9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη ΣΥΓΚΡIΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ Ir KAI Ir-Ru ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΕ ΚΕΛΙΑ ΠΡΩΤΟΝΙΑΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ Α. Γκούσεβ 1, Α. Κατσαούνης 1 και Κ.Γ. Βαγενάς 1,2 1 Εργ. Χημικών Διεργασιών & Ηλεκτροχημείας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα 2 Έδρα των Χημικών Επιστημών, Ακαδημία Αθηνών, Πανεπιστημίου 28, 10679 Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στη συγκεκριμένη μελέτη χρησιμοποιήθηκε μοναδιαία κυψελίδα πρωτονιακού αγωγού χαμηλών θερμοκρασιών (ΡΕΜ) για την ηλεκτρόλυση του νερού. Το αντικείμενο της μελέτης ήταν η επίδραση της προσθήκης του Ru στην ηλεκτροκαταλυτική απόδοση και σταθερότητα του ανοδικού ηλεκτροδίου. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν ήταν Ir και Ir 0,8 Ru 0,2. Η προσθήκη Ru στην άνοδο οδήγησε σε αύξηση της σταθερότητας του ηλεκτροδίου καθώς επίσης και υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος. Επίσης αποφεύχθηκε η οξείδωση του υποστρώματος άνθρακα, η οποία αποτελεί σημαντικό πρόβλημα στις διατάξεις ηλεκτρόλυσης. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το υδρογόνο στη ζωή μας είναι ένα πολύ σημαντικό προϊόν τόσο ως καύσιμο όσο και ως πρώτη ύλη στη χημική βιομηχανία. Μια από τις μεθόδους παραγωγής υδρογόνου είναι και η ηλεκτρόλυση του νερού[1,2]. Η ηλεκτρική ενέργεια που θυσιάζεται έχει ως αποτέλεσμα τη διάσπαση των μορίων του νερού και την παραγωγή των αερίων του υδρογόνου και οξυγόνου. Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι η μεγάλη απόδοση της διεργασίας, η καθαρότητα των παραγόμενων αερίων, η δυνατότητα λειτουργίας σε χαμηλές θερμοκρασίες και η φιλικότητα προς το περιβάλλον. Επί πλέον πλεονέκτημα της διάταξης τύπου ΡΕΜ είναι η δυνατότητα λειτουργίας σε πιέσεις υψηλότερες της ατμοσφαιρικής και η παραγωγή των αερίων σε ξεχωριστούς θαλάμους, κάτι που συνεισφέρει στην καθαρότητα των προϊόντων και μειώνει τους κινδύνους που απορρέουν από ενδεχόμενη ανάμειξη των αερίων[2]. Ένα από τα βασικότερα προβλήματα στην ηλεκτρόλυση του νερού είναι η κινητική της έκλυσης του οξυγόνου στην πλευρά της ανόδου. Αυτό το βήμα πολλές φορές αποτελεί το ρυθμορυθμιστικό βήμα της συγκεκριμένης διεργασίας. Στην βιβλιογραφία για να ξεπεραστεί το πρόβλημα αυτό έχουν εξεταστεί διάφορες παράμετροι όσον αφορά την άνοδο[2-7]. Μια παράμετρος είναι η φύση του καταλύτη, όπου εξετάζονται μέταλλα της Pt ομάδας λόγω του ότι εμφανίζουν μεγαλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. Εξετάζεται επίσης η μέθοδος εναπόθεσης που παίζει σημαντικό ρόλο στη διασπορά του καταλύτη, στο πορώδες, στη φόρτιση του μετάλλου, στην ποσότητα των ορίων τριών φάσεων και στην επαφή και δημιουργία επιφάνειας ηλεκτροδίου ηλεκτρολύτη. Τα στοιχεία που εξετάστηκαν ήταν η αντοχή στην οξείδωση και η απόδοση της διεργασίας. Από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι η προσθήκη του Ru επιδρά θετικά και στις δύο αυτές παραμέτρους. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα ηλεκτρόδια της καθόδου και στις δύο περιπτώσεις ήταν Pt εναποθετημένη σε ύφασμα άνθρακα, ως στρώμα διάχυσης των αερίων, παρασκευασμένα από την εταιρία Ε-ΤΕΚ. Η
9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη φόρτιση του μετάλλου ήταν 0.5 mg/cm 2. Στην άνοδο ως στρώμα διάχυσης χρησιμοποιήθηκε το χαρτί από άνθρακα με λεπτό στρώμα τιτανίου (Σχήμα 1) εναποθετημένο με την μέθοδο του magnetron sputtering. Το λεπτό αυτό στρώμα τιτανίου τοποθετείται για την προστασία του άνθρακα από την οξείδωση λόγω της έκλυσης του οξυγόνου. Με την ίδια μέθοδο εναποτέθηκαν εν συνεχεία οι καταλύτες Ir και Ir 0,8 Ru 0,2 πάνω από το προστατευτικό στρώμα του τιτανίου. Η φόρτιση των καταλυτών στην άνοδο ήταν 0.2 mg/cm 2. Ως ηλεκτρολύτης για τη μεταφορά πρωτονίων χρησιμοποιήθηκε η μεμβράνη Nafion 117 της εταιρίας ALDRICH. Στο Σχήμα 1 δίνεται μια σχηματική αναπαράσταση της συστοιχίας ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη μαζί με το προστατευτικό στρώμα τιτανίου και τα στρώματα διάχυσης των αερίων. Σχήμα 1: Συστοιχία ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη. Τα ηλεκτρόδια είχαν διαστάσεις 2,3Χ2,3 cm. Η συστοιχία ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη (Membrane Electrode Assembly, MEA) παρασκευάστηκε σε θερμοπρογραμματιζόμενη πρέσα. Η θέρμανση έγινε με βήμα 5 ο C και παραμονή σε κάθε σημείο για τρία λεπτά. Στην τελική θερμοκρασία των 120 ο C επιβλήθηκε πίεση 190 kg/cm 2 για χρονικό διάστημα τριών λεπτών [3]. Η συστοιχία ηλεκτροδίων-ηλεκτρολύτη τοποθετήθηκε σε κελί της εταιρίας NuVant. Στο Σχήμα 2 φαίνεται πώς είναι κατασκευασμένο το κελί με την ΜΕΑ.
I (A) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Σχήμα 2: Συστοιχία ηλεκτροδίων-ηλεκτρολύτη σε κελί της εταιρίας NuVant. Τόσο το ρεύμα της ανόδου όσο και το ρεύμα της καθόδου ήταν κορεσμένα σε νερό μέσω θερμοστατούμενων κορεστών. Φορέας στην άνοδο ήταν το αέριο He 99.999%, ενώ στην κάθοδο ήταν 10% H 2 και 10%He. Και στις δυο περιπτώσεις η συνολική πίεση ήταν η ατμοσφαιρική. Η μερική πίεση του νερού και στις δύο περιπτώσεις ήταν στα 60 kpa. Η ροή ήταν 100 cc/min και μετρούνταν στην έξοδο του κελιού με την βοήθεια φυσαλιδομέτρου. Για την επιβολή και μέτρηση του δυναμικού και του ηλεκτρικού ρεύματος χρησιμοποιήθηκε γαλβανοστάτης ποτενσιοστάτης της εταιρίας AMEL μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή. Στην έξοδο της ανόδου τοποθετήθηκε σύστημα παγίδευσης της υγρασίας και εν συνεχεία σύστημα ανάλυσης αερίων μέσω αερίου χρωματογράφου για την ανίχνευση του διοξειδίου του άνθρακα (σε περίπτωση οξείδωσης του στρώματος διάχυσης) και τη μέτρηση μοριακού οξυγόνου που έχει παραχθεί. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Σύμφωνα με την βιβλιογραφία οξειδωμένη κατάσταση του ανοδικού ηλεκτροδίου είναι αυτή που αξιοποιείται για την ηλεκτροκαταλυτική διάσπαση του νερού. Προκειμένου να οξειδώσουμε τα ανοδικά ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν (Ir και Ir 0,8 Ru 0,2 ) τα οποία αρχικά εναποτέθηκαν ως μέταλλα στο υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε η κυκλική βολταμετρία[3-7]. Στο Σχήμα 3 φαίνονται τα κυκλικά βολταμογραφήματα από ηλεκτροδιο Ir- Ru. Πριν και μετά το στάδιο της κυκλικής βολταμετρίας είναι εμφανές από την περιοχή ρόφησης-εκρόφησης υδρογόνου (η οποία έχει εξαλειφθεί) ότι μετά την επεξεργασία η επιφάνεια έχει οξειδωθεί πλήρως. 0.06 - - - - - First cycle After 150 cycles 0.04 0.02 0-0.02-0.04-400 0 400 800 1200 1600 ΔV (V) Σχήμα 3: Τυπικό κυκλικό βολταμογράφημα για τον καταλύτη Ir-Ru.
I (ma) i (ma/cm 2 ) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Μετά την επεξεργασία των ανοδικών ηλεκτροδίων ακολούθησαν πειράματα σάρωσης του δυναμικού από 1,4 ως 2,1 V. Στο Σχήμα 4 φαίνονται τα διαγράμματα τάσης έντασης αμέσως μετά την κυκλική βολταμετρία (fresh) και μετά από 50 ώρες σάρωσης (used). 10000 1000 1000 100 100 10 10 Ir (fresh) Ir 0,8 Ru 0,2 (fresh) Ir (used) Ir 0,8 Ru 0,2 (used) 1 1 1400 1600 1800 2000 ΔV (mv) Σχήμα 4: Διάγραμμα τάσης έντασης για τα δύο ηλεκτρόδια της ανόδου στην αρχική τους κατάσταση και στην τελική μετά από 50 ώρες. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 4 αρχικά η απόδοση των δύο καταλυτών είναι σχεδόν ίδια. Μετά όμως από 50 ώρες λειτουργίας φαίνεται ότι ο καταλύτης Ir 0,8 Ru 0,2 είναι πιο σταθερός στην απόδοσή του. Αυτό γίνεται εμφανές και στα σχήματα 5 και 6 στα οποία φαίνεται η εκλεκτικότητα σε Ο 2 καθώς επίσης και η μετατροπή του νερού σαν συνάρτηση του επιβαλλόμενου δυναμικού για τους δύο καταλύτες. Οι καμπύλες αναφέρονται στην απόδοση του κελιού μετά από 50 ώρες λειτουργίας. Η μέγιστη μετατροπή του νερού για το τροποποιημένο με Ru ηλεκτρόδιο φτάνει το 20% σε αντίθεση με αυτό του καθαρού Ir που στα 2V φτάνει μόλις το 5%. Από την άλλη μεριά η εκλεκτικότητα σε Ο 2 είναι μεγαλύτερη με χρήση του Ir-Ru ηλεκτροδίου και διατηρείται στο 100% μέχρι και τα 1,8V. Αντιθέτως στην περίπτωση του Ir, ανιχνεύτηκαν σημαντικές ποσότητες CO 2 για δυναμικά μεγαλύτερα από 1,6 V. Από τα σχήματα 5 και 6 είναι φανερό ότι το Ir είναι σαφώς λιγότερο ανθεκτικό στις οξειδωτικές συνθήκες. Το γεγονός αυτό δικαιολογεί και την πτώση στην απόδοση του καταλύτη. Ένα διάγραμμα επίσης που επιβεβαιώνει την εκτίμηση αυτή είναι και ο βαθμός μετατροπής του νερού στην άνοδο σε σχέση με το επιβαλλόμενο δυναμικό. Τα διαγράμματα αναφέρονται σε λειτουργία μετά από 50 ώρες σάρωσης του δυναμικού.
X H 2O% S O 2 % 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη 100 99 - - - Ir Ir0,8 Ru 0,2 98 97 96 95 1400 1600 1800 2000 ΔV(mv) Σχήμα 5: Συνάρτηση της εκλεκτικότητας από το επιβαλλόμενο δυναμικό για τα δύο ανοδικά ηλεκτρόδια μετά από 50 ώρες λειτουργίας. 25 - - - Ir Ir0,8 Ru 0,2 20 15 10 5 0 1400 1600 1800 2000 ΔV(mv) Σχήμα 6: Συνάρτηση μετατροπής του νερού από το επιβαλλόμενο δυναμικό μετά από 50 ώρες λειτουργίας
9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν ηλεκτρόδια Ir και Ir 0,8 Ru 0,2 για την ηλεκτρόλυση του νερού. Βρέθηκε ότι παρόλο που το Ru δεν προσφέρει πολύ μεγαλύτερη ηλεκτροκαταλυτικη ενεργότητα συνεισφέρει σημαντικά στην σταθερότητα του ανοδικού ηλεκτροδίου και στην αύξηση του χρόνου ζωής του. Με χρήση του τροποποιημένου με Ru ηλεκτροδίου επιτεύχθηκαν εκλεκτικότητες σε Ο 2 100% για επιβαλλόμενα δυναμικά ως και 1,8V ενώ η μέγιστη μετατροπή ήταν 20%. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η μελέτη υλοποιείται στο πλαίσιο της Πράξης "ΑΡΙΣΤΕΙΑ" του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Vielstich Wet al. (2003) Handbook of Fuel Cells, Fundamentals, Technology and Applications, Wiley, New York. [2] A.S.Arico, S.Siracusano, N.Briguglio, V.Baglio, A.Di Blasi, V.Antonucci, Journal of Applied Electrochemistry, 43: 107 (2013). [3] F.M. Sapontzi, S.C. Divane, E.I. Papaioannou, S. Souentie, C.G. Vayenas, Journal of Electroanalytical Chemistry, 116: 662 (2011). [4] D. Labou, E. Slavcheva, U. Schnakenberg, S. Neopytides, Journal of Power Sources 185: 1073 (2008). [5] W.C. Dautremont-Smith, L.M. Schiavone, S. Hackwood, G. Beni, J.L. Shay, Solid State Ionics 2: 13 (1981). [6] E. Slavcheva, I. Radev, S. Bliznakov, G. Topalov, P. Andreev, E. Budevski, Electrochimica Acta, 52: 3889 (2007). [7] E. Slavcheva, I. Radev, G. Topalov, E. Budevski, Electrochimica Acta, 53: 362 (2007).