Αξιολόγηση της τρηµατικής διάβρωσης µε βάση το πρότυπο ASTM G 46-94 (99)

Θέµα Αξιολόγηση της τρηµατικής διάβρωσης µε βάση το πρότυπο ASTM G 46-94 (99) ιπλωµατική εργασία Μπαξεβάνη Αικατερίνη, Α.Ε.Μ. 4440 Μπέτα Ελένη, Α.Ε.Μ. 4442 Επιβλέπων Καθηγητής : Στέφανος Σκολιανός ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΜΑΡΤΙΟΣ 2011

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. Ευχαριστίες... 5 2. Περίληψη... 5 3. Εισαγωγή... 6 4. Βασικές Αρχές ιάβρωσης... 6 4.1 Ορισµός Και Είδη ιάβρωσης... 6 4.2 Χηµεία Της ιάβρωσης... 7 4.3 Ελεύθερη Ενέργεια Και ιάβρωση... 8 4.4 Κινητική Της ιάβρωσης... 10 5. ιάφορα Είδη ιάβρωσης... 11 5.1 Οµοιόµορφη ιάβρωση( Uniform Corrosion)... 11 5.2 Γαλβανική ιάβρωση... 13 5.3 ιάβρωση Σχισµής ή Χαραµάδας, Εσοχής (Crevice Corrosion)... 13 5.4 Περικρυσταλλική ιάβρωση (Intergranular Corrosion)... 14 5.5 Νηµατοειδής ιάβρωση (Filiform Corrosion)... 14 5.6 ιάβρωση Αποφλοίωσης (Exfoliation Corrosion)... 14 5.7 Τρηµατική ιάβρωση (Pitting Corrosion)... 17 6. Μελέτη Για Τη Συµπεριφορά Στη ιάβρωση Των Κραµάτων Αλουµινίου Στο Θαλασσινό Νερό 18 7. Έναρξη Και ιάδοση Των Κοιλωµάτων Της ιάβρωσης... 19 7.1 Στάδιο Έναρξης... 19 7.2 Στάδιο ιάδοσης... 20 7.3 Ρυθµός ιάδοσης Της Τρηµατικής ιάβρωσης... 22 8. Χαρακτηρισµός Του Pitting... 23 8.1 Η Πυκνότητα Των Pits... 23 8.2 H Τάση Εµβάθυνσης... 23 8.3 Πιθανότητα Εµφάνισης Pitting... 25 9. Πειραµατική ιαδικασία... 26 9.1 ASSET TEST (G66-99)... 26 9.2 Εξαγωγή οκιµίων 5083... 28 9.3 Μικροδοµή Του οκιµίου... 35 2

10. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 36 10.1 Αποτελέσµατα Μικροδοµής... 37 10.2 Πυκνότητα Των Pits... 38 10.3 Εµβαδό Των Pits... 38 10.4 Βάθος Των Pits... 38 10.5 Σύγκριση Των ύο Μεθόδων Στο Ίδιο οκίµιο... 53 11. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 54 12. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 55 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ... 55 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1. ιάγραµµα πυκνότητας ρεύµατος δυναµικού, κατά την καθοδική προστασία µε εξωτερικά επιβαλλόµενο ρεύµα. Ένα εξωτερικά επιβαλλόµενο ρεύµα i προστασίας µεταξύ της ανόδου και της καθόδου, αντιθέτου φοράς από το i διάβρωσης, οδηγεί σε προστασία της ανόδου.... 12 Εικόνα 2. Τύποι διάβρωσης χωρισµένοι σε κατηγορίες ανάλογα µε τον τρόπο εντοπισµού τους... 15 Εικόνα 3. Στατιστικά διάβρωσης µεγάλου εργοστασίου χηµικής επεξεργασίας στη Γερµανία (α) και στις Ηνωµένες Πολιτείες (β)... 16 Εικόνα 4. Παραλλαγές στη διατµηµένη επιφάνεια των κοιλωµάτων.... 17 Εικόνα 5. Μηχανισµός του pitting στο αλουµίνιο... 20 Εικόνα 6. Εξέλιξη του pitting σε συνάρτηση µε το χρόνο... 22 Εικόνα 7. Μέγιστο βάθος κοιλώµατος. Νόµος του Gumbel... 24 Εικόνα 8. ιαβαθµίσεις της έκτασης του pitting... 26 Εικόνα 9. οκίµιο του κράµατος ΑΑ5083 πριν υποστεί pitting... 28 Εικόνα 10. οκίµιο του κράµατος ΑΑ5083 αφού υπέστη pitting...29 Εικόνα 11. Φωτογραφία της επιφάνειας του δοκιµίου από στερεοσκόπιο... 29 Εικόνα 12. Συσκευή εγκιβωτισµού των δοκιµίων... 31 Εικόνα 13. Συσκευή λείανσης των δοκιµίων....32 Εικόνα 14. Πριονοκορδέλα για την κοπή των δοκιµίων... 32 Εικόνα 15. Πριονοκορδέλα για την κοπή των δοκιµίων... 32 Εικόνα 16. Οπτικό µικροσκόπιο... 33 Εικόνα 17. Κοχλίας µικροεστίασης... 34 Εικόνα 18. Συσκευή ευθυγράµµισης του δοκιµίου... 34 Εικόνα 19. Συσκευή πρόκλησης διάβρωσης αποφλοίωσης... 35 Εικόνα 20. KELLERS (H 2 O 95%, HNO 3 2,5%, HCL 1,5 %, HF 1%)... 355 Εικόνα 21. Μικροδοµή του κράµατος Al-Mg σε µεγέθυνση Χ100... Error! Bookmark not defined. Εικόνα 22. Μικροδοµή του κράµατος Al-Mg σε µεγέθυνση Χ200... Error! Bookmark not defined.7 Εικόνα 23. Μικροδοµή του κράµατος Al-Mg σε µεγέθυνση Χ1000... 35 3

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1. Σειρά ηλεκτροθετικότητας µετάλλων... 13 Πίνακας 2. Κατηγοριοποίηση ανάλογα µε το πλήθος, το εµβαδό και το βάθος των pits... 30 Πίνακας 3. Απεικόνιση των ορίων των κλάσεων για το πρώτο δοκίµιο... 38 Πίνακας 4. Απεικόνιση των ορίων των κλάσεων για το δεύτερο δοκίµιο... 46 Πίνακας 5. Ενδεικτικές τιµές των βαθών των pits µε τις δύο µεθόδους... 53 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα 1. ιάγραµµα το οποίο απεικονίζει τα διάφορα βάθη των pits χωρισµένα σε κλάσεις... 39 Σχήµα 2. ιάγραµµα στο οποίο έχει προστεθεί γραµµή τάσης... 39 Σχήµα 3. ιάγραµµα στο οποίο φαίνεται η διακύµανση των τιµών γύρω από τη µέση τιµή τους... 40 Σχήµα 4. Τιµές του βάθους των pits κατανεµηµένες σε δεκαέξι κλάσεις (mm)... 41 Σχήµα 5. ιάγραµµα το οποίο απεικονίζει τα διάφορα βάθη χωρισµένα σε κλάσεις... 46 Σχήµα 6. ιάγραµµα στο οποίο έχει προστεθεί γραµµή τάσης... 47 Σχήµα 7. ιάγραµµα στο οποίο φαίνεται η διακύµανση των τιµών γύρω από τη µέση τιµή τους... 47 Σχήµα 8. Τιµές του βάθους των pits κατανεµηµένες σε δέκα κλάσεις (mm)... 48 4

1. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Κατ αρχάς θα θέλαµε να ευχαριστήσουµε τον επιβλέποντα καθηγητή της διπλωµατικής µας κ. Στέφανο Σκολιανό, για την καθοδήγησή του και τη βοήθεια του σε κάθε φάση της δηµιουργίας της. Επίσης, τον υπεύθυνο για την εργασία µας, υποψήφιο διδάκτορα ηµήτρη Κουντουρά για την πολύτιµη βοήθεια του. Ευχαριστούµε τους υπόλοιπους καθηγητές του Εργαστηρίου Μεταλλογνωσίας, κ. Νικόλαο Μιχαηλίδη και κ. ηµήτριο Τσιπά, καθώς και τους υποψήφιους διδάκτορες Φανή Στεργιούδη και Κώστα Λέντζαρη, για την βοήθειά τους κατά την εκπόνηση των πειραµατικών διαδικασιών της διπλωµατικής µας και τον επίσης υποψήφιο διδάκτορα Χρήστο Κεραµυδά που βοήθησε για την στατιστική ανάλυση των αποτελεσµάτων µας. Τέλος, θέλουµε να εκφράσουµε την ευγνωµοσύνη µας στις οικογένειές µας για τη διαρκή τους υποστήριξη και να ευχαριστήσουµε τους φίλους και συναδέλφους για τα όµορφα φοιτητικά χρόνια που περάσαµε µαζί. 2. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η διάβρωση παίζει πολύ σηµαντικό ρόλο στη µελέτη µιας κατασκευής και καθορίζει κατά ένα σηµαντικό ποσοστό τη διάρκεια ζωής της. Συγκεκριµένα, µια µορφή διάβρωσης, η τρηµατική (pitting), µε την πρώτη µατιά φαίνεται ασήµαντη, όµως µπορεί να δηµιουργήσει µεγάλα προβλήµατα ή ακόµη και καταστροφή της κατασκευής. Στη συγκεκριµένη εργασία µελετήθηκε και αποτιµήθηκε η τρηµατική διάβρωση σε κράµα Al-Mg σε θαλασσινό περιβάλλον, µετρώντας το πλήθος, το εµβαδό και το βάθος των οπών µε δύο διατρόπους. Η διάβρωση των δοκιµίων προκλήθηκε σύµφωνα µε το ASSET TEST, ο καθαρισµός και η προετοιµασία τους έγινε σύµφωνα µε το πρότυπο G1-03 και η εξέταση τους διεξήχθη σύµφωνα µε το πρότυπο G46-94. Εξήχθησαν πολλά και ενδιαφέροντα συµπεράσµατα, µε κυριότερα ότι τα pits ακολουθούν συγκεκριµένη κατανοµή και ότι τα αποτελέσµατα των δύο µεθόδων (λείανση και εστίαση) συγκλίνουν. 5

3. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σκοπός της συγκεκριµένης διπλωµατικής είναι η µελέτη ενός τύπου διάβρωσης του αλουµινίου. Ο τύπος που επιλέχθηκε να εξετασθεί είναι η τρηµατική διάβρωση (pitting). Είναι πολύ σηµαντική, εφόσον σχετίζεται µε ναυπηγικές κατασκευές, αλλά ταυτόχρονα δύσκολη η εξέταση του pitting για την πρόβλεψη της διάρκειας ζωής µιας κατασκευής. Η δυσκολία οφείλεται στο γεγονός ότι µια οπή, η οποία ενώ στην επιφάνεια του υλικού φαίνεται µικρή, µπορεί να έχει µεγάλο βάθος και να οδηγήσει ακόµη και σε καταστροφή µιας ολόκληρης κατασκευής. Αυτή η ιδιαιτερότητα του pitting, δυσχεραίνει τις προβλέψεις για τη διάρκεια ζωής των υλικών, γιατί η καταστροφή του µπορεί να επέλθει πολύ πιο γρήγορα απ ότι φαίνεται. Αρχικά θα γίνει αναφορά στη διάβρωση γενικά, τα είδη της (ιδιαίτερα στη τρηµατική διάβρωση) και σε κάποιες αρχές που τη διέπουν. Στη συνέχεια, δίνονται κάποιες πληροφορίες για το υλικό, στο οποίο έγιναν τα πειράµατα (AΑ 5083). Συνδυάζοντας τα παραπάνω, εισάγονται πληροφορίες σχετικά µε τη τρηµατική στο αλουµίνιο. Τέλος, παρατίθενται κάποια διαγράµµατα και στατιστικά αποτελέσµατα για τις δύο µεθόδους που χρησιµοποιήθηκαν για τη µέτρηση του βάθους των pits. 4. ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ 4.1 ΟΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΕΙ Η ΙΑΒΡΩΣΗΣ Ως διάβρωση χαρακτηρίζεται η καταστροφή ή η υποβάθµιση των ιδιοτήτων των υλικών, που προκαλείται από την επίδραση του περιβάλλοντος µε την πάροδο του χρόνου. Η διάβρωση µπορεί να ταξινοµηθεί σε: 1. Υγρή διάβρωση ή απλώς διάβρωση, η διάβρωση που πραγµατοποιείται σε υγρό περιβάλλον, συνήθως σε υδατικά διαλύµατα και ηλεκτρολύτες. 2. Ξηρή διάβρωση ή οξείδωση, η διάβρωση που πραγµατοποιείται σε ξηρό περιβάλλον, συνήθως παρουσία ατµών και αερίων, συνδέεται δε µε υψηλές θερµοκρασίες [1]. 6

4.2 ΧΗΜΕΙΑ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Η διάβρωση των µετάλλων είναι ένα φαινόµενο ηλεκτροχηµικής φύσεως, δεδοµένου ότι περιλαµβάνει δράσεις µεταξύ ιόντων και ηλεκτρονίων. Η συνολική αντίδραση διάβρωσης µπορεί να χωρισθεί σε δύο επιµέρους αντιδράσεις, µια αντίδραση οξείδωσης και µια αναγωγής. Κατά την αντίδραση της οξείδωσης (ανοδική αντίδραση) τα άτοµα του µετάλλου περνούν στο διάλυµα µε την µορφή ιόντων δίνοντας ταυτόχρονα τόσα ηλεκτρόνια, όσο είναι το σθένος τους. Τα ηλεκτρόνια που απελευθερώνονται κατά την προηγούµενη αντίδραση δεσµεύονται µε τη σειρά τους κατά την αντίδραση της αναγωγής (καθοδική αντίδραση). Οι δύο αυτές αντιδράσεις πρέπει να πραγµατοποιούνται ταυτόχρονα και µε την ίδια ταχύτητα στην επιφάνεια του µετάλλου ώστε να µην υπάρχει συσσώρευση ηλεκτρικού φορτίου. Όσα δηλαδή ηλεκτρόνια παράγονται, τόσα καταναλίσκονται που σηµαίνει ότι στη διάβρωση ο ρυθµός οξείδωσης είναι ίσος µε το ρυθµό αναγωγής. Από τα παραπάνω γίνεται φανερό πως οι αντιδράσεις διάβρωσης µπορούν να ταξινοµηθούν σε οξειδωτικές, που είναι πάντοτε η οξείδωση του µετάλλου όπως αυτή περιγράφεται ακολούθως στη γενική της µορφή για ένα µέταλλο µε σθένος n: M Μ +n + ne - και σε αναγωγικές αντιδράσεις οι οποίες όµως σε αντίθεση µε τις αντίστοιχες οξείδωσης, µπορεί να είναι περισσότερες από µια, ανάλογα µε την περίπτωση. Οι αντιδράσεις αναγωγής είναι µια από τις παρακάτω: Έκλυση υδρογόνου 2Η + + 2e - H 2 Αναγωγή οξυγόνου. Η αντίδραση αυτή µπορεί να διακριθεί σε δύο υποπεριπτώσεις ανάλογα µε την οξύτητα του µη απαεριωµένου διαλύµατος. Συγκεκριµένα, αν το διάλυµα είναι όξινο (οξύ) η αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου είναι η: Ο 2 + 4Η + + 4e - 2Η 2 Ο ενώ αν το διάλυµα είναι αλκαλικό ή ουδέτερο, η αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου περιγράφεται από την: 7

Ο 2 + 2Η 2 Ο + 4e - 4ΟΗ - Αναγωγή ιόντων του µετάλλου Μ +3 + e - M +2 Εναπόθεση µετάλλου Μ + + e - M 4.3 ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Μια ηλεκτροχηµική αντίδραση η οποία εξελίσσεται από µια κατάσταση Α προς µια κατάσταση Β, είναι θερµοδυναµικά δυνατή µόνον όταν η µετάβαση µεταξύ των δύο αυτών καταστάσεων συνοδεύεται από µείωση της ελεύθερης ενέργειας G, δηλαδή από χάσιµο της ελεύθερης ενέργειας και αυθόρµητη αντίδραση του συστήµατος. Έτσι αν καµία εξωτερική δύναµη δεν δρα στο σύστηµα, αυτό θα µεταβεί στο στάδιο της χαµηλότερης ελεύθερης ενέργειας. Στην αντίθετη περίπτωση που η µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας είναι θετική, απαιτείται να προσδοθεί στο σύστηµα ενέργεια προκειµένου να συµβεί η µεταβολή. Σε αντιστοιχία µε τα παραπάνω η διάβρωση συµβαίνει επειδή το σύστηµα τείνει να µειώσει την ελεύθερη ενέργεια του. Η µεταβολή δηλαδή της ελεύθερης ενέργειας G = G(προϊόντων διάβρωσης) G(µετάλλου) είναι αρνητική και άρα η διάβρωση µπορεί να θεωρηθεί ένα αυθόρµητο φαινόµενο. Στον κανόνα αυτόν όµως υπάρχουν και εξαιρέσεις. Αυτές είναι: Η περίπτωση των ευγενών µετάλλων, όπως για παράδειγµα ο χρυσός (Au), ο λευκόχρυσος (Pt), το ιρίδιο (Ir) κλπ, όπου το µέταλλο παρουσιάζει µικρότερη ελεύθερη ενέργεια από τα προϊόντα διάβρωσης 8

Οι περιπτώσεις µετάλλων όπου θα πρέπει να υπερπηδηθεί κάποιο ενεργειακό εµπόδιο για να πραγµατοποιηθεί η διάβρωση, είναι δηλαδή αναγκαία κάποια ενέργεια που µπορεί να δοθεί µε τη µορφή ακτινοβολίας ή θερµότητας για να αρχίσει η διεργασία. Η περίπτωση που η διάβρωση διακόπτεται µετά από κάποια χρονική περίοδο όπως για παράδειγµα όταν δηµιουργείται ένα παθητικό φιλµ, για να συνεχισθεί πιθανόν αργότερα. Από τα παραπάνω γίνεται φανερό πως η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας δείχνει ότι απλά υπάρχει η τάση για να γίνει η διάβρωση. Αν η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας για την αντίδραση M Μ +n + ne - είναι θετική, δηλαδή G >0, τότε είναι σίγουρο ότι η διάβρωση δεν θα συµβεί, ενώ στην αντίθετη περίπτωση όπου αυτή είναι αρνητική, δηλαδή G<0, µπορεί να συµβεί µπορεί όµως και όχι. Στην περίπτωση αυτή θα πρέπει να εξετάζονται πάντοτε και οι κινητικοί παράγοντες της διάβρωσης. Η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας µιας ηλεκτροχηµικής αντίδρασης δίνεται από την εξίσωση G = -nfe όπου: n είναι ο αριθµός των ηλεκτρονίων ανά άτοµο των στοιχείων που συµµετέχουν στην αντίδραση F το φορτίο 1mol ηλεκτρονίων που είναι ίσο µε 96500Cb (σταθερά Faraday) Ε το δυναµικό της κυψελίδας (δυναµικό ισορροπίας µεταξύ των καταστάσεων που µεταβαίνει το σύστηµα) Η παραπάνω εξίσωση ισχύει µόνο κάτω από αντιστρεπτές συνθήκες, δηλαδή αν κυψελίδα λειτουργεί αντιστρεπτά και υπάρχουν συνθήκες ισορροπίας. Επειδή το F και το n είναι σταθερές, προκύπτει ότι το G είναι ανάλογο του δυναµικού E. Άρα η τάση για διάβρωση µπορεί να συγκριθεί µε βάση δεδοµένα δυναµικών ισορροπίας. Επειδή δεν είναι δυνατό να µετρηθεί το δυναµικό ενός µεµονωµένου ηλεκτροδίου γι αυτό και µετράται η διαφορά δυναµικού µεταξύ δύο ηλεκτροδίων. Για το σκοπό αυτό είναι απαραίτητο να χρησιµοποιηθεί ένα ηλεκτρόδιο σαν ηλεκτρόδιο αναφοράς κάνοντας τη θεώρηση ότι το δυναµικό του είναι µηδέν. Σαν τέτοιο ηλεκτρόδιο έχει ορισθεί το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου, η αντίδραση δηλαδή υδρογόνου ιόντων υδρογόνου (2Η + +2e - Η 2 ). Επειδή δεν είναι δυνατόν να κατασκευασθεί ένα ηλεκτρόδιο από αέριο υδρογόνου, ένα αδρανές ηλεκτρόδιο, όπως αυτό της πλατίνας χρησιµοποιείται σαν αδρανές υπόστρωµα για την παραπάνω αντίδραση. Έτσι το ηλεκτρόδιο υδρογόνου αποτελείται από το ηλεκτρόδιο του λευκόχρυσου 9

βυθισµένο σε υδροχλωρικό οξύ µοναδιαίας ενεργότητας και κορεσµένο µε αέριο υδρογόνο σε πίεση 1atm. Το δυναµικό που αναπτύσσεται στην ηλεκτροχηµική κυψελίδα που έχει σαν ένα ηλεκτρόδιο της το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου και σαν άλλο το ηλεκτρόδιο του µετάλλου αποτελεί το πρότυπο δυναµικό ισορροπίας του µετάλλου. Οι τιµές των προτύπων δυναµικών για τα διάφορα µέταλλα που µετριούνται κατά τον τρόπο που περιγράφηκε παραπάνω δίνονται στον Πίνακα 1. Τα δεδοµένα του πίνακα µε τα δυναµικά οξειδοαναγωγής µπορούν να χρησιµοποιηθούν για να προσδιορισθούν τα θερµοδυναµικά χαρακτηριστικά των ηλεκτροχηµικών αντιδράσεων, όπως η κατεύθυνση εξέλιξης της αντίδρασης. Γενικά, όσο πιο µικρό είναι το δυναµικό οξειδοαναγωγής ενός µετάλλου τόσο µεγαλύτερη είναι η τάση του να διαβρωθεί [2, 3, 4]. 4.4 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Η µέχρι τώρα θερµοδυναµική θεώρηση της διάβρωσης ισχύει µόνο κάτω από αντιστρεπτές συνθήκες όταν η ισορροπία διατηρείται. Στην πράξη όµως τα συστήµατα δεν είναι σε ισορροπία. Μη αντιστρεπτές συνθήκες επικρατούν επειδή υπάρχει ροή ρεύµατος στο σύστηµα µε αποτέλεσµα οι τιµές των δυναµικών να αποκλίνουν από τις αντίστοιχες της ισορροπίας. Η απόκλιση αυτή ονοµάζεται πόλωση. Έτσι ως πόλωση ορίζεται η απόκλιση από το δυναµικό ισορροπίας σαν αποτέλεσµα των αντιδράσεων που συµβαίνουν στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Το µέγεθος της πόλωσης ονοµάζεται υπέρταση και ορίζεται ως: n = Ε o E i όπου Ε i το δυναµικό πόλωσης που προκύπτει από τη διέλευση του ρεύµατος και Ε ο το δυναµικό ισορροπίας Ανάλογα με το αν το εφαρμοζόμενο δυναμικό παίρνει τιμές ηλεκτροθετικότερες ή ηλεκτραρνητικότερες από το δυναμικό ισορροπίας, η πόλωση καλείται ανοδική ή καθοδική αντίστοιχα. Δύο είναι οι κύριοι τύποι πόλωσης: η πόλωση ενεργοποίησης (activation polarization) και η πόλωση συγκέντρωσης (concentration polarization). Ο συνδυασμός των δύο αυτών τύπων πόλωσης δίνει τη συνδυασμένη πόλωση (combined polarization) [3]. 10

5. ΙΑΦΟΡΑ ΕΙ Η ΙΑΒΡΩΣΗΣ Η διάβρωση µπορεί να έχει διάφορες µορφές. Το τι µορφή θα υφίσταται κάθε φορά εξαρτάται από τα υλικά που λαµβάνουν µέρος, τις περιβαλλοντικές συνθήκες κ.λ.π. Οι συνηθέστεροι τύποι διάβρωσης του αλουµινίου, είναι : 5.1 Οµοιόµορφη ιάβρωση( Uniform Corrosion) Συνήθης µορφή διάβρωσης, όπου όλη η επιφάνεια του µετάλλου προσβάλλεται στον ίδιο βαθµό. Η οµοιόµορφη προσβολή, είναι δυνατόν να αποφευχθεί µε διάφορες µεθόδους, από τις οποίες οι πιο σηµαντικές είναι οι εξής: Ανοδίωση: Με την ανοδίωση πετυχαίνουµε αντιδιαβρωτική προστασία και αλλαγή στο χρώµα κάποιων µετάλλων. Είναι µία ηλεκτροχηµική διαδικασία που επιφέρει την αλλαγή στη δοµή των µορίων του επιφανειακού στρώµατος του µετάλλου. Κατά την ανοδίωση, εµβαπτίζουµε το µέταλλο σε ένα όξινο λουτρό και µε την διέλευση του ηλεκτρικού ρεύµατος πετυχαίνουµε την προσβολή των επιφανειακών µορίων του µετάλλου και την δηµιουργία ενός γυαλιστερού φιλµ προστασίας. Το φιλµ αυτό σταθεροποιεί το µέταλλο και αποτρέπει περαιτέρω οξείδωσή του. Προσθέτοντας κατάλληλες ουσίες στο όξινο λουτρό, µπορούµε να πετύχουµε εντυπωσιακούς επιφανειακούς χρωµατισµούς των ανοδιωµένων µετάλλων. Η ανοδίωση συχνότερα εφαρµόζεται στο αλουµίνιο, αλλά µπορεί να εφαρµοστεί στο µαγνήσιο, στο τιτάνιο, στο νιόβιο και στο ταντάλιο Τα ανοδιωµένα µέταλλα, χρησιµοποιούνται όλο και συχνότερα στην κατασκευή κοσµηµάτων, λόγω των πολύ όµορφων χρωµάτων που µπορούν να πάρουν [5]. Χρωµάτωση: Η µεγαλύτερη κατηγορία βαµµένων προϊόντων αλουµινίου είναι αυτά που προορίζονται για δοµικές και αρχιτεκτονικές εφαρµογές. Βαµµένα φύλλα αλουµινίου σε µορφή απλή ή sandwich χρησιµοποιούνται ευρέως για εξωτερικές επικαλύψεις κτιρίων. Η βαφή επιφάνειας του δοµικού αλουµινίου εξασφαλίζει αντιδιαβρωτική προστασία, ενώ παράλληλα προσφέρει µεγάλες δυνατότητες αισθητικής έκφρασης σε αρχιτεκτονικές εφαρµογές. Ιστορικά, σαν προστασία αλουµινίου χρησιµοποιήθηκε για πρώτη φορά η ανοδίωση (στο αρχιτεκτονικό προφίλ) γύρω στα 1930, ενώ οι υγρές βαφές βγήκαν στο προσκήνιο στις αρχές της δεκαετίας του 1950. Τα πιθανά προβλήµατα που είναι δυνατόν να παρουσιασθούν σε βαµµένο δοµικό αλουµίνιο µε την πάροδο του χρόνου είναι µεταβολές στην εµφάνιση του στρώµατος βαφής, όπως µείωση γυαλάδας, ξεθώριασµα χρώµατος κλπ. Επίσης προβλήµατα κάτω από την επιφάνεια του στρώµατος βαφής, όπως µειωµένη πρόσφυση στρώµατος βαφής, "φουσκώµατα" (blistering), ή ακόµη και διάβρωση κάτω από το στρώµα βαφής (filiform corrosion). Οι αλλαγές στην εµφάνιση της βαφής µε την πάροδο του χρόνου εξαρτώνται από τη µέθοδο βαφής, τις ιδιότητες των υλικών του στρώµατος βαφής και τις τοπικές κλιµατολογικές συνθήκες (µικροκλίµα). 11

Οι συνήθεις µέθοδοι χρωµάτωσης είναι: Με εµβάπτιση του αλουµινίου σε µπάνιο χρωµάτωσης. Με ψεκασµό της επιφάνειας του µετάλλου. Με τη µέθοδο "µη έκπλυσης" (no rinse). Σε κάθε περίπτωση, πριν την χρωµάτωση, πρέπει η επιφάνεια του µετάλλου να είναι εντελώς καθαρή ώστε να επιτύχουµε ένα υγιές και οµοιόµορφο στρώµα προστασίας του µετάλλου προ βαφής [6]. Καθοδική προστασία: Η αρχή της καθοδικής προστασίας βασίζεται στα δεδοµένα που προέρχονται από το διάγραµµα ρεύµατος- δυναµικού µιας ανόδου και µιας καθόδου. Η συµπεριφορά των ηλεκτροδίων αυτών παρουσιάζεται στην Εικόνα 1. Το δυναµικό που αποκαθίσταται µεταξύ των ηλεκτροδίων είναι Ε διάβρωσης, τιµή στην οποία αντιστοιχεί ένα ρεύµα διάβρωσης i διάβρωσης. Εάν το δυναµικό των ηλεκτροδίων γίνει Ε 1 (Εικόνα 1) µε τη βοήθεια µιας εξωτερικής πηγής ρεύµατος, το νέο ρεύµα διάβρωσης της ανόδου είναι (i διάβρωσης ) 1. Προκειµένου να πραγµατοποιηθεί αυτό, η εξωτερική πηγή επιβάλλει ρεύµα i 1 αντίθετης φοράς. Στην περίπτωση αυτή η προστασία είναι µερική. Αν όµως, το δυναµικό των ηλεκτροδίων γίνει ίσο ή µικρότερο του δυναµικού ισορροπίας διάλυσης της ανόδου, τότε το ρεύµα που θα επιβάλλει η εξωτερική πηγή θα είναι i προστασίας και η προστασία από τη διάβρωση θα είναι ολική [2]. Εικόνα 1. ιάγραµµα πυκνότητας ρεύµατος δυναµικού, κατά την καθοδική προστασία µε εξωτερικά επιβαλλόµενο ρεύµα. Ένα εξωτερικά επιβαλλόµενο ρεύµα i προστασίας µεταξύ της ανόδου και της καθόδου, αντιθέτου φοράς από το i διάβρωσης, οδηγεί σε προστασία της ανόδου. 12

5.2 Γαλβανική ιάβρωση Αυτή η µορφή προσβολής συµβαίνει όταν δύο αγωγοί διαφορετικής χηµικής σύνθεσης (και σε απόσταση µεταξύ τους στον πίνακα ηλεκτροθετικότητας) ενώνονται ευρισκόµενοι µέσα σε αγώγιµο υγρό φορέα. Είναι από τις πιο δραστικές µορφές διάβρωσης, διότι επικεντρώνεται πάνω στο λιγότερο "ευγενές" µέταλλο από τα δύο σε επαφή, στην περιοχή και µόνο της διεπαφής των µετάλλων. Ακολουθεί πίνακας µε τη σειρά ηλεκτροθετικότητας (Πίνακας 1), ώστε να αποφεύγεται κατά το δυνατόν η επαφή δύο µετάλλων µε σηµαντική διαφορά. Πίνακας 1. Σειρά ηλεκτροθετικότητας µετάλλων 5.3 ιάβρωση Σχισµής ή Χαραµάδας, Εσοχής (Crevice Corrosion) Έντονη τοπική διάβρωση, κυµαινόµενη από µικρές κοιλότητες έως σηµαντική έκταση. Οι αιτίες δηµιουργίας αυτής της διάβρωσης είναι πολλαπλές, µε κυρίαρχη τη δηµιουργία οξέων µέσα σε κοιλότητες (ίσως και τυπικής γεωµετρίας της αλουµινοκατασκευής), που όµως δεν αερίζονται, ενώ παράλληλα συσσωρεύουν και αρκετή βρωµιά. Το περιβάλλον υγρασίας θεωρείται και εδώ απαραίτητο για την ανάπτυξη και διάδοση της διάβρωσης. 13

5.4 Περικρυσταλλική ιάβρωση (Intergranular Corrosion) Συµβαίνει στα όρια των κόκκων του µετάλλου και οφείλεται στην ηλεκτροχηµική προσβολή σωµατιδίων κατακρηµνίσεων (precipitations) στα όρια των κόκκων. Τα σωµατίδια αυτά (χηµικές ενώσεις αλουµινίου µε µέταλλα) µπορεί να συµπεριφέρονται είτε ανοδικά ως προς τους τριγύρω κόκκους µετάλλου, είτε καθοδικά. Στην περίπτωση της ανοδικής συµπεριφοράς, όπως π.χ. µε κατακρήµνιση Mg 5 Al 8, ακολουθεί γρήγορη προσβολή της ανοδικής κατακρήµνισης, ενώ µε κατακρήµνιση CuAl 2 (καθοδικό ως προς περιβάλλοντα χώρο) έχουµε διάβρωση στους γειτονικούς κόκκους. Το πόσο ευαίσθητο είναι ένα κράµα αλουµινίου σε περικρυσταλλική διάβρωση, εξαρτάται από την ποιότητα της κρυσταλλικής δοµής του, που µε τη σειρά της διαµορφώνεται από τη µεταλλουργική και θερµική ιστορία του µετάλλου. Κατάλληλες διεργασίες προστατεύουν το µέταλλο από αυτό το είδος διάβρωσης, που πλήττει συνήθως κράµατα Al - Mg - Cu. 5.5 Νηµατοειδής ιάβρωση (Filiform Corrosion) Έχει τριχοειδή µορφή και εµφανίζεται είτε κάτω από το πολύ λεπτό στρώµα οξειδίου παθητικής επιφανειακής αυτοπροστασίας, είτε κάτω από στρώµα επιφανειακής βαφής. Κυριότερα αίτια είναι η επιθετικότητα του περιβάλλοντος σε συνδυασµό µε την ελλιπή προστασία (π.χ. χρωµάτωσης - προεπεξεργασίας). Η ζηµία είναι κυρίως αισθητική (π.χ. στην περίπτωση µεγάλων επιφανειών εξωτερικών επικαλύψεων). 5.6 ιάβρωση Αποφλοίωσης (Exfoliation Corrosion) Συµβαίνει συνήθως στα θερµοσκληρυνόµενα κράµατα Al - Mg - Cu και Al- Zn- Mg-Cu. Αναπτύσσεται κατά µήκος των ορίων των κόκκων (µπορεί να θεωρηθεί είδος περικρυσταλλικής διάβρωσης) σε κάποιο µικρό βάθος κάτω από την επιφάνεια του µετάλλου, προκαλώντας αποκόλληση - αποφλοίωση φυλλιδίων µετάλλου. Συνδέεται άµεσα µε "κατευθυντικότητα" των κόκκων του κράµατος. Όταν εφαρµόζονται διεργασίες παραγωγής που οδηγούν σε ισότροπο µέταλλο, τότε ο κίνδυνος ανάπτυξης exfoliation corrosion αποµακρύνεται σηµαντικά [6]. 14

Η µορφή των παραπάνω ειδών διάβρωσης φαίνεται στην Εικόνα 2. Εικόνα 2. Τύποι διάβρωσης χωρισµένοι σε κατηγορίες ανάλογα µε τον τρόπο εντοπισµού τους [8] 15

Στην εικόνα 3 παρουσιάζεται η ποσοστιαία εµφάνιση των διαφόρων µορφών διάβρωσης σε εργοστάσιο. Παρατηρείται ότι το µεγαλύτερο ποσοστό κατέχει η οµοιόµορφη διάβρωση. Εικόνα 3. Στατιστικά διάβρωσης µεγάλου εργοστασίου χηµικής επεξεργασίας στη Γερµανία (α) και στις Ηνωµένες Πολιτείες (β) [8] Όπως ειπώθηκε και παραπάνω η εργασία επικεντρώνεται στην τρηµατική διάβρωση (pitting), συνεπώς θα γίνει περαιτέρω επέκταση σχετικά µε αυτόν τον τύπο διάβρωσης. 16

5.7 Τρηµατική ιάβρωση (Pitting Corrosion) Αυτή η εντοπισµένη µορφή διάβρωσης χαρακτηρίζεται από το σχηµατισµό των ακανόνιστα διαµορφωµένων κοιλοτήτων στην επιφάνεια του µετάλλου. Η διάµετρος και το βάθος τους εξαρτώνται από διάφορες παραµέτρους σχετικές µε το µέταλλο, το µέσο και τις συνθήκες που επικρατούν [9]. Όπως έχει αναφερθεί το pitting παρουσιάζει µεγάλη δυσκολία στον εντοπισµό του, λόγω της µεγάλης έκτασης και του διαφορετικού σχήµατος που µπορεί να έχει η οπή κάτω από την επιφάνεια. Μερικά είδη pits παρουσιάζονται στην Εικόνα 4. Εικόνα 4. Παραλλαγές στη διατµηµένη επιφάνεια των κοιλωµάτων. [10] Η υγρασία ή η συνεχής επαφή µε επιθετικό υγρό περιβάλλον (NaCl) καθώς και κάποιοι µικροτραυµατισµοί της επιφάνειας, καταλήγουν στη τρηµατική διάβρωση. Υπενθυµίζεται ότι η ελεύθερη επιφάνεια του αλουµινίου προστατεύεται γενικά σε ικανοποιητικό βαθµό από την ανάπτυξη του λεπτού στρώµατος οξειδίου του αλουµινίου. Η παθητική αυτή προστασία λειτουργεί καλά σε περιβάλλον ph µεταξύ 4 και 8. Εάν για κάποιους λόγους, σε κάποια σηµεία της επιφάνειας, ο βαθµός προστασίας είναι µικρότερος από την υπόλοιπη επιφάνεια, τότε επιθετικά ιόντα - π.χ. χλωριόντα - προσβάλλουν αυτά τα σηµεία δηµιουργώντας τις µικρές εσοχές. Στα τοιχώµατα των εσοχών το µέταλλο αποσυντίθεται γρήγορα, προκαλώντας νέα εισροή χλωριόντων στην εσοχή. Έτσι, παρουσιάζεται υψηλή συγκέντρωση χλωριδίων αλουµινίου, µε παράλληλη αύξηση ιόντων υδρογόνου λόγω υδρολύσεως. Το pitting είναι ίσως η συνηθέστερη µορφή οξείδωσης αλουµινίου [6]. 17

6. ΜΕΛΕΤΗ ΓΙΑ ΤΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΚΡΑΜΑΤΩΝ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΣΤΟ ΘΑΛΑΣΣΙΝΟ ΝΕΡΟ Οι σειρές 5xxx και 6xxx των κραµάτων αλουµινίου χρησιµοποιούνται συνήθως στις θαλάσσιες εφαρµογές όπου προτιµώνται υλικά χαµηλής πυκνότητας, µε καλές µηχανικές ιδιότητες και µε καλύτερη αντίσταση στη διάβρωση. Η αντίσταση στη διάβρωση αυτών των κραµάτων συσχετίζεται µε το σχηµατισµό ενός παθητικού φιλµ (οξείδιο) το οποίο αναπτύσσεται στην επιφάνεια κραµάτων υπό κανονικές ατµοσφαιρικές συνθήκες. Το φιλµ που διαµορφώνεται στην επιφάνεια των κραµάτων αλουµινίου είναι ανοµοιόµορφο, λεπτό και µη συνεκτικό. Εποµένως, προσδίδει ένα ορισµένο επίπεδο προστασίας υπό κανονικές συνθήκες. Όταν εκτίθεται σε περιβάλλοντα που περιέχουν ιόντα αλογονιδίων, συγκεκριµένα Cl -, το παθητικό φιλµ σπάει σε κάποια σηµεία και αυτό οδηγεί στη δηµιουργία των pits στην επιφάνεια του µετάλλου. Αυτή η µορφή διάβρωσης είναι γνωστή ως pitting. Τα δοµικά χαρακτηριστικά του φιλµ που διαµορφώνεται στην επιφάνεια του αλουµινίου, και η ένταση της επίθεσης της διάβρωσης εξαρτώνται από: (α) τη χηµική σύνθεση των εκτεθειµένων κραµάτων, (β) τη παρουσία και τη διανοµή των µικρο-ατελειών (κενά, κ.λπ.) καθώς επίσης και των µακρο-ατελειών (σωµατίδια δεύτερης φάσης κ.λ.π) και (γ) από τη σύνθεση των ηλεκτρολυτών (π.χ. ph, συγκέντρωση αλογονιδίων, θερµοκρασία κ.λ.π) Γενικά, το pitting στην επιφάνεια των κραµάτων αλουµινίου πραγµατοποιείται µε την παρουσία ενός ηλεκτρολύτη µε ph µεταξύ 4,5 και 8,5 και τείνει να αυξηθεί µε την αύξηση της θερµοκρασίας, τη συγκέντρωση των επιθετικών ιόντων και τη στασιµότητα του ηλεκτρολύτη. Η αντίσταση των κραµάτων αλουµινίου στη διάβρωση εξαρτάται από την καθαρότητα τους. Το πιο καθαρό µέταλλο (σειρά 1ΧΧΧ) αντιστέκεται περισσότερο στη διάβρωση από τα άλλα κράµατα. Από τα εµπορικά κράµατα, τα κράµατα Al-Mg (σειρά 5ΧΧΧ) επιδεικνύουν µια αρκετά καλή αντίσταση ενάντια στη γενική και στην εντοπισµένη διάβρωση στο νερό της θάλασσας και τις υδάτινες λύσεις που περιέχουν χλωρίδιο [11]. Το αλουµίνιο είναι επιρρεπές σε τρηµατική διάβρωση (pitting) όταν βρίσκεται σε µέσα µε ph κοντά στο ουδέτερο, κάτι το οποίο καλύπτει βασικά όλα τα φυσικά περιβάλλοντα όπως τα επιφανειακά ύδατα, το νερό της θάλασσας, και τον υγρό αέρα. Αντίθετα από άλλα µέταλλα, η διάβρωση του αλουµινίου είναι πάντα ευδιάκριτη επειδή τα κοιλώµατα της διάβρωσης καλύπτονται µε τα άσπρα, ογκώδη και ζελατινούχα υπολείµµατα της αλούµινας Al(OH) 3. Αυτά τα πηκτώµατα είναι πολύ µεγαλύτερα από την ελλοχεύουσα κοιλότητα. To pitting εµφανίζεται όταν τίθεται το µέταλλο σε διαρκή ή διαλείπουσα επαφή µε υδάτινα µέσα: νερό, νερό της θάλασσας, νερό της βροχής, και υγρασία. Η εµπειρία δείχνει ότι αφού εµφανιστεί το pitting, αναπτύσσεται πάντα κατά τη διάρκεια των πρώτων εβδοµάδων της έκθεσης στο διαβρωτικό διάλυµα. 18

Αυτή η µορφή διάβρωσης πολλές φορές µπερδεύει ακόµη και τους ειδικούς επί του θέµατος, οι οποίοι πρέπει να εξηγήσουν ένα σύνθετο φαινόµενο και να κάνουν µια πρόβλεψη για τη διάρκεια ζωής του εξοπλισµού, ο οποίος πρόκειται να καταστραφεί ανεπανόρθωτα. Είναι ένα πολύ σύνθετο φαινόµενο, του οποίου ο µηχανισµός ακόµα και σήµερα δεν γίνεται πλήρως κατανοητός, παρά τον πολύ µεγάλο αριθµό µελετών και δηµοσιεύσεων που έχουν γίνει σε αυτό το θέµα. Αυτό που είναι πολύ γνωστό είναι οι συνθήκες κάτω από τις οποίες αρχίζει και διαδίδεται, και πώς µπορεί να επιβραδυνθεί [9]. 7. ΈΝΑΡΞΗ ΚΑΙ ΙΑ ΟΣΗ ΤΩΝ ΚΟΙΛΩΜΑΤΩΝ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Όπως όλα τα παθητικά µέταλλα, το αλουµίνιο είναι επιρρεπές σε τοπική διάβρωση, η οποία προκαλείται από τοπική ρήξη του παθητικού φιλµ. Αυτό οδηγεί σε ένα κοίλωµα (pit), το οποίο µπορεί να διαδοθεί αν οι συνθήκες είναι ευνοϊκές. Η τρηµατική διάβρωση εµφανίζει δύο στάδια: έναρξη και διάδοση. 7.1 ΣΤΑ ΙΟ ΈΝΑΡΞΗΣ Είναι γνωστό ότι η συγκεκριµένη µορφή διάβρωσης αναπτύσσεται αν υπάρχουν ιόντα χλωρίου. Τα ιόντα χλωρίου Cl - προσροφώνται από το φυσικό φιλµ οξειδίου, στη συνέχεια γίνεται ρήξη του φιλµ στα αδύνατα σηµεία του, όπου σχηµατίζονται µικρορωγµές, οι οποίες έχουν πλάτος µερικά νανόµετρα. Πολλά κοιλώµατα (pits), εµφανίζονται σε πολύ σύντοµο χρονικό διάστηµα και η πυκνότητα τους εξαρτάται από το κράµα. Παρόλα αυτά, πολλά κοιλώµατα (pits), µπορεί να σταµατήσουν να εξελίσσονται µετά από µερικές µέρες. Μελέτες σχετικά µε την πόλωση έχουν αποδείξει ότι όταν σταµατάει η ανάπτυξη των κοιλωµάτων (pits), αυτά αδρανοποιούνται. Όταν το µέταλλο πολωθεί ξανά, η διάβρωση δεν θα αρχίσει από τα παθητικοποιηµένα κοιλώµατα αλλά από νέες περιοχές. Το οξυγόνο µειώνεται αργά στις καθοδικές περιοχές. Αυτές οι περιοχές φαίνονται να είναι µεσοµεταλλικές φάσεις κάτω από το στρώµα οξειδίων που τις καλύπτει. Όπου σπάσει το φιλµ, το αλουµίνιο θα οξειδωθεί γρήγορα, και θα διαµορφωθεί ένα σύνθετο ιόν AlCl -4. 19

7.2 ΣΤΑ ΙΟ ΙΑ ΟΣΗΣ Μόνο ένα µικρό µέρος των κοιλωµάτων που έχουν δηµιουργηθεί θα διαδοθεί, σύµφωνα µε τις παρακάτω ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις (Εικόνα 5): - οξείδωση στην άνοδο, η οποία σχηµατίζεται από το κατώτατο σηµείο του κοιλώµατος: -αναγωγή στη κάθοδο έξω από την κοιλότητα: του νερού: 3/2 Ο 2 + 3Η 2 Ο + 6e - 6OH - ή του H + : 6H + + 6e - 3H 2 2Al 2Al 3± + 3e - Εικόνα 5. Μηχανισµός του pitting στο αλουµίνιο [9] Εάν η άνοδος είναι σταθερή και εντοπισµένη, θα δηµιουργηθεί ένα pit. O σχηµατισµός των ιόντων OH - ή η κατανάλωση ιόντων H +, θα οδηγήσει τοπικά σε υπέρβαση των ιόντων ΟΗ -, κατά συνέπεια σε αλκαλικό ph. Η γενική αντίδραση του pitting στο αλουµίνιο είναι : 2Al + 3H 2 O + 3/2 O 2 2Al(OH) 3 20

Η διάλυση του αλουµινίου από το σχηµατισµό των ιόντων Al 3+, δηµιουργεί στο κατώτατο σηµείο του κοιλώµατος ένα ηλεκτρικό πεδίο, το οποίο µετατοπίζει εκεί τα ιόντα Cl -, έτσι το διάλυµα γίνεται ουδέτερο και δηµιουργούνται σύνθετα ιόντα AlCl -4. Τα ιόντα Cl - κινούνται πιο εύκολα από τα υπόλοιπα ιόντα που συµµετέχουν σε αυτές τις αντιδράσεις. Η υδρόλυση του AlCl 4- σύµφωνα µε: Al 3+ + 3H 2 O Al(OH) 3 + 3H + θα οδηγήσει σε ph µικρότερο του 3 στο κατώτατο σηµείο του κοιλώµατος. Το µέσο γίνεται πολύ επιθετικό µε αποτέλεσµα την αύξηση του κοιλώµατος. Το Al(OH) 3 θα κατακρηµνιστεί. Οι µικροφυσσαλίδες υδρογόνου που δηµιουργήθηκαν από την αναγωγή των ιόντων H + θα ωθήσουν το υδροξείδιο του αλουµινίου στο άνοιγµα του κοιλώµατος, όπου δηµιουργούνται λευκά πηκτώµατα (pustules). Τα αντιδρώντα, εποµένως, παρουσιάζουν µια κλίση της συγκέντρωσης από το κατώτατο σηµείο του pit µέχρι το χείλος του. Η συσσώρευση των προϊόντων διάβρωσης στην κορυφή του κοιλώµατος, δηµιουργεί κάτι σαν θόλο ηφαιστείου, ο οποίος θα κλείσει σταδιακά την είσοδο του κοιλώµατος. Αυτό θα εµποδίσει την ανταλλαγή ιόντων, ειδικά όταν περιλαµβάνονται ιόντα χλωρίου Cl -. Συνεπώς, το pitting µειώνεται ή σταµατάει. Πρόσφατες µελέτες έχουν δείξει ότι η αυτή η µορφή διάβρωσης στο αλουµίνιο είναι ένα ασυνεχές φαινόµενο [9]. Κάποιοι από τους παράγοντες που συµβάλουν στην αρχή και στη διάδοση του pitting είναι οι εξής: εντοπισµένη χηµική ή µηχανική ζηµία στο προστατευτικό φιλµ (οξείδιο) που είναι αρκετά, αλλά όχι απόλυτα, ανθεκτικό στη διάβρωση. χηµικοί παράγοντες του νερού οι οποίοι µπορούν να προκαλέσουν καταστροφή του παθητικού φιλµ, όπως η οξύτητα, η χαµηλή συγκέντρωση οξυγόνου (το οποίο κάνει το παθητικό φιλµ λιγότερο σταθερό) και η υψηλή συγκέντρωση χλωρίου (όπως στο θαλασσινό νερό) εντοπισµένη ζηµία του προστατευτικού επιστρώµατος η παρουσία ανοµοιοµορφιών στη δοµή του µετάλλου Όταν το υγρό κινείται το pitting µειώνεται και πολλές φορές προλαµβάνεται, σε αντίθεση µε το όταν το υγρό είναι στάσιµο. Το pitting συνδέεται πολλές φορές και µε άλλες µορφές διάβρωσης, οι οποίες µπορούν να την επιδεινώσουν 21

7.3 ΡΥΘΜΟΣ ΙΑ ΟΣΗΣ ΤΗΣ ΤΡΗΜΑΤΙΚΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Η εµπειρία έχει δείξει ότι στις περισσότερες περιπτώσεις ο ρυθµός εµβάθυνσης των pits σε φυσικά περιβάλλοντα, όπως γλυκό νερό, νερό της θάλασσας και νερό της βροχής µειώνεται µε το χρόνο. Αυτό εξηγεί την πολύ µεγάλη διάρκεια ζωής (αρκετές δεκαετίες) του αλουµινίου που χρησιµοποιείται στις κατασκευές (όπως υπόστεγα, ναυτικές κατασκευές κ.λ.π.) [9]. Οι µελέτες που διεξήχθησαν στην αρχή της δεκαετίας του '50 σε 25 διαφορετικά ύδατα στον Καναδά έδειξαν ότι το ποσοστό εµβάθυνσης κοιλωµάτων στο αλουµίνιο 1100 ακολουθεί την εξίσωση: όπου d: βάθος του κοιλώµατος, t: ο χρόνος, και d=kt 1/3 το k είναι µια σταθερά η οποία εξαρτάται από το κράµα και τις συνθήκες (π.χ. φύση του κράµατος, θερµοκρασία, ταχύτητα ροής του νερού κ.λπ.). Αυτή η εξίσωση ελέγχθηκε µε τη µέτρηση του βάθους των κοιλωµάτων σε τακτά χρονικά διαστήµατα για πάνω από 13 χρόνια σε εγκαταστάσεις υδάτινων µέσων, οι οποίες περιελάµβαναν σωλήνες πάνω από 100km (κάθε ένας από τους οποίους ήταν 15m) σε κράµα AA5052, (Εικόνα 6) [8]. Εικόνα 6. Εξέλιξη του pitting σε συνάρτηση µε το χρόνο [8] 22

8. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ PITTING Αντίθετα από την οµοιόµορφη διάβρωση, η ένταση και ο ρυθµός του pitting δεν µπορεί να αξιολογηθεί ούτε µε τον καθορισµό της απώλειας µάζας, ούτε µε τη ποσότητα του υδρογόνου που απελευθερώνεται. Στην πραγµατικότητα, αυτές οι µετρήσεις περιέχουν ποσοστό λάθους, επειδή ένα πολύ βαθύ και αποµονωµένο κοίλωµα οδηγεί µόνο σε µια µικρή µαζική απώλεια, ενώ ένας πολύ µεγάλος αριθµός µικρών κοιλωµάτων µπορεί να οδηγήσει σε µια µεγαλύτερη µαζική απώλεια. Η τρηµατική διάβρωση µπορεί να αξιολογηθεί χρησιµοποιώντας τρία κριτήρια: - την πυκνότητα, δηλ. ο αριθµός κοιλωµάτων ανά περιοχή µονάδων, - την τάση της εµβάθυνσης - την πιθανότητα εµφάνισης του pitting 8.1 Η ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΤΩΝ PITS Η µέτρηση της πυκνότητας δεν παρουσιάζει ιδιαίτερη δυσκολία, επειδή µπορεί να γίνει µια απλή µέτρηση των ορατών pits σε µια αντιπροσωπευτική περιοχή του δείγµατος. Η εµπειρία δείχνει ότι όταν τα κοιλώµατα είναι λίγα σε αριθµό και είναι διασκορπισµένα πάνω στην επιφάνεια, τείνουν να είναι βαθύτερα από όταν η πυκνότητά τους είναι υψηλή. 8.2 H ΤΑΣΗ ΕΜΒΑΘΥΝΣΗΣ Αυτή είναι η σηµαντικότερη παράµετρος. Η τάση εµβάθυνσης των κοιλωµάτων είναι πολύ σηµαντικότερη από την πυκνότητά τους, επειδή η διάρκεια ζωής των κατασκευών εξαρτάται από αυτό. Το βάθος της διάβρωσης είναι ανεξάρτητο από το πάχος του µετάλλου. Το βάθος του pitting µετράται στο τέλος µιας δεδοµένης περιόδου. Το πρωτόκολλο δοκιµής ορίζεται από τη στατιστική επεξεργασία των αποτελεσµάτων που δίνονται σε µία δεδοµένη στιγµή µέτρησης t: Σε µια δεδοµένη περιοχή της επιφάνειας, παραδείγµατος χάριν, σε 1 dm 2, τα 5 ή 10 βαθύτερα κοιλώµατα εντοπίζονται και µετράται το βάθος τους. Στην πράξη, αυτό µετριέται µε ένα µικροσκόπιο µε ικανοποιητική µεγέθυνση. Αρχικά, τα δείγµατα υφίστανται καθαρισµό µε οξέα προκειµένου να αποβληθούν οποιαδήποτε προϊόντα διάβρωσης. Κατόπιν, το µικροσκόπιο εστιάζει στο χείλος του pit και µετά στον πυθµένα του [8]. 23

Έχει αποδειχθεί ότι τα βαθύτερα κοιλώµατα υπακούνε στο νόµο του Gumbel: Ο νόµος του Gumbel σχετίζεται µε τη διασπορά (στατιστικό µέγεθος). Όπου, P(X x) = exp[-e (x-µ)/σ ] P(Χ x): η πιθανότητα να εµφανιστεί ακραία τιµή στα pits µ : η µέση τιµή των τιµών του βάθους σ : η τυπική απόκλιση των τιµών του βάθους [12] Το µέγιστο βάθος των κοιλωµάτων µετράται σε µια περιοχή S, χρησιµοποιώντας n πανοµοιότυπα δείγµατα. Στη συνέχεια αυτές οι τιµές ταξινοµούνται από το 1 µέχρι το n, από το µικρότερο προς το µεγαλύτερο βάθος. Το διάγραµµα, Εικόνα 7, γίνεται ως εξής: Στην τετµηµένη τοποθετούνται τα µέγιστα βάθη των διάφορων δειγµάτων, σε γραµµική κλίµακα Στην τεταγµένη, σε λογαριθµική κλίµακα, τοποθετούνται οι πιθανότητες n/( n + 1 ), όπου n είναι ο αύξων αριθµός του κάθε δείγµατος. Αν επαληθεύεται ο νόµος του Gumbel, όλα τα σηµεία πέφτουν σε µια ευθεία. Αυτό παρατηρείται σε φυσικά περιβάλλοντα. Εικόνα 7. Μέγιστο βάθος κοιλώµατος. Νόµος του Gumbel 24

Η επανάληψη αυτών των µετρήσεων µετά από διαφορετική διάρκειας εκθέσεις καθιστά πιθανό να ελεγχθεί η κινητική της διάβρωσης (kt 1/3 ) και να καθοριστεί το µέγιστο βάθος των pits σε ένα συγκεκριµένο διάστηµα t. Αυτή η πολύ ενδιαφέρουσα προσέγγιση καθιστά πιθανό να επεκταθεί η µελέτη του µέγιστου βάθους διάβρωσης για οποιασδήποτε επιφάνεια [8]. 8.3 ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΑ ΕΜΦΑΝΙΣΗΣ PITTING -Εκτός από το ρυθµό της διάβρωσης, µπορεί να υπολογιστεί και η πιθανότητα της διάβρωσης, η οποία ορίζεται ως: p=100 N p /N όπου, p: είναι η πιθανότητα διάβρωσης, N p : είναι ο αριθµός των δειγµάτων που διαβρώθηκαν Ν: είναι ο αριθµός των συνολικών δειγµάτων Ένας µεγάλος αριθµός δειγµάτων απαιτείται για την αξιόπιστη αξιολόγηση αυτής της παραµέτρου. Η πιθανότητα εµφάνισης διάβρωσης και το ποσοστό διείσδυσης είναι δύο έννοιες που χαρακτηρίζουν τη διάρκεια ζωής των µετάλλων στο νερό. εν συσχετίζονται ο ένας µε τον άλλον: για παράδειγµα για ένα δεδοµένο αλουµίνιο µπορεί η πιθανότητα διάβρωσης να είναι µεγάλη και ο ρυθµός διείσδυσης µικρός και το αντίθετο. Το πρώτο είναι φυσικά προτιµητέο [8]. Τέλος, η αστοχία µιας κατασκευής πού µπορεί να οδηγήσει σε ατύχηµα και οφείλεται στη διάβρωση, εξαρτάται από πολλούς παράγοντες. Πρέπει όµως να σηµειωθεί ότι ο παράγων άνθρωπος είναι ο σηµαντικότερος. Και αυτό γιατί για να λειτουργήσει ένα σύστηµα σωληνώσεων, πρέπει να έχουν επιλεγεί τα κατάλληλα υλικά, να υπάρχει γνώση για τις οµαλές συνθήκες λειτουργίας της εγκατάστασης οι οποίες πρέπει όσο το δυνατόν να διατηρούνται σταθερές και αφού το διαβρωτικό περιβάλλον είναι γνωστό, να έχουν βρεθεί τρόποι και τεχνικές για την ελαχιστοποίηση της διάβρωσης. ηλαδή ο σχεδιασµός της εγκατάστασης τόσο από την κατασκευή της, όσο και από τον σωστό έλεγχο της λειτουργίας της, παίζει σηµαντικό ρόλο. Όσο πληρέστερη είναι η κατανόηση του φυσικού φαινοµένου της διάβρωσης για µια συγκεκριµένη εγκατάσταση, τόσο ελαχιστοποιείται η πιθανότητα αστοχίας της εγκατάστασης(λόγω διαβρώσεως). Και αυτό γιατί η κατανόηση αυτή θα οδηγήσει στον σωστό σχεδιασµό της [1]. 25

9. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ 9.1 ASSET TEST (G66-99) Η πειραµατική διαδικασία για την προσοµοίωση του pitting έγινε σύµφωνα µε το ASSET TEST, το οποίο παρατίθεται παρακάτω: Χρησιµοποιήθηκε το ASSET TEST, το οποίο προκαλεί και pitting και exfoliation (Εικόνα 8). Στο συγκεκριµένο πείραµα προκλήθηκε pitting, επειδή το δοκίµιο δεν είχε υποστεί έλαση. Εικόνα 8. ιαβαθµίσεις της έκτασης του pitting Η προετοιµασία του πειράµατος περιλαµβάνει κατ αρχήν την κατασκευή των δοκιµίων, τα οποία θα πρέπει να έχουν αρκετά µεγάλη επιφάνεια κι αυτό διότι το πείραµα βασίζεται στην οπτική παρακολούθηση και σύγκριση των δοκιµίων µε πρότυπες φωτογραφίες. Έτσι η επιφάνεια θα πρέπει να είναι αρκετά µεγάλη ώστε να γίνει η σύγκριση µε αξιοπιστία και ευκολία. Σύµφωνα µε το πρότυπο η επιφάνεια πρέπει να είναι τουλάχιστον 40 mm x 100mm ή και µεγαλύτερο αλλά µε αυτή την αναλογία πλευρών και αν υπάρχει πιθανή µηχανουργική κατεργασία, αυτή να γίνει στη διεύθυνση της πλευράς των 40mm (του πλάτους δηλαδή του δοκιµίου). Υπάρχει όµως και µια δέσµευση όσον αφορά την ποσότητα του διαλύµατος η οποία θα πρέπει να διατεθεί σε µια ποσότητα τουλάχιστον 65 ml/in 2 ή 100L/m 2. Επίσης επειδή τα δοκίµια θα εµβαπτιστούν κατακόρυφα, δηλαδή θα υποστούν εµβύθυνση στο διάλυµα(immersion) µέσα στη συσκευή υδατόλουτρου (Εικόνα 19), δεν θα πρέπει να είναι πολύ µακριά ώστε να χωρούν στο δοχείο αλλά και να βρίσκονται σε µια απόσταση 25mm από την επιφάνεια του διαλύµατος. Έτσι µία µέση λύση, που τελικά επιλέχθηκε ήταν η κατασκευή τεσσάρων δοκιµίων διαστάσεων 40mm X 100mm. Με 26

αυτό τον τρόπο επιτεύχθηκε µία αρκετά µεγάλη επιφάνεια για την οπτική σύγκριση της επιφάνειας µε τις πρότυπες φωτογραφίες αλλά και η παραγωγή λογικής ποσότητας διαλύµατος, και εποµένως λογικού όγκου δοχείου διεξαγωγής του πειράµατος. Για τη δεδοµένη συνολική επιφάνεια των δοκιµίων η οποία είναι: 40mm X 100mm = 4000mm 2 ή 0,004m 2 απαιτούνται για την επιφάνεια του ενός δοκιµίου: 0,004m 2 X 100lt/m 2 = 0,4 lt Εποµένως για την διεξαγωγή του πειράµατος χρειάζονται τουλάχιστον 1,6 lt διότι θα τοποθετηθούν 4 δοκίµια. Επειδή όµως το πρότυπο αναφέρει ότι τα δοκίµια θα πρέπει να τοποθετηθούν κατακόρυφα µέσα στο διάλυµα το 1,6 lt δεν επαρκεί για να καλυφθούν τα δοκίµια µε 25 mm διαλύµατος από την κορυφή τους αλλά και να έχουν 25 mm απόσταση από τον πυθµένα. Έτσι µε µία δοκιµή µετρήθηκε ότι η επαρκής ποσότητα είναι 5,5lt που καλύπτει τις απαιτήσεις του προτύπου εφόσον δεν υπάρχει άνω όριο αλλά µόνο ελάχιστο (100lt/m 2 ). Για την παρασκευή του διαλύµατος χρησιµοποιήθηκαν τα ακόλουθα συστατικά: ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium tatrate και hydrogen peroxide. Η προετοιµασία του έγινε ως εξής: Τοποθετήθηκε σε ογκοµετρική φιάλη αποσταγµένο νερό ποσότητας 300ml και στη συνέχεια προστέθηκαν 234,5gr ammonium chloride, 20gr ammonium nitrate, 1,8gr ammonium tatrate. Αφού προστεθούν 200ml επιπλέον αποσταγµένου νερού ανακινούνται ώστε να δηµιουργηθεί οµογενές διάλυµα χωρίς ιζήµατα. Στη συνέχεια τοποθετήθηκαν µε τη βοήθεια της βρογχοχειρίδας 10 ml hydrogen peroxide και τελικά προστίθεται νερό έως ότου το διάλυµα να φτάσει τον συνολικό όγκο του 1lt. Ακολουθεί ανάδευση ώστε να διαλυθούν πλήρως όλα τα συστατικά και προστίθεται το διάλυµα στο δοχείο που έχουν τοποθετηθεί τα δοκίµια. Συνολικά αυτή η διαδικασία πραγµατοποιήθηκε 6 φορές. Παράχθηκε δηλαδή ποσότητα 5,5lt για να επιτευχθεί η αναλογία που προβλέπεται (πάνω από 100lt διαλύµατος/m 2 επιφάνειας δοκιµίου) αλλά και για να επιτευχθεί η κάλυψη των δοκιµίων µε διάλυµα από τουλάχιστον 25mm βάθους. Το διάλυµα προστίθεντο κάθε φορά που παραγόταν. Έτσι το κάθε λίτρο προστίθεντο µε διαφορά από το προηγούµενο 15 περίπου λεπτών όπου και ο χρόνος παρασκευής τους. Επειδή το διάλυµα θα πρέπει να βρίσκεται σε θερµοκρασία 65±1 ο C το δοχείο τοποθετήθηκε, µία ώρα περίπου πριν την τοποθέτηση των δοκιµίων και του διαλύµατος, µέσα σε υδατόλουτρο ώστε να επιτευχθεί η απαιτούµενη θερµοκρασία. Με τον όρο επιφάνεια δοκιµίου, εννοείται η εκτιθέµενη επιφάνεια κι όχι η συνολική. Αυτό συµβαίνει διότι όλες οι επιφάνειες των δοκιµίων επικαλύφθηκαν µε µίνιο και στρώσεις από λαδοµπογιά για την αποφυγή της εµφάνισης διάβρωσης ρωγµής, την επικέντρωση της µελέτης µιας συγκεκριµένης επιφάνειας αλλά και την παραγωγή λογικής ποσότητας διαλύµατος. Τα δοκίµια ζυγίστηκαν πριν και µετά την ολοκλήρωση του πειράµατος αν και δεν αποτελεί αξιόπιστη µέθοδο µέτρησης του βαθµού διάβρωσης. 27

9.2 ΕΞΑΓΩΓΗ ΟΚΙΜΙΩΝ 5083 Σύµφωνα µε το πρότυπο τα δοκίµια θα πρέπει να παραµείνουν µέσα στο διάλυµα 24 ώρες. Ωστόσο η περίσσεια των δοκιµίων επέτρεψε την εξαγωγή τους σε διάφορες χρονικές περιόδους. Έτσι το πρώτο δοκίµιο αποµακρύνθηκε από το διάλυµα µετά από 15,5 ώρες παραµονής του σε αυτό, το δεύτερο και τρίτο µετά από 24 ώρες ενώ το τέταρτο µετά από 48 ώρες. Πριν υποβληθούν τα δοκίµια σε ASSET TEST, έγινε καθαρισµός και προετοιµασία των επιφανειών τους σύµφωνα µε το standard ASTM G1-03 [13]. Ενδεικτικά παρουσιάζεται το δοκίµιο πριν και µετά το ASSET TEST (Εικόνες 9, 10). Εικόνα 9. οκίµιο του κράµατος ΑΑ5083 πριν υποστεί pitting 28

Εικόνα 10. οκίµιο του κράµατος ΑΑ5083 αφού υπέστη pitting Μετρήθηκαν το πλήθος, το εµβαδό και το βάθος των pits, ώστε να αξιολογηθεί η έκταση του pitting. Για τη µέτρηση του πλήθους των οπών, ακολουθήθηκε η εξής διαδικασία: Αρχικά χωρίστηκε το δοκίµιο σε 40 τετράγωνα. Στη συνέχεια φωτογραφήθηκε το κάθε τετράγωνο µε το στερεοσκόπιο για να γίνει ευκολότερη η διαδικασία της µέτρησης του πλήθους των οπών (Εικόνα 11). Εικόνα 11. Φωτογραφία της επιφάνειας του δοκιµίου από στερεοσκόπιο 29

Το εµβαδό των pits µετρήθηκε µε το πρόγραµµα Leica MW και συγκρίθηκαν οι τιµές µε τις τιµές του Πίνακα 2: Πίνακας 2. Κατηγοριοποίηση ανάλογα µε το πλήθος, το εµβαδό και το βάθος των pits [14] Τέλος, µετρήθηκε το βάθος των οπών µε δύο µεθόδους. Η κάθε µέθοδος εφαρµόστηκε σε δύο δοκίµια, τα οποία παρόλο που ήταν από το ίδιο υλικό και διαβρώθηκαν χρησιµοποιώντας την ίδια διαδικασία (immersion, Εικόνα 19), παρουσίασαν διαφορά στην πυκνότητα και στο µέγεθος των pits. Η µόνη διαφορά τους ήταν ότι δεν διαβρώθηκαν την ίδια ηµέρα, γεγονός που σηµαίνει ότι επικρατούσαν διαφορετικές συνθήκες στο περιβάλλον, ίσως συνέβη κάποια αναταραχή ή ακόµη και η διαφορά στη διάρκεια που παρέµειναν τα δοκίµια στο διάλυµα να επέφερε διαφοροποίηση στο ph. 30

Στην µέθοδο της λείανσης, το πρώτο δοκίµιο χωρίστηκε σε µικρά κοµµάτια µε τη χρησιµοποίηση της πριονοκορδέλας (Εικόνα 14, 15). Το κάθε κοµµάτι εγκιβωτίστηκε σε βακελίτη µε τη βοήθεια της συσκευής εγκιβωτισµού (Εικόνα 12) έτσι ώστε να είναι ευκολότερη η διαδικασία της λείανσης. Η λείανση έγινε στον λειαντικό τροχό (Εικόνα 13), στην εγκάρσια επιφάνεια του δοκιµίου, χρησιµοποιώντας µόνο χαρτί σκληρότητας 120ΗΒ. Τα υπόλοιπα λειαντικά χαρτιά δεν χρησιµοποιήθηκαν επειδή σκοπός δεν ήταν η επίτευξη µιας τέλεια λειασµένης επιφάνειας αλλά η µέτρηση όσο το δυνατόν περισσότερων οπών. Μόλις θεωρούνταν, µε οπτική παρατήρηση, ότι το βάθος της οπής ήταν το µέγιστο, το pit εξεταζόταν στο µικροσκόπιο και η µέτρηση του βάθους του γινόταν µε τη βοήθεια του προγράµµατος Leica MW. Η µέθοδος που ακολουθήθηκε για τη µέτρηση του βάθους των pits στο δεύτερο δοκίµιο, είναι η εστίαση, µε τη βοήθεια του µικροσκοπίου (Εικόνα 16). Για αυτή τη µέθοδο δεν είναι απαραίτητη η καταστροφή του δοκιµίου (µη καταστροφικός έλεγχος). Γίνεται και πάλι µε τη βοήθεια του µικροσκοπίου, µε τη διαφορά ότι εξετάζεται όλη η επιφάνεια και τα pits εξετάζονται από την πλευρά της πρόοψης τους και όχι από την τοµή τους. Αφού ευθυγραµµιστεί το δοκίµιο (Εικόνα 18), τοποθετείται στο µικροσκόπιο και αφού εµφανιστεί το χείλος µιας οπής, περιστρέφουµε τον αριθµηµένο κοχλία µικροεστίασης (Εικόνα 17), ο οποίος βρίσκεται αρχικά στο σηµείο 0, µέχρι να φανεί στην οθόνη του υπολογιστή (που είναι συνδεµένος µε το µικροσκόπιο), το κατώτερο σηµείο της. Το βάθος του pit είναι η ένδειξη του κοχλία µικροεστίασης. Εικόνα 12. Συσκευή εγκιβωτισµού των δοκιµίων 31

Εικόνα 13. Συσκευή λείανσης των δοκιµίων Εικόνα 14. Πριονοκορδέλα για την κοπή των δοκιµίων 32

Εικόνα 15. Πριονοκορδέλα για την κοπή των δοκιµίων Εικόνα 16. Οπτικό µικροσκόπιο 33

Εικόνα 17. Κοχλίας µικροεστίασης Εικόνα 18. Συσκευή ευθυγράµµισης του δοκιµίου 34

Εικόνα 19. Συσκευή πρόκλησης διάβρωσης αποφλοίωσης 9.3 ΜΙΚΡΟ ΟΜΗ ΤΟΥ ΟΚΙΜΙΟΥ Η λείανση µε σκοπό να φανεί η µικροδοµή του δοκιµίου έγινε µε όλα τα λειαντικά χαρτιά διαδοχικά (από 120 έως 1200) και στην τελική φάση µε αλούµινα. Τέλος εµβαπτίστηκε για µερικά δευτερόλεπτα σε διάλυµα KELLERS (Εικόνα 20), ώστε να µπορεί να φανεί η δοµή του στο µικροσκόπιο. Εικόνα 20. KELLERS (H 2 O 95%, HNO 3 2,5%, HCL 1,5 %, HF 1%) 35

10. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ 10.1 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΟΜΗΣ Από την πειραµατική διαδικασία που προαναφέρθηκε, προέκυψε η µικροδοµή του δοκιµίου που µελετήθηκε. Από τις παρακάτω εικόνες της µικροδοµής σε διάφορες µεγεθύνσεις (Εικόνα 21, 22, 23) παρατηρείται ότι οι κόκκοι δεν είναι µακρόστενοι, γεγονός που δείχνει ότι δεν έχει προηγηθεί έλαση. Άρα το δοκίµιο έχει υποστεί pitting και όχι exfoliation. Εικόνα 21. Μικροδοµή του κράµατος Al-Mg σε µεγέθυνση Χ100 36

Εικόνα 22. Μικροδοµή του κράµατος Al-Mg σε µεγέθυνση Χ200 Εικόνα 23. Μικροδοµή του κράµατος Al-Mg σε µεγέθυνση Χ1000 37

10.2 ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΤΩΝ PITS Όπως ειπώθηκε παραπάνω για τη µέτρηση του πλήθους των pits, το δοκίµιο χωρίστηκε σε 40 µικρότερες περιοχές. Για να βρεθεί η κατηγορία στην οποία ανήκει το δοκίµιο (Πίνακας 2) βρέθηκε η µέση τιµή του πλήθους των pits και στη συνέχεια διαιρέθηκε µε το εµβαδόν του δοκιµίου (σε m 2 ) και το αποτέλεσµα είναι το εξής: 6856,25 ανά m 2, άρα είναι ανάµεσα στην πρώτη και τη δεύτερη οµάδα (πιο κοντά στη δεύτερη), Α2, (Πίνακας 2) 10.3 ΕΜΒΑ Ο ΤΩΝ PITS Βρέθηκε η µέση τιµή του εµβαδού των pits και διαιρέθηκε µε το εµβαδόν του δοκιµίου, µε τη διαφορά ότι το εµβαδόν του δοκιµίου ήταν σε mm 2, αντί σε m 2. Το αποτέλεσµα εδώ ήταν: 0,465508mm 2. To εµβαδόν ανήκει ξεκάθαρα στην πρώτη κατηγορία, Β1, (Πίνακας 2) 10.4 ΒΑΘΟΣ ΤΩΝ PITS ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο ΤΗΣ ΛΕΙΑΝΣΗΣ Πίνακας 3. Απεικόνιση των ορίων των κλάσεων για το πρώτο δοκίµιο ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΛΑΣΕΩΝ ΚΑΤΩ ΟΡΙΟ(mm) ΑΝΩ ΟΡΙΟ(mm) 1 0,0159 0,0499 27 2 0,0499 0,0839 77 3 0,0839 0,1179 64 4 0,1179 0,1519 49 5 0,1519 0,1859 25 6 0,1859 0,2199 18 7 0,2199 0,2539 10 8 0,2539 0,2879 3 9 0,2879 0,3219 2 Σύνολο 275 ΣΥΧΝΟΤΗΤΑ ΤΩΝ PITS f 38

90 80 70 Βάθος των pits σε mm 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Αριθμός κλάσεων Σχήµα 1. ιάγραµµα το οποίο απεικονίζει τα διάφορα βάθη των pits χωρισµένα σε κλάσεις 90 80 70 Βάθος των pits σε mm 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Αριθμός κλάσεων Σχήµα 2. ιάγραµµα στο οποίο έχει προστεθεί γραµµή τάσης 39

0.35 0.3 Βάθος τωνpitsσε mm 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 1 10 19 28 37 46 55 64 73 82 91 100 109 118 127 136 145 154 163 172 181 190 199 208 217 226 235 244 253 262 271 Αύξων αριθμός Σχήµα 3. ιάγραµµα στο οποίο φαίνεται η διακύµανση των τιµών γύρω από τη µέση τιµή τους Τα παραπάνω διαγράµµατα (Σχήµα 1, 2, 3) αναφέρονται στο πρώτο δοκίµιο, στο οποίο µετρήθηκαν τα βάθη των pits µε τη µέθοδο της λείανσης. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τις µετρήσεις χωρίστηκαν σε κλάσεις και βρέθηκε η συχνότητα τους (Πίνακας 4). Από τα δεδοµένα του Πίνακα 4, προέκυψε το Σχήµα 1, στο οποίο παρατηρείται ότι τα µεγαλύτερα βάθη συγκεντρώνονται στην κλάση 2, µε όρια τα εξής: (0,0499, 0,0839) (mm). Στο Σχήµα 2 προστέθηκε η γραµµή τάσης, ώστε να φανεί η πορεία που ακολουθούν οι τιµές. Τέλος στο Σχήµα 3 παρουσιάζεται η διακύµανση των τιµών του βάθους των pits γύρω από τη µέση τιµή τους, η οποία είναι µικρότερη από 0,4mm, οπότε το βάθος των pits µε τη µέθοδο της λείανσης ανήκει στην πρώτη κατηγορία (Πίνακας 2). 40

Το ιστόγραµµα συχνοτήτων για τα δεδοµένα που υπάρχουν: Βάθος οπήςxi[mm] 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Κλάση (i) Σχήµα 4. Τιµές του βάθους των pits κατανεµηµένες σε δεκαέξι κλάσεις (mm) Αρχικά εφαρµόζεται ένας έλεγχος καλής προσαρµογής σε διάφορες κατανοµές, ώστε να αποφασιστεί από ποια πιθανή κατανοµή προέρχονται τα δεδοµένα, δηλαδή πια κατανοµή φαίνεται να ακολουθεί η τυχαία µεταβλητή βάθος οπής. Για τη σύγκριση αυτή χρησιµοποιήθηκε το λογισµικό Arena (Rockwell Software) και συγκεκριµένα η λειτουργία Input Analyzer. Τα αποτελέσµατα του συγκριτικού ελέγχου συνοψίζονται στον πίνακα που ακολουθεί: Function Sq Error ----------------------- Lognormal 0.00279 Erlang 0.00291 Gamma 0.00292 Weibull 0.00684 Beta 0.00696 Normal 0.0133 Triangular 0.0217 Exponential 0.0653 Uniform 0.0677 41

Από τα αποτελέσµατα αυτά συµπεραίνεται ότι τα δεδοµένα φαίνεται να προέρχονται από µια τυχαία µεταβλητή που ακολουθεί τη Λογαριθµική Κανονική κατανοµή (κριτήριο: ελάχιστη τετραγωνική απόκλιση παρατηρηθείσας και αναµενόµενης σχετικής συχνότητας). Συµπληρωµατικά στον προαναφερθέντα έλεγχο διενεργείται και ο αντίστοιχος έλεγχος Χ 2 προσαρµογής στην Λογαριθµική Κανονική κατανοµή (Log-Normal distribution). καλής Τα αποτελέσµατα του ελέγχου παρουσιάζονται στον πίνακα: Distribution: Lognormal Expression: LOGN(0.112, 0.0639) Square Error: 0.002788 Chi Square Test Number of intervals = 9 Degrees of freedom = 6 Test Statistic = 7.71 Corresponding p-value = 0.263 Data Summary Number of Data Points = 275 Min Data Value = 0.016 Max Data Value = 0.322 Sample Mean = 0.111 Sample Std Dev = 0.0568 Histogram Summary Histogram Range = 0 to 0.36 Number of Intervals = 16 42