طرق القياسات الفيزيائية Physical measurements المحاضرة 3 23
سابعا : قياس التوتر السطحي Surface tension يعتبر التوتر السطحي الخاصة األهم للسطح الفاصل بين السائل والغاز. ولكي نفهم معنى هذه الخاصية سنلجأ لد ارسة حالة جزيئات الطبقة السطحية في سائل يتالمس مع الهواء أو بخاره المشبع. توجد هذه الجزيئات في شروط مميزة بالمقارنة مع كتلة السائل األخرى. تنشأ هذه الشروط المميزة بسبب أن جزيئات الطبقة السطحية وخالفا للجزيئات األخرى الموجودة في أعماق السائل تخضع لقوى تجاذب غير متكافئة من قبل السائل والغاز. إن كل جزيئة واقعة داخل حجم السائل تخضع لقوى تجاذب من قبل الجزيئات األخرى المحيطة بها وهذه القوى توازن بعضها بعضا لذلك تكون محصلتها مساوية للصفر. أما بالنسبة لجزيئات الطبقة السطحية فالوضع مختلف ألن جزءا من كرة التأثير يقع في الطور الغازي وبما أن كثافة الغاز أقل من كثافة السائل فإن محصلة قوى التجاذب تتجه نحو داخل السائل وتكون عمودية على السطح. ينتج إذا أن جزيئات الطبقة السطحية للسائل توجد باستم ارر تحت تأثير قوى تسعى لسحب هذه الجزيئات نحو الداخل أي نحو السائل وهذا يؤدي بدوره ألن يسعى سطح السائل دائما ألن يتقلص يفسر على هذا األساس الشكل الكروي للقطرة. فلزيادة مساحة سطح السائل البد أن نبذل عمال خارجيا ننقل به الجزيئات من داخل السائل إلى سطحه معاكسين بذلك قوى الشد نحو الداخل يتحول العمل المصروف في عملية زيادة مساحة سطح السائل إلى طاقة كامنة تختزنها جزيئات الطبقة على شكل طاقة سطحية تسمى هذه الطاقة عندما تنسب إلى واحدة المساحات باسم التوتر السطحي. أو بتعريف آخر يمكن أن يعتبر السائل وكأن سطحه محاط بغشاء مرن ومشدود وخاضع لضغط تخيلي يدعى التوتر السطحي وعلى هذا األساس: يعرف التوتر السطحي بأنه القوة مقدرة بالدينة والالزم تطبيقها على طول 1 سم من محيط سائل من أجل معادلة التوتر. ويتضح من هذا التعريف أن التوتر السطحي يعبر عنه بالواحدة دينة/سم. يعتمد التوتر السطحي للسوائل النقية على كل من طبيعة السائل ودرجة الح اررة والسطح الذي يحد السائل فعلى سبيل المثال يبلغ التوتر السطحي عند الدرجة 20 م لبعض السوائل كمايلي: الماء 72.8 البنزن 28.9 الزئبق 471.6 24
ويؤدي ارتفاع درجة الح اررة إلى تناقص التوتر السطحي للسائل وفق عالقة خطية ويصبح مساويا للصفر عند درجة الح اررة الحرجة. والتوتر السطحي للمحاليل يعتمد على طبيعة المذيب وعلى طبيعة وتركيز المادة المذابة فهو يتغير بشدة عند إذابة المواد المختلفة في السوائل. طرق قياس التوتر السطحي: نستخدم ط ارئق عديدة لقياس التوتر السطحي نذكر منها: 1-1 -طريقة المقياس الشعري: وهي الطريقة المثلى لتحديد توتر السوائل النقية السطحي ويعتمد مبدؤها على قياس ارتفاع السوائل داخل أنبوب شعري مناسب وفي شروط محددة. إذا غمسنا أنبوبا زجاجيا رفيعا في سائل ما فإن مستوى هذا السائل سوف يرتفع فوق سويته في الوعاء الخارجي إذا كان يبلل جد ارن األنبوب وسوف يشكل داخل األنبوب الشعري سطحا فاصال منحنيا نتيجة تقعره نحو األعلى. 25
إن العالقة بين ارتفاع السائل في األنبوب الشعري والتوتر السطحي تعطى بالعالقة التالية: Q=1/2 hdgr حيث h ارتفاع السائل d كثافة السائل g تسارع الثقالة األرضية r نصف قطر األنبوب الشعري. 2-2 -طريقة عد القط ارت: يستخدم في هذه الطريقة جهاز االستقطار وهو عبارة عن أنبوب زجاجي في وسطه انتفاخ محدد بإشارتين علوية وسفلية ويتحول الجزء السفلي من األنبوب إلى أنبوب شعري وينتهي بنهاية مسطحة ومصقولة جيدا من أجل الحصول على قط ارت متساوية. يتلخص مبدأ هذه الطريقة في أن القطرة التي تتشكل عند نهاية األنبوب الشعري المسطحة تكون عالقة بتأثير التوتر السطحي ولكن عندما يصبح وزنها مساويا لتلك القوة تنفصل عن نهاية األنبوب. يكون انفصال القطر صعبا في حالة السوائل التي يكون توترها السطحي كبي ار ويكون حجم قطرتها أكبر من السوائل ذات التوتر السطحي الصغير. ينتج أن عدد القط ارت n التي تنساب من حجم قدره V يكون من أجل السائل ذي التوتر السطحي األكبر أقل منه من أجل السائل ذي التوتر السطحي األصغر وهكذا فإن عدد القط ارت يتناسب عكسا مع حجم القطرة الواحدة وعكسا مع التوتر السطحي. يتم ملئ جهاز االستقطار بالسائل المدروس ويحصى عدد القط ارت n التي تنفصل عن الحجم V. يمأل بعد ذلك بالماء المقطر ويحصى عدد قط ارته n من أجل الحجم نفسه. إن وزن القطرة يساوي في لحظة انفصالها قوة 0 التوتر السطحي فإذا كان الحجم V يعطي n قطرة من السائل الذي كثافته d فيكون وزن القطرة: p= Vdg/n حيث g شدة التسارع األرضي. كما أن وزن وأبعاد هذه القطرة يعتمد على قطر األنبوب وعلى التوتر السطحي فإذا كانت نهاية األنبوب مسطحة تماما يكون وزن القطرة يعادل 2πQr حيث أن 2πr هو محيط األنبوب الذي تنفصل عنه القطرة. يمكن أن نكتب من أجل السائل المدروس: 2πQr=Vdg/n ومن أجل الماء تكون العالقة: 2πQ 0 r=vd 0 g/n 0 وبنسبة العالقتين إلى بعضهما البعض نحصل على العالقة التالية: Q/Q 0 =d n 0 /d 0 n 26
وبذلك وبكل سهولة نتوصل إلى تحديد التوتر السطحي لسائل ما بالنسبة إلى سائل آخر معلوم التوتر كأن يقاس التوتر السطحي لسائل ما بالنسبة للتوتر السطحي للغول أو الماء. غالبا ما تصرف األدوية السائلة بشكل قط ارت معدودة بواسطة قطارة طبية تعطي 20 قطرة لكل غ ارم من الماء المقطر بدرجة الح اررة 20 م. فإذا كان للسائل المقاس توت ار سطحيا أقل من التوتر السطحي للماء فيكون وزن القطرة منه أصغر من وزن قطرة الماء وعليه يكون عدد قط ارته بالغ ارم الواحد أكبر. يعتبر هذا سببا من أسباب خطأ القياس في تناول األدوية يضاف إليها أسباب أخطاء أخرى أهمها في هذا المجال أن يتم القياس دون أن تكون القطارة عمودية. تؤكد الدساتير الدوائية أن 20 قطرة من الماء المقطر مقاسة بالقطارة الطبية المحمولة عموديا يجب أن تزن ما بين 0.95-1.050 غ ارم كما وتعطي أغلب الدساتير نفس عدد القط ارت من السوائل الدوائية المعادلة لواحد غ ارم منها لتسهيل الحسابات والقياس وخاصة عند حساب كميات الدواء العظمى الواجب إعطاؤها. 3-3 -طريقة القطرة المعلقة: وهي طريقة ساكنة تفيد في معرفة التوتر السطحي لسائل ما مع الزمن وتعتمد على أخذ صورة فوتوغ ارفية لقطرة من السائل معلقة بنهاية ممص مناسب مثبت عموديا إن تكبير هذه الصورة يسمح بأخذ القياسات الالزمة لحساب التوتر السطحي وفق عالقة تربط بينه وبين هذه األبعاد. ثامنا : مقياس االستقطاب Polarimetry مقياس االستقطاب هو طريقة تعتمد على قياس الفعالية الضوئية للمركبات ويسمى المركب فعاال ضوئيا عندما يكون قاد ار على تدوير مستوى اهت ازز الضوء المستقطب أو مايسمى مستوى االستقطاب أي عندما يكون قاد ار على حرف الضوء المستقطب. الضوء كما هو معروف عبارة عن أمواج كهرطيسية عرضية ويتألف من مركبتين كهربائية ومغناطيسية. وتحدث اهت از ازت الموجات الضوئية في حالة الشعاع الضوئي العادي في جميع المستويات العمودية على اتجاه انتشار الضوء في الف ارغ. عندما يجتاز شعاع ضوئي عادة األجسام المبلورة الشفافة يعاني كس ار مضاعفا ينقسم خالله إلى شعاعين متوجهين بمستويين متعامدين أحدهما على اآلخر. ويعود ابتعاد هذين الشعاعين بعضهما عن بعض الختالف سرعة كل منهما واختالف عالمة انكسار الوسط لهما. يمكن الحصول على هذه الحادثة بعدة وسائل من أبسطها استعمال موشور نيكول فإذا سقط شعاع ضوئي وحيد اللون على هذا الموشور يستقطب أي يتم الحصول على شعاع مستقطب يهتز في مستوي واحد فقط من جميع المستويات الواقعة على خط انتشاره ويسمى هذا المستوي بمستوي االستقطاب. 27
وإذا استقبل الشعاع المستقطب على موشور نيكول آخر فإن شدة الضوء النافذ تتعلق باتجاه هذا الموشور بالنسبة للموشور األول. المواد الفعالة ضوئيا تقسم جميع المواد بالنسبة إلى تأثيرها بالضوء المستقطب إلى مواد فعالة ضوئيا تستطيع أن تحرف الضوء المستقطب ومواد غير فعالة ضوئيا ال تستطيع أن تحرف الضوء المستقطب. ويعود السبب في الفعالية الضوئية لهذه المواد إلى عدم التناظر الجزيئي في تشكيل وتوضع الذ ارت في الجزيئات مثل السكاكر أو إلى عدم التناظر في الشبكة البلورية وتملك معظم المواد العضوية مرك از أو أكثر من م اركز عدم التناظر )ذرة كربون غير متناظرة( وهي عبارة عن ذرة الكربون المرتبطة مع أربع متبادالت مختلفة تسمى مركز التناظر. تتواجد الجزيئات التي تملك مستوى أو مركز عدم تناظر في شكلين ف ارغيين ويكون أحدهما عبارة عن خيال في المرآة لآلخر وهما غير قابالن لالنطباق ويكون هذان الشكالن فعاالن ضوئيا ويسميان المماكبات. توصف المركبات الحاوية على مركز عدم تناظر بالكي ارلية chiral وتعني باللغة الالتينية اليدوية وذلك لتشبيهها باليد اليمنى واليد اليسرى حيث تعد كل واحدة منها صورة لألخرى في المرآة وهما غير قابلتين لالنطباق. 28
يوجد عدة أنظمة لتسمية هذه المركبات فهي إما D أوL أي dextrorotary or levorotary مثل في حالة L,D Alanine أو تسمى R أو S ويسمى مزيج هذين الشكلين بالمزيج ال ارسيمي. ال يختلف هذين المماكبين بخواصهما الفيزيائية والكيميائية إال من حيث حرف الضوء المستقطب حيث يحرفانه بنفس ال ازوية ولكن باتجاهين مختلفين. أما من الناحية الفيزيولوجية فلهما تأثي ارت دوائية مختلفة فمثال البروب ارنولول هو حاصر بيتا )خافض ضغط( إذا وجد بالشكل L أما بالشكل D فليس له أي تأثير نوعي. كذلك يختلفان باستقالبهما وارتباطهما مع المستقبالت. وبزيادة عدد م اركز عدم التناظر يزداد عدد المماكبات حيث يعطي هذا العدد بالعالقة (2) n حيث n هي عدد م اركز عدم التناظر. يعبر عن جهة الدو ارن إما )+( إذا كان المركب يحرف الضوء نحو اليمين أو )-( إذا كان المركب يحرف الضوء نحو اليسار. من المواد الفعالة ضوئيا نذكر: البروتينات الحموض النووية الحموض األمينية حمض اللبن حمض الطرطير حمض اللوز المورفين... 29
قياس الفعالية الضوئية تقاس الفعالية الضوئية للمواد بواسطة مقياس االستقطاب الذي يحدد القدرة التدويرية ويتألف من موشوري نيكول يدعى األول منهمابالموشور المقطب وهو ثابت ويحول الضوء العادي الساقط عليه إلى ضوء مستقطب والثاني الموشور المحلل وهو عبارة عن موشور يستطيع الدو ارن بال ازوية التي يكون مستوى االستقطاب قد أدارها. وما بينهما يوضع األنبوب الحاوي على محلول المادة المفحوصة. عندما يوضع الموشو ارن المحلل والمقطب متوازيين فيما بينهما فيتطابق المستويين الذين يمر ارن االهت ازز خاللهما فإن الضوء الذي استقطب بفعل الموشور األول يمر بسهولة خالل الموشور الثاني ألن شدة الضوء النافذ تتعلق باتجاه الموشور الثاني بالنسبة للموشور األول. وعندما يكون الموشور المقطب عموديا على الموشور المحلل ال يمكن ألي ضوء أن يمر وال يرى الفاحص إال ظالما كامال ويقال بوجود انطفاء وتعتبر نقطة الصفر في هذه الحالة إذا وجدت مادة فعالة ضوئيا داخل أنبوب الجهاز ينحرف الضوء المستقطب ب ازوية معينة وال يبقى المستويان متعامدان ويعود الضوء فيمر ويصل إلى عين الفاحص في اره ويمكن قياس ازوية انح ارف الضوء المستقطب بواسطة تدوير المحلل حتى الحصول على االنطفاء الكامل مجددا. إن ال ازوية التي يجب أن يدار 30
بها موشور نيكول المحلل لكل نحصل على االنطفاء الكامل مجددا تساوي ال ازوية التي انحرف بها الضوء المستقطب نتيجة عبوره محلول المادة الفعالة ضوئيا وتسمى ازوية دو ارن مستوى االستقطاب ومنهايمكن حساب القدرة التدويرية. تقاس هذه ال ازوية بالدرجات وإذا أدار الفاحص المحلل مع عقارب الساعة تعطى المادة الرمز )+( وتعتبر ميمنة أما إذا أدار الفاحص المحلل عكس عقارب الساعة تعطى المادة الرمز )-( وتعتبر ميسرة. تتأثر ازوية الدو ارن بعدة عوامل: طول موجة الضوء المستقطب المستخدم: وألسباب عملية نستخدم غالبا شعاع الصوديوم بطول الموجة 589 نم وعلى سبيل المثال تتغير قيم ازوية الدو ارن للسكروز تبعا لطول الموجة على النحو التالي: λ 400 450 500 589 نم 139.9 122 99.8 66.8 القدرة التدويرية درجة الح اررة: نختار عادة درجة الح اررة 20 م وهي أسهل نسبيا في التعامل والثبات. المادة المحلة: إن تبديل المحل ال يغير فقط من قيمة ازوية الدو ارن وإنما في حاالت استثنائية يمكن أن يغير جهة الدو ارن. عدد الجزيئات الموجودة في طريق الضوء: لذلك فهو يتعلق بطول المسافة التي يجتازها الضوء وتركيز المحلول. وبناء على ذلك تعرف القدرة التدويرية النوعية لجسم من األجسام بأنها قياس ال ازوية التي يحرف بها الضوء المستقطب عندما يجتاز دسم واحد من محلوله بتركيز غ/سم 3 ويرمز له للداللة إلى أن القياس أجري بدرجة الح اررة 20 م باستعمال شعاع الصوديوم ويعطى بالعالقة: حيث α ازوية الدو ارن بالدرجات C تركيز المادة في المحلول غ/ 100 سم 3 L طول األنبوب بالدسم. إن قيمة تعبر عن ازوية الدو ارن بالشروط السابقة إال أن واحدتها ال تعطى بالدرجة أنما )درجة.مل/غ. دسم( وهي غير متعارف عليها لذا تستخدم بدون واحدة. وعند تحديد القدرة التدويرية للسوائل النقية تستبدل الكثافة النسبية للسائل بالنسبة للماء المقطر بدرجة الح اررة 20 م بالتركيز. إن القدرة التدويرية لمادة ماهي صفة هامة من صفاتها وهي طريقة هامة في التحاليل الصيدالنية حيث أن أغلب المواد الدوائية هي مواد فعالة ضوئيا وقياس القدرة التدويرية يفيد في: 1-1 -تحديد هوية المادة )ذاتيتها(. 2-2 -تحديد نقاوة المادة: تستخدم خاصة عند د ارسة الشوائب الفعالة ضوئيا ألن قيم ازوية الدو ارن تصبح مساوية لمجموع قيم زوايا مركبات المحلول. 3-3 -تحديد ت اركيز المواد الفعالة ضوئيا : يمكن حسابها من القانون السابق إذا كانت القدرة التدويرية النوعية للمادة المفحوصة معلومة. أما في حال القدرة التدويرية غير معلومة فتهيء سلسلة عيارية وخطوط بيانية تعطي القد ارت التدويرية المختلفة لمادة ما بالنسبة إلى ت اركيزها المختلفة في محل معين ونستخدم هذه السلسلة لمعرفة تركيز المحلول المجهول. 31
-4-4 مراقبة النقاوة الضوئية للمواد الفعالة ضوئيا على الشكل التالي: في أغلب المواد الدوائية الحاوية على مركز عدم تناظر يكون أحد المماكبات فعال واآلخر غير فعال أو له تأثير غير مرغوب به لذلك من المهم معرفة مدى نقاوة المماكب الفعال ونسبة المماكب غير الفعال. حيث أن القدرة التدويرية هي الصفة الوحيدة المختلفة للمماكبين وتحسب النقاوة الضوئية للمماكبات من القانون التالي: أو إضافات مدرس المقرر 32