ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟΥ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΟΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΑΡΑΒΑΝΤΙΝΟΣ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ Α.Μ 183 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΕΩΝ ΙΝΩΔΩΝ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΕΝΙΣΧΥΣΕΙΣ ΠΟΛΛΑΠΛΗΣ ΚΛΙΜΑΚΑΣ. Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΕΙΔΟΥΣ ΚΑΙ ΤΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΣΤΗ ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΤΕΛΙΚΟΥ ΣΥΝΘΕΤΟΥ ΥΛΙΚΟΥ. ΠΑΤΡΑ 2017 1

Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο πλαίσιο των σπουδών για την απόκτηση του Μεταπτυχιακού Διπλώματος στην «Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών» Ως μέλη της Τριμελούς Επιτροπής έχουν ορισθεί οι κάτωθι: Κωστόπουλος Βασίλης, Καθηγητής του Τμήματος Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών (Επιβλέπων) Ψαρράς Γεώργιος, Αναπληρωτής Καθηγητής του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών Παπανικολάου Γεώργιος, Ομότιμος Καθηγητής του Τμήματος Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών. 2

Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή μου κ. Βασίλη Κωστόπουλο, Καθηγητή του τμήματος Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών, για την ευκαιρία που μου έδωσε να πραγματοποιήσω τη διπλωματική μου εργασία και την εμπιστοσύνη που μου έδειξε κατα τη διάρκεια της συνεργασίας μας. Ευχαριστώ πολύ όλους τους καθηγητές του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερων για τη συμπαράσταση και την κατανόηση που έδειξαν κατά τη διάρκεια του τελευταίου έτους των σπουδών μου. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω όλα τα μέλη του Εργαστηρίου Τεχνικής Μηχανικής και Ταλαντώσεων για τις γνώσεις που μου προσέφεραν και την πολύτιμη βοήθειά τους για την ολοκλήρωση αυτής της εργασίας. H εργασία πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Τεχνικής Μηχανικής του Τμήματος Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών σε συνεργασία με την ADAMANT COMPOSITES ΕΠΕ στα πλαίσια των προγραμμάτων του ΕΟΔ με τιτλο ESA-NESTOR (ESA Contract No. 4000108124/13/NL/MV) Study on strategies towards the use Nano-Enabled Fibre Reinforced Plastics in Space και ESA-NEPTUNE (ESA Contract No. 4000112158/14/NL/PA) Nano-enabled Fibre Reinforced Plastics for Space Applications. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά μου για την υποστήριξη και τη συμπαράστασή τους, για την εμπιστοσύνη που μου έδειξαν και για όλα όσα μου προσέφεραν όλα αυτά τα χρόνια, ώστε να φτάσω στο σημείο που βρίσκομαι σήμερα. Επίσης τους Γιώργο Σωτηριάδη και Χριστίνα Κωσταγιαννακοπούλου για τη βοήθεια και τις γνώσεις που απέκτησα δουλεύοντας μαζί τους. Σας Ευχαριστώ 3

Table of Contents 1. Εισαγωγή.... 8 1.1 Σκοπός της εργασίας.... 8 1.2 Καινοτόμα στοιχεία.... 8 1.3 Εισαγωγή Ορισμός... 8 1.5 Πλεονεκτήματα Σύνθετων Υλικών... 10 1.5 Μειονεκτήματα Χρήσης Σύνθετων Υλικών... 12 1.6 Ταξινόμηση Σύνθετων Υλικών... 13 1.6.1 Ταξινόμηση με βάση το Μέσο Ενίσχυσης... 13 1.6.2 Ταξινόμηση με βάση το Υλικό Μήτρας... 16 1.6.3 Ταξινόμηση με Βάση το Μέγεθος του Εγκλείσματος... 18 1.7 Εφαρμογές Σύνθετων Υλικών... 19 2. Μήτρες και Ενισχύσεις στα Σύνθετα Υλικά.... 19 2.1. Ο Ρόλος και οι Ιδιότητες της Μήτρας.... 19 2.2. Οργανικές Μήτρες... 20 2.2.1. Κυανεστερικές Μήτρες... 22 2.2.2. Ιδιότητες και Πλεονεκτήματα Κυανεστερικών Μήτρων... 22 2.3. Τύποι και Μορφές Ινών στα Σύνθετα Υλικά... 24 2.3.1. Ίνες Άνθρακα... 25 2.4. Τύποι και Μορφές Εγκλεισμάτων στα Σύνθετα Υλικά... 27 2.4.1. Ιδιότητες και πλεονεκτήματα των σωματιδίων ενίσχυσης... 29 2.4.2. Επίδραση των Εγκλεισμάτων πολλαπλής Κλίμακας στα Σύνθετα Υλικά... 31 3. Θερμική Αγωγιμότητα.... 32 3.1 Θερμική Αγωγιμότητα Πολυμερών... 33 3.2. Θερμικά Αγώγιμα Εγκλείσματα.... 35 3.3 Πειραματική Διάταξη για τη Μέτρηση Θερμικής Αγωγιμότητας.... 36 4. Χαρακτηρισμός στα Σύνθετα Υλικά... 38 4.1. Μηχανική των Συνθετων Υλικών με Πολυμερική Μήτρα.... 38 4.2. Μέθοδοι χαρακτηρισμού Σύνθετων Πολυμερικών Υλικών.... 39 4.2.1. Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) σε Σύνθετα Υλικά.... 40 4.2.2. Ανάπτυξη της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης στα θερμοσκλυρηνόμενα υλικά.... 41 5. Πειραματική Διαδικασία... 45 5.1. Σκοπός της εργασίας.... Error! Bookmark not defined. 5.2. Υλικά... 45 4

5.2.1. Σύστημα Pre-preg.... 45 5.2.2. Υλικά Ενίσχυσης Πολλαπλής Κλίμακας.... 45 5.3. Παραγωγή Σύνθετων Υλικών CFRP με pre-preg.... 50 5.3.1. Προετοιμασία πολύστρωτων πλακών... 51 5.3.2. Προετοιμασία δοκιμίων.... 52 6. Αποτελέσματα Πειραματικών Μετρήσεων.... 53 6.1. Αποτελέσματα Θερμικής Αγωγιμότητας.... 54 6.2. Αποτελέσματα Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC).... 55 6.3 Αποτελέσματα CFRP Υλικών.... 59 7. Ανάλυση Αποτελεσμάτων.... 62 7.1 Αποτελέσματα CFRP ενισχυμένων με Νιτρώδες Βόριο.... 62 7.2 Αποτελέσματα CFRP ενισχυμένων με σκόνη Γραφίτη.... 65 7.3 Αποτελέσματα CFRP ενισχυμένων με σκόνη Άνθρακα (Carbon Black).... 69 7.4 Αποτελέσματα CFRP ενισχυμένων με παραπάνω από ένα είδος ενίσχυσης πολλαπλής κλίμακας.... 72 7.5 Λοιπά αποτελέσματα CFRP με διάφορες ενισχύσεις μικρής κλίμακας και ποσοστά ενίσχυσης.... 75 8. Συμπεράσματα.... 79 9. Βιβλιογραφία.... 80 5

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η ανάπτυξη νέων ινωδών υλικών με ενισχύσεις πολλαπλής κλίμακας και να μελετηθεί η επίδραση του είδους και των χαρακτηριστικών της νανο/μίκρο ενισχυτικής φάσης στη θερμική αγωγιμότητα του τελικού σύνθετου υλικού. Στα πλαίσια της εργασίας παρασκευάστηκαν 26 πλάκες σύνθετων πολυμερικών υλικών κυανεστερικής μήτρας ενισχυμένες με σκόνες σωματιδίων μίκρο και νάνο κλίμακας. Η παρασκευή των ινωδών σύνθετων υλικών (pre-preg με διάταξη [(0/90)4]s) έγινε με την μέθοδο εναπόθεσης σκόνης σωματιδίων σε κάθε στρώση και ο πολυμερισμός σε αυτόκλειστο φούρνο. Η ενισχύσεις που χρησημοποιήθηκαν ήταν κεραμικής φύσης (Νιτρώδες Βόριο), μορφές άνθρακα (Carbon Black, Γραφίτης, νανοίνες άνθρακα, PITCH), σκόνης Αλουμινίου και διάφοροι συνδιασμοί. Κατασκευάστηκε επίσης μία πλάκα χωρίς ενίσχυση ( NEAT) για να χρησημοποιηθεί σαν υλικό αναφοράς. Για την μέτρηση της θερμικής αγωγιμότητας χρησημοποιήθηκε το σύστημα Mathis Tci Analyzer και προέκυψε ότι η θερμική αγωγιμότητα των συνθέτων αυξάνεται με τη προσθήκη θερμικά αγώγιμων σωματιδίων. Υπάρχουν όμως περιορισμοί στην ποσότητα ενίσχυσης και στο μέγεθος και τα χαρακτηριστικά των ενισχύσεων. Για την μέτρηση του βαθμού πολυμερισμού και της θερμοκρασίας Υαλώδους μετάπτωσης έγινα σαρώσεις DSC σε όλες της πλάκες συνθέτων. Παρατηρήθηκε μείωση του βαθμού πολυμερισμού και αύξηση της θερμοκρασίας Υαλώδους μετάπτωσης. Η επιλογή των ποσοστών των ενισχύσεων μικρής κλίμακας έγινε έπειτα απο δοκιμές έτσι ώστε του πρωτογενές υλικό ( κυανεστερικό pre-preg) παραμείνει λειτουργικό και να μην αυξηθεί η δυσκολία στην χρήση του. 6

ABSTRACT The purpose of this master thesis was to develop new fiber reinforced composite materials with micro and nano sacle reinforcements and to study the effect of these on the thermal conductivity of the final composite material. During this study 26 plates of fiber reinforced composite polymer materials where fabricated. The matrix was cyanate ester resin and micro and nano scale reinforcements where added. The CFRP laminates ([(0/90)4]s) where made with the method of powder deposition on a pre-preg sheet and the polymerization took place in an autoclave oven. Reinforcements where used out of ceramic materials (Boron Nitrate), forms of Carbon (Carbon Black, Graphite, Carbon nano-fibres, Pitch fibres), Aluminum powder and various compinations. As reference material a laminate with no small scale reinforecement was made by the name NEAT. System Mathis Tci Analyzer was used for the thermal conductivity measurements and analysis. The thermal conductivity has shown an increase in CFRPs reinforced with small scale thermal conductive particles. Althougt there are limitations and restrictions on the amount of reinforcement and the particle size. DSC scans where conducted for calculating the degree of cure and estimate the glass transition temperature to all the fabricated composites. Changes have been observed such as increase of Tg and the degree of cure has shown a reduction as expected. The decisions on the amount of dust deposition on each laminate were taken after test so that the primary material (cyanate ester pre-preg) remained functional and easy to use by industry. 7

1. Εισαγωγή. 1.1 Σκοπός της εργασίας. Το αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της επίδρασης των χαρακτηριστικών και του είδους της νανο-ενισχυτικής και μίκρο-ενισχυτικής φάσης στη θερμική αγωγιμότητα των σύνθετων υλικών κυανεστερικής μήτρας. Σκοπός της εργασίας είναι να γίνει σύγκριση των διαφορετικών υλικών ως προς την θερμική αγωγιμότητα και να διαπιστωθεί πως επιρρεάζονται οι ιδιότητες του αναλογα με το είδος, ποσοστό, γεωμετρία και άλλα χαρακτηριστικά των εγκλεισμάτων μικρής κλίμακας. Οι βασικές ιδιότητες που υπολογίστηκαν απο τα δεδομένα των διαγραμμάτων DSC είναι το ποσοστό πολυμερισμού (DoC) και η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg). Αυτές οι δύο ιδιότητες αποτελούν βασικές πηγές πληροφορίας για την ανάλυση και τον σχεδιασμό σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. 1.2 Καινοτόμα στοιχεία. Ο τρόπος ενσωμάτωσης των σωματιδίων μικρής κλίμακας έγινε σε κυανεστερικά pre-preg μαζικής εμπορικής παραγωγής. Η μέθοδος που ακολουθήθηκε προσφέρει μια καινοτόμο λύση τροποποίησης εμπορικά διαθέσιμων προϊόντων. Η διαδικασία ενσωμάτωσης παρέχει μεγάλη ευελιξία στο εύρος των σωματιδίων ως προς το υλικό ( κεραμικά, σωμ/δια άθρακα, μεταλλικά σωμ/δια κ.α.), το μέγεθος (nano- micro) και των συνδιασμό αυτών. 1.3 Εισαγωγή Ορισμός Εδώ και μερικές δεκαετίες με την ανάπτυξη νέων τεχνολογιών έχουμε τη δυνατότητα να αναπτύσουμε ολοένα και περισσότερα υλικά με χαμηλότερο κόστος και διαδικασίες φιλικότερες στο περιβάλλον. Πολλές από τις τεχνολογίες του σήμερα απαιτούν υλικά με ασυνήθιστους συνδυασμούς ιδιοτήτων, οι οποίοι δεν ικανοποιούνται από τα συμβατικά κράματα μετάλλων, τα κεραμικά και τα πολυμερικά υλικά. Τα χαρακτηριστικά των νέων υλικών είναι η αύξηση της αντοχής και η ταυτόχρονη μείωση του βάρους, τα οποία παρέχουν αξιοπιστία, και ασφάλεια στις τελικές εφαρμογές. Στην κατηγορία των νέων υλικών συγκαταλέγονται ανάμεσα σε άλλα και τα σύνθετα υλικά (composite materials), τα οποία μπορούν να ανταπεξέλθουν σε ιδιαίτερα επιθετικά περιβάλλοντα, όπου επιβάλλονται δυναμικές ή στατικές φορτίσεις στις κατασκευές. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν ευρύτατη εφαρμογή σε πολλούς κατασκευαστικούς τομείς, όπως η αυτοκινητοβιομηχανία, η αεροδιαστημική, καθώς επίσης και οι βιομηχανίες παραγωγής προϊόντων καθημερινής χρήσης. Η βασική ιδέα της ανάπτυξης ενός συνθέτου υλικού είναι η φυσική ανάμιξη σε 8

μακροσκοπική κλίμακα δύο ή περισσοτέρων υλικών, μη διαλυτών μεταξύ τους και η δημιουργία ενός νέου υλικού με βέλτιστες τελικές ιδιότητες διαφορετικές από τις αντίστοιχες των υλικών που το αποτελούν. Οι ιδιότητες των συνθέτων υλικών είναι συνάρτηση των ιδιοτήτων των συνιστωσών τους φάσεων, των σχετικών ποσών και της γεωμετρίας της διεσπαρμένης φάσης. Με την κατάλληλη επιλογή των αρχικών υλικών καθώς και της τεχνικής ανάμιξης, είναι δυνατή η κατασκευή ενός συνθέτου υλικού με επιθυμητές τελικές ιδιότητες και χαρακτηριστικά, το οποίο θα έχει στοχευμένες τεχνολογικές, κατασκευαστικές ή βιομηχανικές εφαρμογές. Για να σχεδιάσουν σύνθετα υλικά οι μηχανικοί έχουν συνδυάσει με ιδιοφυή τρόπο διάφορα μέταλλα, κεραμικά και πολυμερή, για να παράγουν μία νέα γενιά υλικών. Τα περισσότερα σύνθετα έχουν δημιουργηθεί με σκοπό τη βελτίωση των μηχανικών χαρακτηριστικών των υλικών, όπως η δυσκαμψία, η δυσθραυστότητα, η αντοχή σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος, αλλά και σε υψηλές θερμοκρασίες. Τα σύνθετα υλικά απαρτίζονται από δύο ή τρεις φάσεις. Η συνεχής φάση ονομάζεται μήτρα (matrix) και η ασυνεχής φάση ονομάζεται συστατικό ενίσχυσης ή έγκλεισμα (filler). Η μήτρα είναι χαμηλής πυκνότητας υλικό και παίζει το ρόλο της μεταφοράς των ασκούμενων φορτίων στο υλικό ενίσχυσης, το οποίο παραλαμβάνει και προσδίδει στο σύνθετο τις βελτιωμένες μηχανικές κυρίως, ιδιότητες. Σαν τρίτη φάση μπορεί να θεωρηθεί μία ξεχωριστή ενδιάμεση φάση, η οποία έχει μεταβλητές ιδιότητες και αποτελεί τη γέφυρα μεταξύ της μήτρας και της ενίσχυσης για τα φορτία. Η ενδιάμεση φάση έχει συγκεκριμένο μη μηδενικό πάχος, σχηματίζεται κατά τη διάρκεια κατασκευής του συνθέτου υλικού και είναι ανισότροπη. Γίνεται κατανοητό πως τα σύνθετα υλικά διακρίνονται σε πολλές κατηγορίες. Μία από τις πιο διαδεδομένες κατηγορίες είναι τα ινώδη σύνθετα υλικά (fiber reinforced composites), η μήτρα ενισχύεται με ίνες (fibers). Στην περίπτωση όπου ομάδες ινών είναι προσανατολισμένες προς ορισμένες κατευθύνσεις, το υλικό που προκύπτει είναι ανισότροπο, πράγμα που σημαίνει ότι οι ιδιότητές του μεταβάλλονται με τη διεύθυνση. Σαν υλικά μήτρας συνήθως χρησιμοποιούνται μέταλλα, κεραμικά ή διάφορα πολυμερή. Οι πλέον διαδεδομένες μήτρες είναι οι πολυμερικές, ενώ οι τύποι ινών που χρησιμοποιούνται για ενίσχυση, είναι οι ίνες άνθρακα (carbon fibers), οι ίνες γυαλιού (glass fibers), οι αραμιδικές ίνες (Kevlar), οι κεραμικές ίνες (ceramic fibers) και οι πολυμερικές ίνες (polymeric fibers). Η εμφάνιση των πολυμερικών υλικών είχε σαν αποτέλεσμα την αντικατάσταση των μετάλλων σε πολλές κατασκευές και αυτό οφείλεται στη συμπεριφορά τους, την επάρκειά τους και το χαμηλό κόστος τους. Το πρώτο κύμα αντικατάστασης των μετάλλων με βιομηχανικά πλαστικά άρχισε με την εμπορευματοποίηση του nylon το 1950. Αν συγκρίνουμε το κόστος ανά μονάδα βάρους των πλαστικών ρητινών με το αντίστοιχο του χάλυβα, θα δούμε ότι το κόστος των πλαστικών ρητινών είναι μεγαλύτερο από εκείνο του χάλυβα. Παρόλα αυτά, το συνολικό κόστος παραγωγής ενός πλαστικού προϊόντος είναι πολύ κατώτερο από εκείνο του αντίστοιχου μεταλλικού. Το δεύτερο κύμα αντικατάστασης των μετάλλων άρχισε με την ανάπτυξη υπερανθεκτικών και ελαφρών συνεχών ινών, όπως είναι οι ίνες άνθρακα, γραφίτη, aramid και οι ίνες καρβιδίου του πυριτίου. Ήδη, τα ινώδη σύνθετα υλικά που είναι ενισχυμένα με ίνες άνθρακα και aramid έχουν αρχίσει να αντικαθιστούν δύο βασικά μέταλλα, όπως είναι το αλουμίνιο και ο χάλυβας σε βασικές κατασκευαστικές εφαρμογές. Ο κύριος λόγος αντικατάστασης του αλουμινίου από προηγμένα σύνθετα υλικά στις αεροπορικές και αεροδιαστημικές εφαρμογές, είναι κυρίως η μείωση του βάρους της κατασκευής. Η αεροπορική και αεροδιαστημική βιομηχανία σήμερα αποτελεί τη μεγαλύτερη αγορά προηγμένων συνθέτων υλικών και ήδη σύμφωνα με 9

στοιχεία του 1984, απορροφά το 75% της συνολικής κατανάλωσης σε προηγμένα υλικά σε ολόκληρο τον κόσμο. Παρόλα αυτά, τα σύνθετα υλικά έχουν αντικαταστήσει μόνο ένα μικρό ποσοστό από το βάρος του αλουμινίου στην κατασκευή εμπορικών αεροσκαφών. Στο μέλλον τα υλικά αυτά αναμένεται να καλύπτουν ένα ποσοστό 50-60% του συνολικού βάρους του αεροσκάφους. Αυτό θα συμβεί κατ' αρχήν στα πολεμικά αεροσκάφη και στη συνέχεια θα επεκταθεί στα εμπορικά και επιβατικά. Με εξαίρεση τις αεροδιαστημικές/αεροπορικές βιομηχανίες και τις βιομηχανίες παραγωγής ειδών αθλητισμού, άλλες μεγάλες αγορές, όπως είναι οι αυτοκινητοβιομηχανίες, έχουν μειώσει την ανάπτυξη και χρήση των προηγμένων συνθέτων υλικών και αυτό οφείλεται σε ένα πλήθος λόγων, όπως το υψηλό κόστος των πρώτων υλών και η έλλειψη κατάλληλης τεχνολογίας για μαζική παραγωγή. Βέβαια, η βιομηχανία των συνθέτουν υλικών είναι σχετικά μία νέα βιομηχανία συγκρινόμενη με την παραδοσιακή βιομηχανία των μετάλλων. Καθημερινά αναπτύσσονται νέες τεχνολογίες που συνδυαζόμενες με τον κατάλληλο σχεδιασμό των προηγμένων συνθέτων υλικών, θα βελτιώσουν την παραγωγικότητα και την οικονομία, με τελικό αποτέλεσμα τη μείωση του κόστους των προϊόντων. 1.5 Πλεονεκτήματα Σύνθετων Υλικών Κατασκευές Χαμηλού Βάρους: Τα σύνθετα υλικά που χρησιμοποιούνται στην αεροναυπηγική (GFRPs και CFRPs) παρουσιάζουν πολύ καλύτερη ειδική αντοχή και ειδική στιβαρότητα-δυσκαμψία σε σχέση με τα μεταλλικά υλικά που αντικατέστησαν (χάλυβα, τιτάνιο, κράματα αλουμινίου). Επιπλέον, η συχνή απαίτηση για ενίσχυση της αντοχής ενός εξαρτήματος κατά ορισμένες μόνο διευθύνσεις, ικανοποιείται σε υψηλό βαθμό με τη χρήση ανισότροπων συνθέτων με ενίσχυση μονοδιευθυντικών ινών. Σε σύγκριση με τα μεταλλικά, τα εξαρτήματα που είναι κατασκευασμένα από σύνθετα υλικά είναι 15-45% ελαφρύτερα. 10

Εικόνα 1.1 : Ειδική αντοχή διαφόρων Υλικών Μείωση Κόστους: Το κόστος παραγωγής και χρήσης εξαρτημάτων από σύνθετα υλικά, πολλές φορές είναι υψηλό, λόγω του κόστους των υλικών που συνθέτουν το σύνθετο (κυρίως οι ίνες). Ωστόσο με την απλοποίηση της γεωμετρίας των εξαρτημάτων, που μπορεί να επιτευχθεί λόγω της ανισοτροπίας των υλικών αυτών και της μη αναγκαιότητας περαιτέρω κατεργασίας τους το συνολικό κόστος της κατασκευής μειώνεται αρκετά. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αυτού είναι τα κύρια στροφεία των ελικοπτέρων όπου με την χρήση συνθέτων υλικών ο αριθμός κομματιών και το συνολικό κόστος μειώθηκε κατά 1/3. Γενικά μπορούμε να πούμε ότι το κόστος κατασκευής κομματιών από σύνθετα υλικά είναι μικρότερο και αν όχι τουλάχιστον ίσο σε σχέση με τα αντίστοιχα μεταλλικά κομμάτια. Ειδικά Πλεονεκτήματα Σύνθετων Υλικών: Άλλα πλεονεκτήματα των συνθέτων υλικών αφορούν κυρίως έναν παράγοντα πολύ σημαντικό για τις αερομεταφορές : την ασφάλεια. 11

Τα σύνθετα που χρησιμοποιούνται στην αεροναυπηγική είναι κυρίως υλικά με οργανική μήτρα, η οποία δεν είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στις διαβρωτικές συνθήκες της ατμόσφαιρας. Τα σύνθετα αυτά έχουν εξαιρετική συμπεριφορά σε κόπωση, ενώ η ινώδης ενίσχυση εξασφαλίζει υψηλή αντοχή σε αιφνιδιασμούς, κρούσεις, και χαράξεις. Η διάδοση τέτοιου είδους βλαβών είναι βραδεία ενώ ο τρόπος θραύσης που εισάγουν δε θέτει σε κίνδυνο τη στοιχειώδη λειτουργικότητα του εξαρτήματος, σε χρόνο μικρότερο αυτού μεταξύ δυο προγραμματισμένων ελέγχων. Τα εξαρτήματα κατασκευασμένα από σύνθετα υλικά επιδέχονται διορθώσεις. Ωστόσο, το κόστος της επιδιόρθωσης πολλές φορές συναγωνίζεται το κόστος αντικατάστασης του φθαρμένου εξαρτήματος από νέο. Τέλος ένα άλλο πλεονέκτημα των συνθέτων υλικών αφορά τη βελτιστοποίηση των πτητικών χαρακτηριστικών του αεροσκάφους. Εκτός της δυνατότητας να παράγονται εξαρτήματα με λείες επιφάνειες, η χρήση συνθέτων υλικών επιτρέπει την κατασκευή τμημάτων πολύπλοκης γεωμετρίας επιτυγχάνοντας έτσι τη βελτιστοποίηση των αεροδυναμικών παραμέτρων. 1.5 Μειονεκτήματα Χρήσης Σύνθετων Υλικών Αστοχία των ινών Η αστοχία των ινών μπορεί να προέλθει κυρίως από την υπέρβαση των μηχανικών φορτίων τα οποία μπορεί να φέρει ένα δομικό κομμάτι κατασκευασμένο από σύνθετα υλικά. Η αστοχία αυτή μπορεί να οφείλεται είτε σε υπερφόρτιση της κατασκευής είτε σε λάθος υπολογισμό των τάσεων από τον σχεδιαστή μηχανικό. Αστοχία της μήτρας Η αστοχία της μήτρας περιγράφεται από ένα σύνθετο μηχανισμό ο οποίος επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες. Καθώς τα σύνθετα είναι ανισότροπα υλικά, μία από τις κυριότερες αιτίες για την αστοχία της μήτρας είναι η φόρτιση της κατασκευής σε διεύθυνση διαφορετική από αυτήν των ινών. Ένας ακόμη λόγος για την αστοχία της μήτρας είναι η βαθμιαία υποβάθμιση των ιδιοτήτων της λόγω της έκθεσης σε ακραίες περιβαλλοντικές συνθήκες. Τα πολυμερή τα οποία και αποτελούν το μεγαλύτερο ποσοστό των μήτρων είναι πολύ ευαίσθητα στην απορρόφηση υγρασίας και παρουσιάζουν έντονη βισκοελαστική συμπεριφορά. Έτσι απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή στο σχεδιασμό με τέτοια υλικά, ιδιαίτερα σε 12

περιπτώσεις όπου από το περιβάλλον υπεισέρχεται ο παράγοντας της θερμοκρασίας. Αποκόλληση των στρώσεων Η διαστρωματική αποκόλληση περιγράφει τη θραύση παράλληλα στις στρώσεις που αποτελούν τη σύνθετη πολύστρωτη πλάκα. Ο τύπος αυτός αστοχίας είναι ίσως ο συνηθέστερος στα σύνθετα υλικά και οφείλεται στο γεγονός ότι τα σύνθετα παρουσιάζουν μικρή διαστρωματική αντίσταση στη διάδοση της ρωγμής, η οποία ελέγχεται κυρίως από τις ιδιότητες της μήτρας του υλικού. Η αποκόλληση των στρώσεων μπορεί να εμφανιστεί σε αρκετές περιπτώσεις φόρτισης όπως: ελαφρά υπερφόρτιση κατά τη λειτουργία, κρουστικά φορτία χαμηλής ταχύτητας και χτυπήματα από αντικείμενα μικρής μάζας (π.χ. πτώση εργαλείου από μικρό ύψος). Γενικότερα εμφανίζεται σε περιπτώσεις όπου μόνο ένα πεπερασμένο ποσό ενέργειας διατίθεται για τη δημιουργία βλάβης. 1.6 Ταξινόμηση Σύνθετων Υλικών Τα σύνθετα υλικά μπορούν να ταξινομηθούν σε διάφορες κατηγορίες ανάλογα με το κριτήριο που χρησιμοποιείται κάθε φορά. Η ταξινόμηση μπορεί να σχετίζεται με τη φύση των επιμέρους υλικών, τα οποία αποτελούν το σύνθετο υλικό, με τον τύπο της ενίσχυσης ή της μήτρας, αλλά και με πολλά άλλα χαρακτηριστικά. Μία μεγάλη κατηγορία σύνθετων υλικών είναι τα φυσικά σύνθετα υλικά, τα οποία απαντώνται στη φύση και στην οποία συγκαταλέγονται το ξύλο, τα οστά, καθώς και άλλα υλικά που υπάρχουν στη φύση. 1.6.1 Ταξινόμηση με βάση το Μέσο Ενίσχυσης Κοκκώδη Υλικά Αποτελούνται από πολύ μικρά σωματίδια σε σχήμα κόκκου, κάποιου ισχυρού και ανθεκτικού υλικού, τα οποία είναι διεσπαρμένα μέσα στη μήτρα, η οποία είναι από διαφορετικό υλικό. Οι κόκκοι μπορεί να είναι μεταλλικοί ή μη, όπως επίσης και η μήτρα. Τα κοκκώδη υλικά έχουν υποδεέστερες μηχανικές ιδιότητες σε σχέση με τα ινώδη, μιας και η συνεισφορά των σωματιδίων στη μηχανική συμπεριφορά του συνθέτου είναι μικρότερη από αυτή των ινών. Ένα σημαντικό γνώρισμα των κοκκωδών σύνθετων υλικών είναι η χαμηλή συνήθως πυκνότητα σε σωματίδια, πράγμα που προσδίδει αρκετά καλές ειδικές ιδιότητες σε αυτά τα υλικά. Κοκκώδη 13

υλικά χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές μη υψηλών απαιτήσεων όπως αντικείμενα καθημερινής χρήσης, εξαρτήματα αυτοκινήτων, και άλλα. Εικόνα 1.2 : Κοκκώδη σύνθετα υλικά Ινώδη Υλικά Σε αυτού του τύπου τα υλικά, η μήτρα ενισχύεται με ίνες τυχαίου ή μη προσανατολισμού, κάποιου ισχυρότερου υλικού. Οι ίνες μπορεί να είναι κεραμικές, πολυμερικές ή και μεταλλικές. συνδυάζουν ιδανικά το υψηλό ειδικό μέτρο ελαστικότητας και την υψηλή ειδική αντοχή που παρουσιάζουν. με την ευκολία στο σχεδιασμό τους. Τα ινώδη σύνθετα υλικά δίνουν πολλές επιλογές στον κατασκευαστή να επιτύχει επιθυμητές ιδιότητες με σχετική ευκολία, ανάλογα την εφαρμογή για την οποία τα προορίζει, επεμβαίνοντας τόσο στη ποσοστιαία σύσταση του υλικού, όσο και στη γεωμετρία του. Μερικές από τις πολυάριθμες εφαρμογές των ινωδών σύνθετων υλικών είναι σε οικιακά αντικείμενα, ηλεκτρικές συσκευές, σε αθλητικά είδη, σε δομικά κατασκευαστικά στοιχεία, στην αεροδιαστημική, και άλλα. 14

Εικόνα 1.3 : Τύποι σύνθετων ινωδών υλικών Πολύστρωτα Υλικά Σε αυτά τα υλικά η μήτρα, αλλά και το έγκλεισμα έχουν τη μορφή φύλλων και αποτελούνται από διαδοχικές στρώσεις από το ίδιο ή διαφορετικό υλικό. Ο συνδυασμός τους μπορεί να δώσει ένα σύνθετο υλικό με εξαιρετικές ιδιότητες όπως η αντοχή, η ακαμψία, η αντίσταση στη φθορά και στη διάβρωση, η θερμική και ακουστική μόνωση, και άλλα. Τα πολύστρωτα υλικά κατηγοριοποιούνται περαιτέρω στα διμέταλλα, τα επιμεταλλωμένα μέταλλα, την ύαλο ασφαλείας, τα υλικά με επίστρωση πλαστικού και τα υλικά τύπου sandwich. Εικόνα 1.4 : Πολύστρωτα σύνθετα υλικά 15

Εικόνα 1.5 : Πολύστρωτα σύνθετα υλικά με a)κυματοειδή πυρήνα b) πυρήνα αφρού c) πυρήνα κυψέλης 1.6.2 Ταξινόμηση με βάση το Υλικό Μήτρας Σύνθετα υλικά μεταλλικής μήτρας Χρησιμοποιούνται κυρίως σε εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών, μιας και οι μεταλλικές μήτρες οξειδώνονται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 500 C, τη στιγμή που οι οργανικές έχουν μέγιστο επιτρεπτό όριο λειτουργίας τους 300 C. Σαν υλικό μήτρας μπορούν να χρησιμοποιηθούν όλα τα μέταλλα, αλλά προτιμώνται συνήθως μέταλλα με χαμηλή πυκνότητα, όπως το αλουμίνιο, το τιτάνιο, το νικέλιο ή και κράματα αυτών. Σημαντικά πλεονεκτήματά τους είναι η αυξημένη ολκιμότητά τους, η βελτίωση της ακαμψίας τους, η αύξηση του μέτρου ελαστικότητας, η μειωμένη ευαισθησία στην παρουσία διαλυτών, αλλά και η διεύρυνση των θερμοκρασιακών ορίων χρήσης του συνθέτου. Ως μειονεκτήματα μπορούν να καταγραφούν η δημιουργία εύθραυστων μεσομεταλλικών ενώσεων στη διεπιφάνεια ίνας-μήτρας, που συμβάλλουν στην αποκόλληση των ινών από τη μήτρα, η αυξημένη πυκνότητά τους, η οποία οδηγεί με τη σειρά της την αναπόφευκτη αύξηση του βάρους της συνολικής κατασκευής και επίσης είναι αρκετά δύσκολη η παραγωγή του συνθέτου, γεγονός που έχει αρνητικό αντίκτυπο και στο συνολικό κόστος. 16

Σύνθετα υλικά κεραμικής μήτρας Η μήτρα ανήκει στην κατηγορία των κεραμικών και προέρχεται από τη θερμική επεξεργασία ανόργανων ενώσεων, όπως π.χ. τα νιτρίδια, σε θερμοκρασίες συνήθως άνω των 1000 C. Στα πλεονεκτήματά τους συγκαταλέγονται η αυξημένη σκληρότητά τους, η διατήρηση της αντοχής τους ακόμα και σε υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας, η μεγάλη τους αντοχή στη διάβρωση και τη χημική προσβολή, ενώ τα μεγαλύτερα προβλήματά ως προς τη χρήση τους, είναι η αστοχία της μήτρας σε μικρότερες παραμορφώσεις από αυτές που μπορεί να λάβει η ίνα, όπως και οι μεγάλες διαφορές του συντελεστή γραμμικής διαστολής μεταξύ της κεραμικής μήτρας και των ινών, γεγονός που οδηγεί σε φτωχή συνάφεια μεταξύ τους. Σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας (πολυμερή) Είναι ο πιο διαδεδομένος τύπος σύνθετων υλικών. Στην ευρεία εφαρμογή τους, σημαντικό ρόλο συνετέλεσε το γεγονός ότι πλεονεκτούν έναντι των συνθέτων μεταλλικής και κεραμικής μήτρας, ως προς το κόστος παραγωγής, που είναι αισθητά μικρότερο, αλλά και ως προς τον τρόπο κατασκευής, ο οποίος είναι αρκετά απλούστερος. Αυτή η κατηγορία των υλικών κατηγοριοποιείται περαιτέρω, ανάλογα με το είδος της πολυμερικής μήτρας που χρησιμοποιείται. Έτσι οι πολυμερικές μήτρες διακρίνονται σε: i)θερμοσκληρυνόμενα Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή, πολυμερίζονται αφού θερμανθούν και η διαδικασία αυτή είναι μη αντιστρεπτή. Δηλαδή, μετά τον πρώτο κύκλο θέρμανσης, αν το πολυμερές επαναθερμανθεί, τότε αυτό μαλακώνει, αλλά δε ρέει, γεγονός που δεν επιτρέπει τη επαναμορφοποίησή του. Κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού, δημιουργούνται σταυροδεσμοί μεταξύ των μακρομορίων (crosslinks), οι οποίοι επιβάλλουν περιορισμούς στη κινητικότητά τους, με αποτέλεσμα το τελικό προϊόν να είναι στερεό και άκαμπτο. Οι θερμοσκληρυνόμενες μήτρες χρησιμοποιούνται συνήθως σε σύνθετα υλικά όπου το ζητούμενο είναι οι βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες. Συνηθισμένα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή είναι οι εποξειδικές ρητίνες, οι ακόρεστοι πολυεστέρες, τα πολυιμίδια, οι φαινολοπλάστες, οι κυανεστέρες και άλλα. 17

ii)θερμοπλαστικά Τα θερμοπλαστικά υλικά χρησιμοποιούνται σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, λόγω του χαμηλού τους κόστους, αλλά και της ευκολίας επεξεργασίας και μορφοποίησής τους με κοινές μεθόδους. Σε αυτού του είδους τα πολυμερή, οι αλυσίδες συνδέονται μεταξύ τους με ασθενείς δεσμούς Van der Waals και δεν αναπτύσσονται σταυροδεσμοί, σε αντίθεση με τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή. Χαρακτηριστικό των θερμοπλαστικών είναι πως μαλακώνουν και ρέουν σε περίπτωση που εφαρμοστεί σε αυτά, συνδυασμός θερμοκρασίας και πίεσης. Έτσι, τα περισσότερα θερμοπλαστικά μπορούν να επαναμορφοποιηθούν πολλές φορές, γεγονός που τα καθιστά και ανακυκλώσιμα. Πολύ γνωστά θερμοπλαστικά είναι το πολυβινυλοχλωρίδιο, το πολυαιθυλένιο, το πολυπροπυλένιο, το πολυστυρένιο, ο πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας, το πολυαμίδιο, και άλλα. iii)ελαστομερή Τα ελαστομερή είναι μια ενδιάμεση κατάσταση σε σχέση με τα θερμοπλαστικά και τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή. Χαρακτηριστική τους ιδιότητα είναι η ικανότητα να παραλαμβάνουν πολύ μεγάλες παραμορφώσεις (300-700% του αρχικού τους μήκους), λόγω του χαμηλού αριθμού σταυροδεσμών που περιέχουν. Κάτω από καθεστώς φόρτισης, τα μακρομόρια τείνουν να ευθυγραμμιστούν, μιας και οι αλυσίδες ξεδιπλώνονται και στη συνέχεια τεντώνονται οι μεταξύ τους δεσμοί. Όταν η φόρτιση παύσει να υφίσταται, τότε τα ελαστομερή επανέρχονται στην αρχική τους κατάσταση, λόγω της αρχιτεκτονικής της δομής τους, όπου υπάρχει πλέξιμο των αλυσίδων με τις διακλαδώσεις, μέσω κομβικών σημείων. Στην κατηγορία των ελαστομερών ανήκουν το φυσικό καουτσούκ, το συνθετικό πολυισοπρένιο, και άλλα. 1.6.3 Ταξινόμηση με Βάση το Μέγεθος του Εγκλείσματος Νανοσύνθετα το μέγεθος του εγκλείσματος είναι της τάξης των 10-9 m Μικροσύνθετα το μέγεθος του εγκλείσματος είναι της τάξης των 10-6 m Μακροσύνθετα το μέγεθος του εγκλείσματος είναι μεγαλύτερο των 10-6 m 18

1.7 Εφαρμογές Σύνθετων Υλικών Τα σύνθετα υλικά χάρις στις εξαιρετικές μηχανικές τους ιδιότητες βρίσκουν εφαρμογή σε πάρα πολλές βιομηχανίες όπως: Αεροπορική και αεροδιαστημική βιομηχανία Βιομηχανία ναυπήγησης σκαφών αναψυχής και υψηλών αποδόσεων Βιομηχανία αυτοκινήτων Διυλιστήρια και πλατφόρμες εξόρισης πετρελαίων Κατασκευή κτηρίων Κατασκευή γεφυρών Κατασκευή ιατρικού εξοπλισμού 2. Μήτρες και Ενισχύσεις στα Σύνθετα Υλικά. 2.1. Ο Ρόλος και οι Ιδιότητες της Μήτρας. Ο ορισμός της μήτρας σε ένα σύνθετο υλικό μπορεί να δοθεί λαμβάνοντας υπόψιν το ρόλο της στο υλικό. Στα σύνθετα υλικά η μήτρα αποτελεί τη συνδετική ύλη μεταξύ των κόκκων ή των ινών ενίσχυσης. Ο ρόλος της είναι καθοριστικός, διότι επιτελεί μία σειρά από πολύ σημαντικές λειτουργίες. Αρχικά μεταβιβάζει τα μηχανικά φορτία που ασκούνται συνολικά στο σύνθετο υλικό προς το μέσο ενίσχυσης. Προστατεύει την επιφάνεια της ενίσχυσης από το περιβάλλον και από άλλους παράγοντες, όπως η υγρασία και η θερμότητα, αποτρέποντας ενδεχόμενη χημική προσβολή. Ακόμη, προσφέρει ανθεκτικότητα και ηλεκτρική μόνωση στο σύνθετο υλικό. Στην περίπτωση όπου η μήτρα είναι πιο όλκιμη από την ενίσχυση, προστατεύει το σύνθετο υλικό από ενδεχόμενη θραύση, διότι αποτρέπει τη διάδοση των ρωγμών. Επιπλέον, διατηρεί τη συνοχή του συνθέτου, μιας και συγκρατεί τις ενισχύσεις. Για να ικανοποιεί το ρόλο με τον οποίο είναι επιφορτισμένη η μήτρα, πρέπει να χαρακτηρίζεται από ολκιμότητα, ανθεκτικότητα, σχετική ευκαμψία και σημείο τήξης μεγαλύτερο από τη μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας του συνθέτου υλικού. Οι ιδιότητες αυτές πρέπει επίσης να παρουσιάζουν συμβατότητα με τις αντίστοιχες ιδιότητες του υλικού ενίσχυσης. Συνήθως, το υλικό της μήτρας έχει χαμηλότερη πυκνότητα, αντοχή και δυσκαμψία από αυτό της ενίσχυσης. Η αντοχή στα σύνθετα υλικά οφείλεται σχεδόν αποκλειστικά στο μέσο ενίσχυσης και για λόγους υψηλής απόδοσης είναι επιθυμητή η μεγιστοποίηση της περιεκτικότητάς του μέσα στη μήτρα. Προκύπτει λοιπόν, πως η βελτίωση των χαρακτηριστικών κατεργασίας της μήτρας και της συνάφειάς της με το μέσο ενίσχυσης, είναι πρωτεύουσας σημασίας, ενώ μικρότερης αξίας είναι οι βελτιώσεις στις ιδιότητες δομής του συνθέτου που σχετίζονται με τη μήτρα. Η φύση της μήτρας είναι εκείνη που καθορίζει την μέθοδο κατασκευής του συνθέτου υλικού. Μήτρα και ενίσχυση πρέπει να έχουν καλή φυσικοχημική 19

πρόσφυση μεταξύ τους και να μη λαμβάνουν χώρα μεταξύ τους χημικές και άλλες αλληλεπιδράσεις. Όταν η πρόσφυση της ενίσχυσης και της μήτρας είναι καλή, τότε και η λειτουργία του συνθέτου είναι καλή. Ακόμη, πρέπει να λαμβάνονται υπόψιν οι ιδιότητες του υλικού της μήτρας και εκείνης της ενίσχυσης που έχουν να κάνουν με το ιξώδες, τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg, κ.α. Οι τύποι μήτρας που εφαρμόζονται για την κατασκευή ενός σύνθετου υλικού είναι πολυμερικές (οργανικές), μεταλλικές και κεραμικές. Ο τύπος της μήτρας επηρεάζει συχνά τις χημικές, θερμικές, ηλεκτρικές και μηχανικές ιδιότητες του συνθέτου. Για παράδειγμα, στην περίπτωση που μια ρητίνη χρησιμοποιείται για μήτρα, είναι αυτή που καθορίζει τη θερμοκρασία λειτουργίας και τις παραμέτρους της παραγωγικής διαδικασίας για την κατασκευή του συνθέτου. Επομένως, η επιλογήκατάλληλης μήτρας, εξαρτάται από τη θερμοκρασία και το περιβάλλον χρήσης του συνθέτου υλικού. 2.2. Οργανικές Μήτρες Οι πολυμερικές μήτρες είναι εκείνες που χρησιμοποιούνται περισσότερο για την κατασκευή συνθέτων υλικών. Τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας (PMC) αποτελούνται από ένα πολυμερές ως μήτρα και ίνες ή κόκκους ως το μέσο ενίσχυσης. Αυτά τα υλικά χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών και μάλιστα σε μεγάλες ποσότητες, λόγω των ιδιοτήτων που παρουσιάζουν σε θερμοκρασία δωματίου, την ευκολία παραγωγής τους και το χαμηλό τους κόστος. Η ταξινόμησή τους μπορεί να γίνει σύμφωνα με τον τύπο ενίσχυσης (γυαλί, άνθρακας κ.α.), ανάλογα με τις εφαρμογές τους, αλλά συνήθως κατατάσσονται με το είδος του πολυμερούς που χρησιμοποιείται ως υλικό μήτρας του συνθέτου και διακρίνονται σε 3 κατηγορίες: α) θερμοσκληρυνόμενες, β) θερμοπλαστικές και γ) ελαστομερείς μήτρες. Οι πιο διαδεδομένες χρησιμοποιούμενες πολυμερικές μήτρες είναι οι θερμοσκληρυνόμενες. α) Θερμοσκληρυνόμενες μήτρες: στις θερμοσκληρυνόμενες ρητίνες, οι ρευστές ρητίνες αναμιγνύονται με τους κατάλληλους σκληρυντές και μετατρέπονται σε σκληρά, άκαμπτα, ψαθυρά στερεά μέσω του σχηματισμού σταυροδεσμών (crosslinking). Οι σταυροδεσμοί που δημιουργούνται έχουν σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό ενός ισχυρού τρισδιάστατου δικτύου μεταξύ των μοριακών αλυσίδων. Αυτή η διαδικασία γίνεται στο στάδιο της μορφοποίησης του σύνθετου υλικού. Οι μηχανικές ιδιότητες εξαρτώνται από τις μοριακές μονάδες που συνιστούν το τρισδιάστατο πλέγμα αλυσίδων, το μήκος των αλυσίδων και την πυκνότητα των σταυροδεσμών. Η μέθοδος κατασκευής και ειδικά η διαδικασία θερμικής κατεργασίας (curing) καθορίζει την πυκνότητα των σταυροδεσμών. Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή όταν θερμανθούν πολυμερίζονται και η διαδικασία αυτή είναι μη αναστρέψιμη, για το λόγο αυτό μορφοποιούνται κατά την πρώτη τους θέρμανση. Δηλαδή, όταν επαναθερμανθούν δε ρευστοποιούνται, όμως αν θερμανθούν σε μεγάλο βαθμό τελικά αποσυντίθενται. Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή χρησιμοποιούνται σε περιπτώσεις που απαιτούνται καλύτερες μηχανικές ιδιότητες κι αυτό οφείλεται στην θερμοσταθερότητα τους (εμφανίζουν υψηλό σημείο τήξης), στις θερμικές τους ιδιότητες, στην υψηλή δυσκαμψία, στην επιφανειακή σκληρότητα και στη μειωμένη αναφλεξιμότητα τους. Οι πιο διαδομένες θερμοσκληρυνόμενες μήτρες για τα σύνθετα υλικά είναι οι εποξικές 20

ρητίνες, οι ακόρεστοι πολυεστέρες (UP), οι φαινόλες, οι βινυλεστέρες, τα πολυσουλφονικά, τα πολυϊμίδια κ.α. Αυτές καλύπτουν πλήθος χημικών συστάσεων και μεγάλο εύρος φυσικών και χημικών ιδιοτήτων. Οι πολυεστέρες και οι βινυλεστέρες χρησιμοποιούνται κυρίως για σύνθετα υλικά ενισχυμένα με υαλονήματα. Ένας μεγάλος αριθμός χημικών συστάσεων της ρητίνης μπορεί να παρέχει ένα ευρύ φάσμα ιδιοτήτων για αυτά τα πολυμερή. Οι εποξικές ρητίνες είναι πιο ακριβές και χρησιμοποιούνται ευρέως στην αεροναυπηγική, όπως και σε εμπορικές εφαρμογές. Έχουν καλύτερες μηχανικές ιδιότητες και αντοχή στην υγρασία από τους πολυεστέρες και τους βινυλεστέρες. Για εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών χρησιμοποιούνται οι πολυϊμιδικές ρητίνες. Το ανώτατο όριο θερμοκρασιών για συνεχή χρήση αυτών των ρητινών, είναι περίπου οι 230 C. β) Θερμοπλαστικές μήτρες: οι θερμοπλαστικές ρητίνες αποτελούνται κυρίως, από γραμμικά μακρομόρια που συνδέονται μεταξύ τους με ασθενείς δεσμούς Van der Waals και εκείνο που τις χαρακτηρίζει είναι πως όταν θερμανθούν γίνονται μαλακές και εύκαμπτες και σε υψηλότερες θερμοκρασίες ρέουν. Αυτό συμβαίνει λόγω της χαλάρωσης των μοριακών δεσμών. Αν θερμανθούν σε θερμοκρασία ανώτερη από εκείνη της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) και στη συνέχεια ψυχθούν, τότε μετατρέπονται και πάλι σε στερεά έχοντας επανακτήσει εν μέρει τις ιδιότητες τους. Οι κύκλοι θέρμανσης-ψύξης μπορεί να είναι πάρα πολλοί και τα θερμοπλαστικά να επαναμορφοποιούνται χωρίς να υφίστανται σημαντικές μεταβολές στη δομή και τις ιδιότητες τους. Βέβαια, με την επανάληψη των κύκλων θέρμανσης-ψύξης, υπάρχει σταδιακή υποβάθμιση των ιδιοτήτων τους ανάλογα με το πολυμερές και έτσι υπάρχει περιορισμός στο πλήθος των επαναλαμβανόμενων κύκλων που μπορεί να εφαρμοστούν. Σε αντίθεση με τις θερμοσκληρυνόμενες ρητίνες, οι θερμοπλαστικές δεν αναπτύσσουν σταυροδεσμούς. Οι ιδιότητες που παρουσιάζουν, όπως η δυσκαμψία και η αντίσταση σε χημική διάβρωση, απορρέουν από τις ιδιότητες των μονομερών που σχηματίζουν τις αλυσίδες και του υψηλού μοριακού βάρους. Στις άμορφες θερμοπλαστικές ρητίνες υπάρχει μεγάλη συγκέντρωση μοριακών διαπλοκών, που σχηματίζουν ένα τρισδιάστατο δίκτυο. Στις ημικρυσταλλικές θερμοπλαστικές ρητίνες υπάρχει τάξη και διευθέτηση των αλυσίδων. Με θέρμανση, ένα θερμοπλαστικό υλικό από δύσκαμπτο στερεό μετατρέπετε σε ρευστό και στη συνέχεια μπορεί να μετατραπεί ξανά σε άμορφο ή ημικρυσταλλικό στερεό, ανάλογα με τις συνθήκες μορφοποίησης και θερμοκρασίας. Τα θερμοπλαστικά υλικά είναι μια κατηγορία υλικών που χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές ευρείας κατανάλωσης. Αυτό οφείλεται στο χαμηλό τους κόστος και στην εύκολη κατεργασία τους με κοινές μεθόδους μορφοποίησης πλαστικών. Οι πιο διαδεδομένες μήτρες αυτής της κατηγορίας είναι το πολυαιθυλένιο, το πολυβινυλοχλωρίδιο, το πολυπροπυλένιο, το πολυστυρένιο, τα πολυαμίδια, η πολυαιθερική κετόνη, το φαινυλο-σουλφίδιο, κ.α. Οι θερμοπλαστικές ρητίνες υψηλών θερμοκρασιών έχουν τη δυνατότητα χρήσης σε μελλοντικές αεροναυπηγικές εφαρμογές. Σε αυτά τα υλικά συγκαταλέγονται η πολυαιθερική αιθερική κετόνη, το πολυφαινυλο-σουλφίδιο και το πολυαιθερικό ιμίδιο. γ) Ελαστομερείς μήτρες: Είναι συνήθως γραμμικά πολυμερή με διακλαδισμένες αλυσίδες οι οποίες έχουν τυχαίο προσανατολισμό. Διαθέτουν μικρή δυσκαμψία με αποτέλεσμα, όταν υποστούν μεγάλες παραμορφώσεις να επανέρχονται στο αρχικό τους σχήμα μετά την άρση του εξωτερικού φορτίου που τις προκάλεσε. Οι 21

χαρακτηριστικότατοι αντιπρόσωποι των ελαστομερών είναι το καουτσούκ, οι σιλικόνες κ.α. Το φυσικό και συνθετικό καουτσούκ βρίσκει την κυριότερη εφαρμογή του στα λάστιχα των αυτοκινήτων. Το φυσικό καουτσούκ, το λάστιχο, δεν επανέρχεται πλήρως στο αρχικό του μήκος μετά την αποφόρτιση, γιατί τα μακρομόρια έχουν υποστεί πλαστική παραμόρφωση. Για να αποφευχθεί η πλαστική παραμόρφωση γίνεται ο λεγόμενος βουλκανισμός, όπου το καουτσούκ θερμαίνεται με θείο. Η διαδικασία του βουλκανισμού έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία σταυροδεσμών (crosslinks) μεταξύ των μορίων, οι οποίοι ενισχύουν τη δομή του ελαστικού. Με τον τρόπο αυτόν το ελαστομερές γίνεται σκληρότερο, ανθεκτικότερο, αποκτά αντίσταση στη διάβρωση από λάδια, όζον, οξέα και καθίσταται λιγότερο ευαίσθητο στις θερμοκρασιακές μεταβολές. 2.2.1. Κυανεστερικές Μήτρες Τα πολυμερή υψηλών θερμοκρασιών, από τη στιγμή της αναπτυξής τους κατάφεραν να προσελκύσουν το ενδιαφέρον της αεροδιαστhμικής και ηλεκτρονικής βιομηχανίας. Στον τομέα των αεροδιαστημικών εφαρμογών, οι εποξειδικές ρητίνες αποτέλεσαν το μεγαλύτερο τμήμα των θερμοσκλυρηνόμενων πολυμερών που χρησιμοποιήθηκαν στο σχεδιασμό σύνθετων κατασκευών. Στην πλειοψηφία των αεροδιαστημικών και των μηχανολογικών εφαρμογών, οι τιμές των θερμοκρασιών και των πιέσεων είναι αρκετά υψηλές με αποτέλεσμα να ξεπερνούν τα όρια των εποξειδικών ρητινών. Επιπλέον, οι εποξειδικές ρητίνες παρουσιάζουν έντονη υγροθερμική συμπεριφορά. Η ανώτερη θερμοκρασία που μπορούν να προσεγγίσουν κατά τον σχεδιασμό κατασκευών είναι περίπου στους 177 C ενώ αν εκτεθούν σε περιβάλλον με υγρασία, το ανώτερο θερμοκρασιακό τους όριο πέφτει στους 149 C. Τα προαναφερθέντα αποτέλεσαν το έναυσμα για την αναζήτηση νέων υλικών με τις απαιτούμενες ιδιότητες. Ετσι λοιπόν, οι κυανεστέρες αποτέλεσαν ευλόγως την πιο καλά αναπτυσσόμενη ομάδα από τα θερμοσκλυρηνόμενα πολυμερή υψηλών θερμοκρασιών. Οι κυανεστέρες διαθέτουν χαρακτηριστικά που είναι ιδιαίτερα επιθυμητά σε τεχνολογικές κατασκευές, με αποτέλεσμα να έχει αυξηθεί η τεχνολογική τους σημασία σε τέτοιο σημείο όπου το υψηλό τους κόστος να γίνεται αποδεκτό. Η κυρίαρχη και πιο διαδεδομένη χρήση των κυανεστέρων είναι ως βάση σε κατασκευές από σύνθετα υλικά. Για τον τομέα των ηλεκτρονικών, οι χαμηλές διηλεκτρικές απώλειες, η σταθερότητα των διαστάσεων του υλικου παρά την έκθεση του σε υψηλές θερμοκρασίες, η τελεια πρόσφυση του υλικού σε αγώγιμα μέταλλα σε θερμοκρασίες άνω των 250 C είναι χαρακτηριστικά που κάνουν τον κυανεστέρα ως ένα από τα πιο λειτουργικά υλικά στην βιομηχανία των ηλεκτρονικών. Επίσης, εξίσου σημαντικη είναι η χρηση των υλικών αυτών και στην αεροδιαστημικη, οι μη τροποποιημένοι κυανεστέρες παρουσιάζουν κατά προσέγγιση την διπλή αντοχή σε θράυση (fracture toughness) απ αυτή που παρουσιάζουν οι πολυλειτουργικές εποξειδικές ρητίνες ενώ παράλληλα επιτυγχάνουν υψηλότερες θερμοκρασίες λειτουργίας (service temperature). 2.2.2. Ιδιότητες και Πλεονεκτήματα Κυανεστερικών Μήτρων Οι κυανεστέρες αποτελούν τη νέα γενιά των θερμοσκληρυνόμενων ρητινών. Χρηςημοποιούνται συνήθως σε αεροδιαστήμικές εφαρμογές όπου οι επιδράσεις της υγρασίας και των μικρορωγμών είναι πολύ σημαντικές κατά την διάρκεια θερμικής 22

κυκλικής φόρτισης. Διατηρούν τα πιο σημαντικά χαρακτηριστικά τους όπως για παράδειγμα τις θερμοκρασίες πολυμερισμού. Η νεότερη γενιά των κυανεστέρων παρουσιάζει την ικανότητα να επιτυγχάνει θερμοκρασίες υαλόδους μετάπτωσης (Tg), υψηλότερες των θερμοκρασιών πολυμερισμού. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό, για τις ρητίνες που έχουν χαμηλές θερμοκρασίες πολυμερισμού, από 120 C έως 130 C. Ωστόσο, οι χαμηλότερες θερμοκρασίες πολυμερισμού των κυανεστέρων από εκείνες των εποξειδικών ρητίνων, μειώνουν την διαφορά μεταξύ των θερμοκρασιών επεξεργασίας και λειτουργείας, η οποία προκαλεί παραμένουσες τάσεις που είναι συνήθως υπέυθυνη για την έναρξη και την διάδοση μικρορωγμών. Οι κυανεστέρες παρουσιάζουν χαμηλή απορροφητικότητα σε υγρασία,χαρακτηριστικό που είναι αρκετά σημαντικό, αν ληφθεί υπόψη ότι η υψηλή απορρόφηση υγρασίας μπορεί να εξισωθεί με μείωση στην θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg) όμως έχουν την τάση να υφίστανται κάποιο βαθμό υδρόλυσης (hydrolysis-mediated degradation). Μελέτες έχουν δείξει ότι τα προϊόντα της υδρόλυσης των κυανοεστέρων είναι φαινόλες, διοξείδιο του άνθρακα και κυανουρικό οξύ. Επίσης, παρουσιάζουν την ικανότητα να διατηρούν τις ηλεκτρικές τους ιδιότητες παρά την έκθεση τους σε μεταβαλλόμενες συνθήκες περιβάλλοντος. Τα σύνθετα από κυανεστέρες είναι πολύ ευαίσθητα στην προσβολή από διαλύτες οι οποίοι επιρρεάζουν την διεπιφάνεια. Οι κυανεστέρες συγκριτικά με τις εποξειδικές ρητίνες εμφανίζουν τα παρακάτω βελτιωμένα χαρακτηριστικά: 1. Υψηλή αντοχή (σκληρότητα) 2. Χαμηλή απορρόφηση υγρασίας 3. Αυξημένη αντίσταση στην διάδοση μικρορωγμών 4. Καλύτερες ηλεκτρικές ιδιότητες Οι υποσχόμενες ιδιότητες του κυανεστέρα σε σύγκριση με εκείνες των εποξειδικών ρητινών,στα πλαίσια της εφαρμογής τους σε βιομηχανίες ηλεκτρονικών και αεροδιαστημικών εφαρμογών, μπορούν να ερμηνευθούν θέτοντας ως βάση τις διαφορές των δύο αυτών ρητινών ως προς τις μοριακές τους δομές. Η βασική διαφορά στη μοριακή δομή των κυανεστέρων σε σχέση με εκείνη των εποξειδικών ρητίνων, είναι ότι οι κυανεστέρες κατά την εξελιξή του πολυμερισμού τους σχηματίζουν δομές δακτυλίου, ενώ οι εποξειδικές ρητίνες σταυροδεσμούς. Κατά την διάρκεια του πολυμερισμού των κυανεστέρων παρατηρείται μία αρχική συρρίκνωση. Ωστώσο, σε αντίθεση με τις εποξειδικές, οι κυανεστέρες πολυμερίζονται μέσω μίας αντίδρασης τριμερισμού, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό δομών υπό μορφή δακτυλίου. Το αποτέλεσμα αυτής της αντίδρασης (trimerization reaction) και της δομής που συγκροτείται από το δίκτυο που έχει προκύψει, είναι η δημιουργία ενός μεγάλου σε μέγεθος ελεύθερου όγκου όσο ο πολυμερισμός οδηγείται στην ολοκλήρωσή του. πρόκειται λοιπόν, για ένα γενικό πολυμερισμό συρίκνωσης μικρότερης από 1% και με μειωμένα επίπεδα παραμένουσων τάςεων. Ο μεγάλος σε μέγεθος ελεύθερος όγκος, που εμφανίζεται στο εσωτερικό της μοριακής δομής του κυανεστέρα μετά την διαδικασία πολυμερισμού του, ευθύνεται για μία από τισ σημαντικότερες ιδιότητες του κυανεστέρα, την υψηλή αντοχή του. Αυτή η βελτιωμένη σκληρότητα του κυανεστέρα σε σχέση με εκείνη των εποξειδικών ρητινών, μειώνει εξαιρετικά την προδιάθεση του υλικού για μικρορωγμές όταν αυτό υπόκειται σε θερμική φόρτιση. Ένα ακόμα χαρακτηριστικό της μοριακής δομής του πολυμερισμένου κυανεστέρα, είναι ότι το μοριακό του δίκτυο παρουσιάζει εξαιρετικά 23

χαμηλή πολικότητα εξαιτίας της συμμετρίας του σχηματισμού των «triazine rings». Κατά την διάρκεια του πολυμερισμου των εποξειδικών ρητινών, προκύπτουν πολικά γκρουπ υδροξυλίων. Σε σχέση με τις εποξειδικές, οι κυανεστέρες είναι αρκετά πιο υδροφοβικοί. Οι καθαρές ρητίνες κυανεστέρα, που έχουν περάσει το στάδιο του πολυμερισμού, απορροφούν χαμηλό ποσοστό υγρασίας, από 0,5% έως 2,5%. Η υδροφοβία της πολυμερισμένης μήτρας αποτελεί πολύ σημαντικό πλεονέκτημα, σε εφαρμογές όπου κριτιριο είναι η στεαθερότητα των διαστάσεων του υλικού. Αυτό συμβαίνει διότι η υδροφοβική μήτρα, συμβάλλει στην μείωση της πιθανότητας παραμόρφωσης του υλικού, λόγω απορρόφησης υγρασίας. Είναι γενικά αποδεκτό, ότι η αντικατάσταση των εποξειδικών ρητινών από τους κυανεστέρες σε αεροδιαστημικές εφαρμογές, έχει μειώσει σημαντικά και ουσιαστικά το μέγεθος του προβλήματος της απορρόφησης υγρασίας σε κατασκευές από σύνθετα υλικά. Τα επίπεδα απορρόφησης υγρασίας κατά βάρος στους κυανεστέρες είναι 60% με 80% χαμηλότερα από εκείνα των εποξειδικών. Εικόνα 2.1: Πολυμερισμός Κυανεστερικής Ρητίνης 2.3. Τύποι και Μορφές Ινών στα Σύνθετα Υλικά Στη σύγχρονη βιομηχανία συνθέτων υλικών, χρησιμοποιείται μία μεγάλη ποικιλία υλικών σε μορφή ινών, για την ενίσχυση πλαστικών, μεταλλικών και κεραμικών υλικών, κάνοντάς τα ισχυρότερα, πιο δύσκαμπτα και πιο σκληρά. Επιπλέον, μερικές ίνες έχουν και άλλες ιδιότητες εξίσου σημαντικές με τις παραπάνω, όπως χαμηλή πυκνότητα, ηλεκτρική αγωγιμότητα και θερμική αντίσταση. Προκειμένου οι ίνες να προσφέρουν ικανοποιητική ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων της μήτρας, το υλικό κατασκευής τους επιλέγεται έτσι ώστε να παρουσιάζει υψηλό μέτρο ελαστικότητας (Ε), υψηλή τάση θραύσης σε εφελκυσμό (Ultimate 24

Tensile Strength), μεγάλη δυσκαμψία (stiffness) και δυσθραυστότητα (toughness) και επιπλέον να έχει μικρή πυκνότητα (ρ). Στα προηγμένα σύνθετα υλικά οι ενισχυτικές ίνες είναι κατασκευασμένες είτε από ανόργανα υλικά (μέταλλα, κεραμικά) είτε από οργανικά (πολυμερή). Οι πιο συνηθισμένοι τύποι ινών για την κατασκευή αεροσκαφών είναι: οι ίνες αρωματικού πολυαμιδίου, βορίου, άνθρακα και γυαλιού. Υπάρχουν και άλλοι τύποι, όπως οι ίνες πυριτίου, πολυαιθυλενίου και χαλαζία. Αυτές που χρησιμοποιούνται περισσότερο είναι οι ίνες άνθρακα, συχνά σε συνδυασμό με ίνες αρωματικού πολυαμιδίου ή γυαλιού. Κάποιες φορές οι ίνες βορίου αντικαθίστανται από ίνες άνθρακα και πυριτίου, διότι είναι φθηνότερες. Οι ίνες άνθρακα αναφέρονται και ως ίνες γραφίτη. 2.3.1. Ίνες Άνθρακα Οι ίνες άνθρακα ή γραφίτη είναι η επικρατέστερη ενίσχυση υψηλής αντοχής και υψηλού μέτρου ελαστικότητας, η οποία χρησιμοποιείται για την παρασκευή προηγμένων σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας. Οι ίνες άνθρακα διατηρούν το υψηλό μέτρο ελαστικότητας σε εφελκυσμό και την υψηλή αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες. Επίσης, δεν επηρεάζονται από την υγρασία σε θερμοκρασία δωματίου. Γενικά, όταν απαιτείται ο βέλτιστος συνδυασμός μηχανικής συμπεριφοράς και ελάττωσης του βάρους, οι χρησιμοποιούμενες ίνες είναι συνήθως ίνες άνθρακα. Ακόμη, οι ίνες άνθρακα προτιμώνται όταν η θερμική διαστολή ενός υλικού πρέπει να συγκρατηθεί σε χαμηλό επίπεδο ή όταν απαιτείται συμβατότητα των χαρακτηριστικών διαστολής δύο συνενωμένων διαφορετικών υλικών. Η υπεροχή αυτή των ανθρακονημάτων οφείλεται στη φύση του άνθρακα ως στοιχείου και τους ενδοατομικούς δεσμούς που σχηματίζει με άλλα άτομα άνθρακα. Ο γραφίτης αποτελείται από ανισότροπους πολυκρυσταλλίτες, των οποίων η ανισοτροπία εξαρτάται από τις συνθήκες παρασκευής τους. Αποτέλεσμα του ισχυρού προσανατολισμού των κρυσταλλιτών παράλληλα στο διαμήκη άξονα των ανθρακονημάτων είναι η υψηλή στιβαρότητα και αντοχή σε θραύση και ο χαμηλός συντελεστής θερμικής διαστολής κατά τη διεύθυνση αυτή. Οι ίνες άνθρακα κατασκευάζονται από δυο προγονικά υλικά, που αποτελούν κατά κάποιο τρόπο τις πρώτες ύλες. Είναι πιθανόν να χρησιμοποιηθεί σαν πρώτες ύλες μία μεγάλη ποικιλία υλικών, όπως ρητίνη φανικού οξέος, διάφορα πολυμερή, συνθετικό μετάξι και υδρογονάνθρακες. Βέβαια πλέον, στη παραγωγή ανθρακονημάτων χρησιμοποιούνται μόνο πολυμερικές ίνες πολυακρυλονιτριλίου (ΡAΝ) και η πίσσα (pitch) από πετρέλαιο ή κάρβουνο. 25

Εικόνα 2.2: Διαδικασία παραγωγής PAN & pitch ινών άνθρακα. Οι ίνες άνθρακα έχουν διάμετρο 7-8 μm και αποτελούνται από κρυσταλλίτες γραφίτη τύπου "turbo static", που είναι μια αλλοτροπική μορφή του άνθρακα. Σε ένα μονοκρύσταλλο άνθρακα τα άτομα του άνθρακα έχουν εξαγωνική διάταξη (εικόνα 2.3) σε επίπεδα διατεταγμένα το ένα πάνω στο άλλο σε κανονική σειρά ΑΒΑΒ. Τα άτομα σε κάθε επίπεδη στρώση συνδέονται μεταξύ τους με ισχυρότατους ομοιοπολικούς δεσμούς, ενώ οι επίπεδες στρώσεις συγκρατούνται μεταξύ τους με ασθενείς δυνάμεις Van der Waals. Αυτό σημαίνει ότι οι βασικές κρυσταλλικές μονάδες είναι έντονα ανισότροπες. Έτσι, το μέτρο του Young παράλληλα προς τον c άξονα, δηλαδή κάθετα προς τις επίπεδες στρώσεις είναι 30 GNm-2. Η απόσταση μεταξύ των επίπεδων στρώσεων είναι 0.335 nm. Ο γραφίτης τύπου "turbo static" μοιάζει με τον μονοκρυσταλλικό γραφίτη, με τη διαφορά ότι οι επίπεδες στρώσεις δεν παρουσιάζουν κανονική διάταξη κατά την διεύθυνση του άξονα c και η απόσταση μεταξύ των επιπέδων στρώσεων είναι περίπου 0.34 nm. Εικόνα 2.3: Εξαγωνική γραφιτική δομή 26

Για να παρουσιάζουν οι ίνες του άνθρακα υψηλό μέτρο και αντοχή, πρέπει οι επίπεδες στρώσεις του γραφίτη να είναι διατεταγμένες κατά την διεύθυνση του άξονα της ίνας. Στην πράξη όμως, οι κρυσταλλικές μονάδες είναι πολύ μικρές, άτακτα διατεταγμένες και παρουσιάζουν ασυνέχειες στη δομή. Οι μέσες διαστάσεις των διαστρωματώσεων των επιπέδων στρώσεων γραφίτη κάθετα και παράλληλα προς την διεύθυνση της ίνας, μπορούν να μετρηθούν με ακτίνες χ (x-ray diffraction) και είναι μικρότερες των 10 nm. Το μέτρο των ινών άνθρακα εξαρτάται από το βαθμό προσανατολισμού των στρώσεων, ο οποίος με την σειρά του εξαρτάται από τον τρόπο κατασκευής των ινών. Ατέλειες δομής οδηγούν στην δημιουργία κενών αέρα (voids) πολύπλοκου σχήματος, που διατάσσονται κατά μήκος της ίνας. Τα κενά αυτά αποτελούν αδύναμα σημεία της δομής, όπου παρουσιάζονται συγκεντρώσεις τάσεων με αποτέλεσμα τη μείωση της αντοχής της ίνας. Άλλες αδυναμίες δομής που συνδέονται άμεσα με τον τρόπο παρασκευής των ινών είναι οι επιφανειακές ατέλειες και οι μακροκρύσταλλοι. Η διάταξη των επίπεδων στρώσεων κατά την διατομή της ίνας αποτελεί έναν άλλο σημαντικό παράγοντα που επηρεάζει τις εγκάρσιες και διατρητικές ιδιότητες της ίνας. Έτσι για παράδειγμα, οι ίνες άνθρακα που έχουν σαν βάση το PAN και χαρακτηρίζονται ως Ίνες Τύπου I (Type I-carbon fibres), έχουν μια λεπτή επιδερμική επιφάνεια, ενώ στο κέντρο τους περιέχουν κρυσταλλίτες τυχαίου προσανατολισμού. Αντίθετα, σε άλλες περιπτώσεις ινών, όπως εκείνες που βασίζονται στην πίσσα, οι επίπεδες στρώσεις έχουν μια ακτινική διάταξη. Αυτές οι διαφορές στη δομή έχουν σαν αποτέλεσμα να παρουσιάζονται μεγάλες διαφορές στις ιδιότητες των ινών. 2.4. Τύποι και Μορφές Εγκλεισμάτων στα Σύνθετα Υλικά Τα σωματίδια που χρησιμοποιούνται ως εγκλείσματα για την ενίσχυση κοκκωδών συνθέτων υλικών, ταξινομούνται ανάλογα με το υλικό, τη γεωμετρία, το σχήμα κ.α. Υπάρχουν δύο κύριες κατηγορίες με βάση τη φύση του υλικού, τα οργανικά και τα ανόργανα σωματίδια ενίσχυσης. Στα ανόργανα ανήκουν διάφορα οξείδια (Al2O3), νιτρίδια (Si3N4), ορυκτά και στοιχεία, όπως ο τάλκης, το πυρίτιο, ο χαλκός κ.α. Στα οργανικά σωματίδια που χρησιμοποιούνται για ενίσχυση ανήκουν τα καρβίδια (SiC, B4C), αλλά και υλικά, όπως ο ελαιοπυρήνας, διάφορα άλευρα ξύλου και καρπών, όπως το ρύζι και πολλά άλλα. Ωστόσο, υπάρχουν και συνθετικά υλικά που χρησιμοποιούνται σε μορφή κόκκων για την ενίσχυση της μήτρας, όπως είναι διοξείδιο του πυριτίου (SiO2) και το carbon black. Συνεπάγεται λοιπόν, πως υπάρχει μία πληθώρα επιλογών, οι οποίες ανάλογα με τον συνδυασμό του μητρικού υλικού και της ενίσχυσης που θα επιλεχθούν για τις απαιτήσεις της εκάστοτε εφαρμογής, μπορούν να προκύψουν τέσσερις κύριες κατηγορίες κοκκωδών συνθέτων υλικών: 1. Υλικά μεταλλικού εγκλείσματος σε μεταλλική μήτρα: τα υλικά αυτού του τύπου δεν είναι κράματα. Το μεταλλικό έγκλεισμα έχει την μορφή κόκκων μέσα στη μήτρα και δεν είναι διαλυμένο, όπως στα κράματα. Υλικά αυτής της κατηγορίας είναι τα κράματα χαλκού ή χάλυβα, που περιέχουν κόκκους μολύβδου. Η ύπαρξη των κόκκων του μολύβδου καθιστά το υλικό κατεργάσιμο στις εργαλειομηχανές. Επίσης, πολλά μέταλλα που έχουν πολύτιμες ιδιότητες αλλά είναι εύθραυστα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, όπως το χρώμιο, το βολφράμιο, το μολυβδαίνιο κτλ., μπορούν να 27

αποτελέσουν εγκλείσματα άλλων μετάλλων, τα οποία παρουσιάζουν όλκιμη συμπεριφορά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Το σύνθετο υλικό που προκύπτει είναι όλκιμο στη θερμοκρασία αυτή και διαθέτει μερικές από τις ιδιότητες του εύθραυστου εγκλείσματος. 2. Υλικά μη μεταλλικού εγκλείσματος σε μεταλλική μήτρα: τα σύνθετα υλικά αυτού του τύπου, ονομάζονται κεραμομέταλλα. Τα κεραμομέταλλα μπορεί να είναι δύο ειδών αναλόγως το έγκλεισμα. Υπάρχουν τα κεραμομέταλλα με κόκκους οξειδίου ενός μετάλλου μέσα σε μεταλλική μήτρα, τα οποία χρησιμοποιούνται στην κατασκευή εργαλείων και σε εφαρμογές υψηλής θερμοκρασίας, όπου η αντίσταση στη διάβρωση παίζει σημαντικό ρόλο και τα κεραμομέταλλα με κόκκους καρβιδίου ενός μετάλλου μέσα σε μεταλλική μήτρα. Έτσι για παράδειγμα, το καρβίδιο του βολφραμίου μέσα σε μήτρα κοβαλτίου χρησιμοποιείται σε τμήματα μηχανών τα οποία απαιτούν πολύ υψηλή σκληρότητα. Το καρβίδιο του χρωμίου μέσα σε μήτρα κοβαλτίου έχει μεγάλη αντοχή στην οξείδωση και στη διάβρωση, ενώ έχει συντελεστή θερμικής διαστολής παραπλήσιο με αυτόν του χάλυβα και καθίσταται κατάλληλο για χρήσεις σε βαλβίδες κ.α. Τέλος, το καρβίδιο του τιτανίου μέσα σε μήτρα νικελίου ή κοβαλτί- ου χρησιμοποιείται συχνά σε εφαρμογές όπου απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες, όπως σε διάφορα μέρη στροβιλομηχανών. Τα κεραμομέταλλα χρησιμοποιούνται επίσης σε πυρηνικούς αντιδραστήρες ως καύσιμα (π.χ. κόκκοι οξειδίου μέσα σε ανοξείδωτο χάλυβα), αλλά και σαν ράβδοι ελέγχου (π.χ. κόκκοι καρβιδίου του βορίου μέσα σε ανοξείδωτο χάλυβα). 3. Υλικά μη μεταλλικού εγκλείσματος σε μη μεταλλική μήτρα: το πιο κοινό παράδειγμα ενός τέτοιου υλικού είναι το σκυρόδεμα (όχι οπλισμένο). Το σκυρόδεμα αποτελείται από κόκκους άμμου και πέτρας, δεμένους με ένα μίγμα τσιμέντου και νερού, το οποίο έχει αντιδράσει χημικά και έχει σκληρύνει. Η αντοχή του σκυροδέματος αποδίδεται στην ύπαρξη των κόκκων πέτρας. Η αντοχή αυτή ποικίλλει και εξαρτάται αρκετά από τον τύπο του τσιμέντου που χρησιμοποιείται. Ακόμη, φολίδες μη μεταλλικών υλικών όπως η μίκα ή το γυαλί, μπορούν να αποτελέσουν το κοκκώδες έγκλεισμα μιας γυάλινης ή πλαστικής μήτρας αντίστοιχα και να προκύψει ένα σύνθετο υλικό αυτού του τύπου. 4. Υλικά μεταλλικού εγκλείσματος σε μη μεταλλική μήτρα: πολλά υλικά αυτού του είδους έχουν κατασκευασθεί με σκοπό την αύξηση της θερμικής αγωγιμότητας, την αύξηση του συντελεστή θερμικής διαστολής και τη μείωση της φθοράς της μήτρας. Έτσι, μεταλλική σκόνη σαν έγκλεισμα μέσα σε μήτρα θερμοσκληρυνόμενης ρητίνης έχει σαν συνέπεια τη δημιουργία ενός συνθέτου υλικού, το οποίο είναι πιο ισχυρό και ανθεκτικό και άγει πιο εύκολα την θερμότητα και τον ηλεκτρισμό από ότι η ρητίνη μόνη της. Παράδειγμα αυτού του τύπου κοκκώδους συνθέτου υλικού, αποτελεί το έγκλεισμα σκόνης χαλκού μέσα σε εποξική ρητίνη, το οποίο αυξάνει σημαντικά την ηλεκτρική αγωγιμότητα της πολυμερικής μήτρας. Τέλος, είναι συνήθη τα σύνθετα υλικά με μεταλλικό έγκλεισμα υπό μορφή φολίδας. Τα χρώματα αργιλίου για παράδειγμα, είναι φολίδες μετάλλου σε αιώρηση μέσα στο χρώμα. Με την επίστρωση οι φολίδες αυτές παραλληλίζονται με την επιφάνεια που βάφεται και αποτελούν ένα πολύ αποτελεσματικό κάλυμμα για αυτήν. Στον πίνακα 2.1 παρουσιάζονται μερικοί από τους πιο χαρακτηριστικούς τύπους συνθέτων υλικών με ενίσχυση σωματιδίων και οι κυριότερες εφαρμογές τους. 28

Μήτρα Ενίσχυση Εφαρμογές Ag CdO Ηλεκτρικες επαφές υλικών Al Al2O3 πυρηνικοί αντιδραστήρες Be BeO αεροναυπηγικές και πυρηνικές εφαρμογές Co ThO2, Y2O3 μαγνητικό υλικό αντοχής σε ερπυσμό Ni-20% Cr ThO2 μέρη κινητήρων μηχανών Pb PbO πλέγματα μπαταριών Pt ThO2 νήματα, μέρη ηλεκτρικών συσκευών W ThO2, ZrO2 νήματα, θερμαντικά σώματα Co WC αντιτριβικές εφαρμογές, κοπτικά εργαλεία Πίνακας 2.1: Παραδείγματα κι εφαρμογές των κυριότερων κοκκωδών συνθέτων υλικών 2.4.1. Ιδιότητες και πλεονεκτήματα των σωματιδίων ενίσχυσης Με τους κατάλληλους συνδυασμούς μήτρας και ενισχυτικού μέσου, είναι δυνατή η παρασκευή κοκκωδών συνθέτων υλικών με διαφορετικές ιδιότητες και συμπεριφορά. Ειδικά για τα σύνθετα με πολυμερική μήτρα, με την επιλογή του κατάλληλου εγκλείσματος μπορούν να χρωματιστούν, να αποκτήσουν καλύτερες οπτικές, ηλεκτρικές, θερμικές, μαγνητικές και μηχανικές ιδιότητες. Για την αποτελεσματική ενίσχυση του υλικού της μήτρας και την επίτευξη των επιθυμητών ιδιοτήτων του κοκκώδους συνθέτου υλικού, οι κόκκοι πρέπει να έχουν περίπου το ίδιο μέγεθος σε όλες τις διευθύνσεις (ισοαξονική) και επίσης να είναι μικροί και ομοιογενώς κατανεμημένοι διαμέσου της μήτρας. Τα σωματίδια έχουν διάμετρο που ποικίλει από μερικά nm έως 100 μm και υπάρχει μια ευκολία επιλογής του μεγέθους, διότι μπορεί να καθοριστεί κατά τη διάρκεια άλεσης της πρώτης ύλης προς τον σχηματισμό των κόκκων. Το σχήμα των κόκκων μπορεί να είναι σφαιρικό, κυβικό, ελλειψοειδές, δισκοειδές, σε μορφή πλακιδίων και ινών, ή οποιουδήποτε άλλου γεωμετρικού σχήματος, όπως απεικονίζεται στην εικόνα 2.4. Ο προσανατολισμός των κόκκων μπορεί να είναι τυχαίος ή συγκεκριμένος. Στην πλειονότητα των κοκκωδών συνθέτων υλικών, οι κόκκοι έχουν τυχαία διασπορά και προσανατολισμό μέσα στη μήτρα (εικόνα 2.5). Επιπρόσθετα, το κλάσμα όγκου των δύο φάσεων επηρεάζει τις τελικές ιδιότητες του συνθέτου υλικού. Για παράδειγμα, οι μηχανικές ιδιότητες βελτιώνονται όσο αυξάνεται η συγκέντρωση των κόκκων. 29

Εικόνα 2.4: Σχηματική αναπαράσταση σχήματος κόκκων Εικόνα 2.5: Κατανομή και προσανατολισμός σωματιδίων στα κοκκώδη σύνθετα υλικά. α) ισοκατανεμημένα και προσανατολισμένα σωματίδια μέσα στη μήτρα, β) σωματίδια με τυχαία κατανομή και προσανατολισμό και γ) σχηματισμός συσσωματωμάτων μέσα στη μήτρα (http://www.pcimag.com/articles/quantitativedetermination-of-particle-dispersion-in-a-paint-film) Ο λόγος της διαμέτρου προς το πάχος των σωματιδίων ενίσχυσης (aspect ratio) χρησιμοποιείται για να εκφράσει το σχήμα των κόκκων. Γενικά, όσο μεγαλύτερος είναι ο λόγος διάμετρος/πάχος των σωματιδίων ενίσχυσης, τόσο μεγαλύτερο είναι και το μέτρο ελαστικότητας. Σημαντικό ρόλο παίζει και η συγκέντρωση των κόκκων, με 30

την αύξησή της μέχρι ένα όριο που καθορίζεται από τις ιδιότητες των επιμέρους συστατικών του συνθέτου υλικού, συνήθως παρατηρείται και αύξηση του μέτρου ελαστικότητας. Όπως έχει αναφερθεί παραπάνω, η ενίσχυση με σωματίδια στα σύνθετα υλικά είναι αρκετά διαδεδομένη κι αυτό οφείλεται σε πολλούς παράγοντες. Μερικές από τις ιδιότητες των κόκκων που τους καθιστούν ελκυστικούς για χρήση στις διάφορες εφαρμογές, είναι: παρουσιάζουν ισότροπες ιδιότητες βελτιώνουν την κατεργασιμότητα του υλικού είναι συμβατοί με τις περισσότερες μεθόδους παρασκευής και συχνά κατασκευάζονται στην τελική τους μορφή αυξάνουν το μέτρο ελαστικότητας της μήτρας μειώνουν τη διαπερατότητα της μήτρας μειώνουν την ολκιμότητα της μήτρας υποστηρίζουν μεγαλύτερη αντοχή σε εφελκυσμό, θλίψη και διάτμηση 2.4.2. Επίδραση των Εγκλεισμάτων πολλαπλής Κλίμακας στα Σύνθετα Υλικά Τα σωματίδια που ενσωματώνονται στο υλικό της μήτρας για τον σχηματισμό ενός κοκκώδους συνθέτου υλικού, αποτελούν τη μία από τις τρεις φάσεις των συνθέτων υλικών. Οι άλλες δύο φάσεις είναι η μήτρα και η ενδιάμεση φάση, η οποία εκτείνεται σε απόσταση μερικών nm από τη διεπιφάνεια κόκκων-μήτρας. Προκύπτει λοιπόν, πως συμβάλλουν αρκετοί παράγοντες οι οποίοι επηρεάζουν τις τελικές ιδιότητες του σύνθετου υλικού και σχετίζονται με τα χαρακτηριστικά της μήτρας και των κόκκων. Τα πολυμερικά υλικά μπορούν να μορφοποιηθούν με σχετική ευκολία και να ενισχυθούν με πολλούς τύπους υλικών. Στις πολυμερικές μήτρες προστίθενται κυρίως δύσκαμπτα εγκλείσματα, προκειμένου να κατασκευασθεί ένα σύνθετο υλικό με αυξημένη δυσκαμψία και αντοχή και ταυτόχρονα χαμηλό κόστος. Στην ιδιαίτερη περίπτωση των πολυμερικών υλικών ενισχυμένων με κόκκους, οι κόκκοι περιπλέκουν σε ένα μεγάλο βαθμό τη μηχανική και γενικότερα την ιξωδοελαστική συμπεριφορά του υλικού. Πιο συγκεκριμένα, λειτουργούν ως σημεία συγκέντρωσης τάσεων και δημιουργείται ένα ανομοιόμορφο τασικό πεδίο μέσα στο σύνθετο υλικό. Επίσης, οποιαδήποτε παραμόρφωση της πολυμερικής μήτρας δημιουργεί ανομοιόμορφο παραμορφωσιακό πεδίο στους γειτονικούς κόκκους, με αποτέλεσμα η μηχανική συμπεριφορά του υλικού τοπικά να είναι και αυτή ανομοιόμορφη. Η φυσική αλληλεπίδραση ανάμεσα στους γειτονικούς κόκκους, περιπλέκει ακόμη περισσότερο την απόκριση του κοκκώδους συνθέτου υλικού, ιδιαίτερα όταν αυτό βρίσκεται υπό την επίδραση υψηλών μηχανικών φορτίων. Σε μικροσκοπικό επίπεδο, ένα κοκκώδες σύνθετο υλικό με υψηλό ποσοστό ενίσχυσης, μπορεί να θεωρηθεί ως ομογενές υλικό. Όταν τα υλικά αυτά εφελκύονται, τα διαφορετικά μεγέθη και οι κατανομές των κόκκων, η διαφορετική πυκνότητα των σταυροδεσμών των αλυσίδων του πολυμερούς και οι μεταβολές της αντοχής των δεσμών μεταξύ των κόκκων και της μήτρας, μπορούν να δημιουργήσουν υψηλές ανομοιομορφίες στα τασικά πεδία. Η βλάβη που μπορεί να αναπτυχθεί στο υλικό εξαρτάται από το μέγεθος των τασικών πεδίων, ιδιαίτερα κοντά στην περιοχή της κορυφής της ρωγμής. Η βλάβη που αναπτύσσεται στο υλικό, είναι πιθανόν να είναι 31

της μορφής των μικροκενών ή μικρορωγμών στην πολυμερική μήτρα και στους κόκκους ενίσχυσης. Τέλος, οι ιδιότητες ενός κοκκώδους συνθέτου υλικού με πολυμερική μήτρα, εξαρτώνται σημαντικά από το βαθμό ανάμιξης της ενίσχυσης μέσα στη μήτρα. Βαθμός ανάμιξης ορίζεται, ο βαθμός ομοιογένειας της διασποράς των κόκκων μέσα στη μήτρα. Η μηχανική ανάμιξη των συστατικών μπορεί να οδηγήσει σε διαφορετικές ιδιότητες, διότι η διασπορά των κόκκων εξαρτάται από το χρόνο ανάμιξης. Ένας καλός βαθμός ανάμιξης οδηγεί σε βελτιωμένες ιδιότητες του ενισχυμένου πολυμερούς. Βέβαια για να επιτευχθεί ο μέγιστος βαθμός ανάμιξης, απαιτείται η μείωση των συσσωματωμάτων και της συγκέντρωσης των κενών μέσα στη μήτρα. 3. Θερμική Αγωγιμότητα. Ως θερμική αγωγιμότητα (συμβολίζεται συνήθως με k) ορίζεται η χαρακτηριστική ιδιóτητα της ύλης που προσδιορίζει την ευκολία ή δυσκολία διάδοσης της θερμóτητας στο εσωτερικó ενóς υλικού. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, σύμφωνα με το νóμο αγωγής θερμóτητας, ο ρυθμóς μετάδοσης θερμóτητας ή αλλιώς ροή θερμóτητας υπολογίζεται απó την παρακάτω έκφραση, η οποία αποτελεί το Νóμο του Fourier για την αγωγή θερμóτητας: Q cond = ka δt δx (3.1) óπου k ο συντελεστής θερμικής αγωγιμóτητας, A το εμβαδó της διατομής δια μέσω της οποίας έχουμε αγωγή, και δt/δx η μεταβολή της θερμοκρασίας σε απóσταση Γx κατά τη φορά αγωγής. Το αρνητικó πρóσημο υποδηλώνει óτι η κατεύθυνση της ροής θερμοκρασίας είναι προς τη φθίνουσα θερμοκρασία. Ο συντελεστής θερμικής αγωγιμóτητας ενóς υλικού, προκύπτει απó την επαλληλία διάφορων μηχανισμών μεταφοράς θερμóτητας. Στα στερεά, οι κύριοι μηχανισμοί μεταφοράς της θερμóτητας είναι δύο, η κίνηση των ηλεκτρονίων αγωγιμóτητας (νέφος ηλεκτρονίων) και οι θερμικές ταλαντώσεις των ατóμων του κρυσταλλικού πλέγματος (κβαντισμένοι τρóποι ταλάντωσης των ατóμων). Στα μεταλλικά υλικά, ο μηχανισμóς που παίζει τον πρωταγωνιστικó ρóλο στη διάδοση της θερμóτητας είναι η κίνηση των ηλεκτρονίων, ενώ στα μη μεταλλικά υλικά (π.χ. πολυμερή) η μετάδοση θερμóτητας αποδίδεται κυρίως στις θερμικές ταλαντώσεις των ατóμων. Στα σύνθετα υλικά, óπου υπάρχουν και μεταλλικά και μη μεταλλικά μέρη, η μετάδοση θερμóτητας αποδίδεται στη συνεισφορά και των δύο μηχανισμών. Τα άτομα ενóς στερεού συνδέονται μεταξύ τους μέσω χημικών δεσμών, με αποτέλεσμα οι ατομικές ταλαντώσεις να είναι επίσης συνδεδεμένες. Οι συνδεóμενες αυτές ταλαντώσεις δημιουργούν κύματα, είτε διαμήκη είτε εγκάρσια, στα οποία πραγματοποιείται συνδυασμένη ταλάντωση πολλών ατóμων και τα οποία δε μπορούν να περιγραφούν απó τις ξεχωριστές ταλαντώσεις επιμέρους ατóμων. Κάθε ένα απó αυτά τα κύματα αποτελεί αρμονική ταλάντωση συχνóτητας σ, η οποία δεν είναι συζευγμένη με κανένα άλλο κύμα πλέγματος. Η ενέργεια της πλεγματικής ταλάντωσης είναι κβαντισμένη (κβαντικóς αριθμóς n=1, 2, 3, 4...) και σύμφωνα με τη θεωρία του Einstein είναι ακέραιο πολλαπλάσιο μιας ποσóτητας της ενέργειας ħσ (quantum) πλεγματικής δóνησης, η οποία ονομάζεται φωνóνιο. 32

Συνεπώς θα ισχύει:. Ενέργεια φωνονίου: Ενέργεια πλεγματικής ταλάντωσης: Eφωνονίου = ħω E = nħω Προκειμένου να γίνουν κατανοητές αυτές οι αλληλεπιδράσεις, αρκεί να αναφερθεί óτι οι χημικοί δεσμοί, μέσω των οποίων συνδέονται τα άτομα, δεν είναι άκαμπτοι αλλά συμπεριφέρονται ως ελατήρια, δημιουργώντας, έτσι, ένα σύστημα ελατηρίων. Σύμφωνα με την κινητική μοριακή θεωρία, τα άτομα βρίσκονται σε συνεχή ταλάντωση γύρω απó τη θέση ισορροπίας τους, με αποτέλεσμα να προκαλούνται ταλαντώσεις που διαδίδονται διαμέσου του συστήματος ελατηρίων και μέσω των οποίων μεταφέρεται ενέργεια. Στην παρακάτω εικóνα (Εικόνα 3.1) παρουσιάζεται το δύο διαστάσεων δίκτυο των ατóμων που ενώνονται μεταξύ τους με ελατήρια. Εικόνα 3.1 Απεικόνηση των 2 διαστάσεων δικτύου ατόμων-ελατηρίων. 3.1 Θερμική Αγωγιμότητα Πολυμερών Στα πολυμερή υλικά, η θερμóτητα που απορροφάται στη θερμή περιοχή προκαλεί αύξηση του πλάτους των πλεγματικών ταλαντώσεων, γεγονóς το οποίο ισοδυναμεί με τη δημιουργία νέων φωνονίων. Τα νέα αυτά φωνóνια κινούνται προς τις ψυχρές περιοχές του υλικού και κατ αυτóν τον τρóπο μεταφέρουν την ενέργεια πλέγματος απó τις θερμές στις ψυχρές περιοχές. Συνεπώς, ο συντελεστής θερμικής αγωγιμóτητας των πολυμερών υλικών είναι ανάλογος του ρυθμού με τον οποίο μεταφέρονται τα φωνóνια, ο οποίος καθορίζεται απó τη μέση ταχύτητά τους υ φων Επίσης, ο k είναι ανάλογος προς τη μέση ελεύθερη διαδρομή l φων που πρέπει να διασχίσει το φωνóνιο πριν χάσει την ορμή του. Οπóτε, η θερμική αγωγιμóτητα των πολυμερών προβλέπεται θεωρητικά απó το μοντέλο Debye για την αγωγή θερμóτητας, βάσει του οποίου υπολογίζεται ο συντελεστής θερμικής αγωγιμóτητας ως εξής: k= C ν υ φων l φων 3 (3.2) óπου Cv η θερμοχωρητικóτητα ανά μονάδα óγκου. Η μέση ελεύθερη διαδρομή l φων εξαρτάται απó διάφορες διαδικασίες (σύγκρουση των φωνονίων είτε με άλλα φωνóνια, είτε με κρυσταλλικές ατέλειες, είτε με προσμίξεις, είτε με επιφάνειες του 33

κρυστάλλου), οι οποίες μπορεί να προκαλέσουν σκέδαση των φωνονίων και να εμποδίσουν τη μετάδοσή τους προς την κατεύθυνση τη ροής της θερμóτητας. Η μέση ταχύτητα υ φων είναι σταθερή και είναι σχεδóν ανεξάρτητη απó τη θερμοκρασία. Η θερμοχωρητικóτητα ανά μονάδα óγκου C ν σε υψηλές θερμοκρασίες είναι επίσης σταθερή, με αποτέλεσμα να ισχύει óτι ο συντελεστής θερμικής αγωγιμóτητας είναι ανάλογος μóνο με τη μέση ελεύθερη διαδρομή l φων (k l φων ) Συνεπώς, óσο μεγαλύτερη είναι η μέση ελεύθερη διαδρομή,τóσο υψηλóτερη είναι η θερμική αγωγιμóτητα του υλικού. Η θερμοχωρητικóτητα ενóς πολυμερούς μπορεί να υπολογιστεί μέσω του μοντέλου του Debye απó την παρακάτω εξίσωση, óπου kβ η σταθερά Boltzmann, No ο αριθμóς Avogadro, T η απóλυτη θερμοκρασία σε Kelvin, θd η θερμοκρασία Debye σε Kelvin, ħ η σταθερά Planck, ω η συχνóτητα ταλάντωσης των φωνονίων και ωd η συχνóτητα ταλάντωσης Debye. Cv = 9k B N 0 ( T 3θ D x ) 4 e x T dx θ D 0 (e x 1) 2 (3.3) Όπου x = ħ ω k B T και θ D = ħω D k B (3.4) Πίνακας 3.1 Τιμές συντελεστών θερμικής αγωγιμότητας διαφόρων υλικών. Η κρυσταλλικóτητα των πολυμερών επηρεάζει σημαντικά τη θερμική αγωγιμóτητά τους, η οποία κυμαίνεται απó 0.2W/mK για άμορφα πολυμερή, óπως ο πολυμεθακρυλικóς μεθυλεστέρας (PMMA) ή το πολυστυρένιο (PS), έως 0.5W/mK για τα κρυσταλλικά πολυμερή, óπως το υψηλής συγκέντρωσης πολυαιθυλένιο (HDPE). Η θερμική αγωγιμóτητα των ημι-κρυσταλλικών πολυμερών αυξάνεται με την αύξηση της κρυσταλλικóτητας του πλέγματóς τους. Για παράδειγμα, η θερμική αγωγιμóτητα του πολύ-τετραφθλοροαιθυλενίου (PTFE) αυξάνεται γραμμικά με την αύξηση της κρυσταλλικóτητας στους 232 C. 34

Η θερμική αγωγιμóτητα των πολυμερών εξαρτάται απó διάφορους παράγοντες, κάποιοι απó τους οποίους είναι διάφορες χημικές συνιστώσες, οι δυνάμεις δεσμού που παρουσιάζονται στα μακρομóρια, η αρχιτεκτονική της μακρομοριακής αλυσίδας, το μοριακó βάρος της μακρομοριακής αλυσίδας, η διασπορά των μορίων, το μέγεθος της ενδιάμεσης φάσης μεταξύ άμορφης και κρυσταλλικής φάσης, καθώς και η διασπορά των φωνονίων. Επίσης, ιδιαίτερα σημαντική είναι η θερμοκρασιακή εξάρτηση, βάσει της οποίας παρουσιάζεται αύξηση της θερμικής αγωγιμóτητας με παράλληλη αύξηση της κρυσταλλικóτητας, καθώς και η διαδικασία παρασκευής των πολυμερών. Στα άμορφα πολυμερή, η θερμική αγωγιμóτητα αυξάνει για θερμοκρασίες πάνω απó τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης Tg, ενώ μειώνεται για θερμοκρασίες κάτω απó αυτήν. Η μελέτη σε κάποια άμορφα πολυμερή καθώς και κάποια μερικώς κρυσταλλικά πολυμερή (PE, PS, PTFE), οδήγησε στο συμπέρασμα óτι για κάποιο κοινó θερμοκρασιακó εύρος (273-373Κ), η θερμική αγωγιμóτητα των άμορφων πολυμερών αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, καθώς και με την αύξηση της μοριακής μάζας τους, γεγονóς το οποίο συμβαίνει διóτι η θερμóτητα διαδίδεται ευκολóτερα κατά μήκος των πολυμερικών αλυσίδων παρά μέσα απó αυτές. Τέλος, η αγωγιμóτητα λαμβάνει ιδιαίτερα υψηλές τιμές στις κρυσταλλικές περιοχές απó óτι στις άμορφες. 3.2. Θερμικά Αγώγιμα Εγκλείσματα. Η βελτίωση της θερμικής αγωγιμóτητας πολυμερικών σύνθετων υλικών είναι ιδιαίτερα σημαντική, αφού είτε τα καθιστά αγώγιμα, είτε αυξάνει την αγωγιμóτητά τους, με αποτέλεσμα να είναι δυνατή η χρήση τους σε εφαρμογές óπου απαιτείται υψηλή θερμική αγωγιμóτητα. Για παράδειγμα, νανοενισχυμένα πολυμερή που χρησιμοποιούνται σε ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές εφαρμογές απαιτείται να παρουσιάζουν θερμική αγωγιμóτητα 1-30W/mK, ενώ σε εφαρμογές óπως είναι οι ψήκτρες και οι εναλλάκτες θερμóτητας απαιτείται να παρουσιάζουν θερμική αγωγιμóτητα τουλάχιστον 11W/mK. Κατά γενικó κανóνα, η θερμική αγωγιμóτητα των πολυμερών, αυξάνεται με την προσθήκη αγώγιμων εγκλεισμάτων, óπως για παράδειγμα, carbon black, ινών άνθρακα, κεραμικών ή μεταλλικών κóκκων. Η αύξηση της περιεκτικóτητας των αγώγιμων εγκλεισμάτων σε έναν πολυμερές, δε συνεπάγεται σίγουρα και τη βελτίωση της θερμικής αγωγιμóτητας, γεγονóς το οποίο αποδίδεται σε μια σειρά παραγóντων, οι οποίοι παίζουν καθοριστικó ρóλο στο αν θα πραγματοποιηθεί τελικά αύξηση της θερμικής αγωγιμóτητας και σε τι ποσοστó. Κάποιοι απó αυτούς τους παράγοντες είναι η δομή, η γεωμετρία, η μορφολογία και το μέγεθος των σωματιδίων. Η προσθήκη υψηλής περιεκτικóτητας εγκλεισμάτων σε ένα πολυμερές, έτσι ώστε να επιτευχθεί το επιθυμητó επίπεδο θερμικής αγωγιμóτητας που απαιτείται για κάποιες τεχνολογικές εφαρμογές (συνήθως πάνω απó 4-11W/mK) αποτελεί κατασκευαστική πρóκληση λóγω προβλημάτων ομοιογενούς διασποράς των εγκλεισμάτων στο εσωτερικó της μήτρας του πολυμερούς και της δραματικής μεταβολής που επέρχεται στις μηχανικές του ιδιóτητες. 35

Πίνακας 3.2 Αγώγιμα εγκλείσματα και οι τιμές θερμικής αγωγιμότητας τους 3.3 Πειραματική Διάταξη για τη Μέτρηση Θερμικής Αγωγιμότητας. Το Mathis TCi αποτελεί εργαλείο για την μελέτη της θερμικής αγωγιμότητας ενός υλικού. Είναι σχεδιασμένο με τέτοιον τρόπο, έτσι ώστε να παρέχει γρήγορα και με ιδιαίτερη ακρίβεια τον θερμικό χαρακτηρισμό και τον ποιοτικό έλεγχο ενός υλικού. Η συσκευή Mathis TCi δεν απαιτεί βαθμονόμηση ή προετοιμασία δειγμάτων. Εικόνα 3.2: Διάταξη Mathis Tci για την μέτρηση θερμικής αγωγιμότητας σε πολυμερή. Το σύστημα έχει εξαιρετικές ικανότητες ελέγχου της θερμικής αγωγιμότητας (από 0,0 έως 100 W/mK) σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών (από -50 0 C έως 200 0 C). Το TCi παρέχει ακριβή θερμική ανάλυση σε στερεά, υγρά, σκόνες και κόλλες σε λιγότερο χρόνο από οποιοδήποτε άλλο όργανο. Η διαδικασία είναι μη καταστρεπτική, τα δείγματα παραμένουν άθικτα και υπάρχει δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης τους. Η πειραματική διάταξη αποτελείται από έναν αισθητήρα ο οποίος εφαρμόζει μία στιγμιαία ροή θερμότητας στο δείγμα. Ο αισθητήρας έχει στο εσωτερικό του μία αντίσταση η οποία όταν διαρρέεται από κάποια συγκεκριμένη τιμή ρεύματος 36

θερμαίνεται με αποτέλεσμα να εκλύει θερμότητα. Η εκπεμπόμενη αυτή θερμότητα προκαλεί αύξηση της θερμοκρασίας στην διεπιφάνεια μεταξύ αισθητήρα και δείγματος, συνήθως μικρότερη των 2 0 C. Αυτή η θερμοκρασιακή αύξηση που σημειώνεται στη διεπιφάνεια προκαλεί μεταβολή της πτώσης τάσης στην αντίσταση του αισθητήρα. Ο ρυθμός με τον οποίο αυξάνεται η τάση στον αισθητήρα χρησιμοποιείται στον προσδιορισμό των Θέρμο-φυσικών ιδιοτήτων του δείγματος. Η θερμική αγωγιμότητα (Thermal Conductivity) και η θερμική αδράνεια (thermal inertia) υπολογίζονται απευθείας και γρήγορα από το πρόγραμμα το οποίο παρέχει λεπτομερή αναφορά των θερμικών χαρακτηριστικών του δείγματος. Επιπλέον Θέρμο-φυσικές ιδιότητες όπως για παράδειγμα η θερμοχωρητικότητα μπορούν να εξαχθούν με έμμεσους υπολογισμούς. Στην παρούσα εργασία, τέσσερα δοκίμια από κάθε πλάκα χρησιμοποιήθηκαν για τη μέτρηση θερμικής αγωγιμότητας. Οι διαστάσεις των δοκιμίων αυτών ήταν 25x25 mm και η τοποθέτησή τους στην διάταξη έγινε όπως παρουσιάζεται στην εικόνα 3.3. Σε κάθε δοκίμιο εξετάσθηκαν και οι δυο επιφάνειες (γυαλιστερή και τραχιά) διότι στην μελέτη της θερμικής αγωγιμότητας του υλικού, η ποιότητα της επιφάνειας της πλάκας αποτελεί σημαντικό παράγοντα στην διεξαγωγή των μετρήσεων. Εικόνα 3.3: Απεικόνιση τρόπου τοποθέτησης δοκιμίου στην πειραματική διάταξη. 37

4. Χαρακτηρισμός στα Σύνθετα Υλικά Ένας πολύ σημαντικός κλάδος της επιστήμης υλικών είναι ο χαρακτηρισμός πολυμερών και μεγάλων μορίων. Μέσω των μεθόδων αυτού του κλάδου γίνεται και ο χαρακτηρισμός στα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας. Με την πρόοδο που έχει γίνει τα τελευταία χρόνια στην επιστήμη του χαρακτηρισμού είναι πια αρκετά γρήγορο και μή δαπανηρό να υπολογίσουμε και ιδιότητες οπως: Μοριακή Μάζα Μοριακή Δομή Μορφολογία Θερμικές Ιδιότητες Μηχανικές Ιδιότητες Οι παραπάνω ιδιότητες και μεγέθη υπολογίζονται με μεγάλη ακρίβεια και σε κλίμακα μέχρι και μερικών nano ή και angstrom. Οι βασικές κατηγορίες χαρακτηρισμού υλικών γενικά μπορούμε να πούμε οτι χωρίζονται σε 3 κατηγορίες Μικροσκοπικές μεθοδοι χαρακτηρισμού: Οι μέθοδοι μικροσκοπίας μας δίνουν μιά σαφή εικόνα για την εξωτερική επιφάνεια των υλικών και ελάχιστες περιπτώσεις λίγο βαθύτερα. Μερικές μέθοδοι είναι οι οπτική μικροσκοπία, Scanning Electron Microscope (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM) κ.τ.λ. Μεθόδοι χαρακτηρισμού με Φασματοσκοπία: Με τη χρήση μεθόδων όπως Διάθλαση Ακτινών Χ (XRD), Δυναμική Διάθλαση Φωτός (DLS) και Διάθλαση Νετρονίων Μικρής Γωνίας (SANS) λαμβάνουμε πληροφορίες για την χημική σύσταση, την διακύμανση στα μεγέθη και την σύσταση των μορίων και τις φωτοηλεκτρικές ιδιότητες των μορίων. Μακροσκοπικές Μέθοδοι Χαρακτηρισμού: Με τη χρήση μηχανικών δοκιμών όπως ερπυσμού, θλίψης, εφελκυσμού, Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA) κ.α. υπολογίζονται ιδιότητες όπως το μέτρο Young, η σκληρότητα και η βισκοελαστική συμπεριφορά των υλικών.ενώ με μεθόδους θερμικής ανάλυσης όπως Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC), Θερμοβαρυτική Ανάλυση (TGA) υπολογίζονται ο βαθμός κρυσταλλικότητας, ο βαθμός πολυμερισμού (DoC), οι θερμοκρασίες τήξεως (Tm), υαλώδους μετάπτωσης (Tg). 4.1. Μηχανική των Συνθετων Υλικών με Πολυμερική Μήτρα. Η μηχανική των συνθέτων υλικών με πολυμερική μήτρα περιλαμβάνει τόσο τη μηχανική των στερεών εγκλεισμάτων όσο και τη ρευστομηχανική της πολυμερικής μήτρας. Οι μηχανικές ιδιότητες της πολυμερικής μήτρας προσδιορίζονται με πολλές από τις παραμέτρους που χρησιμοποιούνται στα μέταλλα, όπως το μέτρο ελαστικότητας, η εφελκυστική αντοχή, η αντοχή στην κρούση και η κόπωση. Τα 38

μηχανικά χαρακτηριστικά των πολυμερών, στην πλειονότητά τους, είναι πολύ ευαίσθητα στο ρυθμό παραμόρφωσης, τη μεταβολή της θερμοκρασίας και τη φύση του περιβάλλοντος. Για τα πολυμερή και ειδικά για τα πολύ ελαστικά υλικά, είναι αναγκαίο να τροποποιηθούν μερικώς οι τεχνικές ελέγχου και οι διαμορφώσεις των δειγμάτων τους, σε σχέση με ότι ισχύει για τα μέταλλα. Είναι γνωστό ότι ένα άμορφο πολυμερές μπορεί να συμπεριφέρεται σαν ύαλος σε χαμηλές θερμοκρασίες, σαν ελαστόμορφο στερεό σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες (άνω της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, Tg) και σαν παχύρρευστο υγρό όταν η θερμοκρασία αυξηθεί ακόμα περισσότερο. Για σχετικά μικρές παραμορφώσεις η μηχανική συμπεριφορά σε χαμηλές θερμοκρασίες μπορεί να είναι ελαστική, δηλαδή σε συμφωνία με το νόμο του Hooke, σ=εε. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες επικρατεί η ιξώδης συμπεριφορά, που προσομοιάζει με αυτή του υγρού. Σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες υπάρχει ένα ελαστόμορφο υγρό που εμφανίζει τα συνδυασμένα μηχανικά χαρακτηριστικά αυτών των δύο ακραίων περιπτώσεων. Η συνθήκη αυτή ονομάζεται ιξωδοελαστικότητα (ή βισκοελαστικότητα). Τα πολυμερή λοιπόν, είναι ιξωδοελαστικά υλικά, δηλαδή, η απόκρισή τους σε μία μηχανική τάση είναι ταυτόχρονα ελαστική, αλλά και ιξώδης. Έχουν χαρακτηριστικά τόσο ελαστικών στερεών όσο και ιξωδών υγρών. Στην πρώτη περίπτωση έχουν σαφώς καθορισμένο σχήμα και παραμορφώνονται υπό την επίδραση εξωτερικών μηχανικών δυνάμεων ακαριαία (δηλαδή η παραμόρφωση είναι ανεξάρτητη του χρόνου). Κατά τον τερματισμό της εξωτερικής τάσης η παραμόρφωση ανακτάται πλήρως, δηλαδή το πολυμερές επιστρέφει στις αρχικές του διαστάσεις. Στη δεύτερη περίπτωση δεν έχουν καθορισμένο σχήμα και δεν παραμορφώνονται ακαριαία. Σε ανταπόκριση προς μία εξωτερικά εφαρμοζόμενη τάση, η παραμόρφωση καθυστερεί ή εξαρτάται από το χρόνο. Η παραμόρφωση αυτή δεν είναι αντιστρεπτή, δηλαδή δεν ανακτάται όταν τερματίζεται η τάση. Στην περίπτωση της ενδιάμεσης ιξωδοελαστικής συμπεριφοράς, η εφαρμογή της τάσης έχει σαν αποτέλεσμα μία στιγμιαία ελαστική παραμόρφωση, η οποία ακολουθείται από μία ιξώδη χρονικά εξαρτώμενη παραμόρφωση. Αποτελεί μία μορφή ανελαστικότητας. Ο ρυθμός παραμόρφωσης καθορίζει αν η παραμόρφωση θα είναι ελαστική ή ιξώδης. Για μεγάλους ρυθμούς παραμόρφωσης η αντίδραση του ιξωδοελαστικού υλικού είναι ελαστική, ενώ για μικρούς ρυθμούς, είναι ιξώδης. Ο ρυθμός της εφαρμογής τάσης επηρεάζει επίσης τα ιξωδοελαστικά χαρακτηριστικά. Η αύξηση του ρυθμού φόρτισης έχει την ίδια επίδραση με τη μείωση της θερμοκρασίας. Δηλαδή, η ιξωδοελαστική συμπεριφορά των πολυμερών εξαρτάται και από το χρόνο. 4.2. Μέθοδοι χαρακτηρισμού Σύνθετων Πολυμερικών Υλικών. Στη βιομηχανία σύνθετων υλικών και κυρίως στα υλικά που πρόοριζονται για αεροδιαστημικές και ηλεκτρονικές εφαρμογές είναι διαδεδομένες οι παρακάτω μεθόδοι χαρακτηρισμού. Που εξυπηρετούν στον ποιοτικό έλεγχο και την συνεχή βελτίωση των υλικών. Dynamic Mechanical Analysis (DMA). Η Δυναμική Μηχανική Αναλυση υπολογίζει τις βισκοελαστικές ιδιότητες των υλικών σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας και σαν συνάρτηση της συχνότητας. Το DMA χρησημοποιείται για να υπολογίστεί η ακαμψία του υλικού (storage modulus) 39

και η απορρόφηση ενέργειας ή αποσβεση ( loss modulus) πάνω απο οριμένες θερμοκρασίες. Είναι η μέθοδος με την μεγαλύτερη ακρίβεια στον υπολογισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης ( Tg ) και το ποσοστό % πολυμερισμού (DoC). Thermogravimetric Analysis (TGA). Η Θερμοβαρυτική Ανάλυση χρησημοποιείται για τον υπολογισμό των ποσοστών απωλειών μάζας και των θερμοκρασιών αποσύνθεσης κάτω από συνθήκες μεταβολής θερμοκρασίας αλλα και ισόθερμες καταστάσεις. Thermomechanical Analysis (TMA). Η Θερμομηχανική Αναλυση μας βοηθάει να υπολογίσουμε τις διαστασιολογικές ιδιότητες των σύνθετων υλικών όπως διαστολή, διαπερατότητα και συντελεστή θερμικής διαστολής(cte). Είναι δυνατόν με αυτή την μέθοδο να υπολογιστεί και η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης. Differential Scanning Calorimetry (DSC). Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης είναι η μέθοδος που υπολογίζει τη ροή θερμότητας από και εντός ενός δείγματος υπό καταστάσεις αύξησης θερμοκρασίας, μείωσης θερμοκρασίας ή ακόμα και ισόθερμες καταστάσεις.ετσι μπορούμε να υπολογίσουμε την θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης,το ποσοστό πολυμερισμού, τον ρυθμό πολυμερισμού, θερμοκρασία έναρξης πολυμερισμού, την αρχή ολοκλήρωσης του πολυμερισμού κ.α. 4.2.1. Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) σε Σύνθετα Υλικά. Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) είναι μια τεχνική που μετράει την διαφορά στη ροή θερμότητας μεταξύ ενός δέιγματος πολυμερούς και ενός δείγματος αναφοράς σαν απευθείας συνάρτηση του χρόνου ή της θερμοκρασίας (θέρμανση, ψύξη και ισόθερμη μεταβολή). Το DSC είναι μια άκρως διαδεδομένη και πολύπλευρη μέθοδος που χρησημοποιείται στην βιομηχανία σύνθετωω υλικών αλλά για τα συγγενή τους παράγωγα. Οι βασικές πληροφορίες που πέρνουμε από την Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης είναι για τη θερμοδυναμική των πολυμερών (θερμοκρασία Υαλώδους Μετάπτωσης, Θερμοχωρητικότητα) αλλά και για την κινητική των υλικών (ποσοστό πολυμερισμού και ενθαλπική χαλάρωση λόγω γύρανσης/ κόπωσης). Οι πληροφορίες που μπορούμε να αντλήσουμε από το DSC είναι σχετικά με τις παρακάτω ιδιότητες: Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Ποσοστό πολυμερισμού Θερμοκρασία έναρξης πολυμερισμού Μέγιστος ρυθμός πολυμερισμού Ολοκλήρωση πολυμερισμού Θερμοχωρητικότητα 40

Κατά την τεχνική DSC διακρίνουμε δύο τρόπους λειτουργίας: την DSC ροής θερμότητας (heat-flux DSC) και την DSC αντιστάθμισης ενέργειας (powercompensation DSC). Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η τεχνική DSC ροής θερμότητας. Μια τεχνική που συγκαταλέγεται στην τάξη των θερμιδόμετρων ανταλαγής θερμότητας. Στο DSC ροής θερμότητας. Το δείγμα και το υλικό αναφοράς θερμαίνονται απο την ίδια πηγή θερμότητας και μετριέται η διαφορά θερμοκρασίας. Το σ.ημα μετατρέπεται σε διαφορά τάσης μέσω των θερμοζεύγων (αισθητήρες). Η κατάλληλη συνδεσμολογία των θερμοζευγών (αισθητήρων ) μεταξύ του δείγματος και του υλικού αναφοράς επιτρέπει τη μέτρηση της ροής θερμότητας (heat flow) που είναι ανεξάρτητη από τις ιδιότητες του δείγματος. Η μεταβολή της ενθαλπίας προσδιορίζεται με σύγκριση των καμπυλών της γνωστής ουσίας βαθμονόμησης και του δείγματος. 4.2.2. Ανάπτυξη της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης στα θερμοσκλυρηνόμενα υλικά. Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης είναι μια θερμοαναλυτική τεχνική που μετρά την διαφορά προσλαμβανόμενης ή εκλυόμενης ενέργειας μεταξύ μίας ουσίας (δείγματος) και του υλικού αναφοράς σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία, ενώ το δείγμα και το υλικό αναφοράς υποβάλλονται σε πρόγραμμα ελεγχόμενης θερμοκρασίας (εικόνα 4.1). Παρατηρείται δηλαδή μια μεταβολή της ενθαλπίας που οφείλεται στη θερμοχωρητικότητα και στην ενθαλπία από μεταπτώσεις που λαμβάνουν χώρα στο δείγμα. Η τοποθέτηση του δείγματος στην πειραματική διάταξη γίνεται όπως φαίνεται στην εικόνα 4.2 δεξιά. Οι μετρήσεις που προκύπτουν από το την συγκεκριμένη πειραματική διαδικασία παρέχουν ποσοτικές και ποιοτικές πληροφορίες για φυσικές και χημικές αλλαγές που υφίσταται το δείγμα. Αυτές οι αλλαγές επιφέρουν ενδοθερμικές ή εξωθερμικές μεταβολές ή ακόμα και αλλαγές στην θερμοχωρητικότητα. Εικόνα 4.1: Απεικόνιση τρόπου μέτρησης της διαφοράς της εκλυόμενης ή προσλαμβανόμενης ενέργειας μεταξύ μίας ουσίας και ενός υλικού αναφοράς σε συνάρτηση με την θερμοκρασία. 41

Εικόνα 4.2: Απεικόνιση της πειραματικής διάταξης DSC (αριστερά) και του τρόπου τοποθέτησης του δοκιμίου σε αυτή (δεξιά) Στα θερμοσκλυρηνόμενα υλικά,που επι το πλείστον βρίσκονται σε μή πολυμερισμένη ή μερικώς πολυμερισμένη μορφή λόγω του σχηματισμού ενός αριθμού σταυροδεσμών απο την ανάμιξη των μονομερών με τους καταλύτες ή την έκθεση τους σε υψηλή θερμοκρασία, η χρήση DSC θεωρείται απο τις σημαντικότερες μεθόδους ανάλυσης και βελτίωσης. Οι ιδιότητες των θερμοσκλυρηνόμενων σύνθετων υλικών εξαρτούνται από την χημική τους σύσταση και τρόπο πολυμερισμού καθώς και από τις συνθήκες παραγωγής (χρόνος, θερμοκρασία, ρυθμός αύξησης θερμοκρασίας κτλ.).μερικές μικρές αλλαγές στις αναλογίες, τη χημική σύσταση, των τρόπο και τις συνθήκες κατεργασίας μπορούν να αλλάξουν τις ιδιότητες του τελικού προιόντος. Κατά την θερμοσκλύρηνση οι ρητίνες υπόκεινται σε μή αντιστρεπτές χημικές αντιδράσεις και η θερμότητα που ελκείεται καταγράφεται μέσω DSC.(Βλέπε εικόνα 4.3) Εικόνα 4.3: Αποτέλεσμα DSC από μή πολυμερισμένη θερμοσκλυρηνόμενη ρητίνη. 42

Ο πολυμερισμός παρατηρείται σαν μια εξώθερμη αντίδραση. Η έναρξη του πολυμερισμού είναι η θερμοκρασία στην οποία η καμπύλη ροής θερμότητας αποκλίνει απο την γραμική συμπεριφορά και η τιμή της κορυφής της εξώθερμης αντίδρασης αντικατοπτρίζει το μέγιστο ποσοστό πολυμερισμού της ριτήνης. Κατα την ολοκλήρωση του πολυμερισμού και τον σχηματισμό σταυροδεσμών η καμπύλη ροής θερμότητας επιστρέφει σε σχεδόν γραμμική συμπεριφορά ξανά. Το ολοκλήρωμα του εμβαδού της εξώθερμης καμπύλης δηλώνει την ενέργεια πολυμερισμού. (Δhπολυμερισμού J/g) Καθώς προχωρά ο σχηματισμός σταυροδεσμών, η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης Tg αυξάνει και θερμότητα πολυμερισμού μειώνεται. Αυτές οι μεταβολές χρησημοποιούνται για να υπολογιστεί και να χαρακτηριστεί ο βαθμός πολυμερισμού της ρητίνης με την βοήθεια της εξίσωσης: a = H(t) HR Όπου H(t) η θερμότητα πολυμερισμού την στιγμή t και HR είναι η ολική θερμότητα πολυμερισμού (ενθαλπία της αντίδρασης). Ο βαθμός πολυμερισμού α πέρνει τιμές από μηδέν (μή πολυμερισμένο) εώς τη μονάδα (πλήρως πολυμερισμένο). Όσο πιο κοντά φτάνει το σύστημα ρητίνης στην ολοκλήρωση του πολυμερισμού, η Τg θα αποκτήσει μέγιστη τιμή, Tg ( ), όπως υποδεικνύεται στον διάγραμμα της εικόνας 4.4. Εικόνα 4.4: Καμπύλες DSC με εμφανή την αύξηση της Tg σαν συνάρτηση του πολυμερισμού σε μια θερμοσκλυρηνόμενη ρητίνη. Η αύξηση της Tg σαν συνάρτηση του βαθμού πολυμερισμού υποδηλώνει την αύξηση της πυκνότητας των σταυροδεσμών στο σύστημα ρητίνης. Η πραγματική τιμή της Tg ( ) εξαρτάται από την χημική σύσταση του εκάστοτε συστήματος 43

ρητίνης. Η αύξηση της Tg σε σχέση με τον χρόνο πολυμερισμού δίνεται από την καμπύλη στην εικόνα 4.5 για κάποιο τυχαίο σύστημα θερμοσκλυρηνόμενης ρητίνης. Εικόνα 4.5: Αύξηση της Tg σαν συνάρτηση του χρόνου πολυμερισμού σε σταθερή θερμοκρασία μιας θερμοσκλυρηνόμενης ρητίνης. Καθώς αυξάνονται οι σταυροδεσμοί, η υπολειπόμενη θερμότητα της αντίδρασης πολυμερισμού μειώνεται, και εφόσον το υλικό πολυμερίζεται πλήρως, η θερμότητα πολυμερισμού γίνεται μή ανιχνεύσιμη. Αυτό το φαινόμενο γίνεται εμφανές στον διάγραμμα της εικόνας 4.6 όπου αναλύθηκαν δείγματα από αυξανόμενους βαθμού πολυμερισμού. Εικόνα 4.6: Δείγματα DSC όπου είναι εμφανή η μείωση της εξώθερμης αντίδρασης καθώς αυξάνεται ο βαθμός πολυμερισμού. 44

Η υπολειπόμενη θερμότητα του πολυμερισμού μπορεί να χρησημοποιηθεί για να υπολογιστεί ο βαθμός πολυμερισμού του υλικού, από το λόγο της υπολειπόμενης θερμότητας πολυμερισμού προς την θερμότητα πολυμερισμου του μή πολυμερισμένου υλικού. Αν δεν παρατηρηθεί καθόλου θερμότητα τότε η τιμή α είναι 100% και υποθέτουμε ότι το δείγμα είναι πλήρως πολυμερισμένο. Στην πραγματικότητα μπορεί να υπάρχουν ακόμα ένα ποσοστό μή πολυμερισμένου υλικού αλλά η συσκευή DSC δεν είναι τόσο ευαίσθητη ώστε να το εντοπίσει. Ο βαθμός πολυμερισμού ( DoC) είναι πολύ σημαντικό στοιχείο για το τελικό προϊόν καθώς καθορίζει ιδιότητες όπως αντοχή σε κρούση, ψαθυρότητα, ερπυσμό, αντίσταση σε διαλύτες και ακαιρεότητα του υλικού κ.α. 5. Πειραματική Διαδικασία. 5.1. Υλικά Για την διεξαγωγή της πειραματικής μελέτης παρασκευάστηκαν ινώδη πολύστρωτα υλικά πολυμερικής μήτρας ενισχυμένα με διάφορα είδη εγκλεισμάτων μικρής κλίμακας. Σαν υλικό μήτρας χρησημοποιήθηκε κυανεστερική ρητίνη και σαν ενίσχυση μεγάλης κλίμακας ίνες άνθρακα. Πιο αναλυτικά κατασκευάστηκαν 26 πλάκες CFRP ( Carbon Fiber Reinforced Plastics) από το ίδιο προ-εμβαπτισμένο πανί με ίνες άνθρακα σε κυανεστερική ρητίνη (pre-preg). Καθώς και για ενισχυσεις μικρής κλίμακας χρησιμοποιήθηκαν Νιτρώδες Βόριο, Γραφίτης σε σκόνη, Carbon Black και Pitch, νανο-ίνες άνθρακα και σκόνη αλουμινίου. Κατασκευάστηκε επίσης 1 πλάκα CFRP χωρίς κάποια ενίσχυση μικρής κλίμακας για να χρησιμοποιηθεί ως υλικό αναφοράς. 5.1.1. Σύστημα Pre-preg. Το σύστημα pre-preg που κατασκευάστηκαν οι πολύστρωτες πλάκες είναι της CYTEC με κωδική ονομασία ΗΤΜ110/Τ700S-125-32%RW. Είναι κυανεστερικής μήτρας HTM 110 για αεροδιαστημικές εφαρμογές με ενισχυτική φάση ίνες άνθρακα T700-S της TORAY. Το ποσοστό ρητίνης κατά βάρος είναι 32% και με χαρακτηριστική μάζα ανά m² στα 125 gr. Το συγκεκριμένο pre-preg είναι κατηγορίας υψήλων θερμοκρασιών καθώς προορίζεται για πολυμερισμό σε αυτόκλειστο φούρνο (autoclave).το υλικό μήτρας (κυανεστερική θερμοσκλυρηνόμενη ρητίνη) προσδίδει πολύ υψηλές επιδόσεις στο προϊόν. Η θερμοκρασία πολυμερισμού φτάνει τους 180 C υπό πίεση εώς και 6 bar. Έχει πολύ καλές διηλεκτρικές ιδιότητες, υψηλές αντοχές σε ξαφνικές θερμικές καταπονήσεις και μετά τον πολυμερισμό παρουσιάζει Tg εως και 330 C. Το υλικό ενίσχυσης (ίνες άνθρακα) είναι υψηλής αντοχής και έχουν πολύ καλή διαστασιολογική σταθερότητα σε θερμοκρασίακες μεταβολές. 5.1.2. Υλικά Ενίσχυσης Πολλαπλής Κλίμακας. Τα εγκλείσματα πολλαπλής κλίμακας και διαφορετικών δομών που χρησιμοποιήθηκαν για την ενίσχυση των πολύστρωτων πλακών αναφέρονται παρακάτω σύμφωνα με την χημική σύσταση και τα χαρακτηριστικά τους: 45

5.1.2.1 Νιτρώδες Βόριο (Boron Nitrate). Το Νιτρώδες Βόριο είναι ένα πύριμαχο κεραμικό υλικό με αυξημένη χημική αντίσταση και δομές παρόμοιες με αυτές του άνθρακα. Είναι γνωστό στη βιομηχανία για την θερμική σταθερότητα και θερμική αγωγιμότητα που παρουσιάζουν οι διάφορες κρυσταλλικές δομές του. Χρησιμοποιείται κυριώς στην παραγωγή λυπαντικων και προϊόντων κοσμιτικής (εξαγωνική μορφή) αλλα και στην βιομηχανία κατασκευής καλουπιών, εξαρτηματων κατεργασίας μετάλλων και υψηλών θερμοκρασιών (κυβική μορφή). Έχουν ακόμα κατασκευαστεί και νανοσωλήνες νιτρικού βορίου που αφήνουν περιθώρια για χρήση του υλικού και στην νανοτεχνολογία. Στη παρούσα φάση χρησίμοποιήθηκαν 6 σκόνες νιτρικού βορίου σε εξαγωνική μορφή παρόμοια του γραφίτη με διαφορετικές διαμέτρους και εμβαδά επιφανείας. Κωδική Ονομασία Εμβαδόν (Επιφάνεια) Μέση Διάμετρος D50/D90 ΒΝ 02 1.7 m²/g 3.2 / 40 microns ΒΝ 06 9.5 m²/g 7.4 / 45 microns ΒΝ 09 5.5 m²/g 8.7 / 48 microns ΒΝ 12 4.7 m²/g 11.5 / 49 microns PSHP 235 15 m²/g 12.0 / 30 microns BN 6 m²/g 6 microns Πίνακας 5.1: Αναλυτικός πίνακάς με τα χαρακτηριστικά των σκόνων Νιτρώδες Βορίου που χρησημοποιήθηκαν. Εικόνα 5.1: Σκόνη Νιτρικού Βορίου. Εικόνα 5.2: Νιφάδες Νιτρώδες Βορίου (SEM). 5.1.2.2. Γραφίτης (Graphite Powder). Οι νιφάδες γραφίτη είναι μια φυσική μορφή γραφίτη που συναντάται σε διαστάσεις διαμέτρου 50-800 microns και πάχους 1-150 microns. Αποτελείται από πολλαπλές στρώσεις μονοστρωματικού γραφενίου. Ο υψηλός βαθμός κρυσταλλικότητας δίνουν στον γραφίτη αυξημένη ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα. Εχει τεράστιο φάσμα εφαρμογών στην βιομηχανία που συνεχώς επεκτείνεται. Είναι αρκετά φθηνός και παρουσιάζει καλή διασπορά μέσα σε πολυμερικά υλικά μήτρας. Χρησιμοποιήται στην μεταλλουργία, την παραγωγή κυψέλων καυσίμου, λυπαντικά, θερμοαγώγιμα και ηλεκτροαγώγιμα υλικά, ελαστικά κ.α. 46

Για την ενίσχυση των πολύστρωτων πλακών χρησιμοποιήθηκαν 6 σκόνες γραφίτη με διαφερετικά πάχη νιφάδας. Κωδική Ονομασία Εμβαδόν Μέση Τιμή Πάχους (Επιφάνεια) ASB 90001 17.21 m²/g 5.34±3.45 microns ASB 93017 16.31 m²/g 3.70±1.70 microns ASB 94005 18.3 m²/g 7.04±3.43 microns MG 1596 44 microns MG 3096 < 10 microns GFP < 5 microns Πίνακας 5.2: Αναλυτικός πίνακάς με τα χαρακτηριστικά των σκόνων Γραφίτη που χρησημοποιήθηκαν. Εικόνα 5.3: Σκόνη Γραφίτη. Εικόνα 5.4: Σκόνη Carbon Black 5.1.2.3. Σωματίδια Άνθρακα Carbon Black. Το Carbon Black είναι ένα παράγωγο ατελής κάυσης πετρελαϊκών προϊόντων με μικρής κλίμακας κρυσταλλικότητα. Χρησιμοποιήται κυρίως σαν υλικό πλήρωσης σε ελαστικά και πλαστικά καθώς και στη βιομηχανία χρωμάτων.παρουσιάζει μεγάλο εμβαδόν επιφανείας ανά μονάδα όγκου, πολύ καλή ηλεκτρική και αρκετά καλή θερμική αγωγιμότητα. Δεν παρουσιάζει τόσο καλή διασπορά οσο ο γραφίτης σε πολυμερικές μήτρες λόγω τις δημιουργίας συσσωματωμάτων. Αναλόγως με την εφαρμογή σε πολυμερή μπορεί να προσφέρει προστασία απο τις UV ακτινοβολίες, ηλεκτροστατική απαγωγή και αύξηση μηχανικών ιδιοτήτων. 47

Οι κατηγορίες Carbon Black που επιλέχθηκαν είναι οι 3 παρακάτω και ανήκουν στα προϊόντα με αυξημένη θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα. Κωδική Ονομασία Εμβαδόν Μέση Διάμετρος (Επιφάνεια) ASB 5991R 8.5 m²/g 230 nm ASB 5990R 8.5 m²/g 230 nm CB 44 microns Πίνακας 5.3: Αναλυτικός πίνακάς με τα χαρακτηριστικά των σκόνων Carbon Black που χρησημοποιήθηκαν. 5.1.2.4. Ίνες Άνθρακα Pitch. Οι ίνες απο πίσσα (Pitch) είναι κατασκευασμένες με την ιδιότητα οι κρύσταλλοι γραφίτη να βρίσκονται κάθετα στη διεύθυνση των ινών. Η περιεκτικότητα σε άνθρακα είναι χαμηλότερη απο τις ίνες PAN αλλά παρουσιάζουν χαμηλότερο συντελεστη θερμικής διαστολής. Η θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι σχετικά υψηλότερες αλλά οι μηχανικές ιδιότητες και η χημική σταθερότητα είναι υποδεέστερες. Κωδική Ονομασία Μέσο Μήκος Ίνας Μέση Διάμετρος Πυκνότητα PITCH 50/200 microns 7.5 nm 2.2 g/cm³ Πίνακας 5.4: Αναλυτικός πίνακάς με τα χαρακτηριστικά της σκόνης αλεσμένων ινών Pitch που χρησημοποιήθηκε. 5.1.2.5. Νανο-ίνες Άνθρακα. (CNFs). Οι νανοίνες άνθρακα (CNFs) είναι κωνικές ή κυλινδρικές κατασκευές με διαμέτρους που ποικίλουν από λίγα εώς εκατοντάδες νανόμετρα και μήκη με εύρος από micro ως και χιλιοστά.η εσωτερική κατασκευή των νανοινών άνθρακα ποικίλει και περιλαμβάνει διάφορες διατάξεις από τροποποιημένα φύλλα γραφένιου. Γενικά μια νανοïνα αποτελείται από στοιβαγμένα κωνικά τυλιγμένα φύλλα γραφενίου. Είναι πιο φθηνές και πιο εύκολες στη χρήση απο τα (CNTs) και προσδίδουν αύξηση στην ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα ενός σύνθετου υλικού. Κωδική Ονομασία Μέσο Μήκος Ίνας Μέση Διάμετρος Πυκνότητα CNF 800μm 30nm 2.1g/cm³ Πίνακας 5.5: Αναλυτικός πίνακάς με τα χαρακτηριστικά των νανο-ινών άνθρακα που χρησημοποιήθηκαν. 48

5.1.2.6. Σκόνη Αλουμινίου. Το αλουμίνιο σε σκόνη σαν φάση ενίσχυσης χρησιμοποιείται σαν πρόσθετο στη βιομηχανία των σύνθετων υλικών γιατί βελτιώνει της μηχανικές ιδιότητες και την αντοχή σε φθορές λόγω τριβών. Σε πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις αυξάνει την θερμική αγωγιμότητα και το μέτρο ελαστικότητας. Κωδική Ονομασία Μέση Διάμετρος Πυκνότητα (bulk) AL 63 microns 0.705 g/cm³ Πίνακας 5.6: Αναλυτικός πίνακάς με τα χαρακτηριστικά της σκόνης Αλουμινίου που χρησημοποιήθηκε. Εικόνα 5.5: Σκόνη Αλουμινίου. Εικόνα 5.6: Σκόνη Αλουμινίου (SEM). 49

5.2. Παραγωγή Σύνθετων Υλικών CFRP με pre-preg. Τα δοκίμια για την παρούσα εργασία προέκυψαν από 26 πολύστρωτες πλάκες ενισχυμένες κάθε φορά από μία ή και παραπάνω ενισχύσεις μικρής κλίμακας και σε διαφορετικές αναλογίες. Κατασκευάστηκε επίσης και 1 πολύστρωτη πλάκα χωρίς καμία προσθήκη σαν υλικό αναφοράς ( NEAT). Όλες οι πλάκες είχαν τα ίδια χαρακτηριστικά και κατασκευάστηκαν με τον ίδιο τρόπο και κατω απο ίδιες συνθήκες. Ο πίνακας 5.6 παρουσιάζει όλα τα σενάρια (πλάκες) που κατασκευάστηκαν και παρακάτω εξηγούνται αναλυτικά οι διαδικασία παραγωγής και προετοιμασίας δοκιμίων. Όνομα Πολύστρωτης Πλάκας Είδος Σκόνης Περιεκτικότητα (gr/m²) 1 15BN Νιτρώδες Βόριο 15 2 15BN02 Νιτρώδες Βόριο 15 3 15BN06 Νιτρώδες Βόριο 15 4 15BN09 Νιτρώδες Βόριο 15 5 15BN12 Νιτρώδες Βόριο 15 6 15PSHP Νιτρώδες Βόριο 15 7 10GFP Σκόνη Γραφίτη 10 8 20GFP Σκόνη Γραφίτη 20 9 10SINOM1596 Σκόνη Γραφίτη 10 10 10SINOM3096 Σκόνη Γραφίτη 10 11 10ASB94005 Σκόνη Γραφίτη 10 12 10ASB93017 Σκόνη Γραφίτη 10 13 10ASB90001 Σκόνη Γραφίτη 10 14 10CB Carbon Black 10 15 10CB5991R Carbon Black 10 16 10CB5990R Carbon Black 10 17 6PITCH Ίνες γραφίτη (pitch) 6 18 12PITCH Ίνες γραφίτη (pitch) 12 19 6PITCH+10 CB Ίνες γραφίτη (pitch) + Carbon Black 6 10 20 6PITCH+10AL Ίνες γραφίτη (pitch) + Αλουμίνιο 6 10 21 6PITCH+10 GFP Ίνες γραφίτη (pitch) + Σκόνη Γραφίτη 6 10 22 6PITCH+10GFP+10CB Ίνες γραφίτη (pitch) + Σκόνη Γραφίτη + Carbon Black 6 10 10 23 15GFP+10BN Σκόνη Γραφίτη + Νιτρώδες Βόριο 15 10 24 10CB+10GFP Carbon Black + Σκόνη Γραφίτη 10 10 25 10AL Αλουμίνιο 10 50

Όνομα Πολύστρωτης Πλάκας Είδος Σκόνης Περιεκτικότητα (gr/m²) 26 10CNF Carbon Nano-fibres 10 0 NEAT ------------------ -- Πίνακας 5.6: Αναλυτικός πίνακάς με τα χαρακτηριστικά των πολύστρωτων πλακών που κατασκευάστηκαν. 5.2.1. Προετοιμασία πολύστρωτων πλακών. Κάθε πολύστρωτη πλάκα αποτελείται από 16 στρώσεις (150mmx150mm) pre-preg HTM110/T700S με διάταξη [(0/90)4]s. Οι στρώσεις κόπηκαν και αποθηκέυτηκαν σύμφωνα με της οδηγίες του κατασκευαστή (CYTEC) και η εναπόθεση των διάφορων ενισχύσεων μικρής κλίμακας έγινε σε ελεγχόμενο περιβάλλον με τα απαραιτητα μέτρα προστασίας. Στις παρακάτω φωτογραφίες παρουσιάζεται η κοπή και εναπόθεση στα φύλλα pre-preg. Εικόνα 5.7: Κοπή στρώσεων από ρολό pre-preg (δεξιά) και εναπόθεση σκόνης pitch (αριστερά). Μετά την εναπόθεση των διάφορων υλικών πάνω στiς στρώσεις pre-preg και αφού στρώθηκαν, πολυμερίστηκαν σε αυτόκλειστο φούρνο (curing) μέσα σε ασκό κενού (vacuum bag).η πίεση που εφαρμόστηκε μέσα στον αυτόκλειστο φούρνο ήταν 6 bar καθ όλη τη διάρκεια του κύκλου. Μετά τον πολυμερισμό έγινε και δεύτερος κύκλος πολυμερισμού σε συμβατικό φούρνο (post-curing) χωρίς διάταξη ασκού κενού και εξωτερική πίεση. Στον παρακάτω πίνακα 5.7 παρουσιάζεται ο κύκλος πολυμερισμού και μετα-πολυμερισμού σύμφωνα με τις προδιαγραφές της κατασκευάστριας εταιρίας για το συγκεκριμένο pre-preg. 51