ΚΑΘΑΛΑΤΩΣΕΙΣ ΘΕΙΪΚΟΥ ΒΑΡΙΟΥ:ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΑΝΑΣΤΟΛΗ Ε. Αθανασόπουλος και Π. Γ. Κουτσούκος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ.26504, Πάτρα Ίδρυμα Τεχνολογίας & Έρευνας (ΙΤΕ)/Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), Σταδίου, Πλατάνι Αχαΐας, Τ.Κ.26504, Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το θειικό βάριο είναι ένα κρυσταλλικό στερεό, το οποίο στη βιομηχανία πετρελαίου απαντάται στις επικαθίσεις που σχηματίζονται στον εξοπλισμό (σωληνώσεις και δεξαμενές νερού) και που είναι δύσκολο να απομακρυνθούν λόγω της μικρής διαλυτότητάς του αφ ενός και λόγω της απουσίας επιδράσεως του ph στην διαλυτότητά του.. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η κινητική της κρυστάλλωσης του θειϊκού βαρίου σε υδατικά υπέρκορα διαλύματά του τόσο απουσία όσο και παρουσία οργανοφωσφορτικών ενώσεων, με βάση τη συνεχή μέτρηση της ειδικής αγωγιμότητας των υπέρκορων διαλυμάτων. Η παρουσία των ενώσεων οι οποίες μελετήθηκαν, δεν επηρέασε τον μηχανισμό κρυσταλλικής ανάπτυξης, είχε όμως ως αποτέλεσμα την επιβράδυνση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης του BaSO 4 έως και κατά 90%. Η αναστολή της κρυσταλλικής ανάπτυξης ήταν μεγαλύτερη σε υψηλότερες τιμές ph. Δεν παρατηρήθηκαν μορφολογικές αλλαγές στους κρυστάλλους του BaSO 4 λόγω της αλληλεπίδρασής τους με τις ενώσεις που μελετήθηκαν, γεγονός το οποίο παραπέμπει σε απουσία ειδικότερων αλληλεπιδράσεων με συγκεκριμένες κρυσταλλικές έδρες. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το θειικό βάριο μεταξύ άλλων χρησιμοποιείται στην κατασκευή γυαλιού, πυράντοχων βαφών/χρωμάτων, επενδύσεων δαπέδων, κλωστοϋφαντουργικά προϊόντα αλλά και υλικό πλήρωσης στην βιομηχανία χαρτιού. Στη βιομηχανία πετρελαίου, είναι μια από της σημαντικότερες στερεές ενώσεις στην γεώτρηση [1] καθώς προστίθενται για την αποφυγή του κινδύνου αύξηση της πίεσης των αερίων κατά την διάρκεια των γεωτρήσεων. Επίσης, αποτελεί ένα γνωστό πρόβλημα στην παραγωγή πετρελαίου και αερίου, λόγω των ανεπιθύμητων εναποθέσεων που σχηματίζονται [2,3]. Ο σχηματισμός του θειικού βαρίου αποτελεί ένα αυξανόμενο πρόβλημα ιδιαίτερα στην υπεράκτια παραγωγή πετρελαίου, όπου το θαλασσινό νερό εγχέεται στο στρώμα έδρασης του πετρελαίου, προκειμένου να αποσπαστεί αυτό μέσα από τους πόρους των πετρωμάτων και να οδηγηθεί στο «πηγάδι» παραγωγής (μέθοδος δευτεροβάθμιας ανάκτησης). Το νερό που αρχικά προϋπάρχει στους πόρους των πετρωμάτων, συχνά περιέχει μια σχετικά υψηλή συγκέντρωση ιόντων βαρίου, όπως για παράδειγμα στην Βόρεια Θάλασσα. Όταν το νερό αυτό έρθει σε επαφή με το θαλασσινό νερό, το οποίο περιέχει μια σημαντική συγκέντρωση θειικών ιόντων, πραγματοποιείται καταβύθιση του θειικού βαρίου στον υπόγειο εξοπλισμό και οι πόροι των πετρωμάτων φράζουν, με αποτέλεσμα την μειωμένη παραγωγικότητα του «πηγαδιού» [4]. Η ποσότητα του θειικού βαρίου που σχηματίζεται μπορεί να επηρεάζεται από τη φύση του υποστρώματος [5]. Η αντιμετώπιση του σχηματισμού του θειικού βαρίου εστιάζεται κυρίως στην πρόληψη του με την προσθήκη πρόσθετων, γνωστών ως αναστολέων. Σημαντική κατηγορία ενώσεων οι οποίες είναι αναστολείς, είναι οι πολύ-φωσφονικές και οι πολύ-ηλεκτρολυτικές ενώσεις. Παρά την εκτεταμένη εφαρμογή των αναστολέων, οι ακριβείς μηχανισμοί που εξηγούν την δράση τους δεν είναι ακόμα πλήρως κατανοητοί. Για τον σχεδιασμός ενός πιο αποτελεσματικού η ακόμα και ενός ειδικού σκοπού πρόσθετου, είναι απαραίτητη η γνώση των μηχανισμών αλληλεπίδρασης με τους σχηματιζόμενους κρυστάλλους σε μοριακό επίπεδο. Σκοπός της παρούσας εργασίας, ήταν η μελέτη της κινητικής της αυθόρμητης καταβύθισης του θειικού βαρίου σε θερμοκρασία 25 o C με στοιχειομετρική αναλογία 1:1 των πλεγματικών ιόντων Ba:SO 4. Επίσης πραγματοποιήθηκε η μελέτη της κινητικής της ετερογενούς καταβύθισης του θειικού βαρίου χρησιμοποιώντας ως ξένο υπόστρωμα κρυσταλλικά φύτρα αυτού, τα οποία είχαν προπαρασκευαστεί, σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού. Επιπλέον, μελετήθηκε παρουσία πρόσθετων/αναστολέων η επίδραση αυτών στην κινητική της ετερογενούς καταβύθισης θειικού βαρίου χρησιμοποιώντας ως ξένο υπόστρωμα κρυσταλλικά φύτρα αυτού σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού, θερμοκρασία 25 ο C καθώς και η επίδραση της τιμής του ph. Υπολογίστηκε παρουσία των αναστολέων η παρεμπόδιση στην κρυσταλλική ανάπτυξη των φύτρων του θειικού βαρίου σε υπέρκορα διαλύματα αυτού. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν το βενζοικό- 1,3,5 τρις φωσφονικό οξύ (BTP) και το άμινο τρις-μεθυλενοφωσφονικό οξύ (AMP).
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα πειράματα καταβύθισης θειικού βαρίου από υπέρκορα διαλύματα του, πραγματοποιήθηκαν σε θερμοστατούμενο διπλότοιχο αντιδραστήρα (Pyrex) συνολικού όγκου 0,4 L στους 25 ο C. Η διατήρηση σταθερής θερμοκρασίας γινόταν με διαρκή κυκλοφορία νερού στο εσωτερικό των τοιχωμάτων από θερμοστατούμενο υδατόλουτρο με τη βοήθεια αντλίας. Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης φαίνεται στο σχήμα 1. Σχήμα 1: Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης, όπου 1) Υάλινος διπλότοιχος αντιδραστήρας με κυκλοφορία νερού, 2) Ηλεκτρόδιο αγωγιμότητας (Radiometer XE100), 3) Μαγνητικός αναδευτήρας, 4) Αγωγιμόμετρο (Metrohm 660), 5) Αυτόματος τιτλοδότης με δυο συγχρονισμένες προχοΐδες (Radiometer TIM 856), 6) Ηλεκτρονικός υπολογιστής, 7) Υδατόλουτρο, 8) Φιάλη Αζώτου (Ν 2). Ο αντιδραστήρας έχει την δυνατότητα μαγνητικής ανάδευσης, έτσι ώστε να εξασφαλίζεται η πλήρης ομοιογένεια του διαλύματος. Το καπάκι του αντιδραστήρα ήταν κατασκευασμένο από πολυαμίδιο και έφερε οπές, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για την είσοδο του ηλεκτροδίου ειδικής αγωγιμότητας, την μεταφορά των διαλυμάτων προσθήκης από τις συζευγμένες προχοΐδες κατά την διάρκεια της καταβύθισης του θειικού βαρίου, την είσοδο σωλήνα δειγματοληψίας και την είσοδο αερίου (Ν 2) κορεσμένο σε υγρασία για την εξασφάλιση αδρανούς ατμόσφαιρας κυρίως στα πειράματα που η τιμή του ph ήταν 9.5. Το αγωγιμόμετρο ήταν συνδεδεμένο με τον αυτόματο τιτλοδότη, ο οποίος με την σειρά του ήταν συνδεδεμένος με τον ηλεκτρονικό υπολογιστή που ήταν εφοδιασμένος με κατάλληλο λογισμικό για τον έλεγχο του αυτόματου τιτλοδότη. Η αρχική τιμή της ειδικής αγωγιμότητας, εκφρασμένη σε μονάδες δυναμικού, οριζόταν ως σημείο αναφοράς. Κατά την διάρκεια της καταβύθισης παρατηρείτο μείωση της ειδικής αγωγιμότητας, η οποία οδηγούσε σε μείωση του δυναμικού. Η μείωση αυτή (>0,2 mv) ήταν ικανή να ενεργοποιήσει αυτόματο τιτλοδοτητή με αποτέλεσμα την προσθήκη διαλυμάτων από δύο συζευγμένες προχοΐδες, με τη στοιχειομετρία του καταβυθιζόμενου στερεού έτσι ώστε η τιμή του δυναμικού να διατηρείται σταθερά. Με αυτόν τον τρόπο αντικαθίστανται τα ιόντα τα οποία καταβυθίζονται στο διάλυμα, με αποτέλεσμα την διατήρηση σταθερών των συγκεντρώσεων και κατ επέκταση και του υπερκορεσμού. ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΚΑΙ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η κινητήρια δύναμη για τον σχηματισμό του στερεού είναι η διαφορά του χημικού δυναμικού μεταξύ του χημικού δυναμικού του στερεού στο υπέρκορο διάλυμα από το αντίστοιχο του στην ισορροπία. Έτσι προκύπτει ότι λόγος υπερκορεσμού για το θειικό βάριο είναι: Ω = ( α Ba 2+ a 1 SO4 2 2 K0 ) sp (1) όπου α είναι οι ενεργότητες των ιόντων και K sp 0 είναι το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας του θειικού βαρίου, το οποίο είναι ίσο με 1,08 10-10 Μ 2. Ο σχετικός υπερκορεσμός είναι: σ = Ω 1 2 1 (2)
Οι υπολογισμοί των υπερκορεσμών έγιναν με την βοήθεια του προγράμματος PHREEQC [6] λαμβάνοντας υπόψη όλες τις χημικές ισορροπίες στα υπέρκορα διαλύματα. Ο υπολογισμός των ρυθμών αυθόρμητης καταβύθισης θειικού βαρίου έγινε με βάση την διαφορά μεταξύ της αρχικής συγκέντρωσης του βαρίου και της συγκέντρωση αυτού μετά από μια χρονική διάρκεια προς την χρονική αυτή διάρκεια. Αξίζει να σημειωθεί ότι όλοι οι ρυθμοί υπολογίστηκαν σε περίπου την ίδια παραγμένη μάζα στερεού. Αντιθέτως, ο ρυθμός των πειραμάτων κρυσταλλικής ανάπτυξης υπολογίστηκε με βάση την προστιθέμενη ποσότητα των αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα η πλήρης έκφραση του υπολογισμού αυτού είναι: R P = (κλίση) f TITRANT C R (στοιχειομετρία) m seeds SSA (3) όπου η κλίση είναι η κλίση της προσαρμοσμένης στα αποτελέσματα ευθείας, f TITRANT είναι ο συντελεστής των διαλυμάτων προσθήκης, C R είναι η συγκέντρωση του υπέρκορου διαλύματος σε Μ, m seeds η μάζα των φύτρων και SSA η ειδική επιφάνειά τους. Οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης υπολογίστηκαν με βάση το ίδιο ποσοστό κρυστάλλωσης των φύτρων του θειικού βαρίου. Κατά την διεξαγωγή των πειραμάτων κρυσταλλικής ανάπτυξης παρουσία προσθέτων, γινόταν εξισορρόπηση των κρυσταλλικών φύτρων με το διάλυμα της οργανοφωσφορικής ένωσης, πριν την εκκίνηση της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Συγκεκριμένα, η παρασκευή του διαλύματος εργασίας γινόταν μέσα στον αντιδραστήρα με προσθήκη των απαιτούμενων ποσοτήτων διαλυμάτων χλωριούχου νατρίου, θειικού νατρίου, του διαλύματος του αναστολέα ( σε ορισμένες περιπτώσεις η προσθήκη του αναστολέα γινόταν με την μορφή στερεού) και ρυθμιζόταν το ph στην επιθυμητή τιμή με υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) συγκέντρωσης 1M. Εν συνεχεία γινόταν η προσθήκη 25mg προζυγισμένων φύτρων και το σύστημα αφηνόταν να ισορροπήσει για τουλάχιστον μιάμιση ώρα. Μετά το πέρας αυτού του χρονικού διαστήματος γινόταν η προσθήκη του χλωριούχου βαρίου, έτσι ώστε το διάλυμα να αποκτήσει τον επιθυμητό υπερκορεσμό και ξεκινούσε άμεσα η κρυσταλλική ανάπτυξη. Καθ όλη την διάρκεια και αυτής της διεργασίας λαμβάνονταν δείγματα τα οποία αναλύονταν όπως και στις προηγούμενες σειρές πειραμάτων προκειμένου κυρίως να διαπιστωθεί η διατήρηση του υπερκορεσμού στον αντιδραστήρα. Κατά την διάρκεια των πειραμάτων αυθόρμητης καταβύθισης απλά καταγραφόταν η μείωση του δυναμικού. Αντιθέτως, κατά την διάρκεια των πειραμάτων κρυσταλλικής ανάπτυξης αν η μείωση του δυναμικού ήταν μεγαλύτερη από 0,4 mv ξεκινούσαν οι προσθήκες των διαλυμάτων προσθήκης των προχοΐδων με ρυθμό τέτοιο ώστε η αύξηση του δυναμικού δεν ξεπερνούσε την τιμή του αρχικού σημείου αναφοράς (set point). Τα πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης θειικού βαρίου της 25 ο C πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της περιοχής σταθερότητας των διαλυμάτων, στην οποία η κρυστάλλωση λαμβάνει χώρα μόνο όταν γίνει η προσθήκη πυρήνων κρυστάλλωσης. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών συνοψίζονται στον πίνακα 1, όπου παρουσιάζονται οι αρχικές συγκεντρώσεις, ο υπερκορεσμός, ο ρυθμός καταβύθισης και ο χρόνος επαγωγής. Πίνακας 1: Αρχικές συγκεντρώσεις, Υπερκορεσμός, Ω, Ρυθμός καταβύθισης, R και χρόνος επαγωγής, τ. [Ba 2+ ]=[SO4 2- ] Υπερκορεσμός, Ω R /x10-8 M min -1 τ / min / x10-4 M 1 8,71 42,4-0,9 7,94 15,8-0,8 7,08 9,33-0,7 6,24 6,54-0,6 5,37 5,32 4,4 0,5 4,52 3,91 11,6 0,4 3,63 1,34 130,6 0,3 2,75 0,175 1523 Χρησιμοποιώντας τον παραπάνω πίνακα μπορούμε να κατασκευάσουμε τον διάγραμμα εξάρτησης του ρυθμού καταβύθισης από τον υπερκορεσμό (σχήμα 2) αλλά και το διάγραμμα του χρόνου επαγωγής από τον υπερκορεσμό, το οποίο είναι γνωστό και διάγραμμα σταθερότητας (σχήμα 3).
Χρόνος επαγωγής, τ (min) Ρυθμός καταβύθισης (Μ/min) 5.00E-07 4.50E-07 4.00E-07 3.50E-07 3.00E-07 2.50E-07 2.00E-07 1.50E-07 1.00E-07 5.01E-08 1.00E-10 y = 5E-11x 4.0384 R² = 0.9395 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Υπερκορεσμός, Ω Σχήμα 2: Γραφική παράσταση του ρυθμού καταβύθισης συναρτήσει του υπερκορεσμού, Ω ως της θειικό βάριο, για την αυθόρμητη καταβύθιση του θειικού βαρίου σε θερμοκρασία 25 ο C. 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Υπερκορεσμός, Ω Σχήμα 3: Μεταβολή του χρόνου επαγωγής συναρτήσει του υπερκορεσμού ως της θειικό βάριο, για την αυθόρμητη καταβύθιση θειικού βαρίου σε θερμοκρασία 25 ο C. Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι ο χρόνος επαγωγής μειώνεται καθώς ο υπερκορεσμούς αυξάνεται, σύμφωνα μα την κλασσική θεωρία της πυρηνογένεσης. Για τιμές υπερκορεσμού μικρότερες του Ω=2,75, ο χρόνος επαγωγής ήταν αρκετά μεγάλος, με αποτέλεσμα τα αντίστοιχα υπέρκορα διαλύματα να θεωρούνται σταθερά. Αντιθέτως, όταν οι τιμές του υπερκορεσμού ήταν μεγαλύτερες από Ω=4,52, ο χρόνος επαγωγής ήταν αρκετά μικρός (ασταθής περιοχή). Από τις φωτογραφίες ηλεκτρονιακής σάρωσης (SEM) του σχήματος4 (α και β), φαίνεται η μορφολογία των κρυστάλλων θειικού βαρίου οι οποίοι σχηματίσθηκαν αυθόρμητα σε υπέρκορα διαλύματά τους με τιμές υπερκορεσμού Ω=7,94 και Ω=4,52 αντίστοιχα.
(α) (β) Σχήμα 4: Φωτογραφίες ηλεκτρονικής σάρωσης κρυστάλλων θειικού βαρίου για τιμές υπερκορεσμού (α) Ω=7,94 και (β) Ω=4,52 στους 25 ο C Αποτελέσματα πειραμάτων κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων BaSO4 παρουσία πρόσθετων Ο υπολογισμός του βαθμού υπερκορεσμού έγινε με την βοήθεια της εξίσωσης 3.1. Ο βαθμός υπερκορεσμού, Ω, καθ όλη την διάρκεια των πειραμάτων αυτών διατηρούταν σταθερός στην τιμή Ω=2,43. Οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης υπολογιστήκαν και σε αυτήν την περίπτωση στο ίδιο ποσοστό κρυστάλλωσης (~2,6%) και παρουσιάζονται οι ρυθμοί, οι οποίοι είναι υπολογισμένοι από τον ρυθμό προσθήκης των διαλυμάτων προσθήκης και είναι η μέση τιμή των 3 επαναλήψεων. Ως πρόσθετα/αναστολείς χρησιμοποιήθηκαν οργανοφωσφορικές ενώσεις, και συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν τα βενζοικό- 1,3,5 τρις φωσφονικό οξύ (BTP) και το άμινο τρις-μεθυλενοφωσφονικό οξύ (AMP). Τα αποτελέσματα και οι πειραματικές συνθήκες των πειραμάτων αυτών παρουσιάζονται στον πίνακα 2. Πίνακας 2: Πειραματικές συνθήκες και υπολογισμένοι ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης, (επαναληψιμότητα μεγαλύτερη του 10%) παρουσία των BTP και AMP. Αναστολέας Συγκέντρωση /ppm Υπερκορεσμός, Ω ph R / x 10-6 mol min -1 m -2 BTP 0 2,43 9,5 5,63 10 2,45 9,5 2,56 20 2,72 9,5 3,82 30 3,16 9,5 5,43 50 3,94 9,5 2,21 100 3,89 9,5 1,07 AMP 10 3,39 9,5 0,8 20 3,55 9,5 1,4 30 3,39 9,5 0,2 40 3,63 9,5 0,17 50 3,59 9,5 0,1 100 3,76 9,5 0,08 AMP 0 2,43 3,6 0,7 10 2,72 3,6 0,5 20 2,82 3,6 0,4 30 2,57 3,6 0,22 40 2,48 3,6 0,2 50 2,48 3,6 0,17 100 2,57 3,6 - Από τα δεδομένα του παραπάνω πίνακα παρατηρούμε ότι παρουσία των πρόσθετων αυξήθηκε (ενισχύθηκε) η διάλυση του BaSO 4 με αποτέλεσμα την αύξηση του υπερκορεσμού στο διάλυμα. Οι υπερκορεσμοί που παρουσιάζονται είναι αποτέλεσμα πειραματικών μετρήσεων των συγκεντρώσεων μετά από την εξισορρόπηση των φύτρων του BaSO 4 με τα πρόσθετα. Επίσης παρατηρήθηκε, ότι παρουσία του BTP και του AMP οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης μειώθηκαν αυξανομένης της συγκέντρωσης των αναστολέων στα διαλύματα, παρά την αύξηση της διαλυτότητας του θειικού βαρίου. Η οποία ήταν μεγαλύτερη του 10% ακόμα και στις χαμηλότερες συγκεντρώσεις των αναστολέων. Η αποτελεσματικότητα του BTP και AMP υπολογίστηκε με βάση την εξίσωση:
% Ποσοστό Αναστολής % Ποσοστό αναστολής = (1 R i R 0 ) x100 (4) Όπου R i, R 0 είναι οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης παρουσία και απουσία αναστολέα αντίστοιχα. Από τα δεδομένα του πίνακα 2 και από την εξίσωση (4) είναι δυνατή η κατασκευή του διαγράμματος της αποτελεσματικότητας των αναστολέων ως συνάρτηση της συγκέντρωςής τους (σχήμα 5). Από το σχήμα 5, φαίνεται παρατηρούμε ότι το AMP είναι ο πιο αποτελεσματικός αναστολέας από αυτούς που χρησιμοποιήθηκαν και είχαν μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα στην τιμή του ph 9.5. Σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες των 30 ppm η αναστολή της κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου από το AMP ήταν σημαντική. Αυτή η συμπεριφορά του AMP μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός, ότι η αμίνο ομάδα του AMP μπορεί να πρωτονιωθεί σε όξινες τιμές ph με αποτέλεσμα να αλληλεπιδρά με τα αρνητικά φορτισμένα κέντρα της επιφάνειας των κρυστάλλων του θειικού βαρίου. Σε αλκαλικές όμως τιμές ph, ο ιοντισμός περισσότερων της μίας φωσφονικών ομάδων μπορεί να οδηγήσει σε επιπλέον αλληλεπιδράσεις με τα θετικά φορτισμένα κέντρα της επιφάνειας των κρυστάλλων του θειικού βαρίου, επιτρέποντας την αναστολή της κρυσταλλικής ανάπτυξης σε ποσοστό 70-80%, ακόμα και στην χαμηλότερη συγκέντρωση του αναστολέα, τα 10 ppm. Παρουσία του BTP σε αλκαλικές τιμές ph η αναστολή της κρυσταλλικής ανάπτυξης ήταν μεγαλύτερη σε χαμηλές συγκεντρώσεις (10 ppm). Επίσης η αναστολή ελαχιστοποιήθηκε στα 30 ppm, αυξανομένης της συγκέντρωσης του αναστολέα, ενώ περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του αναστολέα αυξήθηκε η αναστολή και συγκεκριμένα μεγιστοποιήθηκε (80%) σε συγκέντρωση 100 ppm. 100.0% BTP ph 9,5 AMP ph 9,5 AMP ph 3,6 80.0% 60.0% 40.0% 20.0% 0.0% 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 100.0 Συγκέντρωση Αναστολέα (ppm) Σχήμα 5: Γραφική αναπαράσταση της αποτελεσματικότητας των αναστολέων συναρτήσει της συγκέντρωσης των αναστολέων. Η ρόφηση των φωσφονικών ενώσεων σε κρυστάλλους διένυδρου θειικού ασβεστίου είναι μη αντιστρεπτή [7] αλλά παρά ταύτα γίνεται προσαρμογή των κινητικών δεδομένων σε μοντέλο το οποίο προϋποθέτει ρόφηση των μορίων των αναστολέων σύμφωνα με το μοντέλο ρόφησης του Langmuir [8,9]. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, οι ρυθμοί απουσία και παρουσία των αναστολέων σχετίζονται/συνδέονται με την συγκέντρωση του αναστολέα με την εξίσωση (5): R 0 = 1 + 1 R i R 0 1 b 1 k aff (1 b) C (5) Όπου θ, το κλάσμα των ενεργών θέσεων της επιφάνειας του κρυστάλλου που καλύπτεται από τις επιμολύνσεις, k aff η σταθερά συνάφειας της ροφούμενης ουσίας με το υπόστρωμα και b σταθερά (0<b<1).
1.20 1.15 R 0 /(R 0 -R i ) 1.10 1.05 1.00 0 10000 20000 30000 1/[AMP] Σχήμα 6: Γραφική παράσταση των κινητικών δεδομένων σύμφωνα με την εξίσωση 5 για ην κρυσταλλική ανάπτυξη του θειικού βαρίου παρουσία του AMP σε ph 9,5 και σε θερμοκρασία 25 ο C. Από την κλίση της ευθείας του σχήματος 6 και με βάση την εξίσωση 5, είναι δυνατός ο υπολογισμός τιμή της σταθεράς συνάφειας, k aff. Η τιμή της σταθεράς συνάφειας υπολογίσθηκε ίση με 1,7x10 5 για την περίπτωση του AMP και 0,87x10 5 για την περίπτωση του BTP. Παρά το γεγονός, ότι και οι δυο αναστολείς παρουσιάζουν μεγάλη συνάφεια με την επιφάνεια των κρυστάλλων του θειικού βαρίου, δεν παρατηρήθηκε καμία μορφολογική αλλαγή στους κρυστάλλους. Η μόνη αλλαγή που παρατηρήθηκε είναι στο μέγεθος των κρυστάλλων απουσία αναστολέων. Συγκεκριμένα, το μέγεθος των κρυστάλλων θειικού βαρίου αυξήθηκε παρουσία των αναστολέων, πιθανώς λόγω του βραδύτερου ρυθμού ανάπτυξης, ο οποίος έχει ως συνέπεια την δημιουργία μεγαλυτέρου μεγέθους κρυστάλλων. Η μορφολογία των κρυστάλλων παρουσία ΑΜΡ φαίνεται στην εικόνα του Σχήματος 7: (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 7: Μορφολογία ανεπτυγμένων κρυστάλλων θειικού βαρίου από υπέρκορα διαλύματά του. 25 ο C: (α) απουσία αναστολέα, (β) παρουσία 20 ppm BTP σε ph 9,5, (γ) παρουσία 10 ppm AMP σε ph 9,5 και (δ) παρουσία 50 ppm AMP σε ph 3,6.
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η κρυσταλλική ανάπτυξη του θειικού βαρίου γίνεται με μηχανισμό επιφανειακής διάχυσης. Ο σχηματισμός του θειικού βαρίου μπορεί να ανασταλεί παρουσία του BTP και του AMP σε ένα ευρύ φάσμα τιμών ph και συγκεντρώσεων των αναστολέων, ξεκινώντας από 10 ppm. Η επίδραση των αναστολέων στην διαλυτότητα του θειικού βαρίου έδειξε ότι οι αναστολείς αλληλεπιδρούν ισχυρά με τους κρυστάλλους του θειικού βαρίου. Συγκρίνοντας τους δυο αναστολείς, το AMP ήταν πιο αποτελεσματικό από το BTP στην ίδια τιμή ph (9,5), όπου τα μόρια και των δυο έχουν ίσο φορτίο, στην επιβράδυνση του ρυθμού της κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου. Το γεγονός ότι το AMP είναι πιο αποτελεσματικό, οφείλεται πιθανώς στο ότι η παρουσία της αμινομάδας στο μόριο του AMP με τους απλούς δεσμούς προσδίδει μεγαλύτερη μοριακή ευκαμψία και προσεγγίζει την επιφάνεια των κρυστάλλων του θειικού βαρίου. Αντιθέτως, το μόριο του BTP, το οποίο περιέχει ένα αρωματικό δακτύλιο, είναι δύσκαμπτο με αποτέλεσμα οι φωσφονικές ομάδες, να μην μπορούν να προσεγγίσουν όλες εύκολα την επιφάνεια των κρυστάλλων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] A.H. Gillam, 1988. Chemicals in oil Industry (Ed. P. H. Ogden), Royal Society of Chemistry, London, p. 51 [2] J. C. Cowan and D. J. Weintritt, 1975. Water-Formed Scale Deposits, Houston. [3] J. M. Ray and M. Fielder, 1988. Chemicals in Oil Industry (Ed. P. H. Ogden), Royal Society of Chemistry, p. 85 [4] P.A. Read and J. K. Ringen, 1982. The use of laboratory tests to evaluate scaling problems during water injection. Society of Petroleum Engineers, p. 10593 [5] A. M. Pritchard, L. C. Buckley, N. R. Smart and P. J. Webb, 1990. Proceedings Offshore Technology Conference, SPE, Houston, p. 67. [6] Parkhurst, D.L., and Appelo, C.A.J., 2013, Description of input and examples for PHREEQC version 3. A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations: U.S. Geological Survey Techniques and Methods, book 6, chap. A43, 497 p., available only at http://pubs.usgs.gov/tm/06/a43/. [7] Weijnen M. P. C., Van Rosmalen G. M., Journal of Crystal Growth, 79:157 (1986). [8] Nancollas G. H. and Zawacki S. J., 1984. Inhibitors of crystallization and dissolution in Industrial Crystallization, vol. 84, S. J.Jancic, E. J. de Jong (eds.), Elsevier: Amsterdam. [9] Kofina A. N., Demadis K. D., Koutsoukos P. G., Crystal Growth and Design 7:2705(2007). ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ESF) και από Ελληνικούς Εθνικούς Πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος 'Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση', Δράση ΑΡΙΣΤΕΙΑ ΙΙ, (κωδικός Έργου 4420).