ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ ΔΥΣΔΙΑΛΥΤΩΝ ΑΛΑΤΩΝ ΣΕ ΚΛΙΝΕΣ ΑΜΜΟΥ Ε. Παυλάκου, Β. Συγγούνη, Χ. Παρασκευά Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ 26504, Πάτρα ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, Σταδίου, Πλατάνι, Τ.Κ 26504, Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ένα από τα κυριότερα προβλήματα που αντιμετωπίζουν οι εταιρείες εξόρυξης πετρελαίου είναι η μείωση της τοπικής διαπερατότητας του βραχώδους σχηματισμού κοντά στις περιοχές των φρεατίων εξόρυξης, λόγω των επικαθίσεων δυσδιάλυτων αλάτων στους πόρους του βράχου. Οι επικαθίσεις των αλάτων μπορεί να προκαλέσουν επίσης απόφραξη στις σωληνώσεις που χρησιμοποιούνται για την άντληση του πετρελαίου. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το πετρέλαιο να αντλείται με πιο αργούς ρυθμούς και σε ακραίες περιπτώσεις το πηγάδι να εγκαταληφθεί έχοντας εγκλωβισμένες μεγάλες ποσότητες πετρελαίου. Η μελέτη των μηχανισμών καταβύθισης αλάτων είναι απαραίτητη προκειμένου να ενισχυθεί ή να αποφευχθεί η επικάθιση αλάτων στην άμμο ανάλογα με τις συνθήκες (π.χ. διεπιφανειακή τάση ρευστών, διαβροχή των επιφανειών των πόρων κ.α.) και την εφαρμογή. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι ο προσδιορισμός της επίδρασης της παρουσίας ελαϊκής φάσης στο μηχανισμό καταβύθισης αλάτων σε μικρές κλίνες πληρωμένες με άμμο θαλάσσης. Προς αυτή την κατεύθυνση, πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταβύθισης άλατος σε κλίνες άμμου, τα οποία μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: α) πειράματα καταβύθισης άλατος ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) απουσία άλλων ουσιών και β) πειράματα καταβύθισης άλατος παρουσία ελαϊκής φάσης, συγκεκριμένα δωδεκανίου (n-dodecane). Στα πειράματα μεταβάλλεται ο υπερκορεσμός του διαλύματος. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων λαμβάνονται μετρήσεις της μεταβολής του ph και της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου στο εκρέον ρευστό. Με το πέρας του κάθε πειράματος πραγματοποιείται ταυτοποίηση της μορφολογίας των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων του άλατος με χρήση της μεθόδου περίθλασης με ακτίνες X (XRD) και λαμβάνονται φωτογραφίες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) σε δείγμα από το εσωτερικό της.
ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το φαινόμενο της απόθεσης αλάτων σε πορώδεις σχηματισμούς αποτελεί ένα σοβαρό πρόβλημα το οποίο συναντάται κυρίως στη βιομηχανία, στον κατασκευαστικό τομέα και στο περιβάλλον. Για παράδειγμα, στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου, η απόθεση αλάτων προκαλεί απόφραξη των διόδων στη διέλευση του πετρελαίου προς το φρεάτιο εξόρυξης με αποτέλεσμα τη μείωση του ρυθμού παραγωγής του. Επιπλέον, οι επικαθίσεις των αλάτων δημιουργούν προβλήματα στη γεωθερμία καθώς και κατά την αποθήκευση διοξειδίου του άνθρακα σε υπόγειους ταμιευτήρες νερού ή υδρογονανθράκων. Παρόμοια προβλήματα παρουσιάζονται και σε μεμβράνες αντίστροφης όσμωσης ή νανοδιήθησης κατά την αφαλάτωση του νερού. Κατά την εξόρυξη του πετρελαίου, το ρεύμα νερού (συνήθως θαλασσινού) που χρησιμοποιείται για την εκτόπιση του πετρελαίου αναμιγνύεται με το νερό που υπάρχει ήδη στο πηγάδι εξόρυξης. Με την ανάμιξη των δύο ρευμάτων, τα ιόντα που υπάρχουν σε αυτά αντιδρούν με αποτέλεσμα την καταβύθιση αλάτων. Μερικά από τα ιόντα που βρίσκονται στα πηγάδια εξόρυξης είναι τα εξής: Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, Fe 2+, HCO 3-, SO 4- [1] και κάποια από τα δυσδιάλυτα άλατα που καταβυθίζονται συνήθως είναι το ανθρακικό ασβέστιο και το θειϊκό ασβέστιο [2]. Η επικάθιση αλάτων στο εσωτερικό των αγωγών μειώνει το ρυθμό άντλησης του πετρελαίου καθώς είναι δυνατό να φράξει τους αγωγούς που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή. Οι λειτουργικές δυσκολίες επιφέρουν επιπλέον κόστος και σε ορισμένες, ακραίες, περιπτώσεις μπορεί να οδηγήσουν ακόμα και στην εγκατάληψη του πηγαδιού. Οπότε κάποιο ποσοστό πετρελαίου, αρκετές φορές μεγάλο, παραμένει ανεκμετάλλευτο. Ωστόσο, η επιτόπου καταβύθιση αλάτων συνεισφέρει στη συσσωμάτωση ψαθυρών, ή χαλαρά συσσωματωμένων υλικών και εδαφών. Για παράδειγμα, η ελεγχόμενη καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων μπορεί να συνεισφέρει στη σταθεροποίηση ψαθυρών βραχωδών σχηματισμών προκειμένου να αποφευχθεί η εισροή μεγάλων ποσοτήτων άμμου στο φρεάτιο εξόρυξης πετρελαίου [3]. Μπορεί επίσης να συνεισφέρει στην πρόληψη της διάβρωσης των καλλιεργήσιμων εδαφών, στη στεγανοποίηση υπόγειων κατασκευών, όπως τούνελ, καθώς και σε άλλες κατασκευές σκυροδέματος. Πειράματα καταβύθισης, φωσφορικού ασβεστίου (συγκεκριμένα OCP) που έχουν πραγματοποιηθεί σε κλίνες άμμου, οδήγησαν σε συσσωμάτωση των κλινών με ανεκτή μείωση της διαπερατότητας [3]. Επιπλέον, έρευνα που έχει πραγματοποιηθεί σε δυαδικό σύστημα dodecane-h 2 O σε γυάλινα υποστρώματα, έδειξε ότι με αύξηση του υπερκορεσμού του CaCO 3 αυξάνεται και η διαβροχή του υποστρώματος λόγω της ανάπτυξης ομοιόμορφων κρυστάλλων και μείωσης της τραχύτητας [4]. Η παρούσα εργασία έχει σαν στόχο τη μελέτη της επίδρασης της παρουσίας ελαϊκής φάσης (συγκεκριμένα n- dodecane) στο μηχανισμό καταβύθισης του CaCO 3 ή άλλων δυσδιάλυτων αλάτων σε πορώδεις σχηματισμούς. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταβύθισης CaCO 3 σε κλίνες πληρωμένες με άμμο θαλάσσης για διάφορες τιμές αρχικού υπερκορεσμού άλατος σε κλίνες αρχικά κορεσμένες σε υδατική φάση και σε κλίνες αρχικά κορεσμένες σε ελαϊκή φάση (δωδεκάνιο). ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταβύθισης δυσδιάλυτου άλατος από υπέρκορα διαλύματα σε κλίνη άμμου. Συγκεκριμένα, δύο ευδιάλυτα διαλύματα όξινου ανθρακικού νατρίου, NaHCO 3 και χλωριούχου ασβεστίου CaCl 2 2H 2 O αναμιγνύονταν λίγο πριν την είσοδο τους στην κλίνη. Η έγχυση των διαλυμάτων στην είσοδο πραγματοποιούταν με χρήση αντλιών εμβόλου (Εικόνα 1). Η καταβύθιση του CaCO 3 λάμβανε χώρα μέσα στην κλίνη, η οποία ήταν πληρωμένη με άμμο θαλάσσης διαμέτρου με εύρος: 0.56mm<d g <0.63mm. Πριν την είσοδο των διαλυμάτων στην κλίνη, είχε προηγηθεί ανάμιξη της άμμου με φύτρα CaCO 3 και συγκεκριμένα ασβεστίτη, με σκοπό να λειτουργήσουν ως πυρήνες κρυστάλλωσης και να επιταχυνθεί η διαδικασία ανάπτυξης των κρυστάλλων. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία Τ=25⁰C υπό σταθερή παροχή ίση με Q=2ml/h. Στην έξοδο της κλίνης πραγματοποιούταν δειγματοληψία από το εκρέον ρευστό για τη μέτρηση της τιμής του ph και της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου ([Ca 2+ ]). Επιπλέον, στο τέλος του κάθε πειράματος ταυτοποιήθηκε η μορφολογία κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου με περίθλαση ηλεκτρονίων (XRD) και ελήφθησαν φωτογραφίες με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM).
Intensity 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. 1. Αντλίες σύριγγας 2. Κλίνη 3. Δοχείο συλλογής 4. Ηλεκτρόδιο για μέτρηση ph 5. Πεχάμετρο 6. Μαγνητικός αναδευτήρας Εικόνα 1. Πειραματική διάταξη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν παρουσία φύτρων ασβεστίτη. Η παρασκευή φύτρων ασβεστίτη πραγματοποιήθηκε ως εξής: αρχικά παρασκευάζονται δύο διαλύματα CaCl 2 και Na 2 CO 3 συγκέντρωσης 0.2Μ το καθένα και το διάλυμα CaCl 2 διηθείται υπό κενό. Στη συνέχεια με χρήση συστήματος ορού, σε 300 g απιονισμένου νερού προστίθενται στάγδην τα δύο διαλύματα με ταυτόχρονη ανάδευση και το προκύπτον διάλυμα αναδεύεται για μία μέρα. Ακολουθεί διήθηση υπό κενό και καθαρισμός του στερεού CaCO 3 με απιονισμένο νερό με την ίδια διαδικασία. Με χρήση απιονισμένου νερού, το στερεό CaCO 3 εισάγεται στο ποτήρι ζέσεως, όπου αναδεύεται για δύο ημέρες. Ύστερα ακολουθεί διήθηση του διαλύματος και παραλαμβάνεται στερεό CaCO 3 το οποίο ξηραίνεται στους 100 ο C για μία ημέρα. Ακολουθεί χαρακτηρισμός με τη μέθοδο XRD (Σχήμα 1) και μέτρηση της ειδικής επιφάνειας με τη μέθοδο ΒΕΤ η οποία βρέθηκε ίση με 1.8366 m²/g. Calcite seed crystals Calcite reference 10 20 30 40 50 2Θ Σχήμα 1: Ένταση ακτίνων Χ συναρτήσει της γωνίας περίθλασης 2Θ (μοίρες): στο πάνω μέρος διακρίνεται το διάγραμμα που προέκυψε από τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ και στο κάτω φαίνεται το πρότυπο που χρησιμοποιήθηκε για την ταυτοποίηση κορυφών που δείχνει ότι πρόκειται για καθαρό ασβεστίτη (CaCO 3 ). Η αναλογία φύτρων ασβεστίτη άμμου διατηρήθηκε ίση με 10:90 κατά βάρος. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε δύο τιμές αρχικής συγκέντρωσης ιόντων ασβεστίου: 100 mm και 200 mm σε κλίνη αρχικώς κορεσμένη σε υδατική φάση καθώς και σε κλίνη αρχικώς κορεσμένη σε ελαϊκή φάση (δωδεκάνιο). Οι συνθήκες των πειραμάτων συνοψίζονται στον Πίνακα 1.
Πίνακας 1: Συνθήκες πειραμάτων καταβύθισης CaCO 3 με χρήση άμμου αναμιγμένης με φύτρα ασβεστίτη παρουσία και απουσία ελαϊκής φάσης. Παράμετρος 1 ο πείραμα 2 ο πείραμα 3 ο πείραμα 4 ο πείραμα Αρχική συγκέντρωση CaCl 2 (mm) 100 200 100 200 Αρχική συγκέντρωση NaHCO 3 (mm) 100 200 100 200 Συγκέντρωση NaCl (mm) 150 150 150 150 Θερμοκρασία (⁰C) 25 25 25 25 Παροχή (ml/h) 2 2 2 2 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<d g <0.63 0.56<d g <0.63 0.56<d g <0.63 0.56<d g <0.63 Πορώδες άμμου 0.43 0.43 0.43 0.43 ph άμμου 7 7 7 7 Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 21 9 21 8 Διαφοροποιήσεις στην πειραματική διαδικασία Απουσία δωδεκανίου Απουσία δωδεκανίου Παρουσία δωδεκανίου Παρουσία δωδεκανίου Από τα διαγράμματα μεταβολής της συγκέντρωσης ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου (Σχήμα 2), παρατηρείται αρχικά πτώση της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης που πιθανότατα οφείλεται στον υψηλό ρυθμό κρυστάλλωσης στο εσωτερικό της κλίνης. Με την πάροδο του χρόνου, η συγκέντρωση των ιόντων ασβεστίου φαίνεται ότι φθάνει σε ισορροπία. Στην περίπτωση της καταβύθισης σε κλίνη κορεσμένη σε υδατική φάση, παρατηρείται αύξηση των ιόντων ασβεστίου μετά τις 70 ώρες από την έναρξη του πειράματος υποδηλώνοντας ότι δεν λαμβάνει πλέον χώρα καταβύθιση κρυστάλλων CaCO 3 εντός της κλίνης.
ph [Ca 2+ ] (mmol/l) 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 100mM Ca 200mM Ca 100mM Ca (+n-dodecane) 200mM Ca (+n-dodecane) 0 0 50 100 150 200 250 300 t (h) Σχήμα 2. Μεταβολή της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου για τα τέσσερα πειράματα του Πίνακα 1. Από τα διαγράμματα τιμών ph συναρτήσει του χρόνου (Σχήμα 3), παρατηρείται αρχικά μικρή πτώση του ph, που αποδίδεται στην απελευθέρωση ιόντων υδρογόνου Η + λόγω της καταβύθισης CaCO 3 και αργότερα η τιμή του ph σταθεροποιείται ενώ λαμβάνει τιμές μεταξύ της αρχικής θεωρητικής για το κάθε σύστημα και της θεωρητικής τιμής στην ισορροπία. 11 10 9 100mM Ca 200mM Ca 100mM Ca (+n-dodecane) 200mM Ca (+n-dodecane) ph initial theoretical 100mM Ca ph equilibrium theoretical 100mM Ca ph initial theoretical 200mM Ca ph equilibrium theoretical 200mM Ca 8 7 6 5 0 50 100 150 200 250 t (h) Σχήμα 3. Τιμή ph στο εκρέον ρευστό συναρτήσει του χρόνου για τα τέσσερα πειράματα που συνοψίζονται στον Πίνακα 1.
Με τη μέθοδο XRD, χρησιμοποιώντας τα πρότυπα φάσματα του προγράμματος Crystallographica Search- Match, ταυτοποιήθηκε η παρουσία CaCO 3, και συγκεκριμένα ασβεστίτη, όπως αναμένεται στις συνθήκες πραγματοποίησης των πειραμάτων (Σχήμα 4). (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 4. Ταυτοποίηση της μορφολογίας του ανθρακικού ασβεστίου με XRD μετα από καταβύθιση CaCO 3 σε (α) 1 ο πείραμα (απουσία ελαϊκής φάσης, [Ca 2+ ]=100mM), (β) 2 ο πείραμα (απουσία ελαϊκής φάσης), [Ca 2+ ]=200mM, (γ) 3 ο πείραμα (παρουσία ελαϊκής φάσης, [Ca 2+ ]=100mM), και (δ) 4 ο πείραμα (παρουσία ελαϊκής φάσης, [Ca 2+ ]=200mM). Από τις φωτογραφίες που ελήφθησαν από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) (Εικόνα 2) παρατηρείται η ύπαρξη κρυστάλλων CaCO 3, με τη μορφή του ασβεστίτη μεταξύ των κόκκων της άμμου. Η παρουσία ελαϊκής φάσης φαίνεται να έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία πιο πυκνών κρυστάλλων..
(α) (β) (γ) (δ) Εικόνα 2. Φωτογραφίες απο SEM μετά από καταβύθιση CaCO 3 σε κλίνη (α) 1 ο πείραμα, (β) 2 ο πείραμα, (γ) 3 ο πείραμα και (δ) 4 ο πείραμα. Από τη διαφορά μάζας του εσωτερικού της κλίνης πριν την είσοδο των διαλυμάτων καθώς και στο τέλος του πειράματος, προκύπτει η μάζα του CaCO 3 που καταβυθίστηκε κατά τη διάρκεια των πειραμάτων (Πίνακας 2). Από τις μετρούμενες τιμές, παρατηρείται καταβύθιση μεγαλύτερης ποσότητας CaCO 3 στην περίπτωση των κλινών που ήταν αρχικά κορεσμένες σε υδατική φάση παρά στην περίπτωση που ήταν κορεσμένες σε ελαϊκή φάση ενώ απουσία ελαϊκής φάσης φαίνεται να έχει καταβυθιστεί μεγαλύτερη ποσότητα στην υψηλότερη τιμή υπερκορεσμού ([Ca 2+ ]=200mM). Παρ όλα αυτά στην περίπτωση της καταβύθισης παρουσία ελαϊκής φάσης λαμβάνει εντονότερα χώρα η συσσωμάτωση κόκκων άμμου από τις φωτογραφίες στην Εικόνα 3. Η ύπαρξη παγιδευμένων γαγγλίων δωδεκανίου στο εσωτερικό της κλίνης δημιουργεί εστίες πυρηνογένεσης λόγω της ύπαρξης των διεπιφανειών δωδεκανίου-υδατικής φάσης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη κρυστάλλων σε περισσότερα σημεία εντός της κλίνης. Πίνακας 2: Μάζα ανθρακικού ασβεστίου m CaCO3 που καταβύθιστηκε στο τέλος κάθε πειράματος. Πείραμα 1 ο 2 ο 3 ο 4 ο m CaCO3 (g) 1,27 1,74 0,37 0,37
(α) (β) Εικόνα 3. Φωτογραφίες απο το εσωτερικό της κλίνης μετά το τέλος των πειραμάτων καταβύθισης για [Ca 2+ ]=100mM (α) σε κλίνη αρχικά κορεσμένη σε υδατική φάση και (β) σε κλίνη αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταβύθισης CaCO 3 σε μικρές κλίνες άμμου θαλάσσης παρουσία και απουσία ελαϊκής φάσης. Από τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει ότι: Όπως αναμενόταν, η συγκέντρωση των ιόντων ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης μειώνεται με την πάροδο του χρόνου, λόγω της συγκράτησής τους στο εσωτερικό της κλίνης υπό τη μορφή κρυστάλλων. Παρατηρείται πτώση του ph λόγω της καταβύθισης του CaCO 3 και επομένως της απελευθέρωσης ιόντων Η +. Στις κλίνες που ήταν αρχικά κορεσμένες σε υδατική φάση παρατηρείται καταβύθιση μεγαλύτερης ποσότητας CaCO 3, η οποία αυξάνεται αυξανομένου του υπερκορεσμού. Δεν παρατηρείται ισχυρή συσσωμάτωση της κλίνης λόγω της ψαθυρότητας που χαρακτηρίζει το CaCO 3 παρ όλα αυτά η ύπαρξη γαγγλίων δωδεκανίου οδηγεί σε καλύτερη συσσωμάτωση καθώς οι διεπιφάνειες δωδεκανίου-υδατικής φάσης αποτελούς εστίες ανάπτυξης κρυστάλλων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. El-Said M., Ramzi M. and Abdel-Moghny T. Desalination 249, 748 756 (2009). [2]. Moghadasia J., Muller-Steinhagen H., Jamialahmadi M. and Sharif A. Journal of Petroleum Science and Engineering 43, 201 217 (2004). [3]. Paraskeva C. A., Charalampous P. C., Stokka L. E., Klepetsanis P. G., Koutsoukos P. G., Read P., Ostvold, T. and Payatakes A. C. Journal of Colloid and Interface Science, 232, 326-339 (2000). [4]. Orkoula M.G., Koutsoukos P.G., Robin M., Vizika O., Cuiec L., A: Physicochemical and Engineering Aspects 157, 333 340 (1999). ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ To παρόν χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ESF) και από Ελληνικούς Εθνικούς Πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος 'Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση', Δράση ΑΡΙΣΤΕΙΑ ΙΙ, (κωδικός Έργου 4420).