ΘΕΡΜΟΧΗΜΕΙΑ Όλες οι χημικές αντιδράσεις περιλαμβάνουν έκλυση ή απορρόφηση ενέργειας υπό μορφή θερμότητας. Η γνώση του ποσού θερμότητας που συνδέεται με μια χημική αντίδραση έχει και πρακτική και θεωρητική σημασία. Μας επιτρέπει να υπολογίσουμε παραδείγματος χάρη το ποσό θερμότητας που προκύπτει ανά μονάδα μάζας ενός καυσίμου καθώς και το κόστος του. Πέραν αυτού η γνώση αυτή μας επιτρέπει να υπολογίζουμε ισχύς δεσμών, αν θα πραγματοποιηθεί μια χημική αντίδραση ή όχι ύλη. Η θερμοχημεία είναι μια περιοχή της θερμοδυναμικής που ασχολείται με τα ποσά θερμότητας που ελκύονται ή απορροφούνται σε μια χημική αντίδραση ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΙ ΟΡΙΣΜΟΙ Ενέργεια: είναι η δυνατότητα ή ικανότητα μεταφοράς ύλης. Η ενέργεια υπάρχει σε διάφορες μορφές και μπορεί να μετατρέπεται από την μία μορφή στην άλλη. Είδη ενέργειας Κινητική ενέργεια κίνησης του. Μονάδες ενέργειας S.I. E k : είναι η ενέργεια που έχει ένα αντικείμενο λόγω της Ek mu Jule J k m s Θερμίδα cal : είναι το ποσό θερμότητας που απαιτείται για να αναλυθεί κατά ένα βαθμό κελσίου η θερμοκρασία γραμμομορίου νερού. cal,87 J Δυναμική ενέργεια του. E P : είναι η ενέργεια που έχει ένα αντικείμενο λόγω της θέσης EP m h Εσωτερική ενέργεια U: κάθε μια ουσία αποτελείται από μικρότερα σωματίδια όπως μόρια και άτομα. Κάθε ένα από αυτά τα δομικά στοιχεία που απαρτίζουν μια ουσία χαρακτηρίζεται από κινητική και δυναμική ενέργεια. Το άθροισμα των κινητικών και δυναμικών ενεργειών των σωματιδίων μιας ουσίας αποτελούν την εσωτερική ενέργειαu της ουσίας.
Η ολική ενέργεια μια ουσίας εσωτερικής ενέργειας. E tt είναι το άθροισμα της κινητικής της δυναμικής και της Ett Ek EP U Νόμος διατήρησης της ενέργειας : Το συνολικό ποσό ενέργειας σε ένα απομονωμένο σύστημα παραμένει σταθερό. Θερμοδυναμικό σύστημα: είναι η ουσία ή το μίγμα των ουσιών που λαμβάνει χώρα η μεταβολή. Περιβάλλον: χαρακτηρίζεται ότι περιβάλλει ένα θερμοδυναμικό σύστημα. Θερμότητα q : είναι η ενέργεια που εκλύεται η απορροφάται από ένα θερμοδυναμικό σύστημα γεγονός που οφείλεται στη διαφορά θερμοκρασίας ανάμεσα στο σύστημα και στο περιβάλλον του, μέχρις ότου οι δύο θερμοκρασίες εξισωθούν, δηλαδή μέχρις ότου επιτευχθεί θερμική ισορροπία. Η θερμότητα ρέει από μια περιοχή πιο υψηλής θερμοκρασίας σε μια περιοχή πιο χαμηλής θερμοκρασίας και σταματά όταν οι δύο θερμοκρασίες γίνουν ίσες. Άρα η θερμότητα είναι ροή ενέργειας και όχι χαρακτηριστικό μιας ουσίας. Η θερμότητα q έχει θετικό πρόσημο q όταν το σύστημα απορροφά ενέργεια και αρνητικό q όταν το σύστημα εκλύει ενέργεια. Θερμότητα αντίδρασης : είναι το ποσό θερμότητας που απαιτείται για να πραγματοποιηθεί μια χημική αντίδραση. Οι χημικές και οι φυσικές διεργασίες διακρίνονται σε ενδόθερμες και εξώθερμες. Εξώθερμη χαρακτηρίζεται μια διεργασία κατά την πραγματοποίηση της ουσίας εκλύεται θερμότητα ( q ). Ενδόθερμη χαρακτηρίζεται μια διεργασία κατά την οποία απορροφάται θερμότητα ( q ) Διεργασία (αντίδραση) Αλληλεπίδραση με το Μεταβολή θερμοδυναμικού περιβάλλον συστήματος Ενδόθερμη q Ψύξη του περιβάλλοντος Προσθήκη ενέργειας Εξώθερμη q Θέρμανση του περιβάλλοντος Απώλεια ενέργειας Ενθαλπία Η ενέργεια που ανταλλάσει το θερμοδυναμικό σύστημα με το περιβάλλον όταν πραγματοποιείται μια φυσική ή μια χημική (αντίδραση), διεργασία εξαρτάται από τις συνθήκες από τις οποίες λαμβάνει χώρα η διεργασία αυτή. Οι χημικές αντιδράσεις συνήθως πραγματοποιούνται σε δοχεία ανοιχτά δηλαδή σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης η οποία είναι σταθερή. Στην περίπτωση αυτή λοιπόν η θερμότητα αντίδρασης που ανταλλάσσεται με το περιβάλλον, ανταλλάσσεται σε συνθήκες σταθερής πίεσης, συμβολίζεται δε με q P.
Ορίζουμε ως ενθαλπία την μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ενός συστήματος όταν αυτή πραγματοποιείται υπό σταθερή πίεση. U PV Η ενθαλπία είναι μια θερμοδυναμική καταστατική συνάρτηση δηλαδή εξαρτάται μόνο από την κατάσταση του συστήματος είναι δε ανεξάρτητη της ιστορίας του, δηλαδή του τρόπου με τον οποίον το σύστημα υπέστη την οποιαδήποτε μεταβολή, όπως καταστατικές συναρτήσεις είναι η μάζα και ο όγκος. Δηλαδή δεν εξαρτάται από το πώς έγινε η μεταβολή στην τελική κατάσταση αλλά μόνο με την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος. Βάση των ανώτερων μπορούμε να ορίσουμε την θερμότητα αντίδρασης υπό σταθερά πίεση ως μεταβολή της ενθαλπίας του συστήματος. ό ό q P Θερμοχημικές εξισώσεις Θερμοχημική εξίσωση είναι η χημική εξίσωση μιας αντίδρασης που παραλαμβάνει στοιχειομετρικά την θερμότητα (ενθαλπία) αντίδρασης π.χ. C5O l O CCO l O l 0. kj Na s O l NaO aq 8.75 kj NaCO aq Cl aq NaCl aq O l CO,8 kj Όταν μια θερμοχημική εξίσωση πολλαπλασιάζεται επί έναν παράγοντα, τότε και η πολλαπλασιάζονται με τον ίδιο παράγοντα. Η αλλάζει πρόσημο όταν μια αντίδραση πραγματοποιείται προς την αντίθετη κατεύθυνση, δηλαδή όταν τα προϊόντα γίνονται αντιδρώντα και αντίστροφα. π.χ. α) N N 9,8 kj N N 9,8 kj β) O O l 57kJ O l O 57kJ
Παράδειγμα: Η θερμοχημική εξίσωση για την καύση του μεθανίου C είναι : C 0 CO O l, 890,kJ Να βρεθεί το ποσό θερμότητας που εκλύεται όταν καούν 8 C. ΛΥΣΗ n C m C MB C, MB C 6 n C 8 6 8 Άρα το ποσό θερμότητας που παράγεται κατά την καύση είναι: Q n Q 8 890,kJ Q 7, kj Θερμοχωρητικότητα και ειδική θερμότητα Ως θερμοχωρητικότητα c συγκεκριμένης ποσότητας μιας ουσίας ορίζεται το ποσό θερμότητας που απαιτείται για να αυξηθεί η θερμοκρασία της ποσότητας της ουσίας αυτής κατά βαθμό κελσίου. Το ποσόν θερμότητας που απαιτείται είναι ίσον με : q C T, T T. T. Ειδική θερμοχωρητικότητα n, ειδική θερμότητα S, μιας ουσίας είναι το ποσό θερμότητας που απαιτείται για να ανυψωθεί κατά βαθμό κελσίου μάζα της ουσίας αυτής ίση προς ένα γραμμάριο. q s m T
Παράδειγμα. Να υπολογισθεί η θερμοκρασία που απορροφάται από 50 O έτσι ώστε η θερμοκρασία του να ανέλθει από τους 0 C στους 50 C. Δίνονται s O,80 J( C ). q s m,8j C 50 50 0 K,88 0 J. Παράδειγμα. Ποίο είναι το ποσό θερμότητας που απαιτείται για να ανέλθει η θερμοκρασία 00 Cu από τους 0 C στους 00 C s Cu 0,89 J C. 0,89 J C 00 00 0 C 500J. Παράδειγμα. Ένα δείγμα 50 ενός κράματος μετάλλου θερμάνθηκε στους 00 C και βυθίστηκε σε δοχείο που περιέχει 90 0 στους 5, C. Η θερμοκρασία του O ανήλθε στους 7,8 C. Ποία η ειδική θερμότητα s του κράματος; Η θερμότητα που έχασε το κάρμα είναι το ποσό θερμότητας που απορροφήθηκε από το νερό. q 5 s J C 00,0 7,8 C ά q 90,8 J C 7,8 5, C O q q x 0,8 J C O 5
Παράδειγμα. Πόσο είναι η ποσότητα λιγνίτη που απαιτείται για τη θέρμανση σε 00 C, εάν s ί 0,0 MJ K είναι ; m O από 0 C Μάζα νερού m v m v 000 000K q m s T O O 000K,8 KJ K C 00 0 C 6000KJ 6MJ Το ποσό θερμότητας που απαιτείται για να πραγματοποιηθεί για μια χημική αντίδραση είναι πάντα το ίδιο, ανεξάρτητα εάν η αντίδραση πραγματοποιείται σε ένα η περισσότερα στάδια. π.χ.. C ί O CO 9, 7KJ CO O CO 8,KJ C ί O CO 0 KJ. S O SO 8,5KJ SO O SO 99KJ S O SO 96 KJ 6
Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού Πρότυπες ενθαλπίες σχηματισμού. μιας ουσίας είναι η μεταβολή της ενθαλπίας που προκύπτει από το σχηματισμό mle της ουσίας από το στοιχείο της. Τα στοιχεία πρέπει να βρίσκονται σε κανονική κατάσταση, 5 C και πίεση, την οποία χαρακτηρίζουμε πρότυπη κατάσταση. Οι τιμές για τις πρότυπες ενθαλπίες σχηματισμού δίνονται στον πίνακα. Νόμος του ess Σε μια χημική διεργασία η μεταβολή της ενθαλπίας είναι η ίδια ανεξάρτητα εάν η μεταβολή αυτή λαμβάνει χώρα σε ένα ή περισσότερα στάδια. Η συνολική μεταβολή της ενθαλπίας σε μια χημική διεργασία ισούται με το άθροισμα των μεταβολών της ενθαλπίας των μεμονωμένων σταδίων. Η συνολική μεταβολή εξαρτάται μόνο από τις ιδιότητες των αρχικών και τον τελικών ουσιών. Ο νόμος αυτός μας επιτρέπει τον έμμεσο προσδιορισμό της μεταβολής ενθαλπίας μιας αντίδρασης στις περιπτώσεις που είναι πολύ δύσκολη ή και αδύνατη η μέτρηση της θερμότητας μιας αντίδρασης πειραματικά. Δηλαδή η μεγάλη σημασία του νόμου αυτού είναι ότι οι χημικές εξισώσεις μπορούν να προστίθενται και να αφαιρούνται σαν αλγεβρικές εξισώσεις, οι πράξεις δε αυτές ισχύουν και για τις θερμότητες των αντιδράσεων. Είναι παραδείγματος χάριν αδύνατη η μετατροπή του της αντίδρασης: C s O CO γιατί η εξίσωση δεν σταματά στο στάδιο αυτό. Μπορούμε όμως να προσδιορίσουμε πειραματικά την θερμότητα που εκλύεται σε κάθε μία από της παρακάτω αντιδράσεις: C s O CO 9,7kJ CO O CO 8,kJ Αν αφαιρέσουμε την δεύτερη αντίδραση από την πρώτη λαμβάνουμε: C s O CO 0, 5kJ 7
Παράδειγμα Πόση είναι η θερμότητα αντίδρασης για τον σχηματισμό, WC (καρβιδίου και βολφραμίου) από W και C; W s C s WC s Δίνονται: W s O WO s 80,kJ C s O CO 9,5kJ 5 WC s O WO s CO 95,8kJ Προσθέτουμε τις εξισώσεις αντιστρέφουμε την τελευταία: W s O WO s 80,kJ C s O CO 9,5kJ 5 WO s CO WC s O 9,8kJ W s C s WC s 8kJ Παράδειγμα Ποια η θερμότητα αντιδράσεως για την ακόλουθη αντίδραση: Al s MnO s AlO s Mn s εάν γνωρίζουμε: Al s O AlO s 5, kj Mn s O MnO 5kJ Αντιστρέφουμε την εξίσωση Mn s O MnO 5kJ πολλαπλασιάζοντας ταυτόχρονα με τον συντελεστή ήτοι : MnO s Mn s O ( 5 kj ) 8
Κατόπιν προσθέτουμε : Al s O Al O s 5kJ MnO s Mn s O 56kJ Al s MnO s Al O s Mn s 789kJ Λανθάνουσα θερμότητα τήξεως μιας ουσίας είναι το ποσό θερμότητας που απαιτείται για την μεταβολή mle της ουσίας από την αέρια στη υγρή κατάσταση σε πρότυπες συνθήκες. A s A l 89, kj mle Λανθάνουσα θερμότητα εξάτμισης μιας ουσίας είναι το ποσό θερμότητας που απαιτείται για την μεταβολή mle ουσίας από την υγρή στην αέρια κατάσταση, σε πρότυπες συνθήκες. Π.χ. Cs l Cs 9kJ mle O l O kj mle Bz l Bz 0,9kJ mle Λανθάνουσα θερμότητα διάλυσης είναι το ποσό θερμότητας που απαιτείται για την διάλυση mle διαλυμένης ουσίας σε άπειρη ποσότητα διαλύτη σε πρότυπες συνθήκες. Π.χ. Cl Cl a 6,87 kj mle SO l SO a 9kJ mle Γενικά μπορούμε να υπολογίσουμε την ό ώ μιας αντίδρασης από την εξίσωση: Όπου α και β οι αριθμητικοί συντελεστές των ουσιών στη χημική αντίδραση. Για τα στοιχεία και τα διατομικά αέρια η είναι ίση με το 0. 9
Παράδειγμα Να υπολογισθεί η θερμότητα της αντίδρασης: CaCO s Ca s CO Δίνονται : CaCO s 07, kj mle CaO s 65,5 kj mle CO 9,7 kj mle ό ώ 65,5 9,7 07, 77,9kJ ενδόθερμος αντίδραση Παράδειγμα Να βρεθεί η θερμότητα της αντίδρασης N 5O NO 6 O Δίνονται : N 5,9 kj mle NO 90,9 kj mle O,8 kj mle ό ώ = = 90,9 6,8 5,9 kj = =6,6 50,8 8,6kJ = = 905,kJ 0
Παράδειγμα Να υπολογιστεί η ενθαλπία της αντίδρασης: C O l O C CO l O l λαμβάνοντας υπ όψιν τα εξής δεδομένα: C O l O CO O l 67kJ. 5. 5 C O l C CO l 8,kJ. C s O C 9,5kJ. O O l 85,5kJ C s O CO 9,7kJ 5. 6. Τα δεδομένα δεν περιέχουν τις C5O l και CCO l επομένως θα πρέπει να γραφεί η χημική εξίσωση () ως συνδυασμό των εξισώσεων (),(),(),(5),(6). Ήτοι : ()=()+()+()-(5)-(6): C O l O CO O l 5 C O l C CO l C s C O l O CO C s O C5O l O CCO l O l 5 6 67 8, 9,5 85,85 9, 7kJ 0, kj.
Παράδειγμα Πόση θερμότητα απαιτείται για τον σχηματισμό 0k CaC σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: CaO s C s CaC s CO Δίνονται: CaO s 65,5 kj mle CaC 5 s 6,7 kj mle O 0,5 kj mle C, Ca 0 ό ώ = 0,5 6,7 65,5 6,kJ mle n CaC m CaC 0000 5,6 mle 6 mle CaC απαιτεί θερμότητα 60,kJ, 56 mle CaC απαιτούν θερμότητα 6, 56 70kJ. Παράδειγμα 5 Η θερμότητα που εκλύεται κατά την καύση mle ακετυλενίου C είναι 00kJ mle. Πόση είναι η ενθαλπία σχηματισμού του; Πόση θερμότητα ελκύεται κατά την καύση m C αποθηκευμένο σε πίεση 0Atm και θερμοκρασία 0 C. Δίνεται: CaCO 9,7 kj, OCl 85,85 kj ΑΒ C,, O 6.
Η αντίδραση καύση του ακετυλενίου είναι : 5 C O CO O l 00kJ 9,7 85,85 C C 6,8kJ. PV nrt 0 0 n 0,08 8,5 n 0,7 mle C εκλύει θερμότητα 00kJ, 0,7 mle C εκλύουν θερμότητα Q Άρα 00 60,7kJ Q 55990kJ.