Метали од 13-та група на елементи

Transcript

1 Метали од 13-та група на елементи (Al, Ga, In, Tl) Проф. д-р Руменка Петковска Доц. д-р Лилјана Анастасова Институт за применета хемија и фармацевтски анализи, Фармацевтски факултет, УКИМ, Скопје

2 Метали од III A група Алуминиум претставува најзастапениот елемент од оваа група и учествува со 8 % во Земјината кора (глини и алумосиликатни инерали, но најважен минерал е боксит смеса од алуминиум оксид и алуминиум хидроксид) Алуминиум се среќава во природните води и во мали количества во човековиот организам Галиум оксид се среќава како примеса на бокситот и се добива како спореден продукт при производството на алуминиум (галиум се екстрахира со електролиза) Индиум се добива како спореден продукт при екстракција на олово и цинк и се изолира со електролиза Талиум се добива со специјални постапки од индустриските отпадни гасови, што се раствораат во разредена сулфурна киселина, од каде се таложи талиум (I) хлорид, а чист талиум се извлекува со електролиза

3 Метали од III A група Добивањето на чист алуминиум најчесто се врши со електролиза на раствор на алуминиум оксид (Al 2 O 3 ) во криолит, Na 3 [AlF 6 ], електолиза на растоп не се применува поради високата температура на топење (2000 С) Електролизата се изведува во електролитички комори, каде катодата и анодата се графитни Добивањето на чист алуминиум се изведува со т.н Баерова постапка 2AlO(OH) + 2NaOH + 2H 2 O 2 Na[Al(OH) 4 ] Na[Al(OH) 4 ] Al(OH) 3 + NaOH 2 Al(OH) 3 Al 2 O 3 + H 2 O Сите метали од оваа група се користат за изработка на легури. Посебно сначење имаат легурите на алуминиум (дуралуминиум легура на Al и Cu, Mg, Mn, Zn; магналиум - легура на Al и Mg; силумин легура на Al и Si

4 Метали од III A група физички својства Al, Ga, In и Tl претставуваат метали со сребренесто бела боја (Al и Tl имаат кристални решетки што се карактеристични за металите) Ga има ромбична додека In има тетрагонална кристална решетка што не се карактеристични за металите Сите метали од оваа група се лесно топиви слаба метална врска во нивната кристална решетка (атомите во кристалната решетка не се во потполност јонизирани, па во образувањето на металната врска не учествуваат сите три надворешни електрони) Ga се топи на температура пониска од човековото тело (оваа појава се забележува само кај Hg и Cs) во кристалната решетка постојат парови на атоми што образуваат еден вид молекули на мало меѓусебно растојание и слаба хемиска врска меѓу нив Кај Ga, густината во течна агрегатна состојба е поголема во однос на густината во цврста агрегатна состојба (карактеристика на вода и бизмут) Сите метали се меки и лесно се обработуваат Според електричната спроводливост, Al се наоѓа по Cu, Ag и Au

5 Метали од III група Металите од III А (13-та) група имаат идентична електронска конфигурација на последното електронско ниво, но електронската конфигурација на претпоследното ниво кај алуминиум се разликува од електронската конфигурација на претпоследното ниво кајостанатите елементи (во претпоследното ниво алуминиум има 8, додека останатите елементи имаат 18 електрони) Атомскиот радиус се зголемува одејќи долж група, јонизационите потенцијали се менуваат без некој посебен редослед, додека електронегативноста се менува во обратна насока, расте од алуминиум кон талиум, наместо да опаѓа Хемиската врска во соединенијата на елементите од 13-та група не е чисто јонска, познати се и соединенија со чиста ковалентна врска Карактеристични оксидациски степени се +3 и +1 (стабилноста на окс. спен +1 се зголемува одејќи надолу по групата и претставува најчеста оксидациска состојба за талиум)

6 Метали од 13-та група -реактивност Металите од 13-та група не реагираат директно со водород, меѓутоа по индректен пат се добиваат соединенија хидриди со полимерна структура, каде оксидацискиот степен на металот изнесува +3 (AlH 3 ) n (GaH 3 ) n (InH 3 ) n (TlH 3 ) n При загревање, сите метали од 13-та група реагираат со кислород и се формираат оксиди 4E(s) + 3O 2 (g) 2 E 2 O 3 (s) (E = B, Al, Ga, In) Талиум образува смеша од оксиди: талиум (I) оксид, Tl 2 O и талиум (III) оксид, Тl 2 О 3 Во хемиски поглед, Аl 2 O 3, Ga 2 O 3, In 2 O 3 се амфотерни, додека Tl 2 O и Тl 2 О 3 се базни. Сите оксиди, освен талиум (I) оксид, се нератсворливи во вода и не реагираат со неа

7 Метали од 13-та група - реактивност Сите елементи од 13-та група во многу мала мера реагираат со водата 2Ga(s) + 6H 2 O (врела) 2Ga 3+ (aq) + 6OH - (aq) + 3H 2 (g) 2Tl(s) + 2H 2 O (пареа) 2Tl + (aq) + 2OH - (aq) + H 2 (g) Алуминиум (III) оксид според тврдината се наоѓа веднаш зад дијаманотот и се среќава во облик на неколку скапоцени камења Рубин црвена боја, содржи примеси од хром Сафир сина боја, содржи примеси од железо или титан Смарагд зелена боја, содржи примеси од кобалт или никел Елементи од 13-та група реагираат со халогените елементи при што се добиваат халогениди 2E(s) + 3X 2 2EX 3 2Tl(s) + X 2 2TlX(s) (E = B, Al, Ga, In)

8 Метали од 13-та група Меѓу покарактеристичните соединенија се халогенидите на алуминиум, алуминиум флуорид, AlF 3 и алуминиум хлорид, AlCl 3 алуминиум флуорид, AlF 3 има својства карактеристични за јонските супстанции, со висока теочка на топење (1090 С) и ниска испарливост Релативно малку се раствора во вода, а неговите растопи се добри спроводници на електрична енергија алуминиум хлорид, AlCl 3 има поинакви својства; лесно сублимира, лесно се раствора во вода и некои органски растворувачи (етанол, диетилетер и јаглен тетрахлорид) Има ниска точка на топење (193 С) и е неговите растопи се лоши спроводници на електрична енергија

9 Метали од 13-та група Во течна и гасовита фаза, алуминиум хлорид постои во облик на димери каде хлорните атоми се поврзани преку мост од два Al атоми

10 Метали од 13-та група - реактивност Алуминиум (III) оксид, Al 2 O 3 претставува амфотерен оксид и може да стапи во реакција и со киселини и со бази О 2- е силен протон акцептор и се однесува како база, односно реагира со Н + јоните Al 2 O 3 + 6H + 9 H 2 O 2 [Al(H 2 O) 6 ] 3+ Al 3+ јонот има мали димензии и голема концентрација на позитивно електричество, па се однесува како киселина Al 2 O 3 + 2OH - 7 H 2 O 2 [Al(H 2 O) 2 (OH) 4 ] 3+ Во реакција на Tl 2 O со вода се добива талиум (I) хидроксид Tl 2 O + H 2 O 2 TlOH Al(OH) 3, Ga(OH) 3, In(OH) 3 (амфотерни бази) Tl(OH) 3 (слаба база)се добиваат во реакција на соодветната сол и раствор на база AlCl KOH 2 Al(OH) 3 + 3KCl

11 Метали од 13-та група - реактивност При загревање сите метали од оваа група можат да реагираат со сулфур и да образуваат сулфиди Al 2 S 3, Ga 2 S 3, In 2 S 3, Tl 2 S 3, Tl 2 S Алуминиум се раствора во хлороводородна киселина и го истиснува водородот, додека растворањето во азотна и сулфурна киселина зависи од нивната концентрација 2 Al + 6HCl 2 AlCl H 2 Талиум не се раствора во хлороводородна и сулфурна киселина, бидејќи истиот се пасивизира Алуминиум, индиум и галиум се раствораат во бази, но талиум не се раствора При растворање на алуминиум во бази, се формираат комплексни соединенија - алуминати

12 Метали од 13-та група 2 Al + 6 NaOH + 6 H 2 O 2 Na 3 [Al(OH) 6 ] + 3 H 2 Се формира натриум хексахидроксо алуминат (III) При растворање на галиум и индиум во бази настануваат комплексни соединенија галати и индати Металите од 13-та група во оксидациска состојба +3 градат комплексни соединенија (аква, хидроксо- и халогено комплексни јони) Во оксидациска состојба +1, практично и не градат комплексни соединенија За металите од 13-та група карактеристично е градење на двојни соли стипси или алуни што ги градат со алкалните метали M I M III (SO 4 ) 2 x 12 H 2 O M I =Na, K M III = Al, Ga, In Минералот стипса KAl(SO 4 ) 2 x 12 H 2 O е единствениот минерал на алуминиум што е растворлив во вода

13 Метали од 13-та група Талиумовите соединенија биле употребувани во третман на паразитарни заболувања (тении) и како отров за глувци и мравки Талиум е многу токсичен, неговите јони се транспортираат низ клеточните мембрани заедно со калиумовите јони, па употребата на талиумови соединенија била забрнета Во нуклеарната медицина, одредени талиумови соединенија се користат како контрасни средства за визуелизација на тумори (добра апсорбција во туморни клетки)

14 Метали од 14-та група на елементи (Pb и Sn)

15 Метали од 14-та група Калај (Sn) и олово (Pb) во природата ретко се среќаваат во елементарна состојба, во Земјината кора се застапени во облик на разни соединенија Калајот главно се среќава во облик на неговиот минерал каситерит (SnO 2 ) или минералот станин, Cu 2 FeSnS 4 Оловото претставува составен дел на голем број руди (околу 80), од кои најзначаен е минералот галенит, PbS Калај и олово претставуваат т.н парни елементи имаат голем број на стабилни изотопи Калај има 9 природни стабилни и еден радиоактивен изотоп Олово има 4 стабилни изотопи (три од нив всушност се последните членови на природните радиоактивни низи) и 5 радиоактивни изотопи што настануваат од радиоактивните изотопи на полониум

16 Метали од 14-та група Калај (Sn) и олово (Pb) имаат важна примена при добивање на легурите Најзначајни легури на калај се бронза (легура на калај и бакар), каде масениот удел на калај е помал од 12 % и лем (легура на калај и олово) Органски соединенија на калај (триалкил и триарил деривати) се користат како фунгициди и биоциди Мекоста и ковливоста на оловото придонеле истото да се користи за изработка на цевки за водоводна инсталација, но ова денес е забрането во многу земји, поради токсичноста на оловото Поради високата густина (11,34 g cm -3 ), оловото се користи како заштита од јонизирачко зрачење

17 Метали од 14-та група - добивање Калај се добива со термичка редукција на каситерит се елементарен јаглерод SnO 2 + 2C Sn + 2 CO Оловото скоро исклучиво се добива од неговата руда галенит и тоа со два вида постапки: Оксидо-редукциска постапка (сулфидот се преведува во оксид, а потоа добиениот оксид се редуцира) 2 PbS + 3 O 2 2PbO + 2 SO 2 2 PbO + C 2Pb + 2 CO 2 Делумна оксидација на сулфидот при што се добива смеса од PbO и PbS и загревање на истата на температура од 750 С при што се одигрува следната реакција PbS + 2PbO 3Pb + SO 2

18 Метали од 14-та група физички својства Калај и олово претставуваат лесно топиви метали што значи дека хемиската врска во нивната кристална решетка е слаба и сите валентни електрони не учествуваат во градењето на хемиската врска Двата метали се тешки метали (ρ > 5 g/cm 3 ), но по својата електрична спроводливост заостануваат зад златото, среброто и бакарот Калај и олово се меки метали и лесно можат да се обработуваат; калај се обработува во облик на многу тенки ливчиња познати под името станиол, оловото може да се извлекува во облик на листови и жици Сите елементи од групата освен олово имаат барем една алотропска модификација со структура слична на дијамант. Калај има две алотропски модификации и тоа: α калај (α Sn, сив калај) со структура слична на дијамант, стабилен на температура < 13 C β калај (β Sn, бел калај), стабилен на температура > 13 C

19 Метали од 14-та група физички својства Алотропските модификации се разликуваат и во поглед на густината; белиот калај има погусто пакувана структура и поголема густина При ниски температури (< 13 C), β калај преминува во α калај, компактни предмети од калај преоѓаат во сив прав Оловото поседува кубно центрирана кристална решетка и постои само во еден облик, метал со сиво-синкава боја T < 13.2 C α -калај β -калај

20 Метали од 14-та група хемиски својства Електронската конфугурација, ns 2 np 2 (4 електрони во последното енергетско ниво) укажува дека калај и олово во своите соединенија може да имаат минимален оксидациски степен -4, а максимален +4 Соединијата со негативен оксидациски степен се малку на број и се непостојани Оксидацискиот степен на Sn и Pb може да изнесува +2 и +4 Соединенијата со оксидациски степен +2 се постабилни кај Pb, додека соединенијата со оксидациски степен +4 се постабилни кај Sn Ниските вредности за електронегативноста и енергијата на јонизација укажуваат на металниот карактер на калај и олово, но тој е помалку изразен во однос на елементите од 13-та група

21 Метали од 14-та група соединенија Калај и олово имаат негативен оксидациски степен во нивните хидриди: станан, SnH 4 ; дистанан, Sn 2 H 6 ; плумбан, PbH 4 Овие соединенија се многу нестабилни и се добиваат по индиректен пат, не во директна реакција со водород. Нивната стабилност се зголемува доколку во структурата се воведат алкил или арил групи Директно реагираат со сите халогени елементи при што се добиваат дихалогениди и тетрахалогениди на калај (SnX 4 ) и стабилни дихалогениди на олово (PbX 2 ) Калај тетрахлорид, тетрабромид и тетрајодид се супстанции со ковалентна врска, додека калај тетрафлуорид има јонска структура E(s) + 2X 2 EX 4 E(s) + X 2 EX 2

22 Метали од 14-та група соединенија Со загревање на воздух настанува оксидација при што се добиваат оксиди E(s) + O 2 (g) EO 2 Карактеристични се: калај (IV) оксид, SnO2 и олово (II) оксид, PbO Оксидите се амфотерни и можат да се сретнат во повеќе алотропски модификации. Не се раствораат ниту пак хемиски реагираат со вода При реакција на калај (II) соли и олово (II) соли со раствори на јаки бази се добиваат талози со недефиниран состав хидратизирани оксиди SnO x nh 2 O и PbO x nh 2 O што се претставуваат со формулите Sn(OH) 2 и Pb(OH) 2 Овие хидроксиди имаат амфотерен карактер, додека олово (II) хидроксид има поизразени базни својства

23 Метали од 14-та група соединенија Sn(OH)4, калај (IV) хидроксид има амфотерни својства и може да се претстави со формулата H 4 SnO 4 или α-калајна киселина α-калајна киселина со стоење или при загревање делумно ја губи водата и преминува во β-калајна киселина со приближен состав H 2 SnO 3 Со разредени раствори на хлороводородна и сулфурна киселина, калај многу споро реагира, но мошне добро се раствора во топли концентрирани раствори на киселини Sn + 2 HCl SnCl 2 + H2 Sn + 4 H 2 SO 4 Sn(SO 4 ) 2 + SO H 2 O

24 Метали од 14-та група соединенија Kалај реагира со разблажена и концентрирана азотна киселина 4 Sn + 10 HNO 3 dil. 4 Sn (NO 3 ) 2 + NH 4 NO H 2 O Sn + 4 HNO 3 conc. H 2 SnO NO 2 + H 2 O β калајна киселина Kалај и олово се раствораат при загревање во раствори на јаки бази при што се издвојува водород Sn + 2 NaOH + 2 H 2 O Na 2 [Sn(OH) 4 ] + H 2 (1) Pb+ 2 NaOH + 2 H 2 O Na 2 [Pb(OH) 4 ] + H 2 (2) Продукт во реакцијата (1) е натриум-тетрахидроксо-станат (II), додека во реакцијата (2) е натриум-тетрахидроксо-плумбат (II)

25 Метали од 14-та група соединенија Олово не се раствора во H 2 SO 4 чија концентрација е < 80 % на површината се создава слој од тешко растворлив олово (II) сулфат, PbSO 4 што го штити оловото од понатамошна реакција со киселината (пасивизирање) Доколку концентрацијата на H 2 SO 4 е > 80 %, тогаш PbSO 4 преминува во растворлив Pb(НSO 4 ) 2 што не го штити оловото од понатамошно дејство на киселината Pb + 3 H 2 SO 4 Pb(SO 4 ) 2 + SO H 2 O Оловото добро се раствора во разредена, а потешко во концентрирана азотна киселина 3 Pb+ 8 HNO 3 3 Pb(NO 3 ) 2 + NO + 4 H 2 O

26 Метали од 14-та група соединенија Во своите соли, калај и олово се присутни во облик на катјони SnO NaOH Na 2 SnO 3 + H 2 O (1) PbO + 2 NaOH Na 2 PbO 2 + H 2 O (2) Во реакцијата под (1) продукт е натриум станат, додека во реакцијата под (2) продуктот е натриум плумбит Олово и калај градат комплексни соединенија со оксидациски степен +2 и +4, додека координациониот број изнесува +4 или +6. Најзначајни се хидроксо- и халогено комплексни соединенија SnО + 2 NaOH + 2 H 2 O Na 2 [Sn(OH) 4 ] Pb(OH) NaOH Na 2 [Pb(OH) 4 ]

27 Метали од 14-та група соединенија SnО NaOH + 2 H 2 O Na 2 [Sn(OH) 6 ] (1) Pb(OH) NaOH Na 2 [Pb(OH) 6 ] (2) Продукт во реакцијата (1) е натриум-тетрахидроксо-станат (IV), додека во реакцијата (2) е натриум-тетрахидроксо-плумбат (IV) Халогено-комплексните соединенија се добиваат во реакција на халогенид на калај/олово со раствори каде е присутен вишок на халогенидни јони SnCl HCl H 2 [SnCl 6 ] (3) PbBr KBr K 2 [PbBr 4 ] (4) Продукт во реакцијата (3) е водород-хексахлоро-станат (IV), додека во реакцијата (4) е калиум-тетрабромо-плумбат (II)

28 Токсичност на олово Оловото е еден од најраспространетите токсични елементи во животната средина Во човековото тело, Pb 2+ јонот што има сличен радиус како Са 2+ може да го замени или истисне калциумот од хидроксиапатитот во коските. Бидејќи коските континуирано се обновуваат, така и оловото постојано кружи со крвта и стигнува до т.н критични локации во коскената срцевина и нервното ткиво Одредени епидемиолошки студии ги поврзуваат ниските концентрации на олово во крвта со пречки во растот и развојот, оштетувања на слухот, како и пречки во менталниот развој Тетраметил- и тетраетилолово се користеле како додатоци на горивата, но нивната употреба е забранета уште во 1970-те години (зголемена концентрација на олово во крвта на населението)

29 Метали од 15 та група на елементи (Бизмут, Bi)

30 Бизмут наоѓање во природата и добивање Бизмут, Bi, претставува редок елемент што во Земјината кора е присутен во облик на оксиди или сулфиди, а ретко се среќава во елементарна состојба Претставува радиоактивен елемент што се распаѓа со α емисија, со полувреме на распаѓање од 1,9 х години Бизмутот се добива од неговите руди, бизмит, Bi 2 O 3 и бизмутинит, Bi 2 Ѕ 3, најчесто како спореден продукт при производството на бакар, калај, олово и цинк Добивањето од оксидни руди се состои во редукција со јаглерод на покачена температура Добивањето од сулфидни руди се состои во нивно топење со железо при што се издвојува бизмут Bi 2 O C 2 Bi + 3 CO Bi 2 S Fe 2 Bi + 3 FeS

31 Бизмут физички и хемиски својства Бизмутот е сиво-бел метал со розеникава нијанса, мек и лесно топив Во неговата структура е присутна ромбоедарска кристална решетка, во која се застапени метална и ковалентна врска. Поради делумно ковалентниот карактер на врската, бизмутот е крут (карактеристика што не е типична за металите) и нема голема електрична и топлотна спроводливост Во цврста агрегатна состојба, Bi има помала густина отколку во течна агрегатна состојба, односно при топење доаѓа до намалување на волуменот Релативно малите вредности за електронегативноста и јонизациониот потенцијал укажуваат дека бизмут има метален карактер за разлика од останатите членови на групата

32 Бизмут физички и хемиски својства Бизмут гради соединенија со оксидациски степен +3 и +5. Соединенијата со оксидациски степен +3 се постабилни и се застапени во поголем број Бизмутот не покажува голема хемиска реактивност Со водород бизмутот реагира индиректно при што се добива бизмутин, BiH 3, мошне нестабилно соединение Со халогените елементи стапува во реакција при загревање, при ѓто се добиваат трихалогениди и пентахалогениди 2E(s) + 3X 2 2EX 3 (BiF 3, BiCl 3, BiBr 3, BiI 3 ) EX 3 + X 2 EX 5 (BiF 5 )

33 Бизмут физички и хемиски својства Трихалогенидите на бизмут имаат карактер на соли и во нивната дтруктура е присутна јонска врска, најсилно изразена кај бизмут (III) флуорид. BiCl 3 и BiBr 3 се раствораат во вода и хидролизираат BiCl H 2 O Bi(OH) 2 Cl + 2 HCl Bi(OH) 2 Cl BiOCl + H 2 O Во атмосфера на сув воздух бизмут е постојан, додека во услови на влага на неговата површина настанува тенок слој од Bi 2 O 3 При согорување на воздух или во струја на кислород, се создава бизмут (III) оксид, што не е растворлив во вода и не реагира со истата 4 Bi + 3 O 2 2Bi 2 О 3

34 Бизмут физички и хемиски својства Бизмут (III) хидроксид се добива во реакција на раствори на Bi (III) соли со раствори на бази 4 Bi(NO 3 ) NaOH 2Bi(ОH) NaNO 3 Во електрохемиската низа на металите, бизмут се наоѓа зад водород не може да го истисне водородот од киселини што немаат оксидациско делување како хлороводородната и разблажената сулфурна киселина Бизмут се раствора во топли раствори на киселини, а со раствори на бази не реагира 2 Bi + 6 H 2 SO 4 conc. 2Bi 2 (SО 4 ) SO H 2 O Bi + 4 HNO 3 razbl. Bi(NО 3 ) 3 + NO + 2 H 2 O Bi + 6 HNO 3 conc. Bi(NО 3 ) NO H 2 O

35 Бизмут физички и хемиски својства Бизмутот има оксидациски степен +5 во своите соли бизмутати Бизмутатите се добиваат во реакција на бизмут (III) хидроксид со многу силни оксидациски средства во концентрирани раствори на јаки бази Bi(ОН) Cl NaOH NaBiO NaCl + 3 H 2 O Bi гради халогено-комплексни соединенија што настануваат во реакција меѓу халогениди на бизмут и халогениди на други метали BiX 3 + MeX Me[BiX 4 ] BiX MeX Me 2 [BiX 5 ] BiX MeX Me 3 [BiX 6 ] Me=Na, K ; X=F, Cl, Br или I Bi и неговите соединенија се отровни