Θεωρητικη Μελετη Μη Γραµµικων Οπτικων ιεργασιων Σε Επιφανεια Χρυσου

Πανεπιστηµιο Πατρων Σχολη Θετικων Επιστηµων Τµηµα Φυσικης Τοµεας Εφαρµοσµενης Φυσικης ιδακτορικη ιατριβη Θεωρητικη Μελετη Μη Γραµµικων Οπτικων ιεργασιων Σε Επιφανεια Χρυσου Νικολαος Ε. Καρατζας Πατρα 2009

Επταµελης Εξεταστικη Επιτροπη Ν. Βάινος Αναπληρωτής Καθηγητής, Τµήµα Επιστήµης Υλικών, Πανεπιστήµιο Πατρών Α. Θ. Γεώργας (Επιβλέπων) Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής, Πανεπιστήµιο Πατρών. Γκίκας Αναπληρωτής Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής, Πανεπιστήµιο Πατρών Θ. Ευθυµιόπουλος Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής, Πανεπιστήµιο Πατρών Α. Ζδέτσης (Μέλος τριµελούς επιτροπής) Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής, Πανεπιστήµιο Πατρών Σ. Κουρής (Μέλος τριµελούς επιτροπής) Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής, Πανεπιστήµιο Πατρών Ε. Μυτιληναίου Καθηγήτρια, Τµήµα Φυσικής, Πανεπιστήµιο Πατρών

ηµοσιευσεις 1. A. T. Georges, N. E. Karatzas, Theory of multiple harmonic generation in reflection from a metal surface, Appl. Phys. B 81, 479 (2005). 2. N. E. Karatzas, A. T. Georges, Effects of electron relaxation on multiple harmonic generation from metal surfaces with femtosecond laser pulses, Opt. Comm. 267, 498 (2006). 3. A. T. Georges, N. E. Karatzas, Modeling of ultrafast interferometric threephoton photoemission from a metal surface irradiated with sub-10-fs laser pulses, Phys. Rev. B 77 085436 (2008). 4. N. E. Karatzas, A. T. Georges, Model for ultrafast harmonic generation from a gold surface: extraction of dephasing times for continuum-continuum transitions, J. Opt. Soc. Am. B, δεκτή προς δηµοσίευση, (2009).

Στη γυναίκα µου και στα όνειρά µας

Περιεχόµενα Πρόλογος iii 1 Εισαγωγικά στοιχεία 1 1.1 Γενικά............................... 1 1.2 Μέταλλα : Βασικά στοιχεία..................... 5 1.3 Πολυφωτονική ϕωτοηλεκτρική εκποµπή.............. 7 1.4 Γένεση πολλαπλών αρµονικών................... 10 2 Γένεση αρµονικών : ϐηµατική συντονισµένη διέγερση 13 2.1 Εισαγωγή............................. 13 2.2 Περιγραφή της µεταλλικής επιφάνειας............... 15 2.3 Περιγραφή του ηλεκτρικού πεδίου laser.............. 18 2.4 Περιγραφή των ηλεκτρονίων αγωγιµότητας............. 21 2.5 Μη γραµµική πόλωση....................... 23 2.6 Αρµονικά πεδία ακτινοβολίας................... 28 2.7 Εξισώσεις µήτρας πυκνότητας................... 36 2.8 Συζήτηση των αριθµητικών αποτελεσµάτων............ 39 2.9 Σύνοψη.............................. 46 3 Γένεση αρµονικών και ϕαινόµενα µη ισορροπίας 47 3.1 Εισαγωγή............................. 47 3.2 Κατανοµές µη ϑερµοδυναµικής ισορροπίας............ 48 3.3 Αριθµητικοί υπολογισµοί και συζήτηση.............. 51 3.4 Συναρτήσεις αυτοσυσχέτισης.................... 58 3.5 Συµπεράσµατα........................... 63 4 Συµβολοµετρική πολυφωτονική ϕωτοηλεκτρική εκποµπή 64 4.1 Εισαγωγή............................. 64 4.2 Περιγραφή του ενεργειακού συνεχούς............... 66 4.3 Εξισώσεις µήτρας πυκνότητας................... 70 4.4 Συζήτηση των αριθµητικών αποτελεσµάτων............ 79 i

Περιεχόµενα ii 4.5 Σύνοψη.............................. 89 5 Γένεση αρµονικών : πλήρης περιγραφή 90 5.1 Εισαγωγή............................. 90 5.2 Θεωρητικό µοντέλο......................... 92 5.3 Παρουσίαση των αριθµητικών αποτελεσµάτων........... 100 5.4 Σύνοψη.............................. 106 Βιβλιογραφία 108

Πρόλογος ύο από τα πιο γνωστά µη γραµµικά οπτικά ϕαινόµενα που λαµβάνουν χώρα κατά την ακτινοβόληση επιφανειών χρυσού µε ισχυρούς παλµούς laser είναι η γένεση πολλαπλών αρµονικών και η πολυφωτονική ϕωτοηλεκτρική εκπο- µπή. Οι διεργασίες αυτές αποτελούν το αντικείµενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Κατ αρχήν η προσπάθεια επικεντρώνεται στην ανάπτυξη ϱεαλιστικών µοντέλων περιγραφής των συγκεκριµένων ϕαινοµένων. Εν συνεχεία πραγ- µατοποιούνται αριθµητικοί υπολογισµοί µε στόχο την αναπαραγωγή πρόσφατων πειραµατικών δεδοµένων µέσω της οποίας προτείνονται νέες ιδέες αξιοποίησης των εν λόγω διεργασιών. Προς τον Καθηγητή µου και επιβλέποντα της διατριβής κ. Α. Θ. Γεώργα εκφράζω τις ϑερµότερες ευχαριστίες µου. Οχι µόνο για τη συνεχή ενασχόληση µε το ϑέµα, τη συµπαράσταση και την υποµονή του όλα αυτά τα χρόνια, αλλά και γιατί µε έµαθε να σκέπτοµαι και να λειτουργώ µε ήθος και επαγγελµατισµό όπως εκείνος. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τα άλλα δύο µέλη της τριµελούς επιτροπής τους Καθηγητές κ. Α. Ζδέτση και κ. Σ. Κουρή για τις διδακτικές συµβουλές τους. Επίσης, ευχαριστώ ϑερµά τα υπόλοιπα µέλη της επταµελούς επιτροπής, τους Αναπληρωτές Καθηγητές κ. Ν. Βάινο και κ.. Γκίκα, τον Καθηγητή κ. Θ. Ευθυµιόπουλο και την Καθηγήτρια κα. Ε. Μυτιληναίου για το χρόνο που µου αφιέρωσαν. Αισθάνοµαι επίσης την ανάγκη να ευχαριστήσω τους καλούς µου ϕίλους και συναδέλφους Α. Κατελούζο και Ν. Γαλανάκη για την πολύτιµη ϐοήθειά τους κατά τη συγγραφή της διατριβής. iii

Κεφαλαιο 1 Εισαγωγικά στοιχεία 1.1 Γενικά Το πεδίο της µη γραµµικής οπτικής µετρά σήµερα σχεδόν 50 χρόνια Ϲωής αν ϑεωρήσουµε ότι γεννήθηκε το 1961 από το πείραµα γένεσης δευτέρας αρµονικής των Franken et al. [1]. Η υπεριώδης ακτινοβολία (µήκους κύµατος 3471 Å) που παρατήρησαν οι εν λόγω ερευνητές όταν ακτινοβόλησαν έναν κρύσταλλο quartz µε laser ϱουµπινίου (ruby laser) µήκους κύµατος 6942 Å, επιβεβαίωσε την αρχική τους σκέψη : η οφειλόµενη σε οπτικά πεδία γένεση αρµονικών ακολουθεί τις ίδιες αρχές µε την ήδη γνωστή γένεση αρµονικών από χαµηλής συχνότητας ηλεκτροµαγνητικά πεδία, και ϑα πρέπει επίσης να παρατηρείται. Ωστόσο, µία συµβατική ϕωτεινή πηγή ϑα ήταν πολύ αδύναµη για ένα τέτοιο πείραµα. Σε γενικές γραµµές, προκειµένου ένα µέσο να αποκριθεί µη γραµµικά, χρειάϲεται ένα ηλεκτρικό πεδίο της τάξης του 1 kv/cm. Η τιµή αυτή αντιστοιχεί σε ϕωτεινή ένταση περίπου ίση µε 2, 5 kw/cm 2 και ως εκ τούτου µία δέσµη laser είναι απαραίτητη για την παρατήρηση µη γραµµικών οπτικών ϕαινοµένων. Ενα από αυτά είναι η γένεση πολλαπλών αρµονικών (MHG, Multiple Harmonic Generation), το ϕαινόµενο δηλαδή κατά το οποίο ηλεκτρόνια του ακτινοβολούµενου υλικού απορροφούν N τον αριθµό ϕωτόνια και αφού διεγερθούν σε υψηλότερες ενεργειακές στάθµες, επανέρχονται στη ϑεµελιώδη τους κατάσταση εκπέµποντας ένα και µοναδικό ϕωτόνιο συχνότητας N ϕορές µεγαλύτερης από αυτή των απορ- ϱοφηθέντων. Οπως προαναφέρθηκε, αυτό είναι το πρώτο µη γραµµικό οπτικό ϕαινόµενο που καταγράφεται ιστορικά, δεν είναι όµως το µόνο που έπρεπε να περιµένει την εφεύρεση του laser για να παρατηρηθεί. Από τις αρχές του προηγούµενου αιώνα ήταν ήδη γνωστό ότι τα περισσότεϱα µέταλλα εκπέµπουν ηλεκτρόνια υπό την επίδραση υπεριώδους κυρίως ακτινο- ϐολίας (ϕωτοηλεκτρική εκποµπή). Η κβαντοµηχανική µελέτη του ϕαινοµένου 1

1.1. Γενικά 2 οδήγησε τον A. Einstein στο συµπέρασµα πως η εκδήλωσή του εξαρτάται άµεσα από τη συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, ουσιαστικά από την ενέργεια του ϕωτονίου (~ω ). Αν η ενέργεια αυτή ήταν µικρότερη από το έργο εξαγωγής του µετάλλου,1 η παρατήρηση του ϕαινοµένου ήταν αδύνατη αφού, µε τις υπάρχουσες εκείνη την εποχή ϕωτεινές πηγές, η πιθανότητα ταυτόχρονης απορρόφησης δύο ή περισσοτέρων ϕωτονίων από ένα ηλεκτρόνιο ήταν µηδενική. Σήµερα, γνωϱίζουµε ότι οι παλµοί laser, λόγω της µεγάλης έντασης που µπορούν να έχουν, δίνουν αυτή τη δυνατότητα. Ετσι, η πολυφωτονική ϕωτοηλεκτρική εκποµπή (MPE, Multiphoton Photoelectron Emission) είναι ένα µη γραµµικό ϕαινόµενο που όπως και η γένεση πολλαπλών αρµονικών οφείλουν την ύπαρξή τους στο laser. Μία γραφική αναπαράσταση των δύο ϕαινοµένων, που λαµβάνουν χώρα κατά την ακτινοβόληση µίας µεταλλικής επιφάνειας µε παλµό laser συχνότητας ω, ϕαίνεται στο επόµενο σχήµα. Με τα συγκεκριµένα ϕαινόµενα ϑα ασχο- ληθούµε κυρίως στην παρούσα διατριϐή. Σχήµα 1.1 Η αλληλεπίδραση laser - µεταλλικής επιφάνειας, οδηγεί σε παραγωγή ανώτεϱων αρµονικών που διαδίδονται συγγραµικά µε το ανακλώµενο ϑεµελιώδες πεδίο. Επίσης, ϕωτοηλεκτρόνια εκπέµπονται σε έναν κώνο ορισµένης στερεάς γωνίας ( Ω) γύρω από την κάθετο στη µεταλλική επιφάνεια. 1 Ως έργο εξαγωγής (Work function, W ) ορίζεται το ελάχιστο ποσό ενέργειας που πρέπει να προσφερϑεί σε ένα ηλεκτρόνιο αγωγιµότητας προκειµένου να αποδράσει από το µέταλλο. Πρόκειται για µία παράµετρο που, όπως ϑα διαπιστώσουµε στα κεφάλαια που ακολουθούν, παίζει σηµαντικό ϱόλο στην περιγραφή µη γραµµικών οπτικών διεργασιών.

1.1. Γενικά 3 Επιπλέον, ϑα µας απασχολήσουν και δύο ανταγωνιστικές προς αυτά διεργασίες : η µη ακτινοϐολητική αποδιέγερση (non radiative decay) των ηλεκτρονίων, που οφείλεται στις µη ελαστικές κρούσεις που υφίστανται κατά τη διάρκεια της ακτινοβόλησης µέσω των οποίων επανέρχονται στη ϑεµελιώδη κατάσταση, και η αποσυµφωνία (dephasing ή decoherence) η οποία οφείλεται κατά κύριο λόγο σε ελαστικές κρούσεις και οδηγεί σε καταστροφή της συµφωνίας (coherence) µεταξύ των διηγερµένων καταστάσεων. Τα ϕαινόµενα αυτά, που είναι άρρηκτα συνδεδεµένα µε τα δύο προαναφερθέντα, δεν ϑα µελετηθούν ξεχωριστά αλλά ϑα εισαχθούν στη ϑεωρία ϕαινοµενολογικά, µέσω ϱυθµών αποκατάστασης ενέργειας και αποσυµφωνίας. Ο προσδιορισµός των ϱυθµών αυτών και η ανάδειξη εναλλακτικών τρόπων πειραµατικής µέτρησής τους είναι από τους ϐασικούς στόχους των κεφαλαίων που ακολουθούν. Στο σηµείο αυτό ίσως να έχει ήδη γεννηθεί το ερώτηµα : είναι όλα τα µέσα µη γραµµικά; ή για να το ϑέσουµε καλύτερα : έχουν όλα τα µέσα τη δυνατότητα να αποκρίνονται µη γραµµικά όταν το αίτιο διαταραχής τους γίνεται ισχυρό; η απάντηση είναι ναι, ενώ η διαδικασία είναι δυνατόν να αποτελείται από δύο µέρη. Πρώτα, το ισχυρό ϕως προκαλεί µία µη γραµµική απόκριση στο µέσο και στη συνέχεια το µέσο, αντιδρώντας, τροποποιεί τα οπτικά πεδία µε έναν µη γραµµικό τρόπο. Το πρώτο µέρος διέπεται από τις καταστατικές εξισώσεις (constitutive equations), 2 ενώ το δεύτερο από τις εξισώσεις του Maxwell. Χαρακτηριστικά παραδείγµατα αποτελούν η γένεση πολλαπλών αρµονικών από άτοµα, αέρια, µεταλλικές και ηµιαγώγιµες επιφάνειες, λεπτά υµένια (films) και νανοσωµατίδια. Σε ακραίες ωστόσο περιπτώσεις (π.χ κενό), η µη γραµµικότητα είναι τόσο µικρή που, µε τις υπάρχουσες πηγές laser, τα µη γραµµικά ϕαινόµενα είναι ακόµη δύσκολο να παρατηρηθούν. 3 Ανάλογα µε το αν διαθέτουν κέντρο συµµετρίας, τα διάφορα υλικά επιτρέπουν τη γένεση άρτιων ή περιττών αρµονικών κατά την ακτινοβόλησή τους. Για παράδειγµα τα αέρια που ϑεωρούνται κεντροσυµµετρικά υλικά, προσφέρουν τη δυνατότητα παραγωγής υψηλής τάξης περιττών αρµονικών [2-4], αν και η ατοµική ή µοριακή πυκνότητά τους είναι πολύ µικρότερη από αυτή των υγρών και των στερεών. 4 Αντίθετα, η παρατήρηση άρτιων αρµονικών από αέρια είναι 2 Η καταστατική εξίσωση είναι µία συγκεκριµένη για κάθε υλικό σχέση µεταξύ δύο ϕυσικών ποσοτήτων (συνήθως τανυστικών) που περιγράφει προσεγγιστικά την απόκριση του υλικού σε εξωτερικές δυνάµεις. 3 Αυτός είναι ο λόγος που το κενό ϑεωρείται πρακτικά γραµµικό. 4 Λόγω αυτού, η αρχική εκτίµηση ήταν πως η απόδοση της τρίτης αρµονικής από αέρια είναι τόσο µικρή που δεν ϑα µπορούσε να είναι σηµαντική. Η εικασία αυτή αποδείχθηκε λανθασµένη από τους Miles και Harris [5].

1.1. Γενικά 4 αδύνατη και αυτό, σε γενικές γραµµές, είναι ένα χαρακτηριστικό των κεντροσυµµετρικών υλικών. Οι µεταλλικές επιφάνειες ωστόσο επιτρέπουν, παράλληλα µε τη ϕωτοηλεκτρική εκποµπή, τη γένεση τόσο άρτιων όσο και περιττών αρ- µονικών, και αυτός είναι ένας από τους λόγους που προτιµώνται στα διάφορα σχετικά πειράµατα άλλα και που τις κάνει ενδιαφέρουσες για ϑεωρητική µελέτη. Με τέτοια υλικά, συγκεκριµένα µε επιφάνειες χρυσού, ϑα ασχοληθούµε στα επόµενα κεφάλαια. Σκοπός µας είναι αφενός µεν η ανάπτυξη ϱεαλιστικών µοντέλων περιγραφής των ϕαινοµένων της γένεσης πολλαπλών αρµονικών και της πολυφωτονικής ϕωτοηλεκτρικής εκποµπής, αφετέρου δε η αναπαραγωγή πρόσφατων πειραµατικών δεδοµένων µέσω της οποίας ελέγχεται η αξιοπιστία τους και αναδύονται νέες ιδέες χρησιµοποίησής τους. Το παρόν κεφάλαιο ϑα ολοκληρωθεί µε την αναφορά µερικών ακόµη ϐασικών για τη συνέχεια στοιχείων. Θα ακολουθήσουν τέσσερα κεφάλαια τα οποία περιέχουν ϑεωρία και αριθµητικούς υπολογισµούς. Στο πρώτο από αυτά αναπτύσσουµε ένα µικροσκοπικό µοντέλο περιγραφής του ϕαινοµένου της γένεσης αρµονικών από επιφάνεια χρυσού και παρουσιάζουµε τις προϐλέψεις του για σχετικά ευρείς παλµούς (290 fs και 35 ps), διάρκειας πολύ µεγαλύτερης των χρόνων αποκατάστασης ενέργειας και αποσυµφωνίας. Στο δεύτερο κεφάλαιο, όπου οι παλµοί που χρησιµοποιούνται είναι κατά πολύ ϐραχύτεροι (29, 14 και 100 fs), επιχειρείται κατ αρχήν µία επέκταση του µοντέλου προκειµένου να συµπεριληφθούν σε αυτό ϕαινόµενα µη ϑερµοδυναµικής ισορροπίας. Στη συνέχεια, οϱίϲονται συµβολοµετρικές συναρτήσεις αυτοσυσχέτισης (interferometric autocorrelation functions) οι οποίες, ως γνωστόν, προσφέρουν τη δυνατότητα χαρακτηρισµού των παλµών αλλά, πολύ περισσότερο, ϐοηθούν στην κατανόηση της γενικότερης δυναµικής της αλληλεπίδρασης. Το συµπέρασµα που προκύπτει από τη µελέτη τους είναι ότι η προσέγγιση της ϐηµατικής (stepwise) συντονισµένης διέγερσης δεν δίνει ικανοποιητικά αποτελέσµατα για παλµούς χρονικής διάρκειας σχεδόν ίσης µε το χρόνο αποκατάστασης ενέργειας. Με δεδοµένο αυτό, στα δύο τελευταία κεφάλαια χρησιµοποιούµε µία πλήρη περιγραφή των µεταβάσεων συνεχούς-συνεχούς και διαπραγµατευόµαστε µέσω αυτής τα ϕαινό- µενα της τριφωτονικής ϕωτοηλεκτρικής εκποµπής (4 κεφάλαιο) και της γένεσης δευτέϱας και τρίτης αρµονικής (5 κεφάλαιο) για παλµούς διάρκειας από 30 έως 3 fs.

1.2. Μέταλλα : Βασικά στοιχεία 5 1.2 Μέταλλα : Βασικά στοιχεία Η πρώτη απόπειρα περιγραφής ενός µετάλλου ανήκει στον P. Drude και χρονολογείται στο 1900, τρία µόλις χρόνια µετά την ανακάλυψη του ηλεκτρονίου από τον J. J. Thompson. Το µοντέλο του Drude, αν και απλοϊκό, έχει σηµειώσει σηµαντικές επιτυχίες και χρησιµοποιείται µέχρι σήµερα, ως ένας γρήγορος και πρακτικός τρόπος εξαγωγής χονδρικών εκτιµήσεων για ιδιότητες των οποίων η λεπτο- µερής µεταχείριση ενδεχοµένως να απαιτεί πολύπλοκη ϑεωρητική ανάλυση. Η ιδέα του Drude ήταν να εφαρµόσει την, πολύ επιτυχηµένη στις µέρες του, κινητική ϑεωρία των αερίων στα ηλεκτρόνια αγωγιµότητας 5 ενός µετάλλου, ϑεωρώντας τα ως αέριο ελευθέρων ηλεκτρονίων (free electron gas). Οι ϐασικές υποθέσεις της ϑεωρίας, οι ϑεωρητικές λεπτοµέϱειες, οι επιτυχηµένες εφαρµογές της και οι αποτυχίες της, είναι λίγο ως πολύ γνωστές και υπάρχουν στη ϐιβλιογραφία [6]. Στην παρούσα παράγραφο ϑα επικεντρωθούµε σε συγκεκριµένα στοιχεία της, τα οποία και ϑα χρησιµοποιήσουµε για τους σκοπούς της διατριβής. Στο πλαίσιο της συγκεκριµένης ϑεωρίας, µεταξύ δύο διαδοχικών κρούσεων ενός ηλεκτρονίου, η αλληλεπίδρασή του τόσο µε τα ιόντα του πλέγµατος όσο και µε άλλα ηλεκτρόνια, αγνοείται. 6 Επιπλέον, οι κρούσεις ϑεωρούνται στιγ- µιαία γεγονότα που µεταβάλλουν απότοµα την ταχύτητα των ηλεκτρονίων. Ο Drude ϑεωρούσε ότι οι σηµαντικότερες κρούσεις είναι αυτές µεταξύ ηλεκτρονίουιόντος και όχι οι κρούσεις ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου, το ανάλογο του κυρίαρχου µηχανισµού κρούσης σε ένα σύνηθες αέριο. Οι κρούσεις αυτές ωστόσο αποδεικνύεται ότι παίζουν σηµαντικό ϱόλο στη µελέτη µη γραµµικών οπτικών ϕαινοµένων από µεταλλικές επιφάνειες, και δεν είναι δυνατόν να αγνοηθούν από ένα ϱεαλιστικό µοντέλο. Στα επόµενα κεφάλαια ϑα γίνει λόγος για το ϱυθ- µό αποκατάστασης ή εφησυχασµού (relaxation rate) Drude, Γ D, που είναι η πιθανότητα ανά µονάδα χρόνου ώστε το ηλεκτρόνιο να υποστεί µία ελαστική ή µη ελαστική κρούση, ανεξάρτητα από το αν αυτή ϑα είναι µε ιόν ή µε άλλο ηλεκτρόνιο. Το αντίστροφο του ϱυθµού αυτού, ο χρόνος αποκατάστασης Drude, είναι ουσιαστικά ο χρόνος µεταξύ δύο διαδοχικών κρούσεων και, σύµφωνα µε τη ϑεωρία Drude, ϑεωρείται ανεξάρτητος της ϑέσης και της ταχύτητας του ηλεκτρονίου. 5 Πρόκειται για τα ηλεκτρόνια σθένους τα οποία, κατά το σχηµατισµό του µετάλλου, αποσπώνται από τους µητρικούς τους πυρήνες και κινούνται ελεύθερα στο χώρο. 6 Η πρώτη προσέγγιση είναι γνωστή ως προσέγγιση ελευθέρων ηλεκτρονίων (free electron approximation) ενώ η δεύτερη ως προσέγγιση ανεξαρτήτων ηλεκτρονίων (independent electron approximation).

1.2. Μέταλλα : Βασικά στοιχεία 6 Βασιζόµενοι στις προτάσεις άλλων ερευνητών, στη σύγκριση των ϑεωρητικών αποτελεσµάτων µε πειραµατικά δεδοµένα και στη ϑεωρία υγρών του Fermi, (FLT, Fermi Liquid Theory) [6], επιλέγουµε καθ όλη τη διάρκεια της διατριβής µία έκφραση για το ϱυθµό αποκατάστασης Drude της µορφής Γ D (jω) = [A e ph + B e e (j ω) 2 ] 10 14 (s 1 ) (1.1) όπου η ενέργεια του ϕωτονίου είναι σε ev, ο σταθερός όρος A e ph αναφέρεται σε κρούσεις ηλεκτρονίου-ϕωνονίου και σε σκεδάσεις λόγω προσµίξεων (electronphonon και electron-impurity scattering), ενώ ο τετραγωνικός ως προς την ενέργεια όρος περιγράφει κρούσεις ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου (electron-electron scattering). Στο σηµείο αυτό σηµειώνουµε ότι ο δεύτερος όρος είναι συµβατός µε την FLT αφού σε αυτή συµπεϱιλαµβάνονται µόνο ελαστικές και µη ελαστικές σκεδάσεις µεταξύ ηλεκτρονίων, ο ϱυθµός των οποίων έχει την ίδια τετραγωνική εξάρτηση από την ενέργεια. 7 Η εφαρµογή της απαγορευτικής αρχής του Pauli στο αέριο ελευθέρων ηλεκτρονίων από τον Sommerfeld, οδήγησε στην πρώτη κβαντοµηχανική περιγραφή των µετάλλων. Στις περισσότερες εφαρµογές, το λεγόµενο µοντέλο Sommerfeld δεν είναι τίποτε άλλο παρά το κλασικό αέριο ηλεκτρονίων Drude µε τη µόνη δια- ϕορά ότι τα ηλεκτρόνια ικανοποιούν την κβαντοµηχανική ενεργειακή κατανοµή Fermi-Dirac 8 P F D(E) = 1 e (E E F )/k B T e + 1 (1.2) µε E, E F και T e την ενέργεια του εκάστοτε ηλεκτρονίου, την ενέργεια Fermi και τη ϑερµοκρασία του αερίου αντίστοιχα. Στα κεφάλαια που ακολουθούν, χρησιµοποιούµε την εν λόγω κατανοµή σε ϑερµοκρασία δωµατίου (T e = 300 Κ). Εξαίρεση αποτελεί το 3 κεφάλαιο όπου, όπως έχουµε ήδη αναφέρει, προκειµένου να συµπεριλάβουµε ϕαινόµενα µη ϑερµοδυναµικής ισορροπίας στη γένεση αρµονικών, κατασκευάζουµε µία ενεργειακή κατανοµή µη ισορροπίας. Πριν κλείσουµε, πρέπει να σηµειώσουµε ότι η ϑεωρία Sommerfeld στηρίζεται εν πολλοίς στις προσεγγίσεις ανεξαρτήτων και ελευθέρων ηλεκτρονίων. Ως εκ τούτου, 7 Σύµφωνα µε την FLT, ο ϱυθµός αποκατάστασης είναι ανάλογος προς το τετράγωνο της ενεργειακής διαφοράς του ηλεκτρονίου από την ενέργεια Fermi. Λόγω του ότι οι αρχικές ενέργειες ηλεκτρονίων που ϑα ϑεωρήσουµε ϐρίσκονται πολύ κοντά σε αυτή, η συγκεκριµένη λεπτοµέρεια προς το παρόν παραλείπεται. Ωστόσο, στο 5 κεφάλαιο ϑα χρησιµοποιήσουµε µία πιο ακριβή σχέση για το Γ D. 8 Ο Drude είχε λογικά υποθέσει ότι οι ταχύτητες των ηλεκτρονίων ακολουθούν την κατανοµή Maxwell- Boltzmann, την ίδια δηλαδή µε αυτή των µορίων ενός ιδανικού αερίου.

1.3. Πολυφωτονική ϕωτοηλεκτρική εκποµπή 7 τα ηλεκτρόνια αγωγιµότητας ϑεωρούνται ελεύθερα και έτσι οι λύσεις της εξίσωσης Schrödinger είναι ιδιοκαταστάσεις τις ορµής, τα γνωστά επίπεδα κύµατα (plane waves). Παρουσία µηχανισµών αποκατάστασης, οι λύσεις αυτές δεν είναι οι ενδεδειγµένες και έτσι το µοντέλο πρέπει να επεκταθεί. Αυτό γίνεται στο επόµενο κεφάλαιο όπου και παρατίθεται εκτενής συζήτηση επί του ϑέµατος. 1.3 Πολυφωτονική ϕωτοηλεκτρική εκποµπή Οι πρώτες εκτιµήσεις για την απόδοση της ηλεκτρονικής εκποµπής από µέταλλα ως αποτέλεσµα απορρόφησης δύο ϕωτονίων, είχαν δηµοσιευθεί από το 1951 [7], αρκετά δηλαδή χρόνια πριν την εφεύρεση του laser. Τα πρώτα σχετικά πειρά- µατα πραγµατοποιήθηκαν αρκετά χρόνια αργότερα [8, 9], κυρίως µε παλµούς χρονικής διάρκειας της τάξεως του nanosecond [10], ενώ κατά την ίδια χρονική περίοδο διατυπώθηκαν και οι πρώτες ϑεωρητικές εκτιµήσεις [11-14]. Οι χρησι- µοποιούµενοι στα εν λόγω πειράµατα παλµοί, των οποίων η µέγιστη ένταση κυ- µαίνονταν στην περιοχή από 10 6 έως 10 7 W/cm 2, επέφεραν µεγάλη αύξηση στη ϑερµοκρασία των ακτινοβολούµενων υλικών και έτσι το παρατηρηθέν ϕωτορεύ- µα αποδόθηκε αρχικά σε ϑερµιονική εκποµπή. Εχει πράγµατι αποδειχθεί πως όταν η ϑερµοκρασία του µετάλλου γίνει αρκετά υψηλή, το ϕαινόµενο αυτό µπο- ϱεί να επισκιάσει το οποιοδήποτε πολυφωτονικό πειραµατικά µετρήσιµο σήµα [15-17]. Ωστόσο, συστηµατικές πειραµατικές και ϑεωρητικές µελέτες απέδειξαν ότι η ϕωτοηλεκτρική εκποµπή είναι µια N -τάξης πολυφωτονική διεργασία (όπου N ο αριθµός των απορροφώµενων ϕωτονίων), και διαφέρει από τη ϑερµιονική εκποµπή σε κάποια σηµεία, τα ϐασικότερα από τα οποία παρατίθενται ακολού- ϑως. Οπως αποδεικνύεται µε διαταρακτικές µεθόδους, η πολυφωτονική πυκνότητα ϱεύµατος είναι ανάλογη της N -οστής δύναµης της έντασης του εφαρµοζόµενου παλµού [11,14,18]. Η σχετική έκφραση είναι η J N = σ N I N ω (1.3) µε σ N την ολική N -ϕωτονική ενεργό διατοµή. Αντίθετα, η ϑερµιονική πυκνότητα ϱεύµατος εξαρτάται άµεσα από τη ϑερµοκρασία και δίνεται από τον γνωστό νόµο του Richardson J = AT 2 exp( W/k B T ). Βέβαια, η ϑερµοκρασία του αερίου των ηλεκτρονίων επηρεάζει και τις πολυφωτονικές διεργασίες αφού

1.3. Πολυφωτονική ϕωτοηλεκτρική εκποµπή 8 αποδεικνύεται ότι µπορεί να προκαλέσει απόκλιση από το νόµο (1.3). συµβαίνει όταν η ένταση του laser γίνεται τόσο µεγάλη 9 Αυτό ώστε δηµιουργείται µία θερµή ουρά στην κατανοµή Fermi-Dirac, τα ηλεκτρόνια της οποίας έχουν έτσι µεγαλύτερη πιθανότητα να εγκαταλείψουν το µέταλλο. Επίσης, απόκλιση από τον εν λόγω νόµο είναι δυνατόν να προκληθεί από ϕαινόµενα κορεσµού (saturation) των µεταβάσεων µεταξύ δέσµιων καταστάσεων. Το ϕαινόµενο αυτό εκδηλώνεται σε υψηλές εντάσεις laser και είναι πιθανότερο αυξανοµένης της τάξης της διεργασίας, ενώ είναι δύσκολο να παρατηρηθεί πειραµατικά (ουσιαστικά δεν παρατηρείται) αφού επισκιάζεται από τα προαναφερθέντα ϑερµικά ϕαινόµενα. Η πολυφωτονική ϕωτοηλεκτρική εκποµπή είναι ένα ϕαινόµενο που διαρκεί χρόνο ίδιας τάξης µεγέθους µε τη χρονική διάρκεια του παλµού laser. Γκαουσσιανούς συγκεκριµένα παλµούς αποδεικνύεται ότι το FWHM 10 Για εύρος του παλµού ϕωτορεύµατος (τ N ) συνδέεται µε το αντίστοιχο εύρος του παλµού (τ p ) µέσω της σχέσης [19] τ N = τ p N. (1.4) Σε πλήρη αντίθεση µε αυτό, η χρονική διάρκεια του ϑερµιονικού παλµού ϱεύµατος εξαρτάται από το χρόνο πτώσης της ϑερµοκρασίας του υλικού µετά τη δράση του laser, ο οποίος είναι κατά πολύ µεγαλύτερος του τ p. Χαρακτηριστικά ανα- ϕέϱουµε πως για τ p της τάξεως του νανοδευτερολέπτου ο εν λόγω χρόνος ισούται µε µερικά µικροδευτερόλεπτα. Πριν περάσουµε στην επόµενη διαφορά µεταξύ των δύο ϕαινοµένων, αξίζει να τονίσουµε ότι η σχέση (1.4) ισχύει επίσης και για το FWHM εύρος των παραγόµενων από µεταλλική επιφάνεια αρµονικών, και ϑα επιβεβαιωθεί από τους αριθµητικούς υπολογισµούς του επόµενου κεφαλαίου. ιάφορα σχετικά πειράµατα [16,17,20,21] αποδεικνύουν ότι η ϕωτοηλεκτρική εκποµπή είναι ϕαινόµενο επιφανείας. Αυτό σηµαίνει ότι µόνο τα ηλεκτρόνια που ϐρίσκονται κοντά στην επιφάνεια συνεισφέρουν σηµαντικά, ενώ η απόδοση του ϕαινοµένου είναι πολύ µεγαλύτερη στην περίπτωση που το ηλεκτρικό πεδίο του laser είναι παράλληλα πολωµένο (p polarized) προς το επίπεδο πρόσπτωσης. Το ϑέµα αυτό ϑα συζητήθει εκτενέστερα στην επόµενη παράγραφο. Προς το 9 Η µεγάλη ένταση laser µπορεί να αποδειχθεί επιζήµια για την ακτινοβολούµενη επιφάνεια, αφού υπάρχει κίνδυνος καταστροφής της αν η ϑερµοκρασία του µετάλλου ϕτάσει στη ϑερµοκρασία τήξης. Το πρόβληµα περιορίζεται µε τη χρήση υπερβραχέων (ultrashort) παλµών οι οποίοι αν και έχουν µεγάλη ένταση δεν εναποθέτουν µεγάλα ποσά ενέργειας στο υλικό. 10 FWHM, Full Width at Half Maximum: Η χρονική διάρκεια του παλµού µετρηµένη στο µισό της µέγιστης έντασής του.

1.3. Πολυφωτονική ϕωτοηλεκτρική εκποµπή 9 παρόν παραθέτουµε µία ενδεικτική γραφική παράσταση από το πείραµα δι- ϕωτονικής ϕωτοηλεκτρικής εκποµπής (2PPE, 2 Photon Photo-Emission) της αναφοράς [21] που πραγµατοποιήθηκε σε επιφάνεια πυριτίου (Si) µε παλµούς διάρκειας 60 fs. Σχήµα 1.2 (Α): Με µπλέ γραµµή ϕαίνεται η ένταση του Γκαουσσιανού παλµού η πόλωση του οποίου µεταβάλλεται σύµφωνα µε τη σχεδιασµένη συνάρτηση ϐήµατος. (Β): Γραφική παϱάσταση της έντασης του ϕωτορεύµατος συναρτήσει της κατάστασης πόλωσης του παλµού για λεία (µπλε γραµµή) και τραχεία επιφάνεια (πορφυρή γραµµή). Οπως µπορούµε να δούµε, στην περίπτωση της παράλληλης ή σχεδόν παϱάλληλης πόλωσης, που αντιστοιχεί σε µηδενική ή αρκετά µικρή τιµή του κλάσµατος της κάθετης πόλωσης (s polarization) προς τη συνολική (οριζόντιος άξονας, γράφηµα Β) η απόδοση του ϕαινοµένου µεγιστοποιείται. Αντίθετα, όταν η πόλωση γίνεται σχεδόν κάθετη το σήµα µηδενίζεται. Οπως οι ίδιοι οι συγγραφείς αναφέρουν, το γεγονός ότι η ϕωτοηλεκτρική εκποµπή είναι πολύ πιο αποδοτική όταν το πεδίο του laser είναι παράλληλα πολωµένο στο επίπεδο πρόσπτωσης είναι ένα πολύ γνωστό χαρακτηριστικό λείων επιφανειών. Από την άλλη µεριά, το ϑερµιονικό ϱεύµα εξαρτάται εξ ολοκλήρου από τη ϑερµοκρασία της ακτινοβολούµενης περιοχής δηλαδή από την εναποτιθέµενη στο µέταλλο ενέργεια. Επίσης, οι ενεργειακές κατανοµές των εκπεµπόµενων ηλεκτρο-

1.4. Γένεση πολλαπλών αρµονικών 10 νίων διαφέρουν στις δύο περιπτώσεις. Στη ϑερµιονική εκποµπή είναι µορφής Maxwell, χρονοεξαρτώµενη και ανάλογη της ϑερµοκρασίας ενώ στη ϕωτοηλεκτρική εκποµπή παρουσιάζει µέγιστο κοντά στη µέγιστη ενέργεια των ηλεκτρονίων (E max = N ω W ) και είναι ανεξάρτητη της έντασης του laser και του χρόνου. Εκτός από την ϕωτοηλεκτρική εκποµπή είναι γνωστό ότι ένα ηλεκτρόνιο αγωγιµότητας µπορεί να αποδράσει από ένα ϕράγµα δυναµικού µέσω του ϕαινοµένου σήραγγας (tunneling effect). Είναι λοιπόν πολύ σηµαντικό να µπορούµε να διαχωρίζουµε τις δύο αυτές περιπτώσεις. Τη δυνατότητα αυτή µας τη δίνει µία ποσότητα που είναι γνωστή ως παράµετρος Keldysh [19,22] και ορίζεται ως γ K = ω 2mV0 ee 0 (1.5) µε ω και E 0 τη συχνότητα και το πλάτος της έντασης του ηλεκτρικού πεδίου της προσπίπτουσας ακτινοβολίας αντίστοιχα και V 0 τη µέγιστη δυναµική ενέργεια των ηλεκτρονίων (το ϐάθος του πηγαδιού δυναµικού). Πρόκειται ουσιαστικά για το λόγο της συχνότητας του πεδίου προς τη συχνότητα σήραγγας (ω tun = ee 0 / 2mV 0 ), το αντίστροφο δηλαδή του µέσου χρόνου που απαιτείται προκειµένου ένα ηλεκτρόνιο να εγκαταλείψει το µέταλλο µέσω του συγκεκριµένου ϕαινοµένου. Εποµένως, αν γ K 1 το ϕαινόµενο σήραγγας λαµβάνει χώρα πολλές ϕορές µέσα σε µία οπτική περίοδο, ενώ αν γ K αµιγώς πολυφωτονική. 1 η διεργασία είναι Η τιµή της παραµέτρου Keldysh µε τις συνθήκες των δικών µας υπολογισµών (κεφάλαιο 4) είναι της τάξεως του 100. 1.4 Γένεση πολλαπλών αρµονικών Τα µέταλλα είναι υλικά που διαθέτουν συµµετρία αντιµετάθεσης (inversion symmetry) 11 η οποία ωστόσο καταργείται στην επιφάνειά τους. Η πρώτη παϱατή- ϱηση δευτέρας αρµονικής από ένα τέτοιο υλικό έγινε το 1965 από τους Brown et al. [24, 25] οι οποίοι ακτινοβόλησαν µε laser ϱουµπινίου ένα λεπτό υµένιο αργύρου υπό γωνία πρόσπτωσης 45. Παρατήρησαν ότι η παραγόµενη ακτίνα ήταν πολωµένη στο επίπεδο πρόσπτωσης ενώ η έντασή της προέκυψε ανάλογη του παράγοντα cos 4 φ όπου φ η γωνία µεταξύ του ηλεκτρικού πεδίου του laser 11 Ο όρος αναφέρεται συνήθως στη δυναµική ενέργεια και στο αν αυτή είναι άρτια (συµµετρική) η περιττή (µη συµµετρική) συνάρτηση της µετατόπισης [23].

1.4. Γένεση πολλαπλών αρµονικών 11 και του επιπέδου πρόσπτωσης (η επιλογή φ = 0 αντιστοιχεί σε παράλληλη πόλωση και η φ ± 90 σε κάθετη πόλωση). Από το γεγονός αυτό εξήχθη το συµπέρασµα ότι το ϕαινόµενο προκαλείται από ηλεκτρόνια αγωγιµότητας µέσω της ασυνέχειας που παρουσιάζει στην επιφάνεια η κάθετη συνιστώσα του ηλεκτρικού πεδίου. Στο ίδιο ακριβώς συµπέρασµα καταλήγουν και οι Farkas et al. [26] σε πεί- ϱαµα γένεσης πολλαπλών αρµονικών από επιφάνεια χρυσού. Συγκεκριµένα, το πείραµα δείχνει ότι η ένταση της N -οστής αρµονικής µεταβάλλεται ανάλογα του (cos φ) 2N και αυτό αποδεικνύει ότι το ϕαινόµενο προέρχεται κατά κύριο λόγο από την επιφάνεια και προκαλείται από την κάθετη σε αυτή συνιστώσα του προσπίπτοντος ηλεκτρικού πεδίου. εδοµένου ότι για κάθετη πόλωση (s polarization) δεν παρατηρείται σήµα, τα ηλεκτρόνια αγωγιµότητας είναι ελεύθερα σε επίπεδο παράλληλο µε την επιφάνεια, αφού η απορρόφηση και η εκποµπή s πολωµένων ϕωτονίων από αυτά είναι αδύνατη. Ετσι, οποιαδήποτε s πολωµένη αρµονική ακτινοβολία ϑα προέρχεται από τον όγκο του υλικού (bulk) και ϐάσει των πειραµάτων ϑα είναι αµελητέα. Προφανώς, η συνεισφορά του όγκου στην περίπτωση της παράλληλης πόλωσης (p polarization) ϑα είναι επίσης αµελητέα, αφού ο µηχανισµός παραγωγής τέτοιων αρµονικών ϑα πρέπει να είναι ο ίδιος και στις δύο περιπτώσεις. Από ϑεωρητικής απόψεως, οι Kronig, Bouwkamp [27] και Bloembergen [28] είχαν δείξει από το 1963 ότι υπάρχει ένας όρος όγκου (bulk) µε µορφή διαµήκους πεδίου, ανάλογος µε E ( E) ο οποίος συνεισφέρει στη γένεση δευτέρας αρµονικής. Η σύγκριση µεταξύ των δύο µηχανισµών έγινε από τον Jha [29-31] ο οποίος υπολόγισε κλασικά και κβαντοµηχανικά τη µη γραµµική απόκριση του αερίου ελευθέρων ηλεκτρονίων µίας µεταλλικής επιφάνειας σε ένα οπτικό πεδίο. Στην περίπτωση της κάθετης πόλωσης µόνο ο όρος όγκου συνεισφέρει, ωστόσο η ένταση της παραγόµενης αρµονικής είναι µόλις το 4% αυτής που προκύπτει µε παράλληλα πολωµένη ακτίνα laser. Από την άλλη µεριά, στην περίπτωση της παράλληλης πόλωσης, η συνεισφορά του όγκου δεν είναι αµελητέα αφού το ϑεµελιώδες πεδίο µέσα στο µέταλλο προκύπτει πιο ισχυρό. 12 Επιπλέον, όπως έχει αποδειχθεί από τους Bloembergen et al. [30] τα ηλεκτρόνια της 4d Ϲώνης συνεισφέρουν όσο σχεδόν και τα ηλεκτρόνια αγωγιµότητας στη γένεση δευτέρας αρµονικής από άργυρο, χρυσό και κράµατα χρυσού-αργύρου αν και υπάρχουν 12 Ο λόγος είναι ότι ο παράγοντας Fresnel που καθορίζει το πλάτος του µεταδιδόµενου στο µέταλλο ηλεκτρικού πεδίου είναι µεγαλύτερος στην περίπτωση της παράλληλης πόλωσης.

1.4. Γένεση πολλαπλών αρµονικών 12 ϑεωρητικές επίσης εκτιµήσεις για το αντίθετο. Συγκεκριµένα, στην εργασία [33] αποδεικνύεται ότι σε ευγενή µέταλλα, όπως ο χρυσός, δεν προβλέπεται γένεση p πολωµένης δευτέρας αρµονικής από s πολωµένο προσπίπτον ηλεκτρικό πεδίο. Από τα προαναφερθέντα ϐλέπουµε πως οι διάφορες ϑεωρητικές προϐλέψεις περί σηµαντικής συνεισφοράς του όγκου στη γένεση πολλαπλών αρµονικών δεν επιβεβαιώνονται από τα σχετικά πειράµατα. Λόγω αυτού, στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής, ϑα ϑεωρήσουµε το ϕαινόµενο αµιγώς επιφανειακό (όπως άλλωστε και την πολυφωτονική ϕωτοηλεκτρική εκποµπή). Η ϑεωρητική µοντελοποίηση που ϑα ακολουθήσει στηρίζεται στην υπόθεση ότι σε διεύθυνση κάθετη προς την επιφάνεια τα ηλεκτρόνια αγωγιµότητας είναι δέσµια ενός µη κεντροσυµµετρικού µονοδιάστατου δυναµικού επιφανείας και είναι ακριβώς αυτή η έλλειψη συµµετρίας που καθιστά τις µεταλλικές επιφάνειες ικανές για παϱαγωγή αρµονικών κάθε αρτιότητας. Βέβαια, λόγω του ότι το πάχος της επιφάνειας που διεγείρεται σε οπτικές συχνότητες είναι µόνο µερικές δεκάδες νανόµετρα, η απόδοση (efficiency) των αρµονικών είναι πολύ µικρή. Από την άλλη µεριά, το γεγονός αυτό περιορίζει στο ελάχιστο το ϕαινόµενο της οµαλής διασποράς (normal dispersion) 13 και έτσι η συνθήκη ταύτισης ϕάσης (phase matching condition) [23, 34] ικανοποιείται αυτόµατα. 13 Το ϕαινόµενο κατά το οποίο ο δείκτης διάθλασης του υλικού είναι µονότονη συνάρτηση της συχνότητας.

Κεφαλαιο 2 Γένεση πολλαπλών αρµονικών από επιφάνεια χρυσού στην προσέγγιση της ϐηµατικής συντονισµένης διέγερσης 2.1 Εισαγωγή Οπως αναφέρθηκε στο εισαγωγικό κεφάλαιο, η έλλειψη συµµετρίας στην επι- ϕάνεια ενός µετάλλου επιτρέπει την παραγωγή τόσο άρτιων όσο και περιττών αρµονικών κατά την ακτινοβόληση του υλικού µε παράλληλα στο επίπεδο πρόσπτωσης πολωµένους παλµούς laser. Ωστόσο, τα τελευταία χρόνια το εϱευνητικό ενδιαφέρον στρέφεται κυρίως γύρω από την παραγωγή δευτέρας αρµονικής, µιας διεργασίας µε ποικίλες εφαρµογές κυρίως στη µη γραµµική ϕασµατοσκοπία laser µεταλλικών και ηµιαγώγιµων επιφανειών [9]. Πράγµατι, οι σχετικές δηµοσιεύσεις είναι εκατοντάδες [24,31-41] ενώ η δραστηριότητα γύρω από τις διάφορες ανώτερης τάξης αρµονικές έχει υπάρξει πολύ περιορισµένη [26,42-45]. Το 1992 οι Farkas et al. ανέφεραν την παρατήρηση τεσσάρων αρµονικών (δευτέϱα έως πέµπτη) από επιφάνεια χρυσού που ακτινοϐολήϑηκε µε σχετικά ευρείς (35 ps FWHM) και χαµηλής µέγιστης έντασης (5 GW/cm 2 ) παλµούς, µήκους κύµατος 1064 nm από ένα Nd:YAG laser [26]. Η απόδοση (efficiency) των αρµονικών εκτιµήθηκε από 10 10 για τη δευτέϱα έως 10 13 για την πέµπτη. Πρέπει να τονίσουµε στο σηµείο αυτό ότι οι παλµοί laser που χρησιµοποιήθηκαν στο εν λόγω πείραµα έχουν µέγιστη ένταση µε τιµή αρκετά χαµηλότερη από την κρίσιµη τιµή δηµιουργίας πλάσµατος στη µεταλλική επιφάνεια. 1 Λόγω του χαϱακτηϱιστικού αυτού, η γένεση αρµονικών οφείλεται αποκλειστικά στην πολυφωτονική διέγερση και την επακόλουθη ακτινοβολητική αποδιέγερση των ηλεκτρονίων αγωγιµότητας του µετάλλου. Αντίθετα, αν η ένταση του παλµού 1 Η τιµή αυτή εξαρτάται από το χρονικό εύρος του χρησιµοποιούµενου παλµού. Στην παράγραφο 2.8 ϑα αναφερθούν συγκεκριµένες αριθµητικές τιµές. 13

2.1. Εισαγωγή 14 υπερβαίνει την κρίσιµη τιµή, οι διάφορες ανώτερες αρµονικές (εκατοστή και πάνω) δηµιουργούνται από έναν διαφορετικό µηχανισµό, λόγω του εκ του laser επαγόµενου πλάσµατος [46]. Οι τέσσερις αρµονικές του συγκεκριµένου πει- ϱάµατος αποτελούν το µεγαλύτερο αϱιθµό αρµονικών που έχει αναφερθεί έως σήµερα για εντάσεις αρκετά χαµηλότερες της κρίσιµης τιµής. Αργότερα, το 1999, οι Papadogiannis et al. παρατήρησαν γένεση δευτέρας και τρίτης αρµονικής από επιφάνεια χρυσού χρησιµοποιώντας στο πείραµά τους έναν αρκετά ϐραχύτερο παλµό (290 fs FWHM) µήκους κύµατος 800 nm, από ένα Ti:sapphire laser µε µέγιστες εντάσεις από 5 έως 100 GW/cm 2 οι οποίες, για τον συγκεκριµένο παλµό, είναι χαµηλότερες της κρίσιµης τιµής [45]. Το ενδιαφέρον χαρακτηριστικό που αναδείχθηκε από την πειραµατική διαδικασία είναι ότι η ένταση της τρίτης αρµονικής γίνεται µεγαλύτερη από αυτή της δευτέρας όταν η ένταση του laser υπερβαίνει τα 20 GW/cm 2. Επιπλέον, η απόδοση της δευτέρας αρµονικής προκύπτει ίση µε 4 10 8 για µέγιστη ένταση παλµού 100 GW/cm 2. Προκειµένου να λάβει χώρα γένεση ανώτερων αρµονικών, ϑα πρέπει τα συµ- µετέχοντα ηλεκτρόνια αγωγιµότητας να διεγερθούν σε υψηλές ενεργειακές καταστάσεις απορροφώντας περισσότερα από δύο ϕωτόνια του προσπίπτοντος παλ- µού. εδοµένου αυτού, η µελέτη των συγκεκριµένων διεργασιών παρέχει περισσότερες πληροφορίες σχετικά µε την αλληλεπίδραση laser - µεταλλικής επιϕάνειας και τη δυναµική των διεγειρόµενων ηλεκτρονίων από ότι η δευτέρα αρ- µονική καθεαυτή. Η µέτρηση της σχετικής απόδοσης των διαϕόϱων ανώτεϱης τάξης αρµονικών δίνει πληροφορίες σχετικά µε τη συµφωνία της διέγερσης, αφού τα ηλεκτρόνια διεγείρονται υψηλότερα µέσα στο ενεργειακό συνεχές, ενώ ταυτόχρονα υποβάλλονται σε µηχανισµούς αποκατάστασης (εφησυχασµού) ενέργειας (µη ελαστικές κρούσεις) και αποσυµφωνίας (ελαστικές και µη ελαστικές κρούσεις). Από ϑεωρητικής άποψης, ο υπολογισµός της έντασης των αρµονικών εξαρτάται άµεσα από τις χρησιµοποιούµενες τιµές των διαφόρων ϱυθµών εφησυχασµού (relaxation rates) υπό την έννοια ότι οι απόλυτες αριθµητικές τιµές είναι εξαιϱετικά ευαίσθητες ως προς αυτή την παράµετρο του προβλήµατος. Χρησιµοποιώντας τιµές ϱυθµών αποσυµφωνίας 2 µεγαλύτερες από τις πραγµατικές, οι αποδόσεις των διαφόρων αρµονικών προκύπτουν µικρότερες από τις πειρα- µατικά παρατηρούµενες ενώ η χρήση µικρότερων τιµών οδηγεί σε αντίθετο αποτέλεσµα. Αυτό όµως είναι ένα ενδιαφέρον και εκµεταλλεύσιµο χαρακτηριστικό : 2 Οπως ϑα δούµε στη συνέχεια, η αποσυµφωνία (dephasing) είναι ο κύριος µηχανισµός εϕησυχασµού των µη διαγώνιων στοιχείων της µήτρας πυκνότητας. Η γένεση αρµονικών οφείλεται κατά κύριο λόγο στα στοιχεία αυτά.

2.2. Περιγραφή της µεταλλικής επιφάνειας 15 συγκρίνοντας τα πειραµατικά δεδοµένα για τις εντάσεις των διαφόρων αρµονικών σε σχέση µε την ένταση του laser, µε αντίστοιχες γραφικές παραστάσεις ενός ϑεωρητικού µοντέλου που λαµβάνει υπ όψιν µηχανισµούς εφησυχασµού, µπο- ϱεί κανείς να εξάγει τους διάφορους ϱυθµούς αποκατάστασης σαν συνάρτηση της ενέργειας των ηλεκτρονίων. Ετσι, η γένεση πολλαπλών αρµονικών από µεταλλικές επιφάνειες ϑα µπορούσε να χρησιµοποιηθεί ως εναλλακτικός τρόπος µέτρησης αυτών των ϱυθµών. 3 Η ανάπτυξη ενός τέτοιου ϑεωρητικού µοντέλου, ουσιαστικά η ϐελτίωση ενός ήδη υπάρχοντος [44], είναι ένας από τους αντικειµενικούς σκοπούς της διατριβής. Στις παραγράφους που ακολουθούν ϑα παρουσιαστεί αναλυτικά η προσπάθεια που έγινε ενώ τα αριθµητικά αποτελέσµατα που προέκυψαν ϑα συζητηθούν εκτενώς, µε ιδιαίτερη έµφαση να δίνεται στη σύγκρισή τους µε τα αντίστοιχα πειραµατικά δεδοµένα. 2.2 Περιγραφή της µεταλλικής επιφάνειας Κατά την απλούστερη υπόθεση, η ακτινοβολούµενη µεταλλική επιφάνεια προσανατολίϲεται κατά το επίπεδο x y, τοποθετείται στη ϑέση z = 0 και προσεγγίϲεται από ένα ορθογώνιο σκαλοπάτι δυναµικού της µορφής V (z) = V 0 για z < 0 και V (z) = 0 για z > 0 [41,43,44]. Στο πλαίσιο µιας τέτοιας ϑεώρησης τα ηλεκτρόνια αγωγιµότητας είναι ελεύθερα στο x y επίπεδο και ως εκ τούτου η εγκάρσια ορµή τους δεν είναι δυνατόν να µεταβληθεί από την αλληλεπίδραση µε το πεδίο του laser. Ετσι, στο µοντέλο αυτό, η αλληλεπίδραση laser-µεταλλικής επιφάνειας ανάγεται σε µονοδιάστατο πρόβληµα. Εχει ήδη αναφερθεί ότι µόνο η κάθετη στην επιφάνεια συνιστώσα (z συνιστώσα) του προσπίπτοντος ηλεκτρικού πεδίου µπορεί να προκαλέσει µη γραµ- µικά ϕαινόµενα. Ως εκ τούτου, και ανεξάρτητα από την ακριβή µορφή του δυναµικού επιφανείας, το πρόβληµα περιορίζεται στη συγκεκριµένη µία διάσταση. Προκειµένου όµως να περιγράψουµε µε µεγαλύτερη ακρίβεια την αλληλεπίδραση laser-µεταλλικής επιφάνειας, ϑα πρέπει να ϑεωρήσουµε ένα διαφο- ϱετικό, οµαλά µεταβαλλόµενο δυναµικό, αφού το προαναφερθέν µηδενίζεται απότοµα στην εκτός υλικού περιοχή και λόγω αυτού δεν είναι αρκετά ϱεαλιστικό. Πράγµατι, κατά τον υπολογισµό της δυναµικής ενέργειας ενός ηλεκτρονίου 3 Ο καθιερωµένος τρόπος µέτρησης ϱυθµών αποκατάστασης ηλεκτρονίων είναι η διφωτονική εκποµπή µε femtosecond χρονική διακριτική ικανότητα (Time Resolved - 2 Photon Photoemission, TR -2PP). [47-49]

2.2. Περιγραφή της µεταλλικής επιφάνειας 16 που έχει αποδράσει και ϐρίσκεται έτσι στην εκτός υλικού περιοχή (z > 0), αγνοείται η συνεισφορά του όποιου, εκ του ηλεκτρονίου επαγόµενου, ϑετικού ϕορτίου κοντά στην επιφάνεια (δηλαδή του ειδώλου που δηµιουργείται) µε αποτέλεσµα το απλοϊκό αυτό µοντέλο να µην περιγράφει σωστά τις διάφορες άνω του κατωφλίου (above threshold) διεργασίες. 4 Θα πρέπει λοιπόν να αναζητήσουµε ένα δυναµικό που να τείνει προς τη γνωστή µορφή Coulomb για πολύ µεγάλες αποστάσεις από την επιφάνεια (V (z) 1/z, z ) και να εξισώνεται µε τη µέγιστη τιµή του ϐαθειά µέσα στο µέταλλο (V (z) V 0, z ). Καθώς τα ηλεκτρόνια διεγείρονται και ϐρίσκονται κοντά ή και επάνω από το κατώφλι δυναµικού, οι κυµατοσυναρτήσεις τους εκτείνονται µακριά στην εκτός υλικού περιοχή όπου το δυναµικό είναι µη µηδενικό. Εποµένως τα ηλεκτρόνια αυτά, όντας ακόµα δέσµια, αλληλεπιδρούν µε το ισχυρό πεδίο του laser συνεχίζοντας να απορροφούν ϕωτόνια. Είναι ϕανερό λοιπόν ότι η ασυµπτωτική µορφή Coulomb του δυναµικού στην εκτός υλικού περιοχή είναι ουσιώδης για την σωστή περιγραφή ϕαινοµένων που λαµβάνουν χώρα επάνω από το κατώφλι δυναµικού. Υποθέτουµε επιπλέον ότι τα ϑετικά ϕορτία του πλέγµατος έχουν αντικατασταθεί µε ένα οµοιογενές υπόβαθρο πυκνότητας n + (z) = n για z 0 και n + (z) = 0 για z > 0 (υιοθετούµε δηλαδή το µοντέλο jellium για τη µεταλλική επιφάνεια [51]), και µε τα προαναφερθέντα κατά νου, ϑεωρούµε το ακόλου- ϑο µαθηµατικό µοντέλο για το δυναµικό επιφανείας V 0 /[1 + e (z/a+(z/sa)3 ) ], V (z) = C 1 [1 + b(z z i) 4(z z i ) 4 ]e b(z z i) z < z i, z > z i (2.1) όπου C = e 2 /4πɛ 0, z i είναι η ϑέση του επιπέδου επάνω στο οποίο δηµιουργείται το είδωλο (image plane) και a, b, s αριθµητικές παράµετροι. Οι τιµές των δύο πρώτων καθορίζονται από την απαίτηση συνέχειας του δυναµικού και της πρώτης του παραγώγου στη ϑέση z = z i ενώ η τρίτη είναι αδιάστατη και χρησι- µοποιείται προκειµένου να καθορίσει το πόσο απότοµο είναι το δυναµικό στην επιφάνεια. Για z < z i το δυναµικό έχει την ίδια µαθηµατική µορφή µε αυτή που χρησιµοποιεί ο Feibelman στη µελέτη του µονοφωτονικού ϕωτοηλεκτρικού ϕαινοµένου [52], ενώ για z > z i έχει τη µορφή του µη τοπικού (nonlocal) δυναµικού που χρησιµοποιείται από τους Serena et al. [53]. Το έργο εξαγωγής (work func- 4 Οι ανώτερες αρµονικές (4 η -6 η ) είναι τέτοιες διεργασίες υπό τις συνθήκες των υπολογισµών µας.

2.2. Περιγραφή της µεταλλικής επιφάνειας 17 tion, W = V 0 E F ) από επιφάνεια χρυσού έχει εκτιµηθεί πειραµατικά από 4, 6 έως 4, 68 ev [17, 26]. Αυτός είναι ο λόγος που καταφεύγουµε στο πιο πάνω δυναµικό και δεν χρησιµοποιούµε το αυτο-συνεπές δυναµικό Lang - Kohn [51] που προϐλέπει έργο εξαγωγής ίσο µε 3, 5 ev. Στο σηµείο αυτό αξίζει να τονίσουµε ότι η συγκεκριµένη παράµετρος είναι πολύ σηµαντική για τη µελέτη πολυφωτονικών ϕαινοµένων, κυρίως δε για την ϕωτοηλεκτρική εκποµπή, αφού καθορίζει άµεσα την τάξη της διεργασίας. Στο σχήµα 2.1 ϕαίνεται η κανονικοποιηµένη προς τη µέγιστη τιµή της (V 0 ) γραφική παράσταση του δυναµικού. Για το σχεδιασµό της χρησιµοποιήθηκαν οι ακόλουθες τιµές που ανταποκρίνονται σε προσέγγιση jellium για τον χρυσό (µέση ηλεκτρονική απόσταση r s = 3, 01 Bohr = 1, 592 Å): V 0 = 10, 19 ev, E F = 5, 51 ev, z i = 1, 24 Bohr = 0, 656 Å [53], s = 1, 2, a = 1, 606 Å, και b = 0, 680 Å 1. Normalized electron density 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 n(z) ω ω 2> 4ω 3ω 2ω ω 1> ω 0> E F 4> electron emission 3> V(z) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Normalized surface potential 0.0 20 10 0 10 1.0 20 Z (Å) Σχήµα 2.1 Γραφική παράσταση του κανονικοποιηµένου προς την bulk τιµή του δυναµικού επιφανείας V (z) και της επίσης κανονικοποιηµένης πυκνότητας των ηλεκτρονίων n(z). Φαίνεται επίσης και το διάγραµµα των συντονισµένων ενεργειακών σταθµών που λαµβάνουν µέρος στη γένεση αρµονικών και την ϕωτοηλεκτρική εκποµπή. Στο ίδιο σχήµα ϕαίνεται αφενός µεν ένα διάγραµµα των συντονισµένων ενεργειακών σταθµών που λαµβάνουν µέρος στη γένεση αρµονικών και την ϕωτοηλεκτρική εκποµπή, αφετέρου δε η κανονικοποιηµένη προς την τιµή της στον όγκο του υλικού (bulk τιµή, N e = 5, 9 10 22 ηλεκτρόνια/cm 3 ) πυκνότητα των

2.3. Περιγραφή του ηλεκτρικού πεδίου laser 18 ηλεκτρονίων n(z) η οποία υπολογίζεται από τη σχέση n(z) = 3 4k 3 F kf 0 φ kz (z) 2 (k 2 F k 2 z)dk z (2.2) όπου φ kz (z) οι ηλεκτρονικές ενεργειακές ιδιοκαταστάσεις (κυµατοσυναρτήσεις), k F = 1, 2 10 10 m 1 ο κυµατικός αριθµός Fermi για το χρυσό και k z η z συνιστώσα του κυµατικού αριθµού του ηλεκτρονίου. Οπως παρατηρούµε, η πυκνότητα των ηλεκτρονίων παρουσιάζει ασθενείς ταλαντώσεις Friedel κοντά στην επιφάνεια, ενώ το πάχος της επιφάνειας είναι περίπου 2 Å (µετρηµένο από n = 0, 1 έως n = 0, 9). Κλείνοντας την παράγραφο αυτή πρέπει να επισηµάνουµε ότι εκτός από τη σωστή τιµή του έργου εξαγωγής και της ανα- µενόµενης ασυµπτωτικής µορφής Coulomb για µεγάλες αποστάσεις από την επιφάνεια, δεν ισχυριζόµαστε ότι το συγκεκριµένο δυναµικό αναπαράγει άλλες λεπτοµέρειες του πραγµατικού, και άγνωστου έως σήµερα, ενεργού δυναµικού µίας επιφάνειας χρυσού. 2.3 Περιγραφή του ηλεκτρικού πεδίου laser Ας υποθέσουµε ότι ένας παλµός laser µε κεντρική συχνότητα ω και πλάτος ηλεκτρικού πεδίου E 0 προσπίπτει από το κενό στην µεταλλική επιφάνεια, µε το ηλεκτρικό του πεδίο γραµµικά πολωµένο στο επίπεδο πρόσπτωσης (επίπεδο x z). Στα περισσότερα σχετικά πειράµατα η γωνία πρόσπτωσης του παλµού είναι αρκετά µεγάλη (grazing angle) έτσι ώστε η υπεύθυνη για την παρατήρηση µη γραµµικών ϕαινοµένων, κάθετη στην επιφάνεια συνιστώσα του ηλεκτρικού πεδίου να προκύπτει ενισχυµένη. 5 Ως αποτέλεσµα αυτής της ισχυρής πολυφωτονικής αλληλεπίδρασης laser-µεταλλικής επιφάνειας, οι διάφορες ανώτερες αρ- µονικές δηµιουργούνται και διαδίδονται παράλληλα µε την ανακλώµενη ακτίνα laser ενώ ϕωτοηλεκτρόνια εκπέµπονται σε έναν κώνο συγκεκριµένης στερεάς γωνίας γύρω από την κάθετο στην επιφάνεια (ϐλ. σχήµα 1.1). Στο πλαίσιο του µοντέλου που παρουσιάζουµε, µεταχειριζόµαστε το προσπίπτον ηλεκτρικό πεδίο ως επίπεδο κύµα (plane wave approximation) και χρησιµοποιούµε την προσέγγιση Fresnel [54] προκειµένου να περιγράψουµε τη µορφή του µέσα στο υλικό. Για υπολογιστικούς λόγους, η ουρά της πυκνότητας των ηλεκτρονίων 5 Οπως ϑα δούµε στο 4 κεφάλαιο, η επιλογή µεγάλης γωνίας πρόσπτωσης για υπερβραχείς (ultrafast) παλµούς laser µπορεί να οδηγήσει σε λανθασµένα συµπεράσµατα.

2.3. Περιγραφή του ηλεκτρικού πεδίου laser 19 αποκόπτεται στο σηµείο z 0 = 0 και εκεί τοποθετείται το επίπεδο πρόσπτωσης του παλµού. Η επιλογή του συγκεκριµένου σηµείου αποκοπής (truncation point) γίνεται ϐάσει της απαίτησης ότι, για δεδοµένη τιµή της συχνότητας ω και για κάθετη πρόσπτωση, η ανάκλαση που εισάγεται από την αποκοπή καθεαυτή είναι αµελητέα. Βάσει των προαναϕερϑέντων η z συνιστώσα του ηλεκτρικού πεδίου µπορεί να γραφεί ως { E z (x, z, t) = E(t) [e ikz(z z 0) + ϱe ikz(z z 0) ] sin ϑ i e i(ωt kxx) + c.c., z > z 0 τ(1 + ϱ) sin ϑ i e (ik tz+k tz)(z z 0) e i(ωt kxx) + c.c., z < z 0 (2.3) όπου E(t) = E 0 e 2ln2(t/τp)2 ένα Γκαουσσιανό ϐραδέως µεταβαλλόµενο πλάτος µε τ p το FWHM εύρος του παλµού. Αξίζει να σηµειώσουµε στο σηµείο αυτό ότι η προσέγγιση ϐραδέως µεταβαλλόµενου πλάτους (slowly varying amplitude approximation) που χρησιµοποιούµε εδώ, έχει αποδειχθεί αξιόπιστη για παλµούς µε εύρος έως και µίας οπτικής περιόδου [55]. Συνεχίζοντας, ϱ = (n ω cos ϑ i cos ϑ t )/(n ω cos ϑ i + cos ϑ t ) είναι ο συντελεστής ανάκλασης µε n ω το µιγαδικό δείκτη διάθλασης στον όγκο (bulk) του µετάλλου, ϑ i η γωνία πρόσπτωσης, ϑ t η µιγαδική γωνία διάθλασης και τ = ɛ 0 /ɛ(ω) ο συντελεστής µετάδοσης µε ɛ(ω) τη διηλεκτρική συνάρτηση του µετάλλου. Για τη συγκεκριµένη συνάρτηση χρησι- µοποιούµε το µοντέλο ελευθέρων ηλεκτρονίων (free electron gas) µε απόσβεση (damping), στο πλαίσιο του οποίου, ɛ(ω) = ɛ 0 [1 ω 2 p/ω(ω iγ D )] όπου ω p η συχνότητα πλάσµατος και Γ D ο ϱυθµός απόσβεσης Drude. Οι συνιστώσες του προσπίπτοντος κυµατικού αριθµού δίνονται από τις σχέσεις k x = (ω/c) sin ϑ i και k z = (ω/c) cos ϑ i, ενώ η µιγαδική z συνιστώσα του κυµατικού αριθµού µέσα στο µέταλλο είναι k tz = k tz ik tz = (ω/c)[ɛ(ω)/ɛ 0 sin 2 ϑ i ] 1/2. Ορίζοντας το πλάτος του πεδίου στην εντός υλικού περιοχή ως E z0 = E(t)(1 + ϱ) sin ϑ i και χρησιµοποιώντας την εύλογη για οπτικά µήκη κύµατος διπολική προσέγγιση (e ±ikz(z z 0) 1 για z > z 0 ), µπορούµε να επαναδιατυπώσουµε την προηγού- µενη σχέση στη συµπυκνωµένη µορφή E z (x, z, t) = E z0 f(z)e i(ωt kxx) + c.c (2.4) όπου { f(z) = 1, z > z 0 τe (ik tz+k tz)(z z 0), z < z 0 (2.5)

2.3. Περιγραφή του ηλεκτρικού πεδίου laser 20 η συνάρτηση που περιγράφει την εξάρτηση του πεδίου από τη χωρική συντεταγ- µένη z στην περιοχή της αλληλεπίδρασης. Κλείνοντας, ϑα πρέπει να επισηµάνουµε ότι χρησιµοποιούµε την προσέγγιση Fresnel αφού η διερεύνηση της επιρροής της διαµήκους z συνιστώσας του µεταδιδόµενου ηλεκτρικού πεδίου, τόσο στη γένεση αρµονικών όσο και στη ϕωτοηλεκτρική εκποµπή που ϑα ακολουθήσει, είναι έξω από τους σκοπούς της παρούσας διατριβής. Είναι γνωστό ότι κατά τη συγκεκριµένη προσέγγιση το διαθλώµενο ηλεκτρικό πεδίο υποτίθεται αµιγώς εγκάρσιο και ως συνέπεια της υπόθεσης αυτής η κάθετη συνιστώσα του ηλεκτρικού πεδίου προκύπτει ασυνεχής στη µεταλλική επιφάνεια. Αυτή η ασυνέχεια οδηγεί σε ένα µη ϱεαλιστικό επαγόµενο επιφανειακό ϕορτίο το οποίο επιφέρει αµφιβολίες ως προς τη ϑεωρητική περιγραφή των αλληλεπιδράσεων ηλεκτροµαγνητικών κυµάτων µε µεταλλικές επιϕάνειες. Προκειµένου να ξεπεραστεί το εµπόδιο αυτό έχουν αναπτυχθεί και εφαρµοστεί διάφορες προσεγγιστικές µέθοδοι που ϐασίζονται στο µοντέλο jellium και προχωρούν πέρα από την προσέγγιση Fresnel, λαµβάνοντας υπ όψιν τη διαµήκη συνιστώσα του διαθλώµενου ηλεκτρικού πεδίου. 6 Λόγω της συνιστώσας αυτής, το εν λόγω επιφανειακό ϕορτίο διασκορπίζεται σε ϐάθος αρκετών Angstr οm και έτσι η κάθετη συνιστώσα του ηλεκτρικού πεδίου καθίσταται συνεχής στην επιφάνεια. Σύµφωνα µε την ανάλυση της αναφοράς [50] όπου µελετάται ανώτερης τάξης ϕωτοηλεκτρική εκποµπή από επιφάνεια χρυσού µε παλµούς µήκους κύµατος 12 µm, η συγκεκριµένη συνιστώσα γίνεται κυρίαρχη για συχνότητες προσπίπτοντος ηλεκτρικού πεδίου πολύ µικρότερες της συχνότητας πλάσµατος. Ο λόγος είναι ότι σε µία τέτοια περίπτωση, η απόλυτη τιµή του συντελεστή µετάδοσης της εγκάρσιας z συνιστώσας του ηλεκτρικού πεδίου γίνεται πολύ µικρότερη της µονάδας (στη συγκεκριµένη εργασία προκύπτει περίπου ίση µε (ω/ω p ) 2 10 4 ) και ως συνέπεια αυτού, η µεταδιδόµενη στο υλικό εγκάρσια συνιστώσα είναι πολύ αδύναµη για να προκαλέσει διέγερση των ηλεκτρονίων αγωγιµότητας. Είναι ξεκάθαρο λοιπόν ότι µε µήκη κύµατος στην περιοχή του µέσου υπέρυ- ϑρου (midinfrared) η προσέγγιση Fresnel αποδεικνύεται ανεπαρκής. Αντίθετα, µε µήκη κύµατος της τάξης του 1 µm σαν αυτά των αναφορών [26] και [45] τα οποία και ϑα χρησιµοποιήσουµε στους αριθµητικούς µας υπολογισµούς, η αντίστοιχη τιµή του συντελεστή µετάδοσης προκύπτει περίπου ίση µε 0, 4. 6 Οι πλέον γνωστές τέτοιες µέθοδοι είναι η κλασική υδροδυναµική προσέγγιση [56, 57], το µοντέλο SCIB, (Semi-Classical Infinite Barrier model) [58, 59] και διάφορα αριθµητικά µικροσκοπικά µοντέλα [60-62].

2.4. Περιγραφή των ηλεκτρονίων αγωγιµότητας 21 Θεωρούµε λοιπόν ότι η προσέγγιση Fresnel είναι αξιόπιστη σε αυτή την περιοχή µηκών κύµατος. 2.4 Περιγραφή των ηλεκτρονίων αγωγιµότητας Οι διαφόρων ειδών κρούσεις που υφίσταται ένα ηλεκτρόνιο κινούµενο µέσα στο ενεργειακό συνεχές το καθιστούν εντοπισµένο στο χώρο (περιορίζουν την κίνησή του), προσδίδοντάς του έτσι µία πεπερασµένη αβεβαιότητα ϑέσης. Βέβαια, τα ηλεκτρόνια αγωγιµότητας υπακούουν στην αρχή αβεβαιότητας ϑέσης - ορµής 7 ( z p z /2), εποµένως ϑα πρέπει να χαρακτηρίζονται και από πεπεϱασµένη αβεβαιότητα ορµής. Συνεπώς, οι ιδιοκαταστάσεις ενέργειας - τα γνωστά επίπεδα κύµατα της µορφής φ(z) = Ae ikzz + Be ikzz - που διαδίδονται χωρίς απόσβεση σε όλο το χώρο, δεν ανταποκρίνονται στην παρούσα κατάσταση. Είναι όµως γνωστό ότι ένα χωρικά εντοπισµένο κύµα δηµιουργείται από µία επαλληλία τέτοιων κυµάτων µε διάφορους κυµατικούς αριθµούς. Μάλιστα, όσο ευρύτερο είναι το ϕάσµα των χρησιµοποιούµενων κυµατικών αριθµών, τόσο µικρότερη είναι η περιοχή µέσα στην οποία εντοπίζεται το σύνθετο αυτό κύµα (κυµατοπακέτο) που δηµιουργείται. 8 Ο µηχανισµός του εντοπισµού είναι µάλλον προφανής : τα επιµέρους επίπεδα κύµατα που συναποτελούν το κυµατοπακέτο συµβάλλουν ενισχυτικά µέσα στην περιοχή εντοπισµού και αρνητικά έξω από αυτήν, ώστε τελικά προκύπτει ένα εντοπισµένο κύµα. Σε αντίθεση λοιπόν µε παλαιότερες εργασίες όπου τα ηλεκτρόνια αγωγιµότητας υποτίθεται ότι ϐρίσκονται σε ενεργειακές ιδιοκαταστάσεις και περιγράφονται έτσι ως επίπεδα κύµατα [14, 19, 63], χρησιµοποιούµε, καθ όλη τη διάρκεια της διατριβής, κυµατοπακέτα ενεργειακών ιδιοκαταστάσεων της µορφής Φ i (z) = N 1/2 i [G i (ω α )] 1/2 φ α (z), (2.6) α όπου ο δείκτης i = 0, 1, 2,, αντιστοιχεί στον αριθµό των ϕωτονίων που έχει απορροφήσει ένα ηλεκτρόνιο, G i (ω α ) = exp[ 4 ln 2(ω α ω i ) 2 /D 2 ] είναι µία Γκαουσσιανή κατανοµή πιθανοτήτων, µε ω α και ω i τη συχνότητα της φ α (z) ιδιοκατάστασης και την κεντρική συχνότητα του κυµατοπακέτου αντίστοιχα, ενώ D 7 Και τη σχέση αβεβαιότητας χρόνου - ενέργειας ( t E /2). 8 Για την κατασκευή ενός κυµατοπακέτου χωρικής έκτασης x απαιτείται να χρησιµοποιηθούν επίπεδα κύµατα µε ϕάσµα κυµατικών αριθµών εύρους k τέτοιο ώστε x k 1.