Polymerization Quarterly, 2013 Volume 3, Number 3 Pages 43-55 ISSN: 2252-0449 Polymer-metal Nanocomposites with Catalytically Active and Biocide Nanoparticles Azadeh Pirisedigh *, Samira Osati, Laleh Adlnasab Department of Polymer and Petrochemicals, Standard Research Institute P.O. Box: 31745-139, Karaj, Iran Abstract Key Words nanocomposite, magnetic nanoparticles, catalyst, polymer, water treatment. Received: 19 June 2013, Accepted: 9 October 2013 The technology for production of nanocomposites for different applications has been extensively modifided in the last decade. The development of polymer-stabilized metal nanoparticles (NPs) is considered to be one of the most promising solutions to the stability of NPs. The incorporation of magnetic nanoparticles into polymeric matrices can impart unique properties in polymer composites. In this respect, the intermatrix synthesis and application of various polymer-metal nanocomposites were investigated. By this method it was possible to load magnetic nanoparticles into polymer matrix. The novel strategy for intermatrix synthesis was based on super paramagnetic core coating with a functional shell that could impart bactericide and catalytic properties in nanocomposites. The established magnetic nanoparticles with functional polymers were able to bind to metal ions. Reducing agents were used to produce metal nanoparticles which influenced the size and their distribution in polymer matrix. These polymer-stabilized metal nanoparticles prevented their self-aggregation and reduced their emission into the environment. The polymer-metal nanocomposites is suitable for catalytic and water treatment applications. (*) To whom correspondence should be addressed. E-mail: a.pirisedigh@yahoo.com
مقاالت بسپارش فصلنامه علمي- ترويجي سال سوم شماره 3 صفحه 43-55 1392 ISSN: 2252-0449 نانوکامپوزیتهای فلز- پلیمردارای نانوذرات فعال با خاصیت کاتالیزوری و زیستکشی. چکیده آزاده پیریصدیق * سمیرا اوسطی الله عدلنسب کرج پژوهشگاه استاندارد پژوهشکده شیمی و پتروشیمی گروه پژوهشی شیمی صندوق پستي: 31745-139 دريافت: 1392/3/28 پذيرش: 1392/7/17 آزاده پيريصديق سميرا اوسطي در این مقاله فن سنتز درونماتریسی برای تولید نانوکامپوزیتهای پلیمر- فلز متنوع با کاربردهای متفاوت بررسی شده است. سنتز درونماتریسی روشی است که در آن نانوذرات مغناطیسی را در بستر پلیمری پایدار میکند. قرارگرفتن پوسته عاملدار روی هسته ابرپارامغناطیسی خواص ضدباکتریایی یا کاتالیزوری به نانوکامپوزیتها میدهد. نانوذرات مغناطیسی پایدار شده به همراه پلیمرهای عاملدار قابلیت پیوندزنی با یونهای فلزی را دارند. نوع عامل کاهنده استفاده شده برای تولید نانوذرات فلزی بر اندازه و توزیع این ذرات در ماتریس پلیمری اثرگذار است. استفاده از نانوذرات در بستر پلیمری از تجمع آنها جلوگیری میکند و مانع از نشت این ذرات به محیط زیست میشود. نانوکامپوزیتهای پلیمر- فلز برای کاربردهای ضدعفونی کردن آب و کاتالیزگری مطلوباند. الله عدلنسب واژگان کلیدی نانوکامپوزیت نانوذرات مغناطیسی کاتالیزور پلیمر تصفیه آب * مسئول مکاتبات پیامنگار: a.pirisedigh@yahoo.com
مقاالت مقدمه صنعتی فرایندهای از روزافزون استفاده علت به اخیر دهههای در فلزات معرض در انسان گرفتن قرار خطر و زیست محیط آلودگی فلزات از برخی است. یافته افزایش چشمگیری بهطور سنگین تهدید کم غلظتهای در حتی جیوه و کروم سرب مثل سنگین توجه با میآیند. شمار به اکوسیستم و عمومی بهداشت برای جدی محیط از آنها حذف سالمتی برای فلزات این جدی آسیبهای به کرده جلب خود به را زیادی توجه آشامیدنی آب از بهویژه زیست آشامیدنی آب از فلزات این حذف برای قدیمی روشهای است. تبادل ]2[ جذب ]1[ شیمیایی رسوبدهی روشهای از: عبارتند جذب روش ]5[. والکتروشیمیایی ]4[ معکوس اسمز ]3[ یونی واکنش شرایط با آن گسترده سازگاری و آسان بازیابی علت به رسی کانیهای مثل مختلف مواد روشهاست. این مناسبترین میشوند استفاده جاذب عنوان به کربنی مواد و زئولیتها اکسیدها جذب ظرفیت و شیمیایی پایداری جاذبها این مشکالت از ]6[. و مغناطیسی نانوذرات مثل مواد نانو اخیرا بسترهاست. این کم خروج برای جدید جاذبهای بهعنوان کربن پایه بر نانوساختارها سطح مساحت نانوذرات این در است. شده استفاده سنگین فلزات ابتدا مقاله این در مییابند. افزایش عاملي گروههای و مواضعفعال ادامه در و میشود مطرح آنها ویژگیهای و نانوذرات باره در کلیاتی آنها مختلف کاربردهای و فلز-پلیمر نانوکامپوزیتهای بررسی به میشود. پرداخته نانوذرات خواص دارای دانهدرشت مواد با مقایسه در نانو مواد کلی بهطور مییابد کاهش 100 nm زیر به مواد اندازه که زمانی هستند. ویژهای میدهند نشان غیرمعمولی خواص کوانتمی سازوکارهای براساس ذوب دمای گرمای انتقال رسانایی مثل ویژگیهایی میتواند که بهدلیل نانوفناوری دهد. تغییر را مغناطیسی و نوری ویژگیهای دومین بهعنوان محصوالت تولید در فرد به منحصر ویژگیهای نانوذرات اندازه کاهش ]7-9[. میشود گرفته درنظر صنعتی انقالب ویژهای خواص ایجاد و اتمها سطح حجمی کسر افزایش به منجر اخیرا میسازد. ضروری را آنها سطح شیمی بررسی که میشود قرار زیادی توجه مورد مغناطیسی ویژگیهای با نانوذرات ساخت با سطح در فعال مواد یا پایدارکننده عوامل از استفاده است. گرفته آنها ناخواسته تجمع از مانع نانوذرات شکل کنترل و اندازه حفظ ]10[. میشود نانوذرات معایب زا استفاده محدودیتهای مهمترین از شد گفته که همانطور است. تجمع به شدید تمایل علت به آنها ثبات عدم فلزی نانوذرات محیط در سنتزشدن از پس نانوذرات پراکنش موارد بسیاری در شیمیایی مکانیکی- مختلف روشهای از استفاده با جامد یا مایع )ex-situ( غیردرجا ساخت روش به نانوذرات تولید میشود. انجام از که معکوسی کامال راهبرد میشود. آنها کارایی کاهش به منجر درجاست ساخت روش میکند جلوگیری نانوذرات انتقال مرحله 1( )شکل میشوند تولید واکنش ظرف همان در ذرات آن در که.]11[ و زیستمحیطی خطر نانوذرات با ارتباط در دیگر مهم موضوع میشود. گرفته نظر در نانو سمیت عنوان به که آنهاست ایمنی تجمع با مرتبط احتمالی خطرهاي باره در بهویژه نانومواد ایمنی قرار تردید و شک مورد شود ایجاد عمدی یا سهوی میتواند که ممکن نزدیک آینده در فلزی نانوذرات صنعتی تولید است. گرفته تماس تنفسی دستگاه راه از که کند ایجاد محیط در ضایعاتی است خطر به توجه با شود. جذب گوارشی دستگاه راه از بلع یا پوستی سبز شیمی واکنشهای در مواد این از استفاده فلزی نانوذرات و آب تصفیه برای نانوذرات از مثال برای است. چالشبرانگیز این وجود موضوع اما میشود. استفاده زیرزمینی آبهای بهبود... فعال ذرات نانو داراي پليمر - فلز نانوكامپوزيتهاي 1392 پاييز 3 شماره سوم سال علمي-ترويجي فصلنامه ]11[. غیردرجا و درجا تولید روش مقایسه از نمایی 1- شکل 45
مقاالت 1392 پاييز 3 شماره سوم سال علمي-ترويجي فصلنامه... فعال ذرات نانو داراي پليمر - فلز نانوكامپوزيتهاي برای بنابراین دارد. وجود انسان برای آن ضرر و آب در مواد و فیزیکی ویژگیهای از جامعی دانش باید مواد این از استفاده داشته وجود ملی استانداردهای مانند مرجعی مدل و آنها شیمیایی بررسی با خیر یا هستند خطرناک نانوذرات آیا اینکه ]12[. باشد مدت و ذرات این معرض در زنده سلول قرارگرفتن راه از آنها اثر بررسی برای رفته بهکار غلظت اغلب میشود. انجام تماس زمان در است ممکن انسان که است چیزی آن از بیشتر آزمایشگاهی محیط به نانوذرات نشت از جلوگیری برای گیرد. قرار آن معرض تحرک به منجر که شدهاند ساخته معدنی و آلی ماتریسهای زیست میشود. آن احتمالی خطرهاي کاهش نتیجه در و نانوذرات کمتر ایمنی افزایش برای روش سادهترین نانوکامپوزیتها از استفاده نانوذرات این خاص ویژگی ]8 13[. است مغناطیسی نانوذرات آهنرباست. یک با آنها جداسازی مغناطیسی نانوکامپوزیتها بهطور مختلف کابردهای برای نانوکامپوزیتها طراحی اخیرا استفاده ماتریس و نانوذرات نوع براساس است. شده بررسی گسترده ]14[. شوند تهیه میتوانند نانوکامپوزیتها از وسیعی گروه شده این برای را زیادی انعطافپذیری و بهبودیافته فیزیکی خواص نانوکامپوزیتها این میان از گرفت. درنظر میتوان نانوکامپوزیتها میشود. پرداخته فلز پلیمر- نوع بررسی به فلز پلیمر- نانوکامپوزیتهای از استفاده اول مزیتاند. دو دارای فلز پلیمر- نانوکامپوزیتهای آنها تجمع از که فلزی نانوذرات ثبات برای پایدارکننده پلیمرهای تثبیتکننده ماتریسهای از استفاده اینکه دوم میکند. جلوگیری وجود میدهد. کاهش محیط به را ذرات این نشت احتمال جمله از متمایزی خواص پلیمری ماتریس در مغناطیسی نانوذرات شیمیایی پایداری خوب مکانیکی پایداری کم الکتریکی مقاومت و گرمایی پایداری هیدروکربن و آب گازها نفوذپذیری کاهش نانوکامپوزیتها ویژگیهای این که میکند ایجاد الکتریکی رسانایی شدن پیوند 2 شکل ]15[. دارد آنها تهیه روش و نوع به بستگی مغناطیسی نانوذرات روی بتاسیکلودکسترین کربوکسیمتیل پلیمر روش دو به فلز پلیمر- نانوکامپوزیتهای ]16[. میدهد نشان را میشوند: تهیه و واکنش محیط در - واکنش. محیط از خارج - با پلیمر ماتریس در میتوانند مغناطیسی نانوذرات اول مورد در کاهش با یا تابش( یا نور گرما با شیمیایی )تجزیه شدن تجزیه دوم روش در شوند. تولید پلیمر درون در فلزی جزء شیمیایی پلیمری ماتریس در سپس و شده تولید شیمیایی روش به نانوذرات منجر واکنش محیط در نانوذرات تولید روش میشوند. پخش مناسب شکلشناسی و اندازه با نانوکامپوزیتی پلیمرهای تولید به از ]17[. است گرفته قرار کاربرد و توجه مورد اخیرا که میشود شده پایدار مغناطیسی نانوذره تولید برای روشها مناسبترین درونماتریسی سنتز روش از استفاده )PSMNPs( پلیمر برپایه اتصال شامل روش این است. )intermatrix synthesis, IMS( اب یونها کاهش سپس و فلزی یونهای به پلیمر عاملی گروههای است. شیمیایی روشهای درونماتریسی سنتز روش با پلیمری نانوکامپوزیتهای سنتز پارامترهای با نانوکامپوزیتها ویژگیهای درنتیجه و سنتزی روش.]19[ )CM-β-CD-Fe 3 O 4 Carboxymethyl β-cyclodextrin( مغناطیسی نانوذرات روی بتاسیکلودکسترین کربوکسیمتیل پلیمر شدن پیوند 2- شکل 46
مقاالت علمی زیر بررسی میشود: 1- نوع ماتریس پلیمری و تخلخل 2- نوع گروههای عاملی و 3- شرایط کاهش فلز. گروههای عاملی پلیمری )کاتیونی و آنیونی( نوع نانوکامپوزیت مغناطیسی و ترتیب مراحل سنتز درونماتریسی تهیه این نانوذرات را معین میکند. تشکیل پلیمرهای پایدارکننده نانوذرات مغناطیسی شامل دو مرحله ساده است: - بارگذاری گروههای عاملی پلیمری با فلزات یونی و - کاهش درونی این فلزات که این کاهش میتواند با سدیمبوروهیدرات یا کاهنده دیگر انجام شود ]18[. این دو مرحله با معادالت زیر بیان میشود: راهبرد جدید برای سنتز نانوکامپوزیتها شامل: - سنتز درونماتریسی هسته فلزی با قیمت کم )مثل کبالت آهن یا اکسیدهای آنها( با ویژگی ابرمغناطیسی و - پوشش هسته با الیههای فلزی عاملدار با ایجاد ضخامت مناسب با ویژگیهای کاتالیزوری و ضدباکتری )مثل پاالدیم پالتین و نقره(. گروههای مختلف پلیمرهای عاملدار میتوانند برای این هدف استفاده شوند. استفاده از پلیمرهای عاملدار مختلف برای سنتز این ترکیبات باعث ایجاد نانوکامپوزیتهای پلیمر- فلز با کاربردهای متنوع مثل کاربرد کاتالیزوری و صافیهای محیط آبی با کارایی بسیار زیاد میشود. همچنین روش سنتز درونماتریسی برای تهیه نانوذرات مغناطیسی باعث ظهور خلل و فرج در اندازه نانو در ماتریس پلیمری میشود که ویژگی انتقال جرم نانوکامپوزیتها را در مقایسه با پلیمرهای اصالح نشده افزایش میدهد. نانوكامپوزيتهاي فلز - پليمر داراي نانو ذرات فعال... 2R SO Na + Co (R SO )2Co + 2Na + 2+ 2+ + 3 3 )1( فصلنامه علمي-ترويجي سال سوم شماره 3 پاييز 1392 )2( همانطور که در معادله دوم دیده میشود گروههای عاملی پلیمر -3 )R SO پس از مرحله کاهش فلز به حالت اولیه خود برمیگردند. ( بنابراین چرخه کاهش فلز میتواند تکرار شود. این مسئله سبب میشود تا یک نانوذره مغناطیسی تکفلزی با ساختار هسته-پوسته دارای الیه دوم فلزی در پوسته آن تولید شود. ویژگیهای این پوسته فلزی )کاتالیزوری یا ضدباکتری( ویژگیهای نهایی نانوکامپوزیتها را معین میکند. این نانوذرات طی رشد پلیمر به دام میافتند و از نشت آنها به محیط واکنش جلوگیری میشود. وجود ابرمغناطیسها بهعنوان هسته در نانوکامپوزیتها جمعآوری آنها را با آهنربای خارجی امکانپذیر کرده و قابلیت بازیابی و استفاده دوباره از این نانوکامپوزیتها را برای فلزات گرانقیمت فراهم میکند. اثر دونان به عنوان یک عامل قدرتمند برای تنظیم خواص ساختاری نانوکامپوزیتهای فلز-پلیمر از مهمترین ویژگیهای مواد نانوکامپوزیت دسترسی واکنشگرهای شیمیایی یا باکتری به گروههای عاملی موجود در این ترکیبات است. در این راستا توزیع مناسب نانوذرات در سطح ماتریس پلیمری ضروری است. اثر طرد دونان )شکل 3( بر اساس خروج زوج یون از ماتریس پلیمر به علت مشابهت بار آن با بار گروههای عاملی پلیمر است. این اثر در پلیمرهای دارای گروههای عاملی منفی زمانی که فلزات موجود در این ماتریس قرار است با یونهای هیدرید منفی به فلز عنصری کاهش یابد دیده میشود. به علت دافعه گروههای عاملی پلیمر با یونهای هیدرید این یونها نمیتوانند به درون پلیمر نفوذ یابند. بدین ترتیب فلزات در سطح پلیمر کاهش مییابند. بنابراین با استفاده از سنتز درونماتریسی و اثر دونان میتوان نانوکامپوزیت با توزیع مناسب ذرات بهدست آورد. (R SO )2Co + NaBH + 6H O 2+ 3 4 2 + 0 2R SO3 Na + 7H2 + 2B(OH) 3 + Co (Co MNPs) شکل 3- اثر طرد دونان ]16[. 47
مقاالت 1392 پاييز 3 شماره سوم سال علمي-ترويجي فصلنامه... فعال ذرات نانو داراي پليمر - فلز نانوكامپوزيتهاي و کاهش مراحل در زیاد سرعت داشتن علت به بوروهیدرید سنتز برای مناسب کاهنده عوامل از امتیازات از مجموعهای و آهن مثال ویژه موارد در چند هر است. مغناطیسی نانوذرات ناخالصی وجود با میتواند فلزات کاهش دیگر فلزات بعضی این برای مناسب جایگزین باشد. همراه نهایی محصوالت در بور مالیم کاهنده عنوان به که باشد هیدرات هیدرازین میتواند ترکیب قابلیت و کاهندهها سایر با مقایسه در کم قیمت مثل امتیازاتی دارای ترکیب این غیریونی ماهیت است. مختلف فلزات برای کابرد بهویژه دونان اثر ایجادکننده عامل از استفاده برای را آن کاربرد پارامترهای در کاهش مراحل ]19[. میدهد کاهش كم phهای در و ساختار تجمع سرعت اندازه شکل مثل نانوذرات از مختلفی از استفاده مثال برای میگذارد. اثر پلیمری ماتریس بر آنها توزیع مثل قوی کاهنده با مقایسه در هیدرازین مثل مالیم کاهنده عوامل بزرگتر مغناطیسی نانوذرات تشکیل به منجر بوروهیدرات سدیم ]20[. میشود عرضی اتصاالت بدون و عرضی اتصاالت با پلیمری ماتریسهای و کاتیونی عاملی گروههای با یون( تبادلگر )رزین یون تبادلگر مواد مکانیکی و فیزیکی شیمیایی ویژگیهای که میکنند عمل آنیونی عاملی گروههای نوع و ماتریس عرضی اتصاالت مقدار بهوسیله آنها یونهای تحرک و تورم قابلیت مانند ویژگیهایی میشود. معین سنتز برای درونماتریسی( )نفوذ ماتریس داخل در شده مبادله پلیالکترولیتهای هستند. اهمیت حایز بسیار مغناطیس نانوذرات آلی حاللهای در انحاللپذیری امتیاز با عرضی اتصاالت بدون برای الزم مغناطیسی نانوذرات محلولهای تهیه برای میتوانند استفاده الکتروشیمیایی حسگرهای مثل دستگاهها سطوح اصالح پلیاتراترسولفونات کتون از شده ساخته غشاهای ]8 18[. شوند ویژگیهای مطالعه و سنتز شرایط بهینهسازی برای میتوانند شوند. استفاده پلیمری ماتریس ساختاری کاتالیزور عنوان به میتوان را شده مطرح نانوکامپوزیتهای ماتریس کرد. استفاده آب تصفیه در یا شیمیایی واکنشهای در نمونههای از زیاد عرضی اتصاالت و ماکرو تخلخل با پلیمرهای فشار مکانیکی تنشهای برابر در مقاوم و سخت ژلی مکملهای ]21[. هستند اکسنده عامل علت به شیمیایی تخریب و اسمزی فعالیت کاتالیزوری فرایندهای در نانوکامپوزیتها اساس این بر که یون تبادلگر مواد اصلی ویژگیهای خالصه طور به دارند. بهینه گرفته نظر در مغناطیسی نانوذرات درونماتریسی سنتز از پیش باید از: عبارتند شوند لیف اندازه کنترل یا یکنواختی - فیزیکی و شیمیایی مقاومت - و یون تبادل زیاد ظرفیت - زیاد. یون تبادل سرعت - مغناطیسی نانوذرات کاربردهای جمله از گسترده کاربردهای دلیل به مغناطیسی نانوذرات از بسیاری توجه زيستمحیطي و زیستفناوری کاتالیزوری تا است الزم بنابراین است. کرده جلب خود به را پژوهشگران )مثل تجزیه برابر در آنها شیمیایی کردن پایدار برای راهبردهایی مصرف دوره طول در و آن از پس یا سنتز طول در اکسایش( یابد. توسعه فعالیت زیاد موثر سطح داشتن دلیل به مغناطیسی نانوذرات و اکسایش به مغناطیسی دوقطبی برهمکنشهای وجود و شیمیایی به نانوذرات سطح معمولی شرایط در حساساند. بسیار تجمع تاثیر تحت شدت به را آنها خواص که میشود اکسید راحتی و تجمع ناخواسته اکسایش از جلوگیری برای میدهد. قرار و محافظت مختلف روشهای از نانوذرات بینظیر خواص حفظ دافعه نیروهای مقدار دادن پوشش با میشود. استفاده پوششدهی پوششهای میشود. جلوگیری انباشتگی و تجمع از و شده زیاد در فعال مواد و آلی پلیمرهای فلزات اکسید فلزی سیلیکا کربنی که است ضروری نکته این ذکر ]22[. هستند آنها جمله از سطح ویژگیهای همگی آنها به مربوط متفاوت ترکیبات و مختلف فلزات و مغناطیسی نانوذرات بنابراین میدهند. نشان مغناطیسی تهیه میتوان آن پایه بر متنوعتری نانوکامپوزیتهای نهایت در Fe 3 O 4 مثل آهن اکسیدهای شامل مغناطیسی نانوذرات این کرد. شامل اسپینل فرومغناطیسهای و کبالت آهن مثل خالص فلزات استفاده هستند. دیگر برخی و CoFe 2 O 4 و MgFe2O4 MnFe 2 O 4 دلیل به مثال برای دارد. معایبی و مزایا مواد این از یک هر از آهن ترکیبات از استفاده خوب مغناطیسی خواص و کم سمیت نوع این پایه بر سامانههای است. مناسب زیستی کاربردهای برای رهایش طبی تشخیص مغناطیسی ابزارهای در نانوکامپوزیتها میشود. گرفته کار به سرامیکها و رنگها برای رنگدانه دارو نانوذرات پایه بر کنتراستزا مواد از جدیدی دسته اخیرا )مثل بازار در موجود پلیالکترولیتهای روی شده پایدار مغناطیسی موارد برخی در است. شده سنتز پلیسدیم- 4 -استیرن-سولفونات( و مقایسه قابل عملی کاربردهای در نانوکامپوزیتها این عملکرد هزینه حال عین در میکنند. عمل تکفلزی ترکیبات از بهتر حتی 48
مقاالت بسیار هسته-پوسته مغناطیسی نانوذرات شامل نانوکامپوزیتهای پالتین نظیر کمتری گرانقیمت فلزات مقدار چراکه است کمتر ]23[. است رفته کار به آنها ساختار در نقره و پاالدیم پلیمری ماتریسهای در رفته بهکار ترکیبات برای مشابهی نتایج آمده دست به سولفونیک( و کربوکسیلیک رزینهای )مثل متفاوت پلیمری ماتریس درون ناهمگن شکل به نانوذرات موارد همه در است. نانوکامپوزیتها سطح روی بیشتر غلظتهای با و شدهاند توزیع پوسته-هسته نانوذرات هردو مغناطیسی ویژگیهای دارند. وجود )Ag-Fe 3 O 4 ( فلز-اکسیدفلز و )Pd-Co یا Ag-Co )مثل دوفلزی دمای در ابرپارامغناطیسی ویژگی متفاوت پلیمری رزینهای در است. بوده معمولی فلز-پلیمر نانوکامپوزیتهای کاربردهای کاتالیزورها گزینشپذیر کاتالیزورهای عنوان به پالتین گروه فلزی نانوذرات و شیمیایی صنایع آلی سنتزهای در گسترده بهطور و معروفاند ناهمگن کاتالیزوری واکنشهای میروند. کار به دیگر حوزههای نانوذرات در که معنی بدین میروند. پیش کاتالیزور سطح روی کاتالیزوری فرایند در کاتالیزور مرکزی هسته فلزی تک مغناطیسی سنتز شود. جایگزین دیگر فلزات با میتواند و ندارد شرکت مرکزی فلز شامل هسته-پوسته مغناطیسی نانوذرات کاتالیزورهای هزینه پالتین گروه فلزات از نازکی الیه با پوششیافته ارزانقیمت پالتیندار مغناطیسی نانوذرات با مقایسه در را کاتالیزور تهیه ویژگی با مرکزی تکفلز وجود ]24[. میدهد کاهش تکفلزی محسوب نانوکاتالیزورها این برای جدیدی مزیت مغناطیسی واکنش مخلوط از آسانی به تا میدهد فرصت آنها به که میشود پالتین- مغناطیسی نانوذرات شود. استفاده دومرتبه و شده بازیابی عنوان به شدهاند سنتز متفاوتی پلیمری ماتریسهای در که کبالت رفتهاند. بهکار عرضی پیوندزنی واکنشهای از بسیاری در کاتالیزور هالوژنزدایی مانند دیگری واکنشهای در میتوانند آنها اگرچه 4(. )شکل شوند استفاده هم اکسایش و کردن کربونیلدار هسته- آلیاژی مغناطیسی نانوذرات مثل دوفلزی کاتالیزورهای توجهاند: مورد دلیل چند به پوسته خواص روی کنترل سبب فلز دو گرفتن قرار هم کنار - میشود. پایداری و گزینشپذیری کاتالیزوری در میتوان کاتالیزوری نظر از فعال پوسته ضخامت کنترل با - کرد. صرفهجویی اتم تعداد گروههای دارای متفاوت نانوکامپوزیتهای کاتالیزوری فعالیت پالتین-کبالت مغناطیسی نانوذرات با سولفونیک یا کربوکسیلیک سوزوکی واکنشهای در پلیمری ماتریس سطح در شده توزیع ماتریسهای خود ویژگیهای میدهد نشان نتایج است. شده بررسی مقدار کننده معین رفته( بهکار مغناطیسی نانوذرات از )جدا پلیمری پایداری است. واکنش شرایط در نانوکامپوزیت کاتالیزوری کاربرد برابر در نانوکامپوزیت ماتریس نفوذپذیری و ویژه سطح شیمیایی انتخاب هنگام که است دیگری مهم پارامتر شیمیایی واکنشگرهای ]25[. شود گرفته درنظر باید پلیمری بستر ضدزیستجرم و زیستکشها از پیش را آن کردن ضدعفونی آب در میکروارگانیسمها وجود و کلر ازون با شهری آب موارد بیشتر در میکند. ضروری مصرف میشوند. ضدعفونی دارند ضدباکتریایی خاصیت که موادی بقیه معموال که شیمیایی مواد از استفاده بدون آب کردن ضدعفونی درحالی است. مناسبی جایگزین روش میشود انجام نقره فلز با که است سال 1200 از بیش باکتریکش عنوان به نقره عنصر که اخیرا نقره مغناطیسی نانوذرات یا کلوئیدی نقره است. شده شناخته مورد در اگرچه است رفته بهکار عالی ضدمیکروب یک عنوان به یونهای همانند دارد. وجود تردید هنوز آنها ضدباکتریایی خواص برای میشود باکتری تکثیر و تنفس مانع و متصل DNA به که نقره... فعال ذرات نانو داراي پليمر - فلز نانوكامپوزيتهاي 1392 پاييز 3 شماره سوم سال علمي-ترويجي فصلنامه ]25[. کاتالیزور عنوان به پالتین-کبالت مغناطیسی نانوذرات با متقاطع شدن جفت واکنشهای 4- شکل 49
مقاالت 1392 پاييز 3 شماره سوم سال علمي-ترويجي فصلنامه... فعال ذرات نانو داراي پليمر - فلز نانوكامپوزيتهاي نسبتا سمیت ضدباکتریایی فعالیت هم نقره مغناطیسی نانوذرات گزارش طوالنی فعالیت دوره و گرمایی و شیمیایی پایداری کم ]26[. است شده پلیمری ماتریسهای در مغناطیسی نانوذرات تثبیت و پایدارسازی است: کرده جلب خود به دلیل دو به را دانشمندان توجه متفاوت انسان برای مواد این سمیت باره در تردیدهایی اینکه به توجه با - افزایش را آنها ایمنی پلیمری ماتریس در آنها تثبیت دارد وجود میدهد. و کرده راحتتر را مغناطیسی نانوذرات بهکارگیری تثبیت فرایند - مغناطیسی نانوذرات از استفاده میکند. آسان را آنها نهایی کاربرد نام به دیگری فنی مشکل حل به میتواند نانوکامپوزیت دارای زا ناخواستهای تجمع زیسترسوب کند. کمک زیسترسوب مثل موادی و آب با برخورد ابزارهای سطح روی میکروارگانیسم یون تبادلگر رزینهای و خنککنندهها معکوس اسمزی غشای آلوده قارچ و باکتری با بهشدت را رزینی ماتریس سطح که است نانوذرات با شده اصالح یون تبادلگر رزینهای از استفاده میکند. آنها سطح و میکند حل را مشکل این نقره-کبالت مغناطیسی قارچ و باکتری با کمتر بسیار آب معرض در گرفتن قرار از پس نانوذرات با یون تبادل غشاهای سطحی بهبود است. شده آلوده کبالت- مثل دارند زیادی ضدباکتریایی فعالیت که ایمن مغناطیسی اخیرا کند. حل را زیسترسوب با مرتبط مشکالت میتواند نقره با بازار در موجود یون تبادل مواد سطح اصالح برای جدیدی روش است. شده گرفته بهکار نقره از پوستهای و مغناطیسی هسته از: است عبارت مواد این عمده مزایای از جلوگیری و پلیمری ماتریس درون نانوذرات افتادن دام به - آنها نشت و باکتری با بهتر تماس و مغناطیسی نانوذرات سطحی توزیع - و آب تصفیه فرایند در آنها سریع حذف تله یک از استفاده ابرمغناطیسی ماهیت علت به بیشتر ایمنی - با شده تصفیه آب نهایی آلودگی از جلوگیری و ساده مغناطیسی پلیمری. ماتریس از نشتشده مغناطیسی نانوذرات آزمونهای از استفاده با نانوکامپوزیتها ضدباکتریایی ویژگیهای شده بررسی بازدارنده غلظت حداقل تعیین با ضدباکتریایی سینتیکی میکروارگانیسمها از نوع چند برابر در ضدباکتریایی خاصیت است. شده تایید نانوکامپوزیتها قوی ضدباکتریایی خاصیت و بررسی آزمونهایی انجام با نیز نانوکامپوزیتها ضدقارچ خاصیت است. و شده تصفیه آب سطح 5 شکل ]27[. است شده تائید و بررسی میدهد. نشان را نقره نانوذرات بدون و نقره نانوذرات با نشده تصفیه چندگانه آب تصفیه بزرگی تهدید آبی منابع میکروبی آلودگی کشورها از بسیاری در میکروارگانیسمهای ظهور میشود. محسوب جامعه سالمت برای ضدعفونی روشهای برای تقاضا ضدمیکروبی عوامل به مقاوم است. داده افزایش را پیشرفته وجود آب کردن ضدعفونی برای متفاوتی راهبردهای امروزه )مثل شیمیایی واکنشگرهای از استفاده شامل راهبردها این دارد. )گرما فیزیکی روشهای غیره( و پراکسید هیدروژن ازون کلر صافی( از گذراندن )مثل مکانیکی روشهای و فرابنفش( تابش و با استفاده قابلیت و هزینه نظرکارآمدی از آنها همه که میشوند صنایع در عموما دادن گرما مثال برای است. متفاوت یکدیگر روشی زیاد هزینه بهدلیل اما میشود. استفاده نوشیدنیها و لبنی از استفاده نیست. آب زیاد مقادیر کردن ضدعفونی برای عملی تاسیسات در خوردگی سبب میتواند نیز اکسنده شیمیایی عوامل برای جدید روشهای بنابراین شود. آب ضدعفونی و نگهداری ]27[. نقره نانوذرات بدون و نقره نانوذرات با نشده تصفیه و شده تصفیه آب سطح 5- شکل 50
مقاالت ]29[. چندگانه آب تصفیه برای زیست محیط با سازگار نانوکامپوزیتهای از استفاده 6- شکل نانوذرات دلیل بههمین نمیدهد. را جامد ماده درون عمیق نفوذ نظر به اگرچه است. آزمایش حال در پیوسته آب چندگانه تصفیه را آنها تا شود تثبیت ماتریس سطح به نزدیک باید نقره مغناطیسی کلی هزینه کاهش مثل آن الزامات همه کردن برآورده میرسد کند. دسترس قابل باکتری برای مشکل آب از آالیندهها حذف برای زیاد کارآمدی و دوام تصفیه ماتریس در شده پایدار آزاد نقره مغناطیسی نانوذرات که آنجا از - مشکالت از بسیاری درحل مغناطیسی نانوذرات کاربرد است. حلهای راه از آنها با نانوکامپوزیت تهیه سمیتراند بسیار پلیمری کاهش و کلرزدایی در بهویژه آب خالصسازی و کیفیت به مربوط ایمنی حداقل مواد این که چرا است. مشکل این برای توجه جالب شده مطالعه زیرزمینی آبهای در موجود کلردار آلی حاللهای را پلیمری ماتریس با مغناطیسی نانوذرات قوی بازداری به مربوط ]28[. است میکنند. تضمین تصفیه متنوع فرایندهای در یون تبادلگر مواد است ذکر شایان آلوده از مانع پلیمر در نقره مغناطیسی نانوذرات تثبیت اگر حتی - مثل سمی و ناخواسته یونهای ناخالصی حذف برای عمدتا آب غیرقابل نشت احتمال شود آنها با شده تصفیه آب بعدی شدن بهکار غیره و سنگین فلزات آهن سختی کننده ایجاد یونهای درعوض مسئله این میدهد. افزایش ماتریس از را ذرات این کنترل ضدباکتری مغناطیسی نانوذرات با ماتریسها این اصالح میروند. را بیشتر ایمنی درجه با نانوکامپوزیتهایی آوردن فراهم ضرورت منظور به را ضدعفونی و آب تصفیه سنتی روشهای ترکیب امکان رد شده پایدار مغناطیسی نانوذرات از استفاده مبنای بر میتوانند که این از استفاده با میکند. فراهم میکروبیولوژیکی آالیندههای حذف این در میکند. ایجاب باشند ابرپارامغناطیس یا فرومغناطیس پلیمر داد. انجام میتوان ماده یک با را تصفیه مکمل مرحله دو روش وارد شده تصفیه آب در و شده خارج پلیمر از که نانوذراتی موارد مغناطیسی نانوذرات از استفاده هنگام در باید مهم چندنکته اگرچه )آهنربا( ساده مغناطیسی تله یک با راحتی به میتوانند میشود شود: گرفته درنظر ضدباکتریایی عامل عنوان به نقره نانوکامپوزیتهای از استفاده 6 شکل ]29 30[. شوند جذب ضدعفونی فرایند در باید که میکروارگانیسمهایی بزرگ اندازه - میدهد. نشان چندگانه آب تصفیه برای را زیست محیط با سازگار اجازه آنها به شود حذف آب از پلیمر فلز- نانوکامپوزیتهای با فلزي يونهاي... فعال ذرات نانو داراي پليمر - فلز نانوكامپوزيتهاي 1392 پاييز 3 شماره سوم سال علمي-ترويجي فصلنامه HOOC HOOC HOOC HOOC NH COOH O ph>ph pzc HOOC COOH n n n (M 2+ ) NH COO - O COO - 2+ M 2+ M 2+ M 2+ M NH COO - O COO - M 2+ 2+ M M 2+.]31[ AA-co-CA/APS/ Fe 3 O 4 نانوکامپوزیتهای بهوسیله سنگین فلزات جذب برای الزم سازوکار 7- شکل 51
مقاالت 1392 پاييز 3 شماره سوم سال علمي-ترويجي فصلنامه... فعال ذرات نانو داراي پليمر - فلز نانوكامپوزيتهاي ]32[. سنگین فلزات جذب برای کیتوسان با شده اصالح مغناطیسی نانوکامپوزیت تهیه 8- شکل مناسب عاملی گروههای باید ابتدا پروتئینها و پپتیدها غنیسازی بهوسیله سنگین فلزات جذب برای رفته بهکار سازوکار 7 شکل بتوانند ذرات این که بهگونهای قرارگیرند مغناطیسی ذرات روی 3 -آمینوپروپیلتری با شده اصالح مغناطیسی نانوکامپوزیتهای مورد نمونه و شوند متصل خاص پروتئین یک به انتخابی بهطور نشان را اسید کروتونیک و اسید آکریلیک کوپلیمر و اتوکسیسیالن کنند. جدا آن انواع بقیه از را نظر ]31[. میدهد خاصی نمونه جذب قابلیت که بسترهایی از روش این در یاد نانوکامپوزیتهای از دیگر یکی مغناطیسی بستر روی کیتوسان واجذب بستر روی از نظر مورد گونه میشود. استفاده دارند را فاضالبها از سنگین فلزات آالیندههای حذف برای که است شده از مخلوطی در نمونه همان جداسازی برای دوباره و میشود و محیط با سازگاری کم سمیت علت به ماده این است. رفته بهکار دروم گونه مجددا ترتیب بدین میرود. بهکار مختلف نمونههای نمونهای 8 شکل در دارد. وسیعی کاربرد آن زیستتخریبپذیری میشود. جذب بستر روی نظر ]32[. است شده آورده مغناطیسی بستر این از شده داده نشان مغناطیسی بسترهای این از نمونهای 9 شکل در برای شده بهینه بسترهای این از دیگری نمونه همچنین ]33[. است زیستفناوری و پزشکی شده داده نشان 10 شکل در نیز خون از کادمیم یونهای جذب از استفاده با مغناطیسی میدان بر مبتنی جداسازی تازگی به برای و شده بهینه Fe 3 O 4 ذرات نانو سطح ترکیب این در است. جمله از زیستفناوری و پزشکی زمینههای در مغناطیسی نانوذرات فلزات سایر جذب قابلیت بستر این میشود. استفاده کادمیم جذب را زیادی توجه پزشکی تصویربرداری و دارو هدفمند آزادسازی ]34[. داراست نیز را سنگین در مغناطیسی نانوذرات از استفاده برای است. کرده جلب خود به ]33[. پروتئین نمونه یک جذب برای شده بهینه سطح با Fe 3 O 4 سنتز 9- شکل 52
مقاالت... فعال ذرات نانو داراي پليمر - فلز نانوكامپوزيتهاي ]34[. کادمیم یون جداسازی برای مغناطیسی نانوکامپوزیت کاربرد و سنتز 10- شکل نتیجهگیری است: شده خالصه زیر در پژوهش این از حاصل نتایج امکان که است امیدوارکنندهای فن درونماتریسی سنتز فن - این میکند. فراهم را متنوع فلز-پلیمر نانوکامپوزیتهای تولید مدرن فناوری و علوم متفاوت زمینههای برای نانوکامپوزیتها دارند. کاربردی اهمیت و درونماتریسی سنتز فنون برای کاربرد قابل پلیمرهای - عمدتا آنها دارند. گستردهای طیف شده پایدار مغناطیسی نانوذرات قابلیت که هستند عاملی گروههای با عاملدار پلیمرهای شامل ماتریس درون آنها کاهش از پیش فلزی یونهای به پیوندزنی مشخصی بار عاملی گروههای دارای پلیمرهای دارند. را پلیمری از استفاده هنگام دونان طرد اثر بهوسیله را فن این انجام که دارند میکنند. فراهم دارد پلیمر با یکسان بار که یونی کاهنده عوامل نانوذرات به فلزی یونهای درکاهش شده استفاده عوامل ماهیت - و میکند بازی درونماتریسی سنتز در را مهمی نقش مغناطیسی توزیع و پلیمری درونماتریس مغناطیسی نانوذرات تشکیل شرایط مثل آنیونی کاهنده عوامل از استفاده بنابراین میکند. معین را آنها پایدار مغناطیسی نانوذرات و درونماتریسی سنتز برای بوروهیدرید آنها تشکیل به منجر یونی تبادل ماتریسهای در پلیمر بهوسیله شده میشود. پلیمر سطح به نزدیک ویژگی با تنها فلز-پلیمر نانوکامپوزیتهای ویژگیهای - مغناطیسی نانوذرات تشکیل نمیشود. معین مغناطیسی نانوذرات را پلیمر شکلشناسی شدت به است ممکن پلیمری درونماتریس انتقال سرعت نانو ابعاد در تخلخل ظهور مثال برای کند. اصالح ساختاری پارامترهای سایر خوبی به را نانوکامپوزیت درون جرم میدهد. افزایش دارند عملی کاربردهای در زیادی اهمیت که شده پایدار مغناطیسی نانوذرات به مربوط درونماتریسی سنتز - شده پوشیده ابرپارامغناطیس هسته شامل پوسته-هسته پلیمر بهوسیله کاتالیزوری یا ضدباکتریایی ویژگیهای که است عاملدار پوسته با میکند. فراهم اضافی مزایای با فلز-پلیمر نانوکامپوزیتهای و دارد از آسانی به میتوان را نانوکامپوزیت کاتالیزوری کاربرد باره در تصفیه کاربردهای در کرد. استفاده مجددا و بازیابی واکنش مخلوط آنها کنترل غیرقابل نشت از مانع نانوذرات مغناطیسی ماهیت آب جدا ساده مغناطیسی تلههای از استفاده با ذرات این که شده آب در میشوند. 1392 پاييز 3 شماره سوم سال علمي-ترويجي فصلنامه 53
مقاالت علمی نانوكامپوزيتهاي فلز - پليمر داراي نانو ذرات فعال... فصلنامه علمي-ترويجي سال سوم شماره 3 پاييز 1392 حاصل میشود برآورده کند بلکه باید بر ایمنی مواد از دو جنبه محیط زیستی و سالمتی هم تمرکز کند. آخرین نکته اهمیت زیادی برای توسعه فناوری نانو و علم نانو دارد. مراجع 1. Blowes D.W., Ptacek C.J., and Jambor J.L., In-situ Remediation of Cr(VI)-Contaminated Groundwater Using Permeable Reactive Walls: Laboratory Studies, Environ. Sci. Technol., 31, 3348 3357, 1997. 2. Babel S. and Kurniawan T.A., Low-cost Adsorbents for Heavy Metals Uptake from Contaminated Water: A Review, J. Hazard. Mater., 97, 219 243, 2003. 3. Dabrowski A., Hubicki Z., Podkoscielny P., and Robens E., Selective Removal of The Heavy Metal Ions from Waters and Industrial Wastewaters by Ion-Exchange Method, Chemosphere, 56, 91 106, 2004. 4. Ritchie S.M.C. and Bhattacharyya D., Membrane-Based Hybrid Processes for High Water Recovery and Selective Inorganic Pollutant Separation, J. Hazard. Mater., 92, 21 32, 2002. 5. Grimm J., Bessarabov D., and Sanderson R., Review of Electro-Assisted Methods for Water Purification, Desalination, 115, 285 294, 1998. 6. Bailey S.E., Olin T.J., Bricka R.M., and Adrian D.D., A Review of Potentially Low-Cost Sorbents for Heavy Metals, Water Res., 33, 2469 2479, 1999. 7. Schmid G., Nanoparticles: From Theory to Application, 2nd ed., 3-5, 2010. 8. Macanas J., Ion-exchange Assisted Synthesis of Polymer- Stabilized Metal Nanoparticles, Solvent Extraction and Ion Exchange, A Series of Advances, Tailor and Francis, Chap. 1, 20, 2011. 9. Giannazzo F., Advanced Materials Nanocharacterization, Nanoscale Res. Lett., 6, 107-108, 2011. 10. Bowker M., A Propective: Surface Science and Catalysis at the Nanoscale, Surf. Sci., 603, 2359-2362, 2005. 11. Campelo J.M., Sustainable Preparation of Supported Metal Nanoparticles and Their Applications in Catalysis, Chem. Sus. Chem., 2, 18-45, 2009. - درنهایت آخرین و مهمترین نتیجه مربوط به راهبرد جامع در باره توسعه نانوکامپوزیتهای جدید است. این راهبردها باید نهتنها ویژگیهای مورد انتظار از مواد را که با کاربردهای علمی بعدی 12. ISO/ TS 12901-1, 2012. 13. Ajayan P.M., Nanocomposite Science and Technologhy, 230, 2005. 14. Kim J. and Van der Bruggen B., The Use of Nanoparticles in Polymeric and Ceramic Memberane Structure: Review of Manufacturing Procedures and Performance Improvement for Water Treatment, Environ. Pollut., 158, 2335-2349, 2010. 15. Nicolais L. and Carotenuto G., Metal-Polymer Nanocomposites, Wiley-VCH, 300, 2005. 16. Badruddoza A.Z.M., Shawon Z.B.Z., Daniel T.W.J., Hidajat K., and Uddin M.S., Fe 3 O 4 /Cyclodexterin Polymer Nanocomposites Selective Heavy Metals Removal from Industrial Wastewater, Carbohydr. Polym., 91, 322-332, 2013 17. Alonso A., Donnan-Exclusion-Driven Distribution of Catalytic Ferromagnetic Nanoparticles Synthesized in Polymeric Fibers, Dalton Trans., 39, 2579-2586, 2010. 18. Muraviev D.N., Novel Strategies for Preparation and Characterization of Functional Polymer-Metal Nanocomposites for Electrochemical Applications, J. Pure Appl. Chem., 80, 2425-2437, 2008. 19. Xiaomin N., Studies on the One-Step Preparation of Iron Nanoparticles in Solution, J. Cryst. Growth, 275, 548-553, 2005. 20. Sarkar S., Sengupta A.K., and Prakash P., The Donnan Memberane Principle: Opportunities for Sustainable Engineered Processes and Materials, Environ. Sci. Technol., 44, 1161-1166, 2010. 21. Qiao R., Fabrication of Super-Paramagnetic Cobalt Nanoparticles-Embedded Block Copolymer Microcapsules, J. Phys. Chem. C, 111, 2426-2429, 2007. 22. Suchorski Y., CO-oxidation on a CeO x /Pt(111) Inverse Model Catalyst Surface: Catalytic Promotion and Tuning of Kinetic Phase Diagrams, J. Phys. Chem. C, 12, 20012-20017, 2008. 23. Durand J., An Overview of Palladium Nanocatalysts: Surface 54
مقاالت علمی فصلنامه علمي-ترويجي سال سوم شماره 3 پاييز 1392 نانوكامپوزيتهاي فلز - پليمر داراي نانو ذرات فعال... and Molecular Reactivity, Eur. J. Inorg. Chem., 23, 3577-3586, 2008. 24. Ouyang L., Catalytic Hollow Fiber Memberanes Prepared Using Layer-by-Layer Adsorption of Polyelectrolytes and Metal Nanoparticles, Catal. Today, 156, 100-106, 2010. 25. Son S.U., Designed Synthesis of Atom-Economical Pd/Ni Bimetallic Nanoparticle-Based Catalysts for Sonogashira Coupling Reaction, J. Am. Chem. Soc., 126, 5026-5027, 2004. 26. Sondi I. and Salopek-Sondi B., Silver Nanoparticles as Antimicrobial Agent: A Case Study on E. coil as a Model, J. Colloid. Interface Sci., 275, 177-182, 2004. 27. Savage N. and Diallo M., Nanomaterials and Water Purification: Opportunities and Challenges, J. Nanopart. Res., 7, 331-342, 2005. 28. Kirk-Othmer, Disinfection, Encyclopedia of Chemical Technology, 1-68, 2005 29. Weber A.P., Size Effects in the Catalytic Activity of Unsupported Metallic Nanoparticles, J. Nanopart. Res., 5, 293-298, 2003. 30. Zhang W., Shi X., Zhang Y., Gu W., Li B., and Xian Y., Synthesis of Water-Soluble Magnetic Grapheme Nanocomposites for Recyclable Removal of Heavy Metal Ions, J. Mater. Chem. A., 1, 1745, 2013. 31. Ge F., Li M.M., Ye H., and Zhao B.X., Effective Removal of Heavy Metal Ions Cd 2+, Zn 2+, Pb 2+, Cu 2+ from Aqueous Solution by Polymer-Modified Magnetic Nanoparticles, J. Hazard. Mater., 211-212, 366-372, 2012. 32. Liu Z., Wang H., Liu C., Jiang Y., Yu G., Mu X., and Wang X., Magnetic Cellulose-Chitosan Hydrogels Prepared from Ionic Liquids as Reusable Adsorbent for Removal of Heavy Metal Ions, Chem. Commun., 48, 7350 7352, 2012. 33. Gao R., Kong X., Wang X., He X., Chen L., and Zhang Y., Preparation and Characterization of Uniformly Sized Molecularly Imprinted Polymers Functionalized with Core Shell Magnetic Nanoparticles for the Recognition and Enrichment of Protein, J. Mater. Chem., 21, 17863-17871, 2011. 34. Jin J., Yang F., Zhang F., Hu W., Sunc S., and Ma J., 20-(phenylazanediyl) Diacetic Acid Modified Fe 3 O 4 /PEI for Selective Removal of Cadmium Ions from Blood, Nanoscale, 4, 733-736, 2012. 55