ЕЛЕКТРОАНАЛИТИЧКИ МЕТОДИ

ЕЛЕКТРОАНАЛИТИЧКИ МЕТОДИ Потенциометриски методи Оддел V. Електрохемиски анализи Поглавје 19. : определување на концентрацијата на јони и молекули Ског, Вест, Холер, Крауч, Аналитичка хемија Поглавје 11. Електрохемиски методи за анализа 11Б Потенциометриски методи за анализа Харви, Модерна аналитичка хемија Предавање 11b, Инструментални аналитички методи (B), M. Стефова, 2013 http://hemija.pmf.ukim.edu.mk/subjects/view/213 Од претходно е познато дека потенцијалот на една електрода (во однос на SHE) зависи од активитетот (концентрацијата) на еден или повеќе видови во растворот во кој е потопена електродата (Нернстова равенка!) потенциометрија = техника при која се мери потенцијал Типична ќелија за потенциометриска анализа: рефер. електр. електрол. мост р р од аналит инд.електр. Е реф Е ј Е инд Референтна електрода точно познат потенцијал ретко SHE секогаш лева Индикаторска електрода потенцијал зависен од активитетот на аналитот секогаш десна Контактен потенцијал заради различна подвижност на катјоните и анјоните од мостот што поблиски подвижности, помало Е ј неколку mv се занемарува Е ќелија = Е инд Е реф + Е ј 1

Референтни електроди идеална точно познат електроден потенцијал, константен и неосетлив на составот на р рот од аналитот, издржлива, лесна за одржување... Каломелови референтни електроди Hg Hg 2 Cl 2 (заситен), KCl (x M) Е(ЗКЕ) = 0,2444 V на 25 C Електродна реакција: Hg 2 Cl 2 (s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl (aq) x=0,1; 1,0 и 4,6 М (заситен) Референтни електроди идеална точно познат електроден потенцијал, константен и неосетлив на составот на р рот од аналитот, издржлива, лесна за одржување... Сребро/сребро хлоридна референтна електрода Аg АgCl(заситен), KCl (заситен) Е(Ag/AgCl) = 0,199 V на 25 C Електродна реакција: АgCl(s) + e Аg(l) + Cl (aq) 2

Референтни електроди идеална точно познат електроден потенцијал, константен и неосетлив на составот на р рот од аналитот, издржлива, лесна за одржување... Електроден потенцијал за референтни р електроди како функција од составот и температурата Потенцијали на течниот контакт контактен потенцијал Е ј Се развива долж границата помеѓу два електролита со различен состав Резултат: поконцентрираниот р р делумно негативен вишок Cl побавни поразредениот р р делумно позитивен вишок H + побрзи потенцијална разлика! електролитен мост со катјони и анјони кои имаат иста подвижност нема потенцијална разлика пр. KCl мин. потенцијал на течниот контакт од неколку mv, занемарлив 3

Индикаторски електроди идеална брзо и репродуцибилно одговара на промена на конц. на аналитот, селективна или специфична за даден(и) аналит(и) метални, мембрански, и транзисторски (со ефект на јоноосетливо поле) Метални индикаторски електроди електроди од прв вид електроди од втор вид инертни редокс електроди Индикаторски електроди метални Метални индикаторски електроди електрода од прв вид метал во рамнотежа со својот катјон во р рот рот само една реакција X n+ (aq) + ne X(s) Не се многу користени поради: слаба селективност, ограничена употреба за одр. ph вредности, лесна оксидација на некои метали, некои тешки метали (Fe, Cr, Co, Ni) немаат репродуцибилни потенцијали Единствени користени електродни с ми од I вид во потенциометрија се: Ag/Ag +, Hg/Hg 2+ 2 во неутрална средина, Cu/Cu 2+, Zn/Zn 2+, Cd/Cd 2+, Bi/Bi 3+, Tl/Tl +, Pb/Pb 2+ во деаерирани р ри 4

Индикаторски електроди метални Метални индикаторски електроди електрода од втор вид метал во рамнотежа со анјон со кој формира слабо р рливо соед. или стабилен комплекс AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq) E 0 = 0,222 V сребрена електрода = индикаторска за Cl јони пр. од вежби?? потенциометриска титрација на Cl и I! потенцијалот на сребрената електрода во р р кој содржи Cl и I зависи од концентрацијата на Cl и I Индикаторски електроди метални Метални индикаторски електроди инертни метални електроди за редокс системи инертен проводник кој реагира на редокс системите Pt, Au, Pd, C пр. потенцијалот на Pt електрода во р р кој содржи Ce(III) и Ce(IV) пр. од вежби? редокс титрација на железо! потенцијалот на Pt електрода во р р кој содржи Fe(II) и Fe(III) зависи од концентрацијата на Fe(II) и Fe(III) 5

Мембрански индикаторски електроди електрода за мерење ph врз основа на потенцијалот што се развива на површината на тенка стаклена мембрана која разделува два р ри со разл. конц. на водородни јони првпат покажан феномен во 1906 год! многу истражувања нови мембрани со селективен одговор на други јони мембрански електроди = p јонски електроди (ph, pca, pno 3 ) Мембранските електроди се битно различни од металните: и по дизајн и по принцип на работа Индикаторски електроди Мембрански електроди стаклена електрода за ph 2 референтни електроди 1 надворешна (каломелова) 2 внатрешна (Ag/AgCl) тенката стаклена мембрана е делот осетлив на ph 6

Мембрански електроди состав и структура на стаклените мембрани составот на стаклото осетливост и специфичност на мембраната кон протони или други јони Корнинг стакло: 22% Na 2 O, 6% CaO, 72% SiO 2 одлична специфичност кон H + до ph=9, над тоа се зголемува осетливоста кон Na + и др. 1+ јони Други стакла со Ba и Li наместо Ca и Na подобра селективност Двете површини на стаклената мембрана мора да се хидратизирани за да функционираат како ph електрода Хидратацијата е реверзибилна! Реакција на измена на јони (1+) од мембраната со јони од р ротрот Рамнотежата силициумова киселина H + Gl со исклучок во силно алкална средина: мала конц. на H +, голема на Na + Мембрански електроди мембрански потенцијали граничен потенцијал зависи од ph на испитуваниот р р Е 1 контакт надвор стакло Е 2 контакт внатре стакло внатре активитетот на H + е const. каде 7

Мембрански електроди асиметричен потенцијал a 1 = a 2 граничниот потенцијал E b = 0! не е така, а и со време се менува! не баш јасно зошто, а можни причини: напрегнатост на површините од двете страни при производство механичка абразија на надв. површина хемиско нагризување на надв. површина Неопходна редовна калибрација! Дневна! Почеста зависно од саканата точност и прецизност! Индикаторски електроди Мембрански електроди потенцијал на стаклена електрода Е инд = Е b Е Ag/AgCl + Е asy L комбинација од 3 константи (L, E Ag/AgCl, E asy ) Изразот е ист како и за метална електрода од I вид, но начинот на кој р р д д д, ј тие развиваат потенцијал е сосема различен!!! 8

Индикаторски електроди Мембрански електроди алкална грешка на стаклена електрода мембраната на ph>9 ги меша H + јоните со други 1+ јони негативна грешка (пониска вредност на ph од вистинската) истражувања на нови видови стакло со подобра селективност откриени и други стакла осетливи на други катјони Индикаторски електроди Мембрански електроди опис на селективноста Влијанието на алкален метален јон на потенцијалот на мембраната може да се пресмета со внесување на дополнителен член: каде k H,B е коеф. на селективност за електродата применлив и за други типови мембрански електроди вредности од 0 (нема интерференции) до вредности >1 k H,B =20 значи лоша селективност за H, B пречи значително k H,B =0,001 значи одлична селективност за H, B не пречи значително при ph<9, k H,B b 1 членот од равенката е 0 при ph>9, k H,B b 1 членот од равенката станува значаен Киселинска грешка со спротивен знак од алкална грешка при ph<0,5 превисоки отчитувања можна причина: ефект на заситување сите места на површината на стаклото се зафатени со H + јони и нема промени при понатамошно додавање на H + јони повисока вредност од вистинската 9

Мембрански електроди стаклени електроди за други катјони алкална грешка истражувања на ефектот од составот на стаклото на оваа грешка нови стакла со занемарлива грешка и при ph>12 други студии нови стакла за определување и на други катјони внесување на Al 2 O 3 и B 2 O 3 во стаклото такви ефекти постојат стаклени електроди за директно потенциометриско мерење на катјони со единечен полнеж како: Na +, K +, Rb +, Cs +, Li +, Ag +. некои се релативно селективни за мерење на поединечни катјони комерцијални јоноселективни електроди за Na +, Li + и за вкупна концентрација на едновалентни јони. Електроди со течна мембрана потенцијал долж контактна површина меѓу р рот со аналит и течен јонски разменувач кој селективно го врзува аналитот директни мерења на поливалентни катјони и некои анјони јонски разменувач (Ca диалкил фосфат) р рен во орг. р рувач сместен во порите на хидрофобен порозен диск или PVC гел const 10

Електроди со течна мембрана електрода со течна мембрана за Ca 2+ осетливоста за 50 пати поголема за Ca 2+ отколку за Mg 2+, 1000 пати поголема од онаа за K + мери низок активитет на Ca 2+ и до 5 10 7 ph опсег на работа од 5,5 до 11, под тоа осетлива на H + примена физиолошки мерења каде важен е активитетот! електрода со течна мембрана за K + важна за физиолошки мерења каде треба да се детектира K + покрај многу Na + течна мембр. електрода базирана на антибиотикот валиномицин = (цикличен етер со голем афинитет за K + ) р рен во бифенил етер 10 4 пати поосетлива на K + во споредба со Na + Електроди со течна мембрана други комерцијални електроди со течна мембрана 11

Електроди со кристална мембрана цврсти мембрани селективни за анјони како што стаклените се селективни за катјони кај стаклените електроди анјонските места одговорни за селективноста кон катјоните аналогно мембрана со катјонски места селективна за анјони цврсти мембрани пресувани дискови од сребро халид за определување на Cl, Br, I ; диск од Ag 2 S за сулфиди смеши од PbS, CdS и CuS со Ag S мембрани селективни за Pb 2+ 2, Cd 2+ и Cu 2+, соодветно (секаде има Ag + за спроводливост) комерцијална електрода за F со мембрана од монокристал од лантан флуорид со малку европиум(ii) флуорид, мн. селективна потенцијалот соодветен на оној за ph Електроди со кристална мембрана 12

Индикаторски електроди сонди осетливи за гасови галванска ќелија чиј потенцијал зависи од концентрацијата на гасот во р рот сонда а не електрода, бидејќи ова е цела електрохемиска ќелија микропорозната мембрана (пори < μm, дебелина 0,1 mm) хидрофобен полимер слободен премин гасови, не вода и јони пр.co 2 рамнотежа: пречки од други гасови, што може да ја минат мембраната и влијаат на ph внатре клучот е во пермеабилноста на гасната мембрана комерцијални сонди за: CO 2, NO 2, H 2 S, SO 2, HF, HCN, NH 3. Мобилни инструменти за определување на гасови и електролити во крвта автоматизиран монитор за мерење гас и електролити во крв потенциометриски (јон сел. електр.) електрохемиска сензорска низа 13

Инструменти Ќелии со мембранска електрода висок внатрешен отпор, 10 8 Ω за да се измери потенцијал при волку висок отпор волтметар со електричен отпор за неколку реда на величина > оној на ќелијата ако отпорот на волтметарот на ќелијата 50% грешка ако отпорот на волтметарот 10 x(на ќелијата) 9% грешка ако отпорот на волтметарот 1000 x(на ќелијата) 0,1% грешка комерцијални волтметри со електричен отпор > 10 11 Ω ph метри, а посоодветно p јон метри или јон метри модерните се дигитални, прецизност 0,001 0,005 ph единици, точноста не е толку голема, несигурност од 0,02 0,03 ph единици Директна потенциометрија брза и погодна метода за определување на активитетот на голем број катјони и анјони споредба на потенцијалот добиен во ќелијата со индикаторската електрода и р рот со аналит и потенцијалот добиен кога таа е потопена во стандардни р ри со позната конц. на аналитот ако одговорот на електродата е специфичен, нема потреба од претходна сепарација директните мерења погодни за примена каде што е потребно континуирано и автоматско запишување на аналитички податоци 14

Директна потенциометрија конвенција за потенцијалите индикаторска електрода = десна референтна електрода = лева Е ќелија = Е инд Е реф + Е ј за катјон X n+ за анјон А n метода на калибрација на електродата K се определува експериментално со стандарден р р од аналитот (K не се менува) Директна потенциометрија Одговор на електродата: активитет или концентрација? Активитет! Обично сакаме концентрација! Треба коеф. на активитет! Тешко! Поизразен проблем кај јони со повеќекратен полнеж Потенциометриско мерење на ph активитет! За претворање во концентрација калибрација (сликата) или подесување на јонската сила на стандардот ар како онаа на пробата (ако може) Додавање на инертен електролит и во проби и во стандарди (TISAB) добра калибрација Метода на стандарден додаток практичен трик! 15

Директна потенциометрија Мерење на ph со стаклена електрода Стаклена електрода = најважна индикаторска електрода за H + јони лесна за употреба, малку интерференции, може да се мери во различни средини (редокс, протеини, гасови, вискозни флуиди...) специјални мали електроди за мерење ph во капка и помалку микроелектроди за клетки Грешки ограничувања при ph мерења алкална грешка, пониски вредности од вистинските при ph>9 киселинска грешка, повисоки вредности од вистинските при ph<0,5 дехидратација чудно однесување на електродата грешки во р ри со ниска јонска сила (1 2 ph единици) кога се мерат релат. чисти води поради нерепродуцибилниот потенцијал на течниот контакт менување на потенцијалот на течниот контакт поради разлики помеѓу стандардниот и непознатиот р р грешка во ph на стандарден пуфер Директна потенциометрија Оперативна дефиниција на ph ph мерење е најчеста аналитичка техника мора да биде дефинирано така што мерењето да може лесно да се повтори во различно време и место насекаде NIST, IUPAC оперативна (работна) деф на ph базирана на директна калибрација на инструментот со стандарден пуфер при што: електродите се вронуваат во непознатиот р р: ако првата равенка се одземе од втората: оперативна дефиниција на ph 16

Потенциометриски титрации мерење на потенцијал на погодна индикаторска електрода како функција од волуменот на титрантот подобра индикација на ЗТ од визуелна може и за обоени и матни р ри автоматизирани не зависи од директно мерење на E ќел не мора да се знае E реф резултат концентрација, не активитет не е важно влијанието на јонската сила Потенциометриски титрации Завршна точка на титрација зависност потенцијал од волумен промена на потенцијал со волумен (ΔE/ΔV) прв извод втор извод (Δ 2 E/ΔV 2 ) 17