Osmotic effects of hard spheres on star polymer glasses Οσμωτικές επιδράσεις σκληρών σφαιρών σε υάλους ατεροειδών πολυμερών Τελική έκθεση προόδου Επιστημονικός Υπεύθυνος: Δ. Βλασσόπουλος Συνεργάτες: D. Truzzolillo (μεταδιδακτορικός ερευνητής), Ι. Μαράκης (νέος διδακτορικός φοιτητής), Χ. Ν. Λύκος (Πανεπιστήμιο Βιέννης) Ηράκλειο, 17/12/2012 Σκοπός εργασίας: Το αντικείμενο της εργασίας είναι η πειραματική μελέτη (παραμετρική διερεύνηση) του διαγράμματος καταστάσεων ενός διμερούς μείγματος χαλαρών και σκληρών κολλοειδών. Ιδιαίτερη σημασία έχει η διερεύνηση της πιθανής περίπτωσης τήξης της αρχικής κολλοειδούς υάλου μεγάλων αστεροειδών πολυμερών με την προσθήκη μικρότερων σε μέγεθος σκληρών σφαιρών (που ασκούν οσμωτικές δυνάμεις απομάκρυνσης στην ύαλο), καθώς και της πιθανής περαιτέρω επαναστερεοποίησης του υγρού. Παράλληλα, η ανάπτυξη θεωρητικών μοντέλων έχει σαν στόχο την εξήγηση των αποτελεσμάτων από πρώτες αρχές και ώστε η εργασία να αποτελέσει εργαλείο ποσοτικών προβλέψεων, χρήσιμων για τον σχεδιασμό νέων υλικών. Περιγραφή αποτελεσμάτων: Υποέργο 1: Συστήματα: Το πρώτο βήμα ήταν η επιλογή κατάλληλων πειραματικών συστημάτων. Με βάση προηγούμενη εμπειρία και τη βιβλιογραφία (μείγματα σκληρών σφαιρών και γραμμικών πολυμερών ή αστεροειδών και γραμμικών πολυμερών ή μικρών και μεγάλων αστεροειδών), αλλά και αρκετές προκαταρκτικές δοκιμές/μετρήσεις ώστε να μην υπάρχουν έλξεις ανάμεσα σε αστεροειδές και σκληρή σφαίρα, τα πειρατικά συστήματα που επελέγησαν είναι: Μεγάλο αστεροειδές: Περιλαμβάνει f=244 κλάδους από πολυβουταδιένιο (κάθε κλάδος έχει μοριακή μάζα M a =58000g/mol) και έχει υδροδυναμική ακτίνα (μετρημένη με δυναμική σκέδαση φωτός σε καλό διαλύτη σκουαλίνη) R h =45 nm. Σκληρή σφαίρα: Αυτή είναι ένα αστεροειδές πολυμερές (πολυβουταδιένιο) με εξαιρετικά μεγάλο αριθμό κλάδων (f=1109, με M a =1300g/mol) μικρού μεγέθους, που έχει R h =11.5 nm (σε σκουαλίνη). Σύμφωνα με το δυναμικό αλληλεπίδρασης αστεροειδών πολυμερών, αυτό εξαρτάται 1
από το f, και με μεγάλο f>300, προσεγγίζει αυτό των σκληρών σφαιρών [1,2]. Συνεπώς κρίνουμε ότι η συγκεκριμένη επιλογή συστημάτων είναι η βέλτιστη (κωδικός 641.5). Υποέργο 2: Διάγραμμα καταστάσεων μέσω ρεολογίας: Παρασκευάσαμε μείγματα των δύο αστεριών σε κοινό καλό διαλύτη σκουαλίνη ως εξής. Για κάθε σειρά διατηρούσαμε σταθερό το φαινόμενο κλάσμα όγκου, φ s =C s / C s *, που είναι ο λόγος της συγκέντρωσης αστεριού προς την αντίστοιχη συγκέντρωση επικάλυψης, και προσθέταμε μικρό αστέρι σε ολοένα και μεγαλύτερη συγκέντρωση, διατηρώντας πάντα σταθερό κλάσμα του μεγάλου αστεριού. Όλα τα επιλεγέντα κλάσματα όγκου του μεγάλου αστεριού είναι στην υαλώδη περιοχή. Δηλαδή σε όλα τα πειράματα, το μικρό αστέρι (πρότυπη σκληρή σφαίρα) προστίθεται σε κολλοειδή αστεροειδή ύαλο. Το Σχήμα 1 παριστάνει γραφικά το μείγμα μεγάλων και μικρών αστεροειδών. Οι γραμμές που ενώνουν τα μεγάλα αστέρια είναι νοητές και υποδηλωνουν το ότι αυτά είναι παγιδευμένα στην υαλώδη κατάσταση, άρα υπό κάποια έννοια συνδέονται μεταξύ τους, εγκλωβισμένα κινητικά. Τα μικρά βέλη υποδηλώνουν την δυνατότητα των μικ ρων αστεροειδών να κάνουν μικρές κινήσεις που τελικά οδηγούν σε αλλαγές στην κατάσταση του μείγματος όπως θα συζητηθεί παρακάτω. Πραγματοποιήσαμε μετρήσεις γραμμικής ιξωδοελαστικής απόκρισης, όπου μετράται η απόκριση του υλικού σε επιβαλλόμενη ημητονοειδή παραμόρφωση μικρού (γραμμικού) εύρους σαν συνάρτηση της συχνότητας ω. Η απόκριση έχει δύο συνιστώσες, την απόκριση σε φάση που δίνει το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας G (μέτρηση ελαστικότητας) και την απόκριση εκτός φάσης που δίνει το μέτρο απώλειας/διάχυσης ενέργειας G (μέτρηση ιξώδους). Ένα τυπικό παράδειγμα φαίνεται στο Σχήμα 2. Για το συγκεκριμένο σύστημα, ξεκινάμε από αστεροειδή ύαλο με χαρακτηριστικά (G >G, το G είναι ανεξάρτητο πρακτικά από τη συχνότητα και το G έχει ένα ασθενές ελάχιστο). Προσθέτοντας σκληρές σφαίρες με αυξανόμενη συγκέντρωση (ή κλάσμα όγκου) μέχρι 1.25%, η ύαλος γίνεται ασθενέστερη (μείωση του G και εξάρτηση από συχνότητα) αλλά το σύστημα παραμένει στερεό (ύαλος). Από 1.5% μέχρι 3% υπάρχει όμως νέα «ισχυροποίηση» της υάλου που πάντα είναι ασθενέστερη της αρχικής (χωρίς σκληρές σφαίρες). Έχουμε πιθανά μετάβαση στερεού-στερεού, δηλαδή από μία μορφή υάλου σε άλλη. Αυτό είναι πολύ ενδιαφέρον καθότι δεν έχει παρατηρηθεί σε μείγματα αστεριών/γραμμικών πολυμερών [3] ή σκληρών σφαιρών/γραμμικών πολυμερών [4]. 2
Σχήμα 1: Σχηματική παράσταση μείγματος μεγάλων αστεροιεδών (χαλαρές σφαίρες) και μικρών αστεροειδών (σκληρές σφαίρες). Οι χαλαρές σφαίρες είναι παγιδευμένες σε κατάσταση υάλου και δεν κινούνται (αυτό παριστάται με τις νοητές γραμμές που τις ενώνουν, υποδηλώνοντας κάποια σύνδεση μεταξύ τους). Οι σκληρές σφαίρες μπορούν να κινηθούν και αυτό συνδέεται με το φαινόμενο απομάκρυνσης όπως περιγράφεται στο κείμενο. Σχήμα 2: Μέτρα και σαν συνάρτηση της συχνότητας ω για μείγμα με κλάσμα μεγάλου αστεριού φ s =1.75 και διαφορετικά κλάσματα σκληρής σφαίρας. Στο Σχήμα 3 απεικονίζονται αντίστοιχα πειραματικά αποτελέσματα για μικρότερο κλάσμα μεγάλου αστεριού (ασθενέστερη αρχική ύαλος) φ s =1.625 καθώς και μεγαλύτερο (ισχυρότερη αρχική ύαλος) φ s =2.0. Στη πρώτη περίπτωση διαπιστώνουμε ότι ένα κλάσμα σκληρών σφαιρών 0.75% - 3% είναι επαρκές για να ρευστοποιήσει την αρχική ύαλο όπως αποδεικνύεται από τα ρεολογικά αποτελέσματα που ακολουθούν την σχετική νομοτέλεια (G >G και G ~ω 2, G ~ω). Δηλαδή μπορούμε να πετύχουμε ρευστοποίηση της κολλοειδούς υάλου με προσθήκη στο αρχικό σύστημα χαλαρών αστεροειδών μικρότερον σκληρών αστεροειδών, χρησιμοποιώντας την 3
G',G''[Pa] θερμοδυναμική (εντροπία ανάμειξης). Στη δεύερη περίπτωση, δηλαδή σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις βλέπουμε ξανά μια μετάβαση από υγρή σε στερεά μορφη (ύαλος) η οποία πιθανότατα προέρχεται από διαφορετικής μορφής αλληλοεπιδράσης μεταξύ των μορίων (attractive forces). Οι αλληλεπιδράσεις αυτές συντελούν και στη διαφορετική διάταξη των μορίων στο χώρο. Σημειώνουμε όμως ότι στη περίπτωση αυτή, αύξηση της συγκέντρωσης των μικρών σκληρών αστεροειδών δεν οδηγεί σε ρευστοποίηση όπως πρίν, δηλαδή μετάβαση στερεού-υγρού, αλλά σε σαφή εξασθένση της αρχικής υάλου. Θερούμε ότι αυτό είναι ενδεικτικό μετάβασης στερεούστερεού, με δεδομένο ότι με αύξηση της συγκέντρωσης των μικρών αστερεοειδών επέρχεται και συρρίκνωση των μεγάλων (άρα και μείωση του κλάσματος όγκυο τους) λόγων οσμωτικής πίεσης. Αυτό οδηγεί σε μείωση του μέτρου ελαστικότητας (όπως φαίνεται στο Σχέμα 3) και ίσως αντανακλά μετάβαση υάλου-πητκώματος, που όμως χρήσει περαιτέρω διερεύνησης. Σε κάθε περίπτωση αυτή η ευρύτητα κινητικών μεταπτώσεων, όπως καταγράφεται και στο διάγραμμα καταστάσεων του Σχήματος 4 παρακάτω, είναι χαρακτηριστική για χαλαρά συστήματα και καταδεινύει την χρησιμότητά τους. s =1.625 24% 0,01 0% 6% 0% HS 12% 0.5% HS 0.75% HS 1.0% HS 1.5% HS 3% HS Black Stars 3% 6% HS 1.5% Domenico 12% HS 24% HS 1E-3 0,01 0,1 1 10 100 rad/s Σχήμα 3: Μέτρα ελαστικότητας (G ) και ιξώδους (G ) σαν συνάρτηση της συχνότητας ω για μείγμα με κλάσμα μεγάλου αστεριού φ s =1.625 (αριστερά) και φ s =2.0 (δεξιά) και διαφορετικά κλάσματα σκληρής σφαίρας. Ένα επιπλέον σημαντικό αποτέλασμα από τη μηχανική φασματοσκοπία του Σχήματος 3 είναι το ότι το συγκεκριμένο μείγμα σε φ s =1.625 υπόκειται σε ρευστοποίηση υάλου με αύξηση της συγκέντρωσης και στη συνέχεια επαναυαλοποίηση του ρευστού με περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης. Αυτό έχει ενδιαφέορουσες εφαρμογές σε σχέση με τη χρήση κολλοειδών μειγμάτων για έλεγχο συνθηκών κατεργασίας. 4
Το σύνολο των πειραματικών αποτελεσμάτων αποτυπώνεται καλύτερα στη μορφή ενός κινητικού διαγράμματος καταστάσεων του Σχήματος 4, όπου παριστάνονται ύαλοι και υγρά στον παραμετρικό χώρο συγκέντρωσης σκληρών σφαιρών σε σχέση κλάσματος όγκου αστεροειδών. Είναι ενδιαφέρον να δεί κανείς την πληθώρα καταστάσεων που επιτυγχάνονται μόνο με αλλαγή δύο παραμέτρων, των συγκεντρώσεων των δύο αστεροειδών σφαιρών, δηλαδή της εντροπίας ανάμειξης στερεό-ρευστό-στερεό ή στερεό-στερεό. Αυτό αποτελεί τον παραμετρικό χώρο για χειρισμό ιδιοτήτων κολλοειδών και βελτιστοποίησης κατεργασιμότητάς τους. Σχήμα 4: Διάγραμμα καταστάσεων για μείγματα αστεροειδών/σκληρών σφαιρών, για διάφορες τιμές συγκέτρωσης σκληρών σφαιρών και κλάσματος αστεριών φ s =1.625. Μαύρα σημεία είναι ύαλοι και ανοικτά είναι υγρά. Η κόκκινη διακεκομένη γραμμή είναι η αλλαγή φάσης ή κατάστασης. Υποέργο 3: Γήρανση των κολλοειδών υάλων: Σημείωνουμε ότι σε στερεά και εδικά μετασταθή όπως στις υάλους και πηκτώματα, υπάρχει το φαινόμενο της φυσικής γήρανσης που πρέπει να ληφθεί υπ όψη ώστε τα αποτελέσματα να είναι αξιόπιστα. Υπάρχει μία χρονική εξέλιξη των ιδιοτήτων του συστήματος καθώς επιδιώκει να ελαχιστοποιήσει την ελεύθερη ενέργειά του αναζητώντας θερμοδυναμική ισορροπία. Δηλαδή, οι τιμές των G και G αλλάζουν με το χρόνο και μόνο οι τιμές σε μεγάλους χρόνους που αντιστοιχούν σε «γηρασμένα» δείγματα, είναι στη πραγματικότητα χρήσιμες για μία παραμετρική μελέτη. Ενδεικτικά, το Σχήμα 5 δείχνει αποτελέσματα πειράματος γήρανσης. Παρατηρούμε ότι συχνά η χρονική εξέλιξη αλλάζει την αρχική μορφή του δείγματος από ρευστό (G <G ) σε στερεό (G >G ). Τα σημεία του διαγράμματος του Σχήματος 4 αντιστοιχούν σε «γηρασμένα» δείγματα. Η λεπτομερής μελέτη της 5
κινητικής της γήρανσης των συστημάτων αυτών και πως επηρεάζεται από τη σύσταση του μείγματος είναι ιδιαίτερα σημαντική και αποτελεί αντικείμενο μελλοντικών ερευνητικών προσπαθειών. Σχήμα 5: Χρονική εξέλιξη των G και G σε συχνότητα ω=1 rad/s για φ s =1.75 και κάσμα όγκου σκληρών σφαιρών 1.25%. Υποέργο 4: Ποσοτικές προβλέψεις συμπεριφοράς των μειγμάτων: Η συνεργασία με τον εξωτερικό συνεργάτη Χ. Ν. Λύκο οδήγησε στην ανάπτυξη θεωρητικών εργαλείων πρόβλεψης των ιδιοτήτων των μειγμάτων χαλαρών και σκληρών κολλοειδών σφαιρών. Η ομάδα του κ. Λύκου στη Βιέννη έχει προχωρήσει στη μοντελοποίση του πειραματικού συστήματος. Το δυναμικό του συστήματος σκληρών χαλαρών/σκληρών αστεροειδών σφαιρών φαίνεται στο Σχήμα 6 που απεικονίζει το ενεργό δυναμικό αλληλεπίδρασης αστεριών στο μείγμα για διαφορετικές τιμές του λόγου μεγεθών χαλαρού/σκληρού αστεριού q. 6
Σχήμα 6: Θεωρητικά αποτελέσματα της ομάδας Λύκου για το κανονικοποιημένο δυναμικό αλληλεπίδρασης βv sc (β είναι το 1/kΤ, k η σταθερά του Boltzmann) σε σχέση με την κανονικοποιημένη απόσταση κέντρων των μεγάλων αστεριών. Οι γραμμές είναι θεωρία και τα σημεία προσομοιώσεις και η καλή σύμπτωση πιστοποιεί ότι η θεωρία είναι κατάλληλη για το συγκεκριμένο σύστημα. Το σημαντικότερο ίσως αποτέλεμα είναι αυτό του σχήματος 7 που δείχνει τον παράγοντα δομής χαλαρού-χαλαρού αστεροειδούς και χαλαρού-σκληρού αστεροειδούς σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης προστιθέμενου σκληρού αστεροειδούς, για σταθερή συγκέντρωση χαλαρού αστεροειδούς. Και στις δύο περιπτώσεις παρατηρούμε το φαινόμενο οσμωτικής ρευστοποίσησης του αρχικού συστήματος υαλοποιημένων χαλαρών αστεροειδών με προσθήκη σκληρών αστεροειδών [5]. Αυτό καταδεικνύεται από την μείωση της έντασης της κύριας κορυφής του παράγοντα δομής, που σημαίνει απώλεια συσχετίσεων, και κατά συνέπεια μετάβαση προς υγρή φάση. Το αποτέλεσμα επιβεβαιώνει τα πειράματα και παρέχει εξήγηση (φαινόμενα οσμωτικής απομάκρυνσης) αλλά και δυνατότητα ποσοτικής πρόβλεψης. Επίσης επιβεβαιώνει έμμεσα την ορθότητα των επιλεγέντων δυναμικών αλληλεπίδρασης του Σχήματος 6. Μία ενδεικτική γραφική αναπαράσταση των αλληλεπιδρώντων αστεροειδών φαίνεται στο Σχήμα 8, και έχει εξαχθεί από μοριακές προσομοιώσεις. Φάινεται σαφώς, στο συκγκεκριμένο λόγο μεγεθών, η διαφορά των δύο συστημάτων και η διεισδυτικότητα των μικρών σκληρών σφαιρών. 7
Σχήμα 7: Θεωρητικά αποτελέσματα παράγοντα δομής S για αλληλεπίδραση χαλαρών αστεριών (ss, αριστερά) και χαλαρών-σκληρών αστεριών (sc, δεξιά), σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης προστιθέμενου σκληρού αστεριού ρ c. Οι τιμές είναι κανονικοποιημένες. Σχήμα 8: Γραφική αναπαράσταση μεγάλου χαλαρού αστεροειδούς που αλληλεπιδρά με μικρό σκληρό αστεροειδές (λόγος μεγεθών 12.5), από μοριακές προσομειώσεις [5]. Συμπεράσματα: Τα αποτελέσματα του έργου κατέδειξαν το πλούσιο διάγραμμα καταστάσεων μειγμάτων χαλαρών και σκληρών σφαιρών. Τα κολλοειδή μείγματα είναι γνωστό ότι έχουν μεγάλο εύρος ιδιοτήτων και φασικής συμπεριφοράς, ιδιαίτερα στη περιοχή μεταστάθειας. Η χαλαρότητα των σωματιδίων και αλληλεπιδράσεων προσθέτει μία ακόμη παράμετρο για έλεγχο/μεταβολή ιδιοτήτων και κατά συνέπεια η παρούσα εργασία ανοίγει μία νέα ερευνητική διάσταση. Αν και 8
υπάρχουν λίγες εργασίας με μείγματα αστεροειδών κολλοειδών και γραμμικών αλυσίδων, αυτή είναι η πρώτη εργασία με μείγματα μεγάλων χαλαρών και μικρών σκληρών αστεροειδών κολλοειδών. Τα αποτελέσματα των κινητικών καταστάσεων στρεού-υγρού και στερεού-στερεού προσφέρουν χρήσιμη πληροφορία που μπορεί να εξηγηθεί ποσοτικά με βάση τα δυναμικά αλληλεπίδρασης και τους μηχανισμούς οσμωτικής απομάκρυνσης,. Κατά συνέπεια η πληροφορία αυτή, που είναι προϊόν βασικής έρευνας, μπορεί να αποτελέσει υλικό για περαιτέρω μελέτες εφαρμογές σε θέματα κατεργασίας υλικών ή μοριακού σχεδιασμού νέων υλικών. Παρουσιάσεις: Τρεις παρουσιάσεις των αποτελεσμάτων σε διεθνή συνέδρια ρεολογίας (Pasadena, Φεβρουάριος 2013 και Leuven, Απρίλιος 2013) και φυσικής (APS, Μάρτιος 2013) θα αναφερθούν στα αποτελέσματα της έρευνας αυτής. Εξήγηση εξόδων: Αμοιβή μεταδιδακτορικού συνεργάτη (D. Truzzolillo), επισεκευή-συντήρησηεξαρτήματα ρεομέτρου, ταξίδια (Αθήνα για συνεργασία σε σύνθεση/χαρακτηρισμό αστεροειδών, εξωτερικό για ομιλίες-προσπάθεια προσέλκυσης περαιτέρω χρηματοδότησης για εφαρμογές αποτελεσμάτων). Βιβλιογραφία [1] C. N. Likos et al., Phys. Rev. Lett. 80, 4450 (1998). [2] C. Mayer et al., Nature Mat., 7, 780 (2008). [3] E. Stiakakis et al., Phys. Rev. Lett., 89, 208302 (2002). [4] K. N. Pham et al., Science, 296, 104 (2002). [5] D. Marzi et al., J. Chem. Phys., 137, 014902 (2012). 9