R T ενώ σε ολοκληρωµένη, αν θεωρήσουµε ότι οι ενθαλπίες αλλαγής φάσεως είναι σταθερές στο διάστηµα θερµοκρασιών που εξετάζουµε, είναι

Transcript

1 Τµήµα Χηµείας Μάθηµα: Φυσικοχηµεία Ι Εξετάσεις: Περίοδος Σεπτεµβρίου (.9.00) Θέµα. Η τάση ατµών του στερεού µονοξειδίου του άνθρακα σε 60 K είναι.6 kpa και σε 65 K είναι. kpa. Η τάση ατµών του υγρού CO σε 70 K είναι.0 kpa και σε 75 K είναι 44.4 kpa. Να προσδιορίσετε (ευκολότερα µε γραφικό τρόπο) την θερµοκρασία και την πίεση στις οποίες µπορεί να συνυπάρχουν στερεό, υγρό και αέριο CO. Επίσης να εκτιµηθεί το κανονικό σηµείο ζέσεως. Συνύπαρξη φάσεων (τριπλό σηµείο) σηµαίνει κοινή θερµοκρασία και ίσες τάσεις ατµών του στερεού και του υγρού. Το σηµείο τοµής των καµπυλών ισορροπίας στερεού-αερίου και υγρού -αερίου προσδιορίζει αλγεβρικά ή γεωµετρικά το τριπλό σηµείο, από το οποίο περνά και η καµπύλη ισορροπίας στερεού-υγρού για την οποία δεν έχουµε πληροφορίες στο συγκεκριµένο πρόβληµα. Το σχήµα κάθε καµπύλης (στερεού-αερίου και υγρού-αερίου) περιγράφεται από την εξίσωση Clausius- Clapeyron. Η Clausius-Clapeyron σε µία διαφορική µορφή της είναι d ln P, () d R T ενώ σε ολοκληρωµένη, αν θεωρήσουµε ότι οι ενθαλπίες αλλαγής φάσεως είναι σταθερές στο διάστηµα θερµοκρασιών που εξετάζουµε, είναι R T T Pe P () ή ln P ln P. () R T T Για κάθε καµπύλη µας έχουν δοθεί σηµεία που αρκούν για να τις καθορίσουν. Αν λύσουµε το πρόβληµα αλγεβρικά, πρέπει να προσδιορίσουµε τους λόγους /R για κάθε καµπύλη, ενώ γραφικά χρειάζεται να βρούµε το σηµείο τοµής των καµπυλών αφού σχεδιάσουµε καθεµιά. Το τελευταίο δεν γίνεται µε την µορφή (), αλλά είναι απλό στην µορφή () διότι τότε έχουµε ευθείες. Υπολογίζουµε τους λογαρίθµους των 4 τιµών πιέσεως και τις αντίστοιχες τιµές /Τ και συµπληρώνουµε το διάγραµµα. P (kpa) T (K) ln(p/kpa) /T (K - )

2 5 4 ln(p/kpa) /T (x0 - K - ) Έτσι βρίσκουµε ότι οι συντεταγµένες του τριπλού σηµείου είναι /T K - και ln(p /kpa).7, άρα T 6. K και P 5.4 kpa. Το κανονικό σηµείο ζέσεως είναι σηµείο της καµπύλης ισορροπίας υγρού-αερίου όπου η πίεση είναι P 0 at 0.5 kpa. Στο διάγραµµά µας η πίεση αυτή έχει ln(p 0 /kpa) 4.6. Η τιµή /Τ που αντιστοιχεί στο κανονικό σηµείο ζέσεως είναι 0.0 Κ -, άρα T b.4 K. Αλγεβρικά, η άσκηση λύνεται ως εξής: Χρησιµοποιούµε την µορφή () για κάθε καµπύλη ισορροπίας και λύνουµε ως προς /R: P ln ln P ln P P (4) R T T T T οπότε προκύπτουν οι τιµές subl R. ln K 95.9 K 44.4 ln και vap.0 K 76.5 K R Συνεπώς οι καµπύλες περιγράφονται από τις εξισώσεις: P s.6kpa exp 95.9K (5) T 60K και

3 P l.0kpa exp 76.5K (6) T 70K Λύνουµε το σύστηµα των εξισώσεων (5) και (6) µε αγνώστους τις κοινές τιµές P και T..6kPa exp 95.9K.0kPa exp 76.5K T 60K T 70K οπότε:.6kpa ln 95.9K 76.5K.0kPa T 60K T 70K K 76.5K K ln + T.0 60K 70K T K K 6.0 K ln Για να υπολογίσουµε την πίεση στο τριπλό σηµείο αντικαθιστούµε την T είτε στην (5) είτε στην (6) και προκύπτει P 5. kpa. Το κανονικό σηµείο ζέσεως προκύπτει αντικαθιστώντας στην (6) την τιµή P at 0.5 kpa και λύνοντας ως προς την θερµοκρασία. Έτσι έχουµε: 0.5kPa.0kPa exp 76.5K T 70K 0.5kPa ή ln 76.5K.0kPa T 70K 76.5K 76.5K 0.5kPa ή ln T 70K.0kPa 76.5K και τέλος T.4 K 76.5K 0.5kPa ln 70K.0kPa Η τιµή της βιβλιογραφίας για την θερµοκρασία του τριπλού σηµείου του CO είναι 6. K, ενώ για την πίεση είναι 5.4 kpa. Σύµφωνα µε την βιβλιογραφία το κανονικό σηµείο ζέσεως είναι. 65 K. Η γραφική και η αριθµητική επίλυση του προβλήµατος έδοσαν παρόµοια αποτελέσµατα. Αυτά συµφωνούν πολύ καλά µε την βιβλιογραφία για το τριπλό σηµείο διότι υπάρχουν τα κατάλληλα δεδοµένα κοντά στο τριπλό σηµείο. Το µικρό σφάλµα στην εκτίµηση του κανονικού σηµείου ζέσεως οφείλεται στις αποκλίσεις της συµπεριφοράς του αερίου από την Clausius-Clapeyron. Αν χρησιµοποιούσαµε δεδοµένα για τους 0 K και 5 Κ, θα είχαµε καλύτερη σύµπτωση στο αποτέλεσµα.

4 Θέµα 4. Α) Στο διπλανό διάγραµµα φάσεων του H O φαίνονται η υγρή και µερικές στερεές φάσεις αριθµηµένες µε λατινικούς αριθµούς. Πόσα τριπλά σηµεία διακρίνετε; Οι φάσεις VI και VIII έχουν πυκνότητες ρ VI.7 g c και ρ VIII.56 g c αντίστοιχα. Χρησιµοποιώντας τα δεδοµένα του διαγράµµατος εκτιµήστε την µεταβολή της εντροπίας ανά γραµµοµόριο κατά την µετατροπή του πάγου VI σε πάγο VIII και την πυκνότητα της φάσεως VII. (Στο διάγραµµα οι διακεκοµµένες και οι συνεχείς γραµµές δεν διαφέρουν.) ιακρίνονται τριπλά σηµεία, δηλ. σηµεία συναντήσεως γραµµών. Η σχέση Clapeyron συνδέει την κλίση µιας καµπύλης ισορροπίας µεταξύ φάσεων µε την µεταβολή της εντροπίας και την αντίστοιχη µεταβολή του όγκου. dp s dp s v (7) v Εξετάζουµε την µετατροπή του πάγου VI σε πάγο VIII. (Για συντοµία θα χρησιµοποιήσουµε τα αραβικά αντί τα λατινικά αριθµητικά.) Οι ποσότητες οι οποίες µας ενδιαφέρουν είναι µεταβολή εντροπίας ανά γραµµοµόριο, δηλ. s s 6 s s 6 και αντίστοιχα v v 6 v v 6. Μας δίνονται πυκνότητες των φάσεων. Η πυκνότητα ορίζεται ως όπου είναι η γραµµοµοριακή µάζα και v ο γραµµοµοριακός όγκος, οπότε V V n n v. ρ Εποµένως: v v v6 () ρ ρ Επειδή παρατηρούµε ότι η καµπύλη ισορροπίας των φάσεων VI και VIII είναι ευθεία, για να προσδιορίσουµε την κλίση της, αρκεί να αναγνωρίσουµε από το διάγραµµα τις συντεταγµένες σηµείων. Ως τέτοια διαλέγω τα άκρα της συνεχούς γραµµής τα οποία έχουν συντεταγµένες (περίπου) (T, P ) (-69 C, 60 GPa) και (T, P ) (4 C, 0 dp P P P GPa). Θέτω T T T Τελικά έχουµε: dp P P s6 v6 ρ T T και µε αντικατάσταση των αριθµητικών τιµών: - 0 GPa 60 GPa s 6.0 g ol.56 g c.7 g c ( 4 ( 69) ) K - 60 GPa ol ( c ) 6.0GPa c K ol 9 K Pa ( 0 ) K ol 6. kj K ol v 4

5 Εποµένως η µεταβολή της εντροπίας ανά γραµµοµόριο κατά την µετατροπή πάγου VI σε πάγο VIII είναι s6 6. kj K ol Η πυκνότητα της φάσεως VII προκύπτει πάλι µε τη βοήθεια της σχέσεως Clapeyron. Παρατηρούµε ότι η καµπύλη ισορροπίας των φάσεων VII και VIII είναι οριζόντια στο διάγραµµα, άρα 0 dp Λύνουµε την (7) ως προς µεταβολή του όγκου και αντικαθιστούµε όπως στην (): v s 0 ρ7 ρ.56 g c dp ρ7 ρ Β) ίνεται το διάγραµµα σηµείων ζέσεως συνθέσεως µίγµατος ακετόνης (CH COCH ) και διθειάνθρακα (CS ) µε εξωτερική πίεση at. Να προσδιορισθεί η θερµοκρασία στην οποία εµφανίζεται το πρώτο ίχνος ατµού, όταν θερµαίνεται υγρό µίγµα µε x CS 0. και αρχική θερµοκρασία C, και να υπολογισθούν το γραµµοµοριακό κλάσµα του CS στον ατµό αυτό και η πυκνότητα του ατµού. Το µίγµα θα εµφανίσει τον πρώτο ατµό σε θερµοκρασία η οποία είναι το σηµείο ζέσεως του µίγµατος µε αυτή τη σύσταση. Εποµένως στην χαµηλότερη καµπύλη του διαγράµµατος για x CS 0. η θερµοκρασία είναι 4 C. Στην ίδια θερµοκρασία βλέπουµε από την άλλη καµπύλη ότι η σύσταση της αέριας φάσεως είναι y CS 0.. Το τελευταίο ερώτηµα δεν προκύπτει γραφικά, αλλά απαιτεί µερικές πράξεις χρησιµοποιώντας την σύσταση του ατµού. Σύµφωνα µε τον ορισµό της πυκνότητας. Σε ορισµένο όγκο V υπάρχει µάζα V από το συστατικό (ακετόνη) και από το συστατικό (διθειάνθρακα). Θεωρώ ότι οι ατµοί συµπεριφέρονται ως ιδανικά αέρια και θα χρησιµοποιήσω την καταστατική τους εξίσωση για να συνδέσω την πίεση µε την πυκνότητα. Η ολική πίεση είναι P at και ισούται µε το άθροισµα των µερικών πιέσεων των συστατικών (Νόµος Dalton) P P + P. Με την βοήθεια της καταστατικής εξισώσεως PV i των ιδανικών αερίων προκύπτει ότι ni. Σύµφωνα, λοιπόν, µε τον ορισµό του RT ni Pi Pi γραµµοµοριακού κλάσµατος, yi, άρα Pi yip. n + n P + P P + n + n P + P P ( y + y ) V V V RT RT Μ x.0+6x g ol x g ol -. Αντικαθιστούµε τις τιµές στην τελευταία σχέση και προκύπτει η τιµή της πυκνότητας του ατµού: at ( g ol g ol ) J K ol (4 + 7) K 05 Pa g 4g.4g L 0.004g c.447 J R.447 J K - ol -, at.05 bar 0.5 kpa, Pa J / 9/9/00 5