ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ «ΑΝΘΡΩΠΙΝΑ ΙΚΤΥΑ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗΣ ΕΠΙΜΟΡΦΩΣΗΣ-Β ΚΥΚΛΟΣ» ΕΡΓΟ «ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΥΝΑΜΙΚΟ ΓΙΑ ΤΗΝ ΜΕΙΩΣΗ ΤΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΙΟΞΕΙ ΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΥΝΑΤΟΤΗΤΕΣ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΤΩΝ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΕΠΙΧΕΙΡΗΣΕΩΝ» Αποθήκευση CO2 µε τη µέθοδο της ορυκτοποίησης Προοπτικές για την περιφέρεια της. Μακεδονίας ρ. Ν. Κούκουζας - Φ. Ζιώγου Αθήνα, Ιούλιος 2008
Ορυκτοποίηση του CO 2 : αντίδραση του CO 2 µε πυριτικά ορυκτά που περιέχουν οξείδια ασβεστίου ή µαγνησίου προκειµένου να σχηµατισθούν φιλικά προς το περιβάλλον και θερµοδυναµικά σταθερά ανθρακικά ορυκτά. Ηγενική αντίδραση είναι: MSiO + 3 + CO2 MCO3 SiO2 M: δισθενές ιόν. Όπου το M αντιστοιχεί σε Ca ή Mg
Πλεονεκτήµατα της ορυκτοποίησης Πολύ µεγάλη αποθηκευτική ικανότητα αφθονία σε υπερβασικά πετρώµατα παγκοσµίως Εξώθερµη αντίδραση Θερµοδυναµικά σταθερά προϊόντα Μόνιµη και ασφαλή αποθήκευση του CO 2 Επαναχρησιµοποήση των προϊόντων που προκύπτουν Αποθέµατα πυριτικών µαγνησιούχων πετρωµάτων παγκοσµίως (Ziock H., 2000).
Επιλογή ορυκτών Υπερβασικά πετρώµατα πλούσια σε οξείδια του Ca και Mg: Περιδοτίτες ουνίτες Χαρτζβουργίτες serpentinite olivine Λερζόλιθοι Σερπεντινίτες
Στάδιο προετοιµασίας των ορυκτών Μείωση µεγέθους (Μείωση του µεγέθους των κόκκων επιφέρει αύξηση της αντιδραστικότητας του ορυκτού) Μαγνητικός διαχωρισµός (Αποµάκρυνση του µαγνητίτη (Fe 3 O 4 ) προκειµένου η θέρµανση, στο επόµενο στάδιο, να γίνει σε οξειδωτικές συνθήκες, χωρίς την επιβράδυνση του βαθµού ορυκτοποίησης) Θερµική προετοιµασία (Με θέρµανση του σερπεντίνη στους 600-650ºC,, αποµακρύνεται το νερό βελτιώνοντας, σηµαντικά, την κινητική της αντίδρασης εξαιτίας της ς αύξησης της ειδικής επιφάνειας)
Μέθοδοι ορυκτοποίησης Άµεση ορυκτοποίηση (Η ορυκτοποίηση γίνεται σε ένα στάδιο) Άµεση αντίδραση αερίου στερεού CO 2 Άµεση υδατική µέθοδος Έµµεση ορυκτοποίηση (Το στοιχείο που αντιδρά µπορεί να εξαχθεί από τη µάζα και στη συνέχεια ορυκτοποιείται σε διαφορετικό στάδιο) Μέθοδος αποµάκρυνσης του στοιχείου µε HCl Μέσω λιωµένου άλατος Μέσω χρήσης ακετικού οξέος Υδατική µέθοδος σε δύο βήµατα Εφαρµογή NaOH Οξέα
Άµεση υδατική µέθοδος ορυκτοποίησης Χρησιµοποιεί ένα µίγµα από λεπτόκοκκο υλικό και νερό µε συγκέντρωση στερεών 15 µε 30%, σε υψηλές θερµοκρασίες (κάτω από 200ºC) και υψηλές πιέσεις CO 2. ιάγραµµα ροής για την υδατική µέθοδο
Βήµατα της άµεσης υδατικής µεθόδου ορυκτοποίησης: Το CO 2 διαλύεται στο νερό και διασπάται σε διαττανθρακικό και H + µε αποτέλεσµα το ph να είναι 5.0-5.5, σε υψηλές πιέσεις CO 2 : CO 3 2 ( g) + H2O() l H2CO3( aq) H ( aq) + HCO ( aq) Απελευθέρωση του Mg 2+ από τη µάζα του ορυκτού µε H + : + + () s + 2H ( aq) ( Ca / Mg) ( aq) + SiO2() H O() l Ca / Mg silicate + 2 2+ s Το Mg 2+ αντιδρά µε το διττανθρακικό και καθιζάνει ως µαγνησίτης: ( Ca / Mg) 2+ + 3 3 ( aq) HCO ( aq) ( Ca / Mg) CO () + H ( aq) s +
Βέλτιστες µετατροπές Χωρίς πρόσθετα: 91% σε 6 ώρες για τον ολιβίνη στους 185ºC και 150atm P CO2 Με πρόσθετα: 80% σε 30 λεπτά για τον ολιβίνη στους 185ºC και 150atm P CO2 Σχηµατική απεικόνιση του εργαστηριακού εξοπλισµού
Σύγκριση των µεθόδων ορυκτοποίησης Direct gas solid carbonation with CO 2 Advantages Simple process design Better ability to apply the reaction heat generated by the carbonation reaction Disadvantages Very slow reaction kinetics Heat treatment improves the carbonation rate, but consumes energy Aqueous scheme HCl extraction route Acetic acid route Acceptable conversion rates Fastest carbonation reaction Speed up the carbonation process using hydrochloric acid. Low energy consumption Use of less severe extraction medium. High process costs Heat of the reaction not suitable for practical purposes Need for additional chemicals High process costs Corrosive extraction medium Excessive make - up needs Net energy input for the generation of the acid Unclear if can resolve the problems associated with indirect process routes No progress has been published since the ECN report (February 2003)
Σύγκριση κόστους µεθόδου ορυκτοποίησης σε σχέση µε τη γεωλογική αποθήκευση CO2 Πιο ακριβή από άλλες µεθόδους αποθήκευσης εξαιτίας του επιπλέον εξοπλισµού και της περίπλοκης φύσης της διαδικασίας. Σύγκριση κόστους µεταξύ των διαφόρων µεθόδων ορυκτοποίησης και άλλων ειδών αποθήκευσης CO 2 χωρίς δέσµευση του CO 2 (US συνθήκες).
70% της συνολικής ηλεκτροπαραγωγής 80 % των συνολικών ετήσιων εκποµπών CO 2 από τον ελληνικό ηλεκτροπαραγωγικό τοµέα. Σταθµός παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας Kozani Power plants Capacity (M W e) St. Dimitrios 1,586 Kardia 1,200 Ptolemaida Αγ. 620 Aminteo 600 Total 4,006 ΑΗΣ Αγ. ηµητρίου ΑΗΣ Καρδιάς ΑΗΣ Πτολεµαΐδας Arcadia Αµυνταίου Power plant Capacity (M W e) M egalopoli 850 ΑΗΣ Αµυνταίου ΑΗΣ Φλώρινας ΑΗΣ ΛΙΠΤΟΛ Σύνολο Παραγωγική ικανότητα 1595 MW 1250 MW 620 MW 600 MW 330 MW 43 MW Εκποµπές (kt CO 2 /έτος) 13,629 9,815 3,488 5,124 1,956 358 34,371
Υπερβασικά πετρώµατα στη. Μακεδονία - Οφιολιθικό σύµπλεγµα Βούρινου - Έκταση περίπου 450 Km 2 - Χαρτζβουργίτες σε εναλλαγές µε δουνίτες σε ίσα ποσοστά συνιστούν το 85%, περίπου, του συµπλέγµατος του Βούρινου
- Κύριες ορυκτολογικές φάσεις: ολιβίνης, χρωµίτης και ορθοπυρόξενοι (περίπου 8%) - Οι ΑΗΣ Αγ. ηµητρίου και Καρδιάς βρίσκονται σε ευνοϊκή απόσταση, 50Km - Οι σερπεντινιωµένοι δουνίτες και χαρτζβουργίτες, περιοχή Ξερολίβαδο, θα µπορούσαν να αποθηκεύσουν τις τοπικές εκποµπές CO 2 παραπάνω από 100 χρόνια. SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO K 2 O Na 2 O MnO TiO 2 Cr 2 O 3 NiO LOI 40,64-42,78 0,38-0 57 8,00-8,72 0,28-0,98 43,52-46,52 0,01 0,03 0,10-0,13 0,01 0,34-1,59 0,31-0,34 1,50-3,37 Χηµική σύνθεση (wt%) των υπερβασικών πετρωµάτων του οφιολιθικού συµπλέγµατος του Βούρινου (IGME)
Επιχειρησιακό Πρόγραµµα Ανταγωνιστικότητα Άξονας προτεραιότητας 4: Τεχνολογική Καινοτοµία και Έρευνα Μέτρο 4.3 Στήριξη δραστηριοτήτων για διεθνείς επιστηµονικές και τεχνολογικές συνεργασίες και µεταφορά τεχνογνωσίας ιακρατική συνεργασία Ελλάδας (ΕΚΕΤΑ/ΙΤΕΣΚ, ΕΗ Α.Ε.) και Η.Π.Α (Los Alamos National Laboratory) στο θεµατικό πεδίο της ορυκτοποίησης διοξειδίου του άνθρακα Χαρακτηρισµός της σύστασης και ποιότητας δειγµάτων από πυριτκά ορυκτά της περιφέρειας υτικής Μακεδονίας µέσω ορυκτολογικών και χηµικών αναλύσεων Εργαστηριακά πειράµατα ορυκτοποίησης για την αξιολόγηση της απόδοσης ορυκτοποίησης σε διάφορες πιέσεις και θερµοκρασίες.
ουνίτης Πυροξενίτης Χαρτζβουργίτης Χαρτζβουργίτης ουνίτης
Συνθήκες πειράµατος: είγµα S1 S2 S3 S4 S7 Βάρος πριν την ορυκτοποίηση (gr) 85,033 83,427 85,000 84,429 85,009 Βάρος µετά την ορυκτοποίηση (gr) 82,890 85,766 85,950 87,950 88,560 α) ιάρκεια πειράµατος: περίπου 3 4 ώρες β) Πίεση εντός του αυτόκλειστου: 2300psi γ) Θερµοκρασία: 155ºC δ) Ταχύτητα ανάδευσης: 900rpm (κατά µέσο όρο) Αυτόκλειστο
Τα δείγµατα µετά το πείραµα της ορυκτοποίησης Πυροξενίτης (Μικροκλεισούρα, S1) Xαρτζβουργίτης (Κίσσαβος, S2) ουνίτης ( ουνιτικός Λόφος, S7) ουνίτης (Βοϊδόλακκος, S3) Χαρτζβουργίτης (Βοϊδόλακκος, S4)
Επόµενα βήµατα σε εθνικό επίπεδο Υπολογισµός της ποσότητας των ορυκτών που απαιτούνται για εφαρµογή σε βιοµηχανική κλίµακα. Εκτίµηση της οικονοµικής εφικτότητας της ορυκτοποίησης σε τοπικό επίπεδο, λαµβάνοντας υπόψη τις ενεργειακές απαιτήσεις καθώς και την παραγωγή των δευτερευόντων, αλλά µε αξία, προϊόντων (πυρίτιο, χρώµιο κ.α.) που επιδρούν στο κόστος της µεθόδου. Παράθεση των περιβαλλοντικών προβληµάτων που πιθανό να ανακύψουν, όπως η επίδραση µιας µεγάλης κλίµακας λατοµείο, οι επιπλέον εκποµπές CO 2 εξαιτίας της αυξανόµενης κατανάλωσης ενέργειας και η διάθεση των παραπροιόντων.
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΘΕΤΙΚΑ ΣΗΜΕΙΑ ΤΗΣ ΟΡΥΚΤΟΠΟΙΗΣΗΣ Μακροπρόθεσµη σταθερότητα και ασφάλεια όχι απαίτηση για παρακολούθηση Μεγάλη διαθεσιµότητα υπερβασικών πετρωµάτων Μεγάλο δυναµικό για οικονοµική βιωσιµότητα ΚΡΙΣΙΜΑ ΘΕΜΑΤΑ Η προ- και µετα- κατεργασία του ορυκτού σχετικά µε τη µείωση µεγέθους, κονιοποίηση, άλεσµα, ανάκτηση και διάθεση παραπροιόντων, θερµική και χηµική κατεργασία Επίτευξη ταχύτερων αντιδράσεων ορυκτοποίησης κατά περισσότερο οικονοµικά και ενεργειακά αποδοτικό τρόπο Οι απαιτούµενες ποσότητες ορυκτών για την ορυκτοποίηση του παραγόµενου CO2 είναι αρκετά µεγάλες. (500 MW εργοστάσιο παραγωγής ενέργειας 10,000 τόννοι CO2/ηµέρα 23,000 τόννοι/ηµέρα αποθέµατα πυριτικών ορυκτών του µαγνησίου)
ΣΕ ΕΘΝΙΚΟ ΕΠΙΠΕ Ο ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Σηµαντικό δυναµικό αποθήκευσης στην περιφέρεια υτικής Μακεδονίας, γνωστή γεωλογία του οφειολίθου Βούρινου, σηµαντική διαθεσιµότητα πετρωµάτων πλούσιων σε µαγνήσιο. Εγγύτητα των ορυκτών σε µεγάλες σηµειακές πηγές εκποµπών CO2 Αναγκαιότητα για ακριβέστερη αποτύπωση και αξιολόγηση των πυριτικών ορυκτών αποθεµάτων