Õàâòãàé òýãø ºíöºãò ìåòàëëûí êîìïëåêñ íýãäýë äýõ õàëàëöàà. 1-р хэсэг

Transcript

1 Õàâòãàé òýãø ºíöºãò ìåòàëëûí êîìïëåêñ íýãäýë äýõ õàëàëöàà 1-р хэсэг

2 Åðºíõèé óðâàëûí õóðä:

3 Õàëàëöëûí õóðäàä íºëººëºõ õ чèí ç éë ä Õàëàãч á ëãèéí íºëºº Õàëàãäàãч á ëãèéí íºëºº Êîìïëåêñ íýãäýë äэõü áóñàä ëèãàíäóóäûí òºðõ áàéäàë Òºâèéí ìåòàëëûí àòîìûí íºëºº

4 Õàëàã á ëãèéí íºëºº Óðâàëûí õóðä íü õàëàãч á ëãèéí íóêëåîôèëèýñ õàìààðäàã. Ýëåìåíòèéí øèíæ чàíàð npt í õýìæýý ìåòàíîë äàõü trans-[pt(py)2cl2] êîìïëåêñыí óðâàëûí íóêëåîôèëèéí èíäåêñòýé õîëáîîòîé. npt-ã òîäîðõîéëîõäîî: snpt = Log(ky/ks) npt-ûí õýìæýý

5 Уусгагчийн нөлөө

6 Õàëàãч á ëãèéí íºëºº npt-ний хэмжээ бусад нуклеофилүүдийн шинж чанараас хамаарахгүй. Тухайлбал исэлдэн ангижрах потенциал гэх мэт. Хүчтэй суурийн лиганд OH-, OMe- гэх мэт нь Pt(II) субстраттай үйлчилдэггүй. I- > Br- > Cl- идэвхийн эгнээ нь өдөөгдсөн төлвийн туйлшралд гол нөлөөтэй. "Хоёр функциональ бүлэгтэй" лигандуудын химийн идэвх нь комплекс дэх цэнэгээс хамаардаг.

7 Халагдагч бүлгийн үүрэг Урвал нь [Pt(диен)X] + + пи > [Pt(диен)(пи)] + + X - H2O-д 25 0 C-ийн температурт тогтворжилтын дараалал нь NO 3 > H 2 O > Cl >Br > I > N 3 > SCN > NO 2 >CN Хурд нь 10 6 ээс дээш байна.

8 Комплекс нэгдэл дэх лигандуудын төрхийн нөлөө * Транс лиганд * Цис лиганд

9 Транс лиганд * Транс эффект нь лигандуудын эсрэг халалцлын хурдны координатад нөлөөлдөг. * Идэвхижүүлэгч нөлөө нь кинетикийн онцгой үзэгдэл юм. * Транс эффект нь термодинамикийн онцгой үзэгдэл юм.

10 Цис лигандууд * Энэ тохиолдолд халагч бүлэгт нуклеофиль харьцангуй муу нөлөөлдөг. * Транс цуваатай харьцуулахад үйлчлэх механизм нь ижилхэн байдаг.

11 Төвийн металлын нөлөө Ионуудын химийн идэвхийн цуваа; Ni(II) > Pd(II) >> Pt(II) Эдгээр цуваан дахь бүх элементүүд 5 координацитай комплекс үүсгэдэг. Координациийн тоо 5-тай завсрын комплекс үүсгэх нь илүү амархан байдаг бөгөөд шилжилтийн төлвийн тогтворжилт ихсэж биомолекулын хурд өснө.

12 Дотоод механизмтай холбоотой зарим чухал асуудлууд A. Урвалд орж байгаа бодис, бүтээгдэхүүн бодист зарцуулагдсан энергүүд тэнцүү байдаг бөгөөд мөн шилжилтийн төлвийн энерги тэнцүү байна. B Завсрын төлвийн механизм (холбоо тасрах урвалын хурдыг тодорхойлох) C Холбоо үүсэх үеийн хурд нь төлвийг тодорхойлно. Транс нөлөөний цуваанд халагч бүлэг нь халагдагч бүлгээсээ өмнө байрладаг. Цөөн тохиолдолд завсрын бүтээгдэхүүн нь тогтвортой байдаг бөгөөд энэ нь бүтээгдэхүүн бодисоос энергийн бага түвшинд байрладаг.

13 Октаэдр комплексийн ерөнхий халалцах урвал Координаци уусгагч (ус г.м)-ийн солилцох урвал. * Anation * Сольвализ

14 Координаци уусгагч (ус г.м)-ийн солилцох урвал

15 Anation: орж ирч буй бүлэг ион байвал үүнийг Anation гэж нэрлэнэ.

16 Сольвализ: нийлмэл эфирийн задрах урвалыг ерөнхийд нь сольвализ гэнэ.

17 Сольвализ гидролиз (ус) алкоголиз (спирт) алкализ (шүлт, суурь) ацидолиз (хүчил)

18 Октаэдр халалцах урвал: ерөнхий тайлбар [M(H 2 O) 6 ] n+ + X >[M(H 2 O) 5 X] (n-x)+ + H 2 O

19 Ажиглалтын үр дүн: Устай солилцох хурд маш ойролцоо (ус диссоциацлах чухал фактор) Анионы өөрчлөлтийн үед хурд ихсэнэ. (Гадаад хүрээний комплекс) Хурд төвийн атомаас хүчтэй хамаарна Кинетикийн 2-р эрэмбэ (ямарч механизм хаягдахгүй) Интермедиат илрэхгүй (маш цөөхөн тохиолдолд [Co(CN) 5 H 2 O] 2- )

20 Халалцах урвалын ерөнхий механизм [M(H 2 O) 6 ] n+ + X >[M(H 2 O) 5 X] (n-x)+ + H 2 O

21 Урвалын хурд - Rate

22 Усны халагдах хурд

23 Халалцах урвалын хурдаар нь метал ионыг 4 ангид хуваадаг Ангилал 1. Усны солигдох нь маш хурдан бөгөөд энэ нь 1A, IIA ( Be 2+, Mg 2+ ), IIB ( Zn 2+ ), Cr 2+, Cu 2+ зэрэг ионуудыгн диффузыг хянадаг (k >= 10 8 sec-1). Ангилал 2 Хурдны тогтмол сек -1 хязгаарт байна. Ихэнх 1-р мөрний T.M-ийн 2 валенттай ионууд хамаарна. (V 2+, Cr 2+, Cu 2+ таамаглах), Mg 2+, M 3+ лантанид ионууд. Ангилал 3. Хурдны тогтмол сек -1 хязгаарт байна. Be 2+, Al 3+, V 2+, зарим 1-р мөрийн T.M. 3 валенттай ионууд хамаарна. Ангилал 4. Хурдны тогтмол сек -1 хязгаарт байна. Cr 3+, Co 3+, Rh 3+, Ir 3+, Pt 2+ зэрэг багтана.

24 H2O-ы халалцлын хурдыг тохируулдаг хүчин зүйл 1-р бүлэгт ионы хэмжээ ионы цэнэгүүд чухал. Ионы хэмжээ багасахад халалцах урвалын хурд нь буурдаг. Металлын ионы орбиталууд хооронд давхцал үүснэ. IIA, IIB бүлэг ордог. (Be2+ нь комплексийн гидролиз урвалд аномаль шинж үзүүлдэг). Шилжилтийн металлууд Cr2+, Ni2+, Cu2+ нь ижил радиустай учраас хурдны хэмжээ ижил байна. Cu2+(d9), Cr2+(d4) нь Jahn-Teller эффектээс болж бүтэцийн өөрчлөлтөнд ордог.

25 Шүлтлэг орчинд явагдах катализт гидролизын урвалын : CB механизм Өмнө үзсэн октаэдр комплекс нэгдлийн халалцлын хурд нь халагч бүлгийн төрх байдлаас хамаарахгүй байсан. Харин шүлтлэг орчин дох комплекс үүсгэгч Co(III)-ын төрөл бүрийн лигандууд (NH3, RNH2, R2NH) нь халагч бүлгийн төрхөөс их хамаардаг Шүлтлэг орчин дох катализын урвал нь хүчиллэг уусмал дахь гидролиз ба anation урвалаас илүү хурдан байдаг.

26

27 Электрон шилжилтийн урвалууд ** Дотоод хүрээний ** Гадаад хүрээний

28 Гадаад хүрээний электрон зөөгдөх Гадаад хүрээний электрон зөөгдөх механизм нь ангижруулагчаас исэлдүүлэгч рүү электрон шилжих процесс дээр үндэслэгддэг.

29 Гадаад хүрээний электрон зөөгдөх механизм завсрын комплекс үүсэх анхдагч идэвхитэй комплекс үүснэ Диссоциациар салангид бүтээгдэхүүн үүсэх

30 Franck Condonийн факторууд

31 Исэлдүүлэгч, ангижруулагч нь өөрсдөө электрон шилжихээс өмнө бүтцийн дахин хуваарилалт орох тул тэдгээрийн шилжилтийн төлвийн энерги тэнцүү байна.

32 Онол: Еи ~ 25 кж мол-1 Туршилт: Еи ~ 44.1кЖ мол-1

33 Химийн идэвхийг ерөнхийлөх хуулиуд Донор, акцептор хоёулаа МО-ын * төрөл байх үед хоосон электроны шилжилтийг тааварлаж болно.

34 Шалтгаан нь M-L зайны өөрчлөлт нь ихэвчлэн d * орбитал d * орбиталаас бага Донор акцептор давхцал нь * * шилжилт * * шилжилтээс илүү сайн

35 Электрон шилжилтийн урвалыг яаж олж харах вэ? Ангижрах урвал мөн үү? Комплексууд нь идэвхигүй орлуулагч мөн үү? Комплексууд боломжтой гүүрэн лиганд агуулсан уу? Аль электронууд шилжсэн байх вэ?

36 Дүгнэлт Гадаад давхрааны электрон шилжилтийн хурдыг өсгөх Туйлын бага уусгагч дахин хуваарилах (том лигандууд) M-L холбооны уртад бага зэрэг өөрчлөлт хийх ( * -> *) Сайн орбиталын давхцал ( -> *, - акцептор лигандууд)

37 Эргэх урвал ба Marcus тэгшитгэл

38 Чөлөөт энерги оролцуулсан гадаад давхрааны электроний шилжилтийн ерөнхий хурд Marcus тэгшитгэлээр тодорхойлогдоно:

39 k 12 = (k 1 k 2 K 12 f) 1/2 K12 эргэх урвалын тэнцвэрийн тогтмол k1, k2 солилцох урвалын өөрийн хурдны тогтмол Параметр f ихэвчлэн 1-тэй ойролцоо байдаг, энэ нь: z бол мөргөлдөлтийн давтамж.

40 Электрон шилжилтийн саад 2 хэсгээс бүрдэнэ. "Intrinsic"-ийн хувь нэмэр ба термодинамикийн хэсэг(g 12 ). Электрон шилжилтийн идэвхижлийн чөлөөт энерги (G 12 ) нь:

41 Дотоод хүрээний электрон шилжилт

42 Гексанаминокобальт(3+)-ийн гексааквохром(2+)-оор ангижрах тохиолдол гадаад хүрээний механизмаар маш удаан явагддаг (k = 10-3 M -1 сек -1 ). Хэрвээ Co(III) дээрх 1 аммиакийн лигандыг Cl оор орлуулбал урвал илүү их хурдан (k = 6 x 10 5 M -1 sec -1 ) явна.

43 Дотоод хүрээний механизмын угтвар нөхцөл Нэг урвалж (ихэвчлэн исэлдүүлэгч) хоёр метал ионд нэгэн зэрэг холбогдох чадвартай лиганд эзэмшдэг байх. Бусад урвалжууд бат бөх, нэг лиганд нь гүүрэн лигандаар солигдоно. Жишээ:

44 Дотоод хүрээний урвалын хурдын илэрхийлэл ба элементар үе шатууд Анхдагч комплексийн үүсэл Ox-X + Red(H 2 O) Ox--X--Red + H 2 O Анхдагчийн идэвхижилт, электрон шилжилт Ox--X--Red -Ox--X--Red+ Бие даасан бүтээгдэхүүнд диссоциацилах -Ox--X--Red+ + H 2 O Ox(H 2 O)- + RedX+

45 Ерөнхий урвал нь: Kobs K K 1 3 [ Ox X ][Re d ] K K 2 3 К 1 бол хязгаарлалтын хурд: анхдагч комплексийн үүсэлт (ихэвчлэн Улаан комплекс-д ус лиганд гүүр болон орлоно) К 3 бол тодорхойлолтын хурд: комплекс дотор электрон шилжих эсвэл залгамжлагч комплексийн электроны хуваарилалт

46 Дотоод хүрээний урвалын чухал фактор-урвалын эффект 1. Анхдагч комплекс үүсэх 2. Исэлдүүлэгч ба ангижруулагчийн электроны бүтэц 3. Гүүрэн лигандийн шинж чанар 4. Анхдагч комплексийн электроны хуваарилалт

47 1. Анхдагч комплекс үүсэх Энэ үе шат октаэдр комплекст орлуулах урвалын хурдтай холбоотой Октаэдр d 3 инерт хамаарна Өндөр спинт d 4, d 5 Тэгэхээр [V(H 2 O) 6 ] 2+ (d 3 )-г оролцуулан электрон шилжих хурд усны орлуулалтын адилтгаж үзэж болно.

48 2. Исэлдүүлэгч ба ангижруулагчийн электроны бүтэц Электроны шилжилтийн ихэнх урвалууд нь дотоод хүрээний механизмаар явагдах үед маш их нэмэгддэг. Энэ нь электроны шилжилтээс исэлдүүлэх орбиталийн симметрикийн ач холбогдлыг тайлбарлаж чаддаг.

49 3. Гүүрэн лигандийн шинж чанар Дотоод хүрээний шилжилтийн урвалууд нь Гүүрэн лигандын шинж чанарт маш мэдрэмтгий. Гүүрэн бүлгүүд дараах хоёр үүрэгтэй. 1. Металл төвтэй хамт авчрах (ТД ёсоор) ба энэ нь М-L- ийн холбооны хүч, интермедиатийн тогтворт байдлын чухал хүчин зүйл. 2. Кинетик ёсоор электроны шилжилт, чухал хүчин зүйлүүд нь донор акцепторын молекул орбиталуудын таарах явдал юм. Гүүрэн лиганд органик эсвэл органик бус байж болно.

50 4. Анхдагч комплексийн электроны хуваарилалт Заримдаа хурдыг тодорхойлогч үе шатанд электрон хуваарилалтын дараа хоёр цөмт комплексийн электроны хуваарилалт болдог. Жишээ нь:

51 Дотоод хүрээ ба гадаад хүрээний электрон шилжилтийн хоорондох ялгаа 1. Дотоод хүрээний электрон шилжилт 2. Гадаад хүрээний электрон шилжилт

52 Дотоод хүрээ электрон шилжилт VS гадаад хүрээний электрон шилжилт Гадаад хүрээний механизм бүх исэлдэн ангижрах системд нээлттэй, дотоод хүрээний механизм урвалж ба бүтээгдэхүүний солилцоонд хэрэглэдэг Лигандын шилжилт, хаяглах зэргээс баталгаа гаргах V Δ Marcus холбоо (гадаад хүрээний урвалууд) N 3, NCS- -ийн харьцаа (гадаад хүрээ) ~1 N 3, NCS- -ийн харьцаа (дотоод хүрээ) >>1

53 N 3, NCS- -ийн комплексийн ангижрах харьцангуй хурд Oxidant Reductant KN 3 -/KNCS- Урвалын төрөл [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ Cr Дотоод [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ V Тодорхойгүй [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ Fe 2+ >3x10 3 Дотоод [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ Cr(bipy) Гадаад [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ Cr 2+ 4x10 4 Дотоод

54 2 электроны шилжилтийн урвалууд Маш их П-блог, шилжилтийн металлууд исэлдэлтийн төлөвт 2 болон салах ба электроны тоо ихтэй тогтвортой копмлекс ихэвчлэн үүсгэдэггүй. Sn(II)/Sn(IV); Ti(I)/Ti(III); P(III)/P(IV); Pt(II)/Pt(IV) г.м

55 Шилжилтийн төмөрлөгийн хоёр электрон шилжилтийн хамгийн сайн судлагдсан урвал: [Pt(en) 2 ] 2+ trans-[pt(en) 2 Cl 2 ] 2+ + *Cl - trans-[pt(en) 2 *ClCl] 2+ + Cl - Хурдын хууль: k f = k[pt(ii)][pt(iv)][cl - ]

56 Механизм

57 Комплементар ба комплементар биш урвалууд Электрон шилжилтийн бүх урвалуудыг урьдчилан комплементараар тодорхойлдог. Исэлдүүлэгч ба ангижруулагч тэдгээрийн исэлдсэн төлвийг нэг ижил тоогоор өөрчилсөн бол комплементари урвал гэнэ. Исэлдүүлэгч ба ангижруулагч тэдгээрийн исэлдсэн төлвийг өөр өөр тоогоор өөрчилсөн бол комплементари биш урвал гэнэ. Нилээд комплементари биш урвалууд нэг электрон шилжих энгийн шатуудаад дамжин явагдана.

58 Хамгийн нийтлэг ашиглагдах кинетикийн схем нь: Хромат ионы исэлдэх жишээ (HCr(VI)O 4- ): Cr(VI) + Red Cr(V) + Red Cr(IV) + Red Cr(V) + Ox Cr(IV) + Ox Cr(III) + Ox Тогтвортой төлвийг ашиглан Cr(V)-д ойролцоолон дараа нь дараах хурдны хуулиар тодорхойлож болно.

59 Органик металлын нэгдлийн хими 2-р хэсэг

60 Тодорхойлолт Органик металлын нэгдэл нь нүүрстөрөгч бүхий органик молекул, радикал, ион нь металтай холбогдсон нэгдэл.

61 Түүх : Зейсийн давс Na[PtCl 3 C 2 H 4 ] Франкланд, Zn(Et) 2, анхний метал алкил Григнард, органик магнийн галид Поп, Пичиe, PtMe 3 I, анхний шилжилтийн төмөрлөг s- алкил Шенк, литийн алкилууд Хейбэр, Fe(CO) 4 H 2 ахны шилжилтийн металлын гидрид Паосон, Миллер, ферроцен Фишир, бис арен метал комплекс Фишир, Cr(CO) 4 (CR), ахны карбины комплекс Бергман, Грахам, C-H холбооны идэвхижил Грен, Брокхарт, agnostic метал-устөрөгчийн харилцан үйлчлэл

62 18 электроны дүрэм (Sidgwick, 1927) Ихэнх шилжилтийн металлын комплекс органик, карбонил, гидрид лиганд агуулсан байдаг. Эдгээр комплекс өрөөний температурт металллын валентийн бүрхүүлд 18 электронтой болохыг эрмэлздэг.

63 Davies-Green-Mingos-ийн хууль Аллил, энил лигандууд бензин, бутадиен, этен шиг ханаагүй бөгөөд эдгээр нь ердийн нуклеофиль нэгдэх урвалд орохгүй H -, CN -, MeO - шиг нуклеофилиор довтлогдох нь амар байдаг. DGM-ийн хуулиас гарсан 3-н дүрэм нь дарааллаар хэрэглэгдэнэ:

64 Дүрэм 1 Нуклеофиль довтлолт тэгш тоот коорцинацитай полиенд тохиолдоно.

65 Дүрэм 2 Задгай координацитай полиенд нуклеофиль довтлолт хийж битүү полиен лигандуудад нэмэгдэхийг эрхэмлэнэ.

66 Дүрэм 3 Тэгш тоот задгай полиенд нуклеофиль довтлолт ихэнхдээ сүүлийн нүүрстөрөгчийн атомд тохиолдоно;сондгой тоот задгай полиенд хэрвээ L n M + хэсэг электрон хүчтэй зөөгдвөл нуклеофиль довтлолт ихэнхдээ сүүлийн нүүрстөрөгчийн атомд тохиолдоно.

67 Органик лигандуудын ангилал Электроны тоо Ангилалын нэр Органик бүлгийн жишээ Нэгдлийн жишээ 1 ил Алкил, арил W(Me) 6 2 ен Карбен алкалиден 3 енил Карбин алкалидин Этен =CH 2 =CR(OMe) аллил CR Pt(µ-C 2 H 4 ) 3 Ta(µ-C 5 H 5 ) 2 (CH 3 )(CH 2 ) W(CO) 5 =CR(OMe) Ni(µ-C 3 H 5 ) 3 W(CO) 4 Cl-CR 4 Диен Циклобутадиен Бутадиен Fe(µ-C 4 H 4 )(CO) 3 W(µ-C 4 H 6 ) 3 5 Диенил Пентадиенил Fe(µ-C 5 H 5 ) 2 6 Триен Бензол Циклогептатриен Cr(µ-C 6 H 6 ) 2 Cr(µ-C 7 H 8 )(CO) 3 7 Триенил Циклогептриенил Cr(µ-C 5 H 5 )(µ-c 7 H 7 ) 8 Тетраен Циклооктатетраен Ti(µ-C 8 H 8 )(µ-c 5 H 5 ) U(µ-C 8 H 8 ) 2

68 Урвалуудын үндсэн зарчим 3-р хэсэг

69 Исэлдэн ангижрах урвалууд

70 Металл комплекст тавигдах шаардлага (1) Төвийн метал d 2 эсвэл илүү том байх ёстой (2) Төвийн метал ханаагүй координацитай байх ёстой. (3) Металл нь хоосон сул орбитальтай байх ёстой.

71 Зарим онцгой жишээнүүд

72 Шилжилтийн металлын жишээ:

73 Шилжилтийн биш металлын жишээ Me Br + Mg Me Mg Br PF 3 + F 2 PF 5 SnCl 2 + Cl 2 SnCl 4

74 Бимолекулын жишээ

75 Нүүрстөрөгч-Устөрөгчийн холбооны идэвхи

76 Термодинамик аргументууд

77 Анхаарал тавьсанд баярлалаа