CHEM101: Органик биш хими I Лекц 11 III. Химийн бодисын харилцан үйлчлэл III.1 ТЕРМОДИНАМИК, ХИМИЙН УРВАЛЫН ЧИГЛЭЛ Аяндаа явагдах өөрчлөлт. Термодинамикийн II хууль. Энтропи (S), стандарт энтропи. Термодинамикийн III хууль. Тогтолцооны энтропи ба хүрээлэн буй орчны энтрлпи Гиббсийн чөлөөт энерги ба урвалын чиглэл Гиббсийн чөлөөт энергийн өөрчлөлтийг үндэслэн хийх тооцоо 1
Бодисын харилцан үйлчлэл. ХИМИЙН УРВАЛ Матери Юмс Бодис Химийн бодис Үзэгдэл Харилцан үйлчлэл Химийн урвал ΔЕ - энергийн ΔN - тоо хэмжээний ΔD - шинж чанар, бүтцийн ӨӨРЧЛӨЛТ тодорхой нөхцөлд тодорохой хугацаанд ӨӨРЧЛӨЛТИЙГ СУДЛАХ АРГАЧЛАЛ: 1. ТОДОРХОЙ НӨХЦӨЛД (ТӨЛӨВ БАЙДАЛД) ИЛРЭХ ЭНЕРГИЙН ӨӨРЧЛӨЛТ ийг судлах: ΔЕ К эхний төлөв К эцсийн төлөв ТЕРМОДИНАМИК 2. ХУГАЦААНЫ ТОДОРХОЙ ҮЕ ШАТАНД БОЛОХ ТОО ХЭМЖЭЭНИЙ ӨӨРЧЛӨЛТ-ийг судлах: Концентрацийн өөрчлөлт ΔС 1 ΔС 2 ΔС 3 Δt 1 Δt 2 Δt 3 Хугацааны үе шат = хугацаа ХИМИЙН КИНЕТИК
3. УРВАЛ ЯВАГДАХ ТОГТОЛЦООНД БОЛОХ БҮТЭЦ БАЙГУУЛАМЖИЙН ӨӨРЧЛӨЛТИЙГ СУДЛАХ -ийг судлах Химийн тэнцвэр Масс үйлчлэлийн хууль ба тэнцвэр Химийн тэнцвэрийн шилжилт, түүнд нөлөөлөх хүчин зүйлс. Ле-Шатальегийн дүрэм Хүчил-суурийн тэнцвэр Аррениусын электролитийн онол. Усан уусмалын орчин- рн Брёнстед-Лоурийн протолитийн онол. Давсны гидролиз Льюисийн элекртон хосын онол Усан уусмал дахь ионы тэнцвэр o Буфер уусмал. Буфер дэх ионы шилжилт. Буферийн багтаамж o Муу уусдаг элекртолит. Уусалтын үржвэр. o Тундас үүсэхүй ба тунадас уусахуй. Ионы урвал.
ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈÊ Ýíåðãèéí òîäîðõîé òºðë ä, òýäãýýðèéí õîîðîíäûí õîëáîî, õàðèëöàí øèëæèëòèéã ñóäëàíà. ïðîöåññûí èãëýë, ýíåðãèéí èëðýë, ïðîöåññ ººðºº àÿíäàà ÿâàãäàõ ç é òîãòëûí ìºí àíàðûã èëð ëíý ÒÅÐÌÎÕÈÌÈ Õèìèéí óðâàëûí ÿâöàä áîëîõ ýíåðãèéí ººð ëºëòèéã ñóäëàõ òåðìîäèíàìèêèéí ñàëáàð õèìèéí õàðèëöàí éë ëýëä îðæ áàéãàà áîäèñûí ýíðãèéí ººð ëºëòèéã òîãòîîõäîî òåðìîäèíàìèêèéí õóóëèéã àøèãëàíà. Ñóäàëãààíû îíöëîã: oõàðèëöàí éë èëæ áóé áîäèñûí ýõíèé áà ýöñèéí òºëºâèéã ñóäëàíà oñóäàëãàà ÿâóóëàõ îáüåêòîî îð íîîñ òóñãààðëàí òîãòîëöîî ãýæ çíý 4
АЯНДАА ЯВАГДАХ ӨӨРЧЛӨЛТ: Гаднаас энерги өгөөгүй (халаах, хөргөх, гэрлээр шарах г.м.) үед тогтолцоонд болох физик, химийн өөрчлөлт 1880 îí: Клаизусын судалгаа: Тогтмол температурт усны аяндаа явагдах физик өөрчлөлт Судалгааны үр дүн: Аяндаа явагдах шилжилтүүд ихэнхдээ илүү цэгцэрсэн төлөвөөс бага цэгцэрсэн төлөвт шилжсэн байдаг Аяндаа явагдах үзэгдлийн чиглэлийг тогтооход тогтолцооны эмх цэгцэд гарах өөрчлөлт чухал үүрэгтэй Энтропи(S): тогтолцооны эмх цэгцийн үзүүлэлт (хэмжүүр). Тогтолцоо хэдий эмх цэгцгүй төлөвт шилжинэ түүний энтропи өснө. Үүний эсрэгээр цэгцэрсэн төлөвт шилжихийн хирээр тогтолцооны энтропи буурна. S цэгцгүй S цэгцтэй 5
А. Тогтолцооны энтропи, Тогтмол температурт орших тогтолцоо ажил хийгээгүй бол түүний шингээсэн дулаан төлөв байдлын өөрчлөлт хийхэд зарцулагдана. Тогтмол температурт (T), тогтолцооны шингээсэн дулаан (Q шинг ) тухайн тогтолцооны энтропийн өөрчлөлтөд (S тогт ) харгалзана. S тогт Q T øèíã Эмх цэгцгүй байдал тогтолцооны магадлал (W) -ыг илэрхийлнэ. 1877 онд Австрийн математикч Л.Больцман энтропи ба магадлалын хамаарлыг томьёолсон S = k ln W k - Больцманы тогтмол. 6
Q ( øèíã) Q( õàëààõ) S S S тогт S ýö >S ýõ үед: тогт S ýö <S ýõ үед: тогт S S S Q T ýö ýö тогт øèíã S T S ýõ ýõ Энтропийн өөрчлөлт: (эмх цэгцгийн өөрчлөлт) Тîãòìîë òåìïåðàòóðûí åä òîãòîëöîîíû øèíãýýñýí äóëààíààð õýìæèãäýнэ Òîãòîëöîîíû ýöñèéí òºëºâ ýõíèé òºëºâººñ èë öýãöã é (S ýö >S ýõ ) áîë тогтолцооны ýíòðîïèéí ººðчëºëò ýåðýã óòãàòàé эсрэг тохиолдолд сөрөг утгатай байна. Ýíòðîïèéí ººðчëºëò çºâõºí òîãòîëöîîíû ýõíèé áà ýöñèéí òºëºâ áàéäëààñ õàìààðàõ òóë ýíòðîïèéã òîãòîëöîîíû òºëºâ áàéäëûí ôóíêö ãýíý. 7
Бодисын стандарт энтропии, S 298 : Нэг моль бодисыг тэг кельвин(0 K) -ээс 298К хүртэл халаахад тухайн бодисын шингээсэн дулаан(q шинг ) ны тоо хэмжээ S Q T шинг 298, S 298 298 Q T шинг dt Нэг моль бодисын температурыг 0К-ээс 298К хүртэл өөрчлөхөд болох бодисын молийн дулаан багтаамж (С моль ) болон температурын өөрчлөлтийн үржвэр S 298 298 Ñ T ìîëü dt C ìîëü 298 dt T C ìîëü ΔT 8
S o хий S o шин Ýíòðîïè áà òåìïåðàòóðûí ºñºëòºä õàðãàëçàõ óñíû ôàçûí øèëæèëò. S o хат S o õàò S o øèí S o õèé 9
Химийн урвалын үед илрэх энтропийн өөрчлөлт урвал хэдэн шатаар явахаас үл хамаарана. Химийн урвалын стандарт энтропийн өөрчлөлт(s урв ) бүтээгдэхүүн болон эх бодисын энтальпийн зөрөөгөөр хэмжигдэнэ S ó ð â m Sá ò ns ýõ áîä Химийн урвалын ñòàíäàðò ýíòðîïèéí ººðчëºëò (S ) Гесийн хуулинд захирагдана. Óñíû ôàçûí øèëæèëòèéí åä áîëîõ ýíòàëüïè áà ýíòðîïèéí ºðчëºëò S ñóáëèìàö = S õàéëàõ + S óóðøèõ Í ñóáëèìàö = Í õàéëàõ + Í óðøèõ 10
Б. Хүрээлэн буй орчны энтропи Орчин ба тогтолцооны хооронд энергийн тасралтгүй шилжилт явагдана. Эндотем урвалын явцад тогтолцоо дулаан шингээн, орчны дулаан буурч, жижиг хэсгийн эмх замбараагүй хөлөдгөөн багасан, орчин илүү цэгцэрсэн төлөвт шилжинэ. Иймд орчны энтропийн буурлт болно. Эндотем процесс: Q тогт 0, Q орчин 0 S орчин 0 Экзотем урвалын явцад, тогтолцоо дулаанаа алдаж, орчны дулаан ихсэнэ. Орчны жижиг хэсгийн эмх замбараагүй хөдөлгөөн ихэссэнээр, орчин илүү цэгцгүй төлөвт шилжинэ. Эндотем процесс: Q тогт 0, Q орчин 0 S орчин 0 ΔS орчин ΔÍ T òîãò 11
Байгаль дээр тохиолдох бүх хувирал өөрчлөлтийн төрх тухайн тогтолцоо, түүнийг хүрээлэн буй орчны шинж төрхөөс хамаарна. Тогтолцоо ба орчны харилцан хамаарлын хүрээнд хувирал өөрчлөлтийн мөн чанарыг илрүүлэх боломжтой. Орчлон (ертөнц) = Тогтолцоо + хүрээлэн буй орчин Орчлонгын энерги ямагт тогтмол хадаглагддаг (Териодинамикийн I хууль) E орчлон = E тогтолцоо + E хүрээлэн буй орчин = 0, constant Орчлонгын энтропийн өөрчлөлт ихсэх чиглэлд хувирал өөрчлөлт аяндаа явагдана (Термодинамикийн II хууль) Тасралтгүй хувьсагчх орчлонгийн эмх цэгцийн үзүүлэлт ( S орчлон ) ямагт тэгээс ялгаатай эерэг утгатай байна S орчлон = S тогтолцоо + S хүрээлэн буй орчин >0 12
Жишээ : Дараах урвал 298 К д аяндаа явагдах уу? N 2(хий) + 3H 2(хий) = 2NH 3(хий) Бодисын үүсэхийн стандарт энтальпийн утга хүснэгтээр өгөгдсөн тул тухайн урвалын (тогтолцооны) энтальпийн утгыг Гессын хуулиар тогтооно H o тогт H o урв (3 моль H 2 моль H o f.( H 2 моль( 45.9 кж ΔS орчин ΔH T 2 ) òîãò o f ( NH 1 моль H / моль) 3 ) - 0 o f ( N 91.8 êæ 298 Ê 0.308 êæ/ê 308.0 Æ/ê 2 ) ) 91.8 кж S óðâ msá ò ns ýõâáîä (2 193 Ж / моль К) [(1191.5 Ж / моль К) (3130.6 Ж / моль К] 197 Ж / моль К S тогт = S урв болох тул, S орчлон = S орчин + S урв S орчлон = -197 Ж/моль К + 308 Ж/моль К = 111 Ж/моль К S орчлон > 0 Орчлонгийн энтропи эерэг утгатай байгаа тул урвал 298 К д аяндаа явагдана. 13
Термодинамикийн III хууль Кельвины тэг температурт бодисын атом, молекул идиал таластын зангилаанд хамгийн цэгцэрсэн төлөвт хамгийн бага энергитэй хөдөлгөөнгүй оршино. Кельвины тэг температурт бодисын магадлал (W) зөвхөн нэг утга авны. W = 1 үед энтропи тэг утгатай байна. S o 0K = k ln W = k ln1 = 0 14
БАЙГАЛЬ ДЭЭРХ БҮХ ӨӨРЧЛӨЛТ ХУВИРАЛЫН ҮЕД ТҮҮНД ХОЁР ХҮЧ НЭГЭН ЗЭРЭГ НӨЛӨӨЛДӨГ. Тогтолцоог аль болох бага энергид шилжүүлэх хүч Тогтолцооны энерги энтальпи ( H)-аас хамаарна Тогтолцоог хамгийн магадлалтай төлөвт шилжүүлэх хүч Тогтолцооны магадлал энтропи ( S) -оор хэмжигдэнэ 15
Гиббс, Гелемгольцын чөлөөт энерги, Урвалын чиглэл Химийн урвалын үед тогтолцооны энерги ( H) болон эмх цэгцийн зэрэг ( S) нэгэн зэрэг өөрчлөгдөнө. Урвалын ерөнхий хөдөлгөлч хүч тэдгээрийн нийлбэрээр илэрхийлэгдэнэ G Í P - constant TS Изобар-изотерм потенциал = Гиббсийн чөлөөт энергийн өөрчлөлт (G): Тогтмол даралт, температурт аяндаа явагдах урвалын eрөнхий хөдөлгөгч хүч F U TS V - constant Изохор-изотерм потенциал = Гельмгольцын чөлөөт энергийн өөрчлөлт ( F): Тогтмол эзэлхүүн, температурт явагдах урвалын ерөнхий хөдөлгөгч хүч 16
T S T S U Н F G P V P V Стандарт изобар потенциалийн өөрчлөлт ΔG 298 = Стандарт Гиббсийн чөлөөт энерги : Стандарт нөхцөл дэх (бүх бодисын концентрац 1 моль, парциаль даралт 101325 Па, температур 298 К байх) тооцоолж олсон Гиббсийн чөлөөт энергийн өөрчлөлт. ΔG óðâ ΔH óðâ TΔS óðâ ΔG óðâ mδg ñ(á ò) nδg ñ(ýõ.áîä) Гиббс болон Гельмгольцын чөлөөт энерги урвал аяндаа явах боломж, түүний чиглэлийг тодорхойлохоос бүтээгдэхүүний гарц, урвалын хурдыг тодорхойлохгүй. 17
Химийн урвал аяндаа явах боломж термодинамикийн функцүүдийн утгын хамаарал ΔH ΔS ΔG Урвалын жишээ Урвал аяндаа явагдах боломж - + - aa +bb = cc +Q - - - N 2 + 2O 2 = 2NO 2 T о С 0 + + - N 2 O 4 = 2NO 2 T = 1000 0 C N 2 + 2O 2 = 2NO 2 + - + Цахилгаан нэрлэгээр явагдана Бүх экзотерм урвал аяндаа явагдана. Экзотерм урвал илүү бага температурт явагдана. Эндотерм урвал өндөр температурт явагдана Температурын өөрчлөлтөөр урвал аяндаа явахгүй 0 N 2 + 2O 2 2NO 2 Урвал тэнцвэрт оршино 18
Лекцийн бие даалт 11 Асуулт даалгавар: Өгөгдсөн урвалын аяндаа явагдах боломжийг тооцооны аргаар тогтоон, тайлбарлана уу. N 2 + 2O 2 = 2NO 2 Үүнд: 1. Эх болон бүтээгдэхүүн бодисуудын үүсэхийн стандарт энтропи болон энтальпийн утгыг ашиглан тооцоолох (стандарт нөхцөлд) 2. Харилцан үйлчилж буй бодис бүрийн стандарт изобар потенциалын утгыг ашиглан тооцоолох 3. Урвал 25 о С болон 200 о С д урвал явагдах эсэхийг урвалын тэнцвэрийн тогтмолыг тооцоолох замаар тогтоох Бие даан уншиж судлах материал: Бүлэг 9 ийг унших [1] ийн хуудас 243-260 Бүлэг 9 ийн 5 жишээг уншиж ойлгох [1] ийн хуудас 253-258 19