ادامه فصل 8 آرایش الکترونی و تناوب شیمیایی
تعریف اندازه اتمی شعاع كوواالنسی شعاع فلزی
روند تغییرات شعاع اتمی شعاع اتمی با افزایش عدد کوانتومی n افزایش می یابد. با افزایش n احتمال این که الکترونهای خارجی در فضایی دورتر از هسته قرار بگیرند افزایش می یابد. شعاع اتمی با افزایش بار موثر هسته ( eff Z( کاهش می یابد با افزایش بار موثر هسته الکترون های خارجی به سمت هسته کشیده می شوند. در گروه اصلی از باال به پایین شعاع اتمی افزایش و در هر دوره از چپ به راست کاهش می یابد زیرا بار موثر هسته راست افزایش می یابد و در نتیجه افزایش جاذبه هسته روی الکترونهای ظرفیت شعاع اتمی کاهش می یابد. از چپ به منیزیم بار موثر هسته بیشتری نسبت به سدیم دارد بنابراین شعاع اتمی ان کوچکتراست.
SAMPLE PROBLEM 1 Ranking Elements by Atomic Size PROBLEM: Using only the periodic table (not Figure 8.15)m rank each set of main group elements in order of decreasing atomic size: (a) Ca, Mg, Sr (b) K, Ga, Ca (c) Br, Rb, Kr (d) Sr, Ca, Rb PLAN: SOLUTION: Elements in the same group increase in size and you go down; elements decrease in size as you go across a period. (a) Sr > Ca > Mg These elements are in Group 2A(2). (b) K > Ca > Ga These elements are in Period 4. (c) Rb > Br > Kr Rb has a higher energy level and is far to the left. Br is to the left of Kr. SAMPLE PROBLEM 2 (d) Rb > Sr > Ca Ca is one energy level smaller than Rb and Sr. Rb is to the left of Sr. With reference only to a periodic table, arrange each set of elements in order of increasing atomic radius: (a) Mg, S, Si (b) As, N, P (c) As, Sb, Se
شعاع یونی شعاع یونی قسمتی از فاصله ی بین اتم هاست است که توسط یون اشغال می شود. تعیین شعاع یونی توسط پراش اشعه ایکس برای تعیین شعاع یونی از بلوری که دارای کاتیون کوچك ولی آنیون بزرگ دارد استفاده می گردد. یك کاتیون همیشه از اتم مادر اولیه کوچکتر و یك آنیون از اتم مادر اولیه بزرگتر است.
شعاع كاتیونی شعاع کاتیونی از شعاع اتمی کوچکتر است. با افزایش مقدار n شعاع کاتیونی کاهش می یابد و دافعه الکترون-الکترون نیز کمتر می شود. شعاع آنیونی شعاع آنیونی یك اتم از شعاع اتمی آن بزرگتر است. بار موثر هسته تغییر نمی کند ولی دافعه الکترون-الکترون افزایش می یابد. هنگامی که اتم ها از نظر تعداد الکترون یکسان هستند با افزایش بار موثر هسته اندازه آنها کاهش می یابد.
تغییرات شعاع اتمی به یون تبدیل موقع
شعاع های اتمی و یونی شعاع یونی در یك گروه از باال به پایین افزایش می یابد ولی نسبت به اتم مادر کاتیون ها شعاع کوچك تر دارند چون یك الیه کمتر دارند و آنیون ها نسبت به اتم مادر خود شعاع بزرگتری دارند.
انرژی یونش: حداقل انرژی الزم برای یك یون گازی شکل است. کردن جدا یك الکترون از یك اتم در حالت گازی و تبدیل آن به Na(g) + 496 kj/mol Na + (g) + e Ca(g) + 590 kj/mol Ca + (g) + e Ca + (g) + 1145 kj/mol Ca 2+ (g) + e واحد انرژی یونش بر حسب الکترون ولت یا كیلوكالری بر مول یا كیلو ژول بر مول است
عوامل موثر بر انرژی یونش: عدد اتمی )z(: هر چه عدد اتمی بیشتر باشد انرژی یونش بیشتراست. كوانتایی عدد اصلی n: هر چه عدد کوانتایی اصلی بیشتر باشد انرژی یونش کمتر است. s>p>d خاص n :) l( كوانتایی عدد فرعی به ازای یك اثر پوششی الکترون های داخلی: هر چه تعداد e از الیه ظرفیت الیه داخلی گفته می شود. داخلی بیشتر باشد انرژی یونش کمتر قبل است الیه تقارن: هر چه متقارن تر کندن الکترون مشکل تر است.
و 2 بررسی 4 شرط معرفی شده در اسالید قبلی برای مقایسه انرژی یونش در دو فلز قلیایی: Li: 1S 2 2s 1 Na: 1S 2 2s 2 2p 6 3s 1 Z Na Z n( Na) Li IE( Na) IE( Li) n( Li) IE( Li) IE( Na) )3 ( شرط - عدد کوانتایی سمتی در نظر گرفته نمی شود به دلیل اینکه این دو در الیه های متفاوت قرار دارند تعداد الکترون - های داخلی سدیم بیشتر از لیتیم است پس انرژی یونیزاسیون لیتیم بیشتر است. IE Cs : Li Na K Fr 87 55 Rb 32 Cs Fr تفاوت عدد اتمی
الکترون خواهی )EA(.)EA( مقدار انرژی که در هنگام افزایش یك الکترون به یك اتم خنثای گازی شکل شود می مبادله A(g) + e - A - (g) + EA
الکترون خواهی و انرژی یونش نافلزات فعال عناصر واقع در گروه 6A و مخصوصا آنهایی که در گرروه 7A )هرالوژن هرا( هسرتند دارای انرژی های یونش باال و الکترون خواهی بسیار منفی )گرمازا( می باشند. این عناصرر بره سرختی الکتررون از دست می دهند ولی به شدت آنها را جذب می کنند. لذا در ترکیب های یونی یون های منفی را تشکیل می دهند. فلزهای فعال عناصر گروه 1A و 2A دارای انرژی یونش کم و مقدار الکترون خواهی کمری منفری مری باشند. در هر دو گروه عناصر به آسانی الکترون از دست می دهند ولی خیلی کرم آنهرا را جرذب مری کننرد. بنابراین در ترکیب های یونی خود یون های مثبت تشکیل می دهند. گازهای نجیب عناصر گروه 8A دارای انرژی یونش باال و الکترون خرواهی کمری مثبرت )گرمراگیر( مری باشند. لذا این عناصر تمایل به از دست دادن و گرفتن الکترون ندارند. در حقیقرت فقرط اعضرا بزرگترر گرروه )Rn,Xe,Kr( گاهی ترکیب تشکیل می دهند.
Trends in three atomic properties. ` Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.
فصل 9 انواع پیوندهای شیمیایی 1- خواص اتم ها و پیوندهای شیمیایی مدل پیوند یونی مدل پیوند كوواالنسی -2-3 4- انرژی پیوند و تغییر شیمیایی 5- الکترونگاتیویته و قطبیت پیوند
چرا اتم ها با هم پیوند تشکیل می دهند كاهش انرژی پتانسیل بین ذرات مثبت و منفی پیوندهای شیمیایی در حالت کلی به دو دسته تقسیم می شوند: ( الف- پیوندهای بین اتمی كوواالنسی یونی و فلزی( ( ب- پیوندهای بین مولکولی پیوند هیدروژنی و نیروهای واندروالسی(
پیوند شیمیایی عبارت است از تمرکز الکترون ها در فضای بین دو یا چند هسته و غلبه نیروهای جاذبه بر دافعه. چنانچه در یك پیوند الکترونهای تراز ظرفیت اتمهای پیوند دهنده به اشتراك گذاشته شوند پیوند مذکور را کواالنسی گویند که می تواند کوواالنسی خالص یا کوواالنسی قطبی باشد. در صورت زیاد بودن اختالف نیروی جاذبه الکترونی )اختالف الکترونگاتیوی زیاد( پیوند یونی حاصل می شود.
مقایسه كلی بین فلزات و نافلزات خاصیت نافلزی پیوند كوواالنسی: نافلز با نافلز )الکترون بین پیوند مستقراست و بین دو اتم به اشتراک گذاشته می شود( خاصیت فلزی پیوند یونی: فلز با نافلز )گروه 1A و IE 2A كم- با EA 7A منفی بزرگ-( )الکترون بین پیوند مستقر و از فلز به نافلز منتقل می شود( و پیوند فلزی( پیوند فلزی: فلز با فلز )دریای الکترونی )نامستقر(
سه مدل برای پیوند شیمیایی پیوند فلزی فرمول شیمیایی تعداد واقعی اتمها در مولکول را نشان می دهد پیوند كوواالنسی )فرمول مولکولی( پیوند یونی فرمول شیمیایی نسبت کاتیون به آنیون را نشان می دهد )فرمول تجربی(
در این نماد: نماد عنصر: هسته و الکترون های درونی نقطه های اطراف: الکترون ظرفیت نمایش اتم ها: نماد الکترون نقطه لوئیس برای عناصر گروه اصلی: عدد گروه اصلی A: تعداد الکترون ظرفیت را می دهد به ازای هر الکترون ظرفیت یک نقطه به چهار طرف نماد عنصر اضافه می شود اگر هنوز الکترون ظرفیت باقیمانده بود الکترون ها به صورت جفت در كنار هم قرار می گیرند. :. N... : N.... N :... N. : مثال نیتروژن در گروه 5A تعداد 5 الکترون ظرفیت دارد. 4A 5A 6A 7A.... C.. N :. O : : Cl :.. : :
Lewis electron-dot symbols for elements in Periods 2 and 3. اتم ها در تشکیل پیوند با از دست دادن گرفتن یا به اشتراک گذاشتن الکترون ها به الیه بیرونی هشت الکترونی پر شده می رسند. استثناء هیدروژن قاعده هشت تایی در مورد عناصر ردیف دوم صدق كند. می نشان دادن الکترون های ظرفیت توسط نقطه یا جفت الکترون پیوندی بوسیله یک خط تیره
.. : :.. مدل پیوند یونی Na + and O 2- ions => Na 2 O Na O 2-3s 3p O 2s 2p Na 3s 3p 2s 2p Na Na + : O : 2 Na + 2Na + + : O : 2-
Li + and F - ==> LiF آرایش الکترونی Li 1s 2 2s 1 + F 1s 2 2s 2 2p 5 Li + 1s 2 + F - 1s 2 2s 2 2p 6 نمودار اربیتالی Li 1s 2s 2p Li + 1s 2s 2p + F + F - 1s 2s 2p 1s 2s 2p نماد الکترون-نقطه لوئیس. Li. + : F : Li+ + : F : - : : :
الکترون یک انتقال كلر به از سدیم - - - + - - - - - -- -- - - + - - - - - - - - - - و شبکه یونی پیوند تشکیل یونی كلرید سدیم
انرژی شبکه ( یونی( پیوند انرژی یونی انرژی فرآیند تشکیل یك بلور از یونهای انرژی شبکه نام دارد. مثبت و منفی در حالت گازی شکل این انرژی دارای عالمت چون در است منفی این فرآیند می گردد. آزاد انرژی برای جدا کردن الزم است. یون های یك بلور انرژیی برابر انرژی شبکه و با عالمت مثبت انرژی شبکه
ر و ند تناوبی انرژی شبکه قانون كولن a نیروی الکتروستاتیك B بار A X بار فاصله 2 بنابراین : جابجایی X نیرو = انرژی a انرژی الکتروستاتیك B بار A X بار فاصله a بار انیون X بار کاتیون شعاع انیون +شعاع کاتیون انرژی الکتروستاتیك شبکه a DH 0
بار یون ها: هنگام تشکیل بلور هر چه بار می شود زیرا جاذبه بین آنها قویتر است. یون های به وجود آورنده بلور بیشتر باشد انرژی شبکه زیادتری آزاد اندازه یون ها: هر چه فاصله دو بار ناهمنام کمتر باشد نیروی جاذبه قویتر و انرژی آزاد شده بیشتر خواهد شد. لذا انرژی شبکه بلور ناشی از یون های کوچکتر که توانایی نزدیکتر شدن دارند بیش از انرژی شبکه بلور ناشی از یون های بزرگتر است به شرط اینکه بار یون های ترکیب یکسان باشد. Al 3 2-3 2 2-1 O Ca O K Cl 2 -
روند انرژی شبکه در این جا بار یون ها یکسان است بنابراین عامل یون ها در این نمودار ها مهم است. اندازه
نیروهای الکتروستاتیک و عامل شکستن تركیبات یونی
نقاط ذوب و جوش برخی از تركیبات یونی Compound mp ( 0 C) bp ( 0 C) CsBr NaI MgCl 2 KBr CaCl 2 NaCl LiF KF MgO 636 661 714 734 782 801 845 858 2852 1300 1304 1412 1435 >1600 1413 1676 1505 3600
پیوند كوواالنسی تشکیل پیوند كوواالنسی در H 2 توزیع دانسیته الکترون در H 2
طول پیوند و شعاع كوواالنسی فاصله متوسطی که بین هسته اتم های پیوند یافته وجود دارد طول پیوند طول پیوند طول پیوند یا را معموال با پراش اشعه ایکس یا روش های طیف بینی معین می کنند. عمدتا به ماهیت اتم های پیوند یافته بستگی داشته و واحد آن معموال شعاع كوواالنسی طول پیوند فاصله پیوند آنگسترم نامیده می شود. است. شعاع كوواالنسی طول پیوند 72 pm 114 pm شعاع كوواالنسی طول پیوند شعاع كوواالنسی طول پیوند 100 pm 133 pm
برای یك مولکول دو اتمی انرژی تفکیک پیوند D عبارت است از مولکول یك در آن که واکنشی آنتالپی تغییرات گازی شکل شود. می تفکیك شکل گازی های به اتم واحد آن معموال است. برمول كالری كیلو H 2 (g) 2H(g) D(H-H) =- H f = 104 Kcal/mol انرژی متوسط پیوند: E عبارت است از مقدار تقریبی این که ترکیبی در هر معین پیوند یك شکستن برای انرژی الزم پیوند در آن قرار دارد.
SAMPLE PROBLEM 9.2 Comparing Bond Length and Bond Strength PROBLEM: Using the periodic table, but not Tables 9.2 and 9.3, rank the bonds in each set in order of decreasing bond length and bond strength: (a) S - F, S - Br, S - Cl (b) C = O, C - O, C O PLAN: (a) The bond order is one for all and sulfur is bonded to halogens; bond length should increase and bond strength should decrease with increasing atomic radius. (b) The same two atoms are bonded but the bond order changes; bond length decreases as bond order increases while bond strength increases as bond order increases. SOLUTION: (a) Atomic size increases going down a group. (b) Using bond orders we get Bond length: S - Br > S - Cl > S - F Bond length: C - O > C = O > C O Bond strength: S - F > S - Cl > S - Br Bond strength: C O > C = O > C - O
نیروهای قوی درون مولکولی و ضعیف بین مولکولی Strong covalent bonding forces within molecules قوی درون مولکولی ضعیف بین مولکولی Weak intermolecular forces between molecules
پیوند كوواالنسی در جامدات كوواالنسی مشبک الماس كوارتز
The infrared (IR) spectra of diethyl ether and 2-butanol.
Enthalpy, H Figure 9.16 Using bond energies to calculate DH 0 rxn. DH 0 rxn = DH 0 reactant bonds broken + DH 0 product bonds formed BOND BREAKING DH 0 1 = + sum of BE DH 0 2 = - sum of BE BOND FORMATION DH 0 rxn
Enthalpy,H Figure 9.17 Using bond energies to calculate DH 0 rxn of methane. BOND BREAKING 4BE(C-H)= +1652kJ 2BE(O 2 )= + 996kJ DH 0 (bond breaking) = +2648kJ BOND FORMATION 2[-BE(C O)]= -1598kJ 4[-BE(O-H)]= -1868kJ DH 0 (bond forming) = -3466kJ DH 0 rxn= -818kJ
Enthalpy, H Figure 9.16 Using bond energies to calculate DH 0 rxn. DH 0 rxn = DH 0 reactant bonds broken + DH 0 product bonds formed BOND BREAKING DH 0 1 = + sum of BE DH 0 2 = - sum of BE BOND FORMATION DH 0 rxn
Enthalpy,H Figure 9.17 Using bond energies to calculate DH 0 rxn of methane. BOND BREAKING 4BE(C-H)= +1652kJ 2BE(O 2 )= + 996kJ DH 0 (bond breaking) = +2648kJ BOND FORMATION 2[-BE(C O)]= -1598kJ 4[-BE(O-H)]= -1868kJ DH 0 (bond forming) = -3466kJ DH 0 rxn= -818kJ
حالت های بینابین: الکترونگاتیوی و قطبیت پیوند الکترونگاتیوی: میزان تمایل یک اتم در جذب الکترون های اشتراكی در یک مولکول است. الکترونگاتیوی یك عنصر به انرژی یونش و الکترون خواهی آن بستگی دارد. برخالف انرژی یونش و الکترون خواهی ( کار می رود. فقط مربوط به شرایط گازی و اتمی( در هر شرایطی از اتم یا مولکول به متداولترین روش اندازه گیری الکترونگاتیوی روش پائولینگ است. DE RE 23 ) kcal/mol =ΔE اختالف الکترو نگاتیوی دو اتم پیوند = RE انرژی رزونانس یونی پیوند)برحسب
46 kcal/mol 104 kcal/mol انرژی پیوندی = Br 2 انرژی پیوندی = H 2 اگر پیوند H-Brرا غیر قطبی فرض کنیم انتظار داریم : انرژی پیوند H-Brبرابر: 46 104 2 75kcal 88 انرژی واقعی )اندازه گیری شده( kcal/ml = H-Br است. RE =88-75=13 13 DE H Br DEH 23 Br 0/ 7 به F بیشترین الکترو مربوط كه نگاتیوی است Cs كمترین الکترونگاتیوی است به مربوط كه الکترو مقدار نگاتیوی F را 4 الکترو و نموده انتخاب نگاتیوی سایر کرده اند. محاسبه را عناصر
مقیاس الکترونگاتیوی پائولینگ
SAMPLE PROBLEM 9.4 Determining Bond Polarity from EN Values PROBLEM: (a) Use a polar arrow to indicate the polarity of each bond: N-H, F- N, I-Cl. (b) Rank the following bonds in order of increasing polarity: H-N, H-O, H-C. PLAN: (a) Use Figure 9.19(button at right) to find EN values; the arrow should point toward the negative end. (b) Polarity increases across a period. SOLUTION: (a) The EN of N = 3.0, H = 2.1; F = 4.0; I = 2.5, Cl = 3.0 N - H F - N I - Cl (b) The order of increasing EN is C < N < O; all have an EN larger than that of H. H-C < H-N < H-O
توزیع دانسیته الکترون در H 2, F 2 و HF
تغییر تدریجی خاصیت یونی در كل محدوده پیوندی از یونی به كوواالنسی یونی 3.0 DEN 2.0 كوواالنس قطبی كوواالنس 0.0
خواص كلریدهای تناوب 3