ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ. ΥΛΙΚΑ ΙΙ: Πολυμερή και Κολλοειδή

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΥΛΙΚΑ ΙΙ: Πολυμερή και Κολλοειδή T.E.T.Y. 243 Γ. Πετεκίδης georgp@iesl.forth.gr, 2810 391490, Δ-109, ΙΤΕ 1

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Εισαγωγή στην Χαλαρή Ύλη (Soft Matter) Διάφορα συστήματα χαλαρής ύλης: Πολυμερή, Κολλοειδή, Βιοϋλικά, Τασιενεργά, Υγροί κρύσταλλοι, Γαλακτώματα, Αφροί Πολυμερή 1. Εισαγωγή 2. Ονοματολογία πολυμερών, Ταξινόμηση και στοιχεία σύνθεσης πολυμερών 3. Χαρακτηρισμός πολυμερών, Διαμόρφωση μακρομοριακών αλυσίδων, Μοριακό βάρος, Γυροσκοπική ακτίνα 4. Διαλύματα, Περιοχές συγκεντρώσεων, Αλληλεπιδράσεις 5. Ισορροπία φάσεων 6. Άμορφα και κρυσταλλικά πολυμερή, Ελαστομερή, Πολυμερικά μείγματα και συνπολυμερή Κολλοειδή 8. Εισαγωγή, Τύποι κολλοειδών συστημάτων 9. Δυνάμεις αλληλεπιδράσεις, Σταθεροποίηση κολλοειδών 10. Πυκνά αιωρήματα κολλοειδών, Κρύσταλλοι κολλοειδών 11. Μίγματα κολλοειδών πολυμερών, Συσσωματώματα, Πηκτώματα 2

Βιβλιογραφία 1. W.D. Callister, Jr. Materials Science and Engineering, An introduction, 5 th edition, John Willey and Sons, New York, 1999. 2. Ι. W. Hamley, Introduction to soft Matter, John Willey and Sons, New York, 2000. 3. R.A.L. Jones, Soft Condensed Matter, Oxford University Press. Oxford, 2002. 4. M. Doi, Introduction to Polymer Physics, Oxford Science Publ. Oxford, 1996. 5. Κ. Παναγιώτου, Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών, Εκδ. Πήγασος 2000, Θεσσαλονίκη, 1996. 6. Κ. Παναγιώτου, Διεπιφανειακά Φαινόμενα & Κολλοειδή Συστήματα, Εκδ. Ζήτη, Θεσσαλονίκη, 1998. 7. D. F. Evans, H. Wennerström, The Colloidal Domain, Where Physics, Chemistry, Biology and Technology meet, 2 nd Edition, John Willey and Sons, New York, 1999. 8. T. Cosgrove, Colloid Science, Principles, methods and applications, Blackwell publishing, 2005 9. J. C. Berg, An Introduction to Interfaces & Colloids. The Bridge to Nanoscience, World Scientific, 2010 10. M. Rubinstein, R.H. Colby, Polymer Physics, Oxford University Press, 2008 11. P. C. Hiemenz, T. P. Lodge, Χημεία πολυμερών, Ελληνική μετάφραση (επιμέλεια Σ. Χ. Αναστασιάδης), ΠΕΚ 2014. 3

Κατηγορίες Υλικών Ατομικά Συστήματα Μεσοσκοπικά x1000 Ατομικά Συστήματα Μέταλλα, Κεραμικά, Ημιαγωγοί Περισσότερες από μια κρυσταλλικές δομές της ίδιας ούσιας (Πολυμορφισμός) Διαμάντι Γραφίτης Φουλερένιο Μεσοσκοπικά Συστήματα Πολυμερή, Κολλοειδή, Τασιενεργά, Βιουλικά Προκύπτουν από την οργάνωση σε μεσοσκοπικό (10-1000 nm) επίπεδο των ατόμων / μορίων που αποτελούν τα ατομικά συστήματα. + => Πολυμερή Κολλοειδή DNA 4

«ΔΙΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟΤΗΤΑ» Χημεία Φυσική Χαλαρά (Μεσοσκοπικά) Υλικά (Πολυμερή, Κολλοειδή κλπ) Χημική Μηχανική Βιολογία Μαθηματικά Μοντελοποίηση 5

Σύγκριση Υλικών Χαρακτηριστικά, Ιδιότητες Σκληρά Μέταλλα, ανόργανα, κεραμικά, γυαλιά Χαλαρά, (Μαλακά) Πολυμερή, Κολλοειδή, Γαλακτώματα, Αφροί, Τασιενεργά, Υγροί Κρύσταλλοι Οι παραμορφώσεις στερεών συνδέονται με την διάταση των μόνιμων δεσμών (covalent bonds) Οι συνολικές παραμορφώσεις δεν παραμορφώνουν μόνιμους δεσμούς. Δεν παρουσιάζουν ιξωδοελαστική συμπεριφορά Αντέχουν σε πολύ μικρές διατάσεις (ε~ 0.1%) Παρουσιάζουν μη γραμμική ιξωδοελαστική απόκριση Αντέχουν σε μεγάλες διατάσεις (ε~ 100%) Καταστροφική θραύση σε μικρές διατάσεις Δεν ρέουν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος Χαλάρωση: Ανάκτηση δομικής ισορροπίας μετα απο την απομάκρυνση της παραμόρφωσης. Η ροή επιφέρει δομικές αλλαγές Μέτρα ελαστικότητας G, B ~ 10 11 Pa Μέτρα ελαστικότητας G << B G= 400 Pa (για δομική μονάδα 5nm) 6

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΧΑΛΑΡΗΣ ΥΛΗΣ π.χ. καταναλωτικά προϊόντα κλπ. Τρόφιμα, Γαλακτοκομικά Προϊόντα προσωπικής φροντίδας Επιστρώματα Πλαστικά Ελαστικά 7

ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Νέα υλικά π.χ. για φωτονικούς κρυστάλλους, φίλτρα ακριβείας, επιφανειακά υποστρώματα κλπ. Colloidal Engineering Κρύσταλλοι κολλοειδών Υλικά υψηλής Αντοχής (Liquid Armor) Binary Colloidal Crystal AB 2 R B /R A = 0.58 Κρυστάλλωση πρωτεϊνών, Λειτουργία βιολογικών κύτταρων, κλπ. Κολλοειδή/πολυμερή ως μοντέλα συστήματα για βιολογικά συστήματα και λειτουργίες 8

Elastic energy of materials U 10 12 Pa Diamond Metals 10 9 Pa Glassy polymers Young modulus: 10 6 Pa 10 4 Pa 10 2 Pa 10 0 Pa Elastomers Gels, colloidal glasses Emulsions Foams Colloidal crystals Great sensitivity to external stimuli (mechanical stress) Key: configurational entropy S=kBlnΔΓ

ΠΟΛΥΜΕΡΗ Πολλά... -... Μερή -Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α- ή -(Α)- n Τα πολυμερή είναι πολύ μεγάλα μόρια (Μακρομόρια) που αποτελούνται από πολλές επαναλαμβανόμενες μονάδες (μονομερή) ΜΑΚΡΟΜΟΡΙΑ Ομοπολυμερή πολυαιθυλένιο: -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 - ή - (CH 2 -CH 2 ) n - Διαμόρφωση γραμμικής αλυσίδας Άκαμπτη -> Εύκαμπτη Η μακρομοριακή αλυσίδα μπορεί να έχει πιό πολύπλοκη γεωμετρία. Διακλαδωμένα πολυμερή 10

Συμπολυμερή Block copolymers and random copolymers

Ουδέτερα Φορτισμένα (ιονομερή, πολυηλεκτρολήτες) ΟΔΗΓΟΣ: Γραμμικό, ευέλικτο ομοπολυμερές Ταυτοποίηση: Χημική δομή Βάρος Μήκος Ενέργεια (μέτρο μηχανικής αντοχής) 12

Πολυμερική Αλυσίδα Διαμορφώσεις γραμμικής πολυμερικής αλυσίδας σε 3 διαστάσεις (3-d) (computer simulation) Απόσταση ανάμεσα στα άκρα (αριθμός μονομερών) ν 13

Rubber (elastomer) Thermosetting polymers Indian boot Amazon (~1600 bc) (chemical network) G~10 6 Pa

Crystalline polymers 200 mm Quiescent crystallization of a polypropylene (PP) at 140 C (top) and at 152 C (bottom)) 15

Πολυμερή α. Χαρακτηριστικά Αποτελούνται κυρίως από C και H. Χαμηλά σημεία τήξης. Μερικά είναι κρυσταλλικά, πολλά όχι. Τα πιο πολλά είναι κακοί αγωγοί θερμότητας και ηλεκτρισμού. Μερικά είναι διαφανή μερικά όχι. Πολλά έχουν μεγάλη πλαστικότητα. Πολλά έχουν μεγάλη ελαστικότητα. Μερικά είναι φυσικής προέλευσης, άλλα συνθετικά. β. Εφαρμογές Συγκολλητικές ύλες, κόλλες Συσκευασίες Πλαστικά χρώματα Υγροί κρύσταλλοι Ρούχα Υλικά μικρής τριβής (teflon) Σαπούνια και τασιενεργά Λάστιχα «Πλαστικά» Συνθετικά λίπη και έλαια Βιοϋλικά 16

Film blowing Extruder + Annular die. Blow air in middle to form bubble ( biaxial stretching of polymer ) and on outside to cool. Extrusion: Film Blowing

Scale of an industrial blown film process

ΚΟΛΛΟΕΙΔΗ Σωματίδια με μέγεθος ~ 10-10000 nm Σφαιρικά Ραβδωτά, Ινώδη Δίσκοι, Φυλλόμορφα Πολυμερικά (Latex, PS, PMMA) Πυριτικά ( Silica ) Μεταλλικά (Χρυσός, TiO 2 ) Ίνες αμιάντου, Ράβδοι βοεμίτη (AlOOH) (Boehmite rods) Σωματίδια Πηλού (Clay particles), Άργιλοι, Καολινίτης, Μπετονίτης Σταθεροποίηση κολλοειδών σε αιωρήματα Δυνάμεις αλληλεπίδρασης: Α) Ηλεκτροστατικές (ιοντικές) Β) Van der Waals Γ) Στερικές Δ) Δεσμοί Υδρογόνου (i) Υδρόφοβες-Υδρόφιλες αλληλεπιδράσεις (ii) Υδροδυναμικές αλληλεπιδράσεις (iii) Δυνάμεις αποκλεισμού (depletion forces) Εφαρμογές Παραδείγματα: Ομίχλη, καπνός (Aerosols) Χρώματα, Γάλα, Μελάνι, Αίμα, Πηλοί Εξόρυξη πετρελαίου 21

Α Β ΤΑΣΙΕΝΕΡΓΑ Οι τασιενεργές ουσίες (surfactants) αποτελούνται από αμφίφιλες ενώσεις οι οποίες έχουν ένα υδρόφιλο (Α) και ένα υδρόφοβο (Β) μέρος. Τα μόρια αυτά σε νερό σχηματίζουν μικκύλια διαφόρων σχημάτων (σφαιρικά, ραβδωτά ή φυλλοειδή) ανάλογα με το σχήμα και τις αλληλεπιδράσεις τους Μειώνουν την επιφανειακή τάση ανάμεσα σε δύο μη αναμίξιμα υγρά. Αποτρέπουν την συσσωμάτωση και σταθεροποιούν τα σταγονίδια σε μίγματα μη αναμίξιμων υγρών Εφαρμογές Παραδείγματα: Απορρυπαντικά, σαπούνια, σε φάρμακα, καλλυντικά. Πολυμερισμός σε γαλάκτωμα, Ελεγχόμενη αποδέσμευση φαρμάκων Πολλαπλά σφαιρικά κυστίδια που προέκυψαν από διάτμηση φυλλοειδών δομών (onion phase) 22

ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΑ Ετερογενή συστήματα που αποτελούνται από ένα μη αναμίξιμο ή μερικώς αναμίξιμο υγρό διασπαρμένο σε ένα άλλο υπό μορφή σταγόνων (με μέγεθος 0.1 με 100μm). Η ανάμειξη μπορεί να γίνει με επιβολή μηχανικής διαταραχής ή υπέρηχων. Το σύστημα που προκύπτει δεν είναι σε θερμοδυναμική ισορροπία. Τελικά με την πάροδο χρόνου θα διαχωριστεί σε δύο φάσεις. Π.χ.: Λαδί σε νερό (O/W) ή νερό σε λάδι (W/O) ή πολλαπλά γαλακτώματα (W/O/W) Μείγματα δύο πολυμερών Μικρογαλακτώματα είναι συστήματα σε θερμοδυναμική ισορροπία. Τα σταγονίδια της μιας ουσίας σταθεροποιούνται μέσα στο μέσο της άλλης με την προσθήκη τασιενεργών μορίων Μείγματα δύο πολυμερών που σταθεροποιούνται με την προσθήκη συνπολυμερούς Εφαρμογές Παραδείγματα: Καθαρισμός με την χρήση απορρυπαντικών ή σαπουνιών, Τρόφιμα: Μαγιονέζα, Μαργαρίνες Καλλυντικά 24

ΥΓΡΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ Ανισότροπα, ραβδωτά ή δυσκοτικά μόρια μπορούν να σχηματίσουν δομές με μονοδιάστατη ή δυσδιάστατη τάξη (Μια νέα κατάσταση της Ύλης) Μεταβάσεις φάσης: Ισότροπη-Νηματική-Σμηκτική Νηματική φάση Λυοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι : Προκύπτουν σε διαλύματα ραβδωτών μορίων με την αύξηση της συγκέντρωσης. Θερμοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι Προκύπτουν σε τήγματα ραβδωτών μορίων με την μείωση της θερμοκρασίας. Σμηκτική φάση Υγρούς κρυστάλλους δημιουργούν Μικρά ανισότροπα (ραβδωτά) μόρια Δύσκαμπτα πολυμερή Ραβδωτά κολλοειδή Ραβδωτά μικκύλια τασιενεργών Δισκοτικά και πεπλατυσμένα μόρια και κολλοειδή Εφαρμογές Παραδείγματα: Κιονοειδής φάση Οθόνες υγρών κρυστάλλων (LCD) Πλαστικά υψηλής αντοχής 26

ΥΓΡΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ F U T S ( Nk T ) T S T S B Ισοτροπική φάση Αύξηση περιστροφικής εντροπίας Μείωση εντροπίας στοιβάγματος/οργάνωσης ΜΕΙΩΣΗ συνολικής εντροπίας Νηματική φάση Lars Onsager Μείωση περιστροφικής εντροπίας Αύξηση εντροπίας στοιβάγματος/οργάνωσης ΑΥΞΗΣΗ συνολικής εντροπίας

ΒΙΟΜΟΡΙΑ - ΒΙΟΠΟΛΥΜΕΡΗ Τα δομικά στοιχεία των ζωντανών οργανισμών Νουκλεϊκά Οξέα Πολυμερή που αποτελούνται από 4 διαφορετικά μονομερή, τα νουκλεοτίδια Αποθηκεύουν και μεταφέρουν γονιδιακές πληροφορίες Π.χ. DNA (Δεοξυριβονουκλεϊκό οξύ), RNA (ριβονουκλεϊκό οξύ) Πρωτεΐνες Συμπολυμερή που αποτελούνται από αμινοξέα Τα ένζυμα είναι πρωτεΐνες που λειτουργούν ως καταλύτες Επίσης αποτελούν δομικά στοιχεία των κυττάρων και των ιστών Πολυσακχαρίτες Πολυμερή διαφόρων σακχαριτών με τυχαία διαδοχή των μονομερών Χρησιμοποιούνται ως αποθήκες ενέργειας και αποτελούν δομικές μονάδες των κυττάρων Βιολογικές Μεμβράνες Φτιάχνονται από αμφίφιλα μόρια, τα λιπίδια (φωσφολιπίδια, χοληστερίνη κ.λπ.) Διαχωρίζουν τα βιολογικά κύτταρα από το περιβάλλον τους και έχουν καθοριστικό ρόλο στον καταμερισμό των λειτουργιών. Κύτταρα Αποτελούν την βασικότερη μονάδα όλων των ζωντανών οργανισμών Περιέχουν όλα τα απαραίτητα χημικά για τον μεταβολισμό και την αναπαραγωγή 28

ΒΙΟΥΛΙΚΑ Βιοσυμβατά υλικά, Στοιχεία τροφίμων, Φαρμακευτικές ουσίες Εφαρμογές της νανοτενολογίας στην ιατρική και βιοτεχνολογία Υλικά για τεχνητά μέλη Κολλοειδή και μικκύλια για την ελεγχόμενη αποδέσμευση φαρμάκων σε συγκεκριμένες περιοχές και κύτταρα. Γονιδιακές Θεραπείες Βιολογικές νανο-μηχανές (Bio-engineering) Μικκύλια, πολυμερή και κολλοειδή σε τρόφιμα: Γάλα και άλλα γαλακτοκομικά 30

ΚΟΙΝΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΩΝ ΧΑΛΑΡΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Α) Διαστάσεις ενδιάμεσες ανάμεσα σε ατομικά και μακροσκοπικά συστήματα (10-10000 nm) Πολλά χαρακτηριστικά των κολλοειδών και πολυμερών οφείλονται όχι στην χημική δομή τους αλλά στο μέγεθος, σχήμα και την τοπολογία τους. Χρονική κλίμακα (Δυναμική Κίνηση Brown) 2 Απομακρυνση λόγω κίνησης Brown: ( ) 6 r t Dt kt B Συντελεστής διάχυση (Stokes-Einstein-Sutherland): D 6 R Χρόνος, t, που χρειάζεται ένα σωμάτιο ακτίνας R για να διανύσει απόσταση ίση με την ακτίνα του Νόμος του Fick R r ( t) => t R D 2 2 3 Για Κολλοειδή: t 1 ms...1s 12 10 (Μικρά μόρια: t 10 10 s) Μηχανική απόκριση kbt G G 9 12 3 R Χαλαρά Υλικά: G 1 1000Pa (Μέταλλα: 10 10 Pa) Χωρική κλίμακα d λ (μήκος κύματος του φωτός) => μπορούμε να δούμε τα δομικά στοιχεία με μικροσκόπιο και να χρησιμοποιήσουμε σκέδαση φωτός (και ακτινών Χ και νετρονίων) 31

ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΑΙ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΔΥΝΑΜΕΙΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ Δυναμικό αλληλεπίδρασης, U, ανάμεσα σε δύο σωματίδια (μονομερή αλυσίδας ή κολλοειδή) Απωστικό δυναμικό π.χ. Στερικές αλληλεπιδράσεις (εξαιρετέου όγκου) Ελκτικό δυναμικό π.χ. van der Waals Οι Δυνάμεις αλληλεπίδρασης και η εξάρτηση τους από την θερμοκρασία και την συγκέντρωση καθορίζουν μαζί με την Εντροπία την κατάσταση ισορροπίας ενός συστήματος (κατάσταση ελάχιστης ενέργειας) Εντροπία: S k B ln ΔΓ ο συνολικός αριθμός των μικροκαταστάσεων που μπορεί να βρεθεί το σύστημα 32

Δυναμικά αλληλεπίδρασης κολλοειδών Coulomb Van der Waals a) Σκληρές σφαίρες (σχεδόν) b) Ελκτικές σφαίρες c) Φορτισμένες σφαίρες Δυναμικό DLVO 33

ΜΕΤΑΒΑΣΕΙΣ ΦΑΣΗΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ Οι αλλαγές φάσης σε ατομικά συστήματα συμβαίνουν με την αλλαγή της θερμοκρασίας (ή/και πίεσης). Στο σημείο αλλαγής φάσης τα χημικά δυναμικά των δύο φάσεων σε ισορροπία είναι ίσα ΦΑΣΕΙΣ: Αέριο Υγρό - Στερεό Σε συστήματα χαλαρής ύλης όπως κολλοειδή ή υγροί κρύσταλλοι, μεταβάσεις φάσης μπορούμε να έχουμε και με την αλλαγή της συγκέντρωσης. Σε όλες της περιπτώσεις η κατάσταση ευσταθούς ισορροπίας καθορίζεται από την ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας ΔF = ΔU - TΔS Παραδείγματα : Α) Πολυμερή σε διάλυμα. Η αλλαγή της θερμοκρασίας αλλάζει την αλληλεπίδραση πολυμερούς-διαλύτη. Η μείωση της θερμοκρασίας συχνά μειώνει την διαλυτότητα των πολυμερών (τα μονομερή των αλυσίδων αρέσουν όλο και λιγότερο τα μόρια του διαλύτη). Αυτό προκαλεί αλλαγή της διαμόρφωσης των αλυσίδων από εκτεταμένες σε περισσότερο συμπαγείς. Σε θερμοκρασία Θ οι αλυσίδες έχουν την αδιατάρακτη διαμόρφωση τους. Τ > Θ Τ < Θ 34

ΜΕΤΑΒΑΣΕΙΣ ΦΑΣΗΣ (α) Πολυμερή σε διάλυμα Για Τ>Θ έχουμε καλό διαλύτη. Οι αλυσίδες διαλύονται πλήρως στον διαλύτη Για Τ<Θ έχουμε κακό διαλύτη. Το σύστημα διαχωρίζεται σε δύο φάσεις αν μειωθεί αρκετά η θερμοκρασία. Σε μεγάλες συγκεντρώσεις μπορεί να παρατηρηθούν μετασταθείς καταστάσεις (ύαλοι, πηκτώματα). Συχνά η υαλώδης μετάπτωση (T g ) αλληλεπιδρά με το φασικό διαχωρισμό (β) Λυοτροπικοί Υγροί Κρύσταλλοι Με την αύξηση της συγκέντρωσης σε ένα διάλυμα ανισότροπων πολυμερών ή κολλοειδών παρατηρούμε μετάβαση από μια ισότροπη φάση (τυχαίος προσανατολισμός) σε μια νηματική φάση (τα μόρια είναι προσανατολισμένα χωρίς να έχουν κρυσταλλική δομή σε τρείς διαστάσεις). 35

Κοινές καταστάσεις σε συστήματα χαλαρής ύλης Α) ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ, ΑΙΩΡΗΜΑΤΑ Τα διαλύματα πολυμερών και τα αιωρήματα κολλοειδών σε οργανικούς διαλύτες ή νερό έχουν συμπεριφορά υγρού (ιξώδες), στερεού (ελαστικότητα) ή ενδιάμεση ιξωδοελαστική, ανάλογα με την συγκέντρωση. Σε μικρές συγκεντρώσεις καθοριστικό ρόλο παίζουν τα χαρακτηριστικά των μεμονωμένων αλυσίδων ή σωματιδίων Σε μεγάλες συγκεντρώσεις καθοριστικό ρόλο παίζουν οι αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στις αλυσίδες ή τα σωματίδια (i) Πολυμερή σε διάλυμα Η Γυροσκοπική ακτίνα R g καθορίζει το μέγεθος της πολυμερικής αλυσίδας R Περιοχές συγκεντρώσεων a) Αραιή (c<c * ) b, c) Ημι-αραιή (c>c * ) d) Πυκνή e) Υγρός κρύσταλλος Αριθμητική συγκέντρωση αλληλεπικάλυψης (overlap concentration): ρ * ~ 1 / (4/3 πr 3 ) Μια αλυσίδα σε όγκο σφαίρας με ακτίνα R=R g M M MW c* [ ] g / cm V ό V mί 4 3 ά m ί RNAvogadro 3 3

(ii) Αιωρήματα κολλοειδών Στην αραιή περιοχή οι αλληλεπιδράσεις είναι αμελητέες (εκτός αν τα σωματίδια είναι φορτισμένα). Τα σωματίδια κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο. Στην πυκνή περιοχή οι αλληλεπιδράσεις είναι σημαντικές. Οι δομή και η δυναμική εξαρτώνται από τις αλληλεπιδράσεις και την συγκέντρωση. Το απλούστερο σύστημα: Σκληρές Σφαίρες Περιοχές συγκεντρώσεων, μονοδιάστατο διάγραμμα φάσης (χωρίς θερμοκρασία) Κλάσμα όγκου: φ=v Κολλοειδών /V συνολικό Υγρό κρύσταλλος 0.494 0.545 Ισορροπία υγρού με κρύσταλλο 0.58 ύαλος 0.64 0.74 φ

Διάφορες φάσεις σκληρών σφαιρών σε αιώρημα 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Από αριστερά προς τα δεξιά: Ύαλος (1,2) Κρύσταλλος (3-5) Ισορροπία Κρυστάλλου-Υγρού (6-8) Υγρό (9) (PMMA σωματίδια (R= 325nm), φ=0.63-0.58, 0.58-0.55, 0.55-0.5, 0.48)

Κοινές καταστάσεις ΣΤΕΡΕΑ: ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ, ΑΜΟΡΦΑ Σε μεγάλες συγκεντρώσεις (ή/και χαμηλές θερμοκρασίες) και τήγματα, τα συστήματα πολυμερών και κολλοειδών μπορεί να βρεθούν σε κρυσταλλική κατάσταση (θερμοδυναμική ισορροπία) ή σε άμορφη κατάσταση υάλων (glasses) η πηκτωμάτων (gels) (που συνήθως είναι μετασταθής). Τα πολυμερικά συστήματα κάτω από την θερμοκρασία τήξης οδηγούν συνήθως σε ημι-κρυσταλλικά στερεά όπου κρυσταλλικές περιοχές βρίσκονται σε ισορροπία με άμορφες. Κολλοειδή αιωρήματα σκληρών σφαιρών κρυσταλλώνονται σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από 50% (κατ ογκο) σε FCC. 40

Κοινές καταστάσεις ΜΕΤΑΣΤΑΘΕΙΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ: ΥΑΛΟΙ, ΠΗΚΤΩΜΑΤΑ Μετασταθείς καταστάσεις σε μεγάλες συγκεντρώσεις ή χαμηλές (συνήθως) θερμοκρασίες όπου το σύστημα παγιδεύεται (ύαλοι glasses). Πηκτώματα (gels) έχουμε παρουσία ελκτικών αλληλεπιδράσεων. (α) Σφαιρικά κολλοειδή με ελκτικό δυναμικό Τα σωματίδια δημιουργούν αρχικά συσσωματώματα (clusters) και στην συνέχεια δίκτυα με στερεή δομή. Τελικά το σύστημα είναι ένα αδύναμο στερεό (με χαμηλό μέτρο ελαστικότητας) Π.χ. Παρασκευή γιαουρτιού και τυριών από την συσσωμάτωση και πήκτωση κολλοειδών σωματίων κασεϊνης (casein particles) ΥΓΡΟ ΣΤΕΡΕΟ F Εικόνα από ομοεστιακό μικροσκόπιο (confocal microscopy) ελκτικών σωματιδίων αιθάλης σε νερό.

Κοινές καταστάσεις ΜΕΤΑΣΤΑΘΕΙΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ: ΥΑΛΟΙ, ΠΗΚΤΩΜΑΤΑ (β) Σφαιρικά κολλοειδή με απωστικό δυναμικό ή δυναμικό σκληρής σφαίρας Ύαλος σε αιώρημα κολλοειδών (PMMA) σε κατ όγκο συγκέντρωση 60%. Το σύστημα έχει παγιδευτεί σε μετασταθή ισορροπία εξαιτίας της πολύ αργής και δύσκολης κίνησης των σφαιρών σε τόσο μεγάλες συγκεντρώσεις. Έτσι δεν μπορεί να κρυσταλλωθεί στην κατάσταση ευσταθούς ισορροπίας (FCC). (γ) Πολυμερικά πηκτώματα (polymer gel) Χημικής προέλευσης Με μόνιμους δεσμούς μεταξύ των αλυσίδων (chemical gel). Διογκώνονται (φουσκώνουν) σε καλό διαλύτη ή με την αύξηση της θερμοκρασίας αλλά δεν διαλύονται ξανά από την στιγμή που δημιουργηθούν. [πχ. Ελαστικά (rubber)] Φυσικής προέλευσης Με μη-μόνιμους δεσμούς μεταξύ των αλυσίδων (physical gel) (δεσμοί υδρογόνου, van der Waals κλπ.), δημιουργούνται και επαναδιαλύονται αντιστρεπτά με την αλλαγή της θερμοκρασίας και συγκέντρωσης [πχ. ζελατίνη].

Κοινές καταστάσεις ΜΕΤΑΣΤΑΘΕΙΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ: ΥΑΛΟΙ, ΠΗΚΤΩΜΑΤΑ (δ) Πολυμερικές ύαλοι Ύαλος αμόρφου πολυμερούς που ψύχεται κάτω από τη θερμοκρασία υάλου (Τ g ). Μοριακή ύαλος (Τ<Τ g ) SiO 2

Καταστάσεις soft υλικών *** (ιξωδοελαστικό) υγρό *** Υάλος *** Κρύσταλλος *** Ελαστομερές / δίκτυο *** Τήγμα

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ Μερικές πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται ευρέως στην μελέτη της χαλαρής ύλης : Οπτική Μικροσκοπία Τεχνικές Σκέδασης ( Φώς Λέιζερ, Ακτίνες Χ, Νετρόνια ) Ρεολογία, Μηχανικές παραμορφώσεις Φασματοσκοπικές μέθοδοι: Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός (ΝΜR) (Nuclear Magnetic Resonance) Φασματοσκοπία Raman και Υπερύθρου Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Φασματοσκοπία Ορατού και Υπεριώδους Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) (Differential Scanning Calorimetry) Επιφανειακές τεχνικές: Μικροσκοπία Ατομικής Σάρωσης (AFM) (Atomic Force Microscsope) Επίσης: Προσομοιώσεις σε Υπολογιστή

ΣΚΕΔΑΣΗ ΦΩΤΟΣ ΛΕΙΖΕΡ Μήκος κύματος: λ 0 ~ 380 nm (Ιώδες) 720 nm (κόκκινο) Κυματοδιάνυσμα σκέδασης : q = (4πn/λ 0 ) sin(θ/2) (5x10 4-4x10 5 cm -1 ) n: δείκτης διάθλασης θ: γωνία σκέδασης Ι(q,t) Η ελαστική σκέδαση προέρχεται από χωρικές διακυμάνσεις του δείκτη διάθλασης Οι διακυμάνσεις αυτές συνδέονται με τις διακυμάνσεις στην πυκνότητα, συγκέντρωση κλπ. Στατική σκέδαση φωτός: Εξάρτηση της σκεδαζόμενης έντασης, Ι(q), από το q. Παίρνουμε πληροφορίες για το σχήμα, μέγεθος, μοριακό βάρος των σκεδαστών (μακρομόριο, κολλοειδές κλπ). Επίσης για την δομή και τις αλληλεπιδράσεις σε μεγάλες συγκεντρώσεις. Εξαρτάται από μοντέλο προσαρμογής. Δυναμική σκέδαση φωτός: Συνάρτηση χρονικής αυτοσυσχέτισης της σκεδαζόμενης έντασης Ι(q,t). Από τις χρονικές διακυμάνσεις της Ι(q,t) παίρνουμε πληροφορίες για την διάχυση των σκεδαστών στο διάλυμα (δυναμική της κίνησης Brown), άρα για χρόνο κίνησης και δυναμικό μέγεθος (υπεύθυνο για την κίνηση). 46

Σκέδαση Ακτίνων Χ και Νετρονίων q: Πολύ μεγαλύτερο από του φωτός (λ ~0.1nm) Άρα, μπορούμε να μελετήσουμε πολύ μικρότερες δομές SAXS : q : 2x10 6-4x10 7 cm -1 Σκέδαση ακτίνων Χ σε μικρές γωνίες (<~5 o ) SAΝS : q : 7x10 5-9x10 6 cm -1 (Σκέδαση νετρονίων σε μικρές γωνίες) WAΝS : q : 1x10 8-5x10 8 cm -1 (Σκέδαση νετρονίων σε μεγάλες γωνίες) Οι ακτίνες Χ σκεδάζονται από τα ηλεκτρόνια του υλικού. Άρα παρατηρούμε διακυμάνσεις της ηλεκτρονικής πυκνότητας. SAXS : Πληροφορίες για την διαμόρφωση και μέγεθος πολυμερών. WAXS : Δίνει πληροφορίες για την κρυσταλλική δομή των πολυμερών ( νόμος του Bragg ) Τα νετρόνια σκεδάζονται από τον πυρήνα των ατόμων. Το 1 Η έχει πολύ διαφορετική ενεργό διατομή σκέδασης (πιθανότητα να σκεδάσει ένα νετρόνιο) από ότι το 2 Η (δευτέριο) Μπορούμε να αυξομειώσουμε την σκέδαση από ένα σύστημα δύο συστατικών με επιλεκτική δευτερίωση του ενός ή του άλλου. Η σκέδαση νετρονίων απαιτεί την ύπαρξη κατάλληλης πηγής δέσμης νετρονίων (πχ. πυρηνικός αντιδραστήρας) Δίνει πληροφορίες για την διαμόρφωση πολυμερικών αλυσίδων και τις δομές σε πυκνά διαλύματα. 47

Οπτική Μικροσκοπία Κλασσική Οπτική Μικροσκοπία: Μπορούμε να δούμε σωματίδια ή δομές με R > 500nm Υπάρχουν τεχνικές που αυξάνουν την οπτική αντίθεση μεταξύ διαφορετικών δομικών στοιχείων. Πχ. Differential interference microscopy (DIC), ή μικροσκοπία με διασταυρωμένους πολωτές (crossed polarisers) (διχρωϊσμος, διπλοθλαστικότητα) (α) (α) Ύαλος κολλοειδών (φ=60%) (β) Κολάζ εικόνων πολλαπλού γαλακτώματος υγρών κρυστάλλων και σταγονιδίων νερού. Το δείγμα τοποθετήθηκε ανάμεσα σε διασταυρωμένους πολωτές (β) Οπτική Μικροσκοπία με ομοεστιακό (ή συνεστιακό) μικροσκόπιο φθορισμού (Fluorescence Confocal Microscopy) Χρησιμοποιούνται χρωμοφόρες που διεγείρονται με λέιζερ κατάλληλου μήκους κύματος και παρατηρούμε, με την χρήση οπτικών οπών, μόνο την εικόνα από το επίπεδο όπου εστιάζει ο φακός. Έτσι παίρνουμε πολύ καθαρότερες εικόνες. (γ) (γ) Αφρός ξυρίσματος σε ομοεστιακό μικροσκόπιο φθορισμού

Ρεολογία Μακροσκοπική μηχανική απόκριση υλικού σε εξωτερικές παραμορφώσεις (ή διατάσεις) Διατμητική τάση (σ) (shear stress) : Δύναμη/επιφάνεια (Νm -2 = Pa) Διάταση (γ) (strain): Η σχετική αλλαγή του μήκους, S/d, (αδιάστατο) Σχέση τάσης-παραμόρφωσης Νευτωνικό υγρό: (νόμος του Newton): σ = η (dγ/dt) η : Ιξώδες (viscosity) σε Pa s = 10 P (poise) Ελαστικό στερεό (νόμος του Hook): σ = G γ G : μέτρο διάτμησης (shear modulus) σε Pa Ιξωδοελαστικά, μη-νευτωνικά υγρά: Το ιξώδες εξαρτάται από τον ρυθμό παραμόρφωσης και το χρόνο (ρεοπηκτικά, θιξοτροπικά ρευστά) Ελαστικά για μικρές διατάσεις ή τάσεις και πλαστικά για μεγαλύτερες (ρευστά Bingham: σ = η (dγ/dt) + σ y )

Ρεομετρία (i) Τοποθέτηση κατάλληλα προετοιμασμένου δείγματος σε γεωμετρία (ii) Επιβολή κίνησης (με ελεγχόμενη παραμόρφωση ή τάση) και (iii) Μέτρηση απόκρισης στην επαγόμενη αλλαγή (μέτρηση τάσης ή παραμόρφωσης, αντίστοιχα) Η επαγώμενη διέγερση μπορεί να είναι συνεχής ή εναλασσόμενη (για παράδειγμα, ημιτονοειδής) Ρεόμετρα ελεγχόμενης (σταθερής) διάτασης ή ελεγχόμενης τάσης Εξαγώμενη πληροφορία: Γραμμική ιξωδοελαστικότητα (ιδιότητες υλικού σε ισορροπία) Μη-γραμμική ρεολογία (μηχανική απόκριση στην επαγώμενη διέγερση που απομακρύνει το υλικό από την αρχική ισορροπία του). (α) Κρυστάλλωση χωρίς ροή με ψύξη (β) Κρυστάλλωση επαγώμενη από ροή

Σχηματική αναπαράσταση οργάνωσης (κρυστάλλωσης) κολλοειδών επαγώμενης από ροή. Oργάνωσης νανοσύνθετων υλικών με ροή και χρόνο.

Ρεόγραμμα σ σ y dγ/dt Yield stress/strain τάση/διάταση διαρροής

Shear thinning and shear thickening Διατμητική λέπτυνση και διατμητική πάχυνση

Κολλοειδή Ρεοπηξία «πώς να περπατήσεις σε υγρό» http://www.youtube.com/watch?v=5gwholordtw http://www.youtube.com/watch?v=f2xq97xhjvw 56

Ερωτήσεις αυτοαξιολόγησης Τι είναι πολυμερές, τι είναι κολλοειδές? Ποια τα κύρια χαρακτηριστικά (χαλαρής) ύλης? Ποιες οι βασικές ομοιότητες/διαφορές υλικών με/από σκληρά? Τυπικά μεγέθη/χρόνοι/μέτρα ελαστικότητας πολυμερών και κολλοειδών? Γιατί δημιουργούνται συσσωματώματα? Τι διαφορά/κοινά έχουν τα μικύλλια τσιενεργών από/με αυτά των συμπολυμερών? Γιατί δημιουργούνται υγροί κρύσταλλοι? Σκεφτείτε κάποιες εφαρμογές πολυμερών, κολλοειδών, κοκκοειδών, τασιενεργών, γαλακτωμάτων, υγρών κρυστάλλων, αφρών, βιοϋλικών. Γράψετε τη σχέση Stokes-Einstein, τους νόμους Einstein, Fick, Newton, Hooke. Τι καθορίζει το δυναμικό αλληλεπίδρασης? Ποιος ο ορισμός εντροπίας κατά Boltzmann? Τι καθορίζει το διάγραμμα φάσης και πόσα είδη διαλύτη υπάρχουν στα πολυμερή? Ποιό είναι το διάγραμμα φάσης κολλοειδών σκληρών σφαιρών? Τι είναι μετασταθείς καταστάσεις και πόσα διαφορετικά είδη πηκτωμάτων και υάλων έχουμε? Ποιες οι κύριες αρχές σκέδασης και πόσα είδη έχουμε? Τι είναι η ρεομετρία και η μικροσκοπία και πόσα είδη έχουμε? Τι είναι τα ρεογράμματα, η τάση/διάταση διαρροής, η διατμητική λέπτυνση και πάχυνση? Αναφέρετε εφαρμογές.