ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗΣ ΝΕΡΟΥ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ (PEM): ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ

Transcript

1 ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗΣ ΝΕΡΟΥ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ (PEM): ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Ν. Στρατάκη 1, Α. Παγκαλίδου 1, Κ. Μ. Παπαζήση 1, Δ. Τσιπλακίδης 1,2, Σ. Μπαλωμένου 1* 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, ΙΔΕΠ / ΕΚΕΤΑ 2 Τμήμα Χημείας, ΑΠΘ, 54124, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα (*stellab@cperi.certh.gr) ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετάται η παραγωγή υδρογόνου μέσω της ηλεκτρόλυσης νερού σε ηλεκτροχημικές διατάξεις τύπου πολυμερικής μεμβράνης (Polymer Exchange Membrane PEM) χρησιμοποιώντας κατάλληλα υλικά, ενώ γίνονται προσπάθειες βελτιστοποίησης των πειραματικών συνθηκών του συστήματος, με κύριο στόχο τη μεγιστοποίηση της συνολικής απόδοσης. Η τεχνολογία των διατάξεων ηλεκτρόλυσης τύπου PEM είναι πολλά υποσχόμενη, ωστόσο η δυνατότητα χρήσης της σε εμπορικό επίπεδο προϋποθέτει την επίλυση σημαντικών θεμάτων, τα οποία σχετίζονται κυρίως με το κόστος των χρησιμοποιούμενων υλικών, το χρόνο ζωής και την ανθεκτικότητά τους. Ως ηλεκτρόδιο ανόδου χρησιμοποιήθηκε ο εμπορικά διαθέσιμος καταλύτης οξειδίου του ιριδίου (IrO 2 ), ο οποίος εξασφαλίζει πειραματική σταθερότητα, ανθεκτικότητα και υψηλή απόδοση. Η εναπόθεση του ηλεκτροκαταλύτη στην επιφάνεια της μεμβράνης πραγματοποιήθηκε με την τεχνική ψεκασμού (spraying) διαλύματος το οποίο περιέχει τον ηλεκτροκαταλύτη. Η συνήθης διάταξη, η οποία εξασφαλίζει ικανοποιητική συλλογή του ρεύματος και διάχυση των αερίων/υγρών περιλαμβάνει τη χρήση υποστρωμάτων άνθρακα (carbon paper) ως στοιβάδα διάχυσης. Ωστόσο η χρήση του άνθρακα στις συνθήκες έκλυσης οξυγόνου και την υψηλή ανοδική υπέρταση κατά την διεργασία της ηλεκτρόλυσης οδηγεί στην οξείδωση και σταδιακή διάβρωση των χρησιμοποιούμενων υλικών, η οποία συνήθως επιβεβαιώνεται με έκλυση αερίου CO 2. Με σκοπό την αντιμετώπιση των προβλημάτων αυτών, στη συγκεκριμένη εργασία μελετάται η αντικατάσταση του carbon paper από πορώδεις πλάκες τιτανίου, σε συνδυασμό με προστατευτική επεξεργασία της επιφάνειάς του με κατάλληλο μέταλλο. Η επιτυχής αντικατάσταση του carbon paper θα οδηγήσει σε σημαντικά περαιτέρω τεχνολογικά βήματα της ηλεκτρόλυσης σε διατάξεις PEM. Ταυτόχρονα, μελετάται η επίδραση του είδους και του πάχους της πολυμερικής μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων στην οποία γίνεται η εναπόθεση του ηλεκτροκαταλύτη. Μελετήθηκαν οι μεμβράνες Nafion 115 και 212 καθώς και ένας τύπος ενισχυμένης με Teflon μεμβράνης (Nafion Ν438) η χρήση της οποίας μπορεί να αποδειχτεί ιδιαίτερα αποτελεσματική σε συστήματα ηλεκτρόλυσης νερού υψηλών πιέσεων για την απευθείας αποθήκευση των παραγόμενων αερίων (H 2, O 2 ). Τα αποτελέσματα της μελέτης υποδεικνύουν το σύστημα με την υψηλότερη απόδοση, καθώς και το υλικό με τη μεγαλύτερη αγωγιμότητα και τη βέλτιστη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η συνεχώς αυξανόμενη κατανάλωση ενέργειας μέσα από καθημερινούς τομείς ανθρωπίνων δραστηριοτήτων σε συνδυασμό με τη σημαντική μείωση των αποθεμάτων συμβατικών και ορυκτών καυσίμων, οδηγούν σε προσπάθειες εύρεσης νέων εναλλακτικών μεθόδων για παραγωγή ενέργειας. Το υδρογόνο (Η 2 ) θεωρείται ως το "καύσιμο του μέλλοντος" καθώς υπάρχει σε αφθονία ως συστατικό των περισσότερων ενώσεων που συναντώνται στη φύση, κρίνοντας επιτακτική την ανάγκη ανάκτησής του μέσα από πολλές χημικές διεργασίες, όπως είναι οι θερμοχημικές, βιοχημικές, (φωτο)καταλυτικές ή ηλεκτροχημικές [1,2]. Μεταξύ αυτών των διεργασιών, η ηλεκτρόλυση του νερού για παραγωγή υδρογόνου και πιο συγκεκριμένα η ηλεκτρόλυση σε διατάξεις τύπου πολυμερικής μεμβράνης (PEM) αποτελεί μια ελκυστική και πολλά υποσχόμενη μέθοδο, αφού έχει πολλά πλεονεκτήματα σε σύγκριση με άλλα συστήματα ηλεκτρόλυσης

2 νερού [2,3]. Κάποια από αυτά είναι η υψηλή απόδοση και παραγωγική ικανότητα, η παραγωγή υπερκαθαρού H 2 και Ο 2, τα οποία είναι δυνατόν να αποθηκευτούν απευθείας σε υψηλή πίεση χωρίς τη χρήση συμπιεστών, ενώ ταυτόχρονα πρόκειται για απλά και ασφαλή συστήματα με ηλεκτρολύτες σε στερεή κατάσταση τα οποία λειτουργούν σε χαμηλές θερμοκρασίες (< C). Ωστόσο, σημαντικό μειονέκτημα παραμένει η σχετικά υψηλή ανοδική υπέρταση κατά την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου, κρίνοντας επιτακτική την ανάγκη χρήσης καταλυτών υψηλής ενεργότητας για την οξείδωση του νερού. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε αυτό το σύστημα είναι [3] : Άνοδος: 2Η 2 Ο Ο 2 + 4e + 4H + (1) Κάθοδος: 4H + + 4e 2H 2 (2) Ως ηλεκτρολύτης συνήθως χρησιμοποιείται μεμβράνη Nafion, ενώ οι καταλύτες και οι συλλέκτες ρεύματος που χρησιμοποιούνται θα πρέπει να είναι ιδιαίτερα αποδοτικά, αγώγιμα και σταθερά υλικά. Το IrO 2 έχει αποδειχθεί ιδιαίτερα αποδοτικός και σταθερός ηλεκτροκαταλύτης [2] και αποτελεί ένα υλικό που χρησιμοποιείται ευρέως τα τελευταία χρόνια ως ηλεκτρόδιο ανόδου. Ως συλλέκτες ρεύματος (Current Collector, CC) και ταυτόχρονα ως το απαραίτητο στρώμα διάχυσης νερού και αερίων (Gas Diffusion Layer, GDL) συνήθως χρησιμοποιούνται υλικά από ίνες άνθρακα (carbon paper, carbon cloth). Στην άνοδο όπου το νερό διασπάται και παράγεται οξυγόνο αναπτύσσονται υψηλές ανοδικές υπερτάσεις και επομένως η χρήση άνθρακα παρουσιάζει κάποια σημαντικά μειονεκτήματα. Τα προβλήματα αυτά σχετίζονται κυρίως με την διάβρωση των χρησιμοποιούμενων υποστρωμάτων και συλλεκτών ρεύματος από άνθρακα λόγω οξείδωσής τους παρουσία οξυγόνου και υψηλών υπερτάσεων με αποτέλεσμα την παραγωγή αερίου CO 2 και την συνολική υποβάθμιση της λειτουργίας της διάταξης ηλεκτρόλυσης. Για το λόγο αυτό, γίνονται εκτενείς προσπάθειες αντικατάστασης του άνθρακα από υλικά ανθεκτικά στην διάβρωση και ταυτόχρονα υψηλής αγωγιμότητας, όπως είναι το Ti, Ta κ.α [4,5]. Η βελτιστοποίηση των χρησιμοποιούμενων υλικών ανόδου με σκοπό την αύξηση της απόδοσης του συστήματος και την μεγιστοποίηση του χρόνου ζωής των υλικών και των διατάξεων, κρίνεται απαραίτητη για την καθιέρωση της τεχνολογίας ηλεκτρόλυσης PEM και την περιβαλλοντικά καθαρή παραγωγή υδρογόνου. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η χρήση εμπορικά διαθέσιμου οξειδίου του ιριδίου (IrO 2 ) ως ηλεκτροκαταλύτη σε ηλεκτροχημική διάταξη τύπου πολυμερικής μεμβράνης (PEM), ενώ γίνεται προσπάθεια αντικατάστασης του carbon paper που χρησιμοποιείται ως στοιβάδα διάχυσης αερίων (GDL) με άλλα υλικά, κυρίως Ti. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι διατάξεις των ηλεκτροδίων/ηλεκτρολύτη (Membrane Electrode Assembly, MEA) που αναπτύχθηκαν, μελετήθηκαν σε τυπική ηλεκτροχημική κυψέλη τύπου PEM για την αντίδραση ηλεκτρόλυσης του νερού. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκαν πολυμερικές μεμβράνες PFSA (Perfluorosulfonic Acid) Nafion σε διάφορα πάχη και χαρακτηριστικά (Nafion 115 και Nafion 212 με πάχος 0.127mm και 0.050mm αντίστοιχα) καθώς και ένας τύπος ενισχυμένης με Teflon μεμβράνης (Nafion Ν438, Teflon Fabric Reinforced) κατάλληλη για λειτουργία σε υψηλή πίεση. Η εναπόθεση του καταλύτη πραγματοποιήθηκε με την τεχνική του ψεκασμού (spraying) απευθείας πάνω στη μεμβράνη (Catalyst Coated Membrane, CCM), διαλύματος το οποίο περιείχε τον ηλεκτροκαταλύτη, μίγμα ισοπροπανόλης/νερού σε αναλογία 1:1 και διάλυμα του ιονομερούς Nafion 5% κ.β.. Το διάλυμα αναδευόταν για 1 h σε λουτρό υπερήχων για την ομοιογενοποίησή του και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε ψεκασμός του πάνω στον ηλεκτρολύτη. Ως ηλεκτρόδιο καθόδου, χρησιμοποιήθηκε εμπορικά διαθέσιμο ηλεκτρόδιο Pt/C (ELAT Gas Diffusion Electrode, NuVant Systems Inc., 20% Pt on Vulcan XC 72, 0.5mg cm 2 ), ενώ στην πλευρά της ανόδου και πάνω από την επιφάνεια του ηλεκτροκαταλύτη τοποθετήθηκε στοιβάδα διάχυσης αερίων η οποία ήταν carbon paper (Toray Carbon Paper TGPH 060, standard Wet Proofing) ή πορώδης πλάκα τιτανίου (Sinter Metal Filter of Titanium, SIKA Ti 15 AX, GKN Sinter Metal Filters). Η διάταξη των

3 ηλεκτροδίων/ηλεκτρολύτη (MEA) ολοκληρώθηκε με θερμή συμπίεση στους 130 o C και πίεση 1.8 bar για 3 min. Συγκεκριμένα αναπτύχθηκαν πέντε (5) ΜΕΑs με ηλεκτροκαταλύτη εμπορικά διαθέσιμο οξείδιο του ιριδίου, και με τα εξής χαρακτηριστικά: ΜΕΑ 1: Ηλεκτρολύτης: Nafion 115 / CC GDL: Ti ΜΕΑ 2: Ηλεκτρολύτης: Nafion 115 / CC GDL: Carbon Paper ΜΕΑ 3: Ηλεκτρολύτης: Nafion 115 / CC GDL: Ti/Pt ΜΕΑ 4: Ηλεκτρολύτης: Nafion 212 / CC GDL: Ti/Pt ΜΕΑ 5: Ηλεκτρολύτης: Nafion N438 / CC GDL: Ti/Pt Οι MEAs που αναπτύχθηκαν με επιφάνεια ηλεκτροδίων 5.29 cm 2 τοποθετήθηκαν και συμπιέστηκαν σε μοναδιαία κυψέλη εφαρμόζοντας κατάλληλη ροπή, και μελετήθηκαν με τυπικά πειράματα ηλεκτροχημικών μετρήσεων: καμπύλες τάσης έντασης, κυκλικά βολταμογραφήματα και φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) που αποτυπώνουν τα χαρακτηριστικά και την απόδοση της διάταξης. Tα ηλεκτροχημικά πειράματα πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας ποτενσιοστάτη/γαλβανοστάτη (Metrohm PGSTAT302N) με ενσωματωμένο αναλυτή παραγωγής συχνοτήτων (FRA32M) για μέτρηση των εμπεδήσεων (EIS) σε εύρος συχνοτήτων 100 khz 0.1 Hz για σταθερό dc δυναμικό σε εύρος V. Σε κάθε πειραματική διαδικασία η τροφοδοσία του κελιού ήταν 300 g h 1 H 2 O στην άνοδο και 47kPa H 2 O στην κάθοδο (ροή He μέσω θερμοστατούμενου κορεστή σε θερμοκρασία 80 o C), ενώ η θερμοκρασία λειτουργίας του κελιού ήταν στους 50 o C. Οι καμπύλες τάσης έντασης ελήφθησαν μεταβάλλοντας το δυναμικό μεταξύ των τιμών 1.3V και 2.0V και καταγράφοντας τις απόλυτες τιμές του ρεύματος. Τα κυκλικά βολταμογραφήματα ελήφθησαν σαρώνοντας το δυναμικό από 0 έως 1.45V με ρυθμό σάρωσης 20mV/s σε ένα σύνολο 30 κύκλων τροφοδοτώντας 300 g h 1 H 2 O στην άνοδο και 47kPa H 2 O/Η 2 στην κάθοδο (αέριο αναφοράς) για θερμοκρασία κυψέλης 50 C. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται οι καμπύλες τάσης έντασης για τις 5 διαφορετικές διατάξεις ΜΕΑ που αναπτύχθηκαν. Συγκεκριμένα, στο Σχήμα 1α συγκρίνονται οι καμπύλες τάσης έντασης για τις διατάξεις ΜΕΑ 1, MEA 2 και MEA 3 όπου χρησιμοποιείται ηλεκτρολύτης Nafion 115 με διαφορετικούς συλλέκτες ρεύματος στοιβάδα διάχυσης (CC GDL). Παρατηρείται ότι η χρήση της πλάκας τιτανίου, εμπλουτισμένης επιφανειακά με μεταλλικό λευκόχρυσο, οδήγησε σε ιδιαίτερα ενθαρρυντικά αποτελέσματα, καθώς οι πυκνότητες ρεύματος είναι σχεδόν συγκρίσιμες με τις αντίστοιχες που ελήφθησαν με χρήση του τυπικού υποστρώματος άνθρακα. Αντιθέτως, η χρήση πλάκας τιτανίου χωρίς επεξεργασία παρουσιάζει αξιοσημείωτα χαμηλή απόδοση. Σε συνέχεια των πειραματικών μετρήσεων, μελετήθηκε το είδος της μεμβράνης ηλεκτρολύτη πάνω στην οποία γίνεται η εναπόθεση του καταλύτη. Στην περίπτωση αυτή χρησιμοποιήθηκε ως GDL πλάκα τιτανίου εμπλουτισμένη με μεταλλικό λευκόχρυσο καθώς έδειξε την καλύτερη απόδοση ανάμεσα στα 3 υλικά που χρησιμοποιήθηκαν. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1β, η MEA 4 με μεμβράνη Nafion 212 παρουσίασε την υψηλότερη απόδοση, ενώ η χρήση της ενισχυμένης μεμβράνης Ν438 (ΜΕΑ 5) οδήγησε σε ικανοποιητικές τιμές πυκνότητας ρεύματος, καθιστώντας το συγκεκριμένο σύστημα ιδιαίτερα ελπιδοφόρο για ηλεκτροχημικές διατάξεις τύπου PEM σε συνθήκες υψηλής πίεσης. Μεταξύ των μεμβρανών Nafion 115 (με πάχος mm) και 212 (με πάχος mm), η λεπτότερη μεμβράνη έδωσε υψηλότερες τιμές πυκνότητας ρεύματος, γεγονός που συνδέεται άμεσα με την αναμενόμενη μικρή ωμική συνεισφορά της λεπτότερης μεμβράνης, όπως αποδεικνύεται και από τις μετρήσεις EIS που παρουσιάζονται πιο κάτω.

4 (α) (β) Σχήμα 1. Καμπύλες τάσης έντασης για διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM χρησιμοποιώντας ηλεκτροκαταλύτη IrO 2 με (α) διάφορα υλικά (carbon paper Ti/Pt Ti) ως συλλέκτες ρεύματος και (β) διαφορετικές μεμβράνες (Nafion 115/212/N438) ως ηλεκτρολύτη. Σχήμα 2. Καμπύλες σταθερότητας των τιμών πυκνότητας ρεύματος σε συνάρτηση με το χρόνο σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης τύπου PEM με χρήση ΙrO 2 ως ηλεκτροκαταλύτη και ηλεκτρολύτη μεμβράνη Nafion 115, για carbon paper και Ti εμπλουτισμένο με Pt ως συλλέκτες ρεύματος και μεμβράνη Nafion 212, για Ti εμπλουτισμένο με Pt. Πειραματικές μετρήσεις σταθερότητας πραγματοποιήθηκαν για τις ΜΕΑ 2, ΜΕΑ 3 και ΜΕΑ 4. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται οι τιμές της πυκνότητας ρεύματος σε συνάρτηση με το χρόνο για κάθε μια από τις τρεις περιπτώσεις. Οι τιμές του ρεύματος καταγράφηκαν για σταθερή τιμή δυναμικού ίση με 1.8V. Παρατηρείται ότι στην περίπτωση της μεμβράνης Nafion 212 (ΜΕΑ 4) μετρήθηκαν μεγαλύτερες τιμές πυκνότητας ρεύματος από ότι στην περίπτωση της μεμβράνης Nafion 115 (ΜΕΑ 3), ενώ οι χαμηλότερες τιμές καταγράφηκαν για την περίπτωση χρήσης του GDL carbon paper (ΜΕΑ 2) σε συμφωνία και τις καμπύλες τάσης έντασης (Σχήμα 1). Ιδιαίτερα σημαντική πληροφορία αποτελεί το ότι η πυκνότητα ρεύματος ήταν αρκετά σταθερή καθ όλη τη διάρκεια του πειράματος, γεγονός το οποίο οδηγεί σε σημαντικά συμπεράσματα σχετικά με τη σταθερότητα κατά τη διάρκεια λειτουργίας των συστημάτων που εξετάστηκαν. Η διάταξη που αναπτύχθηκε με carbon paper (ΜΕΑ 2) έδειξε αξιοσημείωτη σταθερότητα στη χρονική διάρκεια του πειράματος, συγκρίσιμη με αυτή των διατάξεων με Ti/Pt (ΜΕΑ 3 και ΜΕΑ 4). Θα πρέπει όμως να σημειωθεί ότι οι τιμές ρεύματος που εφαρμόσθηκαν στην ΜΕΑ 2 ήταν 2 3

5 φορές μικρότερες από αυτές στις ΜΕΑ 3 ή ΜΕΑ 4, αντίστοιχα. Ο ρυθμός «υποβάθμισης» της διάταξης αναμένεται να είναι συνάρτηση και του ρεύματος, καθώς όπως έχει ήδη εξηγηθεί, αυτός συνδέεται με τον ρυθμό διάβρωσης ή ομοίως με τον ρυθμό αντίδρασης του παραγόμενου Ο 2 με τα ανθρακούχα συστατικά του υποστρώματος. Οι καμπύλες Nyquist που προέκυψαν από τις μετρήσεις σύνθετης αντίστασης σε διάφορες τιμές δυναμικού παρουσιάζονται στα Σχήματα 3 και 4. Στα ένθετα διαγράμματα παρουσιάζονται οι καμπύλες για δυναμικά μεγαλύτερα από 1.5V σε κατάλληλη κλίμακα, ώστε να διακρίνονται οι μετατοπίσεις των φασμάτων στα διάφορα δυναμικά λειτουργίας. Παρατηρείται ότι σε κάθε περίπτωση, η αντίσταση πόλωσης μειώνεται καθώς αυξάνει το δυναμικό. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η τιμή της ωμικής αντίστασης, R s, που υπολογίζεται από την τετμημένη των καμπυλών με τον άξονα x (Z im =0). Να σημειωθεί ότι η Rs συμπεριλαμβάνει όλες τις ωμικές αντιστάσεις λόγω της μεμβράνης, των ηλεκτροδίων αλλά και των συλλεκτών ρεύματος/gdl. Στην περίπτωση όπου ως GDL χρησιμοποιήθηκε το carbon paper (Σχήμα 3α), μετρήθηκε η υψηλότερη ωμική αντίσταση (R s ) η οποία μεταβάλλεται με το δυναμικό από 0.88 Ω cm 2 στο 1.3V έως 1.07 Ω cm 2 σε δυναμικό 2V. Η ίδια ΜΕΑ παρουσιάζει αντίσταση πόλωσης η οποία μεταβάλλεται μεταξύ των τιμών 0.17 Ω cm 2 (2V) και 1.43 Ω cm 2 (1.3V). Πολύ μικρότερες τιμές αντιστάσεων εμφανίζει η ΜΕΑ με συλλέκτη ρεύματος την πλάκα Ti εμπλουτισμένη με Pt (Σχήμα 3β). Η ωμική αντίσταση μεταβάλλεται μεταξύ 0.34 και 0.38 Ω cm 2 ενώ η αντίσταση πόλωσης διατηρεί χαμηλές τιμές, από 0.16 έως 0.18 Ω cm 2. Αντίστοιχες είναι και οι τιμές των αντιστάσεων για την περίπτωση χρήσης της μεμβράνης Nafion 212 ως ηλεκτρολύτη (Σχήμα 4α), όπου παρατηρείται ότι η ωμική αντίσταση δε μεταβάλλεται κατά την αύξηση του δυναμικού, ενώ η αντίσταση πόλωσης μειώνεται σημαντικά καθώς αυξάνει το δυναμικό. Τέλος, στην περίπτωση ανάπτυξης ΜΕΑ χρησιμοποιώντας την ενισχυμένη μεμβράνη Nafion N438 (Σχήμα 4β), οι τιμές των ωμικών αντιστάσεων παραμένουν σταθερές στα 0.54 Ω cm 2 και η αντίσταση πόλωσης μειώνεται από 0.32 Ω cm 2 στα 0.11 Ω cm 2 με αύξηση του δυναμικού από 1.5V στα 1.7V. (α) (β) (γ) Σχήμα 3. Καμπύλες Nyquist για διατάξεις ηλεκτρόλυσης με ηλεκτροκαταλύτη IrO 2 και μεμβράνη Nafion 115 ως ηλεκτρολύτη και χρήση ως συλλέκτη ρεύματος (α) carbon paper (MEA 2), (β) Ti εμπλουτισμένο με Pt (MEA 3), (γ) Ti (MEA 1)

6 Τα διαγράμματα εμπέδησης που παρουσιάζονται για την περίπτωση χρήσης πλάκας Ti ως στοιβάδας διάχυσης αερίων (Σχήμα 3γ), εμφανίζουν ωμική αντίσταση 0.43 Ω cm 2 η οποία δε μεταβάλλεται κατά την αύξηση του δυναμικού, αλλά εμφανίζονται ιδιαίτερα υψηλές τιμές αντιστάσεων πόλωσης σε όλες τις τιμές δυναμικών, γεγονός το οποίο μπορεί να εξηγεί και την εξαιρετικά χαμηλή απόδοση της συγκεκριμένης διάταξης. Η μεταβολή της R s με το δυναμικό οφείλεται στην συνεισφορά της μεμβράνης, και είναι σε συμφωνία με τον μηχανισμό ιοντικής αγωγιμότητας σε μεμβράνες τύπου Nafion [6]. Οι διαφορετικές τιμές της R s για τις 3 διατάξεις οφείλονται προφανώς στην διαφορετική συνεισφορά των άλλων σταθερών ωμικών αντιστάσεων (από τα ηλεκτρόδια και τον συλλέκτη ρεύματος). (α) (β) Σχήμα 4. Καμπύλες Nyquist για διατάξεις ηλεκτρόλυσης με ηλεκτροκαταλύτη IrO 2 και χρήση του Ti εμπλουτισμένου με Pt και (α) μεμβράνη Nafion 212 (MEA 4), (β) ενισχυμένη μεμβράνη Nafion 438 (reinforced) ως ηλεκτρολύτη (MEA 5). (α) (β) (γ) Σχήμα 5. Κυκλικά βολταμογραφήματα για τον 1 ο και 30 ο κύκλο με ρυθμό σάρωσης 20mV/s και με χρήση ηλεκτροκαταλύτη IrO 2 και (α) carbon paper και μεμβράνη Nafion 115 (MEA 2), (β) Ti εμπλουτισμένου με Pt και μεμβράνη Nafion 115 (MEA 3) και (γ) Ti εμπλουτισμένου με Pt και μεμβράνη Nafion 212 (MEA 4).

7 Τέλος, στο Σχήμα 5 παρουσιάζονται τα κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για τρεις από τις διατάξεις ΜΕΑ που έχουν αναφερθεί, και συγκεκριμένα το Σχήμα 5α αφορά την ΜΕΑ 2 (μεμβράνη Nafion 115, carbon paper ως CC GDL), το Σχήμα 5β την ΜΕΑ 3 (μεμβράνη Nafion 115, Ti/Pt ως CC GDL), και το Σχήμα 5γ την ΜΕΑ 4 (μεμβράνη Nafion 212 και Ti/Pt ως CC GDL). Τα διαγράμματα παρουσιάζουν τις τιμές πυκνότητας ρεύματος που καταγράφηκαν, σαρώνοντας το δυναμικό από 0 έως 1.45V με ρυθμό σάρωσης 20mV/s σε ένα σύνολο 30 κύκλων, και σε κάθε περίπτωση παρουσιάζεται ο 1 ος και ο 30 ος κύκλος των μετρήσεων. Η μορφή των βολταμογραφημάτων προσδιορίζει μια δι λειτουργική συμπεριφορά των MEA, εμφανίζοντας κατά περίπτωση τις χαρακτηριστικές κορυφές που αντιστοιχούν στον ηλεκτροκαταλύτη IrO 2 και τα οξειδοαναγωγικά ζεύγη Ir(III)/Ir(IV) και Ir(IV)/Ir(V) σε τιμές δυναμικού 0.65 V και 1.1 V αντίστοιχα [7], αλλά και την χαρακτηριστική κορυφή που αντιστοιχεί στην έκλυση Η 2 που σχετίζεται με την παρουσία της Pt σε νανοδομή στην επιφάνεια των πλακών Ti, η οποία είναι πιθανό να συμμετέχει ηλεκτροκαταλυτικά. Σε κάθε περίπτωση δεν μπορεί να αποκλειστεί και μια μικρή συνεισφορά από μεταλλικό Ir που πιθανώς αποτελεί ένα μικρό ποσοστό του εμπορικού IrO 2. Η ύπαρξη μικρής ποσότητας μεταλλικού Ir έχει βρεθεί και από άλλες μελέτες με χρήση XRD [8]. Επιπλέον τα βολταμογραφήματα διαφέρουν αρκετά ως προς την χωρητικότητα διπλοστιβάδας γεγονός που ενδέχεται να σχετίζεται με την διαφορετική διαθέσιμη ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια σε κάθε ΜΕΑ, κάτι που είναι ιδιαίτερα εμφανές στην περίπτωση της ΜΕΑ 3. Μια τέτοια δι λειτουργικότητα του συστήματος ΜΕΑ GDL, παρουσιάζει ενδιαφέρον για την ανάπτυξη διατάξεων με δυνατότητα αντιστρεπτής λειτουργίας (ηλεκτρόλυσης και κυψέλης καυσίμου). Στην διάρκεια των οξειδοαναγωγικών κύκλων σάρωσης δεν παρατηρείται σημαντική υποβάθμιση της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας, κάτι που έρχεται σε συμφωνία με την παρατήρηση που προέκυψε από τα πειράματα σταθερότητας σε δυναμικό λειτουργίας 1.8V (Σχήμα 2). Περαιτέρω διερεύνηση των παρατηρήσεων αυτών, σε συνδυασμό και με φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των χρησιμοποιούμενων υλικών κρίνεται απαραίτητη, ώστε να εξαχθούν χρήσιμα συμπεράσματα. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, θεωρείται ιδιαίτερα ενθαρρυντικό το γεγονός ότι η χρήση του Ti εμπλουτισμένου επιφανειακά με Pt ως συλλέκτη ρεύματος και στρώμα διάχυσης νερού και αερίων οδήγησε σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος, ενώ το σύστημα (ΜΕΑ) παρέμεινε σταθερό χωρίς να εμφανίζει σημαντική υποβάθμιση στην απόδοσή του, για τον χρόνο που μελετήθηκε. Η παρουσία μεταλλικού λευκοχρύσου στην επιφάνεια πορώδους πλάκας τιτανίου κρίνεται απαραίτητη για τη μεγιστοποίηση της απόδοσης και της σταθερότητας του συστήματος, ενώ δεν αποκλείεται και η ηλεκτροκαταλυτική συνεισφορά του λευκόχρυσου. Το πάχος του χρησιμοποιούμενου ηλεκτρολύτη επηρεάζει επίσης την απόδοση και συγκεκριμένα, η εναπόθεση του ηλεκτροκαταλύτη σε λεπτότερη μεμβράνη Nafion οδηγεί σε σημαντική αύξηση της απόδοσης. Ωστόσο, η αποδοτική χρήση και της δομικά ενισχυμένης με Teflon μεμβράνης Nafion N438 reinforced αποδεικνύει την πιθανή χρήση του συγκεκριμένου συστήματος σε ηλεκτροχημική διάταξη τύπου PEM υπό συνθήκες υψηλής πίεσης, για την απευθείας αποθήκευση των παραγόμενων αερίων (H 2 και Ο 2 ). Περαιτέρω έλεγχος της απόδοσης του συγκεκριμένου συστήματος και ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των χρησιμοποιούμενων υλικών απαιτούνται για την ολοκλήρωση των συμπερασμάτων και τη βέλτιστη αξιολόγηση των αποτελεσμάτων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Holladay JD, Hu J, King L, Wang Y (2009). Catal. Today, 139: [2] Carmo M, Fritz DL, Mergel J, Stolten D. (2013). Int. J. Hydrogen Energy, 38: [3] Doucet G, Etievant C, Puyenchet C, Grigoriev S, Millet P (2009). Int. J. Hydrogen Energy, 34: [4] Wang Y, Leung DYC, Xuan J, Wang H (2016). Ren. and Sust. Energy Rev., 65: [5] Sapountzi FM, Divane SC, Papaioannou EI, Souentie S, Vayenas CG (2011). J. Electroanal. Chem., 662:

8 [6] Katsaounis Α, Balomenou SP, Tsiplakides D, Tsampas M, Vayenas CG (2005). Electrochim. Acta, 50: [7] Papazisi KM, Siokou A, Balomenou S, Tsiplakides D (2012). Int. J. Hydrogen Energy, 37: [8] Μπαντή ΑΧ, Παπαζήση ΚΜ, Μπαλωμένου Σ, Τσιπλακίδης Δ (2017). Πρακτικά 11 ου Πανελληνίου Επιστημονικού Συνεδρίου Χημικής Μηχανικής, Θεσσαλονίκη, 2017.