Πρόγραμμα & Περιλήψεις Εργασιών

Transcript

1

2

3 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Πρόγραμμα & Περιλήψεις Εργασιών Ιωάννινα Οκτωβρίου

4

5

6 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα i ΠΡΟΛΟΓΟΣ Μ ε ιδιαίτερη χαρά σας καλωσορίζουμε στο 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, που διεξάγεται στα Γιάννενα στις Οκτωβρίου 2018, την διοργάνωση του οποίου έχει αναλάβει το Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Ο θεσμός των Πανελληνίων Συμποσίων Κατάλυσης ξεκίνησε στην Πάτρα το 1987 και διοργανώνεται κάθε δύο χρόνια από ερευνητικούς και πανεπιστημιακούς φορείς που δραστηριοποιούνται στο χώρο της κατάλυσης σε Ελλάδα και Κύπρο. Η επιτυχής 30χρονη και πλέον πορεία του, το καθιέρωσε ως θεσμό υψηλού επιστημονικού κύρους και έναυσμα να επικοινωνούν και να αλληλεπιδρούν μέσω της δουλειάς τους ακαδημαϊκοί, ερευνητές, επαγγελματίες και φοιτητές. Σήμερα, η κατάλυση αποτελεί τεχνολογία αιχμής σε θεμελιώδη θέματα όπως η ενέργεια, η βιομηχανική παραγωγή πρώτων υλών, το περιβάλλον και η βιώσιμη ανάπτυξη. Για να ανταποκριθεί σε αυτές τις προκλήσεις, η κατάλυση υιοθετεί μια διεπιστημονική προσέγγιση από τα μόρια στα υλικά έως τις διεργασίες συγκεράζοντας δυνάμεις από την ετερογενή, την μοριακή και την ενζυμική κατάλυση με ισχυρές συνεισφορές από φυσικοχημικές διεργασίες και μελέτες μηχανισμών. Το 15 ο Συμπόσιο συμπεριλαμβάνει πολλούς τομείς της κατάλυσης σύνθεση υλικών, ηλεκτροκατάλυση, περιβαλλοντική κατάλυση, φωτοκατάλυση, εναλλακτικές πηγές ενέργειας και πρώτων υλών και έχει προσελκύσει εργασίες και από τη διεπιφάνεια της κατάλυσης με άλλα επιστημονικά πεδία. Η Οργανωτική Επιτροπή καλωσορίζει όλους τους συμμετέχοντες στο 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, με την ευχή αυτό να αποτελέσει πρόσφορο έδαφος για επιστημονικά αποδοτικές διεργασίες και συνεργασίες. Εκ μέρους της Οργανωτικής Επιτροπής Μαρία Λουλούδη

7 ii 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα ΧΟΡΗΓΟΙ ΔΙΟΡΓΑΝΩΣΗΣ

8 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα iii ΟΡΓΑΝΩΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Μαρία Λουλούδη Παναγιώτα Στάθη Κατερίνα Γεμενετζή Γιάννης Δεληγιαννάκης Αλεξάνδρα Μαυρογιώργου Μαρίνος Θεοδωρακόπουλος Γιάννης Κωνσταντίνου Γιάννης Γεωργίου Ελένη Μπλέτσα Δημήτρης Πετράκης Μαρία Σολακίδου ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Μ. Λουλούδη Ε. Ηρακλέους Σ. Μπαλωμένου Γ. Δεληγιαννάκης Θ. Ιωαννίδης Σ. Μπεμπέλης Γ. Κωνσταντίνου Α. Κατσαούνης Σ. Μπογοσιάν Δ. Πετράκης Μ. Κονσολάκης Κ. Μπουρίκας Τ. Αλμπάνης Δ. Κονταρίδης Σ. Νεοφυτίδης Γ. Αρματάς Χ. Κορδούλης Ι. Παπαβασιλείου Γ. Αυγουρόπουλος Α. Κουτσολέλος Ν. Παπαγιαννάκος Κ. Βαγενάς Α. Λάππας Χ. Παπαδοπούλου Ξ. Βερύκιος Α. Λεμονίδου Π. Παρασκευοπούλου Ι. Γεντεκάκης Α. Λυκουργιώτης Μ. Στουκίδης Μ. Γούλα Γ. Μαρνέλλος Κ. Τριανταφυλλίδης Α. Δανόπουλος Δ. Μαντζαβίνος Δ. Τσιμπλακίδης Α. Ευσταθίου Χ. Ματραλής Π. Φαλάρας Ε. Ηλιοπούλου Χ. Μητσοπούλου Κ. Φιλιππόπουλος

9 iv 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ Το επιστημονικό πρόγραμμα του Συμποσίου περιλαμβάνει 3 διαλέξεις προσκεκλημένων ομιλητών (σελ. 1-7), 63 προφορικές εργασίες σε 10 συνεδρίες (σ. 9-72), και 49 αναρτημένες εργασίες σε 2 συνεδρίες (σ ). ΠΡΟΦΟΡΙΚΕΣ & ΑΝΑΡΤΗΜΕΝΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ Ο χρόνος για κάθε προφορική εργασία είναι 20 λεπτά για τις ομιλίες συνέδρων και 10 λεπτά για τις ομιλίες των υπόλοιπων συμμετεχόντων (υπ. διδάκτορες, μετ. φοιτητές) συμπεριλαμβανομένων πιθανών ερωτήσεων. Οι αναρτημένες εργασίες θα παρουσιαστούν σε 2 συνεδρίες, το απόγευμα της Πέμπτης και της Παρασκευής. ΒΕΒΑΙΩΣΗ ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗΣ Όλοι οι εγγεγραμμένοι συμμετέχοντες του Συμποσίου μπορούν να παραλάβουν βεβαίωση παρακολούθησης. Οι βεβαιώσεις θα εκδοθούν το Σάββατο 20 Οκτωβρίου με τη λήξη του προγράμματος του Συμποσίου. ΤΕΧΝΙΚΗ ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗ Παρακαλούνται οι ομιλητές να βρίσκονται στην αίθουσα πριν την έναρξη της συνεδρίας που περιλαμβάνει την ομιλία τους για την έγκαιρη παράδοση στο τεχνικό προσωπικό, καθώς και για τη βέλτιστη οπτική παρουσίαση των ομιλιών τους. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΒΙΒΛΙΟ ΠΕΡΙΛΗΨΕΩΝ Οι περιλήψεις όλων των διαλέξεων και των εργασιών περιλαμβάνονται στο ηλεκτρονικό βιβλίο περιλήψεων του Συμποσίου, το οποίο οι συμμετέχοντες μπορούν να παραλάβουν με την προσέλευσή τους στην Υποδοχή.

10 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα v ΣΥΝΟΠΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ 08: :30 09:00 09:00 11:30 11:30 12:00 12:00 13:00 13:00 15:00 15:00 16:30 16:30 17:00 17:00 18:00 18:00 19:00 21:00 Thursday Friday Registration Opening Ceremony Session Ι Structure Function of Catalytic Materials Session V Catalysis for High Added-Value Chemicals Keynote speech Prof. Krijn P. de Jong Keynote speech Prof. Miquel Costas Coffee Break Session ΙΙ Industrial Catalytic Processes I Session VI Catalytic CO2 Transformation Lunch Break Session ΙΙΙ Catalytic Transformation Processes Session VII H2-Related Catalytic Processes Coffee Break Session ΙV Industrial Catalytic Processes II Session VΙΙΙ Molecular Catalytic Mechanisms Poster Session Ι Poster Session ΙΙ Official Dinner Saturday Session IX Electro- & Photocatalysis Keynote speech Dr. Stylianos Neophytides Session X Green Fuel - Biodiesel Closing Ceremony Hellenic Catalysis Society Meeting

11 vi 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα

12 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα vii

13 viii 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα

14 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα ix Πέμπτη, 18 Οκτωβρίου :00 Εγγραφές Υποδοχή Πληροφορίες Γραμματειακή Υποστήριξη 08:30 09:00 Έναρξη Συμποσίου Χαιρετισμοί 09:00 11:25 09:00 09:45 09:45 10:05 SI.01 Session Ι: Structure Function of Catalytic Materials Προεδρείο: Αγ. Ευσταθίου, Αγ. Λεμονίδου Prof. Krijn P. de Jong Control, Determination and Impact of the Location of Nanoparticles in Catalysis Επιλεκτική Ρύθμιση Επικρατούσας Διαμόρφωσης και Μοριακής Δομής σε Οξο-Μεταλλικές Φάσεις Καταλυτών Υποστηριγμένων σε TiO 2 Χρ. Ανδριοπούλου 1,2 και Σ. Μπογοσιάν 1,2* 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών 2 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ), Πάτρα Πέμπτη, 18 Οκτωβρίου :05 10:25 SI.02 10:25 10:35 SI.03 10:35 10:45 SI.04 Morphological Investigation of Thin Ceramic Films by Solution Aerosol Thermolysis (SAT) A. Krestou 1, I. Giozis 1, G. Maroulis 1, A. Barbatsis 1, C. Tsanaktsidis 1, V. Kyriakou 2 and N. E. Kiratzis 1* 1 Technological Research Center and Department of Environmental and Pollution Control Engineering, Western Macedonia University of Applied Sciences, Kozani, Greece 2 Department of Chemical Engineering, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki 54124, GREECE Επίδραση της μορφολογίας του φορέα στις δομικές ατέλειες και την επιφανειακή χημεία υποστηριγμένων καταλυτών CuO/CeO 2 Μ. Λυκάκη 1, Ελ. Παχατουρίδου 2, S.A.C. Carabineiro 3, Ελ. Ηλιοπούλου 2, Χρ. Ανδριοπούλου 4, Ν. Καλλίθρακας-Κόντος 5, Σ. Μπογοσιάν 4 και Μ. Κονσολάκης 1* 1 Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, 73100, Χανιά, Ελλάδα 2 Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΙΔΕΠ/EKETA 3 Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, , Porto, Portugal 4 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών και ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, 26504, Πάτρα, Ελλάδα 5 Σχολή Μηχανικών Ορυκτών Πόρων, Πολυτεχνείο Κρήτης, 73100, Χανιά, Ελλάδα The effect of Pt on the Carbon Pathway in DRM over Ni- Pt/Ce 0.8Pr 0.2O 2-δ C.M. Damaskinos, M.A. Vasiliades and A.M. Efstathiou* Heterogeneous Catalysis Lab, Chemistry Department, University of Cyprus, 2109, Nicosia, Cyprus

15 x 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 10:45 10:55 SI.05 10:55 11:05 SI.06 11:05 11:15 SI.07 11:15 11:25 SI.08 Πέμπτη, 18 Οκτωβρίου 2018 Προώθηση των καταλυτικών ιδιοτήτων νανοδημήτριας με ατομικά διασπαρμένο χαλκό μέσω μιας υδροθερμικής μεθόδου Χρ. Παπαδόπουλος 1, Κ. Καππής 1, Γ. Παπαβασιλείου 1,2, Γ. Βάκρος 3, Γ. Γεωργίου 4, Γ. Δεληγιαννάκης 4 και Γ. Αυγουρόπουλος 1* 1 Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 26504, Ελλάδα 2 Ίδρυμα Tεχνολογίας και Έρευνας (ΙΤΕ), Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), ΤΘ 1414, Πάτρα 26504, Ελλάδα 3 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 26504, Ελλάδα 4 Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα 45110, Ελλάδα Nanostructured WO 3 over Mesoporous TiO 2: A Combined Study of NO Selective Catalytic Reduction and Mixed Oxide Characterization by XPS, UPS, TPD-TPSR, XRD, BET and UV Vis DRS S. Tsatsos 1,2, Sp. Ladas 1 and X. Verykios 2 1 Surface Science Laboratory, Department of Chemical Engineering, University of Patras 2 Heterogeneous Catalysis Laboratory, Department of Chemical Engineering, University of Patras Operando SSITKA-MS-DRIFTS on Co-based industrial catalysts M.A. Vasiliades and A.M. Efstathiou* Heterogeneous Catalysis Lab, Chemistry Department, University of Cyprus, 2109, Nicosia, Cyprus Engineering of novel suboxic rutile-anatase TiO 2-X by anoxic Flame Spray Pyrolysis (a-fsp): photocatalytic CO 2 reduction) Y. Georgiou 1, A. Zindrou 2, Y. Deligiannakis 2, M. Louloudi 1 1 Laboratory of Biomimetic Catalysis and Hybrid Materials, Department of Chemistry, University of Ioannina, Ioannina, Greece 2 Laboratory of Physical Chemistry of Materials and Environment, Department of Physics, University of Ioannina, Ioannina, Greece 11:25 11:55 ΔΙΑΛΕΙΜΜΑ - ΚΑΦΕΣ 11:55 12:55 11:55 12:15 SII.01 12:15 12:35 SII.02 Session ΙΙ: Industrial Catalytic Processes I Προεδρείο: Θ. Ιωαννίδης, Κ. Μπουρίκας Απενεργοποίηση και αναγέννηση καταλυτών ZSM-5 κατά την ex-situ καταλυτική πυρόλυση βιομάζας Ελ. Παχατουρίδου 1, Ελ. Ηρακλέους 1,2* και Αγ.Α. Λάππας 1 1 Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη 2 Σχολή Επιστημών και Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, Θεσσαλονίκη Μελέτη μεταλλοξειδίων Co-Ce στην καταλυτική οξείδωση μεθανίου Σ. Δάρδα 1,2, Ελ. Παχατουρίδου 1, Άγ. Λάππας 1, Αγ. Λεμονίδου 2 και Ελ.Φ. Ηλιοπούλου 1* 1 Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΙΔΕΠ/EKETA 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή ΑΠΘ, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα Πέμπτη, 18 Οκτωβρίου 2018

16 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα xi Πέμπτη, 18 Οκτωβρίου :35 12:55 SII.03 Παραγωγή Aρωματικών και Φαινολικών Ενώσεων μέσω των Διεργασιών Καταλυτικής Πυρόλυσης και Υδρογονόλυσης της Λιγνίνης Αντ. Μαργέλλου 1, Π. Λαζαρίδης 1, Ι. Χαριστείδης 1, Απ. Φωτόπουλος 1, Στ. Καρακούλια 2, Κ. Τριανταφυλλίδης 1,2* 1 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη 12:55 13:05 SII.04 13:05 13:15 SII.05 Απενεργοποίηση των καταλυτικών προσθέτων ZSM-5 κατά την διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης παρουσία νικελίου και βαναδίου Α.Α. Γκούσεβ 1,2,*, Αντ.Χ. Ψαρράς 1, Κ.Σ. Τριανταφυλλίδης 2, Άγ.Α. Λάππας 1 και P.A. Diddams 3 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), Εθνικό Κέντρο Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Θέρμη-Θεσσαλονίκη 2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης (ΑΠΘ), Θεσσαλονίκη 3 Johnson Matthey Process Technologies, Technology Center, Bourne Blvd, Savannah, GA, USA Περοβσκίτες La 1-xSr xmno 3 ως φορείς οξυγόνου στη διεργασία Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση σε Αντιδραστήρα Συμπαγούς Μεμβράνης Χ. Ματσούκα 1,2,*, Κ. Κρήτας 1, Β. Ζασπάλης 1,2, Λ. Ναλμπαντιάν 2 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ 13:15 15:00 ΔΙΑΛΕΙΜΜΑ - ΓΕΥΜΑ Πέμπτη, 18 Οκτωβρίου :00 16:30 15:00 15:20 SIII.01 15:20 15:40 SIII.02 15:40 16:00 SIII.03 Session ΙΙΙ: Catalytic Transformation Processes Προεδρείο: Αγ. Λάππας, Ι. Γεντεκάκης Transient kinetic analysis of methanation reaction using operando MS-DRIFTS methodology M.A. Vasiliades and A.M. Efstathiou * Heterogeneous Catalysis Lab, Chemistry Department, University of Cyprus, 2109, Nicosia, Cyprus Υβριδική βιοχημική/θερμοχημική καταλυτική διεργασία για την μετατροπή υπολειμματικής βιομάζας σε βιοπλαστικά Ελ. Παχατουρίδου 1, Ελ. Ηρακλέους 1,2* και Αγ.Α. Λάππας 1 1 Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη 2 Σχολή Επιστημών και Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, Θεσσαλονίκη Διερεύνηση της απενεργοποίησης μέσω σχηματισμού άνθρακα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου μέσω καταλυτών Ni/ZrO 2 ενισχυμένων με CeO 2 ή La 2O 3 Γ.Ι. Σιακαβέλας 1, Ν.Δ. Χαρισίου 1, Λ. Τζούνης 2, I. Γεντεκάκης 3, Μ.Α. Γούλα 1 1 Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων & Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Κοζάνη. 2 Πανεπιστημίου Ιωαννίνων, Πολυτεχνική Σχολή, Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Εργαστήριο Μηχανικής Σύνθετων και Ευφυών Υλικών, Ιωάννινα. 3 Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά.

17 xii 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 16:00 16:10 SIII.04 16:10 16:20 SIII.05 16:20 16:30 SIII.06 Πέμπτη, 18 Οκτωβρίου 2018 Η επίδραση του βισμουθίου στις φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες καταλυτών Ni-Bi/Al 2O 3 για την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου Χ. Χριστοπούλου, Ε. Σίντου, Χ.Ματραλής, Χ. Παπαδοπούλου * Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου με τη χρήση νανοδιεσπαρμένου καταλύτη Pd/Co 3O 4 Δ. Ζαγοραίος 1, Αθ. Αθανασιάδη 1, Αλ. Κατσαούνης 1, Κ. Βαγενάς 1,2* 1 Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα 2 Ακαδημία Αθηνών, Πανεπιστημίου 28,10679, Αθήνα Μελέτη Ανοδικών Ηλεκτροδίων M/C (M: Pt, Ru, PtRu, Sn, PtSn) για την Ηλεκτροχημική Οξείδωση Μεθανόλης Αικ. Παπαμάρκου 1, Μπ. Χάσα 1 και Αλ. Κατσαούνης 1* 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Καραθεοδωρή 1, Ρίο, Πάτρα 16:30 17:00 ΔΙΑΛΕΙΜΜΑ - ΚΑΦΕΣ 17:00 18:00 17:00 17:20 SIV.01 Session ΙV: Industrial Catalytic Processes II Προεδρείο: Χρ. Κορδούλης, Δ. Κονταρίδης Αλληλεπίδραση ατομικά διασπαρμένου χρυσού με το μικτό οξείδιο χαλκού-δημητρίου για την εκλεκτική οξείδωση του CO Γ. Παπαβασιλείου 1,2 1 Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΤΕ), Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), ΤΘ 1414, Πάτρα 26504, Ελλάδα 2 Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 26504, Ελλάδα 17:20 17:40 SIV.02 17:40 17:50 SIV.03 Υδρογονοϊσομερείωση βαριάς νάφθας με καταλύτες Pt υποστηριγμένους σε τροποποιημένα μεσοπορώδη αργιλοπυριτικά υποστρώματα Σ.Α. Καρακούλια 1, Ελ. Ηρακλέους 1,2* και Αγ.Α. Λάππας 1 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη 2 Σχολή Επιστημών και Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, Θεσσαλονίκη Καταλυτική σύνθεση συμμετρικών και ασύμμετρων αιθέρων και ακεταλών με χρήση φυσικού μορντενίτη επεξεργασμένου με οξύ Δ. Μακαρούνη 1,2, Χ. Δημητριάδη Ευγενίδη 1, Χρ. Κορδούλης 2,3,4, Β. Ντουρτόγλου 1,5 1 ΒΙΟΡΥΛ, Χημική και Γεωργική βιομηχανία, Επιστημονική Έρευνα Α.Ε., Τ.Κ , Αφίδνες 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ , Πάτρα 3 Σχολή Θετικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Τ.Κ , Πάτρα 4 ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ, οδ. Σταδίου, Τ.Θ. 1414, Τ.Κ , Ρίον 5 Τμήμα Επιστήμης Οίνου Ζύθου και Ποτών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Αττικής, Τ.Κ , Αθήνα Πέμπτη, 18 Οκτωβρίου 2018

18 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα xiii Πέμπτη, 18 Οκτωβρίου 2018 Πέμπτη, 18 Οκτωβρίου :50 18:00 SIV.04 Ανάπτυξη φυσικών καταλυτών για την παραγωγή πράσινων προϊόντων : παραγωγή π-κυμενίου από λιμονένιο στην επιφάνεια φυσικού μορντενίτη ενεργοποιημένου με οξέα Δ. Μακαρούνη 1,2, Σ. Λυκουργιώτης 3,4, Ελ. Κορδούλη 2,4, Κ. Μπουρίκας 3, Χρ. Κορδούλης 2,3,4, Β. Ντουρτόγλου 1,5 1 ΒΙΟΡΥΛ, Χημική και Αγροχημική βιομηχανία, Επιστημονική Έρευνα Α.Ε., Τ.Κ , Αφίδνες 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ , Πάτρα 3 Σχολή Θετικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Τ.Κ , Πάτρα 4 ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ, οδ. Σταδίου, Τ.Θ. 1414, Τ.Κ , Ρίον 5 ΤΕΙ Αθηνών, Τμήμα Οινολογίας και Τεχνολογίας Ποτών, Τ.Κ , Αθήνα 18:00 19:00 Αναρτημένες Εργασίες 19:00 Λήξη 1 ης Ημέρας Εργασιών του 15 ου ΠΣΚ

19 xiv 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 17:50 19:00 ΑΝΑΡΤΗΜΕΝΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ I PI.01 Μοριακή Φασματοσκοπία Δόνησης Υποστηριγμένων Οξο-ρηνικών Καταλυτών : Επίδραση φόρτισης, θερμοκρασίας και υποστρώματος PI.02 Χρ. Ανδριοπούλου και Σ. Μπογοσιάν Πορώδη υλικά άνθρακα από βιομάζα και μελέτη της προσροφητικής τους ικανότητας στο εξασθενές χρώμιο Γ. Ασημακόπουλος, Β. Κώστας, Μ. Παπαντωνίου, Μ. Μπαϊκούση και Μ. Καρακασίδης PI.03 Οργανικά αεροπηκτώματα από δενδριτικά μονομερή με αλειφατικό ή αρωματικό πυρήνα Ελ. Ευφραιμοπούλου, Ασπ. Κανέλλου, Μ. Παπαστεργίου, Δ. Χρίτη, Γρ. Ραπτόπουλος και Π. Παρασκευοπούλου PI.04 Επίδραση της νανοδομής του φορέα (CeO 2) στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και στην καταλυτική δραστικότητα μικτών οξειδίων Fe 2O 3/CeO 2 PI.05 PI.06 Μ. Λυκάκη, Σ. Στέφα, S. A.C. Carabineiro, Π. Πανδής, Β. Σταθόπουλος και Μ. Κονσολάκης Περοβσκίτες La 1-xSr xfeo 3 ως φορείς οξυγόνου σε συμπαγείς σύνθετες μεμβράνες διπλής φάσης (combo-dp) για διαχωρισμό CO 2 Χ. Ματσούκα, Β. Ζασπάλης, Λ. Ναλμπαντιάν Σύνθεση Αεροπηκτωμάτων Πολυουρίας με Μεταλλικούς Καταλύτες PI.07 PI.08 PI.09 PI.10 PI.11 PI.12 Μ. Παπαστεργίου, Δ. Χρίτη, Γρ. Ραπτόπουλος και Π. Παρασκευοπούλου Διερεύνηση της συν-επεξεργασίας υγροποιημένου γαιάνθρακα με αεριέλαιο κενού στην διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης Ελ. Ηρακλέους, Μ. Παπαπέτρου, Κλ. Δρακάκη, Δ. Ιατρίδης και Άγ. Α. Λάππας Καταλυτική επίδραση οξειδίων Mo στην εκλεκτική μετατροπή βιο-γλυκερόλης προς προπυλένιο Β. Ζαχαροπούλου και Αγ.Α. Λεμονίδου Μελέτη της αντίδρασης αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό σε καταλύτες Co/Al 2O 3 Μ. Κουρτελέσης και Ξ. Βερύκιος Βελτιστοποίηση καταλύτη CuO/ZnO/La 2O 3/Al 2O 3 για την παραγωγή μεθανόλης από την υδρογόνωση του CO 2 Μ. Κουρτελέσης, Κ. Κούση και Δ.Ι. Κονταρίδης Καταλυτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο με χρήση CO 2 ως ήπιου οξειδωτικού Υπ. Κανιγαρίδου, Ελ. Ηρακλέους και Αγ. Λεμονίδου Δηλητηρίαση καταλύτη κατά την υδρογονοεπεξεργασία LCO Β. Νταγκονίκου, Δ. Καρώνης και Στ. Μπεζεργιάννη

20 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα xv PI.13 Μεθανοποίηση του CO 2 σε Ενισχυμένους με Αλκάλια Καταλύτες Ru/TiO 2: Επίδραση της Προσθήκης Αλκαλίων στην Ενεργότητα και τον Μηχανισμό της Αντίδρασης Π. Παναγιωτοπούλου και Αθ. Πεταλά PI.14 Επίδραση της Φύσης του Φορέα στην Ενεργότητα Υποστηριγμένων Καταλύτων Ni για την Αντίδραση Υδρογόνωσης του CO 2 Μ. Χατζησυμεών και Π. Παναγιωτοπούλου PI.15 Σύγκριση της δραστικότητας βασισμένων σε Pd διμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών ως προς την αναγωγή του Ο 2 σε αλκαλικό περιβάλλον Γ. Μπάμπος, Δ. Ι. Κονταρίδης και Σ. Μπεμπέλης PI.16 Enhanced Photocatalytic Electron generation by Graphene-Coated titania Nanoparticles [G-TiO 2] produced by Flame Spray Pyrolysis E. Bletsa, E. Mouzourakis and Y. Deligiannakis PI.17 Διατάξεις ηλεκτρόλυσης νερού τύπου πολυμερικής μεμβράνης Ν. Στρατάκη, Α. Παγκαλίδου, Σ. Μπαλωμένου και Δ. Τσιπλακίδης PI.18 PI.19 PI.20 Microwave-assisted synthesis of CdS nanoparticles, decorated by a layered MoS 2/graphene hybrid for use in photocatalytic H 2 production I. Tzanidis, D. Tasis Σύνθετα g-c 3N 4-BiVO 4 υλικά για φωτοκαταλυτική οξείδωση ΝΟx Ν. Τοντόροβα, Τ. Αποστόλου, Η. Παπαηλίας, Γ. Γιανούλας, Τ. Γιαννακοπούλου και Χ. Τράπαλης Διμεταλλικοί ηλεκτροκαταλύτες IrO 2/Pt για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Ι. Μαγγούφης-Γιασίν, Α. Μπαντή, Σ. Μπαλωμένου και Δ. Τσιπλακίδης PI.21 Effect of TiO 2 on Pt-Ru-based anodes for methanol electroreforming B. Hasa, J. Vakros and A. Katsaounis PI.22 Ηλεκτροκαταλυτική αναγωγή του CO 2 σε πρωτονιακή κυψέλη στερεού οξειδίου Αν. Βούρρος, Ι. Γκαραγκούνης, Β. Κυριάκου και Μ. Στουκίδης PI.23 Σύνθεση, χαρακτηρισμός και φωτοκαταλυτική δραστικότητα σύνθετων υλικών g- C 3N 4/SrTiO 3 Π. Σπ. Κώνστας, Ι. Κωνσταντίνου, Δ. Πετράκης, Τρ. Αλμπάνης PI.24 Photocatalytic OH Radical Generation by Ag-Based Nanostructures (SiO 2@Ag 3PO 4, SiO 2@Ag 0 ) Engineered by Flame Spray Pyrolysis PI.25 PI.26 C. Moularas, Y. Georgiou, Y. Deligiannakis Ανάπτυξη καινοτόμων υποξειδίων ανατάσης/ρουτιλίου (TiO 2-X) με τεχνολογία ανοξικού ψεκασμού πυρόλυσης φλόγας για αναγωγη CO 2 Αρ.-Κ. Ζήνδρου, Γ. Γεωργίου, Γ. Δεληγιαννάκης Controlled-Phase Bismuth-Iron-Oxide Nanophotocatalysts [BiFeO 3/Bi 2Fe 4O 9] produced by Flame-Spray-Pyrolysis P. Psathas, E. Mouzourakis, M. Solakidou, and Y. Deligiannakis

21 xvi 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Παρασκευή, 19 Οκτωβρίου :00 10:55 Session V: Catalysis for High Added-Value Chemicals Προεδρείο: Ι. Δεληγιαννάκης, Χ. Σταμάτης 09:00 09:45 09:45 10:05 SV.01 10:05 10:25 SV.02 Prof. Miquel Costas Biologically Inspired Approaches to Selective Oxidation Reactions Καταλυτική Υδρογόνωση Φουρφουράλης προς Φουρανικές Ενώσεις Υψηλής Προστιθέμενης Αξίας Ευ. Μητσιάκου 1, Στ. Καρακούλια 2, Κ. Τριανταφυλλίδης 1,2,* 1 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη Φωσφίδιο του χαλκού και υπερθειικό άλας: ένα νέο καταλυτικό σύστημα για την απομάκρυνση μικρο-ρύπων στην υγρή φάση Χ. Αλεξοπούλου, Αθ. Πεταλά, Ζ. Φροντιστής, Χ. Δρίβας, Στ. Κέννου, Δ.Ι. Κονταρίδης, Δ. Μαντζαβίνος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 10:25 10:35 SV.03 Ανάπτυξη νανοβιοκαταλυτικών συστημάτων για αλυσιδωτές αντιδράσεις Αρχ. Γιαννακοπούλου 1, Μ. Πατήλα 1, Έλ. Γκάντζου 1, Αλ.Χατζηκωνσταντίνου 1, Αγ. Πολύδερα 1, Δ. Γουρνής 2, Χ. Σταμάτης 1* 1 Εργαστήριο Βιοτεχνολογίας, Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα 2 Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα Παρασκευή, 19 Οκτωβρίου :35 10:45 SV.04 10:45 10:55 SV.05 Μελέτη επίδρασης της όξινης ιδιότητας ετερογενών καταλυτικών συστημάτων στη σύνθεση 2-αλκοξυ-3- αρυλοϊμιδαζο[1,2-α]πυριδινών μορίων με πιθανή βιολογική δράση Κ. Παππά, Κ. Τριανταφυλλίδης και Ι. Λυκάκης * Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Πανεπιστημιούπολη 54124, Θεσσαλονίκη Οργανικά αεροπηκτώματα μέσω μεταθετικού πολυμερισμού με καταλύτη μια διμεταλλική πλειάδα του βολφραμίου Δ. Χρίτη, Γρ. Ραπτόπουλος, Μ. Παπαστεργίου και Π. Παρασκευοπούλου * Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας, Τμήμα Χημείας, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών, Πανεπιστημιούπολη Ζωγράφου,15771 Αθήνα, Ελλάδα 10:55 11:25 ΔΙΑΛΕΙΜΜΑ - ΚΑΦΕΣ

22 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα xvii 11:25 12:35 11:25 11:45 SVI.01 Session VI: Catalytic CO2 Transformation Παρασκευή, 19 Οκτωβρίου 2018 Προεδρείο: Στ. Νεοφυτίδης, Ελ. Ηλιοπούλου Rational Design and Synthesis of Metal Organic Frameworks as Single Site Heterogeneous Catalysts for Chemical CO 2 fixation with epoxides S. Angeli, C. Tsagkarakis and P.N. Trikalitis * Department of Chemistry, University of Crete, Voutes, Heraklion, Greece 11:45 11:55 SVI.02 Μελέτη της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO 2 σε υποστηριγμένους καταλύτες Pd Θ. Ραμαντάνη, Ι. Δρούτσας και Δ. Ι. Κονταρίδης * Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα, Ελλάδα 11:55 12:05 SVI.03 H επίδραση της ηλεκτρολυτικής φύσης του καταλυτικού υποστρώματος στην εκλεκτικότητα της υδρογόνωσης του CO 2 Δ. Γρηγορίου 1, Π. Λάππας 1, Αλ. Κατσαούνης 1 και Κ. Βαγενάς 1,2 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα 2 Ακαδημία Αθηνών, Πανεπιστημίου 28,10679, Αθήνα 12:05 12:15 SVI.04 Experimental clarification of the R.W.G.S. reaction effect in H 2O/CO 2 SOEC co-electrolysis conditions E. Ioannidou 1,2, Ch. Neofytidis 1,2, S.G. Neophytides 1 and D.K. Niakolas 1* 1 Foundation for Research and Technology (FORTH/ICE-HT), GR Patras/Greece 2 Department of Chemical Engineering, University of Patras, GR Greece 12:15 12:25 SVI.05 12:25 12:35 SVI.06 Συνδυασμένη ηλεκτρόλυση CO 2 και Η 2Ο σε υποκατεστημένους χρωμίτες λανθανίου - στροντίου Ν. Μπιμπίρη 1,2, Μ.Ε. Φαρμάκη 1, Κ.Μ. Παπαζήση 1, Φ. Παλούκης 3, Σ. Ζαφειράτος 3, Δ. Τσιπλακίδης 1,2 και Σ. Μπαλωμένου 1* 1 ΙΔΕΠ / ΕΚΕΤΑ, 6 ο χλμ. Οδού Χαριλάου Θέρμης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 3 Laboratoire de Chimie Physique-Matière et Rayonnement, Sorbonne Universités UPMC Univ Paris 06 CNRS, 4 place Jussieu, Paris, France Μελέτη της Ρόφησης CO 2 σε Εμπορικό Καταλύτη CuO/ZnO/Al 2O 3 Μ. Σμυρνιώτη 1,2, Θ. Στεριώτης 3 και Θ. Ιωαννίδης 1* 1 Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας, Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ), Πάτρα, Ελλάδα 2 Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημείας, Πάτρα, Ελλάδα 3 Εθνικό Κέντρο Έρευνας Φυσικών Επιστημών Δημόκριτος, Αθήνα, Ελλάδα 12:35 15:00 ΔΙΑΛΕΙΜΜΑ - ΓΕΥΜΑ Παρασκευή, 19 Οκτωβρίου 2018

23 xviii 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Παρασκευή, 19 Οκτωβρίου :00 16:20 15:00 15:20 SVII.01 15:20 15:30 SVII.02 15:30 15:40 SVII.03 15:40 15:50 SVII.04 Session VIΙ: H2-Related Catalytic Processes Προεδρείο: Σ. Μπογοσιάν, Σ. Μπαλωμένου Νανοδομημένα υλικά με βάση το νιτρίδιο του άνθρακα για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές Κ. Χριστοφορίδης 1*, Ζ. Συργιάννης 2, C. Petit 3, E. Stathatos 4, J. R. Durrant 5, M. Prato 2, P. Fornasiero 2 1 Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Δημοκρίτειο Πανεπιστήμιο Θράκης, Ξάνθη 2 Department of Chemical and Pharmaceutical Sciences, University of Trieste, Italy 3 Department of Chemical Engineering, Imperial College London, South Kensington Campus, London, U.K. 4 Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών, ΤΕΙ Δυτικής Ελλάδας, Πάτρα 5 Department of Chemistry, Imperial College London, South Kensington Campus, London, U.K. Ordered Mesoporous Polyoxometalate Organosilica Frameworks as Efficient Photocatalysts of the Hydrogen Evolution Reaction E.D. Koutsouroubi, I.T. Papadas and G.S. Armatas * Department of Materials Science and Technology, University of Crete, Heraklion 71003, Greece Επίδραση του δότη υδρογόνου στην υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης Β.-Λ. Υφαντή 1, A. Κατσιούλα και Αγ.Α. Λεμονίδου 1,2* 1 Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Α.Π.Θ , Θεσ/νίκη 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), 6 ο χλμ Χαριλάου- Θέρμης, Θεσ/νίκη Πολυλειτουργικά υλικά με ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου, καταλυτική ενεργότητα και ροφητική ικανότητα για παραγωγή Η 2 υψηλής καθαρότητας Άντ. Αντζάρα 1, Ελ. Ηρακλέους 2 και Αγ.Α. Λεμονίδου 1* 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 2 Σχολή Επιστημών Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, Θεσσαλονίκη Παρασκευή, 19 Οκτωβρίου :50 16:00 SVII.05 16:00 16:10 SVII.06 Δραστική φάση νικελίου (Ni) στηριζόμενη σε CaO-MgO- Al 2O 3 ως ένας ιδιαίτερα εκλεκτικός και σταθερός καταλύτης για την παραγωγή H 2 μέσω της ατμο αναμόρφωσης της γλυκερόλης Ν.Δ. Χαρισίου 1, Γ.Ι. Σιακαβέλας 1, Κ.Ν. Παπαγερίδης 1, Μ.Α. Γούλα 1 1 Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων & Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Κοζάνη. Ανάπτυξη καταλυτικού συστήματος διαχείρισης αέριων παραπροϊόντων υδρογονοεπεξεργασίας βιοελαίων με σκοπό τη χρήση του υδρογόνου μέσω προηγμένων ηλεκτροχημικών τεχνικών Μ. Μπαμπαού 1,2, Κ. Πανόπουλος 1, Αθ. Παπαδόπουλος 1, Στ. Μπεζεργιάννη 1, Π. Σεφερλής 1,2, Σπ. Βουτετάκης 1* 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Θέρμη Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 2 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα

24 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα xix 16:10 16:20 SVII.07 Παρασκευή, 19 Οκτωβρίου 2018 Συγκαταλυτική Επιτάχυνση παραγωγής Η 2 από ΗCOOH από Καταλύτη Ru-Φωσφίνης με χρήση ετερογενοποιημένων νανοσωματιδίων NH 2@SiO 2 Μ. Σολακίδου 1, Ι.Δεληγιαννάκης 2, Μ. Λουλούδη 1 1 Εργαστήριο Βιομιμητικής Κατάλυσης και Υβριδικών Υλικών, Τομέας Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας, Τμήμα Χημείας, 45110, Ιωάννινα, Ελλάδα 2 Εργαστήριο Φυσικοχημείας Υλικών και Περιβάλλοντος, Τμήμα Φυσικής, 45110, Ιωάννινα, Ελλάδα 16:20 16:50 ΔΙΑΛΕΙΜΜΑ - ΚΑΦΕΣ 16:50 17:50 16:50 17:10 SVIII.01 Session VΙΙΙ: Molecular Catalytic Mechanisms Προεδρείο: Χ. Μητσοπούλου, Κ. Τριανταφυλλίδης Μεταθετικός Πολυμερισμός Αλκινίων και Κυκλοολεφινών με Διπυρηνικά Σύμπλοκα του Βολφραμίου ως Καταλύτες Π. Παρασκευοπούλου *, Γρ. Ραπτόπουλος, Δ. Χρίτη και Μ. Παπαστεργίου Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας, Τμήμα Χημείας, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών, Πανεπιστημιούπολη Ζωγράφου,15771 Αθήνα, Ελλάδα 17:10 17:30 SVIII.02 Supported Noble Metal Nanoparticles in Catalysis: Green Organic Transformations Catalyzed by Au vs Ag I.N. Lykakis Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, University Campus, GR , Thessaloniki, Greece 17:30 17:40 SVIII.03 17:40 17:50 SVIII.04 Αναγωγικές διεργασίες α, β- συζυγών ακόρεστων νιτροστυρενίων και καρβονυλικών ενώσεων καταλυόμενες από νανοσωματιδία αργύρου Δ. Ιορδανίδου, Δ. Γεωργαντάς, Ι. Χαριστείδης, Κ.Σ. Τριανταφυλλίδης και Ι.Ν. Λυκάκης * Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, University Campus 54124, Thessaloniki, Greece Spectroscopic and mechanistic study of the homogeneous, non-heme catalyst, Fe III (Lacac), in oxidation reactions with Η 2Ο 2 A. Gemenetzi 1, P. Stathi 2, A. Mavrogiorgou 1, Y. Deligiannakis 2, M. Louloudi 1 1 Laboratory of Biomimetic Catalysis and Hybrid Materials, Department of Chemistry, University of Ioannina, Ioannina, Greece 2 Laboratory of Physical Chemistry of Materials and Environment, Department of Physics, University of Ioannina, Ioannina, Greece 17:50 19:00 Αναρτημένες Εργασίες 19:00 Λήξη 2 ης Ημέρας Εργασιών του 15 ου ΠΣΚ 21:00 Επίσημο Δείπνο Παρασκευή, 19 Οκτωβρίου 2018

25 xx 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 17:50 19:00 ΑΝΑΡΤΗΜΕΝΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ ΙΙ PII.01 Μελέτη σύνθεσης πυρρολίων από αλδεΰδες, αμίνες και β-νιτροαλκένια μέσω μιας 1,2- φαινυλο/αλκυλο μετάθεσης καταλυόμενη από μονοδιάστατα πολυμερικά σύμπλοκα του χαλκού Δ. Ανδρέου, Μ. Γ. Καλλιτσάκης, E. Loukopoulos, G.E. Kostakis και Ι. Ν. Λυκάκης PII.02 Ανάπτυξη καινοτόμων βιοϋλικών μέσω στοχευμένων βιοκαταλυτικών διεργασιών Αρχ. Γιαννακοπούλου, Κ. Νάκου, Αλ. Χατζηκωνσταντίνου, Β. Κοντογιάννη, Π. Καταπόδης, Ν.-Μ. Μπάρκουλα, Χ. Σταμάτης PII.03 Καταλύτες ολιγομερισμού του αιθυλενίου με βάση σύμπλοκα χρωμίου με ανιονικούς υποκαταστάτες τύπου pincer Αν. Α. Δανόπουλος, T. Simler και P. Braunstein PII.04 Πηκτώματα Πολυδικυκλοπενταδιενίου μέσω ROMP Σύγκριση Καταλυτικών Συστημάτων του Ru και του W Γρ. Ραπτόπουλος, Δ. Χρίτη, Γ. Χ. Ανυφαντής και Π. Παρασκευοπούλου PII.05 Υδροσιλυλίωση Ακόρεστων Υποστρωμάτων με Τροποποιημένες Μορφές του Καταλύτη του Wilkinson Ελ. Χαραλάμπους, Ι. Χοινόπουλος και Σπ. Κοΐνης PII.06 Καταλυτική Συμπύκνωση Παραγώγων Βιομάζας (λεβουλινικού οξέως και φαινόλης) προς Μονομερή Εποξειδικών Ρητινών Αθ. Ακριτίδου, Απ. Φωτόπουλος, Γ. Γιαννόπουλος, Κ. Τριανταφυλλίδης PII.07 Επίδραση των συνθηκών πυρόλυσης ελαιοπυρήνα στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και στη δραστικότητα αεριοποίησης με CO 2 των παραγόμενων βιοεξανθρακωμάτων Ν. Κακλίδης, Τ. Κράια, Μ. Κονσολάκης και Γ.Ε. Μαρνέλλος PII.08 Αεριοποίηση εξανθρακωμάτων ελαιοπυρήνα προς παραγωγή αερίου σύνθεσης με χρήση CO 2 ή Η 2Ο ως μέσων αεριοποίησης Ν. Κακλίδης, Μ. Κονσολάκης και Γ.Ε. Μαρνέλλος PII.09 Καταλυτική διάσπαση των πισσών κατά την αεριοποίηση βιομάζας για την παραγωγή αερίου σύνθεσης υψηλής ποιότητας Τζ. Κράια, Κ. Πανόπουλος, Σπ. Βουτετάκης PII.10 Βελτιστοποίηση της δραστικότητας μικτών οξειδίων CuO/CeO 2 διαμέσου της μεθόδου σύνθεσης και της επιφανειακής προώθησης - Η περίπτωση της καταλυτικής διάσπασης του Ν 2Ο Μ. Λυκάκη, Ελ. Πάπιστα, S.A.C. Carabineiro, P.B. Tavares και Μ. Κονσολάκης PII.11 Μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης του μονοξειδίου του άνθρακα στην τριοδική λειτουργία κυψελών καυσίμου Ευ. Μαρτίνο, Δ. Κατωμέρης, Αλ. Κατσαούνης και Κ. Κ. Βαγενάς PII.12 Ηλεκτρόλυση ατμού σε κεραμικούς πρωτονιακούς αγωγούς οξειδίου βαρίουζιρκονίου ενισχυμένου με ύττρια (BZY) Α. Μπαντή, Κ.Μ. Παπαζήση, Δ. Τσιπλακίδης και Σ. Μπαλωμένου

26 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα xxi PII.13 Συστοιχία ηλεκτρόλυσης H 2O (PEM electrolyzer) υψηλής πίεσης (80 bar), ως συμπιεστής σε σύστημα αναγεννώμενης κυψελίδας καυσίμου Σ. Νεοφυτίδης, Δ.Κ. Νιάκολας, Φ. Παλούκης, Φ. Ζαραβέλης, Κ. Βαγενάς, Α. Κατσαούνης, M. Schautz, B. Buergler PII.14 Ανάπτυξη καταλυτών Ni στηριγμένων σε γ-al 2O 3, SiO 2 και ZrO 2 για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ μέσω εκλεκτικής αποξυγόνωσης του ηλιέλαιου Δ. Ντούρας, Κ.Ν. Παπαγερίδης, Ν.Δ. Χαρισίου, και Μ.Α. Γούλα PII.15 Συσχέτιση μεταξύ απενεργοποίησης και εναπόθεσης άνθρακα στην επιφάνεια καταλυτών συστημάτων Ni/Al 2O 3 και Ni/La 2O 3-Al 2O 3 στην αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου Σ. Σταύρου, Ν.Δ. Χαρισίου, Γ.Ι. Σιακαβέλας, Κ.Ν. Παπαγερίδης, Λ. Τζούνης, Μ.Α. Γούλα PII.16 Επίδραση του ευμετάβλητου οξυγόνου του φορέα υποστηριγμένων καταλυτών Ru στην καταλυτική απόδοση και εκλεκτικότητα της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO 2 για παραγωγή CH 4 Γ. Μποτζολάκη, Γ. Γούλα, Ε. Νικολαράκη, Μ. Γούλα, Δ. Γουρνής, I. Γεντεκάκης PII.17 Μελέτη της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO 2 προς μεθανόλη σε καταλύτες Cu/ZnO/M xo y (Μ=Al, Zr, Ga) Θ. Ραμαντάνη, Ι. Κελεπούρης, Χ. Παπαδοπούλου, Δ. Ι. Κονταρίδης PII.18 Ολιστικός Βέλτιστος Σχεδιασμός και Έλεγχος Εντατικοποιημένων Συστημάτων Παραγωγής Υδρογόνου Αλ.-Σπ. Κυριακίδης, Σπ. Βουτετάκης, Σ. Παπαδοπούλου, Π. Σεφερλής PII.19 Παραγωγή υδρογόνου μέσω ατμο-αναμόρφωσης της γλυκερόλης με καταλύτες Ni στηριζόμενους σε Al 2O 3 και AlCeO 3 Α. Μπακαγιάννη, Γ.Ι. Σιακαβέλας, Σ. Σταύρου, Α. Λάτσιου, Ν.Δ. Χαρισίου, Μ.Α. Γούλα PII.20 Thiolate Complexes of Ni: Synthesis, Characterization and applications in photocatalysis PII.21 F.I. Kamatsos, C.A. Mitsopoulou Low Cost Cu-Based Hybrid Nanomaterials for Hydrogen Production from HCOOH/HCOO - P. Stathi, M. Louloudi, Y. Deligiannakis PII.22 Συνεργιστική Δράση Υβριδικών Σωματίδιων [Νανοάνθρακα-Νανοσίλικας, C@SiO 2] στην Οξειδωτική Κατάλυση από σύμπλοκα Μn II^L Φ. Φράγκου, Α. Μαυρογιώργου, Ε. Μπλέτσα, Ε. Μουζουράκης, Ι. Δεληγιαννακης, Μ. Λουλούδη PII.23 Καταλύτες ρουθηνίου για παραγωγή υδρογόνου από μυρμηκικό οξύ Μ. Θεοδωρακόπουλος, Μ. Σολακίδου και Μ. Λουλούδη

27 xxii 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Σάββατο, 20 Οκτωβρίου :00 11:45 Session ΙΧ: Electro- & Photocatalysis Προεδρείο: Α. Κατσαούνης, Μ. Γούλα 09:00 09:45 09:45 10:05 SIX.01 Dr. Stylianos Neophytides Effect of Au and/or Mo doping on the development of carbon and sulfur tolerant anodes for SOFCs Mesoporous Heterojunction Networks of -Ni(OH) 2 Modified CdS Nanocrystals Advancing Highly Efficient Visible-Light Photocatalytic Hydrogen Production I. Vamvasakis 1, I.T. Papadas 1,2, St.A. Choulis 2 and G.S. Armatas 1* 1 Department of Materials Science and Technology, University of Crete, Heraklion 71003, Greece 2 Department of Mechanical Engineering and Materials Science and Engineering, Cyprus University of Technology, Limassol 3041, Cyprus 10:05 10:25 SIX.02 10:25 10:35 SIX.03 2D TiO 2 από MXene για φωτοκαταλυτική οξείδωση αέριων ρύπων Ν. Τοντόροβα 1*, Ε. Μακρυγιάννης 1, Η. Παπαηλίας 1, Τ. Γιαννακοπούλου 1, Ι. Αραμπατζής 2 και Χ. Τράπαλης 1 1 Ινστιτούτο Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας, ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», Αγία Παρασκευή, 15341, Αττικής 2 NanoPhos A.Ε., Τεχνολογικό & Πολιτιστικό Πάρκο Λαυρίου, Λαύριο 19500, Τ.Θ. 519 Mesoporous Networks of Spinel Ferrite Nanoparticles for Environmental Photocatalytic Applications E. Skliri 1, B. Liu 2, Q. Zhang 3 and G.S. Armatas 1 1 University of Crete, Department of Materials Science and Technology, Heraklion 71003, Greece 2 Nanyang Technological University, School of Chemical and Biomedical Engineering, 62 Nanyang Drive, Singapore , Singapore 3 Nanyang Technological University, School of Materials Science and Engineering, Singapore , Singapore Σάββατο, 20 Οκτωβρίου :35 10:45 SIX.04 10:45 10:55 SIX.05 Kinetic analysis of the electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction by means of Electrochemical Impedance Spectroscopy P.I. Giotakos 1,2, S.G. Neophytides 1* 1 Foundation for Research and Technology Hellas, Institute of Chemical Engineering Sciences, Stadiou Str, Platani Rion, Greece 2 Department of Chemical Engineering University of Patras, Rio Achaia, Greece Ηλεκτροκαταλύτες La 0.8Sr 0.2Co xfe 1-xO 3-δ/C για την αντίδραση αναγωγής του Ο 2 σε αλκαλικό περιβάλλον Γ. Μπάμπος, Αλ. Σαφάκας και Σ. Μπεμπέλης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών,Πανεπιστημιούπολη Ρίου, Πάτρα

28 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα xxiii 10:55 11:05 SIX.06 11:05 11:15 SIX.07 11:15 11:25 SIX.08 Σάββατο, 20 Οκτωβρίου 2018 Synergistic interaction of Au-Mo modification on Ni/GDC for H 2O Electrolysis in SOECs Ch. Neofytidis 1,2, E. Ioannidou 1,2, S.G. Neophytides 1 and D.K. Niakolas 1* 1 Foundation for Research and Technology, Institute of Chemical Engineering Sciences (FORTH/ICE-HT), GR Patras/Greece 2 Department of Chemical Engineering, University of Patras, GR Greece Photo-electrokinetics of the O 2 evolution reaction in a PEC cell based on ZnO nanorods arrays: The effect of morphology K. Govatsi 1,2, A. Seferlis 1, S.N. Yannopoulos 1 and S.G. Neophytides 1* 1 Foundation for Research and Technology Hellas Institute of Chemical Engineering Sciences (FORTH/ICE-HT), P.O. Box 1414, GR-26504, Rio-Patras, Greece 2 Chemistry Department, University of Patras, Rio-Patras, 26500, Greece Επίδραση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων υποστηριγμένων καταλυτών λευκοχρύσου στην ηλεκτροκαταλυτική τους ενεργότητα Ειρ. Ζαγοραίου 1,2, Λ. Σύγκελλου, Στ.Γ. Νεοφυτίδης 1 και Μ.Κ. Δαλέτου 1* 1 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, FORTH-ICE/HT, Οδός Σταδίου, Πλατάνι, Πάτρα 26504, Ελλάδα 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 26500, Ελλάδα 11:25 11:35 SIX.09 11:35 11:45 SIX.10 Σύνθεση φωτοκαταλυτών TiO 2/g-C 3N 4 με ηλεκτροστατική ινοποίηση: χαρακτηρισμός και φωτοκαταλυτική δραστικότητα Φ. Μπαϊράμης, Ι. Κωνσταντίνου, Δ. Πετράκης, Τ. Βαϊμάκης Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, 45110, Ιωάννινα, Ελλάδα Σχεδιασμός ενός Ολοκληρωμένου Υβριδικού Συστήματος Συγκεντρωμένης Ηλιακής Ενέργειας Κύκλου Ανθρακικού Ασβεστίου για την Αδιάλειπτη Παραγωγή Ισχύος μέσω Αποθήκευσης Θερμοχημικής Ενέργειας Ευγ. Καρασάββας 1, Κ. Πανόπουλος 1, Γ. Καραγιαννάκης 1, Σ. Παπαδοπούλου 1,2, Σπ. Βουτετάκης 1 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Θεσσαλονίκη 2 Τμήμα Μηχανικών Αυτοματισμού, Αλεξάνδρειο Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 11:45 12:15 ΔΙΑΛΕΙΜΜΑ - ΚΑΦΕΣ 12:15 13:45 12:15 12:35 SX.01 Session Χ: Green Fuel - Biodiesel Προεδρείο: Γ. Αυγουρόπουλος, Γ. Αρματάς Effect of Metal Chlorides on Glucose Mutarotation Reaction P. Ramesh 1,2, A. Kritikos 1 and G. Tsilomelekis 1* 1 Department of Chemical and Biochemical Engineering, Rutgers, The State University of New Jersey, Piscataway, NJ, USA Σάββατο, 20 Οκτωβρίου 2018

29 xxiv 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Σάββατο, 20 Οκτωβρίου :35 12:55 SX.02 Μελέτη καταλυτών Ni-Al 2O 3 ενισχυμένων με Μο για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ Ελ. Κορδούλη 1,4, B. Pawelec 2, Κ. Μπουρίκας 3, Χρ. Κορδούλης 1,3,4, J.L.G. Fierro 2, Αλ. Λυκουργιώτης 1 1 Πανεπιστήμιο Πατρών, Σχολή Θετικών Επιστημών, Τμήμα Χημείας GR Πάτρα 2 Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC, Campus UAM, Cantoblanco, Madrid, Spain 3 Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Σχολή Φυσικών Επιστημών & Τεχνολογίας, GR Πάτρα 4 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), GR Πάτρα 12:55 13:05 SX.03 13:05 13:15 SX.04 Παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ μέσω υδρογονοαποξυγόνωσης φυτικών ελαίων παρουσία καταλυτών Ni/Al ενισχυμένων με La 2O 3-Al 2O 3 Κ.Ν. Παπαγερίδης 1,2, Ν.Δ. Χαρισίου 1, Δ.Γ. Αβραάμ 1,3, Κ. Μπουρίκας 2 και Μ.Α. Γούλα 1* 1 Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων & Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Κοζάνη. 2 Σχολή Θετικών Επιστημών & Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο (ΕΑΠ), Πάτρα. 3 Περιφέρεια Κεντρικής Μακεδονίας, Περιφερειακή Ενότητα Ημαθίας, Τμήμα Περιβάλλοντος και Υδροοικονομίας, Βέροια. Παραγωγή πράσινου ντίζελ από τηγανέλαια καταλυόμενη από στηριγμένα νανοσωματίδια νικελίου σε ορυκτό παλυγορσκίτη: Σύνθεση, φυσικοχημικός χαρακτηρισμός και αξιολόγηση Σ. Λυκουργιώτης 1,2,4, Ελ. Κορδούλη 3,4, Λ. Σύγκελλου 4, Κ. Μπουρίκας 1 και Χρ. Κορδούλης 1,3,4 1 Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Σχολή Φυσικών Επιστημών & Τεχνολογίας, GR Πάτρα 2 Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Ελλάδας, Τμήμα Πολιτικών Μηχανικών, GR , Πάτρα 3 Πανεπιστήμιο Πατρών, Σχολή Θετικών Επιστημών, Τμήμα Χημείας GR Πάτρα 4 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), GR Πάτρα Σάββατο, 20 Οκτωβρίου :15 13:25 SX.05 13:25 13:35 SX.06 Ανάπτυξη καταλυτών Ni/ΤiO 2 για την παραγωγή πράσινου ντίζελ από φυσικά τριγλυκερίδια Γ. Πετρόπουλος 1, Ι. Ζαφειρόπουλος 1, Χρ. Κορδούλης 2, Αλ. Λυκουργιώτης 2, Κ. Μπουρίκας 1* 1 Σχολή Θετικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Τ.Κ , Πάτρα 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ , Ρίο, Πάτρα Βελτίωση Αειφορίας Καυσίμων Μεταφοράς Μέσω της Συν- Υδρογονοεπεξεργασίας Πετρελαϊκών Κλασμάτων με Λιπίδια Α. Δημητριάδης 1, Λ. Χρυσικού 1, Γ. Μελετίδης 1, Σ. Μπεζεργιάννη 1, Β. Δημητρόπουλος 2, Μ. Μαγγιλιώτου 2, Σ. Κιαρτζής 2 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), Εθνικό Κέντρο Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) 2 Ελληνικά Πετρέλαια (ΕΛ.ΠΕ.)

30 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα xxv 13:35 13:45 SX.07 Σάββατο, 20 Οκτωβρίου 2018 Η επίδραση της μεθόδου παρασκευής στην αποτελεσματικότητα καταλυτών Ni/SiO 2 για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ Ι. Ζαφειρόπουλος 1, Γ. Πετρόπουλος 1, Χρ. Κορδούλης 2, Αλ. Λυκουργιώτης 2, Κ. Μπουρίκας 1* 1 Σχολή Θετικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Τ.Κ , Πάτρα 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ , Ρίο, Πάτρα 13:45 13:55 SX.08 13:55 14:15 Μοντελοποίηση εργαστηριακού αντιδραστήρα ροής στάγδην για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ μέσω υδρογονο-αποξυγόνωσης φυτικών ελαίων παρουσία καταλυτών Ni/Al Δ.Γ. Αβραάμ 1,3*, Κ.Ν. Παπαγερίδης 1,2, Ν.Δ. Χαρισίου 1, Κ. Μπουρίκας 2 και Μ.Α. Γούλα 1 1 Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων & Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Κοζάνη. 2 Σχολή Θετικών Επιστημών & Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο (ΕΑΠ), Πάτρα. 3 Περιφέρεια Κεντρικής Μακεδονίας, Περιφερειακή Ενότητα Ημαθίας, Διεύθυνση Ανάπτυξης και Περιβάλλοντος, Τμήμα Περιβάλλοντος και Υδροοικονομίας, Βέροια. Λήξη Εργασιών 15 ου ΠΣΚ Απονομή Βραβείου Καλύτερης Αναρτημένης Εργασίας 14:15 15:15 Συνάντηση Ελληνικής Καταλυτικής Εταιρείας Σάββατο, 20 Οκτωβρίου 2018

31 xxvi 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα

32 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα xxvii ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΣΚΕΚΛΗΜΕΝΟΙ ΟΜΙΛΗΤΕΣ... 1 Control, Determination and Impact of the Location of Nanoparticles in Catalysis Krijn P. de Jong, University of Utrecht... 3 Biologically Inspired Approaches to Selective Oxidation Reactions Miquel Costas, University of Girona... 5 Effect of Au and/or Mo doping on the development of carbon and sulfur tolerant anodes for SOFCs Dimitris K. Niakolas and Stylianos G. Neophytides, FORTH/ICE-HT, Greece... 7 ΠΡΟΦΟΡΙΚΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ... 9 SI.01 Επιλεκτική Ρύθμιση Επικρατούσας Διαμόρφωσης και Μοριακής Δομής σε Οξο-Μεταλλικές Φάσεις Καταλυτών Υποστηριγμένων σε TiO2 Χρ. Ανδριοπούλου και Σ. Μπογοσιάν SI.02 Morphological Investigation of Thin Ceramic Films by Solution Aerosol Thermolysis (SAT) A. Krestou, I. Giozis, G. Maroulis, A. Barbatsis, C. Tsanaktsidis, V. Kyriakou and N. E. Kiratzis SI.03 Επίδραση της μορφολογίας του φορέα στις δομικές ατέλειες και την επιφανειακή χημεία υποστηριγμένων καταλυτών CuO/CeO2 Μ. Λυκάκη, Ελ. Παχατουρίδου, S.A.C. Carabineiro, Ελ.Ηλιοπούλου, Χρ. Ανδριοπούλου, Ν. Καλλίθρακας- Κόντος, Σ. Μπογοσιάν και Μ. Κονσολάκης SI.04 The effect of Pt on the Carbon Pathway in DRM over Ni-Pt/Ce0.8Pr0.2O2-δ C.M. Damaskinos, M.A. Vasiliades and A.M. Efstathiou SI.05 Προώθηση των καταλυτικών ιδιοτήτων νανοδημήτριας με ατομικά διασπαρμένο χαλκό μέσω μιας υδροθερμικής μεθόδου Χρ. Παπαδόπουλος, Κ. Καππής, Γ. Παπαβασιλείου, Γ. Βάκρος, Γ. Γεωργίου, Γ. Δεληγιαννάκης και Γ. Αυγουρόπουλος SI.06 Nanostructured WO3 over Mesoporous TiO2: A Combined Study of NO Selective Catalytic Reduction and Mixed Oxide Characterization by XPS, UPS, TPD-TPSR, XRD, BET and UV Vis DRS S. Tsatsos, Sp. Ladas and X. Verykios SI.07 Operando SSITKA-MS-DRIFTS on Co-based industrial catalysts M.A. Vasiliades and A.M. Efstathiou SI.08 Engineering of novel suboxic rutile-anatase TiO2-X by Anoxic Flame Spray Pyrolysis (a-fsp): photocatalytic CO2 reduction Y. Georgiou, A. Zindrou, Y. Deligiannakis, M. Louloudi SII.01 Απενεργοποίηση και αναγέννηση καταλυτών ZSM-5 κατά την ex-situ καταλυτική πυρόλυση βιομάζας Ελ. Παχατουρίδου, Ελ. Ηρακλέους και Αγ.Α. Λάππας SII.02 Μελέτη μεταλλοξειδίων Co-Ce στην καταλυτική οξείδωση μεθανίου Σ. Δάρδα, Ελ. Παχατουρίδου, Άγ. Λάππας, Αγ. Λεμονίδου και Ελ.Φ. Ηλιοπούλου SII.03 Παραγωγή Aρωματικών και Φαινολικών Ενώσεων μέσω των Διεργασιών Καταλυτικής Πυρόλυσης και Υδρογονόλυσης της Λιγνίνης Αντ. Μαργέλλου, Π. Λαζαρίδης, Ι. Χαριστείδης, Απ. Φωτόπουλος, Στ. Καρακούλια, Κ. Τριανταφυλλίδης SII.04 Απενεργοποίηση των καταλυτικών προσθέτων ZSM-5 κατά την διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης παρουσία νικελίου και βαναδίου Αν.Α. Γκούσεβ, Αντ.Χ. Ψαρράς, Κ.Σ. Τριανταφυλλίδης, Άγ.Α. Λάππας και P.A. Diddams SII.05 Περοβσκίτες La1-xSrxMnO3 ως φορείς οξυγόνου στη διεργασία Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση σε Αντιδραστήρα Συμπαγούς Μεμβράνης Χ. Ματσούκα, Κ. Κρήτας, Β. Ζασπάλης, Λ. Ναλμπαντιάν SIII.01 Transient kinetic analysis of methanation reaction using operando MS-DRIFTS methodology M.A. Vasiliades and A.M. Efstathiou SIII.02 Υβριδική βιοχημική/θερμοχημική καταλυτική διεργασία για την μετατροπή υπολειμματικής βιομάζας σε βιοπλαστικά Ελ. Παχατουρίδου, Ελ. Ηρακλέους και Άγ.Α. Λάππας SIII.03 Διερεύνηση της απενεργοποίησης μέσω σχηματισμού άνθρακα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου μέσω καταλυτών Ni/ZrO2 ενισχυμένων με CeO2 ή La2O3 Γ.Ι. Σιακαβέλας, Ν.Δ. Χαρισίου, Λ. Τζούνης, I. Γεντεκάκης, Μ.Α. Γούλα SIII.04 Η επίδραση του βισμουθίου στις φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες καταλυτών Ni-Bi/Al2O3 για την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου Χ. Χριστοπούλου, Ε. Σίντου, Χ.Ματραλής, Χ. Παπαδοπούλου... 27

33 xxviii 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα SIII.05 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου με τη χρήση νανοδιεσπαρμένου καταλύτη Pd/Co3O4 Δ. Ζαγοραίος, Αθ. Αθανασιάδη, Αλ. Κατσαούνης, Κ. Βαγενάς SIII.06 Μελέτη Ανοδικών Ηλεκτροδίων M/C (M: Pt, Ru, PtRu, Sn, PtSn) για την Ηλεκτροχημική Οξείδωση Μεθανόλης Αικ. Παπαμάρκου, Μπ. Χάσα και Α. Κατσαούνης SIV.01 Αλληλεπίδραση ατομικά διασπαρμένου χρυσού με το μικτό οξείδιο χαλκού-δημητρίου για την εκλεκτική οξείδωση του CO Γ. Παπαβασιλείου SIV.02 Υδρογονοϊσομερείωση βαριάς νάφθας με καταλύτες Pt υποστηριγμένους σε τροποποιημένα μεσοπορώδη αργιλοπυριτικά υποστρώματα Σ.Α. Καρακούλια, Ελ. Ηρακλέους και Άγ.Α. Λάππας SIV.03 Καταλυτική σύνθεση συμμετρικών και ασύμμετρων αιθέρων και ακεταλών με χρήση φυσικού μορντενίτη επεξεργασμένου με οξύ Δ. Μακαρούνη, Χ. Δημητριάδη Ευγενίδη, Χρ. Κορδούλης, Β. Ντουρτόγλου SIV.04 Ανάπτυξη φυσικών καταλυτών για την παραγωγή πράσινων προϊόντων : παραγωγή π- κυμενίου από λιμονένιο στην επιφάνεια φυσικού μορντενίτη ενεργοποιημένου με οξέα Δ. Μακαρούνη, Σ. Λυκουργιώτης, Ελ. Κορδούλη, Κ. Μπουρίκας, Χρ. Κορδούλης, Β. Ντουρτόγλου SV.01 Καταλυτική Υδρογόνωση Φουρφουράλης προς Φουρανικές Ενώσεις Υψηλής Προστιθέμενης Αξίας Ε. Μητσιάκου, Στ. Καρακούλια, Κ. Τριανταφυλλίδης SV.02 Φωσφίδιο του χαλκού και υπερθειικό άλας: ένα νέο καταλυτικό σύστημα για την απομάκρυνση μικρο-ρύπων στην υγρή φάση Χ. Αλεξοπούλου, Αθ. Πεταλά, Ζ. Φροντιστής, Χ. Δρίβας, Στ. Κέννου, Δ.Ι. Κονταρίδης, Δ. Μαντζαβίνος SV.03 Ανάπτυξη νανοβιοκαταλυτικών συστημάτων για αλυσιδωτές αντιδράσεις Αρχ. Γιαννακοπούλου, Μ. Πατήλα, Έλ. Γκάντζου, Αλ. Χατζηκωνσταντίνου, Αγ. Πολύδερα, Δ. Γουρνής, Χ. Σταμάτης SV.04 Μελέτη επίδρασης της όξινης ιδιότητας ετερογενών καταλυτικών συστημάτων στη σύνθεση 2- αλκοξυ-3-αρυλοϊμιδαζο[1,2-α]πυριδινών μορίων με πιθανή βιολογική δράση Κ. Παππά, Κ. Τριανταφυλλίδης και Ι. Λυκάκης SV.05 Οργανικά αεροπηκτώματα μέσω μεταθετικού πολυμερισμού με καταλύτη μια διμεταλλική πλειάδα του βολφραμίου Δ. Χρίτη, Γρ. Ραπτόπουλος, Μ. Παπαστεργίου και Π. Παρασκευοπούλου SVI.01 Rational Design and Synthesis of Metal Organic Frameworks as Single Site Heterogeneous Catalysts for Chemical CO2 fixation with epoxides S. Angeli, C. Tsagkarakis and P. N. Trikalitis SVI.02 Μελέτη της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 σε υποστηριγμένους καταλύτες Pd Θ. Ραμαντάνη, Ι. Δρούτσας και Δ.Ι. Κονταρίδης SVI.03 H επίδραση της ηλεκτρολυτικής φύσης του καταλυτικού υποστρώματος στην εκλεκτικότητα της υδρογόνωσης του CO2 Δ. Γρηγορίου, Π. Λάππας, Αλ. Κατσαούνης και Κ. Βαγενάς SVI.04 Experimental clarification of the R.W.G.S. reaction effect in H2O/CO2 SOEC co-electrolysis conditions E. Ioannidou, Ch. Neofytidis, S.G. Neophytides and D.K. Niakolas SVI.05 Συνδυασμένη ηλεκτρόλυση CO2 και Η2Ο σε υποκατεστημένους χρωμίτες λανθανίου - στροντίου Ν. Μπιμπίρη, Μ.Ε. Φαρμάκη, Κ.Μ. Παπαζήση, Φ. Παλούκης, Σ. Ζαφειράτος, Δ. Τσιπλακίδης και Σ. Μπαλωμένου SVI.06 Μελέτη της Ρόφησης CO2 σε Εμπορικό Καταλύτη CuO/ZnO/Al2O3 Μ. Σμυρνιώτη, Θ. Στεριώτης και Θ. Ιωαννίδης SVII.01 Νανοδομημένα υλικά με βάση το νιτρίδιο του άνθρακα για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές Κ. Χριστοφορίδης, Ζ. Συργιάννης, C. Petit, E. Stathatos, J.R. Durrant, M. Prato, P. Fornasiero SVII.02 Ordered Mesoporous Polyoxometalate Organosilica Frameworks as Efficient Photocatalysts of the Hydrogen Evolution Reaction E.D. Koutsouroubi, I.T. Papadas and G.S. Armatas SVII.03 Επίδραση του δότη υδρογόνου στην υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης Β.-Λ. Υφαντή, A. Κατσιούλα και Αγ.Α. Λεμονίδου SVII.04 Πολυλειτουργικά υλικά με ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου, καταλυτική ενεργότητα και ροφητική ικανότητα για παραγωγή Η2 υψηλής καθαρότητας Άντ. Αντζάρα, Ελ. Ηρακλέους και Αγ. Α. Λεμονίδου... 48

34 15ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα SVII.05 Δραστική φάση νικελίου (Ni) στηριζόμενη σε CaO-MgO-Al2O3 ως ένας ιδιαίτερα εκλεκτικός και σταθερός καταλύτης για την παραγωγή H2 μέσω της ατμο αναμόρφωσης της γλυκερόλης Ν.Δ. Χαρισίου, Γ.Ι. Σιακαβέλας, Κ.Ν. Παπαγερίδης, Μ.Α. Γούλα SVII.06 Ανάπτυξη καταλυτικού συστήματος διαχείρισης αέριων παραπροϊόντων υδρογονοεπεξεργασίας βιοελαίων με σκοπό τη χρήση του υδρογόνου μέσω προηγμένων ηλεκτροχημικών τεχνικών Μ. Μπαμπαού, Κ. Πανόπουλος, Αθ. Παπαδόπουλος, Στ. Μπεζεργιάννη, Π. Σεφερλής, Σπ. Βουτετάκης SVII.07 Συγκαταλυτική Επιτάχυνση παραγωγής Η2 από ΗCOOH από Καταλύτη Ru-Φωσφίνης με χρήση ετερογενοποιημένων νανοσωματιδίων Μ. Σολακίδου, Ι. Δεληγιαννάκης, Μ. Λουλούδη SVIII.01 Μεταθετικός Πολυμερισμός Αλκινίων και Κυκλοολεφινών με Διπυρηνικά Σύμπλοκα του Βολφραμίου ως Καταλύτες Π. Παρασκευοπούλου, Γρ. Ραπτόπουλος, Δ. Χρίτη και Μ. Παπαστεργίου SVIII.02 Supported Noble Metal Nanoparticles in Catalysis: Green Organic Transformations Catalyzed by Au vs Ag I.N. Lykakis SVIII.03 Αναγωγικές διεργασίες α, β- συζυγών ακόρεστων νιτροστυρενίων και καρβονυλικών ενώσεων καταλυόμενες από νανοσωματιδία αργύρου Δ. Ιορδανίδου, Δ. Γεωργαντάς, Ι. Χαριστείδης, Κ.Σ. Τριανταφυλλίδης και Ι.Ν. Λυκάκης * SVIII.04 Φασματοσκοπική και μηχανιστική μελέτη του ομογενούς, μη αιμικού καταλύτη FeΙΙΙ(Lacac) σε αντιδράσεις οξείδωσης με Η2Ο2 Αικ. Γεμενετζή, Π. Στάθη, Αλ. Μαυρογιώργου, Ι. Δεληγιαννάκης, Μ. Λουλούδη SIX.01 Mesoporous Heterojunction Networks of -Ni(OH)2 Modified CdS Nanocrystals Advancing Highly Efficient Visible-Light Photocatalytic Hydrogen Production I. Vamvasakis, I.T. Papadas, St.A. Choulis and G.S. Armatas SIX.02 2D TiO2 από MXene για φωτοκαταλυτική οξείδωση αέριων ρύπων Ν. Τοντόροβα, Ε. Μακρυγιάννης, Η. Παπαηλίας, Τ. Γιαννακοπούλου, Ι. Αραμπατζής και Χ. Τράπαλης SIX.03 Mesoporous Networks of Spinel Ferrite Nanoparticles for Environmental Photocatalytic Applications E. Skliri, B. Liu, Q. Zhang and G.S. Armatas SIX.04 Kinetic analysis of the electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction by means of Electrochemical Impedance Spectroscopy P.I. Giotakos, S.G. Neophytides SIX.05 Ηλεκτροκαταλύτες La0.8Sr0.2CoxFe1-xO3-δ /C για την αντίδραση αναγωγής του Ο2 σε αλκαλικό περιβάλλον Γ. Μπάμπος, Αλ. Σαφάκας και Σ. Μπεμπέλης SIX.06 Synergistic interaction of Au-Mo modification on Ni/GDC for H2O Electrolysis in SOECs Ch. Neofytidis, E. Ioannidou, S.G. Neophytides and D.K. Niakolas SIX.07 Photo-electrokinetics of the O2 evolution reaction in a PEC cell based on ZnO nanorods arrays: The effect of morphology K. Govatsi, A. Seferlis, S.N. Yannopoulos and S.G. Neophytides SIX.08 Επίδραση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων υποστηριγμένων καταλυτών λευκοχρύσου στην ηλεκτροκαταλυτική τους ενεργότητα Ειρ. Ζαγοραίου, Λ. Σύγκελλου, Στ.Γ. Νεοφυτίδης και Μ.Κ. Δαλέτου SIX.09 Σύνθεση φωτοκαταλυτών TiO2/g-C3N4 με ηλεκτροστατική ινοποίηση: χαρακτηρισμός και φωτοκαταλυτική δραστικότητα Φ. Μπαϊράμης, Ι. Κωνσταντίνου, Δ. Πετράκης, Τ. Βαϊμάκης SIX.10 Σχεδιασμός ενός Ολοκληρωμένου Υβριδικού Συστήματος Συγκεντρωμένης Ηλιακής Ενέργειας Κύκλου Ανθρακικού Ασβεστίου για την Αδιάλειπτη Παραγωγή Ισχύος μέσω Αποθήκευσης Θερμοχημικής Ενέργειας Ευγ. Καρασάββας, Κ. Πανόπουλος, Γ. Καραγιαννάκης, Σ. Παπαδοπούλου, Σπ. Βουτετάκης SX.01 Effect of Metal Chlorides on Glucose Mutarotation Reaction P. Ramesh, A. Kritikos and G. Tsilomelekis SX.02 Μελέτη καταλυτών Ni-Al2O3 ενισχυμένων με Μο για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ Ελ. Κορδούλη, B. Pawelec, Κ. Μπουρίκας, Χρ. Κορδούλης, J.L.G. Fierro, Αλ. Λυκουργιώτης SX.03 Παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ μέσω υδρογονο-αποξυγόνωσης φυτικών ελαίων παρουσία καταλυτών Ni/Al ενισχυμένων με La2O3-Al2O3 Κ.Ν. Παπαγερίδης, Ν.Δ. Χαρισίου, Δ.Γ. Αβραάμ, Κ. Μπουρίκας και Μ.Α. Γούλα SX.04 Παραγωγή πράσινου ντίζελ από τηγανέλαια καταλυόμενη από στηριγμένα νανοσωματίδια νικελίου σε ορυκτό παλυγορσκίτη: Σύνθεση, φυσικοχημικός χαρακτηρισμός και αξιολόγηση Σ. Λυκουργιώτης, Ελ. Κορδούλη, Λ. Σύγκελλου, Κ. Μπουρίκας και Χρ. Κορδούλης xxix

35 xxx 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα SX.05 Ανάπτυξη καταλυτών Ni/ΤiO2 για την παραγωγή πράσινου ντίζελ από φυσικά τριγλυκερίδια Γ. Πετρόπουλος, Ι. Ζαφειρόπουλος, Χρ. Κορδούλης, Αλ. Λυκουργιώτης, Κ. Μπουρίκας SX.06 Βελτίωση Αειφορίας Καυσίμων Μεταφοράς Μέσω της Συν-Υδρογονοεπεξεργασίας Πετρελαϊκών Κλασμάτων με Λιπίδια Α. Δημητριάδης, Λ. Χρυσικού, Γ. Μελετίδης, Σ. Μπεζεργιάννη, Β. Δημητρόπουλος, Μ. Μαγγιλιώτου, Σ. Κιαρτζής SX.07 Η επίδραση της μεθόδου παρασκευής στην αποτελεσματικότητα καταλυτών Ni/SiO2 για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ Ι. Ζαφειρόπουλος, Γ. Πετρόπουλος, Χρ. Κορδούλης, Αλ. Λυκουργιώτης, Κ. Μπουρίκας SX.08 Μοντελοποίηση εργαστηριακού αντιδραστήρα ροής στάγδην για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ μέσω υδρογονο-αποξυγόνωσης φυτικών ελαίων παρουσία καταλυτών Ni/Al Δ.Γ. Αβραάμ, Κ.Ν. Παπαγερίδης, Ν.Δ. Χαρισίου, Κ. Μπουρίκας και Μ.Α. Γούλα ΑΝΑΡΤΗΜΕΝΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ PI.01 Μοριακή Φασματοσκοπία Δόνησης Υποστηριγμένων Οξο-ρηνικών Καταλυτών: Επίδραση φόρτισης, θερμοκρασίας και υποστρώματος Χρ. Ανδριοπούλου και Σ. Μπογοσιάν PI.02 Πορώδη υλικά άνθρακα από βιομάζα και μελέτη της προσροφητικής τους ικανότητας στο εξασθενές χρώμιο Γ. Ασημακόπουλος, Β. Κώστας, Μ. Παπαντωνίου, Μ. Μπαϊκούση και Μ. Καρακασίδης PI.03 Οργανικά αεροπηκτώματα από δενδριτικά μονομερή με αλειφατικό ή αρωματικό πυρήνα Ελ. Ευφραιμοπούλου, Ασπ. Κανέλλου, Μ. Παπαστεργίου, Δ. Χρίτη, Γρ. Ραπτόπουλος και Π. Παρασκευοπούλου PI.04 Επίδραση της νανοδομής του φορέα (CeO2) στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και στην καταλυτική δραστικότητα μικτών οξειδίων Fe2O3/CeO2 Μ. Λυκάκη, Σ. Στέφα, S.A.C. Carabineiro, Π. Πανδής, Β. Σταθόπουλος και Μ. Κονσολάκης PI.05 Περοβσκίτες La1-xSrxFeO3 ως φορείς οξυγόνου σε συμπαγείς σύνθετες μεμβράνες διπλής φάσης (combo-dp) για διαχωρισμό CO2 Χ. Ματσούκα, Β. Ζασπάλης, Λ. Ναλμπαντιάν PI.06 Σύνθεση Αεροπηκτωμάτων Πολυουρίας με Μεταλλικούς Καταλύτες Μ. Παπαστεργίου, Δ. Χρίτη, Γρ. Ραπτόπουλος και Π. Παρασκευοπούλου PI.07 Διερεύνηση της συν-επεξεργασίας υγροποιημένου γαιάνθρακα με αεριέλαιο κενού στην διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης Ελ. Ηρακλέους, Μ. Παπαπέτρου, Κλ. Δρακάκη, Δ. Ιατρίδης και Άγ.Α. Λάππας PI.08 Καταλυτική επίδραση οξειδίων Mo στην εκλεκτική μετατροπή βιο-γλυκερόλης προς προπυλένιο Β. Ζαχαροπούλου και Αγ.Α. Λεμονίδου PI.09 Μελέτη της αντίδρασης αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό σε καταλύτες Co/Al2O3 Μ. Κουρτελέσης και Ξ. Βερύκιος PI.10 Βελτιστοποίηση καταλύτη CuO/ZnO/La2O3/Al2O3 για την παραγωγή μεθανόλης από την υδρογόνωση του CO2 Μ. Κουρτελέσης, Κ. Κούση και Δ.Ι. Κονταρίδης PI.11 Καταλυτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο με χρήση CO2 ως ήπιου οξειδωτικού Υπ. Κανιγαρίδου, Ελ. Ηρακλέους και Αγ. Λεμονίδου PI.12 Δηλητηρίαση καταλύτη κατά την υδρογονοεπεξεργασία LCO Β. Νταγκονίκου, Δ. Καρώνης και Στ. Μπεζεργιάννη PI.13 Μεθανοποίηση του CO2 σε Ενισχυμένους με Αλκάλια Καταλύτες Ru/TiO2: Επίδραση της Προσθήκης Αλκαλίων στην Ενεργότητα και τον Μηχανισμό της Αντίδρασης Π. Παναγιωτοπούλου και Αθ. Πεταλά PI.14 Επίδραση της Φύσης του Φορέα στην Ενεργότητα Υποστηριγμένων Καταλύτων Ni για την Αντίδραση Υδρογόνωσης του CO2 Μ. Χατζησυμεών και Π. Παναγιωτοπούλου PI.15 Σύγκριση της δραστικότητας βασισμένων σε Pd διμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών ως προς την αναγωγή του Ο2 σε αλκαλικό περιβάλλον Γ. Μπάμπος, Δ.Ι. Κονταρίδης και Σ. Μπεμπέλης PI.16 Enhanced Photocatalytic Electron generation by Graphene-Coated titania Nanoparticles [G-TiO2] produced by Flame Spray Pyrolysis E. Bletsa, E. Mouzourakis and Y. Deligiannakis PI.17 Διατάξεις ηλεκτρόλυσης νερού τύπου πολυμερικής μεμβράνης Ν. Στρατάκη, Α. Παγκαλίδου, Σ. Μπαλωμένου και Δ. Τσιπλακίδης... 92

36 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα xxxi PI.18 Microwave-assisted synthesis of CdS nanoparticles, decorated by a layered MoS2/graphene hybrid for use in photocatalytic H2 production I. Tzanidis, D. Tasis PI.19 Σύνθετα g-c3n4-bivo4 υλικά για φωτοκαταλυτική οξείδωση ΝΟx Ν. Τοντόροβα, Τ. Αποστόλου, Η. Παπαηλίας, Γ. Γιανούλας, Τ. Γιαννακοπούλου και Χ. Τράπαλης PI.20 Διμεταλλικοί ηλεκτροκαταλύτες IrO2/Pt για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Ι. Μαγγούφης-Γιασίν, Α. Μπαντή, Σ. Μπαλωμένου και Δ. Τσιπλακίδης PI.21 Effect of TiO2 on Pt-Ru-based anodes for methanol electroreforming B. Hasa, J. Vakros and A. Katsaounis PI.22 Ηλεκτροκαταλυτική αναγωγή του CO2 σε πρωτονιακή κυψέλη στερεού οξειδίου Αν. Βούρρος, Ι. Γκαραγκούνης, Β. Κυριάκου και Μ. Στουκίδης PI.23 Σύνθεση, χαρακτηρισμός και φωτοκαταλυτική δραστικότητα σύνθετων υλικών g-c3n4/srtio3 Π. Σπ. Κώνστας, Ι. Κωνσταντίνου, Δ. Πετράκης, Τρ. Αλμπάνης PI.24 Photocatalytic OH Radical Generation by Ag-Based Nanostructures (SiO2@Ag3PO4, SiO2@Ag 0 ) Engineered by Flame Spray Pyrolysis C. Moularas, Y. Georgiou, Y. Deligiannakis PI.25 Ανάπτυξη καινοτόμων υποξειδίων ανατάσης/ρουτιλίου (TiO2-X) με τεχνολογία ανοξικού ψεκασμού πυρόλυσης φλόγας για αναγωγή CO2 Αρ.-Κ. Ζήνδρου, Γ. Γεωργίου, Γ. Δεληγιαννάκης PI.26 Controlled-Phase Bismuth-Iron-Oxide Nanophotocatalysts [BiFeO3/Bi2Fe4O9] produced by Flame- Spray-Pyrolysis P. Psathas, E. Mouzourakis, M. Solakidou, and Y. Deligiannakis PII.01 Μελέτη σύνθεσης πυρρολίων από αλδεΰδες, αμίνες και β-νιτροαλκένια μέσω μιας 1,2- φαινυλο/αλκυλο μετάθεσης καταλυόμενη από μονοδιάστατα πολυμερικά σύμπλοκα του χαλκού Δ. Ανδρέου, Μ.Γ. Καλλιτσάκης, E. Loukopoulos, G.E. Kostakis και Ι.Ν. Λυκάκης PII.02 Ανάπτυξη καινοτόμων βιοϋλικών μέσω στοχευμένων βιοκαταλυτικών διεργασιών Αρχ. Γιαννακοπούλου, Κ. Νάκου, Αλ. Χατζηκωνσταντίνου, Β. Κοντογιάννη, Π. Καταπόδης, Ν.-Μ. Μπάρκουλα, Χ. Σταμάτης PII.03 Καταλύτες ολιγομερισμού του αιθυλενίου με βάση σύμπλοκα χρωμίου με ανιονικούς υποκαταστάτες τύπου pincer Αν. Α. Δανόπουλος, T. Simler και P. Braunstein PII.04 Πηκτώματα Πολυδικυκλοπενταδιενίου μέσω ROMP Σύγκριση Καταλυτικών Συστημάτων του Ru και του W Γρ. Ραπτόπουλος, Δ. Χρίτη, Γ.Χ. Ανυφαντής και Π. Παρασκευοπούλου PII.05 Υδροσιλυλίωση Ακόρεστων Υποστρωμάτων με Τροποποιημένες Μορφές του Καταλύτη του Wilkinson Ελ. Χαραλάμπους, Ι. Χοινόπουλος και Σπ. Κοΐνης PII.06 Καταλυτική Συμπύκνωση Παραγώγων Βιομάζας (λεβουλινικού οξέως και φαινόλης) προς Μονομερή Εποξειδικών Ρητινών Α. Ακριτίδου, Α. Φωτόπουλος, Γ. Γιαννόπουλος, Κ. Τριανταφυλλίδης PII.07 Επίδραση των συνθηκών πυρόλυσης ελαιοπυρήνα στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και στη δραστικότητα αεριοποίησης με CO2 των παραγόμενων βιοεξανθρακωμάτων Ν. Κακλίδης, Τ. Κράια, Μ. Κονσολάκης και Γ.Ε. Μαρνέλλος PII.08 Αεριοποίηση εξανθρακωμάτων ελαιοπυρήνα προς παραγωγή αερίου σύνθεσης με χρήση CO2 ή Η2Ο ως μέσων αεριοποίησης Ν. Κακλίδης, Μ. Κονσολάκης και Γ.Ε. Μαρνέλλος PII.09 Καταλυτική διάσπαση των πισσών κατά την αεριοποίηση βιομάζας για την παραγωγή αερίου σύνθεσης υψηλής ποιότητας Τζ. Κράια, Κ. Πανόπουλος, Σπ. Βουτετάκης PII.10 Βελτιστοποίηση της δραστικότητας μικτών οξειδίων CuO/CeO2 διαμέσου της μεθόδου σύνθεσης και της επιφανειακής προώθησης - Η περίπτωση της καταλυτικής διάσπασης του Ν2Ο Μ. Λυκάκη, Ε. Πάπιστα, S.A.C. Carabineiro, P.B. Tavares και Μ. Κονσολάκης PII.11 Μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης του μονοξειδίου του άνθρακα στην τριοδική λειτουργία κυψελών καυσίμου Ευ. Μαρτίνο, Δ. Κατωμέρης, Αλ. Κατσαούνης και Κ. Κ. Βαγενάς PII.12 Ηλεκτρόλυση ατμού σε κεραμικούς πρωτονιακούς αγωγούς οξειδίου βαρίου-ζιρκονίου ενισχυμένου με ύττρια (BZY) Α. Μπαντή, Κ.Μ. Παπαζήση, Δ. Τσιπλακίδης και Σ. Μπαλωμένου

37 xxxii 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα PII.13 Συστοιχία ηλεκτρόλυσης H2O (PEM electrolyzer) υψηλής πίεσης (80 bar), ως συμπιεστής σε σύστημα αναγεννώμενης κυψελίδας καυσίμου Σ. Νεοφυτίδης, Δ.Κ. Νιάκολας, Φ. Παλούκης, Φ. Ζαραβέλης, Κ. Βαγενάς, Αλ. Κατσαούνης, M. Schautz, B. Buergler PII.14 Ανάπτυξη καταλυτών Ni στηριγμένων σε γ-al2o3, SiO2 και ZrO2 για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ μέσω εκλεκτικής αποξυγόνωσης του ηλιέλαιου Δ. Ντούρας, Κ.Ν. Παπαγερίδης, Ν.Δ. Χαρισίου, και Μ.Α. Γούλα PII.15 Συσχέτιση μεταξύ απενεργοποίησης και εναπόθεσης άνθρακα στην επιφάνεια καταλυτών συστημάτων Ni/Al2O3 και Ni/La2O3-Al2O3 στην αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου Σ. Σταύρου, Ν.Δ. Χαρισίου, Γ.Ι. Σιακαβέλας, Κ.Ν. Παπαγερίδης, Λ. Τζούνης, Μ.Α. Γούλα PII.16 Επίδραση του ευμετάβλητου οξυγόνου του φορέα υποστηριγμένων καταλυτών Ru στην καταλυτική απόδοση και εκλεκτικότητα της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 για παραγωγή CH4 Γ. Μποτζολάκη, Γ. Γούλα, Ε. Νικολαράκη, Μ. Γούλα, Δ. Γουρνής, I. Γεντεκάκης PII.17 Μελέτη της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 προς μεθανόλη σε καταλύτες Cu/ZnO/MxOy (Μ=Al, Zr, Ga) Θ. Ραμαντάνη, Ι. Κελεπούρης, Χ. Παπαδοπούλου, Δ.Ι. Κονταρίδης PII.18 Ολιστικός Βέλτιστος Σχεδιασμός και Έλεγχος Εντατικοποιημένων Συστημάτων Παραγωγής Υδρογόνου Α.-Σπ. Κυριακίδης, Σπ. Βουτετάκης, Σ. Παπαδοπούλου, Π. Σεφερλής PII.19 Παραγωγή υδρογόνου μέσω ατμο-αναμόρφωσης της γλυκερόλης με καταλύτες Ni στηριζόμενους σε Al2O3 και AlCeO3 Α. Μπακαγιάννη, Γ.Ι. Σιακαβέλας, Σ. Σταύρου, Α. Λάτσιου, Ν.Δ. Χαρισίου, Μ.Α. Γούλα PII.20 Thiolate Complexes of Ni: Synthesis, Characterization and applications in Photocatalysis F.I. Kamatsos, Ch.A. Mitsopoulou PII.21 Low Cost Cu-Based Hybrid Nanomaterials for Hydrogen Production from HCOOH/HCOO - P. Stathi, M. Louloudi, Y. Deligiannakis PII.22 Συνεργιστική Δράση Υβριδικών Σωματίδιων [Νανοάνθρακα-Νανοσίλικας, C@SiO2] στην Οξειδωτική Κατάλυση από σύμπλοκα Μn II^L Φ. Φράγκου, Α. Μαυρογιώργου, Ε. Μπλέτσα, Ε. Μουζουράκης, Ι. Δεληγιαννακης, Μ. Λουλούδη PII.23 Καταλύτες ρουθηνίου για παραγωγή υδρογόνου από μυρμηκικό οξύ Μ. Θεοδωρακόπουλος, Μ. Σολακίδου, Μ. Λουλούδη

38 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 1 ΠΡΟΣΚΕΚΛΗΜΕΝΟΙ ΟΜΙΛΗΤΕΣ

39 2 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Professor Krijn P. de Jong University of Utrecht Krijn P. de Jong received his BSc (1976), MSc (1978) and PhD (1982) in chemistry, all degrees cum laude at Utrecht University. In 1987, he obtained an MSc degree in chemical engineering from Twente University. From he was with Shell Research working on catalyst preparation, heavy oil conversion, environmental processes, zeolite catalysis and synthesis gas production and conversion. In 1997, he was appointed as professor of inorganic chemistry and catalysis at Utrecht University. His research interests are catalyst synthesis, electron tomography of nanostructured catalysts, hydrocarbon conversions over zeolites, catalysts for liquid-phase catalysis, conversion of synthesis gas to fuels and chemicals and hydrogen storage. He has published about 250 scientific papers and 30 patents. He was the Scientific Director of the Debye Institute for Nanomaterials Science of Utrecht University and Vice-Head of the Department of Chemistry. He has received amongst others the Unilever Chemistry Award in 1977, Shell Patent Awards in 1987 and in 1991, an NWO TOP Research Grant in 2008, the Award for Excellence in Natural Gas Conversion in 2013, an ERC Advanced Grant in 2013; he was elected as member of the European Academy of Sciences in 2015 and received the François Gault Lectureship Award of the European Federation of Catalysis Societies (EFCATS) in 2017.

40 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 3 Control, Determination and Impact of the Location of Nanoparticles in Catalysis Krijn P. de Jong Inorganic Chemistry and Catalysis, Debye Institute for Nanomaterials Science Utrecht University, The Netherlands k.p.dejong@uu.nl Catalysis by supported metal nanoparticles is essential for the production of fuels and chemicals as well as in environmental processes. The composition, size, shape and interaction with the support of metal nanoparticles are all widely studied as key factors that determine their performance. Here we focus on the location of the nanoparticles as a less well-studied parameter that may affect performance. First, the spatial distribution of metal nanoparticles in supported catalysts may be important for their stability. Catalyst stability of copper [5] and cobalt [6] catalysts was shown to be affected by the proximity of the nanoparticles. For copper catalysts we were able to obtain almost identical loading as well as size of copper nanoparticles on a silica support. The only parameter varied was the spatial distribution of the nanoparticles that greatly affected stability in methanol synthesis [1,2]. For cobalt we found that close proximity of the cobalt nanoparticles led to a very different deactivation mechanism under the conditions of the Fischer Tropsch Synthesis. [3] Earlier we have reported striking effects of the nanoscale distribution of the metal in bifunctional hydrocracking catalysts on selectivity for hydrocarbon conversions. Pt nanoparticles present in microporous acidic zeolite Y gave rise to more extensive cracking of heavy alkanes than Pt nanoparticles on mesoporous alumina binder [4]. Recent work has focused on determination of location of Pt particles using IR of adsorbed CO, quantitative XPS and hydrogenation of phenyl-cinnamaldehyde. Also we studied hydro-isomerization of n-heptane using 10-MR and 12-MR zeolites [5]. REFERENCES [1] G. Prieto, J. Zecevic, H. Friedrich, K.P. de Jong, P.E. de Jongh, Nat. Mater. 12 (2013) [2] C.J. Gommes, G. Prieto, J. Zecevic, M. Vanhalle, B. Goderis, K.P. de Jong, P.E. de Jongh, Angew. Chem. Int. Ed. 54 (2015), [3] P. Munnik, P.E. de Jongh, K.P. de Jong, J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) [4] J. Zečević, G. Vanbutsele, K.P. de Jong, J.A. Martens, Nature 528 (2015) [5] J. Oenema, J. Harmel, K. Cheng, J. Zecevic, K.P. de Jong et al., in preparation.

41 4 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Professor Miquel Costas University of Girona Miquel Costas is Professor of Chemistry at the University of Girona. He graduated in Chemistry at the University of Girona (UdG) in 1994, where he also pursued PhD studies in the group of Prof. A. Llobet. Research work during the PhD involved scientific stays at Texas A&M under the supervision of late Prof Derek Barton (1996), and in Basel at the group of Prof. Andreas Zuberbüehler (1998). After defending the PhD dissertation, he moved to the group of Prof. Lawrence Que, Jr, at the University of Minnesota. In September 2002 he returned to Girona with a Ramon I Cajal Fellowship, and initiated his independent career in His research interests over the last ten years has been focused on two main projects; a) Study of structural and functional modelling of non-heme iron, manganese and copper oxygenases, as well as its application as selective oxidation catalysts, b) Self-assembly of nanoscopic containers based on metal-directed coordination of macrocyclic metal complexes. His scientific production includes over 150 publications that have received over 8000 citations. Hircht index is 42.

42 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 5 Biologically Inspired Approaches to Selective Oxidation Reactions Miquel Costas Institute of Computational Chemistry and Catalysis (IQCC), Universitat de Girona, Facultat de Ciències, Campus de Montilivi, 17003, Girona, Spain miquel.costas@udg.edu Biologically inspired catalysts are currently explored with the aim to produce selective oxidation reactions. The quest for catalytic methodologies that provide novel reactivities and selectivities that could complement those attained with traditional oxidants, or that could represent a more efficient alternative constitute major reasons of interest for this approach. 1-3 Towards this end, iron and manganese coordination complexes ligated to amine and oxygen containing functionalities, and that could be viewed as a minimalistic model of iron coordination sites in non heme iron dependent oxygenases, are employed as catalysts for the oxidation of organic substrates. By control of their structure and electronic properties, catalysts have been designed by our research team that engage in controlled O-O lysis of H 2O 2 to form highly electrophilic high valent metal-oxo species that are finally responsible for enzyme-like selective oxidation chemistry. 4 Principles of catalyst design and use of these catalysts in selective C-H and C=C oxidation reactions, and reaction intermediates involved in these reactions 5 will be discussed. ACKNOWLEDGMENT We acknowledge financial support from MINECO of Spain (CTQ P) and the Catalan DIUE of the Generalitat de Catalunya (2017 SGR 264). M.C. is thankful for an ICREA-Academia award. REFERENCES [1] L. Que, W. B. Tolman, Nature 2008, 455, 333 [2] G. Olivo, O. Cussó, M. Costas, Chem. As. J. 2016, 11, 3148 [3] G. Olivo, O. Cussó, M. Borrell, M. Costas, J. Biol. Inorg. Chem., 2017, 22, 425. [4] a) O. Cussó, M. Schiafanelly, X. Ribas, R. Klein Gebbink, M. Costas, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, b) O Cussó, M. W. Giuliano, X. Ribas, S. J. Miller, M. Costas, Chem. Sci. 2017, 8, c) M. Milan, M. Bietti, M. Costas, ACS Central Sci., 2017, 3, 196. d) M. Borrell, M. Costas, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, e) M. Milan, M. Bietti, M. Costas, Org. Lett. 2018, 20, [5] a) J. Serrano-Plana, W. Oloo, L. Acosta-Rueda, K Meier, B. Verdejo, E. Garcia-España, M. G. Basallote, E. Münck, L. Que, Jr., A. Company, M. Costas, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, b) O. Cussó, J. Serrano, M. Costas, ACS Catal. 2017, 7, c) R. Fan, J. Serrano-Plana, W. Oloo, E. Delgado-Pinar, A. Draksharapu, A. Company, V. Martin-Diaconescu, M. Borrell, J. Lloret-Fillol, E. García-España, Y. Guo, E. Bominaar, L. Que, Jr.; M. Costas, E. Münck. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3916.

43 6 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Dr. Stylianos Neophytides Research Director FORTH/ICE-HT, Greece EDUCATION: 1988: PhD in Chemical Enginnering, Department of Chemical Engineering, University of Patras, Greece 1985: Diploma in Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering, University of Patras, Greece CURRENT POSITION: 2007 Today: FORTH/ICE-HT Research Director Institute of Chemical Engineering Sciences, FORTH/ICE-HT, Greece PREVIOUS POSITIONS: today: Regional National representative of the International society of electrochemistry : Chairman of the board of directors of ADVENT Technologies S.A : FORTH/ICE-HT Principal Researcher : FORTH/ICE-HT Associate Scientist : FORTH/ICE-HT Post Doctoral Fellow : Laboratory of Petochemical Techn., Univ. of Gent, Belgium Post Doctoral Fellow FELLOWSHIPS AND AWARDS: : Scholarship, Department of Chemical Engineering, University of Patras, Research Interests Photoelectrocatalysis, Heterogeneous Catalysis, Chemical Reaction Engineering, Applications of Infrared and X-ray photoelectron spectroscopies in catalysis and electrocatalysis, Electrochemistry, Fuel Cells (solid oxide and PEM) OVERVIEW OF PUBLICATIONS: In refereed international Journals: 133, Chapters in books: 5, Refereed Conference proceedings: 41, Patents: 4, Total number of publications: 183, Invited talks: 19, Oral presentations in international conferences: 100, Participation in Greek conferences: 41, Citation index without selfsitations: 2802, Total citation index: 3931, h-index: 35.

44 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 7 Effect of Au and/or Mo doping on the development of carbon and sulfur tolerant anodes for SOFCs Dimitris K. Niakolas and Stylianos G. Neophytides* Foundation for Research and Technology, Institute of Chemical Engineering Sciences (FORTH/ICE-HT), Stadiou str. Platani, GR-26504, Rion, Patras, Greece neoph@iceht.forth.gr The presented work will be an overview on the study and improvement of the electrocatalytic performance of Ni-based electrode materials for the CH 4 Internal steam Reforming process (ISR) in Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). In particular, NiO/YSZ and NiO/GDC anode powders were modified with Au and/or Mo nano-particles via different preparation methods. These efforts resulted in anode materials with high tolerance and improved electrocatalytic activity under both carbon forming and sulfur poisoning conditions. The most important findings are being reviewed and critical findings are being highlighted as to stress the key differences in the electrocatalytic performance between Ni/YSZ and Ni/GDC. The possible effects of Au and/or Mo addition on the physicochemical and strucutral properties of the cermets are thoroughly discussed as well as active functional layers in the form of anode SOFC electrodes.

45 8 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα

46 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 9 ΠΡΟΦΟΡΙΚΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ

47 10 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα

48 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 11 Επιλεκτική Ρύθμιση Επικρατούσας Διαμόρφωσης και Μοριακής Δομής σε Οξο-Μεταλλικές Φάσεις Καταλυτών Υποστηριγμένων σε TiO2 Χρ. Ανδριοπούλου 1,2 και Σ. Μπογοσιάν 1,2* 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών 2 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ), Πάτρα Τα διεσπαρμένα άμορφα οξομεταλλικά είδη (MO x) n (M = μέταλλο μετάπτωσης, πχ V, Mo, W, Cr, Re κλπ) που βρίσκονται υποστηριγμένα πάνω σε οξειδικούς καταλυτικούς φορείς (πχ TiO 2, ZrO 2, Al 2O 3, SiO 2) έχουν προσελκύσει νέο ενισχυμένο ενδιαφέρον, κυρίως λόγω της ανάπτυξης προηγμένων πειραματικών τεχνικών και εγκαταστάσεων για τη διερεύνηση σχέσεων δομής και καταλυτικής συμπεριφοράς. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον εστιάζεται στις διαμορφώσεις και στα χαρακτηριστικά της μοριακής δομής των θέσεων (MO x) n και οι σχετικές ερευνητικές προσπάθειες συνοψίζονται σε πρόσφατα άρθρα επισκόπησης. Στην παρούσα εργασία εξετάζεται η κατανομή διαμορφώσεων και ειδών μέσα στη διεσπαρμένη (MO x) n φάση (M = Re VII, Mo VI, W VI ) σε καταλύτες υποστηριγμένους σε δυο διαφορετικές μορφές φορέα TiO 2 (anatase και Ρ25) με την in situ φασματοσκοπία Raman σε συνθήκες οξειδωτικής αφύγρανσης και θερμοκρασίες μέχρι 430 o C. Τα αποτελέσματα καταδεικνύουν μια μέχρι σήμερα εντελώς άγνωστη θερμοκρασιακά εξαρτώμενη ετερογένεια των διεσπαρμένων (MO x) n φάσεων για καλύψεις που φτάνουν περίπου έως το όριο του μισού μονοστρώματος. Παρουσιάζεται μια εκπληκτική δυνατότητα για ρύθμιση και προσαρμογή της διαμόρφωσης και της μοριακής δομής του επικρατούντος είδους με κατάλληλη ρύθμιση της θερμοκρασίας. Ένας αλλεπάλληλες φορές επαναλήψιμος και αντιστρεπτός δομικός μετασχηματισμός μεταξύ της κυρίαρχης σε ψηλές θερμοκρασίες (Τ > 300 ο C) mono-oxo (Ti O) nm=o διαμόρφωσης και της επικρατούσας σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες (πχ o C) di-oxo (Ti O) n-1m(=o) 2 διαμόρφωσης επιτυγχάνεται με κατάλληλη ρύθμιση της θερμοκρασίας και επαρκή χρόνο έκθεσης σε συνθήκες οξειδωτικής αφύγρανσης ρέοντος αερίου 20%Ο 2/He. Μεσολαβητές στον αντιστρεπτό και επαναλήψιμο δομικό μετασχηματισμό είναι τα επιφανειακά υδροξύλια του φορέα καθώς και παρακρατημένα μόρια νερού (πχ μέσω δεσμών υδρογόνου), τα οποία δρουν με βάση έναν προτεινόμενο μηχανισμό μοριακής κλίμακας. Μονοστρωματικοί καταλύτες (πχ 5.9 Mo/nm 2 ) δεν εμφανίζουν το αναφερόμενο φαινόμενο λόγω του ότι τα επιφανειακά υδροξύλια του φορέα έχουν πλήρως τιτλοδοτηθεί κατά τη διαδικασία της εναπόθεσης. Η εγγενής έκταση υδροξυλίωσης του φορέα επηρεάζει την έκταση του αντιστρεπτού δομικού μετασχηματισμού. Σαν παράδειγμα, αποδεικνύεται και αναφέρεται ότι η έκταση του αντιστρεπτού θερμοεξαρτώμενου δομικού μετασχηματισμού είναι εκτενέστερη για καταλύτες υποστηριγμένους σε TiO 2(P25) σε σχέση με αντίστοιχους καταλύτες υποστηριγμένους σε TiO 2(anatase) λόγω της καλά τεκμηριωμένης και γνωστής υψηλότερης υδροξυλίωσης του φορέα TiO 2(P25). Surface hydroxyls and retained H 2 O mediate reversible T dependent transformation between dispersed (MO) x on TiO 2 (M=Re VII,Mo VI,W VI ) under dehydrated conditions H O 430 o C T 175 o C M (Ti O) 3 M=O cooling heating 150 o C T 80 o C Tuning of termination configuration (mono-oxo vs di-oxo) and structures by appropriate T control O Ti M (Ti O) 2 M (=O) 2 H Ti

49 12 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Morphological Investigation of Thin Ceramic Films by Solution Aerosol Thermolysis (SAT) A. Krestou 1, I. Giozis 1, G. Maroulis 1, A. Barbatsis 1, C. Tsanaktsidis 1, V. Kyriakou 2 and N. E. Kiratzis 1* 1 Technological Research Center and Department of Environmental and Pollution Control Engineering, Western Macedonia University of Applied Sciences, Kozani, Greece 2 Department of Chemical Engineering, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki 54124, GREECE Thin ceramic films of La 0.75Sr 0.25MnO 3 (LSM) and CuO-CeO 2 were fabricated by the technique of air-pressurized solution spray pyrolysis on dense YSZ substrates. These materials constitute essential components of several types of devices such as high temperature ceramic fuel cells and electrolyzers, ceramic membranes, oxygen sensors and catalysis. In these devices, factors such as thickness, porosity and tortuosity determine gaseous diffusion rates, which are important in determining the device s overall performance. The adopted fabrication techniques significantly affect all the above characteristics and thus, there is always the need for their optimization in terms of operating parameters. The technique of spray pyrolysis constitutes an innovative fabrication method that depends on the molecular deposition principle and thus, possesses the inherent advantage of controlling in situ the film s microstructural characteristics such as porosity, pore size, thickness and uniformity by appropriately adjusting its operational parameters. This is because, the mechanism of formation of the film onto a chosen substrate is controlled by a series of physico-chemical processes of the molecular precursors, the rates of which are easily controlled by adjusting appropriately the operational parameters of the technique. This technique is robust, of low cost, easily upscalable and with easily controllable processing parameters. In addition, it offers the advantage of accurate control of stoichiometry at droplet level and the potential of incorporating the sintering step in the process. Note also, that a reduction of the subsequent sintering temperatures is possible due to the more active precursor components deposited on the substrate s surface. A comparison of the technique with other techniques has been done recently for ceramic fuel cell component fabrication. [1] It has been shown that the process deposition temperature plays a crucial role in the film s quality characteristics, but this is not enough as the drying and decomposition kinetics of the impacting droplets are dictated by the other processing parameters such as solution flowrate, air pressure, nozzle-substrate distance and deposition time. In the present work, the technique was optimized in terms of substrate deposition temperature and stating precursor solution concentration as a parameter to fabricate films of certain morphology and thickness. We discuss the drying and decomposition kinetics of the droplets as a function of substrate temperature, given the other processing parameters (i.e. nozzle to substrate distance, solution flowrate, air pressure and deposition time) constant. Eventually, a map is drawn that contains morphological characteristics of the fabricated films in terms of substrate temperatures and concentration levels for a particular set of precursor salts in aqueous solutions. Film thicknesses were found to decrease with increasing substrate temperature along with a concomitant change in quality from rough to smoother films. This indicates that less material is deposited due to the narrowing down of the impacting droplet size distribution range to a suitable range consisting of only highly concentrated droplets just before reaching the substrate surface. Maximum temperatures were about 280 C for 0.025M concentration for both types of films which are in agreement with the Leidenfrost point measured in the literature [2] for solvents with boiling point less than 150 C. Yields were of the order of nm/ml for LSM films and between nm/ml for CuO-CeO 2 films at 0.025M, scaling approximately linearly with concentration level. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] N. E. Kiratzis, Ionics (2016) [2] U. P. Muecke, G.J. Messing and L.J. Gauckler, Thin Solid Films (2009)

50 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 13 Επίδραση της μορφολογίας του φορέα στις δομικές ατέλειες και την επιφανειακή χημεία υποστηριγμένων καταλυτών CuO/CeO2 Μ. Λυκάκη 1, Ελ. Παχατουρίδου 2, S.A.C. Carabineiro 3, Ελ.Ηλιοπούλου 2, Χρ. Ανδριοπούλου 4, Ν. Καλλίθρακας-Κόντος 5, Σ. Μπογοσιάν 4 και Μ. Κονσολάκης 1* 1 Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, 73100, Χανιά, Ελλάδα 2 Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΙΔΕΠ/EKETA 3 Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, , Porto, Portugal 4 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών και ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, 26504, Πάτρα, Ελλάδα 5 Σχολή Μηχανικών Ορυκτών Πόρων, Πολυτεχνείο Κρήτης, 73100, Χανιά, Ελλάδα * mkonsol@science.tuc.gr Τα μικτά οξείδια CuO/CeO 2 έχουν χρησιμοποιηθεί σε πλήθος καταλυτικών διεργασιών λόγω των μοναδικών καταλυτικών τους ιδιοτήτων που απορρέουν από τις ισχυρές αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα και του ιδιαίτερα χαμηλού τους κόστους συγκριτικά με τα συστήματα ευγενών μετάλλων. Ωστόσο, η «συνέργεια» μετάλλου-φορέα δεν έχει αποσαφηνιστεί πλήρως εξαιτίας των πολύπλοκων αλληλεπιδράσεων (γεωμετρικού ή ηλεκτρονιακού τύπου) που αναπτύσσονται [1, 2]. Διάφορες παράμετροι, όπως το μέγεθος των σωματιδίων χαλκού και δημητρίας και η μορφολογία τους μπορούν να επηρεάσουν σημαντικά τις δομικές/οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των μικτών οξειδίων και κατ επέκταση την καταλυτική τους δραστικότητα [3]. Η παρούσα εργασία έχει ως σκοπό τη διερεύνηση της επίδρασης της μορφολογίας του φορέα CeO 2 (νανο-ράβδοι, νανο-κύβοι, νανο-πολύεδρα) στις δομικές ατέλειες, την επιφανειακή χημεία και εν τέλει τη καταλυτική συμπεριφορά (οξείδωση CO) των υποστηριγμένων καταλυτών CuO/CeO 2. Ο χαρακτηρισμός των προς ανάπτυξη υλικών πραγματοποιήθηκε μέσω ex situ (ΒΕΤ, XRD, TEM, XPS, TPR) και in situ τεχνικών (Raman) προκειμένου να διευκρινιστεί η επίδραση της μορφολογίας του φορέα στις επιφανειακές, δομικές και οξειδοαναγωγικές ιδιότητες. Συγκεκριμένα, εφαρμόστηκε μια καινοτόμος προσέγγιση βασιζόμενη στη διαδοχική λήψη φασμάτων Raman υπό εναλλασσόμενη οξειδωτική και αναγωγική ατμόσφαιρα προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση των εκτιθέμενων κρυσταλλογραφικών επιπέδων του φορέα (κυρίως {110}, {100}, {111}) στις δομικές ατέλειες. Τα αποτελέσματα υπέδειξαν τον σημαντικό ρόλο της μορφολογίας του φορέα στην αναγωγική ικανότητα και την κινητικότητα οξυγόνου, με τις νανο-ράβδους να παρουσιάζουν τα βέλτιστα χαρακτηριστικά. Η προσθήκη του χαλκού στα διαφορετικά υποστρώματα δημητρίας βελτιώνει σημαντικά την καταλυτική δραστικότητα, χωρίς ωστόσο να επηρεάζει τη σειρά δραστικότητας των καθαρών φορέων δημητρίας, γεγονός που καταδεικνύει το σημαντικό ρόλο του φορέα. Ο καταλύτης CuΟ/CeO 2 νανοραβδοειδούς μορφολογίας επέδειξε τη βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά οδηγώντας σε πλήρη μετατροπή του CO σε εξαιρετικά χαμηλή θερμοκρασία ~100 o C. Με βάση τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού η υψηλή δραστικότητα των νανο-ράβδων CeO 2 έναντι των άλλων υποστρωμάτων αποδίδεται στην υψηλή συγκέντρωση ασθενώς συνδεδεμένων ειδών οξυγόνου, στη σχετική αφθονία σε δομικές ατέλειες και κενές θέσεις οξυγόνου, καθώς και στην υψηλή συγκέντρωση οξειδοαναγωγικών ζευγών Cu + /Ce 3+. Οι επιδράσεις αυτές οδηγούν σε αυξημένη κινητικότητα και ικανότητα αναπλήρωσης του οξυγόνου στο πλέγμα του CeO 2 και κατ επέκταση σε υψηλούς ρυθμούς οξείδωσης CO βάσει ενός μηχανισμού τύπου Mars-van Krevelen. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] M. Konsolakis, Appl. Catal. B 198 (2016) [2] M. Konsolakis, Z. Ioakeimidis, Appl. Surf. Sci. 320 (2014) [3] Guo X, Zhou R, Catal. Sci. Technol. 6 (2016)

51 14 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα The effect of Pt on the Carbon Pathway in DRM over Ni-Pt/Ce0.8Pr0.2O2-δ C.M. Damaskinos, M.A. Vasiliades and A.M. Efstathiou * Heterogeneous Catalysis Lab, Chemistry Department, University of Cyprus, 2109, Nicosia, Cyprus The design, development and characterization of suitable CeO 2-doped supported Ni or bimetallic Ni catalysts towards industrial dry reforming of methane (DRM: CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2), especially at T < 750 o C, is of great interest due to its advantages for the utilization of methane (rich in CO 2, or biogas) towards liquid fuels [1]. However, there is still lack of fundamental understanding of the mechanism and rate-determine step(s) of reaction as well as of the relative importance of each of the inactive carbon formation routes, namely: methane decomposition (CH 4 C-s + 2H 2) on the metal surface and the Boudouard reaction (2CO C-s + CO 2), as a function of metal, support chemical composition and reaction temperature. Recent studies [2, 3] on supported Ni and bimetallic Ni-Co catalysts over Ce 1-xM xo 2-δ (i.e. M = Y 3+, Zr 4+, Pr 3+ ) exhibit relatively small amounts of deposited carbon and long-term stability. The present work aims to provide good understanding of the mechanism leading to carbon deposition under DRM (T = o C) over monometallic (5 wt% Ni or 0.5 wt% Pt) and bimetallic (5 wt% Ni-0.5 wt% Pt) supported on the reducible Ce 0.8Pr 0.2O 2-δ (solid solution) mixed metal oxide. These catalytic systems were found to significantly reduce carbon formation rate compared to other supported (CeO 2, CeZrO 2, SiO 2, Al 2O 3) metal (i.e. Ni, Co, Pt, Rh) catalysts. The effect of Pt addition was studied not only on the carbon deposition but also on the catalytic activity under different DRM conditions (10-38 vol% CH 4, CH 4/CO 2=1). To achieve these goals, transient and temperatureprogrammed techniques alone or in combination were carried out, such as: (i) Transient Isothermal Reaction (TIR) with the use of 18 O 2 isotope gas, (ii) Temperature Programmed Oxidation (TPO), (iii) Temperature Programmed Surface Reaction (H 2-TPSR) and (iv) Temperature Programmed Desorption (H 2-TPD). The catalytic activity (CH 4 and CO 2 conversion) increases monotonically by increasing the reaction temperature ( o C), which is in line with the endothermic nature of the reaction. The monometallic Pt catalyst increases significantly the catalytic activity in DRM, result which agrees with the literature. The insertion of a small amount of Pt (0.5 wt.%) in the supported Ni catalyst (5 wt% Ni-0.5 wt% Pt), although it reduces the reactant conversions by 10 %-units, however, it keeps the H 2/CO production ratio close to 1 and more importantly it reduces carbon deposition by 100 times compared to the other two monometallic catalytic systems. Figure 1: Graphical abstract of the utilization of rich in CO 2-NG resources towards DRM over Ce 0.8Pr 0.2O 2-supported Pt, Ni and Ni-Pt catalysts. REFERENCES [1] O. Muraza and A. Galadima, Int. J. Energy Res [2] P. Djinović and A. Pintar, Appl. Catal. B Environ [3] M.A. Vasiliades, P. Djinović, A. Pintar, J. Kovač and A. M. Efstathiou, Catal. Sci. Technol

52 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 15 Προώθηση των καταλυτικών ιδιοτήτων νανοδημήτριας με ατομικά διασπαρμένο χαλκό μέσω μιας υδροθερμικής μεθόδου Χρ. Παπαδόπουλος 1, Κ. Καππής 1, Γ. Παπαβασιλείου 1,2, Γ. Βάκρος 3, Γ. Γεωργίου 4, Γ. Δεληγιαννάκης 4 και Γ. Αυγουρόπουλος 1* 1 Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 26504, Ελλάδα 2 Ίδρυμα Tεχνολογίας και Έρευνας (ΙΤΕ), Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), ΤΘ 1414, Πάτρα 26504, Ελλάδα 3 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 26504, Ελλάδα 4 Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα 45110, Ελλάδα Η καταλυτική οξείδωση του CO έχει πολύ μεγάλη σημασία για τον έλεγχο της αέριας ρύπανσης, αλλά και για τον καθαρισμό αέριων ρευμάτων, πλούσιων σε υδρογόνο, για εφαρμογές κυψελίδων καυσίμου. Το CeO 2 είναι ένα από τα πιο σταθερά οξείδια, όπου το δημήτριο μπορεί να αλλάζει ανάμεσα σε +3 και +4, κάτω από διάφορες οξειδοαναγωγικές συνθήκες. Οι ατέλειες στη δομή της δημήτριας, και η ικανότητα να ανταλλάσσει πλεγματικό οξυγόνο με την αέρια φάση, οδηγούν σε σημαντική προώθηση της καταλυτικής ενεργότητας για την οξείδωση του CO. Οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες της δημήτριας αυξάνουν την καταλυτική απόδοση του οξειδίου του χαλκού για την παραπάνω αντίδραση, καθώς επιπλέον ενεργές θέσεις δημιουργούνται από τις ατέλειες οξυγόνου και βρίσκονται στη διεπιφάνεια των δύο φάσεων. Σχετικά με τη φύση των ενεργών ειδών χαλκού, είναι γενικά αποδεκτό, ότι αυτά σχετίζονται με την υψηλή διασπορά, πιθανώς στη μορφή νανοσυστάδων οξειδίου του χαλκού σε ισχυρή αλληλεπίδραση με τη δημήτρια. Επιπλέον οφέλη μπορούν να προκύψουν στην περίπτωση που παρασκευαστεί νανοδομημένη δημήτρια και τα ενεργά είδη χαλκού βρεθούν ατομικά διασπαρμένα στην επιφάνειά της. Σε αυτή την εργασία, χρησιμοποιήθηκε μια καινοτόμος υδροθερμική μέθοδος για την ατομική διασπορά συστάδων χαλκού σε νανοδομές δημήτριας, οδηγώντας σε πολύ ενεργούς καταλύτες για την οξείδωση του CO. Για την υδροθερμική σύνθεση χρησιμοποιήθηκαν κιτρικό οξύ, NaOH, Ce(NO 3) 3 6H 2O και ένας δακτύλιος από καθαρό μεταλλικό χαλκό. Οι πρόδρομες ενώσεις κατεργάστηκαν υδροθερμικά σε αυτόκλειστο δοχείο για 24 h, στους 120, 150 και 180 o C, με 0-5 M NaOH. Τα τελικά στερεά πυρώθηκαν σε αέρα στους 400 o C. Ο χαρακτηρισμός των καταλυτών έγινε με ρόφηση/εκρόφηση N 2, XRD, ηλεκτρονική μικροσκοπία, XRF, UV-Vis DRS, Raman και EPR φασματοσκοπία. Οι μετρήσεις καταλυτικής ενεργότητας για την αντίδραση οξείδωσης του CO (1% CO σε 20% O 2/He) πραγματοποιήθηκαν σε εργαστηριακό σύστημα ροής με αντιδραστήρα σταθερής κλίνης (W/F = g.s.cm 3 ). Nανοϋλικά με διαφορετικές μορφολογίες (νανοσωματίδια, νανοσφαίρες, νανοράβδοι, νανοπλάκες) εμφανίστηκαν στις εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, ενώ υλικά με ειδικές επιφάνειες έως 137 m 2 g -1, ήταν εφικτό να παρασκευαστούν. Οι διαφορετικές υδροθερμικές παράμετροι οδήγησαν σε καταλύτες με διαφορετικό οπτικό ενεργειακό χάσμα (μετρήσεις UV-Vis DRS). Η φασματοσκοπία Raman επιβεβαίωσε την παρουσία ανηγμένης δημήτριας (CeO 2-x), ενώ η φασματοσκοπία EPR φανέρωσε την παρουσία ατομικά διασπαρμένων συστάδων Cu 2+, σε ισχυρή αλληλεπίδραση με τη δημήτρια, για υψηλές υδροθερμικές θερμοκρασίες και χαμηλές συγκεντρώσεις ΝaOH ( 0.1 M), οδηγώντας σε αυξημένες καταλυτικές ενεργότητες. Πράγματι, αυτοί οι νανοκαταλύτες περιείχαν λιγότερα συσσωματώματα, και περισσότερες νανοσφαίρες ή/και νανοράβδους, και ήταν πιο ενεργοί στην οξείδωση του CO. Η παρουσία χαμηλών συγκεντρώσεων συστάδων χαλκού (<2 at.%) προώθησε σημαντικά την ενεργότητα της καθαρής δημήτριας, και οδήγησε σε μείωση κατά 200 o C της θερμοκρασίας T 50. Πρέπει να σημειωθεί, ότι η μεγαλύτερη καταλυτική ενεργότητα (T 50 = 132 o C) αφορούσε τον καταλύτη με σχετικά χαμηλή ειδική επιφάνεια (14.8 m 2 g -1 ). Επιπλέον, η παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων ατελειών οξυγόνου σε κάποια δείγματα, δεν οδήγησε σε υψηλές ενεργότητες, πιθανώς εξαιτίας (i) της φύσης και του μεγέθους αυτών των ατελειών ή/και (ii) των ανθρακικών ειδών που σχηματίζονται στη διάρκεια της αντίδρασης. Συνεπώς, κατάλληλη επιλογή των υδροθερμικών παραμέτρων μπορεί να δώσει διαφορετικές μορφολογίες δημήτριας και μια δομή με τις επιθυμητές ατέλειες.

53 16 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Nanostructured WO3 over Mesoporous TiO2: A Combined Study of NO Selective Catalytic Reduction and Mixed Oxide Characterization by XPS, UPS, TPD-TPSR, XRD, BET and UV Vis DRS S. Tsatsos 1,2, Sp. Ladas 1 and X. Verykios 2 1 Surface Science Laboratory, Department of Chemical Engineering, University of Patras 2 Heterogeneous Catalysis Laboratory, Department of Chemical Engineering, University of Patras Mixed oxide catalysts are widely used for various applications (selective oxidation catalysis, solid oxide fuel cells and solid oxide electrolyte cells for hydrogen production), but the basic understanding of the relationship between the structure (electronic structure, atomic positions, oxygen deficiencies, etc.) and its catalytic activity or selectivity is always a key issue in the literature. The lack of suitably designed preparation methods for the selective synthesis of catalytic surfaces (using different admixtures or selective methods for introducing superficial defects) combined with the use of surface characterization techniques to determine the number and type of catalytically active sites (which are further required in order to obtain specific kinetic parameters of the reaction, such as TOF in s -1 ) have hampered the development of fundamental concepts and new theories in the field of heterogeneous catalysis. This work uses conventional methods (XPS, UPS, XRD, TPD, TPSR, etc.) in order to explain the catalytic activity of mixed oxides, such as the WO 3 / TiO 2 system and introduces a modern perspective on the fundamental relationship of the structure and electron modulation of the catalytic surface with the corresponding surface reactivity. A model is proposed in which the mixed oxide (WO 3/TiO 2) is considered as a heterostructure. This description of supported oxide catalysts allows the use of heterojunction physics to predict the electron density and the concomitant potential on the surface of the catalyst through the spectroscopically determined bending of the energy bands. Furthermore, the role of the thickness and coverage of the deposited WO 3 active oxide phase, in the possible doping of the support oxide (TiO 2) is examined in the frame of that model. The estimation of thickness and coverage in each case was carried out by a simulation model of the intensity ratio of selected XPS photoelectron peaks from the support and the active phase, taking into account the composition of the WO 3/TiO 2 system and its BET specific surface area. From the observed changes in the electronic structure of the WO 3/TiO 2 system using XPS, UPS and DRS, quantitative estimates were made for the electronic interactions at the WO 3/TiO 2 interface. It is concluded that modifying the thickness, the coverage and the concentration of the WO 3 on the substrate, especially in the direction of highly dispersed WO 3 nanostructure formation, can result in a change of the surface electron distribution (represented by the surface Fermi level) of the catalyst. The observed changes in the surface Fermi level of the oxides were correlated with their activity in the reaction of selective catalytic reduction by ammonia (ΝΗ 3) of nitric oxide (NO) to nitrogen (Ν 2) with or without the presence of Ο 2. The catalytic activity was studied by classical temperature-programmed desorption/reaction methods, such as ΝΗ 3 and ΝΟ TPD, TPSR of adsorbed ΝΗ 3 with ΝΟ and Ο 2, as well as TPR of reactant mixtures in the 30 C to 700 C temperature range. Using this information, the quantitative change in the catalytic activity (rate and reaction initiation temperature) and its dependence on the heterostructure parameters (thickness, coverage, energy band changes) was determined for the test reaction on 1% and 4% w/w WO 3/ TiO 2. The comparison of the results on the mixed oxides with those on pure WO 3 and TiO 2 shows significant synergistic effects upon WO 3 nanostructure formation.

54 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 17 Operando SSITKA-MS-DRIFTS on Co-based industrial catalysts M.A. Vasiliades and A.M. Efstathiou * Heterogeneous Catalysis Lab, Chemistry Department, University of Cyprus, 2109, Nicosia, Cyprus Several fundamental aspects of the Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) reaction, such as causes of deactivation and variation of important kinetic parameters (θ and k) have not yet been explored to a great degree on commercial catalysts. The aim of the present work was to investigate for the first time the effect of the preparation method of supported commercial Co catalysts (SASOL, South Africa) on the evolution of the surface coverage (θ) of active CH x-s (C α) intermediates, the surface coverage of CO-s, the residence times τ CHx and τ CO (s -1 ) associated with the CH x-s and CO-s, respectively and the TOF CH4, ITK (s -1 ) (estimated based on the concentration of active carbon-containing intermediates leading to CH 4) for the methanation reaction (H 2/CO = 2, 5 vol% CO) at 230 o C using the SSITKA technique [1]. Transient isothermal and temperature-programmed hydrogenation experiments were also performed to estimate: (i) the concentration of a less active CH x species (C β) formed during FTS at 230 o C but not leading to CH 4, and (ii) the concentration of various kinds of refractory carboncontaining inactive species towards methane formation (use of TPH). Furthermore, the reactivity of different types of adsorbed CO-s intermediates populated under FTS reaction conditions was studied using in situ DRIFTS and kinetic rate analysis techniques (Fig. 1). It was found that two kinds of COs participate to a different degree in the formation of CH 4. Figure 1: Transient normalized concentration (Z) response curves of Kr and 12 CH 4 (experimental and simulated) obtained during the SSITKA switch and the kinetic model used [2]. The different preparation method followed led to Co mean particle size in the nm range, which largely influences the concentration and reactivity towards hydrogen of the inactive carbon (C γ). The CO consumption rate (r CO), the CH 4 production rate (r CH4), the TOF CH4, ITK and the k eff of CH x-s hydrogenation were all increased by decreasing the Co particle size, whereas θ CO and θ CHx remained practically constant. The τ CO and τ CHx were found independent of the Co particle size in this range. The main cause of deactivation appears to be the deposition of carbon on the catalyst surface, which seemingly hinders the hydrogenation of CH x-s via either the reduction of θ Η, k CHx or both. Moreover, SSITKA-MS revealed that the formation of C 2 s and C 3 s passes through a different - CH x precursor from the one leading to CH 4. Moreover, the hydrogenation steps of CH x are slower than the C-C coupling of two -CH x species (-C 2H y), which is further hydrogenated to C 2- hydrocarbons. Based on the in situ SSITKA-DRIFTS analysis, three kinds of CO-s (two linear and one bridged bonded) were found to be reversibly chemisorbed on the Co surface and cannot be treated as one kind in the kinetic rate analysis. REFERENCES [1] A. M. Efstathiou, T. Chafik, D. Bianchi and C. O. Bennett, J. Catal [2] Y. Soong, K. Krishna and P. Biloen, J. Catal

55 18 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Engineering of novel suboxic rutile-anatase TiO2-X by Anoxic Flame Spray Pyrolysis (a-fsp): photocatalytic CO2 reduction Y. Georgiou 1, A. Zindrou 2, Y. Deligiannakis 2, M. Louloudi 1 1 Laboratory of Biomemetic Catalysis and Hybrid Materials, Department of Chemistry, University of Ioannina, Ioannina, Greece 2 Laboratory of Physical Chemistry of Materials and Environment, Department of Physics, University of Ioannina, Ioannina, Greece Carbon dioxide (CO 2) is a potential earth abundant carbon resource. CO 2 is the main greenhouse gas, which has to be mitigated to counteract the atmosphere s warming. Chemical fixation of CO 2 is an attractive technique for utilization of carbon resources, as well as for the reduction of the atmospheric concentration of CO 1 2. The thermodynamically unfavorable one-electron reduction of CO 2 to CO 2 needs a high potential e.g mV vs SHE. Thus, the catalytic reduction of CO 2 to CO 2 can be achieved only by reducing semiconductor material with conduction band energy (E CB) between -1000mV until to -2000mV 2.As a feasible solution, photoreduction if surface-adsorbed CO 2 e.g. in the form of surface-adsorbed HCO 3- allows use of reducing electrons with energies mVolts. Suboxic TiO 2-x phase are advantageous, since they are rich in electron-donating centers, are capable to be photoexcited by absorption of visible light i.e. in contrast of Degussa P25. In the present work we present a systematic engineering of novel photocatalytic TiO 2- X suboxides [anatase- TiO 2- X (A- TiO 2- X ) and rutile- TiO 2- X (R-TiO 2- X ) and mixed phase of A-R- TiO 2- X] prepared by anoxic Flame Spray Pyrolysis (a-fsp) 3.We preset a study of the photocatalytic activity of a series of nonosuboxides A-R- TiO 2- x for varying ratios A/R. The photocatalytic reduction of CO 2 was monitored in situ by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy.. The 100% anatase suboxic phase [a-tio 2-X] produce 33μmol gr -1 CO 2 under Uv-Vis, and under [CO 2 ] max 4 μmol gr -1 visible light λ>400nm. The anatase suboxic phase [a-tio 2-X] is 400% more efficient vs. egussa P25 under visible light irradiation. REFERENCES [1] S. A. Chabolla and J. Y. Yang, ACS Central Science, 2018, 4, [2] A. Molinari, L. Samiolo and R. Amadelli, Photochemical & Photobiological Sciences, 2015, 14, [3] W. Y. Teoh, R. Amal and L. Mädler, Nanoscale, 2010, 2, ACKNOWLEDGEMENTS "This research has been co-financed by the European Union (European Social Fund - ESF) and Greek national funds through the action entitled Strengthening Human Resources Research Potential via Doctorate Research of State Scholarships Foundation(IKY), in the framework of the Operational Programme Human Resources Development Program, Education and Lifelong Learning of the National Strategic Reference Framework (NSRF) "

56 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 19 Απενεργοποίηση και αναγέννηση καταλυτών ZSM-5 κατά την ex-situ καταλυτική πυρόλυση βιομάζας Ελ. Παχατουρίδου 1, Ελ. Ηρακλέους 1,2* και Άγ.Α. Λάππας 1 1 Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη 2 Σχολή Επιστημών και Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, Θεσσαλονίκη * eheracle@cperi.certh.gr Η καταλυτική ταχεία πυρόλυση βιομάζας αποτελεί μια από τις πλέον υποσχόμενες θερμοχημικές διεργασίες για την μετατροπή της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας σε βιοκαύσιμα 2 ης γενιάς. Η διεργασία έχει μελετηθεί παρουσία πληθώρας καταλυτικών υλικών, με τον ZSM-5 ζεόλιθο να παρουσιάζει την βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά [1]. Σημαντική πρόκληση για την περαιτέρω ανάπτυξη της διεργασίας της καταλυτικής πυρόλυσης είναι η ταχεία απενεργοποίηση του ZSM-5, και άλλων παρόμοιων υλικών, λόγω εναπόθεσης κωκ το οποίο φράζει τους πόρους του καταλύτη και δηλητηριάζει τα ενεργά του κέντρα, οδηγώντας σε μείωση της ενεργότητάς του. Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η απενεργοποίηση και αναγέννηση καταλύτη ZSM-5 ενισχυμένου με ZrO 2 και με ατταπουλγίτη ως συνδετικό υλικό στην ex-situ καταλυτική πυρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας σε πιλοτική κλίμακα. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε λεπτομερής χαρακτηρισμός τόσο των απενεργοποιημένων όσο και αναγεννημένων δειγμάτων για την διερεύνηση του μηχανισμού απενεργοποίησης, του είδους και της θέσης του εναποτιθέμενου κωκ, και την επίδραση της αναγέννησης στις ιδιότητες του καταλύτη. Η δοκιμασία του καταλύτη σε μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης με δύο αντιδραστήρες σε σειρά (αντιδραστήρας για την θερμική πυρόλυση στους 550 C συνδεδεμένος με αντιδραστήρα για την καταλυτική αναβάθμιση των παραγόμενων ατμών βιοελαίου στους 450 C) για 20 και 40 λεπτά αντίδρασης έδειξε ότι η απόδοση σε οργανικά προϊόντα αυξάνεται με το χρόνο, με τα υγρά αυτά να έχουν μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε οξυγόνο, κάτι που καταδεικνύει την μείωση της ενεργότητας στις αντιδράσεις διάσπασης και αποξυγόνωσης. Ταυτόχρονα, καταγράφηκε σταδιακή αύξηση του εναποτιθέμενου κωκ στο καταλυτικό υλικό μέχρι και 9 %κ.β. μετά από 40 λεπτά αντίδρασης. Οι καμπύλες αύξησης του κωκ συναρτήσει του χρόνου σε συνδυασμό με χαρακτηρισμό της οξύτητας και των δομικών χαρακτηριστικών των απενεργοποιημένων καταλυτών έδειξαν ότι το κωκ σχηματίζεται κυρίως κατά τα πρώτα 20 λεπτά της αντίδρασης, έχει πολύ-αρωματικό χαρακτήρα και δηλητηριάζει τις ισχυρές όξινες θέσεις Brønsted που είναι υπεύθυνες για τις αντιδράσεις αποκαρβονυλίωσης. Ο ρυθμός εναπόθεσης κωκ μειώνεται σταδιακά με το χρόνο και οδηγεί στο σχηματισμό πιο υδρογονωμένων μορφών ανθρακικών εναποθέσεων (soft coke) στην εξωτερική επιφάνεια του ζεόλιθου που οδηγούν σε μερικό φράξιμο των πόρων και μείωση της επιφάνειας του υλικού. Στη συνέχεια μελετήθηκε η αναγέννηση των απενεργοποιημένων δειγμάτων με έκθεσή τους σε αέρα για τρεις ώρες στους 400 C, 500 C και 600 C. Βρέθηκε ότι βαθμός ανάκτησης των αρχικών φυσικοχημικών ιδιοτήτων του καταλύτη, καθώς και η έκταση απομάκρυνσης του κωκ εξαρτάται ισχυρά από τη θερμοκρασία αναγέννησης. Οι 400 C δεν ήταν ικανοί να απομακρύνουν όλο το κωκ, με αποτελέσματα να μην ανακτάται πλήρως η αρχική οξύτητα του υλικού. Στους 600 C, παρόλο που επιτεύχθηκε μεν απομάκρυνση όλου του κωκ, η αρχική οξύτητα του καταλύτη δεν ανακτάται, πιθανώς λόγω της μερικής απαργιλίωσης του στη θερμοκρασία αυτή. Πλήρης απομάκρυνση του κωκ, με ταυτόχρονη ανάκτηση σχεδόν πλήρως των αρχικών ιδιοτήτων του καταλύτη, επιτεύχθηκε στους 500 C, καταδεικνύοντας τη θερμοκρασία αυτή ως βέλτιστη για την αναγέννηση των απενεργοποιημένων καταλυτών πυρόλυσης βιομάζας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] A.A. Lappas, K.G. Kalogiannis, E.F. Iliopoulou, K.S. Triantafyllidis, S.D. Stefanidis, WIRES 1 (2012) ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε με χρηματοδότηση από την ΕΕ μέσω του FP7 στο πλαίσιο του έργου CAScade deoxygenation process using tailored nanocatalysts for the production of BiofuELs from lignocellullosic biomass CASCATBEL (Grant agreement no.:604307)

57 20 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Μελέτη μεταλλοξειδίων Co-Ce στην καταλυτική οξείδωση μεθανίου Σ. Δάρδα 1,2, Ελ. Παχατουρίδου 1, Άγ. Λάππας 1, Αγ. Λεμονίδου 2 και Ελ.Φ. Ηλιοπούλου 1* 1 Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΙΔΕΠ/EKETA 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή ΑΠΘ, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα * eh@cperi.certh.gr Οι εκπομπές CH 4, N 2O και CO 2 αποτελούν σήμερα το 98% των συνολικών αερίων του θερμοκηπίου παγκοσμίως, ενώ αναμένεται και περαιτέρω αύξηση τους. Το CH 4, κύριο συστατικό του φυσικού αερίου, χρησιμοποιείται σε πολλές βιομηχανικές διεργασίες, καθώς και ως πηγή ενέργειας σε αεριοστροβίλους ή ως καύσιμο σε οχήματα τροφοδοτούμενα με φυσικό αέριο. Σε όλες αυτές τις εφαρμογές το μεθάνιο εμφανίζεται ως δευτερεύον προϊόν ή άκαυστη ένωση, ενώ μαζί με το CO, (επίσης πιθανό προϊόν διεργασιών ατελούς καύσης) αποτελούν σημαντικούς περιβαλλοντικούς ρύπους και απαιτούν τη χρήση/ανάπτυξη καταλυτών για την οξειδωτική τους μετατροπή. Οι συνηθέστεροι καταλύτες που έχουν μελετηθεί βασίζονται κυρίως σε ευγενή μέταλλα και μέταλλα μετάπτωσης, μεταξύ των οποίων ξεχωρίζουν τα Pt, Pd και μείγματά τους, στηριζόμενα σε υπόστρωμα μεταλλοξειδίων. [1]. Ωστόσο, οι καταλύτες αυτοί χαρακτηρίζονται από χαμηλή θερμική σταθερότητα και υψηλό κόστος. Έτσι, εναλλακτικά οξείδια μετάλλων μετάπτωσης αρχίζουν και κεντρίζουν το ενδιαφέρον, μεταξύ των οποίων και το οξείδιο του κοβαλτίου, το οποίο και θεωρείται ως το πιο αποτελεσματικό για την καύση του μεθανίου [2]. Πρόσφατες μελέτες έχουν επίσης εστιάσει σε καταλύτες με βάση το δημήτριο λόγω του χαμηλού τους κόστους και της ικανοποιητικής τους απόδοσης στην οξείδωση του CO αλλά και άλλων ελαφρύτερων υδρογονανθράκων [3]. Η παρούσα μελέτη στοχεύει στην παρασκευή καινοτόμων καταλυτικών υλικών Co-Ce (εμποτισμός Co σε υπόστρωμα CeO 2), με στόχο την ενισχυμένη καταλυτική δραστικότητα στην οξείδωση του CH 4, μέσω βελτίωσης της οξειδο-αναγωγικής τους συμπεριφοράς και της υψηλής τους ικανότητας στην αποθήκευση οξυγόνου. Διερευνάται έτσι η επίδραση της μεθόδου παρασκευής του υποστρώματος (χρήση συγκαταβύθισης: CeO 2-P ή υδροθερμικής μεθόδου: CeO 2-H), αλλά και του ποσοστού ενεργού μετάλλου (0, 2, 5 και 15% κ.β. Co) στην καταλυτική απόδοση και σταθερότητα. Οι καταλύτες Co/CeO 2-H φαίνεται να παρουσιάζουν καλύτερη καταλυτική συμπεριφορά, η οποία αποδίδεται στις βελτιωμένες φυσικοχημικές τους ιδιότητες σε σύγκριση με τα υλικά που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της συγκαταβύθισης. Συγκεκριμένα, το μικρό μέγεθος των κρυσταλλιτών CeO 2 σε συνδυασμό με την αυξημένη ειδική επιφάνεια των υλικών, φαίνεται να ενισχύει την αναγωγισιμότητα των καταλυτών μετατοπίζοντας τις κορυφές αναγωγής των Co 3O 4- CeO 2 σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (H 2-TPR). Απουσία Co παρατηρήθηκε περιορισμένη καταλυτική δραστικότητα, η οποία ωστόσο ενισχύθηκε με την προσθήκη Co και βελτιώθηκε περαιτέρω με αύξηση του % ποσοστού του, με βέλτιστο καταλύτη τον 15% κ.β. Co/CeO 2-H (~ 88% μετατροπή CH 4 στους 600 o C). Αξίζει να σημειωθεί ότι παρασκευάστηκαν και τα αντίστοιχα οξείδια Co 3O 4, τα οποία ήταν πολύ ενεργά ως προς την οξείδωση του μεθανίου, παρουσιάζοντας πλήρη (100%) μετατροπή CH 4 στους 550 o C. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] M. Filip, S. Todorova, M. Shopska, M. Ciobanu, F. Papa, S. Somacescu, C. Munteanu, V. Parvulescu, Effects of Ti loading on activity and redox behavior of metals in PtCeTi/KIT-6 catalysts for CH 4 and CO oxidation Cat. Today 306 (2018) [2] Y. Jia, S. Wang, J. Lu, M. Luo, Effect of Structural Properties of Mesoporous Co 3O 4 Catalysts on Methane Combustion Chem. Res. Chin. Univ. 32(5) (2016) [3] D. Qiao, G. Lu, Y. Guo, Y. Wang, Y. Guo, Effect of water vapor on the CO and CH 4 catalytic oxidation over CeO 2-MOx (M=Cu, Mn, Fe, Co, and Ni) mixed oxide. J. RARE EARTHS, 28(5) (2010) 742

58 GC-MS Peak Area% 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 21 Παραγωγή Aρωματικών και Φαινολικών Ενώσεων μέσω των Διεργασιών Καταλυτικής Πυρόλυσης και Υδρογονόλυσης της Λιγνίνης Αντ. Μαργέλλου 1, Π. Λαζαρίδης 1, Ι. Χαριστείδης 1, Απ. Φωτόπουλος 1, Στ. Καρακούλια 2, Κ. Τριανταφυλλίδης 1,2* 1 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη * ktrianta@chem.auth.gr Η λιγνίνη μαζί με την κυτταρίνη και την ημικυτταρίνη αποτελούν τα βασικά συστατικά της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Η λιγνίνη είναι ένα φαινολικό πολυμερές με κύριες δομικές μονάδες την κονιφεριλική, την σιναπιλική και την κουμαριλική αλκοόλη που ενώνονται μεταξύ τους κυρίως με β-ο-4 αιθερικούς δεσμούς [1-2]. Η λιγνίνη μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εναλλακτική παραγωγή καυσίμων και χημικών ενώσεων υψηλής προστιθέμενης αξίας. Η αξιοποίηση της βασίζεται στην διάσπαση των β-ο-4, καθώς και άλλων δεσμών C-C και C-O προς παραγωγή μονομερών ή ολιγομερών φαινολικών ενώσεων, κυρίως αλκοξυ- και αλκυλο-φαινολών. Οι κύριες διεργασίες που εφαρμόζονται είναι η ταχεία πυρόλυση και η υδρογονόλυση, οι οποίες είναι περισσότερο αποτελεσματικές και εκλεκτικές με την χρήση του κατάλληλου καταλύτη. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι μελέτη της μετατροπής της λιγνίνης μέσω της καταλυτικής ταχείας πυρόλυσης και της καταλυτικής υδρογονόλυσης προς φαινολικές ή/και αρωματικές ενώσεις. Η καταλυτική ταχεία πυρόλυση μελετήθηκε σε σύστημα Py-GC/MS και μικρο-αντιδραστήρα σταθερής κλίνης σε θερμοκρασίες ο C, παρουσία μικρο/μεσοπορωδών ζεολιθικών καταλυτών ZSM-5. Η καταλυτική υδρογονόλυση της λιγνίνης μελετήθηκε σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα Parr στους ο C παρουσία μεταλλικών καταλυτών Ni, Ru, Pt υποστηριγμένων σε ενεργό άνθρακα (AC). Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας λιγνίνη τύπου Kraft (Aldrich), η οποία αποτελεί παραπροϊόν κατά τη βιομηχανική παραγωγή πολτού κυτταρίνης και χαρτιού. Το βιοέλαιο που προκύπτει από την ταχεία (μη-καταλυτική) πυρόλυση της λιγνίνης αποτελείται κυρίως απο αλκοξυ-φαινόλες, ενώ με την χρήση των όξινων ζεολιθικών καταλυτών, οι αλκοξυ-φαινόλες μετατρέπονται προς μονο-αρωματικές ενώσεις (ξυλόλιο, τολουόλιο, κ.α.), πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες και αλκυλο-φαινόλες (Σχήμα 1α). Η μετατροπή αυτή εμφάνισε άμεση O O Ethane, 1,1-diethoxy- Non-catalytic 5% Ru/AC 5% Ni/AC OH O Phenol, 2-methoxy-4-propyl- OH O Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- εξάρτηση από τη θερμοκρασία πυρόλυσης, το λόγο καταλύτη/λιγνίνη καθώς και τα πορώδη και όξινα χαρακτηριστικά των καταλυτών. Στην καταλυτική υδρογονόλυση παρατηρήθηκε διάσπαση της λιγνίνης και παραλαβή βιοελαίου πλούσιου σε αλκοξυ-φαινόλες ενώ σε μικρότερα ποσοστά βρέθηκαν αλειφατικές ενώσεις, οξέα και εστέρες. Η παρουσία των καταλυτών M/AC αύξησε σημαντικά τη μετατροπή της λιγνίνης, έως 92% στην περίπτωση του 5% Ru/AC (Σχήμα 1β). Σχήμα 1. Κατανομή ενώσεων του βιοελαίου που παράγεται από την (α) καταλυτική ταχεία πυρόλυση και (β) καταλυτική υδρογονόλυση της λιγνίνης ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H εργασία αυτή υλοποιήθηκε στο πλαίσιο της Πράξης «Invalor: Ερευνητική υποδομή για την αξιοποίηση αποβλήτων και Αειφόρου Διαχείρισης Φυσικών πόρων» (MIS ) που εντάσσεται στη Δράση «Ενίσχυση των Υποδομών Έρευνας και Καινοτομίας» και χρηματοδοτείται από το Επιχειρησιακό Πρόγραμμα «Ανταγωνιστικότητα, Επιχειρηματικότητα και Καινοτομία» στο πλαίσιο του ΕΣΠΑ , με τη συγχρηματοδότηση της Ελλάδας και της Ευρωπαϊκής Ένωσης (Ευρωπαϊκό Ταμείο Περιφερειακής Ανάπτυξης). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] J. Zakzeski, P.C. A. Bruijnincx, A.L. Jongerius, B.M. Weckhuysen, Chem. Rev (2010) [2] P.A. Lazaridis, A.P. Fotopoulos, S.A. Karakoulia, K.S. Triantafyllidis, Front. Chem 6:295 (2018)

59 22 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Απενεργοποίηση των καταλυτικών προσθέτων ZSM-5 κατά την διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης παρουσία νικελίου και βαναδίου Αν.Α. Γκούσεβ 1,2,*, Αντ.Χ. Ψαρράς 1, Κ.Σ. Τριανταφυλλίδης 2, Άγ.Α. Λάππας 1 και P.A. Diddams 3 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), Εθνικό Κέντρο Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Θέρμη-Θεσσαλονίκη 2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης (ΑΠΘ), Θεσσαλονίκη 3 Johnson Matthey Process Technologies, Technology Center, Bourne Blvd, Savannah, GA, USA * agusev@cperi.certh.gr Η αυξανόμενη ζήτηση προπυλενίου και βουτυλενίων από την χημική βιομηχανία δημιουργεί την ανάγκη της μεγιστοποίησης της παραγωγής αλκενίων υγραερίων (LPG) από την διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης κλασμάτων πετρελαίου (fluidized catalytic cracking, FCC). Για το λόγο αυτό χρησιμοποιούνται πέραν του κύριου καταλύτη πυρόλυσης (με βασικό συστατικό τον ζεόλιθου τύπου Υ) καταλυτικά πρόσθετα με ενεργό συστατικό τον ζεόλιθο ZSM-5. Τόσο τα πρόσθετα όσο και ο κύριος ζεολιθικός καταλύτης απενεργοποιούνται σταδιακά λόγω της υδροθερμικής απενεργοποίησης που υφίστανται στο στάδιο αναγέννησης του καταλύτη (καύση κωκ) και λόγω της παρουσίας δηλητηριωδών μετάλλων (κυρίως νικέλιο και βανάδιο) τα οποία βρίσκονται στην τροφοδοσία της FCC. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της επίδρασης αυτών των μετάλλων στα καταλυτικά πρόσθετα ZSM-5, τόσο ως προς την απόδοση όσο και προς την εκλεκτικότητα σε LPG αλκένια σε βάρος της παραγόμενης FCC βενζίνης. Η απενεργοποίηση των καταλυτικών προσθέτων ZSM-5 παρουσία των μέταλλα νικελίου και βαναδίου πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της κυκλικής απενεργοποίησης (Cyclic Deactivation) σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης με στόχο τρείς συγκεντρώσεις μετάλλων, 0ppm Ni & V (Νο metals), 2000ppm Ni & 2000 ppm V (Low metals) και >5000ppm Ni & 5000ppm V (High metals) αντίστοιχα. Τα τρία αυτά δείγματα καταλυτικού προσθέτου αναμείχθηκαν (5% κ.β), το καθένα ξεχωριστά, με τον βασικό καταλύτη ισορροπίας (Ecat), δηλαδή καταλύτη που έχει υποστεί την πραγματική απενεργοποίηση σε διυλιστηριακή μονάδα FCC. Η ενεργότητα των τριών αυτών μιγμάτων εκτιμήθηκε σε αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης με τροφοδοσία αεριέλαιου κενού (Vacuum Gas Oil, VGO). Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε εργαστηριακή μονάδα σταθερής κλίνης και μικρού χρόνου παραμονής (Microactivity Test Unit, SR-SCT-MAT). Μετά την απενεργοποίηση, παρατηρήθηκε σημαντική διατήρηση της κρυσταλλικής δομής του ζεόλιθου ZSM-5 με εξαίρεση την περίπτωση της υψηλής συγκέντρωσης των μετάλλων. Αυτό οφείλεται στην παρουσία του βαναδίου το οποίο ευθύνεται για τη ταχεία απαργιλίωση του ζεόλιθου καταστρέφοντας την δομή του. Παράλληλα η εναπόθεση των μετάλλων μείωσε την οξύτητα (κατά Brønsted και κατά Lewis) των προσθέτων ZSM-5. Τα καταλυτικά αποτελέσματα της πυρόλυσης με τα διάφορα μείγματα συγκρίθηκαν τόσο μεταξύ τους όσο και με τον καθαρό Ecat. Η προσθήκη των καταλυτικών προσθέτων ZSM-5 στον Ecat δεν παρουσίασε φαινόμενα αραίωσης με αποτέλεσμα η ενεργότητα του καταλυτικού συστήματος να παραμείνει αμετάβλητη. Τα επιμέρους προϊόντα Heavy Cycle Oil (HCO) και Light Cycle Oil (LCO) επηρεάστηκαν από την προσθήκη των ZSM-5, καθώς η απόδοση ως προς HCO αυξήθηκε ενώ αντίστοιχα ως προς LCO μειώθηκε. Έτσι, συνολικά ο βαθμός μετατροπής παρέμεινε στα ίδια επίπεδα. Η δριμύτητα της απενεργοποίησης με την αυξανόμενη συγκέντρωση των μετάλλων δεν επηρέασε τις αποδόσεις των δύο παραπάνω συστατικών. Η απόδοση της βενζίνης μειώθηκε σημαντικά από την προσθήκη των καταλυτών ZSM-5 λόγω της περαιτέρω διάσπασης των συστατικών της. Επιπλέον ο βαθμός της πυρόλυσης της βενζίνης μειώθηκε με την αυξανόμενη δριμύτητα απενεργοποίησης των καταλυτών ZSM-5. Η παραγωγή των ελαφριών αλκενίων (C 2-C 4) αυξήθηκε με την προσθήκη των καταλυτών ZSM-5 όμως η αύξηση αυτή επηρεάστηκε σημαντικά από την συγκέντρωση των δηλητηριωδών μετάλλων και κυρίως όσον αφορά το αιθυλένιο και το προπυλένιο. Παρόλη την μείωση της δραστικότητας των καταλυτικών προσθέτων από την αυξανόμενη ένταση της απενεργοποίησης, η εκλεκτικότητα των καταλυτών ZSM-5 προς ελαφριά αλκένια παρέμεινε σταθερή.

60 % CO2 conversion 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 23 Περοβσκίτες La1-xSrxMnO3 ως φορείς οξυγόνου στη διεργασία Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση σε Αντιδραστήρα Συμπαγούς Μεμβράνης Χ. Ματσούκα 1,2,*, Κ. Κρήτας 1, Β. Ζασπάλης 1,2, Λ. Ναλμπαντιάν 2 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ *ch.matsouka@cperi.certh.gr Η καταλληλότητα ενός υλικού για χρήση ως φορέας οξυγόνου στη διεργασία Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση σε Αντιδραστήρα Συμπαγών Μεμβρανών (Chemical Looping Reforming- Dense Membrane Reactor CLR-DMR) εξαρτάται κυρίως από τη δυνατότητά του να φιλοξενεί μεγάλες συγκεντρώσεις κενών θέσεων οξυγόνου στο κρυσταλλικό πλέγμα και να προσλαμβάνει και να αποδίδει αντιστρεπτά οξυγόνο [1-3]. Στην παρούσα εργασία μελετώνται περοβσκίτες με γενικό χημικό τύπο La 1-xSr xmno 3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7) για χρήση στη διεργασία CLR-DMR. Οι περοβσκιτικές κόνεις συντίθενται με τη μέθοδο συγκαταβύθισης, υπόκεινται σε κατάλληλη κατεργασία και έπειτα από μονοαξονική συμπίεση και πυροσυσσωμάτωση παραλαμβάνονται συμπαγείς μεμβράνες με σχετική πυκνότητα μεταξύ 92-98% [4]. Με Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) ταυτοποιείται η αναμενόμενη περοβσκιτική δομή που σχηματίζεται σε όλα τα δείγματα, ενώ η μορφολογία και η στοιχειακή ανάλυση των πυροσυσσωματωμένων δισκίων μελετώνται με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης σε συνδυασμό με Μικροανάλυση Ακτινών Χ (SEM EDS). Οι περοβσκιτικές κόνεις εξετάζονται σε ένα θερμοσταθμικό αναλυτή, όπου υπόκεινται σε διαδοχικούς κύκλους αναγωγής με CH 4 - οξείδωσης με CO 2 ή O 2 σε ατμοσφαιρική πίεση στους 900 C. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται η μεταβολή του βάρους του περοβσκίτη LaMnO 3 έπειτα από δεκαέξι κύκλους, όπου είναι φανερή η απώλεια και η ανάκτηση του βάρους κατά την αναγωγή του με CH 4 και την οξείδωσή του με CO 2. Περαιτέρω έλεγχος των δειγμάτων πραγματοποιείται σε εργαστηριακή μονάδα με χρήση αντιδραστήρα τύπου U, όπου εισάγεται με παλμούς σταθερού όγκου CH 4 στο στάδιο αναγωγής του δείγματος και διαδοχικά CO 2 και Ο 2 στο στάδιο της οξείδωσής του. Διαπιστώνεται ότι στην κατάσταση μέγιστης αναγωγής η μετατροπή του CO 2 μειώνεται με αύξηση του ποσοστού Sr στο κρυσταλλικό πλέγμα των δειγμάτων. % weight rst cycle 2nd cycle time (min) Sr content (x) time (min) Σχήμα 1: Μεταβολή του βάρους του περοβσκίτη LaMnO 3 κατά τη διάρκεια 16 κύκλων οξείδωσης-αναγωγής Σχήμα 2: Ποσοστό μετατροπής CO 2 συναρτήσει του ποσοστού Sr στο κρυσταλλικό πλέγμα των περοβσκιτών La 1- xsr xmno 3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7) στην κατάσταση μέγιστης αναγωγής ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα έρευνα χρηματοδοτείται από τη Γενική Γραμματεία Έρευνας & Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ) και το Ελληνικό Ίδρυμα Έρευνας & Καινοτομίας (ΕΛΙΔΕΚ) στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής της κ. Χαριτίνης Ματσούκα με τίτλο «Περοβσκίτες με υψηλή αγωγιμότητα ιόντων οξυγόνου για την παραγωγή Η2/CO από διάσπαση Η2Ο/CO2 σε αντιδραστήρα συμπαγούς μεμβράνης». ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] L. Nalbandian, A. Evdou, V. Zaspalis, (2011). Int. J. Hydrogen Energy 36(11): [2] L. Nalbandian, A. Evdou, V. Zaspalis, International Journal of Hydrogen Energy, 34:7162 (2009) [3] Α. Evdou, L. Nalbandian, V. Zaspalis, Journal of Membrane Science, 325:704 (2008) [4] W. Haron, A. Wisitsoraat, S. Wongnawa, (2014). Int. J. Chem. Eng. Appl., 5(2): CO2 CH4

61 24 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Transient kinetic analysis of methanation reaction using operando MS- DRIFTS methodology M.A. Vasiliades and A.M. Efstathiou * Heterogeneous Catalysis Lab, Chemistry Department, University of Cyprus, 2109, Nicosia, Cyprus The Fischer-Tropsch (FT) synthesis is an important industrial catalytic reaction for the production of liquid fuels. Due to its complex reaction network, advanced mechanistic studies are limited to precursor important reaction intermediates, such as CO-s and CH x-s, which eventually lead to higher hydrocarbons (chain growth). In the present work, the reactivity (k eff) of different kinds of adsorbed CO-s (linear) towards H 2 was studied by using operando MS-DRIFTS methodology for the first time over commercial (SASOL, South Africa) catalysts. The dynamics of CO-s hydrogenation was investigated by performing the following sequence of gas switches in a DRIFTS reactor cell: 1% CO/1% Kr/Ar (200 o C, 15 min) 50% H 2/Ar (200 o C, t). The rate of hydrogenation of CO-s to CH 4 was followed by mass spectrometer, where it was shown that the Kr and CO transient curve decays were identical (Fig. 1a), thus concluding that the rate of desorption of CO in the presence of H 2 is practically zero. Figure 1b presents DRIFT spectra recorded in the cm -1 range (CO-s) over an X-promoted Co catalyst under CO/Ar and H 2/Ar gas flows in various times ( s). The hydrogenation of adsorbed CO-s resulted in a progressive decrease in the integral IR band intensity accompanied by a small red shift, which is consistent with a decrease in the dipole-dipole coupling between CO-s species due to the decrease in its θ CO. The rate of surface CO-s depletion can be described by the following Eq. (1): r CO = dθ CO = k 1 θ CO θ H + k 1 θ HCO (1) dt lna = k eff t (2) IR (t) (3) A IR CO (t=0) a = A CO In the kinetic analysis performed, the H-assisted CO-s dissociation step was considered [1], θ Η was assumed constant with time of hydrogenation, and k -1<< k 1. The solution of Eq. (1) leads to Eq. (2), where the slope of lnα versus time provides the rate constant, k eff =θ Ηk 1. The parameter α is given by Eq. (3), where A IR CO (t) and A IR CO (t = 0) are the integral band areas of each kind of adsorbed CO-s obtained under the H 2/Ar gas treatment. Fig. 1c shows that the apparent rate constant (k eff) of the two linear adsorbed CO-s species identified is different. The latter rate constant was found to depend on the loading of X-promoter. Figure 1: (a) Transient response curves of Kr, CO and CH 4, (b) DRIFTS spectra and (c) lnα vs time. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] B.T. Loveless, C. Buda, M. Neurock and E. Iglesia, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135,

62 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 25 Υβριδική βιοχημική/θερμοχημική καταλυτική διεργασία για την μετατροπή υπολειμματικής βιομάζας σε βιοπλαστικά Ελ. Παχατουρίδου 1, Ελ. Ηρακλέους 1,2* και Άγ.Α. Λάππας 1 1 Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη 2 Σχολή Επιστημών και Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, Θεσσαλονίκη * eheracle@cperi.certh.gr Η μετατροπή υπολειμματικής βιομάζας χαμηλής ποιότητας σε βιοπολυμερή υψηλής προστιθέμενης αξίας θα βελτίωνε σημαντικά την βιωσιμότητα της χημικής και πετροχημικής βιομηχανίας. Στο πλαίσιο του Ευρωπαϊκού έργου Horizon2020 BioCatPolymers που συντονίζεται από το ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ μελετάται μια καινοτόμος ολοκληρωμένη υβριδική βιο/θερμοχημική διεργασία που συνδυάζει αποδοτικά την υδρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας προς σάκχαρα και τη βιοχημική μετατροπή τους σε μεβαλονολακτόνη (MVL) με την εκλεκτική θερμοχημική καταλυτική μετατροπή της σε δύο στοχευμένα βιομονομερή, το ισοπρένιο και την 3-μεθυλο-1,5-πεντανοδιόλη (3MPD). Τα δύο αυτά μονομερή, με περαιτέρω επεξεργασία σε συμβατικές διεργασίες, μετατρέπονται σε πληθώρα προϊόντων ευρείας εφαρμογής, όπως συνθετικό καουτσούκ για ελαστικά, πολυουρεθάνες και πολυεστέρες για μονωτικά υλικά, κλπ. Σημαντικό πλεονέκτημα των πλαστικών αυτών έναντι των συμβατικών είναι η χρήση βιομάζας ως πρώτη ύλη για την παραγωγή τους, κάτι που τα καθιστά ανανεώσιμα. Η θερμοχημική μετατροπή της MVL σε 3MPD επιτυγχάνεται μέσω υδρογονόλυσης παρουσία υδρογόνου σε συνθήκες υψηλής πίεσης, παρουσία καταλυτών βασισμένων σε ευγενή μέταλλα (Σχ. 1). Στην παρούσα εργασία, μελετήσαμε την αντίδραση της υδρογονόλυσης της μεβαλονολακτόνης σε 3-μεθυλο-1,5-πεντανοδιόλης καταλυτικά σε στερεά οξείδια βασισμένα σε χαλκό, τα οποία είναι ενεργά σε ήπιες συνθήκες αντίδρασης με στόχο την μείωση του κόστους του καταλύτη και ανάπτυξη στερεών υλικών χωρίς ευγενή μέταλλα. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκε εμπορικός καταλύτης μικτού οξειδίου χαλκού-χρωμίου [1], ο οποίος αρχικά υποβλήθηκε σε αναγωγή και στη συνέχεια δοκιμάστηκε στην αντίδραση υδρογονόλυσης της MVL υπό ροή Η 2 σε θερμοκρασία 180 ο C, πίεση 70 bar και ωριαία ταχύτητα χώρου βάρους (WHSV) 0.8 h -1, σε εργαστηριακή μονάδα σταθερής κλίνης και υψηλής πίεσης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο καταλύτης Cu-Cr είναι εξαιρετικά ενεργός, καθώς η μετατροπή της μεβαλονολακτόνης ήταν πλήρης και ίση με 100% στις συνθήκες λειτουργίας που εφαρμόστηκαν. Παράλληλα, η εκλεκτικότητα προς το επιθυμητό προϊόν, το 3MPD, κυμάνθηκε σε ιδιαίτερα υψηλά επίπεδα (88%-92%). Ως παραπροϊόντα, παρατηρήθηκε ο σχηματισμός 3-μεθυλοπεντανόλη (3MPOH) και 4-Μεθυλοτετραϋδρο-2Η-πυραν-2-όνη (3MdVL), η συγκέντρωση των οποίων διατηρήθηκε σε χαμηλά επίπεδα. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε για 11 ώρες συνεχούς λειτουργίας. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι τόσο η μετατροπή όσο και η εκλεκτικότητα δεν μεταβλήθηκαν σημαντικά καθ όλη τη διάρκεια του πειράματος, κάτι που υποδηλώνει ότι ο καταλύτης παρουσιάζει κατ αρχήν ικανοποιητική σταθερότητα και δεν υφίσταται ταχεία απενεργοποίηση στις συνθήκες της αντίδρασης. Ο καταλύτης χαρακτηρίστηκε πριν και μετά την αντίδραση ώστε να προσδιοριστούν τα βασικά φυσικοχημικά του χαρακτηριστικά και να μελετηθεί η επίδραση της αντίδρασης στα χαρακτηριστικά αυτά. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Visolis, US patent 2016/ A1, May 12, 2016 Σχήμα 1: Θερμοχημική μετατροπή της MVL σε 3MPD μέσω της αντίδρασης υδρογονόλυσης. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε με χρηματοδότηση από την ΕΕ Horizon 2020 στο πλαίσιο του έργου Sustainable and efficient bio-chemical catalytic cascade conversion of residual biomass to high quality biopolymers- BIOCATPOLYMERS (Grant agreement no.: )

63 26 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Διερεύνηση της απενεργοποίησης μέσω σχηματισμού άνθρακα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου μέσω καταλυτών Ni/ZrO2 ενισχυμένων με CeO2 ή La2O3 Γ.Ι. Σιακαβέλας 1, Ν.Δ. Χαρισίου 1, Λ. Τζούνης 2, I. Γεντεκάκης 3, Μ.Α. Γούλα 1 1 Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων & Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Κοζάνη. 2 Πανεπιστημίου Ιωαννίνων, Πολυτεχνική Σχολή, Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Εργαστήριο Μηχανικής Σύνθετων και Ευφυών Υλικών, Ιωάννινα. 3 Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά. Διεθνείς οργανισμοί αλλά και οι σύγχρονες κοινωνικές τάσεις επιβάλλουν την εισαγωγή ενός νέου ενεργειακού μοντέλου το οποίο θα ικανοποιεί την μείωση της χρήσης των ορυκτών καυσίμων και την αντικατάσταση τους από νέες καινοτόμες τεχνολογίες Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας (ΑΠΕ) με στόχο το ελάχιστο περιβαλλοντικό αποτύπωμα. Μεταξύ των νέων καινοτόμων συστημάτων ΑΠΕ είναι και η αξιοποίηση του βιοαερίου μέσω της ξηρής αναμόρφωσης (BDR) για την παραγωγή υδρογόνου ή αερίου σύνθεσης (H 2/CO). Η συγκεκριμένη τεχνολογία παρουσιάζεται ως ελκυστική και εναλλακτική διότι συνδυάζει την αναβαθμισμένη αξιοποίηση και επεξεργασία των βιο - αποικοδομήσιμων αποβλήτων με την ανάγκη περιορισμού των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου συμβάλλοντας στη μείωση των επιπτώσεων της κλιματικής αλλαγής. H αντίδραση BDR παρά τον ενδόθερμο χαρακτήρα παρουσιάζει έντονο ενδιαφέρον λόγο των ιδιαίτερων πλεονεκτημάτων: (α) η παραγωγή αερίου σύνθεσης με επιθυμητό μοριακό λόγο Η 2/CO 1/1 για την διεργασία Fisher-Tropsh και (β) δύναται να θεωρηθεί ουδέτερη ως προς τις εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα. Τα καταλυτικά συστήματα Ni κρίνονται ως ιδιαιτέρα αποδοτικά για την εν λόγω διεργασία διότι κρίνονται ως χαμηλού κόστους, υψηλής δραστικότητας και διαθεσιμότητας [1]. Ωστόσο χάνουν την δραστικότητα και την εκλεκτικότητας τους λόγω (α) της εναπόθεσης άνθρακα μέσω της ενθυλάκωσης των ενεργών καταλυτικών σωματιδίων, (β) της συσσωμάτωσης των ενεργών κέντρων και της μείωση της διασποράς της δραστικής φάσης εξαιτίας της έλλειψης επαρκούς θερμικής σταθερότητας [2]. Το υπόστρωμα της ZrO 2 παρουσιάζει αρκετά υποσχόμενη συμπεριφορά λόγω μηχανικής αντοχής, θερμικής σταθερότητας αλλά και της κινητικότητας των ιόντων οξυγόνου. Η τροποποίηση της με CeO 2 και La 2O 3 παρέχει στην επιφάνεια του φορέα μεικτά οξείδια με αυξημένη ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου ενισχύοντας την διασπορά του Ni και συμμετέχοντας στις επιφανειακές αντιδράσεις οξείδωσης του επιφανειακού άνθρακα κατά την διάρκεια της αντίδρασης [3]. Ακόμα, παρέχουν ευεργετικά βασικά χαρακτηριστικά βελτιώνοντας την καταλυτική απόδοση ενισχύοντας της προσρόφηση του CO 2, αυξάνοντας παράλληλα την σταθερότητα και τον χρόνο ζωής. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε μελέτη της BDR παρουσία καταλυτών με ενεργό φάση το Ni (8 % κ.β.) στηριζόμενων σε εμπορικούς φορείς Ζr, 18.8%CeO 2-ZrO 2 και 8.1%La 2O 3-ZrO 2. Οι καταλυτικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθεροποιημένης κλίνης σε τρία στάδια. Αρχικά, διαφορετικές ταχύτητες χώρου σε θερμοκρασιακό εύρος o C, σύντομα πειράματα σταθερότητας στους 600 ο C, 650 ο C, 700 ο C, 750 ο C και 800 ο C για 10hr και μακροχρόνιες δοκιμές 50hr στους 750 ο C. Πριν την αντίδραση πραγματοποιήθηκε in situ αναγωγή του καταλύτη για 1 hr στους 800 o C υπό ροή καθαρού υδρογόνου. Κατά την διάρκεια της αντίδρασης, η τροφοδοσία του αντιδραστήρα αποτελούνταν από CH 4:CO 2:Ar = 55:35:10 vol.%. Από τα αποτελέσματα των καταλυτικών δοκιμών μπορεί να εξαχθεί ότι η προσθήκη των ενισχυτών στην επιφάνεια της ZrO 2 (α) ενίσχυσε την απόδοση ( 25%) των τροποποιημένων καταλυτικών συστημάτων, (β) οδήγησε σε διαφορετικές δομές άνθρακα στην επιφάνεια των καταλυτών αλλά και (γ) σε ταχύτερη οξείδωση του άνθρακα αυξάνοντας την απόδοση και τον χρόνο ζωής των καταλυτικών συστημάτων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Charisiou ND, Tzounis L, Sebastian V, Baker MA, Hinder SJ, Polychronopoulou K, Goula MA, Appl Surf Sci, (2018) In press. (doi.org/ /j.apsusc ) [2] Goula MA, Charisiou ND, Siakavelas G, Tzounis L, Tsiaoussis I, Panagiotopoulou P, Goula G, Yentekakis IV, Int J Hydrogen Energ 42 (2017) [3] Yentekakis I.V., Goula G., Panagiotopoulou P., Katsoni A., Diamadopoulos E., Matzavinos D., Delimitis A., Top Catal, 58 (2015)

64 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 27 Η επίδραση του βισμουθίου στις φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες καταλυτών Ni-Bi/Al2O3 για την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου Χ. Χριστοπούλου, Ε. Σίντου, Χ.Ματραλής, Χ. Παπαδοπούλου * Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Η διαθεσιμότητα της πρώτης ύλης αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα για την μερική ή ολική αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων με ενεργειακούς φορείς προερχόμενους από βιομάζα. Οι βασικές παράμετροι βιωσιμότητας, δηλ. η μη ύπαρξη ανταγωνισμού με τα τρόφιμα και η προστασία του φυσικού περιβάλλοντος, δεν αφήνουν αρκετές εκτάσεις για ενεργειακές καλλιέργειες. Υπάρχει όμως μια μορφή βιομάζας η οποία δεν υπόκειται σε τέτοιους περιορισμούς καθώς δεν μπορεί να έχει καμιά άλλη χρήση [1]. Είναι η βιομάζα η οποία περιέχεται στα αστικά απορρίμματα, στα λύματα και σε βιομηχανικά παραπροϊόντα. Με αναερόβια χώνευση αυτής παράγεται βιοαέριο, το οποίο περιέχει κυρίως CH 4 (35-70 %) και CΟ 2 (20-50 %). Με τη διεργασία της ξηρής αναμόρφωσης (Dry Reforming of Methane, DRM) και τα δύο συστατικά του μετατρέπονται σε αέριο σύνθεσης το οποίο με τη σειρά του μπορεί να αξιοποιηθεί για την παραγωγή υγρών ενεργειακών φορέων. Η διεργασία είναι καταλυτική. Οι καταλύτες νικελίου θεωρούνται οι καταλληλότεροι λόγω υψηλής δραστικότητας και σχετικά χαμηλού κόστους. Παρουσιάζουν όμως μειωμένη αντίσταση στην απόθεση άνθρακα. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών νικελίου και η παρουσία κάποιων άλλων φάσεων έχουν ευεργετική επίδραση στην αντίσταση των καταλυτών στην απόθεση άνθρακα [1, 2]. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η διερεύνηση της επίδρασης της προσθήκης βισμουθίου στις φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες καταλύτη Ni/Al 2O 3. Ως φορέας χρησιμοποιήθηκε εμπορική γ-al 2O 3 μετά από πλύσιμο, ξήρανση και πύρωση. Η σύνθεση των καταλυτών έγινε με υγρό εμποτισμό του φορέα σε υδατικό διάλυμα νιτρικών αλάτων των μετάλλων. Το ποσοστό του νικελίου, μετά την αναγωγή, είναι 10 % κ.β Ni σε όλους τους καταλύτες ενώ το ποσοστό του βισμουθίου διαφέρει. Η ανάλυση των ιδιοτήτων υφής των καταλυτών έδειξε μια μικρή αλλά σταδιακή μείωση της ειδικής επιφάνειας και του πορώδους με την αύξηση του ποσοστού του βισμουθίου. Η αναγωγή επιφέρει μια επίσης μικρή επιπλέον μείωση. Η συμπεριφορά των καταλυτών κατά την αναγωγή μελετήθηκε με Η 2-TPR. Η παρουσία βισμουθίου διευκολύνει την αναγωγή των καταλυτών σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Η κατανάλωση υδρογόνου δείχνει αναγωγή και του οξειδίου του βισμουθίου. Το θερμογράφημα παρουσιάζει πολύπλοκη μορφή, υποδεικνύοντας την παρουσία διαφόρων αναγόμενων ειδών. Από το διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ του καταλύτη με το μεγαλύτερο ποσοστό βισμουθίου (11.4 % κ.β. Bi) φαίνεται ότι, μετά από πύρωση, το βισμούθιο βρίσκεται κυρίως ως γ-bi 2O 3. Μετά την αναγωγή είναι εμφανής η παρουσία μεταλλικού νικελίου, BiO και πιθανόν κοινών φάσεων Ni-Bi και AlBiO x. Παρουσία μικρών ποσοστών Bi βελτιώνεται η διασπορά του νικελίου ενώ, μετά την αναγωγή, οι μόνες φάσεις είναι το Ni και η γ-al 2O 3. Η καταλυτική αξιολόγηση έγινε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, στους 700 ºC και 1atm πίεση, με τροφοδοσία αποτελούμενη από 50% CH 4 και 50% CO 2 (GHSV= mlg 1 h 1 ). Πριν τις δοκιμές το δείγμα ενεργοποιείται in situ με την ίδια ακριβώς διαδικασία όπως και στο Η 2-TPR. Παρουσία βισμουθίου η δραστικότητα μειώνεται τόσο όσον αφορά τη μετατροπή του CH 4 όσο και εκείνη του CO 2. Στους καταλύτες με ποσοστά Bi > 3 % κ.β. η μετατροπή είναι πρακτικά μηδενική. Η προσθήκη βισμουθίου δεν βελτιώνει ούτε τη σταθερότητα των καταλυτών Ni-Bi/Al 2O 3 καθώς η δραστικότητα μειώνεται με το χρόνο αντίδρασης. Αυτή η μείωση δεν οφείλεται σε συσσωμάτωση των κρυσταλλιτών του νικελίου αλλά ούτε στο σχηματισμό γραφιτικού άνθρακα. Η ποσότητα και το είδος των ανθρακούχων αποθέσεων μετά από 24 h αντίδρασης προσδιορίστηκε με θερμοπρογραμματιζόμενη οξείδωση (ΤΡΟ), XRD και HRTEM. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] C. Papadopoulou, H. Matralis and X. Verykios, Utilization of biogas as a renewable carbon source: Dry reforming of methane, in (Laszlo Guczi and Andras Erdοhelyi, Eds) Catalysis: Alternative Energy Generation, Springer, [2] M.C.J. Bradford and M.A.Vannice, Catal Rev Sci Eng 41 (1999) 1 42.

65 28 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου με τη χρήση νανοδιεσπαρμένου καταλύτη Pd/Co3O4 Δ. Ζαγοραίος 1, Αθ. Αθανασιάδη 1, Αλ. Κατσαούνης 1, Κ. Βαγενάς 1,2* 1 Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα 2 Ακαδημία Αθηνών, Πανεπιστημίου 28,10679, Αθήνα Η Ετερογενής Κατάλυση και η Ηλεκτροχημεία είναι δυο άρρηκτα συνδεδεμένα πεδία της Φυσικοχημείας. Η παρούσα εργασία αποσκοπεί στην διερεύνηση της ισχυρής αλληλεπίδρασης αυτών των δυο επιστημονικών κλάδων. Η Ηλεκτροχημεία στηρίζεται στην Κατάλυση, δεδομένου ότι τα ηλεκτρόδια στα οποία λαμβάνουν χώρα οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις είναι κατά κύριο λόγο μεταλλικοί καταλύτες (όπως Pt, Pd, Ru). Η Κατάλυση από την άλλη πλευρά, είναι δυνατόν να ενισχυθεί και να επηρεαστεί μέσω της Ηλεκτροχημείας, όπως έχει ήδη αποδειχθεί μέσω του φαινομένου NEMCA (Non-Faradaic Modifacation of Catalytic Activity), γνωστό και ως Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis, EPOC) [1,2]. Τα τελευταία χρόνια το φαινόμενο NEMCA έχει μελετηθεί εκτενώς για διάφορες καταλυτικές αντιδράσεις μείζονος σημασίας [3]. Σε όλες τις περιπτώσεις, τα καταλυτικά φιλμ ηλεκτρόδια εργασίας ήταν ευγενή μέταλλα (Pt, Pd, Rh) και παρασκευάζονταν είτε από πρόδρομες ενώσεις ή από πάστες μετάλλων που είχαν κατά ανάγκη πολύ μικρή διασπορά. Αξιόλογες προσπάθειες έχουν γίνει τα τελευταία χρόνια για τη σύνθεση και χρήση νανοδιεσπαρμένων καταλυτών [4]. Στην παρούσα εργασία για πρώτη φορά μελετήθηκε η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της οξείδωσης του μεθανίου σε νανοδιεσπαρμένο καταλύτη Pd/Co 3O 4 με διασπορά μετάλλου ~ 8% (Σχήμα 1). Ο φορέας Co 3O 4 είναι ένας p-type ημιαγωγός, ενώ ο ηλεκτρολύτης στον οποίον εναποτίθεται ο καταλύτης είναι YSZ. Η χρήση νανοδιεσπαρμένων στηριγμένων καταλυτών αφενός φέρνει τη σύγχρονη Ετερογενή Κατάλυση σε άρρηκτη επαφή με την Ηλεκτροχημεία (μέσω του φαινομένου NEMCA) και αφετέρου αποτελεί μια πρόκληση για τη κατανόηση και την μελέτη του μηχανισμού των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα. Η επίτευξη αυτού του στόχου δημιουργεί σημαντικές πιθανότητες πρακτικής χρήσης του φαινομένου στην καταλυτική βιομηχανία. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία υποστηρίχθηκε οικονομικά από τις «Υποτροφίες Ανδρέας Μεντζελόπουλος του Πανεπιστημίου Πατρών. Επίσης, η εργασία υλοποιήθηκε στο πλαίσιο της Δράσης ΕΡΕΥΝΩ ΔΗΜΙΟΥΡΓΩ - ΚΑΙΝΟΤΟΜΩ και συγχρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση και εθνικούς πόρους μέσω του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα, Επιχειρηματικότητα & Καινοτομία (ΕΠΑνΕΚ). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Σχήμα 1. Εικόνα TEM (αριστερά) και εικόνα SEM (δεξιά) για τον νανοδιεσπαρμένο καταλύτη Pd/Co 3O 4. [1] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda, D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal-Support Interactions, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, [2] Vayenas CG, Bebelis S, Ladas S. Dependence of catalytic rates on catalyst work function. Nature [3] Brosda S, Vayenas CG, Wei J. Rules of chemical promotion. Appl Catal B Environ doi: /j.apcatb [4] Katsaounis A. Recent developments and trends in the electrochemical promotion of catalysis (EPOC). J. Appl. Electrochem., doi: /s [5] Vernoux P, Lizarraga L, Tsampas MN, Sapountzi FM, De Lucas-Consuegra A, Valverde JL, et al. Ionically conducting ceramics as active catalyst supports. Chem Rev doi: /cr

66 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 29 Μελέτη Ανοδικών Ηλεκτροδίων M/C (M: Pt, Ru, PtRu, Sn, PtSn) για την Ηλεκτροχημική Οξείδωση Μεθανόλης Αικ. Παπαμάρκου 1, Μπ. Χάσα 1 και Α. Κατσαούνης 1* 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Καραθεοδωρή 1, Ρίο, Πάτρα Στη σύγχρονη εποχή ο ρυθμός κατανάλωσης των ορυκτών καυσίμων είναι μεγαλύτερος από τον ρυθμό παραγωγής τους, λόγω των αυξανόμενων ενεργειακών αναγκών. Σε συνδυασμό με τις επιπτώσεις που επιφέρει η καύση τους στο περιβάλλον, κρίνεται αναγκαία η χρήση εναλλακτικών πηγών ενέργειας, οι οποίες θα είναι ικανές να αντεπεξέλθουν στις παρούσες απαιτήσεις. Μία πολλά υποσχόμενη τεχνολογία με ελάχιστες έως μηδενικές εκπομπές είναι η τεχνολογία των κυψελίδων καυσίμου [1]. Οι κυψελίδες καυσίμου είναι ένα από τα πιο ελπιδοφόρα εναλλακτικά συστήματα ενεργειακών συσκευών [2]. Λειτουργούν μετατρέποντας απευθείας τη χημική ενέργεια καυσίμων σε ηλεκτρική. Ειδικότερα, οι κυψελίδες καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών που χρησιμοποιούν τη μεθανόλη απευθείας ως καύσιμο (Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs) προτείνονται ως πιθανές λύσεις για τροφοδοσία ενέργειας σε κινητές εφαρμογές, καθώς επίσης και σε φορητές συσκευές [3 5]. Η μεθανόλη θεωρείται ιδανικό καύσιμο λόγω της υψηλής πυκνότητας ενέργειας. Επιπλέον, βρίσκεται σε υγρή μορφή σε θερμοκρασία δωματίου, γεγονός που διευκολύνει το χειρισμό, τη μεταφορά και την αποθήκευσή της. Σε αυτή τη μελέτη παρασκευάστηκαν ανοδικοί ηλεκτροκαταλύτες με μεταλλικά σωματίδια Pt, Ru, Sn, PtRu και PtSn σε δύο ανθρακικούς φορείς (Vulcan XC-72 και Graphene XG) και χαρακτηρίστηκαν με φυσικοχημικές και ηλεκτροχημικές τεχνικές. Ερευνήθηκε η επίδραση του φορέα στο μέγεθος των μεταλλικών σωματιδίων και κατόπιν η ηλεκτροχημική συμπεριφορά των καταλυτών κατά τη διάρκεια της οξείδωσης της μεθανόλης. Μελετήθηκε επίσης, η κινητική της αντίδρασης της οξείδωσης της μεθανόλης, καθώς και η υποβάθμιση του καταλύτη σε σταθερό δυναμικό (E = 0.6 V vs SCE) για χρονική διάρκεια 2 ωρών. Από τα πειράματα κυκλικής βολταμετρίας (CV) σε όξινο ηλεκτρολύτη (HClO M) παρατηρήθηκαν μεγαλύτερες πυκνότητες ρεύματος χρησιμοποιώντας διμεταλλικό καταλύτη PtRu και ακολούθησαν οι καταλύτες Pt και PtSn. Ωστόσο, στα πειράματα οξείδωσης της μεθανόλης, τα οποία διεξήχθησαν με σταθεροποιημένους καταλύτες, ύστερα από επιταχυνόμενη υποβάθμισή τους, καλύτερη συμπεριφορά επέδειξε ο διμεταλλικός καταλύτης PtSn (Σχήμα 1). Το παραπάνω συμπέρασμα στηρίχθηκε σε μετρήσεις Σχήμα 1. Σύγκριση των καταλυτών Pt, PtRu και PtSn σε φορέα Vulcan XC-72 κατά την οξείδωση μεθανόλης. Συνθήκες: scan rate = 50 mv s -1, 0.5 M MeOH, 0.1 M HClO 4, T = 25 της πυκνότητας ρεύματος της οξειδωτικής κορυφής της μεθανόλης καθώς και σε πειράματα χρονοαμπερομετρίας (CA). Η παρούσα μελέτη υλοποιήθηκε στα πλαίσια του διδακτορικού του Μ. Χάσα, που χρηματοδοτείται από την Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ) και το Ελληνικό Ίδρυμα Έρευνας και Καινοτομίας (ΕΛΙΔΕΚ) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Edition S, Virginia W. Fuel Cell Handbook [2] Xia Z, Sun R, Jing F, Wang S, Sun H, Sun G. Modeling and optimization of Scaffold-like macroporous electrodes for highly efficient direct methanol fuel cells. Appl Energy doi: /j.apenergy [3] Baxter SF, Battaglia VS, White RE. Methanol Fuel Cell Model : Anode. J Electrochem Soc 1999;146: doi: / [4] Batista EA, Malpass GRP, Motheo AJ, Iwasita T. New insight into the pathways of methanol oxidation. Electrochem Commun 2003;5: doi: /j.elecom [5] Hasa B, Kalamaras E, Papaioannou EI, Vakros J, Sygellou L, Katsaounis A. Effect of TiO2 Loading on Pt-Ru Catalysts during Alcohol Electrooxidation. Electrochim Acta 2015;179: doi: /j.electacta

67 30 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Αλληλεπίδραση ατομικά διασπαρμένου χρυσού με το μικτό οξείδιο χαλκούδημητρίου για την εκλεκτική οξείδωση του CO Γ. Παπαβασιλείου 1,2 1 Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΤΕ), Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), ΤΘ 1414, Πάτρα 26504, Ελλάδα 2 Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 26504, Ελλάδα Οι καταλύτες CuCeOx έχουν προταθεί ανάμεσα στους πιο αποτελεσματικούς καταλύτες για την εκλεκτική οξείδωση του CO παρουσία περίσσειας υδρογόνου (διεργασία PROX), η οποία αποτελεί σημαντικό ερευνητικό θέμα την τελευταία δεκαετία, εξαιτίας της εφαρμογής σε συστήματα κυψελίδων καυσίμου, τύπου PEM χαμηλών θερμοκρασιών. Ο επιθυμητός καθαρισμός της τροφοδοσίας αέριων ρευμάτων πλούσιων H 2 σε αποδεκτά επίπεδα (δηλ. συγκέντρωση CO μικρότερη από 10 ppm) μπορεί να επιτευχθεί σε έναν καταλυτικό αντιδραστήρα PROX. Οι καταλύτες CuCeOx μπορούν να λειτουργούν στη θερμοκρασιακή περιοχή ο C με υψηλή σταθερότητα και εκλεκτικότητα. Σχετικά με τη φύση των ενεργών ειδών χαλκού, είναι γενικά αποδεκτό, ότι αυτά σχετίζονται με την υψηλή διασπορά, πιθανώς στη μορφή νανοσυστάδων οξειδίου του χαλκού σε ισχυρή αλληλεπίδραση με τη δημήτρια. Η μεγάλη κινητικότητα οξυγόνου και οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες της δημήτριας προωθούν την καταλυτική συμπεριφορά του οξειδίου του χαλκού στην αντίδραση οξείδωσης του CO, καθώς επιπλέον ενεργές θέσεις δημιουργούνται από τις ατέλειες οξυγόνου, που σχηματίζονται στη διεπιφάνεια των δύο φάσεων. Υψηλά διασπαρμένα νανοσωματίδια χρυσού, υποστηριγμένα σε δημήτρια, μπορούν να απομακρύνουν το CO από αναμορφωμένα αέρια ρεύματα, με υπερβολικά μεγάλο ρυθμό αντίδρασης και καλή εκλεκτικότητα σε πολύ χαμηλότερες θερμοκρασίες, κοντά στη θερμοκρασία δωματίου. Σε αυτή την εργασία, το μικτό οξείδιο του χαλκούδημητρίου παρασκευάστηκε με μια υδροθερμική μέθοδο, και συστάδες χρυσού εναποτέθηκαν στην επιφάνειά του σε ατομική διασπορά, οδηγώντας σε πολύ αποδοτικούς καταλύτες για τη διεργασία PROX. Η καθαρή δημήτρια και το μικτό οξείδιο του χαλκού-δημητρίου (7.5 wt.% CuO), παρασκευάστηκαν υδροθερμικά χρησιμοποιώντας κιτρικό οξύ, NaOH και νιτρικά άλατα του χαλκού και του δημητρίου. Η υδροθερμική κατεργασία του διαλύματος με συγκέντρωση 1 Μ NaOH, έλαβε χώρα σε ποτήρι Teflon, εντός αυτόκλειστου ατσάλινου δοχείου, στους 150 o C, για 24 h. Το τελικό φιλτραρισμένο στερεό πυρώθηκε σε αέρα στους 400 o C και έδωσε μια ειδική επιφάνεια των 65 m 2 g -1 για την καθαρή δημήτρια και 223 m 2 g -1 για το μικτό οξείδιο. Μια ποσότητα του μικτού οξειδίου κατεργάστηκε και υπό ροή υδρογόνου στους 200 o C. Οι νανοσυστάδες χρυσού (1 wt.%) εναποτέθηκαν στα παραπάνω οξείδια μέσω μιας μεθόδου εναπόθεσης-καταβύθισης. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με XRD, HRTEM, S/TEM, EDX, HAADF, TPR, XPS και φασματοσκοπία. Οι νανοκαταλύτες εξετάστηκαν για την αντίδραση PROX (τροφοδοσία: 1% CO, 1.25% O 2, 50% H 2, 0-15% CO 2, 0-10% H 2O, He) σε εργαστηριακό σύστημα ροής με αντιδραστήρα σταθερής κλίνης (W/F= g.s.cm 3 ) και αέριο χρωματογράφο, για την ανάλυση αντιδρώντων-προϊόντων. Η θέση και η διαπλάτυνση της κύριας κορυφής F2g στα φάσματα Raman επηρεάστηκαν όχι μόνο από το μέγεθος των σωματιδίων της δημήτριας, αλλά και την είσοδο ιόντων χαλκού (ή/και χρυσού) στο πλέγμα της δημήτριας, οδηγώντας σε πλεγματικές ατέλειες. Μετρήσεις Raman, XPS και TEM επιβεβαίωσαν την παρουσία ανηγμένης δημήτριας (CeO 2-x), ενώ η ανάλυση εικόνων HRTEM και S/TEM, οδήγησε στο συμπέρασμα της παρουσίας υψηλά διασπαρμένων συστάδων Cu 2+ (μέγεθος <5 nm) καλυμμένων από συστάδες χρυσού (μέγεθος ~1 nm). Η παρουσία νανοσυστάδων χρυσού προώθησε την αναγωγιμότητα και την κινητικότητα οξυγόνου στη δημήτρια και στο μικτό οξείδιο, ενώ το επιπρόσθετο αναγωγικό βήμα οδήγησε σε επαναδιασπορά των ειδών χαλκού και εμπλουτισμό της επιφάνειας της δημήτριας με αυτά τα ενεργά είδη, αυξάνοντας τις αλληλεπιδράσεις με τα ατομικά διασπαρμένα είδη χρυσού. Ο προωθητικός ρόλος του χρυσού και του αναγωγικού βήματος επιβεβαιώθηκε από την καταλυτική συμπεριφορά στην εκλεκτική οξείδωση του CO, ειδικά κάτω από ρεαλιστικές συνθήκες αντίδρασης, παρουσία CO 2 και Η 2Ο στην τροφοδοσία.

68 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 31 Υδρογονοϊσομερείωση βαριάς νάφθας με καταλύτες Pt υποστηριγμένους σε τροποποιημένα μεσοπορώδη αργιλοπυριτικά υποστρώματα Σ.Α. Καρακούλια 1, Ελ. Ηρακλέους 1,2* και Άγ.Α. Λάππας 1 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη 2 Σχολή Επιστημών και Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, Θεσσαλονίκη Η (υδρογόνο)ισομερείωση είναι μία πολύ σημαντική καταλυτική διεργασία καθώς μπορεί να μετατρέψει γραμμικά αλκάνια στα αντίστοιχα διακλαδισμένα ισομερή τους. Η ισομερείωση μεγάλων γραμμικών αλκανίων (C 7-C 16) στην περιοχή της νάφθας, των καυσίμων αεροπορίας και ντίζελ είναι εξαιρετικά επιθυμητή καθώς τα διακλαδισμένα αλκάνια έχουν υψηλότερο σημείο ροής και θόλωσης, οδηγώντας έτσι στην παραγωγή τελικών καυσίμων με βελτιωμένες ιδιότητες ψυχρής ροής. Πρόκληση στην διεργασία αυτή είναι η ανάπτυξη καταλυτών ενεργών σε χαμηλές θερμοκρασίες, ανθεκτικών σε προσμίξεις και εκλεκτικών στις αντιδράσεις υδρογονοϊσομερείωσης, με ελαχιστοποίηση των παράπλευρων, δευτερογενών αντιδράσεων διάσπασης και υδρογονο-διάσπασης. Οι καταλύτες που εμφανίζουν υψηλό βαθμό υδρογόνωσης, άρα και υψηλή διασπορά, με σχετικά ήπια οξύτητα τύπου Brönsted είναι καλύτεροι για μεγιστοποίηση της ισομερείωσης έναντι της διάσπασης ενώ η εκλεκτικότητα σχήματος στο πορώδες παίζει εξίσου σημαντικό ρόλο. Στην παρούσα εργασία συντέθηκαν καταλύτες Pt υποστηριγμένοι σε (αργιλο)πυριτικά υλικά τύπου HMS (hollow mesoporous silica) τροποποιημένα με τα ετεροπολυοξέα H 3[P(W 3O 10) 4] xh 2O (PW) και H 4[Si(W 3O 10) 4] xh 2O (SiW) οι οποίοι χαρακτηριστήκαν εκτενώς με XRD, ποροσιμετρία αζώτου, χημική ανάλυση ICP-AES, TPD-NH 3, TPR-H 2 καθώς και πειράματα ρόφησης πυριδίνης με in-situ FTIR. Η καταλυτική απόδοση στην υδρογονοϊσομερείωση αξιολογήθηκε σε μονάδα υψηλής πίεσης χρησιμοποιώντας ως πρότυπη τροφοδοσία κανονικό οκτάνιο. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι καταλύτες υποστηριγμένοι μόνο σε πυριτία που παρουσιάζουν μόνο όξινες θέσεις τύπου Lewis είναι ανενεργοί, υποδεικνύοντας ότι η τροποποίηση με ετεροπολυοξέα είναι απαραίτητη για την δημιουργία θέσεων Brönsted που καταλύουν τις αντιδράσεις σκελετικού ισομερισμού όπως φαίνεται στο Σχήμα 1. Ωστόσο, ταυτόχρονα, ο πολύ υψηλός αριθμός και ισχύς των Brönsted όξινων θέσεων ευνόησε και τις δευτερογενείς ανεπιθύμητες αντιδράσεις διάσπασης προς C 1-C 4 αέρια (Σχήμα 2). Οι πειραματικές μετρήσεις κατέδειξαν ως βέλτιστο καταλύτη τον 0.5 % κ.β. Pt σε μεσοπορώδες πυριτικό HMS τροποποιημένο με 20% SiW, καθώς επέδειξε ικανοποιητική μετατροπή οκτανίου σε συνδυασμό με την υψηλότερη εκλεκτικότητα σε ισο-οκτάνιο. Με το υλικό αυτό, επιτεύχθηκε απόδοση σε ισοοκτάνιο της τάξης του ~10% κ.β. σε ήπιες συνθήκες πίεσης (10 bar) και θερμοκρασίας (260 C) και χαμηλό μοριακό λόγο H 2/τροφοδοσία (15). Σχήμα 1. Τύπος οξύτητας συναρτήσει μετατροπής του n-c8 στους καταλύτες Pt υποστηριγμένους σε τροποποιημένα ΗΜS Σχήμα 2. Εκλεκτικότητα των προϊόντων ισομερείωσης (συνθήκες αντίδρασης: W/F=10h -1, T=260 o C, P=10bar και Η2/n-C8=15). ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα έρευνα χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση μέσω του Προγράμματος Research Fund for Coal and Steel (RFCS) στο πλαίσιο του ερευνητικού έργου Direct Primary Coal Liquefaction via an Innovative Co-processing Approach with Waste and Petroleum.

69 32 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Καταλυτική σύνθεση συμμετρικών και ασύμμετρων αιθέρων και ακεταλών με χρήση φυσικού μορντενίτη επεξεργασμένου με οξύ Δ. Μακαρούνη 1,2, Χ. Δημητριάδη Ευγενίδη 1, Χρ. Κορδούλης 2,3,4, Β. Ντουρτόγλου 1,5 1 ΒΙΟΡΥΛ, Χημική και Γεωργική βιομηχανία, Επιστημονική Έρευνα Α.Ε., Τ.Κ , Αφίδνες 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ , Πάτρα 3 Σχολή Θετικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Τ.Κ , Πάτρα 4 ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ, οδ. Σταδίου, Τ.Θ. 1414, Τ.Κ , Ρίον 5 Τμήμα Επιστήμης Οίνου Ζύθου και Ποτών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Αττικής, Τ.Κ , Αθήνα Η αξιοποίηση των ορυκτών ως "φυσικών" καταλυτών για την παραγωγή χρήσιμων προϊόντων μέσω "πράσινων διεργασιών" είναι πολύ σημαντική για την αειφόρο ανάπτυξη και τη βιώσιμη οικονομία. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε φυσικός μορντενίτης από ηφαιστειακά εδάφη Ελληνικών νησιών, ο οποίος είχε υποβληθεί σε επεξεργασία με υδροχλωρικό οξύ. Από τον λεπτομερή χαρακτηρισμό του καταλύτη αυτού (TECHNOSA-H2) που παρουσιάσαμε σε προηγούμενες μελέτες μας, αποδείχθηκε πως μέσω της όξινης ενεργοποίησης του υλικού επιτυγχάνεται σχεδόν 15πλασιασμός της ειδικής του επιφάνειας, καθώς προκαλείται απομάκρυνση του οξειδίου/υδροξειδίου του νατρίου που βρίσκεται εντός των μικροπόρων του κρυσταλλικού πλέγματος και των μικρών μεσοπόρων μεταξύ των ινών του μορντενίτη αφήνοντας τους κενούς. Αυτή η επεξεργασία δεν διαταράσσει σημαντικά τη κρυσταλλική δομή και τη ινώδη μορφολογία του μορντενίτη, ενώ προκαλεί τη δημιουργία ισχυρών όξινων θέσεων. Η αύξηση της ειδικής επιφάνειας και η ανάπτυξη ισχυρών όξινων θέσεων μετατρέπει τον καταλυτικά αδρανή φυσικό μορντενίτη σε δραστικό καταλύτη. Σε αυτό το συμπόσιο παρουσιάζουμε τη χρήση του TECHNOSA-H2 για τη παραγωγή αιθέρων και ακεταλών. Οι αιθέρες αποτελούν οργανικές ουσίες μεγίστης σημασίας για τη χημική βιομηχανία για τις οποίες έχουν προταθεί έως τώρα πληθώρα συνθετικών διεργασιών. Μεγάλο ενδιαφέρον παρουσιάζουν ο διφουρφουρυλαιθέρας (DFE) και ο φουρφουρυλαιθύλαιθέρας (FEE), δύο ενώσεις που χρησιμοποιούνται στην αρωματοποιία και στα καύσιμα, αντίστοιχα. Για την σύνθεση αυτών χρησιμοποιούνται είτε ομογενείς καταλύτες που συνήθως οδηγούν σε χαμηλές εκλεκτικότητες, είτε ετερογενείς καταλύτες οι οποίοι οδηγούν σε ανεπιθύμητα πολυμερή προϊόντα. Οι ακετάλες αποτελούν κάποιες από τις πιο σημαντικές ενώσεις στον τομέα της αρωματοποιίας. Δύο από αυτές είναι η ακετάλη της κιτράλης με την προπυλενογλυκόλη (Citral PGA) και η διαιθυλακετάλη της κιτράλης (Citral DEA), των οποίων όμως η βιομηχανική σύνθεση συχνά απαιτεί τη χρήση ομογενών καταλυτών. Χρησιμοποιώντας τον καταλύτη TECHNOSA-H2 επιτεύχθηκε η σύνθεση των DFE και FEE. Πιο συγκεκριμένα, σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου, παρουσία αέρα και θερμοκρασία 130 o C, διεξήχθη αντίδραση μετατροπής της φουρφουρυλ αλκοόλης και επιτεύχθηκε απόδοση σε DFE 30% σε 3 ώρες. Παρουσία του ίδιου καταλύτη, χρησιμοποιώντας ως αντιδρώντα φουρφουρυλ αλκοόλη και αιθανόλη επετεύχθη απόδοση σε FEE 60% σε 5 ώρες, και θερμοκρασία 150 o C, χωρίς την παραγωγή πολυμερών. Επιπλέον, ο παραπάνω καταλύτης χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση των Citral PGA και Citral DEA από την αντίδραση κιτράλης με προπυλενογλυκόλη και κιτράλης με αιθανόλη, αντίστοιχα. Σε θερμοκρασία 60 ο C και χρόνο αντίδρασης <20 min επιτεύχθηκε η παραγωγή της κάθε ακετάλης με απόδοση 50%. Με βάση τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης, αποδεικνύεται πως ο TECHNOSA-H2 μπορεί να αποτελέσει έναν πολλά υποσχόμενο καταλύτη για εφαρμογές στην οργανική σύνθεση.

70 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 33 Ανάπτυξη φυσικών καταλυτών για την παραγωγή πράσινων προϊόντων : παραγωγή π-κυμενίου από λιμονένιο στην επιφάνεια φυσικού μορντενίτη ενεργοποιημένου με οξέα Δ. Μακαρούνη 1,2, Σ. Λυκουργιώτης 3,4, Ελ. Κορδούλη 2,4, Κ. Μπουρίκας 3, Χρ. Κορδούλης 2,3,4, Β. Ντουρτόγλου 1,5 1 ΒΙΟΡΥΛ, Χημική και Αγροχημική βιομηχανία, Επιστημονική Έρευνα Α.Ε., Τ.Κ , Αφίδνες 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ , Πάτρα 3 Σχολή Θετικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Τ.Κ , Πάτρα 4 ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ, οδ. Σταδίου, Τ.Θ. 1414, Τ.Κ , Ρίον 5 ΤΕΙ Αθηνών, Τμήμα Οινολογίας και Τεχνολογίας Ποτών, Τ.Κ , Αθήνα Η χρήση φυσικών καταλυτών για την παραγωγή πράσινων προϊόντων από ανανεώσιμες πρώτες ύλες είναι μια ενδιαφέρουσα προοπτική στο πλαίσιο της βιώσιμης ανάπτυξης. Φυσικός, ελληνικός, μορντενίτης υποβλήθηκε σε επεξεργασία με υδατικά διαλύματα θειικού οξέος διαφορετικών συγκεντρώσεων και με υδατικά διαλύματα διαφορετικών οξέων σταθερής συγκέντρωσης. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με πλειάδα φυσικοχημικών επιφανειακών τεχνικών: ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου, περίθλαση ακτίνων X (XRD), φασματοσκοπία υπερύθρου (ΑΤΡ-FTIR), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS), ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης και ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής ευκρίνειας (TEM-HRTEM), περίθλαση ηλεκτρονίων (ED), μικροηλεκτροφόρηση (ΜΕ), και προσδιορισμό του ph ισορροπίας. Ο μετασχηματισμός του λιμονένιου σε π-κυμένιο στην επιφάνεια των ενεργοποιημένων δειγμάτων μελετήθηκε σε διάφορες θερμοκρασίες και χρόνους αντίδρασης. Ο μετασχηματισμός αυτός είναι αρκετά υποσχόμενη πράσινη διεργασία καθώς το λιμονένιο είναι φθηνό παραπροϊόν της βιομηχανίας χυμών ενώ το π-κυμένιο είναι εξαιρετικά χρήσιμο μόριο στη σύνθεση διαφόρων ουσιών που σχετίζονται με αρώματα, εντομοκτόνα και ζιζανιοκτόνα. Τα καταλυτικά πειράματα εκτελέστηκαν τόσο σε επαφή με ατμοσφαιρικό οξυγόνο όσο και σε αδρανή ατμόσφαιρα. Τα ενδιάμεσα προϊόντα που παράγονται σε αδρανή ατμόσφαιρα διαχωρίστηκαν από τους καταλύτες και μελετήθηκε η μηκαταλυτική μετατροπή τους σε π-κυμένιο σε ατμόσφαιρα αέρα. Σε όλες τις περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε αντιδραστήρας διαλείποντος έργου. Η όξινη επεξεργασία προκαλεί την απομάκρυνση του οξειδίου/υδροξειδίου του νατρίου που βρίσκεται εντός των μικροπόρων του κρυσταλλικού πλέγματος, καθώς και των μικρών μεσοπόρων μεταξύ των ινών του μορντενίτη αφήνοντας τους κενούς. Αυτό προκαλεί εντυπωσιακή αύξηση της ειδικής επιφάνειας, χωρίς όμως να διαταράσσεται σημαντικά η κρυσταλλική δομή και η ινώδης μορφολογία του ορυκτού. Πρωτίστως όμως εξαιτίας της απομάκρυνσης του οξειδίου/υδροξειδίου του νατρίου αποκαλύπτονται αρνητικά φορτισμένες επιφανειακές θέσεις που μετατρέπονται σε ισχυρώς όξινες θέσεις κατά Bronsted με προσρόφηση ιόντων Η + /Η 2Ο +. Η αύξηση της ειδικής επιφάνειας και η ανάπτυξη των ισχυρώς όξινων θέσεων επιφέρει το μετασχηματισμό του καταλυτικά αδρανούς φυσικού μορντενίτη σε εξαιρετικά δραστικούς καταλύτες. Αυτό συμβαίνει διότι σύμφωνα με τον μηχανισμό που αποκαλύφθηκε σε αυτή την εργασία το λιμονένιο προσροφάται σε όξινες θέσεις του ενεργοποιημένου μορντενίτη μέσω του εξωκυκλικού διπλού δεσμού του σχηματίζοντας το πιο σταθερό ιόν τριτοταγούς καρβενίου από το οποίο σχηματίζονται τερπινόλες, τερπινένια και "πολυμερή είδη". Η "μορφοεκλεκτικότητα μεταβατικής κατάστασης", που εκδηλώνεται στον μορντενίτη λόγω της μοναδικής μικροπορώδους δομής του, δεν επιτρέπει το σχηματισμό προϊόντων ανακατανομής υδρογόνου. Η αρωματοποίηση χωρίς καταλύτη και ο "πολυμερισμός" των ενδιάμεσων τερπινολών και των τερπενίων ακολουθεί το καταλυτικό στάδιο. Πειράματα συγκριτικής αξιολόγησης των δειγμάτων και των συνθηκών της αντίδρασης έδειξαν πως στους 140 o C και για χρόνο αντίδρασης 7h μπορούμε να επιτύχουμε πολύ υψηλή απόδοση σε π-κυμένιο (65%) και χαμηλή απόδοση στα ανεπιθύμητα πολυμερή είδη (κάτω από 8%) παρουσία μορντενίτη κατεργασμένου με διάλυμα υδροχλωρίου. Η καταστροφή των αρνητικά φορτισμένων θέσεων και επομένως των ισχυρώς όξινων θέσεων, που επιτυγχάνεται με θέρμανση των καταλυτών στους 500 ο C για 2h, οδηγεί σε απενεργοποίηση των καταλυτών αναδεικνύοντας το κρίσιμο ρόλο των ισχυρώς όξινων θέσεων που αναπτύσσονται στην επιφάνεια του μορντενίτη εξαιτίας της όξινης ενεργοποίησης.

71 34 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Καταλυτική Υδρογόνωση Φουρφουράλης προς Φουρανικές Ενώσεις Υψηλής Προστιθέμενης Αξίας Ε. Μητσιάκου 1, Στ. Καρακούλια 2, Κ. Τριανταφυλλίδης 1,2,* 1 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη * Ε-mail: ktrianta@chem.auth.gr; afotopou@chem.auth.gr Η ηµικυτταρίνη είναι ένας φυσικός πολυσακχαρίτης και μαζί µε την κυτταρίνη και την λιγνίνη αποτελούν τα βασικά δομικά συστατικά της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Υπάρχουν διάφοροι τύποι ημικυτταρίνης, ανάλογα με την σύσταση τους και το είδος της βιομάζας που προέρχονται, όπως γλυκάνες, μαννάνες, αραβινάνες, γαλακτάνες και ξυλάνες. Η ξυλάνη, πολυμερές της ξυλόζης, είναι το συνηθέστερο συστατικό της ημικυτταρίνης και αποτελεί τον δεύτερο πιο άφθονο πολυσακχαρίτη στη φύση μετά την κυτταρίνη. Αν και αποτελεί υπόλειµµα ή παραπροϊόν σε πολλές διεργασίες (π.χ. παραγωγή πολτού κυτταρίνης/χαρτιού, παραγωγή βιοαιθανόλης δεύτερης γενιάς), η αξιοποίηση της ηµικυτταρίνης είναι πολύ περιορισµένη. Υδρολύεται εύκολα µε αραιά οξέα και δίνει απλά/μονομερή σάκχαρα και φουρφουράλη μέσω αφυδάτωσης της παραγόμενης ξυλόζης. Η φουρφουράλη αποτελεί από μόνη της μια σημαντική χημική ένωση/πρώτη ύλη, αλλά μπορεί επιπλέον να μετατραπεί σε μια σειρά από υψηλής αξίας φουρανικές ενώσεις ως πρώτες ύλες, διαλύτες και πρόσθετα καυσίμων (φουρφουριλική αλκοόλη, 2- μεθυλο-φουράνιο, τετρα-υδρο-φουράνιο, κ.α.) μέσω αντιδράσεων καταλυτικής υδρογόνωσης, σύμφωνα με τον παρακάτω γενικευμένο μηχανισμό: Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η καταλυτική υδρογόνωση της φουρφουράλης με καταλύτες πλατίνας και παλλαδίου υποστηριγμένων σε μικρο/μεσοπορώδη ενεργό άνθρακα (3%Pt/ΑC, 3%Pd/AC) σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα υπό πίεση Η 2 (30 bar), σε διαφορετικούς χρόνους (1-9 hrs) και θερμοκρασίες ( o C) και διαλύτη οξικό αιθυλεστέρα. Μελετήθηκε επίσης η επίδραση του διαλύτη-μέσου αντίδρασης με την χρήση διαλυτών που δρουν ως δότες υδρογόνου (αιθανόλη, ισοπροπανόλη) με στόχο την μείωση/εξάλειψη της χρήσης εξωτερικού υδρογόνου. Σε γενικές γραμμές, ο καταλύτης πλατίνας είναι πολύ δραστικός στην μετατροπή της φουρφουράλης με σχετικά υψηλή εκλεκτικότητα/απόδοση προς 2-μεθυλο-φουράνιο (2-MF), σε σύγκριση με τον καταλύτη παλλαδίου, όπως προκύπτει απο τα ενδεικτικά αποτελέσματα του παρακάτω Πίνακα. Catalyst Solvent Pressure (bar) Temperature (oc) Time (h) Conversion Yield 2-MF Yield FAL Yield THFAL 3%Pt/SX-Plus ethyl acetate ,8 48 0,9 1, ,7 61,2 0 1, ,1 58,6 1,6 1,2 isopropanol ,4 29,2 6,1 0,8 3%Pd/SX-Plus ethyl acetate ,2 5,2 0, ,7 14,2 0, ,8 20,2 0,8 0, ,4 20,4 0,8 1,4 ethanol ,3 0,1 2,4 0,7 isopropanol ,9 3,9 6,8 1,3 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H εργασία αυτή υλοποιήθηκε στο πλαίσιο της Πράξης «Invalor: Ερευνητική υποδομή για την αξιοποίηση αποβλήτων και Αειφόρου Διαχείρισης Φυσικών πόρων» (MIS ) που εντάσσεται στη Δράση «Ενίσχυση των Υποδομών Έρευνας και Καινοτομίας» και χρηματοδοτείται από το Επιχειρησιακό Πρόγραμμα «Ανταγωνιστικότητα, Επιχειρηματικότητα και Καινοτομία» στο πλαίσιο του ΕΣΠΑ , με τη συγχρηματοδότηση της Ελλάδας και της Ευρωπαϊκής Ένωσης (Ευρωπαϊκό Ταμείο Περιφερειακής Ανάπτυξης).

72 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 35 Φωσφίδιο του χαλκού και υπερθειικό άλας: ένα νέο καταλυτικό σύστημα για την απομάκρυνση μικρο-ρύπων στην υγρή φάση Χ. Αλεξοπούλου, Αθ. Πεταλά, Ζ. Φροντιστής, Χ. Δρίβας, Στ. Κέννου, Δ.Ι. Κονταρίδης, Δ. Μαντζαβίνος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ετερογενής ενεργοποίηση του υπερθειικού άλατος (SPS) με χρήση νανοσωματιδίων φωσφιδίου του χαλκού (Cu 3P). Ο καταλύτης παρασκευάστηκε μέσω μιας διαδικασίας δύο σταδίων που περιλάμβανε την παρασκευή του Cu(OH) 2 και τον επακόλουθο εμπλουτισμό του με φωσφόρο σε χαμηλή θερμοκρασία (300 ο C). Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του καταλύτη προσδιορίστηκαν με χρήση των τεχνικών BET, XRD, TEM/HRTEM, SEM και XPS. Σύμφωνα με το φάσμα XRD, ο καταλύτης χαρακτηρίζεται από εξαγωνική κρυσταλλογραφική δομή, ενώ το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών του βρέθηκε ίσο με ~ 28 nm. Τα φάσματα XPS, πέρα από το Cu 3P, φανέρωσαν την ύπαρξη ειδών Cu(OH) 2 και Cu 3(PO 4) 2, λόγω της μεθόδου παρασκευής, τα οποία όμως εξαφανίστηκαν μετά το πέρας της αντίδρασης. Η ενεργότητα του Cu 3P μελετήθηκε ως προς την αντίδραση αποδόμησης της σουλφαμεδοξαζόλης (SMX) παρουσία SPS. Ο καταλύτης έδειξε εξαιρετική δραστικότητα για την ενεργοποίηση του SPS με αποτέλεσμα την πλήρη αποδόμηση του SMX σε σύντομους χρόνους αντίδρασης. Επιπλέον μελετήθηκε η επίδραση διαφόρων λειτουργικών παραμέτρων, όπως η συγκέντρωση του καταλύτη (20-80 mg/l), του SPS ( g/l) και του SMX ( mg/l), στην απόδοση της διεργασίας. Βρέθηκε ότι σε υπερκάθαρο νερό (UPW) η απομάκρυνση του SMX αυξάνεται με αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη mg/l και του SPS g/l. Αντίθετα, αύξηση της συγκέντρωσης του SPS στο 1 g/l οδηγεί σε μείωση του ρυθμού αποδόμησης του SMX. Η δραστικότητα του Cu 3P μελετήθηκε και σε μια σειρά υδατικών μητρών περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος. Συγκεκριμένα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε εμφιαλωμένο νερό, σε δευτεροβάθμια εκροή βιολογικού καθαρισμού, σε υπερκάθαρο νερό που περιείχε διττανθρακικά ή χλωριούχα ιόντα καθώς και σε υπερκάθαρο νερό παρουσία χουμικού οξέος. Για την διερεύνηση του μηχανισμού της αντίδρασης πραγματοποιήθηκαν πειράματα χρησιμοποιώντας την μεθανόλη και την τριτοταγή βουτανόλη ως κατάλληλες «παγίδες ριζών». Η παρατηρούμενη παρεμπόδιση της αντίδρασης ήταν εντονότερη στην περίπτωση της μεθανόλης, οδηγώντας στο συμπέρασμα ότι οι θειικές ρίζες SO 4 είναι το κύριο οξειδωτικό είδος για την παρούσα αντίδραση. Η διεξαγωγή πειραμάτων παρουσία ηλιακής ακτινοβολίας φανέρωσε την ύπαρξη φαινομένων συνέργειας, τόσο στην περίπτωση του υπερκάθαρου νερού όσο και στην περίπτωση της δευτεροβάθμιας εκροής. Από μηχανιστικής άποψης, το Cu 3P δρα ως μια «γέφυρα» διευκολύνοντας την μεταφορά των ηλεκτρονίων και κατά συνέπεια τον ενδιάμεσο σχηματισμό δραστικών ειδών. Ο καταλύτης παραμένει άθικτος, υποδηλώνοντας έτσι την καταλυτική φύση της μεθόδου.

73 36 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Ανάπτυξη νανοβιοκαταλυτικών συστημάτων για αλυσιδωτές αντιδράσεις Αρχ. Γιαννακοπούλου 1, Μ. Πατήλα 1, Έλ. Γκάντζου 1, Αλ. Χατζηκωνσταντίνου 1, Αγ. Πολύδερα 1, Δ. Γουρνής 2, Χ. Σταμάτης 1* 1 Εργαστήριο Βιοτεχνολογίας, Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα 2 Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα *Ε-mail: hstamati@uoi.gr Οι αλυσιδωτές αντιδράσεις που καταλύονται από πολυενζυμικά συστήματα έχουν προσελκύσει την τελευταία δεκαετία μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον. Συνιστούν μια αναδυόμενη τεχνολογία που διευρύνει σημαντικά τη δυνατότητα εφαρμογής των βιοκαταλυτών σε πλήθος διεργασιών με ιδιαίτερο τεχνολογικό ενδιαφέρον, όπως στη σύνθεση προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας 1. Τέτοια συστήματα θα μπορούσαν να βελτιώσουν τις βιοκαταλυτικές διεργασίες, εξοικονομώντας χρόνο και μειώνοντας τα απόβλητα, ενώ θα μπορούσαν να είναι αυτάρκη από άποψη απαιτήσεων συμπαραγόντων. Η ακινητοποίηση ενζύμων σε στερεό φορέα συνιστά μια κοινώς χρησιμοποιούμενη στρατηγική για τη βελτίωση της σταθερότητας και της επαναχρησιμοποίησης των συστημάτων πολλαπλών ενζύμων 2. Τα μαγνητικά νανοσωματίδια χρησιμοποιούνται ευρέως ως υποσχόμενοι φορείς για την ακινητοποίηση ενζύμων καθώς προσφέρουν το πλεονέκτημα του διαχωρισμού από το μείγμα της αντίδρασης με εφαρμογή εξωτερικού μαγνητικού πεδίου 3. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η χρήση μαγνητικών νανοσωματιδίων σιδήρου γ-fe2o3 τροποποιημένων με 3-(αμινοπροπυλ)-τριαιθοξυσιλάνιο (ΑPTES), για την ταυτόχρονη ακινητοποίηση τριών ενζύμων, όπως η β-γλυκοσιδάση (β-gluc), η οξειδάση της γλυκόζης (Gox) και η υπεροξειδάση χρένου (HRP). To παραπάνω σύστημα αποδείχθηκε εξαιρετικά σταθερό και καταλυτικά αποδοτικό όσον αφορά τις υδρολυτικές και οξειδοαναγωγικές ιδιότητες. Η ανάπτυξη τέτοιων ενζυμικών νανοδιατάξεων ανοίγει το δρόμο προς την ανάπτυξη βιοκαταλυτικών συστημάτων με σκοπό την κατάλυση αλυσιδωτών αντιδράσεων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] K. Khoshnevisan, F. Vakhshiteh, M. Barkhi, H. Baharifar, E. Poor-Akbar, N. Zari, H. Stamatis, Al-K Bordba Immobilization of cellulase enzyme onto magnetic nanoparticles: Applications and recent advances Molecular Catalysis 442 (2017) [2] I.V. Pavlidis, M. Patila, U.Τ. Bornscheuer, D. Gournis, H. Stamatis, Graphene-based nanobiocatalytic systems: Recent advances and future prospects Trends in Biotechnology 32 (6) (2014) [3] E. Gkantzou, M. Patila, H. Stamatis, Magnetic Microreactors with Immobilized Enzymes From Assemblage to Contemporary Applications Catalysts 8(7) (2018) 282; Η εργασία υλοποιήθηκε στο πλαίσιο της Δράσης ΕΡΕΥΝΩ ΔΗΜΙΟΥΡΓΩ - ΚΑΙΝΟΤΟΜΩ και συγχρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση και εθνικούς πόρους μέσω του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα, Επιχειρηματικότητα & Καινοτομία (ΕΠΑνΕΚ) (κωδικός έργου:mis )

74 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 37 Μελέτη επίδρασης της όξινης ιδιότητας ετερογενών καταλυτικών συστημάτων στη σύνθεση 2-αλκοξυ-3-αρυλοϊμιδαζο[1,2-α]πυριδινών μορίων με πιθανή βιολογική δράση Κ. Παππά, Κ. Τριανταφυλλίδης και Ι. Λυκάκης * Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Πανεπιστημιούπολη 54124, Θεσσαλονίκη Οι ιμιδαζο[1,2-α]πυριδίνες είναι ετεροκυκλικές ενώσεις με μεγάλο συνθετικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια λόγω του εύρους εφαρμογών τους, κυρίως στην Ιατρική Χημεία 1 και τη Χημεία Υλικών 2. Παρουσιάζουν σημαντική βιολογική δραστικότητα 3 και σαν αποτέλεσμα η δομή τους αποτελεί των σκελετικό πυρήνα πολλών εμπορικά διαθέσιμων φαρμάκων, όπως το Alpidem, το Zolpidem και το Saripidem. Στην παρούσα ερευνητική μελέτη, παρουσιάζεται η τοπο-εκλεκτική σύνθεση 2-αλκοξυ-3-αρυλοϊμιδαζο[1,2-α]πυριδινών με χρήση της γ-al 2O 3 με αρχικές ενώσεις την εμπορικά διαθέσιμη 2-αμινοπυριδίνη και μια σειρά αρωματικών υποκατεστημένων νιτροστυρενίων. Η συγκεκριμένη αντίδραση αποτελεί καινοτόμο καταλυτική πορεία 4 και γι αυτό μελετήθηκε αναλυτικά τόσο η οξεοβασική ιδιότητα των καταλυτικών συστημάτων που χρησιμοποιήθηκαν όσο και η μηχανιστική πορεία αυτής. Η καταλυτική αντίδραση που προτάθηκε περιλαμβάνει την χρήση γ- Al 2O 3 ως την πιο δραστική επιφάνεια και αλκοολικό διαλύτη ο οποίος παίζει και τον ρόλο της προστιθέμενης αλκόξυ ομάδας στο επιθυμητό προϊόν. Έτσι, μπόρεσαν να συντεθούν μια σειρά από 2- αλκοξυ-3-αρυλοϊμιδαζο[1,2-α]πυριδινών σε καλές αποδόσεις και χωρίς το σχηματισμό παραπροϊόντων. 5 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] G. C. Moraski, L. D. Markley, P. A. Hipskind, H. Boshoff, S. Cho, S. G. Franzblau, M. J. Miller, ACS Med. Chem. Lett. 2 (2011) [2] (a) D. Dheer, K. R. Reddy, S. K. Rath, P. L. Sangwan, P. Das and R. Shankar, RCS Adv. 6 (2016) (b) T. R. Mandlimath and K. I. Sathiyanarayanan, RCS Adv. 6 (2016) [3] (a) J. E. Starrett, Jr., T. A. Montzka, A. R. Crosswell, and R. L. Cavanagh, Journal of Medicinal Chemistry 32 (1989) 2205 (b) K. F. Byth, C. Geh, C. L. Forder, S. E. Oakes, and A. P. Thomas, Mol Cancer Ther 5(3) 2006 (c) K. A. Abrahams, J.A.G. Cox, V.L. Spivey, N.J. Loman, M.J. Pallen, C. Constantinidou et al. PLoS ONE 7(12) (2012) e52951 (d) B. Cosimellia, S. Laneria, C. Ostacoloa, A. Sacchia, E. Severia, E. Porcùb, European Journal of Medicinal Chemistry 83 (2014) [4] (a) S. Payra, A. Saha and S. Banerjee, RSC Adv., 6 (2016) (b) S. Payra, A. Saha,a C. Wu, B. Selvaratnam, T. Dramstad, L. Mahoney, S.K. Verma, S. Thareja, R. Koodalib and S. Banerjee, New J. Chem. 40 (2016) [5] K. Pappa, C. Triantafyllidis, I. N. Lykakis, To be submitted (2018)

75 38 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Οργανικά αεροπηκτώματα μέσω μεταθετικού πολυμερισμού με καταλύτη μια διμεταλλική πλειάδα του βολφραμίου Δ. Χρίτη, Γρ. Ραπτόπουλος, Μ. Παπαστεργίου και Π. Παρασκευοπούλου * Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας, Τμήμα Χημείας, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών, Πανεπιστημιούπολη Ζωγράφου,15771 Αθήνα, Ελλάδα chritides@chem.uoa.gr H σύνθεση αεροπηκτωμάτων (aerogels) πολυ(δικυκλοπενταδιενίου) (PDCPD) μέσω της αντίδρασης μεταθετικού πολυμερισμού με διάνοιξη δακτυλίου (ROMP) του δικυκλοπενταδιενίου (DCPD).έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία με καταλύτες μονομεταλλικά σύμπλοκα του ρουθηνίου. 1,2 Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός αεροπηκτωμάτων PDCPD και PDCPD/NBD (NBD: νορβορναδιένιο) (Εικόνα 1) μέσω της αντίδρασης ROMP του DCPD και του NBD με πρόδρομο καταλύτη τη διμεταλλική πλειάδα Na[W 2( - Cl) 3Cl 4(THF) 2] (THF) 3 (W 2 6+ ). Η συγκεκριμένη πλειάδα είναι ένας πολύ αποτελεσματικός πρόδρομος καταλύτης για την αντίδραση ROMP, δίνοντας πολυμερή με στερεοχημεία και ιδιότητες πολύ διαφορετικές από εκείνων που λαμβάνονται με μονομεταλλικούς καταλύτες. 3,4 Na[W 2( -Cl) 3Cl 4(THF) 2] (THF) 3 Εικόνα 1. Πηκτώματα PDCPD/NBD πριν (wet-gel) και μετά (aerogel) την ξήρανση. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] J.K. Lee, G.L. Gould, J. Sol-Gel Sci. Technol. 44(1) (2007) [2] D.P. Mohite, S. Mahadik-Khanolkar, H. Luo, H. Lu, C. Sotiriou-Leventis, N. Leventis, Soft Matter 9(5) (2013) [3] N. Saragas, G. Floros, G. Raptopoulos, M. Pitsikalis, P. Paraskevopoulou, K. Mertis, Molecules 20(12) (2015) [4] G. Raptopoulos, G.C. Anyfantis, D. Chriti, P. Paraskevopoulou, Inorganica Chim. Acta 460 (2017) ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ This project has received funding from the European Union s Horizon 2020 research and innovation programme under grant agreement No This publication reflects the views only of the author, and the Commission cannot be held responsible for any use, which may be made of the information contained therein.

76 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 39 Rational Design and Synthesis of Metal Organic Frameworks as Single Site Heterogeneous Catalysts for Chemical CO2 fixation with epoxides S. Angeli, C. Tsagkarakis and P. N. Trikalitis * Department of Chemistry, University of Crete, Voutes, Heraklion, Greece Metal Organic Frameworks (MOFs), is an exceptional class of crystalline, open framework multifunctional hybrid materials, made of metal ions or clusters that are linked together by multidentate organic ligands. 1 These materials can combine very high porosities, having tunable pore size and shape, with diverse chemical functionalities and characteristics originating from both the inorganic part and the organic linker. 2 Furthermore, these building units can be functionalized as required using both pre- or post-synthetic modification reactions. Therefore, it is natural to consider MOFs as a unique and highly adaptable platform for the development of advanced heterogeneous catalysts. As a C1 feedstock, CO 2 has the potential to be uniquely highly economical in both a chemical and a financial sense. 3 In particular, the highly atom-economical acid-catalyzed cycloaddition of CO 2 to epoxides to yield cyclic organic carbonates (OCs), a functionality having many important industrial applications, is an attractive reaction for the utilization of CO 2 as a chemical feedstock. The cycloaddition reaction of CO 2 to epoxides is a 100% atom economic reaction, and thus constitutes one of the most efficient examples of artificial CO 2 fixation. 4 This reaction has been studied extensively in the past using several types of heterogeneous catalysts, including metal oxides, zeolites, silicasupported salts and titanosilicates. However, they mostly require elevated temperatures and/or pressures and/or separation and purification steps. Additionally, product yields from these reactions are often low, thus increasing energy and cost due to the increased number of separation and recycling steps in a given chemical process. Therefore, the development of highly efficient catalysts for the synthesis of cyclic carbonates from CO 2 is critical. We have targeted and successfully synthesized novel, highly efficient and recyclable MOFbased catalysts that are operating at 50 o C and 1 bar pressure. In particular, we will present the synthesis of new Zr- and Hf-based MOFs with the rare she topology which contains the hexagonal six-connected Zr 6-cluster. The coordinated OH and H 2O molecules on both sides of these clusters serve as highly active Brønsted acid sites (see Fig. 1), making this kind of MOFs excellent catalysts for the cycloaddition reaction of CO 2 with epoxides. Extensive structural characterization and catalytic properties results will be presented and discussed. Figure 1. The hexagonal, 6-connected building block in the Zr(Hf)-based she-type MOFs. REFERENCES [1] Η. Furukawa, Κ.Ε. Cordova, Μ. O'Keeffe, Ο.Μ. Yaghi, Science 341 (2013) 974 [2] Ι. Spanopoulos, C. Tsangarakis, E. Klontzas, E. Tylianakis, G. Froudakis, K. Adil, Y. Belmabkhout, M. Eddaoudi, P.N. Trikalitis, J. Am. Chem. Soc. 138 (2016) [3] P. Markewitz, W. Kuckshinrichs, W. Leitner, J. Linssen, P. Zapp, R. Bongartz, A. Schreiber, T.E. Muller, Energy Environ Sci. 5 (2012) [4] M. North, R. Pasquale, Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009)

77 40 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Μελέτη της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 σε υποστηριγμένους καταλύτες Pd Θ. Ραμαντάνη, Ι. Δρούτσας και Δ.Ι. Κονταρίδης * Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα, Ελλάδα Η υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα (CO 2) είναι ίσως η σημαντικότερη χημική αντίδραση μετατροπής και αξιοποίησής του, καθώς οδηγεί στην παραγωγή καυσίμων και χρήσιμων χημικών ουσιών με ταυτόχρονη μείωση των εκπομπών του CO 2 στην ατμόσφαιρα [1]. Τα προϊόντα υδρογόνωσης του CO 2, όπως η μεθανόλη και οι υδρογονάνθρακες, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως καύσιμα σε κινητήρες εσωτερικής καύσης και, επιπλέον, αποθηκεύονται και μεταφέρονται εύκολα. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η αντίδραση υδρογόνωσης του CO 2 σε καταλύτες Pd υποστηριγμένους σε οξείδια Al 2O 3, SiO 2, CeO 2, Ga 2O 3 και ZnO. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της φύσης του φορέα στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα. Η σύνθεση των καταλυτών έγινε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού χρησιμοποιώντας ως πρόδρομη ένωση PdCl 2 και τους φορείς που αναφέρθηκαν παραπάνω. Ακολούθησε πύρωση σε θερμοκρασία 500 C για 2h και αναγωγή υπό ροή Η 2 στους 300 C για 2h. Η φόρτιση σε μέταλλο ήταν σε όλες τις περιπτώσεις ίση με 5 wt %. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές BET, XRD και εκλεκτικής χημειορόφησης με CO, με σκοπό να προσδιοριστεί η ειδική τους επιφάνεια, το μέγεθος των κρυσταλλιτών και η διασπορά του μετάλλου αντίστοιχα. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν πειράματα υπέρυθρης φασματοσκοπίας (DRIFTS) για τη μελέτη της ρόφησης του CO και των ροφημένων ειδών σε συνθήκες αντίδρασης. Η καταλυτική συμπεριφορά των δειγμάτων μελετήθηκε στη θερμοκρασιακή περιοχή C, ατμοσφαιρική πίεση και λόγο CO 2:H 2 στην τροφοδοσία ίσο με 1:9. Από τα αποτελέσματα της μελέτης, προκύπτει ότι η φύση του φορέα επηρεάζει σημαντικά την εκλεκτικότητα των καταλυτών προς τα προϊόντα της αντίδρασης [2]. Οι καταλύτες Pd/Al 2O 3 και Pd/CeO 2 παρουσιάζουν υψηλότερη εκλεκτικότητα προς CH 4, ο καταλύτης Pd/SiO 2 εκλεκτικότητα προς CO, ενώ οι καταλύτες Pd/Ga 2O 3 και Pd/ZnO είναι περισσότερο εκλεκτικοί προς μεθανόλη. Από τα φάσματα XRD που ελήφθησαν, φαίνεται ότι στα δείγματα μετά από πύρωση εμφανίζονται κορυφές PdO, ενώ στα δείγματα μετά απο καταλυτικές δοκιμές εμφανίζονται κορυφές μεταλλικού Cu. Στους καταλύτες Pd/Ga 2O 3 και Pd/ZnO εμφανίζονται κορυφές κραμάτων PdGa και PdZn, αντίστοιχα, που ευνοούν την αντίδραση υδρογόνωσης του CO 2 προς μεθανόλη [3]. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] W.M. Budzianowski, Energy 41 (2012) [2] W. Li, et al. Royal Society of Chemistry 8 (2018) [3] N. Iwasa, et al. Catalysis Letters 96 (2004) 1-2

78 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 41 H επίδραση της ηλεκτρολυτικής φύσης του καταλυτικού υποστρώματος στην εκλεκτικότητα της υδρογόνωσης του CO2 Δ. Γρηγορίου 1, Π. Λάππας 1, Αλ. Κατσαούνης 1 και Κ. Βαγενάς 1,2 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα 2 Ακαδημία Αθηνών, Πανεπιστημίου 28,10679, Αθήνα Η αντίδραση της υδρογόνωσης του CO 2 έχει υψηλό περιβαλλοντικό ενδιαφέρον καθότι επιτρέπει τη μετατροπή του δύσχρηστου υδρογόνου που παράγεται από εναλλακτικές πηγές ενέργειας προς κλασικούς καύσιμους υδρογονάνθρακες [1]. Στην παρούσα μελέτη παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της αντίδρασης της υδρογόνωσης του CO 2 προς παραγωγή μεθανίου και CO σε καταλυτική κλίνη κόνεως Ρουθηνίου 2%. Το Ru βρίσκεται διεσπαρμένο σε 3 φορείς: α) σε σταθεροποιημένη με Ύττρια Ζιρκονία (YSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου β) σε εμπλουτισμένο με Ύττρια Ζιρκονικό Βάριο (ΒΖΥ), έναν πρωτονιακό αγωγό περοβσκιτικής δομής και γ) σε γ'-αl 2O 3, έναν ηλεκτροχημικά αδρανή φορέα. Ο σημαντικός ρόλος που έχουν τα ιόντα των ενεργών φορέων στην ενίσχυση της κατάλυσης έχει αναδειχθεί στο παρελθόν σε μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης υποστηριγμένων μετάλλων, μέσω της ηλεκτροχημικής τους διάχυσης στην καταλυτική επιφάνεια [2,3]. Στην παρούσα μελέτη ανάλογη συμπεριφορά παρατηρήθηκε και εξηγήθηκε μέσω της θερμικής διάχυσης των ιόντων στα καταλυτικά σωματίδια. Η διάχυση ανιόντων (Ο 2- στην περίπτωση της YSZ) προς το μέταλλο ευνοεί την εκλεκτικότητα σε μεθάνιο ενώ η αντίστοιχη διάχυση κατιόντων (Η + στην περίπτωση του BZY) ευνοεί την εκλεκτικότητα σε CO. Η παρούσα μελέτη επιβεβαιώνει τους κανόνες της ενίσχυσης της κατάλυσης [4-6] καθώς και τη σημασία της μεταβολής του έργου εξόδου των ροφημένων ειδών στην ενίσχυση της κατάλυσης [4,6]. Δεδομένου ότι η εμπορική διαθεσιμότητα του πρωτονιακού αγωγού BZY είναι πολύ πρόσφατη δεν υπάρχουν αντίστοιχες συγκρίσεις καταλυτών στη διεθνή βιβλιογραφία. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η εργασία υλοποιήθηκε στο πλαίσιο της Δράσης ΕΡΕΥΝΩ ΔΗΜΙΟΥΡΓΩ - ΚΑΙΝΟΤΟΜΩ και συγχρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση και εθνικούς πόρους μέσω του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα, Επιχειρηματικότητα & Καινοτομία (Κλιμάκωση μεγέθους της Ηλεκτροχημικά Ενισχυόμενης Καταλυτικής Υδρογόνωσης του CO2 προς παραγωγή καυσίμων). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] W. Wang, S. Wang, X. Ma, J. Gong, Chem. Soc. Rev. 40 (2011) [2] I. Kalaitzidou, A. Katsaounis, T. Norby, C.G. Vayenas, J. Catal. 331 (2015) [3] D. Theleritis, M. Makri, S. Souentie, A. Caravaca, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, ChemElectroChem 1 (2014) [4] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal Support Interactions, Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York, 2001, ISBN [5] A. Katsaounis, J. Appl. Electrochem., 40 (2010) [6] P. Vernoux, et al., Chem. Rev. 113 (2013)

79 42 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Experimental clarification of the R.W.G.S. reaction effect in H2O/CO2 SOEC co-electrolysis conditions E. Ioannidou 1,2, Ch. Neofytidis 1,2, S.G. Neophytides 1 and D.K. Niakolas 1* 1 Foundation for Research and Technology (FORTH/ICE-HT), GR Patras/Greece 2 Department of Chemical Engineering, University of Patras, GR Greece High temperature co-electrolysis of steam/co 2 mixtures using Solid Oxide Cells has been proposed as a promising technology to produce synthesis gas (H 2 + CO) which can be processed further towards synthetic hydrocarbon fuels production [1]. Therefore, SOECs represent an attractive and alternative technology to mitigate climate changes by reducing CO 2 emissions. In addition, operation at high temperatures has the advantages of (i) efficient use of electricity and heat, as well as of (ii) high reaction rates and efficiencies [2]. Co-electrolysis is a significantly more complicated process than steam electrolysis, because three reactions take place simultaneously; namely H 2O electrolysis, CO 2 electrolysis and the Reverse Water Gas Shift reaction (RWGSr) [3]. Specifically, there are discrepancies whether CO is produced via the RWGSr solely and that no electrolysis of CO 2 occurs, or if CO is produced both via the RWGSr and via electrolysis of CO 2 [4]. As a result, it is crucial to quantify the degree of CO production for each reaction. Ni/GDC is known as an effective electrode in suppressing coke formation under humidified hydrocarbon fuels. Its performance can be further improved by dispersing trace amounts of various elements (noble and/or non-noble) metals [5]. Following this approach, in the presented investigation modified Au-Mo-BaO-Fe-Ni/GDC electrodes (half cells) are studied for their performance in the RWGSr through catalytic-kinetic measurements. The samples were tested at open circuit potential conditions in order to elucidate their catalytic activity towards the production of CO (r co), which is one of the products of the H 2O/CO 2 co-electrolysis reaction. In brief, it was found that the rate of the produced CO (r co) increases by increasing the operating temperature and the partial pressure of H 2 in the reaction mixture. In addition, the first results revealed that Fe-modification enhances the catalytic production of CO, since a 2 wt.% Fe- Ni/GDC electrode proved to perform better, compared to all other modified electrodes and Ni/GDC, in the whole studied temperature range ( o C) and for all studied reaction mixtures. The electrocatalytic investigation on electrolyte-supported cells is currently in progress. ACKNOWLEDGMENTS The research leading to these results has received funding from the Fuel Cells and Hydrogen 2 Joint Undertaking under the project SElySOs with Grant Agreement No: This Joint Undertaking receives support from the European Union s Horizon 2020 Research and Innovation Programme and Greece, Germany, Czech Republic, France, and Norway. REFERENCES [1] S.D. Ebbesen, M. Mogensen, Electrolysis of carbon dioxide in Solid Oxide Electrolysis Cells. J. Power Sources 193 (2009) [2] X. Zhang, Y. Song, G. Wang, X. Bao, Co-electrolysis of CO 2 and H 2O in high temperature solid oxide electrolysis cells: Recent advance in cathodes. J. Energy Chemistry 26, 5 (2017) [3] X. Sun, M. Chen, S.H. Jensen, S.D. Ebbesen, C. Graves, M. Mogensen, Thermodynamic analysis of synthetic hydrocarbon fuel production in pressurized solid oxide electrolysis cells. Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012) [4] P. Kim-Lohsoontorn, J. Bae, Electrochemical performance of solid oxide electrolysis cell electrodes under high-temperature coelectrolysis of steam and carbon dioxide. J. Power Sources 196 (2011) [5] E. Ioannidou, Ch. Neofytidis, L. Syggelou, D.K. Niakolas, Au-doped Ni/GDC as an improved cathode electrocatalyst for H 2O electrolysis in SOECs, Applied Catalysis B: Environmental 236 (2018)

80 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 43 Συνδυασμένη ηλεκτρόλυση CO2 και Η2Ο σε υποκατεστημένους χρωμίτες λανθανίου - στροντίου Ν. Μπιμπίρη 1,2, Μ.Ε. Φαρμάκη 1, Κ.Μ. Παπαζήση 1, Φ. Παλούκης 3, Σ. Ζαφειράτος 3, Δ. Τσιπλακίδης 1,2 και Σ. Μπαλωμένου 1* 1 ΙΔΕΠ / ΕΚΕΤΑ, 6 ο χλμ. Οδού Χαριλάου Θέρμης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 3 Laboratoire de Chimie Physique-Matière et Rayonnement, Sorbonne Universités UPMC Univ Paris 06 CNRS, 4 place Jussieu, Paris, France Η ηλεκτρόλυση σε διατάξεις τύπου στερεού οξειδίου (SOEC) αποτελεί αναπόσπαστο κομμάτι των τεχνολογιών αποθήκευσης/μετατροπής ενέργειας (Power-to-X) και αξιοποίησης του CO 2, καθώς έχει τεράστιες δυνατότητες για παραγωγή σε μεγάλη κλίμακα υδρογόνου (μέσω ηλεκτρόλυσης του H 2O) ή αερίου σύνθεσης (μέσω συνδυασμένης ηλεκτρόλυσης CO 2 και H 2O). Το επίπεδο τεχνολογικής ετοιμότητας είναι χαμηλό, με την απόδοση και την ανθεκτικότητα των διατάξεων και των συστοιχιών να αποτελούν τα πιο σημαντικά ζητήματα προς αντιμετώπιση. Οι διατάξεις ηλεκτρόλυσης SOEC ακολουθούν την τεχνολογική ανάπτυξη των αντίστοιχων διατάξεων κυψελών καυσίμου SOFC, οι οποίες βρίσκονται σε πιο ώριμο τεχνολογικό στάδιο, επομένως, τα υλικά που χρησιμοποιούνται είναι ίδια για τις δύο εφαρμογές. Ωστόσο, οι διατάξεις ηλεκτρόλυσης λειτουργούν αντίστροφα από τις κυψέλες καυσίμου και επομένως οι απαιτήσεις για τα ηλεκτρόδια, και ιδιαίτερα αυτό του καυσίμου (π.χ. Η 2 στις κυψέλες καυσίμου και Η 2Ο ή CO 2/H 2O στις διατάξεις ηλεκτρόλυσης), είναι πολύ διαφορετικές και συχνά αντικρουόμενες. Γενικά, οι απαιτήσεις αυτές περιλαμβάνουν: υψηλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα προς την ηλεκτρο-οξείδωση του Η 2Ο και/ή του CO 2, υψηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα, επαρκή ιοντική αγωγιμότητα ώστε να εξασφαλίζεται διευρυμένο μήκος τριεπιφάνειας (TPB) όπου γίνεται η αντίδραση ανταλλαγής φορτίου, θερμομηχανική σταθερότητα και συμβατότητα με άλλα υλικά των διατάξεων SOEC. Στην παρούσα μελέτη αναπτύχθηκαν χρωμίτες λανθανίου-στροντίου υποκατεστημένοι στην Β θέση με μέταλλα, LSC-M = La 0.75Sr 0.25Cr 0.9Μ 0.1O 3-δ (όπου M = Mn, Fe, Co, Ni) και δοκιμάστηκαν ως ηλεκτρόδια καυσίμου (καθόδου) για την συνδυασμένη ηλεκτρόλυση CO 2/H 2O, σε σύγκριση με τυπικό εμπορικό ηλεκτρόδιο Ni-YSZ. Κύριο χαρακτηριστικό των ηλεκτροδίων LSC-M είναι η απουσία στην δομή τους ελεύθερου μεταλλικού Ni, γεγονός που αποτελεί τον σημαντικότερο παράγοντα υποβάθμισης στα τυπικά κεραμομεταλλικά ηλεκτρόδια τύπου Ni-YSZ. Τα αποτελέσματα έδειξαν αξιοσημείωτη απόδοση και σταθερότητα χωρίς την ανάγκη του αναγωγικού παράγοντα (υδρογόνο) σε αντίθεση με το Ni-YSZ που υπέστη σοβαρή υποβάθμιση. Πειράματα NAP-XPS και NEXAFS που έγιναν για την καταγραφή της χημικής κατάστασης, της μορφολογίας και της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των ηλεκτροδίων Ni/YSZ και LSC-M, έδειξαν ότι η επιφάνεια και των δύο τύπων ηλεκτροδίων αναπροσαρμόζεται ανάλογα με την σύσταση του αντιδρώντος αερίου, με το ηλεκτρόδιο Ni/YSZ να υπόκειται σε σημαντικές αλλαγές στην μορφολογία και την οξειδωτική του κατάσταση, ενώ στις ίδιες συνθήκες, τα ηλεκτρόδια τύπου LSC-M φαίνεται να παρουσιάζουν ήπιες μεταβολές και κατ επέκταση μεγαλύτερη οξειδοαναγωγική σταθερότητα.

81 44 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Μελέτη της Ρόφησης CO2 σε Εμπορικό Καταλύτη CuO/ZnO/Al2O3 Μ. Σμυρνιώτη 1,2, Θ. Στεριώτης 3 και Θ. Ιωαννίδης 1* 1 Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας, Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ), Πάτρα, Ελλάδα 2 Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημείας, Πάτρα, Ελλάδα 3 Εθνικό Κέντρο Έρευνας Φυσικών Επιστημών «Δημόκριτος», Αθήνα, Ελλάδα Η χρήση ορυκτών καυσίμων ως πηγή ενέργειας οδηγεί στην εκπομπή CO 2 που συμβάλλει στην ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου και στην κλιματική αλλαγή. Από την άλλη, το CO 2 μπορεί να θεωρηθεί ως μία πολύτιμη πηγή άνθρακα για τη βιώσιμη ανάπτυξη. Μεταξύ των προϊόντων καταλυτικής υδρογόνωσης του CO 2, η μεθανόλη είναι μια εξαιρετική πρώτη ύλη στη χημική βιομηχανία, αλλά και ένας υγρός ενεργειακός φορέας. Oι ευρύτερα χρησιμοποιούμενοι καταλύτες στην αντίδραση σύνθεσης μεθανόλης είναι της μορφής Cu/ZnO/Al 2O 3. H μελέτη της ρόφησης του CO 2 σε καταλύτες σύνθεσης μεθανόλης μπορεί να συνεισφέρει στην καλύτερη κατανόηση της αντίδρασης αλλά και στην πιθανή βελτίωση των καταλυτών. Η θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση (TPD) είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη τεχνική μελέτης της αλληλεπίδρασης αερίων μορίων με την επιφάνεια στερεών καταλυτών, που μπορεί να οδηγήσει σε σημαντικά συμπεράσματα όσον αφορά τη διεργασία της ρόφησης. Ο σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της ρόφησης του CO 2 σε εμπορικό καταλύτη CuO/ZnO/Al 2O 3 (CZA). Η αλληλεπίδραση του CO 2 με τον CZA διερευνήθηκε με τη χρήση TPD ύστερα από έκθεση του καταλύτη σε συνεχή ροή αερίου CO 2 μεταβάλλοντας τη μερική πίεση του αερίου και τη θερμοκρασία ρόφησης, καθώς και μέσω πειραμάτων ισορροπίας ρόφησηςεκρόφησης CΟ 2 σε πίεση CO 2 έως 2 MPa, και σε θερμοκρασίες 25, 50, 100 και 200 ο C. Η εκρόφηση CO 2 σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 600 ο C κατά τη θέρμανση φρέσκου δείγματος CZA υπό He αποκάλυψε την ύπαρξη ισχυρά δεσμευμένων ανθρακικών ειδών. Η παρουσία οξυγόνου ή υδρογόνου κατά τη διάρκεια της θέρμανσης διευκολύνει την διάσπαση των ανθρακικών ειδών σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (ιδιαίτερα για το Η 2) ενώ η επακόλουθη έκθεση του δείγματος σε ατμόσφαιρα CO 2 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος δεν οδηγεί στην επαναδημιουργία τους. Η ρόφηση CO 2 στον CZA φανερώνει εκτεταμένη επιφανειακή ετερογένεια, όπως υποδεικνύεται από: (i) τη μορφή των προφίλ TPD, η οποία περιλαμβάνει μία κύρια κορυφή στους ~100 o C ακολουθούμενη από μια ουρά μέχρι τους 400 o C, (ii) το γεγονός ότι κανένα γνωστό μοντέλο, συμπεριλαμβανομένων των Langmuir, Freundlich, Temkin και Sips δεν παρείχε ικανοποιητική προσαρμογή με τυχαία κατανομή των υπολοίπων και φυσική ερμηνεία των υπολογιζόμενων παραμέτρων, (iii) τη μη γραμμική μορφή των εξισώσεων van t Hoff σε όλες τις μερικές πιέσεις CO 2 που αντιστοιχεί σε μεταβολή της θερμότητας ρόφησης συναρτήσει της κάλυψης. Σύμφωνα με τις ισόθερμες ρόφησης, δεν παρατηρείται κορεσμός ακόμα και σε P CO2 = 2 MPa. Η παρουσία του βρόχου υστέρησης μεταξύ των κλάδων ρόφησης-εκρόφησης, υποδεικνύει ότι ένα μέρος του CO 2 ροφάται μη αντιστρεπτά στην επιφάνεια του οξειδωμένου CZA. Με βάση τα πειράματα TPD, η αύξηση της μερικής πίεσης CO 2 οδηγεί σε αύξηση της ασθενώς ροφημένης ποσότητας CO 2 (εκρόφηση σε Τ<250 ο C) ενώ ο σχηματισμός ισχυρά ροφημένου CO 2 (εκρόφηση σε Τ>250 ο C) λαμβάνει χώρα ακόμα και με έκθεση σε χαμηλές P CO2. Επιπλέον, η ικανότητα ρόφησης CO 2 δεν εξαρτάται σημαντικά από την οξειδωτική κατάσταση του δείγματος, αφού οι ροφημένες ποσότητες CO 2 για το οξειδωμένο και το ανηγμένο δείγμα είναι παρόμοιες. Επιπροσθέτως, η ρόφηση CO 2 σε υψηλές θερμοκρασίες (200 C, 300 C) αποκαλύπτει την ενεργοποίηση νέων καταστάσεων ρόφησης, όπως υποδεικνύεται από την εμφάνιση νέων κορυφών εκρόφησης στα αντίστοιχα προφίλ TPD. Τέλος, τα αποτελέσματα των μετρήσεων ισορροπίας ρόφησης και των πειραμάτων TPD είναι σε πολύ καλή συμφωνία, συνεπώς δύνανται να συζητηθούν συνολικά, παρέχοντας μια ευρύτερη εικόνα της υπό μελέτη επιφανειακής διεργασίας.

82 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 45 Νανοδομημένα υλικά με βάση το νιτρίδιο του άνθρακα για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές Κ. Χριστοφορίδης 1*, Ζ. Συργιάννης 2, C. Petit 3, E. Stathatos 4, J.R. Durrant 5, M. Prato 2, P. Fornasiero 2 1 Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Δημοκρίτειο Πανεπιστήμιο Θράκης, Ξάνθη 2 Department of Chemical and Pharmaceutical Sciences, University of Trieste, Italy 3 Department of Chemical Engineering, Imperial College London, South Kensington Campus, London, U.K. 4 Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών, ΤΕΙ Δυτικής Ελλάδας, Πάτρα 5 Department of Chemistry, Imperial College London, South Kensington Campus, London, U.K. Η επιβάρυνση του φυσικού περιβάλλοντος και η παραγωγή ενέργειας αποτελούν δύο από τα σημαντικότερα προβλήματα που θα κληθεί θα αντιμετωπίσει η ανθρωπότητα τις επόμενες δεκαετίες. Στον περιβαλλοντικό τομέα, μία από τις κύριες ανησυχίες είναι η αλλαγή του κλίματος (φαινόμενο θερμοκηπίου). Στον ενεργειακό τομέα, το πρόβλημα σχετίζεται με τη μακροπρόθεσμη προσφορά καθαρών και ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Τα τελευταία χρόνια, οι φωτοκαταλυτικές διεργασίες με τη χρήση της ηλιακής ενέργειας συγκαταλέγονται στις πλέον υποσχόμενες μεθοδολογίες για τις προαναφερθείσες εφαρμογές. Η φωτοκατάλυση είναι μια αυτόνομη διαδικασία και είναι εν δυνάμει κατάλληλη τόσο για την παραγωγή ενέργειας (solar fuels) όσο και την μετατροπή περιβαλλοντικών ρύπων χωρίς την παροχή εξωτερικής ενέργειας. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν νανοδομημένα υλικά με βάση το νιτρίδιο του άνθρακα (carbon nitride, CN) ως φωτοκαταλύτες για την παραγωγή υδρογόνου (Η 2) μέσω της διάσπασης του νερού. Πραγματοποιήθηκε σύζευξη του CN με νανοσωλήνες άνθρακα (carbon nanotubes, CNTs) και μελετήθηκε η επίδραση της περιεκτικότητας σε CNTs καθώς και του αριθμού των φλοιών των CNTs στην καταλυτική απόδοση και της φυσικοχημικές ιδιότητες των νανοσύνθετων. Χαρτογραφήθηκαν οι φυσικοχημικές ιδιότητες των φωτοκαταλυτών εστιάζοντας στη δυναμική των φωτο-επαγόμενων φορτίων. Τα CNTs λειτουργήσαν ως δέκτες ηλεκτρονίων βελτιώνοντας το διαχωρισμό των φορτίων. Παρατηρήθηκε ότι η μεταφορά φορτίου μεταξύ του CN και των CNTs είναι αντιστρόφως ανάλογη του αριθμού των φλοιών των CNTs. Οι φωτοκαταλύτες που περιείχαν μονοφλοϊικούς νανοσωλήνες άνθρακα (single-walled CNTs, SW-CNTs) αποδείχθηκαν περισσότερο αποδοτικοί λόγω της αύξησης των διαθέσιμων ηλεκτρονίων για την παραγωγή H 2.

83 46 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Ordered Mesoporous Polyoxometalate Organosilica Frameworks as Efficient Photocatalysts of the Hydrogen Evolution Reaction E.D. Koutsouroubi, I.T. Papadas and G.S. Armatas * Department of Materials Science and Technology, University of Crete, Heraklion 71003, Greece The organic-mediated cross-linking polymerization of polyoxometalate (POM) clusters into three-dimensional (3D) porous structures is an appealing method for targeting novel materials with functionality. [1] Polyoxometalates have been recently established as promising nanomaterials for photocatalytic water splitting applications. Herein, we describe the synthesis of new mesoporous polymers composed of a 3D porous network of lacunary [XM 11O 39] q- (XM 11; X=P, Si; M=W, Mo) POM units connected by ethane-bridged silsesquioxane linkers through a block copolymer-templated crosslinking polymerization of 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane in acid solution. [2] The resulting porous materials feature an ordered mesostructured ethane silica (MES) framework that hosts a high density of accessible [XM 11O 39] q units, which allows for efficient catalytic reactions. [3] We evaluated the photocatalytic activity of mesoporous XM 11/MES for the hydrogen evolution reaction in water. The results indicated that these hybrid polymers have a relatively high activity for the hydrogen production, giving an average rate of H 2 evolution of about 6.3 μmol h -1, under UV/Vis light irradiation (λ > 360 nm), with good cycle stability. Even more importantly, the photocatalytic activity for hydrogen evolution was obtained at neutral ph without adding precious metals or other cocatalysts and photosensitizers. Given the rich structural and compositional diversity of POM clusters, the synthetic route described here might represent a general strategy for the deliberate construction of mesoporous POM-based catalysts. The synergistic action of the nanoscale pore structure, large internal surface area and the framework additives of the XM 11/MES polymers can provide the ability to introduce important features, such as high catalytic activity and enhanced solar-light absorption, into the same material, which could have implications for photocatalysis, solar cells and electrochemical devices. REFERENCES [1] M. Sugawara, K. Kodato, T. Kuranishi, Y. Nodasaka, K. Sugawara, N. Sakaguchi, T. Nagai, Y. Matsui, W. Ueda, Angew. Chem., Int. Ed. 47 (2008) 2493 [2] E.D. Koutsouroubi, A.K. Xylouri, G.S. Armatas, Chem. Commun. 51 (2015) 4481 [3] E.D. Koutsouroubi, I.T. Papadas, G.S. Armatas, ChemPlusChem 51 (2016) 947 [4] This research was financially supported by the Special Account for Research Funds of University of Crete (KA 10138) and the Greek State Scholarship Foundation (IKY) Scholarships Programme (Human Resource Development, Education and Lifelong Learning Operational Program) through the action Reinforcement of Postdoctoral Researchers.

84 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 47 Επίδραση του δότη υδρογόνου στην υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης Β.-Λ. Υφαντή 1, A. Κατσιούλα και Αγ.Α. Λεμονίδου 1,2* 1 Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Α.Π.Θ , Θεσ/νίκη 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), 6 ο χλμ Χαριλάου-Θέρμης, Θεσ/νίκη Η 1,2-προπανοδιόλη, που συμβατικά παράγεται μέσω υδρόλυσης του προπυλενοξειδίου, είναι ένα σημαντικό χημικό προϊόν με ευρύ φάσμα εφαρμογών στην καθημερινή ζωή (σε φαρμακοβιομηχανίες, βιομηχανίες αντιπηκτικών υγρών και πολυμερών, απορρυπαντικά κ.α.). Για αυτό το λόγο, τα τελευταία χρόνια έχει εντατικοποιηθεί η έρευνα γύρω από την εύρεση και την ανάπτυξη φθηνότερων και ανανεώσιμων τρόπων παραγωγής της. Η παρούσα εργασία μελετά την παραγωγή 1,2-προπανοδιόλης μέσω καταλυτικής υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης, υπό αδρανείς συνθήκες. Το Η 2 σχηματίζεται απευθείας πάνω στις καταλυτικές θέσεις, μέσω αντιδράσεων αναμόρφωσης ή αφυδρογόνωσης, είτε μέρους της ίδιας της γλυκερόλης (APR-Aqueous Phase Reforming) [1] ή μίας ένωσης δότη Η 2 (CTH-Catalytic Transfer Hydrogenation), η οποία προστίθεται στο υδατικό διάλυμα της γλυκερόλης στη τροφοδοσία [2]. Ως δότες Η 2 χρησιμοποιήθηκαν πρωτοταγείς (μεθανόλη, αιθανόλη, 1-προπανόλη, 1-βουτανόλη), δευτεροταγείς (2-προπανόλη, 2- βουτανόλη) και τριτοταγείς (tert-βουτανόλη) αλκοόλες, διόλες (αιθυλενογλυκόλη) και το μυρμηκικό οξύ. Τα παραπάνω μόρια αξιολογήθηκαν τόσο ως προς την ενεργότητα τους στη παραγωγή υδρογόνου όσο και ως προς την αποτελεσματικότητά τους ως μόρια δότες Η 2 στην εκλεκτική υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης προς 1,2-προπανοδιόλη. Η αποτελεσματικότητα κάθε δότη συγκρίθηκε με τη αντίστοιχη της γλυκερόλης, στη περίπτωση που το υδρογόνο παράγεται μέσω αντίδρασης αναμόρφωσης μέρους της γλυκερόλης. Τέλος, παρουσία του αποδοτικότερου δότη Η 2, μελετήθηκε η κινητική του συνδυασμένου κύκλου αντιδράσεων. Τα πειράματα έλαβαν χώρα σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου (100ml), παρουσία καταλύτη Cu:Zn:Al (49:26:3.5 κ.β.%). Στις τυπικές πειραματικές συνθήκες (250 C, 1hr, 20 bar N 2, 4κ.β.% υδ/κό δ/μα γλυκερόλης) εξετάστηκε η επίδραση της συγκέντρωσης του δότη Η 2, κρατώντας σταθερή τη συγκέντρωση της γλυκερόλης. Κατά τη μελέτη της κινητικής, εξετάστηκε η επίδραση διάφορων παραμέτρων στο ρυθμό της αντίδρασης, όπως: Τ: C, t αντίδρασης=0-75min, C γλυκερόλης.:5-15κ.β%, C μεθανόλης.:7-30κ.β.% w καταλύτη.: γρ. Συγκριτικά με τη περίπτωση που το απαιτούμενο υδρογόνο παράγεται αποκλειστικά από τη γλυκερόλη, η παρουσία και η αύξηση της συγκέντρωσης του δότη Η 2 στη τροφοδοσία, ευνοεί τόσο την ενεργότητα, όσο και την απόδοση της 1,2-προπανοδιόλης, χωρίς να επηρεάζεται η κατανομή των προϊόντων υδροαποξυγόνωσης. Εξαίρεση αποτελούν η αιθυλενογλυκόλη και το μυρμηκικό οξύ, όπου εξαιτίας της ισχυρότερης ρόφησής τους πάνω στην καταλυτική επιφάνεια, συγκριτικά με τη γλυκερόλη, η παρουσία τους αναστέλλει τη μετατροπή της γλυκερόλης, οδηγώντας σε μικρότερες τιμές απόδοσης. Στη βέλτιστη συγκέντρωση, η ενεργότητα των δοτών Η 2 ως προς την απόδοση σε 1,2-προπανοδιόλη, αυξάνεται με την ακόλουθη σειρά: tert-βουτανόλη (26.3%) γλυκερόλη (27.8%) < αιθυλενογλυκόλη (30.0%) < μυρμηκικό οξύ (39.8%) < 1-προπανόλη (43.8%) 2-βουτανόλη (44.7%) αιθανόλη (45.3%) < 1-βουτανόλη (49.0%) < 2-προπανόλη (59.6%) < μεθανόλη (73.9%). Καλύτερος δότης Η 2 ως προς τη παραγωγή υδρογόνου και το σχηματισμό 1,2-προπανοδιόλης, αποδείχθηκε η μεθανόλη. Η κινητική του συνδυασμένου κύκλου αντιδράσεων υδροαποξυγόνωσης γλυκερόλης-αναμόρφωσης μεθανόλης περιγράφεται ικανοποιητικά από ένα κινητικό μοντέλο τύπου Langmuir Hinshelwood, το οποίο λαμβάνει υπόψη την ανταγωνιστική ρόφηση μεταξύ αντιδρώντων κα προϊόντων για τις ίδιες ενεργές θέσεις Cu 0. Η αξιολόγηση του μοντέλου έδειξε ότι το μοντέλο περιγράφει επαρκώς τον συνδυασμένο κύκλο αντίδρασης για διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας, όταν το σύστημα είναι υπό περίσσεια υδρογόνου, το οποίο σχηματίζεται μέσω της αναμόρφωσης της μεθανόλης (m (μεθανόλη + γλυκερόλη)/m καταλύτη ~ 38 63). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] F. Mauriello, A. Vinci, C. Espro, B. Gumina, M.G. Musolino, R. Pietropaolo, Catal. Sci. Technol., 2015, 5, [2] V.-L. Yfanti, E. S. Vasiliadou, and A. A. Lemonidou, Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 5415.

85 48 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Πολυλειτουργικά υλικά με ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου, καταλυτική ενεργότητα και ροφητική ικανότητα για παραγωγή Η2 υψηλής καθαρότητας Άντ. Αντζάρα 1, Ελ. Ηρακλέους 2 και Αγ. Α. Λεμονίδου 1* 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 2 Σχολή Επιστημών Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, Θεσσαλονίκη Η ροφητικά ενισχυμένη ατμοαναμόρφωση του μεθανίου με χημική ανάδραση (Sorption Enhanced Chemical Looping Steam Methane Reforming- SE-CL-SMR) είναι μια καινοτόμα διεργασία για παραγωγή υδρογόνου υψηλής καθαρότητας με χαμηλές θερμικές απαιτήσεις [1, 2]. Στη διεργασία αυτή, η αναμόρφωση πραγματοποιείται παρουσία στερεού ροφητικού υλικού βασισμένο στο CaO, το οποίο δεσμεύει το παραγόμενο CO 2 και οδηγεί την αντίδραση σε υψηλότερες μετατροπές CH 4 και συγκεντρώσεις H 2, καθώς και ενός φορέα οξυγόνου (NiO) ο οποίος ανάγεται από το CH 4 προς μεταλλικό Ni και δρα ως καταλύτης για την αντίδραση αναμόρφωσης. Το κορεσμένο σε CO 2 ροφητικό αναγεννάται στη συνέχεια σε ένα δεύτερο αντιδραστήρα σε υψηλές θερμοκρασίες. Ταυτόχρονα ο φορέας οξυγόνου επαναοξειδώνεται, απελευθερώνοντας σημαντικά ποσά θερμότητας τα οποία χρησιμοποιούνται επί τόπου για την μερική κάλυψη των θερμικών απαιτήσεων της ισχυρά ενδόθερμης αναγέννησης του ροφητικού [3]. Με στόχο τη μείωση της πολυπλοκότητας και του κόστους της προτεινόμενης διεργασίας, πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη πολυλειτουργικών υλικών που συνδυάζουν ικανοποιητική ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου, υψηλή καταλυτική ενεργότητα και σταθερή ροφητική ικανότητα στο ίδιο σωματίδιο. Στη παρούσα εργασία αποδείχθηκε πειραματικά η δυνατότητα παραγωγής υψηλής καθαρότητας Η 2 μέσω της διεργασίας SE-CL-SMR χρησιμοποιώντας πολυλειτουργικό υλικό βασισμένο στο NiO και στο CaO. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν συγκρίνονται με την απόδοση ενός μηχανικού μείγματος φορέα οξυγόνου (NiO/ZrO 2) με ροφητικό CO 2 (CaO/CaZrO 3) με την ίδια σύσταση NiO/CaO και κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. Τα πειράματα SE-CL-SMR διεξήχθησαν χρησιμοποιώντας υβριδικό πολυλειτουργικό υλικό NiO/CaO, καθώς και με τη χρήση μηχανικού μείγματος NiO/ZrO 2 και CaO/CaZrO 3 με σταθερή αναλογία NiO/CaO. Τα υλικά εκτίθονταν αρχικά σε ροή CH 4/ατμού στην θερμοκρασία αναμόρφωσης μέχρι τον κορεσμό του CaO σε CO 2. Μετά το τέλος του σταδίου αναμόρφωσης, η τροφοδοσία εναλλάσσονταν σε αέρα για την επανοξείδωση του μεταλλικού Ni και την διάσπαση του σχηματιζόμενου CaCO 3 με την πλήρη εκρόφηση του δεσμευμένου CO 2.Η παρουσία του CaO στον αντιδραστήρα οδήγησε σε παραγωγή Η 2 υψηλής καθαρότητας. Κατά τη διάρκεια της περιόδου προ σταδιακού κορεσμού του ροφητικού υλικού, η αναγωγή του NiO, οι αντιδράσεις αναμόρφωσης και μετάθεσης νερού λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα με την απευθείας ρόφηση του παραγόμενου CO 2, επιτυγχάνοντας παραγωγή Η 2 καθαρότητας ~ 95%. Η συνεχής δέσμευση περίπου >80% του παραγόμενου CO 2 είχε ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση της ισορροπίας προς τα προϊόντα και αύξηση της μετατροπής του CH 4 και της απόδοσης σε H 2 σε 98% και 91% αντίστοιχα. Κατά το αρχικό στάδιο της αναγέννησης των υλικών υπό ροή αέρα, η εκλυόμενη θερμότητα από την ισχυρά εξώθερμη αντίδραση επανοξείδωσης του Ni ήταν επαρκής για την απότομη αύξηση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα από τους 650 C στους ~800 C με ταυτόχρονη αναγέννηση έως και 45% του κορεσμένου ροφητικού χωρίς εξωτερική παροχή θερμότητας. Τα πολυλειτουργικά υλικά δοκιμάστηκαν για πολλαπλούς κύκλους αναμόρφωσης/αναγέννησης σε συνθήκες παρόμοιες με αυτές που εφαρμόστηκαν για το μηχανικό μίγμα των δύο υλικών (ροφητικό CO 2, φορέας οξυγόνου). Τα υλικά παρουσίασαν πολύ υψηλή καταλυτική ενεργότητα και ροφητική ικανότητα, οδηγώντας σε παραγωγή Η 2 καθαρότητας συγκρίσιμης με αυτή του πειράματος με το μηχανικό μίγμα. Η χρήση πολυλειτουργικών υλικών είναι ιδιαίτερα ελπιδοφόρα καθώς μπορεί να μειώσει την πολυπλοκότητα και το μέγεθος του αντιδραστήρα μέχρι και κατά 25% και κατά συνέπεια το κόστος της διεργασίας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] V. Dupont, Α.B. Ross, I. Hanley, M.V. Twigg, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007) 67 [2] A. Antzara, E. Heracleous, D.B. Bukur, A.A. Lemonidou, Int. J. Greenh. Gas Control. 32 (2015) 115 [3] A. Antzara, E. Heracleous, A.A. Lemonidou, Appl. Energy 180 (2016) 457

86 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 49 Δραστική φάση νικελίου (Ni) στηριζόμενη σε CaO-MgO-Al2O3 ως ένας ιδιαίτερα εκλεκτικός και σταθερός καταλύτης για την παραγωγή H2 μέσω της ατμο αναμόρφωσης της γλυκερόλης Ν.Δ. Χαρισίου 1, Γ.Ι. Σιακαβέλας 1, Κ.Ν. Παπαγερίδης 1, Μ.Α. Γούλα 1* 1 Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων & Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Κοζάνη. Το κύριο παραπροϊόν της αντίδρασης μετεστεροποίησης είναι η γλυκερόλη, καθώς για κάθε 100g ελαίου παράγονται 10g γλυκερόλης. Η παραγόμενη γλυκερόλη είναι ακατέργαστη, δηλαδή περιέχει ποσότητες λιπών, ελεύθερων λιπαρών οξέων, μεθανόλης, εστέρων και αλάτων. Επομένως, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί απευθείας στην φαρμακευτική βιομηχανία αλλά και στις βιομηχανίες καλλυντικών. Για την αξιοποίηση της, η λύση που έχει προσελκύσει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον είναι η αντίδραση της ατμο-αναμόρφωσης της γλυκερόλης (GSR) για την παραγωγή υδρογόνου ή/και αερίου σύνθεσης (Η 2/CO) καθώς είναι θερμοδυναμικά εφικτή, μπορεί να διεξαχθεί σε ατμοσφαιρική πίεση και έχει αυξημένη απόδοση σε υδρογόνο (H 2). Μολονότι υπάρχουν δημοσιευμένες εργασίες στην αντίδραση GSR και αναφέρονται στην απόδοση καταλυτών με ενεργό φάση κοβάλτιο (Co) και χαλκό (Cu) η πλειοψηφία της ερευνητικής προσπάθειας επικεντρώνεται στα καταλυτικά συστήματα με βάση το νικέλιο (Ni) καθώς πληρούνται τα χαρακτηριστικά της οικονομική προσιτότητας, της διαθεσιμότητας και της υψηλής απόδοσης λόγω της ιδιότητας του να προωθεί τη σχάση του δεσμού C-C [1,2]. Ωστόσο, απενεργοποιούνται λόγο εναπόθεσης άνθρακα στην επιφάνεια και συσσωμάτωσης των ενεργών καταλυτικών σωματιδίων. Η Αl 2O 3 χρησιμοποιείται εκτεταμένα ως υπόστρωμα για την παρασκευή στηριζόμενων καταλυτών. Επιπρόσθετα, έχει βρεθεί ότι η προσθήκη MgO στο υπόστρωμα Al 2O 3 προσδίδει ευεργετικά βασικά χαρακτηριστικά αυξάνοντας τον χρόνο ζωής του καταλυτικού συστήματος [3]. Με στόχο την αντιμετώπιση της καταλυτικής απενεργοποίησης, στη παρούσα εργασία μελετήθηκε η καταλυτική απόδοση τροποποιημένων και μη καταλυτών Ni (8% κ.β.) στηριζόμενων σε υπόστρωμα Αl 2O 3 και σε υπόστρωμα τροποποιημένης Αl 2O 3 η οποία περιείχε 4.5%CaO, 1%MgO, 0.5%SiO 2. Συγκεκριμένα μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας (α) στη συνολική μετατροπή της γλυκερόλης, (β) στη μετατροπή της γλυκερόλης ως προς αέρια προϊόντα, (γ) στη απόδοση και την εκλεκτικότητα ως προς H 2, (δ) στην εκλεκτικότητα ως προς CO 2, CO, CH 4 και (ε) στην εκλεκτικότητα ως προς υγρά προϊόντα, ενώ για τη διερεύνηση του χρόνου ζωής των καταλυτών πραγματοποιήθηκαν πειράματα σταθερότητας 20 hr. Οι καταλυτικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθεροποιημένης κλίνης, ατμοσφαιρική πίεση, θερμοκρασιακό εύρος ο C, ρεύμα τροφοδοσίας 73% Η 2Ο, 4% C 3H 8O 3, 23% He για μοριακό λόγο 20:1 και 63% Η 2Ο, 7% C 3H 8O 3, 30% He για μοριακό λόγο 9:1, WHSV = 50,000 ml g -1 h -1, μάζα καταλύτη 200 mg. Πριν την αντίδραση πραγματοποιήθηκε in situ αναγωγή του καταλύτη για 1 hr στους 800 o C υπό ροή καθαρού υδρογόνου. Από τα αποτελέσματα των καταλυτικών δοκιμών αποδείχθηκε ότι η προσθήκη CaO-MgO οδήγησε στην αύξηση της διασποράς του Ni και της βασικότητας του φορέα. Επιπρόσθετα, η προσθήκη CaO-MgO αύξησε τη μετατροπή σε αέρια προϊόντα ευνοώντας τη παραγωγή H 2 και CO 2 ενισχύοντας την αντίδραση μετατόπισης ύδατος (WGS). Τέλος, δεν παρατηρήθηκε παραγωγή υγρών προϊόντων για τον καταλύτη Ni/modAl πάνω από τους 550 ο C, ενώ από τις δοκιμές σταθερότητας παρατηρήθηκε ότι η απενεργοποίηση μπορεί να αποτραπεί καθώς εκτός από τη μείωση της ποσότητας του εναποτιθέμενου άνθρακα υπήρξε και αλλαγή ως προς το είδος των δομών που εναποτέθηκαν. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] K.N. Papageridis, N.D. Charisiou, G. Siakavelas, D.G. Avraam, L.Tzounis, K. Kousi, M.A. Goula, Fuel Process Technol 152 (2016) [2] N.D. Charisiou, K.N. Papageridis, L. Tzounis, V. Sebastian, M.A. Baker, S.J. Hinder, M. AlKetbi, K. Polychronopoulou, M.A. Goula, Int J Hydrogen Energ (2018) - In Press. (doi.org/ /j.ijhydene ) [3] N.D. Charisiou, K.N. Papageridis, G. Siakavelas, L. Tzounis, K. Kousi, M.A. Baker, S.J. Hinder, V. Sebastian, K. Polychronopoulou, M.A. Goula, Top Catal 60 (2017)

87 50 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Ανάπτυξη καταλυτικού συστήματος διαχείρισης αέριων παραπροϊόντων υδρογονοεπεξεργασίας βιοελαίων με σκοπό τη χρήση του υδρογόνου μέσω προηγμένων ηλεκτροχημικών τεχνικών Μ. Μπαμπαού 1,2, Κ. Πανόπουλος 1, Αθ. Παπαδόπουλος 1, Στ. Μπεζεργιάννη 1, Π. Σεφερλής 1,2, Σπ. Βουτετάκης 1* 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Θέρμη Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 2 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα Η υδρογονοεπεξεργασία βιοελαίων πυρόλυσης (hydrotreating, HDT) αποτελεί έναν αποτελεσματικό τρόπο παραγωγής βιοκαυσίμων ή παραγωγής ενδιάμεσων προϊόντων που μπορούν να εισαχθούν απευθείας σε υφιστάμενες υποδομές διυλιστηρίων. Τα βιοέλαια πυρόλυσης είναι ιδιαίτερα πολύπλοκα μίγματα που περιέχουν άνθρακα, οξυγόνο και υδρογόνο και περισσότερες από 400 αναγνωρισμένες οξυγονωμένες ενώσεις. Η υψηλή περιεκτικότητά τους σε οξυγόνο, η θερμική αστάθεια και η χαμηλή αναμειξιμότητα με υδρογονάνθρακες τα καθιστούν ακατάλληλα για εισαγωγή στο διυλιστήριο και συνεπώς απαιτούν περαιτέρω αναβάθμιση. Η υδρογονοκατεργασία είναι μια διαδικασία αναβάθμισης / σταθεροποίησης των βιοελαίων που χρησιμοποιεί υψηλή περίσσεια υδρογόνου για την απομάκρυνση του περιεχόμενου οξυγόνου. Η αντίδραση είναι εξώθερμη, πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες o C, υψηλές πιέσεις, υψηλή περίσσεια υδρογόνου με καταλύτες που βασίζονται συνήθως σε κοβάλτιο ή νικέλιο. Η έξοδος του αντιδραστήρα υδρογονεπεξεργασίας αποτελείται κυρίως απο τρεις φάσεις: την οργανική φάση, που αποτελεί το αναβαθμισμένο έλαιο, την υδάτινη φάση και την αέρια φάση που αποτελείται σε μεγάλο ποσοστό από το υδρογόνο που δεν αντέδρασε. Αυτή η υψηλή περίσσεια υδρογόνου αυξάνει σημαντικά το κόστος της διεργασίας διότι η παραγωγή πεπιεσμένου υδρογόνου μπορεί να αποτελεί μεγάλο μέρος των λειτουργικών εξόδων της διεργασίας. Ως εκ τούτου, η αποτελεσματική ανάκτηση και ανακύκλωση του υδρογόνου αποτελεί κρίσιμο παράγοντα της οικονομικότητας της διεργασίας. Στην προκειμένη περίπτωση η ανακύκλωση πραγματοποιείται με τη διεργασία ηλεκτροχημικής συμπίεσης του υδρογόνου (electrochemical hydrogen compression). Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα της συγκεκριμένης διεργασίας αποτελεί η ταυτόχρονη ανάκτηση και συμπίεσή του σε υψηλότερες πιέσεις. Σε αντίθεση με τους μηχανικούς συμπιεστές, η συμπίεση πραγματοποιείται σε ένα στάδιο, δεν περιέχει κινούμενη μέρη, είναι αθόρυβη και ισοθερμοκρασιακή. Παράλληλα αποφεύγεται η πολυπλοκότητα των απαιτούμενων διαδοχικών σταδίων που χρησιμοποιούνται κατά τη διεργασία της προσρόφησης (pressure swing adsorption). Η αέρια φάση, εκτός απο H 2, περιέχει CO 2, CO, CH 4, C 2+ και H 2S λόγω της χρήση θειωμένου καταλύτη νικελίου ή κοβαλτίου. Τα περιεχόμενα CO και Η 2S, εκτός από τοξικά, εμφανίζουν παρεμποδιστική δράση στον καταλύτη και στην μεμβράνη του ηλεκτροχημικού συστήματος. Συνεπώς, απαιτούνται ιδιαίτερα χαμηλές περιεκτικότητες σε CO (<10 ppm) και Η 2S (<10 ppb) πριν την είσοδο τους στον ηλεκτροχημικό συμπιεστή. Για το λόγο αυτό, εισάγονται στο διάγραμμα ροής ένας αντιδραστήρας μετατροπής του CO σε μεθάνιο και κλίνη οξειδίου του ψευδαργύρου για την απομάκρυνση των CO και H 2S, αντίστοιχα. Η παρούσα εργασία περιλαμβάνει για πρώτη φορά την μοντελοποίηση στο Aspen Plus και ολοκλήρωση, των τριών υποσυστημάτων που προαναφέρθηκαν: της υδρογονοκατεργασίας του βιοελαίου, του ηλεκτροχημικού συμπιεστή και της διαχείρισης και απομάκρυνσης προσμίξεων από τα αέρια. Η λειτουργία κάθε υποσυστήματος επηρεάζει την λειτουργία των μετέπειτα υποσυστημάτων - για το λόγο αυτό μελετήθηκαν διάφοροι παράμετροι και η επιρροή τους στη συνολική εικόνα της διεργασίας (ποσοστό ανακύκλωσης υδρογόνου, πίεση υδρογονοκατεργασίας, θερμοκρασία μεθανίωσης και ZnO κλίνης, κτλ.). Σκοπός της εργασίας είναι να καθοριστεί η δυνατότητα αύξησης της αποδοτικότητας των διεργασιών υδρογονοεπεξεργασίας βιοελαίων.

88 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 51 Συγκαταλυτική Επιτάχυνση παραγωγής Η2 από ΗCOOH από Καταλύτη Ru-Φωσφίνης με χρήση ετερογενοποιημένων νανοσωματιδίων Μ. Σολακίδου 1*, Ι. Δεληγιαννάκης 2, Μ. Λουλούδη 1 1 Εργαστήριο Βιομιμητικής Κατάλυσης και Υβριδικών Υλικών, Τομέας Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας, Τμήμα Χημείας, 45110, Ιωάννινα, Ελλάδα 2 Εργαστήριο Φυσικοχημείας Υλικών και Περιβάλλοντος, Τμήμα Φυσικής, 45110, Ιωάννινα, Ελλάδα * maria-sol@windowslive.com Τα τελευταία χρόνια η έρευνα στο πεδίο παραγωγής Η 2, επικεντρώνεται σε 2 κύρια ζητήματα: [i] Ανάπτυξη αποτελεσματικών, χαμηλού κόστους καταλυτών οι οποίοι θα λειτουργούν, ιδανικά, σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος C, [ii] Χρησιμοποίηση εναλλακτικών πρώτων υλών για παραγωγή Η 2. Το μυρμηκικό οξύ (Formic acid, FA, ΗCOOH) το οποίο, παράγεται κατά την διάρκεια επεξεργασίας της βιομάζας, αποτελεί πολύ καλό καταλυτικό υπόστρωμα, καθότι με κατάλληλες συνθήκες, μπορεί μέσω αντίδρασης διάσπασης μπορεί να παραχθούν τα 2 μοναδικά προϊόντα Η 2 και CO 2 [1,2]. Βιβλιογραφικά, έχει αποδειχτεί η δυνατότητα παραγωγής Η 2, έχοντας ως μοναδική πηγή το FA με τη χρησιμοποίηση χαμηλού κόστους καταλυτών σε ήπιες θερμοκρασίες (40 ο C C) και νανοσωματίδιων SiO 2 πενταπλασιάζει την παραγωγή H 2 από τo σύστημα [Fe-φωσφίνη/FA], πλησιάζοντας έτσι τις τεχνικές προδιαγραφές ροών H 2 που απαιτούνται σε κελιά καυσίμου [3-5]. Η ανακάλυψη αυτή ανοίγει μία νέα τεχνολογική-ερευνητική προοπτική δηλ. τη παραγωγή H 2 από FA σε Τ = C με χρήση υβριδικών νανοϋλικών. Στο πλαίσιο αυτό στη παρούσα εργασία μελετάται η συγκαταλυτική δράση της χημικά τροποποιημένης νανοσίλικας με επιφανειακές λειτουργικές ομάδες -ΝΗ 2, στο ομογενές σύστημα [Ru III / P(CH 2CH 2PPh 2)], έχοντας ως πηγή Η 2 το HCOOH σε εύρος θερμοκρασιών 60 ο C-90 ο C. Επιπλέον γίνεται διερεύνηση της σταθερότητας και δυνατότητας επαναχρησιμοποίησης του συγκαταλύτη σε διαδοχικούς καταλυτικούς κύκλους, ενώ προτείνεται ο πιθανός καταλυτικός κύκλος μέσω φασματοσκοπίας EPR και UV-Vis χαμηλών θερμοκρασιών. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Loges Β, Boddien Α, Gartner F, Junge H, Beller M. (2010). Top. Cat., 53: [2] Joo F. (2008). ChemSusChem, 1: [3] Stathi P, Deligiannakis Y, Louloudi M. (2015). Cat.Today, 242: [4] Stathi P, Deligiannakis Y, Louloudi M. (2014). Mater. Res. Soc. Symp. Proc.,1641: [5] Stathi P, Deligiannakis Y, Avgouropoulos G, Louloudi M. (2015). Appl. Catal. A Gen.498: ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε μέσω υποτροφίας του ΙΚΥ η οποία χρηματοδοτήθηκε από την πράξη «Ενίσχυση του ανθρώπινου ερευνητικού δυναμικού μέσω της υλοποίησης διδακτορικής έρευνας» Από πόρους του ΕΠ «Ανάπτυξη Ανθρώπινου Δυναμικού Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση», με τη συγχρηματοδότηση του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου (Ε.Κ.Τ) και του Ελληνικού Δημοσίου.

89 52 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Μεταθετικός Πολυμερισμός Αλκινίων και Κυκλοολεφινών με Διπυρηνικά Σύμπλοκα του Βολφραμίου ως Καταλύτες Π. Παρασκευοπούλου *, Γρ. Ραπτόπουλος, Δ. Χρίτη και Μ. Παπαστεργίου Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας, Τμήμα Χημείας, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών, Πανεπιστημιούπολη Ζωγράφου,15771 Αθήνα, Ελλάδα Οι αντιδράσεις μετάθεσης μπορούν να οδηγήσουν στη σύνθεση πολύπλοκων μορίων μέσω ανακατανομής των διπλών δεσμών άνθρακα-άνθρακα. Μεταξύ αυτών, ο μεταθετικός πολυμερισμός αλκινίων και ο μεταθετικός πολυμερισμός με διάνοιξη δακτυλίου (ROMP) των κυκλοολεφινών αποτελούν χρήσιμα εργαλεία για τη σύνθεση ακόρεστων πολυμερών. Αν και έχουν αναπτυχθεί πολλά καταλυτικά συστήματα βασισμένα σε μονοπυρηνικά σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης, η χρήση πλειάδων με δεσμούς μετάλλου-μετάλλου για τέτοιου είδους αντιδράσεις είναι σπάνια. Τα τελευταία χρόνια, αναπτύξαμε καταλυτικά συστήματα για το μεταθετικό πολυμερισμό αλκινίων και τη ROMP του νορβορνενίου και παραγώγων του βασισμένα σε διμεταλλικές πλειάδες του βολφραμίου με διάφορες τάξεις δεσμού W W. 1-7 Τα καταλυτικά συστήματα αυτά πλεονεκτούν σε σχέση με τους συμβατικούς μονομεταλλικούς καταλύτες, καθώς είναι σταθερότερα, έχουν χαμηλό κόστος και παρασκευάζονται εύκολα, ενώ παρουσιάζουν επίσης ιδιαίτερα χαρακτηριστικά ως προς τη δραστικότητά τους. Συγκεκριμένα, το Na[W 2Cl 7(THF) 2] (THF) 3 (W 2), που περιέχει τριπλό δεσμό W W, δίνει ασυνήθιστα αποτελέσματα σχετικά με τη στερεοχημεία των πολυμερών, όπως η αναλογία cis/trans διπλών δεσμών των πολυακετυλενίων, ανάλογα με το διαλύτη στον οποίο γίνεται η αντίδραση, το υψηλό ποσοστό cis διπλών δεσμών των πολυνορβορνενίων, καθώς και το γεγονός ότι πλευρικοί διπλοί δεσμοί των μονομερών παραμένουν ανεπηρέαστοι κατά τον πολυμερισμό. Λόγω αυτής της ξεχωριστής δραστικότητας, η ανωτέρω πλειάδα έχει χρησιμοποιηθεί και για τη σύνθεση (αερο)πηκτωμάτων πολυδικυκλοπενταδιενίου που παρουσιάζουν μοναδικές ιδιότητες ως προσροφητικά υλικά οργανικών ρύπων από το νερό. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ This project has received funding from the European Union s Horizon 2020 research and innovation programme under grant agreement No This publication reflects the views only of the authors, and the Commission cannot be held responsible for any use, which may be made of the information contained therein. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] G. Floros, N. Saragas, P. Paraskevopoulou, I. Choinopoulos, S. Koinis, N. Psaroudakis, M. Pitsikalis, K. Mertis, J. Mol. Catal. Chem. 289(1) (2008) 76 81; N. Saragas, G. Floros, P. Paraskevopoulou, N. Psaroudakis, S. Koinis, M. Pitsikalis, K. Mertis, J. Mol. Catal. Chem. 303 (2009) [2] D. Chriti, A. Grigoropoulos, G. Raptopoulos, G. Charalambidis, V. Nikolaou, A.G. Coutsolelos, A. M. Pitsikalis, K. Mertis, P. Paraskevopoulou, Polymers 7 (2015) [3] G. Floros, N. Saragas, P. Paraskevopoulou, N. Psaroudakis, S. Koinis, M. Pitsikalis, N. Hadjichristidis, K. Mertis, Polymers 4 (2012) [4] G. Floros, F. Agrafioti, A. Grigoropoulos, P. Paraskevopoulou, K. Mertis, M. Tseklima, M. Veli, M. Pitsikalis, J. Polym. Sci. Part Polym. Chem. 51 (2013) [5] N. Saragas, G. Floros, G. Raptopoulos, M. Pitsikalis, P. Paraskevopoulou, K. Mertis, Molecules 20(12) (2015) [6] G. Raptopoulos, K. Kyriakou, G. Mali, A. Scarpellini, G.C. Anyfantis, T. Mavromoustakos, M. Pitsikalis, P. Paraskevopoulou, Polymers 9 (2017) 141 [7] G. Raptopoulos, G.C. Anyfantis, D. Chriti, P. Paraskevopoulou, Inorg. Chim. Acta 460 (2017) 69 76

90 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 53 Supported Noble Metal Nanoparticles in Catalysis: Green Organic Transformations Catalyzed by Au vs Ag I.N. Lykakis Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, University Campus, GR Thessaloniki, Greece For catalytic processes, an attractive approach is the use of a solid, recyclable catalyst and environmentally friendly reagents. The use of supported catalysts on a well ordered metal oxide surface for heterogeneous catalysis offers several advantages on the catalyst reusability and the regioand chemo-selectivity of the reaction process. Herein we outline a research study aimed into the catalytic applications of new AuNPs and AgNPs heterogeneous systems, 1 in order to afford new catalytic chemical redox transformations, based on the combination of metal nanoparticles and the surface of the support properties. 1-3 For this reason, the catalytic reduction of nitro aromatic compounds by AuNPs or AgNPs supported catalysts using NaBH 4, NH 3BH 3 and 1,1,3,3- tetramethyldisiloxane (TMDS) as hydrogen donor molecules 4 and the selective oxidation of aryl amines into nitrosoarenes with H 2O 2 catalyzed by Au/TiO 2 were studied. 5 In parallel, nitroalkenes were selectively reduced into corresponding oximes or nitroalkanes depending on the metal supported mesoporous surfaces. Finally, detail mechanistic studies based on kinetic isotope effects, on Hammett type-kinetics and product analysis were performed. 6 REFERENCES [1] (a) Τ. Mitsudome, Κ. Kaneda, Green Chem. 15 (2013) 2636 (b) Μ. Stratakis, Η. Garcia, Chem. Rev. 112 (2012) 4469 (c) Υ. Zhang, Χ. Cui, F. Shi, Y. Deng, Chem. Rev. 112 (2012) 2467 [2] C.L. Hill, (Ed.) Chem. Rev. 98 (1998) 1 ; J. Mol. Catal. A: Chem. 261 (2007) 1 [3] A. Corma, P. Serna, Science 313 (2006) 332 [4] (a) I. Tamiolakis, S. Fountoulaki, N. Vordos, I.N. Lykakis, G.S. Armatas, J. Mater. Chem. A 1 (2013) (b) S. Fountoulaki, V. Daikopoulou, P.L. Gkizis, I. Tamiolakis, G.S. Armatas, I.N. Lykakis, ACS Catalysis 4 (2014) 3504 (c) D. Andreou, D. Iordanidou, I. Tamiolakis, G.S. Armatas, I.N. Lykakis, Nanomaterials 6 (2016) 54 [5] S. Fountoulaki, P.L. Gkizis, T.S. Symeonidis, E. Kaminioti, A. Karina, I. Tamiolakis, G.S. Armatas, I.N. Lykakis, Adv. Synth. Catal. 358 (2016) 1500 [6] Financial supports by the project OPENSCREEN-GR (MIS ), which is implemented under the Action Reinforcement of the Research and Innovation Infrastructure, funded by the Operational Program Competitiveness, Entrepreneurship and Innovation (NSRF ) and co-financed by Greece and the European Union (KA94150). Empeirikeion program foundation is kindly acknowledged for financial support.

91 54 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Αναγωγικές διεργασίες α, β- συζυγών ακόρεστων νιτροστυρενίων και καρβονυλικών ενώσεων καταλυόμενες από νανοσωματιδία αργύρου Δ. Ιορδανίδου, Δ. Γεωργαντάς, Ι. Χαριστείδης, Κ.Σ. Τριανταφυλλίδης και Ι.Ν. Λυκάκης * Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, University Campus 54124, Thessaloniki, Greece Ε-mail: diordani@chem.auth.gr; lykakis@chem.auth.gr. Η καταλυόμενη από μέταλλα αναγωγή έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον των οργανικών χημικών καθώς αποτελεί σημαντική συνθετική μεθοδολογία στην οργανική χημεία ενώ έχει βρει εφαρμογή τόσο στη βιομηχανία όσο και στην φαρμακευτική. 1,2 Η συνήθης μέθοδος που ακολουθείται για την εκλεκτική αναγωγή των α,β- συζυγών ακόρεστων νιτροστυρενίων είναι αυτή της υδρογόνωσης παρουσία μεταβατικών μετάλλων (π.χ. Pd, Fe, Pb, Au) ως καταλύτες. 1, 3-5 Στην περίπτωση των α,β- συζυγών ακόρεστων καρβονυλικών ενώσεων, εκτός της καταλυτικής υδρογόνωσης, η χρήση υδροσιλανίων ως αναγωγικά παρουσία μετάλλων όπως Au, Fe, Cu, Ru και Rh, έχει αποσπάσει το ενδιαφέρον των ερευνητών τα τελευταία χρόνια. 6 Στην παρούσα εργασία μελετάτε για πρώτη φορά η εκλεκτική αναγωγική διεργασία μιας σειράς α,β- συζυγών ακόρεστων νιτροστυρενίων και καρβονυλικών ενώσεων με την χρήση ετερογενών καταλυτικών συστημάτων νανοσωματιδίων του αργύρου παρουσία του 1,1,3,3- τετραμεθυλοδισιλοξανίου (TMDS) ως μόριο δότη υδρογόνου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] G.W. Kabalka, R.S. Varma, Org. Prep. Proced. Int. 19 (1987) 283. [2] (a) H. Nishiyama, Transition Metals for Organic Synthesis; M. Beller, C. Bolm, Eds.; Wiley-VCH: Weinheim (2004). (b) T. Ohkuma ; R. Noyori. In Comprehensive Asymmetric Catalysis; E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto, Eds.; Springer: Berlin (1999). (c) T. Ikariya; Blacker, J. Acc. Chem. Res. 40 (2007) 1300 [3] (a) C. Czekelius, Er. M. Carreira, Org. Process Res. Dev. 11 (2007) 633 (b) C. Czekelius, Er. M. Carreira, Angew Chem Int Edit. 42 (2003) 4793 [4] B.C. Ranu, R. Chakraborty, Tetrahedron, 48 (1992) 5317 [5] A. Corma, P. Sema, H. Garcia, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 6358 [6] S. Díez-González, S. P. Nolan, Acc. Chem. Res. 41 (2008) 349 [7] This research has been co-financed -via a programme of State Scholarships Foundation (IKY)- by the European Union (European Social Fund - ESF) and Greek national funds through the action entitled Strengthening Human Resources Research Potential via Doctorate Research in the framework of the Operational Programme Human Resources Development Program, Education and Lifelong Learning of the National Strategic Reference Framework (NSRF)

92 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 55 Φασματοσκοπική και μηχανιστική μελέτη του ομογενούς, μη αιμικού καταλύτη Fe ΙΙΙ (Lacac) σε αντιδράσεις οξείδωσης με Η2Ο2 Αικ. Γεμενετζή 1, Π. Στάθη 2, Αλ. Μαυρογιώργου 1, Ι. Δεληγιαννάκης 2, Μ. Λουλούδη 1 1 Εργαστήριο Βιομιμητικής Κατάλυσης & Υβριδικών Υλικών, Τομέας Ανόργανης & Αναλυτικής Χημείας, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, , Ιωάννινα 2 Εργαστήριο Φυσικοχημείας Υλικών & Περιβάλλοντος, Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης & Φυσικής Υλικών και Επιφανειών, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, , Ιωάννινα yemenetzi.k@gmail.com Η παρούσα εργασία περιλαμβάνει α) τη σύνθεση ενός μη αιμικού συμπλόκου Fe ΙΙΙ με τον υποκαταστάτη 1,3-δις[3-αζα-3-(1-μεθυλ-3-οξοβουτ-1-ενυλ)-προπ-3-εν-1-υλ]-2-(4-υδροξυ-φαινυλ)- 1,3-ιμιδαζολιδίνη (C 23Η 34Ν 4Ο 3, Lacac), β) τη φασματοσκοπική μελέτη του συμπλόκου και του αντίστοιχου καταλυτικού συστήματος οξείδωσης με φασματοσκοπία UV-Vis χαμηλών θερμοκρασιών και φασματοσκοπία EPR, και γ) την αξιολόγηση της καταλυτικής ικανότητας του συμπλόκου στην οξείδωση κυκλοεξενίου με υπεροξείδιο του υδρογόνου ως οξειδωτικό. Από τη μελέτη αυτή εξήλθαν συμπεράσματα για τις καταστάσεις spin του Fe III (Fe III χαμηλού και υψηλού spin) και το ρόλο που αυτές έχουν κατά τα στάδια του καταλυτικού κύκλου. Σχήμα 1. Φάσματα UV-Vis χαμηλών θερμοκρασιών του συμπλόκου Fe ΙΙΙ (Lacac) σε διαλύτη CH 3CN μετά την προσθήκη H 2O 2 στους -10 C. Σχήμα 2. Φάσματα EPR του συμπλόκου Fe ΙΙΙ (Lacac) σε διαλύτη CH 3CN πριν και μετά την προσθήκη H 2O 2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] M. Papastergiou et al., Journal of Catalysis 341 (2016) [2] G. Bilis et al., Applied Catalysis A: General 470 (2014) [3] L. Que & W.B. Tolman, Nature 455 (2008) [4] W. Nam et al., Journal of Inorganic Biochemistry 100 (2006)

93 56 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Mesoporous Heterojunction Networks of -Ni(OH)2 Modified CdS Nanocrystals Advancing Highly Efficient Visible-Light Photocatalytic Hydrogen Production I. Vamvasakis 1, I.T. Papadas 1,2, St.A. Choulis 2 and G.S. Armatas 1* 1 Department of Materials Science and Technology, University of Crete, Heraklion 71003, Greece 2 Department of Mechanical Engineering and Materials Science and Engineering, Cyprus University of Technology, Limassol 3041, Cyprus Over the last years, photocatalytic hydrogen production through water splitting has attracted immense attention as a potential method for low-cost conversion of solar energy into chemical fuels. 1 However, despite tremendous efforts on the development of various semiconductor-type catalysts, key challenges of obtaining catalysts with high activity and long-term stability still remain. Recently, the synthesis of mesoporous metal sulfide (especially CdS) semiconductors has been the focus in the field of photo- and electrocatalysis. 2 These materials combine the high electron mobility and excellent visible-light response of metal chalcogenide nanocrystals (NCs) with mesoporosity, offering new perspectives in devising novel photocatalysts with improved efficiency and reliability. Unlike to bulklike microstructures and individual nanoparticles, 3D mesoporous networks of connected NCs can benefit from the large and accessible surface area within the assembled structure and enhanced lightharvesting efficiency arising from multiple scattering of light inside the pores. Herein, we present the synthesis of 3D mesoporous -Ni(OH) 2-decorated CdS nanocrystal assemblies (NCAs) and demonstrate their excellent performance for the visible-light photocatalytic hydrogen production. 3,4 X-ray diffraction (XRD), high-resolution TEM, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and N 2 porosimetry characterization results corroborate that the resulting materials consist of a porous network of linked -Ni(OH) 2 and CdS nanoparticles (ca. 4 5 nm in size) and exhibit large BET surface areas ( m 2 g -1 ) and narrow distribution of pore sizes (ca. 6 nm). Catalytic studies along with UV vis/nir absorption, photoluminescence (PL) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements suggest that the p-type -Ni(OH) 2 behaves as the oxidation active sites (hole collector), promoting efficient charge transfer and separation across the - Ni(OH) 2/CdS nano-heterojunctions. 5 Consequently, the Ni-modified CdS NCAs catalyst containing 5 wt % Ni reached an outstanding photocatalytic H 2-evolution rate of 1.4 mmol h -1 with an apparent quantum yield (QY) of 72% at 420 nm, while demonstrating good stability for at least 25 h in alkaline (5 M NaOH) ethanol solution (10% v/v). This work not only demonstrates the potential of the present p n -Ni(OH) 2/CdS photocatalytic system for sustainable hydrogen production, but also opens up new opportunities for the design and in-depth understanding of noble metal-free photocatalysts for efficient solar-to-chemical energy conversion. REFERENCES [1] H. Ahmad, S.K. Kamarudin, L.J. Minggu, M. Kassim, Renew. Sust. Energ. Rev. 2015, 43, 599. [2] X. Chen, S. Shen, L. Guo, S.S. Mao, Chem. Rev. 2010, 110, [3] I. Vamvasakis, K.S. Subrahmanyam, M.G. Kanatzidis, G.S. Armatas, ACS Nano 2015, 9, [4] I. Vamvasakis, B. Liu, G.S. Armatas, Adv. Funct. Mater. 2016, 26, [5] I. Vamvasakis, I.T. Papadas, Th. Tzanoudakis, Ch. Drivas, S.A. Choulis, S. Kennou, G.S. Armatas, ACS Catal. 2018, 8, [6] We gratefully acknowledge financial support from the University of Crete Special Account for Research Funds (KA 10138) and the Greek State Scholarship Foundation (IKY) Scholarships Programme (Human Resource Development, Education and Lifelong Learning Operational Program) through the action Reinforcement of Postdoctoral Researchers.

94 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 57 2D TiO2 από MXene για φωτοκαταλυτική οξείδωση αέριων ρύπων Ν. Τοντόροβα 1*, Ε. Μακρυγιάννης 1, Η. Παπαηλίας 1, Τ. Γιαννακοπούλου 1, Ι. Αραμπατζής 2 και Χ. Τράπαλης 1 1 Ινστιτούτο Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας, ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», Αγία Παρασκευή, 15341, Αττικής 2 NanoPhos A.Ε., Τεχνολογικό & Πολιτιστικό Πάρκο Λαυρίου, Λαύριο 19500, Τ.Θ. 519 Αν και ο ημιαγωγός TiO 2 είναι o πλέον αποτελεσματικός φωτοκαταλύτης για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές, η αύξηση της αποδοτικότητάς του συνεχίζει να απασχολεί την επιστημονική κοινότητα. Στην παρούσα εργασία, φυλλώδους μορφής TiO 2 παρασκευάστηκε από δισδιάστατο μεταλλικό καρβίδιο του τιτανίου του τύπου Ti 3C 2T x με απλή θερμική επεξεργασία στους 500 ο C για 1 h και μελετήθηκε ως προς την φωτοκαταλυτική οξείδωση αέριων ρύπων NOx. Αρχικά, Ti 3C 2T x συντέθηκε από την αντίστοιχη φάση ΜΑΧ με απομάκρυνση του A-στοιχείου (Al) με επεξεργασία σε HF. Η τυπική 2D μορφολογία του MXene που αποτελείται από στρώσεις Ti και C, διατηρήθηκε κατά την οξείδωσή του στους 500 ο C και την μετατροπή του σε TiO 2 όπως καταγράφηκε στα μικρογραφήματα SEM (Σχήμα 1 (α) και (β)). Η περίθλαση ακτίνων Χ κατέγραψε την κρυσταλλική δομή του δισδιάστατου MXene και την μετατροπή του σε δισδιάστατο TiO 2 με την δομή του Ανατάση, μετά την θερμική επεξεργασία. Η μετατροπή αυτή ήταν πλήρης όταν οργανική ουσία DMSO χρησιμοποιήθηκε στην αποφλοίωση του MXene. Στην περίπτωση αυτή καταγράφηκαν μόνο κορυφές της κρυσταλλικής φάσης του Ανατάση (PDF A ). Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στην μεγαλύτερη απόσταση μεταξύ των στρωμάτων του υλικού και στην τοπική ενίσχυση της οξείδωσης. Η θερμική μετατροπή του MXene σε Ανατάση TiO 2 επιβεβαιώθηκε με φασματοσκοπία Raman, ενώ η φασματοσκοπία DRS κατέγραψε τυπική για ημιαγωγό απορρόφηση της ακτινοβολίας. Το φυλλόμορφο TiO 2 έδειξε σημαντική φωτοκαταλυτική δραστικότητα στην οξείδωση των ΝΟ και ΝΟ 2 (ΝΟx). Σε σύγκριση με τον φωτοκαταλύτη αναφοράς Evonic-Degussa P25, η δραστικότητα υπό ορατή ακτινοβολία ήταν χαμηλότερη, ενώ υπό ακτινοβολία UV η δραστικότητα ήταν μεγαλύτερη. Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στην κρυσταλλική φάση του Ανατάση με ενεργειακό χάσμα (Εg) μεγαλύτερο του μικτού (Ανατάση & Ρουτίλιο) φωτοκαταλυτη P25. 1,1 1,0 on off Concentration, ppm 0,9 0,8 0,2 0,1 NO x NO NO 2 P25 MX500 0, Time, sec (α) (β) (γ) Σχήμα 1. Μικρογραφήματα SEM των (α) MXene και (β)t io 2 και (γ) φωτοκαταλυτική δραστικότητα του TiO 2 σε σύγκριση με εμπορική τιτανία P25. Η σύνθεση του ανατάση TiO 2 με μοναδική φυλλώδη μορφολογία είναι σημαντικό βήμα προς την εύρεση αποτελεσματικού φωτοκαταλύτη με δυνατότητες για παραπέρα αποφλοίωση και διασπορά σε υδατικές μήτρες, αλλά και για τροποποίηση του Eg για αύξηση της απορρόφησης και αξιοποίηση του ορατού μέρους της ηλιακής ακτινοβολίας. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Οι συγγραφείς ευχαριστούν την οικονομική στήριξη του έργου «2D NanoSMART» που χρηματοδοτείται από το Ίδρυμα Σταύρος Νιάρχος.

95 58 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Mesoporous Networks of Spinel Ferrite Nanoparticles for Environmental Photocatalytic Applications E. Skliri 1, B. Liu 2, Q. Zhang 3 and G.S. Armatas 1* 1 University of Crete, Department of Materials Science and Technology, Heraklion 71003, Greece 2 Nanyang Technological University, School of Chemical and Biomedical Engineering, 62 Nanyang Drive, Singapore , Singapore 3 Nanyang Technological University, School of Materials Science and Engineering, Singapore , Singapore Currently, contamination of natural water sources with hexavalent chromium, Cr(VI), arising from various industrial activities such as electroplating, metal finishing, and pigments, is an essential issue in environmental remediation field [1]. Cr(VI) is a mutagenic primer and pulmonary carcinogen for living organisms, with an LD50 (lethal dose 50%) value of 50 mg kg 1, which readily invade the human food chains [2]. Therefore, finding an effective way for remediation of Cr(VI)-contaminated solutions is undoubted of high priority in the field of environmental and health protection. Towards this goal, semiconductor photocatalysis constitutes an intriguing technology to attain low-cost sustainable detoxification of Cr(VI) aqueous solutions using sunlight as a sole energy source. In this process, Cr(VI) oxyanions, such as monovalent HCrO 4 and divalent CrO 4 2, will be reduced to the less toxic Cr(III) cations by photoexcited electrons over a light-irradiated semiconductor catalyst. Simultaneously, the photogenerated holes on the surface of catalysts will be consumed in oxidation reactions. Spinel ferrite oxides (MFe 2O 4, where M is a divalent metal ion such as Mn 2+, Co 2+, Ni 2+, etc.), due to their unique electronic and magnetic properties, are considered as a class of very promising materials for various technological applications, including magnetic storage devices, lithium-ion batteries and electrochemical capacitors [3]. In this study, a series of mesoporous architectures of spinel ferrite (MFe 2O 4, M = Mn, Co, Cd, Ni and Zn) nanoparticles with an average diameter of 6 8 nm was synthesized using a block copolymer-assisted cross-linking aggregation of colloidal nanoparticles [4]. N 2 physisorption, small-angle X-ray scattering (SAXS) and transmission electron microscopy (TEM) studies showed that the resulting materials are solely composed of a continuous mesoporous network of connected nanoparticles and exhibit a large internal surface area (up to 159 m 2 g 1 ) accessible to the reactants. Control catalytic experiments coupled with transient gas analysis and UV vis/nir optical absorption, fluorescence (FL) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) data indicated that Cr(VI) photoreduction reaction proceeds simultaneously with the competitive formation of O 2 and OH radicals via a hole-mediated oxidation of adsorbed water or hydroxyl ( OH) groups on the catalyst surface under λ > 360 nm light. Moreover, an addition of phenol favors the oxidation half-reaction through an efficient utilization of surface-reaching holes, which is beneficial to the acceleration of the photocatalytic reaction. Among spinel ferrites, ZnFe 2O 4 presents the highest activity ( 81% Cr(VI) reduction in 3 h), readily operating with excellent cyclic stability and, more importantly, without the additional use of sacrificial hole scavengers. These findings provide an essential tool for designing new photocatalytic systems for efficient environmental pollution purification and energy conversion. REFERENCES [1] J.J. Testa, M.A. Grela, M.I. Litter, Environ. Sci. Technol. 38 (2004) [2] J. Shang, W. Hao, X. Lv, T. Wang, X. Wang, Y. Du, S. Dou, T. Xie, D. Wang, J. Wang, ACS Catal. 4 (2014) [3] C. Pereira, A.M. Pereira, C. Fernandes, M. Rocha, R. Mendes, M.P. Fernández-García, A. Guedes, P.B. Tavares, J.-M. Grenèche, J.P. Araújo, C. Freire, Chem. Mater. 24 (2012) [4] E. Skliri, J. Miao, J. Xie, G. Liu, T. Salim, B. Liu, Q. Zhang, G.S. Armatas, Appl. Catal. B: Environ. 227 (2018) [5] We thank financial support from the Special Account for Research Funds of University of Crete (KA 10138).

96 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 59 Kinetic analysis of the electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction by means of Electrochemical Impedance Spectroscopy P.I. Giotakos 1,2, S.G. Neophytides 1* 1 Foundation for Research and Technology Hellas, Institute of Chemical Engineering Sciences, Stadiou Str, Platani Rion, Greece 2 Department of Chemical Engineering University of Patras, Rio Achaia, Greece neoph@iceht.forth.gr In a high temperature polymer electrolyte, (HTPEM), fuel cell, the elusive sluggish inner sphere multistep oxygen reduction reaction, (ORR), takes a major fraction of the cell s overpotential resulting in lower performance and electrical efficiency. Numerous theoretical and experimental studies have been published over several decades regarding the ORR kinetics [1-3], but it still remains an open subject of debate and research. In this study we propose a microkinetic transition state pathway for ORR, for a HTPEM fuel cell cathodic electrode, focusing on the importance of the cathodic impedance spectrum features, in the kinetic low current density, (lcd), regime of operation when ORR activation power losses are dominant. The ORR impedance spectrum involves a linear high frequency part feature and two arcs depending on the double layer capacitance, (Cdl), value. The high frequency linear part of the spectrum stems from the finite ionic, (H+), resistance in the catalyst layer. Our simulations revealed two arcs: all charge transfer reaction steps appear under the same high frequency arc directly related to the Cdl of the electrochemical interface, (EI), while the low frequency arc originates from the relaxation of the adsorbed surface reaction intermediates on the catalyst surface, which is caused by the depletion of OHad on the surface. The kinetic model provides two Tafel slopes in the low and high current density (hcd) regime equal to 60 (mv/dec) and 180 (mv/dec) respectively. Figure 1 demonstrates in semi-logarithmic scale the polarization resistance with its two contributions, (charge transfer and relaxation) vs overpotential. It is evident that relaxation impedance dominates the lcd in contrast to what is expected by the Butler Volmer equation, while charge transfer impedance dominates the high current density regime of operation. In the same figure the proposed ORR pathway is depicted with the corresponding impedance spectra at two characteristic different current density regions of fuel cell Figure 1 operation. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] N.M. Marković, T.J. Schmidt, V. Stamenković, P.N. Ross, Oxygen Reduction Reaction on Pt and Pt Bimetallic Surfaces: A Selective Review, Fuel Cells. 1 (n.d.) doi: / (200107)1:2<105::aid-fuce105>3.0.co;2-9. [2] J.X. Wang, F.A. Uribe, T.E. Springer, J. Zhang, R.R. Adzic, Intrinsic kinetic equation for oxygen reduction reaction in acidic media: the double Tafel slope and fuel cell applications, Faraday Discuss. 140 (2008) ; discussion doi: /b802218f. [3] J.A. Keith, G. Jerkiewicz, T. Jacob, Theoretical Investigations of the Oxygen Reduction Reaction on Pt(111), ChemPhysChem. 11 (2010) doi: /cphc

97 60 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Ηλεκτροκαταλύτες La0.8Sr0.2CoxFe1-xO3-δ /C για την αντίδραση αναγωγής του Ο2 σε αλκαλικό περιβάλλον Γ. Μπάμπος, Αλ. Σαφάκας και Σ. Μπεμπέλης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πανεπιστημιούπολη Ρίου, Πάτρα H κινητική της ηλεκτροχημικής αντίδρασης αναγωγής Ο 2 (ORR) είναι ταχύτερη σε αλκαλικό περιβάλλον σε σχέση με όξινο περιβάλλον, επιτρέποντας τη χρήση ηλεκτροκαταλυτών που δεν βασίζονται σε ευγενή μέταλλα. Μεταξύ αυτών έχουν μελετηθεί υβριδικοί καταλύτες άνθρακα - μετάλλων μετάπτωσης, ντοπαρισμένοι με αμέταλλα νανοδομημένοι άνθρακες και οξείδια μετάλλων μετάπτωσης, στα οποία περιλαμβάνονται και μικτά οξείδια με δομή περοβσκίτη [1,2]. Στην παρούσα εργασία έγινε σύνθεση, με τη μέθοδο της in situ ανάφλεξης, και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός (BET, XRD) μίας σειράς περοβσκιτικών οξειδίων La 0.8Sr 0.2Co xfe 1- xo 3-δ (x από 0 έως 1). Μηχανικά μίγματα των περοβσκιτικών οξειδίων με άνθρακα (carbon black, Vulcan XC72R), σε αναλογία μάζας ίση με 3:1, χρησιμοποιήθηκαν για παρασκευή ηλεκτροκαταλυτών των οποίων προσδιορίστηκε και συγκρίθηκε η δραστικότητα για ORR σε κορεσμένο με Ο 2 διάλυμα 0.1 M KOH (σε θερμοκρασία δωματίου), με χρήση της τεχνικής του ηλεκτροδίου περιστρεφόμενου δίσκου (RDE) 100 [3]. Για κάθε ηλεκτροκαταλύτη, το κινητικό LSF LSCF_8228 ρεύμα Ι k (εγγενής ρυθμός) προσδιορίστηκε σε 80 LSCF_8246 διαφορετικά δυναμικά με τη χρήση LSCF_8264 LSCF_8282 διαγραμμάτων Koutecky Levich (K-L) και 60 LSC στη συνέχεια κανονικοποιήθηκε ως προς την πραγματική επιφάνεια Α oxide των περοβσκιτικών 40 οξειδίων (Α oxide = μάζα x ειδική επιφάνεια), προκειμένου να υπολογιστεί η ειδική 20 δραστικότητά τους (specific activity, S.A.). Επίσης, από την κλίση των διαγραμμάτων K-L V V -0.5 V V -0.4 V vs. Ag/AgCl προσδιορίστηκε για κάθε ηλεκτροκαταλύτη ο 0.36 V 0.41 V 0.46 V 0.51 V 0.56 V vs. RHE αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην ΟRR. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1, όπου Σχήμα 1 Σύγκριση της ειδικής δραστικότητας των La 0.8Sr 0.2Co xfe 1-xO 3-δ (LSCF_82x(1-x))/C συγκρίνονται σε επιλεγμένα δυναμικά οι S.A. ως προς ORR των ηλεκτροκαταλυτών, η αύξηση της αναλογίας Co/Fe είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της ειδικής δραστικότητας. Σε όλο το εύρος των εξετασθέντων δυναμικών, την υψηλότερη και τη χαμηλότερη S.A. επέδειξαν οι ηλεκτροκαταλύτες LSC (x=1)/c και LSF (x=0)/c αντίστοιχα, με τη δραστικότητα του πρώτου να είναι 5 φορές μεγαλύτερη από αυτή του δεύτερου. Επίσης, η σταδιακή υποκατάσταση του Fe από Co συνοδεύτηκε από αύξηση του αριθμού των μεταφερόμενων ηλεκτρονίων, από 2 (LSF/C) σε 4 (LSC/C), γεγονός που υποδηλώνει σταδιακή αλλαγή στο μηχανισμό της ORR. Οι ανωτέρω διαφορές στην ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά μπορούν να συσχετιστούν με διαφορές στην ηλεκτρονική δομή των Β-κέντρων της καταλυτικής επιφάνειας (κυρίως στον βαθμό πλήρωσης του τροχιακού e g που συμμετέχει στον σ*-δεσμό μεταξύ Β και Ο στα οκτάεδρα ΒΟ 6) και στον αριθμό των επιφανειακών κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου [4,5]. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ I k / A oxide (A m -2 ) oxide [1] Χ. Ge, A. Sumboja, D. Wuu, T. An, B. Li, F. W. T. Goh, T. S. A. Hor, Y. Zong, Z. Liu, ACS Catal. 5 (2015) [2] J. Suntivich, H. A. Gasteiger, N. Yabuuchi, Y. Shao-Horn, J. Electrochem. Soc. 157 (2010) B1263-B1268. [3] G. Bampos, S. Bebelis, D. I. Kondarides, X. Verykios, Top. Catal. 60 (2017) [4] J. Suntivich, H. A. Gasteiger, N. Yabuuchi, H. Nakanishi, J. B. Goodenough, Y. Shao-Horn, Nat. Chem. 3 (2011) [5] A. Safakas, G. Bampos, S. Bebelis, Appl. Catal. B. (submitted).

98 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 61 Synergistic interaction of Au-Mo modification on Ni/GDC for H2O Electrolysis in SOECs Ch. Neofytidis 1,2, E. Ioannidou 1,2, S.G. Neophytides 1 and D.K. Niakolas 1* 1 Foundation for Research and Technology, Institute of Chemical Engineering Sciences (FORTH/ICE- HT), GR Patras/Greece 2 Department of Chemical Engineering, University of Patras, GR Greece High quality H 2 (~100% H 2) can be produced by the electrochemical conversion of H 2O to H 2 and O 2 through water electrolysis at low or high temperatures. Water electrolysis at temperatures above 500 o C, with steam, using Solid Oxide Electrolysis Cells (SOECs) is a promising and fast growing technology [1]. SOECs have identical configuration with Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) but reverse operation. The latter relation is quite advantageous compared to low temperature technologies, because SOECs can be built based on the significant SOFCs development, which has seen a significant research [2]. Specifically, novel modified Ni-based fuel electrodes are continuously being processed for fuel cell (H/Cs: Natural Gas, Biogas) and electrolysis (H 2O, CO 2 and H 2O+CO 2) applications with improved performance and stability of the state-of-the-art Ni-based electrodes [1]. The present study concerns the effect of Au-Mo modification on the electrochemical and physicochemical characteristics of Ni/GDC for H 2O electrolysis conditions in a single SOEC. Comparative electrocatalytic measurements with I-V curves and Electrochemical Impedance Spectra (EIS) analysis are presented in the range of o C between electrolyte supported cells that comprise either a Ni/GDC or a 3wt.%Au-3wt.%Mo-Ni/GDC steam/hydrogen electrode, by applying different ph 2O/pH 2 ratios. Complementary physicochemical characterization was also performed both in the form of powders and as half cells with ex-situ and in-situ techniques, including specific redox stability measurements in the presence of H 2O. Different structural and activity properties were observed for each cermet, where the cells comprising the Au-Mo modified electrodes exhibited better electrochemical performance. This improvement can be ascribed to the formation of a surface Ni-Au or Ni-Au-Mo solid solution [3, 4], which cause weaker interaction of H 2O and of the resulting adsorbed O ads species with the modified cermet. The outcome is an electrode with a lower degree of surface oxidation and increased three phase boundaries length, where the charge transfer and electrode processes are enhanced for the H 2O electrolysis reaction [5]. ACKNOWLEDGMENTS The research leading to these results has received funding from the Fuel Cells and Hydrogen 2 Joint Undertaking under the project SElySOs with Grant Agreement No: This Joint Undertaking receives support from the European Union s Horizon 2020 Research and Innovation Programme and Greece, Germany, Czech Republic, France, and Norway. REFERENCES [1] P. Mocoteguy, A. Brisse, A review and comprehensive analysis of degradation mechanisms of solid oxide electrolysis cells. Int. J. Hydrogen Energy 38 (2013) [2] M.A. Laguna-Bercero, Recent advances in high temperature electrolysis using solid oxide fuel cells: A review. J. Power Sources 203 (2012) [3] D.K. Niakolas, C.S. Neofytidis, S.G. Neophytides, Effect of Au and/or Mo doping on the development of carbon and sulfur tolerant anodes for SOFCs- A short review. Frontiers in Environmental Science 5 (78) (2017) [4] D.K. Niakolas, M. Athanasiou, V. Dracopoulos, I. Tsiaoussis, S. Bebelis, S.G. Neophytides, Study of the synergistic interaction between nickel, gold and molybdenum in novel modified NiO/GDC cermets, possible anode materials for CH 4 fueled SOFCs. Applied Catalysis A: General 456 (2013) [5] E. Ioannidou, Ch. Neofytidis, L. Sygellou, D.K. Niakolas, Au-doped Ni/GDC as an improved cathode electrocatalyst for H 2O electrolysis in SOECs, Applied Catalysis B: Environmental 236 (2018)

99 62 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Photo-electrokinetics of the O2 evolution reaction in a PEC cell based on ZnO nanorods arrays: The effect of morphology K. Govatsi 1,2, A. Seferlis 1, S.N. Yannopoulos 1 and S.G. Neophytides 1* 1 Foundation for Research and Technology Hellas Institute of Chemical Engineering Sciences (FORTH/ICE-HT), P.O. Box 1414, GR-26504, Rio-Patras, Greece 2 Chemistry Department, University of Patras, Rio-Patras, 26500, Greece Since the living standards of the population continue to increase, world demand for energy increases more and more. In this context, it is necessary to find new ways to power the future. Among them, renewable energy sources are the best candidates as they provide clean and safe energy without creating additional by-products in the atmosphere, such as CO 2. Photocatalytic water splitting combines water and sunlight, so is an inexhaustible natural resource and offers a promising way for clean fuel production. The development of photoelectrochemical cells (PEC) with high stability and efficiency is the main goal of this technology. Up to date, there is no efficient device for water splitting as many requirements must be met simultaneously. Metal oxide semiconductors are the most common candidates to be used as photo-anodes for PEC cells. Among them, ZnO is the material with the best performance having a large variety of morphologies and other features which make it appropriate photo-anode. The role of the ZnO nanorods (NRs) morphology on hydrogen and oxygen production, and especially the photoelectrokinetics of oxygen evolution reaction (OER) on the ZnO NRs surfaces, is an open issue to be resolved and is the subject of the current work. ZnO NRs were synthesized by the chemical bath deposition method on FTO (SnO 2:F) conductive glass substrates. Five different average diameters in the range nm were prepared to explore the role of morphology and polar or non-polar surfaces on the photo-electrokinetics of OER. The photoelectrochemical performance of the NRs was studied in basic aqueous electrolyte solution (NaOH, ph=12.7). The I-V curves of NRs arrays exhibit a non-monotonic behavior in relation to the NR diameter, which maximizes for nanorods with diameter between 70 and 120 nm. The maximum applied bias photo-conversion efficiency is ~ 6.3% upon irradiation with 11.5 mw at 365 nm. The faradaic selectivity for the oxygen evolution is ~ 70% and takes place on the non-polar side-wall planes of the NRs, while H 2O 2 must be produced on the polar planes (an appropriate mechanism was proposed). REFERENCES [1] Govatsi K, Seferlis A, Neophytides SG, Yannopoulos SN. Influence of the morphology of ZnO nanowires on the photoelectrochemical water splitting efficiency. Int. J. Hydrogen Energy 2018;43: doi: /j.ijhydene [2] Govatsi K, Seferlis. A, Yannopoulos SN, Neophytides SG. The Photo-electrokinetics of the O 2 evolution reaction on ZnO nanorods, under review in Electrochimica Acta. ACKNOWLEDGEMENTS Govatsi Katerina acknowledges the financial support of the Stavros Niarchos Foundation within the framework of the project ARCHERS ( Advancing Young Researchers Human Capital in Cutting Edge Technologies in the Preservation of Cultural Heritage and the Tackling of Societal Challenges ).

100 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 63 Επίδραση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων υποστηριγμένων καταλυτών λευκοχρύσου στην ηλεκτροκαταλυτική τους ενεργότητα Ειρ. Ζαγοραίου 1,2, Λ. Σύγκελλου, Στ.Γ. Νεοφυτίδης 1 και Μ.Κ. Δαλέτου 1* 1 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, FORTH-ICE/HT, Οδός Σταδίου, Πλατάνι, Πάτρα 26504, Ελλάδα 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 26500, Ελλάδα riadal@iceht.forth.gr Τα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (Polymer Electrolyte Fuel Cells, PEMFCs) αποτελούν μία καθαρή πηγή ενέργειας και είναι μία ελκυστική επιλογή για πολλές εφαρμογές, δεδομένου ότι παρουσιάζουν υψηλή απόδοση, κατασκευαστική απλότητα, γρήγορη εκκίνηση λειτουργίας και μηδενικές εκπομπές ρύπων 1. Σε αυτά τα συστήματα, οι βασισμένοι σε λευκόχρυσο (Pt) ηλεκτροκαταλύτες έχουν αποδειχτεί ως οι πιο ενεργοί και ανθεκτικοί καταλύτες σε συνθήκες λειτουργίας τόσο για την αντίδραση της ανόδου (οξείδωση του υδρογόνου) όσο και για την αντίδραση της καθόδου (αναγωγή του οξυγόνου) ενός κελιού καυσίμου. Δεδομένου ότι υπάρχει ανάγκη μείωσης του κόστους της τεχνολογίας και επομένως της ποσότητας του Pt, στόχο αποτελεί η αύξηση της καταλυτικής δραστικότητας ή/και της εκμεταλλευσιμότητας της ποσότητας του καταλύτη που χρησιμοποιείται 2. Τα παραπάνω μπορούν να επιτευχθούν είτε μέσω της βελτίωσης της ειδικής ενεργότητας του καταλύτη, είτε με αύξηση της ειδικής επιφάνειας του λευκοχρύσου λόγω βελτιωμένης διασποράς. Η απόδοση και η σταθερότητα των ηλεκτροκαταλυτών εξαρτώνται σημαντικά από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά τους όπως είναι η ειδική τους επιφάνεια, η κρυσταλλική τους δομή, το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων και οι αλληλεπιδράσεις με το υπόστρωμα. Η υψηλή διασπορά του μετάλλου στον φορέα και η μείωση του μεγέθους του μετάλλου σε συστάδες ή ακόμη και σε άτομα θα μπορούσε να αυξήσει σημαντικά τόσο την ενεργή επιφάνεια, όσο και τη δραστικότητα του καταλύτη μέσω της διαφοροποίησης ή ενίσχυσης των αλληλεπιδράσεων με το υπόστρωμα 3. Στην παρούσα εργασία, έλαβε χώρα η σύνθεση μίας σειράς καταλυτών Pt/f-MWCNTs (f- MWCNTs=ομοιοπολικά τροποποιημένοι MWCNTs) για διάφορες επιφανειακές τροποποιήσεις του υποστρώματος και φορτίσεις σε Pt. Η εναπόθεση του μετάλλου πραγματοποιήθηκε με τη χρήση της μεθόδου αναγωγής πρόδρομων αλάτων των μεταλλοϊόντων σε διάλυμα αιθυλενογλυκόλης ως αναγωγικό μέσο. Έλαβε χώρα εκτενής φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των υλικών και μελέτη της επίδρασης του υποστρώματος και της φόρτισης σε Pt στις τελικές ιδιότητες όπως το σχήμα και το μέγεθος των κρυσταλλιτών, τη μορφολογία του καταλύτη και την οξειδωτική κατάσταση του λευκοχρύσου. Επιπρόσθετα, έγινε συσχέτιση των ιδιοτήτων των καταλυτών με την ηλεκτροκαταλυτική τους ενεργότητα ως προς την αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου. Αυτό προϋποθέτει την κατανόηση των δομικών και ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων του καταλύτη, των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μεταλλικών σωματιδίων/ατόμων και των υποστρωμάτων άνθρακα και τη συσχέτιση μεταξύ των φυσικοχημικών ή επιφανειακών ιδιοτήτων και της ηλεκτροκαταλυτικής συμπεριφοράς. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Yang C., Costamagna P., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. (2001). J Power Sources, 103:1-9. [2] Notter A D., Kouravelou K., Karachalios T., Daletou M.K., Haberland N.T. (2015). Energy Environ Sci, 8: [3] Flytzani-Stephanopoulos M., Gates B.C. (2012). Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng., 3: ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Μέρος της δουλειάς έλαβε χώρα στο πλαίσιο του έργου AdEl4PEM, που χρηματοδοτείται από την Περιφέρεια Δυτικής Ελλάδας και το Ευρωπαϊκό Ταμείο Περιφερειακής Ανάπτυξης της Ευρωπαϊκής Ένωσης.

101 64 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Σύνθεση φωτοκαταλυτών TiO2/g-C3N4 με ηλεκτροστατική ινοποίηση: χαρακτηρισμός και φωτοκαταλυτική δραστικότητα Φ. Μπαϊράμης, Ι. Κωνσταντίνου, Δ. Πετράκης, Τ. Βαϊμάκης Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, 45110, Ιωάννινα, Ελλάδα Στη παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε η παρασκευή σύνθετων ινών διοξειδίου του τιτανίου-γραφιτικού νιτριδίου (ΤiO 2/g-C 3N 4) με τη μέθοδο της ηλεκτροστατικής ινοποίησης, ο χαρακτηρισμός των φωτοκαταλυτών και η μελέτη της δραστικότητας τους στην υδατική φάση και υπό προσομοιωμένη ηλιακή ακτινοβολία. Το g-c 3N 4 παρασκευάστηκε μέσω θερμικής συμπύκνωσης της ουρίας. Ακολούθως, χρησιμοποιώντας τετραϊσοπροποξείδιο του τιτανίου ως πρόδρομη ένωση του TiO 2 και πολυμερές πολυβινυλοπυρρολιδόνης (PVP) με μοριακό βάρος σε απόλυτη αιθανόλη παρουσία οξικού οξέος για την υδρόλυση του Ti(Pro) 4 παρασκευάστηκαν οι φωτοκαταλύτες με τις ακόλουθες αναλογίες (x%) g-c 3N 4/TiO 2, x= 1%, 2.5% και 5% βάρος κατά βάρος (wt%), πυρώθηκαν στους 550 ο C και ονομάστηκαν GNT1%, GNT2.5%, GNT5%, αντίστοιχα. Ακόμα, παρασκευάστηκαν νανοΐνες TiO 2 χωρίς ενίσχυση ως υλικό αναφοράς της φωτοκαταλυτικής δράσης (TiO 2). O χαρακτηρισμός των φωτοκαταλυτών υλικών πραγματοποιήθηκε με τις εξής τεχνικές: περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης ορατού και υπεριώδους (UV-Vis-DRS), ποροσιμετρία αζώτου, δυναμική σκέδαση φωτός (DLS), φθορισμομετρίας με τη μέθοδο του υδροξυ-τερεφθαλικού οξέος για τη ποσοτικοποίηση των ριζών OH, φασματοσκοπίας υπέρυθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT-IR). Όπως προσδιορίσθηκε από τις παραπάνω τεχνικές, οι ίνες αποτελούνται κυρίως από την κρυσταλλική φάση του ανατάση ( %) και σε μικρά ποσοστά από την φάση του ρουτιλίου ( %), η διάμετρός τους κυμάνθηκε μεταξύ nm και το ενεργειακό χάσμα των σύνθετων φωτοκαταλυτικών υλικών σε όλες τις περιπτώσεις είναι μικρότερο από 3.0 ev, επιβεβαιώνοντας τη μετατόπιση του φάσματος απορρόφησης στην ορατή ακτινοβολία. Ακόμα, σύμφωνα με την ποροσιμετρία αζώτου, οι φωτοκαταλύτες είναι μεσοπορώδη υλικά τύπου IV(a) με βρόγχο υστέρησης Η3, ενώ η ειδική τους επιφάνεια (S BET) υπολογίστηκε από m 2 /g. Επιπλέον, η παραγωγή των ριζών OH αυξάνεται με το ποσοστό της φόρτισης του g-c 3N 4 ακολουθώντας την σειρά TiO 2 < GNT1% < GNT2.5% < GNT5%. Τέλος, η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των ινών μελετήθηκε ως προς την αποδόμηση της χρωστικής μπλε του μεθυλενίου (methylene blue, MB) υπό προσομοιωμένη ακτινοβολία ηλιακού φωτός (Suntest, λ>300 nm, I=500 Wm -2 ) επιβεβαιώνοντας την απόδοση των υλικών και την δυνατότητα εφαρμογών τους σε φωτοκαταλυτικές τεχνολογίες.

102 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 65 Σχεδιασμός ενός Ολοκληρωμένου Υβριδικού Συστήματος Συγκεντρωμένης Ηλιακής Ενέργειας Κύκλου Ανθρακικού Ασβεστίου για την Αδιάλειπτη Παραγωγή Ισχύος μέσω Αποθήκευσης Θερμοχημικής Ενέργειας Ευγ. Καρασάββας 1, Κ. Πανόπουλος 1, Γ. Καραγιαννάκης 1, Σ. Παπαδοπούλου 1,2, Σπ. Βουτετάκης 1 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Θεσσαλονίκη 2 Τμήμα Μηχανικών Αυτοματισμού, Αλεξάνδρειο Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη Η εκμετάλλευση της ηλιακής ενέργειας για παραγωγή ηλεκτρισμού είναι ένα θέμα που απασχολεί όλο και περισσότερο την επιστημονική κοινότητα τα τελευταία χρόνια. Μεταξύ των ποικίλων εφαρμογών αυτής, η εκμετάλλευση της για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας κατά συνεχή τρόπο και σε μεγάλη κλίμακα, είναι ένα εγχείρημα που θα αυξήσει σημαντικά το ποσοστό της στις ενεργειακές τεχνικές μιας χώρας, χωρίς την χρήση συμβατικών καυσίμων. Συγκεκριμένα, αυτό μπορεί να επιτευχθεί με τον συνδυασμό ενός ηλιακού πάρκου στοχευμένης συγκέντρωσης ηλιακής ενέργειας (Concentrating Solar Power Plant, CSP) και της αποθήκευσης θερμοχημικής ενέργειας (Thermochemical Energy Storage, TCES). Η θερμική ενέργεια μπορεί να αποθηκευτεί με τη μορφή χημικής ενέργειας, μέσω της αποθήκευσης των προϊόντων της ενδόθερμης αντίδρασης διαπύρωσης/ασβεστοποίησης του ασβεστόλιθου (Calcination of CaCO 3), και να απελευθερωθεί αργότερα σαν θερμική ενέργεια πραγματοποιώντας την αντίστροφη εξώθερμη αντίδραση ενανθράκωσης του ασβέστη (Carbonation of CaO) (CaO (s)+co 2(g) CaCO 3(s)). Η παραπάνω αντίδραση διαπύρωσης/ενανθράκωσης, είναι μια αυτοκαταλυόμενη αντίδραση εκρόφησης/ρόφησης CO 2, καθώς πραγματοποιείται στην επιφάνεια του ίδιου του στερεού. Στη μελέτη αυτή, εξετάζεται ένας προκαταρκτικός σχεδιασμός μίας τέτοιας μονάδας, με τη χρήση του προσομοιωτή χημικών διεργασιών Aspen Plus TM, και διενεργούνται διάφορες παραμετρικές προσομοιώσεις. Η κύριος νεοτερισμός της διεργασίας αυτής, έγκειται στον τρόπο με τον οποίο η ηλιακή ενέργεια εισέρχεται στο σύστημα. Αυτός, περιλαμβάνει την έμμεση χρησιμοποίηση του ήλιου για την πραγματοποίηση της ενδόθερμης αντίδρασης διαπύρωσης/ασβεστοποίησης, μέσω της άμεσης θέρμανσης του CO 2 σε έναν ηλιακό εναλλάκτη θερμότητας. Εκεί, αφού το CO 2 θερμανθεί σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 1000 o C, εισάγεται στον αντιδραστήρα διαπύρωσης/ασβεστοποίησης (Calciner reactor), ώστε να προθερμανθούν τα στερεά αντιδρώντα στη θερμοκρασία αντίδρασης, αλλά και να προσδοθεί η απαραίτητη ενέργεια για την ισχυρά ενδόθερμη αντίδραση. Με την πραγματοποίηση διαφορετικών πειραμάτων προσομοίωσης της διεργασίας, όσων αφορά την πίεση της ενανθράκωσης στον αντιδραστήρα (Carbonator reactor), τη θερμοκρασία εισόδου του CO 2 στον calciner, και τη θερμοκρασία αποθήκευσης των στερεών CaO, βρέθηκε ότι ο ολικός βαθμός απόδοσης της μονάδας μπορεί να φτάσει έως και το 31.5%, προσδίδοντας ενεργειακή βιωσιμότητα στη μονάδα και κίνητρο για λεπτομερέστερο σχεδιασμό και βελτιστοποίηση αυτής.

103 66 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Effect of Metal Chlorides on Glucose Mutarotation Reaction P. Ramesh 1,2, A. Kritikos 1 and G. Tsilomelekis 1* 1 Department of Chemical and Biochemical Engineering, Rutgers, The State University of New Jersey, Piscataway, NJ, USA Research endeavors on establishing novel catalytic technologies for the production of fuels and chemicals from renewable sources, such as biomass, depend on the rational understanding of solvent-solvent, solvent-solute as well as solute-solute interactions 1. Unravelling these type of interactions at the molecular level can govern the productivity in biomass processing, but most importantly can render solvent and catalyst selection predictable 2,3. However, the complexity of the highly functionalized biomass derived molecules and reaction mixtures in general, demands a paradigm shift and a transformative approach towards greater flexibility, where catalysts, solvents, reactants and products are studied simultaneously. A characteristic example encompasses the conversion of cellulose to 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) which is considered as one of the key biomass-derived intermediates. The stability of the six-member ring of pyranose form of glucose hampers our ability to produce HMF in an efficient manner and thus fructose is usually preferred as the reactant. Thus, one of the major challenges in order to implement the bio refinery concept, is the efficient catalytic conversion of glucose to fructose via isomerization reaction. Many catalytic materials, such as Sn-Beta, have reported to show promising isomerization rates with decent downstream improvement in HMF productivity. Besides heterogeneous systems, homogeneous metal chlorides dissolved in different solvents have also shown promising results, especially if they combined with Brönsted acids. In this work, we study the effect of metal chlorides on the mutarotation (tautomerization) rates as well as tautomer equilibrium level. The rationale behind this study lies at the fact that the alpha glucose anomers have shown to be active for the isomerization reaction. By utilizing a combination of molecular spectroscopic techniques, Raman, FTIR and NMR, in liquid phase environment we show that the concentration as well as nature of metal chlorides used, significantly affect the rate of glucose mutarotation. More specifically, we find that the mutarotation rates follow the order of H 2O, AlCl 3/H 2O, CrCl 3/H 2O and SnCl 4/H 2O with the SnCl 4 solutions to show the fastest rate. Interestingly, almost no changes in the tautomeric equilibrium level were observed for most of the reaction mixtures tested. Deconvolution of pertinent Raman spectra show a red shift of the C 1-O 1 stretching mode of the anomeric carbon of glucose in the presence of SnCl 4 mixtures indicating possibly a stronger interaction between Sn species and glucose molecules. Changes of the relevant dissolved species present in the solution via Raman spectroscopic analysis will be also discussed in an effort to provide evidence of possible active sites for the glucose mutarotation reaction. REFERENCES [1] H. Zhao, J. E. Holladay, H. Brown, Z. C. Zhang, Science 316 (2007) [2] J.J. Bozell, Science, 329 (2010) 522 [3] A. Corma, S. Iborra, A. Velty, Chem. Rev. 107 (2007) 2411 Figure 1: Kinetic data for the glucose mutarotation reaction as revealed from in-situ FTIR spectroscopic studies

104 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 67 Μελέτη καταλυτών Ni-Al2O3 ενισχυμένων με Μο για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ Ελ. Κορδούλη 1,4, B. Pawelec 2, Κ. Μπουρίκας 3, Χρ. Κορδούλης 1,3,4, J.L.G. Fierro 2, Αλ. Λυκουργιώτης 1 1 Πανεπιστήμιο Πατρών, Σχολή Θετικών Επιστημών, Τμήμα Χημείας GR Πάτρα 2 Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC, Campus UAM, Cantoblanco, Madrid, Spain 3 Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Σχολή Φυσικών Επιστημών & Τεχνολογίας, GR Πάτρα 4 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), GR Πάτρα Το μεγαλύτερο μέρος της ενέργειας που καταναλώνεται παγκοσμίως στις μέρες μας προέρχεται από τα ορυκτά καύσιμα. Τα καύσιμα αυτά πρόκειται να εξαντληθούν μέσα στους δύο επόμενους αιώνες. Ταυτόχρονα, υπάρχουν σήμερα πολύ ισχυρές ενδείξεις ότι η αύξηση της θερμοκρασίας του πλανήτη βαίνει επιταχυνόμενη, προκαλώντας σοβαρές διαταραχές στο κλίμα, εξαιτίας των συνεχώς αυξανόμενων εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα, που οφείλονται στην καύση των ορυκτών καυσίμων. Η επιστροφή στην ανανεώσιμη ενέργεια για την κάλυψη των ενεργειακών μας αναγκών γίνεται ολοένα και πιο επιτακτική. Στο πλαίσιο αυτής της εργασίας μελετήθηκε μια σειρά καταλυτών Ni-Al 2O 3 ενισχυμένων με Mo που πρακτικά είχαν την ίδια σύσταση (49-52%κ.β. Ni, 6-7%κ.β. Mo) για την παραγωγή υγρών βιοκαυσίμων από τριγλυκεριδική βιομάζα. Πιο συγκεκριμένα, για την παρασκευή αυτών των δειγμάτων εφαρμόστηκαν τρείς διαφορετικές τεχνικές συγκαθίζησης: συγκαθίζηση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος χρησιμοποιώντας αμμωνία ως αντιδραστήριο καταβύθισης, καθώς επίσης συγκαθίζηση σε υψηλή θερμοκρασία (110 o C) χρησιμοποιώντας ως αντιδραστήριο καταβύθισης αμμωνία ή ουρία. Για λόγους σύγκρισης συντέθηκαν οι αντίστοιχοι μη ενισχυμένοι καταλύτες. Όλοι οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν λεπτομερώς χρησιμοποιώντας διάφορες φυσικοχημικές μεθόδους (ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N 2, φασματοσκοπία Raman, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS), περίθλαση ακτίνων-χ (XRD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ (XPS), ηλεκτρονκή μικροσκοπία διέλευσης (TEM και HRTEM), θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή με υδρογόνο (H 2-TPR), θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση αμμωνίας (NH 3-TPD)) και αξιολογήθηκαν για την εκλεκτική αποξυγόνωση (SDO) φυσικών τριγλυκεριδίων, χρησιμοποιώντας δύο διαφορετικές τροφοδοσίες (ηλιέλαιο και τηγανέλαιο). Η αξιολόγηση αυτών των καταλυτών πραγματοποιήθηκε απουσία διαλύτη σε αντιδραστήρα ημι-διαλείποντος έργου στους 310 o C, πίεση Η 2 40 bar και υψηλό λόγο «όγκος ελαίου/μάζα καταλύτη» (100 ml/1 g). Σε όλες τις περιπτώσεις αποδείχθηκε η ενισχυτική δράση των καλά διεσπαρμένων οξειδικών φάσεων των Mo(VI) και Mo(IV). Η ενισχυτική αυτή δράση αποδόθηκε στην θεαματική μείωση του μεγέθους των νανοσωματιδίων του νικελίου και την παρεμπόδιση σχηματισμού του καταλυτικά αδρανούς αργιλικού νικελίου. Επιπλέον, φάνηκε ότι η προσθήκη Μο επηρεάζει το δίκτυο των αντιδράσεων που περιλαμβάνονται στη διεργασία SDO ευνοώντας περισσότερο την υδρογονοαποξυγόνωση των ενδιάμεσων αλκοολών σε σχέση με την αποκαρβονυλίωση των ενδιάμεσων αλδεϋδών. Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε σε υψηλή θερμοκρασία, χρησιμοποιώντας αμμωνία ως αντιδραστήριο καταβύθισης αποδείχθηκε καταλληλότερος για την SDO του ηλιέλαιου. Με αυτόν επιτεύχθηκε σχεδόν πλήρης μετατροπή του ηλιέλαιου σε υδρογονάνθρακες με 15 έως 18 άτομα άνθρακα (πράσινο ντίζελ: 97% του υγρού προϊόντος). Ο καταλύτης αυτός αποδείχθηκε επίσης πολύ σταθερός. Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε σε θερμοκρασία περιβάλλοντος χρησιμοποιώντας αμμωνία ως αντιδραστήριο καταβύθισης αποδείχθηκε καταλληλότερος για την SDO του τηγανελαίου (πράσινο ντίζελ: 76% του υγρού προϊόντος). Η βελτιωμένη συμπεριφορά του σε σχέση με τους άλλους ενισχυμένους με Μο καταλύτες αποδόθηκε στο μικρότερο μέγεθος πόρων του, οι οποίοι παρεμποδίζουν την κάλυψη των δραστικών θέσεων που βρίσκονται μέσα σε αυτούς από μεγαλομοριακές ενώσεις που υπάρχουν στα τηγανέλαια. Περισσότερες πληροφορίες για αυτή την εργασία θα μπορούσατε να βρείτε στο άρθρο: E. Kordouli, B. Pawelec, K. Bourikas, C. Kordulis, J. L. G. Fierro, A. Lycourghiotis, Mo promoted Ni-Al 2O 3 co-precipitated catalysts for green diesel production, Applied Catalysis B: Environmental 229 (2018)

105 68 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ μέσω υδρογονο-αποξυγόνωσης φυτικών ελαίων παρουσία καταλυτών Ni/Al ενισχυμένων με La2O3-Al2O3 Κ.Ν. Παπαγερίδης 1,2, Ν.Δ. Χαρισίου 1, Δ.Γ. Αβραάμ 1,3, Κ. Μπουρίκας 2 και Μ.Α. Γούλα 1* 1 Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων & Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Κοζάνη. 2 Σχολή Θετικών Επιστημών & Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο (ΕΑΠ), Πάτρα. 3 Περιφέρεια Κεντρικής Μακεδονίας, Περιφερειακή Ενότητα Ημαθίας, Τμήμα Περιβάλλοντος και Υδροοικονομίας, Βέροια. Η μεγάλη ζήτηση ορυκτών καυσίμων έχει οδηγήσει σε ενεργειακή κρίση καθώς τα ενεργειακά αποθέματα ολοένα και μειώνονται, ενώ η υπερβολική χρήση τους αποτελεί την κύρια αιτία αύξησης των εκπομπών του CO 2 στην ατμόσφαιρα, η οποία είναι υπεύθυνη για το φαινόμενο του θερμοκηπίου και την υπερθέρμανση του πλανήτη. Ως εκ τούτου η ανάπτυξη εναλλακτικών καυσίμων, όπως τα βιοκαύσιμα που προέρχονται από ανανεώσιμη πρώτη ύλη βιομάζα κρίνεται επιτακτική [1]. H αποτελούμενη από τριγλυκερίδια βιομάζα, όπως τα φυτικά έλαια και τα ζωικά λίπη, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για παραγωγή βιοντίζελ και ανανεώσιμου ντίζελ (green diesel). Η παραγωγή του βιοντίζελ, που αποτελείται από μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων (FAMEs), μέσω της μετεστεροποίησης φυτικών ελαίων ή ζωικών λιπών προσφέρει μία οδό για την παραγωγή ανανεώσιμων υγρών καυσίμων. Όμως, η υψηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο των FAMEs προκαλεί αρκετά μειονεκτήματα όπως η ανεπαρκής σταθερότητα αποθήκευσης, οι κακές ιδιότητες ψυχρής ροής και η παραγωγή γλυκερόλης ως παραπροϊόν. Ως εκ τούτου, το ενδιαφέρον στρέφεται στην υδρογονο-αποξυγόνωση τριγλυκεριδίων και λιπαρών οξέων για παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ [2]. Η υδρογονο-αποξυγόνωση (HDO) και η εκλεκτική αποξυγόνωση (SDO) αποτελούν δύο διεργασίες που έχουν αναπτυχθεί για την απομάκρυνση του οξυγόνου από λίπη και έλαια με την μορφή H 2O και CO 2/CO, αντίστοιχα. Η παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ μέσω της αντίδρασης της υδρογονο-αποξυγόνωσης έχει δοκιμαστεί σε διάφορα καταλυτικά συστήματα, με εκείνα του Ni να είναι αυτά που συγκεντρώνουν το μεγαλύτερο ενδιαφέρον λόγω υψηλών τιμών μετατροπής, εκλεκτικότητας και χαμηλού κόστους [1]. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η καταλυτική συμπεριφορά τροποποιημένων και μη καταλυτών νικελίου (8% κ.β.) στηριζόμενων σε υπόστρωμα αλουμίνας (Ni/γ-Al 2O 3 και Ni/4% La 2O 3- Al 2O 3), στην διεργασία της υδρογονο-αποξυγόνωσης του φοινικέλαιου (palm oil), χρησιμοποιώντας τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας, της πίεσης και της ταχύτητας χώρου (LHSV) στη συνολική μετατροπή του λαδιού, στην απόδοση και την εκλεκτικότητα ως προς C 15-C 18 υδρογονάνθρακες, στη συνεισφορά των αντιδράσεων HDO και DeCO/DeCO 2 και στην απόδοση ως προς αέρια προϊόντα (CO, CO 2, CH 4, C 3H 8). Επίσης, τα καταλυτικά υλικά, στην πυρωμένη και/ή ανηγμένη μορφή τους, χαρακτηριστήκαν με διάφορες τεχνικές όπως BET, ICP, XRD, TPR, CO 2-TPD, NH 3-TPD, XPS και ΤΕΜ. Τέλος, μελετήθηκε ο χρόνος ζωής των καταλυτικών υλικών πραγματοποιώντας πειράματα σταθερότητας. Τα αποτελέσματα της μελέτης έδειξαν ότι η αντίδραση που λαμβάνει χώρα ως επί το πλείστον είναι αυτή της DeCO/DeCO 2 με τιμές 70-80%, σε συμφωνία με την βιβλιογραφία [3]. Συμπερασματικά, οι καταλύτες Ni/Al και Ni/LaAl σε θερμοκρασίες ο C και πίεση 30 bar παρουσίασαν πλήρη μετατροπή του λαδιού σε C 15-C 18 με τιμές 75-85% αντίστοιχα, ενώ συγκεκριμένα ο καταλύτης Ni/LaAl παρουσίασε υψηλή καταλυτική δραστικότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες και πιέσεις σε αντίθεση με τον καταλύτη Ni/Al. Τέλος, τα πειράματα σταθερότητας έδειξαν ότι οι καταλύτες παρουσιάζουν μεγάλο χρόνο ζωής, καθώς οι τιμές παραγωγής σε C 15-C 18 παραμένουν ανεπηρέαστες. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] C. Kordulis, K. Bourikas, M. Gousi, E. Kordouli, A. Lycourghiotis, Appl Catal B-Environ 181 (2016) [2] M. Ameen, M.T. Azizan, S. Yusup, A. Ramli, M. Yasir, Renew Sust Energ Rev 80 (2017) [3] A. Srifa, K. Faungnawakij, V. Itthibenchapong, S. Assabumrungrat, Chem Eng J 278 (2015)

106 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 69 Παραγωγή πράσινου ντίζελ από τηγανέλαια καταλυόμενη από στηριγμένα νανοσωματίδια νικελίου σε ορυκτό παλυγορσκίτη: Σύνθεση, φυσικοχημικός χαρακτηρισμός και αξιολόγηση Σ. Λυκουργιώτης 1,2,4, Ελ. Κορδούλη 3,4, Λ. Σύγκελλου 4, Κ. Μπουρίκας 1 και Χρ. Κορδούλης 1,3,4 1 Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Σχολή Φυσικών Επιστημών & Τεχνολογίας, GR Πάτρα 2 Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Ελλάδας, Τμήμα Πολιτικών Μηχανικών, GR-26334, Πάτρα 3 Πανεπιστήμιο Πατρών, Σχολή Θετικών Επιστημών, Τμήμα Χημείας GR Πάτρα 4 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), GR Πάτρα Στην εργασία αυτή παρασκευάσθηκε μια σειρά στηριγμένων καταλυτών νικελίου χρησιμοποιώντας ελληνικό παλυγορσκίτη ως φορέα και ακολουθώντας την τεχνική της εναπόθεσης καθίζησης. Οι καταλύτες περιείχαν διαφορετικά ποσοστά νικελίου στην περιοχή 10-60Ni% κ.β. Χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας μια πλειάδα φυσικοχημικών-επιφανειακών τεχνικών: ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου, περίθλαση ακτίνων X(XRD), φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS), ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης και ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής ευκρίνειας (TEM-HRTEM), περίθλαση ηλεκτρονίων (ED), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ (XPS), θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή (H 2- TPR), θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση αμμωνίας (NH 3-TPD), μικροηλεκτροφόρηση (ΜΕ) και προσδιορισμός του ph ισορροπίας. Στη συνέχεια οι καταλύτες αξιολογήθηκαν στη μετατροπή των φυσικών τριγλυκεριδίων τηγανελαίου σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ (πράσινο ντίζελ) μέσω υδρογονοκατεργασίας σε πίεση υδρογόνου 40bar και για λόγο όγκου τηγανελαίου προς μάζα καταλύτη ίσου προς 100ml/1g, χωρίς την παρουσία διαλύτη. Η αξιολόγηση των καταλυτών έγινε χρησιμοποιώντας αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου. Διαπιστώθηκε ο σχηματισμός νανοσωματιδίων νικελίου/οξειδίου του νικελίου με κοκκώδη μορφολογία πάνω σε ίνες παλυγορσκίτη. Οι διεργασίες εναπόθεσης (μέσω εναπόθεσης καθίζησης, ξήρανση, θέρμανση σε υψηλή θερμοκρασία σε ατμόσφαιρα αργού για τη διάσπαση των στηριγμένων υδροξειδίων, υδρογόνωση σε υψηλή θερμοκρασία) δεν μεταβάλλει τη χημική σύσταση, την κρυσταλλική δομή και την ινώδη μορφολογία το παλυγορσκίτη. Σε χαμηλές περιεκτικότητες νικελίου σχηματίζονται πολύ μικρά νανοσωματίδια νικελίου εντός των μικροπόρων και των μικρών μεσοπόρων του παλυγορσκίτη. Καθώς η περιεκτικότητα σε νικέλιο αυξάνεται σχηματίζονται όλο και μεγαλύτερα νανοσωματίδια νικελίου/οξειδίου του νικελίου σε μεσοπόρους του φορέα με συνεχώς αυξανόμενο μέγεθος. Αυτό οδηγεί σε προοδευτική μείωση της εκτιθέμενης νικελικής επιφάνειας ανά γραμμάριο στηριγμένου νικελίου. Οδηγεί παράλληλα σε μια ηφαιστειοειδή τάση για την επιφάνεια αυτή ανά γραμμάριο καταλύτη που μεγιστοποιείται στην περιοχή των Ni% κ.β. Στην επιφάνεια των στηριγμένων νανοσωματιδίων νικελίου αναπτύσσονται μετρίως ισχυρές όξινες θέσεις Lewis. Τα στηριγμένα νανοσωματίδια νικελίου βρέθηκε να είναι πολύ δραστικά στο μετασχηματισμό των φυσικών τριγλυκεριδίων των τηγανελαίων σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ. Η μετατροπή έφθανε το 100% σε όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν. Ταυτόχρονα η σύσταση του υγρού μίγματος σε πράσινο ντίζελ φαίνεται να εξαρτάται από την εκτιθέμενη νικελική επιφάνεια ανά γραμμάριο καταλύτη μεγιστοποιούμενη στο δείγμα με 30 % κ.β. Ni (81.9%). Αν ληφθούν υπόψη οι δύσκολες συνθήκες αξιολόγησης, κυρίως η υψηλή τιμή του λόγου όγκου τηγανελαίου προς μάζα καταλύτη, η τιμή 81.9% είναι πολύ υψηλή αποδεικνύοντας την πολύ επιτυχημένη χρήση του παλυγορσκίτη για την ανάπτυξη φυσικών καταλυτών για την παραγωγή πράσινου ντίζελ δεύτερης γενιάς (χωρίς τη χρήση φυτικών φρέσκων ελαίων). Κινητικά πειράματα έδειξαν ότι το δίκτυο των αντιδράσεων που περιλαμβάνεται στην ανωτέρω διεργασία για τους νικελικούς καταλύτες ισχύει και στην περίπτωση των νικελικών καταλυτών στηριγμένων σε παλυγορσκίτη.

107 70 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Ανάπτυξη καταλυτών Ni/ΤiO2 για την παραγωγή πράσινου ντίζελ από φυσικά τριγλυκερίδια Γ. Πετρόπουλος 1, Ι. Ζαφειρόπουλος 1, Χρ. Κορδούλης 2, Αλ. Λυκουργιώτης 2, Κ. Μπουρίκας 1* 1 Σχολή Θετικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Τ.Κ , Πάτρα 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ , Ρίο, Πάτρα Η εργασία αυτή εντάσσεται στο πλαίσιο μιας ευρύτερης έρευνας που έχει ως στόχο την αξιολόγηση φυτικών ελαίων, ως πηγής φυσικών τριγλυκεριδίων, για την παραγωγή πράσινου ντίζελ. Τα φυτικά έλαια προέρχονται κυρίως από τις ενεργειακές καλλιέργειες, για τις οποίες παρατηρείται μια αύξηση του ενδιαφέροντος σε παγκόσμια κλίμακα τις τελευταίες δεκαετίες. Αυτό οφείλεται στο ότι η παραγόμενη βιομάζα που προέρχεται από τις συγκεκριμένες καλλιέργειες μπορεί να θεωρηθεί μια ανανεώσιμη πηγή ενέργειας, καθαρή και φιλική για το περιβάλλον και μπορεί να συμβάλλει στην κάλυψη των ενεργειακών αναγκών μιας χώρας σε σημαντικό βαθμό. Εμείς επικεντρωνόμαστε στις ενεργειακές καλλιέργειες του Ελλαδικού χώρου που έχουν σκοπό την παραγωγή ελαίου για αξιοποίηση στην παραγωγή βιοκαυσίμων, όπως είναι για παράδειγμα το πράσινο ντίζελ. Η διεργασία που αναπτύσσουμε για τη μετατροπή των φυσικών τριγλυκεριδίων σε πράσινο ντίζελ είναι η εκλεκτική αποξυγόνωση. Ως πρώτη ύλη ξεκινήσαμε με το ηλιέλαιο, διότι παράγεται ήδη στην Ελλάδα από τον ηλίανθο, σε μεγάλες ποσότητες, καθώς είναι η κύρια πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοντίζελ. Θα αξιολογήσουμε επίσης στην ίδια διεργασία το κραμβέλαιο, το σογιέλαιο και το έλαιο από αγριαγκινάρα. Το τελευταίο είναι ιδιαίτερα ελκυστικό καθώς εμφανίζει ιδιότητες κατάλληλες για παραγωγή βιοκαυσίμου, δεν ανταγωνίζεται τα βρώσιμα έλαια και επιπλέον η ενεργειακή καλλιέργεια της αγριαγκινάρας εμφανίζεται ιδιαίτερα οικονομική. Το πρώτο βήμα για την παραπάνω αξιολόγηση είναι η ανάπτυξη αποτελεσματικών καταλυτών στη διεργασία της εκλεκτικής αποξυγόνωσης των φυσικών τριγλυκεριδίων προς παραγωγή πράσινου ντίζελ. Οι καταλύτες που αναπτύσσουμε έχουν ως δραστική φάση το νικέλιο και ως υπόστρωμα την τιτάνια στη μορφή του ανατάση. Και τα δύο υλικά είναι ελκυστικά καθώς είναι χαμηλού κόστους και εμφανίζουν επιθυμητά χαρακτηριστικά για τη συγκεκριμένη διεργασία, όπως η δραστικότητα (για το νικέλιο) και η ικανοποιητική ειδική επιφάνεια και μέτρια οξύτητα (για το υπόστρωμα). Πιο συγκεκριμένα, στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκε αρχικά μία σειρά καταλυτών xni/tio 2 (όπου x: 10, 20, 30, 50 και 60% κ.β. Ni) με τη μέθοδο του διαδοχικού ξηρού εμποτισμού, χρησιμοποιώντας ως ιόν εμποτισμού το σύμπλοκο του Ni με την αιθυλενοδιαμίνη ([Ni(en) 3] 2+ ). Αφού επιλέχθηκε η βέλτιστη περιοχή ποσοστού Ni (30-50% κ.β.), στην επόμενη φάση ο στόχος ήταν η επιλογή της βέλτιστης μεθόδου σύνθεσης. Έτσι, συνθέσαμε καταλύτες με ποσοστά 30 και 50% κ.β., με υγρό εμποτισμό χρησιμοποιώντας τόσο το παραπάνω σύμπλοκο όσο και το υδατικό σύμπλοκο του Ni (Ni(H 2O) 6] 2+ ), με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό με χρήση του υδατικού συμπλόκου του Ni, με εναπόθεση - καθίζηση σε θερμοκρασία δωματίου χρησιμοποιώντας ως αντιδραστήριο καταβύθισης την αμμωνία και με εναπόθεση καθίζηση σε υψηλή θερμοκρασία, με χρήση ουρίας ως αντιδραστήριο καταβύθισης. Οι παραπάνω καταλύτες αξιολογήθηκαν στην αντίδραση της μετατροπής του ηλιελαίου σε πράσινο ντίζελ, σε αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου και στις εξής συνθήκες: πίεση 40 bar H 2, θερμοκρασία 310 o C, όγκος υγρού αντιδρώντος (ηλιελαίου) 100 ml, ροή H ml/min, χρόνος αντίδρασης 9h, μάζα καταλύτη 1 g). Η ανάλυση των προϊόντων της αντίδρασης έγινε σε αέριο χρωματογράφο - φασματογράφο μάζας (GC-MS). Τα αποτελέσματα έδειξαν τα εξής: (α) η απόδοση της μετατροπής του ηλιελαίου σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του diesel (C 15-C 18) αυξάνει με το ποσοστό του νικελίου στους καταλύτες μέχρι τον καταλύτη 50Ni/ΤiO 2 και στη συνέχεια μειώνεται, (β) επιτυγχάνεται πλήρης μετατροπή του ηλιελαίου μετά από 6h, καθώς και ικανοποιητική απόδοση στο υγρό προϊόν σε υδρογονάνθρακες (~40%) στον πιο δραστικό καταλύτη (50% κ.β Ni σε ΤiO 2, παρασκευασμένο με τη μέθοδο της εναπόθεσης καθίζησης σε υψηλή θερμοκρασία) και (γ) η απόδοση των καταλυτών συσχετίζεται καλά με τα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά.

108 Θερμοκρασία Αντίδρασης ( C) 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 71 Βελτίωση Αειφορίας Καυσίμων Μεταφοράς Μέσω της Συν- Υδρογονοεπεξεργασίας Πετρελαϊκών Κλασμάτων με Λιπίδια Α. Δημητριάδης 1, Λ. Χρυσικού 1, Γ. Μελετίδης 1, Σ. Μπεζεργιάννη 1, Β. Δημητρόπουλος 2, Μ. Μαγγιλιώτου 2, Σ. Κιαρτζής 2 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), Εθνικό Κέντρο Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) 2 Ελληνικά Πετρέλαια (ΕΛ.ΠΕ.) Η καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία είναι μία από τις πλέον υποσχόμενες τεχνολογίες για την αναβάθμιση πετρελαϊκών κλασμάτων αλλά και των μιγμάτων τους με βιομάζα. Η συγκεκριμένη εργασία παρουσιάζει τη μελέτη προσδιορισμού των κρίσιμων τεχνολογικών παραμέτρων της εν λόγω τεχνολογίας για την αναβάθμιση μιγμάτων πετρελαϊκού κλάσματος και λιπιδίων προς παραγωγή υβριδικών καυσίμων, μέσω της συνεργασίας των Ελληνικών Πετρελαίων (ΕΛ.ΠΕ.) με το Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ). Το πετρελαϊκό κλάσμα που χρησιμοποιήθηκε ήταν το βαρύ αεριέλαιο ή HAGO (Heavy Atmospheric Gas-Oil) σε συνδυασμό με τρία λιπίδια/έλαια (ηλιέλαιο, ραφιναρισμένο τηγανέλαιο και ακατέργαστο τηγανέλαιο). Παράλληλα, πραγματοποιήθηκε και μελέτη παρατεταμένης αποθήκευσης των εξεταζόμενων λιπιδίων σε συνθήκες συμβατικής (επαφή με τον αέρα) και προσεγμένης αποθήκευσης (παρουσία blanket N 2) με σκοπό τον προσδιορισμό πιθανού βέλτιστου συστήματος διαχείρισής τους στο διυλιστήριο. Ακόμη, πραγματοποιήθηκαν και δοκιμές επιταχυνόμενης γήρανσης των συγκεκριμένων λιπιδίων στη μονάδα επιταχυνόμενης γήρανσης καυσίμων του ΕΚΕΤΑ. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, η προσθήκη κατά 5% κ.ο. λιπιδίων στην τροφοδοσία HAGO προκαλεί αύξηση στην κατανάλωση υδρογόνου (2%-21% για το ηλιέλαιο, 2%-50% για το ραφιναρισμένο τηγανέλαιο και 22%-44% για το ακατέργαστο τηγανέλαιο), η οποία ωστόσο είναι αναστρέψιμη όταν αφαιρούνται τα λιπίδια από την τροφοδοσία. Επίσης παρατηρήθηκε μία μικρή μείωση της ενεργότητας του καταλύτη ως προς τις αντιδράσεις αποθείωσης, όπως παρουσιάζεται στο σχήμα παρακάτω. Από τις τρεις τροφοδοσίες λιπιδίων, τη χαμηλότερη επίδραση στον καταλύτη την είχε το ηλιέλαιο χωρίς μεγάλες διαφορές σε σχέση με το ραφιναρισμένο τηγανέλαιο. Γενικότερα, η προσθήκη λιπιδίων στην τροφοδοσία HAGO είναι εφικτή οδηγώντας σε προϊόντα υψηλής ποιότητας με χαμηλή περιεκτικότητα σε θείο (<10 wppm). Από τις δοκιμές αποθήκευσης των λιπιδίων προέκυψε η προσεγμένη αποθήκευσή τους ως πιθανός βέλτιστος τρόπος διαχείρισής τους στο διυλιστήριο συγκριτικά με τη συμβατική αποθήκευση. Επιπρόσθετα, η επιταχυνόμενη γήρανση των εξεταζόμενων λιπιδίων είχε ως αποτέλεσμα την έντονη οξείδωσή τους και την ποιοτική τους υποβάθμιση Normalized Θερμοκρασία Αντίδρασης HAGO HAGO+Λιπίδια HAGO Στόχος Θείο<10 wppm DOS HAGO&Ηλιέλαιο (95/5) HAGO&Ραφιν.Τηγαν. (95/5) HAGO&Ακατερ.Τηγαν. (95/5)

109 72 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Η επίδραση της μεθόδου παρασκευής στην αποτελεσματικότητα καταλυτών Ni/SiO2 για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ Ι. Ζαφειρόπουλος 1, Γ. Πετρόπουλος 1, Χρ. Κορδούλης 2, Αλ. Λυκουργιώτης 2, Κ. Μπουρίκας 1* 1 Σχολή Θετικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Τ.Κ , Πάτρα 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ , Ρίο, Πάτρα Ο κύριος στόχος της εργασίας είναι η επιλογή της βέλτιστης μεθόδου παρασκευής στηριγμένων καταλυτών για τη διεργασία μετατροπής φρέσκων φυτικών ελαίων αλλά και χρησιμοποιημένων ελαίων σε ανανεώσιμο ντίζελ, με υψηλή αποτελεσματικότητα και χαμηλό κόστος. Τα φρέσκα φυτικά έλαια αποτελούν μια ανανεώσιμη πηγή βιομάζας, η χρήση της οποίας δεν προκαλεί περιβαλλοντική επιβάρυνση και επιπλέον η χρήση τηγανελαίων αντί των φρέσκων είναι ένας αποτελεσματικός τρόπος για τη μείωση του κόστους των πρώτων υλών αλλά και για την αξιοποίηση αποβλήτων, η διάθεση των οποίων στο περιβάλλον έχει τεράστιες επιπτώσεις. Η διεργασία που χρησιμοποιούμε για τη μετατροπή των φυτικών ελαίων σε ανανεώσιμο ντίζελ είναι η εκλεκτική αποξυγόνωση. Ως πρώτη ύλη χρησιμοποιήθηκε το ηλιέλαιο (παράγεται ήδη στην Ελλάδα σε μεγάλες ποσότητες, καθώς αποτελεί κύρια πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοντίζελ) καθώς και χρησιμοποιημένο λάδι (τηγανέλαιο) το οποίο προμηθευτήκαμε από εταιρεία συλλογής χρησιμοποιημένων ελαίων. Οι καταλύτες που συνθέτουμε βασίζονται στο νικέλιο, καθώς αποτελεί μια πολύ καλή χαμηλού κόστους εναλλακτική επιλογή, αντί των ακριβών ευγενών μετάλλων. Ως φορέας στήριξης των καταλυτών χρησιμοποιούμε τη σίλικα, καθώς διαθέτει ικανοποιητική ειδική επιφάνεια και μέτρια οξύτητα, χαρακτηριστικά απαραίτητα για αποτελεσματικούς καταλύτες υδρογονοαποξυγόνωσης. Οι καταλύτες Ni/SiO 2 παρασκευάστηκαν με τέσσερις διαφορετικές μεθόδους: (α) διαδοχικός ξηρός εμποτισμός χρησιμοποιώντας ως ιόν εμποτισμού το σύμπλοκο του Ni με την αιθυλενοδιαμίνη ([Ni(en) 3] 2+ ), (β) υγρός εμποτισμός χρησιμοποιώντας το ίδιο σύμπλοκο, (γ) εναπόθεση - καθίζηση σε θερμοκρασία δωματίου χρησιμοποιώντας ως ιόν εμποτισμού το υδατικό σύμπλοκο του νικελίου ([Ni(Η 2Ο) 6] 2+ ) και ως αντιδραστήριο καταβύθισης την αμμωνία και (δ) εναπόθεση καθίζηση σε υψηλή θερμοκρασία με το ίδιο σύμπλοκο του Ni αλλά με χρήση ουρίας ως αντιδραστήριο καταβύθισης. Αρχικά παρασκευάστηκαν δύο πλήρεις σειρές καταλυτών Ni/SiO 2, η μία με τον διαδοχικό ξηρό εμποτισμό και η άλλη με τον υγρό εμποτισμό. Σε κάθε σειρά, το ποσοστό του νικελίου μεταβαλλόταν από 10% έως 60% κ.β., αυξανόμενο κατά 10% κ.β. Και στις δύο σειρές αποτελεσματικότερος καταλύτης τόσο ως προς την δραστικότητα μετατροπής του ηλιελαίου, όσο και ως προς την εκλεκτικότητα στην παραγωγή υδρογονανθράκων στην περιοχή του ντίζελ (C 15-C 18) αποδείχθηκε ο καταλύτης με 50% κ.β. νικέλιο. Αφού λοιπόν επιλέχθηκε το βέλτιστο ποσοστό δραστικής φάσης, στην επόμενη φάση προχωρήσαμε στη σύνθεση καταλυτών με το παραπάνω ποσοστό, χρησιμοποιώντας και τις δύο άλλες μεθόδους, δηλαδή την εναπόθεση καθίζηση σε θερμοκρασία δωματίου καθώς και σε υψηλή θερμοκρασία. Τέλος, οι καλύτεροι καταλύτες αξιολογήθηκαν και στην αντίδραση μετατροπής του τηγανελαίου σε ανανεώσιμο ντίζελ. Τα κυριότερα αποτελέσματα συνοψίζονται στα εξής: (α) η απόδοση των καταλυτών συσχετίζεται καλά με τα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά, (β) η μετατροπή του ηλιελαίου και η απόδοσή σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του diesel λαμβάνει τις μέγιστες τιμές στους καταλύτες με ποσοστό 50% κ.β. Ni., (γ) επιτυγχάνεται πλήρης μετατροπή του ηλιελαίου μετά από 4h, καθώς και υψηλή απόδοση στο υγρό προϊόν σε υδρογονάνθρακες (66%) στον πιο δραστικό καταλύτη, οποίος είναι αυτός που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Ο καταλύτης αυτός εμφανίζει επίσης πλήρη μετατροπή του τηγανελαίου, με μειωμένη απόδοση σε υδρογονάνθρακες, καθώς ανιχνεύονται και άλλα προϊόντα, όπως λιπαρά οξέα, προπυλ- και αιθυλ- εστέρες καθώς και εστέρες λιπαρών οξέων και αλκοολών.

110 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 73 Μοντελοποίηση εργαστηριακού αντιδραστήρα ροής στάγδην για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ μέσω υδρογονο-αποξυγόνωσης φυτικών ελαίων παρουσία καταλυτών Ni/Al Δ.Γ. Αβραάμ 1,3,*, Κ.Ν. Παπαγερίδης 1,2, Ν.Δ. Χαρισίου 1, Κ. Μπουρίκας 2 και Μ.Α. Γούλα 1 1 Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων & Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Κοζάνη. 2 Σχολή Θετικών Επιστημών & Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο (ΕΑΠ), Πάτρα. 3 Περιφέρεια Κεντρικής Μακεδονίας, Περιφερειακή Ενότητα Ημαθίας, Διεύθυνση Ανάπτυξης και Περιβάλλοντος, Τμήμα Περιβάλλοντος και Υδροοικονομίας, Βέροια. Η δυνατότητα να τεθεί σε εφαρμογή μια αποδοτική διεργασία παραγωγής ανανεώσιμου ντίζελ μέσω της υδρογονο-αποξυγόνωσης φυτικών ελαίων προϋποθέτει επίσης τη μελέτη αυλωτών αντιδραστήρων ροής στάγδην πληρωμένων με πορώδη υλικά, όπως καταλύτες Ni στηριγμένων σε γ-al. Η αναγκαιότητα υιοθέτησης των εναλλακτικών αυτών μεθόδων έχει ήδη επαρκώς κατανοηθεί, καθώς η μεγάλη ζήτηση ορυκτών καυσίμων έχει οδηγήσει σε ενεργειακή κρίση, τα ενεργειακά αποθέματα ολοένα και μειώνονται, ενώ η υπερβολική χρήση τους αποτελεί την κύρια αιτία αύξησης των εκπομπών του CO 2 στην ατμόσφαιρα, η οποία είναι υπεύθυνη για το φαινόμενο του θερμοκηπίου και την υπερθέρμανση του πλανήτη. Ως εκ τούτου η ανάπτυξη εναλλακτικών καυσίμων, όπως τα βιοκαύσιμα που προέρχονται από ανανεώσιμη πρώτη ύλη βιομάζα κρίνεται επιτακτική [1]. Η χρήση αυλωτών αντιδραστήρων αναμένεται να αυξήσει δραστικά την αποδοτικότητα της μεθόδου, η μελέτη τους όμως είναι σημαντικά πιο σύνθετη, καθώς περιλαμβάνει τη ροή δύο φάσεων, αέριας και υγρής, στον πορώδη όγκο της στερεής φάσης του καταλύτη. Στα ήδη σημαντικά προβλήματα φαινομένων μεταφοράς μάζας και θερμότητας μεταξύ των ρευστών φάσεων και του στερεού καταλύτη προστίθενται επίσης τα προβλήματα μεταφοράς μάζας μεταξύ των ρευστών φάσεων καθώς και η μεταφορά ορμής, δηλ. η σχετική κατακράτηση (hold up) των δύο φάσεων ή με άλλα λόγια το ποσοστό του χώρου που καταλαμβάνει η κάθε φάση κατά τη ροή της στον πορώδη χώρο της κλίνης, καθώς και η μορφολογία της, δηλ. το καθεστώς ροής (ροή σε σταγόνες ή ως συνεχή φάση, κλπ.). Στη παρούσα εργασία, έγινε η προσπάθεια μοντελοποίησης ενός αντιδραστήρα ροής στάγδην, εμβολικής ροής με αξονική διασπορά, στη μόνιμη κατάσταση, εφαρμόζοντας τα γενικά ισοζύγια μάζας και ενέργειας των συστατικών της αέριας και της υγρής φάσεως και το ισοζύγιο ορμής για τη ροή των δύο φάσεων. Στο μοντέλο ενσωματώθηκαν με γενικό τρόπο τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας και ενέργειας μεταξύ αέριας και υγρής φάσεως, προσρόφησης και ετερογενούς αντίδρασης των συστατικών της υγρής φάσης στον στερεό καταλύτη, καθώς και των γεωμετρικών χαρακτηριστικών της κλίνης και του καταλύτη. Όλες οι μεταβλητές του συστήματος καθώς και οι φυσικοχημικές ιδιότητες των συστατικών και των μιγμάτων είναι τοπικές συναρτήσεις του χώρου και υπολογίζονται κατά μήκος της κλίνης, χρησιμοποιώντας θερμοδυναμικά πρότυπα ή/και συσχετισμούς [2, 3]. Το πρότυπο δοκιμάσθηκε στην υδρογονο-αποξυγόνωση τριγλυκεριδίων και λιπαρών οξέων του φοινικέλαιου (palmoil) για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ [4], με τροποποιημένους και μη καταλύτες νικελίου (8% κ.β.) στηριζόμενων σε γ-αλουμίνα. Μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας, της πίεσης και της ταχύτητας χώρου (LHSV) στη συνολική μετατροπή του λαδιού, στην απόδοση και την εκλεκτικότητα ως προς C 15-C 18 υδρογονάνθρακες, στη συνεισφορά των αντιδράσεων HDO και DeCO/DeCO 2 και στην απόδοση ως προς αέρια προϊόντα (CO, CO 2, CH 4, C 3H 8) [5]. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] C. Kordulis, K. Bourikas, M. Gousi, E. Kordouli, A. Lycourghiotis, Appl Catal B-Environ 181 (2016) [2] C. Murali, R.K. Voolapalli, N. Ravichander, D.T. Gokak, N.V. Choudary, Fuel 86 (2007) [3] D. Avraam, I. Vasalos, Catalysis Today (2003) [4] M. Ameen, M.T. Azizan, S. Yusup, A. Ramli, M. Yasir, Renew Sust Energ Rev 80 (2017) [5] A. Srifa, K. Faungnawakij, V. Itthibenchapong, S. Assabumrungrat, Chem Eng J 278 (2015)

111 74 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα, ΑΝΑΡΤΗΜΕΝΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ

112 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 75

113 76 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Μοριακή Φασματοσκοπία Δόνησης Υποστηριγμένων Οξο-ρηνικών Καταλυτών: Επίδραση φόρτισης, θερμοκρασίας και υποστρώματος Χρ. Ανδριοπούλου 1 και Σ. Μπογοσιάν 1,2* 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών 2 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ), Πάτρα Η βιομηχανική σημασία των οξο-ρηνικών καταλυτών έχει πυροδοτήσει βασική έρευνα και μελέτη σχετικά με τη φύση και τη λειτουργικότητα των ενεργών θέσεων τέτοιων καταλυτών και συγκεκριμένα των επιφανειακών ειδών του οξειδίου του ρηνίου που υπάρχουν. Η σημασία αυτών των καταλυτών έγκειται στην εκτεταμένη χρήση τους στις αντιδράσεις μετάθεσης ολεφινών καθώς και για την υδρογονοαποθείωση, την υδρογονοαπονίτρωση, την εκλεκτική υδρογόνωση, την εκλεκτική αναγωγή των NO X, την μερική οξείδωση της μεθανόλης. Και για το λόγο αυτό οι οξορηνικοι καταλύτες έχουν μελετηθεί με πληθώρα τεχνικών. Από αυτές τις μεθόδους χαρακτηρισμού, η φασματοσκοπία Raman είναι η πιο κατάλληλη τεχνική για τη μελέτη των υποστηριγμένων οξειδίων μετάλλου και κατά συνέπεια του υποστηριγμένου οξειδίου του ρηνίου. Η μοριακή φύση αυτής της τεχνικής χαρακτηρισμού και η ικανότητα της να διακρίνει μεταξύ διαφορετικών μοριακών διαμορφόσεων που μπορεί ταυτόχρονα να υπάρχουν στο καταλυτικό σύστημα καθιστούν τη φασματοσκοπία Raman ένα πολύ ισχυρό εργαλείο χαρακτηρισμού. Στην παρούσα εργασία μελετάται η δομή καταλυτών οξειδίου του ρηνίου υποστηριγμένων σε TiO 2(P25) με in situ μοριακή φασματοσκοπία δονήσεως (Raman και IR). Οι καταλύτες (ReO x) n/tio 2(P25) με επιφανειακές πυκνότητες Re/nm 2 παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και την μέθοδο της εναπόθεσης ισορροπίας διήθησης (EDF) χρησιμοποιώντας NH 4ReO 4 (Alfa) ως αρχική ένωση του ρηνίου και υπέστησαν ξήρανση και πύρωση στους C για 4h. Παρασκευάστηκαν επίσης υποστηριγμένοι οξορηνικοί καταλύτες σε διάφορους φορείς ( ZrO 2, Al 2O 3) με επιφανειακές πυκνότητες κοντά στην επικάλυψη μονοστοιβάδας. In φάσματα Raman ελήφθησαν για όλα τα δείγματα υπό οξειδωτικές συνθήκες αφυδάτωσης (20% 0 2/He) στην περιοχή θερμοκρασιών C. Για τους καταλύτες (ReO x) n / TiO2 (P25) η υψηλότερη θερμοκρασία περιορίστηκε στους 250 o C για να αποφευχθεί η απώλεια της οξορηνικής φάσης λόγω εξάχνωσης. Τα φάσματα καταγράφηκαν για πρώτη φορά σε υψηλές θερμοκρασίες και στη συνέχεια σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Το Σχήμα 1 δείχνει την επίδραση της θερμοκρασίας του (ReO x) n/tio 2(P25) n s=0.78 Re/nm 2 υπό ροή 20% 0 2/He. In situ φάσματα FTIR ελήφθησαν επίσης υπό συνθήκες ταυτόσημες με τα αντίστοιχα φάσματα Raman και καταγράφηκαν προκειμένου να συμπληρωθούν τα αποτελέσματα Raman. Για τους οξορηνικούς καταλύτες, τα in situ αποτελέσματα Raman συνδυάστηκαν με πειράματα ισοτοπικής υποκατάστασης 18 O/ 16 O στους 400 o C εφαρμόζοντας ένα πρωτόκολλο 15 έως 20 κύκλων εναλλασσόμενων Raman shift, cm -1 2ReTi 0,78Re/nm 2 επεξεργασιών με 5% H 2/He ως αναγωγικό αέριο και 2% 18 O 2 ως οξειδωτικό. Τα φάσματα που ελήφθησαν φαίνονται επαρκή για τον προσδιορισμό της ετερογένειας της εναποτιθέμενης φάσης ρηνίου, για να συζητηθούν οι δονητικές ιδιότητες και οι διαμορφώσεις των διάφορων διασκορπισμένων θέσεων (ReOx) καθώς και η εξάρτησή τους από την θερμοκρασία, τη φόρτιση και το φορέα. Τα αποτελέσματα της ισοτοπικής υποκατάστασης εκπέμπουν περαιτέρω φως στη διαμόρφωση των ειδών οξο-re VΙΙ. Normalised Raman Intensity 20%O 2 /He T Σχήμα 1: In situ φάσματα ΙR για τον (ReOx)n/TiO2(P25) : επίδραση θερμοκρασίας.

114 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 77 Πορώδη υλικά άνθρακα από βιομάζα και μελέτη της προσροφητικής τους ικανότητας στο εξασθενές χρώμιο Γ. Ασημακόπουλος 1, Β. Κώστας 1,2, Μ. Παπαντωνίου 1, Μ. Μπαϊκούση 1 και Μ. Καρακασίδης 1* 1 Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πολυτεχνική Σχολή Ιωαννίνων, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων 2 ΕΛΚΕΜΕ Ελληνικό Κέντρο Έρευνας Μετάλλων Α.Ε., 61 ο χμ Εθνικής οδού Αθηνών-Λαμίας, Οινόφυτα Βοιωτίας, Ελλάδα (τωρινός φορέας) Η έρευνα για την χρήση πορωδών υλικών άνθρακα, αξιοποιώντας πρώτες ύλες που προέρχονται από βιομάζα, εξελίσσεται με γρήγορους ρυθμούς, προτείνοντας ολοένα και περισσότερο απλές, χαμηλού κόστους και φιλικές προς το περιβάλλον μεθόδους για τον καθαρισμό μολυσμένων υδάτων. Ως βιομάζα ορίζεται το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα των προϊόντων, αποβλήτων και υπολειμμάτων που προέρχονται από τον πρωτογενή τομέα, (συμπεριλαμβανομένων των φυτικών και των ζωικών ουσιών) και τις συναφείς βιομηχανίες, καθώς και το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα των βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων. Ως πρώτες ύλες βιομάζας χρησιμοποιήθηκαν υπολείμματα καφέ και Poseidon Grass (θαλάσσια χλωρίδα), τα οποία αναμίχθηκαν με καυστικό κάλιο (KOH) και στη συνέχεια ανθρακοποιήθηκαν με θέρμανση υπό ροή αερίου αργού (Ar). Ακολούθησαν εκπλύσεις με απεσταγμένο νερό και ξήρανση στην ατμόσφαιρα. Η δομή και τα πορώδη χαρακτηριστικά των υλικών του άνθρακα μελετήθηκαν και αξιολογήθηκαν με φασματοσκοπία μέσου υπερύθρου (FT-IR) και Raman, περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) και ποροσιμετρία αζώτου. Η προσροφητική ικανότητα των υλικών, στον καθαρισμό μολυσμένων υδάτων από το εξασθενές χρώμιο (Cr 6+ ), αξιολογήθηκε με πειράματα προσρόφησης σε υδατικά διαλύματα αρχικής συγκέντρωσης 6ppm. H μείωση της συγκέντρωσης του χρωμίου στο διάλυμα, σε συνάρτηση με τον χρόνο, υπολογίστηκε φωτομετρικά με φασματοσκοπία υπεριώδουςορατού (UV-Vis). Τα αποτελέσματα έδειξαν την ανάπτυξη δομών άνθρακα με κύρια χαρακτηριστικά την υψηλή ειδική επιφάνεια και την μεγάλη προσροφητική ικανότητά τους στον καθαρισμό του νερού από το εξασθενές χρώμιο.

115 78 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Οργανικά αεροπηκτώματα από δενδριτικά μονομερή με αλειφατικό ή αρωματικό πυρήνα Ελ. Ευφραιμοπούλου, Ασπ. Κανέλλου, Μ. Παπαστεργίου, Δ. Χρίτη, Γρ. Ραπτόπουλος και Π. Παρασκευοπούλου * Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας, Τμήμα Χημείας, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών, Πανεπιστημιούπολη Ζωγράφου,15771 Αθήνα, Ελλάδα Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται οργανικά αεροπηκτώματα που ελήφθησαν από τον ελεγχόμενο ριζικό πολυμερισμό των δενδριτικών μονομερών (1) και (2). Τα δενδριτικά μονομερή αποτελούνται από έναν πυρήνα αλειφατικό/εύκαμπτο (1) ή αρωματικό/άκαμπτο (2) και στα άκρα τους υπάρχουν 9 ακρυλικές ομάδες. Από τον πολυμερισμό των μονομερών αυτών προκύπτουν αεροπηκτώματα με υψηλό πορώδες και μεγάλη ειδική επιφάνεια και συγκρίνονται με αντίστοιχα της βιβλιογραφίας που έχουν 3 ομάδες ακρυλικών ανά μόριο μονομερούς, 1 αλλά και με αεροπηκτώματα που προκύπτουν από παρόμοιας δομής μονομερή που φέρουν 9 ομάδες νορβορνενίου (3 και 4). 2 (1) (2) (3) (4) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] A. Bang, C. Buback, C. Sotiriou-Leventis, N. Leventis, Chem. Mater. 26 (2014) [2] A. Kanellou, G.C. Anyfantis, D. Chriti, G. Raptopoulos, M. Pitsikalis, P. Paraskevopoulou, Molecules 23 (2018) 1007 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ This project has received funding from the European Union s Horizon 2020 research and innovation programme under grant agreement No This publication reflects the views only of the author, and the Commission cannot be held responsible for any use, which may be made of the information contained therein. We are also thankful to Covestro and Sartomer Arkema for kindly providing samples of Desmodur N3300, Desmodur RE, and SR444D.

116 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 79 Επίδραση της νανοδομής του φορέα (CeO2) στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και στην καταλυτική δραστικότητα μικτών οξειδίων Fe2O3/CeO2 Μ. Λυκάκη 1, Σ. Στέφα 1, S.A.C. Carabineiro 2, Π. Πανδής 3, Β. Σταθόπουλος 3 και Μ. Κονσολάκης 1* 1 Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, 73100, Χανιά, Ελλάδα 2 Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, , Porto, Portugal 3 Σχολή Τεχνολογικών Εφαρμογών, Τ.Ε.Ι. Στερεάς Ελλάδας, 34400, Εύβοια, Ελλάδα mkonsol@science.tuc.gr Το οξείδιο του δημητρίου (CeO 2) έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως σε πληθώρα καταλυτικών διεργασιών λόγω των μοναδικών του οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων, της μεγάλης ικανότητας αποθήκευσης οξυγόνου και κινητικότητας οξυγόνου [1]. Πρόσφατες μελέτες έχουν επικεντρωθεί στη σύνθεση νανο-δομημένων υλικών καθορισμένης μορφολογίας, καθώς η τροποποίηση του μεγέθους και του σχήματος των νανο-σωματιδίων οδηγεί στην έκθεση συγκεκριμένων κρυσταλλικών επιπέδων οδηγώντας σε διαφορετικές δομικές, οξειδοαναγωγικές και κατ επέκταση καταλυτικές ιδιότητες [2, 3]. Η προσθήκη μετάλλων μετάπτωσης στο πλέγμα της δημητρίας επηρεάζει την καταλυτική συμπεριφορά των μικτών οξειδίων λόγω της «συνέργειας» που πηγάζει από τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα [4]. Ανάμεσα στα διάφορα καταλυτικά συστήματα, ο σίδηρος θεωρείται ένα από τα πιο φθηνά μέταλλα με καλή αναγωγική ικανότητα ενώ συγχρόνως τα μικτά οξείδια σιδήρουδημητρίας δεν έχουν μελετηθεί αρκετά ως προς την επίδραση της μορφολογίας του υποστρώματος στην καταλυτική δραστικότητα. Η παρούσα εργασία έχει ως στόχο τη διερεύνηση της επίδρασης της νανο-δομής του υποστρώματος CeO 2 (ράβδοι, πολύεδρα, κύβοι) στα χαρακτηριστικά υφής και δομής, καθώς και στις οξειδοαναγωγικές και καταλυτικές ιδιότητες των μικτών οξειδίων Fe 2O 3/CeO 2. Τα δείγματα της νανοραβδοειδούς μορφολογίας παρουσίασαν τη βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά ενώ κατέστη εμφανές ότι η προσθήκη του σιδήρου στα διαφορετικά υποστρώματα δημητρίας βελτιώνει σημαντικά τη καταλυτική συμπεριφορά χωρίς να επηρεάζει τη σειρά δραστικότητας των καθαρών φορέων δημητρίας, γεγονός που επιβεβαιώνει τον σημαντικό ρόλο του υποστρώματος. Ο χαρακτηρισμός των προς ανάπτυξη υλικών πραγματοποιήθηκε μέσω των τεχνικών ΒΕΤ, XRD, TEM, XPS, TPR. Η αντίδραση οξείδωσης του CO [5] εφαρμόστηκε ως αντίδραση-μοντέλο προκειμένου να ληφθεί γνώση επί των σχέσεων δομής-δραστικότητας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] T. Montini, M. Melchionna, M. Monai, P. Fornasiero, Fundamentals and Catalytic Applications of CeO 2- Based Materials, Chem. Rev. 116 (2016) [2] M. Melchionna, P. Fornasiero, The role of ceria-based nanostructured materials in energy applications, Mater. Today 17 (2014) [3] M. Zabilskiy, P. Djinović, E. Tchernychova, O.P. Tkachenko, L.M. Kustov, A. Pintar, Nanoshaped CuO/CeO 2 Materials: Effect of the Exposed Ceria Surfaces on Catalytic Activity in N 2O Decomposition Reaction, ACS Catal. 5 (2015) [4] M. Konsolakis, The role of Copper-Ceria interactions in catalysis science: Recent theoretical and experimental advances, Appl. Catal. B 198 (2016) [5] P.K. Pandis, D.E. Perros, V.N. Stathopoulos, Doped apatite-type lanthanum silicates in CO oxidation reaction, Cat. Comm., 114 (2018)

117 80 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Περοβσκίτες La1-xSrxFeO3 ως φορείς οξυγόνου σε συμπαγείς σύνθετες μεμβράνες διπλής φάσης (combo-dp) για διαχωρισμό CO2 Χ. Ματσούκα 1,2*, Β. Ζασπάλης 1,2, Λ. Ναλμπαντιάν 2 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ * ch.matsouka@cperi.certh.gr Οι περοβσκίτες έχουν την ικανότητα να προσδίδουν και να επαναπροσλαμβάνουν αντιστρεπτά το οξυγόνο του κρυσταλλικού τους πλέγματος και κατά συνέπεια αποτελούν ιδανικά υποψήφια υλικά ως φορείς οξυγόνου είτε στη διεργασία Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση (CLR) για παραγωγή H 2, είτε για χρήση σε συμπαγείς σύνθετες μεμβράνες διπλής φάσης (combo-dp), οι οποίες παρουσιάζουν, θεωρητικά, άπειρη εκλεκτικότητα του CO 2 έναντι όλων των άλλων αερίων [1,2]. Στην παρούσα εργασία μελετώνται περοβσκίτες με γενικό χημικό τύπο La 1-xSr xfeo 3 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1), όπου η υποκατάσταση La 3+ με Sr 2+ οδηγεί στη δημιουργία κενών θέσεων οξυγόνου. Η σύνθεσή τους πραγματοποιείται με τη μέθοδο συγκαταβύθισης και η πύρωση γίνεται στους 1000 C, ενώ με χρήση Περίθλασης Ακτινών Χ (XRD) ταυτοποιείται η αναμενόμενη περοβσκιτική δομή σε όλα τα δείγματα [3]. Οι κόνεις μελετώνται, στους 900 C, κατά τη διάρκεια 16 διαδοχικών κύκλων οξείδωσης (με CO 2 ή O 2) - αναγωγής (με CH 4) σε θερμοσταθμικό αναλυτή με ταυτόχρονη χημική ανάλυση του ρεύματος εξόδου με φασματομετρία μάζας. Στο Σχήμα 1α παρουσιάζεται η ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου των περοβσκιτών συναρτήσει του ποσοστού Sr στην Α-θέση του κρυσταλλικού τους πλέγματος κατά τη διάρκεια 16 κύκλων. Διαπιστώνεται ότι για ποσοστό Sr 30% η ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου του υλικού είναι μέγιστη. Με XRD διαπιστώνεται (Σχήμα 1β) ότι τα οξειδωμένα δείγματα εμφανίζουν σταθερότητα δομής, καθώς επανέρχονται στην αρχική τους κατάσταση έπειτα από 16 οξειδοαναγωγικούς κύκλους. Στην ανηγμένη κατάσταση, μετά από 16.5 οξειδοαναγωγικούς κύκλους ταυτοποιούνται σε όλα τα δείγματα, μεταλλικός Fe και περοβσκιτικές φάσεις με μικρότερη περιεκτικότητα σε οξυγόνο, ενώ στα υλικά με χαμηλό ποσοστό Sr σχηματίζεται και La(OH) 3. Oxygen Transfer Capacity (% wt) Intensity oxidized (16.5 cycles) reduced (16 cycles) calcined at 1000 C La(OH)3 [ ] SrLaFeO4 [ ] La2O3 (hexagonal) [ ] Fe [ ] La0.7Sr0.3FeO3 [ ] Sr content 2 theta ( ) Σχήμα 1. (α) απώλεια οξυγόνου των περοβσκιτών συναρτήσει του ποσοστού Sr κατά τη διάρκεια 16 οξειδοαναγωγικών κύκλων (β) ταυτοποίηση με XRD των κρυσταλλικών φάσεων στο δείγμα La 0.7Sr 0.3FeO 3, μετά από πύρωση, αναγωγή και επανοξείδωση ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η εργασία υλοποιήθηκε στο πλαίσιο της Δράσης ΕΡΕΥΝΩ ΔΗΜΙΟΥΡΓΩ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩ και συγχρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση και εθνικούς πόρους μέσω του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα, Επιχειρηματικότητα & Καινοτομία (ΕΠΑνΕΚ) (κωδικός έργου: Τ1ΕΔΚ-01532) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] L. Nalbandian, A. Evdou, V. Zaspalis, Int. J. Hydrogen Energy, 36(11) (2011) [2] M. Anderson, Y.S. Lin, J. Membrane Science, 357(1-2) (2010) [3] W. Haron, A. Wisitsoraat, S. Wongnawa, Int. J. Chem. Eng. Appl. 5(2) (2014)

118 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 81 Σύνθεση Αεροπηκτωμάτων Πολυουρίας με Μεταλλικούς Καταλύτες Μ. Παπαστεργίου, Δ. Χρίτη, Γρ. Ραπτόπουλος και Π. Παρασκευοπούλου * Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας, Τμήμα Χημείας, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών, Πανεπιστημιούπολη Ζωγράφου,15771 Αθήνα, Ελλάδα mapapast@chem.uoa.gr Τα αεροπηκτώματα (aerogels) είναι στερεά υλικά με πόρους κλίμακας νανομέτρων. Λόγω των ιδιοτήτων τους (π.χ. χαμηλή πυκνότητα, υψηλό πορώδες, χαμηλή θερμική αγωγιμότητα), έχουν βρει πολλές πρακτικές εφαρμογές (π.χ. ακουστική και θερμική μόνωση). Προέρχονται από την ξήρανση πηκτωμάτων σε υπερκρίσιμες συνθήκες, σύμφωνα με την οποία πραγματοποιείται μετάβαση του διαλύτη που υπάρχει στο εσωτερικό των πόρων τους από υγρή σε αέρια κατάσταση. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη διατήρηση της νανοδομής του υλικού [1-4]. Ένας μεγάλος αριθμός αεροπηκτωμάτων έχει συντεθεί τα τελευταία χρόνια, μεταξύ των οποίων ανόργανα, οργανικά (βιοπολυμερή, συνθετικά) και υβριδικά (ανόργανα/οργανικά) αεροπηκτώματα [2]. Στην κατηγορία των συνθετικών οργανικών αεροπηκτωμάτων ανήκουν και τα αεροπηκτώματα πολυουρίας, των οποίων η σύνθεση μπορεί να γίνει από την την αντίδραση πολυισοκυανικών εστέρων με αμίνες ή νερό, σύμφωνα με τις αντιδράσεις που φαίνονται στο Σχήμα 1 [5-6]. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζουμε τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό αεροπηκτωμάτων πολυουρίας από την αντίδραση του αρωματικού τριισοκυανικού εστέρα (TIPM/Desmodur RE) με νερό χρησιμοποιώντας ως καταλύτες ενώσεις των μετάλλων μετάπτωσης, αντί για τριαιθυλαμίνη που χρησιμοποιείται στη βιβλιογραφία. Τα αεροπηκτώματα παρουσιάζουν πορώδες >80% v/v και υψηλή ειδική επιφάνεια (>350m 2 g 1 ), μεγαλύτερη από αντίστοιχα αεροπηκτώματα της βιβλιογραφίας, ενώ σε μερικές περιπτώσεις παρουσιάζουν και διαφορετική νανοδομή. διισοκυανικός εστέρας διαμίνη πολυουρία (PUA) διισοκυανικός εστέρας διαμίνη πολυουρία (PUA) Σχήμα 1. Σύνθεση αεροπηκτωμάτων πολυουρίας. TIPM (Desmodur RE) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] A.C. Pierre, G.M. Pajonk, Chem. Rev. 102 (2002) [2] M.A. Aegerter, N. Leventis, M.M. Koebel, Aerogels Handbook; Springer Science & Business Media: New York, NY, USA (2011) ISBN [3] N. Leventis, A. Sadekar, N. Chandrasekaran, C. Sotiriou-Leventis, Chem. Mater. 22 (2010) [4] J.P. Vareda, A. Lamy-Mendes, L. Durães, Microporous Mesoporous Mater. 258 (2018) [5] N. Leventis, C. Sotiriou-Leventis, N. Chandrasekaran, S. Mulik, Z.J. Larimore, H. Lu, G. Churu, J.T. Mang, Chem. Mater. 22 (2010) [6] D. Chriti, G. Raptopoulos, M. Papastergiou, P. Paraskevopoulou, Gels 4 (2018) 66 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ This project has received funding from the European Union s Horizon 2020 research and innovation programme under grant agreement No This publication reflects the views only of the authors, and the Commission cannot be held responsible for any use, which may be made of the information contained therein. We are also thankful to Covestro for kindly providing Desmodur RE.

119 82 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Διερεύνηση της συν-επεξεργασίας υγροποιημένου γαιάνθρακα με αεριέλαιο κενού στην διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης Ελ. Ηρακλέους 1,2, Μ. Παπαπέτρου 1, Κλ. Δρακάκη 1, Δ. Ιατρίδης 1 και Άγ.Α. Λάππας 1* 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ)/ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη 2 Σχολή Επιστημών και Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, Θεσσαλονίκη * angel@cperi.certh.gr Η υγροποίηση του γαιάνθρακα (coal liquefaction) είναι μια διεργασία κατά την οποία ο στερεός αυτός ενεργειακός πόρος μετατρέπεται σε υγρό καύσιμο κάτω από συνθήκες υψηλής πίεσης (~170 bar) και θερμοκρασίας ( ο C) παρουσία κατάλληλων διαλυτών και καταλυτών. Η διεργασία αυτή αναπτύχθηκε κατά την δεκαετία του 1920, παράλληλα με την διεργασία Fischer- Tropsch για την έμμεση μετατροπή του γαιάνθρακα σε υγρά καύσιμα, κυρίως στην Αγγλία και τη Γερμανία, δύο χώρες με μεγάλα αποθέματα σε κάρβουνο. Η χαμηλή τιμή του πετρελαίου οδήγησε στην εγκατάλειψη της διεργασίας, η οποία όμως σήμερα παρουσιάζει και πάλι ενδιαφέρον εξαιτίας κυρίως της εκτεταμένης χρήσης του γαιάνθρακα για παραγωγή καυσίμων και χημικών στην Κίνα. Το προϊόν της υγροποίησης του γαιάνθρακα είναι ένα βαρύ σχετικά υγρό καύσιμο με ιδιότητες που δεν πληρούν τις προδιαγραφές για χρήση ως καύσιμο μεταφορών. Απαιτείται λοιπόν περαιτέρω κατεργασία του έτσι ώστε να αποκτήσει τις απαιτούμενες ιδιότητες. Στο πλαίσιο του Ευρωπαϊκού Προγράμματος RFCS DIRPRIMCOAL, μελετήθηκε η συνεπεξεργασία του προϊόντος της υγροποίησης του γαιάνθρακα μαζί με αεριέλαιο κενού προερχόμενο από αργό πετρέλαιο σε συμβατική μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης (FCC), με στόχο να διερευνηθεί η δυνατότητα κατεργασίας του ρεύματος αυτού σε συμβατικά διυλιστήρια για την παραγωγή υγρών καυσίμων μεταφορών. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε σε εργαστηριακή μονάδα MAT (Microactivity Test Unit) με εμπορικούς καταλύτες FCC έτσι ώστε να προσδιοριστεί η επίδραση της παρουσίας του υγροποιημένου γαιάνθρακα στην μετατροπή, την απόδοση σε βενζίνη και τον σχηματισμό κωκ στον καταλύτη και να επιλεγούν οι βέλτιστες συνθήκες συν-επεξεργασίας. Οι παράμετροι με στόχο την Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης του υγροποιημένου γαιάνθρακα στην τροφοδοσία (5 και 10 %κ.β.), της θερμοκρασίας (510 και 560 ο C), ο τύπος του πετρελαϊκού αεριελαίου κενού (VGO) και ο τύπος του εμπορικού καταλύτη FCC (με υψηλή και χαμηλή περιεκτικότητα σε κρυσταλλικό ζεόλιθο). Η προσθήκη του υγροποιημένου γαιάνθρακα στο VGO είχε σε όλα τα παραπάνω πειράματα παρόμοια επίδραση: καμία σημαντική μεταβολή στην μετατροπή, μειωμένη απόδοση σε βενζίνη και Η 2, αυξημένα ποσοστά κωκ στον καταλύτη και παρόμοια απόδοση σε LCO (Light Cycle Oil), LPG και άλλα αέρια σαν συνάρτηση της μετατροπής. Τα φαινόμενα αυτά ήταν ανάλογα με την συγκέντρωση του υγροποιημένου γαιάνθρακα στην τροφοδοσία. Η χρήση διαφορετικών αεριελαίων κενού και διαφορετικών εμπορικών καταλυτών FCC οδήγησε σε διαφορετικές απόλυτες τιμές μετατροπής και απόδοσης στα διάφορα προϊόντα, με όμοιες όμως τάσεις όσον αφορά την επίδραση της συν-επεξεργασίας με τον υγροποιημένο γαιάνθρακα. Όσον αφορά τα πειράματα σε διαφορετικές θερμοκρασίες, αυτά έδειξαν ότι στους 510 C η μετατροπή και η απόδοση σε βενζίνη είναι χαμηλότερη σε σχέση με τους 560 C, ενώ το LCO και το κωκ ήταν χαμηλότερα συγκρινόμενα στον ίδιο βαθμό μετατροπής. Τέλος, η συν-επεξεργασία με τον υγροποιημένο γαιάνθρακα είχε θετική επίδραση στον αριθμό οκτανίου της παραγόμενης βενζίνης, ο οποίος παρουσίασε αύξηση. Συμπερασματικά, η μελέτη κατέδειξε ότι το προϊόν της υγροποίησης του γαιάνθρακα μπορεί να εισαχθεί στη συμβατική τροφοδοσία της μονάδας FCC ενός διυλιστηρίου χωρίς να προκαλέσει σημαντικά προβλήματα στην απόδοση και λειτουργία της μονάδας. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα έρευνα χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση μέσω του Προγράμματος Research Fund for Coal and Steel (RFCS) στο πλαίσιο του ερευνητικού έργου Direct Primary Coal Liquefaction via an Innovative Co-processing Approach with Waste and Petroleum Feedstocks DIRPRIMCOAL με αριθμό συμβολαίου

120 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 83 Καταλυτική επίδραση οξειδίων Mo στην εκλεκτική μετατροπή βιογλυκερόλης προς προπυλένιο Β. Ζαχαροπούλου 1 και Αγ.Α. Λεμονίδου 1,2* 1 Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ Τα οξείδια μετάλλων μετάπτωσης, όπως τα οξείδια μολυβδαινίου και βισμουθίου, χρησιμοποιούνται ευρέως σε αντιδράσεις καταλυτικής οξείδωσης, όπως η οξείδωση του προπυλενίου προς ακρολεΐνη, λόγω της ευκολίας μετάβασης του κάθε στοιχείου σε διάφορους αριθμούς οξείδωσης. Για αυτόν τον λόγο θεωρείται πως η καταλυτική τους δράση μπορεί να επεκταθεί στις αντίστροφες αντιδράσεις, αφυδάτωσης ή αποξυγόνωσης, ενώσεων που προέρχονται από τη βιομάζα. Την τελευταία δεκαετία, μελετάται εκτενώς η αξιοποίηση της βιομάζας για την παραγωγή χημικών προϊόντων, με προοπτική να ανταγωνιστεί αντίστοιχες πρώτες ύλες που προέρχονται από ορυκτές πηγές. Η γλυκερόλη, ένα από τα 12 πιο «υποσχόμενα» προϊόντα βιομάζας, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως τροφοδοσία για την παραγωγή πλήθους προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας. [1] Mέσω της απομάκρυνσης του περιεχόμενου οξυγόνου της γλυκερόλης, είναι εφικτός ο σχηματισμός αλκανίων και αλκενίων [2]. Σκοπό της παρούσας έρευνας αποτελεί η αξιολόγηση της συμπεριφοράς καταλυτών Mo στηριγμένων σε άνθρακα, σε αντιδράσεις υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης προς εκλεκτική παραγωγή προπυλενίου. Η συγκεκριμένη εργασία περιλαμβάνει τη σύνθεση, το χαρακτηρισμό και την αξιολόγηση των καταλυτών, καθώς και τη μελέτη των σταδίων και του μηχανισμού της αντίδρασης. Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με τις ακόλουθες τεχνικές: XRD, BET, TPD-NH 3 και XPS. Τα πειράματα υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης. Οι συνθήκες διεξαγωγής των βασικών πειραμάτων ήταν οι εξής: θερμοκρασία: 300 C, πίεση υδρογόνου: 8 MPa, βάρος καταλύτη: 1,50 g, τροφοδοσία: 2,0w/w% υδατικό διάλυμα γλυκερόλης και χρόνος αντίδρασης: 2h. Τα καταλυτικά αποτελέσματα επιβεβαιώνουν τη δυνατότητα εκλεκτικής παραγωγής προπυλενίου μέσω της αντίδρασης υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης. Αποδεικνύεται πως οι καταλύτες Mo, μετά από αναγωγή, είναι δραστικοί στη διάσπαση δεσμών C-O, καταλήγοντας σε ολική απομάκρυνση του περιεχόμενου οξυγόνου της γλυκερόλης και όχι στη σχάση δεσμών C-C. Μετά από 6h αντίδρασης, σε θερμοκρασία C και πίεση Η 2 8MPa, η μετατροπή της γλυκερόλης φτάνει το 88,8%, ενώ η εκλεκτικότητα προς προπυλένιο το 76,1%. Σημαντικό είναι επίσης το γεγονός πως το μοναδικό προϊόν στην αέρια φάση είναι το προπυλένιο (100% εκλεκτικότητα) και μόνο σε ειδικές συνθήκες αντίδρασης παρατηρείται παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα ή προπανίου. Παρατηρώντας την κατανομή των προϊόντων με το χρόνο και τα πειραματικά αποτελέσματα χρησιμοποιώντας ως τροφοδοσία πιθανά ενδιάμεσα προϊόντα σχηματισμού προπυλενίου, προτείνονται διαδοχικά στάδια αφυδάτωσης-υδρογόνωσης με σχηματισμό του κύριου ενδιάμεσου προϊόντος (2-προπενόλη), το οποίο τελικά μετατρέπεται σε προπυλένιο. Η αντίδραση προχωρά πάνω στις ανηγμένες φάσεις του καταλύτη, μέσω ενός αντίστροφου μηχανισμού του Mars van Krevelen, που έχει ως αποτέλεσμα την ενεργοποίηση του δεσμού(-ών) C-Ο και έπειτα τη διάσπασή του(ς). ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει χρηματοδοτηθεί από το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών (ΙΚΥ) και ειδικότερα μέσω του προγράμματος «ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΑ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΑ ΑΡΙΣΤΕΙΑΣ ΙΚΥ/SIEMENS». ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] A. M. Ruppert, K. Weinberg, R. Palkovits, Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012) [2] J. C. Souza Fadigas, R. Gambetta, C. J. de Araujo Mota, V. L. Conceicao Goncalves, WO/2009/

121 84 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Μελέτη της αντίδρασης αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό σε καταλύτες Co/Al2O3 Μ. Κουρτελέσης και Ξ. Βερύκιος Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Η παραγωγή ανανεώσιμου υδρογόνου από την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό έχει χαρακτηριστεί ιδιαίτερα ελκυστική καθώς το παραγόμενο υδρογόνο μπορεί να τροφοδοτηθεί απ ευθείας σε κελιά καυσίμου με στόχο την παραγωγή ηλεκτρισμού και θερμότητας. Από πρόσφατες μελέτες [1], έχει βρεθεί ότι το σημαντικότερο βήμα της αντίδρασης αυτής είναι η αφυδρογόνωση της αιθανόλης προς παραγωγή υδρογόνου και ακεταλδεΰδης. Η παραγόμενη ακεταλδεΰδη στη συνέχεια διασπάται προς μεθάνιο και μονοξείδιο του άνθρακα. Ωστόσο, σε μια προσπάθεια μεγιστοποίησης του παραγόμενου υδρογόνου, η διεργασία μπορεί να χωριστεί σε δύο στάδια, με το πρώτο να περιλαμβάνει την αφυδρογόνωση της αιθανόλης και το δεύτερο την αναμόρφωση της παραγόμενης ακεταλδεΰδης. Οι καταλύτες κοβαλτίου είναι ιδιαίτερα υποσχόμενοι για τη δεύτερη αντίδραση καθώς έχει αναφερθεί ότι οδηγούν σε μειωμένη παραγωγή μεθανίου [2]. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα καταλυτών Co στηριγμένων σε Al 2O 3, υπό συνθήκες αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού χρησιμοποιώντας νιτρικό άλας του μετάλλου (Co(NO 3) 2 6H 2O) ως πρόδρομη ένωση, και εμπορικό φορέα γ-al 2O 3 ή α-al 2O 3 (Alfa Products). Η φόρτιση των δειγμάτων σε Co κυμαινόταν από 5-15 κ.β.%. Τα καταλυτικά υλικά που προέκυψαν πυρώθηκαν στους C για 3 h, ενώ ακολούθησε αναγωγή με H 2 στους C για 3 h. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων μετά την αναγωγή πραγματοποιήθηκε με τις τεχνικές BET, XRD και ΤΕΜ. Η καταλυτική συμπεριφορά των δειγμάτων μελετήθηκε στο θερμοκρασιακό εύρος C, σε ατμοσφαιρική πίεση και σύσταση τροφοδοσίας αποτελούμενη από 3.8% CH 3CHO και 11.2% H 2O σε ισορροπία με He. Σε ότι αφορά την επίδραση της μεταλλικής φόρτισης στην καταλυτική συμπεριφορά, η ενεργότητα των καταλυτών Co/Al 2O 3 βρέθηκε να ακολουθεί τη σειρά: 15%Co/γ-Al 2O 3>10%Co/γ- Al 2O 3>10%Co/α-Al 2O 3>5%Co/γ-Al 2O 3. Η μετατροπή της ακεταλδεΰδης γίνεται πλήρης σε παρόμοιες θερμοκρασίες στο εύρος C για τους καταλύτες 15%Co/γ-Al 2O 3, 10%Co/γ-Al 2O 3 και 10%Co/α-Al 2O 3 ενώ απαιτούνται αρκετά υψηλότερες θερμοκρασίες για την περίπτωση του καταλύτη με φόρτιση σε Co 5%. Τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης για όλες τις περιπτώσεις ήταν: Η 2, CO 2, CO, (CH 3) 2CO και CH 4. Αξίζει να σημειωθεί ότι το προφίλ της εκλεκτικότητας προς ακετόνη παρουσιάζει ένα μέγιστο με αύξηση της θερμοκρασίας ή της μετατροπής της ακεταλδεΰδης, ενώ αντίστοιχα, οι εκλεκτικότητες του H 2 και του CO 2 εμφανίζουν ελάχιστο στις ίδιες θερμοκρασίες. Επιπλέον, η ποσότητα της ακετόνης φαίνεται να μειώνεται με αύξηση της περιεκτικότητας σε Co υποδηλώνοντας ότι ο σχηματισμός της λαμβάνει χώρα στο φορέα. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, παρατηρείται αύξηση της παραγωγής H 2 και CO 2 εις βάρος του σχηματισμού CO και ακετόνης, υποδηλώνοντας τη διεξαγωγή των αντιδράσεων μετατόπισης (WGS) και αναμόρφωσης της ακετόνης με ατμό, αντίστοιχα. Στη συνέχεια, ο καταλύτης 10% Co/γ-Al 2O 3 μελετήθηκε ως προς τη σταθερότητά του συναρτήσει του χρόνου της αντίδρασης. Από τα πειράματα αυτά προέκυψε ότι ο καταλύτης είναι αρκετά σταθερός για 44 h αντίδρασης στους C, με τη μετατροπή της ακεταλδεΰδης να κυμαίνεται μεταξύ 83 και 100%. Αξίζει ωστόσο να σημειωθεί ότι κατά τη διάρκεια του πειράματος σταθερότητας παρατηρήθηκε αύξηση της πίεσης του συστήματος, πιθανότατα λόγω επικαθίσεων άνθρακα στην επιφάνεια του καταλύτη. Για τον υπολογισμό του σχηματιζόμενου άνθρακα, πραγματοποιήθηκαν εκ νέου πειράματα σταθερότητας διάρκειας 8 h και το χρησιμοποιημένο δείγμα χαρακτηρίστηκε με τη μέθοδο TGA από την οποία προέκυψε ότι σχηματίζονται mg C/ g cat. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Μ. Kourtelesis, P. Panagiotopoulou, X.E. Verykios, Catalysis Today 258 (2015) [2] Y. Ando, K. Matsuoka, International Journal of Hydrogen Energy 41 (2016)

122 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 85 Βελτιστοποίηση καταλύτη CuO/ZnO/La2O3/Al2O3 για την παραγωγή μεθανόλης από την υδρογόνωση του CO2 Μ. Κουρτελέσης, Κ. Κούση και Δ.Ι. Κονταρίδης Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Η καταλυτική μετατροπή του CO 2 προς μεθανόλη με χρήση ανανεώσιμου υδρογόνου αποτελεί μια υποσχόμενη και περιβαλλοντικά φιλική διεργασία προς την κατεύθυνση της μείωσης των εκπομπών του CO 2 στην ατμόσφαιρα. Η μεθανόλη είναι ένα πολύ σημαντικό προϊόν της σύγχρονης χημικής βιομηχανίας καθώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί απευθείας ως καύσιμο, ως φορέας υδρογόνου για την τροφοδοσία κυψελών καυσίμου ή ως πρώτη ύλη για την παραγωγή χρήσιμων χημικών ενώσεων όπως φορμαλδεΰδη, οξικό οξύ και ολεφίνες. Η μεθανόλη παράγεται σε βιομηχανική κλίμακα από αέριο σύνθεσης (μίγμα CO και Η 2) το οποίο περιέχει μικρές ποσότητες CO 2 σε καταλύτες που περιέχουν συνήθως οξείδια των μετάλλων Cu και Zn ως κύρια συστατικά και διάφορους τροποποιητές [1]. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η καταλυτική συμπεριφορά του μικτού οξειδίου CuO/ZnO/La 2O 3/Al 2O 3 ως προς την αποτελεσματικότητά του για την παραγωγή μεθανόλης. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης χρησιμοποιώντας ως πρόδρομες ενώσεις νιτρικά άλατα των μετάλλων. Η σύσταση (% mol) των μικτών οξειδίων που παρασκευάστηκαν ήταν της μορφής CuO/ZnO/M xo y με περιεκτικότητα 61.7% CuO, 30.1% ZnO και 8.2% M xo y (όπου M xo y είναι La 2O 3, Al 2O 3 ή το μικτό οξείδιο La 2O 3/Al 2O 3 σε διάφορες αναλογίες). Μετά τη σύνθεσή τους, τα υλικά πυρώθηκαν στους C για 3 h. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των καταλυτών μετά την πύρωση καθώς και μετά τις καταλυτικές δοκιμές πραγματοποιήθηκε με χρήση των τεχνικών ΒΕΤ και XRD. Η καταλυτική συμπεριφορά των δειγμάτων μελετήθηκε στο θερμοκρασιακό εύρος C, σε ατμοσφαιρική πίεση και σύσταση τροφοδοσίας αποτελούμενης από 90% H 2 και 10% CO 2. Επίσης, έγιναν πειράματα σε ρεαλιστικές συνθήκες αντίδρασης εφαρμόζοντας υψηλή πίεση (30 bar), θερμοκρασίες C και σύσταση τροφοδοσίας 80.4% H 2, 13.3 % CO 2 και 6.3 % CH 4. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων καταλυτικής ενεργότητας σε ατμοσφαιρική πίεση έδειξαν ότι η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αύξηση της μετατροπής του CO 2 καθώς και της απόδοσης προς CO. Ωστόσο, όσον αφορά τη μετατροπή προς CH 3OH, αυτή βρέθηκε να εμφανίζει ένα μέγιστο σε θερμοκρασία C για τους καταλύτες CuO/ZnO/Al 2O 3 και CuO/ZnO/La 2O 3/Al 2O 3 ή C για την περίπτωση του καταλύτη CuO/ZnO/La 2O 3. Βρέθηκε ότι, γενικά, η τροποποίηση του καταλύτη CuZnAl με La 2O 3 οδηγεί σε βελτίωση της απόδοσης προς μεθανόλη. Από τη διερεύνηση της επίδρασης του λόγου La 2O 3/Al 2O 3 στην καταλυτική συμπεριφορά βρέθηκε ότι η αύξηση της περιεκτικότητας του καταλύτη σε La 2O 3 αρχικά αυξάνει την απόδοση προς μεθανόλη με τη μέγιστη απόδοση να προκύπτει για λόγο οξειδίων 1:1, ενώ περαιτέρω αύξηση οδηγεί σε μείωση της παραγωγής μεθανόλης. Σε ότι αφορά την επίδραση της πίεσης στην καταλυτική συμπεριφορά, η αύξηση της πίεσης στα 30 bar βρέθηκε να οδηγεί σε αύξηση της μετατροπής του CO 2 καθώς και της απόδοσης προς μεθανόλη, όπως αναμένεται από τη θερμοδυναμική της αντίδρασης. Βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά παρατηρήθηκε για τον ο καταλύτη CuO/ZnO/Al 2O 3, ο οποίος εμφάνισε την υψηλότερη απόδοση προς μεθανόλη (17% σε θερμοκρασία C). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] S.G. Jadhav, P.D. Vaidya, B.M. Bhanage, J.B. Joshi, Chem. Eng. Res. Des. 92 (2014) ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος: «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Δράση: «Υποστήριξη ερευνητών με έμφαση στους νέους ερευνητές» - Τίτλος Ερευνητικού Προγράμματος: «Ανάπτυξη Καταλυτών για την Υδρογόνωση του CO2 προς Μεθανόλη» (Φ.Κ ).

123 86 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Καταλυτική αφυδρογόνωση του αιθανίου προς αιθυλένιο με χρήση CO2 ως ήπιου οξειδωτικού Υπ. Κανιγαρίδου 1, Ελ. Ηρακλέους 2 και Αγ. Λεμονίδου 1* 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 2 Σχολή Επιστημών & Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, Θεσσαλονίκη alemonidou@cheng.auth.gr Οι δυσάρεστες επιπτώσεις της αύξησης της συγκέντρωσης του CO 2 στην ατμόσφαιρα θεωρούνται ως ένα από τα μεγαλύτερα περιβαλλοντικά προβλήματα που απειλούν τον πλανήτη και χρήζουν άμεσης αντιμετώπισης. Οι ερευνητικές δραστηριότητες που στοχεύουν στην ανάπτυξη διεργασιών μετατροπής του χημικά αδρανούς και περιβαλλοντικά επικίνδυνου CO 2 μπορούν να συμβάλουν στον έλεγχο και σε μικρότερο βαθμό στη μείωση των εκπομπών του. H χρήση του ως τροφοδοσία στη χημική βιομηχανία αποτελεί πρόκληση τόσο επιστημονική, δεδομένης της σταθερότητας του CO 2 ως χημικού μορίου, αλλά και τεχνολογική γιατί απαιτείται σωστός σχεδιασμός της διεργασίας για την μείωση των ενεργειακών απαιτήσεων αυτής. Από την πληθώρα των διεργασιών που βρίσκονται είτε στο στάδιο της εφαρμογής είτε στο στάδιο της ανάπτυξης, η κατηγορία εκείνη στην οποία το CO 2 χρησιμοποιείται ως ήπιο οξειδωτικό αντί του Ο 2 αποκτά μεγάλο ενδιαφέρον. H παρούσα μελέτη έχει στόχο την ανάπτυξη νέας διεργασίας για την εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου, κύριου συστατικού του σχιστολιθικού αερίου, σε αιθυλένιο με χρήση του CO 2 ως ήπιο οξειδωτικό. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν καταλύτες οξειδίου του Fe στηριγμένοι σε μικτά οξείδια Νi, Μg, και Zr και αξιολογήθηκαν αναφορικά με την δραστικότητα αλλά και την εκλεκτικότητά τους στην παραγωγή αιθυλενίου από αιθάνιο μέσω αφυδρογόνωσης με χρήση CO 2. Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν στη μελέτη συντέθηκαν με συνδυασμό των μεθόδων αυτανάφλεξης κολλοειδούς γέλης και υγρού εμποτισμού με βάση τα οξείδια του Fe, Νi, Μg, και Zr. Τα υλικά πυρώθηκαν στους 800 ο C για 3h σε αέρα. Ο χαρακτηρισμός περιελάμβανε τεχνικές μέτρησης ειδικής επιφάνειας, XRD, θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή και οξείδωση καθώς και ΤΕΜ φρέσκων και χρησιμοποιημένων υλικών. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε εργαστηριακής κλίμακας μονάδα συνεχούς ροής με χρήση αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Οι καταλύτες δοκιμάστηκαν στους 600 ο C με τροφοδοσία CO 2/C 2H 6 σε μοριακές αναλογία σε μίγμα με Ν 2, και τιμές W/F που κυμαίνονταν από μέχρι και g min/ml. Η εφαρμογή της μεθόδου αυτανάφλεξης κολλοειδούς γέλης αποδείχτηκε επιτυχής αναφορικά με την ειδική επιφάνεια των υλικών που κυμάνθηκε από m 2 /g. Oι κύριες κρυσταλλικές φάσεις που ανιχνεύτηκαν ήταν αυτή της ZrO 2 και του MgO, συστατικά με την μεγαλύτερη συγκεντρωση 25 και 70 %κ.β. αντίστοιχα ενώ δεν παρατηρήθηκαν κρυσταλλικές φάσεις οξειδίων Νi ή και Fe υποδηλώνοντας ότι είναι καλά διεσπαρμένα ή και σε άμορφη φάση. Εικόνες από μικροσκοπία διέλευσης ΤΕΜ έδειξαν νανοκρυστάλλους Fe 2O 3 (5-10nm) σε φρέσκο καταλύτη. Τα πειράματα αξιολόγησης κατέδειξαν ότι είναι δυνατή η ενεργοποίηση του αιθανίου στη θερμοκρασία των 600 ο C παρουσία του CO 2. Oι μετατροπές που καταγράφηκαν φτάνουν μέχρι 30% για το C 2H 6 και το CO 2 για ισομοριακή αναλογία παρουσία καταλύτη με 10 %κ.β. Fe σε φορέα με σύσταση 5 %κ.β. NiO, 25 %κ.β. ZrO 2 και 75 %κ.β. ΜgO. Η εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο ήταν υψηλότερη από 70%. Η επίδραση του λόγου των αντιδρώντων αποδείχτηκε ιδιαίτερα σημαντική αφού παρατηρήθηκε ότι αύξηση του λόγου CO 2/C 2H 6 > 1 έχει ως αποτέλεσμα την μειωμένη εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο. Σε πειράματα μεγάλης διάρκειας (17h), φάνηκε ότι ο καταλύτης, μετά την αρχική πτώση της ενεργότητας κατά 20%, διατηρεί στη συνέχεια τη δραστικότητά του με την εκλεκτικότητα να κυμαίνεται μεταξύ 70-75%. Από την κατανομή των προϊόντων έγινε δυνατή μία πρώτη εκτίμηση του πλέγματος των κύριων αντιδράσεων που συμμετέχουν και που περιλαμβάνει την αφυδρογόνωση του αιθανίου σε αιθυλένιο, τη διαδοχική οξείδωση του Η 2 σε Η 2Ο μέσω της αναγωγής του CO 2 σε CO (RWGS) και τις σε μικρή έκταση αντιδράσεις του αιθανίου με το Η 2 προς μεθάνιο (υδρογονόλυση) και με το CO 2 προς CO και Η 2 (ξηρή αναμόρφωση).

124 Catalyst Deactivation Rate (%) 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 87 Δηλητηρίαση καταλύτη κατά την υδρογονοεπεξεργασία LCO Β. Νταγκονίκου 1,2, Δ. Καρώνης 1 και Στ. Μπεζεργιάννη 1* 1 Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Χημικών Μηχανικών, Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών 2 Εθνικό Κέντρο Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης, Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, ΙΔΕΠ/EKETA Το Light Cycle Oil (LCO) κατά την αναβάθμιση του μέσω της υδρογονοεπεξεργασίας προκαλεί έντονη απενεργοποίηση του καταλύτη. Αυτό οφείλεται κυρίως στις βαριές θειούχες ενώσεις και στο υψηλό ποσοστό αρωματικών ενώσεων που περιέχει τα οποία δηλητηριάζουν τις ενεργές θέσεις του καταλύτη. 00 Αυτό το φαινόμενο έχει παρατηρηθεί κατά την χρήση και του CoMo και του NiMo καταλύτη οι οποίοι αποτελούν τους πιο συνήθεις εμπορικούς καταλύτες υδρογονοεπεξεργασίας. 00 Στην συγκεκριμένη μελέτη, προκειμένου να απομακρυνθούν οι ανασταλτικές ενώσεις, πραγματοποιήθηκε αρχικά απόσταξη της τροφοδοσίας LCO έως τους 350 C. Η απόσταση του LCO έως τους 350 C οδήγησε σε ένα ελαφρύ κλάσμα (350-) από το οποίο έχει αφαιρεθεί το μεγαλύτερο ποσοστό των βαριών θειούχων και αρωματικών ενώσεων καθώς το σημείο βρασμού τους είναι υψηλότερο των 350 C. Αφού πραγματοποιήθηκε η απόσταξη του LCO, το ελαφρύ κλάσμα LCO (350-) οδηγήθηκε σε υδρογονοεπεξεργασία και ως καταλύτης χρησιμοποιήθηκε εμπορικός καταλύτης NiMo/Al 2O 3. Βάσει των ιδιοτήτων των τελικών προϊόντων πραγματοποιήθηκε σύγκριση της αποτελεσματικότητας της HDS κατά την υδρογονοεπεξεργασία του LCO και κατά την υδρογονοεπεξεργασία του αποσταγμένου LCO (Dist_LCO) προκειμένου να αξιολογηθεί η απενεργοποίηση του NiMo καταλύτη. Η αποτελεσματικότητα της υδρογονοαποθείωσης (HDS) δίνει πληροφορίες για την ενεργότητα του καταλύτη. Από το δ Διάγραμμα 1 φαίνεται ότι η πτώση των θειούχων και αρωματικών ενώσεων κατά 38% και 5% αντίστοιχα οδήγησε σε χαμηλότερη απενεργοποίηση του καταλύτη κατά 11%. Γενικός τύπος Γενικός τύπος Γενικός τύπος Γενικός τύπος Γενικός τύπος Γενικός τύπος Γενικός τύπος Γενικός τύπος Γενικός τύπος LCO Feed Type Dist_LCO Διάγραμμα 1: Απενεργοποίηση του NiMo καταλύτη κατά την υδρογοεπεξεργασία LCO και Dist_LCO ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Koide R, Iwanami Y., Konishi Sh., Kimura N., Takahashi Sh., Kamata M., Toshihide B., Effect of basic nitrogen compounds on gas oil hydrodesulfurization and deposit formed on the catalyst, Fuel 153 (2015) [2] Palos R., Gutiérrez Al., Arandes J.M., Bilbao J. Catalyst used in fluid catalytic cracking (FCC) unit as a support of NiMoP catalyst for light cycle oil hydroprocessing, Fuel, 2018, 216, [3] Diez F. and Gates B.C. Deactivation of a Ni-Mo/y-A Catalyst: Influence of Coke on the Hydroprocessing Activity, Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29,

125 88 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Μεθανοποίηση του CO2 σε Ενισχυμένους με Αλκάλια Καταλύτες Ru/TiO2: Επίδραση της Προσθήκης Αλκαλίων στην Ενεργότητα και τον Μηχανισμό της Αντίδρασης Π. Παναγιωτοπούλου 1* και Αθ. Πεταλά 2 1 Εργαστήριο Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά 2 Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2) αποτελεί ένα από τα βασικά αέρια του θερμοκηπίου και θεωρείται υπεύθυνο για την υπερθέρμανση του πλανήτη και κατ επέκταση την πρόκληση σοβαρών κλιματικών αλλαγών. Για τον λόγο αυτόν, στις μέρες μας γίνονται προσπάθειες για την ανάπτυξη οικονομικά αποδοτικών και φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών για την ελαχιστοποίηση και αξιοποίηση του CO 2. Ανάμεσα στις τεχνολογίες που έχουν προταθεί, ενδιαφέρον παρουσιάζει η καταλυτική υδρογόνωση του CO 2, η οποία ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης και τον καταλύτη που χρησιμοποιείται μπορεί να οδηγήσει στη παραγωγή ποικίλων χρήσιμων χημικών προϊόντων. Η παραγωγή μεθανίου (CH 4) από το CO 2 μπορεί να προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα με την προϋπόθεση ότι το H 2 που χρησιμοποιείται έχει παραχθεί από ανανεώσιμες πηγές. Συγκεκριμένα, το CH 4 μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν συνθετικό υποκατάστατο του φυσικού αερίου στη χημική και πετροχημική βιομηχανία ή/και ως φορέας ενέργειας στις μονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, ακολουθώντας ευρέως γνωστές και καθιερωμένες μεθόδους για τη μεταφορά και αποθήκευση του. Σε προηγούμενή μελέτη βρέθηκε ότι όταν το Ru διασπείρεται σε φορέα TiO 2 παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα για την αντίδραση μεθανοποίησης του CO 2, η οποία βελτιώνεται σημαντικά αυξάνοντας τη φόρτιση και το μέγεθος των κρυσταλλιτών του Ru. Στην παρούσα εργασία μελετάται η δυνατότητα περαιτέρω βελτίωσης της ενεργότητας και εκλεκτικότητας καταλυτών 0.5%Ru/TiO 2 και 5%Ru/TiO 2 με τη προσθήκη αλκαλίων (Na, K, Li, Cs) σε διάφορες περιεκτικότητες ( wt.%) στο φορέα TiO 2. Η καταλυτική συμπεριφορά των υλικών μελετήθηκε στην θερμοκρασιακή περιοχή ο C, με τροφοδοσία αποτελούμενη από 5%CO 2 και 20%H 2 (σε He). Η επίδραση της χρήσης αλκαλίων στον μηχανισμό της αντίδρασης εξετάστηκε με πειράματα υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTIR) και φασμαμετρίας μάζας (MS). Βρέθηκε ότι η επίδραση της ενίσχυσης με αλκάλια είναι πιο έντονη σε καταλύτες με μικρή φόρτιση (ή μικρό μέγεθος κρυσταλλιτών) Ru. Στην περίπτωση καταλυτών 0.5%Ru/TiO 2, η ενεργότητα και εκλεκτικότητα ενισχύεται σημαντικά νε την προσθήκη μικρής ποσότητας (0.2 wt.%) αλκαλίων, ακολουθώντας τη σειρά TiO 2 (μη ενισχυμένο) < Li ~ K < Cs < Na. Τα αποτελέσματα έδειξαν μία συσχέτιση ηφαιστειακού τύπου μεταξύ του εγγενούς ρυθμού της αντίδρασης ανά επιφανειακό άτομο Ru και της περιεκτικότητας σε Na. Βέλτιστα αποτελέσματα παρουσιάζει ο ενισχυμένος με 0.2 wt.% Na καταλύτης, για τον οποίο η συχνότητα αναστροφής του CO 2 είναι περίπου 3 φορές μεγαλύτερη σε σχέση με εκείνη του μη ενισχυμένου δείγματος. Η φύση και ο πληθυσμός των καρβονυλικών ειδών που σχηματίζονται στην επιφάνεια του Ru υπό συνθήκες αντίδρασης μεταβάλλεται σημαντικά με την προσθήκη αλκαλίων. Ο πληθυσμός των δραστικών ειδών Ru x-co αυξάνεται παρουσία αλκαλίων ακολουθώντας την ίδια τάση με την καταλυτική ενεργότητα. Η προσθήκη αλκαλίων ευνοεί την διασπαστική ρόφηση του ενδιάμεσα παραγόμενου CO και την υδρογόνωση του σχηματιζόμενου άνθρακα προς παραγωγή CH 4, οι οποίες φαίνεται να μην λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια του μη ενισχυμένου 0.5%Ru/TiO 2. Στην περίπτωση καταλυτών 5%Ru/TiO 2, οι οποίοι χαρακτηρίζονται από μεγάλα σωματίδια Ru, τόσο η καταλυτική ενεργότητα/εκλεκτικότητα όσο και η φύση/πληθυσμος των ενδιάμεσα παραγόμενων ειδών CO φαίνεται να μην επηρεάζονται σημαντικά από την παρουσία των αλκαλίων. Τα αποτελέσματα φανερώνουν ότι η δομική ευαισθησία της αντίδρασης υπερισχύει της επίδρασης της ενίσχυσης με αλκάλια με αποτέλεσμα η ενεργότητα για την μεθανοποίηση του CO 2 να μην μπορεί να βελτιωθεί περαιτέρω. Ο ειδικός ρυθμός της αντίδρασης για τον καταλύτη 0.5%Ru/0.2%Na-TiO 2 είναι μεγαλύτερος από εκείνον που μετρήθηκε για τον καταλύτη 5%Ru/TiO 2, υποδεικνύοντας ότι μικρή ποσότητα Na μπορεί να αντικαταστήσει μερικώς το Ru, μειώνοντας το κόστος και αυξάνοντας την απόδοση της διεργασίας.

126 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 89 Επίδραση της Φύσης του Φορέα στην Ενεργότητα Υποστηριγμένων Καταλύτων Ni για την Αντίδραση Υδρογόνωσης του CO2 Μ. Χατζησυμεών 1 και Π. Παναγιωτοπούλου 1* 1 Εργαστήριο Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά Η μείωση της συγκέντρωσης του διοξειδίου του άνθρακα (CO 2) μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας διάφορες μεθόδους όπως η αποθήκευση, ο διαχωρισμός και η αξιοποίηση του μέσω μετατροπής του σε ωφέλιμα χημικά προϊόντα και καύσιμα. Η υδρογόνωση του CO 2 προς παραγωγή μεθανίου (CH 4), χρησιμοποιώντας υδρογόνο (Η 2) που έχει παραχθεί από ανανεώσιμες πηγές, αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία για τον περιορισμό του CO 2 στην ατμόσφαιρα. Για τον λόγο αυτόν, τις τελευταίες δεκαετίες έχουν γίνει προσπάθειες με σκοπό την ανάπτυξη ενεργών και σταθερών καταλυτών για την παραγωγή CH 4 από CO 2. Η μεθανοποίηση του CO 2 καταλύεται αποτελεσματικά από υποστηριγμένους καταλύτες Ru, Rh και Ni, με τρόπο που εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη περιεκτικότητα του μετάλλου και τη φύση του φορέα. Οι αλληλεπιδράσεις μετάλλου/φορέα μπορούν να τροποποιήσουν σημαντικά τις καταλυτικές ιδιότητες της μεταλλικής φάσης (π.χ. μορφολογία, διασπορά) επηρεάζοντας το ρυθμό της αντίδρασης. Για τον λόγο αυτόν, η επιλογή του φορέα κρίνεται σημαντική. Στην παρούσα εργασία μελετάται η επίδραση της φύσης του φορέα (Al 2O 3, TiO 2, CeO 2, ZrO 2, YSZ) και των λειτουργικών παραμέτρων (ταχύτητα χώρου, μοριακή αναλογία H 2/CΟ 2 στην τροφοδοσία) της αντίδρασης στην καταλυτική συμπεριφορά υποστηριγμένων καταλυτών Ni. Οι υποστηριγμένοι καταλύτες Ni (5% wt.) παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές φυσικής ρόφησης σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (BET), περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) και εκλεκτικής χημειορόφησης με CO. Τα πειράματα καταλυτικής ενεργότητας πραγματοποιήθηκαν στην θερμοκρασιακή περιοχή ο C, με τροφοδοσία αποτελούμενη από 5%CO 2 και 20%H 2 (σε He). Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των καταλυτών έδειξαν ότι η ειδική επιφάνεια των φορέων που εξετάστηκαν κυμαίνεται από 12 m 2 /g για το YSZ έως 75 m 2 /g για το Al 2O 3, και μειώνεται ελαφρώς με την προσθήκη του Ni στην επιφάνεια των φορέων. Η διασπορά και το μέγεθος των κρυσταλλιτών του Ni κυμαίνονται από 2.8% και 36.1 nm, αντίστοιχα, για τον καταλύτη Ni/TiO 2 έως 12% και 8.5 nm, αντίστοιχα, για τον καταλύτη Ni/CeO 2. Τα πειράματα καταλυτικής συμπεριφοράς έδειξαν ότι η καταλυτική ενεργότητα για την αντίδραση υδρογόνωσης του CO 2 εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη φύση του φορέα. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσιάζει ο καταλύτης που είναι διεσπαρμένος σε φορέα CeO 2, ο οποίος ενεργοποιείται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 200 o C και οδηγεί σε μετατροπές ισορροπίας στους 400 o C. Η εκλεκτικότητα ως προς CH 4 αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας για όλους τους καταλύτες που εξετάστηκαν. Η συχνότητα αναστροφής (TOF) του CO 2 αυξάνεται περίπου κατά μία τάξη μεγέθους ακολουθώντας τη σειρά Ni/TiO 2 < Ni/YSZ ~ Ni/Al 2O 3 < Ni/ZrO 2 < Ni/CeO 2. Η επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων της αντίδρασης στην καταλυτική συμπεριφορά εξετάστηκε για τον καταλύτη Ni/CeO 2, ο οποίος παρουσίασε την υψηλότερη ενεργότητα. Βρέθηκε ότι μείωση της ταχύτητας χώρου από έως 7600 h -1 οδηγεί σε προοδευτική μετατόπιση της καμπύλης μετατροπής του CO 2 προς σημαντικά χαμηλότερες θερμοκρασίες (κατά ~50 o C), η οποία συνοδεύεται από αύξηση της εκλεκτικότητας ως προς CH 4. Η καταλυτική συμπεριφορά βελτιώνεται σημαντικά με αύξηση της μοριακής αναλογίας H 2/CΟ 2 στην τροφοδοσία από 4:1 σε 8:1. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιώντας τροφοδοσία αποτελούμενη από 5%CO 2-40%H 2/He ο καταλύτης Ni/CeO 2 οδηγεί σε πλήρη μετατροπή του CO 2 σε CH 4 ήδη από τους 300 o C. Πειράματα μακροχρόνιας σταθερότητας έδειξαν ότι ο καταλύτης Ni/CeO 2 είναι εξαιρετικά ενεργός, εκλεκτικός και σταθερός για περισσότερες από 30 ώρες αντίδρασης, και κατά συνέπεια ένας πολλά υποσχόμενος καταλύτης για την αντίδραση μεθανοποίησης του CO 2.

127 90 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Σύγκριση της δραστικότητας βασισμένων σε Pd διμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών ως προς την αναγωγή του Ο2 σε αλκαλικό περιβάλλον Γ. Μπάμπος, Δ.Ι. Κονταρίδης και Σ. Μπεμπέλης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πανεπιστημιούπολη Ρίου, Πάτρα Η ηλεκτροκαταλυτική αντίδραση αναγωγής του Ο 2 (ORR) είναι εγγενώς ταχύτερη σε αλκαλικό περιβάλλον σε σύγκριση με όξινο περιβάλλον [1]. Επιπλέον, επειδή το αλκαλικό περιβάλλον είναι λιγότερο διαβρωτικό, είναι δυνατή η χρήση ενός μεγαλύτερου αριθμού ηλεκτροκαταλυτών [1]. Τα τελευταία χρόνια έχουν υπάρξει πολλές εργασίες σχετικές με τη χρήση ηλεκτροκαταλυτών βασισμένων σε Pd για την ORR σε αλκαλικό περιβάλλον [1, 2]. Αν και το Pd εμφανίζει μικρότερη δραστικότητα σε σχέση με τον λευκόχρυσο όσον αφορά στην ΟRR, είναι δραστικότερο για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου (OER) και, ως εκ τούτου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως δι-λειτουργικός ηλεκτροκαταλύτης αμφότερων των ORR και OER, για εφαρμογή στους συσσωρευτές μετάλλου-αέρα [3]. I k / ECSA CO (ma cm -2 met ) Pd 7.5Pd-2.5Ag 7.5Pd-2.5Ca 7.5Pd-2.5Co 7.5Pd-2.5Cu 7.5Pd-2.5Fe 7.5Pd-2.5Ni 7.5Pd-2.5Ru 7.5Pd-2.5Sn 7.5Pd-2.5Zn (α) V vs. Ag/AgCl V vs. RHE Σχήμα 1 (α) Ειδική δραστικότητα και (β) δραστικότητα μάζας των ηλεκτροκαταλυτών 10Pd και 7.5Pd-2.5M σε και V vs. Ag/AgCl; Kορεσμένο με Ο 2 διάλυμα 0.1 M KOH Σε συνέχεια προηγούμενης εργασίας της ερευνητικής μας ομάδας η οποία αφορούσε στη σύγκριση της δραστικότητας βασισμένων σε Pd διμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών για την ORR σε όξινο περιβάλλον [4], η παρούσα εργασία αφορά στη συγκριτική αξιολόγηση της ηλεκτροκαταλυτικής δραστικότητας ως προς ORR σε αλκαλικό περιβάλλον μιας σειράς στηριγμένων σε άνθρακα (carbon black) διμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών 7.5Pd 2.5M (M: Αg, Ca, Co, Cu, Fe, Ni, Ru, Sn, Zn)/C, με αναλογία μάζας Pd:M ίση με 3:1. Η συνολική μεταλλική φόρτιση των καταλυτών ήταν ίση με 10 wt.%, ενώ χρησιμοποιήθηκε μονομεταλλικός καταλύτης 10 wt.% Pd/C (10Pd) ως υλικό αναφοράς. Όλοι οι ηλεκτροκαταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά με τις τεχνικές BET, TEM, SEM και XRD. Η σύγκριση της ηλεκτροκαταλυτικής δραστικότητας πραγματοποιήθηκε με την τεχνική του ηλεκτροδίου περιστρεφόμενου δίσκου (RDE) [4], με την οποία προσδιορίστηκε το κινητικό ρεύμα I k (εγγενής ρυθμός) υπό συνθήκες ORR σε διάφορα δυναμικά του ηλεκτροκαταλύτη και, στη συνέχεια, έγινε υπολογισμός της ειδικής δραστικότητας (Ι k / ECSA, όπου ECSA η ηλεκτροενεργή επιφάνεια) και της δραστικότητας μάζας (I k / μάζα Pd). Γενικά, με μικρές διαφοροποιήσεις ανάλογα με το δυναμικό (-0.05 έως -0.3 V vs. Ag/AgCl), τη μεγαλύτερη ειδική δραστικότητα (Σχ. 1α) επέδειξε ο ηλεκτροκαταλύτης 7.5Pd 2.5Cu, με δεύτερο κατά σειρά τον 7.5Pd 2.5Zn, ενώ τη μεγαλύτερη δραστικότητα μάζας επέδειξαν οι ηλεκτροκαταλύτες 7.5Pd 2.5Cu και 7.5Pd 2.5Sn (Σχ. 1β). Η δραστικότητα των διμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών ήταν γενικά μεγαλύτερη από εκείνη του μονομεταλλικού ηλεκτροκαταλύτη 10Pd (Σχ. 1α & β). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Χ. Ge, A. Sumboja, D. Wuu, T. An, B. Li, F. W. T. Goh, T. S. A. Hor, Y. Zong, Z. Liu, ACS Catal. 5 (2015) [2] H. Erikson, A. Sarapuu, J. Solla-Gullón, K. Tammeveski, J. Electroanal. Chem. 780 (2016) [3] C. Alegre, A. Stassi, E. Modica, C. Lo Vecchio, A.S. Aricò, V. Baglio, RSC Adv. 5 (2015) I k / m Pd (A mg -1 Pd ) Pd 7.5Pd-2.5Ag 7.5Pd-2.5Ca 7.5Pd-2.5Co 7.5Pd-2.5Cu 7.5Pd-2.5Fe 7.5Pd-2.5Ni 7.5Pd-2.5Ru 7.5Pd-2.5Sn 7.5Pd-2.5Zn (β) V vs. Ag/AgCl V vs. RHE

128 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 91 [4] G. Bampos, S. Bebelis, D. I. Kondarides, X. Verykios, Top. Catal. 60 (2017) Enhanced Photocatalytic Electron generation by Graphene-Coated titania Nanoparticles [G-TiO2] produced by Flame Spray Pyrolysis E. Bletsa, E. Mouzourakis and Y. Deligiannakis * Nanomaterials Laboratory-Flame Spray Pyrolysis, Department of Physics, University of Ioannina, Panepistimioupoli Douroutis 45110, Ioannina Greece In the present work, {Graphene-coated TiO 2} nanoparticles (NPs) [G@TiO 2] consisting of TiO 2, coated with ultathin graphene layers, are prepared in one-step by a continuous gas-phase method, flame spray pyrolysis (FSP) that is scalable to kg/h [1]. This flame aerosol technology produces rapidly in one step high purity materials (e.g. optical fibers) without liquid byproducts and any post-processing [2]. As a result, it is used in large scale manufacture (tons/h) of carbon black, pigmentary titania and fumed oxides [2,3]. Herein we have used Double-Nozzle FSP where Nozzle-A produced the TiO 2 nanoparticles where Nozzle-B produced the Graphene-layers in-situ deposited on TiO 2 NPs. The structural profiles of these G@TiO 2 NPs were investigated by Raman, FTIR, DRS-UV Vis spectroscopies and X-ray diffraction (XRD). Their photoactivity was monitored by in-situ photo- Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy. Finally, the photocatalytic performance of the NPs with respect to Cr 6+ reduction were evaluated under visible light (> 400 nm). As a result, G@TiO2 nanoparticles exhibit strong photoactivity under visible light. Controlling the thickness of the Graphene layer during the FSP process, can determine tha photophysical and photocatalytic performance. Such heterostructural Graphene coated TiO2 NPs are stable under ambient conditions and highly photoactive under UV and visible light as shown by EPR and rapid photoreduction of Cr 6+ to Cr 3+. As a result, these nanocomposite materials are attractive for photocatalytic and solar energy applications. REFERENCES [1] R. Mueller, L. Madler, S.E. Pratsinis, Chem. Eng. Sci. 58 (2003) [2] L. Mädler, W. Stark, S.E. Pratsinis, J. Mater. Res. 18 (2003) [3] K.Fujiwara, Y.Deligiannakis, C.Skoutelis, S.Pratsinis, App. Cat.B: Env. (2014) 9-15.

129 92 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Διατάξεις ηλεκτρόλυσης νερού τύπου πολυμερικής μεμβράνης Ν. Στρατάκη 1, Α. Παγκαλίδου 1, Σ. Μπαλωμένου 1 και Δ. Τσιπλακίδης 1,2* 1 ΙΔΕΠ / ΕΚΕΤΑ, 6 ο χλμ. Οδού Χαριλάου Θέρμης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα Τα τελευταία χρόνια, το ενεργειακό ζήτημα έχει οδηγήσει σε μια συνεχή προσπάθεια εύρεσης εναλλακτικών μεθόδων παραγωγής ενέργειας, με σκοπό την κάλυψη των αναγκών και ταυτόχρονα μια «καθαρή» και βιώσιμη ανάπτυξη. Οι εναλλακτικές πηγές ενέργειας προέρχονται κυρίως από το φυσικό περιβάλλον, κάποιες από τις οποίες είναι η ηλιακή, η αιολική, η υδροηλεκτρική, η ενέργεια προερχόμενη από βιομάζα. Η ιδέα της εκμετάλλευσης ενεργειακών συστημάτων αξιοποιώντας ανανεώσιμες πηγές έχει εξελιχθεί σε τεράστιο βαθμό και με πολύ αξιόλογα αποτελέσματα, ιδιαίτερα μέσω της παραγωγής υδρογόνου. Μια από τις μεθόδους παραγωγής υδρογόνου είναι η ηλεκτρόλυση του νερού, η οποία μελετάται εκτενώς από τις αρχές του 19 ου αιώνα. Η συνεχώς αυξανόμενη απόδοση της διεργασίας σε συνδυασμό με την σχεδόν μηδενική επιβάρυνση του περιβάλλοντος καθιστά την ηλεκτρόλυση ως μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία αποθήκευσης ενέργειας. Στην παρούσα εργασία, μελετώνται οι ηλεκτροχημικές διατάξεις τύπου πολυμερικής μεμβράνης σε συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας και ατμοσφαιρικής πίεσης με χρήση κατάλληλων υλικών, με σκοπό τη βελτίωση της ηλεκτροχημικής ενεργότητας και τη μεγιστοποίηση της απόδοσης και της σταθερότητας του συστήματος. Η διεργασία αυτή αποτελεί μια ελκυστική μέθοδο, καθώς ο συνδυασμός κελιών ηλεκτρόλυσης νερού με κυψέλες καυσίμου, με ταυτόχρονη αξιοποίηση των ανανεώσιμων πηγών μπορεί να οδηγήσει σε ένα ιδανικά αναγεννούμενο σύστημα αποθήκευσης και μετατροπής (παραγωγής) ενέργειας. Το κόστος, ο χρόνος ζωής, η ανθεκτικότητα των χρησιμοποιούμενων υλικών είναι κάποια από τα ζητήματα που απαιτείται να αντιμετωπιστούν ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί η τεχνολογία σε εμπορικό επίπεδο με τη μεγαλύτερη απόδοση αλλά και τις λιγότερες απώλειες. Οι ηλεκτροκαταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη ως ηλεκτρόδια ανόδου ήταν το οξείδιο ιριδίου IrO 2 καθώς και το μικτό οξείδιο Ir 0.4Ru 0.6O 2, εξασφαλίζοντας σταθερότητα αλλά και σημαντική ενεργότητα ταυτόχρονα καθώς ο συνδυασμός των μετάλλων Ir και Ru έχει αποδειχτεί ιδιαίτερα αποδοτικός. Τα υλικά αυτά παρασκευάσθηκαν εφαρμόζοντας την τροποποιημένη μέθοδο σύντηξης Adams, αναμιγνύοντας κατάλληλες ποσότητες από τις πρόδρομες ενώσεις H 2IrCl 6 και RuCl 3. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε μεμβράνη Nafion σε διαφορετικά πάχη (Ν115 με πάχος 0.127mm, Ν212 με πάχος 0.050mm) αλλά και διαφορετικά είδη όπως η ενισχυμένη (reinforced) μεμβράνη Ν438, η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε συστήματα ηλεκτρόλυσης νερού υπό συνθήκες υψηλής πίεσης. Η εναπόθεση του ηλεκτροκαταλύτη πάνω στη μεμβράνη έγινε με την τεχνική του ψεκασμού, μέσα από διάλυμα του καταλύτη αναμιγνυόμενου με ισοπροπανόλη, νερό και Nafion 5% κ.β. σε νερό. Ως στοιβάδα διάχυσης νερού/αερίου στην άνοδο χρησιμοποιήθηκαν πορώδεις πλάκες τιτανίου (Ti) με διεσπαρμένα σωματίδια λευκοχρύσου (Pt) στην επιφάνειά του σε αναλογία 1:10, ενώ στην κάθοδο χρησιμοποιήθηκε εμπορικά διαθέσιμο ηλεκτρόδιο Pt πάνω σε ύφασμα άνθρακα. Μελετήθηκε η επίδραση του πάχους και του είδους της μεμβράνης στην απόδοση του συστήματος για κάθε ηλεκτροκαταλύτη, ενώ η χρήση του υλικού Ir 0.4Ru 0.6O 2 αποδείχτηκε περισσότερο αποτελεσματική και αποδοτική. Το IrO 2 που παρασκευάσθηκε στο εργαστήριο με τη μέθοδο που προαναφέρθηκε ήταν εξίσου αποδοτικό σε σύγκριση με εμπορικά διαθέσιμο IrO 2. Τέλος, η χρήση του πιο αποδοτικού μικτού οξειδίου μελετήθηκε σε διάταξη με ηλεκτρολύτη Nafion 115 κατά τη διάρκεια πειράματος σταθερότητας μακράς διαρκείας. Το πείραμα αυτό καταδεικνύει ότι ο ηλεκτροκαταλύτης Ir 0.4Ru 0.6O 2 είναι πολύ αποτελεσματικός, σταθερός και ανθεκτικός, αποδίδοντας πυκνότητα ρεύματος ίση με 570 ma/cm 2 κατά την επιβολή δυναμικού 1.8V, προσφέροντας με τον τρόπο αυτό ενθαρρυντικά αποτελέσματα με προοπτικές για την υλοποίηση ενός αντίστοιχου συστήματος κλίμακας, με μεγάλο ερευνητικό και εμπορικό ενδιαφέρον.

130 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 93 Microwave-assisted synthesis of CdS nanoparticles, decorated by a layered MoS2/graphene hybrid for use in photocatalytic H2 production I. Tzanidis, D. Tasis * Department of Chemistry, University of Ioannina, Ioannina, GREECE The production of chemical fuels by solar energy conversion has been considered as one of the major strategies for solving the global energy problem. Since the pioneering reports from the 70 s, this photocatalytic process has attracted a lot of attention and appears to be a promising strategy for clean, low-cost, and environmentally friendly production of hydrogen by utilizing solar energy. Among various semiconductor photocatalysts, cadmium sulfide has proven to be a suitable candidate for photocatalytic water splitting because of its appreciable absorption in a part of the visible spectrum. Typically, the photocatalytic H 2 production activity on CdS is strongly dependent on the type and amount of cocatalyst because bare semiconductor has poor photocatalytic activity. It is well known that the loading of Pt as a cocatalyst on CdS significantly enhances the H 2 production efficiency for photocatalytic water splitting in the presence of sacrificial reagents. However, Pt is a rare and expensive noble metal. Therefore, alternative cocatalysts based on nonprecious metals and metal-free materials have been actively pursued. Graphene, a single layer of graphite, has been reported to be an efficient cocatalyst for photocatalytic H 2 production because of its high specific surface area and superior electron mobility. However, the H 2 production activity of graphene-based photocatalysts must be further enhanced from the viewpoint of practical applications and commercial benefits. Recently, molybdenum disulfide (MoS 2) with a layered structure has been extensively investigated as a promising electrocatalyst for H 2 evolution. To date, its potential as a cocatalyst for photocatalytic H 2 production has received some early attention. Here we report for the first time the microwave-assisted synthesis of CdS nanoparticles, decorated by a layered MoS 2/graphene hybrid for use in photocatalytic H 2 production. It will be shown that the activity of the hybrid photocatalyst is significantly enhanced towards the reaction of nitroarene reduction. In this case, a mixture of inorganic salt is used as a sacrificial agent. However, other sacrificial agents (e.g., ethanol) can be used to make this strategy feasible. The three-component composite photocatalyst was synthesized either by a one or a two-step hydrothermal process within a domestic microwave oven. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Zhu, J. et al. (2001) Preparation of CdS and ZnS nanoparticles using microwave irradiation Materials Letters, doi: /S X(00) [2] Ben Ali, M. (2017) Reduced graphene oxide as an efficient support for CdS-MoS2 heterostructures for enhanced photocatalytic H2 evolution Int J Hydrogen Energy, doi: /j.ijhydene

131 94 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Σύνθετα g-c3n4-bivo4 υλικά για φωτοκαταλυτική οξείδωση ΝΟx Ν. Τοντόροβα 1*, Τ. Αποστόλου 1,2, Η. Παπαηλίας 1, Γ. Γιανούλας 1, Τ. Γιαννακοπούλου 1 και Χ. Τράπαλης 1 1 Ινστιτούτο Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας, ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», Αγία Παρασκευή, 15341, Αττικής 2 Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, 26335, Πάτρα Η φωτοκαταλυτική οξείδωση αέριων ρύπων όπως ΝΟx, VOCs κ.α. είναι αποτελεσματική μέθοδος αντιμετώπισης της αυξανόμενης ατμοσφαιρικής ρύπανσης σε εσωτερικούς και εξωτερικούς χώρους. Η παρούσα μελέτη αφορά στη ανάπτυξη σύνθετων υλικών g-c 3N 4-BiVO 4 για ενίσχυση της απορρόφησης της ακτινοβολίας και αύξηση της φωτοτοκαταλυτικής απόδοσης των δύο ημιαγωγών. Αρχικά, g-c 3N 4 παρασκευάστηκε με θερμική επεξεργασία μελαμίνης στους 550 ο C, ενώ BiVO 4 συντέθηκε με: (α) θερμική επεξεργασία των στερεών πρόδρομων ενώσεων στους 700 ο C και (β) χημική αντίδραση των διαλυμάτων τους σε θερμοκρασία δωματίου. Τα δυο είδη BiVO 4, που συμβολίζονται ως BV S και BV L αναμίχθηκαν με g-c 3N 4 σε αναλογίες 0,2 και 0,1. Τα υδατικά αιωρήματά τους υποβλήθηκαν σε επεξεργασία υπερήχων για 3 ώρες δίνοντας μετά από ξήρανση σύνθετα υλικά CN-xBV y όπου x=0.1, 0.2 και y=s, L. Η κρυσταλλική δομή, η μορφολογία και η απορρόφηση ακτινοβολίας των καθαρών και των σύνθετων υλικών μελετήθηκαν με τις μεθόδους XRD, SEM, UV-Vis (DRS). Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των σύνθετων υλικών εξετάστηκε ως προς την οξείδωση NOx ακολουθώντας πρότυπη διαδικασία. Η σύνθεση του BiVO 4 σε στερεά φάση έδωσε συμπαγές φυλλώδεις κρυστάλλους μεγέθους ~10 μm, ενώ στην υγρή φάση κρυσταλλώθηκε σε μορφή σφαιρών μεγέθους < 2 μm ως Clinobisvanite και Dryerite, αντίστοιχα. Στα σύνθετα υλικά καταγράφηκαν τα δυο συστατικά g-c 3N 4 και BiVO 4 σύμφωνα με την αναλογία μεταξύ τους. Η σύζευξη των ημιαγωγών είχε ως αποτέλεσμα την διαφοροποίηση της απορρόφησης αλλά και της φωτοκαταλυτηκής δραστηκότητας (Σχήμα 1) με τα σύνθετα υλικά να εμφανίζουν σημαντική αύξηση στην οξείδωση και απομάκρυνση των ΝΟx. 100 CN-0.2BV S CN-0.1BV S 0,16 decrease of NO Diffuse Reflection, % g-c 3 N 4 BV L BV S CN-0.1BV L CN-0.2BV L Change of concentration, ppm 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 components formation of NO 2 removal of NO x composites Wavelength, nm 0,00 g-c 3 N 4 BV S BV L CN-0.1BV S CN-0.1BV L CN-0.2BV S CN-0.2BV L (α) (β) Σχήμα 1. Φάσματα UV-Vis (α) και φωτοκαταλυτική δραστικότητα (β) των υλικών ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Οι συγγραφείς ευχαριστούν την οικονομική στήριξη των έργων Τ1EDK D Photostructure και IKY 2D2D PhotoNOx. Η μεταδιδακτορική έρευνα υλοποιήθηκε με υποτροφία του IKY η οποία χρηματοδοτήθηκε από την Πράξη «Ενίσχυση Μεταδιδακτόρων Ερευνητών/Ερευνητριών» από του πόρους του ΕΠ «Ανάπτυξη Ανθρώπινου Δυναμικού, Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» με άξονες προτεραιότητας 6, 8, 9 και συγχρηματοδοτείται από το Ευρωπαϊκό Κοινοτικό Ταμείο ΕΚΤ και το ελληνικό δημόσιο.

132 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 95 Διμεταλλικοί ηλεκτροκαταλύτες IrO2/Pt για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Ι. Μαγγούφης-Γιασίν 1,2, Α. Μπαντή 1,2, Σ. Μπαλωμένου 1 και Δ. Τσιπλακίδης 1,2* 1 ΙΔΕΠ / ΕΚΕΤΑ, 6 ο χλμ. Οδού Χαριλάου Θέρμης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα Μια Ενοποιημένη Αναγεννούμενη Κυψέλη Καυσίμου (Unitized Regenerative Fuel Cell, URFC) αποτελεί μια ηλεκτροχημική διάταξη η οποία μπορεί να λειτουργεί τόσο ως κυψέλη καυσίμου, για την παραγωγή ενέργειας, όσο και ως διάταξη ηλεκτρόλυσης, για την αποθήκευσης ενέργειας. Στα συστήματα αυτά χρησιμοποιούνται κυρίως, αλλά όχι αποκλειστικά, διατάξεις χαμηλής θερμοκρασίας οι οποίες στηρίζονται στην τεχνολογία των κυψελών τύπου πολυμερικής μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (Proton Exchange Membrane, PEM). Μια διάταξη URFC, σε συνδυασμό με κατάλληλη τεχνολογία αποθήκευσης του υδρογόνου, προσφέρει ένα ολοκληρωμένο σύστημα με δυνατότητα μακροχρόνιας αποθήκευσης και παροχής ενέργειας και με το πλεονέκτημα του σημαντικά μικρότερου όγκου/βάρους και πολυπλοκότητας από ένα σύστημα που χρησιμοποιεί ξεχωριστές διατάξεις κυψέλης καυσίμου και ηλεκτρόλυσης. Σε σύγκριση με τις επαναφορτιζόμενες μπαταρίες, οι διατάξεις URFC επιτυγχάνουν θεωρητικά πολύ υψηλότερη ειδική ενεργειακή πυκνότητα (3,600 Wh kg -1 ) και έχουν τη δυνατότητα αποθήκευσης της ενέργειας για μεγάλο χρονικό διάστημα χωρίς αυτοεκφόρτιση (self-discharge). Επομένως, οι URFC μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πλήθος εφαρμογών, όπως αυτοκίνηση, αποκεντρωμένα συστήματα εκτός δικτύου, υποστήριξη δικτύου, αποθήκευση πλεονάζουσας ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (ΑΠΕ), διαστημικές εφαρμογές κτλ. Σύμφωνα με την αρχή λειτουργίας των URFC, το υδρογόνο παράγεται (λειτουργία ηλεκτρόλυσης) ή καταναλώνεται (λειτουργία κυψέλης καυσίμου) στο ένα ηλεκτρόδιο και το οξυγόνο παράγεται (λειτουργία ηλεκτρόλυσης) ή καταναλώνεται (λειτουργία κυψέλης καυσίμου) στο άλλο. Αυτό απαιτεί την ανάπτυξη αντιστρεπτών-διλειτουργικών ηλεκτροδίων (reversible-bifunctional electrodes), κάτι εξαιρετικά απαιτητικό, ιδιαίτερα στην περίπτωση του ηλεκτροδίου του οξυγόνου καθώς το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Η 2Ο/Ο 2 είναι έντονα μη αντιστρεπτό στο θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας των διατάξεων PEM. Οι ερευνητικές προσπάθειες επικεντρώνονται στην ανάπτυξη δι-λειτουργικών ηλεκτροδίων οξυγόνου, τα οποία θα μπορούν να είναι ενεργά και σταθερά τόσο για την παραγωγή του οξυγόνου, μέσω της αντίδραση έκλυσης (Oxygen Evolution Reaction, OER), όσο και για την αναγωγή του οξυγόνου, μέσω της αντίδρασης αναγωγής του (Oxygen Reduction Reaction, ORR). Η υψηλή σταθερότητα αποτελεί μια κύρια πρόκληση καθώς οι συνθήκες που επικρατούν κατά την ORR οδηγούν σε οξείδωση (διάβρωση) των περισσότερων υλικών που χρησιμοποιούνται ως καταλύτεςηλεκτρόδια, περιορίζοντας έτσι τις επιλογές μόνο στα ευγενή μέταλλα. Ο λευκόχρυσος (Pt) θεωρείται ο καλύτερος ηλεκτροκαταλύτης για την ORR, ωστόσο, έχει αποδειχθεί εξαιρετικά χαμηλής απόδοσης για την OER. Η χαμηλή του απόδοση οφείλεται στον σχηματισμό ενός επιφανειακού υμενίου μη-αγώγιμου οξειδίου το οποίο έχει ως αποτέλεσμα την μεγάλη αύξηση της υπέρτασης κατά την λειτουργία σε υψηλά δυναμικά, που απαιτούνται κατά την OER. Αντιθέτως, υπό συνθήκες ηλεκτρόλυσης, η αγωγιμότητα των οξειδίων του ιριδίου (IrO 2) και ρουθηνίου (RuO 2) είναι κατά περίπου 11 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη αυτής του Pt, καθιστώντας τα ιδιαίτερα αποδοτικά για την OER. Όπως όμως και στην περίπτωση του Pt, η ενεργότητα των οξειδίων αυτών για την ORR είναι εξαιρετικά χαμηλή. Στην προσπάθεια να βελτιωθεί η συνολική απόδοση μιας διάταξης URFC, η έρευνα επικεντρώνεται στο συνδυασμό καταλυτών που εμφανίζουν υψηλή απόδοση για τις αντιδράσεις OER ή ORR. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν ηλεκτροκαταλύτες IrO 2/Pt ως δι-λειτουργικά ηλεκτρόδια οξυγόνου σε μια διάταξη URFC. Για το σκοπό αυτό, έγινε ανάμειξη ίσης ποσότητας σκόνεων Pt και IrO 2 (εμπορικά διαθέσιμο ή συντεθειμένο στο εργαστήριο με τη μέθοδο Adams) και ακολούθησε ο φυσικοχημικός και ηλεκτροχημικός τους χαρακτηρισμός. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο πιο ενεργός ηλεκτροκαταλύτης για την OER είναι το καθαρό IrO 2, ενώ λιγότερο ενεργός ο Pt, όπως άλλωστε αναμενόταν, με τα διαφορετικά μείγματα καταλυτών να εμφανίζουν τιμές ενεργότητας ανάμεσα στα δύο αυτά άκρα. Στην περίπτωση της ORR, η προσθήκη IrO 2 οδήγησε αναμενόμενα στην μείωση της ηλεκτροχημικής απόδοσης, με την ειδική πυκνότητα ρεύματος (ανά g Pt) να είναι όμως μία τάξη μεγέθους μικρότερη της θεωρητικά προβλεπόμενης, υποδηλώνοντας σημαντική αλληλεπίδραση μεταξύ των δύο υλικών.

133 96 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Effect of TiO2 on Pt-Ru-based anodes for methanol electroreforming B. Hasa 1, J. Vakros 2 and A. Katsaounis 1* 1 Department of Chemical Engineering, 1, Caratheodory Str.,University of Patras, GR 26504, Patras, Greece 2 Department of Chemistry, 1, Caratheodory Str.,University of Patras, GR 26504, Patras, Greece The improvement of life quality is an important issue in modern society. However, this issue is closely related to energy consumption. Currently, the main source of energy comes from fossil fuel. With that in mind, the dramatic decrease of fossil fuel and increase of environmental problems such as air pollution and climatic change, have led to alternative ways of clean and sustainable energy production [1]. The utilization of hydrogen (H 2) as a clean fuel for combustion engines or fuel cells has been proposed for this purpose [2]. At present, steam reforming of fossil fuel is the dominant route leading up to 96% of hydrogen production [3,4]. Steam reforming is also the most cost-effective method for a large scale hydrogen production [5,6]. These processes suffer from many drawbacks such as co-production of carbon dioxide and the use of non-renewable energy sources. Electrolysis is the best alternative technique for high pure hydrogen production in a rapid and simple way. This study examines the electrochemical reforming of methanol for hydrogen production using mass spectrometry (MS). The electrolysis process was carried out in a Polymer Electrode Membrane (PEM) electrolyzer comprised of a Pt-Ru modified with TiO 2 anode, a commercial Pt/C cathode, and a Nafion 117 electrolyte. Both methanol concentration and cell temperature were varied to investigate the cell performance. In all cases, our results showed that the Pt-Ru-TiO 2 electrode had better electro-catalytic activity than the Pt-Ru electrode. This higher electro-catalytic activity of the TiO 2-modified electrode was attributed to the enhanced Pt-Ru dispersion as well as the formation of smaller Pt and Ru particles, and thus to the higher electrochemical active surface. For all studied Membrane Electrodes Assemblies (MEAs), both CO 2 and methanol crossover were observed at the cathode of the cell. In addition, it was found that hydrogen production is feasible with a significant Faradaic efficiency up to 100%. This study demonstrates that the TiO 2-modified electrode with decreased noble-metal loading can increase the current density up to 40%. This work was funded by the Hellenic Foundation for Research & Innovation, and the General Secretariat for Research and Technology REFERENCES [1] Zanganeh KE, Shafeen A. A novel process integration, optimization and design approach for large-scale implementation of oxy-fired coal power plants with CO2 capture. Int J Greenh Gas Control 2007;1: doi: /s (07) [2] Momirlan M, Veziroglu TN. Current status of hydrogen energy. Renew Sustain Energy Rev 2002;6: doi: /s (02) [3] Balat M. Potential importance of hydrogen as a future solution to environmental and transportation problems. Int J Hydrogen Energy 2008;33: doi: /j.ijhydene [4] Mazloomi SK, Sulaiman N. Influencing factors of water electrolysis electrical efficiency. Renew Sustain Energy Rev 2012;16: doi: /j.rser [5] Rostrup-Nielsen T. Manufacture of hydrogen. Catal Today 2005;106: doi: /j.cattod [6] Ahmed S, Krumpelt M. Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells. Int J Hydrogen Energy 2001;26: doi: /s (00)

134 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 97 Ηλεκτροκαταλυτική αναγωγή του CO2 σε πρωτονιακή κυψέλη στερεού οξειδίου Αν. Βούρρος 1,2*, Ι. Γκαραγκούνης 1,2, Β. Κυριάκου 3 και Μ. Στουκίδης 1,2 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Κτίριο Ε13, 54124, Θεσσαλονίκη 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, 6 ο χλμ. Χαριλάου-Θέρμης, 56071, Θέρμη 3 Dutch Institute for Fundamental Energy Research, Eindhoven, The Netherlands Παρά την πρόοδο που έχει σημειωθεί σε όλα τα πεδία της εκμετάλλευσης των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας (ΑΠΕ), το μεγαλύτερο μέρος των ενεργειακών απαιτήσεων παγκοσμίως καλύπτεται ακόμη από ορυκτά καύσιμα, η χρήση των οποίων επιβαρύνει το περιβάλλον με αέρια του θερμοκηπίου, πρωτίστως CO 2. Κατά καιρούς έχουν προταθεί διάφορες προσεγγίσεις για τη μείωση της συγκέντρωσης του CO 2 στην ατμόσφαιρα [1]. Οι προσεγγίσεις αυτές μπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες: α) μείωση των εκπομπών, β) δέσμευση και αποθήκευση του CO 2 (CCS) και γ) χρήση του ως πρώτη ύλη για την παραγωγή χρήσιμων χημικών μέσω της υδρογόνωσής του [2]. Η επίτευξη του τελευταίου με τη βοήθεια υδρογόνου από ανανεώσιμες πηγές θα δημιουργούσε τη δυνατότητα χημικής αποθήκευσης της περίσσειας ενέργειας από ασυνεχείς ΑΠΕ, με ταυτόχρονη μείωση του ατμοσφαιρικού διοξειδίου του άνθρακα. Από την υδρογόνωση του CO 2 μπορούν να προκύψουν διάφορα προϊόντα με πιο συνηθισμένα τα CO και CH 4. Στην παρούσα εργασία στοχεύουμε στην αναγωγή του CO 2 με Η + που προέρχονται από την ηλεκτρόλυση υδρατμού σε αντιδραστήρα πρωτονιακής κυψέλης. Η κυψέλη που χρησιμοποιήθηκε αποτελείται από κεραμικό σωλήνα μήκους 25 cm, που κατασκευάζονται από την CoorsTek (CoorsTek Membrane Sciences, Oslo, Norway). Ο ηλεκτρολύτης ήταν ένα λεπτό συμπαγές στρώμα περοβσκίτη BaZr 0.7Ce 0.2Y 0.1O 2.9 (BZCY81) πάχους 30 μm, και υποστηριζόταν εσωτερικά σε πορώδες κεραμομεταλλικό ηλεκτρόδιο 50 wt.% Ni-BaZr 0.8Ce 0.1Y 0.1O 2.9 το οποίο αποτελεί και την άνοδο της κυψέλης. Στην εξωτερική πλευρά του σωλήνα εναποτέθηκε ένα στρώμα 30wt.%Co-CeO 2 για να χρησιμεύσει ως καθοδικό ηλεκτρόδιο. Με την εφαρμογή σταθερών ρευμάτων μέσω της κυψέλης, οι υδρατμοί ηλεκτρολύονταν στην άνοδο, παράγοντας O 2 and H +, τα πρωτόνια μεταφέρονταν στην κάθοδο μέσω του συμπαγούς ηλεκτρολύτη όπου αντιδρούσαν με το CO 2. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι έως και 70% των μεταφερόμενων πρωτονίων αποδίδουν CH 4 και CO σε θερμοκρασία 500 o C. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] L. Yang, L. Pastor-Pérez, S. Gu, A. Sepúlveda-Escribano, T.R. Reina, Appl. Catal. B, 232 (2018) [2] N. Homs, J. Toyir, and P. R. de la Piscina, in Activation of Carbon Dioxide, S.L. Squib (Eds.), Elsevier ISBN:

135 98 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Σύνθεση, χαρακτηρισμός και φωτοκαταλυτική δραστικότητα σύνθετων υλικών g-c3n4/srtio3 Π. Σπ. Κώνστας 1, Ι. Κωνσταντίνου 1*, Δ. Πετράκης 1, Τρ. Αλμπάνης 1* 1 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα Ο περοβσκίτης SrTiO 3 βρίσκει ευρείες εφαρμογές ως καταλύτης, φωτοκαταλύτης και υλικό φωτοβολταϊκών. Επίσης το γραφιτικό νιτρίδιο (g-c 3N 4), ένας ημιαγωγός οργανικού πολυμερούς με μικρό ενεργειακό χάσμα μελετάται ευρύτατα τα τελευταία για την φωτοκαταλυτική αποδόμηση οργανικών ρύπων, την αναγωγή CO 2 και την παραγωγή υδρογόνου με την επίδραση ηλιακής ή ορατής ακτινοβολίας. Ο σχηματισμός ετεροδομών g-c 3N 4/SrTiO 3 αποσκοπεί στη βελτίωση της απόκρισης των φωτοκαταλυτών SrTiO 3 σε ορατή ακτινοβολία και στο ηλιακό φως και στον αποτελεσματικό διαχωρισμό των φορέων φορτίου (h + -e - ). Στη παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν ετεροδομές g-c 3N 4/SrTiO 3 με αναλογία g-c 3N 4 προς SrTiO 3: 10% (10CNSTO), 20% (20CNSTO), 30% (30CNSTO), 40% (40CNSTO) και 50% (50CNSTO). Ο χαρακτηρισμός όλων των φωτοκαταλυτών πραγματοποιήθηκε με τις τεχνικές διάθλασης ακτίνων X (XRD), ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM), ποροσιμετρίας αζώτου, φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης ορατού και υπεριώδους (UV-Vis-DRS), δυναμικής σκέδασης του φωτός (DLS), φασματοσκοπίας υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT-IR), σημείου μηδενικού φορτίου (PZC) καθώς και φθορισμομετρίας με τη μέθοδο του υδρόξυ-τερεφθαλικού για τη ποσοτικοποίηση ριζών OH. exp 20CNSTO cal dif Intensity(a.u.) STO CN theta (degree) Σχ. 1α. XRD SrTiO 3, g-c 3N 4 και 20CNSTO Σχ. 1β. Φωτογραφία SEM του υλικού 20CNSTO 10 (R.E.) (1)10CNSTO (2)20CNSTO (3)30CNSTO (4)40CNSTO (5)50CNSTO (6)CN (7)STO (7) (4) (5) (6) (1) (2) (3) E(eV) Σχ. 1γ. Φάσματα UV-Vis-DRS με μετασχηματισμό Kubelcka-Munk Σχ. 1δ. Κινητικές αποδόμησης της χρωστικής ΜΒ με τους σύνθετους καταλύτες g-c 3N 4/SrTiO 3 Όλα τα φωτοκαταλυτικά υλικά εμφάνισαν μέγεθος κρυσταλλιτών από 17,1 nm για το υλικό 10CNSTO έως 29.0 nm για το υλικό 30CNSTO (Σχ. 1α). Η δομή των υλικών σύμφωνα με τις εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (Σχ. 1β) αποτελείται από σφαιρικά σωματίδια ή συσσωματώματα SrTiO 3 σε επαφή με πολυστρωματικά φύλλα g-c 3N 4. Τα φάσματα UV-Vis-DRS (Σχ. 1γ) επιβεβαίωσαν την μετατόπιση στην ορατή ακτινοβολία. Το υλικό 20CNSTO εμφάνισε την μεγαλύτερη ικανότητα παραγωγής OH. Η φωτοκαταλυτική δράση των υλικών μελετήθηκε ως προς την αποδόμηση της χρωστικής methylene blue (MB) υπό ακτινοβολία UV Vis (λ>300 nm, I=500 Wm -2 ) καθώς και ορατή ακτινοβολία με την χρήση λαμπτήρων LED (2*50 Wm -2, λ>400 nm). Σε όλες τις περιπτώσεις ακολουθήθηκε κινητική πρώτης τάξης με την σειρά δραστικότητας 20CNSTO >30CNSTO >40CNSTO >50CNSTO 10CNSTO (Σχ. 1δ).

136 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 99 Photocatalytic OH Radical Generation by Ag-Based Nanostructures 0 ) Engineered by Flame Spray Pyrolysis C. Moularas 1, Y. Georgiou 1, Y. Deligiannakis 1* 1 Laboratory of Physical Chemistry of Materials and Environment, Department of Physics, University of Ioannina, Ioannina, Greece Ag-based nanomaterials are well-known for their photoactivity: [i] Plasmonic Ag 0 nanostructures exhibit enhanced optical properties due to the confined light-matter interaction in the particle-particle proximity, between incoming photons and the collective oscillations of their conduction electrons, known as surface plasmons in the visible range 1. On resonance, Local Surface Plasmon Resonance [LSPR] drives the plasmon-induced photocatalysis 2. [ii] Ag-based semiconductive Silver Phosphate Ag 3PO 4, an efficient visible light photocatalyst, which is being exploited in various catalytic reactions. Flame Spray Pyrolysis [FSP] has been established as a versatile, scalable and promising technology for synthesis of fine nanostructures of a high purity and well-defined properties 3. FSP is an one-step procedure, where the sprayed precursor in a high-temperature flame yields up to 1kg/hour 4, making the industrial manufacturing of plasmonic and semiconductive nanostructures possible. In the present work, using FSP, we have engineered Ag 0 and Ag 3PO 4 nanoparticles in situ encapsulated by a SiO 2 layer of controlled thickness (0.5-2nm). The nature of SiO 2 coating is investigated by FT-IR and Raman spectroscopy. Using Electron Paramagnetic Resonance spectroscopy [EPR] we have studied the photocatalytic OH radical generation for different SiO 2 shell thickness. SiO 0 SiO 3 PO 4 TiO 2 REFERENCES [1] U. Kreibig and M. Vollmer, Optical Properties of Metal Clusters, Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 1995, vol. 25. [2] M. J. Kale, T. Avanesian and P. Christopher, ACS Catalysis, 2014, 4, [3] W. Y. Teoh, R. Amal and L. Mädler, Nanoscale, 2010, 2, [4] R. Mueller, L. Mädler and S. E. Pratsinis, Chemical Engineering Science, 2003, 58,

137 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Ανάπτυξη καινοτόμων υποξειδίων ανατάσης/ρουτιλίου (TiO2-X) με τεχνολογία ανοξικού ψεκασμού πυρόλυσης φλόγας για αναγωγή CO2 Αρ.-Κ. Ζήνδρου 1, Γ. Γεωργίου 1, Γ. Δεληγιαννάκης 1 1 Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα, Ελλάδα Η αναγωγή ενός-ηλεκτρονίου του διοξειδίου του άνθρακα (CO 2) σε CO 2 είναι μια θερμοδυναμικά μη-αυθόρμητη διαδικασία καθώς απαιτείται υψηλό δυναμικό αναγωγής (E CB=-1900mV vs SHE) [1]. Θεωρητικά η καταλυτική αναγωγή CO 2 σε CO 2 μπορεί να επιτευχθεί με χρήση αναγωγικών ημιαγώγιμων νανοϋλικών εφόσον η ζώνη αγωγιμότητάς τους έχει την κατάλληλη ενέργεια δηλαδή E CB να είναι στην περιοχή των -1000mV έως και -2000mV. Όταν το CO 2 προσροφάται πάνω στην επιφάνεια οξειδίων, λόγω μοριακής διαμόρφωσης μπορεί να έχει χαμηλότερα δυναμικά αναγωγής. Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν νέα φωτοκαταλυτικά υποξείδια TiO 2-X μέσω της τεχνικής Ανοξικού Ψεκασμού Πυρόλυσης Φλόγας (Anoxic Flame Spray Pyrolysis) (Εικόνα 1) [2]. Αναπτύχθηκαν υποξείδια [Ανατάσης-TiO 2-X, Α-TiO 2-X και Ρουτιλίου- TiO 2-X, R-TiO 2-X καθώς και ελεγχόμενα μίγματα αυτών. Η φωτοεπαγώμενη παραγωγή CO 2 μελετήθηκε με φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR). Σαν δείγμα αναφοράς χρησιμοποιήθηκε το εμπορικό TiO 2 (Degussa P25). Τα δεδομένα (Εικόνα 2 και Εικόνα 3) δείχνουν ότι: 1. Η υποξική φάση ανατάσης (85% A-TiO 2-X) παράγει 33μmol/gr CO 2 υπό φωτισμό Uv-Vis ενώ σε ορατά μήκη κύματος λ>400nm [CO 2 ]max=4μmol/gr. 2. Η υποξική φάση ρουτιλίου (98% R-TiO 2-X έχει ανασταλτικό αποτέλεσμα πάνω στη φωτοκαταλυτική δράση. 3. Το υποξικό A-TiO 2-X είναι 4 φορές πιο αποτελεσματικό από το P25 υπό την επίδραση ορατού φωτός. Εικόνα 1 (αριστερά): Anoxic Flame Spray Pyrolysis (a-fsp). Εικόνα 2 (μέση): Συγκριτικό γράφημα δημιουργίας CO 2 στα TiO 2-Χ και Degussa P25 υπό φωτισμό Uv-Vis. Εικόνα 3 (δεξιά): Συγκριτικό γράφημα δημιουργίας CO 2 στα TiO 2-Χ και Degussa P25 υπό ορατό φως. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]A.Molinari, L.Samiolo, R.Amadelli, Photochem. Photobiol. Sci., 2015,14, [2] W. Y. Teoh, R. Amal,L. Mädler Nanoscale, 2010,2, ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ "This research has been co-financed by the European Union (European Social Fund - ESF) and Greek national funds through the action entitled Strengthening Human Resources Research Potential via Doctorate Research of State Scholarships Foundation(IKY), in the framework of the Operational Programme Human Resources Development Program, Education and Lifelong Learning of the National Strategic Reference Framework (NSRF) "

138 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 101 Controlled-Phase Bismuth-Iron-Oxide Nanophotocatalysts [BiFeO3/Bi2Fe4O9] produced by Flame-Spray-Pyrolysis P. Psathas, E. Mouzourakis, M. Solakidou, and Y. Deligiannakis * Nanomaterials Laboratory-Flame Spray Pyrolysis, Department of Physics, University of Ioannina, Panepistimioupoli Douroutis 45110, Ioannina Greece In the present work, Flame Spray Pyrolysis (FSP) technology was used for the first-time synthesis of visible light active Bismuth-Iron- Oxide [BiFeO 3, Bi 2Fe 4O 9] Perovskite nanomaterials. FSP technology is a one-step synthesis method that can achieve industrial level production rates of nanomaterials such as nanoxides or metal particles [1,2]. The production of pure- phase BiFeO 3 by chemical synthesis methods is problematic i.e. it occurs in a narrow region in the phase diagram. Thus, typically wet-chemistry methods result in mixed-phase BFO particles [3]. In the present work, precise control of crystal phases [BiFeO 3, Bi 2Fe 4O 9 as well as mixed BiFeO 3/Bi 2Fe 4O 9 heterojunction] was achieved via control of the FSP parameters and post-fsp calcination temperature. The structure of the BiFeO 3-Bi 2Fe 4O 9 nanoparticles has been characterized by pxrd, DRS- UV-Vis, and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopies. The photocatalytic efficiency of the particles was studied using a Solar-Light simulating light irradiation Xenon Lamp. The photocatalytic OH radical s production was monitored in situ by (EPR) and photo-degradation of Methylene Blue was monitored by UV-Vis. EPR Intensity (a.u.) OH Radicals Bi2Fe4O9 BiFeO3/Bi2Fe4O9(60/40%) BiFeO Magnetic Field (Gauss) Results: The EPR data show that 100% Bi 2Fe 4O 9 nanophase is the most efficient OH-radical generations under UV- Vis irradiation the present of BiFeO3 results in inferior photocatalytic OH-radicals generation. For example, in the mixed-phase BiFeO 3/Bi 2Fe 4O 9 =40/60%] material the OH production was ~30 lower, while 100% BiFeO 3 generated ~50% of OH radicals vs. 100% Bi 2Fe 4O 9. For the first-time FSP technology was used for production of pure phases and high crystallinity BiFeO 3-Bi 2Fe 4O 9 nanoparticles REFERENCES [1] R. Koirala, S.E Pratsinis and A. Baiker, Chemical Society Reviews, 45 (2016): [2] R. Mueller, L. Madler and S. E Pratsinis, Chemical Engineering Science, 58 (2003): [3] H. Ke, W. Wang and Y. Wang, J. of Alloys and Compounds 509 (2011),

139 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Μελέτη σύνθεσης πυρρολίων από αλδεΰδες, αμίνες και β-νιτροαλκένια μέσω μιας 1,2-φαινυλο/αλκυλο μετάθεσης καταλυόμενη από μονοδιάστατα πολυμερικά σύμπλοκα του χαλκού Δ. Ανδρέου 1, Μ.Γ. Καλλιτσάκης 1, E. Loukopoulos 2, G.E. Kostakis 2 και Ι.Ν. Λυκάκης 2* 1 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Πανεπιστημιούπολη 54124, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 2 Department of Chemistry, School of Life Sciences, University of Sussex, Brighton BN19QJ, United Kingdom Ε-mail: dandreou@chem.auth.gr; lykakis@chem.auth.gr Τα πυρρόλια είναι πενταμελείς ετεροκυκλικές αρωματικές ενώσεις με ένα άτομο αζώτου. Αποτελούν τον κορμό πολλών φυσικών προϊόντων παρουσιάζοντας σημαντική φαρμακευτική δράση, ενώ παράλληλα βρίσκουν εφαρμογή στη χημεία των υλικών και αποτελούν χρήσιμα συνθετικά ενδιάμεσα. 1 Λόγω αυτής της πολυπλοκότητας και της σπουδαιότητάς τους, έχουν αναπτυχθεί πολλές μέθοδοι για τη σύνθεσή τους, με τις πιο σημαντικές να είναι οι Knorr, Paal-Knorr και Hantzsch. 2 Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η σύνθεση πολυ-υποκατεστημένων πυρρολίων από α-αλκυλο υποκαταστημένες αλδεΰδες, αμίνες και β-νιτροαλκένια καταλυόμενη από μονοδιάστατα πολυμερικά σύμπλοκα του δισθενούς χαλκού. Η χρήση α-μεθυλο υποκατεστημένων αλδεϋδών οδηγεί στη σύνθεση τετρα- και πεντα- υποκατεστημένων πυρρολίων μέσω μιας 1,2-φαινυλο/αλκυλο μετάθεσης, ενώ η χρήση μη α-υποκατεστημένων αλδεϋδών οδηγεί στα αντίστοιχα τρι-αποκατεστημένα πυρρόλια. Η αντίδραση πραγματοποιείται κάτω από ήπιες συνθήκες, μικρό καταλυτικό φορτίο (0,3-1 mol %), και υψηλές αποδόσεις. Με βάση κινητικές μελέτες προτείνεται ένας πιθανός μηχανισμός ριζών. 3,4 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] (a) V. Gulevich, A. S. Dudnik, N. Chernyak, V. Gevorgyan, Chem. Rev. 113 (2013) 3084 (b) V. Estevez, M. Villacampa, J. C. Menendez, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 4402 (c) V. Estevez, M. Villacampa, J. C. Menendez, Chem. Soc. Rev. 43 (2014) 4633 (d) T. Walsh, S. Garneau-Tsodikova, A. R. Howard-Jones, Nat. Prod. Rep. 23 (2006) 517. (e) Z. Halimehjani, I. N. N. Namboothiri, S. E. Hooshmanda, RSC Adv. 4 (2014) [2] (a) Knorr, L. Chem.Ber. 17 (1884) 1635 (b) C. Paal, Chem. Ber. 17 (1884) 275 (c) Hantzsch, A. Ber. 23 (1890) 1474 [3] D. Andreou, M. G. Kallitsakis, E. Loukopoulos, C. Gabriel, G. E. Kostakis, I. N. Lykakis J. Org. Chem. 83 (2018) 2104 [4] Ο Δημήτριος Ανδρέου ευχαριστεί τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ) και το Ελληνικό Ίδρυμα Έρευνας και Καινοτομίας (ΕΛΙΔΕΚ) για την οικονομική υποστήριξη για διδακτορικές σπουδές.

140 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 103 Ανάπτυξη καινοτόμων βιοϋλικών μέσω στοχευμένων βιοκαταλυτικών διεργασιών Αρχ. Γιαννακοπούλου 1, Κ. Νάκου 1, Αλ. Χατζηκωνσταντίνου 1, Β. Κοντογιάννη 2, Π. Καταπόδης 1, Ν.-Μ. Μπάρκουλα 3, Χ. Σταμάτης 1* 1 Εργαστήριο Βιοτεχνολογίας, Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα 2 Τμήμα Τεχνολόγων Γεωπόνων, Σχολή Τεχνολογίας Γεωπονίας και Τεχνολογίας Τροφίμων και Διατροφής ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας, Φλώρινα 3 Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα hstamati@uoi.gr Στην παρούσα εργασία περιγράφεται η ανάπτυξη και η εφαρμογή βιοκαταλυτικών διεργασιών και συστημάτων με υδρολυτικές και οξειδοαναγωγικές ιδιότητες 1.2 για τη στοχευμένη τροποποίηση φυσικών προϊόντων και βιοπολυμερών με τελικό σκοπό την ανάπτυξη καινοτόμων βιοϋλικών με βελτιωμένες βιολογικές και μηχανικές ιδιότητες. Οι βιοκαταλυτικές αυτές διεργασίες αφορούν: α) στην ενζυμική τροποποίηση φαινολικών βιοδραστικών συστατικών φυτικών εκχυλισμάτων με σκοπό την ανάπτυξη αναλόγων με τροποποιημένες φυσικοχημικές και βελτιωμένες βιολογικές ιδιότητες (αντιμικροβιακές, αντιοξειδωτικές, αναστολείς/ενεργοποιητές ενζύμων θεραπευτικού ενδιαφέροντος κ.ά). β) την ενζυμικά καταλυόμενη στοχευμένη διασύνδεση βιοπολυμερών όπως η χιτοζάνη, με φαινολικά βιοδραστικά μόρια φυτικής προέλευσης με στόχο την ανάπτυξη καινοτόμων βιοϋλικών με βελτιωμένες ιδιότητες (αυξημένη αντιμικροβιακή και αντιοξειδωτική δραστικότητα καθώς και βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] M. Patila, A. Kouloumpis, D. Gournis, P. Rudolf, H. Stamatis, Laccase-functionalized graphene oxide assemblies as efficient nanobiocatalysts for oxidation reactions Sensors, 2 16 (3) (2016) 287 [2] G. Orfanakis, M. Patila, A.V. Catzikonstantinou, K-M. Lyra, A. Kouloumpis, P. Katapodis, K. Spyrou, A. Paipetis, P. Rudolf, D. Gournis, H. Stamatis, Hybrid nanomaterials of magnetic iron nanoparticles and graphene oxide as matrices for the immobilization of ß-glucosidase: Synthesis, characterization and biocatalytic properties Frontiers in Materials, (2018) in press Η εργασία υλοποιήθηκε στο πλαίσιο της Δράσης ΕΡΕΥΝΩ ΔΗΜΙΟΥΡΓΩ - ΚΑΙΝΟΤΟΜΩ και συγχρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση και εθνικούς πόρους μέσω του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα, Επιχειρηματικότητα & Καινοτομία (ΕΠΑνΕΚ) (κωδικός έργου:mis )

141 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Καταλύτες ολιγομερισμού του αιθυλενίου με βάση σύμπλοκα χρωμίου με ανιονικούς υποκαταστάτες τύπου pincer Αν. Α. Δανόπουλος 1,2*, T. Simler 2 και P. Braunstein 2 1 Εργαστήριο Ανοργάνου Χημείας, Τμήμα Χημείας, Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών, Πανεπιστημιούπολη Ζωγράφου, GR-15771, Ελλάς 2 Laboratoire de Chimie de Coordination, Universite de Strasbourg, 4 rue Blaise Pascal, Strasbourg CEDEX 67081, France Σύμπλοκα χρωμίου με υποκαταστάτες ανιονικές συζυγείς βασεις συμπλόκων τύπου pincer έχοντες ως κεντρικό δοτη πυριδίνη και πλευρικούς δότες δύο φωσφίνες ή μία φωσφίνη και ένα Ν- ετεροκυκλικό καρβένιο παρασκευάσθηκαν και χαρακτηρίσθηκαν με διάφορες μεθόδους και τεχνικές (Σχήμα 1). 1 Σχήμα 1 Τα σύμπλοκα Α, Β και C δοκιμάσθηκαν ως καταλύτες για τον ολιγομερισμό αιθυλενίου παρουσία ενεργοποιητών ηλεκτροφιλικών ενώσεων αλουμινίου. Το σύμπλοκο Α παρουσία ΜΑΟ παρέχει πολυμερή ενώ τα σύμπλοκα Β ή C παρέχουν ολιγομερη κυρίως εξένια με υψηλή επιλεκτικότητα σε α-εξενια και υψηλή δραστικότητα. Τα σύμπλοκα Α, Β και C παρουσία EADC ως συγκαταλύτου δίδουν πολυμερή. 2 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] (a)τ. Simler, P. Braunstein, A.A. Danopoulos, Chromium(II) Pincer Complexes with Dearomatized PNP and PNC Ligands: A Comparative Study of Their Catalytic Ethylene Oligomerization Activity Organometallics 35 (2016) (b) T. Simler, G. Frison, P. Braunstein, A.A. Danopoulos, Direct synthesis of doubly deprotonated, dearomatised lutidine PNP Cr and Zr pincer complexes based on isolated K and Li ligand transfer reagents Dalton Transactions 45 (2016) [2] A.A. Danopoulos, P. Braunstein, Unpublished results

142 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 105 Πηκτώματα Πολυδικυκλοπενταδιενίου μέσω ROMP Σύγκριση Καταλυτικών Συστημάτων του Ru και του W Γρ. Ραπτόπουλος, Δ. Χρίτη, Γ.Χ. Ανυφαντής και Π. Παρασκευοπούλου * Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας, Τμήμα Χημείας, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών, Πανεπιστημιούπολη Ζωγράφου,15771 Αθήνα, Ελλάδα grigorisrap@chem.uoa.gr Η αντίδραση μεταθετικού πολυμερισμού με διάνοιξη δακτυλίου (ROMP) δίνει πολυμερικά υλικά με μοναδικές μηχανικές, οπτικές, ηλεκτρικές και χημικές ιδιότητες, και έχει πρόσφατα χρησιμοποιηθεί και για τη σύνθεση οργανικών αεροπηκτωμάτων. 1 Για τη ROMP έχει αναφερθεί ένα μεγάλο εύρος καταλυτικών συστημάτων βασισμένων σε σύμπλοκα των μετάλλων μετάπτωσης, με πρωταγωνιστές να είναι εκείνα του ρουθηνίου, του μολυβδαινίου και του βολφραμίου. 2 Διμεταλλικές πλειάδες με δεσμούς μετάλλου-μετάλλου έχουν χρησιμοποιηθεί σε λίγες περιπτώσεις ως πρόδομοι καταλύτες, αν και μπορούν να παρέχουν καλύτερο έλεγχο της στερεοεκλεκτικότητας, καθώς και τα δύο μεταλλικά κέντρα μπορούν να συμμετέχουν στην αντίδραση. Μεταξύ των διμεταλλικών πλειάδων, η πλειάδα Na[W 2( -Cl) 3Cl 4(THF) 2] (THF) 3 ({W 3 W} 6+, aˊ2eˊ4) είναι ένας αποτελεσματικός και εκλεκτικός εκκινητής για τη ROMP ενός εύρους κυκλοολεφινών. 3 Na[W 2( -Cl) 3Cl 4(THF) 2] (THF) 3 Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιούμε αυτόν τον καταλύτη για τη σύνθεση πηκτωμάτων πολυδικυκλοπενταδιενίου (PDCPD) και συγκρίνουμε τα δομικά τους χαρακτηριστικά και τις ιδιότητές τους με εκείνα πηκτωμάτων PDCPD που ελήφθησαν με μονομεταλλικούς καταλύτες του Ru (καταλύτες Grubbs I και II) και του W (WCl 6). ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ This project has received funding from the European Union s Horizon 2020 research and innovation programme under grant agreement No This publication reflects the views only of the authors, and the Commission cannot be held responsible for any use, which may be made of the information contained therein. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] S.H. Kim, M.A. Worsley, C.A. Valdez, S.J. Shin, C. Dawedeit, T. Braun, T.F. Baumann, S.A. Letts, S.O. Kucheyev, K.J.J. Wu, J. Biener, J.H. Satcher Jr, A.V. Hamza, RSC Advances 2 (2012) ; D.P. Mohite, S. Mahadik-Khanolkar, H. Luo, H. Lu, C. Sotiriou-Leventis, N. Leventis, Soft Matter 9 (2013) ; Soft Matter 9 (2013) [2] [3] Floros, G.; Saragas, N.; Paraskevopoulou, P.; Psaroudakis, N.; Koinis, S.; Pitsikalis, M.; Hadjichristidis, N.; Mertis, K. Polymers 2012, 4, ; Saragas, N.; Floros, G.; Raptopoulos, G.; Pitsikalis, M.; Paraskevopoulou, P.; Mertis, K. Molecules 2015, 20, ; Raptopoulos, G.; Kyriakou, K.; Mali, G.; Scarpellini, A.; Anyfantis, G.C.; Mavromoustakos, T.; Pitsikalis, M.; Paraskevopoulou, P. Polymers 2017, 9, 141; Raptopoulos, G.; Anyfantis, G.C.; Chriti, D.; Paraskevopoulou, P. Inorg. Chim. Acta 2017, 460,

143 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Υδροσιλυλίωση Ακόρεστων Υποστρωμάτων με Τροποποιημένες Μορφές του Καταλύτη του Wilkinson Ελ. Χαραλάμπους 1, Ι. Χοινόπουλος 1 και Σπ. Κοΐνης 1* 1 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας, Τμήμα Χημείας, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών. Η υδροσιλυλίωση είναι μία σημαντική συνθετική αντίδραση τόσο από βιομηχανική όσο και από ερευνητική άποψη. [1] Η αντίδραση είναι γνωστό ότι καταλύεται από τον καταλύτη του Wilkinson, [RhCl(PPh 3) 3], καθώς και από αρκετά άλλα σύμπλοκα του Rh(I). [2] Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η καταλυτική δραστικότητα των τροποποιημένων, με P(OPh) 3, μορφών του καταλύτη του Wilkinson, [RhCl(P(OPh) 3) 3] [3] (1) και trans- [RhCl(P(OPh) 3)(PPh 3) 2] [4] (2), στην υδροσιλυλίωση αλκενίων και αλκινίων με Et 3SiH και, κετονών με Ph 2SiH 2, σε σχετικά ήπιες θερμοκρασίες. Σε όλα τα πειράματα παρατηρήθηκε ότι οι αντιδράσεις χαρακτηρίζονται από ένα χρόνο επωάσεως, κατά τον οποίο σχηματίζονται τα καταλυτικώς ενεργά υδριδο-σύμπλοκα. Τα πειράματα που παρουσιάζονται δείχνουν ότι και οι δύο καταλύτες παρουσιάζουν αξιοσημείωτες επιδόσεις σε όλες τις καταλυτικές αντιδράσεις που πραγματοποιήθηκαν. Το σύμπλοκο [RhCl(P(OPh) 3) 3] παρουσιάζει καλύτερα αποτελέσματα στην υδροσιλυλίωση των αλκενίων και των αλκινίων με Et 3SiH, ενώ το σύμπλοκο trans-[rhcl(p(oph) 3)(PPh 3) 2] είναι πιο αποτελεσματικός καταλύτης στην υδροσιλυλίωση των κετονών Ph 2SiH 2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Υπόστρωμα Σιλάνιο Καταλύτης Θερμ. Χρόνος Μετατροπή ( C) (h) (%) 1-hexene Et3SiH octene Et3SiH cyclohexene Et3SiH hexyne Et3SiH phenylacetylene Et3SiH Et3SiH acetone Ph2SiH benzophenone Ph2SiH pentanone Ph2SiH pentanone Ph2SiH hexanone Ph2SiH [1] B. Marciniec, Silicon Chemistry 1 (2002) [2] F. de Charentenay, J. A. Osborn, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A) (1968) [3] L. M. Haines, Inorg. Chem. 9 (1970) [4] I. Choinopoulos, I. Papageorgiou, S. Coco, E. Simandiras, S. Koinis, Polyhedron 45 (2012)

144 15ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Καταλυτική Συμπύκνωση Παραγώγων Βιομάζας (λεβουλινικού οξέως και φαινόλης) προς Μονομερή Εποξειδικών Ρητινών Α. Ακριτίδου1, Α. Φωτόπουλος1*, Γ. Γιαννόπουλος1, Κ. Τριανταφυλλίδης1* Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 1 Η δισφαινόλη Α είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη χημική ένωση, η οποία με την προσθήκη επιχλωρυδρίνης παράγει εποξειδικά μονομερή που πολυμερίζονται προς ρητίνες με πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες, θερμική αντοχή, χημική αδράνεια, κα. Παράγεται, βιομηχανικά, από ακετόνη και φαινόλη που προέρχονται από παράγωγα πετρελαίου. Ωστόσο η δισφαινόλη Α ανήκει στην κατηγορία των ενδοκρινικών διαταρακτών και μιμείται την δράση των οιστρογόνων διαταράσσοντας την ορμονική ισορροπία του οργανισμού. Το διφαινολικό οξύ (Σχήμα 1) θα μπορούσε να αποτελέσει ένα «πράσινο» και ασφαλές υποκατάστατο της δισφαινόλης Α. Λόγω της ομοιότητας της δομής του με αυτή της δισφαινόλης, τo διφαινολικό οξύ, με εστεροποίηση και εποξείδωση παράγει μονομερή παρόμοια με αυτό που παράγεται από την δισφαινόλη Α [1]. Στην παρούσα εργασία, το διφαινολικό οξύ παρασκευάστηκε από λεβουλινικό οξύ και φαινόλη, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: Σχήμα 1. Αντίδραση συμπύκνωσης λεβουλινικού οξέως με φαινόλη προς διφαινολικό οξύ Yield of diphenolic acid (wt.%) Το λεβουλινικό οξύ παράγεται από την λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα, και ειδικότερα τα σάκχαρα της κυτταρίνης και ημικυτταρίνης μέσω αντιδράσεων αφυδάτωσης/ενυδάτωσης, ενώ αντί για φαινόλη που παράγεται από παράγωγα πετρελαίου, θα ήταν δυνατόν να χρησιμοποιηθούν φυσικές φαινόλες (κατεχόλη, ρεσορκινόλη, γουαϊακόλη) που προέρχονται από την λιγνίνη συστατικό της βιομάζας [2]. Στην παρούσα εργασία συγκρίθηκαν διάφορα οξέα, υγρά ή στερεά, ως καταλύτες για την παραγωγή του διφαινολικού οξέος από φαινόλη και λεβουλινικό οξύ. Χρησιμοποιήθηκαν απλά ανόργανα οξέα (HCl, H2SO4), στερεοί καταλύτες με Brønsted οξύτητα (ZSM-5, Al-ZSM-5, USY, Αmberlite resin) και ετεροπολικά οξέα (H4O40SiMo12, H4O40SiW12, H3O40PMo12, H3O40PW12). Οι στερεοί καταλύτες με Brønsted οξύτητα και τα απλά ανόργανα οξέα είχαν μηδενική ή μικρή απόδοση προς διφαινολικό οξύ, ενώ 60 σημαντική απόδοση είχαν τα 50 ετεροπολικά οξέα σε ομογενή καταλυτικά συστήματα. Την 40 μεγαλύτερη απόδοση εμφάνισε το H4O40SiW12, όπως φαίνεται στο 30 Σχήμα 2. Για το λόγο αυτό, το H4O40SiW12 θα υποστηριχθεί σε 20 πορώδη υποστρώματα (ΤιΟ2, ZrO2, 10 γ-al2o3, USY, Al-MCM-41, κ.α.) και θα μελετηθεί η δραστικότητα 0 των αντίστοιχων ετερογενών καταλυτικών συστημάτων. Σχήμα 2. Απόδοση διφαινολικού οξέως με διάφορα ετεροπολικά οξέα ως ομογενείς καταλύτες. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Cheng et al., Green Polymer Chemistry: Biobased Materials and Biocatalysis, ACS Symposium Series, American Chemical Society: Washington, DC (2015) [2] J. Ertl et al, AIP Conference Proceedings 1599, 326 (2014); doi: /

145 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Επίδραση των συνθηκών πυρόλυσης ελαιοπυρήνα στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και στη δραστικότητα αεριοποίησης με CO2 των παραγόμενων βιοεξανθρακωμάτων Ν. Κακλίδης 1,2, Τζ. Κράια 4, Μ. Κονσολάκης 3 και Γ.Ε. Μαρνέλλος 1,2,4 1 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, 50100, Κοζάνη, Ελλάδα 2 Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, 50100, Κοζάνη, Ελλάδα 3 Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, 73100, Χανιά, Ελλάδα 4 Ινστιτούτο Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, 57001, Θέρμη-Θεσσαλονίκη, Ελλάδα nkaklidis@uowm.gr Οι αυξανόμενες ενεργειακές ανάγκες, οι κλιματικές επιπτώσεις του υφιστάμενου ενεργειακού μίγματος και η εξάντληση των ορυκτών αποθεμάτων, καθιστούν επιτακτική την ανάπτυξη περισσότερο αποδοτικών και ανανεώσιμων ενεργειακών λύσεων. Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας παγκοσμίως βασίζεται στα ορυκτά καύσιμα σε ποσοστό που ξεπερνά το 75% [1]. Στην Ελλάδα, η ηλεκτροπαραγωγή στηρίζεται σε μεγάλο ποσοστό (>60%) στην χρήση των αποθεμάτων λιγνίτη στους συμβατικούς κύκλους ισχύος των ατμοηλεκτρικών σταθμών, υπό την ταυτόχρονη έκλυση μεγάλων ποσοτήτων CO 2 ανά μονάδα παραγόμενης ισχύος [2]. Η βιομάζα αποτελεί μια ανανεώσιμη και ευρέως διαδεδομένη πηγή ενέργειας. Η Ελλάδα διαθέτει υψηλό δυναμικό βιομάζας (3.5-5 Μtoe), το οποίο προέρχεται κατά ~70% από υπολείμματα αγροτικών καλλιεργειών (π.χ. πυρηνόξυλο, κλαδέματα ελιάς/αμπελοκαλλιεργειών), το οποίο όμως δεν αξιοποιείται επαρκώς, περιορίζοντας την εξαιρετική δυναμική αυτού του ανανεώσιμου πόρου στον ενεργειακό τομέα της χώρας και τις οικονομικές ευκαιρίες που δύναται να προσδώσει στον πρωτογενή τομέα. Ωστόσο, η βιομάζα χαρακτηρίζεται από ορισμένα μειονεκτήματα όπως, i) η χαμηλότερη ενεργειακή πυκνότητα σε σύγκριση με τα ορυκτά καύσιμα, ii) η μικροβιολογική της δραστικότητα που δύναται να επηρεάσει δυσμενώς την αντοχή των υλικών και την απόδοση/σταθερότητα των διεργασιών και iii) η υψηλή περιεκτικότητα σε H 2O που καθιστά την μεταφορά της σε μεγάλες αποστάσεις απαγορευτική. Πρόσφατα η ερευνητική κοινότητα εστιάζει στην μελέτη διεργασιών επεξεργασίας της πρωτογενούς βιομάζας με σκοπό την αύξηση της ενεργειακής της πυκνότητας. Υπάρχουν διάφορες θερμικές μέθοδοι για την αναβάθμιση της βιομάζας, που περιλαμβάνουν μεταξύ άλλων την αεριοποίηση, την πυρόλυση, την αναερόβια χώνευση, την υδροθερμική επεξεργασία και την φρύξη. Η τελευταία μέθοδος αποτελεί μια ήπια μορφή πυρόλυσης σε θερμοκρασίες C, που πραγματοποιείται σε ατμοσφαιρική πίεση, απουσία οξυγόνου. Το τελικό στερεό προϊόν, το βιοεξανθράκωμα, διαθέτει μεταξύ άλλων, τα ακόλουθα πλεονεκτήματα σε σύγκριση με την ακατέργαστη βιομάζα: (i) υψηλότερη ενεργειακή πυκνότητα, (ii) περισσότερο ομοιογενή σύσταση, (iii) καλύτερη υδροφοβική συμπεριφορά και (iv) αμελητέα βιολογική δραστηριότητα [3]. Στην παρούσα εργασία μελετάται η επίδραση των συνθηκών πυρόλυσης ελαιοπυρήνα (ΜΥΛΟΙ ΚΡΗΤΗΣ), στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και στη δραστικότητα αεριοποίησης των βιοεξανθρακωμάτων. Μελετήθηκαν δύο διαφορετικοί τρόποι παραγωγής βιοεξανθρακωμάτων (φρύξη και ανθρακοποίηση). Τα καύσιμα χαρακτηρίστηκαν ως προς τη χημική σύσταση, τη κρυσταλλική δομή (XRD), το πορώδες (BET), τη μορφολογία της επιφανείας (SEM), τη κατανομή μεγέθους σωματιδίων (PSD) και τη θερμική τους συμπεριφορά (TGA). Η ενεργότητα αεριοποίησης των παραγόμενων βιοεξανθρακωμάτων με χρήση CO 2 ως μέσο αεριοποίησης εξετάστηκε διεξοδικά και επιχειρήθηκε η αλληλοσυσχέτιση της με τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των βιοεξανθρακωμάτων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] P. Carneiro and P. Ferreira, The economic, environmental and strategic value of biomass. Renewable Energy, 44 (2012) [2] J. Heinimo and M. Junginger, Production and trading of biomass for energy - An overview of the global status. Biomass Bioenergy, 33 (9) (2009) [3] M. Dudyński, J.C. van Dyk, K. Kwiatkowski, M. Sosnowska, Biomass gasification: influence of torrefaction on syngas production and tar formation. Fuel Process. Technol. 131 (2015)

146 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 109 Αεριοποίηση εξανθρακωμάτων ελαιοπυρήνα προς παραγωγή αερίου σύνθεσης με χρήση CO2 ή Η2Ο ως μέσων αεριοποίησης Ν. Κακλίδης 1,2, Μ. Κονσολάκης 3 και Γ.Ε. Μαρνέλλος 1,2,4 1 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, 50100, Κοζάνη, Ελλάδα 2 Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, 50100, Κοζάνη, Ελλάδα 3 Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, 73100, Χανιά, Ελλάδα 4 Ινστιτούτο Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, 57001, Θέρμη-Θεσσαλονίκη, Ελλάδα nkaklidis@uowm.gr Η παγκόσμια ζήτηση ενέργειας αυξάνεται με εκθετικό ρυθμό, η οποία εκτιμάται ότι θα προσεγγίσει τα 1000EJ μέχρι το 2050 [1]. Οι αρνητικές επιπτώσεις της χρήσης ορυκτών καυσίμων στο περιβάλλον, η κλιμάκωση των ανησυχιών για τις εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου και οι γεωπολιτικές ανακατατάξεις εξαιτίας του επισφαλούς ενεργειακού εφοδιασμού έχουν οδηγήσει στην αναζήτηση εναλλακτικών πηγών ενέργειας. Υπάρχουν διάφοροι τύποι ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, όπως η ηλιακή, η αιολική, η γεωθερμική, η υδροηλεκτρική και η ωκεάνια ενέργεια, η χρήση των οποίων όμως, λόγω του μη αδιάλειπτου χαρακτηρά τους, θα πρέπει οπωσδήποτε να συνοδεύεται από αποτελεσματικές διατάξεις αποθήκευσης της πλεονάζουσας ενέργειας. Η βιομάζα αποτελεί την μοναδική πηγή ανανεώσιμου άνθρακα με ουδέτερο κύκλο CO 2, η οποία δύναται σταδιακά να υποκαταστήσει την χρήση των ορυκτών καυσίμων [1,2]. Οι διατάξεις ενεργειακής μετατροπής της βιομάζας προσομοιάζουν τις αντίστοιχες τεχνολογίες παραγωγής ενέργειας από ορυκτά καύσιμα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν στον τομέα της βιοενέργειας ενισχύοντας τις προοπτικές για μία αειφόρο κυκλική οικονομία. Ως εγχώρια διαθέσιμη πρώτη ύλη είναι κατάλληλη για επεξεργασία μέσω θερμοχημικών ή βιολογικών διεργασιών, όπως η καύση, η πυρόλυσης, η αεριοποίηση και η αναερόβια χώνευση, αντίστοιχα. Η αεριοποίηση αποτελεί μίας από τις βασικότερες τεχνολογίες θερμοχημικής επεξεργασίας της βιομάζας με μικρή περιεκτικότητα σε υγρασία, καθώς μετατρέπει αποτελεσματικά την στερεή πρώτη ύλη σε αέριο σύνθεσης, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί περαιτέρω για συμπαραγωγή σε διατάξεις κυψελών καυσίμου [3]. Στην παρούσα εργασία μελετάται η αεριοποίηση ελαιοπυρήνα (ΜΥΛΟΙ ΚΡΗΤΗΣ, Χανιά, Κρήτη) προς παραγωγή αερίου σύνθεσης με χρήση CO 2 ή Η 2Ο ως μέσων αεριοποίησης. Για λόγους σύγκρισης μελετήθηκε η δραστικότητα τόσο του πρωτόγενους ελαιοπυρήνα όσο και βιοεξανθράκωματος αυτού προερχόμενο από θερμική κατεργασία στους 500 ο C. Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των προς μελέτη καυσίμων προσδιορίστηκαν διαμέσου διαφόρων τεχνικών χαρακτηρισμού και αλληλοσυσχετίστηκαν με τα αντίστοιχα αποτελέσματα των πειραμάτων ενεργότητας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] S. Ladanai, J. Vinterback, Global Potential of Sustainable Biomass for Energy, Department of Energy and Technology, Swedish University of Agricultural Sciences, Uppsala, Sweden (2009) [2] A. Demirbas, Combustion characteristics of different biomass fuels, Prog. Energy Combust. Sci., 30 (2004) [3] N. Mahinpey, A. Gomez, Review of gasification fundamentals and new findings: reactors, feedstock, and kinetic studies, Chem Eng Sci, 148 (2016) 14-31

147 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Καταλυτική διάσπαση των πισσών κατά την αεριοποίηση βιομάζας για την παραγωγή αερίου σύνθεσης υψηλής ποιότητας Τζ. Κράια *, Κ. Πανόπουλος, Σπ. Βουτετάκης Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Θεσσαλονίκη ( * tzkraia@cperi.certh.gr) Η μετατροπή της βιομάζας σε θερμότητα, ηλεκτρική ισχύ και καύσιμα, μέσω της διεργασίας της αεριοποίησης, βρίσκεται στο κέντρο του ερευνητικού ενδιαφέροντος [1] ανάμεσα σε διάφορες καινοτόμες τεχνολογίες που επιτρέπουν πλέον την άμεση πρόσβαση σε καθαρή και ανανεώσιμη ενέργεια. Σήμερα, υπάρχει διαθέσιμη μεγάλη ποικιλία αποτελεσματικών τεχνολογιών αεριοποίησης βιομάζας, με βάση διαφορετικές διατάξεις αντιδραστήρων και επιλογές συνθηκών και υλικών, με ισχυρό αντίκτυπο στη σύσταση και την ποιότητα των παραγόμενων προϊόντων [2]. Το κύριο προϊόν της αεριοποίησης βιομάζας, το αέριο σύνθεσης, θεωρείται ως ένας από τους σημαντικότερους φορείς ενέργειας, καθώς βρίσκει εφαρμογές σε κινητήρες εσωτερικής καύσης, κυψέλες καυσίμου, παραγωγή βιοκαυσίμων 2 ης γενιάς κτλ. Παρά το γεγονός ότι η αεριοποίηση της βιομάζας προς αέριο σύνθεσης έχει αποδειχθεί αποδοτική, η ποιότητα του προϊόντος είναι η παράμετρος που καθορίζει τόσο την τελική χρήση του και το κόστος της διεργασίας. Η παρουσία πολλαπλών προσμίξεων στο αέριο σύνθεσης, π.χ., πίσσες, σωματίδια, H 2S, NH 3, κ.ά., θέτει σοβαρά ζητήματα στην τελική εφαρμογή του και κατά το παρόν αποτελεί ένα από τα εμπόδια της υπό κλίμακας ανάπτυξης της αεριοποίησης βιομάζας σε βιομηχανικό επίπεδο [1,2]. Συγκεκριμένα, ο σχηματισμός και η παρουσία της πίσσας στο αέριο σύνθεσης παρεμποδίζει την επιτυχία της αεριοποίησης από εμπορική άποψη και περιορίζει τις υπάρχουσες μονάδες σε μικρής κλίμακας λειτουργία. Λαμβάνοντας υπόψη ότι, ανάλογα με την επιθυμητή εφαρμογή, τα όρια περιεκτικότητας του αερίου σύνθεσης σε πίσσα μπορεί να είναι ιδιαιτέρως αυστηρά, είναι απαραίτητο να αναπτυχθούν μεθοδολογίες απομάκρυνσης της από το αέριο σύνθεσης. Υπάρχουν δύο βασικές μέθοδοι απομάκρυνσης της πίσσας, δεδομένης της βελτιστοποίησης των συνθηκών λειτουργίας της αεριοποίησης: η πρωτογενής μέθοδος επί-τόπου απομάκρυνσης στον αντιδραστήρα και (β) η δευτερογενής μέθοδος απομάκρυνσης μετά τον αεριοποιητή. Μία από τις πλέον ελπιδοφόρες τεχνολογίες δευτερογενούς επεξεργασίας της πίσσας είναι η καταλυτική της διάσπαση. Ανάλογα με τις πειραματικές συνθήκες, η καταλυτική διάσπαση της πίσσας μπορεί να ταξινομηθεί σε αναμόρφωση, πυρόλυση, υδρογόνωση και οξείδωση [3]. Σε αυτό το ερευνητικό πλαίσιο, η παρούσα εργασία μελετά την καταλυτική διάσπαση των παραγόμενων πισσών, κατά την αεριοποίηση διαφορετικών τύπων βιομάζας, σε έναν αεριοποιητή πιλοτικής κλίμακας, ο οποίος έχει εγκατασταθεί στο ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ, ως μέρος του Ευρωπαϊκού προγράμματος BRISK ΙΙ (H2020-INFRAIA , Project ID: ) και στον οποίο μπορούν να πραγματοποιούνται πειράματα συνεχούς λειτουργείας σε ήμι-βιομηχανική κλίμακα. Πιο συγκεκριμένα, η μονάδα αεριοποίησης βιομάζας είναι του τύπου σταθερής κλίνης-καθοδικής ροής και λειτουργεί σε συνεχή ροή για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργεια ισχύος 10 kw el. Στόχος των μελετών, είναι η αποτελεσματική ανάπτυξη διαφορετικών καταλυτικών τεχνολογιών διάσπασης της πίσσας, για την παραγωγή υψηλής ποιότητας αερίου σύνθεσης, με βάση τα χαρακτηριστικά της τροφοδοτούμενης βιομάζας στον αεριοποιητή και τις συνθήκες λειτουργίας αυτού. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] S.K. Sansaniwal, K. Pal, M.A. Rosen, S.K. Tyagi, Recent advances in the development of biomass gasification technology: A comprehensive review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 72 (2017) [2] N. Rakesh, S. Dasappa, A critical assessment of tar generated during biomass gasification - Formation, evaluation, issues and mitigation strategies. Renewable and Sustainable Energy Reviews 91 (2018) [3] M.L.V. Rios, A.M. González, E.E.S. Lora, O.A.A. del Olmo, Reduction of tar generated during biomass gasification: A review. Biomass and Bioenergy, 108 (2018)

148 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 111 Βελτιστοποίηση της δραστικότητας μικτών οξειδίων CuO/CeO2 διαμέσου της μεθόδου σύνθεσης και της επιφανειακής προώθησης - Η περίπτωση της καταλυτικής διάσπασης του Ν2Ο Μ. Λυκάκη 1, Ε. Πάπιστα 2, S.A.C. Carabineiro 3, P.B. Tavares 4 και Μ. Κονσολάκης 1* 1 Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, 73100, Χανιά, Ελλάδα 2 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, 50100, Κοζάνη, Ελλάδα 3 Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, , Porto, Portugal 4 CQVR Centro de Química Vila Real, Departamento de Química, Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro, Vila Real, Portugal mkonsol@science.tuc.gr Το υποξείδιο του αζώτου (Ν 2Ο) αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα αέρια του θερμοκηπίου συμβάλλοντας παράλληλα στην καταστροφή της στιβάδας του όζοντος. Η συγκέντρωση του Ν 2Ο στην ατμόσφαιρα έχει αυξηθεί σε ανησυχητικά επίπεδα τις τελευταίες δεκαετίες εξαιτίας ανθρωπογενών δραστηριοτήτων που σχετίζονται κυρίως με την παραγωγή αδιπικού και νιτρικού οξέος καθώς και με την καύση ορυκτών καυσίμων [1]. Η απευθείας καταλυτική διάσπαση του Ν 2Ο σε μοριακό άζωτο και οξυγόνο αποτελεί μια διεργασία ιδιαίτερου περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος, με τις ερευνητικές προσπάθειες να έχουν εστιαστεί στην ανάπτυξη χαμηλού κόστους μεταλλο-οξειδίων απαλλαγμένων ευγενών μετάλλων [1]. Προς τη κατεύθυνση αυτή, το σύστημα CuO/CeO 2 έχει προσελκύσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των ξεχωριστών ιδιοτήτων που αναπτύσσονται από τις ηλεκτρονιακού ή γεωμετρικού τύπου αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα [2]. Στην παρούσα εργασία διερευνάται η δυνατότητα βελτιστοποίησης της τοπικής επιφανειακής χημείας μικτών οξειδίων CuO/CeO 2 μέσω της ταυτόχρονης εφαρμογής προηγμένων μεθόδων σύνθεσης και προώθησης στην κατάλυση, προς ανάπτυξη καταλυτών υψηλής den 2O δραστικότητας. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της επιφανειακής προώθησης με αλκάλια (Cs) στη καταλυτική δραστικότητα μικτών οξειδίων CuO/CeO 2 που έχουν προ-βελτιστοποιηθεί διαμέσου της μεθόδου σύνθεσης (συγκαταβύθιση). Η βελτιστοποίηση τόσο της μεθόδου σύνθεσης (συγκαταβύθιση) όσο και της φόρτισης σε αλκάλιο (1.0 άτομο Cs/nm 2 ) βελτιώνει τη καταλυτική δραστικότητα οδηγώντας σε θερμοκρασία ημίσειας μετατροπής (Τ 50) περίπου 200 ο C χαμηλότερη σε σύγκριση με το δείγμα αναφοράς CuO/CeO 2. Ο χαρακτηρισμός των προς ανάπτυξη υλικών πραγματοποιήθηκε μέσω των τεχνικών ΒΕΤ, XRD, TEM, XPS, TPR προκειμένου να ληφθεί γνώση επί των σχέσεων δομής-δραστικότητας. Τα αποτελέσματα υπέδειξαν την ανωτερότητα των ενισχυμένων με Cs δειγμάτων CuO/CeO 2, γεγονός που αποδίδεται κυρίως στην ηλεκτρονιακή επίδραση του αλκαλίου ως προς τη σταθεροποίηση μερικώς ανηγμένων ζευγών Cu + /Ce 3+, τα οποία διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στον οξειδοαναγωγικού τύπου μηχανισμό της καταλυτικής διάσπασης του Ν 2Ο. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] M. Konsolakis, Recent advances on nitrous oxide (N 2O) decomposition over non-noble metal oxide catalysts: catalytic performance, mechanistic considerations and surface chemistry aspects, ACS Catal. 5 (2015) [2] M. Konsolakis, The role of Copper-Ceria interactions in catalysis science: Recent theoretical and experimental advances, Appl. Catal. B 198 (2016)

149 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης του μονοξειδίου του άνθρακα στην τριοδική λειτουργία κυψελών καυσίμου Ευ. Μαρτίνο 1, Δ. Κατωμέρης 1, Αλ. Κατσαούνης 1 και Κ. Κ. Βαγενάς 1,2* 1 Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών & Ηλεκτροχημείας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα 2 Ακαδημία Αθηνών, Πανεπιστημίου 28,10679, Αθήνα Το υδρογόνο που χρησιμοποιείται σε κυψέλες καυσίμου προέρχεται σε μεγάλο βαθμό από την αναμόρφωση υδρογονανθράκων ή αλκοολών. Με την ταυτόχρονη επιθυμητή παραγωγή του υδρογόνου είναι πολύ πιθανό να παράγεται μονοξείδιο του άνθρακα, σημαντικό δηλητήριο για τον καταλύτη της ανόδου που αποτελείται από λευκόχρυσο. Ο λευκόχρυσος ροφά ισχυρά τα μόρια του μονοξειδίου του άνθρακα με αποτέλεσμα να εμποδίζεται η ρόφηση του υδρογόνου [1 4]. Η ανεπιθύμητη αυτή ρόφηση του μονοξειδίου του άνθρακα οδηγεί σε μεγάλες υπερτάσεις στο ηλεκτρόδιο της ανόδου με τελικό αποτέλεσμα την υποβάθμιση της απόδοσης της κυψέλης [1 4]. Μια μέθοδος αντιμετώπισης του προβλήματος του μονοξειδίου του άνθρακα αποτελεί η τριοδική λειτουργία των κυψελών καυσίμου. Η τριοδική λειτουργία και οι τριοδικές κυψέλες καυσίμου μελετήθηκαν εκτενώς τόσο για τις κυψέλες καυσίμου πρωτονιακής αγωγιμότητας (PEM), όσο και για τις κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC) [5 10]. Οι τριοδικές κυψέλες καυσίμου τύπου PEM διαμορφώνονται με την προσθήκη ενός επιπλέον ηλεκτροδίου (βοηθητικό ηλεκτρόδιο) στη μεριά της ανόδου το οποίο βρίσκεται σε ηλεκτρολυτική επαφή με τα υπόλοιπα δύο ηλεκτρόδια μέσω της πολυμερικής μεμβράνης. Το αποτέλεσμα είναι η δημιουργία δύο κυκλωμάτων. Το ένα κύκλωμα αφορά στο κυρίως κύκλωμα της κυψέλης, το οποίο λειτουργεί γαλβανικά, ενώ το δεύτερο κύκλωμα αφορά σε ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο [5 10]. Η ηλεκτρολυτική λειτουργία του δεύτερου κυκλώματος βρέθηκε ότι δύναται να ενισχύσει την συνολική απόδοση της κυψέλης και μάλιστα σε ορισμένες συνθήκες μπορεί να οδηγήσει σε ανάκτηση της ισχύος που δαπανάται στο βοηθητικό κύκλωμα [5 10]. Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκε η λειτουργία μιας τριοδικής κυψέλης καυσίμου για διάφορες θερμοκρασίες λειτουργίας της κυψέλης (σε συνθήκες πλήρους ενυδάτωσης της πολυμερικής μεμβράνης Nafion) κατά την απουσία αλλά και κατά την παρουσία διαφόρων ποσοστών δηλητηρίασης από μονοξείδιο του άνθρακα στον θάλαμο της ανόδου. Τα αποτελέσματα έδειξαν πως στην περίπτωση που η άνοδος της κυψέλης τροφοδοτείται με καθαρό υδρογόνο η τριοδική λειτουργία ενισχύει περισσότερο την απόδοση της κυψέλης σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Στην περίπτωση που η άνοδος συντροφοδοτείται με υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα παρατηρήθηκε πως η τριοδική λειτουργία επιδρά περισσότερο σε χαμηλές θερμοκρασίες και υψηλές συγκεντρώσεις μονοξειδίου του άνθρακα. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα μελέτη υλοποιήθηκε στα πλαίσια του διδακτορικού της Ε. Μαρτίνο, που χρηματοδοτείται από τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ) και το Ελληνικό Ίδρυμα Έρευνας και Καινοτομίας (ΕΛΙΔΕΚ). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] S. Ye, CO-tolerant catalysts, in: PEM Fuel Cell Electrocatal. Catal. Layers Fundam. Appl., 2008: pp [2] A.H. Thomason, T.R. Lalk, A.J. Appleby, Effect of current pulsing and self-oxidation on the CO tolerance of a PEM fuel cell, J. Power Sources. 135 (2004) [3] C.G. Farrell, C.L. Gardner, M. Ternan, Experimental and modelling studies of CO poisoning in PEM fuel cells, J. Power Sources. 171 (2007) [4] N. Zamel, X. Li, Transient analysis of carbon monoxide poisoning and oxygen bleeding in a PEM fuel cell anode catalyst layer, Int. J. Hydrogen Energy. 33 (2008) [5] S.P. Balomenou, C.G. Vayenas, Triode Fuel Cells and Batteries, J. Electrochem. Soc. 151 (2004) A1874. [6] S.P. Balomenou, F. Sapountzi, D. Presvytes, M. Tsampas, C.G. Vayenas, Triode fuel cells, Solid State Ionics. (2006). [7] F.M. Sapountzi, S.C. Divane, M.N. Tsampas, C.G. Vayenas, Enhanced performance of CO poisoned proton exchange membrane fuel cells via triode operation, Electrochim. Acta. (2011). [8] P. Caliandro, S. Diethelm, A. Nakajo, J. Van herle, Electrochemical Model of a Triode Solid Oxide Fuel Cell, ECS Trans.. 68 (2015) [9] F.M. Sapountzi, M.N. Tsampas, C. Zhao, A. Boreave, L. Retailleau, D. Montinaro, P. Vernoux, Triode operation for enhancing the performance of H2S-poisoned SOFCs operated under CH4 H2O mixtures, Solid State Ionics. 277 (2015) [10] E. Martino, G. Koilias, M. Athanasiou, A. Katsaounis, Y. Dimakopoulos, J. Tsamopoulos, C.G. Vayenas, Experimental investigation and mathematical modeling of triode PEM fuel cells, Electrochim. Acta. 248 (2017)

150 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 113 Ηλεκτρόλυση ατμού σε κεραμικούς πρωτονιακούς αγωγούς οξειδίου βαρίου-ζιρκονίου ενισχυμένου με ύττρια (BZY) Α. Μπαντή 1,2, Κ.Μ. Παπαζήση 1, Δ. Τσιπλακίδης 1,2 και Σ. Μπαλωμένου 1* 1 ΙΔΕΠ / ΕΚΕΤΑ, 6 ο χλμ. Οδού Χαριλάου Θέρμης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα Η ηλεκτρόλυση ατμού σε διατάξεις τύπου στερεού οξειδίου (Solid Oxide Cells, SOCs), αποτελεί μια από τις πιο αποδοτικές τεχνολογίες παραγωγής υδρογόνου αξιοποιώντας ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. H ηλεκτρική ενέργεια που απαιτείται για να διαχωριστεί το νερό σε υψηλή θερμοκρασία ( C) είναι αρκετά χαμηλότερη από αυτή που απαιτείται για την ηλεκτρόλυση στους 100 C. Αυτό σημαίνει ότι μια υψηλής θερμοκρασίας διάταξη ηλεκτρόλυσης μπορεί να είναι πιο αποδοτική από μια διάταξη ηλεκτρόλυσης χαμηλών θερμοκρασιών. Οι διατάξεις στερεού οξειδίου (SOC) που χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη κεραμικούς αγωγούς οξειδίων μετάλλων, συνήθως ζιρκονία σταθεροποιημένη με ύττρια (Yttria Stabilized Zirconia, YSZ), λειτουργούν σε υψηλές θερμοκρασίες, προκειμένου να εξασφαλίζεται υψηλή αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη και επομένως υψηλή πυκνότητα ρεύματος και ισχύος. Τα κρίσιμα ζητήματα σχεδιασμού και λειτουργίας των SOCs συνδέονται κυρίως με τις απαιτητικές συνθήκες λειτουργίας τους (υψηλή θερμοκρασία, οξειδωτικό ή και διαβρωτικό περιβάλλον) γεγονός που καθιστά περιορισμένη την επιλογή των δομικών υλικών των διατάξεων όπως των ηλεκτροκαταλυτών ανόδου και καθόδου, του ηλεκτρολύτη ή των συλλεκτών ρεύματος. Καθώς η θερμοκρασία αποτελεί ίσως τον κρισιμότερο παράγοντα επιλογής υλικών, υπάρχει μεγάλο ενδιαφέρον και γίνεται σημαντική έρευνα προκειμένου το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας να μειωθεί σε μια κλίμακα κάτω των 800 C. Μια σχετικά πρόσφατη εξέλιξη είναι η ανάπτυξη διατάξεων ηλεκτρόλυσης ενδιάμεσης θερμοκρασίας βασισμένες σε κεραμικούς πρωτονιακούς αγωγούς (Intermediate Temperature Proton Conducting Solid Oxide Electrolysis Cells, PCECs ή H-SOECs). Τα υλικά αυτά εμφανίζουν μικτή αγωγιμότητα, και προσφέρουν την απαιτούμενη απόδοση και σταθερότητα για την ηλεκτρόλυση του ατμού σε ένα θερμοκρασιακό εύρος C. H παρούσα μελέτη αφορά την ανάπτυξη και μελέτη διατάξεων βασισμένων σε στερεό ηλεκτρολύτη κεραμικό πρωτονιακό αγωγό μικτού οξειδίου βαρίου-ζιρκονίου ενισχυμένου με ύττρια (ΒaΖr 0.85Υ 0.15O % ΝiO, ΒΖΥ). Αναπτύχθηκαν και εξετάσθηκαν τρεις τύποι μοναδιαίων κελιών: (i) διάταξη με ηλεκτρόδιο καθόδου κεραμομεταλλικό μίγμα οξειδίου του νικελίου (NiO) και BaZr 0.7Ce 0.2Y 0.1O 3 (BZCY72) και ηλεκτρόδιο ανόδου αποτελούμενο από μίγμα La 0.2Sr 0.8MnO 3 (LSM) και BZCY72 σε αναλογία 1:1, (ii) διάταξη με κάθοδο NiO-BZCY72 και άνοδο μίγμα La 0.75Sr 0.25Co 0.9Fe 0.1O 3 (LSCoF) και BZCY72, (iii) συμμετρική διάταξη με όμοια ηλεκτρόδια ανόδου και καθόδου αποτελούμενα από μίγμα BZCY72 και περοβσκίτη La 0.75Sr 0.25Cr 0.9Fe 0.1O 3 (LSCrF) η σύνθεση του οποίου έγινε στο εργαστήριο ακολουθώντας την τροποποιημένη μέθοδο sol gel με κιτρικό οξύ. Μελετήθηκε η λειτουργία και η απόδοση των διατάξεων αυτών ως κυψέλες ηλεκτρόλυσης ατμού αλλά και ως κυψέλες καυσίμου με τροφοδοσία υδρογόνου, στο θερμοκρασιακό εύρος C και για ποσοστά υγρασίας 3-12%. Οι τρεις μοναδιαίες διατάξεις παρουσίασαν αρκετά ενθαρρυντικά αποτελέσματα τόσο για την ηλεκτρόλυση ατμού σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες όσο και κατά την λειτουργία τους ως κυψέλη καυσίμου Η 2, εμφανίζοντας ικανοποιητική απόδοση και σημαντική προοπτική για εφαρμογή τους ως πολύ-λειτουργικές διατάξεις με δυνατότητα απόκρισης και σταθερότητας σε αντιστρεπτή λειτουργία ή σε δυναμικές συνθήκες λειτουργίας.

151 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Συστοιχία ηλεκτρόλυσης H2O (PEM electrolyzer) υψηλής πίεσης (80 bar), ως συμπιεστής σε σύστημα αναγεννώμενης κυψελίδας καυσίμου Σ. Νεοφυτίδης 1*, Δ.Κ. Νιάκολας 1*, Φ. Παλούκης 1, Φ. Ζαραβέλης 1,2, Κ. Βαγενάς 2, Αλ. Κατσαούνης 2, M. Schautz 3, B. Buergler 3 1 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ)/ ΙΤΕ 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών/Πανεπιστήμιο Πατρών 3 European Space Research and Technology Centre (ESTEC)/ ESA Οι αναγεννώμενες κυψέλες καυσίμου αποτελούν μια ολοκληρωμένη τεχνολογία αποθήκευσης και παραγωγής ενέργειας με πλεονεκτήματα που την καθιστούν ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα σε εφαρμογές, όπου απαιτείται αυτονομία και κυρίως μεγάλη ενεργειακή πυκνότητα (Wh/kg). Συνολικά πρόκειται για ένα κλειστό, αυτόνομο και αυτοσυντηρούμενο σύστημα, που παράγει ενέργεια με μηδενικούς ρύπους, μεγάλο ωφέλιμο χρόνο ζωής και υψηλή προσαρμοστικότητα σε διαφορετικές ενεργειακές απαιτήσεις. Για τους λόγους αυτούς αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία για εφαρμογή σε απομονωμένο ή ειδικό κλειστό περιβάλλον, όπως η χρήση σε διαστημικές και επίγειες εφαρμογές. Η παρούσα μελέτη εστιάζει στην ανάπτυξη συστοιχίας ηλεκτρόλυσης νερού σε υψηλή πίεση (High Pressure PEM Electrolyser), ως μέρος ενός συστήματος αναγεννώμενης κυψέλης καυσίμου για την παραγωγή ενέργειας. Το συνολικό σύστημα προορίζεται για τηλεπικοινωνιακούς δορυφόρους στα πλαίσια έρευνας για τον Ευρωπαϊκό Οργανισμό Διαστήματος (ESA). Συγκεκριμένα, περιλαμβάνει δύο συστοιχίες τύπου πολυμερικής μεμβράνης, όπου η μία προορίζεται για ηλεκτρόλυση H 2O και αποθήκευση Η 2 και Ο 2, υπό πίεση 80 bar, και η άλλη για την παραγωγή ενέργειας (κυψέλη καυσίμου). Η συστοιχία ηλεκτρόλυσης (1.5 kw) που αναπτύσσεται, βασίζεται σε τεχνολογία εμπορικής πολυμερικής μεμβράνης χαμηλής θερμοκρασίας (Τ 80 C) της εταιρείας FumaTech. Η πολυμερική μεμβράνη μαζί με τα ηλεκτρόδια και τα υπόλοιπα υλικά αποτελούν μια μοναδιαία διάταξη (Membrane Electrode Assembly: MEA) ηλεκτρόλυσης. Η μελέτη των βέλτιστων συνδυασμών υλικών (ηλεκτροκαταλυτών, στρωμάτων διάχυσης αερίων/νερού, διπολικών πλακών, υλικών στεγανοποίησης, σχεδιασμού του αντιδραστήρα κ.λ.π.), καθώς και η σύντομη λειτουργία, υπό πίεση, 1 ΜΕΑ με διαστάσεις ενεργού επιφάνειας ηλεκτροδίου 5x5 cm 2 έχουν δημοσιευτεί σε προηγούμενη μελέτη [1]. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται τα πρώτα αποτελέσματα αναφορικά με την κλιμάκωση μεγέθους, κατασκευή και λειτουργία, υπό συνθήκες πίεσης (1 80 bar), μίας συστοιχίας (High Pressure PEM Electrolyzer stack, 70 W) τριών (3) MEAs ενεργού επιφάνειας 7x7 cm 2. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε ποσοτικός έλεγχος των αερίων που παράγονται (Η 2, Ο 2) μέσω φασματογράφου μάζας, καθώς επίσης και η έκταση της πιθανής διάχυσης του παραγόμενου Η 2, π.χ. διαμέσου της μεμβράνης ηλεκτρολύτη ή λόγω προβληματικής στεγανοποίησης των επιμέρους MEAs, προς το διαμέρισμα παραγωγής Ο 2 (άνοδος). Στόχος είναι να προσδιοριστούν οι λόγοι πιθανής διάχυσης Η 2 και η τελευταία να μειωθεί στο ελάχιστο, ώστε να κυμαίνεται εντός των θεωρητικών ορίων ασφαλείας. Παράλληλα, έγινε έλεγχος σταθερότητας της συστοιχίας σε συνθήκες λειτουργίας υπό υψηλή πίεση. Αξίζει να σημειωθεί ότι είναι η πρώτη φορά που αναφέρεται η λειτουργία μία τέτοιας συστοιχίας (δηλαδή: μικρού όγκου και βάρους με Technology Readiness Level, TRL, = 4.5) για την ηλεκτρόλυση Η 2Ο και την ταυτόχρονη συμπίεση του παραγόμενου Η 2 και Ο 2 σε εύρος πιέσεων από 1 80 bar. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα έρευνα έχει λάβει χρηματοδότηση στα πλαίσια συμβολαίων με την ESA (European Space Agency) μέσω των προγραμμάτων GTF2065: Regenerative PEM Fuel Cells (Contract No /09/NL/CBI) και Development of a Closed Loop Regenerative HT-PEM Fuel Cell System (Contract No /13/NL/SC). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] D.Κ. Niakolas, S. Neophytides, C.G. Vayenas, A. Katsaounis, N. Athanasopoulos, S. Balomenou, K.M. Papazisi, D. Tsiplakides, M. Schautz, 11 th European Space Power Conference (ESPC-2016), Vol: B03- Electrochemical components.

152 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 115 Ανάπτυξη καταλυτών Ni στηριγμένων σε γ-al2o3, SiO2 και ZrO2 για την παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ μέσω εκλεκτικής αποξυγόνωσης του ηλιέλαιου Δ. Ντούρας 1, Κ.Ν. Παπαγερίδης 1,2, Ν.Δ. Χαρισίου 1, και Μ.Α. Γούλα 1* 1 Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων & Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Κοζάνη. 2 Σχολή Θετικών Επιστημών & Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο (ΕΑΠ), Πάτρα. Το αργό πετρέλαιο, παρά την μη ανανεώσιμη φύση του ως ορυκτό καύσιμο, παραμένει επί του παρόντος ως η κύρια πηγή πρωτογενούς ενέργειας και παραγωγής χημικών προϊόντων παγκοσμίως, καθώς επίσης αντιπροσωπεύει περισσότερο από το 95% της ζήτησης ενέργειας στον τομέα των μεταφορών. Προκειμένου να ενθαρρυνθεί η αντικατάσταση μέρους των ορυκτών καυσίμων και κατά συνέπεια να μειωθεί όχι μόνο η υψηλή εξάρτηση από αυτά αλλά και οι εκπομπές CO 2, του σημαντικότερου αερίου του θερμοκηπίου, η Ευρωπαϊκή Ένωση έχει θέσει στόχο 10% στην παραγωγή ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές έως το έτος 2020 [1]. Τα τελευταία χρόνια έχει καταβληθεί σημαντική προσπάθεια από την ερευνητική κοινότητα για την παραγωγή βιοντίζελ, ενός βιοκαυσίμου που αποτελείται από μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων (FAMEs), μέσω της μετεστεροποίησης φυτικών ελαίων και λιπαρών οξέων. Ωστόσο, το βιοντίζελ δεν είναι η ιδανική λύση στην αντικατάσταση των συμβατικών καυσίμων λόγω ορισμένων προβλημάτων που απορρέουν από την υψηλή περιεκτικότητα του σε οξυγόνο και την υψηλή παραγωγή γλυκερόλης ως παραπροϊόν. Ως εκ τούτου, το ερευνητικό ενδιαφέρον στρέφεται σε καταλυτικές μεθόδους που είναι ικανές να απομακρύνουν το οξυγόνο από τα τριγλυκερίδια και να παρέχουν υδρογονάνθρακες με παρόμοια μοριακή δομή με αυτή του συμβατικού πετρελαίου και να είναι συμβατά με την υπάρχουσα υποδομή [1]. Η υδρογονο-αποξυγόνωση (HDO) είναι μια από τις δύο καταλυτικές μεθόδους κατά την οποία το οξυγόνο του τριγλυκεριδίου απομακρύνεται με τη μορφή νερού, όμως απαιτεί υψηλές πιέσεις H 2, που περιορίζουν την διεργασία σε κεντρικές (centralized) εγκαταστάσεις, και τη χρήση θειωμένων καταλυτών, όπου υπάρχει κίνδυνος επιμόλυνσης του τελικού προϊόντος με θείο. Αντιθέτως, η αποκαρβοξυλίωση/αποκαρβονυλίωση (deco x), όπου το οξυγόνο απομακρύνεται με τη μορφή CO 2/CO αντίστοιχα, λαμβάνει χώρα σε χαμηλότερες πιέσεις H 2 και δεν απαιτεί τη χρήση θειωμένων καταλυτών [2,3]. Μεγάλο μέρος της προηγούμενης ερευνητικής προσπάθειας αναφορικά με την deco x έχει επικεντρωθεί σε στηριζόμενους καταλύτες ευγενών μετάλλων, που εμφανίζουν υψηλές τιμές μετατροπής και εκλεκτικότητας, το κόστος των οποίων όμως είναι απαγορευτικό. Ωστόσο, χαμηλού κόστους καταλύτες Ni έχουν καταδείξει σχεδόν συγκρίσιμα αποτελέσματα με αυτά των καταλυτών των ευγενών μετάλλων [2]. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η καταλυτική συμπεριφορά καταλυτών νικελίου (8% κ.β.) στηριζόμενων σε υπόστρωμα γ-al 2O 3, SiO 2 και ZrO 2 χρησιμοποιώντας τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Τα καταλυτικά υλικά χαρακτηριστήκαν με διάφορες τεχνικές όπως BET, ICP, XRD, TPR, CO 2-TPD, NH 3-TPD, XPS και ΤΕΜ. Επίσης, οι καταλυτικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν στις εξής συνθήκες: Τ=300 o C, P=30 bar, LHSV=1.2 h -1 σε αντιδραστήρα σταθεροποιημένης κλίνης. Τα αποτελέσματα της μελέτης έδειξαν ότι οι καταλύτες Ni/Al και Ni/Si παρουσίασαν πλήρη μετατροπή του λαδιού σε C 15-C 18 με τιμές 70% και 80% αντίστοιχα, σε αντίθεση με τον καταλύτη Ni/Zr που παρουσίασε αρκετά χαμηλή καταλυτική δραστικότητα. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Kordulis C., Bourikas K., Gousi M., Kordouli E., Lycourghiotis A., Appl Catal B-Environ 181 (2016) [2] Santillan-Jimenez E., Morgan T., Loe R., Crocker M., Catal Today, 258 (2015) [3] Srifa A., Faungnawakij K., Itthibenchapong V., Assabumrungrat S., Chem Eng J 278 (2015)

153 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Συσχέτιση μεταξύ απενεργοποίησης και εναπόθεσης άνθρακα στην επιφάνεια καταλυτών συστημάτων Ni/Al2O3 και Ni/La2O3-Al2O3 στην αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου Σ. Σταύρου 1, Ν.Δ. Χαρισίου 1, Γ.Ι. Σιακαβέλας 1, Κ.Ν. Παπαγερίδης 1, Λ. Τζούνης 2, Μ.Α. Γούλα 1 1 Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων & Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Κοζάνη. 2 Πανεπιστημίου Ιωαννίνων, Πολυτεχνική Σχολή, Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Εργαστήριο Μηχανικής Σύνθετων και Ευφυών Υλικών, Ιωάννινα. Είναι κοινώς αποδεκτό ότι το τίμημα από την συνεχώς αυξανόμενη κατανάλωση ορυκτών καυσίμων είναι η σοβαρή υποβάθμιση του περιβάλλοντος, οι αρνητικές επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και οι εφιαλτικές επιπτώσεις στον πλανήτη από την ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου. Πρωτεργάτης της προσπάθειας για τη σταδιακή αποδέσμευση από τα ορυκτά καύσιμα και του καθορισμού μιας νέας κατεύθυνσης ως προς την διείσδυση των Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας (ΑΠΕ) στο παγκόσμιο ενεργειακό ισοζύγιο είναι η Ευρωπαϊκή Ένωση (Ε.Ε.). Ανάμεσα στα νέα καινοτόμα συστήματα ΑΠΕ η αξιοποίηση του βιοαερίου για την παραγωγή υδρογόνου ή/και χρήσιμων χημικών προϊόντων σε συνδυασμό με την αναβαθμισμένη επεξεργασία αποβλήτων παρουσιάζεται ως μια καινοτόμα, ελκυστική, εναλλακτική λύση. Το βιοαέριο είναι ευρέως διαθέσιμο ως προϊόν της αναερόβιας χώνευσης της βιομάζας και αποτελείται κυρίως από CH 4 και CO 2 τα κυριότερα αέρια του θερμοκηπίου. Σε αντίθεση με την ρυπογόνο καύση του για την παραγωγή ενέργειας/θερμότητας, τα δύο αυτά μόρια μπορούν να μετατραπούν μέσω της αντίδρασης της ξηρής αναμόρφωσης (BDR) σε προϊόντα προστιθέμενης αξίας. Οι καταλύτες νικελίου (Ni) συγκεντρώνουν το μεγαλύτερο ενδιαφέρον λόγου χαμηλού κόστους, υψηλής διαθεσιμότητας συγκριτικά με τους καταλύτες ευγενών μετάλλων, και της αξιοσημείωτης δραστικότητας ιδιαίτερα όταν το Ni είναι υψηλά διεσπαρμένο σε υπόστρωμα μεγάλης ειδικής επιφάνειας [1]. Όμως, κατά την διάρκεια της αντίδρασης στην επιφάνεια του καταλύτη λαμβάνουν χώρα παράπλευρες αντιδράσεις εναπόθεσης άνθρακα, οι οποίες οδηγούν στην απενεργοποίηση των ενεργών καταλυτικών κέντρων. Η Αl 2O 3 χρησιμοποιείται εκτεταμένα ως υπόστρωμα για την παρασκευή στηριζόμενων καταλυτών λόγω της υψηλής ειδικής επιφάνειας και θερμικής σταθερότητας [2]. Επιπρόσθετα, η τροποποίηση του υποστρώματος Al 2O 3 με La 2O 3 προσδίδει ευεργετικά βασικά χαρακτηριστικά στον φορέα βελτιώνοντας την καταλυτική απόδοση, αυξάνοντας παράλληλα την σταθερότητα και τον χρόνο ζωής [3]. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε μελέτη της BDR παρουσία καταλυτών με ενεργό φάση το Ni (8 % κ.β.) στηριζόμενων σε Al 2O 3 (εφεξής Ni/Al) και 4% La 2O 3-Al 2O 3 (εφεξής Ni/LaAl). Οι καταλυτικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθεροποιημένης κλίνης για 10 hr και σε θερμοκρασίες 600 ο C, 650 ο C, 700 ο C, 750 ο C και 800 ο C. Πριν την αντίδραση πραγματοποιήθηκε in situ αναγωγή του καταλύτη για 1 hr στους 800 o C υπό ροή καθαρού υδρογόνου. Κατά την διάρκεια της αντίδρασης, η τροφοδοσία του αντιδραστήρα αποτελούνταν από CH 4:CO 2:Ar = 55:35:10 vol.%. Από τα αποτελέσματα των καταλυτικών δοκιμών μπορεί να εξαχθεί ότι ο καταλυτής Ni/LaAl παρουσίασε χαμηλότερο ρυθμό απενεργοποίησης και ενισχυμένη δραστικότητα και εκλεκτικότητα συγκριτικά με τον καταλύτη Ni/Al για όλες τις θερμοκρασίες αντίδρασης. Τέλος από τα αποτελέσματα των χαρακτηρισμών, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι η προσθήκη του La 2O 3 αυξάνει την διάρκεια ζωής του καταλύτη, (α) σταθεροποιώντας το Ni 0 κατά την διάρκεια της αντίδρασης, (β) οδηγώντας στην εναπόθεση λιγότερο άνθρακα γραφιτικού τύπου και (γ) διευκολύνοντας την αεριοποίηση του εναποτιθέμενου άνθρακα λόγω της αυξημένης απορρόφησης CO 2 στις αυξημένες βασικές θέσεις του καταλυτή αυξάνοντας παράλληλα τον χρόνο ζωής. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Goula MA, Charisiou ND, Siakavelas G, Tzounis L, Tsiaoussis I, Panagiotopoulou P, Goula G, Yentekakis IV, Int J Hydrogen Energ 42 (2017) [2] Charisiou N.D., Siakavelas G., Papageridis K.N., et al., Goula M.A., J Nat Gas Sci Eng 31 (2016) [3] Charisiou ND, Tzounis L, Sebastian V, Baker MA, Hinder SJ, Polychronopoulou K, Goula MA, Appl Surf Sci, (2018) In press. (doi.org/ /j.apsusc )

154 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 117 Επίδραση του ευμετάβλητου οξυγόνου του φορέα υποστηριγμένων καταλυτών Ru στην καταλυτική απόδοση και εκλεκτικότητα της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 για παραγωγή CH4 Γ. Μποτζολάκη 1, Γ. Γούλα 1, Ε. Νικολαράκη 1, Μ. Γούλα 2, Δ. Γουρνής 3, I. Γεντεκάκης 1* 1 Εργαστήριο Φυσικοχημείας & Χημικών Διεργασιών ( Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά. 2 Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων & Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Κοίλα, Κοζάνη. 3 Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Πολυτεχνική Σχολή, Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Ιωάννινα. Ο έλεγχος των αερίων του θερμοκηπίου αποτελεί μείζον θέμα των ημερών μας, γνωστών και έντονα ορατών πλέον των συνεπειών της ενίσχυσης του φαινομένου του θερμοκηπίου, στην υπερθέρμανση του πλανήτη και στην συνεπακόλουθη κλιματική αλλαγή. Οι ενεργειακές ανάγκες της σύγχρονης ζωής βαίνουν συνεχώς αυξανόμενες, ενώ η χρήση ορυκτών καυσίμων για την κάλυψη αυτών παραμένει δυστυχώς υψηλή και αυξανόμενη. Η χρήση αυτή συνδέεται με την παραγωγή τεράστιων ποσοτήτων CO 2, το βασικότερο αέριο του θερμοκηπίου από άποψη ποσότητας στην ατμόσφαιρα και άρα συνεισφοράς στο φαινόμενο. Οι σύγχρονες κοινωνικές τάσεις, αλλά και η υψηλότερη οικολογική συνείδηση οδηγούν στην αναζήτηση νέων ενεργειακών μοντέλων μικρού περιβαλλοντικού αποτυπώματος και με προεκτάσεις «κυκλικής οικονομίας» [1]. Η ενεργειακή εκμετάλλευση του CO 2 μέσω της μετατροπής του σε ανανεώσιμα καύσιμα (μεθάνιο και μεθανόλη) συγκαταλέγεται σε αυτές τις προσπάθειες και βρίσκει σήμερα έντονο ερευνητικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον [1]. Πρόσφατες συγκριτικές μελέτες μας επί της καταλυτικής δραστικότητας μιας σειράς ενεργών φάσεων (όπως Ni, Ir, Rh, Ru) κατά την αντίδραση μεθανοποίησης του CO 2 διαπιστώθηκε ότι το Ru υπερτερεί μέχρι και έντονα έναντι των άλλων [2]. Επεκτείνοντας την έρευνά μας στην παρούσα εργασία, στα πλαίσια ερευνητικού προγράμματος συγχρηματοδοτούμενου από την ΕΕ και ΕΠΑνΕΚ (βλέπετε Ευχαριστίες), μελετήσαμε την μεθανοποίηση του CO 2 με Η 2 σε νανο-δομημένους καταλύτες Ru οι οποίοι υποστηρίζονται σε φορείς που καλύπτουν μια ευρύ γκάμα τιμών ευμετάβλητου πλεγματικού οξυγόνου, συχνά χαρακτηριζόμενου μέσω της ιδιότητας που ονομάζεται «oxygen storage capacity, OSC», ώστε να δούμε αν, και να κατανοήσουμε πως, φορείς με αυτή την ιδιότητα μπορούν να επηρεάσουν την καταλυτική συμπεριφορά των νανοσωματιδίων Ru, προς όφελος της παραγωγής CH 4. Οι φορείς που χρησιμοποιήθηκαν ήταν Al 2O 3 (ΑL), Al 2O 3-CeO 2-ZrO 2 (ACZ) και CeO 2-ZrO 2 (CZ) που καλύπτουν ένα εύρος τιμών OSC από 0 σε 101 έως και 557 μmol O 2/g, αντίστοιχα. Η απόδοση των νανοσωματιδίων Ru σε μεθάνιο βρέθηκε να είναι σημαντικά ευαίσθητη και όχι μονότονη στην διαθεσιμότητα ευμετάβλητου οξυγόνου του φορέα, μεγιστοποιούμενη στον φορέα με την ενδιάμεση τιμή OSC (δηλ. τον ACZ): Συγκεκριμένα, η μέγιστη επιτευχθείσα απόδοση σε μεθάνιο από 33% στον καταλύτη Ru/Al 2O 3 αυξήθηκε μέχρι και 44% στον Ru/ACZ, ενώ μειώθηκε σε περίπου 12% στον Ru/CZ. Η θερμοκρασία επίτευξης της μέγιστης απόδοσης ακολούθησε αντίθετης κατεύθυνσης μεταβολή: από 450 ο C στον Ru/Al 2O 3 σε 380 o C στον Ru/ACZ και τέλος 470 ο C στον Ru/CZ, υποδεικνύοντας και μέσω αυτών των τιμών την υψηλότερη δραστικότητα του Ru/ACZ. Αυτή η «volcanotype» συμπεριφορά της καταλυτικής ενεργότητας του Ru σε σχέση με την διαθεσιμότητα ευμετάβλητου οξυγόνου του φορέα υποδεικνύει επίδραση του τελευταίου επί του πολύπλοκου μηχανισμού επιτέλεσης της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO 2. Από τεχνολογικής πλευράς υποδεικνύει ότι οι φορείς που θα χρησιμοποιούνται για την εναπόθεση των ενεργών φάσεων καταλυτών της εν λόγω διεργασίας θα πρέπει να είναι ορθολογικά σχεδιασμένοι ως προς την σύνθεση ή/και διαδικασία παρασκευής, ώστε να παρέχουν την βέλτιστη δυνατή προώθηση της αντίδρασης μέσω βέλτιστης τιμής ευμετάβλητου πλεγματικού οξυγόνου, αποφεύγοντας έτσι φαινόμενα υπο- αλλά κυρίως υπερ-προώθησης (over-promotion) από το τελευταίο, το οποίο υπό τις αναφερόμενες συνθήκες εμφανίζει δράση επιβραδυντή παρά ενισχυτή της αντίδρασης. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η εργασία υλοποιήθηκε στο πλαίσια της Δράσης ΕΡΕΥΝΩ- ΔΗΜΙΟΥΡΓΩ-ΚΑΙΝΟΤΟΜΩ και συγχρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση και εθνικούς πόρους μέσω του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα, Επιχειρηματικότητα & Καινοτομία (ΕΠΑνΕΚ) (κωδικός έργου: Τ1ΕΔΚ-00782). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] I.V. Yentekakis, G. Goula, Frontiers in Environmental Science, 5:7 (2017) [2] G. Goula, I.V. Yentekakis, Πρόγραμμα «Αριστεία για Μεταδιδακτορική Έρευνα-2016», ΕΛΚΕ ΠΚ.

155 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Μελέτη της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 προς μεθανόλη σε καταλύτες Cu/ZnO/MxOy (Μ=Al, Zr, Ga) Θ. Ραμαντάνη 1, Ι. Κελεπούρης 1, Χ. Παπαδοπούλου 2, Δ.Ι. Κονταρίδης 1* 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πνεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα, Ελλάδα 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα, Ελλάδα Η μεθανόλη κατέχει μία θέση κλειδί στην σύγχρονη χημική βιομηχανία, καθώς αποτελεί το δομικό στοιχείο για την πραγωγή βιομηχανικών προϊόντων, όπως φορμαλδεΰδη, οξικό οξύ, ρητίνες, ακρυλικά πλαστικά, κόλλες, πολυεστερικές ίνες κλπ. Επίσης, η μεθανόλη είναι ένα πολλά υποσχόμενο καθαρό καύσιμο με υψηλό αριθμό οκτανίων και μπορεί να αξιοποιηθεί για την παραγωγή διμεθυλαιθέρα και υδρογόνου για ενεργειακές εφαρμογές, σε συνδυασμό με κυψέλες καυσίμου [1]. Τα τελευταία χρόνια, υπάρχει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για την ανάπτυξη νέων διεργασιών και καταλυτών για την παραγωγή μεθανόλης από την υδρογόνωση του CO 2 με χρήση ανανεώσιμου H 2, σύμφωνα με την αντίδραση C 3H CH OH H O Οι καταλύτες, που χρησιμοποιούνται, περιέχουν συνήθως οξείδια των μετάλλων Cu και Zn ως κύρια συστατικά και διάφορους τροποποιητές [2]. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν καταλύτες μικτών οξειδίων του τύπου Cu/ZnO/M xo y ως προς την αποτελεσματικότητά τους για την παραγωγή μεθανόλης, όπου M xo y είναι ένα από τα οξείδια Al 2O 3, ZrO 2 και Ga 2O 3. Επιπλέον, παρασκευάστηκε καταλύτης όπου το δεύτερο οξείδιο ZnO αντικαταστάθηκε με το Ga 2O 3. Η σύνθεση των καταλυτών έγινε με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης, χρησιμοποιώντας ως πρόδρομες ενώσεις νιτρικά άλατα των μετάλλων και ακόλουθη πύρωση σε θερμοκρασία 300 C για 3h. Η σύσταση (wt %) των καταλυτών ήταν 50% Cu, 25% ZnO και 25% M xo y. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν πριν και μετά τις καταλυτικές δοκιμές με χρήση των τεχνικών BET και XRD ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπορογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) CO 2. Η καταλυτική συμπεριφορά των δειγμάτων μελετήθηκε στη θερμοκρασιακή περιοχή C, ατμοσφαιρική πίεση και λόγο CO 2:H 2 στην τροφοδοσία ίσο με 1:9. Η καταλυτική συμπεριφορά των δειγμάτων συγκρίθηκε με εκείνη εμπορικού καταλύτη CuO/ZnO/Al 2O 3. Από τα φάσματα XRD που ελήφθησαν, φαίνεται ότι τα δείγματα που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίζονται από κορυφές των οξειδίων, ενώ μετά από τις καταλυτικές δοκιμές εμφανίζονται και κορυφές μεταλλικού Cu, που αποτελεί ενεργό συστατικό για την σύνθεση της μεθανόλης [3]. Από τα αποτελέσματα της μελέτης, προκύπτει ότι η εκλεκτικότητα των καταλυτών προς μεθανόλη εξαρτάται από το μέγεθος των κρυσταλλιτών του μεταλλικού Cu. Οι καταλύτες Cu/ZnO/Al 2O 3 και Cu/ZnO/Ga 2O 3 παρουσιάζουν συγκρίσιμες μετατροπές του CO 2 με τον εμπορικό καταλύτη. Όλοι οι καταλύτες παρουσιάζουν υψηλότερες αποδόσεις προς μεθανόλη σε σύγκριση με τον εμπορικό καταλύτη, με τον καταλύτη Cu/ZnO/Ga 2O 3 να αποτελεί τον πιο ενεργό για την παραγωγή μεθανόλης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Khozema Ahmed Ali, et al. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2015, 44, p [2] Ibram Ganesh. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2014, 31, p [3] Haiyan Yang, et al. Catalysis Science & Technology. 2017, DOI: /C7CY01403A.

156 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 119 Ολιστικός Βέλτιστος Σχεδιασμός και Έλεγχος Εντατικοποιημένων Συστημάτων Παραγωγής Υδρογόνου Α.-Σπ. Κυριακίδης 1,2, Σπ. Βουτετάκης 1*, Σ. Παπαδοπούλου 1,3, Π. Σεφερλής 2 1 Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, Ινστιτούτο Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΕΚΕΤΑ/ΙΔΕΠ) Τ.Θ , Θέρμη, Θεσσαλονίκη 2 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Α.Π.Θ., Τ.Θ. 484, 54124, Θεσσαλονίκη 3 Τμήμα Αυτοματισμού, Αλεξάνδρειο Τ.Ε.Ι.Θ., Τ.Θ. 141, Θεσσαλονίκη Ο ολιστικός βέλτιστος σχεδιασμός και έλεγχος χημικών διεργασιών έχει ως στόχο τον σχεδιασμό της διεργασίας λαμβάνοντας υπόψιν την δυναμική συμπεριφορά του συστήματος, όπου σε αντίθεση με την παραδοσιακή προσέγγιση, που ο σχεδιασμός της χημικής διαδικασίας ακολουθείται από το σχεδιασμό του συστήματος αυτόματου ελέγχου, η επιτεύξιμη δυναμική συμπεριφορά του συστήματος και του ελεγκτή δεν περιορίζεται από τις αποφάσεις του σχεδιασμού της διεργασίας. Οι μεθοδολογίες ολιστικού σχεδιασμού και ελέγχου έχουν φθάσει σε ένα βαθμό ωριμότητας όσον αφορά τις μεθόδους και τις χρησιμοποιούμενες τεχνικές [π.χ. 1, 2]. Ωστόσο, η παρούσα εργασία διερευνά μια διεργασία μεγαλύτερης πολυπλοκότητας αντιπροσωπευτική πραγματικών διεργασιών. Η αντίδραση αναμόρφωσης μεθανίου με ατμό για την παραγωγή υδρογόνου επιτελούμενη σε αντιδραστήρα εξοπλισμένο με μεμβράνη με βάση το παλλάδιο, δίνει την δυνατότητα του ταυτόχρονου διαχωρισμού του παραγόμενου υδρογόνου που έχει ως αποτέλεσμα την αυξημένη μετατροπή του μεθανίου σε πολύ μικρότερη θερμοκρασία λειτουργίας σε σχέση με ένα παραδοσιακό αντιδραστήρα αναμόρφωσης, που έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία ενός ιδιαίτερα πολύπλοκου συστήματος [3]. Η παρούσα εργασία επικεντρώνεται στην ανάπτυξη και εφαρμογή ενός ολιστικού πλαισίου σχεδιασμού και ελέγχου της προαναφερθείσας διεργασίας. Πιο συγκεκριμένα, το πρόβλημα ορίζεται ως ένα μη γραμμικό πρόβλημα δυναμικής βελτιστοποίησης στα πλαίσια του οποίου γίνεται ο βέλτιστος προσδιορισμός των σχεδιαστικών μεταβλητών (διάγραμμα ροής, διαστασιολόγηση συσκευών, συνθήκες λειτουργίας) με βάση το κόστος επένδυσης και λειτουργίας και κριτήρια σχετικά με τη δυναμική απόδοση του κλειστού βρόχου, δεδομένης δομής ελέγχου (μεταβλητές εισόδου-εξόδου) και τύπου ελεγκτή (MPC). Για το σκοπό αυτό αναπτύχθηκε ένα δυναμικό, μονοδιάστατο, μη-γραμμικό ψευδο-ομογενές μαθηματικό μοντέλο της διεργασίας αποτελούμενο από τα ισοζύγια μάζας, ενέργειας και ορμής, για την επαλήθευση του οποίου έχει γίνει χρήση πειραματικών δεδομένων. Για την μείωση του υπολογιστικού κόστους και την αποτελεσματική αξιολόγηση της δυναμικής συμπεριφοράς των διαγραμμάτων ροής υπολογίζεται η κατεύθυνση μέγιστη μεταβλητότητα του συστήματος στον χώρο των διαταραχών, με βάση το μητρώου ευαισθησίας, το οποίο ενσωματώνει πληροφορίες για τη ευαισθησία των μεταβλητών κατάστασης και των ιδιοτιμών του συστήματος στην μεταβολή της εκάστοτε διαταραχής, γύρω από τις ονομαστικές συνθήκες λειτουργίας. Η επίλυση του προβλήματος βελτιστοποίησης πραγματοποιείται με την χρήση ενός αλγορίθμου προσομοιωμένης ανόπτησης (simulated annealing), όπου σε κάθε επανάληψη γίνετε διαδοχική επίλυση του προβλήματος σε μόνιμη κατάσταση (υπολογισμός πάγιου και λειτουργικού κόστους) και σε δυναμική λειτουργία (διόρθωση λειτουργικού κόστους) μαζί με την επίλυση του προβλήματος βελτιστοποίησης του ελεγκτή. Το προτεινόμενο πλαίσιο ολιστικού βέλτιστου σχεδιασμού εφαρμόζεται για τον σχεδιασμό τριών διαγραμμάτων ροής για την προαναφερθείσα διεργασία. Το πρώτο διάγραμμα ροής είναι εφοδιασμένο με έναν αντιδραστήρα μεμβράνης, ενώ το δεύτερο είναι εφοδιασμένο με έναν αντιδραστήρα αναμόρφωσης και μια μονάδα διαχωρισμού με μεμβράνη συνδεδεμένα σε σειρά. Η πολυπλοκότητα του δευτέρου διαγράμματος ροής είναι μικρότερη σε σχέση με το πρώτο διάγραμμα ροής, αλλά περιορίζεται από την θερμοδυναμική ισορροπία. Το τρίτο διάγραμμα ροής είναι εφοδιασμένο με δύο διαδοχικά συστήματα αντιδραστήρα-διαχωριστή σε σειρά. Σε όλα τα διαγράμματα ροής χρησιμοποιούνται επιπλέον λειτουργικές μονάδες (εναλλάκτες θερμότητας, διαχωριστές ροής και αναμικτήρες). Ο βέλτιστος σχεδιασμός εξασφαλίζει την αποτελεσματική λειτουργία των διεργασιών ενώ έχει ως αποτέλεσμα την καλύτερη δυναμική συμπεριφορά του σε σχέση με την διαδοχική σχεδίαση της διεργασίας και του ελεγκτή. Επιπροσθέτως, το πρώτο διάγραμμα ροής επιδεικνύει ανώτερη επίδοση λόγω της ικανότητάς του να διαχειρίζεται καλύτερα τα σενάρια διαταραχής που εξετάστηκαν. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Diangelakis, N.A., Burnak, B., Katz, J., Pistikopoulos, N., AIChE 63(11) (2017) [2] Ricardez Sandoval, L.A.; Budman, H.M.; Douglas, P.L., J Process Control. 18 (2008) [3] Kyriakides, A.-S.; Rodríguez-García, L.; Voutetakis, S.; Ipsakis, D.; Seferlis, P.; Papadopoulou, S., Int. J. Hydrogen Energy. 39(9) (2014)

157 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Παραγωγή υδρογόνου μέσω ατμο-αναμόρφωσης της γλυκερόλης με καταλύτες Ni στηριζόμενους σε Al2O3 και AlCeO3 Α. Μπακαγιάννη 1, Γ.Ι. Σιακαβέλας 1, Σ. Σταύρου 1, Α. Λάτσιου 2, Ν.Δ. Χαρισίου 1, Μ.Α. Γούλα 1* 1 Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων & Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Κοζάνη. 2 Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Σχολή Θετικών επιστημών, Τμήμα Χημείας, Ιωάννινα. Η καύση των ορυκτών καυσίμων συμβάλει στην ατμοσφαιρική ρύπανση και στη διόγκωση του φαινομένου του θερμοκηπίου. Έχοντας ως πρωταρχικό μέλημα την προστασία του περιβάλλοντος, διεθνής οργανισμοί προτείνουν την εισαγωγή ενός νέου ενεργειακού μοντέλου το οποίο θα ικανοποιεί την μείωση της χρήσης των ορυκτών καυσίμων και την αντικατάσταση τους από νέες τεχνολογίες Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας (ΑΠΕ). Μεταξύ των νέων καινοτόμων ΑΠΕ είναι και η αξιοποίηση της γλυκερόλης μέσω της αντίδρασης της ατμο-αναμόρφωσης (GSR) για την παραγωγή υδρογόνου (H 2) ή/και αερίου σύνθεσης (H 2/CO). Η γλυκερόλη αποτελεί το κύριο προϊόν της διεργασίας μετεστεροποίησης εφόσον για κάθε 100g ελαίου παράγονται 10g γλυκερόλης ως παραπροϊόν. Με την περαιτέρω εφαρμογή των νέων κανόνων για την εισαγωγή ανανεώσιμων καυσίμων στον τομέα τον μεταφορών, η ανάγκη αξιοποίησης της παραγόμενης γλυκερόλης κρίνεται ως επιτακτική ικανοποιώντας παράλληλα τις βασικές αρχές της κυκλικής οικονομίας. Η παραγωγή υδρογόνου μεσώ της GSR έχει διερευνηθεί λόγω της υψηλής απόδοσης σε H 2, είναι θερμοδυναμικά εφικτή και μπορεί να διεξαχθεί σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης. Στους καταλύτες της GSR το νικέλιο (Ni) χρησιμοποιείται ως ενεργός φάση λόγω της υψηλής διαθεσιμότητας, του χαμηλού κόστους και της υψηλής απόδοσή ιδιαίτερα όταν είναι υψηλά διεσπαρμένο σε υπόστρωμα μεγάλης ειδικής επιφάνειας [1]. Ωστόσο, οι καταλύτες Ni απενεργοποιούνται λόγο της εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια και της συσσωμάτωσης των ενεργών καταλυτικών σωματιδίων. Έχει βρεθεί ότι το οξείδιο του αργιλίου (Al 2O 3) χρησιμοποιείται ευρέως ως φορέας για την παρασκευή στηριζόμενων καταλυτών, λόγω υψηλής ειδικής επιφάνειας και θερμικής σταθερότητάς [1]. Επιπλέον, η τροποποίηση της Al 2O 3 με οξείδιο του δημητρίου (CeO 2) βελτιώνει τη δραστικότητα, αυξάνοντας παράλληλα τη σταθερότητα και το χρόνο ζωής των καταλυτών [2]. Στη παρούσα εργασία μελετήθηκε η καταλυτική δραστικότητα καταλυτών Ni (8% κ.β.) στηριζόμενων σε βιομηχανικούς φορείς Al 2O 3 και AlCeO 3. Συγκεκριμένα μελετήθηκε (α) η συνολική μετατροπή της γλυκερόλης, (β) η μετατροπή της γλυκερόλης ως προς αέρια προϊόντα, (γ) η απόδοση και η εκλεκτικότητα ως προς H 2, (δ) η εκλεκτικότητα ως προς CO 2, CO, CH 4 και (ε) η εκλεκτικότητα ως προς υγρά προϊόντα, ενώ για τη διερεύνηση του χρόνου ζωής των καταλυτών πραγματοποιήθηκαν πειράματα σταθερότητας 20 hr. Επίσης πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ΒΕΤ, ICP, XRD, DRS, NH 3- TPD, CO 2-TPD, TPR, SEM σε δείγματα καταλυτών μετά από πύρωση (calcined) και αναγωγή (reduced). O εναποτιθέμενος άνθρακας στην επιφάνεια των χρησιμοποιημένων καταλυτών (used) χαρακτηρίστηκε με ΤΕΜ, TPO, TGA και Raman. Οι καταλυτικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθεροποιημένης κλίνης, σε ατμοσφαιρική πίεση σε δύο στάδια: (α) βηματική αύξηση σε θερμοκρασιακό εύρος ο C με μοριακό λόγο γλυκερόλης/νερό=20:1 και (β) στους 600 ο C με μοριακό λόγο γλυκερόλης/νερό=9:1 και στις δύο περιπτώσεις το WHSV=50,000 ml g -1 h -1. Πριν την αντίδραση πραγματοποιήθηκε in situ αναγωγή του καταλύτη για 1 hr στους 800 o C υπό ροή καθαρού υδρογόνου. Συμπερασματικά, με την αύξηση της θερμοκρασίας παρατηρήθηκε αύξηση της συνολικής μετατροπής της γλυκερόλης, της μετατροπή προς αέρια προϊόντα, της παραγωγής και της εκλεκτικότητας ως προς υδρογόνο. Από τη μελέτη της δραστικότητας και του εναποτιθέμενου άνθρακα, o καταλύτης Ni/AlCeO 3 φαίνεται πιο δραστικός ως προς την μετατροπή της γλυκερόλης σε αέρια προϊόντα και πιο ανθεκτικός στην εναπόθεση άνθρακα. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Charisiou ND, Siakavelas G, Papageridis KN, Sebastian V, Hinder SJ, Baker MA, Polychronopoulou K, Goula MA., Catal Today (2018) In Press. (doi.org/ /j.cattod ) [2] Charisiou N.D., Siakavelas G., Papageridis K.N., et al., Goula M.A., J Nat Gas Sci Eng 31 (2016)

158 15 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα 121 Thiolate Complexes of Ni: Synthesis, Characterization and applications in Photocatalysis F.I. Kamatsos, Ch.A. Mitsopoulou * Inorganic Chemistry Laboratory, Department of Chemistry, National and Kapodistrian University of Athens, Panepistimiopolis, Zografou 15771, Greece, fotiskam@chem.uoa.gr tel: Η προβλεπόμενη παγκόσμια ζήτηση σε ενέργεια, απαιτεί πηγές εναλλακτικής ενέργειας, οι οποίες αναπτύσσονται με ταχείς ρυθμούς προκειμένου να μειωθεί (και τελικά να αντιστραφεί) η αύξηση των εκπομπών CO 2 και των επακόλουθων επιπτώσεων που έχουν στην παγκόσμια αλλαγή του κλίματος. Η πιο βιώσιμη πορεία για την ανάπτυξη μεγάλης κλίμακας παραγωγή ενέργειας χωρίς άνθρακα περιλαμβάνει τη μετατροπή της ηλιακής ενέργειας, και ειδικότερα την διάσπαση του νερού στα συστατικά του με το φως, με το H 2 ως το καύσιμο 1-3. Η διάσπαση του νερού είναι μια οξειδοαναγωγική αντίδραση στην οποία τα υδατικά πρωτόνια ανάγονται σε Η 2 και το νερό οξειδώνεται στο O 2. Έχουν διερευνηθεί πλήρως πολλά ομογενή φωτοκαταλυτικά συστήματα 4-8. Κατά την τελευταία δεκαετία, σημειώθηκε σημαντική και επιταχυνόμενη πρόοδος στην ανάπτυξη μεταλλικών καταλυτών της πρώτης περιόδου των στοιχείων μεταπτώσεως για να αντικαταστήσουν τα σύμπλοκα με ακριβότερα μεταλλικά κέντρα για την παραγωγή υδρογόνου μέσω της ομογενούς φωτοκατάλυσης Η ευστάθεια, η δραστικότητα και η λειτουργικότητα των συμπλόκων αυτών παραμένει μία πρόκληση. Στο εργαστήριό μας έχει σημειωθεί σημαντική πρόοδος πρόσφατα στην ανεύρεση και ανάλυση πολύ δραστικών καταλυτών Στην παρούσα εργασία θα σας παρουσιάσουμε τις προσπάθειες μας να συνθέσουμε, να χαρακτηρίσουμε και να μελετήσουμε ως προς την φωτοκαταλυτική τους δραστικότητα προς την παραγωγή H 2 μια σειρά συμπλόκων του Ni(II) με θειολικούς υποκαταστάτες. Τα κύρια συστατικά των φωτοκαταλυτικών μας συστημάτων είναι ένας δότης ηλεκτρονίου (τριαιθανολαμίνη), ένας φωτοευαισθητοποιητής (φλουορεσκεΐνη) και τα συντιθέμενα σύμπλοκα ως καταλύτες με την παραγωγή υδρογόνου να είναι της τάξεως των 3500 TON cat. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] J.H. Alstrum-Acevedo, M.K. Brennaman, T.J. Meyer, Inorg. Chem. 44 (2005) [2] N.S. Lewis, D.G. Nocera, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 103 (2006) [3] A.J. Bard, M.A. Fox, Acc. Chem. Res. 28 (1995) 141 [4] D. Streich, Y. Astuti, M. Orlandi, L. Schwartz, R. Lomoth, L. Hammarstr.m, Ott, S.Chem. Eur. J. 16 (2010) 60 [5] T.A. White, B.N. Whitaker, K.J. Brewer, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) [6] B.F. DiSalle, S. Bernhard, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) [7] P.L. Zhang, M. Wang, F. Gloaguen, L. Chen, F. Quentelb, L.C. Sun, Chem. Commun. 49 (2013) 9455 [8] P.W. Du, R. Eisenberg, Energ. Environ. Sci. 5 (2012) 6012 [9] H.N. Kagalwala, E. Gottlieb, G. Li, T. Li, R.C. Jin, S. Bernhard, Inorg. Chem. 52 (2013) 9094 [10] W.R. McNamara, Z.J. Han, C.J. Yin, W.W. Brennessel, P.L. Holland, R. Eisenberg, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 109 (2012) [11] Z. Han, L. Shen, W.W. Brennessel, P.L. Holland, R.J. Eisenberg, Am. Chem. Soc. 135 (2013) [12] Z. Han, F. Qiu, R. Eisenberg, P.L. Holland, T.D. Krauss, Science 338 (2012) 1321 [13] W.T. Eckenhoff, W.R. McNamara, P. Du, R. Eisenberg, Biochim. Biophys. Acta, Bioenerg (2013) 958 [14] V. Artero, M. Chavarot-Kerlidou, M. Fontecave, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 7238 [15] A. Zarkadoulas, E. Koutsouri, C.A. Mitsopoulou, Coord. Chem. Rev. 256 (2012) [16] A. Zarkadoulas, M.J. Field, V. Artero, C.A. Mitsopoulou, ChemCatChem.9 (2017)

159 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Οκτωβρίου 2018 Ιωάννινα Low Cost Cu-Based Hybrid Nanomaterials for Hydrogen Production from HCOOH/HCOO - P. Stathi 1, M. Louloudi 2, Y. Deligiannakis 1 1 Laboratory of Physical Chemistry of Materials & Environment, Department of Physics,University of Ioannina, 45100, Panepistimioupoli, Ioannina, Greece. 2 Laboratory of Biomimetic Catalysis, Department of Chemistry,University of Ioannina, 45100, Panepistimioupoli, Ioannina, Greece. The catalytic H 2 generation from noble metal NPs has been reported, last decades, reaching reasonable activities 1-4. Recently we have demonstrate that Pd 0 -nanocatalsyts can be synthesized in-situ using Gallic-acid molecules grafted on SiO 2 nanoparticles as template 5,6. However the thrust for low-cost/earth abundant non-noble metal catalysts acted as driving force to develop efficient nonnoble metal catalysts for H 2-production. In the present research we present (i) the development of Cu 0 -GA@SiO 2 nanohybrids with optimal dispersion of the Cu 0 NPs on the GA@SiO 2 matrix. XRD and BET data show that Cu 0 particles of controllable size were dispersed on the GA@SiO2 matrix. Catalytic H 2 production from HCOOH/HCOO - was studied at T=40-80 C. H 2 production rates of 527 ml/mingr of H 2 per gram of Cu per minutes can be achieved at T=80 C. REFERENCES [1] T.C. Johnson, D.J. Morris, M. Wills, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 81. [2] A. Boddien, B. Loges, F. Gartner, C. Torborg, K. Fumino, H. Junge, R. Ludwig, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 132, (2010) [3] M. Yadav, A.K. Singh, N.Tsumori, Q. Xu, J. Materials chemistry 22 (2012) [4] K. Tedsree, T. Li, S. Jones, et al, Nature Nanotechnology, 6 (2011) 302. [5] P. Stathi, M. Louloudi, Y. Deligiannakis, Energy and Fuels 30 (2016) [6] P. Stathi, M. Louloudi, Y. Deligiannakis, Chem Phys. Letters, 472 (2009) 85.