5η ΓΡΑΠΤΗ ΕΡΓΑΣΙΑ (Ηλεκτροχημεία)

5η ΓΡΑΠΤΗ ΕΡΓΑΣΙΑ (Ηλεκτροχημεία) ΘΕΜΑ 1. Ένα γεωμετρικό στοιχείο διατομής S και μήκους L πληρούται κατ αρχήν με 0, 1 KCl στους 25 C. Η αντίστασή του (R 1 ) βρέθηκε ίση με 24, 36 Ω. Αν το KCl αντικατασταθεί με άλλον ηλεκτρολύτη συγκέντρωσης 0, 01 στους 25 C, η αντίστασή του (R 2 ) ισούται με 1982 Ω. Να υπολογιστούν: (α) η σταθερά του στοιχείου (L/S) και, (β) η μοριακή αγωγιμότητα του δεύτερου ηλεκτρολύτη (Λ m,2 ). Δίνεται η μοριακή αγωγιμότητα του KCl στους 25 C: Λ m,1 = 116, 39 cm 2 Ω 1 mol 1. α) Στην πρώτη περίπτωση, η αντίσταση R 1 του στοιχείου συνδέεται με την ειδική αντίσταση ρ 1 και την ειδική αγωγιμότητα κ 1 με τη σχέση, R 1 = ρ 1 L S = 1 κ 1 L S. (1) Επίσης, η μοριακή αγωγιμότητα Λ m1 συνδέεται με την ειδική αγωγιμότητα και τη συγκέντρωση με τη σχέση, Λ m1 = κ 1 1000 c 1 κ 1 = Λ m1 c 1 1000. (2) Συνδυάζουμε τις σχέσεις (1) και (2) και παίρνουμε, R 1 = 1000 L Λ m1 c 1 S L S = R Λ m1 c 1 1 1000. (3) Κάνουμε αριθμητική αντικατάσταση στη σχέση (3) και βρίσκουμε: L S = (24, 36 Ω) (116, 39 cm2 Ω 1 mol 1 ) (0, 1 mol/l) 1000 (cm 3 /l) = 0, 28 cm 1 (4) 1

β) Για τη δεύτερη περίπτωση, χρησιμοποιούμε τη σχέση (3) κατάλληλα γραμμένη και λύνουμε ως προς τη μοριακή αγωγιμότητα Λ m2. Εχουμε, Αντικαθιστούμε τις αριθμητικές τιμές και βρίσκουμε, Λ m2 = Λ m2 = 1000 R 2 c 2 L S. (5) 1000 cm 3 /L (1982 Ω) (0, 01 mol/l) 0, 28 cm 1 = 14, 1 cm 2 mol 1 Ω 1. 2

ΘΕΜΑ 2. Να υπολογιστούν οι μερικές ισοδύναμες αγωγιμότητες των ανιόντων (λ ) και κατιόντων (λ + ) ενός ηλεκτρολύτη του οποίου η ολική ισοδύναμη αγωγιμότητα (Λ) ισούται με 253, 4 cm 2 Ω 1 mol 1. Δίνεται ο αριθμός μεταφοράς των κατιόντων t + = 0, 375. Υπόδειξη: Θεωρείστε ότι ο αριθμός μεταφοράς των ιόντων, εκτός από την ποσοστιαία συμμετοχή τους στο ολικά μεταφερόμενο ρεύμα, παρέχει και την ποσοστιαία συμμετοχή τους στην ολική ισοδύναμη αγωγιμότητα. Σύμφωνα με την εκφώνηση του θέματος, η μερική ισοδύναμη αγωγιμότητα των κατιόντων δίνεται από τη σχέση, t + = λ + Λ eq λ + = t + Λ eq. (6) Με αντικατάσταση των αριθμητικών τιμών βρίσκουμε λ + = 0, 375 (253, 4 cm 2 Ω 1 mol 1 ) = 95, 0 cm 2 Ω 1 mol 1. Η ολική ισοδύναμη αγωγιμότητα Λ eq είναι το άθροισμα των μερικών ισοδύναμων αγωγιμοτήτων λ + και λ, δηλαδή, Λ eq = λ + + λ. Ο αριθμός μεταφοράς των ανιόντων είναι Λ eq = λ + + λ λ = Λ eq λ +, (7) και με αντικατάσταση βρίσκουμε, λ = (253, 4 95, 0) cm 2 Ω 1 mol 1 = 158, 4 cm 2 Ω 1 mol 1. 3

ΘΕΜΑ 3. Το γινόµενο διαλυτότητας δυσδιάλυτων αλάτων είναι δυνατόν να υπολογισθεί µε µέτρηση της ειδικής αγωγιµότητας του αντίστοιχου κορεσµένου διαλύµατος. Υπολογίστε το γινόµενο διαλυτότητας K o sp = a Ag +a Cl του AgCl σε H 2 O στους 25 C, αν η ειδική αγωγιµότητα του κορεσµένου διαλύµατος AgCl στους 25 C είναι ίση µε 1, 73 10 6 (Ω 1 cm 1 ) και η ειδική αγωγιµότητα του καθαρού Η 2 Ο στους 25 C είναι ίση µε 5, 5 10 8 (Ω 1 cm 1 ). Δίνονται οι µερικές ισοδύναμες αγωγιµότητες σε άπειρη αραίωση των Ag + και Cl για υδατικό διάλυµα σε 25 C λ eq,ag + = 62, 2 (Ω 1 cm 2 g eq 1 ), λ eq,cl = 71, 5 (Ω 1 cm 2 g eq 1 ). Υπόδειξη: Υπολογίστε αρχικά την συνεισφορά των ιόντων Ag + και Cl στη συνολική ειδική αγωγιµότητα του διαλύµατος. Επειδή το διάλυµα είναι αραιό, χρησιµοποιείστε στη συνέχεια τον νόµο της ανεξάρτητης κίνησης των ιόντων (Εξ. (2.18)) για εύρεση της ισοδύναµης αγωγιµότητας που αντιστοιχεί στα ιόντα Ag + και Cl. Από την εξίσωση ορισµού της τελευταίας (Εξ. (2.17)) υπολογίστε τις συγκεντρώσεις των ιόντων Ag + και Cl, τις οποίες χρειάζεστε για υπολογισµό, µετά από κατάλληλη παραδοχή, του γινοµένου διαλυτότητας από την εξίσωση ορισµού του. Η ειδική αγωγιμότητα κ του κορεσμένου διαλύματος AgCl ισούται με το άθροισμα της ειδικής αγωγιμότητας κ AgCl του καθαρού AgCl και της ειδικής αγωγιμότητας κ H2 O του νερού. Επομένως, Επομένως, κ = κ AgCl + κ H2 O κ AgCl = κ κ H2 O (8) κ AgCl = (1, 73 10 6 5, 5 10 8 ) Ω 1 cm 1 = 1, 7 10 6 Ω 1 cm 1 Επειδή ο ACl διαλύεται σε μικρό ποσοστό στο νερό οι συγκεντρώσεις των ιόντων Ag + και Cl αναμένεται να είναι μικρές. Η ισοδύναμη αγωγιμότητα που αντιστοιχεί στα ιόντα Ag + και Cl είναι ίση με την ισοδύναμη αγωγιμότητα σε άπειρη αραίωση. Εχουμε: και επομένως, Λ eq,agcl Λ eq,agcl = λ eq,ag + + λ eq,cl, (9) Λ eq,agcl (62, 2 + 71, 5) Ω 1 cm 2 g eq 1 = 133, 7 Ω 1 cm 2 g eq 1 Η συγκέντρωση c AgCl του καθαρού AgCl υπολογίζεται από τη σχέση, Λ eq,agcl = κ AgCl 1000 n c AgCl c AgCl = κ AgCl 1000 n Λ eq,agcl, (10) 4

όπου n = 1 g eq/mol είναι η μεταβολή του αριθμού οξείδωσης του Ag ή Cl κατά τη διάσταση του AgCl: AgCl Ag + + Cl. Επομένως από την (10) βρίσκουμε, c AgCl = 1, 3 10 5 mol/l. Κατά τη διάσταση του AgCl ισχύει c AgCl = c Ag + = c Cl = c. Το γινόμενο διαλυτότητας K o sp γράφεται ως, K o sp = a Ag + a Cl = ( c ) ( Ag + c ) γ Ag + γ Cl c o Cl c o c 2 = γ± 2 (11) (c o ) 2 Επειδή το διάλυμα είναι αραιό θέτουμε γ ± 1 και c o = 1 mol/l, οπότε από την σχέση (11) βρίσκουμε το γινόμενο διαλυτότητας, K o sp = 1, 7 10 10. 5

ΘΕΜΑ 4. Σε βιοµηχανικό ηλεκτρολυτικό στοιχείο λαµβάνει χώρα στους 80 C ηλεκτρόλυση ύδατος για παραγωγή Η 2 και Ο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυµα είναι διάλυµα ΚΟΗ µε συγκέντρωση 5, 5 M. Το ανοδικό και το καθοδικό διαµέρισµα χωρίζονται µεταξύ τους από πορώδες διάφραγµα πάχους 3 mm. Βρείτε την συνολική ωµική αντίσταση R t µεταξύ των δύο ηλεκτροδίων και την αντίστοιχη ωµική πτώση τάσης, αν κατά την ηλεκτρόλυση διέρχεται δια του στοιχείου ηλεκτρικό ρεύµα εντάσεως 2500 A. Δεδοµένα: Το δύο ηλεκτρόδια είναι επίπεδα, τοποθετηµένα παράλληλα µεταξύ τους, µε επιφάνεια 1 m 2 το καθένα. Η ειδική αντίσταση του πορώδους διαφράγµατος, το οποίο έχει επίσης επιφάνεια 1 m 2, είναι ίση µε 0, 011 Ω m. Η µοριακή αγωγιµότητα του ηλεκτρολύτη είναι ίση µε 200 Ω 1 cm 2 mol 1. Η απόσταση κάθε ηλεκτροδίου από το πορώδες διάφραγµα είναι ίση µε 0, 5 cm. Υπόδειξη: Για υπολογισµό της ωµικής αντίστασης µεταξύ των δύο ηλεκτροδίων θα πρέπει να υπολογίσετε µε βάση την Εξ. (2.14) τις επιµέρους συνιστώσες της (αντίσταση ηλεκτρολυτικού διαλύµατος, αντίσταση πορώδους διαφράγµατος) και να τις αθροίσετε. Για εύρεση της αντίστασης του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος χρειάζεται πρώτα να υπολογίσετε την ειδική του αγωγιµότητα µε βάση την Εξ. (2.16). Η ειδική αγωγιμότητα κ του ηλεκτρολυτικού διαλύματος μπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση (2.16) του βιβλίου του ΕΑΠ, Λ m c κ = 1000 (cm 3 /L) κ = 200 (Ω 1 cm 2 /mol) 5, 5 mol/l = 1, 1 (Ω 1 cm 1 ) 1000 cm 3 /L (12) Η ωμική αντίσταση R 1 του ηλεκτρολυτικού διαλύματος αθροιστικά στο ανοδικό και το καθοδικό διαμέρισμα είναι, R 1 = 2 1 L κ S οπότε με αντικατάσταση των αριθμητικών τιμών παίρνουμε, R 1 = (13) 2 0, 5 cm 1, 1 (Ω 1 cm 1 ) 10 4 cm = 9, 1 2 10 5 Ω. (14) Η ωμική αντίσταση R 2 του πορώδους διαφράγματος υπολογίζεται από τη σχέση R 2 = ρ L S R 2 = (0, 011 Ω m) 3 10 3 m 1 m 2 = 3, 3 10 5 Ω. (15) 6

Η συνολική ωμική αντίσταση R t μεταξύ των ηλεκτροδίων είναι R t = R 1 + R 2 = 9, 1 10 5 Ω + 3, 3 10 5 Ω = 1, 24 10 4 Ω. (16) Η ωμική πτώση τάσης δίνεται από τη σχέση, V t = I R t = (2500 A) (1, 24 10 4 Ω) = 0, 31 V. (17) 7

ΘΕΜΑ 5. Δίνεται το ηλεκτροχημικό στοιχείο: Pt Sn 2+ (a = 0, 1), Sn 4+ (a = 0, 01) Fe 3+ (a = 0, 2) Fe Να εξεταστεί πως θα λειτουργήσει το εν λόγω στοιχείο στους 25 C (σαν γαλβανικό ή σαν ηλεκτρολυτικό); Οι όποιες τιμές κανονικών δυναμικών αναγωγής απαιτηθούν λαμβάνονται από τους σχετικούς πίνακες του βιβλίου. Δίδεται: Κανονικό δυναμικό αναγωγής για την ημιαντίδραση: Fe 3+ + 3e Fe, E o = 0, 036 V Υπόδειξη: Θα πρέπει κατ αρχήν να βρεθεί η συνολική χημική αντίδραση που λαμβάνει χώρα στο συγκεκριμένο στοιχείο και έπειτα να υπολογιστεί η συνολική ηλεκτρεγερτική δύναμη του στοιχείου. Οι ενεργότητες του καθαρού μετάλλου (Fe) και του ηλεκτρονίου θεωρούνται ίσες με τη μονάδα. Στο δεξιό ηλεκτρόδιο θα πραγματοποιηθεί αναγωγή και η ημιαντίδραση που πραγματοποιείται μαζί με το κανονικό δυναμικό αναγωγής, είναι Fe 3+ + 3e Fe, E o H = 0, 036 V Στο αριστερό ηλεκτρόδιο πραγματοποιείται η οξείδωση, σύμφωνα με την ημιαντίδραση, Sn 2+ Sn 4+ + 2e, EAH o = 0, 15 V Για να επιτευχθεί ηλεκτρική ουδετερότητα, πρέπει όσα ηλεκτρόνια παράγονται από τη μία ημιαντίδραση τόσα να καταναλώνονται από την άλλη. Επομένως, πολλαπλασιάζουμε την πρώτη εξίσωση επί 2, την δεύτερη επί 3 και προσθέτουμε τις δύο ημιαντιδράσεις κατά μέλη. Εχουμε: 2Fe 3+ + 3Sn 2+ 3Sn 4+ + 2Fe (18) Το δυναμικό αναγωγής E H του δεξιού ηλεκτροδίου είναι, σύμφωνα με την εξίσωση του Nernst: E H = E o H RT 6F ln a 2 Fe a 2 Fe 3+ a 6 e = E H o + RT 6F ln a2 Fe 3+ (19) Ομοίως, το δυναμικό αναγωγής E AH του αριστερού ηλεκτροδίου είναι: E AH = E o AH RT 6F ln a3 Sn 4+ a 3 Sn 2+ a 6 e = E o AH RT 6F ln a3 Sn 4+ a 3 Sn 2+, (20) 8

όπου θέσαμε a Fe = 1 και a e = 1. Η ηλεκτρεγερτική δύναμη E του στοιχείου είναι E = E H E AH = E H o EAH o + RT ( ) ln a 2 Fe 6F + ln a3 Sn 4+ 3+ a 3 Sn 2+ E = E o H E o AH + RT 6F ln a2 Fe 3+ a 3 Sn 4+ a 3 Sn 2+ (21) Αντικαθιστούμε τα δεδομένα και παίρνουμε: E = 0, 036 V 0, 15 V + (8, 314 J mol 1 K 1 ) (298 K) 6 96845 C/mol E = 0, 229 V ln 0, 22 0, 01 3 0, 1 3 Επειδή η ηλεκτρεγερτική δύναμη του ηλεκτροχημικού στοιχείου είναι αρνητική, συμπεραίνουμε οτι το στοιχείο είναι ηλεκτρολυτικό. 9

ΘΕΜΑ 6. Να υπολογιστεί το ph του ηλεκτρολυτικού διαλύματος του ΗΙ ώστε η ηλεκτρεγερτική δύναμη του στοιχείου: Pt H 2 (g) HI(aq) AgI(s) Ag στους 25 C να είναι 1.0 V. Οι ενεργότητες των καθαρών συστατικών, δηλ. των Ag, AgI(s), H 2 (g) και e, θεωρούνται ίσες με τη μονάδα. Επίσης θεωρούμε ότι οι ενεργότητες των ιόντων Η + και Ι είναι ίσες μεταξύ τους. Δίδεται το πρότυπο δυναμικό του ημιστοιχείου στο οποίο λαμβάνει χώρα η ημιαντίδραση: 2AgI(s) + 2e 2Ag(s) + 2I (aq), E o = 0, 15 V Στην κάθοδο, δεξιό ηλεκτρόδιο, λαμβάνει χώρα η ημιαντίδραση 2AgI(s) + 2e 2Ag(s) + 2I (aq), E o H = 0, 15 V (22) Στο αριστερό ηλεκτρόδιο η ημιαντίδραση οξείδωσης που πραγματοποιείται είναι H 2 2 H + + 2e, E o AH = 0 V (23) Η συνολική αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι: 2AgI(s) + H 2 (g) 2 Ag + 2 I (aq) + 2 H + (aq) (24) Η εξίσωση του Nernst για το δεξιό ηλεκτρόδιο γράφεται: E H = E o H RT 2F ln a2 Ag a 2 I a 2 AgI(s) a2 e = E o H RT F ln a I E H = E o H RT F ln 10 log a I, (25) όπου θέσαμε a Ag = a AgI(s) = a e = 1 και χρησιμοποιήσαμε το γεγονός οτι ln x = ln 10 log x. Η εξίσωση του Nernst για το αριστερό ηλεκτρόδιο γράφεται: E AH = E o AH RT 2F ln a H2 a 2 H + a 2 e = E o AH + RT F ln a H + E AH = E o AH + RT F ln 10 log a H +, (26) 10

όπου θέσαμε a H2 = 1. Το ph ορίζεται ως ph log a H +. Επίσης, από την εκφώνηση δίνεται οτι a H + = a I. Η ηλεκτρεγερτική δύναμη του στοιχείου δίνεται με τη βοήθεια των σχέσεων (25) και (26): E = E H E AH = E H o EAH o RT F ln 10 (log a H + + log a I ) E = E H o EAH o + RT ln 10 (2 ph) F ph = F (E Eo H + Eo AH ) 2 ln 10 RT Αντικαθιστούμε τα σύμβολα με τις τιμές τους και έχουμε: (27) ph = (96485 C/mol) (1 V ( 0, 15 V ) + 0) 2 ln 10 (8, 314 J mol 1 K 1 ) (298 K) = 9, 72. 11

ΘΕΜΑ 7. Υπoλoγίστε τη σταθερά διάστασης για τo ασθενές oξύ ΗΡ αν τo δυναμικό τoυ στoιχείoυ SCE HP(0, 010 M), NaP(0, 040 M) Pt, H 2 (1, 00 atm) είναι 0, 591 V στους 25 C. Τo δυναμικό τoυ SCE έναντι τoυ πρoτύπoυ ηλεκτρoδίoυ αναφoράς είναι 0, 244 V. SCE είναι το κορεσμένο ηλεκτρόδιο αναφοράς καλομέλανος. Θεωρήστε oτι 2, 303 RT /F = 0, 0592 V. Επίσης θεωρήστε ότι οι συντελεστές ενεργότητας είναι ίσοι με την μονάδα. Στο κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου γίνεται η ημιαντίδραση αναγωγής: H + + e 1 2 H 2, E o H = 0 V Εφαρμόζουμε την εξίσωση του Nernst για το στοιχείο που δίνεται και έχουμε: E = E H E AH = E H o RT F ln a 1/2 H2 a H + a e E = E H o EAH o + ln 10 RT F log a H + 0, 591 V = 0 0, 244 V + 0, 0592 V log c H + c o E o AH c H + 1, 38 10 6 M (28) Η συγκέντρωση των ιόντων H + που βρήκαμε θεωρούμε οτι προέρχεται από από τη διάσταση του ασθενούς οξέος. Η συγκέντρωση των ιόντων P οφείλεται στη διάσταση του άλατος NaP αποκλειστικά, δηλ., c P = 0, 04 M. Επίσης, λόγω της αθενούς διάστασης του οξέος HP, HP + H 2 O H 3 O + + P (29) η συγκέντρωση του HP θεωρείται ίση με την αρχική του, δηλ., c HP = 0, 01 M. Η σταθερά διάστασης του οξέος είναι, σύμφωνα με την (29): K a = c H 3 O + c P c HP c H2 O και με αντικατάσταση βρίσκουμε, δεδομένου οτι c H2 O = 55, 5 M K a = (1, 38 10 6 M) (0, 04 M) (0, 01 M) (55, 5 M) 9, 9 10 8. 12

ΘΕΜΑ 8. Για το ηλεκτροχημικό στοιχείο: Pt H 2 (1 atm) HCl AgCl Ag, το πρότυπο δυναμικό (δηλαδή αυτό που αντιστοιχεί σε μοναδιαίες τιμές ενεργότητας των ιόντων που συμμετέχουν) ισούται με E o = 0, 222 V στους 25 C. Για ποια τιμή ph η ηλεκτρεγερτική δύναμη του στοιχείου ισούται με E = 0, 458 V στους 25 C. Οι ενεργότητες των καθαρών ουσιών δηλ. του μετάλλου (Ag) και του αερίου υδρογόνου και του ηλεκτρονίου θεωρούνται ίσες με τη μονάδα. Υπόδειξη: Ο στερεός AgCl βρίσκεται σε ισορροπία με τα ιόντα του έτσι ώστε: a Cl a Ag + = K sp (K sp : σταθερά γινομένου διαλυτότητας του AgCl). Στο δεξιό ηλεκτρόδιο γίνεται αναγωγή του Ag. Εχουμε τη διάσταση του AgCl και την αναγωγή των ιόντων Ag +, σύμφωνα με τις αντιδράσεις: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl (aq) Ag + (aq) + e Ag(s) Επομένως, η ημιαντίδραση που γίνεται στο δεξιό ηλεκτρόδιο είναι: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq), E o H = 0, 222 V, (30) σύμφωνα και με τον πίνακα 3.2 του βιβλίου του ΕΑΠ. Η τιμή του δυναμικού E o H ισχύει όταν οι ενεργότητες όλων των ιόντων είναι μονάδα. Η ημιαντίδραση που πραγματοποιείται στο αριστερό ηλεκτρόδιο είναι: 1 H 2 2(g) H + (aq) + e, EAH o = 0 V (31) Η συνολική αντίδραση οξειδοαναγωγής που γίνεται στο ηλεκτροχημικό στοιχείο δίνεται από το άθροισμα των ημιαντιδράσεων (30) και (31): AgCl(s) + 1 2 H 2(g) Ag(s) + Cl (aq) + H + (aq) (32) Η εξίσωση του Nernst για το δεξιό ηλεκτρόδιο γράφεται: E H = E H o RT F ln a Ag(s) a Cl (aq) a AgCl(s) a e = E o H RT F ln a Cl (aq) E H = E o H ln 10 RT F log a Cl (aq) (33) Η εξίσωση του Nernst για το αριστερό ηλεκτρόδιο γράφεται: E AH = E o AH RT F ln 1/2 ah 2 (g) a H + (aq) a e = E o AH + RT F ln a H + (aq) E AH = E o AH + ln 10 RT F log a H + (aq) (34) 13

Η ηλεκτρεγερτική δύναμη E του ηλεκτροχημικού στοιχείου είναι: E = E o H E o AH ln 10 RT F (log a Cl (aq) + log a H + (aq)) (35) Οπως βλέπουμε από την (32), οι συγκεντρώσεις των ιόντων H + και Cl είναι ίσες και επειδή ο AgCl διαλύεται λίγο στο νερό, όπως και το H 2 O διίσταται επίσης λίγο, μπορούμε να θεωρήσουμε οτι και οι ενεργότητες των ιόντων H + και Cl είναι ίσες, a Cl (aq) = a H + (aq). Η σχέση (35) γράφεται: E = E H o EAH o + 2 ln 10 RT F ph F ph = 2 ln 10 R T (E Eo H + EAH) o (36) Αν η ηλεκτρεγερτική δύναμη E του στοιχείου είναι 0, 458 V, τότε η τιμή του ph υπολογίζεται από τη σχέση (36) οτι είναι: ph = 96485 C mol 1 (0, 458 V 0, 222 V ) = 2. 2 ln 10 (8, 314 J mol 1 K 1 ) (298 K) 14

ΘΕΜΑ 9. Η συνολική αντίδραση που λαμβάνει χώρα σ ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο είναι η εξής: Μ 1 (s) + Μ2 x+ (aq) M1 x+ (aq) + M 2 (s), (37) όπου Μ 1 και Μ 2 είναι δυο διαφορετικά μέταλλα. Να υπολογιστεί το δυναμικό του στοιχείου συναρτήσει του x και να βρεθεί το είδος του στοιχείου (δηλαδή, γαλβανικό ή ηλεκτρολυτικό) στην πρότυπη κατάσταση (μοναδιαίες ενεργότητες όλων των ειδών που συμμετέχουν στην αντίδραση, 25 C). Δίδονται οι τιμές της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας σχηματισμού, f G o 298, για τα συστατικά που συμμετέχουν στην αντίδραση: 0 kj/mol για τα Μ 1 (s) και Μ 2 (s), 25, 87 kj/mol για τα ιόντα M 1 x + (aq) και 37, 53 kj/mol για τα ιόντα M 2 x + (aq). Υπολογίζουμε πρώτα τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs G O 298 της αντίδρασης. Εχουμε: G O 298 = i ν i fi G o 298 = f G o 298(M 2 (s)) + f G o 298(M x+ 1 (aq)) f G o 298(Μ2 x+ (aq)) fi G o 298(Μ 1 (s)) = = f G o 298(M1 x+ (aq)) f G o 298(Μ2 x+ (aq)), (38) όπου ν i ο στοιχειομετρικός συντελεστής του κάθε συστατικού της αντίδρασης. Αντικαθιστώντας την (38) με τις αριθμητικές τιμές βρίσκουμε, G O 298 = 25, 87 kj/mol ( 37, 53 kj/mol) = 11, 66 kj/mol. (39) Επειδή η ελεύθερη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης G 298 είναι θετική, η οξειδοαναγωγική αντίδραση δεν πραγματοποιείται αυθόρμητα και επομένως το ηλεκτροχημικό στοιχείο είναι ηλεκτρολυτικό. Το πλήθος των ηλεκτρονίων που μετακινείται κατά την αντίδραση είναι x, όπως προκύπτει από τη συνολική αντίδραση που πραγματοποιείται στο ηλεκτροχημικό στοιχείο. Επίσης, από τη σχέση που συνδέει τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs της αντίδρασης G o 298 με την ηλεκτρεγερτική δύναμη του στοιχείου, E o, παίρνουμε G o 298 = nf E o E o = GO 298 nf. (40) Οι ημιαντιδράσεις που γίνονται είναι: Μ 1 (s) Μ 1 (aq) x+ + xe Μ x+ 2 (aq) + xe Μ 2 (s) 15

Επομένως, ανταλλάσονται x ηλεκτρόνια μεταξύ ανόδου και καθόδου, n = x, και από τη σχέση (40) βρίσκουμε οτι η ενέργεια E o συνδέεται με τον αριθμό x των ηλεκτρονίων με τη σχέση: E o = 11, 66 103 J mol 1 x (96485 C mol 1 ) = 0, 121 x V 16

ΘΕΜΑ 10. Ένα στoιχείo πoυ απoτελείται από ένα ηλεκτρόδιo καλoμέλαvoς (αναφοράς) και ένα ενδεικτικό ηλεκτρόδιo ιόντων μoλύβδoυ, αναπτύσσει δυναμικό 0, 4706 V όταν βυθισθεί σε 50 ml αγνώστoυ διαλύματoς. Μετά από πρoσθήκη 5 ml 0, 02 M διαλύματoς μoλύβδoυ η καινoύργια τιμή τoυ δυναμικoύ είναι 0, 4490 V. Υπoλoγίστε την συγκέντρωση τoυ μoλύβδoυ στo άγνωστo διάλυμα. Θεωρήστε oτι 2, 303 RT /F = 0, 0592 V. Υπόδειξη: Η συγκέντρωση του μολύβδου στο στοιχείο δεν είναι πυκνή επομένως ο συντελεστής ενεργότητας μπορεί να θεωρηθεί ίσος με την μονάδα. Επειδή το ηλεκτροχημικό στοιχείο είναι ηλεκτρολυτικό (E < 0) σημαίνει οτι το δεξιό ηλεκτρόδιο είναι αυτό των ιόντων μολύβδου και το αριστερό το ηλεκτρόδιο καλομέλανος (SCE). Ο συμβολισμός του στοιχείου είναι, SCE Pb 2+ (aq) P b(s) Στο δεξιό ηλεκτρόδιο γίνεται η ημιαντίδραση αναγωγής των ιόντων του Pb 2+ : Pb 2+ (aq) + 2e P b(s), E o = 0, 126 V (41) Εστω x τα mol του Pb στο άγνωστο διάλυμα. Η συγκέντρωσή του είναι C Pb 2+ = (x mol)/(0, 05 L) = 20x (M). Μετά την προσθήκη 5 ml διαλύματος μολύβδου συγκέντρωσης 0, 02 M, τα mol στο νέο διάλυμα είναι x + 0, 005 0, 02 = x + 10 4 και ο νέος όγκος του διαλύματος 0, 055 L. Συνεπώς, η νέα συγκέντρωση του διαλύματος είναι C Pb 2+ = (x + 10 4 )/0, 055. Η εξίσωση του Nernst για το στοιχείο πριν την προσθήκη διαλύματος μολύβδου είναι: E 1 = E o H RT 2F ln a Pb a Pb 2+ a 2 e E o SCE E 1 = E o H E o SCE + ln 10 RT 2F log a Pb 2+ E 1 = E o H E o SCE + ln 10 RT 2F log(20x), (42) όπου θεωρήσαμε μονάδα το συντελεστή ενεργότητας του μολύβδου, όπως προτείνεται από την εκφώνηση. Η εξίσωση του Nernst για το στοιχείο μετά την προσθήκη διαλύματος μολύβδου είναι, κατ αντιστοιχία με τον προηγούμενο τύπο: E 2 = E o H E o SCE + ln 10 RT 2F log x + 10 4 0, 055 (43) 17

Αφαιρούμε κατά μέλη τις σχέσεις (42) και (43) και έχουμε: E 1 E 2 = ln 10 RT (log(20x) log x + ) 10 4 2F 0, 055 0, 0592 1, 1 x log = 0, 0216 2 x + 10 4 1, 1 x log x + 10 0, 73 1, 1 x = 0, 186 (x + 4 10 4 ) x = 2 10 5. (44) Επομένως, η συγκέντρωση του μολύβδου στο άγνωστο αρχικό διάλυμα ισούται με τη συγκέντρωση των ιόντων του, όπως φαίνεται από την ημιαντίδραση, και ισούται με c Pb = c Pb 2+ = 20 2 10 5 = 4 10 4 M 18