Introduction to Atomic spectroscopy

Out line of Chapter 1- Sample introduction and atomization: - Nebulizer - Free atom formation after nebulization 2- Interference in atomic spectroscopy - Blank interference - Analyte interference (multiplicative interference) 3- Electronic states of atoms 4- Spectral line profiles 5- Spectral line intensities 2

Sample Introduction and Atomization - - - کلیه روشهای طیف سنجی اتمی دارای وجوه مشترکی می باشند برای مثال: آنالیت به صورت بخارات اتمی خنثی بیرون می آید. )گاها یونها( همه دارای سیستم معرفی نمونه و اتمساز می باشند. بسیاری از مزاحمتها در طیف سنجی جذبی نشری و فلورسانس اتمی می تواند ناشی از معرفی نمونه باشد. 3

Sample Introduction and Atomization در تمام روشهای طیف سنجی اتمی آنالیت باید به حالت شیمیایی مناسبی تبدیل شود که تابشی را جذب یا نشر کند.)اتمها و گاها یونهای آزاد( Atomization device ظرف حاوی نمونه که در آن اندازه گیری طیفی انجام می گیرد اغلب گازهای داغ و یا کوره می باشد)شعله پالسما تخلیه های الکتریکی)قوس جرقه ویا کوره الکتریکی( Atomization: is the process of forming free atoms by applying heat to the sample Atomizer: is the devices that carry out the atomization process. 4

Sample Introduction and Atomization Atomizer: a: continuous atomizer : the atomization condition is constant with time (flame, plasma) b: non continuous atomizer : the condition is not constant with time (GFAAS, spark) 5

Sample introduction and atomization Flame or plasma nebulizer Electrotermal vaporizer FIA HPLC Hydride generation Probe Sample solution Plasma & Flame sample introduction 6

Sample Introduction and Atomization Sample Introduction ماهیت جمعیت اتمی و سیگنالی که در طیف سنجی اتمی بدست می آید به نوع اتمیزه کننده و روشی معرفی نمونه بستگی دارد. - روشهای پیوسته معرفی نمونه : نمونه به طور ثابت به صورت قطرات ریز یا آئورسال خشک و یا بخار معرفی می گردد و سیگنال پایا ایجاد می شود. - روشهای ناپیوسته معرفی نمونه: مقدار معین و ثابتی از نمونه به اتمیزه کننده پیوسته معرفی می گردد و ایجاد سیگنال گذرا signal( )transient می کند. توجه: در اتمساز پیوسته معرفی نمونه مایع می تواند پیوسته و یا ناپیوسته باشد ولی در اتمساز ناپیوسته همیشه معرفی نمونه ناپیوسته است که به طرق مختلف )سرنگ )... FIA Prob انجام می گیرد. 7

Sample Introduction and Atomization Nebulizer: is a device that convert the solution sample into a fine spray of droplet Laser microprobe techniques: A laser beam is directed onto a small portion of a solid sample 8

Processes occurring during Atomization a: continuous sample introduction nebulization: introduction of the sample into the high temperature environment of flame or plasma as a fine spray or mist by sample introduction device 9

Processes occurring during Atomization b: discrete sample introduction 10

Sample Introduction and Atomization Nebulizers: Aspiration : the transport of solution to the nebulizer tip nebulizer type: pneumatic nebelizer - Crossed flow - Concentric tube -مه پاشی فشاری ایجاد قطره های با قطری در گستره 1-50μm می کند Aerosol modifiers: devices that remove large droplets from the stream (impact beads) -سرعت aspiration در حدود 1-7ml/min و میانگین قطر ذرات 20μm است در مه پاشی فشاری جریان عموما laminar است و سرعت aspiration متناسب با افت فشار در طول لوله موئینه و توان چهارم قطر لوله موئینه نسبت معکوس با ویسکوزیته حالل دارد. Premixed burner system Total consumption nebulizer- burners: تمام نمونه معرفی شده مستقیما )بدون انتخاب اندازه قطره( به شعله معرفی می شود. 11

Sample Introduction and Atomization - Nebulizer: Frit nebulizer, Ultrasound nebulizer, High solids nebulize(babington) مه پاش : Ultrasonic قطرات تولید شده هموژن تر است و پارامتر های مه پاش )توان اعمال شده فرکانس ارتعاشی و...( مستقل از جریان گاز شعله و پالسما است شرایط را می توان مستقال بهینه کرد اندازه قطر ذرات متناسب است با فرکانس انرژی آلتراسوند کشش سطحی و ویسکوزیته محلول هرچه فرکانس بیشتر قطر ذرات کمتر فرکانس 1 MHZ سرعت جریان 3/0 ml/min قطر ذرات -1.5 2.5 μm محدودیت: بازده ضعیف برای محلول ها با ویسکوزیته باال و محلول ها با محتوی باالی ذرات جامد 12

Sample Introduction and Atomization Free- atom formation after nebulization با مشاهده اندازه قطرات تزریق شده به داخل شعله می توان فرایند دی سولوته شدن و تبخیر را مطالعه کرد. 13

Sample Introduction and Atomization Free- atom formation after nebulization Desolvation بازده فرایند دی سلواته شدن به متغییرهای عملی دمای اتمیزه کننده مسیر قطر زمان اقامت قطرات در سل اتمساز ماهیت حالل و طراحی مه پاشی بستگی دارد. Volatilization ذرات جامد و یا مه بعد ازدی سولواته شدن باید تبخیر شوند تا اتمهای آزاد بدست آید. کامل نبودن مرحله تبخیر می تواند منجر به کاهش سیگنال انحراف از خط راست نشر زمینه پیوسته در اثر مشتعل شدن ذرات و پراکندگی تابشی در فلورسانس اتمی شود. بازده تبخیر وابسته است به : 1- دمای اتمساز 2- ترکیب نمونه )ماهیت غلظت آنالیت حالل اجزاء و...( 3- توزیع اندازه آئورسال خشک 4- نوع مه پاشی 5- انرژی تفکیک پیوند ترکیب آنالیت - در شعله دمای باال و محیط کاهنده بازده تبخیر بیشتر 14

Sample Introduction and Atomization Dissociation and ionization تشکیل گونه های مولکولی و یا یونی در فاز بخار باعث کاهش غلظت اتمهای آزاد و کاهش سیگنال آنالیت می شود گونه های مولکولی) )...CaO, CaOH, KCl از واکنش آنالیت با اجزاء سازنده گاز شعله و یا گونه های فرار در محلول و گونه های یونی با از دست دادن الکترون ایجاد می شود nmnx Mx M+x Kd n= no of density (n 0 /cm 3 ) n با توجه به مکانیک آماری mx M i = Molecular or atomic weight Z i = partition function E d = dissociation energy(ev) T= temperature(k) 15

Sample Introduction and Atomization زیاد شود. At 2200 K d BaOH= 2.5 10 12 cm -3 K d = CaOH= 2.5 10 13 cm -3 ( n M M + +e - M ) ne Ki n M انرژی کم تفکیک و دمای زیاد باعث می شود Kd E d = 4.7ev E d =4.3 ev در تعادل احتمال یونیزاسیون اتمها نیز وجود دارد. (soha equation) Ei= ionization energy in ev ion E کم و دمای زیاد منجر به تشکیل یون زیاد و کاهش سیگنال اتمی می گردد. At 2500 K K 50% ionized E ion = 4.34 ev Na 7% ionized E ion = 5.14 ev Free atom fraction a n= M n/ T کمیت قابل اندازه گیری میباشد کاهش آن به علت تشکیل ملکول و یا یون می باشد 16

Sample Introduction and Atomization Ground state Atom density 10-3 NFC تعداد اتمهایی که در واحد زمان aspirate می شوند برابر است با: N= avogadro's number (atoms per mole) F= solution flow rate (cm 3 s -1 ) C= analyte concentration (L Cm -3 ) تعداد اتمهای آزاد که در واحد زمان به ناحیه مشاهده می رسانند = تعداد کل اتمها بازده کلی اتمساز i.e 10-3 NFC ε a ε a = overall atomization efficiency ε n = nebulization efficiency v = voltalization efficiency where ε a = ε n s v a s = desolvation efficiency a = free atom fraction e f Q (l/s) تعداد اتمهای آزاد در واحد زمان در واحد حجم= )حجم بخار اتمساز(/ 10 3- NFC ε a در شعله حجم بخار اتمساز= سرعت جریان گازهای سوخته نشده فاکتور بسط گاز 10 3 10 NFCEa 3 Qef تعداد اتمهای آزاد در واحد زمان در واحد حجم= 17

Sample Introduction and Atomization و 298 (298) T/(n e f =n (T) n (T) = no. of moles of burned gases Q=Q support, e f =T/298 در شعله Q=Q oxidant +Q fuel +Q support در پالسما n (298) = no. of moles of unburned gases e f = expansion factor کسر اتمهای آزاد آنالیت در حالت پایه = تعداد اتم آزاد g 0 /Z(t) g 0 = statistical weight of the ground electronic state Z)t(= internal partition function [Z)t(= Σ g i e -Ei/kt ] n 0 6 10 17 F a g 0C Qe Z( T ) f 6 10 17 F ag 0 Qe Z( T ) =KC where K= But n 0 = f PV 21 RT 7.34 10 P T 18

Sample Introduction and Atomization Calibration curves 6 10 17 F ag 0 n0 C = KC Qe f Z( T) فلورسانس نشر جذب متناسب است با n 0 فرض می شود nمتناسب 0 است با C این فرض در صورتی درست است که : دمای اتمساز ویسکوزینه حالل کشش سطحی ترکیب حالل زمان قامت و... ثابت باشد با زیاد شدن ε a C کاهش می یابد خطای منفی بازیاد شدن C ممکن است و s v نیز کاهش یابد خطای منفی یونیزاسیون در غلظت کم می تواند باعث انحراف از خط راست شود زیرا n t =n M +n M+ i = n M+ = n e if the only ion is M + n n m T n M n M n M 19

Sample Introduction and Atomization 2 2 ( n ) 2 M i nt Ki= n 1 (11) M i When n T << K i i ~1 n M+ ~n T from (11) n M = (n T ) 2 /k i When n T >> k i α i is small n M =n T i.e n M C 2 at low C n M C at high C حل مشکل یونیزاسیون با بافریونیزاسیون زیرا If n e >> n T n M +/n M and αi constant n M n T C غیر خطی بودن می تواند به علت تفکیک برای مقادیر کم K باشد. 20

Sample Introduction and Atomization Free- atom formation with discrete sample introduction ε a = ε n ß s ß v ß a ßs است برای در کوره بازده مه پاش ε n کوره: وجود ندارد و 1 = V-volume of solution delivered to the furnace ε a, e f,z(t) n(t) are time dependent If ε a,q, e f and Z(T) are constant n 0 =KC 21

2- Interferences in atomic spectroscopy Blank Interference Analyte interferences: 1-Nonspecific Blank interference 2-Specific Blank or additive interference produces an uncompensated signal independent of the analyte concentration 22

2- Interferences in atomic spectroscopy Blank interference Atomic Emission interferences مزاحمت طیفی و یا cross- spectral interference بزرگترین مسئله در طیف سنجی نشری است زیرا انتخابگری روش توسط انتخابگر طول موج تعیین می شود. مزاحمت طیفی بستگی به ترکیب محلول و تکنیک برانگیختگی دارد. هر چه انرژی منبع بیشتر احتمال مزاحمت طیفی نیز بیشتر و نیاز به انتخابگر طول موج با قدرت تفکیک بیشتر است. راههای دیگر اصالح) در اثر همپوشانی خطوط( 2- تغییر خط طیفی آنالیت 1- کاهش عرضی شکاف 3- تغییر شرایط منبع برانگیخته کننده 4- سعی در جبران کردن و یا اصالح اثر - نوع دیگر مزاحمت شاهد نشر گونه های مولکولی است مثال نور نشری CaOH در تعیین Ba دراینجا افزایش قدرت تفکیک تکفامسازز موثر نیست. 23

2- Interferences in atomic spectroscopy Blank interference Atomic Absorption interferences: مزاحمت خطوط طیفی به ندرت اتفاق می افتد )منبع )HCL - ناخالصی فلز و یا گاز المپ ممکن است ایجاد خطوط نشری کند که ایجاد مزاحمت طیفی نماید مگر اینکه انتخابگر طول موج آن را حذف کند. - منابع چند عنصره احتمال مزاحمت خطوط طیفی در AAS را اضافه می کند - هر تغییر در جذب بوسیله شعله ایجاد مزاحمت شاهد می کند. - جذب و پراکندگی تابشی به وسیله گونه های مولکولی )نمکهای غیر فرار اکسیدها( ایجاد مزاحمت شاهد می کند و در جذب اتمی الکتروترمال و شعله سرد مهم تر است)راه برطرف کردن اندازه گیری شاهد( - نشر زمینه در AAS معموال ایجاد مشکل نمی کند زیرا پرتو مدوله می شود - در طول موج کمتر از 220nm خود شعله جاذب است ولی با اندازه گیری شاهد برطرف می شود. 24

2- Interferences in atomic spectroscopy Blank interference Atomic Fluoroscence interference مزاحمت در AF با منابع خطی مانند جذب اتمی است ولی منابع آالینده احتمال نشر فلورسانس در عرض شکاف را زیاد می کند. - مزاحمت نشر زمینه با مدوله کردن پرتو حذف می شود. - در AF رزونانسی مزاحمت غیر طیفی شاهد توسط نمکهای غیر فرار و قطرات درشت که باعث پراکندگی تابش می شود وجود دارد. 25

2- Interferences in atomic spectroscopy Analyte interferences: مزاحمت آنالیت یا multiplicative باعث تغییر سیگنال آنالیت می شود و در طیف سنجی اتمی بیشتر از نوع مزاحمت غیر طیفی است )به علت باریک بودن خطوط( a- Nonspecific interferences (physical) - به نوع آنالیت وابسته نیست و در یک اتمساز خاص می تواند اثر یکسان بر جذب نشر و فلورسانس داشته باشد. مثال: 1- تغییر بازده اتمساز )ویسکوزیته حالل دما و...( 2- تغییر شکل شعله و پالسما در اثر مواد موجود در نمونه )نمک کربن حالل( 3- وجود مواد قابل سوخت )تغییر دمای اتمساز( 4- در اتمساز الکتروترمال: تغییر در سرعت دی سولواته شدن 26

2- Interferences in atomic spectroscopy Specific interferences: (Chemical interference) به نوع آنالیت وابسته است و اغلب ناشی از تغییرات تبدیل جامد و یا ذرات مذاب بعد از فرایند دی سولواته شدن به اتمهای خنثی و آزاد آنالیت در حالت پایه می باشد. در نشر این مزاحمت باعث تغییر کسر اتمهای برانگیخته می شود. در فلورسانس بر بازده کوانتوم فلورسانس موثر است. انواع مزاحمت مخصوص 1- اثر اجزاء محلول در تبخیر ذرات حامل آنالیت interference( )solute volatilization باشد و به نوع آنالیت بستگی دارد)مثال اثر فسفات بر کلسیم Sr وMg کاهش تبخیر( و یا )اثر کلرید و فلورید و تبخیر Al )افزایش تبخیر( - در اتمساز الکتروترمال : ماهیت نمک ایجاد شده در مرحله دی سولواته شدن بر بازده اتمساز موثر است - در پالسما به علت دمای باال این مزاحمت خیلی مهم نیست. 27

Interferences in atomic spectroscopy 28

2- Interferences in atomic spectroscopy 2- interference lateral diffusion که در مشعلها با slotاتفاق orifice می افتد -3 interference Analyte specified dissociation است مثال : اثر HCl بر تفکیک NaCl و KCl یا تفکیک اکسید ها یا هیدروکسید پایدار 4- interferences :ionization اجزاء نمونه بر درجه یونیزاسیون آنالیت اثر داشته باشد در شعله داغ و غلظت کم آنالیت مهم است اما در پالسما که غلظت الکترون زیاد است مهم نیست 5- interferences :Excitation اجزاء نمونه دمای اتمساز و در نتیجه کسر آنالیت برانگیخته را تغییر می دهد و در نشر اتمی مهمتر است. در فلورسانس Quenching interference نیز وجود دارد. 29

Electronic states of atoms ساختار الکترونی اتم هیدروژن با چهار عدد کوانتومی n,l,mمشخص l m, s می شود. 31

Electronic states of atoms - Aufbau order is 1s 2s 2p 35 3p 4s3d 5p 6s 4f 5d 6p 7s and so on so the carbon ion have the electronic configuration of 1S 2, 2S 2, 2P 2 pauli exclusion principle : no two electrons in the same atom can have the same four quantum numbers. The good quantum number for polyelectronic atoms are three resultant quantum numbers, L, S, J L عدد کوانتومی منتج از اندازه حرکت اربیتال برای اتمهای سبک )30>Z( و با )بر هم کنش ضعیف Spin-orbit از جفت شدن اندازه حرکت زاویه ای اوربیتال هر یک از الکترون ها بدست می آید )افزایش برادری( Σli=L - برای یک الکترون تنها L منتج شده برابر با l است. - قشر بسته دارای برایند حرکت اوربیتالی نیست و بنابراین در محاسبه عدد کوانتومی بررسی نمی شوند. - عدد کوانتومی منتج اسپین از جفت شدن ممان های اسپین بدست می آید. Σsi=S برای دو الکترون )singlet(s=0 و یا )doublet(s=1 و )triplet(s=2 است. Ms عدد کوانتومی مغناطیسی اسپین منتج شده و موقعیکه 0=S فقط دارای یک مقداراست )inner quantum number(j=l+s عدد کوانتومی داخلی J Russell-Saunders coupling 32

Electronic states of atoms 33

Electronic states of atoms According to the quantum mechanics, The Parity is odd if the atomic wave function changes sign upon inversion of the electron coordinates and even if it does not Configuration with an even No of Σl i.lead to the state with even parity When Σl i is an odd no. the state have odd parity the parity depends only on the valence electrons term symbols Spectroscopic term: is a multiplet of closely spaced states with the same L and S values, but different J values - عالمت حالت کلی برای یک حالت الکترونیکی برابر است با n 2S+1 [L] J n= عدد کوانتوم اصلی الکترون والنس برای عدد کوانتومیL ),F,D,P,S( =عالمت L J =عدد کوانتومی اندازه حرکت زاویه ای کل 2S+1 چند گانگی است 34

Electronic states of atoms مثال : عالمت حالت برای سدیم در حالت پایه ( 1 3S) برابر است با: n=3, 2S+1= 2 1/2+1=2, J=L+S= 0+1/2=1/2 L=0=S 2 و یا 1S 2 2S 2 2P 6 3S 1 S 1/2 یا 3 2 S 1/2 S1/2 برای یک اتم با چند الکترون والنس ساختار الکترونی می تواند به چندین حالت منجر شود )مثال اتم کربن 1S ()مقادیر 2 2S 2 2P 2 Jبرای کربن (J=2 for D, J=2,1,0 for 3 P and J=0 for 1 S 1 D 2, 3 P 2, 3 P 1, 3 P 1 عالمت حالت کلی اتم کربن برابر است با:,0,0 S کمترین حالت انرژی برای یک اتم را می توان بر اساس قانون هوند) rules Hund's (تعیین کرد: 1- عبارتی که دارای چند گانگی بیشتر باشد دارای کمترین انرژی است. 2- در عبارتها با چند گانگی یکسان هر چه مقدار L بیشتر باشد انرژی کمتر است) D<P<S ( 3- برای زیر الیه هایی که نیمه پر نیستند حالت مینیمم )کمتر( J دارای انرژی کمتری از حالت با J بیشتراست ( 2 P( 0 P> 1 P> و برای زیر الیه هایی که بیش از نیمه پرهستند مقادیر J بیشتر دارای انرژی کمتر است یعنی P 2 P> 1 P> 0 3 در مورد کربن P 0 < 3 P 1 < 3 P 2 < 1 D 2 < 1 S 0 حالتهایی که L یکسان ولی J متفاوت باشد fine structure گویند)در نمودار سدیم( 35

Electronic states of atoms Selection rules and atomic spectra انتقاالت مجاز: انتقاالتی که احتمال و قوع آن زیاد و شدت خطوط زیاد است. انتقاالت ممنوع: احتمال و قوع کم و دارای شدت کم می باشد. با در نظر گرفتن انتقاالت دو قطبی برای انتقال یک فوتون تنها قانون انتخاب عمومی rules( )General selection که برای یک انتقال مجاز باید کامال رعایت شود عبارت است از: 1- the parities of the upper and lower level must be different 2- Δl= ±1 3- ΔJ=0 or ±1, but J=0 to J=0 is forbidden - قوانین انتخابی خاص rules( )special selection که در جفت شدن LS و انتقال فوتون تنها داریم: (یکتائی به یکتائی 1- ΔS= 0 )i.e ΔS= 0 2- ΔL= 0 or ±1 but L=0 to L=0 is forbidden -برای فرایند دو فوتون فقط انتقاالت بین ترازها با parity یکسان مجاز است در کوپل شدن LS تغییر در J محدود به 2 ΔJ و تغییر در L محدود به 2 ΔL است Metastable states, (principal, sharp, and diffuse series) Autoionizing state 38

Electronic states of atoms Additional splitting effects Hyperfine structure: is the additional splitting of terms because of magnetic coupling of the spin and orbital motion of the electrons in atoms with the nuclear spin. For Na is about 0.02 A in 2 S 1/2 Isotope shift: the splitting of atomic lines because of the presence of several isotopes of an element. 6 Li 7 Li 0.16A Zeeman effect: the splitting of spectral lines in a magnetic field. In the absence of a magnetic fields states with the same L,S and J but different M J are all of equivalent energy (degenerate state), but in a magnetic field, there are slight energy difference corresponding to the different orientation of the J vector with respect to the field Normal zeeman effect: the splitting between components is the same in different states of the atoms Anomalious zeeman effect: for terms with S>0 the splitting between component is not the same in different states of the atoms Stark effect: splitting of spectral lines in the presence of an electric field 39

Electronic states of atoms Zeeman effect 40

Electronic states of atoms Statistical weight and partition function وزن آماری یک تراز برابر با تعداد حالتهای کوانتومی هم انرژی است که آن تراز را می سازد. وزن آماری )g( یک تراز الکترونیکی با عدد کوانتوم اندازه حرکت زاویه ای کلJ برابر است با: g=2j+1 g=(2l+1)(2s+1) (internal partition function) در حالت پایه 0= 0 E برای دانستن خصوصیات مکانیک آماری یک سیستم این تابع نیاز است. 41

Spectral Line Profile حداقل پهنای پیک که مستقل از نوع دستگاه باشد را عرض طبیعی پیک گویند. داشتیم که : عوامل موثر بر پهن شدن خطوط طیفی 1- Collision brooding 2- Doppler brooding 3-Heisenberg principle brooding Spectral line profiles Lifte time broading Doppler broading S λ =S )c/λ m2 ) Principle of detailed balancing: In thermal equilibrium, the forward rate of a microscopic process must equal the reverse rate of that process - Photons emitted and absorbed from a continuous radiation field in equilibrium have the same spectral distribution (S ) 42

تعريض فشاری تعريض فشاری در اثر برخورد اتمهای انرژی بين آنها ظاهر می شود. اين شود. نمونه اثر با با سايراتمها و مبادله افزايش دما بزرگتر می 43

تعريض دوپلر نزديک شدن يا دور شدن اتمهای آزاد به يا ازمنبع تابش موجب جذب طول موجهای بلند تريا کوتاهترازطول موج الزم برای جذب می شود. اين پديده را تعريض دوپلرمی نامند. درنتيجه خطوط طيفی که بايد پهنای آنها 1 تا 5 نانومترباشد ممکن است تا 100 برابرپهن ترشوند. 44

Spectral Line Profile Life time broadening برای یک سیستم دو ترازه که دارای فرایند های تابشی و غیر تابشی باشد به علت جذب نشر و فرایند برخورد طول عمر تراز j,i محدود است. ΔE. Δt~ h/2π (Heisenberg principle) The frequency of photon absorb or emit = = E j -E i /h frequency distribution طول عمر تراز بر انگیخته برابر است با: J =(A Ji +B ji U +K J ) -1 If (A Ji +K J )>> B ji U J =(A Ji +K J ) -1 طول عمر محدود حالت بر انگیخته منجر به یک عدم قطعیت در تراز انرژی طبق رابطه زیر می شود: Where ( J is replaced for Δt in Heisenbery principle( 45

طول عمر حالت پایه برابر است با: i =( B ij U +Ki) -1 عدم قطعیت در تراز پایه: Spectral Line Profile The total uncertainty in frequency (half width ) due to life time effects )Δ ): برای خطوط رزونانس طول عمر تراز پایه در مقایسه با طول عمر تراز برانگیخته خیلی طوالنی است در نتیجه ΔE j << ΔE i و اگر از سرعت میدان القا شده )جذب و نشر القایی( صرفنظر شود داریم 46

Spectral Line Profile Natural Broadening Natural radiative lifetime r = A ji -1 Natural line width )or natural broadening(= Δ N =1/(2π r =A ji /2π) برای خیلی از اتمها احتمال انتقال انییشتن برای خطوط رزونانس اول برابربا 1- S 10 8 است )سدیم= 2/0 میلی آنگسترم( نشر خود به خود فوتون منجر به یک کاهش نمائی از جمعیت حالت برانگیخته نسبت به زمان می شود که برای تعیین توزیع فرکانس S تابش نشر شده باید از حیطه زمان به حیطه فرکانس با انتقاالت فوریه انجام دادکه یک تابع lorentzian می شود. Spectral profile that results from natural broadening is a Lorentzian or dispersion function (it is symmetric with respect to line center) i.e. m = frequency at line center 47

Spectral Line Profile Collisional Broadening جمله دوم در رابطه باال مربوط به غیر فعال سازی تراز برانگیخته در اثر برخورد است. Diabatic collisions برخوردهایی که اتمها را در ترازهای متفاوت به جا می گذارد برخورد دیا بتک نامیده می شود. Adiabatic collisions برخوردهایی که اتمها را در همان تراز به جا می گذارد برخورد آدیاتیک نامند. هر چه غلظت عوامل برخورد کننده بیشتر شود تعریض برخوردی نیز بیشتر می شود و لذا آنرا گاها pressure broadening نامند. -برخورد می تواند بین اتمها و گونه های دیگر )اتم مولکول یون( انجام گیرد که به آن Lorentzو broadening یاbroadening foreign gas گویند. - برخورد می تواند بین اتمهای مشابه باشد که به آن Holtzmanو broadening یاbroadening Resonance نامند. d =K -1 طول عمر در اثر بر خورد دیابتیک d برابر است با J Δ d =Kj/2л )20( where Δ d = diabatic collision half width 48

Spectral Line Profile نمایه خط طیفی در اثر برخورد دیا بتیک لورنتری است و برابر است با: اگر به جای قرار دهیم Δ L Δ d برای سدیم در شعله با رقیق کننده Δλd=0.3 ma Ar برای سدیم در شعله با رقیق کننده Δλd=10 ma N2 در شعله پهن شدن ناشی از برخورد دیاباتیک کوچکتر از پهن شدن برخورد آدیابیتک است 49

Spectral Line Profile Adiabatic collisions: In classical sense, an adiabatic collision results in a change in phase of the atomic oscillator, which is characterized by a correlation time c which can be interpreted as the average time between two phase- changing collisions. هر چه تعدا برخوردها بیشتر زمان ارتباط کمتر خواهد بود. Δ a =1/ π c (21( Δ a = half- width due to adiabatic collisions و نمایه طیفی لورنتری است )مانند معادله اسالید قبل) -1 - میانگین تعداد برخوردهای موثر در واحد زمان برابر است با: c = r a n x Where - r =average relative velocity of the collision partners(cms -1 ) a = optical cross section for adiabatic collision broadening (cm -2 ) a =π)r 1 +r 2 ) 2 n x = density of pertuberers 50

Spectral Line Profile با توجه به تئوری سنتیک گازها: میانگین نسبی سرعت (r ) - μ وزن کاهش یافته بر حسب گرم است. با جاگذاری در پهنای پیک در اثر برخورد آدیاتیک Δ a=1/ π c و c -1 = - r a n x برابر است با: برای سدیم در دمای 2500K و رقیق کننده N2 a= 35 ma توجه برخورد آدیابیتیک عالوه بر پهن شدن باعث جابجایی مرکز خط به طرف قرمز می شود و یک نامتقارنی در بال پیک ایجاد می شود. 51

Spectral Line Profile Total Lorentzian profile where c = a + d and the total spectral profile is lorentzian of the form: در شعله و پالسما معموال: c >> N L = c 52

Doppler broadening Spectral Line Profile Doppler broadening پهن شدن در اثر توزیع آماری سرعت جذب کننده و یا نشر کننده در طول مسیر مشاهده که در تعادل گرمائی است به قانون ماکسول ربط داده می شود. کسری که دارای سرعت x تا x d+ x دارد: = mجرم ذرات, = T دما = K ثابت بولتزمن توزیع گوسی با نیمه پهنایی Δ D برابر است با - مقدار ماکزیمم نمایه طیفی در اثر پهن شدن دوپلری موقعی بدست می اید که = m یعنی M=mN برحسب وزن اتمی یا مولکولی گونه m سرعت نور C برای اتمها در شعله در این بررسی فرض شد که ذرات تابش دهنده در طول تابش دارای تغییر در سرعت نیستند وخطوط طیفی به طور هموژن پهن شده باشد. 53

Spectral Line Profile Homogenous broadening موقعی که اتفاق می افتد که تمام اتمها در یک محدوده زمان دارای احتمال یکسان برای جذب و یا نشر هر فرکانس در محدوده خط جذبی باشند. Inhomogenous broadening موقعی اتفاق می افتد که اتمهای مختلف مسئول قسمتهای متفاوت نمایه خط باشد. - پهن شدن طبیعی همیشه هموژن است اما در پهن شدن برخوردی اگر محدوده زمان برای جذب یک فوتون در مقایسه با طول برهم خوردن سطح انرژی اتمی کم باشد ناهموژن می شود. Other causes of line broadening :stark broadening نوعی برخورد فشاری است که دراثر برهم خوردن یک سیستم اتمی به وسیله یونها الکترونها و یا مولکولها با ممان دو قطبی دائمی ایجاد می شود )در شعله کم در پالسما قابل مالحظه( radiation :در or power broadening اثر اعمال میدان تابشی قوی بر یک سیستم اتمی ایجاد می شود. سرعت زیاد جذب و نشر کاهش طول عمر ذره و تابعی ازچگالی انرژی میدان است : saturation broadening موقعی که یک تابش لیزری با شدت زیاد بر روی خط جذب اتمی اسکن می شود یک پهن شدن اشباعی ظاهر می گردد که مربوط به کاهش در اختالف جمعیت دو تراز در میدان قوی می شود. 54

Spectral Line Profile Overall line profiles نما یه کلی نه گوسی کامل است و نه لورنتری بلکه مخلوطی ازاین دو به نام Voigt Profile است. S V If a=0 doppler If a= lorent. 55

Spectral Line Profile 56

Spectral Line Profile 57

Thermal Emission Spectral line intensities برای یک مجموعه اتمها در تعادل گرمایی داشتیم توان تابشی نشر یافته تابعی از چگالی اتمهای برانگیخته و تعداد فوتونهای نشر یافته در ثانیه به وسیله هر یک از اتمها )ضریب انیشتنA ( انرژی هر یک از فوتونها h و حجم عنصری مشاهده شده )V( سیستم نشر است E = A ji h ji n j V but n j =(n M g j e -Ej/kt )/Z(T) اما در جمعیت زیاد مقدار قابل توجهی از تابش نشر یافته توسط اتمها در تراز باالتر به وسیله اتمها در تراز پایین)و یا پایه( جذب می شود)پدیده خود جذبی(.که می توان با ضرب کردن رابطه فوق با فاکتوری که بیانگر کسر فوتونهای خود جذب شده باشد اصالح کرد. 58

Spectral line intensities و B اما می توان تابش نشریE از هرنشرکننده گرمایی در دمای Tبه تابش جسم b B در همان طول موج و دما به وسیله (emissivity) نشر یابی سیاه ربط داده می شود فاکتور جذب برای نشر کننده در تعادل گرمائی Absorptivity تابش کل خطوط نشر یافته B E چون خطوط اتمی باریک است پس A(t) =ضریب نشر دهندگی توسط نشر دهنده گرمائی برابر است با ثابت است =انتگرال یا جذب کلی خط با واحد,m cm,nm از قانون پالنک تعیین می شود. ( ) ( ) ( ) ( ) b B ( ) ( ) 1 T( ) b B m 59

Spectral line intensities where 0 = permittivity of free space K موقعیکه حاصلضرب در l معادله فوق خیلی کمتر ازیک باشد )در nکم( i می توان با یک تقریب شدت خط را ارزیابی کرد. و گفته می شود که سیستم در شرایط optically thin است و = K l 60

Spectral line intensities با استفاده از قانون wienبرای تقریب نشر جسم سیاه در ماکزیمم طول موج برای شرایط باریک نوری تابش خط مستقل از شکل و عرض خط است و مستقیما متناسب با n i l است واگرi یک تراز برانگیخته باشد با جاگذاری در روابط قبل E j = E i +hc/ m and Z(T) is the partition function 61

Spectral line intensities اما برای شرایط ضخامت نوری زیاد 1<<l K در نتیجه یعنی در جمعیت زیاد اتمی B E به ریشه دوم چگالی جمعیت n i وابسته است و مقدار A t و B E به جزء لورنتری نمایه Δλ L voigt وابسته است یعنی:- در غلظت کم کل خط نسبت به غلظت طیفی رشد می کند)شکل 15a( با زیاد شدن جمعیت b B مقداری از تابشی نشر یافته جذب می شود و در خود جذبی قوی مرکز نمایه خط به حد )α)λ(=1( می رسد. افزایش بیشتر غلظت باعث پهن شدن بالهای نمایه بر اساس مولفه لورنتری می شود. - در محیطهای ناهموژن ممکن است در اثر خود جذبی زیاد خطوط رزونانس دارای فرورفتگی در مرکز خط می شود. - در بعضی موارد حتی در شرایط دمائی یکنواخت یک self reversal مشاهده می شود که مربوط به پدیده نفوذ تابشdiffusion radiation است که فوتون تولید شده در منبع پشت سر هم )به دفعات زیاد( جذب و دوباره نشر می یابد. 62

Spectral line intensities 63

Spectral line intensities Absorption A=-logT α=1-t A=-logT=-log(1-α) T= / 0 ( ) 0 e k( ) l ( d 0 ) 0 بنابراین فرض: ضریب جذب K λ مستقل از توان منبع باشد -برای تعیین α و A دو مورد بررسی می شود. 2- منبع پیوسته 1- منبع خطی)باریک( 64

Spectral line intensities (Absorption) منبع خط باریک مانند المپ کاتد توخالی که نمایه طیفی منبع باریکتر از ضریب جذبی در طول نمایه منبع ثابت و برابر با K m می باشد بنابراین است بنابراین K λ اگر عرض موثر Δ λ eff را به عنوان عرض یک نمایه مستطیلی معادل با همان پیک و مساحت به S λ عنوان تعریف کنیم آنگاه مقدار ماکزیمم S λ است و با جا گذاری در رابطه باال) K )مقدار λ ماکزیمم K λ بدست می آید. S λm k m k D (a,0) K m را می توان به صورت بیان نمود با جا گذاری در رابطه فوق داریم: 65

Spectral line intensities (Absorption) L K m l در شرایط باریک نوری )0 l )n i یعنی در شرایط باریک نوری فاکتور جذب برای منابع خطی و برای مقادیر کم n i با رابطه خطی به چگالی اتم n i وابسته است در چگالی زیاد اتم به مقدار حد )واحد( می رسد α L AL log( 1 L) 0. 434K m l مقدار جذب برابر است با 66

Spectral line intensities (Absorption) با محاسبه ثابتها یعنی A L تابع خطی از n i است اما به علت عوامل زیر از خط راست منحرف می شود الف: تغییر در K λ درعرض منبع ب: تابش پراکنده ج: مسیرهای متفاوت l د: جدا نشدن ساختار ریز خطوط اتمی 67

Spectral line intensities (Absorption) منابع پیوسته مانند المپ قوس زنون نمایه طیفی ورودی خیلی وسیع تراز نمایه جذبی است و به وسیله عرض تکفا ساز تعیین می شود. فرض می کنیم که m در طول S ثابت و برابر با ) 0 m ) باشد و S خیلی بیش از عرض خط جذبی است c At s انتگرال صورت برابر با At و انتگرال مخرج برابر با S مقدار At برای شرایط باریک نوری با رابطه است و برای شرایط ضخیم رابطه 68

Spectral line intensities (Absorption) شکل نمودار رشد: - برای شرایط باریک نوری but s eff توجه تفاوت این رابطه با منابع خطی در جایگزین کردن S با eff است L c یعنی حساسیت کالبیراسیون منابع خطی بیشتر است زیرا است L اوال C ثانیا در منابع پیوسته قسمت زیادی از تابش منبع 0 قابل جذب نیست در منابع پیوسته رابطه A c با n i فقط در مقادیر کم n i خطی است 69

Spectral line intensities Atomic fluonescence فلورسانس شامل جذب و نشر تابش است مفاهیم قبلی در اینجا صادق است فلورسانس رزونانس را فقط بررسی می کنیم در B ij U n i >>K i n i AF شدت خطوط AF مستقیما متناسب با توان تابش جذب است A در سیستم دو ترازه بعد از برانگیختگی دو مسیر نشر و برخورد برای غیر فعال شدن وجود دارد. - بازده کوانتومی فلورسانس fluorescence quantum efficiency ( Ф (برابر است با کسری از فوتون های جذب شده که دارای نشر فلورسانس با طول موج مناسب باشد بازده توان فلورسانس )the fluorescence power yield( Y برابر است با کسری از توان تابش جذب شده که دارای نشر فلورسانس در طول موج مناسب باشد - Radiant power = flux (photons s -1 ) energy of photon λ و فرکانس و طول موج فلورسانس می باشد Y= Ф در فلورسانس رزونانس λ=λ 70

Spectral line intensities بازده کوانتوم فلورسانس با صرفنظر از نشر تحریکی برابر است با But r = A -1 ji and = (A ji +K j ) -1 The total fl. Radiant power produced ' F in the volume element V by absorption over path lengh l is given by ' F = A Y کسری از فلورسانس که به آشکار ساز برخورد می کند بستگی دارد به الف: شکل ظرف نمونه )شعله پالسما و...( ب: فضای هندسی روشنایی ج: solid angle د: کسری از حجم عنصری روشن شده 71

Spectral line intensities A برای سادگی فرض می شود که شکل اتمیزه کننده به صورت لوله های موازی است که به وسیله منبع برانگیحتگی روشن شده است. دو حالت بررسی می شود 1- برانگیختگی با منابع پیوسته ) ) 0 در خط جذبی ثابت و برابر با ) 0 m ) و برابراست و با جا گذاری در رابطه ' داریم F = A Y در شرایط باریک نوری Atازرابطه بدست می آید وبا تبدیل A ji به fو ij جاگذاری در رابطه فوق یعنی در شرایط باریک نوری توان فلورسانس n i مستقیما با 72 و توان تابش منبع طیفی متناسب است

Spectral line intensities در غلظت زیاد اتمی یعنی در این شرایط FC متناسب با ریشه دوم 2- برای منبع خطی با نشر λ m در شرایط باریک نوری n i L است و به وسیله K m l داده می شود و Kازرابطه m مقابل تعیین می شود 73 توان تابش فلورسانس مشاهده شده مستقیما متناسب با n i و انتگرال توان تابش منبع است - برای مقادیر زیاد α i n i به مقدار حد ( واحد( می رسد و مستقل FC از n i می شود)تمام تابش جذب شده است(

Spectral line intensities 0 با مقایسه روابط منبع خطی و پیوسته اگر ( eff m ) توان تابش فلورسانس منابع خطی بیش از منابع پیوسته است اما حتی در شرایط ایده آل فقط قسمتی از تابش فلورسانس را می توان مشاهده جذبی( که. FL F = observed FL., and F = produced f s کسری از فوتونهای فلورسانس که بدون جذب مجدد از ظرف خارج می شود کرد)به علت خود - - 74 n i متناسب با در چگالی کم f s (n i ) -1/2 در چگالی زیاد یعنی در چگالی کم جمعیت F = F و FC و FL است A (n i ) 1/2 در چگالی زیاد در منابع پیوسته FC مستقل از n i است چون یا FC t n (n i ) -1/2 در چگالی زیاد با منابع خطی FL است زیرا F و L مستقل از i است

Spectral line intensities 75