ΜΑΘΗΜΑ - X ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗ ΑΣΚΗΣΗ Β11 - (Ι) ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΑΣ FARADAY ΑΣΚΗΣΗ Β11 - (ΙΙ) ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΦΟΡΤΙΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΙΣΟ ΥΝΑΜΩΝ Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης, και Ινστιτούτο Ηλεκτρονικής οµής και Λέιζερ, Ιδρυµα Τεχνολογίας και Ερευνας, Ηράκλειο, Κρήτη http://tccc.iesl.forth.gr/education/local.html ΗΡΑΚΛΕΙΟ - ΚΡΗΤΗ 2014
Σκοπός Το Πείραµα Πειράµατα µέτρησης σταθεράς FARADAY και Προσδιορισµός Φορτίων και Ηλεκτροχηµικών Ισοδυνάµων Σκοπός της άσκησης είναι 1 Εισαγωγή στην Ηλεκτροχηµεία 2 Η Θερµοδυναµική µελέτη της ηλεκτρικής ενέργειας 3 Χηµική ισορροπία ιοντικών διαλυµάτων [1] http://en.wikipedia.org/wiki/electrochemical_potential [2] http://en.wikipedia.org/wiki/water_electrolysis [3] LEC06-21.pdf [4] Atkins, Τόµος 1, Κεφάλαια 11, 12
Σκοπός Το Πείραµα Πειραµατική ιάταξη Ηλεκτροχηµικό Ισοδύναµο (A), και η σύνδεση του όγκου των παραγοµένων αερίων κατά την ηλεκτρόλυση, µε το ηλεκτρικό ϕορτίο που αποδίδεται σε χρόνο t A = m ze, V = Vm It Fz όπου m η µάζα του ιόντος, ze το ϕορτίο του, V m ο γραµµοµοριακός όγκος του παραγόµενου αερίου, It το ηλεκτρικό ϕορτίο που διατίθεται σε χρόνο t, και F η σταθερά Faraday. (1) Σχήµα : (α) Συσκευή ηλεκτρόλυσης κατά Hoffman. (ϐ) Πειραµατική διάταξη για τον υπολογισµό ϕορτίων και χηµικών ισοδυνάµων µε ηλεκτρόδια αργύρου/χαλκού.
Για ιδανικά αραιά διαλύµατα ισχύει (Νόµος Henry) µ i = µ i + RT ln(m i/m ), (2) όπου m i η γραµµοµοριακότητα της ένωσης i και µ i η αντίστοιχη ποσότητα στην πρότυπη κατάσταση, στην οποία υποθέτουµε ότι m = m i. Για πραγµατικά διαλύµατα ισχύει µ i = µ i + RT ln(α i), (3) όπου α i η ενεργότητα της χηµικής ένωσης i. Ορίζοντας τον αδιάστατο συντελεστή ενεργότητας γ i, οι ενεργότητες των χηµικών ενώσεων δίνονται από τον τύπο α i = γ im i/m. (4) Ισχύει γ i 1, m i m. (5) Η πρότυπη κατάσταση είναι ένα υποθετικό διάλυµα γραµµοµοριακότητας m, στο οποίο έχουν εξαληφθεί όλες οι αλληλεπιδράσεις που οδηγούν σε αποκλίσεις από την ιδανική κατάσταση.
Ενεργότητες για διαλύτες ΠΕΙΡΑΜΑ Β11 : ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗ Για καθαρούς διαλύτες και πολύ αραιά διαλύµατα ισχύει ο νόµος του Raoult x A = PA P, (6) A όπου P A η τάση ατµών του διαλύτη στο διάλυµα και P A η τάση ατµών του καθαρού διαλύτη. Η ενεργότητα του διαλύτη ορίζεται οµοίως ως Το χηµικό δυναµικό του διαλύτη γράφεται α A γ Ax A, γ A 1, x A 1. (7) µ A = µ A + RT ln xa + RT ln γa. (8) Για x A = 1, µ A είναι το χηµικό δυναµικό του διαλύτη στην πρότυπη κατάστασή του, σε ϑερµοκρασία δωµατίου και πίεση 1 bar.
Για διάλυµα άλατος, M +z + p N z q, το ολικό χηµικό δυναµικό γράφεται µ = pµ + + qµ = pµ + + prt ln α + + qµ qrt ln α = pµ o + + prt ln γ + + qµ o + qrt ln γ. (9) Τα µ o ± αντιστοιχούν στα ιδανικά διαλύµατα, και εποµένως η απόκλιση από την ιδανική συµπεριφορά περιγράφεται µε τους συντελεστές ενεργότητας γ ±. Ορίζουµε ως Μέσο Συντελεστή Ενεργότητα γ ± = (γ p + γq )1/s, s = p + q, (10) που µας επιτρέπει να εκφράσουµε το χηµικό δυναµικό ως µ = pµ o + + qµo + srt ln γ ±. (11)
Ο Οριακός Οι Συντελεστές Ενεργότητας προσεγγίζονται µε τη Θεωρία των Debye - Hückel ln γ ± = ( F 2 /8πɛN ARTsN ARTr D ) (pz 2 + + qz 2 ) (12) = z + z ( F 2 /8πɛN ARTr D ), pz+ + qz = 0. (13) F είναι η σταθερά του Faraday (F = en A), ɛ η διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη, r D συµβολίζει το Μήκος Θωράκισης ή Μήκος Debye και N A η σταθερά Avocadro. Εάν ορίσουµε ως Ιοντική Ισχύ διαλύµατος I = 1 (m J /m )zj 2 2, (14) J [ ] 1/2 log γ ± = 1.825 10 6 z + z I(ρ/gcm 3 )/ɛ 3 r (T/K) (15) = A z + z I. (16) Για το νερό, πυκνότητας 0, 997gcm 3 και σχετικής διαπερατότητας ɛ r = 78, 54 σε ϑερµοκρασία T = 298K έχουµε A = 0.509 και ο Οριακός Νόµος δίδει log γ ± = 0.509 z + z I. (17)
Ο Βελτιωµένος log γ ± = A z + z I + AA z + z I. (18) A είναι µια άλλη σταθερά που πρέπει να ορισθεί
Μη-PV έργο ΠΕΙΡΑΜΑ Β11 : ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗ Εχουµε µάθει να διατυπώνουµε τον πρώτο νόµο της Θερµοδυναµικής ως du = dq + dw = TdS PdV + i µ idn i, (19) ϑεωρώντας ότι το παραγόµενο από το σύστηµα έργο είναι της µορφής (PV ) και χηµικής ενέργειας ( i µidni). Εάν όµως παρέχουµε στο σύστηµα και άλλης µορφής έργο, π.χ. ηλεκτρική ενέργεια, ο νόµος διατήρησης της ενέργειας γράφεται ως du = dq + dw = TdS PdV + i µ idn i + dw e = TdS PdV + i µ idn i dw e. (20) Σύµφωνα µε τις συµβάσεις που έχουµε δεχθεί, ϑεωρούµε ότι το έργο dw e δίνεται στο σύστηµα από το περιβάλλον και dw e = dwe είναι το παραγόµενο µη-pv έργο από το σύστηµα στο περιβάλλον. Εάν εργαζόµαστε σε συνθήκες σταθερής ϑερµοκρασίας, πίεσης, και σύστασης πρέπει τότε να εισαγάγουµε ως ϑερµοδυναµική ενέργεια την Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs (G). Πράγµατι, η παραπάνω εξίσωση µπορεί να µετασχηµατισθεί du TdS + PdV = dw e d(u TS + PV ) = dw e dg = dw e (21) Εποµένως, το µέγιστο µη-pv έργο που µπορεί να παράξει το σύστηµα δίνεται µε την αρνητική τιµή της µεταβολής της Ελεύθερης Ενέργειας.
- 1 Για ιόντα (i) µε ϕορτίο z ie το έργο ανά µονάδα ποσότητας µεταφεροµένων ιόντων στο σύστηµα από το άπειρο είναι z ieφ, όπου φ το ηλεκτρικό δυναµικό του συστήµατος. Το Ηλεκτροχηµικό υναµικό ορίζεται µ i = µ i + N Az ieφ = µ i + z ifφ, (22) όπου F σταθερά του Faraday (F = en A) και µ i το χηµικό δυναµικό του συστήµατος στην αφόρτιστη ϕάση.
- 2 Η ιαφορά υναµικού στη ιεπιφάνεια Μετάλλου - ιαλύµατος Θεωρούµε ότι υπάρχει ισορροπία µεταξύ µετάλλου και διαλύµατος M z+ (aq) + ze M(s). (23) Τότε Επειδή ισχύει µ M {µ M z+,solution + zµ e,metal} = 0. (24) µ M = µ M, (25) µ M z+,solution = µ M z+ + zfφ solution, (26) µ e,metal = µ e Fφ metal (27) Αντικαθιστώντας τις παραπάνω εξισώσεις στην Εξίσωση (24), η ιαφορά Ηλεκτρικού υναµικού στη ιεπιφάνεια Μετάλλου - ιαλύµατος είναι φ = φ solution φ metal = 1 zf {µ M z+ + zµ e µm } (28)
- 3 Το χηµικό δυναµικό των ιόντων εξαρτάται από τη συγκέντρωση τους στο διάλυµα µ M z+ = µ + M z+ RT ln α M z+, (29) όπου α M z+ είναι οι ενεργότητες των ιόντων στο διάλυµα. Εποµένως, η διαφορά ηλεκτρικού δυναµικού στη διεπιφάνεια µπορεί να γραφεί ως φ = 1 zf {µ + zµ RT M z+ e µm } + zf ln α M z+ = φ + RT zf ln α M z+ (30) φ συµβολίζει την Πρότυπη ιαφορά υναµικού
ιαφορά υναµικού για Αντιδράσεις Οξειδοαναγωγής και Μεµβράνης ιαφορά υναµικού για Αντιδράσεις Οξειδοαναγωγής Ox + νe Red ν. (31) φ = φ RT ( ) αred νf ln = φ + RT ( ) αox α Ox νf ln, (32) α Red και α Ox(Red) οι ενεργότητες της οξειδωτικής (ανηγµένης) κατάστασης του συστατικού στο διάλυµα. ιαφορά υναµικού Μεµβράνης ( αβ φ = RT νf ln α α ), (33) όπου α β(α) οι ενεργότητες των διαλυµάτων β(α) που διαχωρίζονται από τη µεµβράνη και ϐρίσκονται σε ισορροπία.
Ορισµός (ΗΕ ) Ηλεκτρεγερτική ύναµη στοιχείου ορίζεται ως η διαφορά δυναµικού µεταξύ δύο ηλεκτροδίων µετρούµενη όταν δεν υπάρχει ϱοή ηλεκτρικού ϱεύµατος και το στοιχείο λειτουργεί αντιστρεπτά. E = φ R,metal φ L,metal = φ R,metal φ solution + φ solution φ L,metal = E R E L. (34) E R(L) = φ R(L),metal φ solution παριστά το δυναµικό του δεξιού(r) (αριστερού(l)) ηλεκτροδίου.
Εξίσωση Nernst για την ΗΕ στοιχείου Η αντίδραση του στοιχείου γράφεται πάντα στην Πρότυπη Μορφή, στην οποία είναι αυθόρµητη, ΗΕ > 0. Οι αντιδράσεις των ηµιστοιχείων γράφονται ως αναγωγές Red L + Ox R Red R + Ox L (35) Ox L + νe Red L, Ox R + νe Red R (36) Η ΗΕ (E = E R E L ) για οποιαδήποτε σύσταση δίδεται από την εξίσωση Nerst E = E RT ( ) [OxL][Red R] νf ln. (37) [Red L][Ox R] E είναι η πρότυπη ΗΕ του στοιχείου, δηλαδή η ΗΕ του, όταν όλα τα συστατικά ϐρίσκονται στις πρότυπες καταστάσεις τους στη δεδοµένη ϑερµοκρασία. Στην κατάσταση ισορροπίας ισχύει E = 0, E = RT ( ) [OxL] e[red R] νf ln e [Red L] e[ox R] e = RT ln K (38) νf
Υπολογισµός µεταβολών Ελεύθερης Ενέργειας και σταθερά ισορροπίας µε τη µέτρηση της ΗΕ. Γνωρίζουµε ότι Εποµένως Επίσης r G m = RT ln K = νfe (39) ln K = νf RT E (40) r G m = νfe (41) Από την Εξίσωση (21) µπορούµε να συµπεράνουµε ότι, το µέγιστο εκτελούµενο ηλεκτρικό έργο από το σύστηµα, µε αντιστρεπτό τρόπο, και ανά αντιδρών γραµµοµόριο είναι w e = νfe.
ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΠΕΙΡΑΜΑ Β11 : ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗ 1 Πως ορίζονται οι ενεργότητες σε ένα διάλυµα 2 Να εξάγετε τη διαφορά ηλεκτρικού δυναµικού στη διεπιφάνεια µετάλλου/ιοντικού διαλύµατος 3 Να εξάγετε τη διαφορά ηλεκτρικού δυναµικού µεταξύ δύο διαλυµάτων που διαχωρίζονται µε µεβράνη και είναι σε ισορροπία 4 Αποδείξτε την Εξίσωση Nernst