Ο πρώτος νόμος της Θερμοδυναμικής. Θεόδωρος Λαζαρίδης Σημειώσεις για τις παραδόσεις του μαθήματος Φυσικοχημεία Ι

Transcript

1 Ο πρώτος νόμος της Θερμοδυναμικής Θεόδωρος Λαζαρίδης Σημειώσεις για τις παραδόσεις του μαθήματος Φυσικοχημεία Ι

2 Οι έννοιες Το θερμοδυναμικό σύστημα ή απλά σύστημα είναι η περιοχή του σύμπαντος που μας ενδιαφέρει (π.χ. το δοχείο μέσα στο οποίο γίνεται μια αντίδραση, μία μηχανή, μία μπαταρία, ένα βιολογικό κύτταρο κ.τ.λ). Ό,τι βρίσκεται έξω από το σύστημα ονομάζεται περιβάλλον. Ανάμεσα στο σύστημα και στο περιβάλλον υπάρχουν όρια (πολλές φορές λέγονται και τοιχώματα). Όρια Περιβάλλον Σύστημα

3 Είδη συστημάτων Ενέργεια Ανοιχτό σύστημα Ύλη Κλειστό σύστημα Mονωμένο σύστημα

4 Η εσωτερική ενέργεια U του συστήματος Ένα σύστημα αποτελείται από μεγάλο αριθμό σωματιδίων (άτομα, μόρια, ιόντα κ.τ.λ.) τηςτάξεωςτουαριθμούτουavogadro. Η συνολική ενέργεια των σωματιδίων που αποτελούν ένα σύστημα (κινητική + δυναμική) ονομάζεται εσωτερική ενέργεια του συστήματος και συμβολίζεται με U. Η U είναι ανάλογη του αριθμού των σωματιδίων που αποτελούν ένα σύστημα επομένως είναι μία εκτατική ιδιότητα. (ποιες από τις άλλες ιδιότητες που μάθαμε είναι εκτατικές;) Η U μεταβάλλεται όταν το σύστημα ανταλλάσσει ενέργεια ή/και ύλη με το περιβάλλον. Άρα για ένα μονωμένο σύστημα ισχύει.

5 Καταστατικές συναρτήσεις U 1 (P 1 V 1 T 1 ) ΔU = ΔU = U 2 U 1 U 2 (P 2 V 2 T 2 ) Η εσωτερική ενέργεια είναι συνάρτηση της κατάστασης του συστήματος,,,. Με άλλα λόγια η εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος που βρίσκεται σε κάποια κατάσταση εξαρτάται μόνο από την κατάσταση και όχι από το πώς έφτασε το σύστημα σε αυτή. Αυτό συνεπάγεται ότι η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας όταν το σύστημα μεταβαίνει από μία κατάσταση 1 σε μία κατάσταση 2 εξαρτάται μόνο από την αρχική και την τελική κατάσταση και όχι από τη διαδρομή που ακολούθησε (βλέπε σχήμα). Οι συναρτήσεις που έχουν αυτή την ιδιότητα ονομάζονται καταστατικές συναρτήσεις και είναι πολύ μεγάλης σημασίας στη θερμοδυναμική. Άλλεςκαταστατικέςσυναρτήσεις:p,V,T, ρ.

6 Μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας Είναι αδύνατο να γνωρίζουμε την τιμή της εσωτερικής ενέργειας ενός συστήματος που βρίσκεται σε μία δεδομένη κατάσταση Όταν όμως ένα σύστημα μεταβαίνει από μία κατάσταση σε μία άλλη μπορούμε να υπολογίσουμε την μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας αν γνωρίζουμε το ποσό της ενέργειας που το σύστημα αντάλλαξε με το περιβάλλον κατά τη μετάβαση Ένα σύστημα ανταλλάσσει ενέργεια με το περιβάλλον με δύο τρόπους: α) το έργο και β) η θερμότητα

7 Η θερμότητα Ηθερμότηταq είναι η ενέργεια που ανταλλάσσει το σύστημα με το περιβάλλον μέσω της άτακτης μοριακής κίνησης (ή θερμικής κίνησης). Για παράδειγμα, αν βυθίσουμε ένα ψυχρό σώμα σε ένα δοχείο με θερμό νερό τότε τα μόρια του νερού καθώς κινούνται άτακτα και συγκρούονται με τα μόρια του σώματος θα κάνουν τα τελευταία να κινούνται εντονότερα. Έτσι η εσωτερική ενέργεια του σώματος θα αυξηθεί γιατί θα προσλάβει ενέργεια από το περιβάλλον με τη μορφή θερμότητας.

8 Το έργο Αντίθετα με τη θερμότητα, το έργο w είναι η ενέργεια που ανταλλάσσει ένα σύστημα με το περιβάλλον μέσω συντεταγμένης και οργανωμένης κίνησης (π.χ. την ανύψωση ενός βάρους). Για παράδειγμα όταν μειώνουμε τον όγκο μίας ποσότητας αερίου συμπιέζοντας με ένα έμβολο, η εσωτερική ενέργεια του αερίου θα αυξηθεί επειδή θα έχει μεταφερθεί σε αυτό ενέργεια από το περιβάλλον με τη μορφή έργου. Προσοχή: η διάκριση μεταξύ Θερμότητας και έργου γίνεται στο περιβάλλον.

9 O πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής Ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής είναι μία διατύπωση της αρχής διατήρησης της ενέργειας. Επομένως είναι αξίωμα (τον δεχόμαστε δίχως απόδειξη). Η εσωτερική ενέργεια ενός μονωμένου συστήματος είναι σταθερή Όταν σε ένα σύστημα μεταφέρεται ενέργεια q με τη μορφή θερμότητας και w με τη μορφή έργου τότε ή μεταβολή της εσωτερικής του ενέργειας ΔU θα είναι H παραπάνω είναι η μαθηματική διατύπωση του πρώτου νόμου και περικλείει την ισοδυναμία έργου και θερμότητας και το γεγονός ότι για ένα μονωμένο σύστημα ΔU = 0(αφού q = 0 και w = 0). Η εξίσωση μας λέει ότι η μεταβολή στην εσωτερική ενέργεια ενός κλειστού συστήματος είναι ίση με το σύνολο της ενέργειας που αυτό ανταλλάσσει με το περιβάλλον ως θερμότητα και έργο.

10 Η σύμβαση του προσήμου Στη θερμοδυναμική το κέντρο αναφοράς είναι το σύστημα. Επομένως, q<0ή w<0αν ενέργεια ως θερμότητα ή έργο μεταφέρεται από το σύστημα στο περιβάλλον και q>0ή w>0αν συμβαίνει το αντίθετο. Είναι πολύ σημαντικό να θυμόμαστε αυτή τη σύμβαση.

11 Ο ορισμός του έργου Όταν ένα σώμα μετατοπίζεται κατά r και ασκείται σε αυτό μία δύναμη F τότε το έργο της δύναμης είναι. Όπου και τα μέτρα των διανυσμάτων της δύναμης και μετατόπισης αντίστοιχα και η μεταξύ τους γωνία.

12 Έργο εκτόνωσης αερίου υπό σταθερή πίεση Έστω ένα αέριο σε κύλινδρο διατομής Α στο ένα άκρο του οποίου υπάρχει κινητό έμβολο. Η δύναμη F εξ που ασκείται από την ατμόσφαιρα στο έμβολο έχει μέτρο p εξ Α όπου p εξ η ατμοσφαιρική πίεση. Το έργο w που μεταφέρεται από το σύστημα στο περιβάλλον όταν το αέριο εκτονώνεται κινώντας το έμβολο κατά Δx, σύμφωνα με τον, ορισμό του έργου, θα είναι Α Όμως Α Δx = ΔV επομένως V Το αρνητικό πρόσημο προέρχεται από το γεγονός ότι η γωνία μεταξύ των διανυσμάτων F εξ και Δx είναι ίση με 180 o = π rad (cos(π)= 1). Επομένως το αέριο κατά την εκτόνωσή του μεταφέρει ενέργεια w στο περιβάλλον με τη μορφή έργου. Στη θερμοδυναμική, λόγω της σύμβασης του προσήμου, πάντοτε γράφουμε για το έργο εκτόνωσης ή συμπίεσης. Όταν έχουμε αύξηση του όγκου (dv > 0 ή ΔV > 0) τότε w < 0 αφού το σύστημα χάνει ενέργεια αποδίδοντας έργο στο περιβάλλον. Ενώ όταν έχουμε μείωση του όγκου (dv < 0 ή ΔV < 0) τότε w > 0 αφού στο σύστημα αποδίδεται έργο από το περιβάλλον. F εξ F εξ Δx

13 Έργο ελεύθερης εκτόνωσης Στην ελεύθερη εκτόνωση ό όγκος του συστήματος μεταβάλλεται υπό μηδενική εξωτερική πίεση επομένως w = 0 αφού p εξ = 0. Περίπτωση ελεύθερης εκτόνωσης είναι η εκτόνωση ενός συστήματος υπό κενό.

14 Έργο αντιστρεπτής εκτόνωσης Στην αντιστρεπτή εκτόνωση, το σύστημα βρίσκεται πάντοτε σε μηχανική ισορροπία με το περιβάλλον. Δηλαδή η εξωτερική πίεση είναι πάντα ίση με την πίεση του συστήματος p εξ =p.άρα Επομένως Μπορούμε να υπολογίσουμε το παραπάνω ολοκλήρωμα αν γνωρίζουμε πως μεταβάλλεται η πίεση του συστήματος σε συνάρτηση με τον όγκο.

15 Ισόθερμη αντιστρεπτή εκτόνωση ιδανικού αερίου Είδαμε ότι στην αντιστρεπτή εκτόνωση ισχύει Όμως για ιδανικό αέριο. Eπομένως αφού η θερμοκρασία είναι σταθερή Άσκηση: Υπολογίστε το έργο της αντιστρεπτής εκτόνωσης ενός αερίου van der Waals.

16 Σύγκριση αντιστρεπτής και μη αντιστρεπτής εκτόνωσης Βλέπουμε στο διάγραμμα ότι το έργο της αντιστρεπτής εκτόνωσης w rev είναι το εμβαδό της επιφάνειας κάτω από την ισόθερμη ενώ το έργο της μη αντιστρεπτής εκτόνωσης w irrev υπό την ίδια τελική πίεση ισούται με το εμβαδό του παραλληλογράμμου. Είναι εύκολο να δούμε ότι w rev > w irrev. Επίσης παρατηρούμε ότι δεν θα μπορούσαμε να έχουμε μεγαλύτερο έργο από το w rev γιατί αν η εξωτερική πίεση γίνει έστω και λίγο μεγαλύτερη από την πίεση του συστήματος το φαινόμενο αντιστρέφεται και έχουμε συμπίεση. Το μέγιστο διαθέσιμο έργο ενός συστήματος που υπόκειται σε μία μεταβολή από μια κατάσταση 1 σε μία κατάσταση 2 μέσω μίας καθορισμένης διαδρομής παράγεται όταν η μεταβολή γίνεται αντιστρεπτά.

17 Μεταφορά θερμότητας Όταν σε ένα σύστημα μεταφέρεται θερμότητα από το περιβάλλον παρατηρούμε αύξηση της θερμοκρασίας του. Μπορούμε λοιπόν να πούμε ότι για μία απειροστή ποσότητα θερμότητας dq Η παραπάνω σχέση μπορεί να γραφεί ως Η σταθερά αναλογίας C ονομάζεται θερμοχωρητικότητα του συστήματος. Όταν η C είναι μεγάλη τότε απαιτείται ένα μεγάλο ποσό ενέργειας για την αύξηση της θερμοκρασίας του συστήματος. Ας εξετάσουμε τι συμβαίνει σε ένα σύστημα που μεταβάλλεται υπό σταθερό όγκο. Ο πρώτος νόμος για απειροστές μεταβολές γράφεται Το είναι το έργο εκτόνωσης του συστήματος και εφόσον 0, 0. To είναι οποιοδήποτε έργο δεν οφείλεται στη μεταβολή του όγκου του συστήματος (π.χ. ηλεκτρικό έργο). Αν θεωρήσουμε ότι το σύστημα δεν έχει τη δυνατότητα να παράγει άλλου είδους έργο τότε ο πρώτος νόμος μπορεί να γραφεί Ο δείκτης V δίνει έμφαση στο ότι η θερμότητα προσλαμβάνεται υπό σταθερό όγκο.

18 Θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο Είδαμε ότι για ένα κλειστό σύστημα που μεταβάλλεται υπό σταθερό όγκο και δεν μπορεί να παράξει άλλου είδους έργο ισχύει. Έτσι ορίζουμε μία συνάρτηση την οποία ονομάζουμε θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο C V H C V είναι εκτατική ιδιότητα. Μπορούμε να ορίσουμε και τη γραμμομοριακή θερμοχωρητικότηταυπόσταθερόόγκοc V,m =C V /n ηοποίαείναιεντατικήιδιότηταγιατί είναι ανεξάρτητη της ποσότητας του συστήματος. Όλες οι γραμμομοριακές ποσότητες είναι εντατικές. Σχηματικά, αν κατασκευάσουμε ένα διάγραμμα της U ως προς T, η C V θα είναι η κλίση της καμπύλης σε κάθε σημείο. Γενικά ισχύει Για σχετικά μικρές μεταβολές της Τ θεωρούμε ότι η C V είναι σταθερή οπότε

19 Η ενθαλπία Ορίζουμε μία νέα συνάρτηση την οποία ονομάζουμε ενθαλπία H H H είναι καταστατική συνάρτηση αφού U, p και V είναι καταστατικές. Ίσως ο ορισμός της H να φαίνεται αυθαίρετος όμως η σημασία της θα φανεί αμέσως. Αν διαφορίσουμε την H λαμβάνουμε Απότονπρώτονόμογνωρίζουμεότι. Για ένα σύστημα που παράγει μόνο έργο εκτόνωσης ισχύει. Aν αντικαταστήσουμε στην παραπάνω σχέση λαμβάνουμε Όταν η μεταβολή του συστήματος γίνεται υπό σταθερή πίεση 0 επομένως η σχέση γράφεται Άρα σε ένα σύστημα που μεταβάλλεται υπό σταθερή πίεση και παράγει μόνο έργο εκτόνωσης, η θερμότητα ισούται με τη μεταβολή της ενθαλπίας του. Έτσι καταλαβαίνουμε τη σημασία του ορισμού της H.

20 Μεταβολή της ενθαλπίας με τη θερμοκρασία Η ενθαλπία αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και όπως βλέπουμε στο διάγραμμα η κλίση της καμπύλης σε κάθε σημείο ισούται με την C p. Γενικά ισχύει, κατ αναλογία με την περίπτωση της C V, Για σχετικά μικρές μεταβολές Τ η C p μπορεί να θεωρηθεί σταθερή οπότε Όπως και η, η είναι εκτατική ιδιότητα αλλά η C p,m = C p /n είναι εντατική. Όταν χρειάζεται να λάβουμε υπ όψητημεταβολήτης C p,m με τη θερμοκρασία μπορούμε να χρησιμοποιούμε την παρακάτω εμπειρική σχέση, Οι σταθερές a, b και c για διάφορες ουσίες μπορούν να βρεθούν σε πίνακες. ΓιατααέριαC p,m > C V,m (εξηγείστε) επομένως η αύξηση της Η με την Τ είναι πιο απότομη από την αύξηση της U (σχήμα).

21 H αδιαβατική μεταβολή Όταν ένα κλειστό σύστημα υπόκειται σε αδιαβατική μεταβολή, δεν υπάρχει καμία μετάδοση θερμότητας δηλαδή 0. Άρα ο πρώτος νόμος γράφεται. Ας δούμε τι συμβαίνει όταν το σύστημα είναι το ιδανικό αέριο. Όταν το ιδανικό αέριο εκτονώνεται αντιστρεπτά και αδιαβατικά αποδίδει έργο στο περιβάλλον μειώνοντας την εσωτερική του ενέργεια. Αυτό οδηγεί σε πτώση της θερμοκρασίας του αερίου αφού η μέση κινητική ενέργεια των μορίων του θα είναι μικρότερη μετά το πέρας της μεταβολής. Το γεγονός ότι η U είναι καταστατική συνάρτηση μας επιτρέπει να χωρίσουμε την αδιαβατική εκτόνωση σε δύο στάδια. Στο στάδιο 1 αυξάνεται ο όγκος ισόθερμα και στο 2 μειώνεται η θερμοκρασία ισόχωρα (βλέπε σχήμα). 1. Η U παραμένει σταθερή. 2. Ισχύει ή θεωρώντας ότι η C V είναι ανεξάρτητη της Τ. Άρα εφόσον και, ο πρώτος νόμος για την αδιαβατική εκτόνωση του ιδανικού αερίου γράφεται

22 Η αδιαβατική μεταβολή Ολοκληρώνοντας την προηγούμενη σχέση θεωρώντας τη C V ανεξάρτητη της Τ έχουμε Διαιρώντας με το n, χρησιμοποιώντας τις ιδιότητες των λογαρίθμων και θέτοντας c = C V,m /R έχουμε / // Επίσης, γνωρίζοντας ότι για το ιδανικό αέριο και χρησιμοποιώντας τη σχέση,, (θα την αποδείξουμε παρακάτω) έχουμε όπου,,. Έτσι αποδείξαμε το πώς μεταβάλλονται τα καταστατικά μεγέθη του ιδανικού αερίου κατά την αδιαβατική του εκτόνωση.

23 Θερμοχημεία Η μελέτη της ενέργειας που μεταφέρεται ως θερμότητα κατά την πορεία των χημικών αντιδράσεων ονομάζεται θερμοχημεία. Στην περίπτωση αυτή θεωρούμε το δοχείο στο οποίο γίνεται μία αντίδραση και το περιεχόμενό του ως σύστημα. Επειδή σχεδόν όλες οι χημικές αντιδράσεις μελετώνται υπό σταθερή πίεση όπου ισχύει, το μέγεθος που μας ενδιαφέρει είναι η μεταβολή της ενθαλπίας. Ορίζουμε ως κανονική μεταβολή της ενθαλπίας μίας διεργασίας σε κάποια θερμοκρασία την μεταβολή της ενθαλπίας όταν οι αρχικές και οι τελικές ουσίες βρίσκονται στην κανονική τους κατάσταση. Κανονική κατάσταση μίας ουσίας σε κάποια θερμοκρασία είναι η καθαρή της μορφή σε πίεση 1 bar. Για παράδειγμα η κανονική κατάσταση του υγρού νερού στους 298 Κ είναι καθαρό υγρό νερό σε πίεση 1bar. Ένα παράδειγμα κανονικής μεταβολής της ενθαλπίας είναι η κανονική ενθαλπία εξάτμισης Δ που είναι η κανονική μεταβολή της ενθαλπίας ανά mole όταν ένα καθαρό υγρό σε πίεση 1barμετατρέπεται σε καθαρό αέριο υπό πίεση 1bar. H O H O 373 K 40,66 kjmol Βλέπουμε ότι για το νερό στους 373 K (100 ο C) Δ 0 που σημαίνει ότι για να εξατμιστεί το νερό απορροφά θερμότητα από το περιβάλλον. Αυτό είναι ένα παράδειγμα ενδόθερμης διεργασίας. Όταν Δ 0 κατά τη διεργασία αποδίδεται θερμότητα στο περιβάλλον οπότε έχουμε εξώθερμη διεργασία.

24 Ενθαλπίες φυσικών μεταβολών Οι κανονικές ενθαλπίες των φυσικών μεταβολών Δ (από το transition) ορίζονται με τρόπο ανάλογο με αυτόν της κανονικής ενθαλπίας εξάτμισης που είδαμε προηγούμενα. Έτσι έχουμε την κανονική ενθαλπία τήξης Δ (από το fusion) και την κανονική ενθαλπία εξάχνωσης Δ (από το sublimation). Επειδή η ενθαλπία είναι καταστατική συνάρτηση, για να υπολογίσουμε την κανονική ενθαλπία μίας φυσικής μεταβολής μπορούμε να θεωρήσουμε ότι αυτή συμβαίνει σε στάδια. Αν γνωρίζουμε την ειδική ενθαλπία του κάθε σταδίου, τότε το άθροισμά τους θα μας δίνει την κανονική ενθαλπία που αναζητούμε. Ας δούμε ένα παράδειγμα: Έστω ότι θέλουμε να βρούμε την κανονική ενθαλπία εξάχνωσης του πάγου Η Ο Η Ο Δ Θεωρούμε ότι η μεταβολή συμβαίνει σε δύο στάδια, πρώταοπάγοςτήκεται(λειώνει) σε νερόκαιέπειτατονερόεξατμίζεται Η Ο Η Ο Δ Η Ο Η Ο Δ Άθροισμα: Η Ο Η Ο Δ Δ Δ Έτσι αν γνωρίζουμε τις ειδικές ενθαλπίες τήξης και εξάτμισης σε κάποια θερμοκρασία μπορούμε να υπολογίσουμε την ειδική ενθαλπία εξάχνωσης στην ίδια θερμοκρασία.

25 Κανονική ενθαλπία αντίδρασης Καθαρά ξεχωριστά αντιδρώντα στις κανονικές καταστάσεις τους καθαρά ξεχωριστά προϊόντα στις κανονικές καταστάσεις τους Δ,,,, Κανονική ενθαλπία σχηματισμού μίας ουσίας είναι η κανονική μεταβολή της ενθαλπίας της αντίδρασης σχηματισμού της ουσίας από τα στοιχεία που την αποτελούν τα οποία βρίσκονται στις καταστάσεις αναφοράς τους. Η κατάσταση αναφοράς ενός στοιχείου είναι η πιο σταθερή μορφή του στην δεδομένη θερμοκρασία και σε πίεση 1bar. Για παράδειγμα η κατάσταση αναφοράς του αζώτου στους 298 Κ είναι αέριο αποτελούμενο από μόρια Ν 2 σε πίεση 1bar.Για παράδειγμα η ενθαλπία σχηματισμού του βενζολίου C 6 H 6 στους 298 Κείναι 6C, 3H C H H 49,0 kjmol Ειδική περίπτωση είναι η κανονική ενθαλπία σχηματισμού εφυδατωμένων ιόντων. Ορίζουμε ότι η ειδική ενθαλπία σχηματισμού του εφυδατωμένου ιόντος Η + (aq) είναι μηδέν σε όλες τις θερμοκρασίες. Έτσι η του ΗBr(aq) είναι 122 kjmol 1 ηοποίααποδίδεται μόνο στα ιόντα Br έτσι γράφουμε,.

26 Κανονική ενθαλπία αντίδρασης Τογεγονόςότιηενθαλπίαείναικαταστατικήσυνάρτησημαςεπιτρέπειναθεωρήσουμε ότι μια αντίδραση πραγματοποιείται σε στάδια των οποίων οι κανονικές ενθαλπίες είναι γνωστές. Αυτό ισχύει ακόμη και όταν τα στάδια δεν είναι πραγματικά αρκεί το άθροισμά τους να μας δίνει την αντίδραση που μας ενδιαφέρει. Παράδειγμα 1: Υπολογίστε την Δ για την αντίδραση Zn s CuSO aq ZnSO aq Cu s. Η αντίδραση μπορεί να γραφεί: 2 153, Οι τιμές βρίσκονται από πίνακες και το άθροισμα είναι 218,66 kjmol 1. Δηλαδή πρόκειται για μία εξώθερμη αντίδραση. Άσκηση 1: Από δεδομένα που βρίσκουμε σε πίνακες υπολογίστε την κανονική ενθαλπία εφυδάτωσης του NaCl. Ασκηση 2: Υπολογίστε την ενθαλπία πλέγματος του KCl.. Κάντε το ίδιο για το LiF. Σχολιάστε τα αποτελέσματα. Άσκηση 3: Υπολογίστε την κανονική ενθαλπία για την αντίδραση υδρογόνωσης του προπενίου.

27 Τέλεια διαφορικά μερικές παράγωγοι Ας θεωρήσουμε μία συνάρτηση z(x,y). Λέμε ότι το διαφορικό df είναι τέλειο όταν το ολοκλήρωμά του είναι ανεξάρτητο της διαδρομής δηλαδή όταν ισχύει Όταν μία συνάρτηση z(x,y) έχει τέλειο διαφορικό τότε ισχύει Επίσης για μία διαφορίσιμη συνάρτηση z(x,y) ισχύει η αλυσιδωτή σχέση του Euler 1 Επίσης ισχύει η αντίστροφη ταυτότητα 1

28 Μεταβολές εσωτερικής ενέργειας Η εσωτερική ενέργεια μιας συγκεκριμένης ποσότητας καθαρής ουσίας είναι συνάρτηση των V, p και Τ. Όμως λόγω της ύπαρξης καταστατικής εξίσωσης αρκεί να γνωρίζουμε δύο από τις τρεις μεταβλητές V, p και T. Έτσι μπορούμε να γράψουμε την U ως συνάρτηση δύο ανεξάρτητων μεταβλητών. Ας πούμε ότι U=U(V,T).Η U ως καταστατική συνάρτηση έχει τέλειο διαφορικό επομένως Η δεύτερη μερική παράγωγος είναι η C V ενώ η πρώτη ονομάζεται εσωτερική πίεση π Τ. Επομένως η σχέση γράφεται Όταν δεν υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων η εσωτερική ενέργεια είναι ανεξάρτητη της απόστασης μεταξύ τους και επομένως ανεξάρτητη του όγκου. Άρα για το ιδανικό αέριο ισχύει π Τ =0. Αυτός είναι ένας ακόμη ορισμός του ιδανικού αερίου γιατί από το π Τ =0μπορεί να παραχθεί η καταστατική εξίσωση pv =nrt. Αν σε ένα πραγματικό αέριο κυριαρχούν οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων τότε π Τ >0ενώανκυριαρχούνοιαπωστικέςπ Τ <0(βλέπε παρακάτω σχήμα).

29

30 Το πείραμα του Joule OJamesJouleπροσπάθησε να μετρήσει την πτ αφήνοντας ένα αεριο να εκτονωθεί υπό κενό ενώ ταυτόχρονα παρατηρούσε τις μεταβολές στη θερμοκρασία. Η πειραματική διάταξη φαίνεται στο σχήμα. ΜετοπείραμααυτόοJoule δεν παρατήρησε καμία μεταβολή στη θερμοκρασία. Έτσι στο πείραμα ισχύει w=0και q=0άρα και ΔU =0. Στην πραγματικότητα, η θερμοχωρητικότητα της συγκεκριμένης συσκευής είναι τόσο μεγάλη που η όποια αλλαγή στη θερμοκρασία θα ήταν αδύνατο να μετρηθεί. Έτσι ο Joule μετησυσκευήαυτήβρήκεμόνοτηνοριακήτιμήπ Τ =0του ιδανικού αερίου.

31 Μεταβολή της U υπό σταθερή πίεση Όπως είδαμε παραπάνω, οι μερικές παράγωγοι έχουν κάποιες ενδιαφέρουσες ιδιότητες που μας επιτρέπουν να συσχετίσουμε μία μερική παράγωγο με μία άλλη. Αυτό είναι ιδιαίτερα χρήσιμο στη θερμοδυναμική. Για παράδειγμα είδαμε ότι ισχύει Αν διαιρέσουμε με dt και θεωρήσουμε την πίεση σταθερή έχουμε Τ H ποσότητα ονομάζεται συντελεστής εκτόνωσης. Η φυσική σημασία του a είναι η κλασματική αύξηση του όγκου κατά την αύξηση της θερμοκρασίας. Όταν μία ουσία έχει μεγάλο a σημαίνει ότιδιαστέλλεταιέντοναόταναυξάνεταιητ. (Άσκηση: Βρείτε το a του ιδανικού αερίου). Αν αντικαταστήσουμε το a στην προηγούμενη σχέση έχουμε Τ Η παραπάνω σχέση ισχύει για όλα κλειστά συστήματα με σταθερή σύσταση και συσχετίζει την μεταβολή της U ως προς την Τ υπό σταθερή πίεση με ποσότητες που εύκολα μετρώνται πειραματικά. Για το ιδανικό αέριο π Τ =0επομένως. (Άσκηση: Αποδείξτε ότι C p C V =nrγια το ιδανικό αέριο)

32 Ασκηση Αποδείξτε ότι γενικά ισχύει Όπου. η ισόθερμη συμπιεστότητα. Τι συμβαίνει στην περίπτωση του ιδανικού αερίου;

33 Ο συντελεστής Joule Thomson Όπως είδαμε η Η είναι επίσης καταστατική συνάρτηση επομένως, με την ίδια λογική που χρησιμοποιήσαμε για την U, η H μπορεί να θεωρηθεί συνάρτηση των p και T άρα το διαφορικό της είναι Από τις ιδιότητες των μερικών παραγώγων για τη συνάρτηση H(p,Τ) γράφουμε 1 Άρα η πρώτη σχέση γράφεται Η παράγωγος ονομάζεται συντελεστής Joule Thomsonκαι συμβολίζεται με μ. Επομένως Ας αναλύσουμε τη φυσική σημασία του συντελεστή Joule Thomson.

34 Το πείραμα Joule Thomson Οι Joule και Τhomson (αργότερα λόρδος Kelvin) έκαναν το εξής πείραμα: Άφησαν ένα αέριο να εκτονωθεί μέσα από ένα πορώδες διάφραγμα από μία υψηλή πίεση p 1 σε μία χαμηλότερη p 2 ενώ μετρούσαν ταυτόχρονα τις θερμοκρασίες της περιοχής υψηλής πίεσης και της περιοχής χαμηλής πίεσης (βλέπε σχήμα). Η όλη συσκευή ήταν θερμικά μονωμένη έτσι ώστε η όλη διεργασία να είναι αδιαβατική. Η παρατήρηση που έκαναν είναι ότι η περιοχή χαμηλής πίεσης έχει χαμηλότερη θερμοκρασία από αυτή της υψηλής πίεσης και ότι η διαφορά θερμοκρασίας είναι ανάλογη της διαφοράς πίεσης.

35 Το πείραμα Joule Thomson Όπως θα δείξουμε αμέσως, στο πείραμα Joule Thomson η ενθαλπία είναι σταθερή (dη =0).Αφού η συσκευή είναι θερμικά μονωμένη ισχύει q=0άρα ΔU=w.Ας θεωρήσουμε μία ορισμένη ποσότητα αερίου που περνάει το διάφραγμα. Στην περιοχή της υψηλής πίεσης (περιοχή 1) p 1 η ποσότητα αυτή του αερίου καταλαμβάνει όγκο V 1 σε θερμοκρασία Τ 1. Όταν το αέριο διαπερνά το διάφραγμα ουσιαστικά συμπιέζεται ισόθερμα στην περιοχή 1 από όγκο V 1 σε όγκο 0 επομένως το έργο σε αυτή την περιοχή είναι w 1 = p 1 (0 V 1 )=p 1 V 1. Στην περιοχή 2(χαμηλή πίεση) η ίδια ποσότητα αερίου αναδύεται και εκτονώνεται ισόθερμα στη θερμοκρασία Τ 2 και σε πίεση p 2 από μηδενικό όγκο σε όγκο V 2 άρα w 2 = p 2 (V 2 0)= p 2 V 2.Toέργοτηςόληςδιεργασίαςθαείναιw=w 1 +w 2 =p 1 V 1 p 2 V 2. Όμως ξέρουμε ότι Μετασχηματίζοντας την προηγούμενη σχέση έχουμε Έτσι αποδείξαμε ότι η Η είναι σταθερή. Η ποσότητα που μετράται στο πείραμα Joule Thomson είναι το επειδή όμως είδαμε ότι η Η είναι σταθερή, όταν τα Δ και Δp είναι αρκετά μικρά, η μετρούμενη ποσότητα είναι ουσιαστικά ο συντελεστής Joule Thomson.

36 Εναλλακτική μέθοδος της μέτρησης του μ Σήμερα το μ ενός αερίου μετράται με έμμεσο τρόπο. Πρώτα μετράμε τον ισόθερμο συντελεστή Joule Thomson ως εξής: Το αέριο που μας ενδιαφέρει διοχετεύεται μέσα από έναν ανταλλάκτη θερμότητας όπου η Τ ρυθμίζεται στην επιθυμητή τιμή και κατόπιν περνά μέσα από πορώδες διάφραγμα στην άλλη πλευρά του οποίου υπάρχει ηλεκτρική αντίσταση που θερμαίνει το αέριο ώστε η θερμοκρασία να διατηρηθεί στην τιμή Τ (βλέπε σχήμα στην επόμενη σελίδα). Η ενέργεια που δίνει η αντίσταση ρυθμίζεται από ηλεκτρονικό υπολογιστή και είναι ίση με το ΔΗ (αφού q p = ΔΗ). Έτσι μετρώντας το ΔH για το όριο Δp 0 βρίσκουμε το. Από τις ιδιότητες των μερικών παραγώγων εύκολα βρίσκουμε ότι Εφόσον λοιπόν γνωρίζουμε την C p (που επίσης μετράται εύκολα) βρίσκουμε το μ. Για το ιδανικό αέριο μ =0ενώ για τα πραγματικά αέρια άλλοτε μ <0και άλλοτε μ >0.Όταν μ >0, το αέριο ψύχεται κατά την ισενθαλπική εκτόνωση και σε αυτό κυριαρχούν οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων. Ενώ όταν μ <0,το αέριο θερμαίνεται κατά την ισενθαλπική εκτόνωση και σε αυτό κυριαρχούν οι απωστικές δυνάμεις. Η τιμή του μ έχει τεράστια σημασία για την υγροποίηση των αερίων.

37 Το πρόσημο του μ Το πρόσημο του μ εξαρτάται από τις συνθήκες. Όπως βλέπουμε στο διάγραμμα, μέσα στη σκιασμένη περιοχή μ > 0 ενώ εκτός σκιασμένης περιοχής μ < 0. Για κάθε πίεση που αντιστοιχεί στη σκιασμένη περιοχή υπάρχουν δύο θερμοκρασίες στις οποίες το πρόσημο του μ αλλάζει. Αυτές οι θερμοκρασίες ονομάζονται ανώτερη και κατώτερη θερμοκασία αντιστροφής.

38 Η σύγχρονη συσκευή μέτρησης του μ

39 Το ψυγείο Linde Το ψυγείο Linde είναι μία συσκευή που χρησιμοποιεί το φαινόμενο Joule Thomson για να υγροποιεί αέρια. Στη συσκευή αυτή (βλέπε σχήμα) ένα αέριο περνά υπό υψηλή πίεση μέσα από ένα διάφραγμα και ψύχεται σύμφωνα με το φαινόμενο J T.Το αέριο ανακυκλώνεται μετέτοιοτρόποώστετοψυχθέναέριοσυνεχώςναψύχειτοαέριοπουεισέρχεταιυπό υψηλή πίεση. Έτσι σε κάθε κύκλο η θερμοκρασία μειώνεται και όταν η ανακύκλωση επαναληφθεί αρκετές φορές το αέριο είναι δυνατό να φτάσει στη θερμοκρασία υγροποίησης του. Βέβαια για να λειτουργήσει σωστά η συσκευή το αέριο πρέπει πάντα να βρίσκεται σε μία θερμοκρασία ανάμεσα στην ανώτερη και κατώτερη θερμοκρασία αντιστροφής.

40 Ασκήσεις 1. Βρείτε την ισόθερμη συμπιεστότητα και το συντελεστή εκτόνωσης ενός αερίου van der Waals. Χρησιμοποιώντας τη σχέση Euler δείξτε ότι 2. Για το N 2 μ = 0,25 Κatm 1. α) Βρείτε τον μ Τ όταν C p,m = 29,12 JK 1 kmol 1. β) Υπολογίστε την ενέργεια που πρέπει να δοθεί ως θερμότητα ώστε να διατηρηθεί σταθερή η θερμοκρασία όταν 15,0 mol Ν 2 ρέουν μέσα από ένα διάφραγμα σε μια θερμικά μονωμένη συσκευή και η πτώση της πίεσης είναι 75 atm. 3. 4,0 mol Ο 2 βρίσκονται σε ένα δοχείο όγκου 20 L σε Τ = 270 Κ. Το αέριο υπόκειται σε αδιαβατική εκτόνωση υπό σταθερή πίεση p εξ = 600 Torr ώσπου ο όγκος του να τριπλασιαστεί. Βρείτε τα q, w, ΔΤ, ΔU και ΔΗ. Δίνεται C p,m = 29,35 JK 1 kmol mol CaCO 3 θερμαίνεται σε ένα ανοιχτό δοχείο στους 800 ο C και αποσυντίθεται. Υπολογίστε τα ΔΗ, q, w και ΔU. Δίνονται οι κανονικές ενθαλπίες σχηματισμού CaCO 3 ( 1206,9 kjmol 1 ), CaO ( kjmol 1 ) και CO 2 ( 393,5 kjmol 1 ) mol ιδανικού αερίου με C p,m = (7/2)R υπό αρχική πίεση 1,0 atm υπόκειται στην ακόλουθη κυκλική μεταβολή: α) Θέρμανση υπό σταθερό όγκο σε θερμοκρασία διπλάσια της αρχικής β) αντιστρεπτή αδιαβατική εκτόνωση ώσπου η Θερμοκρασία να γίνει ίση με την αρχική γ) ισόθερμη αντιστρεπτή συμπίεση πίσω στην αρχική πίεση. Σχεδιάστε τον κύκλο και υπολογίστε τα q, w, ΔU, ΔΗ για κάθε βήμα και για όλο τον κύκλο.