Γ' ΚΟΙΝΟΤΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ ΣΤΗΡΙΞΗΣ 2000-2006 Τίτλος Υποέργου : ΣΧΕΔΙΑΣΗ ΧΑΡΤΩΝ ΜΕ ΔΕΙΚΤΕΣ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΖΩΝΕΣ ΜΕΙΞΕΩΣ ΔΑΣΟΥΣ-ΚΑΤΟΙΚΙΩΝ ΣΤΟ ΛΕΚΑΝΟΠΕΔΙΟ ΑΤΤΙΚΗΣ, ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΑΝΑΛΥΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ, ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ ΔΑΣΙΚΩΝ ΠΥΡΚΑΓΙΩΝ ΜΕ ΧΗΜΙΚΑ ΜΕΣΑ Κωδικός υποέργου : 03ΕΔ 121 Μέτρο : 8.3 Εργο/Δράση : 8.3.1 Αρμόδια Διεύθυνση ΓΓΕΤ : ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗΣ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΩΝ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΩΝ Παραδοτέο Β.7 Διδακτορική Διατριβή του Ιωάννη Αντωνόπουλου με τίτλο: "Διερεύνηση της αντιπυρικής δράσης διαφόρων χημικών πρόσθετων για την κατάσβεση δασικών πυρκαγιών σε ζώνες μείξεως δάσους-κατοικιών"
Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκε η επιβραδυντική δράση διαφόρων χημικών πρόσθετων για την κατάσβεση δασικών πυρκαγιών σε ζώνες μίξης δάσους κατοικιών. Ανάμεσα σε αυτά, ως νέα επιβραδυντικά υλικά εξετάστηκαν τα φυσικά απαντώμενα ορυκτά υδρομαγνησίτης και χουντίτης, καθώς και μίγματά τους, τα οποία χρησιμοποιούνται ήδη σαν επιβραδυντικά στον τομέα των πλαστικών. Τα ορυκτά που διερευνήθηκαν στην παρούσα εργασία εξορύχθηκαν από ορυχεία της περιοχής Λεύκαρα του νομού Κοζάνης. Επιπλέον, μελετήθηκαν κυρίως ως μέτρο σύγκρισης, τα ευρέως χρησιμοποιούμενα DAP, MAP και AS, καθώς και αρκετά εμπορικά επιβραδυντικά μίγματά τους (κυρίως προερχόμενα από τις εταιρείες PhosChek και Fire-Trol). Σε ό,τι αφορά τη δασική ύλη, εξετάστηκαν τα ακόλουθα δασικά είδη: Pinus halepensis Mill. (Χαλέπιος πεύκη), Cistus incanus L. (λαδανιά) και Phillyrea lαtifοliα L. (Φιλλίκι). H εφαρμογή των διαφόρων επιβραδυντικών επί των δασικών αυτών ειδών έγινε για επίπεδα περιεκτικότητας που κυμαίνονταν σε 5-20%, δίνοντας ιδιαίτερη έμφαση στην περιεκτικότητα 10% w/w, η οποία Θεωρείται ότι αποτελεί ρεαλιστική προσέγγιση της ρίψης επιβραδυντικού από αεροσκάφη σε συνθήκες πραγματικής δασικής πυρκαγιάς. Για την αξιολόγηση της επιβραδυντικής ικανότητας των παραπάνω ορυκτών και των υπολοίπων χημικών πρόσθετων χρησιμοποιήθηκαν κριτήρια επιβραδυντικής δράσης που προέκυψαν από διάφορες αναλυτικές τεχνικές, όπως η Θερμιδομετρία (bomb calorimetry), η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA), η διαφορική θερμοβαρυμετρική ανάλυση (DTG) και η διαφορική θερμική ανάλυση σάρωσης (SDTA). Για τη διεξαγωγή των TG, DTG και SDTA επιλέχθηκαν ατμοσφαιρικές συνθήκες: (α) Ν2, ώστε να απομονωθεί το στάδιο πυρόλυσης της δασικής ύλης, (β) Ο2, ώστε να ευνοηθούν συνθήκες πλήρους καύσης και (γ ) αέρα (αναλογίας 79% Ν2 και 21 % 02), ώστε να προσομοιαστούν κατά το δυνατόν οι συνθήκες πραγματικής δασικής πυρκαγιάς. Εκτός από τις προαναφερθείσες αναλυτικές τεχνικές, για την αξιολόγηση των επιβραδυντών χρησιμοποιήθηκαν κριτήρια και από μεθόδους εργαστηριακής κλίμακας όπως: δοκιμασίες ελαχίστου οξυγόνου (L01), δοκιμασίες διάδοσης φλόγας (fl ame spread) τόσο σε οριζόντιο όσο και σε κεκλιμένο επίπεδο, καθώς και πειράματα σε προγραμματιζόμενο ηλεκτρικό φούρνο "κύβου", ο οποίος θα μπορούσε να χαρακτηριστεί ως διαφορικός Θερμικός αναλυτής (DTA) εργαστηριακής κλίμακας.
Από τα πειράματα Θερμικής ανάλυσης σε ατμόσφαιρα Ν 2 (πυρόλυση της δασικής ύλης) προέκυψε ότι τα ορυκτά υδρομαγνησίτης. χουντίτης και το φυσικά απαντώμενο μίγμα τους επιφέρουν μείωση στο ρυθμό πυρόλυσης της κυτταρίνης της δασικής ύλης, αύξηση στο καθαρό υπόλειμμα μάζας της (συνεπώς μείωση στην καταναλωσιμότητα της δασικής ύλης) και μετατόπιση της Θερμοκρασίας αποικοδόμισης της λιγνίνης της δασικής ύλης προς χαμηλότερες τιμές. Από τα πειράματα Θερμικής ανάλυσης σε ατμόσφαιρα αέρα της δασικής ύλης (καύση) προέκυψε ότι τα ορυκτά επιφέρουν: (α) μείωση στην καυσιμότητα της δασικής ύλης, μειώνοντας το ρυθμό της καύσης των αερίων και το ρυθμό καύσης τον στερεού και αυξάνοντας τη συνολική διάρκεια καύσης και (β) αύξηση στη διατηρησιμότητα της δασικής ύλης, αυξάνοντας τη συνολική διάρκεια καύσης της. Το φυσικό μίγμα χουντίτη-υδρομαγνησίτη καθώς και ο καθαρός χουντίτης παρουσιάζουν αποτελεσματικότερη επιβραδυντική απόδοση από τον καθαρό υδρομαγνησίτη σε ό,τι αφορά τη μείωση των μέγιστων ρυθμών απώλειας βάρους, ενώ στη μετατόπιση των DTG κορυφών προς υψηλότερες (καύση) ή χαμηλότερες Θερμοκρασίες (πυρόλυση), καθώς και στην αύξηση του καθαρού υπολείμματος μάζας της πυρόλυσης επιδρά καλύτερα ο καθαρός υδρομαγνησίτης. Από τις δοκιμασίες ελαχίστου οξυγόνού (LOI) προέκυψε ότι τα ορυκτά υδρομαγνησίτης, χουντίτης καθώς και το φυσικά απαντώμενο μίγμα τους επιφέρουν ελάττωση στην πιλοτική αναφλεξιμότητα της δασικής ύλης, καθώς αυξάνουν το δείκτη LOI της και η αύξηση αυτή αποτελεί μέτρο της επιβραδυντικής τους ικανότητας. Ως προς το κριτήριο αυτό, την καλύτερη επιβραδυντική δράση εμφανίζει ο καθαρός υδρομαγνησίτης. Ωστόσο, ο καθαρός χουντίτης επικολλάται σε μεγαλύτερα επί τοις % ποσοστά στο φύλλωμα της δασικής ύλης, για ίδια περιεκτικότητα αιωρήματός του με αιώρημα καθαρού υδρομαγνησίτη ή μίγματος χουντίτη-νδρομαγνησίτη. Από τις δοκιμασίες διάδοσης φλόγας, οι οποίες διεξήχθησαν τόσο σε οριζόντιο όσο και σε κεκλιμένο επίπεδο, τα ορυκτά υδρομαγνησίτης, χουντίτης και το φυσικό μίγμα τους επιφέρουν: (α) μείωση στην αναφλεξιμότητα της δασικής ύλης (αυξάνοντας το χρόνο ανάφλεξής της), (β) μείωση στην καυσιμότητα της δασικής ύλης (μειώνοντας το ρυθμό διάδοσης, το μέγιστο ύψος και τη μέση ένταση της φλόγας) και (γ) αύξηση στην διατηρησιμότητα της δασικής ύλης (μειώνοντας τη διάρκεια της καύσης με φλόγα). Ως προς το ρυθμό διάδοσης, το μέγιστο ύψος και τη μέση ένταση της φλόγας, ο καθαρός υδρομαγνησίτης επιδεικνύει καλύτερη
Ι Ι επιβραδυντική απόδοση από τα υπόλοιπα ορυκτά, ενώ το φυσικό μίγμα χουντίτηυδρομαγνησίτη πλεονεκτί ως προς τη διάρκεια καύσης της δασικής ύλης. Τέλος, τα πειράματα που διεξήχθησαν στον ηλεκτρικό φούρνο "κύβου" έδειξαν ότι τα ορυκτά επιδρούν στην αναφλεξιμότητα, το ενεργειακό περιεχόμενο και τη διατηρησιμότητα της καύσης της δασικής ύλης. Ο καθαρός υδρομαγνησίτης επιδρά αρκετά καλύτερα στην αύξηση του σχετικού χρόνου αυτανάφλεξης της δασικής ύλης (αναφλεξιμότητα) καθώς και στη μείωση του εμβαδού περιοχής της καμπύλης υποβόσκουσας καύσης (ενεργειακό περιεχόμενο), ενώ το φυσικό μίγμα χουντίτη-υδρομαγνησίτη μειώνει περισσότερο τη μέγιστη θερμοκρασία υποβόσκουσας καύσης της δασικής ύλης (διατηρησιμότητα). Από τις διάφορες τεχνικές αξιολόγησης της επιβραδυντικής ικανότητας που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία, κατέστη δυνατό να προσδιοριστεί η επίδραση των επιβραδυντών σε όλες τις παραμέτρους ευφλεκτικότητας της δασικής ύλης (δηλαδή αναφλεξιμότητα, καυσιμότητα, διατηρησιμότητα και καταναλωσιμότητα). Σε ό,τι αφορά τη δράση των ορυκτών υδρομαγνησίτη και χουντίτη βρέθηκε ότι: (α) η επίδρασή τους στις παραμέτρους ευφλεκτικότητας της δασικής ύλης γίνεται εντονότερη με αύξηση της περιεκτικότητας εφαρμογής τους, συνεπώς η εφαρμογή 20% w/w ορυκτών επιφέρει την ισχυρότερη επίδραση σε όλα τα κριτήρια επιβραδυντικής ικανότητας που εξετάστηκαν και (β) ο καθαρός υδρομαγνησίτης επιδρά αποτελεσματικότερα σε ορισμένα κριτήρια επιβραδυντικής δράσης από τον καθαρό χουντίτη, ενώ ο καθαρός χουντίτης σε ορισμένα άλλα, γεγονός που οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η «συνολικά βέλτιστη» επιβραδυντική δράση των δύο αυτών ορυκτών μπορεί να επιτευχθεί με χρήση μιγμάτων τους. Επιπλέον, συγκρίνοντας την επιβραδυντική απόδοση των ορυκτών υδρομαγνησίτη, χουντίτη και τον φυσικού μίγματός τους με εκείνη των κοινά χρησιμοποιούμενων DAP, MAP και AS, καθώς και των υπόλοιπων εμπορικών επιβραδυντικών μιγμάτων που εξετάστηκαν, προκύπτει το συμπέρασμα ότι συνολικά τα ορυκτά είναι λιγότερο αποτελεσματικά από τα κοινά επιβραδυντικά μέσα. Εντούτοις, τα όξινα παράγωγα των θερμικών διασπάσεων των αμμωνιακών αλάτων έχουν αναφερθεί ότι προξενούν περιβαλλοντικά προβλήματα. Το γεγονός αυτό σε συνδυασμό με το σχετικά χαμηλό κόστος της φυσικής εξόρυξης των ορυκτών υδρομαγνησίτη και χουντίτη από ελληνικά ορυχεία ενισχύει σε σημαντικό βαθμό το ενδεχόμενο της εμπορικής χρησιμοποίησής τους ως επιβραδυντικών δασικών πυρκαγιών.
Συμπερασματικά, αναφέρεται ότι η επιβραδυντική ικανότητα των διαφόρων χημικών πρόσθετων που εξετάστηκαν στην παρούσα εργασία μπορεί να βελτιωθεί με χρήση μιγμάτων τους. Σε ό,τι αφορά τα βιομηχανικά ορυκτά υδρομαγνησίτη και χουντίτη, προκύπτει η δυνατότητα χρησιμοποίησής τους ως επιβραδυντικών δασικών πυρκαγιών και μάλιστα προτείνεται η ανάμιξή τους στα εμπορικά μίγματα επιβραδυντών, ως ενεργά συστατικά, τουλάχιστον σε ορισμένη επί τοις % αναλογία, σύμφωνα με τις ιδιότητες που επιδιώκεται να έχει το τελικό προϊόν. ~ ~
ABSTRACT In the present work the forest fire retardancy of various inorganic chemical additives on forest fuels collected from wildland-urban interface areas was studied. Among them, the natural minerals hydromagnesite and huntite, as well as their mixtures were examined as new forest fire retardant materials. Hydromagnesite and huntite are classified as salt type carbonate minerals and their use as fire retardants for polymers has already been reported. For the present work, the examined minerals hydromagnesite and huntite were mined from the area Lefkara in the Kozani basin, located in northern Greece; retardants DAP, MAP and AS, as well as various commercial forest fire retardant products (mainly from companies Phos-Chek and Fire-Trol), were also studied as means of comparison. As far as forest material is concerned, the following species were examined: Pinus halepensis Mill. (Aleppo pine), Cistus incanus L. (Pink rockrose) and Phillvrea latffolia L. (Mock privet), because they are very common in Mediterranean wildlandurban interface regions. The inorganic chemicals tested were applied to the forest species at content levels in the range of 5-20% and special emphasis was given to the 10% w/w content level, because it is considered to be a realistic approach of fire retardant drops from aircrafts during actual wildland fires. For the forest fire retardancy evaluation of the hydromagnesite and huntite minerals, as well as the previously mentioned inorganic additives, criteria were used which were derived from various analytical techniques such as bomb calorimetry, thermogravimetric analysis (TGA), differential thermogravimetric analysis (DTG) and scanning differential thermal analysis (SDTA). For conducting TG, DTG and SDTA experiments, the following atmosphere conditions were chosen: (a) nitrogen, to isolate the pyrolysis step of forest material; (b) oxygen, to favour complete combustion conditions and (c) air (79% nitrogen-21 % oxygen), to emulate as far as possible actual wildland fire conditions. Apart from the above analytical techniques, criteria derived from laboratoryscale flammability test methods were also employed for evaluating the fire retardants, such as: limiting oxygen index (LOT) tests, flame spread tests and experiments using a specifically constructed preparative-scale DTA apparatus for monitoring the forest
species temperature under precisely controlled temperature and static air atmosphere conditions to favour smoldering combustion. Regarding thermal analysis experiments conducted in nitrogen atmosphere conditions (pyrolysis), the minerals hydromagnesite and huntite as well as their natural mixture were found to: (a) Decrease the pyrolysis rate of forest fuels cellulose (decrease in the maximum weight loss rate of cellulose); (b) Increase the net mass residue of forest fuels, hence decreasing their consumability parameter; (c) Shift the thermal decomposition temperature of forest fuels lignin to lower values. Furthermore, regarding thermal analysis experiments conducted in air atmosphere conditions (combustion), the previously mentioned minerals provoked the following results: (a) Decrease in the combustibility of forest fuels, by decreasing their gas-phase and solid-phase combustion rate and by increasing their overall combustion duration; (b) Increase in the sustainability of forest fuels by increasing their overall combustion duration (these 2 conclusions were derived from combusion of forest fuels). The natural huntite-hydromagnesite mixture, as well as pure huntite, present higher fire retardancy effectiveness than pure hydromagnesite in relation to the decrease in maximum weight loss rate values, whereas with regard to the shift of DTG peaks to higher (combustion) or lower values (pyrolysis) and the increase in pyrolysis net mass residue, pure hydromagnesite presents higher efficiency. On the basis of limiting oxygen index (LOI) tests, the minerals hydromagnesite, huntite and their natural mixture were found to decrease the pilot ignitability of forest fuels, by increasing their LOI value and this increase is a measure of their fire retardancy effectiveness. Regarding this criterion, the best performance among minerals tested was shown by pure hydromagnesite. However, pure huntite adheres better to the foliage of forest fuels when applied in the form of suspension, in comparison to suspensions of pure hydromagnesite and the natural huntitehydromagnesite mixture. From the flame spread tests, which were conducted in both horizontal and inclined plane, the minerals hydromagnesite, huntite and their natural mixture: (a) Decrease the ignitability of forest fuels, by increasing their time to ignition;
(b) Decrease the combustibility of forest fuels, by decreasing their flame spread rate, maximum flame height and mean flame intensity; (c) Increase the sustainability of forest fuels, by decreasing their flame duration. Based on flame spread rate, maximum flame height and mean flame intensity measurements, pure hydromagnesite exhibits the best fire retardant performance among all minerals examined, whereas the huntite-hydromagnesite mixture is more effective regarding combustion duration of forest material. Finally, from the experiments conducted in the preparative-scale DTA apparatus. it was shown that the above minerals affect the ignitability, the energy content and the sustainability of forest fuels. Pure mineral hydromagnesite presents higher efficiency regarding the increase in relative self ignition time of forest fuels (related to their ignitability) and the decrease in temperature peak area of the smoldering combustion curve (related to their energy content), whereas the natural huntite-hydromagnesite mixture provokes higher decrease in the maximum smoldering combustion temperature of forest fuels (related to their sustainability). By employing the techniques for evaluating the forest fire retardancy that were previously mentioned in the present work, the effect of the inorganic chemical additives on all flammability parameters (ignitability, combustibility, sustainability and consumability) of forest fuels was determined. Regarding the fire retardancy of natural minerals hydromagnesite and huntite, it was found that: (a) Their effect on flammability parameters of forest fuels is more intense when larger amounts of minerals are applied, thus the highest effect regarding all examined fire retardancy criteria was achieved by applying 20% w/w of the minerals; (b) Pure hydromagnesite performs better than pure huntite regarding some fire retardancy criteria, while pure huntite or huntite-hydromagnesite mixtures perform better regarding others. This leads to the conclusion that the highest overall retardancy performance can be obtained by using mixtures of the above minerals. Furthermore, comparing the performance of minerals hydromagnesite, huntite and huntite-hydromagnesite mixtures with the commonly used forest fire retardants DAP. MAP and AS, as well as the other commercial forest fire retardant products examined, it was found that the minerals are overall less effective than the common retardants. However, the acidic compounds produced by the thermal decomposition of these ammonium salts have been reported to cause serious environmental problems.
Moreover, the extraction of hydromagnesite and huntite minerals from Greek mines in large quantities, with relatively low cost, supports their potential for commercial forest fire retardant use. Finally, it is mentioned that the highest overall fire retardancy performance of all the inorganic chemical additives studied in the present work may be obtained by using mixtures. Regarding minerals hydromagnesite and huntite, there is potential for their commercial forest fire retardant use and to be more specific, their mixing in the commercial retardant mixtures as active substances may be suggested, at least to a certain % content, depending on the properties aimed to be attributed to the end product.