ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΟΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Α.Μ. Νέτσου 1, Ε. Χουντουλέση 1, Μ.Περράκη 2, Α.Ντζιούνη 1, Κ. Κορδάτος 1 1 Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ 2 Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών, ΕΜΠ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα μελέτη έχει ως αντικείμενο τη σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα με θερμόλυση οργανομεταλλικής ένωσης σε στερεά κατάσταση. Μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος για τη σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα είναι η χημική εναπόθεση ατμών (CVD). Διατηρώντας τη βασική αρχή της μεθόδου αναλλοίωτη, έχουν αναπτυχθεί πολλές τεχνικές σύνθεσης νανοσωλήνων άνθρακα, οι οποίες διαφοροποιούνται ανάλογα με την επιλογή των ενώσεων που θα αποτελέσουν την πηγή άνθρακα και καταλύτη. Μια τέτοια τεχνική είναι η θερμόλυση στερεάς ουσίας. Στη παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικές ενώσεις σε στερεά μορφή για τη σύνθεση των νανοσωλήνων άνθρακα, συγκεκριμένα το σύμπλοκο Ni(DMG) 2 και η μελαμίνη παρουσία φερροκενίου. Οι ενώσεις προστέθηκαν εντός σωλήνων χαλαζία και σφραγίστηκαν υπό κενό με χρήση γραμμής κενού και φλόγας. Οι θερμολύσεις έγιναν σε δυο διαφορετικά είδη φούρνων. Πιο συγκεκριμένα, σε συμβατικό φούρνο και φούρνο μικροκυμάτων, με απότομη ή σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας στους 700, 800 και 900 ο C, αντίστοιχα. Ο χαρακτηρισμός των προϊόντων έγινε με διάφορες ενόργανες μεθόδους ανάλυσης, όπως η Περίθλαση Ακτίνων Χ - XRD, η Θερμοσταθμική Ανάλυση TG, και με Ηλεκτρονιακό Μικροσκόπιο Σάρωσης SEM. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Oι νανοσωλήνες άνθρακα ανακαλύφθηκαν το 1991 από τον Ιάπωνα φυσικό S. Iijima, αποτελώντας την απαρχή για την εστίαση της προσοχής των ερευνητών σε αυτούς, λόγω των πολυάριθμων δυνητικών εφαρμογών τους. Διακρίνονται σε νανοσωλήνες άνθρακα μονού και πολλαπλών τοιχωμάτων [1,2]. Οι πιο σημαντικές μέθοδοι παρασκευής νανοσωλήνων είναι η εξάτμιση γραφίτη μέσω δημιουργίας ηλεκτρικού τόξου (Arc Discharge Method), η εξάτμιση γραφίτη με χρήση υψηλής ισχύος λέιζερ (laser ablation), η παραγωγή νανοσωλήνων υγρής φάσης με ηλεκτρόλυση και η χημική εναπόθεση ατμών (Chemical Vapor Deposition,CVD) [1,3]. Η μέθοδος χημικής εναπόθεσης ατμών αποτελεί την πιο απλή μέθοδο για τη σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα, παρέχει τη δυνατότητα παραγωγής νανοσωλήνων άνθρακα μεγάλης κλίμακας σε πολύ μικρότερη θερμοκρασία με μειωμένο κόστος και πραγματοποιείται μόνο με παρουσία καταλύτη [3,4]. Ως επί το πλείστον, ο καταλύτης που χρησιμοποιείται στη μέθοδο CVD αποτελείται από σωματίδια ενός μετάλλου μεταπτώσεως (π.χ. Fe, Ni, Co) διότι σε υψηλές θερμοκρασίες ο άνθρακας εμφανίζει ορισμένη διαλυτότητα σε αυτά. Μια τεχνική σύνθεσης νανοσωλήνων άνθρακα η οποία βασίζεται στη μέθοδο CVD είναι η θερμόλυση στερεάς ουσίας, σύμφωνα με την οποία η πηγή του άνθρακα είναι κάποιος υδρογονάνθρακας σε στερεά μορφή.
Στην παρούσα εργασία έγινε χρήση δύο διαφορετικών πηγών άνθρακα, του συμπλόκου νικελίου με διμέθυλογλυοξίμη (Ni(DMG) 2 ) και του μίγματος μελαμίνης-φερροκενίου (C 10 H 10 Fe - C 3 H 6 N 6 ), οι οποίες εισήχθησαν σε σωλήνες χαλαζία και σφραγίστηκαν υπό κενό με χρήση γραμμής κενού και φλόγας προκειμένου να οδηγηθούν σε συμβατικό φούρνο ή φούρνο μικροκυμάτων για θερμόλυση. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, πραγματοποιήθηκαν δυο σειρές πειραμάτων. Στην Α σειρά πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε ως πηγή άνθρακα το σύμπλοκο Ni(DMG) 2, που παρέχει το πλεονέκτημα ότι αποτελεί συγχρόνως και πηγή καταλύτη (σωματίδια Ni). Αρχικά, τοποθετήθηκε ποσότητα συμπλόκου Ni(DMG) 2 σε σωλήνες χαλαζία (μήκους ~15 cm), οι οποίοι σφραγίστηκαν υπό κενό με χρήση οξυγονοκόλλησης. Στη Β σειρά πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε ως πηγή άνθρακα η μελαμίνη (C 3 H 6 N 6 ) και ως πηγή καταλύτη και άνθρακα το φερροκένιο (C 10 H 10 Fe). Σύμφωνα με την πειραματική διαδικασία της Β σειράς, σε πρώτο στάδιο έγινε ζύγιση των σωλήνων χαλαζία και στη συνέχεια εισαγωγή ακετονικού διαλύματος φερροκενίου, προκειμένου, μέσω της εξάτμισης της ακετόνης να δημιουργηθεί ένα λεπτό υμένιο φερροκενίου στα εσωτερικά τους τοιχώματα. Κατόπιν τοποθετήθηκε ποσότητα μελαμίνης στους σωλήνες χαλαζία, οι οποίοι σφραγίστηκαν υπό κενό με χρήση οξυγονοκόλλησης. Για τη δημιουργία δυναμικού κενού στους σωλήνες χαλαζία, τα δείγματα τοποθετήθηκαν στην κατάλληλη θέση υποδοχής στη διάταξη κενού όπου εφαρμόστηκε δυναμικό κενό ενώ παράλληλα διοχετεύτηκε άζωτο με μια σχετικά ήπια ροή. Η διοχέτευση του αζώτου στο σύστημα, γίνεται μέσω ενός παράλληλου σωλήνα, ο οποίος συνδέεται με την κεντρική διάταξη του κενού δια μέσου κατάλληλα τοποθετημένης βάνας. Τα δείγματα θερμολύθηκαν σε συμβατικό φούρνο και φούρνο μικροκυμάτων, στις θερμοκρασίες των 700 ο C, 800 ο C και 900 ο C με σταδιακή ή απότομη αύξηση της θερμοκρασίας. Κατά τη σταδιακή αύξηση, το δείγμα παρέμεινε για 2 h στους 300 ο C και ύστερα οδηγήθηκε στην επιθυμητή θερμοκρασία για 12 h, ενώ κατά την απότομη αύξηση, το δείγμα από τη θερμοκρασία δωματίου χωρίς την 2h παραμονή στους 300 ο C, οδηγήθηκε στην επιθυμητή θερμοκρασία (700 ο C, 800 ο C και 900 ο C), στην οποία παρέμεινε για 12 h. Τα υλικά που παρήχθησαν, συλλέχθηκαν με απόξυση από τα τοιχώματα του σωλήνα χαλαζία, και χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές της ηλεκτρονιακής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM), θερμοσταθμικής ανάλυσης (TG) και περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Το υλικό το οποίο σχηματίστηκε με εναπόθεση πάνω στα τοιχώματα του σωλήνα χαλαζία (quartz) απομονώθηκε και η μορφολογία του μελετήθηκε με ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται οι εικόνες ηλεκτρονιακής μικροσκοπίας των δύο υλικών που αντιστοιχούν στη θερμόλυση στερεού Ni(dmg) 2 και του μίγματος μελαμίνης-φερροκενίου. Η ανάλυση των εικόνων φανερώνει ότι τα παραγόμενα υλικά περιέχουν νανοσωλήνες άνθρακα με διαμέτρους
που κυμαίνονται μεταξύ 38,4 nm και 250 nm στην περίπτωση της Ni(dmg) 2 και μεταξύ 51,2 nm και 180 nm στην περίπτωση του μίγματος μελαμίνης-φερροκενίου. (γ) (δ) Σχήμα 2. Εικόνες SEM των υλικών που παρήχθησαν μέσω θερμόλυσης της Ni(dmg) 2 στους 700 o C με απότομη αύξηση της θερμοκρασίας σε συμβατικό φούρνο x5000, στους 800 o C σε φούρνο μικροκυμάτων x10000 και εικόνες SEM των υλικών που παρήχθησαν μέσω θερμόλυσης του μίγματος μελαμίνης-φερροκενίου στους 800 o C με απότομη αύξηση της θερμοκρασίας σε συμβατικό φούρνο (γ) x10000 και στους 900 o C με σταδιακή αύξηση θερμοκρασίας σε φούρνο μικροκυμάτων (δ) x20000. Τα προϊόντα από τις δύο σειρές πειραμάτων αναλύθηκαν επίσης με περίθλαση ακτίνων Χ και κάποια συγκριτικά ακτινοδιαγράμματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 3. Και στις δύο περιπτώσεις, παρατηρείται η παρουσία της χαρακτηριστικής κορυφής (002) των γραφιτικών δομών των νανοσωλήνων για τιμή γωνίας 2θ = 26,2 ο. Επιπροσθέτως από την ανάλυση αυτή διαπιστώνεται ότι με τη θερμόλυση του συμπλόκου Ni(dmg) 2, εμφανίζονται και κάποιες κορυφές που οφείλονται στην ύπαρξη του εδροκεντρωμένου κυβικού κρυστάλλου του νικελίου, ενώ με τη θερμόλυση του μίγματος μελαμίνηςφερροκενίου εμφανίζονται και κάποιες κορυφές που οφείλονται στην ύπαρξη του σεμεντίτη (Fe 3 C) που παράγεται κατά τη θερμόλυση.
Ποσοστό μάζας % Ποσοστό μάζας % Σχήμα 3. Αποτελέσματα XRD για σύμπλοκο Ni(dmg) 2 και μίγμα μελαμίνηςφερροκενίου σε θερμοκρασίες θερμόλυσης 700 o C,800 o C και 900 o C, αντίστοιχα. Μικρές ποσότητες από τα δείγματα αναλύθηκαν με τη μέθοδο της θερμοσταθμικής ανάλυσης TG. Σύμφωνα με τα θερμοδιαγράμματα, φαίνεται ότι τα υλικά εμφανίζουν μια σταθερότητα έως τους 400 ο C με την αύξηση της θερμοκρασίας. Στη συνέχεια, εμφανίζουν απώλειες μάζας που κυμαίνονται από 20% έως 50 % στους 400-550 ο C οι οποίες οφείλονται στην καύση του άμορφου άνθρακα. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, τα δείγματα εμφανίζουν νέες απώλειες μάζας που κυμαίνονται από 5 % έως 30 %, και οφείλονται στην καύση των νανοσωλήνων άνθρακα (550-800 ο C). 120 100 120 100 80 60 40 Δ3 Δ2 Δ1 80 60 40 Δm7 20 20 0 0 200 400 600 800 1000 0 0 200 400 600 800 1000 Θερμοκρασία (%) Θερμοκρασία (%) Σχήμα 4. Καμπύλες θερμοσταθμικής ανάλυσης (TG) για σύμπλοκο Ni(dmg) 2 σε θερμοκρασίες θερμόλυσης700 o C (Δ1), 800 o C (Δ2) και 900 o C (Δ3) και μίγμα μελαμίνης-φερροκενίου στους 700 o C. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την συγκεκριμένη μελέτη συνοψίζονται ως εξής: Η τεχνική θερμόλυσης οργανομεταλλική ένωσης ή μίγματος οργανικήςοργανομεταλλικής ένωσης οδήγησε στον επιτυχή σχηματισμό νανοσωλήνων άνθρακα.
Συγκριτικά με τη θερμόλυση του συμπλόκου νικελίου με διμέθυλογλυοξίμη, η θερμόλυση του μίγματος μελαμίνης με φερροκένιο οδήγησε σε μεγαλύτερης διαμέτρου ομοιόμορφους και πιο ευθυγραμμισμένους νανοσωλήνες άνθρακα, οι οποίοι εμφανίζουν ελάχιστη ποσότητα άμορφου άνθρακα. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Iijima S., Nature 354:56 (1991). [2] Dai H., Surface Sci. 500:218 (2002). [3] Reynhout X.E.E., Reijenga J.C., The Wondrous World of Carbon Nanotubes Eindhoven University of Technology, (2003) [4] Kordatos K., Vlasopoulos A.D., Strikos S., Ntziouni A., Gavela S., Trasobares S., Kasselouri-Rigopoulou V., Electrochimica Acta 54: 2466 (2009).