(307) الفصل السادس عشر التحليل الكهرباي ي Chapter 16 th Electrolysis
(308) التحليل الكهربي Electrolysis التوصيل المعدني والا لكتروليتي Metallic and Electrolytic Conduction س) علل : معظم الفلزات موصلات للكهرباء معظم الفلزات موصالت للكھرباء بس بب حرك ة إلكتروناتھ ا الح رة نس بيا خ الل الش بكة المعدني ة. ويس مى ھ ذا التوص يل بالتوص يل المعدني. س) كيف توصل المحاليل الالكتروليتية الكهرباء بالرغم من عدم وجود ا لكترونات حرة في المحلول وضح مع الرسم المحاليل اإللكتروليتي ة تمل ك الق درة عل ى توص يل الكھرب اء. إال أن ه ف ي ھ ذه الحال ة ال يوج د الكترون ات لتحمل التيار. "ح رة" ف ي المحل ول ولمعرفة ما إذا كان محلول مع ين يوص ل التي ار الكھرب ائي أم ال نأخذ قطبين ونوصلھما بمصدر للكھرباء ويغمران في المحلول وعند إضاءة لمبة الجھاز فھذا يعني أن المحلول موصل.
أ ١ (309) إن اللمبة تضيء بوضوح عندما يحتوي المحلول على مل ح مث ل ولكنھ ا ال تض يء إطالق ا عن دما يحت وي المحل ول (NaCl) على مركب جزيئي مثل السكر. س) ماذا يشترط للتوصيل الكهربي في المحاليل إن التوص يل الكھرب ائي ممك ن فق ط عن د وج ود أيون ات ح رة الحرك ة وھ ذا الش رط يتحق ق ف ي محالي ل اإلليكتروليت ات ومصاھير األمالح. وعن دما يك ون مص در الكھرب اء المتص ل باألقط اب جھ از التوص يل بطاري ة أو مص درا آخ ر للتي ار المباش ر (D.C.) ف إن كل أيون في المحلول يميل الى التحرك ال ى القط ب ذي الش حنة المعاكسة لشحنته. وعند تطبيق الجھد الكھربائي تتجه األيون ات الموجب ة نح و اإللكت رود (القط ب) الس الب واأليون ات الس البة.( نحو القطب الموجب (شكل ١٦- س) بم تسمى حركة الشحنات الا يونية خلال ساي ل ا و مصهور الناتجة عن تطبيق تيار كهرباي ي تسمى حرك ة الش حنات األيوني ة ھ ذه خ الل الس ائل والناتج ة ع ن تطبيق التيار الكھربائي بالتوصيل اإللكتروليتي.
(310) س) ماذا يحدث للا يونات السالبة عند القطب الموجب عن د القط ب الموج ب يوج د نق ص ف ي اإللكترون ات ل ذلك تجب ر األيونات السالبة على إعطاء اإللكترونات ولذلك تتأكسد. س) ماذا يحدث للا يونات الموجبة عند القطب السالب عن د القط ب الس الب ال ذي يمل ك زي ادة م ن اإللكترون ات تل تقط األيونات الموجبة الكترونات وتختزل. س) ماذا يحدث من تفاعلات ا ثناء عملية التوصيل الا لكتروليتي أثناء عملي ة التوص يل اإللكتروليت ي يح دث تأكس د عن د القط ب الموجب واختزال عند القطب السالب. وسيستمر المحلول في توصيل الكھرباء فقط طالم ا أن تف اعالت األكسدة واإلختزال الحادثة عند األقطاب مستمرة. س) ما الذي يساعد الالكترونات ا ن تضخ ا ثناء تفاعل التا كسد الى منطقة المهبط (القطب السالب) تضخ اإللكترونات الناتجة أثناء تفاعل التأكسد بعي دا ع ن القط ب بواسطة مصدر الجھد الكھربائي وتنقل الى القطب السالب. وأثناء التوصيل اإلليكتروليتي تسري اإللكترون ات خ الل الس لك (١٦-١) أ). الخارجي وتسري األيونات عبر المحلول (شكل
أ ١ ب) (311) : خلية : ( شكل (١٦- التوصيل اإلليكتروليتي إلكتروليتية. المحافظة على التعادل الكهرباي ي للمحاليل : يجب أن تحدث الحركة األيونية وكذلك التفاعالت عند األقطاب بحيث يحافظ على التعادل الكھربائي. وھذا يعني أنه حتى في أصغر جزء من السائل كلما ابتعد أي ون سالب يجب أن يترك أيون موجب أو يجب أن يح ل محل ه أي ون.( سالب آخر في (١٦-١ (شكل الحال
ب ١ (312) شكل -١٦) ( : التوصيل اإلليكتروليتي : المحافظة على التعادل الكھربائي على نطاق ميكروسكوبي. وبھذه الطريق ة يبق ى ك ل ج زء م ن الس ائل متع ادال كھربائي ا ف ي جميع األوقات. ويتأكد التعادل الكھرب ائي أثن اء التف اعالت عن د األقط اب بوج ود أعداد متساوية من اإللكترونات المرسبة والملتقطة. فم ثال كلم ا ن تج إلكت رون واح د عن د القط ب الموج ب يج ب أن يؤخذ إلكترون واحد في نفس الوقت من القطب السالب.
(313) التحليل الكهرباي ي Electrolysis س) ما المقصود بعملية التحليل الكهربي : التحليل الكھربي (electrolysis) ھو عملية يتم فيھا تسليط تيار كھربائي على خلية إلحداث تفاعل كيميائي فيھا ال يتم تلقائيا وتسمى الخلية في ھذه الحالة بالخلية اإللكتروليتية cell).(electrolytic ما ا وجه الشبه والفروق بين الخلية الجلفانية الفولتية وخلية التحليل الكهرباي ي ھناك فروق كثيرة ذكرت بالفصل األول بين الخلية الجلفانية وخلية : التحليل الكھربي لكن الذي يھمنا ھنا ھو المقارنة التالية الخلية الجلفانية يحدث فيھا تفاعل كيميائي يتولد عنه تيار كھربائي (تحويل الطاقة الكيميائية إلى طاقة كھربائية). خلية التحليل الكهرباي ي وفيھا يسلط تيار كھربائي خارجي إلحداث تفاعل كيميائي (تحويل تلقائيا ال يتم الطاقة الكھربائية الى طاقة كيميائية). كما ھو الح ال ف ي الخلي ة الفولتي ة ف إن خالي ا التحلي ل الكھرب ائي تت ألف م ن أقط اب عل ى (conducting اتص ال م ع وس ط موص ل medium) ودائ رة خارجي ة.(external medium)
(314) وكما في الخلية الفولتية (الجلفانية) ف إن القط ب ف ي خلي ة التحلي ل الكھرب ائي ال ذي عنده تحدث عملية االختزال يسمى المھبط (cathode) والقطب الذي عنده تحدث عملية األكسدة يسمى المصعد.(anode) األقط اب ف ي خالي ا التحلي ل الكھرب ائي غالب ا خامل ة (inert) ووظيفتھ ا التزوي د (furnish) بمسار لإللكترونات لتدخل وتغادر الخلية. وبالمقاب ل للخلي ة الفولتي ة ف إن ال دائرة الخارجي ة الموص لة (connected) بخلي ة التحليل الكھربائي يجب أن تحوي مصدر تيار مباشر لإللكترونات (بطارية). وتجبر البطارية في خلية التحليل الكھربائي اإللكترونات لتدخل في أحد األقطاب (force electrodes) electrons into one of the (والذي يصبح سالبا ) وتسحب اإللكترونات من القطب اآلخر (والذي يصبح موجبا ). وغالبا ال حاجة إلى الفصل الفيزيائي separation) (physical لتفاعلي القطبين في خلية التحليل الكھربائي لذلك عادة ال يوجد قنطرة ملحية. والوسط الموصل الذي على اتصال مع األقطاب غالبا يكون نفسه لكال القطبين (aqueous ويمكن أن يكون ملحا مصھورا salt) (molten أو محلوال مائيا.solution) س) ما ا همية التحليل الكهرباي ي من الناحية الصناعية ج) يمكن بواسطته الحصول على العناصر في حالة نقية مثل الصوديوم والكلور من مركباتھا.
(315) Fig. (16-2) : The motion of ions through a solution is an electric current. This accounts for ionic (electrolytic) conduction. Positively charged ions migrate toward the negative electrode, and negatively charged ions migrate toward the positive electrode. Here the rate of migration is greatly exaggerated for clarify. The ionic velocities are actually only slightly greater than random molecular speeds.
(316) بعض الظواهر المرتبطة بعملية التحليل الكهرباي ي س) عرف جهد التفكك Potential) Decompositional ) يعرف جھد التفكك بأنه أقل جھد يلزم لبدء عملية التحليل الكھربائي. مثال لخلية تحليل كهرباي ي خلية دانيال التي سبق مناقشتھا في فصول مضت يمكن أن تكون خلية جلفانية (فولتية) ويمكن أن تكون خلية تحليل إذا كھربائي وصلنا قطبيھا بمصدر خارجي للتيار جھده أعلى من جھد خلية دانيال الجلفانية بحيث يكون النحاس مصعدا (يوصل بالطرف الموجب) والخارصين مھبطا (يوصل بالطرف السالب). شكل (١٦-٣) : خلية دانيال كخلية جلفانية (أ) وكخلية تحليل كھربائي (ب).
(317) Fig. (16-4) : In this schematic picture of an electrolysis experiment, the electrons emerge from a galvanic cell at its anode (-) and enter the electrolytic cell at its cathode (-), where they bring about reduction. Electrons are drawn out of the electrolytic cell through its anode (+) and into the galvanic cell at its cathode (+). If the cell reaction in the galvanic cell is more strongly spontaneous than the reaction in the electrolytic cell is nonspontaneous, then the overall process is spontaneous. This experiment is an example of one reaction driving another to which it is coupled.
(318) مقارنة بين الخلية الجلفانية وخلية التحليل الكهرباي ي خلية دانيال الجلفانية تأخذ التصميم التالي : 2+ Zn (aq, a = 1) Cu(s) 2+ Zn(s) Cu (aq, a =1) 14444244443 zinc electrode - anode oxidation 2+ تفاعل األكسدة Zn(s) Zn (aq) + 2e 2+ overall reaction 2+ تفاعل الخلية الكلي 144424443 copper electrode - cathode 2+ reduction Cu (aq) + 2e Cu(s) تفاعل اإلختزال 14444444444244444444443 Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s) ο ο ο E =E - E cell cathode anode { { E ο cell Cu Zn =(+ 0.337) - (- 0.7628) = + 1.1 V ومنه فإن جھد الخلية بالموجب والتفاعل الكلي لھا تلقائي الحدوث. بينما إذا أخذنا التصميم التالي : 2+ Cu(s) Zn (aq, a = 1) 2+ Cu (aq, a =1) Zn(s) 144424443 copper electrode - anode zinc electrode - cathode oxidation 2+ 2+ reduction تفاعل األكسدة تفاعل اإلختزال Cu(s) Cu (aq) + 2e 144 4244443 Zn (aq) + 2e Zn(s) 14444444444244444444443 2+ overall reaction 2+ تفاعل الخلية الكلي Zn (aq) + Cu(s) Zn(s) + Cu (aq) ο ο ο E =E - E cell cathode anode { { E ο cell Zn Cu = (- 0.7628) - (+ 0.337) = - 1.1 V
(319) يالحظ أن قيمة جھد الخلية بالسالب ولكي يحدث ھذا التفاعل غير التلقائي فال بد أن نزود الخلية بمصدر خارجي للتيار ذي جھد أعلى ولو قليال من القيمة (V 1.1) وحينئذ فإن الخلية ھي خلية تحليل كھربائي وليست خلية جلفانية.
(320) قواعد هامة للتحليل الكهرباي ي في المحاليل الماي ية س) ما القواعد التي يمكن بمعرفتها معرفة التفاعلات المحتملة والتفاعلات الا كثر احتمالا في خلية التحليل الكهربي عند استخدام ا قطاب خاملة القاعدة الا ولى أيون المعدن أو األصناف األخرى يمكنھا أن تختزل في الوسط المائي إذا ك ان جھ د اختزالھ ا أكث ر إيجابي ة (أكب ر قيم ة) م ن جھ د اخت زال الم اء (V -) 0.8 وبالت الي فاختزالھا يكون ھو األكثر احتماال من اختزال الماء الذي يكون على الصورة التالية 2H O(L) + 2e H (g) + 2OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 reduction ومن أمثلة األيونات التي تفضل على الماء في االختزال : Zn + 2e Zn E = - 0.7628 V 2 reduction 2 reduction 3+ ο E reduction 2 reduction 2 reduction 2+ ο E reduction 2 reduction 2 reduction + ο reduction Fe + 2e Fe E = - 0.4401 V Cr + 3e Cr = - 0.429 V Cd + 2e Cd E = - 0.3516 V Ni + 2e Ni E = - 0.250 V Sn + 2e Sn = - 0.136 V Pb + 2e Pb E = - 0.126 V Cu + 2e Cu E = 0.337 V Ag + e Ag E = 0.7991 V فيالحظ من قيم جھود االختزال أن األيونات الموجبة : 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ + ( Zn, Fe, Cr, Cd, Ni, Sn, Pb, Cu, Ag ) أسھل في اختزالھا من الماء ألن لجھد اختزالھا قيمة أكبر من قيمة جھ د اخت زال الم اء وبالتالي فاختزالھا ھو المفضل ألن قيمة جھد االختزال تعبر عن الرغبة في االختزال.
(321) القاعدة الثانية إذا كانت سالبية األصناف الموجودة ف ي المحل ول الم ائي لھ ا جھ د اخت زال أكث ر (اقل قيمة) من الماء فإن اختزال الماء يكون مفضال عليھا ليتكون : غاز الھيدروجين وأيونات الھيدروكسيد. ومن أمثلة األيونات التي يفضل عليھا الماء في االختزال 2H O(L) + 2e H (g) + 2OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 reduction reduction reduction Li +e Li E = - 3.045 V Na + e Na E = reduction 2 reduction 3+ - 2.714 V K + e K E = - 2.925 V Mg + 2e Mg E = - 2.37 V Al + 3e Al ο E reduction = - 1.66 V فيالحظ من قيم جھود االختزال أن الماء أسھل في اختزاله من األيونات ) 3+ (Li +, Na +, K +, Mg 2+, Al ألن لجھد اختزاله قيمة أكبر وبالتالي ھو المفضل في االختزال.
(322) القاعدة الثالثة يمكن لأليونات السالبة أو األصناف األخرى أن تتأكسد في المحلول الم ائي إذا كان لھا جھد أكسدة أعلى من (V 1.229-) وھو جھد األكسدة للماء : 2H O(L) O (g) + 4H (aq) + 4e E = - 1.229 V 2 2 oxidation (١ (٢ س) عند التحليل الكهربي لمحلول الفلوريد ما تفاعلات الا كسدة المحتملة وما تفاعل الا كسدة الا كثر احتمالا ج) تفاعلات الا كسدة المحتملة : 2H O(L) O (g) + 4H (aq) + 4e E = - 1.229 V 2 2 oxidation 2F F + 2e E = - 2.87 V 2 oxidation بالمقارنة بين جھدي األكسدة نجد أن جھد األكسدة للماء أكبر من جھد األكس دة للفلوريد وبالتالي فأكسدة الماء أسھل ويكون بذلك التفاعل األكث ر احتم اال ف ي األكسدة ھو : 2H O(L) O (g) + 4H (aq) + 4e E = - 1.229 V 2 2 oxidation وبالتالي فالغاز المتصاعد سيكون ھو األكسجين وليس الفلور.
(323) القاعدة الرابعة إذا كان الوسط حامضيا وبه أيونات معدنية وإذا كانت لالختزال بسھولة الھيدروجين فإن التحليل (لھا جھد اختزال في ھذه الحالة عال) أكبر من (القطب السالب) ولن يحدث أي اختزال أليونات الھيدروجين. وبمقارنة جھود االختزال التالية : جھد ھذه األيونات قابلة اختزال أيونات سينتج عنه تكوين المعادن عند المھبط 2H (aq) + 2e H (g) E = 0.000 V + reduction ο 2 reduction 2+ reduction E ο reduction Cu (aq) + 2e 2Cu(s) = 0.3370 V + reduction ο Ag (aq) + e Ag(s) E = 0.7991 V reduction سنجد أن اختزال أيونات النحاس واختزال أيونات الھيدروجين. أيونات الفضة أسھل من اختزال مثال توضيحي عند التحليل الكھربي لمحلول ) 3 (AgNO أو ) 2 (CuCl فإنه يمكن ترسيب (Ag) و (Cu) بسبب أن اختزالھما أسھل كثيرا من ) + H) كما يظھر من جھود االختزال التالية : + ο 2H + 2e Ereduction (aq) no reduction = 0.000 V Cu (aq) + 2e 2Cu(s) E = 0.3370 V 2+ reduction ο reduction + reduction ο Ag (aq) + e Ag(s) Ereducti on = 0.7991 V
(324) القاعدة الخامسة عندما تكون قابلية األيونات المعدنية لالختزال أقل من الھيدروجين (جھد االختزال لھا أقل من جھد اإلختزال للھيدروجين) فإنه ينتج عند التحليل الكھربائي ألمالح المعادن أن ينطلق غاز الھيدروجين ) 2 H) عند المھبط (اختزال الھيدروجين في ھذه الحالة ھو المفضل). وبمقارنة جھود االختزال التالية : + eduction ο 2H + 2e H2 Ereduction (aq) (g) = 0.000 V Na (aq) + e Na(s) E = - 2.714 V + reduction ο reduction + reduction ο K (aq) + e K(s) Ereductio n = - 2.925 V سنجد أن اختزال أيونات الھيدروجين أسھل من اختزال أيونات الصوديوم والبوتاسيوم..(Na +, K + ) مثال توضيحي : في التحليل الكھربائي لمحاليل الحامضية ل ) 3 (KCl, NaNO عند المهبط ينطلق غاز الھيدروجين ) 2 H) بسبب أن اختزاله أسھل كثيرا من + reduction 2H (aq) + 2e H 2(g) + + (Na or K ) + e (no reaction) عند المصعد 2- - NO )فإن األكسجين عند التحليل الكھربائي لمحاليل األنيونات األكسجينية مثل(,3 SO4 ينطلق وھذا يعني سھولة تأكسد الماء (O H) 2 مقارنة باألنيونات نفسھا : 2H O(L) O (g) + 4H (aq) + 4e oxidation + 2 2
(325) عند التراكيز العالية من األنيونات الھالوجينية القاعدة السادسة ا كسدة الا نيونات الهالوجينية - (F األنيونات الھالوجينية ) - I (Cl -, Br -, (ماعدا فإنھا تتأكسد بسھولة أكبر من الماء وبالتالي يتحرر عند التراكيز العالية ) 2 (Br 2, I 2, Cl الھالوجين أليوناته : oxidation 2H2O(L) (no reaction) - 2Cl (aq) Cl (g) + 2e 2 عند التراكيز العالية من األنيونات الھالوجينية أما عند التراكيز المنخفضة فإن األكسجين يتحرر باإلضافة إلى الھالوجين : 2H O(L) O (g) + 4H (aq) + 4e oxidation + 2 2 - Cl 2(g) + 2e 2Cl (aq) مثال توضيحي : وفقا لجھود األكسدة التالية حدد أيھما أكثر احتماال في األكسدة الماء أم الھالوجينات األيونية عند التراكيز العالية والمنخفضة من الھالوجينات األيونية 2F F + 2e E = - 2.27 V 2 oxidation 2H O(L) O (g) + 4H (aq) + 4e E = - 1.229 V 2 2 oxidation - ο 2Cl Cl 2 + 2e Eo xidation 2 oxidation 2 oxidation = - 1.3595 V 2Br Br + 2e E = - 1.0652 V 2I I + 2e E = - 0.5355 V
(326) 2Br - 2 oxidation 2 2 oxidation - ο 2 oxidation 2 oxidation 2 oxidation الحل وفقا لجهود الا كسدة : 2F F + 2e E = - 2.27 V 2H O(L) O (g) + 4H (aq) + 4e E = - 1.229 V 2Cl Cl + 2e E = - 1.3595 V 2Br Br + 2e E = - 1.0652 V 2I I + 2e E = - 0.5355 V Br + 2e 2 ا ) عند التراكيز المنخفضة من الا يونات الهالوجينية : األيون أيون البروميد ) - (Br أيون الكلوريد ) - (Cl : التفاعل األكثر احتماال جھد األكسدة للماء وأيون الكلوريد متقارب لذلك ففي حالة التراكيز المنخفضة من الكلوريد فإن كال التفاعلين سيحدث ويتصاعد غاز الكلور وغاز األكسجين : 2H O(L) O (g) + 4H (aq) + 4e oxidation + 2 2 - Cl 2(g) + 2e 2Cl (aq) 2I - I + 2e 2 + 2H2O(L) O 2(g) + 4H (aq) + 4e 2Br - - 2Cl (aq) 2I - Br + 2e 2 أيون اليوديد ) - (I أيون الفلوريد ) - (F ب) عند التراكيز العالية من الا يونات الهالوجينية : األيون أيون البروميد ) - (Br أيون الكلوريد ) - (Cl : أيون اليوديد ) - (I أيون الفلوريد ) - (F التفاعل األكثر احتماال Cl (g) + 2e I + 2e 2 + 2H2O(L) O 2(g) + 4H (aq) + 4e 2
(327) ا مثلة على خلايا ا لكتروليتية التحليل الكهرباي ي لمحلول كلوريد الهيدروجين (١ إذا غمر قطبان من البالتين في محلول من حامض الھيدروكلوريك (كلوريد الھيدروجين ((HCl) ووصل طرفا القطبين بمصدر لتيار كھربائي (شكل ١٦-٥). (بطارية) شكل (١٦-٥) : التحليل الكھربي لمحلول حامض الھيدروكلوريك
(328) فإنه عند مرور التيار الكھربائي في الخلية السابقة تحدث سلسلة من التفاعالت الكيميائية عند قطبي الخلية على النحو التالي : : ١) عند القطب السالب (Cathode (المهبط يتصاعد غاز الھيدروجين وھي عملية اختزال تتم باكتساب أيونات الھيدروجين الموجبة إللكترونات سالبة من المھبط : + 2H (aq) + 2e H (g) 2 ٢) عند القطب الموجب (المصعد (Anode : يتص اعد غ از الكل ور وھ ي عملي ة تأكس د ت تم بفق د أيون ات الكل ور الس البة إللكتروناتھ ا فتتح ول ال ى ذرات كل ور متعادل ة تتح د ك ل ذرتين منھا لتكون جزيء الكلور ) 2.(Cl - 2Cl (aq) Cl 2(g) + 2e تفسير عمليتي الا كسدة والاختزال السابقتين فس رت ھات ان العمليت ان ف ي الخلي ة الس ابقة بالش كل (١٦-٥) عل ى أس اس أن ه قب ل م رور التي ار الكھرب ائي ف إن محل ول حم ض الھيدروكلوريك يحتوي على عدد من أيون ات الھي دروجين الموجب ة ) + H) وعدد مساو لھا من أيونات الكلور الس البة ) - (Cl الناتج ة م ن تأين جزيئات الحمض وبذلك يكون المحلول متعادال كھربائيا : HCl + - H (aq) + Cl (aq)
(329) وعن د م رور التي ار الكھرب ائي تھ اجر أيون ات الھي دروجين الموجبة ) + H) ناحية المھ بط (ش كل ١٦-٥) ول ذلك س ميت ھ ذه األيون ات كاتيون ات (cations) أي المتجھ ة نح و الك اثود (cathode) وھناك يفق د ك ل منھ ا ش حنته الموجب ة ع ن طري ق اكتس اب الكترون ات م ن القط ب الس الب فتتح ول إل ى ذرات ھيدروجين متعادلة تتحد كل ذرتين منھ ا لتك ون جزيئ ا م ن غ از الھيدروجين ويمكن كتابة الخطوات على النحو التالي : + H+ e H + H+ e H H + H H + 2H (aq) + 2e 2 H (g) 2 كم ا تھ اجر أيون ات الكل ور الس البة ناحي ة المص عد (anode) ول ذلك س ميت ھ ذه األيون ات أنيون ات (anions) أي المتجھ ة نح و اآلن ود وھن اك يفق د ك ل منھ ا إلكترون ا س البا فتتح ول ال ى ذرات كلور متعادلة تتحد كل ذرتين منھا مكونة جزيئ ا م ن غ از الكلور :
(330) /د. إعداد عمر بن عبد االله اله اززي Cl Cl - - Cl + e Cl + e Cl + Cl Cl 2 2Cl - Cl (g) + 2e 2
(331) مزيد من القراءة (HCl) س) لديك خلية التحليل الكهرباي ي لمحلول حمض التالية شكل (١٦-٦) فإذا علمت جھود االختزال للتفاعالت التالية : 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode 2 cathode + ο 2 2H2O Ecathode 2 cathode 2 H (aq) + 2 e H (g) E = 0.000 V O + 4H + 4e = 1.229 V Cl (g) + 2e 2 Cl (aq) E = 1.3595 V ا ) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الا كسدة المحتملة 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode (٢ 2 anode ب) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الاختزال المحتملة 2 Cl (aq) Cl (g) + 2e E = - 1.3595 V (١ 2 H O(L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode 2 H (aq) + 2 e H (g) E = 0.000 V 2 cathode (١ (٢
(332) ج) وفقا للفقرتين السابقتين بمقارنة جھدي األكسدة (ا ب) ما تفاعلات الا كسدة والاختزال الا كثر احتمالا (أكسدة الكلوريد وأكسدة الماء قيمتھما متقاربة ويفضل في األكسدة الكلوريد (فقرة أ)) نجد أن (عند التراكيز العالية منه) لوجود الشحنة السالبة عليه لذلك فأكسدة الكلوريد ھي األكثر احتماال : 2 Cl (aq) Cl (g) + 2e E = - 1.3595 V 2 anode وبمقارنة جھدي االختزال (اختزال الماء وأيونات الھيدروجين (فقرة ب)) نجد أن أيونات الھيدروجين أسھل في اختزالھا من الماء لذلك فتفاعل االختزال األكثر احتماال ھو : 2 H (aq) + 2 e H (g) E = 0.000 V 2 cathode وبالتالي فالتفاعل الكلي هو مجموع التفاعلين : at anode : 2 Cl (aq) Cl (g) + 2e...E = - 1.3595 V 2 anode at cathode : 2 H (aq) + 2 e H (g)...e = 0.000 V 2 cathode 2 H (aq) + 2 Cl (aq) H (g) + Cl (g)...e = - 1.3595 V + 2 2 cell ويمكن عند التركيزات المنخفضة أليون الكلوريد أن يتأكسد فتكون تفاعالت التأكسد الحادثة ھي : والماء أيضا الكلوريد 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode 2 Cl (aq) Cl (g) + 2e E = - 1.3595 V 2 anode
(333) التحليل الكهرباي ي لمصهور كلوريد الصوديوم Electrolysis of Molten NaCl (٢ التحليل الكھربائي يمكنه أن يفكك (decompose) مصھور كلوريد الصوديوم. وفي ھذه العملية يغمر زوج من األقطاب في كلوريد صوديوم نقي والذي سخن حتى درجة حرارة االنصھار (انظر األشكال.((١٠-١٦) (٧-١٦) في السائل المصھور liquid) (molten فإن أيونات الصوديوم الحركة حرية لھما ) - (Cl والكلوريد ) + (Na move) (free to حيث تنجذب attracted) (are أيونات الصوديوم الى القطب السالب وأيونات الكلوريد الى القطب الموجب. فإن (negative electrode (القطب السالب وعند المھبط أيونات الصوديوم تختزل إلى ذرات الصوديوم وعند المصعد تتأكسد أيونات (positive electrode (القطب الموجب الكلوريد. + 2Na (in melt) + 2e 2Na(L) (cathode, reduction) - 2Cl (in melt) Cl 2(g) + 2e (anode, oxidation) ------------------------------------------------------------------------------------------- + - 2Na (in melt) + 2Cl (in melt) 2Na(L) + Cl (g) (net cell reaction) 2
(334) شكل (١٦-٧) : خلية تحليل كھربائي (خلية إليكتروليتية). Fig. (16-8) : Electrolysis of molten sodium chloride.
(335) Fig. (16-9) : Apparatus for electrolysis of molten sodium chloride Fig. (16-10) : Electrolysis of molten sodium chloride. Chloride ions are oxidized to Cl 2 gas at the anode, and Na + ions are reduced to sodium metal at the cathode.
(336) Fig. (16-11) : a) Apparatus for electrolysis of molten sodium chloride. b) The Downs cell, the apparatus in which molten sodium chloride is commercially electrolyzed to produce sodium metal and chlorine gas. The liquid Na floats on the denser molten NaCl. Fig. (16-12) : A schematic picture of the electrolytic cell used in the Dow process for magnesium. The electrolyte is molten magnesium chloride. As the current generated by the external source passes through the cell, magnesium metal is produced at the cathode and chlorine gas is produced at the anode.
(337) طريقة عمل خلية التحليل الكهرباي ي لمصهور كلوريد الصوديوم ١) تستخدم البطارية في خاليا التحليل الكھربائي والتي تقوم بضخ اإللكترونات - بطريقة مشابھة لمضخة المياه وذلك عبر سلك موصل في دائرة مغلقة. ٢) يستخدم لعملية التحليل الكھربائي قطبان خامالن مثل البالتين أو الفحم ومغموران في المصھور ومتصالن بقطب البطارية. ٣) عند غلق الدائرة تنتقل أيونات الصوديوم ) + (Na الى المھبط ويحصل لھا تعادل (تفريغ) (discharge) وينتج بذلك الصوديوم : + reduction 2Na (L) + 2e 2Na(s) at cathode اختزال تنتقل أيونات الكلور ) - (Cl الى القطب المتصل بالطرف الموجب للبطارية (أي المصعد) ويحدث تفريغ أليونات الكلور وبذلك ينطلق الغاز بين القطبين : (٤ - oxidation 2Cl (L) Cl 2(g) + 2e at anode أكسدة وكلما كان فرق الجھد كبيرا كلما كانت حركة األيونات أسرع. التفاعل الكلي : ويكون + - 2Na (L) + 2Cl (L) 2Na(s) + Cl (g) overall reaction التفاعل الكلي للخلية 2 والخطوات المذكورة ھي مختصرة جدا وإال فإن كل خطوة تتكون من خطوات عديدة.
(338) ومن الناحية الصناعية فإن ھذه العملية تتم بطريقة تؤخذ فيھا االحتياطات الالزمة لمنع اختالط غاز الكلور بذرات الصوديوم الصلبة المتكونة ألن حدوث ذلك سيؤدي إلى إعادة تكوين كلوريد الصوديوم مرة أخرى حيث أن التفاعل التالي : Na(s) + 1 2 Cl 2(g) NaCl(s) س ھل الح دوث وي ؤدي إل ى انبع اث طاق ة حراري ة ق درھا kj) 411) مقابل تكوين مول واحد من كلوريد الصوديوم الصلب. والطريقة السابقة واحدة من الطرق التي يحصل من خاللھا على عنصر الصوديوم والكلور منذ عام ( ١٨٠٦ م) بعد إجرائھا من قبل اإلنجليزي ھمفري ديفي Davy) (Humphrey الكھربائية. أحد رواد الكيمياء وھي التي من خاللھا بدأت عملية التمييز بين نوعين مختلفين من التوصيل أحدھما سمي التوصيل اإللكتروني أو المعدني واآلخر سمي التوصيل األيوني أو اإلليكتروليتي.
(339) مثال تطبيقي معدن البوتاسيوم حضر أول ما حضر بواسطة العالم ھمفري دايف ي ف ي ع ام ( ١٨٠٧ م) بالتحلي ل الكھرب ائي لمص ھور ھيدروكس يد البوتاسيوم.(KOH) شكل (١٦-١٣) حدد المصعد والمھبط من الشكل (١٦-١٣) أعاله ثم بين اتجاه (١ تدفق اإللكترونات.... ٢) أكتب معادالت موزونة للمصعد والمھبط والتفاعل الكلي. تفاعل الا كسدة تفاعل الاختزال التفاعل الكلي
(340) ٣) التحليل الكهرباي ي للماء المحمض بحمض الكبريت ا نتاج الهيدروجين كهرباي يا Electrolytic Production of Hydrogen يمك ن إنت اج الھي دروجين م ن التحلي ل الكھرب ائي للم اء (ش كل (١٦-١٤)- (١٦-١٥)) وال ذي في ه تض اف قط رة أو قط رتين من حمض الكبريت إلى الماء المقطر س) علل : تحليله كهربيا تضاف قطرات من حمض الكبريت الى الماء المقطر ا ثناء ج) لجع ل المحل ول موص ال للكھرب اء.(to make the solution conductive) ألن ه م ن المعل وم أن الم اء المقط ر ال يوص ل الكھرب اء (أو بش كل دقي ق إن توص يل الم اء المقط ر ضعيف جدا لدرجة يمكن القول معھا أنه غير موصل للكھرباء). التفاعل الكھروكيميائي الكلي لتحليل الماء المقطر المحمض بحم ض الكبريت كھربيا : 2H O(L) 2H (g) + O (g) E = - 1.24 V ο 2 2 2 cell والتفاعل الكلي السابق ھو ناتج من جمع تفاعل األكسدة وتفاعل االختزال وينتج األكسجين عند المصعد (anode) والھيدروجين عند المھبط.(cathode) تفاعل األكسدة تفاعل االختزال التفاعل الكلي + 2H2O(L) O 2(g) + 4H + 4e (anode, oxidation) + 4H (aq) + 4e H 2(g) (cathode, reduction) 2H2O(L) O 2(g) + H 2(g) overall cell reaction
(341) إن أق ل جھ د يل زم voltage) (minimum لھ ذا التفاع ل يك ون (V 1.24) لكن فرط الجھد (overvoltage) يتطلب في التجرب ة جھدا أعلى في حدود (V 2). Fig (16-14) : A diagram showing the electrode reactions during the electrolysis of water. Fig. (16-15) : Apparatus for small-scale electrolysis of water. The volume of hydrogen gas generated (left column) is twice that of oxygen gas (right column).
(342) مزيد من القراءة لديك خلية التحليل الكهرباي ي للماء المحمض بحمض الكبريت (شكل (١٦-١٦ التالية : شكل (١٦-١٦) فا ذا علمت جهود الاختزال التالية : 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 H (aq) + 2 e H (g) E = 0.000 V O + 4H + 4e = 1.229 V S O + 2e 2SO E = 2.000 V 2 2 cathode 2 cathode + ο 2 2H2O Ecathode 2-2 2 8 4 cathode ا ) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الا كسدة المحتملة 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode 2-2 2SO (٢ 4 S2O 8 + 2e E anode = - 2.00 V ب) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الاختزال المحتملة (١ 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode 2 H (aq) + 2 e H (g) E = 0.000 V 2 cathode (١ (٢
(343) ج) وفقا للفقرتين السابقتين (ا ب) ما تفاعلات الا كسدة والاختزال الا كثر احتمالا بمقارنة جھدي األكسدة (أكسدة الكبريتات وأكسدة الماء (فقرة أ)) نجد أن أكسدة الماء أسھل من أكسدة الكبريتات لذلك فتفاعل األكسدة األكثر احتماال ھو : 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode بمقارنة جھدي االختزال (فقرة ب)) (الختزال الماء وأيونات الھيدروجين نجد أن أيونات الھيدروجين أسھل في اختزالھا من الماء لذلك فتفاعل االختزال األكثر احتماال ھو : 2 H (aq) + 2 e H (g) E = 0.000 V 2 cathode وبالتالي فالتفاعل الكلي هو مجموع التفاعلين الا كثر احتمالا : at anode : 2 H2O (L) O 2(g) + 4 H + 4 e...e anode = - 1.229 V + ο at cathode : 2 2H (aq) + 2e H 2 (g)...e = 0.000 V cathode ο 2 H O(L) O (g) + H (g)...e = - 1.229 V 2 2 2 cell
(344) س) التحليل الكهرباي ي في وسط ماي ي لماذا كان التحليل الكهرباي ي لمصهور الا ملاح مكلفا التحليل الكھربائي لمصھور األمالح تفاعل مكلف بسبب أنه يحتاج الى الطاقة لصھر الملح ولجعل تفاعالت المصعد والمھبط تحدث. س) ما التفاعلات التي تتنافس عند التحليل الكهرباي ي للمحلول ف ي المحالي ل المائي ة توج د إمكاني ة أكس دة واخت زال الم ذيب باإلضافة الى إمكانية أكسدة واختزال أيونات المذاب. وإن احتم ال أكس دة أني ون الم ذاب أو الم اء أو اخت زال ك اتيون الم ذاب أو الم اء يعتم د عل ى الس ھولة النس بية للتف اعلين المتنافسين. وبالتالي فإنه عند إتمام عملية التحلي ل الكھرب ائي ف ي وس ط م ائي يمكن أن تدخل الماء في تف اعالت األقط اب فض ال ع ن األيون ات الناتجة من المادة المذابة. س) لماذا كان التحليل الكهربي للمحاليل الا لكتروليتية ا كثر تعقيدا من التحليل الكهربي للمصاهير التحليل الكھربائي للمحاليل المائية لإللكتروليتات أكثر تعقيدا بسبب قدرة الماء على التأكسد واالختزال.
(345) 2H O(L) س) اكتب تفاعلات الا كسدة والاختزال للماء + 2 O 2(g) + 4H (aq) + 4e 2H O(L) + 2e - 2 H 2(g) + 2OH (aq) تفاعل الا كسدة تفاعل الاختزال س) عند التحليل الكهربي للمحاليل الحامضية ما التفاعلات المحتملة للاختزال 2H O(L) + 2e - 2 H 2(g) + 2OH (aq) + 2H (aq) + 2e H (g) z+ M (aq) + ze M 2 (١ (٢ (٣ + 2H (aq) + 2e H (g) 2 لكن التفاعل : ليس تفاعال رئيسيا في معظم المحاليل المخففة. س) ما تفاعلات الا كسدة والاختزال في خلية التحليل الكهربي لمصهور يوديد البوتاسيوم 2I I + 2e E = - 0.5355 V 2 anode 2 K + e K E cathode = - 2.925 V 2K + 2I K + I E = 3.4605 V + 2 cell تفاعل الا كسدة تفاعل الاختزال التفاعل الكلي س) لكن ماذا سيحدث من تفاعالت إذا مررنا الكھرباء خالل محلول مائي لملح مثل يوديد البوتاسيوم (KI) بدال من الملح المصھور لكي نتنبأ بالنتيجة (outcome) لھذا التحليل الكھربائي يجب أوال أن نقرر ما الذي في المحلول يمكن أن يتأكسد ويختزل وسنتناول ھذا بالشرح في الجزء التالي.
(346) ٤) التحليل الكهرباي ي لمحلول يوديد البوتاسيوم (KI) بالنسبة لمحلول يوديد البوتاسيوم على أيونات البوتاسيوم KI(aq) (K + ) وأيونات اليوديد فإن المحلول يحتوي ) - (I وجزيئات الماء.H 2 O البوتاسيوم في األصل في حالة األكسدة الشائعة القصوى لذلك ال يمكن أن يتأكسد. على كل حال فإن أيونات تتأكسد. (I - ) لذلك فإن تفاعالت األكسدة المحتملة تكون : (١ وجزيئات الماء يمكنھا أن - 2I (aq) 2H O(L) I (s) + 2e 2 + 2 O 2(g) + 4H (aq) + 4e (٢ وعن دما يك ون تف اعالن أو أكث ر م ن التف اعالت الكھروكيميائي ة يمك ن ح دوثھما عن د نف س القط ب يمك ن ب الرجوع ال ى ج دول السلس لة الكھروكيميائي ة تحدي د أي تفاع ل األكث ر احتم اال ألن يحدث تحت الظروف القياسية. فإذا علمت أن تفاعالت االختزال وجھودھا كالتالي : I + 2e 2I E = 0.5355 V 2 cathode O + 4H + 4e 2H O E = 1.229 V 2 2 cathode
(347) وم ن القواع د أن األق ل إيجابي ة ف ي جھ د اختزال ه ھ و األكث ر احتماال ليكون نصف تفاعل أكسدة. لذلك فأكسدة أيون اليودي د ) ) 2 - I) ال ى I) ل ه قيم ة جھ د االخت زال األقل لذلك فھو األكثر احتماال ليكون تفاعل المصعد. 2I I + 2e E = - 0.5355 V 2 anode ويمكن للتبسيط المقارنة بين تفاعلي أكسدة بجھ ود األكس دة ب دال من جھود االختزال وبالتالي فاألعلى قيمة في جھد األكسدة ھ و الذي له الغلبة كما يلي : 2I I + 2e E = - 0.5355 V 2 anode 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode (١ (٢ وبالمقارنة بين قيمتي األكسدة نجد أن جھد األكسدة لليوديد أعلى من جھد األكسدة للماء وبالتالي فالغلبة في األكسدة لألعلى قيمة وھو اليوديد فھو أسھل في أكسدته من الماء وبالتالي فالتفاعل األكثر احتماال ھو : 2I I + 2e E = - 0.5355 V 2 anode ومن ھنا يبقى ص نفان species) (two يمكنھم ا االخت زال عن د المھ بط وھم ا : أي ون البوتاس يوم ) + K) وجزيئ ات الم اء. وتف اعالت االخت زال لھ ذين الص نفين وجھ دا اختزالھم ا عل ى النحو التالي :
(348) K (aq) + e K(s) E = - 2.925 V cathode 2H O(L) + 2e H (g) + 2OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode وبالمقارنة بين قيمتي االختزال نجد أن جھد االختزال للماء أعلى من جھد االختزال أليون البوتاسيوم وبالتالي فالغلبة في االختزال لألعلى قيمة وھو الماء فھو أسھل في اختزاله من أيون البوتاسيوم وبالتالي فالتفاعل األكثر احتماال ھو : 2H O(L) + 2e H (g) + 2OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode وبناء على م ا س بق ف إن التحلي ل الكھرب ائي للمحل ول الم ائي ل (KI) يعطي التفاعالت األكثر احتماال التالية : (١ (٢ 2I (aq) I (s) + 2e E = - 0.535 V 2 anode 2H O(L) + 2e H (g) + 2OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode 2I (aq) + 2H O(L) I (s) + H (g) + 2OH (aq) E = - 1.363 V - 2 2 2 cell تفاعل األكسدة تفاعل االختزال التفاعل الكلي ومن خالل التجرب ة والت ي فيھ ا تم رر الكترون ات خ الل محل ول م ائي (KI) (ش كل (١٦-١٧)) فإنھ ا ت دل أن ھ ذه التنب ؤات (أكسدة اليوديد واختزال الماء) صحيحة. فعن د المص عد (الج زء األيم ن م ن الش كل (١٦-١٧)) اليودي د يتأكس د ال ى الي ود وال ذي ين تج ل ون بن ي مص فر color) (yellow-brown في المحلول. وعن د المھ بط يخت زل الم اء إل ى غ از الھي دروجين وأيون ات الھيدروكسيد. وتكوين زيادة من ) - (OH يظھر ب اللون البنفس جي (pink) عن د إضافة دليل الفينولفثالين الى المحلول.
(349) Fig. (16-17) : The electrolysis of aqueous potassium iodide. a) Aqueous KI is found in all three compartments of the cell, and both electrodes are platinum. At the positive electrode, or anode (right), the I - ion is oxidized to iodine, which gives the solution a yellow brown color. - 2I (aq) I 2(aq) + 2e At the negative electrode, or cathode (left), water is reduced, and the presence of OH - ion is indicated by the pink color of the acidbase indicator, phenolphthalein. - 2H2O(L) + 2e H 2(g) + 2OH (aq) b) A closed-up of the cathode of a different cell running the same reaction. Bubbles of H 2 (g) and evidence of OH- generation at the electrode are readily apparent.
(350) مزيد من القراءة لديك خلية التحليل الكهرباي ي لمحلول يوديد البوتاسيوم ١٦-١٨) التالية : (شكل شكل (١٦-١٨) فا ذا علمت جهود الاختزال التالية : 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V K + e K E = - 2.925 V I + 2e = 0.5355 V O + 4H + 4e 2H O E = 1.229 V 2 2 cathode cathode - ο 2 2I E cathode 2 2 cathode ا ) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الا كسدة المحتملة 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode (٢ 2 anode ب) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الاختزال المحتملة 2I I + 2e E = - 0.5355 V 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode K + e K E (٢ cathode = - 2.925 V ج) وفقا للفقرتين السابقتين (ا ب) ما تفاعلات الا كسدة والاختزال الا كثر احتمالا بمقارنة جھدي األكسدة (أكسدة اليوديد وأكسدة الماء(فقرة أ) نجد أن أكسدة اليوديد أسھل من أكسدة الماء لذلك فتفاعل األكسدة األكثر احتماال ھو: 2I I + 2e E = - 0.5355 V 2 anode (١ (١
(351) وبمقارنة جھدي االختزال (الختزال الماء وأيونات البوتاسيوم (فقرة ب) نجد أن الماء أسھل في اختزاله من أيونات البوتاسيوم لذلك فتفاعل االختزال األكثر احتماال ھو : 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode وبالتالي فالتفاعل الكلي ھو مجموع التفاعلين األكثر احتماال : 2 I (aq) I (s) + 2 e E = - 0.5355 V 2 anode 2 H O(L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode 2I (aq) + 2 H O(L) I (s) + H (g) + 2 OH (aq) E = - 1.363 V - 2 2 2 cell
(352) مزيد من القراءة إن الجھ د ال ذي يج ب تطبيق ه عل ى خلي ة تحلي ل كھرب ائي cell) (electrolysis يك ون دائم ا أكب ر م ن المحس وب (calculated) م ن جھ ود االخت زال القياس ية.(standard reduction potentials) ونحتاج إلى زي ادة ف ي الجھ د required) (overvoltage is وال ذي ھ و عب ارة ع ن إض افة جھ د للتغل ب (overcome) عل ى تقيي د (تحدي د) electrons) (limitations of مع دل انتق ال اإللكت رون rate) (electron transfer ف ي الس طح الفاص ل بين القطب (interface) والمحلول. إن تف اعالت الري دوكس reactions) (redox الت ي تتض من تك وين (formation) أكس جين أو ھي دروجين تك ون عرض ة لفرط جھد عال overvoltages).(large وبس بب أن ف رط الجھ د ال يمك ن التنب ؤ ب ه بدق ة accurately) (cannot be predicted فإن الطريقة الوحي دة للتحديد بال شك ھو بتنفيذ التجربة.
(353) ٥) التحليل الكهرباي ي لمحلول كلوريد الصوديوم (NaCl) (ملح الطعام) Electrolysis of Aqueous NaCl إذا أجري التحليل الكھربائي أقطاب خاملة يحدث تعادل لألنيونات لمحلول كلوريد الصوديوم بين ) - (Cl دون الكاتيونات ) + (Na حيث يختزل الماء بدال منھا. وتكون تفاعالت التحليل الكھربائي كاآلتي : لمحلول كلوريد الصوديوم - At anode : 2Cl (aq) Cl 2(g) + 2e At cathode : 2H O(L) + 2e - 2 H 2(g) + 2OH (aq) تفاعل األكسدة تفاعل االختزال التفاعل الكلي بجمع المعادلتين السابقتين للحصول على التفاعل الكلي - At anode : 2Cl (aq) Cl 2(g) + 2e At cathode : 2H O(L) + 2e 2H O(L) + 2Cl (aq) - 2 H 2(g) + 2OH (aq) H (g) + Cl (g) + 2OH (aq) - - 2 2 2 وھ ذه النت ائج تخبرن ا أن ) + (Na أص عب اخت زاال م ن الماء تحت ھذه الظروف بينما ) - (Cl أسھل أكسدة من الم اء- وھ ذا يش رح لن ا لم اذا يخت زل الم اء ويتأكس د الكلوريد.
(354) وحيث أن أيونات الصوديوم تبقى في المحلول دون تغي ر ي ذكر يحدث التفاعل التالي : 2H O (L) + 2(Na, Cl ) (aq) H (g) + Cl (g) + 2(Na, OH )(aq) + - + - 2 2 2 وتعتب ر ھ ذه الطريق ة مص درا تجاري ا لغ از الھي دروجين وغ از الكلور وبعد تبخير المحلول بعد عملية التحلي ل الكھرب ائي نحص ل عل ى ھيدروكسيد الصوديوم.(NaOH) ويمك ن أن نع ين بالتجرب ة نتيج ة ھ ذا التحلي ل الكھرب ائي وذل ك ببساطة بفحص النواتج المتكونة عند األقطاب. وھنا نجد أنه في محاليل NaCl المركزة ينتج غاز الكلور عند اآلن ود (المص عد) وغ از الھي دروجين عن د الك اثود (المھ بط) (أنظر األشكال (١٩-١٦).((٢١-١٦)
(355) شكل (١٦-١٩) : التحليل الكھربائي لمحلول مائي لكلوريد الصوديوم Fig. (16-20) : Electrolysis of aqueous NaCl solution. Although several reactions occur at both the anode and the cathode, the end result is the production H 2 (g) and NaOH at the cathode and Cl 2 (g) at the anode.
(356) Fig. (16-21) : Electrolysis of aqueous NaCl solution. Although several reactions occur at both the anode and the cathode, the net result is the production of H 2 (g) and NaOH at the cathode and Cl 2 (g) at the anode. A few drops of phenolphthalein indicator were added to the solution. The solution turns pink at the cathode, where OH - ions are formed and the solution becomes basic.
أ( (357) مزيد من القراءة لديك خلية التحليل الكهرباي ي لمحلول كلوريد الصوديوم ١٦-٢٢) التالية : (شكل فا ذا علمت جهود الاختزال التالية : شكل (١٦-٢٢) 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V Na + e Na E = - 2.714 V O + 4H + 4e = 1.229 V Cl (g) + 2e 2 Cl (aq) E = 1.3595 V 2 2 cathode cathode + ο 2 2H2O Ecathode 2 cathode ا ) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الا كسدة المحتملة 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode (٢ 2 anode ب) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الاختزال المحتملة 2 Cl (aq) Cl (g) + 2e E = - 1.3595 V 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode Na + e Na E (٢ cathode = - 2.714 V ج) وفقا للفقرتين السابقتين (ا ب) ما تفاعلات الا كسدة والاختزال الا كثر احتمالا بمقارنة جھدي األكسدة (أكسدة الكلوريد وأكسدة الماء بالتفاعلين في الفقرة ( نجد أن أكسدة الكلوريد ھي المفضلة (عند التراكيز العالية منه) بسبب الشحنة السالبة عليه وتقارب جھدي األكسدة فتفاعل األكسدة األكثر احتماال ھو: 2 Cl (aq) Cl (g) + 2e E = - 1.3595 V 2 anode (١ (١
(358) وبمقارنة جھدي االختزال (الختزال الماء وأيونات الصوديوم (فقرة ب) نجد أن الماء أسھل في اختزاله من أيونات الصوديوم لذلك فتفاعل االختزال األكثر احتماال ھو : 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode وبالتالي فالتفاعل الكلي هو مجموع التفاعلين الا كثر احتمالا : at anode : 2 Cl (aq) Cl (g) + 2e...E = 1.3595 V 2 anode at cathode : 2 H O(L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq)...e = 0.8277 V 2 2 cathode 2 H O(L) + 2Cl (aq) H (g) + Cl (g) + 2 OH (aq)...e = 2.1872 V - 2 2 2 cell ويمكن عند التركيزات المنخفضة أن يتأكسد معا والماء الكلوريد فتكون تفاعالت التأكسد الحادثة ھي : 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode 2 Cl (aq) Cl (g) + 2e E = - 1.3595 V 2 anode
(359) مزيد من القراءة ا همية التحليل الكهربي لمحلول كلوريد الصوديوم إن تحول أيونات الكلوريد إلى غاز مع بقاء أيونات الصوديوم ف ي المحل ول م ن جھة وتحول جزيئات الماء إلى غاز ھيدروجين وأيونات ھيدروكسيد من جھ ة أخ رى يعن ي أن محل ول مل ح الطع ام (ال رخيص) ف ي الم اء (ال رخيص أيض ا ) يؤدي إلى الحصول عل ى غ ازي الھي دروجين والكل ور إض افة إل ى م ا ھ و أھ م وھو ھيدروكسيد الصوديوم وھذه المواد الثالثة ھامة وباھظة األثمان. وت تم العملي ة ص ناعيا بطريق ة تمن ع اخ تالط غ ازي الھي دروجين والكل ور لمنع حدوث انفجارات وقد أمكن تحقيق ذلك بسھولة. س) ما ا هم المشكلات التي تكون في عملية التحليل الكهربي لمحلول كلوريد الصوديوم وكيف ا مكن حلها توج د مش كلة ق د تح دث أثن اء عملي ة التحلي ل الكھرب ي لمحل ول كلوري د الصوديوم وھي تلوث ھيدروكسيد الصوديوم (NaOH) الناتج بش وائب م ن كلوري د الص وديوم (NaCl) نفس ه وھ ذه مش كلة لھ ا ح ل غي ر مرغوب فيه حتى اآلن لما له من آثار جانبي ة ض ارة بالبيئ ة وتتمث ل ف ي أن الح ل يتطل ب اس تعمال الزئب ق لمن ع تل وث ھيدروكس يد الص وديوم (NaOH) بكلوري د الص وديوم (NaCl) وي ؤدي ھ ذا االس تعمال إل ى خطورة تسرب الزئب ق م ع المخلف ات مم ا يعن ي ح دوث أض رار التل وث البيئي بالزئبق. المشكلة (١)
(360) المشكلة كم ا تتض من عملي ة التحلي ل لمحل ول كلوري د الص وديوم تفاعل أيونات الھيدروكسيد مع غاز الكلور : إمكاني ة Cl + 2OH Cl + OCl + H O - - - 2 2 (٢) حيث تنتج أيون ات الھيبوكلوري ت الت ي تل وث أيض ا ھيدروكس يد الص وديوم الن اتج وي تم تالف ي ذل ك ب التخلص الس ريع م ن غ از الكلور. س) كيف يتم الحصول على محلول هيبوكلوريت الصوديوم عند الرغبة في الحصول على الھيبوكلوريت يرج المحلول بش دة لمن ع ھ روب غ از الكل ور مم ا ي ؤدي إل ى تح ول المحل ول ت دريجيا م ن محل ول كلوري د الص وديوم (NaCl) إل ى محل ول ھيبوكلوري ت ص وديوم (NaOCl) ويؤخ ذ مثل ھذا المحلول ويخفف ثم يباع على أنه س وائل الغس يل المنظف ة مث ال ذل ك الكلوركس.
(361) التحليل الكهرباي ي لمحلول كبريتات النحاس Electrolysis of Aqueous CuSO 4 الماي ي (٦ ف ي عملي ة التحلي ل الكھرب ائي لمحل ول كبريت ات النح اس ب ين قطبين خ املين ف إن ال ذي يح دث أن تتع ادل الكاتيون ات الحامل ة للتي ار (أيون ات النحاس يك +2 (Cu وال يح دث ذل ك بالنس بة لألنيون ات (الكبريت ات الماء : (SO 4 2- وب دال م ن ذل ك تتأكس د جزيئ ات + At anode : 2H2O(L) O 2(g) + 4H (aq) + 4e 2+ At cathode : Cu (aq) + 2e Cu(s) وبجمع المعادلتين نحصل على التفاعل الكلي : + at anode : 2H2O (L) O 2(g) + 4H (aq) + 4e 2+ at cathode : 2Cu (aq) + 4e 2Cu(s) ------------------------------------------------------------------------- 2H O(L) + 2Cu (aq) O (g) + 4H (aq) + 2Cu(s) 2+ + 2 2 ويتض ح م ن الن واتج المتكون ة أن ه ف ي عملي ة التحلي ل الكھرب ائي لمحلول كبريتات النحاس المائي يكون الماء أسھل أكسدة من أي ون الكبريتات ويكون اختزال ) +2 (Cu أسھل من الماء. وق د وج دت ھ ذه النتيج ة بالتجرب ة أن ه أثن اء عملي ة التحلي ل الكھرب ائي تتص اعد فقاع ات األكس جين عن د اآلن ود ويترس ب غالف أحمر من فلز النحاس على الكاثود.
(362) (II) مزيد من القراءة لديك خلية التحليل الكهرباي ي لمحلول كبريتات النحاس (شكل (٢٣-١٦ التالية : شكل (١٦-٢٣) فا ذا علمت جهود الاختزال التالية : 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V Cu + 2e Cu E = 0.337 V O + 4H + 4e = 1.229 V S O + 2e 2SO E = 2.000 V 2 2 cathode 2 cathode + ο 2 2H2O Ecathode 2-2 2 8 4 cathode ا ) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الا كسدة المحتملة 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode 2-2 2SO (٢ 4 S2O 8 + 2e E anode = 2.00 V ب) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الاختزال المحتملة 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode 2 Cu + 2e Cu E cathode = 0.337 V (٢ ج) وفقا للفقرتين السابقتين (ا ب) ما تفاعلات الا كسدة والاختزال الا كثر احتمالا بمقارنة جھدي األكسدة (أكسدة أيون الكبريتات وأكسدة الماء (بالقرة أ)) نجد أن أكسدة جزيئات الماء أسھل من أكسدة أيون الكبريتات لذلك فتفاعل األكسدة األكثر احتماال ھو : 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode (١ (١
(363) وبمقارنة جھدي االختزال (الختزال الماء وأيونات النحاسيك (فقرة ب)) نجد أن أيون النحاس أسھل في اختزاله من جزيئات الماء لذلك فتفاعل االختزال األكثر احتماال ھو: Cu + 2e Cu E = 0.337 V 2 cathode وبالتالي فالتفاعل الكلي ھو مجموع التفاعلين األكثر احتماال : 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode 2 2 Cu + 2e Cu E cathode = 0.337 V 2H O(L) 2 + 2Cu (aq) O (g) + 4H (aq) + 2Cu(s) 2+ + 2
(364) التحليل الكهرباي ي لمحلول كلوريد النحاسيك Electrolysis of Aqueous CuCl 2 الماي ي (٧ فيما تعلمناه من التحلي ل الكھرب ائي المائية على التحليل الكھرب ائي لمحالي ل NaCl) (CuSO 4, لمحل ول (CuCl 2 ) ف نحن نتوق ع أن النوعين الممكن أكسدتھما ھما الم اء وأي ون الكلوري د وأن النوعين الممكن ومما سبق علمنا أن اختزالھما ھما الماء و 2+. (Cu ) (Cl - ) أسھل اختزاال من الماء أسھل أكسدة م ن الم اء وأن ) +2 (Cu لذلك فإننا نتوقع التفاعالت التالية : - at anode : 2Cl (aq) Cl 2(g) + 2e 2+ at cathode : Cu (aq) + 2e Cu(s) -------------------------------------------------------- - 2+ 2Cl (aq) + Cu (aq) Cu(s) + Cl 2(g) وھذا بالفعل ما يحدث عمليا.
(365) مزيد من القراءة لديك خلية التحليل الكهرباي ي لمحلول كلوريد النحاس (II) التالية : (شكل ١٦-٢٤) شكل (١٦-٢٤) فا ذا علمت جهود الاختزال التالية : 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V Cu + 2e Cu E = 0.337 V O + 4H + 4e = 1.229 V Cl + 2e 2Cl E = 1.3595 V 2 2 cathode 2 cathode + ο 2 2H2O Ecathode 2 cathode ا ) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الا كسدة المحتملة 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode 2Cl Cl 2 + 2e Eanode = 1.3595 V (٢ ب) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الاختزال المحتملة 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode 2 Cu + 2e Cu E (٢ cathode = 0.337 V ج) وفقا للفقرتين السابقتين (ا ب) ما تفاعلات الا كسدة والاختزال الا كثر احتمالا بمقارنة جھدي األكسدة (أكسدة أيون الكلوريد وأكسدة الماء (فقرة أ)) نجد أن أكسدة الكلوريد ھي المفضلة بسبب شحنته السالبة وبسبب تقارب جھدي األكسدة لذلك فتفاعل األكسدة األكثر احتماال ھو : 2Cl Cl + 2e E = 1.3595 V 2 anode (١ (١
(366) وبمقارنة جھدي االختزال ب)) (الختزال الماء وأيونات النحاسيك (فقرة نجد أن أيون النحاس أسھل في اختزاله من جزيئات الماء - 2Cl ( لذلك فتفاعل االختزال األكثر احتماال ھو: Cu + 2e Cu E = 0.337 V 2 cathode وبالتالي فالتفاعل الكلي هو مجموع التفاعلين الا كثر احتمالا : 2Cl Cl + 2e E = 1.3595 V 2 anode 2 cathode Cu + 2e Cu E = 0.337 V 2 aq) + Cu (aq) Cl (g) + Cu(s) E = - 1.0225 V 2 cell ويمكن عند التركيزات المنخفضة أليون الكلوريد أن يتأكسد : الكلوريد والماء أيضا فتكون تفاعالت التأكسد الحادثة ھي 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode 2 anode 2 Cl (aq) Cl (g) + 2e E = - 1.3595 V
(367) التحليل الكهرباي ي لمحلول كبريتات الصوديوم Electrolysis of Aqueous Na 2 SO 4 الماي ي (٨ (٢٥-١٦) عند التحليل لكھربائي لمحلول كبريتات الصوديوم (شكل (١٦-٢٦)) تتحرك أيونات الصوديوم ناحية الكاثود بينما تتجه أيونات الكبريتات السالبة ناحية اآلنود. ومن الصعب على كال األيونين أن يفقدا شحنتيھما + 2- ( Na, SO 4 ) فعندما يتم التحليل في وجود أقطاب خاملة ينطلق غاز الھيدروجين عند الكاثود ويصبح حينئذ المحلول المحيط بالقطب قلويا. Fig. (16-25) : The electrolysis of aqueous Na 2 SO 4 produces H 2 (g) at the cathode and O 2 (g) at the anode. Bromthymol blue indicator has been added to the solution. This indictor turns blue in the basic solution near the cathode (where OH - is produced) and yellow in the acidic solution near the anode (where H + is formed).
(368) Fig. (16-26) : Electrolysis of aqueous Na 2 SO 4 solution to produce H 2 (g) at the cathode and O 2 (g) at the anode. عملية الاختزال في المحلول الماي ي لكبريتات الصوديوم : بدال من اختزال أيونات الصوديوم الموجبة عند الكاثود : + reduction 2Na (L) + 2e 2Na(s) at cathode اختزال 2H O(L) + 2e فإن الذي يحدث ھو اختزال جزيئات الماء: - 2 H 2(g) + 2OH (aq) والماء إلكتروليت ضعيف جدا حيث يتأين من الماء النقي حوالي %) 10-7 (2 عند 25 C طبقا للمعادلة التالية : 2H O(L) + - 2 H3O (aq) + OH (aq)
(369) والتي يمكن كتابتھا على الصورة التالية : 2H2O(L) + - 2H (aq) + 2OH (aq) وتتعادل أيونات الھيدروجين الناتجة عن تفكك الماء كما يلي : 2H O(L) 2 + 2H (aq) + 2e + - 2H (aq) + 2OH (aq) H (g) 2 وبجمع المعادلتين : 2H O(L) 2 + + - 2H (aq) + 2OH (aq) 2H (aq) + 2e H 2(g) ------------------------------------- 2H O(L) - 2 H 2(g) + 2OH (aq) عملية الا كسدة في المحلول الماي ي لكبريتات الصوديوم تح دث عملي ة األكس دة عن د اآلن ود وف ي التحل ل الم ائي لكبريت ات 2- الص وديوم تتج ه األنيون ات ) 4 ( SO ناحي ة اآلن ود والت ي م ن الصعوبة أكسدتھا والتي عند أكسدتھا تتبع التفاعل التالي : 2SO (aq) S O (aq) + 2e 2-2- 4 2 8 لذلك فإن الذي يتأكسد ھ و الم اء عن د اآلن ود ويك ون تأكس ده كم ا 2H O(L) + 2 O 2(g) + 4H (aq) + 4e يلي :
(370) ويتصاعد غاز األكس جين عن د المص عد (اآلن ود) ويص بح المحل ول المحيط بالقطب حامضيا. وبجمع معادلتي األكسدة واالختزال لنحصل على التفاعل الكلي : 2H O(L) + 2 O 2(g) + 4H (aq) + 4e 4H O(L) + 4e - 2 2H 2(g) + 4OH (aq) 6H O(L) O (g) + 4H (aq) + 2H (g) + 4OH (aq) + - 2 2 2 ويمكن تبسيط التفاعل اإلجمالي : 6H O(L) O (g) + 4H (aq) + 2H (g) + 4OH (aq) + - 2 2 2 : وذلك بمعرفة أن ) + H (OH -, تتفاعل لينتج H 2 O - + 4OH (aq) + 4H (aq) 4H O(L) 2 وب ذلك يك ون التفاع ل اإلجم الي الص افي لتحلي ل محل ول م ائي مقلب لكبريتات الصوديوم ) 4 (Na 2 SO ھو : 2H O(L) O (g) + 2H (g) 2 2 2 وھو ببساطة تفاعل التحليل الكھربائي للماء. س) من التفاعالت السابقة فإن كبريت ات الص وديوم ال تش ترك ف ي التحليل الكھرب ائي بمعن ى أنھ ا ال تس تھلك عن د األقط اب. فم ا ھ و عندئذ دور كبريتات الصوديوم إن دورھا ھو اإلبقاء على التعادل الكھربائي شكل (١٦-٢٧).
(371) أثن اء أكس دة الم اء تن تج أيون ات ) + H) ف ي الج وار المباشر لآلنود. ويجب أن يوجد أيون سالب أيضا في ھذا الج وار ليع ادل الش حنات الموجب ة واألي ون ال ذي يحق ق ذلك ھو أيون 2-. ( SO 4 ) وبالمثل عند الك اثود (OH - ) وب ذلك يج ب الش حنات عل ى أيون ات متعادال كھربائيا. حي ث يتأكس د الم اء أن توج د وتن تج أيون ات أيون ات موجب ة لتع ادل ) - (OH ف تحفظ ب ذلك المحل ول (٢ (١ ش كل( ٢٧-١٦ ) : التحلي ل الكھرب ائي لمحل ول م ائي لكبريت ات الص وديوم. تل زم أيون ات الص وديوم وأيون ات الكبريت ات لمقابل ة ش حنات األيون ات المتكون ة عن د األقطاب وبالتالي للحفاظ على التعادل الكھربائي.
(372) مزيد من القراءة لديك خلية التحليل الكهرباي ي لمحلول كبريتات الصوديوم ١٦-٢٨) التالية : (شكل شكل (١٦-٢٨) فا ذا علمت جهود الاختزال التالية : 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V Na + e Na E = - 2.714 V O + 4H + 4e = 1.229 V S O + 2e 2SO E = 2.00 V 2 2 cathode cathode + ο 2 2H2O Ecathode 2-2 2 8 4 cathode ا ) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الا كسدة المحتملة 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode 2-2 2SO (٢ 4 S2O 8 + 2e E anode = 2.00 V ب) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الاختزال المحتملة 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode Na + e Na E (٢ cathode = - 2.714 V ج) وفقا للفقرتين السابقتين (ا ب) ما تفاعلات الا كسدة والاختزال الا كثر احتمالا بمقارنة جھدي األكسدة (أكسدة أيون الكبريتات وأكسدة الماء (فقرة أ) نجد أن أكسدة جزيئات الماء أسھل من أكسدة أيون الكبريتات لذلك فتفاعل األكسدة 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode (١ (١ األكثر احتماال ھو :
(373) وبمقارنة (فقرة ب) جھدي االختزال (الختزال الماء وأيونات الصوديوم نجد أن جزيئات الماء أسھل في اختزالھا من أيونات الصوديوم لذلك فتفاعل االختزال األكثر احتماال ھو : 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode وبالتالي فالتفاعل الكلي هو مجموع التفاعلين الا كثر احتمالا : 2H O(L) O (g) + 4H (aq) + 4e... E = 1.229 V 2 2 anode 2 2 cathode 2 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq)...e = - 0.8277 V + 6H O(L) O (g) + 4H (aq) + 2H (g) + 4OH (aq)... E = - 2.0567 V 2 2 2 cell والتفاعل الكلي الا خير يمكن اختصاره كما يلي : + - 6H2O(L) O 2(g) + 4H (aq) + 2H 2(g) + 4OH (aq) 6H2O(L) O 2(g) + 2H 2(g) + 4H2O 2H O(L) O (g) + 2H (g) 2 2 2 مم ا يعن ي أن التحلي ل الكھرب ائي لكبريت ات الص وديوم م ا ھ و إال تحلي ل كھربائي للماء. وال تش ترك كبريت ات الص وديوم ف ي ھ ذا التحلي ل الكھرب ائي بمعن ى أنھ ا ال تس تھلك عن د األقط اب. ويك ون دورھ ا اإلبق اء عل ى التع ادل الكھرب ائي للمحلول. فأثناء أكسدة الماء تنتج أيونات ) + H) في الجوار المباشر لآلن ود. ويج ب أن يوجد أيون سالب أيضا في الجوار ليع ادل الش حنات الموجب ة واألي ون الذي يحقق ذلك ھو أيون ) 4-2.(SO وبالمثل عن د الك اثود حي ث تن تج أيون ات ) - (OH يج ب أن توج د أيون ات موجب ة لتع ادل الش حنات عل ى أيون ات ) - (OH ف تحفظ ب ذلك المحل ول متعادال كھربيا.
(374) ٩) التحليل الكهرباي ي لمحلول هيدروكسيد الصوديوم الماي ي Electrolysis of Aqueous NaOH ف ي محل ول ھيدروكس يد الص وديوم توج د األص ناف التالي ة (Na +, OH -, H 2 O) وباس تخدام ج دول السلس لة الكھروكيميائي ة لتحديد أي األصناف سيختزل وأي األصناف سيتأكسد. الاختزال صنفان ھما أيونات الخارصين وجزيئات الماء يمكن أن يحدث لھما اخت زال لك ن أيھم ا يك ون اختزال ه ھ و المفض ل فھ ذا يح دده جھ د اإلختزال فالصنف الذي جھد اختزاله أكثر ايجابية ھو المفضل. Na (aq) + e Na(s) E = - 2.71 V cathode 2 2 cathode 2H O(L) + 2e H (g) + 2OH (aq) E = - 0.83 V وبالتالي فمن قيم جھود اإلختزال فإن اختزال الماء أسھل من اختزال أيونات الصوديوم إيجابية من جھد اختزال أيونات الصوديوم) الا كسدة (بسبب أن جھد اإلختزال للماء أكثر وبالتالي فھو المفضل. يمكن أن يتأكسد ص نفان ھم ا أيون ات الھيدروكس يد وجزيئ ات الم اء كما يلي : 4OH (aq) O (g) + 2H O(L) + 4e E = + 0.40 V 2 2 anode 2 2 anode 2H O(L) O (g) + 4H (aq) + 4e E = + 1.229 V
(375) وم ن ق يم جھ ود اإلخت زال ف إن الص نف ال ذي يح دث ل ه أكس ده ھ و األق ل إيجابي ة (األكث ر س البية) وھ و ف ي ھ ذه الحال ة أيون ات الھيدروكس يد. ل ذلك ف إن تفاع ل األكس دة المفض ل ھ و أكس دة الھيدروكسيد. وبالتالي فإن تفاعل األكسدة واالختزال والتفاعل الكلي الذي يحدث في ھذه الخلية ھو : Cathode: 2 2H2O(L) + 2e H 2(g) + 2OH (aq) E cathode= - 0.83 V Anode: 4OH (aq) O (g) + 2H O(L) + 4e E = + 0.40 V 2 2 anode -------------------------------------------------------------------------------------------------- 2H O (L) 2H (g) + O (g) E = ( - 0.83) - 0.40 = - 1.23 V ο 2 2 2 cell
(376) مزيد من القراءة لديك خلية التحليل الكهرباي ي لمحلول هيدروكسيد الصوديوم (شكل (٢٨-١٦ التالية : شكل (١٦-٢٩) فا ذا علمت جهود الاختزال التالية : 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V Na + e Na E = - 2.714 V O + 4H + 4e = 1.229 V O + 2H O + 4e 4OH E = 0.401 V 2 2 cathode cathode + ο 2 2H2O Ecathode 2 2 cathode ا ) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الا كسدة المحتملة 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode (٢ 2 2 anode = ب) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الاختزال المحتملة 4OH O + 2H O + 4e E 0.401 V 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode Na + e Na E = - 2.714 V cathode (٢ ج) وفقا للفقرتين السابقتين (ا ب) ما تفاعلات الا كسدة والاختزال الا كثر احتمالا بمقارنة جھدي األكسدة (أكسدة الھيدروكسيد وأكسدة الماء (فقرة أ)) نجد أن أكسدة الھيدروكسيد أسھل من أكسدة الماء لذلك فتفاعل األكسدة األكثر احتماال ھو : 4OH O + 2H O + 4e E = 0.401 V 2 2 anode (١ (١
(377) وبمقارنة جھدي االختزال (فقرة ب)) (الختزال الماء وأيونات الصوديوم نجد أن الماء أسھل في اختزاله من أيونات الصوديوم لذلك فتفاعل االختزال األكثر احتماال ھو : 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode وبالتالي فالتفاعل الكلي هو مجموع التفاعلين الا كثر احتمالا : at anode : 4OH O 2(g) + 2H2O + 4e...E anode = - 0.401 V at cathode : 2 2H2O(L) + 2 e H 2(g) + 2 OH (aq)...e cathode = 0.8277 V ο 2 H O(L) O (g) + 2H (g)...e = 1.2287 V 2 2 2 cell مما يعني أن التحليل الكھربي لمحلول ھيدروكسيد الصوديوم ما ھو إال تحليل كھربي للماء.
(378) : : مثال (١٦-١) ا ذا علمت تفاعلات الاختزال التالية Na + e Na(s) E = - 2.714 V cathode Br (L) + 2e 2Br (aq) E = + 1.08 V 2 cathode Sn (aq) + 2e Sn(s) E = - 0.14 V 2 cathode Cl (g) + 2e 2Cl (aq) E = + 1.360 V 2 cathode H (aq) + 2e H (g) E = 0.00 V 2 cathode I (s) + 2e 2I (aq) E = + 0.535 V 2 cathode تنبأ بنتائج مرور تيار كھربائي مباشر خالل : ا ) مصهور NaBr تفاعل الا كسدة تفاعل الاختزال التفاعل الكلي ب) محلول ماي ي ل NaBr تفاعل الا كسدة تفاعل الاختزال التفاعل الكلي ج) محلول ماي ي ل SnCl 2 تفاعل الا كسدة تفاعل الاختزال التفاعل الكلي د) محلول ماي ي ل.HI تفاعل الا كسدة تفاعل الاختزال التفاعل الكلي
(379) التحليل الكهرباي ي بمشاركة الا قطاب ف ي بع ض األحي ان يمك ن للقط ب نفس ه أن ي دخل ف ي تف اعالت األقط اب ويتض ح ذل ك عن د إج راء التحلي ل الكھرب ائي لمحل ول كبريت ات النح اس ب ين قطب ين م ن النح اس حي ث تخت زل أيون ات النحاسيك عند الكاثود كما يلي : 2+ At cathode : Cu (aq) + 2e Cu(s) وتترسب كنحاس صلب على مادة القطب. : ولكن عند اآلنود (المصعد) توجد ثالثة احتماالت لتفاعل األكسدة والذي يحدث ھو (1) 2SO (aq) S O (aq) + 2e 2-2- 4 2 8 + (2) 2H2O(L) O 2(g) + 4H (aq) + 4e 2+ (3) Cu(s) Cu (aq) + 2e الحالة الثالث ة أكس دة م ادة القط ب حي ث تنفص ل أيونات النحاسيك من مادة القطب الى المحلول. وتستخدم طريقة التحليل ھ ذه ف ي تنقي ة النح اس فالنح اس المحت وي على شوائب من عناصر أخرى يكون مادة اآلنود في خلي ة التحلي ل الكھربائي ويجري تحليل محلول كبريتات النحاس كھربائيا وي تم الطالء بترسيب النحاس النقي على الكاثود. وتستخدم األقط اب النش طة فف ي الط الء بالفض ة يس تخدم قط ب الفضة كآنود.
(380) مزيد من القراءة التحليل الكهربي لمحلول كبريتات النحاسيك في وجود ا قطاب نحاس فا ذا علمت جهود الاختزال التالية : شكل (١٦-٣٠) 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V Cu + 2e Cu E = 0.337 V O + 4H + 4e = 1.229 V S O + 2e 2SO E = 2.000 V 2 2 cathode 2 cathode + ο 2 2H2O Ecathode 2-2 2 8 4 cathode ا ) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الا كسدة المحتملة 2H O O + 4H + 4e E = 1.229 V 2 2 anode 2SO S O + 2e E = 2.00 V 2-2 4 2 8 anode 2 Cu Cu + 2e E (٣ anode = - 0.337 V ب) وفقا لجهود الاختزال السابقة اكتب تفاعلات الاختزال المحتملة 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode 2 Cu + 2e Cu E (٢ cathode = 0.337 V ج) وفقا للفقرتين السابقتين (ا ب) ما تفاعلات الا كسدة والاختزال الا كثر احتمالا بمقارنة جھود األكسدة (أكسدة أيون الكبريتات وأكسدة الماء وأكسدة قطب الحديد (فقرة أ)) نجد أن أكسدة قطب النحاس أسھل من أكسدة الكبريتات وجزيئات الماء لذلك فتفاعل األكسدة األكثر احتماال ھو : 2 Cu Cu + 2e E anode = - 0.337 V (١ (٢ (١
(381) حيث تنفصل أيونات النحاسيك من مادة القطب إلى المحلول وبمقارنة جھدي االختزال (الختزال الماء وأيونات النحاسيك (فقرة ب)) نجد أن أيون النحاس أسھل في اختزاله من جزيئات الماء لذلك فتفاعل االختزال األكثر احتماال ھو Cu + 2e Cu E = 0.337 V 2 cathode وھذه الطريقة تستخدم في تنقية النحاس فالنحاس المحتوي على شوائب من عناصر أخرى يكون مادة اآلنود في خلية التحليل الكھربائي ويجري تحليل محلول كبريتات النحاس كھربيا ويتم الطالء بترسيب النحاس النقي على الكاثود (شكل ١٦-٣١). شكل (٣١-١٦) : تنقية النحاس بالتحليل الكھربائي.
(382) تطبيقات عملية للتحليل الكهرباي ي Practical Applications of Electrolysis تتأثر حياتنا كل يوم إما مباشرة أو بش كل غي ر مباش ر بن واتج تفاعالت التحليل الكھربائي. فم ثال يعام ل م اء الش رب ف ي معظ م األم اكن ب الكلور لقت ل البكتيري ا ويس تعمل الكل ور لص نع العدي د م ن الكيماوي ات م ن المبي دات الحش رية الت ي تحم ي المحاص يل ال ى البالس تيك مث ل البولي فينيل كلوريد (PVC) الذي يسمى عادة فينيل. والكل ور كعنص ر ال يوج د ف ي الطبيع ة وإنم ا يس تخلص م ن مركباته وأكثر الطرق اقتصادية ھي طريقة التحليل الكھربائي. وفيما يلي سنتطرق ألھم المواد االقتصادية والتي نتحصل عليھ ا من عملية التحليل الكھربائي.
(383) /د. إعداد عمر بن عبد االله اله اززي ١) تصنيع الصوديوم Manufacture of Sodium بواسطة التحليل الكهرباي ي لمصهور كلوريد الصوديوم Electrolysis of Molten Sodium Chloride نواتج ھذه العملية ھما الصوديوم والكلور كما مر معنا وكالھما مھم تجاريا. حيث يستعمل الصوديوم كوسط ناقل للح رارة لتبري د المف اعالت النووية وفي أضواء أبخرة الصوديوم. ويس تخدم الكل ور كم ا ذك ر س ابقا ف ي العدي د م ن العملي ات الكيميائية. س) لم اذا عن د إنت اج الص وديوم والكل ور م ن مص ھورھما يج ب إبقاءھما متباعدين ك ال عنص ري الص وديوم والكل ور نش ط ج دا ل ذلك عن د إنتاجھم ا م ن مص ھور (NaCl) يج ب إبقاءھم ا متباع دين وإال فإنھم ا يتف اعالن Down's ويعيدان تك وين كلوري د الص وديوم. وتحق ق ذل ك خلي ة داون (شكل ويخرج (١٦-٣٣)) الكلور كغاز. (٣٢-١٦) Cell وبسبب درجة الحرارة الت ي تعم ل عن دھا الخلي ة يتك ون الص وديوم كسائل ويزال بسھولة أيضا. وھذا يسمح للخلية أن تعم ل باس تمرار كلما أضيف كلوريد صوديوم جديد وكلما أزيلت النواتج.
(384) مزيد من القراءة ينتج معدن الصوديوم تجاريا في خلي ة داون بالتحلي ل الكھرب ائي لخليط من مصھور كلوريد الصوديوم وكلوريد الكالس يوم (ش كل.((٣٣-١٦) (٣٢-١٦) س) لماذا يضاف كلوريد الكالسيوم الى كلوريد الصوديوم ا ثناء تحليله كهربيا وج ود ) 2 (CaCl يس مح للخلي ة ألن تعم ل تح ت درج ة ح رارة منخفض ة بس بب أن درج ة انص ھار الخل يط ) 2 (NaCl-CaCl.(801 C) (حوالي 580) C وھي أقل من درجة انصھار (NaCl) الص وديوم الس ائل الن اتج عن د مھ بط الف والذ األس طواني steel) (cylindrical أق ل كثاف ة م ن المل ح المص ھور ل ذلك يطفو( float ) الى الجزء العلوي م ن الخلي ة حي ث يس حب ف ي وع اء خاص container).(it is drawn off into a suitable ويتك ون غ از الكل ور عن د مص عد الجرافي ت وال ذي يفص ل ع ن الكاثود بحاجز حديدي. إن تصميم الخلية يحافظ على النشاطية العالي ة للص وديوم والكل ور بعي دا عن بعضھا البعض وبعيدة عن االتصال مع الھواء. بسبب أن عملية داون تتطلب تيارا عاليا (ع ادة ب ين 40,000A 25,000) ل ذلك فإن ه يفض ل أن يح دث إنت اج الص وديوم ق رب مص ادر رخيص ة.(near sources of inexpensive hydroelectric power)
(385) ش كل( ٣٢-١٦ ) : خلي ة داون المس تعملة للتحلي ل الكھرب ائي لمص ھور كلوري د الص وديوم. تنش أ الخلي ة بحي ث تمن ع فل ز الص وديوم وغ از الكل ور م ن التفاع ل م ع بعضھما بعضا بعد تكونھما في تفاعل التحليل الكھربائي. Fig. (16-33) : Cross-sectional view of a Downs cell for commercial production of sodium metal by electrolysis of molten sodium chloride. The cell design keeps the sodium and chlorine apart so that they cannot react with each other.
(386) (٢ تصنيع الكلور ) 2 (Cl وهيدروكسيد الصوديوم (NaOH) Manufacture of Chlorine and Sodium Hydroxide بواسطة التحليل الكهرباي ي لمحلول كلوريد الصوديوم Electrolysis of Brine (NaCl solution) التفاعل النھائي لتحليل محلول مائي لكلوريد الصوديوم ھو: 2H O(L) + 2Cl (aq) + 2Na (aq) H (g) + Cl (g) + 2OH (aq) + 2Na (aq) - + - + 2 2 2 والن واتج ھ ي الكل ور والھي دروجين وھيدروكس يد الص وديوم (NaOH) وجميعھا كيميائيات مھمة اقتصاديا. وقد ذكرت بعض استعماالت الكلور. أما الھيدروجين فيستعمل لصناعة األمونيا*----- ويس تعمل ھيدروكس يد الص وديوم بكمي ات ھائل ة لمعادل ة األحم اض ف ي العملي ات الكيميائي ة المختلف ة ولمعامل ة اللب اب والورق ولتنقية خامات األلومنيوم وفي صناعة النس يج وتنقي ة البترول. وبالرغم من أن التحليل الكھربائي لمحلول (NaCl) المائي ينتج (NaOH) في المحلول إال أن الناتج دائما يكون مش وبا ب بعض (NaCl) غير المتفاعل.
(387) س) كيف يمكن تحضير محلول (NaOH) أنقى وما عيب ھذه الطريقة يمكن تحضير محلول خلية الزئبق (شكل (NaOH). ((٣٤-١٦) + - 2 2 أنقى وأكثر تركيزا باس تعمال 2Na(s) + H O(L) 2Na (aq) + 2OH (aq) + H (g) س) ولخلي ة الزئب ق ھ ذه عي ب خطي ر ف ي أنھ ا تع رض لخط ر تل وث الماء بالزئبق ولذلك يجب مراقبتھا بعناية. م ا الن اتج عن د إج راء التحلي ل الكھرب ي لمحل ول كلوري د الصوديوم في محلول مقلب بعناية إذا أجري التحليل الكھربائي لمحلول كلوريد مقل ب بعناي ة ف إن المتكون عند اآلنود. والتفاعل ھو (OH - ) الصوديوم ف ي محل ول الن اتج عن د الك اثود يتفاع ل م ع (Cl 2 ) Cl (g) + 2OH (aq) Cl (aq) + OCl (aq) + H O(L) - - - 2 2 : ل ذلك يح ول التحلي ل الكھرب ائي المس تمر لمحل ول كلوري د الص وديوم بالت دريج جمي ع أي ون الكلوري د ال ى أي ون ھيبوكلوري ت - (OCl ) (NaCl) ويتغي ر محل ول كلوري د الص وديوم الى محلول ھيبوكلوريت الصوديوم.(NaOCl) وعندما يخفف ھذا المحلول الى (5 6%) سائل للغسيل مثل (كلوروكس.(Clorox وزن ا يب اع كمب يض
(388) شكل (١٦-٣٤) : التحليل الكھربائي لمحلول م ائي لكلوري د الص وديوم باس تعمال خلية زئبق. يتصاعد غاز الكلور عند اآلنود حيث تتأكسد أيونات الكلوريد. وعند الكاثود تختزل أيونات الصوديوم الى ذرات صوديوم ت ذوب ف ي الزئب ق. ث م يض خ الزئب ق ال ى خ زان ي تالمس في ه م ع الم اء. وھن اك تتفاع ل ذرات الصوديوم مع الماء ليتصاعد الھيدروجين وينتج ھيدروكسيد الصوديوم. في ھذه الخلية يكون الصوديوم فعال ھ و الم ادة المختزل ة (يح دث ل ه أكس دة) ويذوب في الزئبق السائل بمجرد تكونه. ويضخ محل ول الص وديوم ف ي الزئب ق (المس مى مملغ م الص وديوم) ال ى وع اء منفص ل حي ث يس تطيع الص وديوم المع دني عل ى س طح الزئب ق أن يتفاع ل م ع الماء وينتج الھيدروجين تاركا (NaOH) النقي في المحلول.
(389) مزيد من القراءة ا همية التحليل الكهربي لمحلول كلوريد الصوديوم تك وين الكل ور وھيدروكس يد الص وديوم بالتحلي ل الكھرب ائي لمحل ول كلوري د الص وديوم ھ و األس اس ل صناعة الكل ور- قل وي.(chlor-alkali industry) وھو العمل التجاري الذي ين تج س نويا مبيع ات بح والي ٤ بلي ون دوالر ف ي الواليات المتحدة األمريكية لوحدھا. وك ال م ن الكل ور وھيدروكس يد الص وديوم يص نفان ض من عش رة كيماوي ات منتجة production).(rank among the top 10 chemicals in terms of واإلنت اج الس نوي لك ل ف ي الوالي ات المتح دة ح والي.(11 12 million tons) ويس تخدم الكل ور ف ي الم اء ومعالج ة مي اه البوالي ع (sewage) وف ي صناعة البالستيك مثل البولي فينيل كلوريد.(PVC) ويوظ ف ھيدروكس يد الص وديوم ف ي ص ناعة ال ورق األنس جة.(detergents) والمواد المطھرة (textiles) الش كل (١٦-٣٥) يظھ ر التك وين األس اس لخلي ة غش اء (membrane لإلنت اج التج اري للكل ور وھيدروكس يد cell) الصوديوم.
(390) يتدفق محلول مركز من مل ح كلوري د الص وديوم إل ى منطق ة المص عد (Cl 2 (g)) حيث أيون الكلوريد ) - (Cl يتأكسد الى غاز الكلور والم اء ي دخل منطق ة المھ بط حي ث يتح ول ب االختزال ال ى غ از ھيدروجين وأيونات ھيدروكسيد ) -.(OH وب ين منطقت ي المص عد والمھ بط غش اء بالس تيكي خ اص membrane) (special plastic يس مح بم رور الكاتيون ات لك ن ال يسمح باألنيونات أو الماء. ويحف ظ الغش اء الكل ور ) 2 (Cl وأيون ات الھيدروكس يد منفص لين (apart) لك ن يس مح بتي ار م ن أيون ات الص وديوم ليت دفق ال ى منطق ة المھ بط ح امال ب ذلك التي ار ف ي المحل ول ومحافظ ا عل ى التع ادل (Na + ) الكھربائي في كال المنطقتين. أيونات الصوديوم والھيدروكس يد.(NaOH) تتدفق خارج منطقة المھبط كمحلول مائي ل (OH - )
(391) Fig. (16-35) : A membrane cell for electrolytic production of Cl 2 and NaOH. Chloride ion is oxidized to Cl 2 gas at the anode, and water is converted to H 2 gas and OH - ions at the cathode. Sodium ions move from the anode compartment to the cathode compartment through a cation-permeable membrane. Reactants (brine and water) enter the cell, and products (Cl 2 gas, H 2 gas, aqueous NaOH, and depleted brine) leave through appropriately placed pipes.
(392) /د. إعداد عمر بن عبد االله اله اززي ٣) تصنيع الا لومينيوم Manufacture of Aluminium ب الرغم م ن أن األلوميني وم يمث ل العنص ر الثال ث ف ي القش رة األرض ية mass) (8.3 % by إال أن ه ظ ل مع دنا ن ادرا وغالي ا حتى عام ١٨٨٦ م. ١٨٨٥/ وكان األغنياء يتباھون قبل ھذا الت اريخ ف ي أن موائ دھم مجھ زة بمالعق ألومينيوم. س) لماذا كان الا لومنيوم باهظ الثمن ولا يملكه ا لا الا غنياء ويع ود الس بب ف ي ذل ك إل ى أن خ ام األلوميني وم وھ و البوكس ايت O) (Al 2 O 3.XH 2 يك ون في ه األلوميني وم عل ى ھيئ ة أكس يد %٣٥) (alumina األلوميني وم (األلومين ا بنس بة تت راوح م ن و ٦٠ %) ) 3 (Al 2 O ودرج ة انص ھاره عالي ة ج دا ºC) 2050) مما يعني أن التحليل اإلليكتروليتي لصھيره من أجل الحص ول عل ى األلوميني وم س يكون ب اھظ األثم ان إل ى ح دود ال تطاق. وف ي ع ام ١٨٨٥ م (قب ل ١٢٧ س نة تقريب ا ) تمك ن األمريك ي تشارلز مارتن ھول Hall) (Charles Martin وعمره آن ذاك ٢٢ س نة وش اب آخ ر فرنس ي عم ره ٢٣ س نة ي دعى ب ول ھيرولت Heroult) (Paul تمكنا وبشكل مستقل م ن اكتش اف
(393) (practical طريق ة عملي ة process) لإلنت اج الكھرب ائي لأللومينيوم والتي ظلت مستخدمة إلى اليوم. س) اشرح طريقة هول هيرولت في استخلاص الا لومنيوم من خاماته عملية ھول - ھيرولت تتض من التحلي ل الكھرب ائي لمص ھور خل يط م ن أكس يد األلوميني وم ) 3 (Al 2 O والكريولي ت درج ة ح رارة ) 6 (Cryolite (Na 3 AlF عن د C) (1000 (وھ ي درجة انصھار الكريوليت) في خلية تحوي أقطاب الكربون (الشكل.((٣٦-١٦ Fig. (16-36) : An electrolytic cell for production of aluminium by the Hall-Heroult process. Molten aluminium metal forms at the graphite cathode that lines the cell. Because molten aluminium is more dense than the Al 2 O 3 -Na 3 AlF 6 mixture, it collects at the bottom of the cell and is drawn off periodically.
(394) س) لماذا كان التحليل الكهربي لا كسيد الا لومنيوم النقي (المصهور) غير عملي (غير ملاي م ومكلف اقتصاديا) إن التحليل الكھرب ائي ألكس يد األلوميني وم النق ي ) 3 (pure Al 2 O غي ر عمل ي (impractical) بس بب أن ه ينص ھر عن د درج ة ح رارة عالي ة.(2045 C) س) لماذا كان التحليل الكهربي لمحالي ل ) +3 (Al غير عملي (غير ملاي م) التحليل الكھربائي لمحاليل ) +3 (Al ليس عمليا كذلك بسبب أن الم اء يخت زل بشكل مفضل بدال من اختزال أيونات ) +3.(Al ويتضح ذلك من خالل قيم جھود االختزال : 2 H O (L) + 2 e H (g) + 2 OH (aq) E = - 0.8277 V 2 2 cathode Al + 3e Al E = - 1.662 V 3 cathode ومن قيم الجھود فإن الماء أسھل في اختزاله من أيونات األلومنيوم لذلك فالتحليل الكھربي لمحاليل األلومنيوم طريقة غير نافعة الستخالص األلومنيوم. س) ما مفتاح النجاح لطريقة هول هيرولت في استخلاص الا لومنيوم إن اس تخدام الكريولي ت كم ذيب ل ) 3 (Al 2 O ھ و مفت اح النج اح لطريقة ھول ھيرولت.
(395) س) ما تفاعالت األقطاب عند التحليل الكھربي لمصھور خليط م ن أكس يد األلوميني وم ) 3 (Al 2 O والكريولي ت ) 6 Cryolite ) (Na 3 AlF تف اعالت األقط اب م ا ت زال غي ر مفھوم ة كلي ة understood) (still not fully لك ن يمك ن أن تتض من أنيون ات معق دة anions) (complex م ن الن وع +3 - x - 2y ( AlFxO y ) والمتكون ة بواس طة تفاع ل ) 3 Al 2 O و. (Na 3 AlF 6 ويمكن ا ن تحدث التفاعلات التالية : تخت زل األنيون ات المعق دة عن د الك اثود (المھ بط) ال ى مع دن األلومينيوم المصھور. تؤكسد األنيونات المعقدة عند اآلنود (المصعد) إلى غ از األكس جين والذي يتفاعل مع مصعد الجرافيت ليعطي غاز ) 2.(CO وتفاعل الفحم الذي يتكون منه اآلنود مع أيونات األكسيد معطيا ثاني أكسيد الكربون يعني أنه من الضروري استبداله بمرور الوقت. التفاعلات الا نودية والكاثودية المفترضة : تفاعالت األكسدة تفاعالت االختزال التفاعل الكلي 3O + C CO + 6e 2-3 3 2 2 2 3+ 2Al + 6e 2Al 2Al + 3O + C 2Al + CO 3+ 2-3 3 2 2 2
(396) وكنتيج ة لتل ك التف اعالت ف إن المص اعد تس تھلك up) (chewed بسرعة لذلك يجب استبدالھا بشكل متكرر. (5 6 V) وتعمل الخلية تحت جھد منخفض لكن مع تيار ع ال ج دا A) (up to 250,000 بس بب أن م وال م ن واح دا اإللكترونات ينتج فقط Al).(9.0 g of إن إنت اج األلوميني وم بالتحلي ل الكھرب ائي يش كل الي وم بمف رده المس تھلك األعظ م للكھرب اء ف ي الوالي ات المتح دة وھ ذا يجع ل عملي ة إع ادة التص نيع (recycling) مفضل ومربح لمنتج ات األلوميني وم أم ر (recycling of aluminium products highly desirable) س) لماذا يفضل ا عادة تصنيع منتجات الا لومنيوم على استخلاصه من الطبيعة عل ى ال رغم م ن أن طريق ة ھ ول ھيرول ت جعل ت الحص ول على األلومينيوم أكثر يسرا مما كانت علي ه ف ي األزم ان الس ابقة ف إن العملي ة مازال ت تتطل ب ق درا كبي را م ن الطاق ة الكھربائي ة. وف ي ظ ل الحاج ة المتزاي دة للطاق ة عالمي ا ف إن ھ ذه العملي ة تع د مكلفة مما يتطلب أن تتم بالقرب من مصادر رخيصة للطاقة. كم ا أن ھ ذا ھ و الس بب ال ذي يجع ل إع ادة تص نيع مخلف ات األلومينيوم من العمليات المربحة تجاريا.
(397) ٤) الحصول على معدن المغنسيوم (٢ (٣ (١ س) ما ا هم استعمالات المغنسيوم للمغنسيوم استعماالت عديدة منھا : ١) استعماله لغرض إصدار الوميض الض وئي الح اد (flash) ف ي عملي ات التصوير ومنھ ا اس تعماله ف ي األعم ال اإلنش ائية لخف ة وزن ه (تص نع الكثي ر م ن الساللم من سبائك يدخل فيھا المغنسيوم) م ن المتوق ع أن يح ل األلوميني وم ف ي المج االت الت ي يس تعمل فيھ ا األلومينيوم متى استھلكت الموارد الطبيعية من خام البوكسايت. س) اشرح طريقة استخلاص المغنسيوم من خاماته المخزون الطبيعي للمغنسيوم ھو مي اه البح ار حي ث يوج د فيھ ا عل ى 2+ ھيئة أيونية ) Mg ) فتؤخذ مي اه البح ر وتجع ل قاعدي ة مم ا ي ؤدي إل ى ترس يب المغنس يوم عل ى ھيئ ة ھيدروكس يد المغنس يوم : (Mg(OH) 2 ) 2+ - Mg + 2OH Mg(OH) 2 (٢ ث م يؤخ ذ ھيدروكس يد المغنس يوم وي ذاب ف ي حم ض كلوري د الھيدروجين : Mg(OH) + 2HCl MgCl + 2H O 2 2 2 (٣ مما يؤدي إلى الحصول على محلول من كلوريد المغنس يوم وھ ذا ي تم تبخير الماء منه وبذلك يحصل على كلوريد المغنسيوم صلبا. ث م يص ھر كلوري د المغنس يوم وتج رى ل ه عملي ة تحلي ل إلكتروليت ي ويحدث ما يلي : صھر MgCl Mg + Cl تحليل كھربي 2 2 حيث يحصل على معدن المغنسيوم نقيا.
(398) التنقية والطلاء الكهرباي ي Electrorefining and Electroplating تنقية النحاس (Refining of Crude Copper) تعتب ر تنقي ة فل ز النح اس م ن التطبيق ات المثي رة للتحلي ل الكھربائي. فعندما يفصل أوال من خامته يكون فل ز النح اس ح والي % 99 والفض ة نقي ا ومحتوي ا عل ى الحدي د (Fe) والزن ك (Zn) كشوائب رئيسية. (Pt) والبالتين (Au) والذھب (Ag) س) ما ا ثر الشواي ب الموجودة في النحاس المتحصل عليه من خاماته وكيف تكون هذه الشواي ب هي السبب في تغطية تكاليف التنقية للنحاس منها الشوائب الموج ودة ف ي النح اس المتحص ل علي ه م ن خامات ه والت ي تص ل ٩٩) (% بنقاوت ه إل ى تخف ض توص يليته الكھربائي ة بمق دار يستدعي إزالتھا قبل تصنيعه في أسالك الكھرباء ولكنھا في الوق ت نفس ه ھ ي س ر ض مان ربحي ة عملي ة التنقي ة ألن ھ ذه الش وائب تتض من إض افة إل ى الحدي د والخارص ين المع ادن الثمين ة : والفضة والبالتين. ال ذھب
(399) س) كيف تتم تنقية النحاس من شواي به (الحديد الخارصين الذهب الفضة البلاتين) يس تعمل النح اس غي ر النق ي ك آنود ف ي خلي ة تحلي ل إلكتروليتي ة تحت وي على محل ول م ائي لكبريت ات النح اس كإلكترولي ت أم ا الك اثود فيتك ون من نحاس عالي النقاوة (األشكال (١٦-٣٧) (١٦-٣٩)). (١ شكل (١٦-٣٧) : تنقية النحاس بالتحليل الكھربائي. عن دما تج ري عملي ة التحلي ل يض بط الجھ د الكھرب ائي خ الل الخلي ة بحي ث يكون النحاس والعناصر األكثر نشاطا مثل الخارصين والحديد قادرة على أن تذوب من قطب اآلنود (المصعد). وجھود األكسدة لھذه العناصرھي : (٢ Zn(s) Zn (aq) + 2e E = + 0.7628 V 2 oxidation Fe(s) Fe (aq) + 2e E = + 0.4402 V 2 oxidation Cu(s) Cu (aq) + 2e E = - 0.337 V 2 oxidation
(400) أما الفضة والذھب والبالت ين ف ال ت ذوب (لص عوبة أكس دتھا مقارن ة بالنحاس والحديد والخارصين) مما يجعلھا تتساقط بھيئتھا الذرية ف ي قاع الخلية خبثا وياله من خبث ثمين. وجھ ود األكس دة التالي ة توض ح ص عوبة أكس دة (الفض ة وال ذھب والبالتين) مقارنة (بالنحاس والحديد والخارصين). Zn(s) Zn (aq) + 2e E = + 0.7628 V 2 oxidation Fe(s) Fe (aq) + 2e E = + 0.4402 V 2 oxidation Cu(s) Cu (aq) + 2e E = - 0.337 V 2 oxidation + ο Ag(s) Ag (aq) + e Eo xidation 2 oxidation 3 oxidation = - 0.7991 V Pt(s) Pt (aq) + 2e E = - 1.2 V Au(s) Au (aq) + 3e E = - 1.498 V فمن جھود األكسدة أعاله فإن أسھل المواد أكسدة ھو الذي له جھد أكسدة أعلى (ألن جھد األكسدة يعبر عن الرغبة في األكسدة) وبالتالي فأسھلھا أكسدة الخارصين يليه الحديد يليه النحاس يليه الفضة يليه البالتين يليه الذھب. ومن ھذه القيم تتضح صعوبة أكسدة الفضة والبالتين والذھب مقارنة بالثالثة عناصر األولى (الخارصين والحديد والنحاس). ملحوظة : الجھد المسلط على الخلية يجب أن يك ون مح دودا بالق در ال ذي ال يس مح إال بأكس دة ذرات النح اس والحدي د والخارص ين دون ذرات ال ذھب والفض ة والبالتين وھذا لحسن الحظ ممكن جدا.
(401) عند الكاثود (القطب السالب المھبط) يمكن فقط للنوع األسھل اختزاال (وھ و أيونات ) +2 ((Cu أن يلتقط الكترونات وبذلك يترسب النحاس وحده. أما أيونات الحديد والخارص ين الص عبة االخت زال مقارن ة بالنح اس فإنھ ا تبق ى بھيئتھا األيونية في المحلول. وجھود االختزال التالية تبين سھولة اخت زال أيون ات النح اس مقارن ة بأيون ات الحديد والخارصين (فاألكثر رغبة في االختزال ھو الذي جھد اختزاله أكبر). (٣ Cu (aq) + 2e Cu(s) E = + 0.337 V 2 reduction Fe (aq) + 2e Fe(s) E = - 0.4402 V 2 reduction Zn (aq) + 2e Zn(s) E = - 0.7628 V 2 reduction فالنتيج ة النھائي ة ھ ي انتق ال النح اس م ن اآلن ود ال ى الك اثود بينم ا تبق ى ش وائب (الحديد Fe والخارصين (Zn في المحلول على شكل أيونات ) 2+ (Zn 2+, Fe. ملحوظة : يجب أن يكون الجھد المسلط على الخلية محدودا بالقدر الذي ال يسمح إال ب اختزال أيونات النحاس دون أيونات الحديد والخارصين وھذا ممكن إل ى الح د ال ذي يجعلن ا نحصل لحسن الحظ على درجة م ن النق اوة للنح اس تص ل ال ى (% 99.96) وھ ي الدرجة التي يكون عن دھا أث ر الش وائب (٠.٠٤%) عل ى توص يل النح اس للكھرب اء غير ذي بال أي ضئيل لحد اإلھمال. يزال بع ذلك الخبث المتكون من معادن ثمينة من الفضة وال ذھب والبالت ين من الجھاز ويباع بسعر كاف ليغطي تكلفة الكھرباء الالزمة لعملية التحليل. وكنتيجة لذلك فإن تنقية النحاس (إلى نسبة تقريبية تص ل إل ى % 99.96) ال تكاد تكلف شيئا إال أن تكلفة اإلنتاج الكلية للنحاس ال تزال كبيرة وذل ك ألنھ ا تشمل التنقيب عن الخام في المناجم وتنقيته األولية. (٤
(402) Fig. (16-38) : Electrorefining of copper metal. a) Alternating slabs of impure copper and pure copper serve as the electrodes in electrolytic cells for the refining of copper. (b) Copper is transferred through the CuSO 4 solution from the impure Cu anode to the pure Cu cathode. More easily oxidized impurities (Zn, Fe) remain in solution as cations, but noble metal impurities (Ag, Au, Pt) are not oxidized and collect as anode mud. Fig. (16-39) : Electroplating with copper. The anode is made of pure copper, which dissolves during the electroplating process. This replenishes the Cu 2+ ions that are removed from the solution as Cu plates out on the cathode.
(403) مزيد من القراءة تنقية معدن النحاس من شواي به تنقية (purification) معدن بواسطة وسائل التحليل الكھرب ائي تسمى التنقية الكھربائية (electrorefining) وعلى سبيل المثال النحاس الغي ر نق ي copper) (impure المتحص ل عليه من الخام (ores) يحول ال ى نح اس نق ي ف ي خلي ة تحلي ل كھرب ائي التي بھا نحاس غير نقي كمصعد ونحاس نقي كمھبط كما ف ي (األش كال.((٣٩-١٦) (٣٧-١٦) ويك ون اإللكترولي ت عب ارة ع ن محل ول م ائي م ن كبريت ات النحاس sulfate).(copper وعند قطب النحاس الغير نقي (المصعد) فإن النحاس يتأكس د باإلض افة الى الشوائب المعدنية األخرى السھلة األكسدة مثل Fe) (Zn, أم ا الش وائب األق ل س ھولة ف ي أكس دتھا مث ل Pt) (Ag, Au, فإنھ ا تس قط ف ي ق اع الخلي ة كمص عد والت ي يع اد استخالص ھا كمع ادن ثمينة metals).(precious وعل ى المھ بط (النح اس النق ي) تخت زل أيون ات النح اس عل ى مع دن النح اس النق ي لك ن األيون ات األص عب ف ي االخت زال forth) (Zn 2+, Fe 2+, and so تبقى في المحلول. Anode (oxidation) 2+ M(s) M (aq) + 2e (M = Cu, Zn, Fe) Cathode (reduction) 2+ Cu (aq) + 2e Cu(s)
(404) ل ذلك فالتفاع ل الكل ي يتض من ببس اطة انتق ال مع دن النح اس م ن المصعد الغير نقي الى المھبط النقي. والنحاس الذي يتحصل عليه بھذه الطريقة نقي بنسبة (% 99.95). إن عملي ة الط الء الكھرب ائي (electroplating) ش بيھة بعملي ة التنقية الكھربائية اآلنفة الذكر وھي عبارة ع ن تغطي ة س طح مع دن.(electrolysis) بمعدن آخر باستخدام التحليل الكھربائي عل ى س بيل المث ال ص دام الس يارات الف والذي (steel automobile bumpers) يطل ى (plated) بالكرم (chromium) لحمايتھا من التآكل. وينظف الجسم المراد طالؤه بعناي ة cleaned) (carefully ث م يوضع في خلية التحلي ل الكھرب ائي كمھ بط وتح وي الخلي ة عل ى محلول أليونات المعدن المراد ترسيبه.
(405) نواتج الا قطاب (Electrode Products) س) لماذا يصعب تخمين النواتج المترتبة على مرور تيار كهرباي ي خلال محلول ا لكتروليتي يصعب تخمين النواتج المترتبة على مرور تيار كھربائي خالل محلول اليكتروليتي لألسباب التالية : ١) جزيئ ات الم اء وأيون ات ) - OH H) +, يمك ن أن تس اھم ف ي التفاع ل باإلضافة إلى أيونات اإللكتروليت. ٢) يمكن أن تساھم ن واتج التفاع ل عن د األقط اب ف ي تف اعالت أخ رى مم ا يزيد األمر صعوبة. ٣) ق د تتفاع ل األقط اب نفس ھا تح ت ظ روف معين ة مس ببة تعقي دا أكب ر خاصة المصعد (شكل (١٦-٤٠)). س) كيف يمكن تلافي مشاركة الا قطاب في التفاعل يمكن تالفي مشاركة األقطاب في خلية التحليل الكھربائي باستخدام أقطاب خاملة مثل الذھب والبالتين. شكل (٤٠-١٦) : ذوبان المصعد في عملية تحليل كھربائي في محلول اليكتروليتي مناسب.
(406) الترسيب والطلاء الكهرباي ي Electrodeposition and Electroplating إذا كان معدن أو أي موصل conductor) (electrical كھربائي يقوم بوظيفة المھبط cathode) (serve as the في خلية تحليل كھربائي فإن المعدن يمكن أن يطلى بمعدن آخر للزخرفة أو لحمايته من التآكل.(corrosion) الطلاء الكهرباي ي س) عرف الطلاء الكهربي ترسيب طبقة رقيقة من معدن معين سبيكة. س) ما الهدف من طلاء المعادن على معدن آخر أو حمايتھا من التآكل (كحماية الكروم للحديد من الصدأ (١ في السيارات). أو إعطائھا مظھرا جذابا كما في الجواھر والمذھبات (٢ الزائفة للنساء المطلية بالذھب أو الفضة ومقابض األبواب والمفاتيح للرجال أيضا ويمكن أن يھدف الطالء الى الحماية من التآكل وإعطاء (٣ المظھر الجذاب معا.
س) (407) ما سمك طبقة الطلاء عادة يتراوح سمك الطبقة عادة بين mm) (0.03 إلى mm) 0.05) من الملمتر. س) ما ا همية الطلاء للمعادن وتعتبر عملية الطالء ذات أھمية تجارية عظيمة. ففي صناعة السيارات مثال نرى العديد من األجزاء المختلفة مثل الصدامات المصنوعة من الصلب مطلية كھربائيا بالكروم للتجميل ولحمايتھا ضد الصدأ. وتطلى األواني المنزلية إلكسابھا منظرا جميال أو مقاومة للتآكل أو للھدفين معا (شكل ١٦-٤١) شكل (٤١-١٦) : الطالء الكھربائي لألواني المنزلية باستخدام الفضة.