µικρών ρευµάτων οι µεγαλύτερες τιµές ρ και Λ προέκυψαν για P Ο2 = 1 kpa. Αντίθετα µε την επιβολή µεγαλύτερων ρευµάτων οι υψηλότερες τιµές ρ και Λ προέκυψαν για P Ο2 = 3 kpa. Μάλιστα σ αυτήν την µερική πίεση οξυγόνου παρατηρήθηκε και η µεγαλύτερη τιµή ρ (ρ = 1400) που αναφέρθηκε ποτέ στη βιβλιογραφία. Στα αρνητικά ρεύµατα τα πράγµατα ήταν πιο ξεκάθαρα, αφού η µεταβολή των ρ και Λ ήταν παρόµοια σε όλο το εύρος των ρευµάτων. Σ αυτήν την περίπτωση οι µεγαλύτερες τιµές ρ και Λ προέκυψαν για P Ο2 = 1 kpa. 10000 1000 Pt 2 T = 623 K P C3H8 = 1 kpa α) ρ = r / ro 100 10 1 0.5 kpa O2 1 kpa O2 3 kpa O2 5 kpa O2 10 kpa O2-1.1E-09-5.5E-10 0.0E+00 5.5E-10 1.1E-09 I/4F (mol O 2 /s) β) Farad. efficiency, Λ 1400 1050 700 350 T = 623 K P C3H8 = 1 kpa 0.5 kpa O2 1 kpa O2 3 kpa O2 5 kpa O2 10 kpa O2 Pt 2 0-1.1E-09-5.5E-10 0.0E+00 5.5E-10 1.1E-09 I/4F (mol O 2 /s) ιάγραµµα 6.8 Μεταβολή α) του λόγου ενίσχυσης, ρ, και β) της απόλυτης τιµής της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος, Ι/4F, για διάφορες µερικές πιέσεις οξυγόνου, Τ = 623 Κ και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pt 2. 191

6.3.4 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Για πρώτη φορά το φαινόµενο NEMCA παρατηρήθηκε το 1981 κατά τη διάρκεια πειραµάτων οξείδωσης αιθυλενίου σε Ag [8]. Από τότε το φαινόµενο αυτό µελετήθηκε σε πολύ µεγάλο αριθµό ετερογενών καταλυτικών συστηµάτων [9]. Η αντίδραση της οξείδωσης του προπανίου σε Pt µελετήθηκε από τον Vernoux και τους συνεργάτες του [10] και από τους Κοτσιονόπουλο και Μπεµπέλη [11]. Και στις δύο περιπτώσεις τα πειράµατα έγιναν στο καταλυτικό σύστηµα Pt/ΥSZ και σε αντιδραστήρα απλού θαλάµου (όλα τα ηλεκτρόδια ήταν εκτεθειµένα στο αντιδρών µείγµα). Ο Vernoux και οι συνεργάτες του σύγκριναν την ηλεκτροκαταλυτική συµπεριφορά της οξείδωσης του προπανίου και του προπυλενίου σε καταλύτη Pt και βρήκαν ότι το προπάνιο παρουσίασε γνήσια ηλεκτρόφοβη ενίσχυση, ενώ το προπυλένιο γνήσια ηλεκτρόφιλη [10]. Σύµφωνα µε τους ορισµούς του NEMCA γνήσια ηλεκτρόφοβη ενίσχυση προκύπτει όταν ο ρυθµός µιας αντίδρασης αυξάνεται µε την επιβολή θετικών ρευµάτων (δυναµικών) και µειώνεται µε την επιβολή αρνητικών. Για τη γνήσια ηλεκτρόφιλη ενίσχυση ισχύει το αντίστροφο. Στην προκειµένη περίπτωση, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου ενισχύθηκε ηλεκτροχηµικά µε την επιβολή θετικών δυναµικών (παροχή O 2- στον καταλύτη). Ο λόγος ενίσχυσης (ρ) και η Φαρανταϊκή απόδοση Λ πήραν τιµές µέχρι 2.3 και 1650, αντίστοιχα. Αντίθετα, µε την επιβολή αρνητικών δυναµικών (αποµάκρυνση O 2- από τον καταλύτη), ο καταλυτικός ρυθµός µειώθηκε περίπου 3 φορές, ενώ η παράµετρος Λ πήρε τιµές µέχρι και 14250. Οι Κοτσιονόπουλος και Μπεµπέλης µελέτησαν την ηλεκτροχηµική ενίσχυση της οξείδωσης του προπανίου σε καταλύτες Pt και Rh, σε θερµοκρασίες µεταξύ 700 και 800 K [11]. Στην περίπτωση του Pt και για λόγους οξυγόνο προς προπάνιο κάτω από την στοιχειοµετρία (P O2 /P C3H8 < 5), βρέθηκε ότι ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου ενισχύθηκε µε την επιβολή θετικών και αρνητικών δυναµικών (ενίσχυση αντεστραµµένου ηφαιστείου). Οι µεγαλύτερες τιµές ρ που µετρήθηκαν ήταν 1350 και 1130 για θετικά και αρνητικά δυναµικά, αντίστοιχα. Επίσης, η µεγαλύτερη τιµή Λ προέκυψε στα θετικά δυναµικά και ήταν ίση µε 2330. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα της ηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης του προπανίου σε καταλύτη Pt συµφωνούν σε πολύ µεγάλο βαθµό µε αυτά των Κοτσιονόπουλου και Μπεµπέλη. Στα διαγράµµατα 6.4-6.5 για τον Pt 1 και 6.7-6.8 για τον Pt 2, φαίνεται ξεκάθαρα ότι ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου ενισχύθηκε 192

ηλεκτροχηµικά τόσο σε θετικά (ηλεκτροφοβική ενίσχυση), όσο και σε αρνητικά δυναµικά (ηλεκτροφιλική ενίσχυση). Σύµφωνα µε τους ορισµούς του NEMCA, συνολικά η ενίσχυση αυτού του είδους ονοµάζεται ενίσχυση αντεστραµµένου ηφαιστείου inverted volcano. Η συµπεριφορά αυτή έχει παρατηρηθεί σε αρκετές µελέτες του φαινοµένου NEMCA και σε διάφορους καταλύτες, όπως Ag, Au, Pd, Pt και Rh [9]. Στον Pt, έχει αναφερθεί στις αντιδράσεις οξείδωσης του µεθανίου [12], του αιθανίου [13], του αιθυλενίου [14], του προπυλενίου [15] και της µεθανόλης [16]. Η ηλεκτροφοβική ενίσχυση που προέκυψε µε την επιβολή θετικών δυναµικών, ακολουθεί όλα τα χαρακτηριστικά του φαινοµένου NEMCA, όπως αυτά έχουν περιγραφεί και αναλυθεί διεξοδικά από τον Βαγενά και τους συνεργάτες του [9, 17]. Σύµφωνα µε την κλασσική ερµηνεία, το φαινόµενο NEMCA οφείλεται στην ηλεκτροχηµικά επαγόµενη και ελεγχόµενη διάχυση ιόντων backspillover από τον στερεό ηλεκτρολύτη στην καταλυτική επιφάνεια και τη δηµιουργία εκεί µιας δραστικής effective διπλοστοιβάδας [9]. Η αλληλεπίδραση της διπλοστοιβάδας µε τα ροφηµένα µόρια των αντιδρώντων επηρεάζει σηµαντικά την ισχύ των δεσµών χηµειορόφησης, µε τελικό αποτέλεσµα την αλλαγή του έργου εξόδου του καταλύτη. Στα συγκεκριµένα πειράµατα, η επιβολή θετικών δυναµικών -ελεγχόµενη διάχυση ιόντων O δ- από τον στερεό ηλεκτρολύτη στην καταλυτική επιφάνεια- προκάλεσε εξασθένηση του δεσµού του χηµειοροφηµένου οξυγόνου και ενίσχυση του δεσµού του προπανίου, το οποίο είχε σαν αποτέλεσµα την αύξηση του ρυθµού οξείδωσης. Στα αρνητικά δυναµικά (αποµάκρυνση O 2- από τον Pt 1 και Pt 2 ) η αντίδραση παρουσίασε ηλεκτροφιλική ενίσχυση. Σαφέστατα η ενίσχυση αυτού του είδους δεν µπορεί να συσχετιστεί µε την ελεγχόµενη διάχυση ιόντων στην καταλυτική επιφάνεια. Η ερµηνεία της ηλεκτροφιλικής ενίσχυσης µπορεί να θεωρηθεί ότι είναι παρόµοια µε αυτήν που δόθηκε από τους Καλογιάννη και Βαγενά [13, 17] για την οξείδωση του αιθανίου σε Pt. Έτσι, στα αρνητικά δυναµικά, η αύξηση του ρυθµού είναι πιθανόν να οφείλεται στη µείωση της κάλυψης οξυγόνου λόγω της ηλεκτροχηµικής αποµάκρυνσης του και στην ενίσχυση της χηµειορόφησης του προπανίου. Επιπρόσθετα, ένας επιπλέον παράγοντας που µπορεί να συνέβαλε στην ηλεκτροφιλική ενίσχυση είναι ο εξής: η ηλεκτροχηµική αποµάκρυνση του οξυγόνου από την καταλυτική επιφάνεια προκάλεσε την µερική αναγωγή του καταλύτη και κατ επέκταση την αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης. Όπως έχει αναφερθεί, η συµπεριφορά αντεστραµµένου ηφαιστείου για την οξείδωση του προπανίου σε Pt έχει παρατηρηθεί και από τους Κοτσιονόπουλο και 193

Μπεµπέλη [11], αλλά όχι από τον Vernoux και τους συνεργάτες του [10]. Οι τελευταίοι ανάφεραν ότι ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου αυξάνεται σε θετικά δυναµικά και µειώνεται µε αρνητικά, δηλαδή η αντίδραση παρουσίασε γνήσια ηλεκτρόφοβη ενίσχυση. Οι διαφορές µεταξύ των συµπεριφορών αυτών, πιθανόν να οφείλονται στις διαφορετικές συνθήκες αντίδρασης των πειραµάτων και κυρίως στους λόγους P O2 /P C3H8 του αντιδρώντος µείγµατος. Οι Κοτσιονόπουλος και Μπεµπέλης µελέτησαν την αντίδραση κάτω από την στοιχειοµετρία (P O2 /P C3H8 < 5), ο Vernoux και οι συνεργάτες του πάνω από την στοιχειοµετρία (5 < P O2 /P C3H8 < 12), ενώ στα πειράµατα της παρούσας διατριβής η αντίδραση µελετήθηκε τόσο κάτω όσο και πάνω από την στοιχειοµετρία (0.5 < P O2 /P C3H8 < 10). Σύµφωνα µε τους κανόνες του NEMCA που έχουν διατυπωθεί από τον Βαγενά και τους συνεργάτες του [9], µία αντίδραση παρουσιάζει συµπεριφορά αντεστραµµένου ηφαιστείου όταν ο ρυθµός της αντίδρασης είναι θετικής τάξης ως προς τα αντιδρώντα (προπάνιο και οξυγόνο). Αντίθετα, παρουσιάζει γνήσια ηλεκτρόφοβη συµπεριφορά, όταν ο ρυθµός της αντίδρασης είναι θετικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη (προπάνιο) και αρνητικής ή µηδενικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδέκτη (οξυγόνο). Από την κινητική της αντίδρασης είναι σαφές ότι η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο είναι σε όλους τους λόγους P O2 /P C3H8 θετική (διάγραµµα 6.1α). Η τάξη της αντίδρασης ως προς το οξυγόνο είναι θετική για P O2 /P C3H8 1 και αρνητικής ή µηδενικής τάξης για P O2 /P C3H8 > 1 (διάγραµµα 6.2α). Για να ισχύουν οι κανόνες του NEMCA θα έπρεπε η οξείδωση του προπανίου σε Pt να παρουσιάσει δύο διαφορετικές συµπεριφορές: α) συµπεριφορά αντεστραµµένου ηφαιστείου για P O2 /P C3H8 1 και β) γνήσια ηλεκτρόφοβη συµπεριφορά για P O2 /P C3H8 > 1. Εποµένως, όλα τα αποτελέσµατα µε τον Pt 1 (όλα τα πειράµατα έγιναν σε λόγους P O2 /P C3H8 = 1), µερικά µε τον Pt 2 (για λόγους P O2 /P C3H8 1), καθώς επίσης και τα αποτελέσµατα του Vernoux και των συνεργατών του [10] συµβαδίζουν µε τους κανόνες του NEMCA. Αντίθετα αρκετά από τα αποτελέσµατα µε τον Pt 2 (για λόγους P O2 /P C3H8 > 1) και αρκετά από τα αποτελέσµατα των Κοτσιονόπουλου και Μπεµπέλη [11] δεν τους επαληθεύουν. Ένας πιθανός λόγος για την συµπεριφορά αυτή του Pt 2 είναι ότι η αύξηση του ρυθµού µε την επιβολή αρνητικών δυναµικών µπορεί να οφείλεται στην καύση του εναποτειθέµενου άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Στα αξιοσηµείωτα των αποτελεσµάτων της οξείδωσης του προπανίου σε καταλύτη Pt, είναι οι πολύ υψηλές τιµές του λόγου ενίσχυσης, ρ, που παρατηρήθηκαν κυρίως µε τον καταλύτη Pt 2. Όπως έχει αναφερθεί στις προηγούµενες ενότητες, ο Pt 2 194

ήταν ο καταλύτης µε τη µειωµένη καταλυτική ενεργότητα (λόγω της απενεργοποίησης του), κάτι που είχε ως αποτέλεσµα τους πολύ µικρούς ρυθµούς ανοικτού κυκλώµατος (r o ). Σύµφωνα µε την εξίσωση ορισµού του ρ, το ρ είναι αντιστρόφως ανάλογο του r o. Αυτό εξηγεί γιατί οι τιµές του ρ µε τον Pt 2 ήταν πολύ υψηλότερες από τις αντίστοιχες µε τον Pt 1. Σε προηγούµενες µελέτες του φαινοµένου NEMCA, οι τιµές του ρ κυµαίνονταν κυρίως µεταξύ 5 και 50, ενώ σε ελάχιστες περιπτώσεις [9, 18, 19] οι τιµές του ρ έφτασαν µέχρι και το 100. Πρόσφατα οι Κοτσιονόπουλος και Μπεµπέλης [11] ανάφεραν τιµή του ρ ίση µε 1350. Έτσι η τιµή του ρ = 1400 [20, 21], που προέκυψε στα πειράµατα της παρούσας διατριβής, είναι η µεγαλύτερη που αναφέρθηκε ποτέ στη βιβλιογραφία για οποιοδήποτε καταλυτικό σύστηµα. Η τιµή αυτή είναι εξαιρετικά υψηλή, αφού ισοδυναµεί µε αύξηση του καταλυτικού ρυθµού µέχρι και 1400 φορές µε την επιβολή δυναµικού. 6.4 Καταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Pd 6.4.1 Πειραµατικά Αποτελέσµατα Η καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε καταλύτη Pd µελετήθηκε σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος, υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 593-773 Κ. Ο αντιδραστήρας που έγιναν τα πειράµατα είχε τη µορφή ηλεκτρολυτικού κελλίου (Cell Reactor). Λεπτοµερής περιγραφή του αντιδραστήρα παρατίθεται στο κεφάλαιο 5 (ενότητα 5.2.4). Εξετάστηκε η επίδραση της µερικής πίεσης του προπανίου (0.2-1.7 kpa) και της µερικής πίεσης του οξυγόνου (0.5-10 kpa) στον ρυθµό της αντίδρασης και στην ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου. Η συνολική ογκοµετρική ροή του αντιδρώντος µείγµατος (O 2 /C 3 H 8 αραιωµένα σε He) ήταν περίπου 85 ml/min. Η µόνη αντίδραση που έλαβε χώρα κατά τη διάρκεια των πειραµάτων ήταν η πλήρης οξείδωση του προπανίου µε προϊόντα το CO 2 και το H 2 Ο. Το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης (Pd) θερµάνθηκε στους 1023 Κ για 1 hr, θερµοκρασία στην οποία έγινε και η τελική πυροσυσσωµάτωση του. Η συνολική καταλυτική µάζα του Pd που εναποτέθηκε ήταν περίπου 1200 mg. Με τη χρήση της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) υπολογίστηκε µια µέση διάµετρος κρυσταλλιτών της τάξης του 1 µm. Με βάση τα πιο πάνω η ενεργός καταλυτική επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας, υπολογίστηκε να είναι περίπου 6000 cm 2. Στη συνέχεια παρατίθενται τα διαγράµµατα 6.9 και 6.10, που περιγράφουν τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από την καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Pd. 195

4.E-11 Pd α) rc3h8 (mol.cm -2.s -1 ) 3.E-11 2.E-11 1.E-11 P O2 = 3 kpa 0.E+00 593 K 623 K 653 K 673 K 723 K 773 K 0 0.6 1.2 1.8 P C3H8 (kpa) 0 (P O2 ) 1/2-4 β) log(αo) -8 P O2 = 3 kpa Pd -12-16 593 K 623 K 653 K 673 K 723 K 773 K 0 0.6 1.2 1.8 P C3H8 (kpa) ιάγραµµα 6.9 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P Ο2 = 3 kpa. Καταλύτης Pd. Στο διάγραµµα 6.9α φαίνεται η µεταβολή του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου, στο θερµοκρασιακό εύρος 593-773 Κ και για σταθερή P Ο2 = 3 kpa. Η µερική πίεση του προπανίου πήρε τιµές µεταξύ 0.2 και 1.7 kpa. Ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου αυξάνεται λογαριθµικά µε αύξηση της µερικής πίεσης του προπανίου. Για µικρές µερικές πιέσεις προπανίου αυξάνεται απότοµα, ενώ µε αύξηση της µερικής πίεσης του προπανίου τείνει να σταθεροποιηθεί. Επίσης, ο ρυθµός οξείδωσης αυξάνεται µε αύξηση της 196

θερµοκρασίας και στη µεγαλύτερη θερµοκρασία (773 Κ) είναι περίπου τέσσερεις φορές µεγαλύτερος από τον αντίστοιχο στη χαµηλότερη (593 Κ). Στο διάγραµµα 6.9β απεικονίζεται η µεταβολή της ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου, στις ίδιες ακριβώς συνθήκες µε αυτές του διαγράµµατος 6.9α. Το διάγραµµα 6.9β µπορεί να διαχωριστεί σε δύο περιοχές ανάλογα µε τις τιµές που πήρε η ενεργότητα. Σε όλες τις θερµοκρασίες και για λόγους µεγαλύτερους και ίσους µε τη στοιχειοµετρία (P O2 /P C3H8 5) οι τιµές της ενεργότητας είναι σταθερές (δε µεταβάλλονται µε αύξηση της µερικής πίεσης του προπανίου) και κυµαίνονται µεταξύ 0 και 10-5. Στις χαµηλότερες θερµοκρασίες (593-623 Κ) η ενεργότητα παραµένει σταθερή και σε λόγους κάτω από τη στοιχειοµετρία (P O2 /P C3H8 3). Αντίθετα, η αύξηση της µερικής πίεσης του προπανίου έχει σαν συνέπεια την απότοµη µείωση της ενεργότητας, σε όλες τις θερµοκρασίες και τη σταθεροποίηση της σε πολύ χαµηλές τιµές (10-12 εώς 10-16 ). Όπως έχει αναφερθεί και προηγουµένως, η οριζόντια διακεκοµµένη γραµµή πάνω από τις τιµές της ενεργότητας αντιστοιχεί στις τιµές τις αέριας φάσης P 1/2 O2 µέσα στον αντιδραστήρα. Στην περίπτωση που καθίσταται δυνατή η θερµοδυναµική ισορροπία µεταξύ του προσροφηµένου και του αέριου οξυγόνου, οι τιµές της ενεργότητας συµπίπτουν µε τη διακεκοµµένη γραµµή. Όπως φαίνεται, οι τιµές της ενεργότητας είναι µικρότερες από τις τιµές P 1/2 O2, αλλά στους 773 Κ και για P O2 /P C3H8 5 τις προσεγγίζουν αρκετά. Στο διάγραµµα 6.10α παριστάνεται η µεταβολή του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου, σε θερµοκρασίες 623-773 Κ και για P C3H8 = 1 kpa. Η µερική πίεση του οξυγόνου µεταβαλλόταν από 0.5 εώς 10 kpa. Σε χαµηλές P O2 (P O2 /P C3H8 4), ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται σχεδόν γραµµικά σε όλες τις θερµοκρασίες, µέχρι να αποκτηθεί µια µέγιστη τιµή. Στη συνέχεια, παραµένει σταθερός παρά την αύξηση της P O2. Στις θερµοκρασίες 623, 673 και 723 Κ ο ρυθµός σταθεροποιείται αφού µειωθεί πρώτα για λίγο (κάνοντας µέγιστο). Σε όλες τις θερµοκρασίες, ο µεγαλύτερος ρυθµός προκύπτει για P Ο2 = 4 kpa, εκτός από τους 773 Κ που παρουσιάζεται για P Ο2 = 5 kpa. Ο ρυθµός οξείδωσης αυξάνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι, το µέγιστο που σηµειώνει ο ρυθµός της αντίδρασης, στη θερµοκρασία των 773 Κ είναι περίπου 5 φορές µεγαλύτερο από το αντίστοιχο στους 623 Κ. Στο διάγραµµα 6.10β απεικονίζεται η µεταβολή της ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου, στις ίδιες 197

ακριβώς συνθήκες µε αυτές του διαγράµµατος 6.10α. Το διάγραµµα µπορεί να διαχωριστεί σε δύο περιοχές ανάλογα µε τις τιµές που πήρε η ενεργότητα. Σε όλες τις θερµοκρασίες και για λόγους µικρότερους της στοιχειοµετρίας (P O2 /P C3H8 3) οι τιµές της ενεργότητας είναι σχεδόν σταθερές και κυµαίνονται µεταξύ 10-15 και 10-12. Αντίθετα, η αύξηση της P O2 έχει σαν συνέπεια την απότοµη αύξηση της ενεργότητας και τη σταθεροποίηση της σε πολύ µεγαλύτερες τιµές (10-4 εώς 10-1 ), που προσεγγίζουν αρκετά (ιδιαίτερα στους 773 Κ) τις τιµές της αέριας φάσης P 1/2 O2 µέσα στον αντιδραστήρα. Όσο χαµηλότερη είναι η θερµοκρασία τόσο πιο νωρίς (µικρότερη P O2 ) σταθεροποιείται η ενεργότητα στις µεγαλύτερες τιµές. 6.E-11 α) rc3h8 (mol.cm -2.s -1 ) 4.E-11 2.E-11 623 K 673 K 723 K 773 K Pd P C3H8 = 1 kpa 0.E+00 2 0 2 4 6 8 10 P O2 (kpa) (P O2 ) 1/2-4 β) log(αο) -10-16 Pd P C3H8 = 1 kpa 623 K 673 K 723 K 773 K 0 2 4 6 8 10 P O2 (kpa) ιάγραµµα 6.10 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pd. 198

6.4.2 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Η καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Pd έχει µελετηθεί από αρκετούς ερευνητές και όλες σχεδόν οι εργασίες έλαβαν χώρα σε λόγους P O2 /P C3H8 ίσους µε την στοιχειοµετρία και πάνω από αυτήν. Ο Neyestanaki και οι συνεργάτες του [22] ανάφεραν ότι η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης ήταν ίση µε 26 kcal/mol. Η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο κυµαινόταν µεταξύ 0.5 εώς 0.7, ενώ ως προς το οξυγόνο µεταξύ 0 και 0.2. Αντίθετα ο Schmal και οι συνεργάτες του [23] βρήκαν ότι η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο και το οξυγόνο ήταν ίση µε 0.3 και 0.6, αντίστοιχα. Ο Kiwi-Minsker και οι συνεργάτες του [7], µελέτησαν την κινητική της οξείδωσης του προπανίου σε Pd, σε διάφορα υποστρώµατα. Η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης µεταβαλλόταν ανάλογα µε το υπόστρωµα που χρησιµοποιείτο και πήρε τιµές µεταξύ 26 και 40 kcal/mol. Αντίθετα, η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο και το οξυγόνο ήταν η ίδια σε όλα τα υποστρώµατα και ίση µε 0.5 και 0, αντίστοιχα. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα που προέκυψαν για την καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Pd είναι παρόµοια µε τα αντίστοιχα σε Pt, που έχουν ήδη σχολιαστεί στην ενότητα 6.2.2. Συγκεκριµένα, τα διαγράµµατα 6.9 και 6.10 δείχνουν ότι η µεταβολή του ρυθµού της αντίδρασης συνοδεύεται από ανάλογη µεταβολή της ενεργότητας. Για τον λόγο αυτό, µπορεί να δοθεί και η ίδια επεξήγηση, της µερικής οξείδωσης και αναγωγής της καταλυτικής επιφάνειας του Pd. Τα διαγράµµατα 6.9 και 6.10 υποδεικνύουν ότι, εξαρτώµενο από την αναλογία P O2 /P C3H8, κάθε διάγραµµα διαχωρίζεται σε δύο διακριτές περιοχές, µία όπου ο καταλύτης είναι ανηγµένος (Pd) και µία όπου ο καταλύτης βρίσκεται υπό οξειδωµένη κατάσταση (PdO x ). Επιπρόσθετα, υπάρχει µια τρίτη περιοχή στην οποία ο καταλύτης Pd βρίσκεται σε µια ενδιάµεση κατάσταση (Pd/PdΟ x ). Από τα διαγράµµατα 6.9α και 6.9β προκύπτουν τα εξής συµπεράσµατα. Σε υψηλές αναλογίες (P O2 /P C3H8 > 5), η επιφάνεια Pd είναι οξειδωµένη και οι ρυθµοί οξείδωσης είναι σχετικά χαµηλοί. Σε µικρότερες αναλογίες (P O2 /P C3H8 < 5), η επιφάνεια ανάγεται και συνεπώς γίνεται πιο δραστική για την οξείδωση του προπανίου. Στην περιοχή χαµηλών ρυθµών, οι τιµές της ενεργότητας παρουσιάζονται κοντά στις αντίστοιχες τιµές P 1/2 O2, ενώ στην περιοχή υψηλών ρυθµών αντίδρασης παρατηρείται σηµαντική απόκλιση µεταξύ της ενεργότητας και των τιµών P 1/2 O2. Παρόµοια συµπεριφορά απεικονίζεται και στο διάγραµµα 6.10. Σε µικρές P O2, ο καταλύτης βρίσκεται σε ανηγµένη κατάσταση (Pd) και παρατηρούνται κατά αυτόν 199

τον τρόπο υψηλοί ρυθµοί αντίδρασης. Παρόλα αυτά καθώς αυξάνεται η P O2, η επιφάνεια του Pd σταδιακά οξειδώνεται (συνύπαρξη Pd και PdΟ x ) και η καταλυτική του ενεργότητα αυξάνεται κι άλλο, δηµιουργώντας ένα µέγιστο στον ρυθµό της αντίδρασης (διάγραµµα 6.10α). Άξιο αναφοράς είναι το γεγονός ότι όσο µικρότερη είναι η θερµοκρασία αντίδρασης τόσο πιο εµφανές είναι το µέγιστο που παρατηρείται. Αυτό είναι απόλυτα λογικό γιατί όσο αυξάνει η θερµοκρασία τόσο πιο εύκολα οξειδώνεται η καταλυτική επιφάνεια (µικρότερη η περιοχή Pd/PdΟ x ). Στην συνέχεια, αυξάνοντας περαιτέρω την P O2 ο καταλύτης βρίσκεται σε οξειδωµένη κατάσταση (PdΟ) και ο ρυθµός σταθεροποιείται. Το διάγραµµα 6.10β δείχνει ότι η ενεργότητα αποκλίνει σηµαντικά από την αντίστοιχη τιµή της θερµοδυναµικής ισορροπίας (P 1/2 O2 ), όταν ο καταλύτης βρίσκεται σε ανηγµένη κατάσταση. Το βασικό συµπέρασµα που προκύπτει από την καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Pd είναι ότι ο ρυθµός της αντίδρασης εξαρτάται άµεσα από την κατάσταση στην οποία βρίσκεται ο καταλύτης. Στις συνθήκες που έλαβαν χώρα τα πειράµατα, ο καταλύτης βρισκόταν σε τρεις διαφορετικές καταστάσεις, α) ανηγµένη, β) οξειδωµένη και γ) ενδιάµεση κατάσταση (Pd/PdΟ x ). Από τα πειραµατικά αποτελέσµατα προέκυψε ότι η βέλτιστη καταλυτική ενεργότητα ήταν στην ενδιάµεση κατάσταση Pd/PdΟ x. Τα πιο πάνω έρχονται σε απόλυτη συµφωνία µε τα συµπεράσµατα αρκετών ερευνητών [24-27] που µελέτησαν την οξείδωση του προπανίου σε Pd και κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι η µέγιστη καταλυτική ενεργότητα επιτυγχάνεται όταν ο καταλύτης Pd είναι µερικώς οξειδωµένος και συγκεκριµένα όταν ο λόγος Pd/PdΟ φτάσει σε µία βέλτιστη τιµή. Η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο κυµαινόταν µεταξύ 0.4 και 0.8 σε όλο το εύρος P Ο2 /P C3H8 και σε όλες τις θερµοκρασίες. Αυτό βρίσκεται σε συµφωνία µε τα αποτελέσµατα άλλων ερευνητών [7, 22]. Για λόγους κάτω από την στοιχειοµετρία (P Ο2 /P C3H8 4), η τάξη της αντίδρασης ως προς το οξυγόνο πήρε τιµές µεταξύ 0.73 και 0.85, ενώ η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης βρέθηκε ίση περίπου µε Ε α = 6.5 kcal/mol. Αντίθετα, για λόγους P Ο2 /P C3H8 5, η τάξη της αντίδρασης ως προς το οξυγόνο ήταν σχεδόν µηδενική, αφού πήρε τιµές µεταξύ 0 και 0.1. Σ αυτήν την περίπτωση η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης ήταν ίση περίπου µε Ε α = 22 kcal/mol. Παρόµοια αποτελέσµατα δηµοσιεύτηκαν και σε άλλες εργασίες [7, 22]. 200

6.5 Ηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Pd 6.5.1 Πειραµατικά Αποτελέσµατα Η ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου στο Pd µελετήθηκε υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 623 και 773 Κ. Εξετάστηκε η επίδραση του επιβαλλόµενου ρεύµατος (θετικής κι αρνητικής πολικότητας), καθώς επίσης και η επίδραση της µερικής πίεσης του οξυγόνου στον ρυθµό της αντίδρασης. Η µερική πίεση του προπανίου διατηρήθηκε σταθερή (P C3H8 = 1 kpa), ενώ η µερική πίεση του οξυγόνου κυµαινόταν από 0.5 εώς 10 kpa. Η συνολική ογκοµετρική ροή του αντιδρώντος µείγµατος (O 2 /C 3 H 8 αραιωµένα σε He) ήταν ίση περίπου µε 85 mlstp min -1. Ο καταλύτης Pd ψήθηκε στους 1073 Κ για 1½ hr, θερµοκρασία στην οποία έγινε και η τελική πυροσυσσωµάτωση του. Η συνολική καταλυτική µάζα του Pd που εναποτέθηκε ήταν περίπου 720 mg. Με τη χρήση της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) υπολογίστηκε µια µέση διάµετρος κρυσταλλιτών της τάξης του 1.5 µm. Χρησιµοποιώντας το παραπάνω µέγεθος των κρυσταλλιτών, υπολογίστηκε η ενεργός καταλυτική επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας, η οποία βρέθηκε ότι είναι περίπου 2400 cm 2. Στα διαγράµµατα 6.11α, 6.11β και 6.11γ φαίνεται η επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς, V WR, στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, στον λόγο ενίσχυσης και στην απόλυτη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης, αντίστοιχα. Η σύσταση του αντιδρώντος µείγµατος παρέµεινε σταθερή (P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa), ενώ η θερµοκρασία κυµαινόταν µεταξύ των 623 και 773 Κ. Από το διάγραµµα 6.11α φαίνεται ότι σε όλες τις θερµοκρασίες, ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου αυξήθηκε τόσο στις θετικές όσο και στις αρνητικές διαφορές δυναµικού V WR. Επιπρόσθετα, η αύξηση του ρυθµού είναι πιο έντονη στα θετικά δυναµικά (ρεύµατα). Για µικρές τιµές V WR ο ηλεκτροκαταλυτικός ρυθµός παρέµεινε σταθερός και ίσος µε τον καταλυτικό ( r = 0), ενώ για µεγαλύτερες τιµές V WR αυξήθηκε ελάχιστα. Παρόµοια συµπεριφορά προέκυψε και για τον λόγο ενίσχυσης, ρ, (διάγραµµα 6.11β). Για µικρές τιµές V WR παρέµεινε σταθερός και ίσος µε 1 (r = r o ), ενώ για µεγαλύτερες τιµές V WR αυξήθηκε ελάχιστα. Συγκεκριµένα, η µέγιστη τιµή του ρ ήταν µόλις 1.025. ηλαδή, ο ηλεκτροκαταλυτικός ρυθµός ήταν µεγαλύτερος µόνο κατά 2.5% από τον αντίστοιχο καταλυτικό στις ίδιες συνθήκες. 201

α) r = r - ro (mol O2/s) 5.E-09 4.E-09 3.E-09 2.E-09 1.E-09 623 K 673 K 723 K 773 K P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa Pd 0.E+00-1600 -1000-400 200 800 1400 V WR (mv) 1.03 Pd P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa β) ρ = r / ro 1.02 1.01 623 K 673 K 723 K 773 K 1-1600 -1000-400 200 800 1400 V WR (mv) 1 γ) Farad. efficiency, Λ 0.8 0.6 0.4 0.2 Pd P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa 623 K 673 K 723 K 773 K 0-1600 -1000-400 200 800 1400 V WR (mv) ιάγραµµα 6.11 Επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς,v WR, α) στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, r, β) στον λόγο ενίσχυσης, ρ, και γ) στην απόλυτη τιµή της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, για διάφορες θερµοκρασίες, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pd. 202

Στο διάγραµµα 6.11γ παριστάνεται η µεταβολή της απόλυτης τιµής της Φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, συναρτήσει του δυναµικού V WR. Με την επιβολή θετικών ρευµάτων (θετικά δυναµικά) το Λ πήρε θετικές τιµές, ενώ για αρνητικά ρεύµατα αρνητικές. Ωστόσο και στις δύο περιπτώσεις όλες οι τιµές του Λ ήταν µικρότερες από τη µονάδα. Αυτό σηµαίνει ότι η αντίδραση ήταν υποφαρανταϊκή. ηλαδή, η αύξηση του ρυθµού ήταν µικρότερη από αυτήν που προβλέπει ο νόµος του Faraday (βλέπε εξίσωση 1.28). 1.02 Pd 0.5 kpa O2 1 kpa O2 3 kpa O2 T = 623 K P C3H8 = 1 kpa α) ρ = r / ro 1.01 5 kpa O2 10 kpa O2 1-9.0E-10-4.0E-10 1.0E-10 6.0E-10 1.1E-09 I/4F (mol O 2 /s) β) Far. efficiency, Λ 1.5 1 0.5 Pd T = 623 K P C3H8 = 1 kpa 0.5 kpa O2 1 kpa O2 3 kpa O2 5 kpa O2 10 kpa O2 0-9.0E-10-4.0E-10 1.0E-10 6.0E-10 1.1E-09 I/4F (mol O 2 /s) ιάγραµµα 6.12 Μεταβολή α) του λόγου ενίσχυσης, ρ, και β) της απόλυτης τιµής της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος Ι/4F, για διάφορες µερικές πιέσεις οξυγόνου, Τ = 623 Κ και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Pd. Στα διαγράµµατα 6.12α και 6.12β φαίνεται η µεταβολή των αδιάστατων παραµέτρων ρ και Λ, αντίστοιχα, συναρτήσει του I/4F, του ρυθµού µεταφοράς O -2 203

διαµέσου του στερεού ηλεκτρολύτη. Θετικές τιµές του I/4F ισοδυναµούν µε παροχή O -2 στην καταλυτική επιφάνεια, ενώ αρνητικές τιµές ισοδυναµούν µε αποµάκρυνση O -2 από την καταλυτική επιφάνεια. Η µερική πίεση του προπανίου καθώς επίσης και η θερµοκρασία της αντίδρασης διατηρήθηκαν σταθερές (P C3H8 = 1 kpa, T = 623 K), ενώ η µερική πίεση του οξυγόνου κυµαινόταν από 0.5 εώς 10 kpa. Τα συµπεράσµατα που προκύπτουν από το διάγραµµα 6.12 είναι παρόµοια µε αυτά που έχουν αναφερθεί πιο πάνω για το διάγραµµα 6.11. Επιπρόσθετα, φαίνεται ότι η µερική πίεση του οξυγόνου δεν είχε σηµαντική επίδραση στις παραµέτρους ρ και Λ και κατ επέκταση στο φαινόµενο NEMCA. Σε όλες τις P Ο2 που µελετήθηκαν οι τιµές των ρ και Λ ήταν µικρότερες από 1.02 και 1.2, αντίστοιχα. Απ τις τιµές αυτές, είναι ξεκάθαρο ότι στην ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Pd το φαινόµενο NEMCA είναι πολύ ασθενές. 6.5.2 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Η ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Pd δεν έχει αναφερθεί ποτέ µέχρι τώρα, στη βιβλιογραφία. Για τον λόγο αυτό δεν µπορεί να γίνει οποιαδήποτε σύγκριση των πειραµατικών αποτελεσµάτων µε κάποια αντίστοιχη δηµοσιευµένη εργασία. Από τα διαγράµµατα 6.11 και 6.12 φαίνεται ξεκάθαρα ότι ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου ενισχύθηκε ελάχιστα τόσο σε θετικά (ηλεκτροφοβική ενίσχυση), όσο και σε αρνητικά δυναµικά (ηλεκτροφιλική ενίσχυση). Συνολικά, η ηλεκτροχηµική ενίσχυση ήταν τύπου αντεστραµµένου ηφαιστείου inverted volcano. Η συµπεριφορά αυτή έχει παρατηρηθεί σε αρκετές µελέτες του φαινοµένου NEMCA και σε διάφορους καταλύτες, όπως Ag, Au, Pd, Pt και Rh [9]. Ωστόσο στο Pd, έχει αναφερθεί µόνο στην αντίδραση της υδρογόνωσης του CO 2 σε YSZ [17]. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα της οξείδωσης του προπανίου σε Pd είναι ποιοτικά παρόµοια µε αυτά της οξείδωσης του προπανίου σε Pt, που έχουν περιγραφεί και σχολιαστεί σε προηγούµενες ενότητες. Και στις δύο περιπτώσεις η ηλεκτροχηµική ενίσχυση ήταν τύπου αντεστραµµένου ηφαιστείου. Ωστόσο, ή ηλεκτροκαταλυτική συµπεριφορά των δύο καταλυτών παρουσίασε δραµατικές ποσοτικές διαφορές (ειδικά στις τιµές των παραµέτρων ρ και Λ). Στα πειράµατα µε τον καταλύτη Pd το φαινόµενο NEMCA ήταν πολύ ασθενές (ρ max = 1.025 και Λ max = 1.2). Στην πραγµατικότητα το φαινόµενο ήταν υποφαρανταϊκό, αφού σε όλα σχεδόν τα αποτελέσµατα το Λ ήταν µικρότερο από τη µονάδα (διαγράµµατα 6.11γ και 204

6.12β). Η µεγαλύτερη τιµή ρ ήταν µόλις 1.025 (διαγράµµατα 6.11β και 6.12α). ηλαδή, ο ηλεκτροκαταλυτικός ρυθµός ήταν µεγαλύτερος µόνο κατά 2.5% από τον αντίστοιχο καταλυτικό στις ίδιες συνθήκες. Η ηλεκτροφοβική ενίσχυση που προέκυψε µε την επιβολή θετικών δυναµικών (παροχή O 2- στο Pd), οφείλεται στην ελεγχόµενη διάχυση ιόντων οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια και κατ επέκταση στην αλλαγή του έργου εξόδου του καταλύτη. Αντίθετα η ηλεκτροφιλική ενίσχυση που προέκυψε στα αρνητικά δυναµικά (αποµάκρυνση O 2- από το Pd) είναι πιθανόν να οφείλεται στη µείωση της κάλυψης οξυγόνου λόγω της ηλεκτροχηµικής αποµάκρυνσης του και στην ενίσχυση της χηµειορόφησης του προπανίου. Περαιτέρω λεπτοµέρειες για τα δύο φαινόµενα έχουν αναφερθεί στην ενότητα 6.3.4. Από την κινητική της οξείδωσης του προπανίου σε Pd προκύπτει ότι η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο είναι σε όλους τους λόγους P O2 /P C3H8 θετική (διάγραµµα 6.9α). Η τάξη της αντίδρασης ως προς το οξυγόνο είναι θετική για P O2 /P C3H8 4 και σχεδόν µηδενικής τάξης για P O2 /P C3H8 5 (διάγραµµα 6.10α). Σύµφωνα µε τους κανόνες του NEMCA [9], θα έπρεπε η οξείδωση του προπανίου σε Pd να παρουσιάσει δύο διαφορετικές συµπεριφορές: α) συµπεριφορά αντεστραµµένου ηφαιστείου για P O2 /P C3H8 4 και β) γνήσια ηλεκτρόφοβη συµπεριφορά για P O2 /P C3H8 5. Ωστόσο, από τα πειραµατικά αποτελέσµατα προέκυψε ότι σε όλο το εύρος P O2 /P C3H8 η αντίδραση παρουσίασε συµπεριφορά αντεστραµµένου ηφαιστείου. ηλαδή, τα αποτελέσµατα συµφωνούν µόνο κατά το ήµισυ µε τους κανόνες του NEMCA. 6.6 Καταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Ag 6.6.1 Πειραµατικά Αποτελέσµατα Η καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Ag µελετήθηκε σε παρόµοιες συνθήκες µ αυτές που έχουν αναφερθεί ήδη για τους καταλύτες Pt και Pd. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες 623-773 Κ. Εξετάστηκε η επίδραση της µερικής πίεσης του προπανίου (0.2-1.7 kpa) και της µερικής πίεσης του οξυγόνου (0.15-10 kpa) στον ρυθµό της αντίδρασης και στην ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου. Η συνολική ογκοµετρική ροή του αντιδρώντος µείγµατος (O 2 /C 3 H 8 αραιωµένα σε He) ήταν περίπου 85 mlstp min -1. 205

Το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης (Ag) θερµάνθηκε στους 1023 Κ για 1 hr, θερµοκρασία στην οποία έγινε και η τελική πυροσυσσωµάτωση του. Η συνολική καταλυτική µάζα που εναποτέθηκε ήταν περίπου 600 mg. Με τη χρήση της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) υπολογίστηκε µια µέση διάµετρος κρυσταλλιτών της τάξης των 0.4 µm. Με βάση τα πιο πάνω η ενεργός καταλυτική επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας, υπολογίστηκε να είναι περίπου 8600 cm 2. Στην συνέχεια παρατίθενται τα διαγράµµατα 6.13 και 6.14, που περιγράφουν τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από την καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Ag. 1.2E-12 α) rc3h8 (mol.cm -2.s -1 ) 8.0E-13 4.0E-13 P O2 = 3 kpa 623 K 673 K 723 K 773 K Ag 0.0E+00-0.6 0 0.6 1.2 1.8 P C3H8 (kpa) (P O2 ) 1/2 β) log(αo) -1-1.4-1.8 P O2 = 3 kpa 623 K 673 K 723 K 773 K Ag 0 0.6 1.2 1.8 P C3H8 (kpa) ιάγραµµα 6.13 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P Ο2 = 3 kpa. Καταλύτης Ag. 206

Στο διάγραµµα 6.13α φαίνεται η µεταβολή του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου, στο θερµοκρασιακό εύρος 623-773 Κ και για σταθερή P Ο2 = 3 kpa. Η µερική πίεση του προπανίου κυµαινόταν µεταξύ 0.2 και 1.7 kpa. Ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου αυξάνεται λογαριθµικά µε αύξηση της µερικής πίεσης του προπανίου. Για µικρές µερικές πιέσεις προπανίου αυξάνεται αρκετά, ενώ µε αύξηση της µερικής πίεσης του προπανίου τείνει να σταθεροποιηθεί. Επιπρόσθετα, ο ρυθµός οξείδωσης αυξάνεται σηµαντικά µε αύξηση της θερµοκρασίας. Στη µεγαλύτερη θερµοκρασία (773 Κ) είναι περίπου µία τάξη µεγέθους µεγαλύτερος από τον αντίστοιχο στη χαµηλότερη (623 Κ). Στο διάγραµµα 6.13β απεικονίζεται η µεταβολή της ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου, στις ίδιες ακριβώς συνθήκες µε αυτές του διαγράµµατος 6.13α. Οι τιµές της ενεργότητας µειώνονται ελάχιστα µε την αύξηση του προπανίου και κυµαίνονται µεταξύ -0.8 εώς -1.5. Η οριζόντια διακεκοµµένη γραµµή πάνω από τις τιµές της ενεργότητας αντιστοιχεί στις τιµές τις αέριας φάσης P 1/2 O2 µέσα στον αντιδραστήρα. Στην περίπτωση που καθίσταται δυνατή η θερµοδυναµική ισορροπία µεταξύ του προσροφηµένου και του αέριου οξυγόνου, οι τιµές της ενεργότητας συµπίπτουν µε τη διακεκοµµένη γραµµή. Όπως φαίνεται, σε όλες τις θερµοκρασίες, οι τιµές της ενεργότητας είναι µικρότερες από τις τιµές P 1/2 O2, αλλά τις προσεγγίζουν αρκετά. Στο διάγραµµα 6.14α φαίνεται η µεταβολή του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου, στο θερµοκρασιακό εύρος 623-773 Κ και για P C3H8 = 1 kpa. Η µερική πίεση του οξυγόνου πήρε τιµές µεταξύ 0.15 και 10 kpa. Σε µικρές µερικές πιέσεις οξυγόνου (P O2 < 1 kpa), ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται απότοµα µέχρι να αποκτηθεί µια µέγιστη τιµή. Στην συνέχεια, µειώνεται ελάχιστα και σε υψηλότερες µερικές πιέσεις οξυγόνου (P O2 > 2 kpa) σταθεροποιείται. Σε όλες τις θερµοκρασίες (εκτός από τους 773 Κ) το µέγιστο παρουσιάζεται για P Ο2 = 1 kpa. Ο ρυθµός οξείδωσης αυξάνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας και ενδεικτικά αναφέρεται ότι ο ρυθµός της αντίδρασης στους 773 Κ είναι περίπου µία τάξη µεγέθους µεγαλύτερος από τον αντίστοιχο στους 623 Κ. Στο διάγραµµα 6.14β παριστάνεται η µεταβολή της ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου, στις ίδιες συνθήκες µε αυτές του διαγράµµατος 6.14α. Σε όλες τις θερµοκρασίες, οι τιµές της ενεργότητας αυξάνονται ελάχιστα µε την αύξηση του οξυγόνου και κυµαίνονται µεταξύ -2.5 και -0.8. Επιπρόσθετα, οι τιµές της ενεργότητας είναι µικρότερες από τις 207

τιµές P 1/2 O2, αλλά βρίσκονται πολύ κοντά σ αυτές. Ειδικά σε υψηλές τιµές P O2, η διαφορά µεταξύ των τιµών α o και P 1/2 O2 εξαλείφεται και η απόκλιση από την ισορροπία µεταξύ του προσροφηµένου και αέριου οξυγόνου είναι πολύ µικρή. 9.E-13 α) rc3h8 (mol.cm -2.s -1 ) 6.E-13 3.E-13 Ag P C3H8 = 1 kpa 623 K 673 K 723 K 773 K 0.E+00 0 2 4 6 8 10 P O2 (kpa) -0.3 (P O2 ) 1/2-1.1 β) log(αο) -1.9 Ag P C3H8 = 1 kpa 623 K 673 K 723 K 773 K -2.7 0 2 4 6 8 10 P O2 (kpa) ιάγραµµα 6.14 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Ag. 6.6.2 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Από τη βιβλιογραφία προκύπτει ότι η συγκεκριµένη αντίδραση (καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Ag), δεν έχει µελετηθεί από άλλη ερευνητική οµάδα. Ως 208

εκ τούτου δεν µπορεί να γίνει οποιαδήποτε σύγκριση των πειραµατικών αποτελεσµάτων µε κάποια αντίστοιχη δηµοσιευµένη εργασία. Από τα πειραµατικά αποτελέσµατα που παρουσιάζονται στα διαγράµµατα 6.13 και 6.14 προκύπτει ότι ο καταλύτης Ag παρουσίασε διαφορετική συµπεριφορά στην οξείδωση του προπανίου, απ αυτήν που έχει περιγραφεί ήδη για τον Pt και το Pd. Τόσο στον Pt όσο και στο Pd, ο καταλύτης µετέβαινε από την οξειδωµένη κατάσταση στην ανηγµένη ή και αντίθετα, από την ανηγµένη στην οξειδωµένη κατάσταση. Αυτό είχε σηµαντική επίπτωση στις τιµές ενεργότητας και κατ επέκταση στην καταλυτική ενεργότητα των δύο καταλυτών. Αντίθετα, σε όλες τις θερµοκρασίες και τους λόγους P O2 /P C3H8 που εξετάστηκαν ο καταλύτης Ag βρισκόταν συνεχώς στην ίδια κατάσταση (ανηγµένη), χωρίς να µεταβαίνει από τη µία κατάσταση στην άλλη. Αυτό γίνεται εύκολα αντιληπτό από τα διαγράµµατα 6.13β και 6.14β, στα οποία φαίνεται ότι οι τιµές της ενεργότητας δεν παρουσιάζουν σηµαντικές διακυµάνσεις, ενώ βρίσκονται όλες πολύ κοντά στην οριζόντια διακεκοµµένη γραµµή που αντιστοιχεί στις τιµές της αέριας φάσης P 1/2 O2 µέσα στον αντιδραστήρα. Η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο ήταν θετική και κυµαινόταν µεταξύ 1.1 και 1.3 σε όλο το εύρος P Ο2 /P C3H8 και σε όλες τις θερµοκρασίες. Αντίθετα, η αντίδραση παρουσίασε διαφορετική συµπεριφορά ως προς το οξυγόνο. Για λόγους P Ο2 /P C3H8 µικρότερους και ίσους µε 1, η τάξη της αντίδρασης ως προς το οξυγόνο πήρε τιµές µεταξύ 0.9 και 1.1. Επιπρόσθετα, η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης βρέθηκε ίση µε 10 kcal/mol. Αντίθετα, για λόγους P Ο2 /P C3H8 2, η τάξη της αντίδρασης ως προς το οξυγόνο ήταν σχεδόν µηδενική, αφού πήρε τιµές µεταξύ 0 και 0.1. Σ αυτήν την περίπτωση η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης ήταν ίση περίπου µε 15 kcal/mol. 6.7 Ηλεκτροκαταλυτική Οξείδωση Προπανίου σε Ag 6.7.1 Πειραµατικά Αποτελέσµατα Η ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Ag µελετήθηκε υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες µεταξύ 623 και 773 Κ. Όπως και στους καταλύτες Pt και Pd, εξετάστηκε η επίδραση του επιβαλλόµενου ρεύµατος (θετικής κι αρνητικής πολικότητας) και η επίδραση της µερικής πίεσης του οξυγόνου στον ρυθµό της αντίδρασης. Η µερική πίεση του προπανίου διατηρήθηκε σταθερή (P C3H8 = 1 kpa), ενώ η µερική πίεση του οξυγόνου κυµαινόταν από 0.5 εώς 10 kpa. Η συνολική 209

ογκοµετρική ροή του αντιδρώντος µείγµατος (O 2 /C 3 H 8 αραιωµένα σε He) ήταν περίπου 20 mlstp min -1. Ο καταλύτης Ag ψήθηκε στους 1073 Κ για 1½ hr, θερµοκρασία στην οποία έγινε και η τελική πυροσυσσωµάτωση του. Η συνολική καταλυτική µάζα του Ag που εναποτέθηκε ήταν περίπου 520 mg. Με τη χρήση της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) υπολογίστηκε µια µέση διάµετρος κρυσταλλιτών της τάξης του 1 µm. Χρησιµοποιώντας τα παραπάνω µεγέθη υπολογίστηκε η ενεργός καταλυτική επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας, η οποία βρέθηκε να είναι ίση µε 3000 cm 2. α) r (gramatoms O/s) 9.E-09 8.E-09 7.E-09 6.E-09 Ag Ι = 0 I = + 100 µα I = 0 T = 623 K P C3H8 = 1 kpa P O2 = 3 kpa 5.E-09-20 0 20 40 60 80 100 120 140 Time (min) 9.E-09 Ι = 0 Ι = - 100 µα Ι = 0 β) r (gramatoms O/s) 8.E-09 7.E-09 6.E-09 Ag T = 623 K P C3H8 = 1 kpa P O2 = 3 kpa 5.E-09-20 0 20 40 60 80 100 120 140 Time (min) ιάγραµµα 6.15 Μεταβολή του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου συναρτήσει του χρόνου µε την επιβολή α) θετικού (Ι = +100 µa) και β) αρνητικού ρεύµατος (Ι = -100 µa), για Τ = 623 Κ, P O2 = 3 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Ag. 210

Στα διαγράµµατα 6.15α και 6.15β φαίνεται η µεταβολή του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου συναρτήσει του χρόνου, µε την επιβολή ενός θετικού κι ενός αρνητικού ρεύµατος, αντίστοιχα. Η θερµοκρασία διατηρήθηκε σταθερή στους 623 Κ, όπως επίσης και η σύσταση του αντιδρώντος µείγµατος (P O2 = 3 kpa και P C3H8 = 1 kpa). Για t < 0, το κύκλωµα είναι ανοιχτό (Ι = 0) και ο ρυθµός οξείδωσης έχει φτάσει σε µόνιµη κατάσταση (r o = 6.59 x 10-10 mol C 3 H 8 /s ή r o = 6.59 x 10-9 g atoms O/s). Στο διάγραµµα 6.15α και για t = 0, το κύκλωµα κλείνει και επιβάλλεται ένα θετικό ρεύµα (Ι = +100 µa), που αντιστοιχεί σε παροχή ιόντων οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια του Ag ίση µε I/2F = 5.18 x 10-10 g atoms O/s. Ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται σταδιακά και έπειτα από περίπου 35 λεπτά φτάνει σε µόνιµη κατάσταση. Συγκεκριµένα ο ρυθµός έγινε ίσος µε r = 8.64 x 10-9 g atoms O/s, δηλαδή είναι κατά 30% µεγαλύτερος από τον ρυθµό σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (r o ). Με διακοπή του ρεύµατος, γυρίζοντας δηλαδή πάλι σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (Ι = 0), ο ρυθµός της αντίδρασης µειώνεται σταδιακά και µετά από περίπου 100 λεπτά επανέρχεται στην αρχική τιµή r o. Με άλλα λόγια ο ρυθµός και κατ επέκταση η καταλυτική ενεργότητα του Ag είναι πλήρως αντιστρεπτή. Εντελώς διαφορετική συµπεριφορά προέκυψε στο διάγραµµα 6.15β, µε την επιβολή ρεύµατος αρνητικής πολικότητας (Ι = -100 µa), που αντιστοιχεί σε αποµάκρυνση ιόντων οξυγόνου από την καταλυτική επιφάνεια του Ag ίση µε I/2F = 5.18 x 10-10 g atoms O/s. Σ αυτήν την περίπτωση ο ρυθµός της αντίδρασης µειώθηκε αντί να αυξηθεί και έγινε ίσος µε r = 5.14 x 10-9 g atoms O/s, περίπου 20% µικρότερος από τον ρυθµό σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (r o ). Με τη διακοπή του ρεύµατος ο ρυθµός επανήλθε στην αρχική τιµή r o. Και στις δύο περιπτώσεις, η φαρανταϊκή απόδοση, Λ, είναι µεγαλύτερη της µονάδας. Συγκεκριµένα, για Ι = +100 µa το Λ είναι ίσο µε 3.96, ενώ για Ι = -100 µa το Λ είναι ίσο µε 2.81. Αυτό µας οδηγεί στο συµπέρασµα ότι στην αντίδραση της οξείδωσης του προπανίου σε Ag λαµβάνει χώρα το φαινόµενο NEMCA. Στα διαγράµµατα 6.16α, 6.16β και 6.16γ απεικονίζεται η επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς, V WR, στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, στον λόγο ενίσχυσης και στην φαρανταϊκή απόδοση, αντίστοιχα. Η σύσταση του αντιδρώντος µείγµατος παρέµεινε σταθερή (P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa), ενώ µελετήθηκαν τέσσερεις θερµοκρασίες µεταξύ των 623 και 773 Κ. 211

α) r = r - ro (mol O2/s) 1.6E-08 1.1E-08 6.0E-09 1.0E-09 P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa 623 Κ 673 Κ 723 Κ 773 K Ag -4.0E-09-2600 -1400-200 1000 2200 V WR (mv) 4 β) ρ = r / ro 3 2 P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa 623 Κ 673 Κ 723 Κ 773 K Ag 1 0-2600 -1400-200 1000 2200 V WR (mv) 8 γ) Farad. efficiency, Λ 6 4 2 Ag P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa 623 Κ 673 Κ 723 Κ 773 K 0-2600 -1400-200 1000 2200 V WR (mv) ιάγραµµα 6.16 Επίδραση της διαφοράς δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς,v WR, α) στην επικείµενη αύξηση του ρυθµού της αντίδρασης, r, β) στον λόγο ενίσχυσης, ρ, και γ) στην φαρανταϊκή απόδοση, Λ, για διάφορες θερµοκρασίες, P O2 = 1 kpa και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Ag. 212

Από το διάγραµµα 6.16α φαίνεται ότι ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου παρουσίασε την ίδια συµπεριφορά, σε όλες τις θερµοκρασίες που µελετήθηκαν. Με την επιβολή ρευµάτων θετικής πολικότητας (παροχή ιόντων οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια του Ag) ο ρυθµός οξείδωσης αυξήθηκε. Αντίθετα, µε την επιβολή ρευµάτων αρνητικής πολικότητας (αποµάκρυνση ιόντων οξυγόνου από την καταλυτική επιφάνεια του Ag) ο ρυθµός µειώθηκε. Θετικές διαφορές δυναµικού V WR αντιστοιχούν σε ρεύµατα θετικής πολικότητας, ενώ αρνητικές διαφορές δυναµικού V WR αντιστοιχούν σε ρεύµατα αρνητικής πολικότητας. Η µεταβολή του ρυθµού (αύξηση) στα θετικά δυναµικά είναι πιο έντονη από την µεταβολή του ρυθµού (µείωση) στα αρνητικά. Παρόµοια συµπεράσµατα προκύπτουν και από το διάγραµµα 6.16β στο οποίο φαίνεται η µεταβολή του λόγου ενίσχυσης, ρ, ως προς το δυναµικό V WR. Για θετικές τιµές δυναµικού ο λόγος ενίσχυσης ήταν µεγαλύτερος της µονάδας, ενώ για αρνητικές τιµές δυναµικού ο λόγος ενίσχυσης ήταν µικρότερος της µονάδας. Στα θετικά δυναµικά η µέγιστη τιµή του λόγου ενίσχυσης ήταν ίση µε 3.8 και προέκυψε στους 723 Κ. ηλαδή, ο ηλεκτροκαταλυτικός ρυθµός ήταν περίπου 4 φορές µεγαλύτερος από τον αντίστοιχο καταλυτικό στις ίδιες συνθήκες. Στα αρνητικά δυναµικά η ελάχιστη τιµή του λόγου ενίσχυσης ήταν ίση µε 0.5 και προέκυψε και πάλι στους 723 Κ. Σ αυτήν την περίπτωση ο ηλεκτροκαταλυτικός ρυθµός µειώθηκε κατά το ήµισυ σε σύγκριση µε τον αντίστοιχο καταλυτικό. Στο διάγραµµα 6.16γ παριστάνεται η µεταβολή της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, συναρτήσει του δυναµικού V WR. Με την επιβολή τόσο θετικών όσο και αρνητικών ρευµάτων το Λ πήρε µόνο θετικές τιµές. Και στις δύο περιπτώσεις η συµπεριφορά του Λ συναρτήσει του δυναµικού V WR είναι ποιοτικά η ίδια. Το Λ αυξάνεται απότοµα µέχρι ένα µέγιστο και στη συνέχεια µειώνεται σταδιακά. Στις χαµηλότερες θερµοκρασίες (623 και 673 Κ), η επίδραση των αρνητικών ρευµάτων ήταν πιο ισχυρή απ ότι στα θετικά, ενώ στις υψηλότερες θερµοκρασίες ισχύει το αντίστροφο. Η µέγιστη τιµή του Λ στα θετικά και αρνητικά δυναµικά ήταν ίση µε 6.5 και 7, αντίστοιχα. Με άλλα λόγια, η µεταβολή του ρυθµού (αύξηση ή µείωση) ήταν µέχρι και 7 φορές µεγαλύτερη από αυτήν που προβλέπει ο νόµος του Faraday (βλέπε εξίσωση 1.28). Στα διαγράµµατα 6.17α και 6.17β φαίνεται η µεταβολή των αδιάστατων παραµέτρων ρ και Λ, αντίστοιχα, συναρτήσει του I/4F, του ρυθµού µεταφοράς O -2 διαµέσου του στερεού ηλεκτρολύτη. Η µερική πίεση του προπανίου καθώς επίσης και 213

η θερµοκρασία της αντίδρασης διατηρήθηκαν σταθερές (P C3H8 = 1 kpa, T = 623 K), ενώ η µερική πίεση του οξυγόνου κυµαινόταν από 0.5 εώς 10 kpa. Τα συµπεράσµατα που προκύπτουν από το διάγραµµα 6.17 είναι παρόµοια µε αυτά που έχουν αναφερθεί πιο πάνω για το διάγραµµα 6.16. Επιπρόσθετα, φαίνεται ότι η µερική πίεση του οξυγόνου είχε επίδραση στις παραµέτρους ρ και Λ και κατ επέκταση στο φαινόµενο NEMCA. Στις θετικές τιµές I/4F, οι τιµές του ρ µειώθηκαν µε αύξηση της µερικής πίεσης του οξυγόνου. Αντίθετα, στις αρνητικές τιµές I/4F, οι τιµές του ρ αυξήθηκαν. Παρόµοια συµπεριφορά προέκυψε και για την παράµετρο Λ (διάγραµµα 6.17β). ηλαδή, η αύξηση της µερικής πίεσης του οξυγόνου είχε σαν συνέπεια την ελάττωση του φαινοµένου NEMCA. 1.8 0.5 kpa O2 1 kpa O2 3 kpa O2 5 kpa O2 7.5 kpa O2 10 kpa O2 α) ρ = r / ro 1.4 1 T = 623 K P C3H8 = 1 kpa Ag 0.6-8.0E-10-3.0E-10 2.0E-10 7.0E-10 1.2E-09 I/4F (mol O 2 /s) 8 0.5 kpa O2 1 kpa O2 3 kpa O2 5 kpa O2 7.5 kpa O2 10 kpa O2 β) Farad. efficiency, Λ 6 4 2 T = 623 K P C3H8 = 1 kpa Ag 0-8E-10-3E-10 2E-10 7E-10 1.2E-09 I/4F (mol O 2 /s) ιάγραµµα 6.17 Μεταβολή α) του λόγου ενίσχυσης, ρ, και β) της φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος, Ι/4F, για διάφορες µερικές πιέσεις οξυγόνου, Τ = 623 Κ και P C3H8 = 1 kpa. Καταλύτης Ag. 214

6.7.2 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Όπως και µε το Pd, για την ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου σε Ag δεν υπάρχει οποιαδήποτε βιβλιογραφική αναφορά. Ως εκ τούτου δεν µπορεί να γίνει οποιαδήποτε σύγκριση των πειραµατικών αποτελεσµάτων µε κάποια αντίστοιχη δηµοσιευµένη εργασία. Από τα διαγράµµατα 6.15, 6.16 και 6.17 φαίνεται ξεκάθαρα ότι ο ρυθµός οξείδωσης του προπανίου ενισχύθηκε µε την επιβολή θετικών ρευµάτων (δυναµικών) και µειώθηκε µε την επιβολή αρνητικών. Σύµφωνα µε τον Βαγενά και τους συνεργάτες του [9], η ηλεκτροχηµική ενίσχυση αυτού του είδους ονοµάζεται γνήσια ηλεκτρόφοβη και προκύπτει όταν dr/dv WR > 0, τόσο στις θετικές όσο και στις αρνητικές τιµές V WR. Η συµπεριφορά αυτή είναι πολύ συχνή και έχει παρατηρηθεί σε πολλές µελέτες του φαινοµένου NEMCA και σε διάφορους καταλύτες, όπως Ag, Fe, IrO 2, Ni, Pd, Pt, Rh και RuO 2 [9]. Στον Ag, έχει αναφερθεί στις αντιδράσεις οξείδωσης του µεθανίου [28], του αιθυλενίου [8, 29-31] και του προπυλενίου [32]. Η ηλεκτροφοβική ενίσχυση που προέκυψε µε την επιβολή θετικών ρευµάτων, ακολουθεί όλα τα χαρακτηριστικά του φαινοµένου NEMCA [9, 17]. Στα συγκεκριµένα πειράµατα, η επιβολή θετικών ρευµάτων -ελεγχόµενη διάχυση ιόντων O δ- από τον στερεό ηλεκτρολύτη στην καταλυτική επιφάνεια- προκάλεσε εξασθένηση του δεσµού του χηµειοροφηµένου οξυγόνου και ενίσχυση του δεσµού του προπανίου. Όλα αυτά είχαν σαν αποτέλεσµα την αύξηση του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου. Στα αρνητικά δυναµικά (αποµάκρυνση O 2- από την καταλυτική επιφάνεια του Ag) η αντίδραση παρουσίασε και πάλι ηλεκτροφοβική ενίσχυση. Η ερµηνεία της ηλεκτροφοβικής ενίσχυσης µε την επιβολή αρνητικών ρευµάτων, µπορεί να θεωρηθεί ότι είναι παρόµοια µε αυτήν που δόθηκε από τον Βαγενά και τους συνεργάτες του [9, 33] σε παρόµοιες περιπτώσεις. Έτσι, στα συγκεκριµένα πειράµατα της ηλεκτροκαταλυτικής οξείδωσης του προπανίου σε Ag, η επιβολή αρνητικών ρευµάτων είχε ως συνέπεια την εξασθένηση του δεσµού Ag-προπανίου και την ενίσχυση του δεσµού Ag-οξυγόνου. Τα αποτελέσµατα των πιο πάνω ήταν η µείωση της κάλυψης του προπανίου (η οποία ήταν έτσι και αλλιώς πολύ µικρή) και η δηµιουργία λιγότερου ενεργού οξυγόνου. Όλα αυτά συνέβαλαν στην αισθητή µείωση του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου. Σύµφωνα µε τους κανόνες του NEMCA που έχουν διατυπωθεί από τον Βαγενά και τους συνεργάτες του [9], µία αντίδραση παρουσιάζει γνήσια ηλεκτρόφοβη ενίσχυση όταν ο ρυθµός της αντίδρασης είναι θετικής τάξης ως προς 215

τον ηλεκτρονιοδότη (προπάνιο) και αρνητικής ή µηδενικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδέκτη (οξυγόνο). Από την κινητική της αντίδρασης είναι σαφές ότι η τάξη της αντίδρασης ως προς το προπάνιο είναι σε όλους τους λόγους P O2 /P C3H8 θετική (διάγραµµα 6.13α). Αντίθετα, η τάξη της αντίδρασης ως προς το οξυγόνο είναι θετική για P O2 /P C3H8 1 και αρνητικής ή µηδενικής τάξης για P O2 /P C3H8 > 1 (διάγραµµα 6.14α). Για να ισχύουν οι κανόνες του NEMCA θα έπρεπε η οξείδωση του προπανίου σε Ag να παρουσιάσει γνήσια ηλεκτρόφοβη ενίσχυση για λόγους P O2 /P C3H8 > 1 και ενίσχυση αντεστραµµένου ηφαιστείου για P O2 /P C3H8 1. Από τα πειραµατικά αποτελέσµατα προέκυψε γνήσια ηλεκτρόφοβη ενίσχυση για όλο το εύρος P O2 /P C3H8. Εποµένως, όλα σχεδόν τα αποτελέσµατα (εκτός από αυτά για λόγους P O2 /P C3H8 1) συµβαδίζουν µε τους κανόνες του NEMCA. 6.8 Σύγκριση Πειραµατικών Αποτελεσµάτων - Συµπεράσµατα Στην παρούσα διατριβή µελετήθηκε η καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε τρεις καταλύτες-ηλεκτρόδια, τον Pt, το Pd και τον Ag. Σε όλες τις περιπτώσεις εξετάστηκε η επίδραση της µερικής πίεσης του προπανίου και της µερικής πίεσης του οξυγόνου, στον ρυθµό της αντίδρασης και στην ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου, α ο, στην καταλυτική επιφάνεια. Οι τιµές της ενεργότητας υπολογίστηκαν µε τη βοήθεια της τεχνικής της Ποτενσιοµετρίας Στερεού Ηλεκτρολύτη (SEP). Στον Pt και το Pd η µεταβολή στον ρυθµό οξείδωσης συνοδευόταν από αντίστοιχη σηµαντική µεταβολή στις τιµές της ενεργότητας. Η συµπεριφορά αυτή αποδόθηκε στην µερική οξείδωση (σχηµατισµό επιφανειακού οξειδίου) και αναγωγή της επιφάνειας του καταλύτη. Η οξείδωση του προπανίου στον Pt παρουσίασε πολλές οµοιότητες µε την οξείδωση σε Pd. Για τον Ag όµως τόσο οι κινητικές µετρήσεις όσο και οι µετρήσεις για την α o διαφέρουν σηµαντικά. Στις πειραµατικές συνθήκες της συγκεκριµένης εργασίας, η επιφάνεια του Ag δεν οξειδώνεται, αλλά αντιθέτως παραµένει συνεχώς σε ανηγµένη κατάσταση. Σε µια ανασκόπηση όλων των µελετών NEMCA που αναφέρθηκαν µέχρι το 2001, ο Βαγενάς και οι συνεργάτες του αναφέρθηκαν σε διάφορες αντιδράσεις που µελετήθηκαν σε ίδιο τύπο αντιδραστήρα αλλά σε διαφορετικά ηλεκτρόδια-καταλύτες [9]. Τέτοιες αντιδράσεις είναι η οξείδωση του αιθυλενίου, η οξείδωση του CO και η οξείδωση του µεθανίου οι οποίες µελετήθηκαν σε κελλία YSZ. Η οξείδωση του αιθυλενίου µελετήθηκε σε καταλύτες Pt, Pd, Ag, Rh, IrO 2 και RuO 2 και παρουσίασε 216

γνήσια ηλεκτρόφοβη συµπεριφορά σε όλους [9]. Το αποτέλεσµα αυτό ήταν σύµφωνο µε τους κανόνες της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης επειδή σε όλους τους καταλύτες η κινητική της αντίδρασης ήταν θετικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη (αιθυλένιο) και αρνητικής ή µηδενικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδέκτη (οξυγόνο). Η οξείδωση του CO µελετήθηκε σε καταλύτες Pt, Pd, Ag, Ag-Pd και Au και έδωσε τρεις διαφορετικούς τύπους ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (ηφαιστειακού τύπου για τον Pt, αντεστραµµένου ηφαιστείου για τους Ag, Ag-Pd, Au και γνήσια ηλεκτρόφοβη για το Pd), που συµφωνούν µε τους κανόνες του NEMCA [9]. Για παράδειγµα ο τύπος του αντεστραµµένου ηφαιστείου παρατηρήθηκε επειδή ο ρυθµός της αντίδρασης ήταν θετικής τάξης και για τα δύο αντιδρώντα ενώ ο τύπος ηφαιστείου παρατηρήθηκε επειδή η κινητική της αντίδρασης ήταν θετικής τάξης για τον ηλεκτρονιοδότη (CO) και αρνητικής τάξης για τον ηλεκτρονιοδέκτη (οξυγόνο). Παρόµοια, η οξείδωση του µεθανίου που µελετήθηκε σε καταλύτες Pt, Pd και Au, παρουσίασε διαφόρων τύπων ενίσχυση (αντεστραµµένου ηφαιστείου για τον Pt, γνήσια ηλεκτρόφοβη για το Pd, γνήσια ηλεκτρόφιλη για τον Au), οι οποίες συµφωνούσαν µε τους κανόνες του NEMCA [9]. Η ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του προπανίου µελετήθηκε και στους τρεις καταλύτες (Pt, Pd και Ag), µε την επιβολή ρευµάτων (θετικής και αρνητικής πολικότητας) µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και µέτρησης. Ο Pt και το Pd παρουσίασαν συµπεριφορά αντεστραµµένου ηφαιστείου, ενώ ο Ag τη συνήθη γνήσια ηλεκτρόφοβη συµπεριφορά που παρατηρήθηκε σε έναν µεγάλο αριθµό µελετών του φαινοµένου NEMCA [9]. Τα ηλεκτροκαταλυτικά αποτελέσµατα για τα τρία ηλεκτρόδια, παρουσίασαν σηµαντικές ποιοτικές και ποσοτικές διαφορές στην ηλεκτροχηµική ενίσχυση. Ο Pt και το Pd παρουσίασαν την ίδια συµπεριφορά αντεστραµµένου ηφαιστείου, όµως ποσοτικά η ηλεκτροχηµική ενίσχυση ήταν διαφορετική. Στον Pt, οι τιµές του ρ (ρ max = 1400) που προέκυψαν είναι οι υψηλότερες που αναφέρθηκαν ποτέ κατά τη µελέτη του φαινοµένου NEMCA [20]. Αντίθετα στο Pd, η επίδραση είναι µετά δυσκολίας φαρανταϊκή και οι µετρούµενες τιµές του ρ είναι πολύ µικρές (ρ max = 1.03). Στον Ag, οι τιµές του ρ (ρ max = 4) που µετρήθηκαν ήταν πολύ µικρότερες σε σχέση µε εκείνες που µετρήθηκαν για τον Pt και σχετικά υψηλότερες από εκείνες που µετρήθηκαν για το Pd. ηλαδή, ποσοτικά η ηλεκτροχηµική ενίσχυση του Ag είναι µεταξύ εκείνης του Pd και του Pt. 217

Παρόµοια συµπεράσµατα προκύπτουν και από τις τιµές της Φαρανταϊκής απόδοσης, Λ. Στον Pt, οι τιµές του Λ ξεπέρασαν το 1200, ενώ οι αντίστοιχες τιµές για το Pd ήταν µικρότερες από τη µονάδα. Στον Ag, το Λ ήταν θετικό τόσο στα θετικά όσο και στα αρνητικά δυναµικά και πήρε τιµές µεταξύ 1 και 10. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 6 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. C. Saranteas and M. Stoukides, J. Catal., 93 (1985) 417. 2. A. Balian, G. Hatzigiannis, D. Eng and M. Stoukides, J. Catal., 145 (1994) 526. 3. K. Otto, J.M. Andino and C.L. Parks, J. Catal., 131 (1991) 243. 4. C.P. Hubbard, K. Otto, H.S. Gandhi and K. Y.S. Ng, J. Catal., 139 (1993) 268. 5. T.F. Garetto, E. Rincón and C.R. Apesteguía, Appl. Catal. B-Environ., 48 (2004) 167. 6. R. Burch, E. Halpin, M. Hayes, K. Ruth and J.A. Sullivan, Appl. Catal. B- Environ., 19 (1998) 199. 7. L. Kiwi-Minsker, I. Yuranov, E. Slavinskaia, V. Zaikovskii and A. Renken, Catal. Today, 59 (2000) 61. 8. M. Stoukides and C.G Vayenas, J. Catal., 70 (1981) 137. 9. C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis, Kluwer Academic/Plenum, New York, 2001. 10. P. Vernoux, F. Gaillard, L. Bultel, E. Siebert and M. Primet, J. Catal., 208 (2002) 412. 11. N. Kotsionopoulos and S. Bebelis, J. Appl. Electrochem., 35 (2005) 1253. 12. P. Tsiakaras and C.G. Vayenas, J. Catal., 140 (1993) 53. 13. A. Kaloyiannis and C.G. Vayenas, J. Catal., 171 (1997) 148. 14. C. Pliangos, I.V. Yentekakis, S. Ladas and C.G. Vayenas, J. Catal., 159 (1996) 189. 218

15. P. Beatrice, C. Pliangos, W.L. Worrell and C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 136-137 (2000) 833. 16. C.G. Vayenas and S. Neophytides, J. Catal., 127 (1991) 645. 17. C.G. Vayenas, M.M. Jaksic, I.S. Bebelis and S.G. Neophytides, The Electrochemical Activation of Catalysis, Modern Aspects of Electrochemistry, eds J.O.M. Bockris, B.E. Conway and R.E. White, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (1996) 57. 18. S. Wodiunig and C. Comninellis, J. Europ. Ceram. Soc., 19 (1999) 931. 19. C. Pliangos, C. Raptis, T. Badas and C. G. Vayenas, Solid State Ionics, 136-137 (2000) 767. 20. C. Kokkofitis, G. Karagiannakis, S. Zisekas and M. Stoukides, J. Catal., 234 (2005) 476. 21. C. Kokkofitis, G. Karagiannakis and M. Stoukides, Top. Catal., 44 (2007) 361. 22. A.K. Neyestanaki, N. Kumar and L.-E. Lindfors, Appl. Catal. B-Environ., 7 (1995) 95. 23. M. Schmal, M.M.V.M. Souza, N.S. Resende, A.L. Guimaraes, C.A. Perez, J.G. Eon, D.A.G. Aranda and L.C. Dieguez, Catal. Today, 100 (2005) 145. 24. F.B. Noronha, D.A.G. Aranda, A.P. Ordine and M. Schmal, Catal. Today, 57 (2000) 275. 25. Y. Yazawa, H. Yoshida, N. Takagi, S. Komai, A. Satsuma and T. Hattori, Appl. Catal. B-Environ., 19 (1998) 261. 26. R. Burch, D.J. Crittle and M.J. Hayes, Catal. Today, 47 (1999) 229. 27. T. Maillet, J. Barbier Jr., D. Duprez, Appl. Catal. B-Environ., 9 (1996) 251. 28. P. Tsiakaras and C.G. Vayenas, J. Catal., 144 (1993) 333. 29. S. Bebelis and C.G. Vayenas, J. Catal., 138 (1992) 570. 30. S. Bebelis and C.G. Vayenas, J. Catal., 138 (1992) 588. 31. C. Karavasilis, S. Bebelis and C.G. Vayenas, J. Catal., 160 (1996) 190. 32. M. Stoukides and C.G. Vayenas, J. Catal., 131 (1984) 839. 33. C.G. Vayenas, S. Brosda and C. Pliangos, J. Catal., 203 (2001) 329. 219

220

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΤΑΛΑΝΤΩΤΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΤΟΥ ΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Pt 7.1 Εισαγωγή Στο παρόν κεφάλαιο παρατίθενται τα πειραµατικά αποτελέσµατα που προέκυψαν από τη µελέτη της ταλαντωτικής συµπεριφοράς κατά την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτη Pt. Η οξείδωση του προπανίου µελετήθηκε καταλυτικά (σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος), µε την τεχνική της ποτενσιοµετρίας στερεού ηλεκτρολύτη. Τα πειράµατα διεξήχθησαν υπό ατµοσφαιρική πίεση και σε θερµοκρασίες 573-773 K. Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκε ηλεκτροκαταλυτικός αντιδραστήρας, που είχε τη µορφή ηλεκτρολυτικού κελλίου (Cell Reactor). Συγκεκριµένα, ο αντιδραστήρας ήταν ένας κλειστός σωλήνας από σταθεροποιηµένη ζιρκονία, ZrO 2, µε 8 % mol Υ 2 Ο 3 (ΥSZ). Λεπτοµερής περιγραφή του αντιδραστήρα παρατίθεται στο κεφάλαιο 5 (ενότητα 5.2.4). Το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης ήταν από Pt και εναποτέθηκε στον πυθµένα της εσωτερικής πλευράς του σωλήνα YSZ. Αντίθετα, το ηλεκτρόδιο αναφοράς ήταν από Ag και εναποτέθηκε στην εξωτερική πλευρά του σωλήνα. Η φαινόµενη επιφάνεια των δύο ηλεκτροδίων ήταν ίση περίπου µε 5 cm 2. Ο καταλύτης ήταν εκτεθειµένος στο αντιδρών µείγµα (O 2 /C 3 H 8 αραιωµένα σε He), ενώ το ηλεκτρόδιο αναφοράς ήταν εκτεθειµένο σε ατµοσφαιρικό αέρα. Κατά την προετοιµασία του ηλεκτροδίου εργασίας έγινε θέρµανση στους 1023 Κ για 1 hr, θερµοκρασία στην οποία έγινε και η τελική πυροσυσσωµάτωση του Pt. Η συνολική καταλυτική µάζα του Pt που εναποτέθηκε ήταν περίπου 260 mg. Με τη χρήση της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) υπολογίστηκε µια µέση διάµετρος κρυσταλλιτών της τάξης των 0.4 µm. Σύµφωνα µε τη διαδικασία που έχει προταθεί στην ενότητα (5.3.2), η ενεργός καταλυτική επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας υπολογίστηκε να είναι περίπου 1850 cm 2. Κύριος στόχος των πειραµάτων ήταν η διερεύνηση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου και της επιφανειακής 221

ενεργότητας του οξυγόνου. Εξετάστηκε η επίδραση της µερικής πίεσης του προπανίου (0.2-2.5 kpa) και της µερικής πίεσης του οξυγόνου (0.15-10 kpa) στον ρυθµό της αντίδρασης και στην ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου. Παράλληλα µελετήθηκε η επίδραση της θερµοκρασίας, της αναλογίας P O2 /P C3H8 και της ολικής ογκοµετρικής παροχής στο είδος των παρατηρούµενων ταλαντώσεων. Επιπρόσθετα, διερευνήθηκαν οι συνθήκες που καθορίζουν την εµφάνιση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς. Η συνολική ογκοµετρική ροή του αντιδρώντος µείγµατος κυµαινόταν µεταξύ 40 και 320 mlstp min -1. Σ αυτό το εύρος των ογκοµετρικών ροών ο ηλεκτρολυτικός αντιδραστήρας µπορεί να προσοµοιωθεί µε έναν ιδανικό αντιδραστήρα συνεχούς ροής κι ανάδευσης (CSTR) [1-3]. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα έδειξαν ότι τα µοναδικά προϊόντα της αντίδρασης της οξείδωσης του προπανίου, ήταν το H 2 O και το CO 2. Συνεπώς, η µοναδική αντίδραση που έλαβε χώρα στο καταλυτικό σύστηµα είναι η αντίδραση της πλήρους καύσης: C 3 H 8 + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O (7.1) Οι ρυθµοί αντίδρασης εκφράζονται σε mol C 3 H 8 s -1 και αναφέρονται σε καθαρούς καταλυτικούς ρυθµούς, οι οποίοι έχουν προκύψει από την αφαίρεση του ρυθµού των πειραµάτων απουσία καταλύτη από τον αντίστοιχο ολικό µετρούµενο ρυθµό αντίδρασης. 7.2 Πειραµατικά Αποτελέσµατα Τα πειραµατικά αποτελέσµατα που προέκυψαν από τη µελέτη της ταλαντωτικής συµπεριφοράς κατά την οξείδωση του προπανίου σε καταλύτη Pt, παρατίθενται στην παρούσα ενότητα µε τη µορφή διαγραµµάτων. Στο διάγραµµα 7.1 φαίνεται η µεταβολή του ρυθµού οξείδωσης και της ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου, P C3H8. Η µερική πίεση του οξυγόνου, P O2, παρέµεινε σταθερή και ίση µε 3 kpa, ενώ η θερµοκρασία κυµαινόταν από 573 εώς 773 K. Στο διάγραµµα 7.1α φαίνεται ότι σε όλες τις P C3H8, ο ρυθµός της αντίδρασης είναι θετικής τάξης ως προς το προπάνιο. Ωστόσο, σε µεγαλύτερες P C3H8, παρατηρείται απότοµη αύξηση του ρυθµού. Η αλλαγή αυτή δεν παρατηρείται στις χαµηλότερες θερµοκρασίες (573 και 623 Κ). Οι αντίστοιχες τιµές της ενεργότητας, α o, φαίνονται στο διάγραµµα 7.1β. Οι τιµές της α o κυµαίνονται από 10-1 εώς 10-5 και µειώνονται µε αύξηση του προπανίου. 222

Άξιο αναφοράς είναι ότι η απότοµη αύξηση του ρυθµού πάνω από µια τιµή P C3H8, συνοδεύεται από µείωση της α o µέχρι και τέσσερεις τάξεις µεγέθους. Στους 573 και 623 K, όπου δεν υπάρχει αλλαγή στην κλίση της καµπύλης του ρυθµού, δεν παρατηρείται ούτε και απότοµη µείωση στις τιµές της α o. α) rc3h8 (mol/s) 3.E-07 2.E-07 1.E-07 573 K 623 K 673 K 723 K 773 K P O2 = 3 kpa 0.E+00 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 P C3H8 (kpa) 0-1 β) log(αο) -2-3 -4-5 573 K 623 K 673 K 723 K 773 K P O2 = 3 kpa 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 P C3H8 (kpa) ιάγραµµα 7.1 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του προπανίου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P Ο2 = 3 kpa. 223

α) rc3h8 (mol/s) 1.2E-07 8.0E-08 4.0E-08 573 K 623 K 673 K 723 K 773 K P C3H8 = 1 kpa 0.0E+00 0 2 4 6 8 10 P O2 (kpa) 0 β) log(αο) -3-6 -9 P C3H8 = 1 kpa 573 K 623 K 673 K 723 K 773 K 0 2 4 6 8 10 P O2 (kpa) ιάγραµµα 7.2 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου σε διάφορες θερµοκρασίες και για P C3H8 = 1 kpa. Στα διαγράµµατα 7.2α και 7.2β φαίνεται η µεταβολή του ρυθµού οξείδωσης και της ενεργότητας συναρτήσει της µερικής πίεσης του οξυγόνου, P O2. Η P C3H8 παρέµεινε σταθερή και ίση µε 1 kpa, ενώ η θερµοκρασία κυµαινόταν από 573 εώς 773 K. Σε µικρές P O2, ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται απότοµα µέχρι να αποκτηθεί µια µέγιστη τιµή. Στην συνέχεια µειώνεται δραστικά, ενώ σε ακόµα υψηλότερες P O2 ο ρυθµός σταθεροποιείται σε χαµηλές τιµές. Από το διάγραµµα 7.2β 224

φαίνεται ότι στις τιµές P O2, όπου παρατηρείται το µέγιστο του ρυθµού της αντίδρασης, η ενεργότητα κυµαίνεται σε σχετικά χαµηλές τιµές. Εξαιρώντας τις καµπύλες στους 573 K, τα δεδοµένα των διαγραµµάτων 7.1 και 7.2 έχουν παρουσιασθεί και σχολιαστεί λεπτοµερώς στο προηγούµενο κεφάλαιο. Παρουσιάζονται και σε αυτό το κεφάλαιο, διότι οι κινητικές µετρήσεις (διαγράµµατα 7.1α και 7.2α) αλλά κυρίως η συµπεριφορά της ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου (διαγράµµατα 7.1β και 7.2β) θα χρησιµοποιηθούν στην συνέχεια για την επεξήγηση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς. Επιπλέον, σε κάθε διάγραµµα υπάρχει µια γραµµοσκιασµένη περιοχή η οποία παριστάνει την περιοχή θερµοκρασιών και σύστασης των αντιδρώντων αερίων, µέσα στα όρια της οποίας παρατηρήθηκαν ταλαντώσεις τόσο στον ρυθµό της αντίδρασης όσο και στην ενεργότητα. Από τα διαγράµµατα 7.1 και 7.2, είναι ξεκάθαρο ότι οι ταλαντώσεις εµφανίζονται όταν ο λόγος P O2 /P C3H8 είναι µεταξύ 1.2 εώς 2.2 και σε ενδιάµεσες τιµές της ενεργότητας (10-5 < α o < 10-2 ). Οι παρατηρήσεις αυτές θα παρουσιαστούν λεπτοµερώς στην συνέχεια. Τα ταλαντωτικά φαινόµενα παρατηρήθηκαν σε όλες τις θερµοκρασίες, εκτός απ τους 773 K, την υψηλότερη θερµοκρασία που εξετάστηκε. Οι ταλαντώσεις στον ρυθµό της αντίδρασης συνοδεύονταν πάντα από ταλαντώσεις στην ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου. Χαρακτηριστικά παραδείγµατα των ταλαντώσεων φαίνονται στο διάγραµµα 7.3. Συγκεκριµένα, στα διαγράµµατα 7.3α, 7.3β και 7.3γ απεικονίζεται η ταλαντωτική συµπεριφορά του ρυθµού και της ενεργότητας συναρτήσει του χρόνου, στους 573, 623 και 673 Κ, αντίστοιχα. Τα τρία διαγράµµατα αναφέρονται σε εισαγόµενο µείγµα σύστασης P C3H8 = 1.4 kpa και P O2 = 3 kpa και για συνολική ογκοµετρική ροή ίση µε 84 mlstp min -1. Και στα τρία διαγράµµατα φαίνεται ότι τόσο ο ρυθµός της αντίδρασης, όσο και η ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου, εµφανίζουν ταλαντώσεις πολλαπλών κορυφών, οι οποίες είναι σχεδόν συµφασικές. Ως περίοδος ορίστηκε ο χρόνος µεταξύ δύο επαναλαµβανόµενων χαρακτηριστικών κορυφών. Όπως φαίνεται στο διάγραµµα 5.3, στους 573 Κ ο ρυθµός και η ενεργότητα ταλαντώνονται µε περίοδο ίση µε 9 min. Αντίθετα, στους 623 και 673 Κ η περίοδος των ταλαντώσεων µειώνεται και είναι ίση µε 2.5 min και 46 sec, αντίστοιχα. 225

rc3h8 (mol/s) 1.5E-08 1.2E-08 9.0E-09 P C3H8 = 1.4 kpa, P O2 = 3 kpa, T = 573 K, t p = 9 min α) 8.E-03 αo 5.E-03 2.E-03 0 10 20 30 Time (min) β) rc3h8 (mol/s) 2.9E-08 2.5E-08 2.1E-08 1.8E-02 P C3H8 = 1.4 kpa, P O2 = 3 kpa, T = 623 K, t p = 2.5 min αo 1.0E-02 2.0E-03 0 5 10 15 20 Time (min) γ) rc3h8 (mol/s) 9.6E-08 9.3E-08 9.0E-08 3.1E-02 P C3H8 = 1.4 kpa, P O2 = 3 kpa, T = 673 K, t p = 46 s αo 1.8E-02 5.0E-03 0 2 4 6 8 10 Time (min) ιάγραµµα 7.3 Ταλαντωτική συµπεριφορά του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, συναρτήσει του χρόνου για P C3H8 = 1.4 kpa και P Ο2 = 3 kpa. α) Τ = 573 Κ, β) Τ = 623 Κ και γ) Τ = 673 Κ. 226

Ο ρυθµός της αντίδρασης και η ενεργότητα ταλαντώνονται ταυτόχρονα, µε την αύξηση του ρυθµού να αντιστοιχεί σε µείωση της ενεργότητας. Αυτό φαίνεται να µην συµφωνεί µε µερικά από τα δεδοµένα που παρουσιάζονται στα διαγράµµατα 7.3-7.8. Η προκύπτουσα διαφωνία οφείλεται στο γεγονός ότι η µέτρηση της ενεργότητας ήταν ακαριαία, ενώ ο ρυθµός της αντίδρασης υπολογιζόταν από την συγκέντρωση του CO 2 στην έξοδο του αντιδραστήρα, την οποία κατέγραφε συνεχώς ο αναλυτής CO 2. Ως εκ τούτου, υπήρχε µια καθυστέρηση στη µέτρηση του ρυθµού, η οποία εξαρτώµενη από την ογκοµετρική ροή στην έξοδο του αντιδραστήρα, κυµαινόταν από 10 εώς 80 sec. Στα διαγράµµατα 7.4α και 7.4β φαίνεται η επίδραση της θερµοκρασίας στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου και στην ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου, αντίστοιχα. Η σύσταση των αντιδρώντων αερίων και η ογκοµετρική ροή παρέµειναν σταθερές (P C3H8 = 1.7 kpa, P Ο2 = 3 kpa και Ft = 84 ml/min). Η θερµοκρασία κυµαινόταν από 573 εώς 773 K. Είναι σαφές ότι η περίοδος των ταλαντώσεων µειώνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας. Στους 573 K, η περίοδος είναι περίπου 10 min, ενώ στους 723 K µειώνεται στα 40 sec. Ωστόσο, το εύρος των ταλαντώσεων φαίνεται να µην επηρεάζεται από τη θερµοκρασία. Στους 773 K, η ταλαντωτική συµπεριφορά εξαφανίζεται και ο ρυθµός της αντίδρασης φτάνει σε µόνιµη κατάσταση, ίση µε r C3H8 = 2.73 x 10-7 mol/s. Η επίδραση της µερικής πίεσης των αντιδρώντων αερίων (προπανίου και οξυγόνου) στον ρυθµό της αντίδρασης και στην ενεργότητα απεικονίζεται στα διαγράµµατα 7.5 και 7.6. Στο διάγραµµα 7.5 φαίνεται η επίδραση της µερικής πίεσης του προπανίου, P C3H8, για σταθερή θερµοκρασία (Τ = 673 Κ), σταθερή µερική πίεση οξυγόνου (P Ο2 = 3 kpa) και σταθερή ογκοµετρική ροή (Ft = 84 ml/min). Για P C3H8 ίση µε 1.2 kpa, ο ρυθµός της αντίδρασης βρίσκεται σε µόνιµη κατάσταση µε τιµή 5.8 x 10-8 mol/s. Αντίθετα, για P C3H8 ίση µε 1.4 και 1.7 kpa, παρατηρείται ταλαντωτική συµπεριφορά στον ρυθµό και την ενεργότητα. Η περίοδος και το εύρος των ταλαντώσεων αυξάνονται µε αύξηση της P C3H8. Ωστόσο, για P C3H8 ίση µε 2.5 kpa, τα ταλαντωτικά φαινόµενα εξαφανίζονται και τόσο ο ρυθµός όσο και η ενεργότητα φτάνουν γρήγορα σε µόνιµη κατάσταση. Στα συγκεκριµένα πειράµατα, οι ταλαντώσεις εµφανίζονται για P C3H8 µεγαλύτερες από 1.2 kpa και εξαφανίζονται για P C3H8 ίσες και µεγαλύτερες από 2.5 kpa. 227

rc3h8 (mol/s) rc3h8 (mol/s) rc3h8 (mol/s) rc3h8 (mol/s) rc3h8 (mol/s) 2.8E-07 2.7E-07 2.6E-07 2.2E-07 2.1E-07 2.0E-07 1.39E-07 1.32E-07 1.25E-07 3.4E-08 2.9E-08 2.4E-08 2.0E-08 1.4E-08 8.0E-09 α) β) P C3H8 = 1.7 kpa, P O2 = 3 kpa, F t = 84 ml/min T = 773 K T = 723 K T = 673 K T = 623 K T = 573 K 0 5 10 15 20 Time (min) ιάγραµµα 7.4 Επίδραση της θερµοκρασίας α) στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) στην ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, για σταθερή σύσταση αντιδρώντων (P C3H8 = 1.7 kpa και P Ο2 = 3 kpa). αο αo αo αo αo 1.8E-04 1.7E-04 1.6E-04 7.5E-03 3.8E-03 1.0E-04 1.8E-03 9.2E-04 2.0E-05 1.7E-02 1.1E-02 5.0E-03 7.5E-03 5.0E-03 2.5E-03 P C3H8 = 1.7 kpa, P O2 = 3 kpa, F t = 84 ml/min Τ = 773 Κ T = 723 K T = 673 K T = 623 K T = 573 K 0 5 10 15 20 Time (min) 228

α) β) rc3h8 (mol/s) 2.1E-07 2.0E-07 P O2 = 3 kpa, T = 673 K, F t = 84 ml/min P C3H8 = 2.5 kpa αo 3.9E-04 3.7E-04 P O2 = 3 kpa, T = 673 K, F t = 84 ml/min P C3H8 = 2.5 kpa 1.9E-07 3.5E-04 1.38E-07 P C3H8 = 1.7 kpa 1.8E-03 P C3H8 = 1.7 kpa rc3h8 (mol/s) 1.31E-07 1.24E-07 αo 9.2E-04 2.0E-05 9.6E-08 P C3H8 = 1.4 kpa 3.1E-02 P C3H8 = 1.4 kpa rc3h8 (mol/s) 9.3E-08 9.0E-08 αo 1.8E-02 5.0E-03 rc3h8 (mol/s) 7.0E-08 6.0E-08 5.0E-08 P C3H8 = 1.2 kpa 0 2 4 6 8 10 Time (min) P C3H8 = 1.2 kpa ιάγραµµα 7.5 Επίδραση της µερικής πίεσης του προπανίου, P C3H8, α) στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) στην ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, για σταθερή θερµοκρασία (Τ = 673 Κ) και σταθερή µερική πίεση οξυγόνου (P Ο2 = 3 kpa). αo 4.0E-02 3.5E-02 3.0E-02 0 2 4 6 8 10 Time (min) 229

α) β) rc3h8 (mol/s) 3.5E-08 3.4E-08 3.3E-08 P C3H8 = 1.4 kpa, T = 623 K, F t = 84 ml/min P O2 = 1.7 kpa αo 1.8E-03 1.7E-03 1.6E-03 P C3H8 = 1.4 kpa, T = 623 K, F t = 84 ml/min P O2 = 1.7 kpa rc3h8 (mol/s) 3.2E-08 2.8E-08 2.4E-08 P O2 = 2 kpa αo 3.7E-03 2.5E-03 1.3E-03 P O2 = 2 kpa rc3h8 (mol/s) 2.9E-08 2.5E-08 2.1E-08 P O2 = 3 kpa αo 1.8E-02 1.0E-02 2.0E-03 P O2 = 3 kpa rc3h8 (mol/s) 2.0E-08 1.9E-08 1.8E-08 P O2 = 4 kpa 0 5 10 15 20 25 Time (min) αo 1.8E-02 1.0E-02 2.0E-03 P O2 = 4 kpa 0 5 10 15 20 25 Time (min) ιάγραµµα 7.6 Επίδραση της µερικής πίεσης του οξυγόνου, P Ο2, α) στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) στην ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, για σταθερή θερµοκρασία (Τ = 623 Κ) και σταθερή µερική πίεση προπανίου (P C3H8 = 1.4 kpa). 230

α) β) rc3h8 (mol/s) 5.7E-08 5.4E-08 5.1E-08 P C3H8 = 1.4 kpa, P O2 = 3 kpa, T= 623 K F t = 320 ml/min αo 1.0E-02 7.0E-03 4.0E-03 P C3H8 = 1.4 kpa, P O2 = 3 kpa, T= 623 K F t = 320 ml/min rc3h8 (mol/s) 4.0E-08 3.7E-08 3.4E-08 F t = 155 ml/min αo 1.1E-02 7.0E-03 3.0E-03 F t = 155 ml/min rc3h8 (mol/s) 2.9E-08 2.5E-08 2.1E-08 F t = 84 ml/min αo 1.8E-02 1.0E-02 2.0E-03 F t = 84 ml/min rc3h8 (mol/s) 2.2E-08 2.0E-08 1.8E-08 F t = 40 ml/min 0 3 6 9 12 15 Time (min) F t = 40 ml/min ιάγραµµα 7.7 Επίδραση του χρόνου παραµονής στον αντιδραστήρα α) στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) στην ενεργότητα του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, για σταθερή θερµοκρασία (Τ = 623 Κ) και σύσταση αντιδρώντων (P C3H8 =1.4 kpa, P Ο2 = 3 kpa). αo 9.E-03 6.E-03 3.E-03 0 3 6 9 12 15 Time (min) 231

Παρόµοια µε τα διαγράµµατα 7.5α και 7.5β, στα διαγράµµατα 7.6α και 7.6β φαίνεται η επίδραση της µερικής πίεσης του οξυγόνου, P Ο2, στον ρυθµό οξείδωσης του προπανίου και στην ενεργότητα του ροφηµένου οξυγόνου, αντίστοιχα, για σταθερή θερµοκρασία (Τ = 623 Κ), σταθερή µερική πίεση προπανίου (P C3H8 = 1.4 kpa) και σταθερή ογκοµετρική ροή (Ft = 84 ml/min). Όπως και στα προηγούµενα διαγράµµατα, φαίνεται ότι η ταλαντωτική συµπεριφορά περιορίζεται µεταξύ δύο ορίων, ενός ελαχίστου όπου εµφανίζονται οι ταλαντώσεις και ενός µεγίστου όπου εξαφανίζονται. Στην συγκεκριµένη σειρά πειραµάτων, οι ταλαντώσεις εµφανίζονται για P O2 µεγαλύτερες από 1.7 kpa και εξαφανίζονται για P O2 ίσες και µεγαλύτερες από 4 kpa. Τα διαγράµµατα 7.7α και 7.7β παρουσιάζουν την επίδραση της ογκοµετρικής ροής του αντιδρώντος µείγµατος ή ισοδύναµα, την επίδραση του χρόνου παραµονής στον αντιδραστήρα. Η θερµοκρασία παρέµεινε σταθερή στους 623 Κ και η σύσταση του ρεύµατος εισόδου ήταν P C3H8 = 1.4 kpa και P O2 = 3 kpa. Η ογκοµετρική ροή κυµάνθηκε από 40 έως 320 ml/min. Είναι εµφανές ότι ο χρόνος παραµονής επηρέασε µόνο την περίοδο των ταλαντώσεων. Με αύξηση της ογκοµετρικής παροχής από 40 σε 320 ml/min παρατηρείται µείωση της περιόδου από 200 σε 35 sec. Στην περίπτωση αυτή, δεν υπάρχει κάποιο µέγιστο ή ελάχιστο όριο στο οποίο να εµφανίζονται ή να εξαφανίζονται οι ταλαντώσεις. Επιπρόσθετα, το εύρος των ταλαντώσεων του ρυθµού και της ενεργότητας δεν φαίνεται να επηρεάζεται από τον χρόνο παραµονής στον αντιδραστήρα. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, σε κάθε θερµοκρασία παρουσιάζονται κατώτατες ή ανώτατες τιµές του λόγου P O2 /P C3H8 και της ενεργότητας στις οποίες λαµβάνουν χώρα ταλαντώσεις. Αυτό φαίνεται και στο διάγραµµα 7.8α, στο οποίο παρουσιάζεται η περιοχή του λόγου P O2 /P C3H8 και της θερµοκρασίας στην οποία η αντίδραση παρουσιάζει ταλαντώσεις. Η γραµµοσκιασµένη περιοχή είναι η περιοχή στην οποία παρατηρούνται οι ταλαντώσεις. Όπως φαίνεται, για P O2 /P C3H8 > 2.2 και για P O2 /P C3H8 < 1.2, δεν παρατηρούνται ταλαντώσεις αλλά σταθερή µόνιµη κατάσταση. Επίσης, δεν παρουσιάζεται ταλαντωτική συµπεριφορά για θερµοκρασίες που ξεπερνούν τους 723 Κ. Παρόµοια, στο διάγραµµα 7.8β φαίνεται η περιοχή όπου η ενεργότητα παρουσιάζει ταλαντωτική συµπεριφορά. Σ αυτήν την περίπτωση, οι ταλαντώσεις παρατηρούνται σε ενδιάµεσες τιµές της ενεργότητας και για θερµοκρασίες µικρότερες των 723 K. 232

3 2.5 α) No Oscillations Oscillations PO2/PC3H8 2 Oscillatory Region 1.5 1 0 β) -3 Oscillatory Region log(αο) -6-9 No Oscillations Oscillations 573 623 673 723 773 Temperature (K) ιάγραµµα 7.8 Επίδραση της θερµοκρασίας στο µέγιστο και ελάχιστο όριο εµφάνισης ταλαντωτικής συµπεριφοράς α) του λόγου P O2 /P C3H8 και β) του λογαρίθµου της ενεργότητας, log(α o ). 7.3 Σχολιασµός των Πειραµατικών Αποτελεσµάτων Τα τελευταία 30 χρόνια έχουν καταγραφεί πολλές καταλυτικές αντιδράσεις κατά τις οποίες παρατηρούνται ταλαντώσεις και έχουν προταθεί πολλά µοντέλα, τα οποία προβλέπουν και ερµηνεύουν ποιοτικά ή ηµι-ποσοτικά αυτές τις συµπεριφορές [4-9]. Είναι ξεκάθαρο ότι προς το παρόν δεν υπάρχει κάποιος συγκεκριµένος µηχανισµός που να εξηγεί τα ταλαντωτικά φαινόµενα σε όλες τις καταλυτικές αντιδράσεις. Αν κάποιος επικεντρωθεί σε µια συγκεκριµένη καταλυτική αντίδραση, 233

τότε η ταλαντωτική συµπεριφορά µάλλον οφείλεται στον καταλύτη που χρησιµοποιείται. Επιπρόσθετα, κατά τη χρησιµοποίηση του ίδιου καταλύτη, πολλές καταλυτικές αντιδράσεις εµφανίζουν ταλαντώσεις µε διαφορετικά πειραµατικά χαρακτηριστικά. Για παράδειγµα, οι αντιδράσεις που παρουσιάζουν ταλαντωτική συµπεριφορά κατά τη χρήση καταλυτών Pt είναι κυρίως αντιδράσεις οξειδώσεις (οξείδωση CO, H 2, ΝΗ 3, CH 3 OH, C 2 H 4, C 2 H 6, ή C 3 H 6 ), αλλά επίσης και άλλου τύπου αντιδράσεις όπως είναι η διάσπαση της CH 3 NH 2, η υδρογόνωση του C 2 H 4 και η αντίδραση της ΝΗ 3 µε το NO [7]. Ταλαντωτική συµπεριφορά κατά την καταλυτική οξείδωση του προπανίου δεν είχε αναφερθεί µέχρι το 2001 όταν και παρατηρήθηκαν ταλαντώσεις σε καταλύτη νικελίου [10] και πολύ πιο πρόσφατα σε καταλύτη Pt [3, 11]. Ο Gladky και οι συνεργάτες του [10] παρατήρησαν ταλαντώσεις κατά την καταλυτική οξείδωση του προπανίου σε σύρµα Ni. Η αντίδραση µελετήθηκε στους 873-1123 K και η σύσταση του αντιδρώντος µείγµατος ήταν 95% προπάνιο και 5% οξυγόνο. Οι ταλαντώσεις παρουσιάστηκαν µεταξύ 923 και 1023 K. Η περίοδος των ταλαντώσεων ήταν περίπου 100 sec και οι περιοδικές αλλαγές στον ρυθµό της αντίδρασης συνοδεύονταν από ταυτόχρονες σηµαντικές διακυµάνσεις στη θερµοκρασία του καταλύτη. Σ αυτές τις θερµοκρασίες η απόδοση της αντίδρασης ήταν αρκετά υψηλή ακόµα και απουσία του καταλύτη Ni. Αρχικά, αυτό οδήγησε τους συγγραφείς στο συµπέρασµα ότι οι ταλαντώσεις προέκυψαν µέσω ενός µηχανισµού ο οποίος περιελάµβανε τόσο οµογενή όσο και ετερογενή στάδια αντίδρασης. Ωστόσο, η συγκεκριµένη ερευνητική οµάδα παρουσίασε πρόσφατα πιο λεπτοµερή αποτελέσµατα [12, 13]. Κατά την άµεση ανίχνευση των ελευθέρων ριζών βρέθηκε ότι οι οµογενείς αντιδράσεις δεν παίζουν ουσιαστικό ρόλο στον µηχανισµό που εξηγεί την εµφάνιση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς. Παράλληλα, η ανάλυση XPS έδειξε ότι ένα λεπτό (µικρότερο από 100 nm) στρώµα οξειδίου του νικελίου, NiO, σχηµατίστηκε πάνω στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Αυτά τα αποτελέσµατα οδήγησαν στο συµπέρασµα ότι τα ταλαντωτικά φαινόµενα οφείλονται στην περιοδική οξείδωση και αναγωγή του καταλύτη Ni. Οι υψηλοί ρυθµοί αντίδρασης αποδόθηκαν στο ανηγµένο (µεταλλικό) Ni, ενώ οι χαµηλοί ρυθµοί αντίδρασης στην παρουσία του επιφανειακού οξειδίου του νικελίου [12]. Θα ήταν µάλλον ατυχές να θεωρηθεί ότι τα ταλαντωτικά φαινόµενα που παρατηρούνται στην παρούσα µελέτη είναι της ίδια φύσης µε αυτά που 234

παρουσιάστηκαν από τον Gladky και τους συνεργάτες του. Αυτό προκύπτει όχι µόνο από το γεγονός ότι ο καταλύτης είναι διαφορετικός αλλά επίσης και από τα εξής: α) Οι πειραµατικές συνθήκες ήταν πολύ διαφορετικές. Στην περίπτωση του Ni, η θερµοκρασιακή περιοχή ήταν µεταξύ 923 εώς 1023 K και οι περισσότερες ταλαντώσεις προέκυψαν για µικρούς λόγους P O2 /P C3H8 (τυπική τιµή του λόγου P O2 /P C3H8 = 0.053). Στον Pt, τα ταλαντωτικά φαινόµενα παρουσιάστηκαν για λόγους P O2 /P C3H8 µεταξύ 1.2 και 2.2. Επιπρόσθετα στον Pt, σε θερµοκρασίες υψηλότερες των 723 Κ, παρατηρήθηκαν µόνο σταθερές µόνιµες καταστάσεις. β) Στην παρούσα εργασία, οι βαθµοί µετατροπής τόσο του προπανίου όσο και του οξυγόνου ήταν χαµηλοί (µικρότεροι του 10 %). Βρέθηκε επίσης ότι η θερµοκρασία του καταλύτη παρέµεινε σταθερή κατά τη διάρκεια των ταλαντώσεων. εδοµένης της ακρίβειας των µετρήσεων, είναι βέβαιο ότι η διακύµανση της θερµοκρασίας δεν ξεπερνούσε τους 2-3 Κ. Αν οι παρατηρούµενες αλλαγές στον ρυθµό της αντίδρασης αποδίδονταν µόνο στη µεταβολή της θερµοκρασίας του καταλύτη, τότε η µεταβολή αυτή θα έπρεπε να ήταν της τάξεως των 15-20 Κ. Αντίθετα, στο Ni η παρατηρούµενη διακύµανση της θερµοκρασίας έφτασε µέχρι και τους 100 Κ. γ) Στα πειράµατα µε τον καταλύτη Ni, στο ρεύµα εξόδου ανιχνεύθηκαν οι ενώσεις CO και Η 2, οι οποίες είναι χαρακτηριστικά προϊόντα από την αντίδραση της µερικής οξείδωσης του προπανίου. Ωστόσο, στα πειράµατα της παρούσας διατριβής, καµία από τις ενώσεις αυτές δεν ανιχνεύτηκε στα προϊόντα, αφού η µόνη αντίδραση που έλαβε χώρα ήταν η πλήρης οξείδωση του προπανίου. Σε αρκετές εργασίες αναφέρθηκαν ταλαντώσεις στις αντιδράσεις οξείδωσης του C 3 H 6, του CO και του Η 2 σε καταλύτη Pt [7-9]. Αν κάποια από αυτές τις ενώσεις ήταν ανάµεσα στα προϊόντα, θα µπορούσε να υποθέσει κανείς ότι τα ταλαντωτικά φαινόµενα οφείλονται στην οξείδωση αυτής της ένωσης και όχι στην οξείδωση του προπανίου. Είναι κατανοητό ότι όποιος µηχανισµός ή µοντέλο προταθεί για την εξήγηση των ταλαντωτικών φαινοµένων που παρουσιάστηκαν κατά την οξείδωση του προπανίου, θα πρέπει να συµφωνεί µε τα δεδοµένα για τον r C3H8 και την α o που έχουν περιγραφεί στα διαγράµµατα 7.1 και 7.2. Έτσι, η χρησιµοποίηση της τεχνικής SEP είναι χρήσιµη όχι µόνο για την αποκόµιση in situ και συνεχόµενων πληροφοριών για ένα από τα αντιδρώντα (προσροφηµένο οξυγόνο), αλλά επίσης και για την απόρριψη εναλλακτικών µοντέλων που αποτυγχάνουν να προβλέψουν την συµπεριφορά της α o. Πάντως, µέχρι σήµερα η τεχνική SEP έχει χρησιµοποιηθεί για τη µελέτη άλλων καταλυτικών συστηµάτων που παρουσίασαν ταλαντώσεις τόσο στον 235

ρυθµό όσο και στην ενεργότητα. Τέτοιες αντιδράσεις είναι η οξείδωση του CO σε Pt [14], η οξείδωση του C 2 H 4 σε Pt [15-17], η οξείδωση του H 2 σε Ni [18-20] και η οξείδωση του προπυλενοξειδίου σε Ag [21, 22]. Η τεχνική SEP έχει χρησιµοποιηθεί επίσης στη µελέτη της σταθερότητας µιας φάσης και στη µελέτη των αλλαγών µιας φάσης, όπως είναι π.χ. η διάσπαση ενός µεταλλικού οξειδίου [23, 24]. Λεπτοµερής περιγραφή των κινητικών µετρήσεων και των αποτελεσµάτων από την τεχνική SEP που προέκυψαν από τη µελέτη της οξείδωσης του προπανίου σε καταλύτη Pt έχει ήδη γίνει στο προηγούµενο κεφάλαιο. Τα αποτελέσµατα αυτά παρουσιάζονται περιληπτικά στα διαγράµµατα 7.1 και 7.2. Τα διαγράµµατα 7.1α και 7.1β δείχνουν ότι αλλαγή στην εξάρτηση του ρυθµού αντίδρασης µε τη P C3H8 συνοδεύεται από ανάλογη αλλαγή στην εξάρτηση της α o. Στο διάγραµµα 7.1α φαίνεται ότι ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται αργά µε αύξηση του προπανίου, µέχρι µια συγκεκριµένη τιµή της P C3H8 πάνω από την οποία παρατηρείται µια απότοµη αύξηση του ρυθµού. Λόγω των µικρών τιµών του ρυθµού, αυτή η αλλαγή της κλίσης του ρυθµού ως προς τη P C3H8 δεν είναι εµφανής στους 573 και 623 K. Οι αντίστοιχες τιµές της α o που φαίνονται στο διάγραµµα 7.1β κυµαίνονται από 10-1 εώς 10-5 και µειώνονται µε αύξηση του προπανίου. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, εάν επέλθει θερµοδυναµική ισορροπία µεταξύ του ροφηµένου και του αέριου οξυγόνου, η α o παίρνει τιµές της τάξης του 10-1 ή και µεγαλύτερες. Στις θερµοκρασίες όπου παρατηρείται αλλαγή στην κλίση του ρυθµού της αντίδρασης (π.χ. στους 673-773 K), παρατηρούνται παρόµοιες αλλαγές και στις καµπύλες της α o. Στους 573 και 623 K, όπου δεν φαίνεται να υπάρχει αλλαγή στην κλίση της καµπύλης του ρυθµού της αντίδρασης, δεν παρατηρείται ούτε απότοµη µείωση της α o. Επίσης στο διάγραµµα 7.1β φαίνεται ότι τα ταλαντωτικά φαινόµενα παρουσιάζονται (γραµµοσκιασµένη περιοχή) για τιµές της P C3H8 όπου παρατηρείται αλλαγή από πολύ υψηλές τιµές της α o σε πολύ χαµηλές. Στο διάγραµµα 7.2α φαίνεται ότι για χαµηλές τιµές της P O2, ο ρυθµός της αντίδρασης είναι θετικής τάξης ως προς το οξυγόνο. Όταν όµως ο ρυθµός της αντίδρασης φτάσει σε ένα µέγιστο έπειτα αρχίζει να µειώνεται και η τάξη της αντίδρασης γίνεται αρνητική. Στο διάγραµµα 7.2β φαίνεται ότι όταν η P O2 παίρνει τιµές που δίνουν µέγιστο ρυθµό αντίδρασης, µετρούνται πολύ χαµηλές τιµές ενεργότητας για το οξυγόνο. Όπως και στο διάγραµµα 7.1β, για χαµηλές τιµές P O2 όπου ο ρυθµός της αντίδρασης είναι υψηλός, η απόκλιση από τη θερµοδυναµική ισορροπία µεταξύ του ροφηµένου και του αέριου οξυγόνου είναι µεγαλύτερη. Σ 236

αυτήν την περίπτωση, η περιοχή των ταλαντώσεων παρατηρείται για τιµές της P O2 κατά τις οποίες οι τιµές της α o µεταβαίνουν απότοµα από πολύ χαµηλές σε πολύ υψηλές (διάγραµµα 7.2β). Επίσης, στο διάγραµµα 7.2α η γραµµοσκιασµένη περιοχή (περιοχή ταλαντώσεων) παρατηρείται για τιµές της P O2 κατά τις οποίες ο ρυθµός της αντίδρασης αλλάζει από θετική σε αρνητική τάξη ως προς το οξυγόνο. Λεπτοµερής ερµηνεία και σχολιασµός των κινητικών και ποτενσιοµετρικών αποτελεσµάτων των διαγραµµάτων 7.1 και 7.2 έχει γίνει σε προηγούµενη ενότητα (6.2.2). Οι δύο περιοχές του διαγράµµατος 7.1 (για υψηλούς και χαµηλούς λόγους P O2 /P C3H8 ) συσχετίστηκαν µε την οξείδωση του καταλύτη και τον σχηµατισµό επιφανειακού οξειδίου, στο οποίο ο ρυθµός της αντίδρασης ήταν σαφώς µικρότερος απ ότι στον ανηγµένο καταλύτη. Σε υψηλούς λόγους P O2 /P C3H8, η επιφάνεια του Pt είναι οξειδωµένη και λαµβάνονται χαµηλοί ρυθµοί αντίδρασης. Αντίθετα, για χαµηλούς λόγους P O2 /P C3H8, η επιφάνεια ανάγεται και γι αυτόν τον λόγο γίνεται πολύ πιο ενεργή στην αντίδραση της οξείδωσης του προπανίου. Υψηλός ρυθµός αντίδρασης σηµαίνει ότι η τιµή της α o στη µόνιµη κατάσταση θα είναι πολύ χαµηλή. Ανάλογες παρατηρήσεις προκύπτουν και από το διάγραµµα 7.2, όπου παρουσιάζεται ο r C3H8 και η α o ως προς τη P O2. Σε χαµηλές τιµές P O2, ο καταλύτης ανάγεται και παρατηρούνται υψηλοί ρυθµοί αντίδρασης. Καθώς η P O2 αυξάνεται, η επιφάνεια του Pt οξειδώνεται σταδιακά και η καταλυτική ενεργότητα του ελαττώνεται. Έτσι, αφού φτάσει σε µια µέγιστη τιµή, ο ρυθµός µειώνεται µε τη P O2. Επιπρόσθετα, µε την συµπεριφορά στην σταθερή µόνιµη κατάσταση (διαγράµµατα 7.1 και 7.2), είναι επίσης πιθανό να υιοθετηθεί µια παρόµοια ποιοτική ερµηνεία των παρατηρούµενων ταλαντώσεων, υποθέτοντας την περιοδική οξείδωση και αναγωγή της καταλυτικής επιφάνειας. Το οξυγόνο που βρίσκεται στην αέρια φάση προσροφάται διασπαστικά στον Pt. Η καταλυτική επιφάνεια µπορεί επίσης να υποστεί οξείδωση και να σχηµατιστεί το οξείδιο PtO 2. Ωστόσο, η αντίδραση σχηµατισµού του PtO 2 λαµβάνει χώρα µόνο όταν η επιφανειακή ενεργότητα του οξυγόνου ξεπεράσει µια ελάχιστη τιµή ενεργότητας, που συµβολίζεται µε α * o. Η περιοδική οξείδωση και αναγωγή της καταλυτικής επιφάνειας παρέχει µια φυσική επεξήγηση της εµφάνισης και εξαφάνισης των ταλαντωτικών φαινοµένων. Το διάγραµµα 7.9 επεξηγεί σχηµατικά την ύπαρξη ή µη των ταλαντώσεων µε τη βοήθεια της α * o, την κρίσιµη τιµή για τον σχηµατισµό του PtO 2. Για t = 0, η καταλυτική επιφάνεια θεωρείται ότι βρίσκεται στη µεταλλική της κατάσταση (Pt). Τα αέρια αντιδρώντα εισάγονται στον αντιδραστήρα, το οξυγόνο ροφάται και η 237

επιφανειακή ενεργότητα του οξυγόνου (α o ) αυξάνεται. Για πολύ χαµηλές τιµές της P O2 στην είσοδο του αντιδραστήρα (περίπτωση Ι), η α o παίρνει τιµές µικρότερες από την ελάχιστη α * o που απαιτείται για τον σχηµατισµό του οξειδίου. Έτσι, ο καταλύτης βρίσκεται στην ανηγµένη του µορφή και παρατηρούνται σταθερές µόνιµες καταστάσεις (SS I ). Αυτή η κατάσταση αντιστοιχεί τόσο στην περίπτωση Ι του διαγράµµατος 7.9, όσο και στις περιοχές κάτω από τις ταλαντωτικές περιοχές των διαγραµµάτων 7.8α και 7.8β. Case I αο α ο * SS I Time Case II αο α ο * Time Case IΙI αο SS III α ο * Time ιάγραµµα 7.9 Επεξήγηση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς της ενεργότητας του ροφηµένου οξυγόνου, α ο. Case I και Case IΙΙ: µόνιµες καταστάσεις, Case IΙ: ταλαντωτική συµπεριφορά. Η περίπτωση ΙΙ αντιστοιχεί σε ενδιάµεσες τιµές της P O2 εισόδου. Σ αυτήν την περίπτωση η α o αυξάνεται απότοµα και ξεπερνά την τιµή της α * o. Εποµένως, ο 238

σχηµατισµός του PtO 2 είναι εφικτός. Παρόλα αυτά, λόγω του σχηµατισµού του οξειδίου, ο αριθµός των διαθέσιµων µεταλλικών θέσεων για τη ρόφηση του οξυγόνου, αρχίζει να µειώνεται. Συνεπώς, αφού η α o φτάσει σε ένα µέγιστο, έπειτα αρχίζει να µειώνεται έτσι ώστε να φτάσει στην τιµή της µόνιµης κατάστασης της (οριζόντιοι µαύροι κύκλοι στην περίπτωση ΙΙ του διαγράµµατος 7.9). Ωστόσο, προτού φτάσει σ αυτή τη µόνιµη κατάσταση, η α o χτυπά στο όριο σταθερότητας του επιφανειακού οξειδίου (την τιµή α * o ). Αυτό σηµαίνει ότι το οξείδιο είναι πλέον ασταθές και διασπάται έτσι ώστε να σχηµατιστούν και πάλι καθαρές θέσεις στον καταλύτη Pt. Όταν το οξείδιο αποσταθεροποιείται, αντιδρά γρήγορα µε το προπάνιο µε αποτέλεσµα την αύξηση του λόγου οξυγόνου/προπανίου. Έτσι, µ αυτόν τον τρόπο ξεκινά ο επόµενος κύκλος. Αυτός ο µηχανισµός µπορεί επίσης να εξηγήσει την επίδραση της εισερχόµενης ογκοµετρικής ροής στον αντιδραστήρα πάνω στην περίοδο των ταλαντώσεων. Σε µεγάλες ογκοµετρικές ροές, δηλαδή για µικρούς χρόνους παραµονής, οι αλλαγές του λόγου οξυγόνου/προπανίου γίνονται ταχύτερα και ως εκ τούτου µειώνεται η περίοδος του κύκλου των ταλαντώσεων (διάγραµµα 7.7). Η περίπτωση ΙΙΙ αντιστοιχεί σε πολύ υψηλές τιµές της P O2 εισόδου. Για πολύ µεγάλες P O2, η τιµή της α o για τη µόνιµη κατάσταση, που τείνει να φτάσει το σύστηµα (SS III ), ξεπερνά το όριο σταθερότητας του επιφανειακού οξειδίου (την τιµή α * o ). Εποµένως, το οξείδιο PtO 2 που έχει σχηµατιστεί είναι σταθερό και δεν διασπάται. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα την µη ύπαρξη ταλαντώσεων και η καταλυτική επιφάνεια είναι κυρίως οξειδωµένη. Η περίπτωση ΙΙΙ του διαγράµµατος 7.9 αντιστοιχεί στις περιοχές πάνω από τις ταλαντωτικές περιοχές των διαγραµµάτων 7.8α και 7.8β. Η προαναφερθείσα επεξήγηση της ταλαντωτικής συµπεριφοράς κατά την οξείδωση του προπανίου σε Pt επιβεβαιώνεται και από τα ηλεκτροκαταλυτικά αποτελέσµατα που έχουν αναφερθεί στην ενότητα 6.3.2. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγµα απ τα πειράµατα κλειστού κυκλώµατος φαίνεται στο διάγραµµα 7.10. Η σύσταση των αντιδρώντων αερίων και η θερµοκρασία στον αντιδραστήρα παρέµειναν σταθερές (P C3H8 = P O2 = 1 kpa, T = 723 K). Σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος, ο στερεός ηλεκτρολύτης δε διαπερνάται από ρεύµα και λειτουργεί ως συµβατικός καταλυτικός αντιδραστήρας. Αντίθετα, όταν το κύκλωµα είναι κλειστό ο ηλεκτροκαταλυτικός αντιδραστήρας λειτουργεί σαν µια ηλεκτροχηµική αντλία και ένα ρεύµα (I) διαπερνά τον στερεό ηλεκτρολύτη. Το ρεύµα αυτό αντιστοιχεί σε γραµµοµοριακή ροή οξυγόνου που ισούται µε I/4F mol Ο 2 /s. 239

2.4E-08 α) rc3h8 (mol/s) 1.8E-08 1.2E-08 6.0E-09 0.0E+00 T = 723 K P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa No Oscillations Oscillations 1200 β) 800 T = 723 K P C3H8 = 1 kpa P O2 = 1 kpa tp (s) Oscillations 400 0 0.0E+00 5.0E-09 1.0E-08 1.5E-08 I/4F (mol O 2 /s) ιάγραµµα 7.10 Μεταβολή α) του ρυθµού οξείδωσης του προπανίου, r C3H8, και β) της περιόδου των ταλαντώσεων, t p, συναρτήσει του επιβαλλόµενου ρεύµατος, σε σταθερή θερµοκρασία (T = 723 K) και σταθερή σύσταση αντιδρώντων (P O2 = 1 kpa, P C3H8 = 1 kpa). Στο διάγραµµα 7.10α φαίνεται ότι σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (I = 0), ο ρυθµός της αντίδρασης βρίσκεται σε σταθερή µόνιµη κατάσταση και ισούται µε 5.2 x 10-10 mol/s. Με την επιβολή ρεύµατος (I = 0.5 ma), ο ρυθµός αυξάνεται σε µια νέα µόνιµη κατάσταση (r C3H8 = 5.6 x 10-9 mol/s). Ωστόσο, µε την επιβολή µεγαλύτερων ρευµάτων ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται περαιτέρω, παρουσιάζοντας ταλαντωτική συµπεριφορά. Η περίοδος των ταλαντώσεων είναι περίπου 560 sec για I 240

= 1 ma και µειώνεται στα 260 sec για I = 2 ma και στα 150 sec για I = 5 ma (διάγραµµα 7.10β). Φαινοµενικά, τα αποτελέσµατα από το διάγραµµα 7.10 βρίσκονται σε αντίθεση µε τα αντίστοιχα αποτελέσµατα του διαγράµµατος 7.8α στα οποία φαίνεται ότι ο ρυθµός της αντίδρασης δεν ταλαντώνεται για T = 723 K και P O2 /P C3H8 = 1. Παρόλ αυτά, µε την επιβολή ενός θετικού ρεύµατος, παρέχεται διαµέσου του ηλεκτρολύτη (YSZ) επιπλέον ποσότητα οξυγόνου, το οποίο προσροφάται στην καταλυτική επιφάνεια του Pt. Μία απλή αλγεβρική πρόσθεση του Ο 2 της αέριας φάσης και του ηλεκτροχηµικά τροφοδοτούµενου Ο 2 δεν φέρνει τον λόγο P O2 /P C3H8 µέσα στην ταλαντωτική περιοχή. Ωστόσο, είναι ξεκάθαρο ότι η φύση των ηλεκτροχηµικά τροφοδοτούµενων O 2- είναι πολύ διαφορετική από αυτήν του Ο 2 που βρίσκεται στην αέρια φάση. Αυτό αποδεικνύεται σχετικά εύκολα, αφού η ηλεκτροχηµική ενίσχυση της συγκεκριµένης αντίδρασης ήταν πολύ ισχυρή. Η αύξηση στον ρυθµό κατανάλωσης του οξυγόνου ήταν µέχρι και 1200 φορές µεγαλύτερη από τον αντίστοιχο ρυθµό παροχής O 2- στην καταλυτική επιφάνεια [3]. Η σταθερά ισορροπίας K της αντίδρασης σχηµατισµού του PtO 2 καθορίζει την κρίσιµη τιµή της επιφανειακής ενεργότητας του οξυγόνου, α * o. Η α * o εξαρτάται από τη θερµοκρασία και κάτω από την τιµή α * o το οξείδιο γίνεται ασταθές, δηλαδή, Κ = 1/(α * o ) 2 (7.2) ή ισοδύναµα, α * o = 1/ K 0.5 (7.3) Το διάγραµµα 7.11 περιέχει τις τιµές της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο, που προέκυψαν από τα πειραµατικά αποτελέσµατα της οξείδωσης του προπανίου σε Pt. Συγκεκριµένα, στο διάγραµµα φαίνεται η εξάρτηση των τιµών της α o από τη θερµοκρασία. Οι τιµές της α o που παρουσίασαν σταθερή µόνιµη κατάσταση συµβολίζονται µε τρίγωνα, ενώ η περιοχή των τιµών της α o που παρουσίασαν ταλαντωτική συµπεριφορά συµβολίζεται µε κύκλους που συνδέονται µε ευθεία γραµµή. Επίσης, στο ίδιο διάγραµµα απεικονίζονται και οι βιβλιογραφικές τιµές της α o για σχηµατισµό του οξειδίου του λευκόχρυσου, PtO 2 [17, 25]. Ο Berry χρησιµοποίησε την τεχνική της ηλεκτρικής αντίστασης για να µετρήσει τον σχηµατισµό του PtO 2 σε σύρµατα Pt [25]. Αντίθετα, οι Michaels και Βαγενάς χρησιµοποίησαν την τεχνική SEP για να µελετήσουν τις ταλαντώσεις του ρυθµού και της α o που προέκυψαν κατά την οξείδωση του C 2 H 4 σε Pt [17]. Είναι ξεκάθαρο ότι οι γραµµές από τις αναφορές 17 και 25 πέφτουν πολύ κοντά στις πειραµατικές τιµές της α * o που προέκυψαν από την παρούσα διατριβή. 241

Έτσι, παρόλο που δεν αποδεικνύεται εξ ολοκλήρου, η προτεινόµενη επεξήγηση των ταλαντωτικών φαινοµένων που συσχετίζεται µε τον περιοδικό σχηµατισµό και διάσπαση του PtO 2 συµφωνεί σε µεγάλο βαθµό µε τις προαναφερθείσες εργασίες της βιβλιογραφίας. 1 Ref. 25 PtO 2-3 log(αο) -7 Ref. 17-11 No Oscillations Oscillations 1.2 1.4 1.6 1.8 10 3 /T (K -1 ) ιάγραµµα 7.11 Σύγκριση των πειραµατικών τιµών της ενεργότητας, α ο, µε αντίστοιχες βιβλιογραφικές τιµές της ενεργότητας για σχηµατισµό του οξειδίου του λευκόχρυσου, PtO 2. Pt 7.4 Συµπεράσµατα Η µελέτη της ταλαντωτικής συµπεριφοράς κατά την οξείδωση του προπανίου στο καταλυτικό σύστηµα Pt/YSZ έγινε µε την τεχνική της ποτενσιοµετρίας στερεού ηλεκτρολύτη (SEP). Η τεχνική SEP χρησιµοποιήθηκε για τη µέτρηση της ενεργότητας του ροφηµένου στην καταλυτική επιφάνεια οξυγόνου, α ο. Από τις κινητικές µετρήσεις είναι σαφές, ότι η µεταβολή του ρυθµού της αντίδρασης, r C3H8 συναρτήσει της P C3H8 και της P Ο2 συνοδεύεται από ανάλογη µεταβολή της α ο. Συγκεκριµένα, για χαµηλούς λόγους P O2 /P C3H8 παρατηρούνται υψηλοί r C3H8 και µικρές τιµές της α ο. Αντίθετα, για υψηλούς λόγους P O2 /P C3H8 παρατηρούνται χαµηλοί r C3H8 και υψηλές τιµές της α ο. Αυτού του είδους η συµπεριφορά συνδέεται µε την οξείδωση του καταλύτη και µε τη δηµιουργία επιφανειακού οξειδίου, όπου ο r C3H8 είναι σηµαντικά µικρότερος από ότι στον ανηγµένο καταλύτη. 242

Σ ένα µεγάλο εύρος θερµοκρασιών και συστάσεων των αντιδρώντων αερίων (προπανίου και οξυγόνου) τόσο ο r C3H8 όσο και η α ο παρουσίασαν ισοθερµοκρασιακή και αυτοσυντηρούµενη ταλαντωτική συµπεριφορά. Ο r C3H8 και η α ο ταλαντώνονται ταυτόχρονα, µε την αύξηση του ρυθµού να αντιστοιχεί σε µείωση της ενεργότητας. Οι ταλαντώσεις του r C3H8 και της α ο εξαρτώνται από τη θερµοκρασία της αντίδρασης, τη σύσταση των αντιδρώντων αερίων, την ογκοµετρική παροχή (χρόνος παραµονής στον αντιδραστήρα) και την ηλεκτροχηµική παροχή οξυγόνου διαµέσου του στερεού ηλεκτρολύτη. Σε κάθε θερµοκρασία παρουσιάζονται κατώτατες ή ανώτατες τιµές του λόγου P O2 /P C3H8 και της α ο στις οποίες λαµβάνουν χώρα οι ταλαντώσεις. Τα ταλαντωτικά φαινόµενα προέκυψαν για λόγους P O2 /P C3H8 µεταξύ του 1.2 και 2.2 και για όλες τις θερµοκρασίες που µελετήθηκαν (573-723 Κ), εκτός από τους 773 Κ. Οι κινητικές µετρήσεις και κυρίως τα αποτελέσµατα από την τεχνική SEP, µας οδηγούν στο συµπέρασµα ότι οι παρατηρούµενες ταλαντώσεις συσχετίζονται µε τον περιοδικό σχηµατισµό και διάσπαση του PtO 2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 7 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1. C. Saranteas and M. Stoukides, J. Catal., 93 (1985) 417. 2. A. Balian, G. Hatzigiannis, D. Eng and M. Stoukides, J. Catal., 145 (1994) 526. 3. C. Kokkofitis, G. Karagiannakis, S. Zisekas and M. Stoukides, J. Catal., 234 (2005) 476. 4. M. Sheintuch and R.A. Schmitz, Cat. Rev.-Sci. Eng., 15 (1977) 107. 5. M.G. Slin ko and M.M. Slin ko, Cat. Rev.-Sci. Eng., 17 (1978) 119. 6. L.F. Razon and R.A. Schmitz, Cat. Rev.-Sci. Eng., 28 (1986) 89. 7. F. Shuth, B. E. Henry and L. D. Schmidt, Adv. Catal., 39 (1993) 51. 8. M.M. Slin ko and N.I. Jaeger, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 86, eds B. Delmon and J. T. Yates, Elsevier, Amsterdam (1994). 9. R. Imbihl and G. Ertl, Chem. Rev., 95 (1995) 697. 10. A.Yu. Gladky, V. K. Ermolaev and V. N. Parmon, Catal. Lett., 77 (2001)103. 243

11. C. Kokkofitis and M. Stoukides, J. Catal., 243 (2006) 428. 12. A.Yu. Gladky, V.V. Kaichev, V.K. Ermolaev, V.I. Bukhtiyarov and V.N. Parmon, Kinet. Catal., 46 (2005) 251. 13. A.Yu. Gladky, V.V. Ustagov, A.M. Sorokin, A.I. Nizovskii, V.N. Parmon and V.I. Bukhtiyarov, Chem. Eng. J., 107 (2005)33. 14. I.V. Yentekakis, S. Neophytides and C.G.Vayenas, C.G., J. Catal., 111 (1988) 152. 15. C.G.Vayenas, B. Lee and J.N. Michaels, J. Catal., 66 (1980) 36. 16. C.G.Vayenas, C. Georgakis, J.N. Michaels and J. Tormo, J. Catal., 67, (1981) 348. 17. C.G.Vayenas and J.N. Michaels, Surf. Sci., 120 (1982) L405. 18. C. Saranteas and M. Stoukides, J. Catal., 93 (1985) 417. 19. D. Eng, M. Stoukides and T. McNally, J. Catal., 106 (1987) 342. 20. H. Arif and M. Stoukides, Chem. Eng. Sci., 41 (1986) 945. 21. M. Stoukides and C.G. Vayenas, J. Catal., 74 (1982) 266. 22. M. Stoukides, S. Seimanides and C.G. Vayenas, ACS Sym. Ser., 196 (1982) 165. 23. E. Häfele and H.-G. Lintz, Solid State Ionics., 23 (1987) 235. 24. H.H. Hildenbrand and H.-G. Lintz, Catal. Today, 9 (1991) 153. 25. R.J. Berry, Surf. Sci., 76 (1978) 415. 244

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ WATER GAS SHIFT ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Fe ΚΑΙ Pd 8.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό παρατίθενται τα πειραµατικά αποτελέσµατα που προέκυψαν από τη µελέτη της αντίδρασης αναµόρφωσης του CO µε νερό ή αλλιώς της αντίδρασης Water Gas Shift (WGS) σε καταλύτες Fe και Pd. Η συγκεκριµένη αντίδραση µελετήθηκε τόσο καταλυτικά (ανοιχτό κύκλωµα), όσο και ηλεκτροκαταλυτικά (κλειστό κύκλωµα) µε την επιβολή κατάλληλου ρεύµατος ή δυναµικού µεταξύ των ηλεκτροδίων. Τα πειράµατα έλαβαν χώρα σ έναν αντιδραστήρα διπλού θαλάµου µε πρωτονιακό αγωγό υψηλών θερµοκρασιών, όπως αυτόν που περιγράφεται λεπτοµερώς στην ενότητα 5.2.5. Οι πρωτονιακοί αγωγοί που χρησιµοποιήθηκαν ήταν οι περοβσκίτες: SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-α (SCY) και SrZr 0.95 Y 0.05 O 3-α (SZY). Συγκεκριµένα, η αντίδραση WGS µελετήθηκε σε δύο διαφορετικά κελλία, τα οποία ήταν Fe/SCY/Ag και Pd/SZY/Pd. Οι καταλυτικές και ηλεκτροκαταλυτικές µετρήσεις διεξήχθησαν υπό ατµοσφαιρική πίεση και στη θερµοκρασιακή περιοχή µεταξύ 823 και 1023 Κ. Η µερική πίεση του CO (P CO ) στο ρεύµα τροφοδοσίας του αντιδραστήρα κυµαινόταν µεταξύ 0.7 και 11 kpa, ενώ η µερική πίεση του νερού (P Η2Ο ) διατηρήθηκε σταθερή και ίση µε 2.3 kpa. Το αντιδρών µείγµα (CO/H 2 O αραιωµένα σε He) εισερχόταν στον εσωτερικό θάλαµο και η συνολική ογκοµετρική ροή ήταν περίπου 100 ml min -1. Γι αυτήν την ογκοµετρική ροή ο ηλεκτροκαταλυτικός αντιδραστήρας µπορεί να προσοµοιωθεί µε έναν ιδανικό αντιδραστήρα συνεχούς ροής κι ανάδευσης (CSTR) [1, 2]. Ταυτόχρονα ένα ρεύµα καθαρού Ar µε ροή 15-20 ml min -1 εισερχόταν στον εξωτερικό θάλαµο (καθοδικό ηλεκτρόδιο). Η χρησιµοποίηση του Αr αντί του He ήταν επιβεβληµένη προκειµένου να ληφθούν ακριβείς µετρήσεις στον αέριο χρωµατογράφο, του αντλούµενου H 2 από τον εσωτερικό προς τον εξωτερικό θάλαµο. Η µόνη αντίδραση που έλαβε χώρα και στα δύο κελλία (τόσο καταλυτικά όσο και ηλεκτροκαταλυτικά) ήταν η αντίδραση της αναµόρφωσης του CO µε νερό: 245

CO + H2O CO2 + H2 (8.1) Εποµένως, στην έξοδο του αντιδραστήρα ανιχνεύονταν µόνο το CO 2, το Η 2, το CO και το Η 2 Ο. Αρχικά η αντίδραση WGS µελετήθηκε χωρίς την παρουσία καταλύτη ώστε να καθοριστεί η συµβολή της οµογενούς αντίδρασης (µη-καταλυτική) στον ολικό ρυθµό αντίδρασης. Βρέθηκε ότι ο µη-καταλυτικός ρυθµός αντίδρασης ήταν περίπου 3-6% του ολικού ρυθµού αντίδρασης στην υψηλότερη θερµοκρασία που εξετάστηκε (1023 Κ). Τα αποτελέσµατα που παρουσιάζονται στην συνέχεια έχουν διορθωθεί µε αφαίρεση της µη-καταλυτικής συνεισφοράς και οι ρυθµοί της αντίδρασης εκφράζονται σε mol H 2 s -1 cm -2. Στα πειράµατα που έλαβαν χώρα έγιναν µετρήσεις του ρυθµού της αντίδρασης τόσο σε συνθήκες ανοικτού, όσο και κλειστού κυκλώµατος, όπου αξιολογήθηκε η επίδραση του επιβαλλόµενου ρεύµατος στον ρυθµό σχηµατισµού και άντλησης του παραγόµενου Η 2. Θα πρέπει να τονισθεί ότι σε όλες τις περιπτώσεις της ηλεκτροκαταλυτικής λειτουργίας η πολικότητα του ρεύµατος/δυναµικού ήταν προς την κατεύθυνση της άντλησης του Η 2 από τον εσωτερικό στον εξωτερικό θάλαµο. Τα πειράµατα που έγιναν µπορούν να χωριστούν σε δύο µεγάλες ενότητες, ανάλογα µε το κελλίο που χρησιµοποιήθηκε στην κάθε περίπτωση (Fe/SCY/Ag ή Pd/SZY/Pd). 8.2 Μελέτη της Αντίδρασης WGS µε Καταλύτη Fe σε SCY 8.2.1 Εισαγωγή Στην ενότητα αυτή θα γίνει εκτενής αναφορά στα πειραµατικά αποτελέσµατα που προέκυψαν κατά τη µελέτη της αντίδρασης WGS στο κελλίο Fe/SCY/Ag. Ο πρωτονιακός αγωγός που χρησιµοποιήθηκε ήταν ένα δισκίο SCY. Το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης (άνοδος) ήταν ένα πολυκρυσταλλικό υµένιο Fe, το οποίο εναποτέθηκε στη µία πλευρά του δισκίου (εσωτερικός θάλαµος). Αντίθετα, το ηλεκτρόδιο µέτρησης (κάθοδος) ήταν από Ag και εναποτέθηκε στην άλλη πλευρά του δισκίου (εξωτερικός θάλαµος). Ο καταλύτης Fe ήταν εκτεθειµένος στο αντιδρών µείγµα (CO/H 2 O αραιωµένα σε He), ενώ το ηλεκτρόδιο µέτρησης ήταν εκτεθειµένο σε καθαρό Ar. Τα ηλεκτρόδια Fe και Ag προετοιµάστηκαν από πυκνόρρευστα διαλύµατα Fe (Engelhard OL56C) και Ag (Alfa Aesar #41823), αντίστοιχα. Τα ηλεκτρόδια 246

πυρώθηκαν σε αέρα για 1 hr στους 1073 Κ. Ο καταλύτης Fe που χρησιµοποιήθηκε είχε µάζα 25 mg. Μετά το τέλος των πειραµάτων, η µορφολογία της επιφάνειας του καταλύτη φωτογραφήθηκε µε τη βοήθεια ενός Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM). Από τις φωτογραφίες SEM φαίνεται ότι η µέση διάµετρος των κρυσταλλιτών του Fe ήταν περίπου 1 µm (διάγραµµα 8.1α), ενώ το πάχος του καταλυτικού φιλµ Fe ήταν 25 µm (διάγραµµα 8.1β). Από το µέγεθος των κρυσταλλιτών υπολογίστηκε η ολική ενεργός καταλυτική επιφάνεια η οποία ήταν ίση µε 190 cm 2 (βλέπε ενότητα 5.3.2). Η φαινόµενη επιφάνεια των ηλεκτροδίων εργασίας (ανόδου) και µέτρησης (καθόδου) ήταν 1.5 και 3 cm 2, αντίστοιχα. α) β) ιάγραµµα 8.1 Φωτογραφίες Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) για τον καταλύτη Fe (ηλεκτρόδιο εργασίας) µετά από έκθεση του σε συνθήκες αντίδρασης WGS για χρονική περίοδο 5 εβδοµάδων: α) σε µεγέθυνση x20000 και β) σε µεγέθυνση x500. 247