6.2. ΤΗΞΗ ΚΑΙ ΠΗΞΗ, ΛΑΝΘΑΝΟΥΣΕΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΕΣ

45 6.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΦΑΣΕΩΝ ΜΕΤΑΤΡΟΠΕΣ ΦΑΣΕΩΝ Όλα τα σώµατα,στερεά -ά-αέρια, που υπάρχουν στη φύση βρίσκονται σε µια από τις τρεις φάσεις ή σε δύο ή και τις τρεις. Όλα τα σώµατα µπορεί να αλλάξουν φάση εφόσον οι απαιτούµενες συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας δεν µεταβάλουν την χηµική τους σύσταση. Η θέρµανση λοιπόν ενός κοµµατιού πάγου οδηγεί στην τήξη του ενώ η θέρµανση ενός κόκκου ανθρακικού νατρίου (σόδας) στην χηµική της διάσπαση.στο κεφάλαιο αυτό θα µελετήσουµε τις συνθήκες και τους νόµους κάτω από τα οποία τα σώµατα αλλάζουν τη φάση τους. Έχουµε λοιπόν τρεις περιπτώσεις: α)τήξη : µετάβαση από την στερεά στην ή φάση (η αντίθετη διεργασία : πήξη ) β)εξαέρωση : µετάβαση από την ή στην αέρια φάση (η αντίθετη διεργασία : οποίηση) γ) εξάχνωση: µετάβαση από την στερεά στην αέρια φάση (η αντίθετη διεργασία : στερεοποίηση αερίου ) Στην στερεά φάση οι δοµικοί λίθοι του σώµατος (άτοµα, µόρια, ή ιόντα) είναι δέσµιοι στο χώρο και κάνοντας ταλαντώσεις περί µια θέση ισορροπίας. Οι βαθµοί ελευθερίας και το πλάτος της ταλαντώσεως καθορίζουν την θερµοκρασία του σώµατος. Στην ή φάση οι δοµικοί λίθοι (άτοµα ή µόρια) εκτελούν µεταφορικές κινήσεις µε µικρές σχετικά ταχύτητες σε σύγκριση µε τα αέρια (άτοµα, µόρια) των οποίων οι δοµικοί λίθοι εκτελούν επίσης µεταφορικές κινήσεις όµως οι ταχύτητες µεταφοράς είναι αρκετά µεγαλύτερες,καθώς και οι µεταξύ τους αποστάσεις. Κατά την διάρκεια της αλλαγής µίας φάσεως η προσφορά ή η απορρόφηση θερµότητας εξαρτάται και από την πίεση. Με σταθερή την πίεση οι µετατροπές φάσης των καθαρών ουσιών γίνονται σε σταθερή θερµοκρασία που χαρακτηρίζεται ως σηµείο τήξεως, ή σηµείο ζέσεως. Στην τήξη τα µόρια του στερεού παίρνουν ενέργεια και αποκτώντας ταχύτητες υψηλότερες µεγαλώνουν το πλάτος της ταλαντώσεως έτσι ώστε αποδεσµεύονται από τις δέσµιες θέσεις τους στο χώρο ενώ άλλα αποκτούν δέσµιες θέσεις (πήξη)δίνοντας ενέργεια. Οι ταχύτητες γίνονται ταχύτητες µεταφοράς (µικρότερες βεβαίως από τις αντίστοιχες των αερίων) και συγκρατούνται τα µόρια από την βαρύτητα του ού και την επιφανειακή τάση ( δυνάµεις Van der Waals ) στην ελεύθερη επιφάνειά τους παίρνοντας το σχήµα του δοχείου που τα περιέχει. Κοντά στην ελεύθερη επιφάνεια του ού όµως µερικά µόριά του παίρνοντας ενέργεια και αποκτώντας ταχύτητες σηµαντικά υψηλότερες υπερνικούν την επιφανειακή τάση και εξέρχονται από την επιφάνεια του ού ενώ άλλα µόρια εισέρχονται στην µάζα του ού. Θα λέµε ότι ένα στερεό είναι σε ισορροπία µε το ό του όταν ίσος αριθµός µορίων δεσµεύεται και αποδεσµεύεται σε δέσµιες θέσεις στο χώρο. Το ίδιο ένα ό ότι είναι σε ισορροπία µε τους ατµούς του όταν ίσος αριθµός µορίων στην ελεύθερη επιφάνεια εισέρχεται και εξέρχεται από την µάζα του ού Επειδή κατά την διάρκεια της µετατροπής φάσεως καθαρής ουσίας η θερµοκρασία παραµένει σταθερή η απαραίτητη θερµότητα δεν µπορεί να βρεθεί µε τον τύπο της θερµιδοµετρίας : Q c.( θ τελ - θ αρχ ) διότι Q 0 αφού θ τελ θ αρχ ονοµάζεται αντίστοιχα λανθάνουσα θερµότητα τήξεως λ, ή λανθάνουσα θερµότητα εξαερώσεως ή λανθάνουσα θερµότητα εξαχνώσεως / η ανά µονάδα µάζας απαιτούµενη θερµότητα για την µετατροπή : λ Q. ή Q / Q ή. 6.2. ΤΗΞΗ ΚΑΙ ΠΗΞΗ, ΛΑΝΘΑΝΟΥΣΕΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΕΣ Όταν για µια καθαρή ουσία συνυπάρχουν η στερεά της φάση και η ή και προσφέροντας ενέργεια (θερµότητα) η µάζα της ής φάσης αυξάνεται τότε έχουµε το φαινόµενο της τήξης. Αντίθετα όταν αυξάνεται η µάζα της στερεάς φάσης το φαινόµενο λέγεται πήξη. Παρατηρούµε τότε, ότι παρά την προσφορά θερµότητας στο σύστηµα στερεού ού (υπό σταθερή πίεση ), η θερµοκρασία παραµένει σταθερή και λέγεται σηµείο τήξης. Στο σχήµα 4.2.α µια πηγή προσφέρει µε σταθερό ρυθµό θερµότητα σε στερεό από καθαρή ουσία και φαίνεται η θερµοκρασία σε συνάρτηση µε τον χρόνο

46 σχήµα 6.2.α Ως θερµότητα τήξης ορίζουµε την ανά µονάδα µάζας θερµότητα για να γίνει η αλλαγή της φάσης (τήξη ) λ Q σε cal kcal cal kcal ή µε 1 1 gr kg gr kg Η θερµότητα τήξης υπολογίζεται µε την µέθοδο των µειγµάτων. Η εξίσωση της θερµιδοµετρίας τότε θα γραφτεί : ΣQ i 0 Q 1 + Q 2 +.Q τηξης +..+ Q ν 0 1.C 1.(θ τελ θ αρχ ) + 2.C 2.(θ τελ θ αρχ )+ + λ + ν.c ν.(θ τελ θ αρχ ) 0 µε Q τηξης λ όταν τήκεται µάζα 6.3. ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΟΓΚΟΥ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΤΗΞΗ. ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΗΣ ΠΙΕΣΗΣ ΣΤΟ ΣHMEIO ΤΗΞΗΣ Κατά την τήξη σώµατος µπορεί η στερεά του φάση να επιπλέει της ής οπότε η πυκνότητα του στερεού είναι µικρότερη από του ού και έχουµε ελάττωση του όγκου κατά την τήξη (π.χ. νερό) ή η στερεά φάση να βυθίζεται µέσα στη µάζα του ού πηγαίνοντας στον πυθµένα όταν το στερεό είναι πυκνότερο του ού οπότε έχουµε αύξηση όγκου(σχήµατα 6.3.α και6.3.β ) σχήµα 6.3.α σχήµα 6.3.β

47 Το Σ.Τ. έχει άµεση σχέση µε την πίεση.στα κρυσταλλικά στερεά όταν αυξάνεται η πίεση το Σ.Τ. αυξάνεται.στο νερό και τις ουσίες που έχουµε ελάττωση του όγκου µε την τήξη µε την αύξηση της πίεσης το Σ.Τ ελαττώνεται. Αυτό προκύπτει από την εξίσωση Clausius-Clapeyron για την τήξη : dp λ T.( U U ) τηξ στερ όπου U : ο ειδικός όγκος U V του ού ή του στερεού σχήµα 6.3.γ σχήµα 6.3.δ Το σχήµα 6.3.γ είναι άµεση συνέπεια του σχήµατος 6.3.α διότι η κλίση αρνητική αφού U < U στερ ( < 0) και λ>0, Τ>0 Το σχήµα 5.3.δ είναι άµεση συνέπεια του σχήµατος 5.3.β διότι η κλίση και U > U στερ. της P f(t) είναι >0 αφού λ>0, Τα>0 Σηµαντική επίδραση στο σηµείο τήξης έχουν οι διαλυµένες στο ό ουσίες. Έχουµε γενικά ταπείνωση του σηµείου τήξης µε την διάλυση ουσίας στα ά.ο νόµος του Rault που χρησιµοποιείται και για την εύρεση των µοριακών βαρών δίνει την ταπείνωση του σηµείου τήξης 6.4. Η ΕΞΑΕΡΩΣΗ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ Αν συνεχίσουµε υπό σταθερή πίεση την θέρµανση του ού (σχ. 6.4.α ) τότε παρατηρούµε ότι η θερµοκρασία αυξάνεται γραµµικά αφού η πηγή προσφέρει θερµότητα µε σταθερό ρυθµό, όµως βαθµηδόν εµφανίζονται έντονες ανοδικές κινήσεις µέσα στη µάζα του ού µε έντονη παραγωγή ατµών κυρίως στα σηµεία του δοχείου κοντά στην επιφάνεια θέρµανσης (βρασµός). Τότε η θερµοκρασία παραµένει σταθερή ενώ η µάζα του ού ελαττώνεται µε έντονη παραγωγή αερίου σχήµα 6.4.α Η σταθερή θερµοκρασία ονοµάζεται σηµείο ζέσεως και εξαρτάται από την πίεση που ασκείται στην επιφάνεια του ού. Η πίεση που ασκεί ένα αέριο σε µια επιφάνεια προκύπτει ως γνωστόν στατιστικά από τις δυνάµεις κρούσεως που ασκούν τα µόριά του αναστρέφοντας τις ταχύτητές τους

48 όταν πλησιάσουν αρκετά την επιφάνεια έτσι ώστε να εξασκήσουν δυνάµεις στην επιφάνεια δεχόµενα την αντίδραση των δυνάµεων που ασκούν. Για να έχουµε ισορροπία θα πρέπει προφανώς η πίεση των παραγοµένων ατµών να εξισορροπήσει την εξωτερική πίεση. Αυτό αποτελεί και την συνθήκη βρασµού και µπορεί µε το ακόλουθο πείραµα να γίνει ευκολότερα κατανοητό (σχήµα 6.4.β.). Αφαιρώντας µε την αεραντλία βαθµιαία τον αέρα στο κλειστό δοχείο παρατηρούµε ότι σε χαµηλή πίεση ( Ρ < 1bar ) ο βρασµός µπορεί επιτευχθεί να γίνει στην θερµοκρασία του περιβάλλοντος σχήµα 6.4.β 6.5. Η ΥΓΡΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΑΕΡΙΩΝ. ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΤΟΥ Andrews Ας θεωρήσουµε κύλινδρο που βρίσκεται µέσα σε θερµοστατικό λουτρό και φέρει αεροστεγές έµβολο. Στον κύλινδρο περιέχεται ποσότητα αερίου. Συµπιέζοντας το αέριο αργά έτσι ώστε η συµπίεση να είναι ισόθερµη (σχήµα 6.5.α) παρατηρούµε ότι στην αρχή της συµπίεσης η πίεση του αερίου ακολουθεί τον νόµο των Boyle-Mariotte (ισόθερµη µεταβολή).όσο όµως η πίεση αυξάνεται κάποια στιγµή εµφανίζονται σταγόνες ού στο εσωτερικό µέρος του εµβόλου και τα εσωτερικά τοιχώµατα του κυλίνδρου(σχήµα 6.5.β). Από εκεί και πέρα η ελάττωση του όγκου του αερίου δεν µεταβάλλει την πίεσή του που παραµένει σταθερή, ενώ η ποσότητα του ού αυξάνεται µε την συµπίεση του αερίου. Όταν όλη η ποσότητα του αερίου του κυλίνδρου οποιηθεί η πίεση αυξάνεται απότοµα (σχεδόν κατακόρυφα ) αφού τα ά είναι πολύ λίγο συµπιεστά. Η καµπύλη που περιγράφει την ανωτέρω µεταβολή ονοµάζεται ισόθερµη του Andrews για καθαρή ουσία (σχήµα 6.5.γ) σχήµα 6.5.α σχήµα 6.5.β

49 σχήµα 6.5.γ Ισόθερµη του Andrews Εάν η αρχική θερµοκρασία του αερίου ήταν µεγαλύτερη τότε η ισόθερµη του Andrews µετατοπίζεται προς τα άνω µέχρι όµως ένα όριο. Αν όµως η θερµοκρασία είναι πάνω από ένα όριο (κρίσιµη θερµοκρασία) η συµπίεση του αερίου δεν επιφέρει την οποίησή του. Η περιβάλλουσα των ευθάµµων τµηµάτων των ισοθέρµων καταλήγει σ ένα µέγιστο που λέγεται κρίσιµο σηµείο. Οι αντίστοιχες τιµές λέγονται κρίσιµη πίεση Ρ κ και κρίσιµος όγκος V κ ( ο κρίσιµος ειδικός όγκος U κ είναι ανεξάρτητος από την ποσότητα του αερίου) σχήµα 6.5.δ Οι ισόθερµες του Andrews καθαρής ουσίας

50 Η ΑΠΟ ΕΙΞΗ ΤΗΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ Clausius - Clapeyron Θεωρούµε δύο ισόθερµες του Andrews την µία θερµοκρασίας Τ και την άλλη απείρως πλησίον της, θερµοκρασίας T +. Αν θεωρήσουµε τον συντελεστή απόδοσης του κύκλου ΑΒΓ Α θα Wωϕελ T1 T2 έχουµε η W καταν T1 όπου : W ωφελ Εµβαδόν ( ΑΒΓ Α), W καταν,τ 1 T+, Τ 2 T ( Α ).( Γ) T + T Έχουµε εδώ : ή. T + ( P+ P)( Vαερ V ) T + T κάνοντας αναγωγές και επειδή T + T + T θα έχουµε:.( Vαερ V ) από την οποία έχουµε : T διαιρώντας τους όρους του δευτέρου κλάσµατος µε T.( V αερ V ) αφού εδώ Τ Τ Ζ διότι T.( V V ) T.( V V ) T.( U U ) αερ αερ αερ έχουµε τελικά την εξίσωση Clausius - Clapeyron T U αερ U ) Z.( V U άρα