ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΥ ΦΑΣΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΤΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΣΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Κ.Ν. Παπαγερίδης, Γ.Ι. Σιακαβέλας, Ν.Δ. Χαρισίου, Μ.Α. Γούλα* Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων και Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας, Κοίλα, Κοζάνη, 50100 (*mgoula@teiwm.gr) ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η επίδραση της ενεργού φάσης (Ni, Co, Cu) και της μεθόδου παρασκευής, σε καταλύτες στηριζόμενους σε αλουμίνα, για την αντίδραση ατμο - αναμόρφωσης της γλυκερόλης (GSR) προς παραγωγή υδρογόνου. Οι παράμετροι που μελετήθηκαν αναφορικά με την επίδοση του καταλύτη είναι η συνολική μετατροπή της γλυκερόλης, η μετατροπή της γλυκερόλης προς αέρια προϊόντα, η απόδοση και εκλεκτικότητα προς υδρογόνο. Η διερεύνηση της σταθερότητας των καταλυτών, πραγματοποιήθηκε με πειράματα μακρο-χρόνιας διάρκειας (20 hr). Δείγματα καταλυτών μετά από πύρωση (calcined) ή/και αναγωγή (reduced) χαρακτηρίσθηκαν με τη χρήση επιφανειακών και bulk τεχνικών, όπως προσρόφηση/εκρόφηση Ν 2, ICP, XRD και TPR.. O αποτιθέμενος άνθρακας στην επιφάνεια των χρησιμο-ποιημένων (used) καταλυτών μελετήθηκε με χρήση τεχνικών όπως ΤΕΜ, TPO, TGA και Raman. Καταδείχθηκε ότι η καταλυτική επίδοση εξαρτάται από το είδος του ενεργού μετάλλου, που σε μεγάλο βαθμό καθορίζει τις οξεο-βασικές ιδιότητες του καταλύτη. Αναφορικά με την καταλυτική σταθερότητα, παρατηρήθηκε δραστική μείωση στην ενεργότητα του Νi/Al 2 O 3 με το χρόνο αντίδρασης, ενώ οι καταλύτες Co/Al 2 O 3 και Cu/Al 2 O 3 απενεργοποιούνται με πολύ χαμηλότερους ρυθμούς, επιβε-βαιώνοντας ότι η εναπόθεση άνθρακα λαμβάνει χώρα στις ισχυρά όξινες θέσεις του καταλύτη. Επιπλέον, αποδείχθηκε ότι η μέθοδος παρασκευής επηρεάζει την εκλεκτικότητα, αλλά και τη σταθερότητα του τελικού καταλύτη. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η εκτεταμένη χρήση των ορυκτών καυσίμων στους τομείς της παραγωγής ενέργειας, αλλά και των μεταφορών, δημιουργεί προβληματισμούς που σχετίζονται εφ ενός μεν με το κόστος τους, αφ ετέρου δε με τη μελλοντική προσβασιμότητα και ασφάλεια, ως προς τον επαρκή εφοδιασμό τους. Ειδικότερα, στον τομέα των μεταφορών τα καύσιμα που συνήθως χρησιμοποιούνται προέρχονται σχεδόν αποκλειστικά από μη ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Είναι επίσης γνωστό ότι η Ευρωπαϊκή Ένωση πρωτοστατεί στην προσπάθεια απεξάρτησης από τα ορυκτά καύσιμα και, ως αποτέλεσμα των πολιτικών της, η παραγωγή βιοντίζελ αυξήθηκε κατά 3000% κατά την τελευταία δεκαετία [1]. Όμως, η αυξημένη παραγωγή βιοντίζελ έχει οδηγήσει σε ταυτόχρονη αύξηση της παραγό-μενης γλυκερόλης, η οποία αποτελεί το κύριο παραπροϊόν της αντίδρασης μετ-εστεροποίησης, με αποτέλεσμα η ανάγκη αξιοποίησής της να καθίσταται πλέον επιτακτική. Η γλυκερόλη μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη παραγωγή υδρογόνου, ως ανανεώσιμου καυσίμου, του οποίου η ζήτηση αναμένεται να αυξηθεί μελλοντικά σε μεγάλο βαθμό, λόγω των σημαντικών τεχνολογικών εξελίξεων στο τομέα των κυψελών καυσίμου [2]. Η καταλυτική αντίδραση ατμο - αναμόρφωσης της γλυκερόλης (GSR) παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, σύμφωνα με την στοιχειομετρία της οποίας 1 mole γλυκερόλης μπορεί να αποδόσει 7 moles υδρογόνου. Από τους καταλύτες που έχουν μελετηθεί για τη συγκεκριμένη διεργασία, ιδιαίτερη έμφαση έχει δοθεί σε συστήματα που βασίζονται σε
ευγενή μέταλλα, ήτοι λευκόχρυσο (Pt) [3,4], ρουθήνιο (Ru) [3,5], ρόδιο (Rh) [3], ιρίδιο (Ir) [3,6] και παλλάδιο (Pd) [3]. Καταλυτικές δοκιμές έχουν επίσης πραγμα-τοποιηθεί με την χρήση καταλυτών με ενεργό φάση μέταλλα μετάπτωσης, κυρίως νικέλιο (Ni), αλλά και κοβάλτιο (Co), ή χαλκό (Cu) σε συνδυασμό με Ni [7-14]. Λόγοι για τους οποίους οι καταλύτες Ni έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον των ερευνητών είναι αφενός, το χαμηλό κόστος και η υψηλότερη διαθεσιμότητα, συγκριτικά με τους καταλύτες των ευγενών μετάλλων και αφετέρου, η καλή εγγενής δραστικότητα του Ni [15]. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η επίδραση της ενεργού φάσης και της μεθόδου παρασκευής για την αντίδραση ατμο - αναμόρφωσης της γλυκερόλης (GSR) προς παραγωγή υδρογόνου (H 2 ). Παρασκευάστηκαν καταλύτες Ni, Co, Cu στηριζόμενοι σε υπόστρωμα γ- αλουμίνα (Al 2 O 3 ) με τη μέθοδο του ξηρού εμποτισμού (iwi) και Ni με τη μέθοδο της εναπόθεσης σε ισορροπία - διήθησης (EDF), με φόρτιση 8 κ.β. %. Oι καταλύτες χαρακτηρίσθηκαν με επιφανειακές και bulk τεχνικές, όπως προσρόφηση/εκρόφηση Ν 2, ICP, XRD, TPR, σε δείγματα μετά από πύρωση (calcined) ή/και αναγωγή (reduced). O αποτιθέμενος άνθρακας στην επιφάνεια των χρησιμοποιημένων (used) καταλυτών μελετήθηκε με τεχνικές όπως ΤΕΜ, TPO, TGA και Raman. Η καταλυτική τους συμπεριφορά μελετήθηκε αναφορικά με την επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στη συνολική μετατροπή της γλυκερόλης, τη μετατροπή της γλυκερόλης προς αέρια προϊόντα, την εκλεκτικότητα και απόδοση υδρογόνου. Επιπλέον, μελετήθηκε η σταθερότητά τους με πειράματα μακροχρόνιας διάρκειας (20 ωρών) σε σταθερή θερμοκρασία αντίδρασης (600 ο C). ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Συντέθηκαν καταλύτες Ni, Co και Cu στηριζόμενοι σε εμπορικά διαθέσιμο φορέα αλούμινας (Akzo, SSA=281 m 2 g -1 ) μετά από πύρωση στους 800 ο C για 4hr, σε μέγεθος σωματιδίων 350-500 μm. Τα δείγματα παρασκευάστηκαν με εφαρμογή των τεχνικών του ξηρού εμποτισμού (iwi) και της εναπόθεσης σε ισορροπία - διήθησης (edf) [11], χρησιμοποιώντας υδατικά διαλύματα Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, CO(NO 3 ) 2 6H 2 O και Cu(NO 3 ) 2 6H 2 O, (Sigma Aldrich) με την κατάλληλη τιμή συγκέντρωσης (C = 0.17 Μ) ώστε να ληφθούν καταλύτες με φόρτιση 8 κ.β.% σε Νί, Co ή Cu. Τα εμποτισμένα δείγματα ξηράνθηκαν για 12hr και στη συνέχεια πυρώθηκαν στους 800 ο C για 5hr. Αναφέρονται ως Ni/Al-edf, Ni/Al-iwi, Co/Al-iwi και Cu/Aliwi. 2. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των καταλυτών διερευνήθηκαν με χρήση των παρακάτω τεχνικών χαρακτηρισμού, σε δείγματα μετά από πύρωση (calcined) ή/και αναγωγή (reduced) και μετά από αντίδραση (used) : (i) Ποροσιμετρία Προσρόφησης/Εκρόφησης Ν 2 (ΒΕΤ, BJH), (ii) Φασματο-σκοπία Εκπομπής με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα (ICP-AES), (iii) Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), (iv) Θερμο-προγραμματισμένη αναγωγή (Η 2 -TPR), (v) Θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση (TPO), (vi) Θερμο-βαρυτική ανάλυση (TGA), (vii) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ), (viii) Φασματοσκοπία Laser Raman. Λεπτομέρειες αναφορικά με την πειραματική διαδικασία των τεχνικών δίνονται σε προηγούμενες εργασίες [11-14, 16-19]. 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΔΟΚΙΜΑΣΙΑΣ Η αντίδραση GSR πραγματοποιήθηκε σε σωληνοειδή αντιδραστήρα από ανοξείδωτο χάλυβα, συνεχούς ροής, σταθερής κλίνης, με εσωτερική διάμετρο 14 mm σε ατμοσφαιρική πίεση και για τιμές θερμοκρασιών από 400 έως 750 o C. Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε επιτρέπει την εισαγωγή δύο υγρών και δύο αέριων ρευμάτων στον αντιδραστήρα, με χρήση δύο εξατμιστήρων, ενός προθερμαντήρα (πριν τον αντιδραστήρα)
και ενός συμπυκνωτή για τη συλλογή των υγρών προϊόντων. Πριν την καταλυτική δοκιμή 200 mg μη αραιωμένου καταλύτη τοποθετούνται στην καταλυτική κλίνη και ενεργοποιούνται μέσω αναγωγής υπό ροή υδρογόνου (100 ml min -1 ) στους 800 ο C για 1hr. Ακολουθεί μείωση της θερμοκρασίας, παραμονή στους 750 o C υπό ροή ηλίου για 45 min και εισαγωγή του αερίου / υγρού μείγματος. Για να εξασφαλισθεί η λειτουργία σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης, ο καταλύτης παραμένει για περίπου 50 min σε κάθε θερμοκρασία. H ίδια διαδικασία ακολουθήθηκε και στα πειράματα μακροχρόνιας διάρκειας 20hr, με τη θερμοκρασία αντίδρασης στους 600 o C και μετρήσεις κάθε 1hr για τα αέρια προϊόντα και κάθε 4hr για τα υγρά προϊόντα. Η αναλυτική περιγραφή της πειραματικής διάταξης, όπως και οι εξισώσεις υπολογισμού της καταλυτικής δραστικότητας και εκλεκτικότητας έχουν παρουσιαστεί σε προηγούμενες εργασίες [11, 12]. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 1. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μέτρησης της ειδικής επιφάνειας (SSA), του όγκου πόρων και της φόρτισης των πυρωμένων καταλυτών. Παρατηρείται ότι η πύρωση στους 800 o C είχε ως αποτέλεσμα σημαντική μείωση της SSA του φορέα Al 2 O 3 από 281 m 2 g -1 σε 195 m 2 g -1, ενώ ο όγκος πόρων παρέμεινε σχεδόν ανεπηρέαστος. Περαιτέρω μείωση της SSA έλαβε χώρα με τη προσθήκη του Νί, Co ή Cu, ενώ παράλληλα και ο όγκος πόρων μειώθηκε οριακά. H μειωμένη ειδική επιφάνεια των καταλυτών μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι, η εσωτερική επιφάνεια των πόρων καλύπτεται προοδευτικά από τα αποτιθέμενα χημικά είδη Ni, Co ή Cu [16]. Επιπλέον, ο NiAl-edf εμφανίζει μικρότερη μείωση της SSA συγκριτικά με τον Ni/Al-iwi κυρίως λόγω της ελεγχόμενης εναπόθεσης κατά την διάρκεια της σύνθεσής του, με την εφαρμογή της edf τεχνικής. Όσον αφορά τη φόρτιση σε Ni, Co, Cu (% κ.β.) τα αποτελέσματα της στοιχειομετρικής ανάλυσης (ICP) δείχνουν ότι η επιθυμητή τιμή επιτεύχθηκε στα περισσότερα δείγματα. Πίνακας 1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά καταλυτών μετά από πύρωση (calcined samples) Καταλύτες / Φορείς Ειδική επιφάνεια Όγκος πόρων (ml g - (m 2 g -1 ) ) Φόρτιση (% κ.β.) Al 195 0.65 Ni/Al - edf 173 0.60 6.65 Ni/Al - iwi 158 0.57 7.88 Co/Al - iwi 154 0.58 7.42 Cu/Al - iwi 142 0.58 7.35 Σχήμα 1. XRD φάσματα πυρωμένων και ανηγμένων καταλυτών Σχήμα 2. Αποτελέσματα TPR των καταλυτών
Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται τα φάσματα XRD για τους καταλύτες Ni/Al-edf, Ni/Al-iwi, Co/Al-iwi και Cu/Al-iwi σε πυρωμένη (calcined) και ανηγμένη (reduced) μορφή. Σε όλα τα πυρωμένα (calcined) δείγματα ταυτοποιήθηκε η κρυσταλλική φάση της γ-al 2 O 3 (2θ = 37.2 o, 47.2 o και 67.6 o ) και μικτές αργιλικές φάσεις. Συγκεκριμένα, για τους καταλύτες Ni/Al (edf & iwi) ανιχνεύτηκε αργιλικό νικελίο (NiAl 2 O 4, 2θ = 19.0 o, 32.0 o, 37.0 o, 45.0 o και 60.2 o ), για τον καταλύτη Co/Al-iwi αργιλικό κοβάλτιο (CoAl 2 O 4, 2θ = 19.0 o, 31.3 o, 37.0 o, 45.4 o και 59.5 o ) και για τον Cu/Al-iwi αργιλικός χαλκός (CuAl 2 O 4, 2θ = 19.0 o, 32.0 o, 36.7 o και 60.2 o ). Στα ανηγμένα (reduced) δείγματα ταυτοποιήθηκαν μεταλλικό Ni 0 και Co 0 για τους καταλύτες Ni/Al (iwi & edf) και Co/Al-iwi, ενώ για τον καταλύτη Cu/Al-iwi δεν εντοπίστηκαν κορυφές που να αντιστοιχούν σε Cu 0. Η μελέτη της αναγωγησιμότητας (reducibility) των καταλυτών πραγματοποιήθηκε με πειράματα θερμο-προγραμματιζόμενης αναγωγής, TPR (Σχ. 2). Όσον αφορά τους καταλύτες Ni/Al (edf & iwi) παρατηρείται μια κορυφή στις χαμηλές θερμοκρασίες (345 ο C & 280 o C) που αποδίδεται στην ύπαρξη NiO. H ευρεία κορυφή για θερμοκρασίες T>450 o C καταδεικνύει την ύπαρξη ισχυρής αλληλεπίδρασης μετάλλου-φορέα, με το ποσοστό της β-κορυφής να εκτιμάται στο 53.5% για τον Ni/Al-iwi και 76.4% για τον Ni/Al-edf. Για τον καταλύτη Co/Aliwi παρουσιάζονται δύο κορυφές στις υψηλές θερμοκρασίες αναγωγής, με τα μέγιστά τους να εμφανίζονται σε τιμές θερμοκρασιών 664 και 742 C, αντίστοιχα. Η πρώτη εξ αυτών αποδίδεται στην αναγωγή του CoO με έντονη αλληλεπίδραση με τον φορέα, ενώ η δεύτερη θα μπορούσε να αποδοθεί στη μικτή αργιλική φάση, CoAl 2 O 4 [20]. Όσον αφορά το Cu/Al-iwi η κορυφή στους 363 C μπορεί να αποδοθεί σε εύκολα αναγωγήσιμα ιόντα Cu 2+, ενώ οι κορυφές σε τιμές θερμοκρασιών >500 C στην αναγωγή της φάσης CuAlO 2. [21]. 2. ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΟΚΙΜΑΣΙΑ - ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΥ ΦΑΣΗΣ 2.1 ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ Στο Σχήμα 3a παρουσιάζεται η συνολική μετατροπή της γλυκερόλης και η μετατροπή της σε αέρια προϊόντα, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας αντίδρασης. Όπως φαίνεται, οι τιμές και των δύο παραμέτρων αυξάνονται με αύξηση της θερμοκρασίας (λόγω του έντονα ενδόθερμου χαρακτήρα της GSR αντίδρασης). Ειδικότερα, οι τιμές μετατροπής της γλυκερόλης ξεκινούν από 80% έως 95% για τους καταλύτες Ni/Al-iwi και Cu/Al-iwi, ενώ ο καταλύτης Co/Al-iwi φαίνεται να είναι λιγότερο ενεργός (κατά περίπου 5-10%), στο θερμοκρασιακό εύρος 400-550 ο C. Αξίζει να σημειωθεί ότι ο φορέας γ-αλουμίνα (γ-al 2 O 3 ) παρουσιάζει την ίδια τάση, με τη μόνη διαφορά ότι οι τιμές μετατροπής είναι περίπου 10% χαμηλότερες για όλες τις θερμοκρασίες. Όσον αφορά τη μετατροπή της γλυκερόλης ως προς τα αέρια προϊόντα, αυτή αυξάνεται δραστικά περί τους 600 ο C, ενώ η μέγιστη τιμή της (~92%) επιτυγχάνεται στους 750 ο C για όλους τους καταλύτες. Γενικά, φαίνεται να υπάρχουν μικρές διαφορές στη δραστικότητα των καταλυτών, ωστόσο αυτή εμφανίζεται για όλους σημαντικά υψηλότερη από την αντίστοιχη του φορέα (γ-αλουμίνα). Σχήμα 3. (a) Συνολική μετατροπή γλυκερόλης & μετατροπή γλυκερόλης σε αέρια προϊόντα, (b) Εκλεκτικότητα και απόδοση ως προς υδρογόνο.
Συμπερασματικά, η ελαφρώς αυξημένη ενεργότητα του Ni/Al-iwi προς αέρια προϊόντα μπορεί να αποδοθεί κυρίως στην ισχυρότερη ικανότητα της ενεργού φάσης να διασπάει τον δεσμό C - C. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, οι καταλύτες Ni/Al παρουσιάζουν υψηλή μετατροπή γλυκερόλης και εκλεκτικότητα ως προς υδρογόνο, πριν τη σταδιακή τους απενεργοποίηση λόγω σχηματισμού άνθρακα στην επιφάνεια τους [22]. Η επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στην απόδοση του υδρογόνου (Υ Η2 ) και στην εκλεκτικότητα ως προς υδρογόνο (S H2 ) παρουσιάζεται στο Σχ. 3b. Όπως φαίνεται, οι τιμές και των δύο παραμέτρων αυξάνονται με αύξηση της θερμοκρασίας ακολουθώντας τις προβλέψεις της θερμοδυναμικής ανάλυσης. Συγκεκριμένα, η S H2 κυμαίνεται από περίπου 10% (400 ο C) μέχρι 63%, 42% και 40% για τον καταλύτη Ni/Al-iwi, Co/Al-iwi και για Cu/ΑΙ-iwi, αντίστοιχα. Όσον αφορά την εκλεκτικότητα του φορέα αλουμίνας ως προς H 2, αυτή βρέθηκε να είναι αρκετά χαμηλότερη (20-30%), για όλο το θερμοκρασιακό εύρος. Ακόμα, για την απόδοση (Υ H2 ) η μέγιστη τιμή είναι 4 moles Η 2 ανά mole γλυκερόλης για τον καταλύτη Ni/Al-iwi, 3 moles για τους Co/ΑΙ-iwi, Cu/Al-iwi και 2 moles Η 2 για τον φορέα γ-αλουμίνα. Τα αποτελέσματα συμφωνούν με τις προβλέψεις της θερμοδυναμική ανάλυσης, καθώς σύμφωνα με τον Wang και τους συνεργάτες του, [23] για αναλογία νερού / γλυκερόλης στην τροφοδοσία με τιμή μεγαλύτερη ή ίση από 9, η μέγιστη θεωρητική τιμή παραγόμενου υδρογόνου (6 moles) μπορεί να επιτευχθεί σε τιμές θερμοκρασίας μεγαλύτερες από 650 C. Σχήμα 4. Αποτελέσματα πειραμάτων σταθερότητας (a) Συνολική μετατροπή γλυκερόλης & μετατροπή γλυκερόλης σε αέρια προϊόντα, (b) Εκλεκτικότητα και απόδοση ως προς H 2 Στο Σχ. 4 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων σταθερότητας για χρονικό διάστημα είκοσι (20) ωρών. Παρατηρείται δραστική μείωση στη δραστικότητα του καταλύτη Ni/Al-iwi για τις πρώτες επτά (7) ώρες, με πτώση των τιμών της συνολικής μετατροπής από 90% στο 50% και για της μετατροπή σε αέρια προϊόντα από 80% στο 10%. Αντιθέτως, ο Co/Al-iwi και o Cu/Al-iwi φαίνονται να απενεργοποιούνται με ένα μάλλον πιο αργό ρυθμό, καθώς οι τιμές της συνολικής μετατροπής και μετατροπής σε αέρια προϊόντα μειώνονται από 90% σε 70% και από περίπου 60% σε 20%, αντίστοιχα. Από το Σχ. 4 (b) μπορεί να παρατηρηθεί ότι οι τιμές της απόδοσης σε Η 2 μειώνονται με το χρόνο για όλους τους καταλύτες. Συγκεκριμένα για τον Ni/Al-iwi παρατηρείται μια απότομη μείωση της τιμής από 3.4 σε 0.8 moles Η 2 μόλις τις πρώτες πέντε (5) ώρες. Αντίθετα, για τους καταλύτες Co/Al-iwi και Cu/Al-iwi η μείωση είναι πιο ομαλή καθώς ξεκινάει από 2.0 moles και καταλήγει σε 1.0 mole Η 2 μετά από 20 ώρες. Όσον αφορά την εκλεκτικότητα ως προς Η 2 παρατηρήθηκε ότι αυτή αυξάνεται με τον χρόνο για τον καταλύτη Ni/Al-iwi, ενώ παραμένει σχετικά σταθερή για τους καταλύτες Co/Al-iwi και Cu/Al-iwi. 2.2 ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ AΝΘΡΑΚΑ Από τα πειράματα θερμο-προγραμματισμένης οξείδωσης (TPO) στους χρησιμοποιημένους (used) καταλύτες μπορεί να υπολογιστεί το συνολικό ποσό των ανθρακούχων αποθέσεων (ένθετο Σχ. 5). Παρατηρήθηκε ότι η υψηλότερη ποσότητα άνθρακα εναποτίθεται στο φορέα
Al 2 O 3, ενώ για τους καταλύτες ισχύει Co/Αl-iwi<Cu/Al-iwi~Ni/Al-iwi. Τα αποτελέσματα επιβεβαιώνονται και από τις μετρήσεις θερμο-σταθμικής ανάλυσης (TGA) που βρέθηκαν να είναι 22.5, 27.0, 23.0 και 36.0 % κ.β για τον καταλύτη Ni/Al-iwi, Co/Al-iwi, Cu/Αl-iwi και για το φορέα γ-αl 2 Ο 3, αντίστοιχα. Από την ανάλυση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας ΤΕΜ (Σχ 6), παρατηρείται ότι στους καταλύτες μετά από τα πειράματα σταθερότητας εμφανίζεται άνθρακας, όπως νηματοειδής (filamentous) και γραφιτικός (graphitic), που καλύπτει σχεδόν εξ ολοκλήρου την επιφάνειά τους. Η περαιτέρω μελέτη της μορφολογίας του άνθρακα μέσω της τεχνικής Raman κατέδειξε ότι η αναλογία I D /I G μειώνεται με τη σειρά: Ni/Aliwi>Cu/Al-iwi>Co/Al-iwi>Al, δηλώνοντας ότι ο φορέας γ-αl 2 O 3 (I D /I G = 0.82) και ο καταλύτης Ni/Al-iwi (I D /I G = 1.53) εμφανίζουν τα υψηλότερα ποσοστά νηματοειδή και γραφιτικού άνθρακα, αντίστοιχα. Συμπεραίνεται ότι ο σχηματισμός διαφορετικών δομών άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια και άρα ο βαθμός απενεργοποίησής τους, εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το είδος της δραστικής φάσης (Ni, Co, Cu). Σχημα 5. Φάσματα TPO & συνολική ποσότητα εναποτιθέμενου άνθρακα για όλα τα δείγματα Σχημα 6. TEM χρησιμοποιημένων καταλυτών (a) Alumina (b) Co/Al, (c) Cu/Al και (d) Ni/Al 3. ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΟΚΙΜΑΣΙΑ - ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ Η επίδραση της μεθόδου παρασκευής μελετήθηκε για τους καταλύτες Ni/Al 2 O 3 με τεχνικές του ξηρού εμποτισμού (iwi) και της εναπόθεσης σε ισορροπία - διήθησης (edf). Στο Σχ. 7(a) παρουσιάζονται οι τιμές της συνολικής μετατροπής και της μετατροπής σε αέρια προιόντα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας αντίδρασης για τους καταλύτες Ni/Al-iwi και Ni/Al-edf. Όπως παρατηρείται, οι τιμές για τη συνολική μετατροπή της γλυκερόλης, κυμαίνονται από 80% (400 ο C - 500 ο C) έως 90% (650 ο C - 750 ο C) με μια μικρή διαφοροποίηση στην περιοχή θερμοκρασιών 500 ο C 650 ο C. Σχήμα 7. (a) Συνολική μετατροπή της γλυκερόλης & μετατροπή της γλυκερόλης σε αέρια προϊόντα, (b) Εκλεκτικότητα και απόδοση ως προς υδρογόνο των καταλυτών Ni/Al-iwi και Ni/Al-edf
Επιπλέον, η μετατροπή της γλυκερόλης σε αέρια προϊόντα αυξάνει δραστικά μεταξύ 400-600 ο C, παρουσιάζοντας μέγιστη τιμή 90% στους 600 ο C, παραμένοντας σταθερή μέχρι τους 750 ο C και για τους δύο καταλύτες (Ni/Al-edf και Ni/Al-iwi). Πιθανότατα, η βελτιωμένη καταλυτική δραστικότητα του Ni/Al-edf ως προς αέρα προϊόντα στις χαμηλές θερμοκρασίες, να οφείλεται στο μεγαλύτερο ποσοστό του λιγότερο ισχυρά συνδεδεμένου NiAl 2 O 4 (κορυφή β, TPR) [24]. Η επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στην απόδοση (Y Η2 ) και στην εκλεκτικότητα (S H2 ) του υδρογόνου παρουσιάζεται στο Σχ. 7b, όπου φαίνεται ότι οι τιμές τους αυξάνονται με αύξηση της θερμοκρασίας. Επιπλέον, παρατηρείται ότι οι τιμές απόδοσης ως προς Η 2 είναι υψηλότερες για τον Ni/Al-edf συγκριτικά με τον Ni/Al-iwi σε όλο το θερμοκρασιακό εύρος, με μέγιστη τιμή 4.4 moles Η 2 ανά mole γλυκερόλης στους 750 ο C. Όσον αφορά την εκλεκτικότητα ως προς H 2, φαίνεται επίσης να ακολουθείται η προαναφερθείσα τάση για όλο το θερμοκρασιακό εύρος, προσεγγίζοντας τις τιμές 65% και 63% για τον NiAl-edf και NiAl-iwi, αντίστοιχα. Σύμφωνα με τον Πίνακα 2 για θερμοκρασία αντίδρασης 650 o C ο καταλύτης Ni/Al-edf εμφανίζεται περισσότερο δραστικός και εκλεκτικός, αλλά και περισσότερο ανθεκτικός στην εναπόθεση άνθρακα, πράγμα που οφείλεται αποκλειστικά στον τρόπο παρασκευής του. Πίνακας 2. Καταλυτική επίδοση στους 650 ο C & μετρήσεις άνθρακα. Μέτρηση αντίδρασης Ni/Al - edf Ni/Al - iwi X C3H8O3 (%) 92.7 92.5 X C3H8O3 σε αέρια προϊόντα (%) 88.7 86.6 Απόδοση υδρογόνου 4.07 3.72 (moles/ moles γλυκερόλης) Εκλεκτικότητα ως προς υδρογόνο (%) 65.6 61.3 Carbon (κ.β. %) 12.3 15.8 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητα ως προς H 2 για την αντίδραση ατμο-αναμόρφωσης της γλυκερόλης (GSR) καταλυτών με ενεργό φάση Ni, Co ή Cu στηριζόμενων σε γ-αλουμίνα, ενώ μελετήθηκε και η επίδραση της μεθόδου παρασκευής. Η παρουσία μικτών αργιλικών φάσεων Ni και Co στα δείγματα Ni/Aledf, Ni/Al-iwi και Co/Al-iwi ταυτοποιήθηκαν μέσω της τεχνικής XRD. Επιπλέον, αυτό επιβεβαιώθηκε από τα αποτελέσματα των πειραμάτων θερμο-προγραμματισμένης αναγωγής (TPR) με την εμφάνιση των κορυφών β και γ στις υψηλές θερμοκρασίες. Όσον αφορά το καταλύτη Cu/Al-iwi, εμφανίζονται κορυφές αναγωγής που μπορούν επίσης να αποδοθούν στη μικτή αργιλική φάση CuAlO 2 (παρόλο που δεν ταυτοποιήθηκε με XRD). Ο καταλύτης Ni/Al-iwi παρουσίασε βελτιωμένη ικανότητα μετατροπής της γλυκερόλης σε αέρια προϊόντα, σε σύγκριση με το Co/Al-iwi και Cu/ΑΙ-iwi, γεγονός που πιθανότατα οφείλεται στην ικανότητά του να προωθεί τη σχάση του δεσμού C-C, ενώ παράλληλα εμφάνισε υψηλότερες αποδόσεις ως προς την παραγωγή του H 2. Από τα πειράματα σταθερότητας παρατηρήθηκε η μείωση της δραστικότητας του καταλύτη Ni/Al-iwi τις επτά (7) πρώτες ώρες αντίδρασης, ενώ οι καταλύτες Co/Al-iwi και Cu/Al-iwi φαίνεται να απενεργοποιούνται με πιο αργό ρυθμό. Διαφορετικοί τύποι άνθρακα, ήτοι νηματοειδής (filamentous) και γραφιτικός (graphitic) παρατηρήθηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία ΤΕΜ για τους χρησιμοποιημένους καταλύτες μετά τα πειράματα σταθερότητας. Επιπλέον, η συνολική ποσότητα εναποτιθέμενου άνθρακα από τις μετρήσεις ΤΡΟ και TGA φάνηκε να είναι ακολουθεί την σειρά Co/Αl-iwi<Cu/Al-iwi~Ni/Al-iwi. Από τα αποτελέσματα της τεχνικής Laser Raman επιβεβαιώθηκε ο σχηματισμός διαφόρων τύπων άνθρακα, με την αλουμίνα (I D /I G = 0.82) και τον καταλύτη Ni/Al-iwi (I D /I G = 1.53) να εμφανίζουν το υψηλότερο ποσοστό νηματοειδή και γραφιτικού άνθρακα, αντίστοιχα.
Όσον αφορά την επίδραση της μεθόδου παρασκευής, η βελτιωμένη καταλυτική δραστικότητα ως προς αέρια προϊόντα του καταλύτη Ni/Al-edf μπορεί να αποδοθεί στο μεγαλύτερο ποσοστό του λιγότερου ισχυρά συνδεδεμένου NiAl 2 O 4 (κορυφή β, TPR). Επιπλέον, η απόδοση ως προς Η 2 ήταν αρκετά διαφορετική σε χαμηλές θερμοκρασίες (450-600 ο C), ακολουθώντας την σειρά Ni/Al-edf > Ni/Al-iwi, ενώ ήταν σχεδόν πανομοιότυπες στις υψηλές θερμοκρασίες (700-750 ο C), φθάνοντας τα 4 moles H 2 ανά mole γλυκερόλης. Συμπερασματικά, η μέθοδος παρασκευής επηρέασε τις φυσικοχημικές ιδιότητες των καταλυτών Ni/Al (edf & iwi), την δραστικότητα, την απόδοση και την εκλεκτικότητα ως προς υδρογόνο, καθώς επίσης και την ανθεκτικότητά τους στην εναπόθεση άνθρακα. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. US Energy Information Administration (EIA), International Energy Statistics, http:// www.eia.gov/cfapps/ipdbproject/iedindex3.cfm 2015 (πρόσβαση 30/5/2015). 2. Pudukudy M, Yaakob Z, Mohammad M, Narayanan B, Sopian K. (2015). Renew. Sust. Energy Rev., 30:743-757. 3. Adhikari S, Fernando S, Haryanto A. (2007). Catal. Today, 129:355-364. 4. Iriondo A, Barrio VL, Cambra JF, Arias PL, Güemez MB, Navarro RM, Sanchez-Sanchez MC, Fierro JLG. (2009). Catal. Commun., 10:1275-1278. 5. Gallo A, Pirovano C, Ferrini P, Marelli M, Psaro R, Santangelo S, Faggio G, Dal Santo V. (2012). Appl. Catal. B, 121-122:40-49. 6. Zhang B, Tang X, Li Y, Xu Y, She W. (2007). Int. J. Hydrogen Energ., 32:2367-2373. 7. Pompeo F, Santori GF, Nichio NN. (2011). Catal. Today, 172:183-188. 8. Chiodo V, Freni S, Galvagno A, Mondello N, Frusteri F. (2010). Appl. Catal. A 381:1-7. 9. Zhang B, Tang X, Li Y, Xu Y, She W. (2007). Int. J. Hydrog. Energy, 32:2367-2373. 10. Profeti LPR, Ticianelli EA, Assaf EM. (2009). Int. J. Hydrog. Energy 34:5049-5060. 11. Goula MA, Charisiou ND, Papageridis KN, Siakavelas G. (2016). Chinese J. Catal., 37:1949-1965. 12. Papageridis KN, Siakavelas G, Charisiou ND, Avraam DG, Tzounis L, Kousi K, Goula MA. (2016). Fuel Process. Technol., 152:156-175. 13. Goula MA, Charisiou ND, Pandis PK, Stathopoulos VN. (2016). RSC Adv, 6:78954 78958. 14. Charisiou ND, Papageridis KN, Siakavelas G, Tzounis L, Goula MA. (2016). BioResources 11:10173-10189. 15. Iriondo A, Cambra JF, Guemez MB, Barrio VL, Requies J, Sanchez-Sanchez MC, Navarro RM. (2012). Int. J. Hydrogen Energ., 37:7084-7093. 16. Goula MA, Charisiou ND, Papageridis KN, Delimitis A, Pachatouridou E, Iliopoulou EF. (2015). Int. J. Hydrogen Energ., 40:9183-9200. 17. Charisiou ND, Siakavelas G, Papageridis KN, Baklavaridis A, Tzounis L, Avraam DG, Goula MA. (2016). J. Nat. Gas. Sci. Eng., 31:164-183. 18. Charisiou ND, Baklavaridis A, Papadakis VG, Goula MA. (2016). Waste Biomass Valori., 7:725-736 19. Goula MA, Charisiou ND, Siakavelas G, Tzounis L, Tsiaoussis I, Panagiotopoulou P, Goula G, Yentekakis IV. Int. J. Hydrogen Energ., - In press 20. Rosenir RCMS, Hugo AO, Guarino CPFA, Toledo BB, Moura MBT, Oliveira BTM, Passos FB. (2016). Int. J. Hydrog. Energ., 41:6763-6772. 21. Patel A, Shukl P, Chen J, Rufford TE, Wang S, Rudolph V, Zhu Z. (2015). Chem. Eng. Res. Des., 101:27-43. 22. Wu G, Zhang C, Li S, Han Z, Wang T, Ma X, Gong J. (2013). ACS Sustain. Chem. Eng. 1:1052-1062. 23. Wang X, Li S, Wang H, Liu, B, Ma X. (2008). Energ. Fuel, 22:4285-4291. 24. Buffoni IN, Pompeo F, Santori GF, Nichio NN. (2009). Catal. Commun. 10:1656-1660.