JARC فرایند در هیدروژن تهیه برای معکوس مایسل روش به آلومینا گاما پایهی بر ZrO 2 کاتالیست نانو ساخت اتانول خودگرمایی 3 درخشی پیروز و 4 مرادیدهقی شهرام 3 مطیعی فرشته 2 و* عابدینیخرمی سعید 1 لطفی روشنک ایران تهران اسالمی آزاد دانشگاه شمال تهران واحد شیمی دانشکده کاربردی شیمی دکترای دانشجوی 1- ایران تهران اسالمی آزاد دانشگاه شمال تهران واحد شیمی دانشکده فیزیک شیمی دانشیار 2- ایران تهران اسالمی آزاد دانشگاه شمال تهران واحد شیمی دانشکده کاربردی شیمی استادیار 3- ایران تهران اسالمی آزاد دانشگاه شمال تهران واحد شیمی دانشکده کاربردی شیمی دانشیار 4-1395 تیر پذیرش: 1395 خرداد بازنگری: 1395 اردیبهشت دریافت: است. شده متمرکز ZrO 2 /γ-al 2 نانوکاتالیست حضور در )ATR( اتانول خودگرمایی فرآیند طریق از هیدروژن تولید بر حاضر کار چکیده: توزیع با ZrO 2 /γ-al 2 نانوکاتالیستهای شد. تهیه NH 4 OH و ZrOCl 2 8H 2 O از استفاده با و معکوس مایسل روش با زیرکونیماکسید نانوذرات با نانوکاتالیستها شد. مطالعه Zr:Al مولی نسبت تغییر با ذرات اندازه اثر شدند. تهیه مکانیکی روش به آلومینا گاما پایهی بر ZrO 2 نانوذرات پایدار شده برنامهریزی کاهش نمودار و 3 )XRD) X پرتو پراش 2 )TEM( عبوری الکترونی میکروسکوپ 1 )SEM( روبشی الکترونی میکروسکوپ از استفاده همچنین بود. 27 nm تا 12 بین بهدستآمده ذرات قطر متوسط توزیع شد. تأیید γ-al 2 بستر بر ZrO 2 توزیع و شده شناسایی 4 )TPR( گرمایی بهصورت واکنشگاه از خروجی گازهای گرفت. قرار مطالعه مورد اتمسفری فشار در ثابت بستر شیشهای واکنشگاه یک در اتانول خودگرمایی تبدیل به هیدروژن تولید برای نتیجهها بهترین Zr:Al 1( / 0 3: / )0 مولی نسبت در که داد نشان مطالعات شدند. تجزیه گازی کروماتوگرافی دستگاه با برخط آمد. دست به 5 ATR روش زیرکونیماکسید آلومینیماکسید ثابت بستر واکنشگاه هیدروژن تولید گرمایی خود تبدیل کلیدی: واژههای مقدمه سالهای در سبز سوخت یک بهعنوان هیدروژن گاز تولید در هیدروژن گاز 3[. تا ]1 است گرفته قرار توجه مورد اخیر کاربردهای به توجه با قابلانتقال انرژی بهعنوان اخیر دهههای است. شده مطالعه گستردهای بهطور سوختی پیلهای در آن شکر مانند ترکیباتی تخمیر یا الکلها از میتواند هیدروژن گاز بنابراین ]4[. آید دست به بیوشیمیایی روش به سلولز و نشاسته متفاوت پژوهشهای در هیدروژن گاز تولید برای متفاوتی منابع از کاربردهای برای هیدروژن منابع از بخشی است. شده استفاده دارد. سیاسی عاملهای حتی و فناوری اقتصاد به بستگی ویژه کاتالیست حضور در میتوانند گازی هیدروکربنهای همچنین دهند انجام را هیدروژن گاز تولید فرایند و یافته کاهش فعال جذب بهتدریج شده تولید کربنمونوکسید گاز فرایند این در زیرا پژوهشگران از برخی میکاهد. آن فعالیت از و شده کاتالیست 1. Scanning Electron Microscopy 2. Transmission Electron Microscopy 3. X-Ray Diffraction 4. Temperature Programmed Reduction 5. Auto Thermal Reforming s_akhorrami@iau-tnb.ac.ir مکاتبات: *عهدهدار 95 تابستان 2 شماره دهم سال 43
... روش به آلومینا گاما پایهی بر ZrO 2 کاتالیست نانو ساخت در صنعتی هیدروژن گاز تولید برای مشکل این حل برای 7[. تا ]5 میکنند استفاده نیز اکسیژن گاز از کاتالیست حضور کاتالیست شدن اکسید و 1 بلوری فروپاشی دیگر اساسی مشکل غیرفعال این است. ATR فرایند طی در فلزی اکسید یا فلزی کاتالیست سطح شدن اکسید و شدن کلوخه برگشتناپذیر شدن در اکسیژن گاز است ATR فرایند در اکسیژن گاز وجود علت به درون دمای و گرفته آتش گاهی ثابت بستر واکنشگاه ورودی دهانه سطح بنابراین ]8[. میرساند بیشتر یا 1223 K حدود تا را واکنشگاه گاز تولید جریان که میشود موجب شده اکسید یا کلوخه کاتالیست استفاده مورد کاتالیستهای تمام بنابراین یابد. کاهش هیدروژن اکسایش فرایند ]9[. شوند غیرفعال میتوانند ثابت بستر فرایند در ]19 تا 12[ 3 )SR( بخار با تبدیل ]11 و 10[ 2 )POX( جزئی خشک تبدیل 21[ و ]20 4 )OSR( بخار با اکسایشی تبدیل پالسما آرک کاتالیستی گرمایی غیر تبدیل 23[ و ]22 5 )DR( ترکیب و ]28 تا 25[ )ATR( خودگرمایی تبدیل ]24[ 6 )APCR( برای اکسیژن حضور در که هستند فرایندهایی فرایند چند یا دو یک هر فواید 30[. و ]29 میروند کار به هیدروژن گاز غنی تولید رفته بهکار سوخت و فرایند دمای طراحی برحسب روشها از گاز SR فرایند در مثال برای گیرد. قرار بحث مورد میتواند شود تولید باال دمای در اتانول و آب بخار از میتواند هیدروژن در ولی نبوده باال اولیه حرارت POX فرایند در آنکه برخالف ATR فرایند کرد. اجتناب جانبی فرایندههای از نمیتوان عوض اکسایش و بخار با تبدیل فرایندهای در گرمازا مرحله دو شامل 33[. تا ]31 میشود تولید گازی هیدروژن دما کاهش بدون و بوده ایفا مواد و فیزیک شیمی علوم در را مهمی نقش فلزی اکسیدهای و سوختی پیلهای کاتالیستها در فلزی اکسیدهای ]34[. میکنند کار به الکترونیکی مدارهای و خوردگی از جلوگیری برای پوششها سطح دارای باید فلزی اکسیدهای نانوذرات 36[. و ]35 میروند ویژگیهای میشود موجب خود این و باشند پایین آزاد انرژی ویژگیهای این کند. تغییر قابلتوجهی بهطور ذرات این مکانیکی 38[. و ]37 است شده مشاهده اکسید آلومینیم در بهویژه ساختاری آلومینیماکسید گوناگون ساختارهای در Al-O سامانه در توجه و جذب کاتالیستی کاربردهای در فراوانی مطالعات شده موجب در پذیرد. انجام صنعتی فرایندهای در سرامیکی کامپوزیتهای گستردهای بهطور آلومینیماکسید نانوساختارهای اخیر سالهای ]39[. است شده استفاده کاتالیستی فعال بستر یا کاتالیست بهعنوان ترکیبات بستر بهعنوان مهمی بسیار نقش آلومینیماکسید همچنین بهعنوان میتواند نیز زیرکونیماکسید ]40[. دارد کامپوزیتی و نوری شیمیایی کاربردهای در کامپوزیت از بخشی یا کاتالیست خالصسازی برای γ-al 2 44[. تا ]41 کند ایفا نقش مکانیکی ]45[. است شده استفاده اتانول بخار تبدیل و روغن مثال برای میشوند. تهیه گوناگونی روشهای به نانوذرات ]48[ همرسوبی روش 47[ و ]46 ژل سل- فرایند به میتوان سنتز ]50[ شعلهای پخش پیرولیز روش ]49[ گرمایی آب روش کرد. اشاره 64[ تا ]55 معکوس مایسل روش و 54[ تا ]51 احتراقی نسبت و یونی قدرت ]65[ سطحی فعال مواد اثر مانند عاملهایی ]72[ حالل نوع و ]71[ تکلیس دمای 70[ تا ]66 اجزاء مولی روش در قابلتوجه نکته هستند. مؤثر معکوس مایسل روش در ترکیب با نانوذرات ساختار بین که است این معکوس مایسل بهدست نانوذرات توزیع همچنین دارد. وجود ارتباط واکنشگرها عهده به کاتالیستی ویژگی در را مهمی نقش روش این در آمده ]73[. دارد گاما پایهی بر ZrO 2 کاتالیست نانو سنتز بر پژوهش این در کلوئیدی کنترل فرایند روش به متفاوتی مولی نسبتهای با آلومینا اثر است. شده بنا سطحی فعال مواد حضور در معکوس مایسل سنتز بر افزون زیرکونیماکسید و آلومینیم مولی نسبتهای عامل فازهای بر معکوس مایسل روش به نانوکاتالیست این جدید به فازی تجزیه مطالعه است. گرفته بررسی مورد نانوبلوری به هیدروژن گاز تولید شد. انجام )XRD) X پرتو پراش روش گازهای شد. مطالعه ثابت بستر با خودگرمایی تبدیل فرایند روش کروماتوگرافی دستگاه به مستقیم بهطوری واکنشگاه از خروجی یافت. انتقال گازی 1. Sintering 2. Partial Oxidative 3. Steam Reforming 4. Oxidative Steam Reforming 5. Dry Reforming 6. Miniaturized Non Thermal Arc Plasma Catalytic Reforming 95 تابستان 2 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 44
ن همکاران و خرمی عابدینی مولی نسبتهای با ZrO 2 :γ-al 2 نانوکاتالیستهای تهیه )1 / 0 :3 / 0 و 0 / 5 :3 / 0 0 / 2 :3 / 0( ZrO 2 :γ-al 2 متفاوت آمد دست به زیرکونیماکسید سل اول مرحلهی در شدند. 3 / یا 2225 1 / 6112 0 / زیرکونیماکسیکلریدهشتآبهبامقادیر 6445 )4 / 8 ml( مطلق اتانول در مول( 1 / 0 یا 0 / 5 0 / 2 ترتیب )به گرم زیرکونیماکسیکلرید از مولی نسبت برحسب شدید همزدن طی تریتون با 13( / 9 ml( سیکلوهگزان دوم مرحلهی در شد. حل به نیز )0 / 6 ml( مقطر آب و شد مخلوط )15 / 3 ml) X-114 دقیقه 30 مدت به بهدستآمده سل شد. افزوده زیرکونیم سل 6 / 1272 g مقدار به آلومینا گاما نانو آخر مرحلهی در شد. همزده با ZrO 2 /γ-al 2 اولیهی مایسل سل شد. افزوده مخلوط به سرعت )با مکانیکی همزن از استفاده با متفاوت مولی نسبتهای تشکیل برای اتاق دمای در ساعت 24 مدت به دقیقه( بر دور 6000 همگن شفاف سل سپس شد. همزده همگن سوسپانسیون یک شیشههای شد. داده قرار ساعت شیشه روی بر آمده بهدست پس شود. تبدیل ژل به سل تا گرفت قرار هوا معرض در ساعت مواد تا شد داده شستوشو استون با بهدستآمده مخلوط آن از 373 K دمای در ساعت 6 مدت به سپس و شود حذف موجود آلی بدون اتمسفر یک در بهدستآمده پودر شد. خشک و گرفته قرار شد. نگهداری رطوبت زیرکونیماکسید-آلومینیماکسید سل مادهی پیش بهطورکلی 114: ایکس تریتون سیکلوهگزان: از معین مولی نسبتهای با ترتیب به آبه( هشت )زیرکونیماکسیکلرید آلومینیماکسید: گاما اتانول مقدار همچنین شد. تهیه )1 / 0 یا 0 / 5 0 / 2( :3 / 0 :3 / 0 :16 / 5 4 / 4-7 / 4 ml گسترهی در Zr:Al مولی نسبت به بستگی مطلق زیرکونیماکسید- سلهای شدن ژلهای زمان میشود. تعیین تا ساعت 48 از و بوده متفاوت زیادی مقدار به آلومینیماکسید رد ساعت 5 مدت به بهدستآمده ژلهای دارد. بستگی هفته دو دمای در ساعت 5 مدت به نهایت در و گرفته قرار 823 K دمای شدند. تکلیس 1123 K جذب- همدمای نمودارهای با کاتالیستها سطح مساحت تجزیهای روش از استفاده با 77 K دمای در نیتروژن گاز واجذب تجربی بخش مواد شامل حاضر پژوهش در استفاده مورد شیمیایی مواد تمام آلومینا گاما )ZrOCl 2 8H 2 )O آبه هشت کلرید اکسی زیرکونیم سطحی فعال ماده )HPLC )گرید هگزان سیکلو )γ-al 2 ( -,و 1,1,3,3 ( tetramethyl-buthyl) 114-X تریتون یونی غیر )حداکثر مطلق اتانول و C( 29 H 52 O 8.5 ( اتیلنگلیکول پلی فنیل- γ-al 2 شد. تهیه آلدریچ سیگما شرکت از 0( / 2 %vol آب حجم داده قرار مصرف از پیش دقیقه 30 مدت به فراصوت حمام در فرایند مراحل تمام در پیشماده بهعنوان شدن یونزدایی آب شد. شد. استفاده استفاده با آلومینا و زیرکونیماکسید نانوکاتالیستهای مخلوط با معکوس مایسل روش با شده کنترل ژل سل- فرایند از در 114-X تریتون یونی غیر سطحی فعال ماده از بهرهگیری تولید مراحل نمودار 1 شکل شدند. تهیه سیکلوهگزان حالل میدهد. نشان را ZrO 2 /γ-al 2 زشیس ى ی ی یش ز لیذ هشاحل و داس 1 ؿىل ؿذ ذ. ز ی ػیىل گضاى حالل دس ZrOCl2.8H2O ازا ل ػیىل گضاى Triton X-114 -Al2O3 زذسیدی افض دى 323( )K آب حوام دس صدى صدى ن ) اه لؼی ى (هیىش ػا سشیفی ط خذاػاصی 823K دهای دس زىلیغ خیؾ 1123K دهای دس زىلیغ فشا سد روش از استفاده با ZrO 2 :γ-al 2 نانوکاتالیست سنتز طرحواره 1 شکل Zr:Al از متفاوت مولی نسبتهای با معکوس مایسل 95 تابستان 2 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 45
ZrO 2 بر پایهی گاما آلومینا به روش... ساخت نانو کاتالیست 1 BET در دستگاه Micromeritics مدل 3000 اندازهگیری شد. تعیین اندازه و فازهای نانوذرات به روش پراش پرتو X با دستگاه فیلیپس 3100 ساخت کشور هلند صورت پذیرفت. در این روش از پرتو KαCu با طول موج 0 / 15406 نانومتر استفاده شد. تعیین اندازه ذرات نانوبلورها از پهنای نصف ارتفاع پیکهای بیشینه با توجه به معادله شرر محاسبه شدند. تصویرهای پودرهای نانوکاتالیست با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی هیتاچی مدل S-4700 ساخت ژاپن انجام شد. نمونههای پودری با توزیع ذرات روی یک نوار کربنی به روش کندوپاش روی پالتین تهیه شد. میکروسکوپ الکترونی عبوری مدل FX2000-JEM ساخت کشور انگلستان با ولتاژ 200 kv برای بررسی اندازه و ریختشناسی به کار رفت. متوسط اندازه ذرات به روش میکروسکوپ الکترونی عبوری با استفاده از نرمافزار تجزیهای تصویر 2 J تخمین زده شد. نمودار کاهش برنامهریزی شده گرمایی )TPR( در دستگاه Micromeritics2900 TPR/TPD با آشکارساز هدایتی گرمایی که متصل به دستگاه mot.28-330 Olivetti بود با افزایش هر 15 C به ازای دقیقه صورت پذیرفت. ترکیب کاهنده هیدروژن H 2 بود. مقدار گاز 5 درصد حجمی در یک مخلوط گازی /Ar هیدروژنی که در این فرایند از بین میرود بهوسیله انتگرالگیری مساحت زیر پیکها پس از تصحیح دستگاه با CuO به دست میآید. برای بررسی فعالیت نانوکاتالیستی نانوکاتالیستهای تهیه شده یک واکنشگاه با بستر ثابت )شکل 2( استفاده شد. فرایند کاهش در واکنشگاه بستر ثابت با قطر داخلی 20 mm در فشار اتمسفر انجام شد. همچنین برای کنترل دما یک ترموکوپل در داخل لوله واکنشگاه و در نزدیکی بستر کاتالیست قرار گرفت. قبل از هر آزمایش کاتالیستی نمونه کاتالیست در دمای واکنش 968 K به )8 dm -3 h سرعت جریان حجمی -1 )با H 2 مدت 12 ساعت تحت گاز کاهش یافته و دما به ازای هر دقیقه 15 ºC افزایش یافته و )8 dm -3 h -1 ) N 2 H 2 تحت جریان گاز در نهایت بهمنظور حذف قرار گرفت. دمای 968 K انتخاب شد زیرا در این دما واکنش تبدیل اتانول بهطور کامل انجام نمیشود. برای هر آزمایش یک گرم از کاتالیست استفاده شد. بعد از این مرحله مخلوط اتانول و آب با سرعت جریان 1- h 40 cm 3 به داخل واکنشگاه هدایت شد. O 2 به ترتیب /ETOH و H 2 نسبتهای خوراک ورودی O/EtOH در مقادیر ثابت 3 / 0 و 0 / 5 در نظر گرفته شد. قبل از ورود خوراک به داخل واکنشگاه مخلوط گازها تا حدود 423 K پیش حرارت داده شدند. گازهای موجود در خروجی از واکنشگاه بهطور متناوب و به کمک هدایتگر نمونه به سامانه متصل شده و بهوسیلهی دستگاه کروماتوگرافی گازی )2014 )Shimadzu GC با فاز ساکن porapak Q اندازه مولکولی 5Å و با ستونهای طرح Q همراه با آشکارسازهای TCD و FID بهصورت برخط تجزیه CO 2 و H 2 شدند. کروماتوگرافی گازی از طریق ورود سه گاز CH 4 تصحیح شد که ضریب همبستگی نقاط R در حدود 0 / 998 به دست آمد. بر اساس این نمودارهای تصحیح ترکیب بهدست آمده از احیا میتواند تشخیص داده شود. مقدار تبدیل اتانول انتخابپذیری ترکیبهای شامل کربن و هیدروژن بهدست آمده بهصورت زیر تعریف میشود: شکل 2 طرحوارهای از سامانه طراحی شده برای آزمونهای کاتالیستی O 2-4 شیرهای H 2-3 کپسول گاز N 2-2 کپسول گاز 1- کپسول گاز تنظیم فشار 5- کنترلکنندهی سرعت جریان جرمی 6- تبخیرکننده 7- پمپ تزریق کننده 8- مخزن الکل 9- واکنشگاه 10- کورهی الکتریکی 11- ترموکوپل 12- جریان آب خنککننده 13- کروماتوگرافی گازی و 14- کامپیوتر 1. Brunauere, Emmette and Teller 2. Image J نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال دهم شماره 2 تابستان 95 46
ی ا ی ا همکاران و خرمی عابدینی X ازا ل = )1( مولی جریان سرعت ترتیب به X اتانول و F 2 F 1 آن در که تبدیل مقدار و اتانول خروجی مولی جریان سرعت اتانول ورودی است. اتانول S i = )2( ضریب مولی جریان سرعت ترتیب به S i و F i n i بهطوریکه است. کربندار ام i گونهی انتخابپذیری و استوکیومتری نمیشود. مشاهده بلورها در ناخالصی حضور بر مبنی اضافی پیک نسبت و بلوری فازهای میشود مشاهده 3 شکل در که همانطور ZrO 2 مقدار هرچه یعنی است مؤثر X پرتو پراش در Zr:Al مولی میشوند. مشخصتر γ-al 2 و ZrO 2 فازهای مییابد افزایش میشود. کاسته پیکها شدت از ZrO 2 از 0 / 2 مولی نسبت در برابر شرر معادله اساس بر محاسبه برحسب نانوکاتالیستها اندازه ZrO 2 )-γ: مولی نسبتهای برای ترتیب به نانومتر 27 و 19 12 هستند. 0 / 2 :0 / 3 و 0 / 5 :0 / 3 1 / 0 :3 / 0 )Al 2 = )3( c b a = X ازا ل. = ) )4( مولی کسر و مولی جریان سرعت ترتیب به Y H2 و F H2 که است. شده تولید هیدروژن کربن به اکسیژن نسبت = )5( و اکسیژن مولی جریان سرعت ترتیب به F 4 و F 3 بهطوریکه آب اینکه به توجه با و موارد این به توجه با است. ورودی آب بالقوه بهصورت هیدروژن انتخابپذیری نیست سوخت از بخشی اتمهای همهی درصورتیکه شود بیشتر درصد صد از میتواند تعادل شود. تبدیل H 2 به آب از بخشی و اتانول از آمده بهدست است. ±5% خطای گستره با هیدروژن و کربن بین جرمی بحث و نتیجهها را شده سنتز نمونههای در X پرتو پراش الگوی 3 شکل ZrO 2 :γ-al 2 نسبتهای با ZrO 2 :γ-al 2 کاتالیست برای اتمسفر در 1123 K دمای در )0 / 2 0 / 5 یا 1 / 0 :3 / 0( مولی گوناگون دمای در گرمادهی از پس میدهد. نشان ساعت 5 مدت به معمولی بیشکل بهتقریب بهدستآمده پودر ساعت 5 مدت به 823 K نانوکاتالیستها تمام 1123 K دمای در گرمادهی از پس است. مطابقت X پرتو پیکهای میکنند. پیدا بلوری ساختار یک رد پیکها دارند. JCPDS کارتهای دادههای با خوبی بسیار JCPDS )با ZrO 2 برای 44 / 9 و 24 / 2 17 / 5 با برابر 2θ های برای 60 / 2 و 59 / 2 50 / 1 30 2θ های در و )10-0425 شماره هیچ میشوند. مشخص 37-1484( شماره JCPDS )با γ-al 2 گ اگ ى ه لی ؿذ ػ سض تشای ؿىل مولی نسبتهای با شده سنتز ؼثر نمونههای تا برای X و پرتو پراش خشز الگوی خشاؽ الگ ی 3 3 شکل ZrO 2 :γ-al 2 گوناگون 1 / 0 :3 / 0 )c( و 0 / 5 :3 / 0 )b( 0 / 2 :3 / 0 )a( نسبتهای در شده سنتز نانوذرات TEM تصویرهای 4 شکل یک است. ذرات اندازه توزیع شامل و داده نشان را گوناگون مولی است هیستوگرام از استفاده نانوذرات توزیع برای متداول روش متوسط یا اندازه است. J تصویری تجزیه نرمافزار اساس بر که ذره دهها میشود. تعیین هیستوگرام درصد برحسب ذرات قطر نرمافزار همین اساس بر و شده تعیین تصادفی و اتفاقی بهصورت مولی نسبتهای در را هیستوگرامها 5 شکل میشود. اندازهگیری نرمافزار از استفاده با هیستوگرامها میدهد. نمایش گوناگون شد. تهیه نانومتر 2 عرض با J تصویری تجزیه 95 تابستان 2 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 47
... روش به آلومینا گاما پایهی بر ZrO 2 کاتالیست نانو ساخت واجذب جذب- اندازهگیری و فرج و خلل حجم سطح مساحت است. شده ارایه 1 جدول در و محاسبه BET روش با N 2 گاز بهدستآمد. TEM و XRD از استفاده با ذرات قطر متوسط اندازه بهدست نتیجههای از بزرگتر TEM روش به ذرات اندازه مقدار XRD در که است علت این به تفاوت این است. XRD از آمده قطر TEM در ولی میشود محاسبه بلوری دانههای قطر میانگین فرایند حین در بلوری دانههای شدن کلوخه از که ذرات متوسط ]74[. میشود محاسبه میآیند بهوجود واکنشگرها تأثیر تحت و شده داده نمایش 6 شکل در نانوکاتالیستها SEM تصویرهای ظاهری ریختشناسی به توجه با Zr:Al مولی نسبت افزایش با است. 1 / 0 :3 / 0 )c( و 0 / 5 :3 / 0 )b( 0 / 2 :3 / 0 )a( با ZrO 2 :γ-al 2 شده سنتز نمونههای برای TEM تصویرهای 4 شکل a b c 1 :3/0 ) ( 0/5 / 0 :3 :3/0 / 0 )c( و 0 ) ( 0/2 / 5 :3 :3/0 / 0 )b( 0 ) / 2 :3 ( تا / 0 )a( با ZrO :γ-al O شده سنتز نانوکاتالیستهای توزیع درصد منحنیهای 5 شکل 2 2 3 ؿذ ػ سض ا وازالیؼر ای ز صیغ دسكذ ه ح ی ای 5 ؿىل a b c 1 / 0 :3 / 0 )c( و 0 / 5 :3 / 0 )b( 0 / 2 :3 / 0 )a( گوناگون مولی نسبتهای در ZrO 2 :γ-al 2 نانوکاتالیستهای SEM تصویرهای 6 شکل مولی نسثت تستش ZrO 2:γ-Al 2 محاسثاتی مولی نسثت ZrO 2:γ-Al 2 ( )SEM-EDX مساحت BET )m 2 g -1 ( سطح قطش متوسط )nm( رسات و خلل مقذاس )cm 3 g -1 ( فشج فاصی تشکیة ZrO 2 :γ-al 2 شده سنتز نمونههای شیمیایی و فیزیکی ویژگیهای 1 جدول ZrO 2:γ-Al 2 0 /2 : 3 / 0 0 /19 : 3 / 15 71 27 0 / 285 -Al 2 ZrO 2 ZrO 2:γ-Al 2 0 /5 : 3 / 0 0 /56 : 3 / 02 79 19 0 / 363 -Al 2 ZrO 2 ZrO 2:γ-Al 2 1 /0 : 3 / 0 0 /94 : 3 / 11 99 12 0 / 434 -Al 2 ZrO 2 95 تابستان 2 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 48
همکاران و خرمی عابدینی شد. مشاهده TEM در نیز نتیجهها این مییابد. کاهش ذرات اندازه مهم بسیار روش یک )TPR( حرارتی برنامه کاهش روش اندازهگیریهای است. کاتالیستها کاهشی رفتار بررسی برای برهمکنش و کاتالیستها کاهندگی قدرت بر پژوهش برای TPR ار TPR منحنیهای 7 شکل میشود. انجام فلزات اکسید بین مولی متفاوت نسبتهای با شده سنتز نانوکاتالیستهای برای و آلومینیم ترکیبهای کاهش میدهد. نشان ZrO 2 :γ-al 2 TPR نتیجههای میگیرد. صورت مرحله سه در زیرکونیماکسید فلزات اکسید کاهش به بستگی پیکها مساحت که میدهد نشان آغاز 790 K دمای حدود در کاتالیستها احیای فرایند ]75[. دارد افزایش با مییابد. گسترش 1300 K تا 950 گستره در و شده هک میشود مشاهده آلومینیماکسید به زیرکونیماکسید مولی نسبت دمای میشود. جابهجا پایینتر دماهای سمت به کمی کاهش دمای 1270 K و 1140 حدود دمای و ZrO 2 برای 1270 K و 970 حدود شد. داده تشخیص اکسیدها این کاهش برای γ-al 2 برای است. قابلتشخیص کاهشی نقطه دو 0 / 2 3: / 0 مولی نسبت در کند پیدا ادامه H 2 گاز با کاهش فرایند اگر که است شده گزارش ]76[. میشود نمونهها بلوری فروپاشی موجب اتانول خودگرمایی تبدیل در هیدروژن انتخابپذیری 2 جدول فعالیت یک نمونهها همهی میدهد. نشان را 1123 K دمای در نشان ساعت 5 مدت به واکنش طول در را پایدار نانوکاتالیستی فعالیت افزایش موجب Zr:Al مولی نسبت افزایش دادند. اندازه با نانوکاتالیست دیگر عبارتی به میشود. نیز نانوکاتالیستی میدهد. نشان را بیشتری نانوکاتالیستی فعالیت کوچکتر ذرهی در کاهندگی از بیشتری نقش ذرات اندازه که است معنا بدان این میکند. ایفا نانوکاتالیستی فعالیت متفاوت مولی نسبتهای در نانوکاتالیستها انتخابپذیری و تبدیل 2 جدول 1123 K دمای در فراورده انتخابپذیری % نتیجهگیری تبدیل % کاتالیست )ZrO 2 / -Al 2 ( H 2 CO CO 2 CH 4 0 /2 : 3 / 0 62 / 3 45/ 42 11/ 88 15/ 80 26 / 30 0 /5 : 3 / 0 82 / 4 63/ 00 8/ 36 21/ 08 3 / 36 1 /0 : 3 / 0 85 / 6 63/ 40 14/ 21 13/ 28 3 / 11 معکوس مایسل روش به ZrO 2 :γ-al 2 نانوکاتالیست سنتز مولی نسبتهای در نانوکاتالیست این شد. انجام موفقیت با آمد. بهدست 27 nm تا 12 بین نانوذرات اندازه و تهیه متفاوت کاتالیستها یافت. کاهش مولی نسبت افزایش با نانوذرات اندازه فعال H 2 گاز تحت 968 K دمای در ثابت بستر واکنشگاه در دمای در هیدروژن گاز تولید برای خودگرمایی تبدیل فرایند شدند. یک به مستقیم بهطور خروجی گازهای شد. استفاده 1123 K برخط بهطور خروجی گازهای شد. متصل گازی کروماتوگرافی آمده بهدست نتیجههای شد. تجزیه گازی کروماتوگرافی بهوسیله خلل مقدار مییابد افزایش Zr:Al مولی نسبت هرچه داد نشان تدریجی بهطور هیدروژن گاز تولید مقدار و سطح مساحت فرج و نقش ذرات اندازه که داد نشان نتیجهها بنابراین مییابد. افزایش میدهد. نشان خود از کاتالیستی احیای به نسبت مهمتری [1] Schrope,M.; Nature, 414, 682-688, 2001. [2] Seo, J.G.; Youn,M.H.; Park, S.; Lee, J.; Lee, ZrO 2 :γ-al 2 شده سنتز نانوکاتالیستهای برای TPR نمودارهای 7 شکل 1 / 0 :3 / 0 )c( و 0 / 5 :3 / 0 )b( 0 / 2 :3 / 0 )a( گوناگون مولی نسبتهای در مراجع S.H.; Lee, H.; Korean J. Chem. Eng. 25, 95-102, 2008. 95 تابستان 2 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 49
ZrO 2 بر پایهی گاما آلومینا به روش... ساخت نانو کاتالیست [3] Seo, J.G.; Youn, M.H.; Cho, K.M.; Park,S.; Lee, S.H.; Lee, J.; Korean J. Chem. Eng. 25, 41-47, 2008. [4] Felix, E.; Tilley, D.R.; Energy, 34, 410-416, 2009. [5] Udani, P.P.C.; Gunawardana, P.V.D.S.; Lee, H.C.; Kim, D.H.; Int. J. Hydrogen Energy, 34, 7648-7653, 2009. [6] Basagiannis, A.C.; Verykios, X.E.; Int. J. Hydrogen, 32, 3343-3349, 2007. [7] Takeishi, K.; Suzuki, H.; Appl. Catal. A, 260, 111-118, 2004. [8] Huang, L.H.; Liu, Q.; Chen, R.R.; Hsu, A.T.; Appl. Catal., A Gen., 313, 302-308, 2011. [9] [9] Huang, L.H.; Xie, J.; Chen, R.R.; Chu, D.; Chu, W.; Hsu, A.T.; Int. Hydrogen Energy, 33, 7448-7453, 2008. [10] Hsu, S.N.; Bi, J.L.; Wang, W.F.; Yeh, C.T.; Wang, C.B.; Int. J. Hydrogen Energy, 33, 693-699, 2008. [11] Mattos, L.V.; Noronha, F.B.; J. Power Sources, 145, 10-16, 2005. [12] Sun, J.; Qiu, X.; Wu, F.; Zhu, W.; Wang, W.; Hao, S.; Int. J. Hydrogen Energy, 29, 1075-1082, 2004. [13] Biswas, P.; Kunzru, D.; Int. J. Hydrogen Energy, 32, 969-975, 2007. [14] Li, T.; Zhang, J.; Xie, X.; Yin, X.; An, X.; Fuel, 143, 55-61, 2015. [15] Zhang, L.; Meng, M.; Wang, X.; Zhou,S.; Yang, L.; Zhang, T.; Zhang, L.; Zhng, J.; Hu, T.; J. Power Sources, 268, 331-339, 2014. [16] Zhang, F.; Wang, N.; Yang, L.; Li, M.; Huang, L.; Int. J. Hydrogen Energy, 39, 18688-18694, 2014. [17] Iulianelli, A.; Ribeirinha, P.; Mendes, A.; Basile, A.; Renewable and Sustainable Energy Reviews, 29, 355-362, 2014. [18] Pant, K.K.; Mohanty, P.; Agarwal, S.; Dalaj, A.K.; Catalysis Today, 207, 36-42, 2013. [19] Bimbela, F.; Oliva, M.; Ruiz, J.; Garcia, L.; Arauzo, J.; Int. J. Hydrogen Energy, 38, 14476-1482, 2013. [20] Peela, N.R.; Kunzru, D.; Int. J. Hydrogen Energy, 36, 3384-3391, 2011. [21] Guil-Lopez, R.; Navarro, R.M.; Pena, M.A.; Fierro, J.L.G.; Int. J. Hydrogen Energy, 36, 1512-1519, 2011. [22] Jankhah, S.; Abatzoglow, N.; Gitzhofer, F.; Int. J. Hydrogen Energy, 33, 4769-4774, 2008. [23] Wang, W.; Wang, Y.; Int. J. Hydrogen Energy, 34, 5382-5388, 2009. [24] Du, C.; Huang, D.; Mo, J.; Ma, D.; Wang, Q.; Mo, Z.; Ma, S.; Int. J. Hydrogen Energy, 39, 9057-9062, 2014. [25] Youn, M.H.; Seo, J.G.; Kim, P.; Kim, J.J.; Lee, H.I.; Song, K.I.; J. Power Sour., 162, 1270-1276, 2006. [26] Lotfi, R.; Khorrami, S.A.; Mater. Sci. Poland, In Press. [27] Cavallaro, S.; Chiodo, V.; Vita, A.; Fueni, S.; J. Power Sour., 123, 10-15, 2003. [28] Huang, L.; Zhang, F.; Chen, R.; Hsu, A.T.; Int. J. Hydrogen Energy, 37, 15908-15913, 2012. [29] Horng, R.F.; Chou, H.M.; Lee, C.H.; Tsai, H.T.; J. Power Sour., 161, 1225-1231, 2006. [30] Rabenstein, G.; Hacker, V.; J. Power Sour., 185, 1293-1299, 2008. [31] Ni, M.; Leung, D.Y.C.; Leung, M.K.H.; Int. J. Hydrogen Energy, 32, 3238-3243, 2007. نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال دهم شماره 2 تابستان 95 50
عابدینی خرمی و همکاران [32] Huang, L.H.; Xie, J.; Chen, R.R.; Chu, D.; Chu, W.; Hsu, A.T.; Int. Hydrogen Energy, 33, 7448-7453, 2008. [33] Deluga,G.A.; Salge, J.R.; Schmidt, L.D.; Verykios, X.E.; Sci., 303, 993-999, 2004. [34] Rodriguez, J.A.; Fernandez-Garcia, M.; Synthesis, Properties and Applications of Oxide Nanoparticles, Whiley, New Jersey, 2007. [35] Fernandez-Garcia, M.; Martinez-Arias, A.; Hanson,J.C.; Rodriguez, J.A.; Chem. Rev.,104, 4063-4068,2004. [36] Rodriguez, J.A.; Liu, G.; Jirsak, T.; Hrbek, Z.; Dvorak, J.; Maiti, A.; J. Am. Chem. Soc., 124, 5247-5254, 2002. [37] Samonov, V.M.; Sdobnyakov, N.Y.; Bazuiev, A.N.; Surf. Sci., 532, 526-530, 2003. [38] Song, Z.; Cai, T.; Chang, Z.; Liu, G.; Rodriguez, J.A.; Hrbek, J.; J. Am. Chem. Soc., 125, 8060-8066, 2003. [39] Matter, G.C.; Martinez-Ariaz, A.; Transport Properties and Oxygen Handling in Synthesis, Properties and Application of Oxide Nanoparticles Whiley. New Jersey, 2007. [40] Prieto, P.J.S.; Ferreira, A.P.; Haddad, P.S.; Zanchet, D.; Bueno, J.M.C.; J.Catal., 276, 351-358, 2010. [41] Gao, Y.; Xie, L.; Pan, F.; Chen, M.C.; J. Univ. Sci. Technol. Beijing, 11, 524-531, 2004. [42] Wang, X.D.; Bao, H.; Li, W.C.; J. Univ. Sci. Technol. Beijing, 8, 43-49, 2001. [43] Teng, L.D.; Wang, F.M.; Li, W.C.; J. Univ. Sci. Technol. Beijing, 1, 48-54, 2003. [44] Madfe, A.A.; Al-Sanabani, F.A.; Al-Qudami, N.H.; Al-Sanabani, J.S.; Amran, A.G.; The Open Biomater. J. 5, 1-9, 2014. [45] Rozita, Y.; Brydson, R.; Scott, A.J.; J. Phys. Conf. Ser., 241, 012096-012099, 2010. [46] Yao, N.; Xiong, G.; Zhang, Y.; He, M.; Yang, W.; Catal. Today, 68, 97-103, 2001. [47] Akia, M.; Alavi, S.M.; Rezaei, M.; Yan, Z.F.; Porous Mater., 17, 85-91, 2010. [48] Parida, K.M.; Pradhan, A.C.; Das, J.; Sahu, N.; Mater. Chem. and Phys., 113, 244-251, 2009. [49] Noguchi, T.; Matsui, K.; Islam, N.M.; Hakuta, Y.; Hayashi, H.; Supercritical Fluids, 46, 129-135, 2008. [50] Tok, A.I.Y.; Boey, F.Y.C.; Zhao, X.L.; Mater. Proc. Technol., 178, 270-275, 2006. [51] Prakash, A.S.; Shivakumara, C.; Hegde, M.S.; Mater. Sci. and Energy B, 139, 55-61, 2007. [52] Ganesh, I.; Torres, P.M.C.; Ferreria, J.M.F.; Ceram. Inter., 35, 1173-1178, 2009. [53] Edrissi, M.; Norouzbeigi, R.; Mater. Sci.-Poland, 25, 1029-1034,2007. [54] Edrissi, M.; Norouzbeigi, R.; J. Am. Ceram., 94, 4052-4057, 2011. [55] Matejova, L.; Vaies, V.; Fajgar, R.; Matej, Z.; Holy, V.; Solcova, O.; J. Sol. State Chem., 198, 485-491, 2013. [56] Lotfi, R.; Khorrami, S.A.; Olya, M.E.; Moradi, Sh.; Motiee, F.; Prog. Color Colorants Coat.,9, 109-116, 2016. [57] Ali, R.; Khan, M.A.; Mahmoud, A.; Chughtai, A.H.; Sultan, A.; Shahid, M.; Ishaq, M.; Warsi, M.F.; Ceramics Int., 40, 3841-3846, 2014. [58] Khan, M.A.; Sabir, M.; Mahmood, A.; Asghar, M.; Mahmood, K.; Khan, M.A.; Ahmad, I.; Sher, M.; Warsi, M.F.; J. Magnetism and Magnetic Mater., 360, 188-192, 2014. [59] Tang, X.; Surface and Coat. Technol., 221, 37-43, 2013. نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال دهم شماره 2 تابستان 95 51
ZrO 2 بر پایهی گاما آلومینا به روش... ساخت نانو کاتالیست [60] Granata, G.; Pananlli, F.; Nishio-Hamane, D.; Appl. Sur. Sci., 331, 463-469, 2015. [61] Penki, T.R.; Shanmughasundaran, D.; Muichandraiah, N.; ElectrochimicaActa, 143, 152-158, 2014. [62] Pemartin, K.; Soians, C.; Alvarez-Auintana, J.; Sanchez-Dominguez, M.; colloids and surf.a: Physicochem. Eng. Aspects, 451, 161-167,2014. [63] Hashim, M.; Shirsath, S.E.; Meena, S.S.; Mane, M.L.; Kumar, S.; Bhatt, P.; Kumar, R.; Prasad, N.K.; Alla, S.K.; Shah, J.; Kotnala, R.K.; Mohammed, K.A.; Senturk, E.; J. Alloys and Compounds, 642, 70-76,2015. [64] Hu, L.; Yu, Z.; Hu, Z.; Song, Y.; Zhang, F.; Zhu, H.; Jiao, S.; ElectrochemicaActa, 174, 273-279, 2015. [65] Wang, C.C.; Chen, D.H.; Huang, T.C.; Colloids Surf., 189, 145-149,2001. [66] Carpenter, E.E.; Seip, C.T.; O connor, C.J.; J. Appl. Phys., 85, 5184-5190,1999. [67] Chandradass, J.; Balasubramanian, M.; Bae, D.S.; Kim, J.; Kim, K.H.; J. Alloys and Compounds, 491, L25-L28, 2010. [68] Yang, X.H.; Wu, Q.S.; Li, L.; Ding, Y.P.; Zhang, G.X.; Colloids and surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 264, 172-177, 2005. [69] Lopez-Quintela, M.A.; Curr. Opinion Colloide Interface Sci., 8, 137-142, 2003. [70] Xu, P.; Han, X.; Zhao, H.; Liang, Z.; Wang, J.; Mater. Lett., 62, 1305-1309,2008. [71] Jusoh, R.; Jalil, A.A.; Triwahyono, S.; Idris, A.; Haron, S.; Sapawe, N.; Appl. Catal. A: General, 469, 33-38, 2014. [72] Sui, X.M.; Chu, Y.; Xing, S.X.; Yu, M.; Liu, C.Z.; Colloids Surf., 251, 103-109,2004. [73] Kosak, A.; Makorec, D.; Drofenik, M.; J. Metastable Nanocryst. Mater., 23, 251-257,2005. [74] Chandradass, J.; Hyeon, B.; Kim, K.; J. Alloys and compounds, 509, L59-L65, 2011. [75] Byeong, K.; Jiyeun, K.; Missok, K.; Int. J. Hydrogen Eng., 35, 11829-11834, 2010. [76] Chatchai, M.; Choowong, C.; Panida, S.; Piyasan, P.; Catal. Communications, 9, 546-551, 2008. نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال دهم شماره 2 تابستان 95 52
JARC Synthesis of ZrO 2 on γ-al 2 nanocatalyst by reverse microemulsion method for ethanol auto-thermal reforming process R. Lotfi 1, S. Abedini-Khorrami 2, F. Motiee 3, Sh. Moradi-Dehaghi 4 and P. Derakhshi 3 1. PhD Student in Applied Chemistry, Faculty of Chemistry, Tehran North Branch, Islamic Azad University, Tehran, Iran 2. Associate Prof. of Physical Chemistry, Faculty of Chemistry, Tehran North Branch, Islamic Azad University, Tehran, Iran 3. Asistant Prof. of Applied Chemistry, Faculty of Chemistry, Tehran North Branch, Islamic Azad University, Tehran, Iran 4. Associate Prof. of Organic Chemistry, Faculty of Chemistry, Tehran North Branch, Islamic Azad University, Tehran, Iran Recieved: May 2016, Revised: June 2016, Accepted: July 2016 Abstract: The present work focused on the investigation of hydrogen generation through the ethanol auto-thermal reforming (ATR) with ZrO 2 over gama aluminum oxide catalysts. Monodispered colloidal zirconium oxide was synthesized by water-in-oil microemulsion using ZrOCl 2 8H 2 O and NH 4 OH. ZrO 2 /γ-al 2 catalysts were prepared by dispersing highly stable ZrO 2 nanoparticles on γ-alumina by mechanical stirring. The effect of the particle size was studied by varying the molar ratio of Zr:Al. Catalysts were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray diffraction (XRD) techniques. The results obtained from temperature programmed reduction (TPR) technique, confirmed the uniformity of ZrO 2 dispersion over the carrier. The particle size were distributed in 12-27 nm range. Also, in this research, auto-thermal reforming of ethanol was conducted in a quartz fixed bed reactor at atmospheric pressure. The exiting gases of the reactor were analyzed with on line gas chromatography. Among the catalysts tested, Zr:Al (1.0:3.0) molar ratio showed to be the best catalytic performance in hydrogen production by ATR. Keywords: Auto-thermal reforming, Hydrogen production, Fixed bed reactor, Aluminum oxide, Zirconium oxide *Corresponding author Email: s_akhorrami@iau-tnb.ac.ir Journal of Applied Research in Chemistry 102