Organic Chemistry (1) Courses First year (Second Semester) Faculty of Pharmacy Lecture (4) Professor Dr Rafik Koussini Professor Dr Mohammad Nasser Reference Essential Organic Chemistry Paula Yurkanis Bruice 2010 Second Edition T. W. Graham Solomons, Organic Chemistry, Fifth Edition, New York, 1992. 70
المحاضرة 4 الشحنة التقديرية )الحسابية( Formal Charges تتكون بعض االيونات الموجبة او السالبة من ذرات مرتبطة بروابط مشتركة + )تساهمية( covalent bonds مثل ايون االمونيوم NH4 او ايون الهيدروكسيد - OH ومن المفيد ان نبين كيف يتم حساب شحنات هذه االيونات. لنبدا بايون االمونيوم. + يمكن حساب شحنة ايون االمونيوم NH4 بعدة طرائق اكثرها دوة تاخذ في االعتبار كل البروتونات الموجودة في نوى الذرات )الشحنات الموجبة( وكل االلكترونات المحيطة بها )الشحنات السالبة( كما يلي: ذرة النرتوجني: 7 بروتونات 4 ذرات هيدروجني :4 بروتونات جمموع الربوتونات= 11 بروتون عدد الكرتونات املستوي اخلارجي= 8 عدد الكرتونات املستوي الداخلي= 2 جمموع االلكرتونات = 10 Charge of ion= (+11) (-10)=+1 + Cl - هذا االيون اليكون منفصال بالطبع بل يكون مصحوبا بايون معاكا يوازن شحنته حيث يوجد على شكل.ammonium chloride NH4 يمكذن حسذاب شذحنة ايذون متعذدد الذذرات باسذتخدام الشذحنة التقديريذة Formal ويذتم Charge الحسذاب بذان تحسب لكل ذرة شحنة تقديرية ثم يوجذد المجمذوع الجبذري لجميذع الشذحنات التقديريذة فيكذون المجمذوع هذو شذحنة اليون. وتعطى لكل ذرة شحنة تقديرية باخذ مجموعتها فذي الجذدول الذدوري ثذم يطذرح منذه عذدد االلكترونذات التذي تصحبها. كما توضح المعادلة التالية: 71
F=Z-S/2-U Where F is the formal charge, Z is the group numbers, S equals the number of shared electrons, and U is the equals the number of unshared electrons. يتم حساب عدد الكترونات التكافؤ للذرة في حالتها المرتبطة بتقسيم االلكترونات المشتركة مع الذرات االخرى بالتساوي ثم نضيف اليها االلكترونات الحرة غير المشاركة باالرتباط. لنحسب الشحنة التقديرية اليون االمونيوم: الشحنة التقديرية للذرات: F(H) = 1-(2/2) -0 = 0 F(N) = 5- (8/2) - 0 = +1 الشحنة التقديرية لاليون: F(4H) = 4x0 = 0 F(N) = +1 x 1 = +1 مجموع الشحنة لاليون= 1+ Note: the common neutral structures:. C 4 bonds,(n 3 bonds, 1 lone pair), (O 2 bonds, 2 lone pairs),(f 1 bond, 3 lone pairs) من السهل تذكر بعض التراكيب المالوفة بدال من حساب الشحنات التقديرية في كل مرة كما هو موضح في الشكل التالي: 72
في القسم االوسط من المخطط الذرات معتدلة (F,C).,N O and a halogen, في القسم االيسرمن المخطط تم فقدان رابطة لكن تحولت إلى زوج الكتروني وبالتالي اكتسبت الذرة المركزية شحنة سالبة.)-ve( في القسم االيمن من المخطط نالح حالتين: 1. كل من )F C( and فقدت الزوج الرابطي المشكل للرابطة وبالتالي تم فقدان الكترون من العدد الكلي وتكتسبت الذرة المركزية شحنة سالبة.)+ve( 2. كل من )O N( and انتقل الكترون من االلكترونات الالرابطية في كل منهما إلى المساهمة في تشكيل رابطة )اي تحول إلى زوج الكتروني رابطي( وبالتالي تم فقدان الكترون من العدد الكلي لاللكترونات وتكتسبت الذرة المركزية شحنة سالبة.)+ve( -1-4 اشكال الجزيئات :Shapes of Molecules عند تحديد اشكال الجزيئات نجد بذان مجموعذات االلكترونذات المحيطذة بالذذرة تتنذافر لتكذون بعيذدة عذن بعضذها البعض ودر االمكان لتقليل طاوة الجزيئة ككل. تشير مجموعذات االلكترونذات إلذى االلكترونذات التكافؤيذة الرابطيذة والالرابطية. يحدد عدد وانواع المجموعات من صيغة لويا.Lewis diagram ان ذلك اليكون فقط من المهم للكيميائي ال هار البنية وانم ينبغي عليه ايضا ان يكون وادرا على نقل هذه المعرفة إلى الورق: -1-1-4 كتابة بنية لويس :WRITING LEWIS STRUCTURES ذكرنذذا سذذابقا بانذذه يمكذذن تمثيذذل الجزيئذذات بصذذيغ نقذذط dot formulas او بشذذكل افضذذل بصذذيغ خطذذوط dach formulas حيث يمثل كل خط الكتذرونين مشذتركين بذين ذرتذين. وهذذه الصذيغة تمثذل مايذدعى احيانذا بنيذة لذويا وفيهذا تظهذر الكترونذات المسذتوي الخذارجي فذي الذذرات ولرسذم هذذه البنيذة ناخذذ المالحظذات التاليذة بعذين االختبار: 73 يكون عدد الكترونات التكافؤ للذرة مساويا لروم مجموعة الذرة في الجدول الدوري. تضاف االلكترونات او تطرح العطاء االيون الشحنة المطلوبة. تستخدم الروابط المضاعفة والثالثية العطاء الذرات بنية الغاز الخامل.
74
مثال 1: اكتب بنية لويس للمركب :CH3F العدد الكلي اللكترونات التكافؤ لجميع الذرات: 4 + 3(1) +7 = 14 C H3 F نستخدم زوج من االلكترونات لتشكيل روابط بين جميع الذرات التي ترتبط مع بعضها ونمثل كل زوج من االلكترونات بخط صغير. نضيف االلكترونات المتبقية على شكل ازواج بحيث يكون حول ذرة الهيدروجين الكترونين duet( a) وحول كل من الذرات االخرى ثمانية الكترونية (an( ففي مثالنا هذا نضيف ال 6 الكترونات التكافؤ المتبقية إلى ذرة الفلور على شكل ثالم ازواج الكترونية الرابطية. مثال 2: اكتب بنية لويس اليون الكلورات ( - )ClO3 : العدد الكلي اللكترونات التكافؤ لجميع الذرات: 7 + 3(6) +1 = 26 Cl O3 e - نستخدم ثالم ازواج من االلكترونات لتشكيل روابط بين ذرة الكلور وثالم ذرات اكسجين. نضيف االلكترونات ال 20 الكترونات المتبقية على شكل ثالم ازواج الكترونية الرابطية العطاء كل ذرة ثمانية الكترونية. 75
يمكن استعمال الرابطة المضاعفة العطاء الذرات بنية الغازات النادرة كما هو الحل في ايون الكربونات :Carbonate ion (CO3 2- ( -2-1-4 استثناءات لقاعدة الثمانية :EXCEPTIONS TO THE OCTET RULE لذيا مذن الضذروري ان تذرتبط الذذرات ببعضذها لتحقذق واعذدة الثمانيذة لعطذاء الذذرات بنيذة الغذازات النذادرة فذرات الذدور الثذاني وذادرة علذى تشذكيل اربعذة روابذط فقذط النهذا تحذوي مذدرات 2s و 2p التذي يمكذن ان تتسذع لثمانية الكترونات بينما نجد بان ذرات الدور الثالث تحتوي مدارات d التي تشذارك باالرتبذاط وبالتذالي يمكذن ان تتسع الكثر من ثمانية الكترونات في طبقتها الخارجية كما هو الحال في PCl5 وSP6. مثال: اكتب بنية لويس اليون الكبريتات ( 2- (SO4 : العدد الكلي اللكترونات التكافؤ لجميع الذرات: 6 + 4(6) +2 = 32 S O4 2e - نستخدم اربع ازواج من االلكترونات لتشكيل S روابط بين ذرة الكبريت واربع ذرات اكسجين. نضيف االلكترونات ال 24 المتبقية على شكل ازواج الكترونية الرابطية على ذرات االكسجين وكروابط مضاعفة بين الكبريت واالكسجين وهذا يعطي االكسجين 8 الكترونات والكبريت 12 الكترون. 76
-2-4 الجزيئات القطبية والالقطبية :POLAR AND NONPOLAR MOLECULES عرفنا الرابطة القطبية pola bond سابقا بانها الرابطة التي يكون على احد طرفيها شحنة موجبة صغيرة ( +( وعلى الطرف االخر شحنة سالبة صغيرة ( -(. تعد الرلبطة القطبية كثنائي وطب dipole الذي يمثل بسهم راسه عند الطرف السالب: تقاس وطبية الرابطة بتعيين العزوم ثنائية القطب μ. عزم ثنائي القطب dipole moment هو خاصة فيزيائية يمكن وياسها ويعبر عنه بواحدات الديباي (D( ويحسب من حاصل ضرب مقدار الشحنة بالوحدات االلكتروستاتيكية والمسافة 10-8 بين القطبين مقدرة باالنغستروم ( cm 1( A = 10 ثم يضرب الناتج ب) 10( بالعالقة: 77
-1-2-4 قطبية الجزيئة :(dipole moment( polarity of a molecule هي حاصل جمع عزم ثنائي القطب لكل الروابط القطبية المستقلة. يبين الجدول التالي عزوم ثنائية القطب لبعض الجزيئات البسيطة. نالح من الجدول ان بعض الجزيئات مثل CO2( (CCl4, تتكذون مذن اكثذر مذن ذرتذين وتملذك روابذط وطبيذة غير انها التملك عزم ثنائي وطب. ففي جزيء CCl4 تكذون كذل رابطذة كربذون-كلذور وطبيذة بسذبب االخذتالف ف يذ الكهرسلبية وكل ذرة كلور تحمل شحنة جزئية سالبة بينما تحمذل ذرة الكربذون شذحنة موجبذة كبيذرة لكذن بمذا ان جزيء CCl4 هرمي ربذاعي فذان مركذز الشذحنة الموجبذة يتطذابق مذع مركذز الشذحنة السذالبة واليكذون للجذزيء عزم ثنائي وطب. Charge distribution in carbon tetrachloride 78
A tetrahedral orientation of equal bond The dipole moment of chloromethane moments causes moments causes their effects arises mainly from the highly polar effects to cancel. carbon-chlorine bond. تسبب االزواج االلكترونية غير المرتبطة pairs) Unsharedعزم pairs (lone ثنائ وطب ايضا. Bond moments and the resulting dipole moments of water and ammonia. -2-2-4 الطني :Resonance يمكذذذن للجزيئذذذات ان تملذذذك فذذذي بعذذذض االحيذذذان اكثذذذر مذذذن بنيذذذة لذذذويا والتذذذي تختلذذذف عذذذن بعضذذذها فقذذذط بتوضذذذذع االلكترونذذذذات )تختلذذذذف فقذذذذط مذذذذن حيذذذذث مكذذذذان وجذذذذود االلكترونذذذذات( وتعذذذذرف بذذذذالبنى الطنينيذذذذة resonance hybrid اليمكن احيانا تمثيل الجزيء ببنية وحيدة وانما بهجذين طنينذي.resonance structures بين اكثر من بنية. 79
ان افضل طريقة لكتابة الصيغة الطنينية هي استخدام االسهم المنحنية curly arrows والبدء من صيغة )بنية( لويا الممكنة. قواعد لكتابة الصيغ الطنينية: يجب ان تكون بنى لويا صحيحة. يجب ان تبقى الذرات في مواضعها ضمن جميع الصيغ الطنينية. يمكن تحريك االلكترونات في الروابط فقط او االزواج االلكترونية lone pairs )التي تكون في المدارات.)p يجب ان تضم جميع الصيغ الطنينية نفا العدد من االلكترونات غير المرتبطة وجميع االلكترونات يجب ان تبقى على شكل ازواج الكترونية في جميع الصيغ الطنينية. محصلة الشحنة على الجملة تبقى كما هي. ينبغي المحافظة على هيكل االرتباط دون تخريب. االستقرار الطنيني يكون االكثر اهمية اذا امكن للشحنة ان تتوضع على ذرتين او اكثر. يجب تطبيق واعدة الثمانية. فصل الشحنة يتطلب طاوة وبالتالي فان طاوة الجزيء الحقيقية اول من طاوة اي صيغة طنينية. فصل الشحنة يكون معاكا لما هو متووعا بواسطة الكهرسلبية. مثال: 80
مثال: لناخذ مركب عضوي ولنبدا بكتابة الصيغ الطنينية: مثال: ناخذ مركب اخر وهو مركب العضوي :SO2-3-4 الحموض واالسس :Acids and Bases غالبية التفاعالت التي تشترك فيها المركبات العضوية تشتمل على تفاعل حمض-اساس في مرحلة ما منها. ففي المثال التالي يقوم االساس B بنزع بروتون من الحمض :HA -1-3-4 تعاريف :Definitions توجد ثالث نةريات تستخدم لتعريف الحموض واالسس: ارينوس Arrenhius :الحمض هو كل مادة تعطي عند انحاللها بالماء شوارد الهيدرجين ( + H( اما االساس فهو كل مادة تعطي شوارد الهيدروكسيل ( -.)OH برونستد-لوري :Bronsted-Lowry الحمض هو المادة التي تعطي بروتون اما االسذاس فهذو المذادة تكتسذب بروتون. 81
الحمض المرافق :Conjugate acid هي الجزيئة او االيون الذي يتشكل عندما يكتسب االساس بروتون. االساس المرافق :Conjugate base هي الجزيئة او االيون الذي يتشكل عندما يفقد الحمض بروتون. لويا :Lewis الحمض هو المادة التي تستقبل زوجا الكترونيا اما االساس فهو المادة التي تمنح زوجا الكترونيا. 82
اذا نةرنا إلى هذه المعادلة نجد انها توافق تعريف برونستد ولويس. -3-4 الحموضة :Acidity تبين المعادلة التالية تشرد الحمض :HA فان ( 1 > (Ka ن وبالتالي الحمض H-A اكثر تشردا. كلما ازداد ثبات االساس المرافق - A كلما كان الحمض H-A اكثر تشردا كلما ازدادت ووة الحمض. كلما ازداد تركيز + H كلما ازدادت ووة الحمض. العوامل التي تزيد من ثبات االساس المرافق للحمض تزيد من ووة الحمض. كلما كانت ويمة ثابت التشرد Ka كلما ازداد تشرد الحمض H-A كان الحمض اووى. كلما كانت ويمة pka اصغر كلما كان الحمض H-A اووى. 83
العوامل اتي تؤثر على ثبات االساس المرافق - A: الكهرسلبية Electronegativity :عند مقارنة ذرات نفا الدور في الجدول الدوري فان انيون الذذرة االكثذر كهرسلبية في االساس المرافقهو االودر على استقبال الشحنة السالبة. HF > H2O > NH3 > CH4 الحجم :Size عند مقارنة ذرات تقع في نفا الدور في الجدول الدوري. الذذي يعطذي االسذاس المراوذق بشذكل اسهل هذو االوذدر علذى تجميذع الشذحنة السذالبة. كمذا ان حجذم الذذرة يضذعف الرابطذة H-X فكلمذا ازداد حجذم الذرة ضعفت الرابطة )هذه المقارنة تتم بين عناصر المجموعة الواحدة(. HI > HBr > HCl > HF - الطنين :Resonance ان ايون الكربوكسيالت RCO2 carboxylate ion أكثر ثباتا مذن ايذون االلكوكسذيد RO - alkoxide الن الشحنة السالبة في ايذون الكربوكسذيالت تتذوزع علذى ذرتذي االكسذجين الكهرسذلبيتين في حين تتوضع على ذرة اكسجين واحدة في ايون االلكوكسيد. RCO2H > ROH تتناقص الحموضة العامة للحموض الكربوكسيلية الشائعة وفق الترتيب التالي: -4-4 االساسية :Basicity االساسية تقوم على اساس توفر الذزوج االلكترونذي فكلمذا كانذت االلكترونذات اكثذر تذوفرا ازدادت القذدرة علذى منح االلكترونات لتشكيل رابطة جديدة مع البروتون وبالتالي يكون االساس اووى. العوامل اتي تؤثر على توفر الزوج االلكتروني في االساس B: الكهرسلبية :Electronegativity عند المقارنة بين ذرات تقع في نفا الدور في الجدول الدوري نجد بان الذرة االكثر كهرسلبية هي الذرة االول رغبة بالمشاركة بالزوج االلكتروني مع البروتون وبالتالي االول اساسية. - - CH3 > NH2 > HO - > F - الحجم :Size عند المقارنة بين ذرات تقع في نفا المجموعة في الجدول الدوري كلما كانت الذرة أكبر تكون الرابطة H-X اضعف والكثافة االلكترونية اق وهذا مايجعلها اساس اضعف. F - > Cl - > Br - > I - - الطنين :Resonance تتوضع الشحنة السالبة في ايون الكربوكسيالت على ذرتي اكسجين RCO2 وهذا مايجعل االلكترونات اول توفرا من الحالة التي تكون فيها الشحنة السالبة متوضعة على ذرة اكسجين واحدة كما هو الحال في االلكوكسيد - RO وبالتالي يكون ايون االلكوكسيد أكثر اساسية. - RO - > RCO2 84
تتناوق االساسية لبعض االسا العضوية الشائعة كما يلي: مالظةات مدرس المقرر 85
86
87