PROGRAMME & BOOK OF ABSTRACTS

Transcript

1 PROGRAMME & BOOK OF ABSTRACTS Ξενοδοχείο Porto Rio, Πάτρα

2 ΟΡΓΑΝΩΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Ιωαννίδης Θεόφιλος Πρόεδρος Αυγουρόπουλος Γεώργιος Δαλέτου Μαρία Κατσαούνης Αλέξανδρος Κονταρίδης Δημήτριος Κορδούλης Χρήστος Μαντζαβίνος Διονύσιος Ματραλής Χαράλαμπος Μπεμπέλης Συμεών Μπογοσιάν Σογομών Νεοφυτίδης Στέλιος Νιάκολας Δημήτριος Παπαβασιλείου Ιωάννα Παπαδοπούλου Χριστίνα ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αυγουρόπουλος Γεώργιος Βαγενάς Κωνσταντίνος Βερύκιος Ξενοφών Γεντεκάκης Ιωάννης Γούλα Μαρία Δεληγιαννάκης Ιωάννης Ευσταθίου Άγγελος Ηλιοπούλου Ελένη Ηρακλέους Ελένη Ιωαννίδης Θεόφιλος Κατσαούνης Αλέξανδρος Κονσολάκης Μιχάλης Κονταρίδης Δημήτριος Κορδούλης Χρήστος Λάππας Άγγελος Λεμονίδου Αγγελική Λυκουργιώτης Αλέξης Λουλούδη Μαρία Μαρνέλλος Γεώργιος Ματραλής Xαράλαμπος Μπεμπέλης Συμεών Μπογοσιάν Σογομών Μπουρίκας Κυριάκος Νεοφυτίδης Στέλιος Παπαγιαννάκος Νίκος Παπαδοπούλου Χριστίνα Στουκίδης Μιχάλης Τριανταφυλλίδης Kώστας Τσιπλακίδης Δημήτριος Φαλάρας Πολύκαρπος Φιλιππόπουλος Κωνσταντίνος ΧΟΡΗΓΟΙ

3 Πέμπτη 13 Οκτωβρίου, Εγγραφές Έναρξη συνεδρίου Χαιρετισμοί TIMHTIKH ΔΙΑΛΕΞΗ «Εκόμισα εις την... επιστήμην ή 40 χρόνια φούρναρης» Ξενοφών Βερύκιος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Ο1 Nano-structured FeO x and MnO x Catalysts for the Κetonization of Bio-oil in the Vapor Phase E. Heracleous, D. Gu, F. Schüth, A. A. Lappas Ο2 Καταλυτική Πυρόλυση Λιγνίνης προς Παραγωγή Χημικών και Καυσίμων Π. Λαζαρίδης, Σ. Καρακούλια, Κ. Τριανταφυλλίδης Ο3 Μελέτη της Επίδρασης Οργανικών Διαλυτών στην Δραστικότητα της Υδροξυλομεθυλοφουρφουράλης: Κατανοώντας τις Ανεπιθύμητες Αντιδράσεις Γ. Τσιλομελέκης O4 Κινητικές μελέτες της αντίδρασης αναμόρφωσης της μεθανόλης με ατμό σε καταλύτες χαλκού και παλλαδίου Γ. Παπαβασιλείου, W. Gac, A. Machocki, Γ. Αυγουρόπουλος ΔΙΑΛΕΙΜΜΑ ΚΑΦΕΣ ΠΡΟΣΚΕΚΛΗΜΕΝΗ ΟΜΙΛΙΑ 1 Syngas/Hydrogen Production and Utilization: How operando SSITKA Combined with Other Transient Experiments Advance Catalyst Design Άγγελος Μ. Ευσταθίου, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κύπρου Ο5 Transient Redox Kinetics of CeO 2 -ZrO 2 -based Commercial Materials L.F. Davlyatova, M.A. Vasiliades, A.M. Efstathiou Ο6 Δομή Ανιονικού Πλέγματος και Οξειδοαναγωγικές Ιδιότητες Καταλυτών Ce 1-x Zr x O 2-δ και Ce 0.8 Zr 0.15 RE 0.05 O 2-δ (RE: La, Nd, Pr, Y) με in situ Φασματοσκοπία Raman Χ. Ανδριοπούλου, Ά. Σγούρα, Κ. Πεταλλίδου, Α. Μ. Ευσταθίου, Σ. Μπογοσιάν Ο7 Μελέτη της Επίδρασης του Μεγέθους Σωματιδίων Co και του Χρόνου Αντίδρασης σε Καταλύτες Co/γ-Al 2 O 3 στο Μηχανισμό της Αντίδρασης Fischer-Tropsch με τη Χρήση Δυναμικών και Ισοτοπικών Τεχνικών Κ. Πεταλλίδου, Ά. Μ. Ευσταθίου Ο8 Καταλυτική Διεργασία Μεθανοποίησης του CO 2 με τη Χρήση καταλύτη 1% Ru/TiO 2 Σ. Νικολακόπουλος, Α. Ζέρβα, Κ. Φιλιππόπουλος Ο9 Μελέτη της Αντίδρασης DRM σε Καταλύτες Ni/Ce 1-x M x O 2-δ (M=Zr, Pr) με τη Χρήση Δυναμικών Ισοτοπικών Μεθόδων Μ.Α. Βασιλειάδης, Ά. Μ. Ευσταθίου ΓΕΥΜΑ σ.1 σ.2 σ.3 σ.4 σ.5 σ.6 σ.7 σ.8 σ.9 σ.10 σ.11

4 ΠΡΟΣΚΕΚΛΗΜΕΝΗ ΟΜΙΛΙΑ 2 Ολοκληρωμένη ανάπτυξη υλικών και διεργασίας για την παραγωγή υδρογόνου μέσω ροφητικά ενισχυμένης ατμοαναμόρφωσης μεθανίου με χημική ανάδραση Αγγελική Λεμονίδου Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Α.Π.Θ. & ΕΚΕΤΑ Ο10 Καταλυτική Υδρογονοεπεξεργασία Μιγμάτων Αεριελαίου/φοινικελαίου σε Αντιδραστήρα Βιομηχανικής Κλίμακας X.Τεμπλής, A. Βονόρτας, Ν. Παπαγιαννάκος Ο11 Hydrodeoxygenation of Phenol over Reduced Ni and Mo-Ni Catalysts E. Kordouli, Ch. Kordulis, A. Lycourghiotis, B. Pawelec, J.L.G. Fierro Ο12 Εκλεκτική Μερική Αποξυγόνωση της Γλυκερόλης υπό Αδρανείς Συνθήκες: Αποσαφήνιση Μηχανισμού και Ανάπτυξη Κινητικού Μοντέλου Β.-Λ. Υφαντή, Ε.Σ. Βασιλειάδου, Α.Α. Λεμονίδου Ο13 Τροποποιημένοι Καταλύτες Ru για την Αναμόρφωση Γλυκερόλης με Ατμό Κ. Κούση Δ. Κονταρίδης Χ. Παπαδοπούλου, Ξ. Βερύκιος Ο14 Παραγωγή Υδρογόνου μέσω Αναμόρφωσης της Γλυκερόλης με Ατμό Παρουσία Καταλυτών Ni/ZrO 2 Ενισχυμένων με SiO 2 Μ.Α. Γούλα, Κ.Ν. Παπαγερίδης, Ν.Δ. Χαρισίου, Γ.Ι. Σιακαβέλας, Α. Αντωνίου Ο15 Catalytic Performance of Ni Supported Apatite-type Lanthanum Silicates (Ni-La 9.83 Si 4.5 Fe 1.5 O 26.5±δ ) in Glycerol Steam Reforming Reaction P.K. Pandis, N.D. Charisiou, M.A. Goula, V.N. Stathopoulos Ο16 Εκλεκτική Μετατροπή Βιο-γλυκερόλης σε Προπυλένιο Παρουσία Καταλυτών Μολυβδαινίου Β. Ζαχαροπούλου, Ε. Βασιλειάδου, Α.Α. Λεμονίδου ΚΑΦΕΣ ΑΝΑΡΤΗΜΕΝΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ Ι σ.12 σ.13 σ.14 σ.15 σ.16 σ.17 σ.18 σ.19 σ.51

5 Παρασκευή 14 Οκτωβρίου, : ΠΡΟΣΚΕΚΛΗΜΕΝΗ ΟΜΙΛΙΑ 3 Μια επιπρόσθετη σημαντική επίδραση της ενεργού (ηλεκτρικής) διπλό-στοιβάδας στην ετερογενή κατάλυση Ιωάννης Γεντεκάκης Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος,Πολυτεχνείο Κρήτης 9: Ο17 Αναμόρφωση Μεθανίου Χαμηλών Θερμοκρασιών σε Ηλεκτροχημικό Αντιδραστήρα Μεμβράνης Πρωτονιακού Αγωγού BaZr 0.8 Ce 0.1 Y 0.1 O 3-δ Β. Κυριάκου, Ι. Γκαραγκούνης, Α. Βούρρος, Μ. Στουκίδης 9:30-9:45 Ο18 Ανοδικά Ηλεκτρόδια Ανθεκτικά στην Απενεργοποίηση από Ανθρακα και Θείο για Κυψελίδες Καυσίμου Στερεού Ηλεκτρολύτη (SOFCs) Χ. Νεοφυτίδης, Δ. Νιάκολας, Σ. Νεοφυτίδης Ο19 Μελέτη της Ηλεκτροαναμόρφωσης Μεθανόλης με Χρήση Ηλεκτροχημικής Φασματοσκοπίας Μάζας (Electrochemical Mass Spectroscopy, EMS) Β. Hasa, Ι. Βάκρος, Α. Κατσαούνης Ο20 Συγκριτική Αξιολόγηση Βασισμένων σε Pd Διμεταλλικών Ηλεκτροκαταλυτών Αναγωγής Ο 2 σε Οξινο Περιβάλλον Γ. Μπάμπος, Σ. Μπεμπέλης, Δ. Κονταρίδης, Ξ. Βερύκιος Ο21 Προσδιορισμός της Ηλεκτροχημικής Επιφάνειας σε Κελιά Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης Υψηλών Θερμοκρασιών Ε. Ζαγοραίου, Μ. Δαλέτου, Φ. Παλούκης, Σ. Νεοφυτίδης Ο22 Μαθηματική Μοντελοποίηση και Παραμετρική Μελέτη Φασμάτων Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης AC για Κελιά Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης Υψηλής Θερμοκρασίας Π. Ι. Γιωτάκος, Σ. Νεοφυτίδης σ.20 σ.21 σ.22 σ.23 σ.24 σ.25 σ ΔΙΑΛΕΙΜΜΑ - ΚΑΦΕΣ ΠΡΟΣΚΕΚΛΗΜΕΝΗ ΟΜΙΛΙΑ 4 Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης και Αναγωγής με Βάση Νανοδομημένα Υλικά Τιτανίας Πολύκαρπος Φαλάρας Ινστιτούτο Νανο-επιστήμης & Νανοτεχνολογίας, ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος Ο23 Φωτοηλεκτροκαταλυτική Μετατροπή της Ηλιακής Ενέργειας: Σημερινή Κατάσταση και Προοπτικές Π. Λιανός, Δ. Ράπτης, Ι. Τάντης, Σ. Σφαέλου Ο24 Ανάπτυξη Καταλυτών Ni/(CdS-ZnS) για την Παραγωγή Υδρογόνου από τη Φωτοκαταλυτική Διάσπαση του Νερού Α. Πεταλά, Ε. Βασιλείου, Δ. Ι. Κονταρίδης Ο25 Ηλιακή Φωτοκαταλυτική Αποδόμηση της Σουλφαμεθοξαζόλης με Χρήση του Ag 3 PO 4 ως Φωτοκαταλύτη Ε. Γκρίλλα, Α. Πεταλά, Ζ. Φροντιστής, Δ. Ι. Κονταρίδης, Δ. Μαντζαβίνος σ.27 σ.28 σ.29 σ.30

6 Ο26 Μελέτη του Αποχρωματισμού του Αζωχρώματος Orange G στην Επιφάνεια Φωτοευαίσθητων C60/MCM41 Γ. Κυριακόπουλος, Ε. Κορδούλη, Γ. Παναγιώτου, Κ. Τριανταφυλλίδης, Κ. Μπουρίκας, Χ. Κορδούλης, Α. Λυκουργιώτης Ο27 Αξιολόγηση Υλικών και Ηλεκτροχημικές Μετρήσεις σε Διάταξη Ηλεκτρόλυσης Νερού Τύπου PEM Υψηλής Πίεσης, ως Μέρος ενός Συστήματος Αναγεννούμενης Κυψέλης Καυσίμου Δ. Νιάκολας, Σ. Νεοφυτίδης, Σ. Μπαλωμένου, Κ.Μ. Παπαζήση, Δ. Τσιπλακίδης, Κ. Βαγενάς, Α. Κατσαούνης, M. Schautz 13:00-13:15 Ο28 Επίδραση της Συγκέντρωσης του Ιονομερούς και της Τεχνικής Εναπόθεσης του Ανοδικού Ηλεκτροκαταλύτη στην Απόδοση Διάταξης Ηλεκτρόλυσης Νερού Τύπου PEM Α.Χ. Μπαντή, Α. Παγκαλίδου, Κ.Μ. Παπαζήση, Σ. Μπαλωμένου, Δ. Τσιπλακίδης σ.31 σ.32 σ ΓΕΥΜΑ ΠΡΟΣΚΕΚΛΗΜΕΝΗ ΔΙΑΛΕΞΗ Industrial denox of flue gases new challenges and possible technologies Rashmus Fehrmann, Centre for Catalysis and Sustainable Chemistry, DTU Lyngby, Denmark Ο29 Περοβσκίτης της Μορφής La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.9 Fe 0.1 O 3-δ ως Καθοδικό Ηλεκτρόδιο για την Ηλεκτρόλυση του Η 2 Ο και την Ταυτόχρονη Ηλεκτρόλυση Η 2 Ο και CO 2 Μ.Ε. Φαρμάκη, Κ.Μ. Παπαζήση, Δ. Τσιπλακίδης, Σ. Μπαλωμένου Ο30 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση Διεσπαρμένων Καταλυτών Ru- Co/BZY κατά την Υδρογόνωση του CO 2 Α. Κοτσίρας, Ι. Καλαϊτζίδου, Δ. Γρηγορίου, Α. Συμμιλίδης, Α. Κατσαούνης, Κ. Γ. Βαγενάς Ο31 Επίδραση της Μεθόδου Σύνθεσης στην Επιφανειακή και Καταλυτική Συμπεριφορά Νανο-δημητρίας Μ. Λυκάκη, Ε. Παχατουρίδου, Ε.Φ. Ηλιοπούλου, S.A.C. Carabineiro, Μ. Κονσολάκης Ο32 Ενεργοποίηση του Υπερθειικού Αλατος με Χρήση Ερυθράς Ιλύος για την Επεξεργασία Μικρορύπων στο Νερό Β. Ματθαίου, Ζ. Φροντιστής, Γ. Αγγελόπουλος, Δ. Μαντζαβίνος Ο33 Θερμοδυναμική και Καταλυτική Μελέτη Fe-Φθαλοκυανίνης στην Οξειδωτική Αποικοδόμηση Πενταχλωροφαινόλης: ο Διττός Ρόλος του Ο 2 Ε. Μπλέτσα, Μ. Λουλούδη, Ι. Δεληγιαννάκης Ο34 Θερμοδυναμική και Καταλυτική Μελέτη του Μηχανισμού Εποξείδωσης Ολεφινών από Ομόλογα Μη-αιμικά Σύμπλοκα Fe και Mn Π. Στάθη, Μ. Παπαστεργίου, Ι. Δεληγιαννάκης, Μ. Λουλούδη ΚΑΦΕΣ & ΑΝΑΡΤΗΜΕΝΕΣ ΕΡΓΑΣΙΕΣ IΙ σ ΕΠΙΣΗΜΟ ΔΕΙΠΝΟ σ.34 σ.35 σ.36 σ.37 σ.38 σ.39 σ.40

7 Σάββατο 15 Οκτωβρίου, ΠΡΟΣΚΕΚΛΗΜΕΝΗ ΟΜΙΛΙΑ 5 Αναπτύσσοντας Καταλύτες Ni για την Μετατροπή Φυσικών Τριγλυκεριδίων σε Ανανεώσιμο Ντίζελ Χρήστος Κορδούλης 1,2, Μ. Γκούση 1, Ε. Κορδούλη 1, Ι. Νικολόπουλος 1, Β. Τσαβατοπούλου 1, Γ. Κογκος 1, Ν. Νικολόπουλος 1, Χ. Παπαδόπουλος 1, Μ. Σωτηρίου 3, Κ. Μπουρίκας 3, Α. Λυκουργιώτης 1 σ.41 1 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, 2 ΙΕΧΜΗ, 26504,Πάτρα, 3 Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο Ο35 Η επίδραση της Μεθόδου Παρασκευής στην Αποτελεσματικότητα Καταλυτών Ni/TiO 2 για την Παραγωγή Πράσινου Ντίζελ (green diesel) Μ. Σωτηρίου, Χ. Κορδούλης, Α. Λυκουργιώτης, Κ. Μπουρίκας Ο36 Επίδραση της Ενίσχυσης του Κ/Mo 2 C με Μέταλλα Μετάπτωσης για την Υδρογόνωση του CO σε Ανώτερες Αλκοόλες Ε.Θ. Λιακάκου, Ε. Ηρακλέους Ο37 Μελέτη της Επίδρασης της Υδροθερμικής Απενεργοποίησης των Καταλυτικών Προσθέτων ZSM-5 στην Εκλεκτικότητα των Αλκενίων LPG και στις Αντιδράσεις Μεταφοράς Υδρογόνου Α.Α. Γκούσεβ, Α.Χ. Ψαρράς, Ε.Φ. Ηλιοπούλου, Κ.Σ. Τριανταφυλίδης, Α.Α. Λάππας Ο38 Παραγωγή Νανοκαταλυτών με Τεχνολογία Flame Spray Pyrolysis Ι. Δεληγιαννάκης, Ι. Γεωργίου, Λ. Μουζουράκης ΔΙΑΛΕΙΜΜΑ - ΚΑΦΕΣ Ο39 Παραγωγή Αερίου Σύνθεσης μέσω της Ξηρής Αναμόρφωσης του Βιοαερίου Παρουσία Καταλυτών Ni/ZrO 2 Ενισχυμένων με La 2 O 3 ή CeO 2 Μ.Α. Γούλα, Γ.Ι. Σιακαβέλας, Ν.Δ. Χαρισίου, Κ.Ν. Παπαγερίδης, Δ.Γ. Αβραάμ, Π. Παναγιωτοπούλου, Ι. Γεντεκάκης Ο40 Τροποποιημένοι με Βολφράμιο Καταλύτες Ni/Al 2 O 3 για την Ξηρή Αναμόρφωση του Μεθανίου Δ. Βρούλιας, Ν. Γκουλεμάνη, Ι. Καραχάλιος, Χρ. Παπαδοπούλου, Χ. Ματραλής Ο41 Καταλυτική Διάσπαση Ν 2 Ο σε Μεικτά Οξείδια CuO-CeO 2 : Επίδραση της μεθόδου σύνθεσης Ε. Πάπιστα, Μ. Κονσολάκης, S.A.C. Carabineiro, Γ.Ε. Μαρνέλλος, J.L. Figueiredo Ο42 Κατάλυση Οξείδωσης από Επιφανειακά Τροποποιημένα Νανοσωματίδια Σίλικας με Σύμπλοκα-Mn: Διερεύνηση της Κατάλυσης μετά από Κατεργασία με Υπερήχους Α. Μαυρογιώργου, Α. Καρύδης, Μ. Λουλούδη Ο43 Παραγωγή Αερίου Σύνθεσης μέσω της Ξηρής Αναμόρφωσης του Βιοαερίου Παρουσία Καταλυτών Ni/ZrO 2 Ενισχυμένων με La 2 O 3 ή CeO 2 Μ.Α. Γούλα, Γ.Ι. Σιακαβέλας, Ν.Δ. Χαρισίου, Κ.Ν. Παπαγερίδης, Δ.Γ. Αβραάμ, Π. Παναγιωτοπούλου, Ι. Γεντεκάκης ΚΛΕΙΣΙΜΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟΥ σ.42 σ.43 σ.44 σ.45 σ.46 σ.47 σ.48 σ.49 σ.50

8 Πέμπτη 13 Οκτωβρίου, :15-18:30 Αναρτημένες Εργασίες P1 Οξείδωση C 3 H 8 με καταλύτες περοβσκιτικά οξείδια La 0.8 Sr 0.2 Co x Fe 1-x O 3-δ : Επίδραση στην ενεργότητα της σχετικής περιεκτικότητας σε Fe και Co P2 Α. Σαφάκας, Δ. Κανελλοπούλου, Β. Χ. Κουρνούτης, Σ. Μπεμπέλης Τροποποίηση της επιφανειακής χημείας υποστηριγμένων καταλυτών χαλκού μέσω αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα Μ. Λυκάκη, Μ. Κονσολάκης P3 Τροποποίηση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του καταλύτη CuΟ/CeO 2 μέσω επαναδιασποράς της ενεργού φάσης Γ. Παπαβασιλείου, Γ. Βάκρος, Γ. Αυγουρόπουλος P4 Τροποποίηση της επιφανειακής χημείας μικτών οξειδίων CuO-CeO 2 μέσω της επιφανειακής προώθησης με αλκάλια (Cs): η περίπτωση της καταλυτικής διάσπασης του Ν 2 Ο Ε. Πάπιστα, Μ. Λυκάκη, S.A.C. Carabineiro, Γ.Ε. Μαρνέλλος, Μ. Κονσολάκης P5 Η προωθητική δράση των υδρατμών στην καταλυτική εποξείδωση του προπυλενίου με υποστηριγμένους καταλύτες αργύρου Ι. Δ. Χαριστείδης, Κ.Σ. Τριανταφυλλίδης P6 P7 P8 P9 P10 P11 P12 P13 P14 P15 P16 Μελέτη της επίδρασης ετερογενών καταλυτών στη μετατροπή γλυκόζης και φρουκτόζης προς HMF Α. Μαριανού, Χ. Μιχαήλωφ, A. Pineda, Ε. Ηλιοπούλου, Κ. Καλογιάννης, Κ. Τριανταφυλλίδης, Α. Λάππας Υδρογονο-ισομερίωση κ-δεκαεξανίου με καταλύτες πλατίνας (Pt) υποστηριγμένης σε ζεόλιθους με διαφορετικά πορώδη και όξινα χαρακτηριστικά Χ. Τσαρίδου, A. Yepez, A. Pineda, Σ. Καρακούλια, Κ. Τριανταφυλλίδης Η χρήση βιοεξανθρακωμάτων ως ετερογενείς καταλύτες για μετεστεροποίηση πρότυπων ουσιών Μ. Ντάφλου Μαρία, Ι. Βάκρος σ.51 σ.52 σ.53 σ.54 σ.55 σ.56 σ.57 σ.58 Ατταπουλγίτης: Αργιλικό ορυκτό, ιδιότητες και διερεύνηση της χρήσης του ως φορέα στην παρασκευή στηριζόμενων καταλυτών σ.59 Ε. Τύπα, Ν.Δ. Χαρισίου, Γ. Σιακαβέλας, Μ.Α. Γούλα Ανάπτυξη θεωρητικού μοντέλου για την αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου σε καταλύτες Ni/Al 2 O 3 ενισχυμένων με σ.60 CeO 2 Δ.Γ. Αβραάμ, Κ.Ν. Παπαγερίδης, Ν.Δ. Χαρισίου, Γ. Σιακαβέλας, Μ.Α. Γούλα Μελέτη μοριακής δομής καταλυτών ReOx/TiO 2 με in situ φασματοσκοπία RAMAN και IR Χ. Ανδριοπούλου, Ά. Σγούρα, Σ. Μπογοσιάν σ.61 Υδρογόνωση Διοξειδίου του Άνθρακα σε Νανο-Καταλύτες Χρυσού Υποστηριγμένους σε Οξείδια Μεταβατικών Μετάλλων σ.62 Α. Βούρρος, Ι. Γκαραγκούνης, Β. Κυριάκου, S.A. Carabineiro, Γ.Ε. Μαρνέλλος, Μ. Κονσολάκης Ανάπτυξη καταλυτών για την παραγωγή μεθανόλης από την υδρογόνωση του CO 2 σ.63 Θ. Ραμαντάνη, Δ. Ι. Κονταρίδης Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της οργανοφωσφορικής ένωσης, ΤCPP σε υδατικά αιωρήματα TiO 2 υποκατεστημένου με N και με Ν-S σ.64 Μ. Αντωνοπούλου, Α.Ε. Γιαννακάς, Μ. Παπαδάκη, Ι. Κωνσταντίνου Μελέτη Ασφάλειας σε Εργαστήριο Κατάλυσης Μ. Καραγεώργη, Β. Τσιπουριάρη, Α. Λεμονίδου σ.65 Ανάλυση ρύπων από ελαφρά οχήματα στον πολεοδομικό ιστό της Πάτρας Ι. Μόσχος, Α. Κατσαούνης σ.66

9 Παρασκευή 14 Οκτωβρίου, :15-18:30 Αναρτημένες Εργασίες P17 P18 P19 P20 P21 P22 P23 P24 P25 P26 P27 P28 Ανάπτυξη ηλεκτροκαταλυτών για τη διεργασία ηλεκτρόλυσης H 2 O και συν-ηλεκτρόλυσης Η 2 Ο/CO 2 σε υψηλή θερμοκρασία με διατάξεις SOECs Ε. Ιωαννίδου, Χ. Νεοφυτίδης, Σ. Νεοφυτίδης, Δ. Νιάκολας Συγκριτική αξιολόγηση βασισμένων σε Pd διμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών οξείδωσης H 2 σε όξινο περιβάλλον Γ. Μπάμπος, Σ. Μπεμπέλης, Δ. Κονταρίδης, Ξ. Βερύκιος Μαθηματική μοντελοποίηση και βελτιστοποίηση τριοδικής λειτουργίας κυψελίδων καυσίμου Ε. Μαρτίνο, Μ. Αθανασίου, Γ. Κοίλιας, Α. Κατσαούνης, Ι. Τσαμόπουλος, Κ. Γ. Βαγενάς Μονομεταλλικοί και διμεταλλικοί ηλεκτροκαταλύτες για κελιά καυσίμου τύπου PEM - Επίδραση των παραμέτρων σύνθεσης στις ιδιότητες Ε. Ζαγοραίου, Μ. Δαλέτου, N. Shroti, Σ.Νεοφυτίδης Παραγωγή Υδρογόνου από Υποβοηθούμενη με Λιγνίτη Ηλεκτρόλυση Υδρατμών σε Κυψέλη Στερεού Ηλεκτρολύτη Β. Κυριάκου, Ι. Γκαραγκούνης, Α. Βούρρος, Μ. Κονσολάκης, Γ.Ε. Μαρνέλλος, Κ. Αθανασίου Καινοτόμος εντατικοποιημένη διεργασία παραγωγής υδρογόνου με χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις: Ροφητικά ενισχυμένη ατμοαναμόρφωση μεθανίου με χημική ανάδραση Ά. Αντζάρα, Ε. Ηρακλέους, Δ. Ιψάκης, L.Silvester, D.B. Bukur, Α.Α. Λεμονίδου Επεξεργασία όξινων αποθεμάτων φυσικού αερίου με υψηλή περιεκτικότητα H 2 S προς παραγωγή υδρογόνου σε καταλύτες Co/CeO 2 Τζ. Κράια, Μ. Κονσολάκης, Γ.Ε. Μαρνέλλος Μελέτη της απενεργοποίησης καταλύτη Pt/Al 2 O 3 κατά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες Μ. Κουρτελέσης, Κ.Σ. Παπαγεωργίου Φλάμπουρας, Ξ. Βερύκιος Μελέτη της ενεργοποίησης CH 4 και της αντίδρασης ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου στην επιφάνεια ετερογενών καταλυτών Α. Παπλάς, Χ. Παπαδοπούλου, Ξ. Βερύκιος Μελέτη της ενεργότητας, σταθερότητας και εναπόθεσης άνθρακα σε υποστηριγμένους καταλύτες Rh κατά την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου Γ. Γούλα, Ι. Πέτση-Αργυροπούλου, Μ. Χατζησυμεών, Π. Παναγιωτοπούλου, Κ. Κούση, Δ. Κονταρίδης, M. Taylor, G. Kyriakou, R.M. Lambert, Γ. Γεντεκάκης Αναμόρφωση βιοαερίου σε υποστηριγμένους καταλύτες Ιριδίου: Η επίδραση του CeO 2 στην καταλυτική συμπεριφορά και σταθερότητα Γ. Γεντεκάκης, Γ. Γούλα, Ι. Πέτση-Αργυροπούλου, Μ. Χατζησυμεών, Π. Παναγιωτοπούλου, Κ. Κούση, Δ. Κονταρίδης, M. Taylor, G. Kyriakou, R.M. Lambert Μελέτη καταλυτών προερχόμενων από πυρόλυση μικτών φουμαρικών αλάτων κοβαλτίου-μαγγανίου στην αντίδραση αναμόρφωσης μεθανόλης Ε. Παπαδοπούλου, Θ. Ιωαννίδης σ.67 σ.68 σ.69 σ.70 σ.71 σ.72 σ.73 σ.74 σ.75 σ.76 σ.77 σ.78

10 P29 Flame-Spray-Pyrolysis Production of CeO 2 Nanoparticles Decorated with Au-Nanoclusters: Synthesis, Characterization and Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol Y. Georgiou, E. Mouzourakis, I. Karympali, E. Aikaterini, M, Louloudi, Y. Deligiannakis σ.79 P30 Co-catalytic effect of Flame Spray Pyrolysis made nanoparticles on H 2 production at low temperature P31 P32 E. Mouzourakis, Y. Georgiou, Y. Deligiannakis, M. Louloudi Παρασκευή νανοφωτοκαταλυτών μέσω της τεχνολογίας Flame Spray Pyrolysis (FSP), για την παραγωγή Η 2 από Η 2 Ο M. Σολακίδου, I. Γεωργίου,M. Λουλούδη, I. Δεληγιαννάκης Ενεργός vs. Πυρολυτικός Άνθρακας: Αποτελεσματικοί Ετερογενείς μηαιμικοί Καταλύτες Mn(II) για την Οξείδωση Αλκενίων με H 2 O 2 Μ. Παπαστεργίου, Α. Σημαιοφορίδου, Μ.Λουλούδη P33 Fabrication of Copper Based Anodes by Spray Pyrolysis for use in Solid Oxide Fuel Cells G.Tsimekas, E.Papastergiadis, N.E. Kiratzis σ.80 σ.81 σ.82 σ.83

11 Εκόμισα εις την επιστήμην ή σαράντα χρόνια φούρναρης Ξενοφών Βερύκιος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο πατρών Η επιστημονική ερευνητική μου σταδιοδρομία εκτυλίσσεται τα τελευταία σαράντα χρόνια, από την έναρξη των μεταπτυχιακών σπουδών μου (1975) έως σήμερα, σε τρία Πανεπιστήμια: Το Lehigh University, το Drexel University και το Πανεπιστήμιο Πατρών. Κύριος τομέας της δραστηριότητάς μου η Ετερογενής Κατάλυση και οι Χημικοί Αντιδραστήρες. Κλείνοντας την πορεία αυτή, θα προσπαθήσω μία σύντομη σύνθεση και μία σύνοψη της επιστημονικής μου προσφοράς, κάτι σαν την Αναφορά στον Γκρέκο του Καζαντζάκη. Θα αναφερθώ σε θέματα βασικής έρευνας, όπως τα φαινόμενα των αλληλεπιδράσεων μετάλλου φορέα και της δομικής ευαισθησίας των καταλυτικών αντιδράσεων, αλλά και σε θέματα εφαρμοσμένης έρευνας με κύρια θεματολογία την παραγωγή υδρογόνου από ανανεώσιμες πρώτες ύλες με ξηρή και υγρή αναμόρφωση. Τέλος, θα αναφερθώ και στον τομέα της φωτοκτάλυσης με κύρια θεματολογία την διάσπαση του νερού και την φωτοαναμόρφωση οργανικών μορίων. 1

12 Nano-structured FeO x and MnO x catalysts for the ketonization of bio-oil in the vapor phase Eleni Heracleous 1,2*, Dong Gu 3, Ferdi Schüth 3 and Angelos A. Lappas 1 1 Chemical Process & Energy Resources Institute (CPERI), CERTH 2 School of Science & Technology, International Hellenic University (IHU) 3 Department of Heterogeneous Catalysis, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung Fast pyrolysis is a low-cost, feedstock-flexible thermochemical process that can convert lowquality lignocellulosic biomass to a liquid bio-oil fuel with high yields. Small acid compounds, such as acetic acid and propionic acid that represent up to 10% of bio-oil, not only bring corrosion problems, but also reduce the stability of bio-oil. Conversion of these light acids to larger molecules with simultaneous oxygen removal via ketonization, where two carboxylic acid molecules couple to produce a larger ketone molecule eliminating CO 2 and H 2 O, represents a promising process concept for the upgrading of bio-oil. Ketonization in the vapor phase is suitable for direct bio-oil upgrading coupled to fast biomass pyrolysis, as it operates under conditions compatible with those of the outlet streams of the latter. This upgrading strategy, which avoids bio-oil condensation, has the advantage of preventing some of polymerization and gum formation reactions that take place in liquid phase. In this study, we report the upgrading of bio-oil via vapor phase ketonization over nano-structured FeO x and MnO x oxides. With the aim to synthesize well-defined nanoparticles with high surface area, the materials were prepared via two different routes, namely nanocasting and hydrothermally. The materials were characterized by various physicochemical methods to study the effect of the preparation method on the textural and physicochemical properties. TEM characterization of the oxides prepared by nanocasting showed nanosized particles around 6-10 nm for FeO x and nm for MnO x. Preparation by hydrothermal treatment led to reduction of the surface area of FeO x from 130 (for uncalcined) to 68 to 15.5 m 2 /g for calcination at 250 C and 600 C respectively, leading finally to a lower surface area than the corresponding nanocasting sample (66 m 2 /g). TEM images of FeO x showed irregular particles around 50 nm with nanopores, while nanowires with a diameter around nm and a length in µm scale were observed for MnO x. The BET surface of MnO x was as high as 78 m 2 /g, much higher than that of the nanocasting sample (26 m 2 /g). The catalytic performance in ketonization was evaluated in a fixed bed reactor with the use of appropriate model compounds, acetic and propionic acid, at temperature 335 C and WHSV 2 h -1. All catalysts demonstrated promising performance, with the main reaction products being the symmetric ketone, water and CO 2. Iron oxide prepared by nanocasting demonstrated a very high acetic acid conversion (~ 90 %) with satisfactory selectivity to acetone. The nanocasting MnO x gave on the other hand low activity and selectivity. However, over the hydrothermally prepared MnO x conversion increased to very high levels (93 %), rendering this material the most active among all samples. The hydrothermally-prepared FeO x led to lower activity with slightly higher selectivity to acetone. These differences can be attributed to the different surface areas of the catalysts, as conversion correlates almost linearly with surface area both for acetic acid and propionic acid as feed. In order to evaluate the performance of the catalysts with more complex feeds, we tested the catalytic performance of MnO x prepared hydrothermally in the vapor phase ketonization of the aqueous phase of a real thermal bio-oil at the same reaction conditions. The aqueous bio-oil employed as feedstock had an initial water content of 71.3 wt% and contained acetic acid at a concentration of 8.2 wt%. No acetone was measured in the feed. The ketonization product had increased water content (88 wt%), characteristic of deoxygenation reactions. Furthermore, the acetic acid in the feed was effectively converted, as its concentration dropped from 8.2 wt% to 1.4 wt%, corresponding to acetic acid conversion of 83%. These results clearly indicate that the concept of vapor phase ketonization for the upgrading of bio-oil can be successfully applied even in the case of more complicated feeds. Acknowledgments: The work was conducted with support from the EU under the frame of the FP7 funded CAScade deoxygenation process using tailored nanocatalysts for the production of BiofuELs from lignocellullosic biomass CASCATBEL project (Grant agreement no.:604307) 2

13 Καταλυτική πυρόλυση λιγνίνης προς παραγωγή χημικών και καυσίμων Πολύκαρπος Λαζαρίδης 1, Σταματία Καρακούλια 2, Κων/νος Τριανταφυλλίδης 1,2 * 1 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 2 Ινστιστούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη * ktrianta@chem.auth.gr H λιγνίνη είναι ένα φαινολικό πολυμερές και αποτελεί το ένα από τα τρία βασικά συστατικά της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας (τα άλλα δύο είναι η κυτταρίνη και η ημικυτταρίνη). Λόγω της δομής και χημικής σύστασης της, η λιγνίνη μπορεί να αποτελέσει μια σημαντική ανανεώσιμη πρώτη ύλη για την παραγωγή υψηλής αξίας χημικών ενώσεων και καυσίμων μεταφοράς. Η αποτελεσματικότητα των διαφόρων διεργασιών για την αξιοποίηση της λιγνίνης (όπως καταλυτική υδρογονόλυση, καταλυτική οξείδωση, καταλυτική ταχεία πυρόλυση, αεριοποίηση) εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη δομή, την σύσταση, τον βαθμό πολυμερισμού, το μοριακό βάρος και άλλες φυσικές και χημικές ιδιότητές της, οι οποίες με τη σειρά τους επηρεάζονται από τον τύπο της βιομάζας (π.χ. ξύλο ή άχυρα) και τη μέθοδο της προκατεργασίας/κλασμάτωσης που χρησιμοποιείται για την απομόνωση της λιγνίνης [1]. Στη παρούσα μελέτη παρουσιάζονται οι δυνατότητες της μη-καταλυτικής και καταλυτικής ταχείας πυρόλυσης της λιγνίνης προς τη παραγωγή βιο-ελαίου πλούσιου σε φαινολικές και μονο-αρωματικές ενώσεις, οι οποίες μπορούν να αξιοποιηθούν περαιτέρω για την παραγωγή ρητινών, αρωματικών BTX, καυσίμων αλκανίων, κ.ά. Επιπλέον μελετήθηκε η επίδραση του τύπου της λιγνίνης, ανάλογα με το είδος της βιομάζας και την μέθοδο προκατεργασία της. Οι πηγές βιομάζας που χρησιμοποιήθηκαν ήταν εμπορικό ξύλο οξιάς (Lignocel), κλαδιά από δέντρο ελιάς, κλαδιά αμπελιού και κελύφη αμυγδάλων. Συγκεκριμένα μελετήθηκαν τρεις τύποι λιγνίνης: λιγνίνη τύπου kraft (εμπορική, Sigma- Aldrich), λιγνίνη τύπου organosolv από ξύλο οξιάς, και λιγνίνη μετά από ενζυμική υδρόλυση κλαδεμάτων ελιάς και αμπελιού, καθώς και των κέλυφων αμυγδάλων. Στη περίπτωση της λιγνίνης από υδρόλυση, τα δείγματα της βιομάζας αρχικά προκατεργάστηκαν με διάφορες μεθόδους, όπως την υδροθερμική, τη χρήση αραιού οξέος και τη μέθοδο έκρηξης ατμού. Τα προκατεργασμένα δείγματα βιομάζας υποβλήθηκαν σε ενζυματική υδρόλυση για να παραχθεί η γλυκόζη (που αξιοποιείται για την παραγωγή βιοαιθανόλης 2 ης γενιάς). Η υπολειπόμενη εμπλουτισμένη σε λιγνίνη βιομάζα χρησιμοποιήθηκε για τα πειράματα της ταχείας πυρόλυσης. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση συστήματος Py-GC/MS (Frontiers & Shimadzu), στους o C. Στα πειράματα καταλυτικής πυρόλυσης μελετήθηκαν διάφοροι ζεολιθικοί καταλύτες, όπως H-ZSM-5, USY και Beta. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μη καταλυτικής θερμικής ταχείας πυρόλυσης της λιγνίνης τύπου Kraft όπου το παραγώμενο βιο-έλαιο περιέχει περισσότερο από 80% φαινολικές ενώσεις μικρού μοριακού βάρους. Ωστόσο με τη χρήση του ισχυρά όξινου καταλύτη ZSM-5, το παραγώμενο βιο-έλαιο περιέχει τόσο φαινολικές όσο και μικρές μονο-αρωματικές ενώσεις οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πηγή αρωματικών BTX για τη χημική βιομηχανία. Σχήμα 1. Χημική σύσταση θερμικού και καταλυτικού βιοελαίου που παράγεται από τη ταχεία πυρόλυση λιγνίνης. Ευχαριστίες H παρούσα έρευνα συγχρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΚΤ) και εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του ΕΣΠΑ- Δράση: ΑΡΙΣΤΕΙΑ II (project HierZeo4Biofuel). Ευχαριστούμε την ερευνητική ομάδα του καθ. Π. Χριστακόπουλου και τον Δρ. Χ. Νίτσο από το Luleå University of Technology, Σουηδία για τους διάφορους τύπους λιγνίνης που μας παρείχαν, καθώς επίσης και το Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων (Δρ. Α. Λάππας & Δρ. Καλογιάννης) για τα τεστ πυρόλυσης στη μονάδα του ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ. Βιβλιογραφία [1] R. Rinaldi et. al., Angew. Chem., 55, 2 54, (2016). 3

14 Μελέτη της Επίδραση Οργανικών Διαλυτών στην Δραστικότητα της Υδροξυλομεθυλοφουρφουράλης: Κατανοώντας τις Ανεπιθύμητες Αντιδράσεις Γεώργιος Τσιλομελέκης Department of Chemical and Biochemical Engineering, Rutgers, The State University of New Jersey, Piscataway, NJ, 08854, USA Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Catalysis Center for Energy Innovation University of Delaware, Newark, DE, 19716, USA Ενώ η ενεργειακές ανάγκες των ανεπτυγμένων χωρών βασίζονται κατεξοχήν στην χρήση πεπερασμένων πηγών ενέργειας, τα τελευταία χρόνια υπάρχουν σημαντικές ερευνητικές προσπάθειες στην κατεύθυνση της χρήσης εναλλακτικών και ανανεώσιμων πόρων για την παραγωγή χημικών προιόντων ή/και καυσίμων. Σε αυτή την κατεύθυνση, είναι κοινή πεποίθηση ότι η χρήση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας ως πρώτη ύλη μπορεί να μεταβάλει δραστικά το ενεργειακό τοπίο με την αξιοποίηση του κυτταρινούχου μέρους της βιομάζας να κατέχει σημαντικό ρόλο σε αυτές τις προσπάθειες. Η υδροξυλομεθυλοφουρφουράλη (5-HMF) η οποία παράγεται μέσω αντίδρασης αφυδάτοσης εξοζών (γλυκόζη ή φρουκτόζη) αποτελεί ένα από τα πιο σημαντικά δομικά χημικά και κατέχει θέση κλειδί στην παραγωγή ενδιαμέσων προερχόμενων από τη βιομάζα όπως 2,5 διμέθυλφουράνιο, αδιπικό και λεβουλινικό οξύ κ.α. Ωστόσο, υψηλές καταλυτικές αποδόσεις για την παραγωγή 5-HMF είναι δύσκολο να παρατηρηθούν εξαιτίας της υψηλής δραστικότητας του 5-HMF ειδικά σε υδατικό περιβάλλον παρουσία οξέων. Οι λειτουργικές ομάδες του 5-HMF είναι υπεύθυνες για την υψηλή του δραστικότητα που οδηγούν στην διάσπασή του και συνεπώς σε χαμηλή απόδοση αντίδρασης. Αν και έχει παρατηρηθεί ότι η χρήση οργανικών διαλυτών βελτιώνουν σημαντικά τις αποδόσεις στις συγκεκριμένες αντιδράσεις βιομάζας ενισχύοντας την σταθερότητα των χημικών ενδιαμέσων, οι λόγοι πίσω από αυτή την αυξημένη σταθερότητα δεν είναι ξεκάθαροι. Στην παρούσα εργασία εξετάζεται η επίδραση διαφορετικών κατηγοριών διαλυτών στην μοριακή δομή και στη δραστικότητα του 5-ΗΜF μέσω μιας προσέγγισης συνδυασμού φασματοσκοπικών τεχνικών, DFT και MD υπολογισμών καθώς και μετρήσεις καταλυτικής ενεργότητας. Τα καταλυτικά αποτελέσματα που θα παρουσιαστούν, δείχνουν μια ισχυρή εξάρτηση της απόδοσης σε 5-HMF με τη σύσταση καθώς επίσης και με τη φύση του μείγματος διαλυτών που χρησιμοποιήθηκαν. Παρατηρήθηκε ότι η χρήση πολικών απρωτικών διαλυτών όπως το διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO), ενισχύει την σταθερότητα του 5-HMF και συνεπώς της απόδοσης της αντίδρασης εξαιτίας της αλληλεπίδρασής τους συγκεκριμένα με την αλδεϋδική ομάδα του 5- HMF. Μια ορθολογική προσέγγισή αποσυνέλιξης συγκεκριμένων φασματικών περιοχών που οδήγησε στα προαναφερθέντα αποτελέσματα θα παρουσιαστεί. Η ταύτιση των πειραματικών αποτελεσμάτων με τα αποτελέσματα από τους θεωρητικούς υπολογισμούς θα συζητηθεί εκτενώς στη βάση της χρήσης της προαναφερθείσας προσέγγισης με σκοπό την πρόβλεψη διαλυτών για τις αντιδράσεις βιομάζας. Αναφορές [1] R.J. van Putten, J.C. van der Waal, E. de Jong, C.B. Rasrendra, H.J. Heeres, J.G. de Vries, Chem Rev, 113, 2013, 1499 [2] G. Tsilomelekis, T.R. Josephson, V. Nikolakis, S. Caratzoulas, Chemsuschem, 7, 2014, 117 [3] T.R. Josephson, G. Tsilomelekis, C. Bagia, V. Nikolakis, D.G. Vlachos, S. Caratzoulas, J Phys Chem A, 118, 2014,

15 Κινητικές μελέτες της αντίδρασης αναμόρφωσης της μεθανόλης με ατμό σε καταλύτες χαλκού και παλλαδίου Γ. Παπαβασιλείου 1, W. Gac 2, A. Machocki 2, Γ. Αυγουρόπουλος 1,3* 1 Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας (ITE), Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), Πάτρα 2 University of Maria Curie-Skłodowska (UMCS), Faculty of Chemistry, Department of Chemical Technology Lublin, Poland 3 Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο παρεμποδιστικός ρόλος του υδρογόνου, κύριου προϊόντος της αντίδρασης αναμόρφωσης της μεθανόλης με νερό (Steam Reforming of Methanol, SRM), καθώς και η επίδραση της μερικής πίεσης του αντιδρώντος μίγματος MeOH+H 2 O και του χρόνου παραμονής W/F σε διάφορες θερμοκρασίες αντίδρασης, μελετώνται στη συγκεκριμένη εργασία. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε τρεις διαφορετικούς καταλύτες χαλκού και παλλαδίου: (α) CuZnAlOx (HiFuel R120, JohnsonMatthey), (β) CuMnAlOx (FORTH/ΙCE-HT) και (γ) PdZnCrOx (UMCS). Τα αποτελέσματα δείχνουν παρεμπόδιση της αντίδρασης SRM από το παραγόμενο υδρογόνο, ειδικά στις χαμηλές θερμοκρασίες (Τ<260 ο C). Οι καταλύτες χαλκού, και πιο ειδικά ο εμπορικός καταλύτης CuZnAlO x, είναι λιγότερο ευαίσθητοι σε παρεμπόδιση από το υδρογόνο, σε σχέση με τους καταλύτες παλλαδίου. Απ την άλλη μεριά, η επίδραση του υδρογόνου στην εκλεκτικότητα ως προς το CO είναι μικρή σε κάθε περίπτωση. Για τη διερεύνηση του παρεμποδιστικού ρόλου του υδρογόνου πραγματοποιήθηκαν πειράματα TPD Η 2 και TPD MeOH, ροφημένων στην επιφάνεια των καταλυτών. Στην περίπτωση της μεθανόλης, η ρόφηση και το TPD έγιναν τόσο παρουσία όσο και απουσία H 2. O μεγαλύτερος αριθμός ενεργών θέσεων στην επιφάνεια του CuZnAlOx μπορεί να ευνοήσει τη ρόφηση των μορίων και τη μετατροπή τους στη διάρκεια της αντίδρασης, έτσι ώστε να μην είναι τόσο έντονα παρεμποδιστική η παρουσία του υδρογόνου όσο στην περίπτωση του CuMnAlOx. Στον καταλύτη παλλαδίου υπάρχει μικρότερος αριθμός ενεργών θέσεων σε σχέση με τον εμπορικό καταλύτη CuZnAlOx, αλλά μεγαλύτερος απ ότι στην επιφάνεια του CuMnAlOx. Η ισχύς των επιφανειακών θέσεων του καταλύτη παλλαδίου είναι πολύ μεγαλύτερη από την αντίστοιχη των καταλυτών χαλκού, κάτι που μπορεί να επηρεάζει τον τρόπο ρόφησης και αντίδρασης των διαφόρων χημικών ειδών στη διάρκεια της SRM. Τα αποτελέσματα TPD μεθανόλης μετά από ρόφησή της στην επιφάνεια των τριών καταλυτών δείχνουν ως κύρια προϊόντα το υδρογόνο, το νερό, το CO και το CO 2. Η ένταση των εκροφούμενων μορίων μεθανόλης υπό ροή He είναι πολύ ασθενής, φανερώνοντας τη μετατροπή τους ήδη από τους 100 o C. Η έντασή τους είναι πιο ισχυρή υπό ροή H 2 /He. Επιπλέον εμφανίζεται και μικρή ποσότητα φορμαλδεΰδης. Σε συμφωνία με τις μετρήσεις TPD υδρογόνου, το υδρογόνο εμφανίζεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες για τον καταλύτη παλλαδίου, και οι χαμηλότερες θερμοκρασίες αφορούν τον εμπορικό καταλύτη. Μικρές ποσότητες CO σχηματίζονται στους o C, με ισχυρότερες κορυφές στους o C, ενώ η παρουσία του H 2 οδηγεί το μέγιστο εκρόφησης σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Η επίδραση του υδρογόνου είναι πιο έντονη στο σχηματισμό και την εκρόφηση του CO 2, το οποίο εκροφάται στους o C. Η παρουσία του Η 2 στο φέρον αέριο μειώνει την ένταση των κορυφών και τις μετατοπίζει σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Συμπερασματικά, ισχυρά ροφημένο υδρογόνο εμποδίζει τη μετατροπή χημειοροφημένης μεθανόλης και φορμαλδεΰδης σε προϊόντα SRM, και έτσι εκροφούνται αμετάβλητα από την καταλυτική επιφάνεια. Κινητικές μετρήσεις που έγιναν και στους τρεις καταλύτες δείχνουν σημαντική πτώση της μετατροπής της μεθανόλης από τις υψηλές τιμές που λαμβάνονται σε χαμηλές μερικές πιέσεις MeOH+H 2 O. Η μείωση είναι μεγαλύτερη για τον καταλύτη CuMnAlOx. Η αύξηση του χρόνου παραμονής του μίγματος MeOH+H 2 O οδηγεί σε αύξηση της μετατροπής μεθανόλης. Την ίδια στιγμή, η εκλεκτικότητα της SRM προς CO επίσης αυξάνει, κάτι που μπορεί να οφείλεται στην αντίστροφη αντίδραση WGS. Οι κινητικές μετρήσεις δείχνουν παρόμοια ενέργεια ενεργοποίησης για τους καταλύτες PdZnCrOx και CuMnAlOx και κοντά σε αυτές της βιβλιογραφίας, ενώ για τον καταλύτη CuMnAlOx είναι σημαντικά υψηλότερη, κάτι που μπορεί να υποδηλώνει διαφορετικό μηχανισμό για τη διεργασία SRM. 5

16 14 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Πάτρα, Οκτωβρίου 2016 Syngas/Hydrogen Production and Utilization: How operando SSITKA Combined with Other Transient Experiments Advance Catalyst Design Άγγελος Μ. Ευσταθίου Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κύπρου, 1678 Λευκωσία, Κύπρος Experiments in the transient regime have been widely used in mechanistic and micro-kinetic studies within the field of heterogeneous catalysis. They permit the quantitative determination of the composition of adsorbed phase during catalysis and give also important information on the sequence of reaction elementary steps that govern the observed global reaction kinetic rate, information that cannot be obtained by steady-state reaction measurements. Also, they can provide a systematic nonsteady state kinetic characterization of a catalyst surface relating to its intrinsic site reactivity. On the other hand, operando experimental methodologies coupled with the use of stable isotopes, such as SSITKA-DRIFTS-Mass Spectrometry conducted in the transient regime, become nowadays very powerful tools since adsorbed reaction intermediates and surface catalytic sites can be characterized in terms of their structure, surface coverage and as true participants in a reaction path (active vs inactive intermediates) under reaction conditions. Thus, a better understanding of the structure-catalytic performance (e.g. rate, selectivity, and stability with time on stream) relationship can be obtained in the search for a better catalyst design. The scope of this Lecture is to show how the correct use of stable isotopes in combination with the design of other appropriate transient experiments and operando methodologies provide important kinetic and mechanistic information for the understanding of (i) support chemical composition, (ii) metal particle size, (iii) reaction temperature and (iv) TOS on the performance (in terms of activity and deactivation rate) of supported Pt, Ni and Co towards the Water-Gas Shift, Dry Reforming of Methane (DRM) and Fischer-Tropsch reactions, respectively, all three of significant industrial importance. In particular, the following kinetic and mechanistic information will be probed: (a) TOF (s -1 ) based on the measured concentration of active reaction intermediates (b) The surface concentration and chemical structure of active reaction intermediates found in the reaction path that lead to a given reaction product (c) The surface concentration and chemical structure of inactive (spectator) species formed during reaction (d) The mean residence time of reaction intermediates, thus their intrinsic site reactivity (e) The site location of active reaction intermediates (metal, support or mainly sites at the metalsupport interface) Βιβλιογραφία [1] A.M. Efstathiou, J.T. Gleaves, G.S. Yablonsky, in Characterization of Solid Materials: From Structure to Surface Reactivity (M. Che, J.C. Vedrine, Eds.), Chapter 22 Transient Techniques: Temporary Analysis of Products (TAP) and Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis (SSITKA), Wiley-VCH, 2012, pp [2] A.M. Efstathiou, in Catalysis (J.J. Spivey, Y.-F. Han, K.M. Dooley, Eds.), Vol. 28, Ch. 7 Elucidation of Mechanistic and Kinetic Aspects of Water-Gas Shift Reaction on Supported Pt and Au Catalysts via Transient Isotopic Techniques, The Royal Society of Chemistry, 2016, pp

17 Transient Redox Kinetics of CeO 2 -ZrO 2 -based Commercial Materials L.F. Davlyatova, M.A. Vasiliades, A.M. Efstathiou* Heterogeneous Catalysis Laboratory, Chemistry Department, University of Cyprus, 1678 Nicosia, Cyprus. ldavly01@ucy.ac.cy; efstath@ucy.ac.cy Nowadays three-way catalyst manufacturers are using CeO 2 -ZrO 2 -based metal oxide materials as important additives of Pd- or Pd-Rh supported catalysts towards gas emissions control in gasoline and diesel internal combustion engines. The function of these materials (named oxygen storage materials) is to store and deliver oxygen in the main catalytic components in the time scale of s. It is, therefore, necessary to apply transient techniques in order to study and understand these processes. This work aims at investigating the transient kinetic features of oxygen diffusion from the bulk to the surface of such commercial CeO 2 -ZrO 2 -based materials but also their redox properties using various dynamic techniques, such as transient isothermal reduction by hydrogen (H 2 -TIR) and transient isothermal isotopic exchange (TIIE) [1,2]. The H 2 -TIR of a solid metal oxide in a step change of H 2 gas composition reflects the evolution of its transient kinetic rate of reduction (µmol H 2 g -1 s -1 ) as a function of time at a constant temperature. The resulting transient kinetic rate profile and its features are specific for each solid metal oxide composition. Application of H 2 -TIR at various temperatures allows studying both surface and bulk reduction processes (Fig. 1a). The TIIE allows elucidating important aspects of the kinetics of 16 O/ 18 O surface isotopic exchange and bulk oxygen diffusion under equilibrium conditions between gaseous oxygen and the solid phase. This experiment probes for the exchange reactions occurred between 16 O/ 18 O in the gas phase and the surface lattice oxygen, O S. Furthermore, subsurface 16 O-lattice oxygen diffuses from the bulk to the surface, whereas 18 O-surface lattice oxygen diffuses from the surface to the bulk and these processes reveal the characteristic features of the oxygen mobility towards the formation of 16 O 18 O and 16 O 2 measured response curves (Fig. 1b) [2]. The latter appear to be fingerprint line-profiles for a given metal oxide solid composition (Fig. 1b). (a) (b) Figure 1: (a) Transient isothermal reduction (H 2 -TIR) rates for various T s ( o C); (b) TIIE dimensionless responses Z for Kr (tracer), 16 O 2, 16 O 18 O and 18 O 2 obtained over a commercial CeO 2 -ZrO 2 -based material. References 1. Efstathiou, A.M.; Christou, S.Y., in Catalysis by Ceria and related Materials (Eds A. Trovarelli and P. Fornasiero), ICP, 2013, Ch. 12, Sadovskaya, E.M.; Ivanova, L.G.; Pinaeva, G.; Grasso, T.G.; Kuznetsova, A.; Sadykov, C.; Mirodatos, C., J. Phys. Chem. A 2007, 111,

18 ΔΟΜΗ ΑΝΙΟΝΙΚΟΥ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Ce 1-xZr xo 2- ΚΑΙ Ce 0.8Zr 0.15RE 0.05O 2- (RE: La, Nd, Pr, Y) ΜΕ IN SITU ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN Χρυσάνθη Ανδριοπούλου 1, Άννα Σγούρα 1, Κλειτώ Πεταλλίδου, 2 Άγγελος Μ. Ευσταθίου 2 και Σογομών Μπογοσιάν 1,3* 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κύπρου, Λευκωσία 3 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ), Πάτρα Το οξείδιο του δημητρίου (CeO 2, με κυβική δομή φθορίτη, Fm3m) έχει προσελκύσει μεγάλο ερευνητικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον ως συστατικό τριοδικών καταλυτών (TWC). Αυτό οφείλεται στις πολύ καλές ιδιότητες οξειδοαναγωγής του CeO 2 που κατατάσσεται έτσι ως υλικό αποθήκευσης οξυγόνου. Ωστόσο, ζητήματα θερμικής σταθερότητας επηρεάζουν αρνητικά την ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου (OSC) του CeO 2. Για τη διόρθωση αυτής της αδυναμίας, έχουν χρησιμοποιηθεί, ως πρόσθετα, διάφορα οξείδια μετάλλων (όπως ZrO 2) βελτιώνοντας την ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου (OSC) και τη θερμική σταθερότητα του CeO 2 λόγω της καταστολής του θερμικού sintering και της σταθεροποίησης των δομικών ατελειών και των κενών θέσεων οξυγόνου. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν μικτά οξείδια Ce 1-xZr xo 2- για διάφορες συστάσεις με συγκαταβύθιση sol-gel με κιτρικό οξύ (x=0, 0.2, 0.35, 0.5, 0.8) και με υδροθερμική συγκαταβύθιση με ουρία (x= 0.2, 0.5, 0.8) και μελετήθηκε η δομή του ανιονικού πλέγματος με in situ φασματοσκοπία Raman σε οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες στους 480 ο C. Βρέθηκε ότι η σύσταση και η μέθοδος παρασκευής επηρεάζουν σημαντικά τη δομή του ανιονικού πλέγματος των καταλυτών. Για τα υλικά sol-gel με κιτρικό οξύ, η αύξηση της περιεκτικότητας σε Zr μέχρι x=0.35 προκαλεί συρρίκνωση του πλέγματος (καθώς το Ζr 4+ με i.r.=0.84 Å εισέρχεται στο κυβικό πλέγμα του CeO 2, i.r.(ce 4+ )=0.97 Å) και δημιουργία ατελειών (πιθανότατα με εσωτερικές κινήσεις ατόμων Ο σε διάμεσες θέσεις). Για σύσταση x=0.5 έχουμε την εμφάνιση της ψευδοκυβικής φάσης t, ενώ για x>0.5 προκαλείται διαχωρισμός φάσεων και εμφάνιση t-zro 2. Για τα υλικά που παρασκευάστηκαν υδροθερμικά με συγκαταβύθιση με ουρία η κυβική δομή c F Ce 0.8 Zr 0.2 O 2-δ (CA) 2g 466 (μόνη φάση για x=0.2) φαίνεται να είναι η κύρια φάση (μαζί με T = 480 o C D 464 t-zro 2) για x=0.5 ενώ για x=0.8 η t-zro 2 είναι η κύρια φάση. Η επίδραση αναγωγικών συνθηκών (5%Η 2/Ηe, φάσματα (b), Σχ. 1) προκαλεί μια σειρά από αλλαγές, η σημαντικότερη των οποίων είναι η εξασθένιση των κορυφών στους 615 και 635 cm -1 (φάσματα (a), υπό 20%Ο 2/He). Οι κορυφές στους ~625 cm -1 πιστεύεται ότι οφείλονται σε δονητικές μορφές Μ Ο (Μ = Ce, Zr), στις οποίες εμπλέκονται άτομα Ο που έχουν μετακινηθεί σε διάμεσες θέσεις λόγω της δημιουργίας ατελειών. Η αφαίρεση των φασμάτων (b) από τα φάσματα (a) δίνει στην περιοχή των cm -1 τα αποτυπώματα των οξυγόνων τα οποία διέθεσε το ανιονικό πλέγμα σε κάθε περίπτωση σαν αποτέλεσμα της επίδρασης του αναγωγικού ρεύματος 5%Η 2/Ηe. Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης σπάνιων γαιών (La, Nd, Pr, Y) στα υλικά Ce 0.8Zr 0.2O 2- (δημιουργία υλικών Ce 0.8Zr 0.15RE 0.05O 2- ) που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο sol-gel με κιτρικό οξύ. Reduced normalised Raman intensity Reduced normalised Raman intensity Ce 0.5 Zr 0.5 O 2-δ (CA) T = 480 o C ~ ~ D ~ Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 1:In situ φάσματα Raman σε οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες για Ce0.5Zr0.5O2- (CA) και Ce0.8Zr0.2O2- (CA) στους 480 ο C υπό ροή: (a) 20%Ο2/He και (b) 5%H2/Ηe (a) (b) (c) (a) (b) (c) 8

19 Μελέτη της Επίδρασης του Μεγέθους Σωματιδίων Co και του Χρόνου Αντίδρασης σε Καταλύτες Co/γ-Al 2 O 3 στο Μηχανισμό της Αντίδρασης Fischer-Tropsch με τη Χρήση Δυναμικών και Ισοτοπικών Τεχνικών Κλειτώ Πεταλλίδου και Άγγελος Μ. Ευσταθίου* Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κύπρου, 1678 Λευκωσία, Κύπρος Η αντίδραση Fischer-Tropsch (FT) είναι σήμερα μια σημαντική βιομηχανική καταλυτική αντίδραση η οποία μετατρέπει μίγμα μονοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου (αέριο σύνθεσης) σε κλάσμα υγρών υδρογονανθράκων (συνθετικά καύσιμα): nco + (2n+1)H 2 C n H (2n+2) + nh 2 O. Η αντίδραση FT παρέχει τη δυνατότητα χρήσης υγρών καυσίμων με μηδενικές εκπομπές SO x και σημαντική μείωση αιθάλης σε σύγκριση με καύσιμα που προέρχονται από τη διύλιση του αργού πετρελαίου (π.χ. χρήση φυσικού αερίου προς παραγωγή αερίου σύνθεσης). Μελετήθηκε η επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων Co και του χρόνου αντίδρασης (30 min - 25 h) σε σημαντικές κινητικές και μηχανιστικές παραμέτρους της αντίδρασης FT σε στηριζόμενους καταλύτες κοβαλτίου (x % κ.β. Co/γ-Al 2 O 3 (x = 15 και 25). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η ισοτοπική τεχνική SSITKA, δυναμικά ισοθερμοκρασιακά πειράματα υδρογόνωσης (TIH) και θερμοπρογραμματιζόμενης υδρογόνωσης (TPH) σε συνδυασμό με φασματοσκοπία μάζας και DRIFTS. Συγκεκριμένα, έγινε ποσοτικός χαρακτηρισμός των ενεργών ενδιαμέσων ειδών της αντίδρασης προς σχηματισμό CH 4, είδη τα οποία θεωρούνται ως πρόδρομα για το σχηματισμό ανώτερων υδρογονανθράκων. Η συγκέντρωση των ενεργών προσροφημένων ειδών CO-s και CH x -s (C α ) όπως προσδιορίστηκε από πειράματα SSITKA (Σχήμα 1α) [2] βρέθηκε να εξαρτάται από το χρόνο αντίδρασης και το μέγεθος σωματιδίων Co. Από δυναμικά πειράματα υδρογόνωσης του CO-s με χρήση της τεχνικής DRIFTS (Σχήμα 1β) διαπιστώθηκε ότι ο καταλύτης 25 % κ.β. Co/γ-Al 2 O 3 υδρογονώνει πιο γρήγορα το προσροφημένο CO (πιο δραστικός καταλύτης) από τον καταλύτη 15 % κ.β. Co/γ-Al 2 O 3. Πειράματα ΤΙΗ και TPH έδειξαν την ύπαρξη επίσης ενός μη ενεργού είδους -CH x (C β ) το οποίο υδρογονώνεται προς μεθάνιο στους 230 ο C και διάφορα είδη «ανενεργού άνθρακα» τα οποία υδρογονώνονται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες (TPH), η συγκέντρωση και η δραστικότητα των οποίων βρέθηκε να εξαρτάται από το μέγεθος σωματιδίων Co και το χρόνο αντίδρασης. Σχήμα 1: (α) Πείραμα SSITKA-MS για την ποσοτικοποίηση των ενεργών ενδιαμέσων ειδών στο μηχανιστικό δρόμο προς παραγωγή CH 4 (SSITKA: 4% 12 CO/8%H 2 /Ar (30 min) 4% 13 CO/8%H 2 /1%Kr/Ar (t)) της αντίδρασης FT στους 230 o C στον καταλύτη 25 %κ.β. Co/γ-Al 2 O 3. (β) Λόγος a (εμβαδό κορυφών CO-s υπό το μίγμα 5%Η 2 /Αr σε χρόνο t/εμβαδό κορυφών υπό ροή Ar (t=0)) ως προς τον χρόνο υδρογόνωσης του CO-s στους 100 ο C (TIH-DRIFTS). Βιβλιογραφία [1] F. Fischer, H. Tropsch, Brennstoff Chem. 4 (1923) 276. [2] A.M. Efstathiou, C.O. Bennett, J. Catal. 120 (1989) 137; J. Catal. 120 (1989)

20 Καταλυτική διεργασία μεθανοποίησης του CO 2 με τη χρήση καταλύτη 1% Ru/TiO 2 Σ. Νικολακόπουλος 1, Α. Ζέρβα 1 και Κ. Φιλιππόπουλος 1* 1 Εργαστήριο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών, Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ, Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Πολυτεχνειούπολη Ζωγράφου, 15780, Αθήνα Η διεργασία μεθανοποίησης του διοξειδίου του άνθρακα, ως μια πολλά υποσχόμενη μέθοδος μείωσης της ποσότητας του CO2 στην ατμόσφαιρα, αποτελεί αντικείμενο εκτενούς έρευνας τα τελευταία χρόνια. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η καταλυτική διεργασία μεθανοποίησης του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) με τη χρήση καταλύτη 1% Ru/TiO 2 σε τρεις διαφορετικές κοκκομετρίες (1.25-2mm, μm, 50-90μm) και εμπορικού καταλύτη της εταιρίας Johnson Matthey σε σωματίδια μέσης διαμέτρου 3.3mm. Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν μέσω των μεθόδων SEM, TPD και FTIR και μελετήθηκε η δραστικότητά τους για την αντίδραση μεθανοποίησης του CO 2 σε αντιδραστήρα εμβολικής ροής εσωτερικής διαμέτρου 7 mm. Πειράματα πραγματοποιήθηκαν με τροφοδοσία μίγματος αντιδρώντων (CO2, H2) σε στοιχειομετρική αναλογία, ογκομετρικής παροχής 100 ml/min, και καταλύτη μάζας 300 mg σε ατμοσφαιρική πίεση και σε θερμοκρασιακό εύρος o C. Η ανάλυση των αερίων εξόδου του αντιδραστήρα έγινε μέσω αέριας χρωματογραφίας (FID, TCD). Από τη μελέτη της δραστικότητας των καταλυτών παρατηρήθηκε πλήρης εκλεκτικότητα ως προς CH 4. Ακολούθησε κινητική μελέτη και υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης ίση με kcal/mol για τον εμπορικό καταλύτη και kcal/mol για τον καταλύτη 1% Ru/TiO 2. Από τη μελέτη της δραστικότητας του καταλύτη σε διαφορετικές κοκκομετρίες επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη εσωτερικών φαινομένων μεταφοράς και υπολογίστηκε ενέργεια ενεργοποίησης διάχυσης ίση με kcal/mol. Παρατηρήθηκαν υπολογίσιμα έξω-σωματιδιακά θερμικά φαινόμενα τόσο στον εμπορικό καταλύτη όσο και στον καταλύτη 1%Ru-TiO2 ενώ τα ένδο-σωματιδιακά θερμικά φαινόμενα στον καταλύτη 1%Ru-TiO2 ήταν αμελητέα. Η διεργασία μεθανοποίησης του CO με τη χρήση των δύο καταλυτών μελετήθηκε για τροφοδοσία μίγματος αερίων με αναλογία CO/H 2 ίση με 1/4 σε εύρος θερμοκρασίας ο C και παρατηρήθηκε ότι για αυτές τις συνθήκες τροφοδοσίας η δραστικότητα των καταλυτών είναι πολύ μικρή. Η αλληλεπίδραση των καταλυτών με μίγμα CO/H 2 υποβαθμίζει την απόδοση τους στην παραγωγή CH 4 υπό συνθήκες τροφοδοσίας CO 2 /H 2. Για αυτό το λόγο απαιτείται αναγέννηση των καταλυτών μέσω υδρογόνωσης σε υψηλές θερμοκρασίες μέχρι να αντιδράσει όλο το προσροφημένο CO και να ελευθερωθούν οι ενεργές θέσεις των καταλυτών για την προσρόφηση του CO 2. Για τη μελέτη της διεργασίας μεθανοποίησης του CO 2 αναπτύχθηκε επίσης μοντέλο που προβλέπει τη συμπεριφορά του συστήματος στην κατάσταση Θερμοδυναμικής Ισορροπίας. Από το μοντέλο που αναπτύχθηκε κατέστη δυνατή η πρόβλεψη της συμπεριφοράς του συστήματος σε οποιεσδήποτε συνθήκες θερμοκρασίας, πίεσης και αρχικών συγκεντρώσεων των εμπλεκόμενων χημικών ειδών. Τα πειραματικά αποτελέσματα που ελήφθησαν για τον εμπορικό καταλύτη και τον καταλύτη 1%Ru- TiO2 επιβεβαιώνουν την ισχύ του μοντέλου που αναπτύχθηκε για την πρόρρηση της συμπεριφοράς του συστήματος στην κατάσταση Θερμοδυναμικής Ισορροπίας. 10

21 Mελέτη της Aντίδρασης DRM σε Kαταλύτες Ni/Ce 1-x M x O 2-δ (M=Zr 4+, Pr 3+ ) με τη Χρήση Δυναμικών Ισοτοπικών Μεθόδων Μιχάλης Α. Βασιλειάδης και Άγγελος Μ. Ευσταθίου* Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κύπρου, 1678 Λευκωσία, Κύπρος Η καταλυτική διεργασία της ξηρής αναμόρφωσης μεθανίου (DRM: CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 ) έχει μελετηθεί αρκετά αφού προσφέρει πλεονεκτήματα για τη μετατροπή του CH 4 σε υγρά καύσιμα [1,2]. Η αντίδραση αυτή είναι επίσης άμεσα συνυφασμένη με την αξιοποίηση του βιοαερίου προς παραγωγή αερίου σύνθεσης. Το πλέον σημαντικό πρόβλημα όμως που έχει αντιμετωπιστεί είναι η απενεργοποίηση των καταλυτών μέσω εναπόθεσης «άνθρακα». Επίσης, η λειτουργία της διεργασίας σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (Τ<750 ο C) την καθιστά ακόμη πιο ελκυστική. Πρόσφατα έχει δειχθεί [1] ότι στηριζόμενοι καταλύτες Ni σε υποστρώματα Ce 1-x M x O 2-δ (π.χ. M=Y 3+, Zr 4+, Pr 3+ ) εμφανίζουν σημαντικά μικρές συγκεντρώσεις εναποτιθέμενου άνθρακα, με αποτέλεσμα τη σταθερότητα των καταλυτών για μεγάλα χρονικά διαστήματα σε σχέση με μη ανηγμένα μεταλλοξείδια ως φορείς εναπόθεσης του Ni. Η παρούσα εργασία έχει σαν στόχο την καλύτερη κατανόηση του μηχανισμού εναπόθεσης άνθρακα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης DRM σε καταλύτες 5 % κ.β. Ni/Ce 1-x M x O 2-δ (M=Zr, Pr, x= ), όπως επίσης και την κατανόηση της επίδρασης του λόγου Ce/Pr (σύσταση υποστρώματος) στο ρυθμό και σε βασικές κινητικές παραμέτρους (π.χ. συγκέντρωση ενεργού άνθρακα και δραστικότητα του (μέσος χρόνος παραμονής στην επιφάνεια) της αντίδρασης DRM. Η εναπόθεση «άνθρακα» προέρχεται κύρια από τις εξής δύο αντιδράσεις: (i) CH 4 C-s + 2H 2 και (ii) 2CO C-s + CO 2 (Σχήμα 1). Ως εκ τούτου, ένας από τους βασικούς στόχους της παρούσας εργασίας είναι η ποσοτική περιγραφή της συμμετοχής των CH 4 και CO 2 προς δημιουργία ενεργού και μη ενεργού «άνθρακα» σαν συνάρτηση της χημικής σύστασης του υποστρώματος και της θερμοκρασίας DRM (550 και 750 ο C). Για το σκοπό αυτό σχεδιάστηκαν διάφορα δυναμικά ισοτοπικά πειράματα (χρήση 13 CO και 13 CO 2 ; SSITKA) [1,2]. Για τη μελέτη της δραστικότητας του εναποτιθέμενου άνθρακα ως προς το υδρογόνο και οξυγόνο χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές της ισοθερμοκρασιακής υδρογόνωσης (ΤΙΗ) και ΤΡΗ/ΤΡΟ. Επιπλέον, in situ DRIFTS, XRD και SEM μελέτες έδωσαν χρήσιμες πληροφορίες για την επίδραση της σύστασης του υποστρώματος στην χημειορόφηση του CO (Ni) και στη σύσταση και μορφολογία του μη ενεργού «άνθρακα». Η εναπόθεση «άνθρακα» μέσω CH 4 προχωρεί στην επιφάνεια Ni, ενώ μέσω της ενεργοποίησης του CO 2 τόσο στο Ni όσο και στη διεπιφάνεια Ni-υποστρώματος με τη συμμετοχή κενών θέσεων οξυγόνου του υποστρώματος. Η δημιουργία «άνθρακα» είναι απόλυτα συνδεδεμένη με τη θερμοκρασία της αντίδρασης όπως επίσης και με τη χημική σύσταση του υποστρώματος (Ce/Zr ή Ce/Pr). Σχήμα 1: Μηχανισμός ενεργοποίησης CH 4 και CO 2 σε καταλύτη 5 wt% Ni/Ce 0.8 Pr 0.2 O 2-δ κατά την αντίδραση ξηρής αναμόρφωσης μεθανίου προς παραγωγή αερίου σύνθεσης (CO/H 2 ). Βιβλιογραφία 1. Vasiliades, M.A.; Makri, M.M; Djinovic, P.; Erjavec, B.; Pintar, A.; Efstathiou, A.M., Appl. Catal. B: Environ. 197 (2016) Makri, M.M; Vasiliades, M.A.; Petallidou, K.C.; Efstathiou, A.M., Catal. Today 259 (2015)

22 Ολοκληρωμένη ανάπτυξη υλικών και διεργασίας για την παραγωγή υδρογόνου μέσω ροφητικά ενισχυμένης ατμοαναμόρφωσης μεθανίου με χημική ανάδραση Αγγελική Λεμονίδου Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη Το υδρογόνο αποτελεί μια σημαντική πρώτη ύλη για τη χημική και πετροχημική βιομηχανία και δυνητικά ένα καθαρό καύσιμο. Σήμερα, η παραγωγή του υδρογόνου γίνεται κατά το πλείστον μέσω της ατμοαναμόρφωσης του μεθανίου, μιας διεργασίας που χαρακτηρίζεται από υψηλό αποτύπωμα άνθρακα όχι μόνο λόγω των υψηλών ενεργειακών απαιτήσεων (ενδόθερμη αντίδραση) αλλά και της παραγωγής, ως παραπροϊόντος, μεγάλων ποσοτήτων διοξειδίου του άνθρακα. Η εντατικοποίηση, και στην προκειμένη περίπτωση, ο συνδιασμός αντίδρασης με ταυτόχρονο διαχωρισμό προιόντων μπορεί να προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα. Σε αυτό το πλαίσιο, τα τελευταία χρόνια βρίσκονται σε εξέλιξη ερευνητικές δραστηριότητες που στοχεύουν στην ατμοαναμόρφωση του μεθανίου με ταυτόχρονη ρόφηση του παραγόμενου διοξειδίου του άνθρακα (Sorption Enhanced Steam Methane Reforming, SE-SMR) με την χρήση στερεού ροφητικού υλικού όπως είναι το CaO. Σύμφωνα με την θερμοδυναμική, η δέσμευση του παραγόμενου CO 2 οδηγεί σε υψηλότερες μετατροπές μεθανίου και συγκεντρώσεις υδρογόνου, ενώ παράλληλα μεγάλο μέρος των ενεργειακών απαιτήσεων της διεργασίας καλύπτονται από την εξώθερμη αντίδραση ενανθράκωσης του ροφητικού. Eπειδή όμως αυτή η διεργασία είναι κυκλική για την εκρόφηση του CO 2, η οποία είναι ενδόθερμη, απαιτούνται σημαντικά ποσά ενέργειας, με αποτέλεσμα να εξασθενεί το συνολικό πλεονέκτημα της ταυτόχρονης απομάκρυνσης του CO 2. Τα τελευταία χρόνια ξεκίνησε μια νέα προσπάθεια στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του ΑΠΘ για περαιτέρω εντατικοποίηση της εναλλακτικής αυτής διεργασίας με ταυτόχρονη προσθήκη στον αντιδραστήρα αναμόρφωσης ενός οξειδοαναγωγικού υλικού, το οποίο θα λειτουργεί ως φορέας οξυγόνου. Η ροφητικά ενισχυμένη ατμοαναμόρφωση μεθανίου με χημική ανάδραση (Sorption Enhanced-Chemical Looping Steam Methane Reforming, SE-CL-SMR) επιτρέπει την παραγωγή υδρογόνου με ελάχιστες ενεργειακές απαιτήσεις τόσο στον αντιδραστήρα αναμόρφωσης όσο και στον αντιδραστήρα αναγέννησης όπου οι ενεργειακές απαιτήσεις της αποδέσμευσης του CO 2 καλύπτονται μέσω της εξώθερμης οξείδωσης του φορέα οξυγόνου. Οι προκλήσεις της SE-CL-SMR είναι πολλαπλές αφού απαιτούνται συντονισμένες προσπάθειες τόσο στην ανάπτυξη υλικών (ροφητικά CO 2 και φορείς οξυγόνου) όσο και στην εφαρμογή τους σε συνθήκες αναμόρφωσης μεθανίου. Ιδιαίτερα, για το οξειδοαναγωγικο υλικό το οποίο θα πρέπει να έχει εκτός από την υψηλή ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου και μηχανική αντοχή μετά από πολλούς κύκλους οξειδοαναγωγής και καταλυτική δράση στην αντίδραση αναμόρφωσης. Το NiO φαίνεται να είναι κατάλληλος φορέας οξυγόνου καθώς πληροί όλα τα παραπάνω. Κατά το στάδιο της αναμόρφωσης ο φορέας οξυγόνου ανάγεται από το μεθάνιο σε μεταλλικό νικέλιο, ενεργό καταλύτη για την ενδόθερμη αντίδραση ατμοαναμόρφωσης η οποία λαμβάνει χώρα σχεδόν αυτόθερμα εξαιτίας της θερμότητας που απελευθερώνεται από την εξώθερμη αντίδραση ενανθράκωσης του ροφητικού. Στο δεύτερο στάδιο, το ανηγμένο Ni επανοξειδώνεται απελευθερώνοντας ενέργεια η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κάλυψη μέρους των απαιτήσεων της ενδόθερμης αντίδρασης αναγέννησης του ροφητικού υλικού. Τα θέματα που θα καλυφθούν στο πλαίσιο της διαλεξης θα αφορούν στον αρχικό σχεδιασμό της διεργασίας SE-CL-SMR μέσω θερμοδυναμικής ανάλυσης για τον προσδιορισμό των βέλτιστων λειτουργικών παραμέτρων [1], τις συντονισμένες προσπάθειες για τη σύνθεση και χαρακτηρισμό ροφητικών υλικών και υλικών μεταφοράς οξυγόνου με υψηλή ενεργότητα και υδροθερμική σταθερότητα βασισμένων σε CaO και NiO αντίστοιχα [2,3] και την πειραματική απόδειξη λειτουργίας της καινοτόμου διεργασίας παραγωγής υδρογόνου με ελάχιστες ενεργειακές απαιτήσεις [4]. 1. A. Antzara, E. Heracleous, D.B. Bukur, A.A. Lemonidou, Int. J. Greenh. Gas Control, 32 (2015) A. Antzara, E. Heracleous, A.A. Lemonidou, Appl. Energy, 156 (2015) L. Silvester, D. Ipsakis, A. Antzara, E. Heracleous, A.A. Lemonidou, D.B. Bukur, Energy Fuel, (2016) in press 4. A. Antzara, E. Heracleous, A.A. Lemonidou, Appl. Energy, 180 (2016)

23 Καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία μιγμάτων αεριελαίου/φοινικελαίου σε αντιδραστήρα βιομηχανικής κλίμακας Τεμπλής Χ., Βονόρτας Α. και Παπαγιαννάκος Ν. * Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Ζωγράφου, Αθήνα, Ελλάδα; * npap@central.ntua.gr Η διαρκώς αυξανόμενη κατανάλωση ενέργειας κατά τις τελευταίες δεκαετίες έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη νέων τεχνικών για την υποκατάσταση των ορυκτών καυσίμων στον τομέα των μεταφορών. Μία εναλλακτική οδός για την παραγωγή βιο-καυσίμων που έχουν σύνθεση παρόμοια με το πετρελαϊκό ντήζελ είναι η καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία (HDT) φυτικών ελαίων [1],[2],[3]. Η καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία φυτικών ελαίων αποσκοπεί στην απομάκρυνση του ετεροατόμου του Ο προς παραγωγή υδρογονανθρακικών αλυσίδων με αριθμό ατόμων άνθρακα πλήρως συμβατών με το πετρελαϊκό ντήζελ. Η καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία φυτικών ελαίων μπορεί να συμβεί σε συνθήκες ηπιότερες από την υδρογονοαποθείωση πετρελαίου κίνησης, και έτσι, μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι ήδη υπάρχουσες υποδομές των διυλιστηρίων για συνεπεξεργασία πετρελαϊκών κλασμάτων και φυτικών ελαίων. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η διερεύνηση της επίπτωσης της προσθήκης φοινικελαίου σε τροφοδοσία αεριελαίου στην λειτουργία βιομηχανικής κλίμακας καταλυτικών αντιδραστήρων υδρογονοεπεξεργασίας. Η μελέτη της συνεπεξεργασίας αεριελαίου με φοινικέλαιο σε τυπικές συνθήκες υδρογονοαποθείωσης του αεριελαίου και διάσπασης του φυτικού ελαίου προς ανανεώσιμο ντίζελ επιχειρείται με χρήση τεχνικών κινητικών υδρογονοαποθείωσης και υδρογονοκατανάλωσης από εργαστηριακά καταλυτικά πειραματικά δεδομένα. Για την εξαγωγή τεχνικών κινητικών τα καταλυτικά πειράματα υδρογονοεπεξεργασίας διεξήχθηκαν σε ημι-πιλοτικό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης η οποία περιείχε 40 gr εμπορικoύ καταλύτη CoMo/γ-Al 2 O 3, σε σταθερή πίεση bar και σταθερή παροχή H 2 στην είσοδο του αντιδραστήρα Nl/hr. Ο αντιδραστήρας λειτουργούσε σε ισοθερμοκρασιακές συνθήκες με κατωρροή υγρού και αερίου. Μελετήθηκαν τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες: 330, 350, 365 ο C, και τρεις διαφορετικές τιμές ταχύτητας χώρου αντιδραστήρα WHSV: 1.4, 1.0 και 0.85 g τροφ /g κατ /h. Η υγρή τροφοδοσία που μελετήθηκε ήταν αμιγές αεριέλαιο (5000 ppmw S) και μίγματα αεριελαίου με φοινικέλαιο σε περιεκτικότητες 5.0%-10% κ.β. σε φυτικό έλαιο. Οι τεχνικές κινητικές υδρογονοαποθείωσης και υδρογονοκατανάλωσης που προέκυψαν από τα πειραματικά δεδομένα χρησιμοποιήθηκαν για την προσομοίωση της λειτουργίας ενός τυπικού αντιδραστήρα υδρογονοαποθείωσης βιομηχανικής κλίμακας. Ο αντιδραστήρας θεωρήθηκε ότι περιείχε 120 tn καταλυτική μάζα, ενώ θεωρήθηκαν τυπικές ροές αερίου στην είσοδο και τις ζώνες ψύξης του αντιδραστήρα. Οι προσομοιώσεις εκτελέστηκαν σε πίεση 33 bar, σε ταχύτητες χώρου WHSVs εντός του εύρους 0.8 έως 2.1 h -1, για θερμοκρασίες εισόδου τροφοδοσίας o C και οι τροφοδοσίες που μελετήθηκαν είχαν περιεκτικότητα σε φυτικό έλαιο στο εύρος 0-10% κ.β. Από τις προσομοιώσεις προέκυψαν οι επιπτώσεις στη λειτουργία του καταλυτικού αντιδραστήρα από την προσθήκη του φυτικού ελαίου στην τροφοδοσία μέσω των προφίλ της συγκέντρωσης του οργανικού θείου στο υγρό, της θερμοκρασίας στις καταλυτικές κλίνες και της κατανάλωσης υδρογόνου κατά μήκος του βιομηχανικού αντιδραστήρα. Μελετήθηκε επίσης η επίδραση των παραμέτρων λειτουργίας, όπως η περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε φυτικό έλαιο, η θερμοκρασία εισόδου και η ταχύτητα χώρου της υγρής φάσης WHSV, στο οργανικό θείο του τελικού προϊόντος, στην κατανάλωση υδρογόνου και στην αύξηση της θερμοκρασίας. Τέλος προσδιορίστηκαν οι συνθήκες που απαιτούνται για βαθιά υδρογογοαποθείωση (< 10 ppmw S) κατά την συνεπεξεργασία αεριελαίου και φυτικού ελαίου. Βιβλιογραφία [1] Sebos, I.; Matsoukas, A.; Apostolopoulos, V.; Papayannakos N. Catalytic hydroprocessing of cottonseed oil in petroleum diesel mixtures for production of renewable diesel. Fuel, 2009, 88, [2] Templis, C.; Vonortas, A.; Sebos, I., Papayannakos, N. Vegetable oil effect on gasoil HDS in their catalytic co-hydroprocessing. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 104, [3] Vonortas, A.; Templis, Ch.; Papayannakos N. Effect of Palm Oil Content on Deep Hydrodesulfurization of Gas Oil Palm Oil Mixtures. Energy Fuels, 2012, 26,

24 Hydrodeoxygenation of phenol over reduced Ni and Mo-Ni catalysts E. Kordouli 1, Ch. Kordulis 1,2, A. Lycourghiotis 1, B. Pawelec 3 and J.L.G. Fierro 3 1 Department of Chemistry, University of Patras, GR-26504, Greece 2 Foundation for Research and Technology, Institute of Chemical Engineering Sciences (FORTH/ICE-HT), Stadiou str. Platani, GR-26504, Rion Patras, Greece 3 Instituto de CatalísisyPetroleoquímica,CSIC, E Madrid,Spain Fast pyrolysis of biomass results in pyrolysis Bio-oils production, which are complex mixtures of reactive chemical compounds (carboxylic acids, aldehydes, ketones, carbohydrates, degraded lignin), water (up to 25%), and some alkali and alkaline earth metals (Na, K, Mg, Ca). The high contents of oxygenated compounds (close to 40% oxygen) contribute to some deleterious properties, such as high viscosity, corrosiveness, poor heating value, immiscibility with hydrocarbon fuels, as well as to undesirable formation of carbon deposits in parts of the automotive engines upon combustion, especially in compression-ignition engines, i.e. diesel engines. In order to improve the thermostability of these bio-oils, the oxygen removal via hydrodeoxygenation (HDO), which is a similar process to hydrotreatment in a petroleum refinery, is a common practice. Past efforts for HDO catalyst development were focused on alumina supported hydroprocessing catalysts, intensively used in petroleum refining for several decades and therefore little attention has been paid to development of novel catalysts. Thus, the catalysts often studied for HDO were sulfided CoMo/γ-Al 2 O 3 and NiMo/γ-Al 2 O 3 systems. Unfortunately, in the absence of a sulfiding agent, the sulfided catalysts deactivated quickly in HDO reaction and the selectivity to different hydrocarbons changed with time on-stream due to oxidation of the active phases. Thus, great efforts have been devoted to enhance the stability of these catalysts. Recent laboratory and commercial developments in the field of catalytic hydroprocessing of biomass-derived liquefaction conversion products are presented in a few excellent revisions. Under mild conditions noble metals are especially effective catalysts in the HDO reactions. However, noble metal catalysts are quite expensive for industrial applications. In the present work we have studied a series of monometallic (Ni) and bimetallic (Mo- Ni) catalysts supported on various supports [silica alumina (ASA) and alumina(a)] for the HDO of phenol considered as a probe molecule of bio-oils. The activity test was carried out in a fixed bed reactor at 310 C and total hydrogen pressure of 3 MPa. In order to obtain structure activity relationships, the oxide catalyst precursors, fresh reduced and spent catalysts were characterized by several techniques (chemical analysis, N 2 sorption, XRD, TPR, DRIFT, Raman spectroscopy). The formation of the metal phase in the fresh reduced and spent catalysts was monitored by in situ XPS and HRTEM. Activity results, shown in figure 1, revealed that the bimetallic MoNi/ASA catalyst exhibited the highest activity and stability for the conversion of phenol. Phenol conversion (%) Mo-Ni/ASA Ni/ASA-2x imp. Ni/Al Ni/ASA Mo-Ni/Al Figure 1. Time course of HDO of phenol reaction over supported Ni-based catalysts. The reaction conditions were: T=310 ºC, P= 3 MPa, WHSV= h Time (h) 14

25 Εκλεκτική μερική αποξυγόνωση της γλυκερόλης υπό αδρανείς συνθήκες: αποσαφήνιση μηχανισμού και ανάπτυξη κινητικού μοντέλου Β.-Λ. Υφαντή, 1 Ε.Σ. Βασιλειάδου, 1 και Α.Α. Λεμονίδου 1,2* 1 Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Α.Π.Θ , Θεσ/νίκη 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), 6 0 χλμ Χαριλάου-Θέρμης, Θεσ/νίκη Η 1,2-προπανοδιόλη (1,2-PDO) είναι ένα χημικό προϊόν υψηλής προστιθέμενης αξίας που συμβατικά παράγεται μέσω ενυδάτωσης του προπυλενοξειδίου. Εναλλακτικά, είναι δυνατό να σχηματισθεί μέσω της καταλυτικής υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης με εξωτερική παροχή Η 2. Η παρούσα εργασία μελετά μία νέα μέθοδο παραγωγής 1,2-PDO μέσω αντίδρασης υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης, υπό αδρανής συνθήκες, χρησιμοποιώντας τη μεθανόλη ως μόριο δότη υδρογόνου. Κατά τη διεργασία αυτή το απαιτούμενο Η 2 παράγεται in-situ μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης της μεθανόλης. Ο συνδυασμένος κύκλος αντιδράσεων (αναμόρφωσης/υδρο-αποξυγόνωσης) λαμβάνει χώρα στην υγρή φάση, υπό τις ίδιες λειτουργικές συνθήκες, παρουσία του ίδιου καταλυτικού υλικού και στον ίδιο αντιδραστήρα [1,2]. Στη παρούσα μελέτη διερευνώνται τα στάδια της αντίδρασης υδροαποξυγόνωσης και μελετάται η κινητική της αντίδρασης. Τα πειράματα έλαβαν χώρα σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου (100ml), παρουσία καταλύτη Cu:Zn:Al με ατομική σύσταση 0.59:0.31:0.1, ο οποίος συντέθηκε με τη μέθοδο της συν-καταβύθισης με οξαλικό οξύ. Με σκοπό να διερευνηθούν τα στάδια της αντίδρασης, πραγματοποιήθηκαν πειράματα όπου στο αρχικό μίγμα της τροφοδοσίας (υδατικό διάλυμα: 36κ.ο%μεθανόλη και κ.ο%γλυκερόλη) προστέθηκαν ξεχωριστά μικρές ποσότητες από τα δύο πιθανά ενδιάμεσα προϊόντα, υδροξυακετόνη (1κ.β.%) και γλυκεραλδεΰδη (1κ.β.%) και εξετάστηκε η κατανομή των προϊόντων σε κάθε περίπτωση. Στη συνέχεια, για την απόκτηση πληροφοριών σχετικά με τα προσροφημένα ενδιάμεσα συστατικά πραγματοποιήθηκαν πειράματα υδροαποξυγόνωσης με τη χρήση της τεχνικής in-situ ATR-IR. Κατά τη μελέτη της κινητικής, εξετάστηκε η επίδραση διάφορων παραμέτρων στο ρυθμό της αντίδρασης, όπως: θερμοκρασία (Τ: C), χρόνος αντίδρασης (t react. =5-60min), συγκέντρωση γλυκερόλης (C γλυκ. :5-15κ.β%), συγκέντρωση μεθανόλης (C μεθαν. :7-30κ.β.%) και βάρος καταλύτη (w κατ. : γρ), συγκέντρωση υδροξυακετλονης (C υδροξ. :0.2-2κ.β%). Με βάση τη βιβλιογραφία [3], δύο θεωρούνται οι κυρίαρχοι μηχανισμοί για την απευθείας υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης: 1) αφυδάτωση-υδρογόνωση (μονοπάτι υδροξυακετόνης, HA) και 2) αφυδρογόνωση-αφυδάτωση-υδρογόνωση (μονοπάτι γλυκεραλδεύδης, GLA). Και στα δύο περιπτώσεις σχηματίζεται ΗΑ. Τα αποτελέσματα της μηχανιστικής μελέτης έδειξαν ως το κύριο ενδιάμεσο προϊόν την HA, ενώ αποδείχθηκε πως το πρώτο στάδιο μετατροπής της γλυκερόλης (αφυδάτωση ή αφυδρογόνωση) εξαρτάται από την διαθεσιμότητα του H 2 στο σύστημα. Συγκεκριμένα, στην αρχή της αντίδρασης όπου η διαθεσιμότητα σε H 2 είναι σχετικά χαμηλή, μέρος της γλυκερόλης αφυδρογονώνεται μέσω του μηχανισμού της GLA, σχηματίζοντας H 2 και κατ έπέκταση 1,2-PDO. Σε μεγαλύτερους χρόνους η έκταση της αφυδρογόνωσης της γλυκερόλης σταδιακά περιορίζεται (καθώς το υδρογόνο σχηματίζεται κυρίως μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης της μεθανόλης), καταδεικνύοντας την απευθείας αφυδάτωση της γλυκερόλης προς HA ως το πρώτο στάδιο σχηματισμού της 1,2-PDO. Με βάση τα αποτελέσματα του μηχανισμού, η κινητική της αντίδρασης υδροαποξυγόνωσης μελετήθηκε σε δύο στάδια:1 ο ) αφυδάτωση της γλυκερόλης προς HA και 2 ο ) υδρογόνωση της HA προς 1,2-PDO. Διάφορα κινητικά μοντέλα τύπου Langmuir Hinshelwood αναπτύχθηκαν και αξιολογήθηκαν με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα ενώ ταυτόχρονα έγινε εκτίμηση των εγγενών κινητικών παραμέτρων. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ : Το έργο υλοποιήθηκε στα πλαίσια του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους στα πλαίσια της δράσης «ΑΡΙΣΤΕΙΑ Ι» κωδ.37 -Τίτλος έργου «Καινοτόμος ολοκληρωμένη διεργασία υδροαποξυγόνωσης βιο-γλυκερόλης προς 1,2 προπανοδιόλη απουσία υδρογόνου». ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] A.A.Lemonidou, E.S. Vasiliadou, European Patent Office application, Application No EP (2011) [2] V.-L. Yfanti, E. S. Vasiliadou, and A. A. Lemonidou, Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 5415 [3] E. S. Vasiliadou and A. A. Lemonidou, WIREs Energy Environ, 2015, 4,

26 Τροποποιημένοι καταλύτες Ru για την αναμόρφωση γλυκερόλης με ατμό Κ. Κούση 1, Δ. Κονταρίδης 1, Χ. Παπαδοπούλου 2 και Ξ. Βερύκιος 1 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Η βιώσιμη ανάπτυξη απαιτεί τη σταδιακή αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων με εναλλακτικές μεθόδους παραγωγής ενέργειας, βασιζόμενες σε ανανεώσιμες πηγές και μειωμένη επιβάρυνση του περιβάλλοντος. Ειδικά όσον αφορά στη βιομάζα, ο κύριος στόχος είναι η αποτελεσματική αξιοποίηση της χαμηλής αξίας και περιορισμένης ζήτησης βιομάζας ως πρώτης ύλης για την παραγωγή ανανεώσιμων ενεργειακών φορέων. Τέτοια περίπτωση είναι η γλυκερόλη, κύριο παραπροϊόν των μονάδων βιοαεριελαίου (biodiesel). Η ατμο-αναμόρφωσή της προς υδρογόνο είναι ιδιαίτερα θελκτική καθώς θεωρητικά είναι δυνατόν να παραχθούν 7 mol υδρογόνου ανά mol γλυκερόλης. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν καταλύτες ρουθινίου ως προς την αποτελεσματικότητά τους για την αναμόρφωση γλυκερόλης με ατμό καθώς και ως προς η αντίστασή τους στο σχηματισμό ανθρακούχων αποθέσεων. Συγκεκριμένα μελετήθηκαν οι καταλύτες Ru/Al 2 O 3, Ru/Β 2 Ο 3 -Al 2 O 3 και Ru/MgO-Al 2 O 3 ως προς τις φυσικοχημικές και καταλυτικές τους ιδιότητες. Η γ-al 2 O 3 επιλέχθηκε ως υπόστρωμα λόγω των καλών φυσικοχημικών ιδιοτήτων της και της μηχανική και θερμικής της σταθερότητας. Η προσθήκη Β 2 Ο 3 μεταβάλει την επιφανειακή οξύτητα η οποία είναι απαραίτητη για αντιδράσεις αφυδάτωσης ενώ η προσθήκη MgO αναμένεται να αυξήσει την βασικότητα και να μειώσει ανεπιθύμητες αντιδράσεις που αυξάνουν την εναπόθεση του άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με υγρό εμποτισμό, χρησιμοποιώντας νιτρικά άλατα των μετάλλων και βιομηχανική αλουμίνα. Ο προσδιορισμός της υφής και της δομής των καταλυτών έγινε με προσρόφηση-εκρόφηση Ν 2 (BET, BJH), θερμοπρογραμματισμέμη εκρόφηση CO 2, XRD, SEM και HRTEM σε υλικά μετά από αναγωγή και μετά τις καταλυτικές δοκιμές. Οι ανηγμένοι καταλύτες αξιολογήθηκαν ως προς την καταλυτική τους συμπεριφορά στην θερμοκρασιακή περιοχή C με σύσταση της τροφοδοσίας 20% Ηe, 1% Ar, 75% Η2Ο και 4 % γλυκερόλη. Για κάθε θερμοκρασία χρησιμοποιήθηκε νέο δείγμα καταλύτη, αξιολογήθηκε η μεταβολή της μετατροπής της γλυκερόλης και της απόδοσης σε υγρά και αέρια προϊόντα με το χρόνο καθώς και η ποσότητα των ανθρακούχων αποθέσεων μετά από πειράματα διάρκεια 3 ωρών. Επιπλέον έγιναν πειράματα αξιολόγησης της σταθερότητας των καταλυτών με τον χρόνο. Για την μελέτη των ανθρακούχων αποθέσεων χρησιμοποιήθηκαν θερμοπρογραμματιζομένη υδρογόνωση και οξείδωση (TPH, TPO), XRD και HRTEM. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της μελέτης, φαίνεται ότι σε χαμηλές θερμοκρασίες (400 C) η καταλυτική συμπεριφορά επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από τη σύσταση και τις Φ/Χ ιδιότητες του καταλύτη, οι οποίες οφείλονται στην παρουσία των οξειδίων. Αντίθετα, στους 600 C οι διαφορές μεταξύ των καταλυτών αμβλύνονται καθώς κυριαρχεί η καταλυτική ενεργότητα του μετάλλου. Ο καταλύτης RuAl είναι πολύ ενεργός, επιτυγχάνοντας 92% μετατροπή προς αέρια προϊόντα και 68% προς H 2 από τους 500 C. Παρόμοια απόδοση έχει και ο καταλύτης RuBAl αλλά στους 600 C. Αντίθετα, ο RuMgAl χαρακτηρίζεται από μικρή αποτελεσματικότητα για παραγωγή υδρογόνου και υψηλές αποδόσεις προς υγρά παραπροϊόντα ακόμα και στους 600 C. Ο καταλύτης αυτός έχει μικρότερη ειδική επιφάνεια και χειρότερη διασπορά του μετάλλου, σε σύγκριση με τους άλλους. Τα πειράματα μεγαλύτερης διάρκειας έδειξαν ότι οι καταλύτες δεν είναι πολύ σταθεροί με το χρόνο, γεγονός το οποίο φαίνεται να οφείλεται κυρίως στον σχηματισμό γραφιτικού άνθρακα με επικαλυπτικές ιδιότητες, με αποτέλεσμα την κάλυψη των ενεργών κέντρων των καταλυτών και κατά συνέπεια στην απενεργοποίησή τους. 16

27 Παραγωγή υδρογόνου μέσω αναμόρφωσης της γλυκερόλης με ατμό παρουσία καταλυτών Ni/ZrO 2 ενισχυμένων με SiO 2 Μ.Α. Γούλα*, Κ.Ν. Παπαγερίδης, Ν.Δ. Χαρισίου, Γ.Ι. Σιακαβέλας, Α. Αντωνίου Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων και Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Κοίλα, Κοζάνη. Η συνεχώς αυξανόμενη παραγωγή βιοντήζελ κατά τα τελευταία έτη, έφερε στο προσκήνιο την ανάγκη αξιοποίησης της γλυκερόλης, που αποτελεί το κύριο παραπροϊόν της αντίδρασης μετεστεροποίησης. Η παραγωγή υδρογόνου μέσω αναμόρφωσης της γλυκερόλης με ατμό έχει διερευνηθεί από αρκετούς ερευνητές και θεωρείται αρκετά ενδιαφέρουσα ως διεργασία κυρίως λόγω της υψηλής της απόδοσης. Η αντίδραση ατμο-αναμόρφωσης της γλυκερόλης είναι θερμοδυναμικά εφικτή και η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αυξημένη απόδοση σε υδρογόνο. Η συνολική διεργασία παραγωγής υδρογόνου από ατμο-αναμόρφωση της γλυκερόλης έχει υψηλότερη θεωρητική απόδοση από την ατμο-αναμόρφωση του μεθανίου, η οποία είναι και η κύρια διεργασία παραγωγής υδρογόνου σήμερα. Το νικέλιο (Νi) είναι το πλέον ευρέως χρησιμοποιούμενο ενεργό μέταλλο για τις αντιδράσεις ατμοαναμόρφωσης, λόγω της ιδιότητάς του να προωθεί τη σχάση του δεσμού C C, του χαμηλού κόστους και της μεγάλης διαθεσιμότητας συγκριτικά με τους καταλύτες ευγενών μετάλλων [1]. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η καταλυτική συμπεριφορά τροποποιημένων και μη καταλυτών νικελίου (8% κ.β.) στηριζόμενων σε υπόστρωμα ζιρκόνιας (Ni/ZrO 2 και Ni/5% SiO 2 ZrO 2 ) χρησιμοποιώντας τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας (i) στη συνολική μετατροπή της γλυκερόλης, (ii) στη μετατροπή της γλυκερόλης σε αέρια προϊόντα, (iii) στην απόδοση και την εκλεκτικότητα ως προς υδρογόνο, (iv) στην εκλεκτικότητα ως προς CO 2, CO, CH 4, και (v) στην εκλεκτικότητα ως προς υγρά προϊόντα, ενώ για να μελετηθεί ο χρόνος ζωής των καταλυτών πραγματοποιήθηκαν πειράματα σταθερότητας 20 hr. Επίσης, μελετήθηκε η επίδραση διαφορετικών μοριακών λόγων νερού-γλυκερόλης. Τα καταλυτικά υλικά, στην πυρωμένη και/ή ανηγμένη μορφή τους, χαρακτηριστήκαν με διάφορες τεχνικές όπως BET, ICP AES, XRD, TPR και SEM, ενώ ο σχηματιζόμενος άνθρακας στην επιφάνεια των καταλυτών υπό συνθήκες αντίδρασης χαρακτηρίστηκε με TPO και Raman. Οι καταλυτικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν στις εξής συνθήκες: P=1 atm, θερμοκρασιακό εύρος ο C, αντιδραστήρας σταθεροποιημένης κλίνης, ρεύμα τροφοδοσίας 73% Η 2 Ο, 4% C 3 H 8 O 3, 23% He για μοριακό λόγο 20:1 και 63% Η 2 Ο, 7% C 3 H 8 O 3, 30% He για μοριακό λόγο 9:1, WHSV=50000 ml g -1 h -1, μάζα καταλύτη 200 mg. Τα αποτελέσματα της μελέτης έδειξαν ότι λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις αφυδάτωσης, αφυδρογόνωσης και υδρογονόλυσης σε συνδυασμό με αντιδράσεις μετατόπισης του ύδατος (WGS) κ.α. και μιας σειράς αντιδράσεων που οδηγούν στον σχηματισμό άνθρακα (κωκ), σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία [2]. Συμπερασματικά, με αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνεται η συνολική μετατροπή της γλυκερόλης, η μετατροπή της γλυκερόλης σε αέρια προϊόντα, η παραγωγή και η εκλεκτικότητα ως προς υδρογόνο, καθώς επίσης μειώνονται οι περιεκτικότητες των υγρών προϊόντων. Αντίθετα, η μετατροπή της γλυκερόλης σε αέρια προϊόντα διαφοροποιείται καθώς συνοδεύεται από την ανίχνευση υψηλών συγκεντρώσεων ακετόνης, αλλυλικής αλκοόλης, ακετόλης, ακεταλδεΰδης και οξικού οξέος στο κλάσμα υγρών προϊόντων σε θερμοκρασίες αντίδρασης ο C. Επιπλέον, η παραγωγή υδρογόνου αυξάνεται με την τροποποίηση του φορέα παίρνοντας τιμές 4.3 και 5.3 moles για το Ni/ZrO 2 και το Ni/SiO 2 ZrO 2, αντίστοιχα. Τέλος, τα πειράματα σταθερότητας έδειξαν ότι ο καταλύτης Ni/SiO 2 ZrO 2 παρουσιάζει μεγαλύτερο χρόνο ζωής, καθώς οι τιμές παραγωγής και εκλεκτικότητας υδρογόνου (Η 2 ) παραμένουν ανεπηρέαστες. Βιβλιογραφία 1. M.A Goula, G. Siakavelas, K.N. Papageridis, N.D. Charisiou, K. Kousi, and D. Kondarides, 21 st World Hydrogen Energy Conference, 2016, Zaragoza, Spain. 2. K.N. Papageridis, G. Siakavelas, N.D. Charisiou, D.G. Avraam, L. Tzounis, K. Kousi, and M.A Goula, Fuel Processing Technology, 152, 2016,

28 Catalytic performance of Ni supported apatite-type lanthanum silicates (Ni-La 9.83 Si 4.5 Fe 1.5 O 26.5±δ ) in glycerol team reforming reaction Pavlos K. Pandis 1, Nikolaos D. Charisiou 2, Maria A. Goula 2, Vassilis N. Stathopoulos 1* 1 Laboratory of Chemistry and Materials Technology, Technological Educational Institute of Sterea Ellada, GR 34400, Psachna, Chalkida, Greece 2Laboratory of Alternative Fuels and Environmental Catalysis, Department of Environmental and Pollution Control Engineering, Technological Educational Institute of Western Macedonia, GR 50100, Koila, Kozani, Greece Crude glycerol, as a by-product of the biofuel industry (10% w/w), has become an emerging issue that needs to be addressed. Among the various methods proposed for its utilization, the glycerol steam reforming reaction (GSR) appears promising for renewable hydrogen production. Catalysts with supported Ru, Rh, Pt, Ni metals have been active towards GSR, however the high cost of noble metals makes their use virtually prohibitive on an industrial scale. The performance of Ni catalysts in the GSR is strongly influenced by the nature of the support [1-2]. Enhanced oxygen mobility is one of the main reasons for the use of mixed oxides, with Ni-Al 2 O 3 (Ni-ALO) as a viable state of the art catalyst [3]. As apatite-type lanthanum silicates (ATLS) have interesting redox properties [4-5] and tunable composition, they can generate an excess of interstitial oxygen to the lattice with direct impact at their catalytic use [6]. In the present work, the performance of a 5wt% Ni-La 9.83 Si 4.5 Fe 1.5 O 26±δ (Ni-LFSO) (SSA<2m 2 /g) was compared with that of a 5%w/w Ni-ALO (~200m 2 /g) for the GSR [7]. Ni-LFSO showed up to 3.2 times more selectivity of H 2 than a 5wt% Ni-ALO catalyst, especially at low temperatures (<500 o C). A H 2 /CO molar ratio of 5 was achieved under a space velocity of h - 1. In the case of Ni-ATLS a synergistic effect of the nature of the support and a redox mechanism over the available oxygen vacancies may be assumed. 1. N. H. Tran and G. S. Kannangara, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, K.N. Papageridis, G.Siakavelas, N.D. Charisiou, D.G. Avraam, L.Tzounis, K. Kousi, M.A. Goula, Fuel Proc. Tech. 2016, 152, P.K.Pandis, E.Xenogiannopoulou, P.M.Sakkas, G.Sourkouni, C.Argirusis, V.N.Stathopoulos, RSC Adv., 2016, 6, H. Gasparyan, S. Neophytides, D. Niakolas, V. Stathopoulos, T. Kharlamova, V. Sadykov, O. Van der Biest, E. Jothinathan, E. Louradour, J. P. Joulin and S. Bebelis, Solid State Ionics, 2011, 192, T. S. Kharlamova, A. S. Matveev, A. V. Ishchenko, A. N. Salanov, S. V. Koshcheev, A. I. Boronin and V. A. Sadykov, Kinet. Catal., 2014, 55, M. A. Goula, N. D. Charisiou, P. K. Pandis, and V. N. Stathopoulos, RSC Adv., 2016, Accepted manuscript DOI: /C6RA10437A 18

29 Εκλεκτική μετατροπή βιο-γλυκερόλης σε προπυλένιο παρουσία καταλυτών μολυβδαινίου Β. Ζαχαροπούλου 1, Ε. Βασιλειάδου 1 και Α.Α. Λεμονίδου 1,2* 1 Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ Την τελευταία δεκαετία, μελετάται εκτενώς η αξιοποίηση της βιομάζας για την παραγωγή χημικών προϊόντων, με προοπτική να ανταγωνιστεί αντίστοιχες πρώτες ύλες που προέρχονται από ορυκτές πηγές. Η γλυκερόλη, ένα από τα 12 πιο «υποσχόμενα» προϊόντα βιομάζας, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως τροφοδοσία για την παραγωγή πλήθους προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας. [1] Mέσω της απομάκρυνσης του περιεχόμενου οξυγόνου της γλυκερόλης, είναι εφικτός ο σχηματισμός αλκανίων και αλκενίων [2]. Πρόσφατη μελέτη της ομάδας μας έδειξε πως η καταλυτική υδρο-αποξυγόνωση της γλυκερόλης οδηγεί στην παραγωγή προπυλενίου πετυχαίνοντας υψηλές αποδόσεις [3]. Η συγκεκριμένη μελέτη περιλαμβάνει τη σύνθεση, το χαρακτηρισμό και την αξιολόγηση καταλυτών μολυβδαινίου και σιδήρου-μολυβδαινίου στηριγμένων σε άνθρακα, τη μελέτη επίδρασης λειτουργικών παραμέτρων (χρόνος αντίδρασης, θερμοκρασία, πίεση υδρογόνου και βάρος καταλύτη) καθώς και τη διερεύνηση των σταδίων της μετατροπής της γλυκερόλης προς προπυλένιο. Τα πειράματα υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης. Οι συνθήκες διεξαγωγής των βασικών πειραμάτων ήταν οι εξής: Τ: 300 C, PH 2 : 8 MPa, βάρος καταλύτη: 1,50 g, τροφοδοσία: 2,0w/w% υδατικό διάλυμα γλυκερόλης και διάρκεια αντίδρασης: 2h. Τα καταλυτικά αποτελέσματα επιβεβαιώνουν τη δυνατότητα εκλεκτικής παραγωγής προπυλενίου μέσω της αντίδρασης υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης. Αποδεικνύεται πως οι καταλύτες βασισμένοι στο μολυβδαίνιο είναι δραστικοί στη διάσπαση δεσμών C-O, καταλήγοντας σε ολική απομάκρυνση του περιεχόμενου οξυγόνου της γλυκερόλης με ταυτόχρονη δημιουργία δεσμού C=C, και όχι στη σχάση δεσμών C-C. Σύμφωνα με τη μελέτη των λειτουργικών συνθηκών, αύξηση της θερμοκρασίας και της πίεσης Η 2 ευνοεί το σχηματισμό προπυλενίου. To προπυλένιο αποτελεί το κύριο προϊόν της αντίδρασης με 76,1% εκλεκτικότητα μετά από αντίδραση 6h (88,8% μετατροπή γλυκερίνης) και το μοναδικό προϊόν στην αέρια φάση (100% εκλεκτικότητα), ενώ η 2-προπενόλη και η 1,2-προπανοδιόλη αποτελούν τα κύρια προϊόντα της υγρής φάσης. Για την κατανόηση των σταδίων της αντίδρασης πραγματοποιήθηκαν πειράματα, χρησιμοποιώντας ως τροφοδοσία πιθανά ενδιάμεσα προϊόντα για τον σχηματισμό του προπυλενίου. Το κύριο μονοπάτι της αντίδρασης αποτελεί η μετατροπή της γλυκερόλης σε 2-προπενόλη, η οποία θεωρείται το βασικό ενδιάμεσο προϊόν, το οποίο τελικά υδρογονώνεται προς προπυλένιο. Παράλληλα με το κύριο μονοπάτι, προπυλένιο μπορεί να παραχθεί και μέσω διαδοχικών σταδίων αποξυγόνωσης της 2-προπανόλης, αλλά και της 1,2- προπανοδιόλης. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει χρηματοδοτηθεί από το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών (ΙΚΥ) και ειδικότερα μέσω του προγράμματος «ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΑ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΑ ΑΡΙΣΤΕΙΑΣ ΙΚΥ/SIEMENS». ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] A. M. Ruppert, K. Weinberg, R. Palkovits, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, [2] J. C. Souza Fadigas, R. Gambetta, C. J. de Araujo Mota, V. L. Conceicao Goncalves, WO/2009/ [3] V. Zacharopoulou, E. Vasiliadou, and A.A. Lemonidou, Green Chem., 2015, 17,

30 Μια επιπρόσθετη σημαντική επίδραση της ενεργού (ηλεκτρικής) διπλόστοιβάδας στην ετερογενή κατάλυση Ιωάννης Γεντεκάκης 1,* 1 Εργαστήριο Φυσικοχημείας & Χημικών Διεργασιών, Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά, Κρήτη. Τηλ.: , yyentek@isc.tuc.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ενεργός ηλεκτρική διπλο-στοιβάδα που εισήχθη από τον Κώστα Βαγενά και τους συνεργάτες του για την εξήγηση του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Προώθησης (ή φαινομένου NEMCA) [1], η ύπαρξη της οποίας κατόπιν θεωρήθηκε από τους Βαγενά και Βερύκιο ως η προέλευση φαινομένων αλληλεπίδρασης μετάλλου-φορέα για την ερμηνεία των φαινομένων προώθησης που εμφανίζονται κατά τον συνδυασμό μιας μεταλλικής καταλυτικής φάσης με φορείς που είναι αγωγοί ιόντων Ο 2- [2,3], φαίνεται να έχει μια επιπρόσθετη, εξ ίσου σπουδαία, επίδραση στην συμπεριφορά των ετερογενών καταλυτών: Μπορεί να καθορίσει τόσο τη μορφολογία όσο και το μέγεθος των καταλυτικών σωματιδίων, επιδρόντας ουσιωδώς στην σταθερότητα της αρχικής νανο-δομής αυτών κάτω από οξειδωτικά περιβάλλοντα, σε συνθήκες δηλαδή υπό τις οποίες οι μεταλλικοί καταλύτες εμφανίζουν ιδιαίτερα έντονη αστάθεια δομής. Πολλές από τις ετερογενείς καταλυτικές δράσεις εμφανίζονται ως επιφανειακά ευαίσθητες. Σε αυτή την περίπτωση ο έλεγχος του μεγέθους και της μορφολογίας των καταλυτικών σωματιδίων παίζουν καθοριστικό ρόλο στην συνολική απόδοση του καταλύτη, ενώ στην περίπτωση μη επιφανειακά ευαίσθητων αντιδράσεων η επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων στον ανά μονάδα μάζας καταλυτικό ρυθμό είναι απλά αναλογική. Στην παρούσα εργασία αναλύεται η προαναφερθείσα επιπρόσθετη επίδραση και εισάγεται μια πιστευτή ερμηνεία που αναγνωρίζει και αυτή ως προέλευση την ενεργό διπλοστοιβάδα. Η περίπτωση της αντίδρασης διάσπασης του Ν 2 Ο πάνω σε υποστηριγμένους καταλύτες Ιριδίου (μια επιφανειακά ευαίσθητη αντίδραση) χρησιμοποιήθηκε ως μοντέλο για την κριτική εξέταση και αλληλοσυσχέτιση καταλυτικής δομής-ενεργότητας στους καλά χαρακτηρισμένους και ελεγχόμενου μεγέθους/δομής σωματιδίων, υποστηριγμένους καταλύτες Ιριδίου. Η αντιπαράθεση αυτή βοήθησε τόσο στην κατανόηση ανοικτών ερωτημάτων της διεργασίας διάσπασης του Ν 2 Ο στο Ιρίδιο, όσο και στην κατανόηση της προωθητικής δράσης της ενεργού διπλοστοιβάδας στην καταλυτική ενεργότητα, τόσο μέσω της επίδρασής της στους δεσμούς χημειορόφησης αντιδρώντων και ενδιαμέσων, όσο και μέσω της επίδρασής της στο μέγεθος/δομή των σωματιδίων [4]. References [1] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, H.-G. Lintz. Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity: A Status Report. Catal. Today 11 (1992) [2] J. Nicole, D. Tsiplakides, C. Pliangos, X.E. Verykios, Ch. Comninellis, C.G. Vayenas. Electrochemical promotion and metal-support interactions. J. Catal. 204 (2001) [3] Vayenas C.G. Promotion, electrochemical promotion and metal-support interactions: Their common features. Catal. Lett., 143 (2013) [4] I.V. Yentekakis, G. Goula, P. Panagiotopoulou, S. Kampouri, M.J. Taylor, G. Kyriakou, R.M. Lambert. Stabilization of catalyst particles against sintering on oxide supports with high oxygen ion lability exemplified by Ir-catalyzed decomposition of N 2 O. Applied Catalysis B: Environmental, 192 (2016)

31 Αναμόρφωση Μεθανίου Χαμηλών Θερμοκρασιών σε Ηλεκτροχημικό Αντιδραστήρα Μεμβράνης Πρωτονιακού Αγωγού BaZr 0.8 Ce 0.1 Y 0.1 O 3-δ Β. Κυριάκου 1,2, Ι. Γκαραγκούνης 1,2, Α. Βούρρος 1,2, Μ. Στουκίδης 1,2 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Πανεπιστημιούπολη Θεσσαλονίκη, 54124, Ελλάδα. 2 Ινστιτούτο Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης Θέρμη, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η δυνατότητα ατμο-αναμόρφωσης του μεθανίου (ΑΑΜ) σε χαμηλές θερμοκρασίες ( o C) με χρήση ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα μεμβράνης πρωτονιακού αγωγού με δύο θαλάμους (Σχήμα 1). Η μεμβράνη (στερεός ηλεκτρολύτης) πρωτονίων κυλινδρικής μορφής, που επέτρεπε τον in-situ διαχωρισμό του υδρογόνου, ήταν ένα ανοδικά υποστηριγμένο περοβσκτικό οξείδιο της μορφής BaZr 0.8 Ce 0.1 Y 0.1 O 3-α (ΒΖCY81) με πάχος 30 μm [1]. To ανοδικό ηλεκτρόδιο που αποτελούσε και τον ηλεκτρο-καταλύτη της της αντίδρασης αναμόρφωσης ήταν 50 wt. % Ni-BaZr 0.7 Ce 0.2 Y 0.1 O 3-α (Ni-BZCY72). Η κάθοδος της διεργασίας από την οποία πραγματοποιούταν η αναγωγή των πρωτονίων σε μοριακό υδρογόνο ήταν μεταλλικός σίδηρος. Ο αντιδραστήρας λειτουργούσε αρχικά σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, δηλαδή λειτουργία ακριβώς όπως ενός κλασσικού αντιδραστήρα αναμόρφωσης μεθανίου. Σε αυτές τις συνθήκες εξετάστηκαν διάφορες παράμετροι όπως η αναλογία τροφοδοσίας υδρατμού προς μεθάνιο, η θερμοκρασία λειτουργίας και η ογκομετρική παροχή. Το Ni-BZCY72 παρουσίασε υψηλή καταλυτική ενεργότητα κάτι που οφείλεται στην υψηλή περιεκτικότητα της ανόδου σε Ni, αλλά και την παρουσία Ce-Zr που έχουν αναφερθεί ως εξαιρετικοί φορείς στις αντιδράσεις αναμόρφωσης υδρογονανθράκων [2,3]. Το κύριο ανθρακούχο προϊόν ήταν το διοξείδιο του άνθρακα, εμφανίζοντας 9 φορές μεγαλύτερη συγκέντρωση από την αντίστοιχη του μονοξειδίου λόγω της κυριαρχίας της αντίδρασης μετάθεσης νερού υπό αυτές τις συνθήκες [3]. Με την επιβολή σταθερού ρεύματος και την απομάκρυνση υδρογόνου από τον ανοδικό θάλαμο δεν επιτεύχθηκε μόνο ο διαχωρισμός του υδρογόνου, αλλά παρατηρήθηκε και μία σημαντική αύξηση στη μετατροπή του μεθανίου αυξάνοντας παράλληλα και την απόδοση σε υδρογόνο. Επιπλέον, η πρωτονιακή αγωγιμότητα του στερεού ηλεκτρολύτη και η ανθεκτικότητα του ήταν ικανοποιητικές καθ όλη τη διάρκεια των πειραμάτων στις συνθήκες που εξετάστηκαν, αλλά και σε πείραμα σταθερότητας διάρκειας 24 ωρών. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Οι συγγραφείς θα ήθελαν να ευχαριστήσουν θερμά τους Grover Coors και Anthony Manerbino της CoorsTek για την παρασκευή του στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού πρωτονίων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] W.G. Coors, J. Membr. Sci. 458 (2014) p.245. [2] S.D. Angeli, G. Monteleone, A. Giaconia, A.A. Lemonidou, Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014) p [3] V. Kyriakou, I. Garagounis, A. Vourros, E. Vasileiou, A. Manerbino, W.G. Coors, M. Stoukides, Appl. Catal. B: Environ., 186 (2016) p.1. 21

32 Ανοδικά ηλεκτρόδια ανθεκτικά στην απενεργοποίηση από άνθρακα και θείο για κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs) Χαράλαμπος Νεοφυτίδης 1,2, Δημήτρης Νιάκολας 1 και Στυλιανός Νεοφυτίδης 1 1 Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας, Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ), Οδός Σταδίου, Πλατάνι, Πάτρα 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Οι κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs) είναι μια βιώσιμη τεχνολογία υψηλών θερμοκρασιών, η οποία μετατρέπει την χημική ενέργεια σε ηλεκτρισμό με υψηλή απόδοση. Κάποια από τα κύρια πλεονεκτήματα της είναι: (i) η μεγάλη ηλεκτρική απόδοση λόγω της αυξημένης κινητικής των αντιδράσεων στις υψηλές θερμοκρασίες λειτουργείας ( o C) και (ii) η ευελιξία σε καύσιμη ύλη [1]. Πιο συγκεκριμένα, τα SOFCs έχουν ως ανταγωνιστικό πλεονέκτημα τη δυνατότητα λειτουργίας με τροφοδοσία διάφορους υδρογονάνθρακες, χωρίς να απαιτείται το στάδιο της εξωτερικής αναμόρφωσης των. Αυτός ο τρόπος λειτουργείας, γνωστός και ως εσωτερική αναμόρφωση, βασίζεται στην καταλυτική ενεργότητα του ηλεκτροδίου, όπου διοχετεύεται το καύσιμο. Η λίστα περιλαμβάνει διάφορα είδη καυσίμου, όπως το Φυσικό Αέριο και το Βιοαέριο [1,3]. Όμως, το βασικό μειονέκτημα είναι ότι αυτού του είδους η τροφοδοσία περιέχει διάφορες ενώσεις άνθρακα και θειούχες προσμείξεις, τα οποία δηλητηριάζουν και απενεργοποιούν τα συνήθη ανοδικά ηλεκτρόδια [1,3]. Επί του παρόντος, οι συμβατικές άνοδοι αποτελούνται κυρίως από υλικά βασιζόμενα στο νικέλιο (Ni), τα οποία αντιμετωπίζουν πολλά προβλήματα υποβάθμισης. Ενδεικτικά, (i) είναι ευπαθή στην εναπόθεση άνθρακα, ο οποίος σχηματίζεται από την διάσπαση του CH 4 ή την μετατροπή του CO προς CO 2 και C (αντίδραση Boudouard), (ii) παρουσιάζουν χαμηλή οξειδοαναγωγική σταθερότητα, (iii) το νικέλιο δημιουργεί συσσωματώματα μετά από παρατεταμένη λειτουργεία του ηλεκτροδίου και (iv) επιδεικνύουν περιορισμένη ανεκτικότητα στην δηλητηρίαση από θειούχες ενώσεις (π.χ. H 2S) [1,3]. Συνεπώς, η παγκόσμια έρευνα εστιάζει στην ανάπτυξη αποδοτικών και υψηλής αντοχής ανοδικών υλικών, στην εναπόθεση άνθρακα και/ή στην δηλητηρίαση από το θείο [1,3]. Πρόσφατες προσπάθειες από την ερευνητική μας ομάδα [1, 3-7], με στόχο την τροποποίηση κεραμομεταλλικών ανόδων NiO/YSZ και NiO/GDC με χημική εναπόθεση νάνο-σωματιδίων Au και/ή Mo, είχαν ως αποτέλεσμα την παρασκευή ηλεκτροδίων με υψηλή ανθεκτικότητα και βελτιωμένη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα, υπό συνθήκες σχηματισμού άνθρακα και δηλητηρίασης από το θείο. Η παρούσα μελέτη παρουσιάζει μερικά από τα πιο σημαντικά αποτελέσματα, επισημαίνοντας τις κυριότερες διαφορές στην ηλεκτροκαταλυτική απόδοση Ni/YSZ και Ni/GDC. Επιπλέον, γίνεται αναφορά σε κάποια από τα τελευταία αποτελέσματα εστιάζοντας στο πώς η χημική τροποποίηση με Au και/ή Mo μπορεί να επηρεάσει τη δομή και τη σταθερότητα του ηλεκτροδίου για την αντίδραση εσωτερικής αναμόρφωσης CH 4 με ατμό, παρουσία H 2S. Ο κύριος σκοπός της έρευνας είναι να διερευνηθεί η επίδραση των τροποποιήσεων (i) στη δομή των ηλεκτροκαταλυτών, (ii) στο μηχανισμό σχηματισμού άνθρακα και δηλητηρίασης από το θείο και (iii) στην λειτουργεία των ηλεκτροκαταλυτών ως SOFC άνοδοι. Ευχαριστίες Η παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια των έργων ROBANODE [245355] και T-CELL [298300], τα οποία έλαβαν χρηματοδότηση από το Fuel Cells and Hydrogen Joint Undertaking και την Ευρωπαϊκή Επιτροπή (EU-FCH-JU). Βιβλιογραφία [1] D.K. Niakolas, Applied Catalysis A., 486 (2014) 123. [2] A. Hagen, Journal of the Electrochemical Society, 160(2) (2013) F111. [3] Ch. Neofytidis, M. Athanasiou, S.G. Neophytides, D.K. Niakolas, Topics in Catalysis, 58 (2015) [4] D.K. Niakolas, M. Athanasiou, V. Dracopoulos, I. Tsiaoussis, S. Bebelis, S.G. Neophytides, Applied Catalysis A., 456 (2013) 223. [5] I. Gavrielatos, V. Drakopoulos, S.G. Neophytides, (2008). Journal of Catalysis, 259 (2008) 75. [6] D.K. Niakolas, J.P. Ouweltjes, G. Rietveld, V. Dracopoulos, S.G. Neophytides, International Journal of Hydrogen Energy, 35 (2010) [7] S. Souentie, M. Athanasiou, D.K Niakolas, A. Katsaounis, S.G Neophytides, C.G. Vayenas, Journal of Catalysis 306 (2013)

33 Μελέτη της Ηλεκτροαναμόρφωσης Μεθανόλης με χρήση Ηλεκτροχημικής Φασματοσκοπίας Μάζας (Electrochemical Mass Spectroscopy, EMS) Hasa Bjorn, Βάκρος Ιωάννης και Κατσαούνης Αλέξανδρος * Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών EIΣΑΓΩΓΗ Στην σημερινή εποχή οι ανάγκες για πιο καθαρά καύσιμα αυξάνονται καθημερινά. Το Η 2 είναι το πιο καθαρό καύσιμο, αφού η καύση του οδηγεί στην παραγωγή νερού ως μοναδικού προϊόντος της αντίδρασης, έχει μεγάλο ενεργειακό δυναμικό ανά μονάδα βάρους, αλλά παρουσιάζει ορισμένα προβλήματα που σχετίζονται κυρίως με την αποθήκευση και μεταφορά του [1]. Εναλλακτικά, η επιτόπου παραγωγή του Η 2 από κάποια πρόδρομη ένωση, κυρίως αλκοόλη, μπορεί να αποτελέσει μια λύση. Παρόλο που η χρήση της μεθανόλης στα κελιά καυσίμου είναι σημαντική, απαιτείται ακόμα προσπάθεια προκειμένου τα τελευταία να γίνουν ανταγωνιστικά των κελιών καυσίμου υδρογόνου. Η ανάπτυξη νέων πιο δραστικών ηλεκτροδίων καθώς και η καλύτερη κατανόηση των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στα κελιά καυσίμου με τροφοδοσία μεθανόλης είναι ο στόχος πολλών επιστημονικών εργασιών[2]. Ειδικά για την αντίδραση της αναμόρφωσης της μεθανόλης που λαμβάνει χώρα στο ανοδικό ηλεκτρόδιο οι εμπορικά διαθέσιμοι καταλύτες αυτή τη στιγμή περιλαμβάνουν κυρίως διμεταλλικούς καταλύτες Pt-Ru υποστηριγμένους σε άνθρακα. Σε προηγούμενες εργασίες είχαμε δείξει ότι τροποποιημένοι με TiO 2 καταλύτες Pt-Ru με μοριακή αναλογία Pt:Ru:TiO 2 = 25:25:50 είναι ιδιαίτερα δραστικοί για την οξείδωση της μεθανόλης παρόλο που έχουν μειωμένη φόρτιση σε Pt και Ru [3]. Στην παρούσα εργασία ένα τροποποιημένο με TiO 2 ανοδικό ηλεκτρόδιο Pt-Ru συγκρίνεται με εμπορικά αλλά και εργαστηριακά παρασκευασμένα ηλεκτρόδια Pt-Ru. Τα αποτελέσματα φυσικοχημικού χαρακτηρισμού έδειξαν ότι το τροποποιημένο με TiO 2 ηλεκτρόδιο εμφανίζει σχεδόν διπλάσια ειδική επιφάνεια από τα αντίστοιχα μη τροποποιημένα ηλεκτρόδια. Επίσης, εικόνες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου, SEM επιβεβαιώνουν την ύπαρξη μεταλλικών σωματιδίων Pt και Ru μικρότερης διαμέτρου. Η ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα του τροποποιημένου με TiO 2 ηλεκτροδίου φαίνεται να είναι αυξημένη σε σχέση με τα υπόλοιπα δυο ηλεκτρόδια. Σε όλες τις περιπτώσεις, η πυκνότητα ρεύματος αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας. Επιπρόσθετα, η συγκέντρωση της μεθανόλης φαίνεται να έχει μικρότερη επίδραση. Προκειμένου να εκτιμηθεί η απόδοση της διεργασίας καθώς και πιθανά φαινόμενα διάχυσης χρησιμοποιήθηκε φασματογράφος μάζας για την συνεχόμενη ανάλυση των συστατικών που εξέρχονταν από την κάθοδο. Η αύξηση του δυναμικού έχει ως συνέπεια την αύξηση της εκλυόμενης στην κάθοδο ποσότητας Η 2. Όπως αναμένεται, η μέγιστη ποσότητα Η 2 παρατηρείται στο μέγιστο δυναμικό και ρεύμα. Κατά την αντίστροφη πορεία, μείωση του δυναμικού συνοδεύεται από μείωση του Η 2 που παράγεται. Η σύγκριση των βαθμονομημένων σημάτων με τα μετρούμενα ρεύματα έδειξε ότι η απόδοση είναι κοντά στο 100%. Τέλος, σημαντικές ποσότητες CΗ 3 OΗ και CO 2 ανιχνεύτηκαν στην κάθοδο. Η ανίχνευση μεθανόλης το σήμα της οποίας δεν ακολουθεί την καμπύλη του ρεύματος ή κάποια άλλη περιοδική συμπεριφορά αποτελεί ένδειξη φαινομένων διάχυσης της αλκοόλης (crossover) από την άνοδο στην κάθοδο μέσω της πολυμερικής μεμβράνης. Αντιθέτως το διοξείδιο του άνθρακα το οποίο επίσης ανιχνεύεται στην κάθοδο ακολουθεί την αντίθετη πορεία με αυτή της καμπύλης του υδρογόνου. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H εργασία υποστηρίχθηκε οικονομικά (κωδικός υποέργου Ε041) από την Επιτροπή Ερευνών του Πανεπιστημίου Πατρών (Πρόγραμμα Κ. Καραθεοδωρή) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] G. Sasikumar, A. Muthumeenal, S.S. Pethaiah, N. Nachiappan, R. Balaji, International Journal of Hydrogen energy, 33 (2008) [2] T. Take, K. Tsurutani, M. Umeda, Journal of Power Sources, 164 (2007) [3] B. Hasa, E. Kalamaras, E.I. Papaioannou, J. Vakros, L. Sygellou, A. Katsaounis, Electrochimica Acta,179 (2015)

34 Συγκριτική αξιολόγηση βασισμένων σε Pd διμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών αναγωγής Ο 2 σε όξινο περιβάλλον Γεώργιος Μπάμπος, Συμεών Μπεμπέλης, Δημήτρης Κονταρίδης και Ξενοφών Βερύκιος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Μεγάλο τμήμα της ερευνητικής δραστηριότητας στην περιοχή των κελιών καυσίμου με ηλεκτρολύτη πολυμερική μεμβράνη (PEM) και τροφοδοσία H 2 εστιάζεται στην ανάπτυξη αποτελεσματικών ηλεκτροκαταλυτών που δεν περιέχουν λευκόχρυσο (λόγω του υψηλού κόστους του και της μειωμένης ανθεκτικότητάς του σε CO), κυρίως για την αντίδραση αναγωγής του Ο 2 (ORR) στην κάθοδο [1], η οποία είναι εγγενώς βραδύτερη από την αντίδραση οξείδωσης του Η 2 (HOR) στην άνοδο. Προς την κατεύθυνση αυτή, η παρούσα εργασία ασχολείται με τη σύνθεση, χαρακτηρισμό και συγκριτική αξιολόγηση διμεταλλικών καταλυτών Pd-M (Μ: Ag, Ni, Co, Cu, Fe, Zn, Ru) με φορέα αγώγιμο άνθρακα, με συνολική μεταλλική φόρτιση ίση με 10 wt.% και αναλογία μάζας Pd:M ίση με 3:1, για χρήση τους ως ηλεκτροκαταλυτών στην κάθοδο κελιών καυσίμου τύπου PEM. Ως υλικά αναφοράς χρησιμοποιήθηκαν μονομεταλλικοί καταλύτες 10 wt.%pd/c και 10 wt.%pt/c. Η σύνθεση των καταλυτών έγινε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και ακόλουθη ξήρανση και αναγωγή υπό ροή Η 2 στους 300 o C για 2 h. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός τους έγινε με χρήση των τεχνικών SEM, TEM, XRD, και εκλεκτικής χημορρόφησης CO. Η ηλεκτροκαταλυτική τους δραστικότητα ως προς ORR σε όξινο περιβάλλον αξιολογήθηκε με τη τεχνική του ηλεκτροδίου περιστρεφόμενου δίσκου (RDE), με τον ηλεκτροκαταλύτη υπό τη μορφή εναποθέματος μικρού πάχους σε ηλεκτρόδιο υαλώδη άνθρακα. Μεγαλύτερη δραστικότητα ως προς ΟRR, κανονικοποιημένη είτε ως προς την μάζα της μεταλλικής φάσης (mass activity), είτε ως προς την ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια (specific activity), επέδειξαν οι ηλεκτροκαταλύτες 10 wt.%pd-zn/c και 10 wt.%pd-ni/c. Η δραστικότητα του ηλεκτροκαταλύτη 10 wt.%pd-zn/c ήταν παραπλήσια με εκείνη του ηλεκτροκαταλύτη αναφοράς 10 wt.%pt/c. Εξαιρουμένου του 10 wt.%pd-cu/c, όλοι οι βασισμένοι σε Pd διμεταλλικοί ηλεκτροκαταλύτες εμφάνισαν δραστικότητα μεγαλύτερη από εκείνη του μονομεταλλικού ηλεκτροκαταλύτη 10 wt.%pd/c. Η υψηλή δραστικότητα του 10 wt.%pd-zn/c αποδόθηκε εν μέρει στην ευεργετική επίδραση της παρουσίας διαφόρων κραματοποιημένων φάσεων Pd και Zn στην ενεργή μεταλλική φάση, οι οποίες ταυτοποιήθηκαν με χρήση των τεχνικών XRD και ΤΕΜ. Ακολούθησε περαιτέρω μελέτη του δραστικότερου ηλεκτροκαταλύτη Pd-Zn/C, η οποία περιελάμβανε σύνθεση και ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό σειράς ηλεκτροκαταλυτών Pd-Zn με στόχο τον προσδιορισμό της βέλτιστης θερμοκρασία αναγωγής, αναλογία μάζας Pd:Zn. και συνολικής μεταλλικής φόρτισης. Παράλληλα με τον ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό των ηλεκτροκαταλυτών που παρασκευάστηκαν κατά την πορεία αριστοποίησης του διμεταλλικού συστήματος Pd:Zn, προκειμένου να εξηγηθούν διαφορές στην απόδοσή τους ως προς την ORR, διερευνήθηκε με τις τεχνικές ΤΕΜ και XRD η δημιουργία κράματος καθώς και η ύπαρξη διαφορών στα μεγέθη κρυσταλλιτών και στη διασπορά της ενεργής μεταλλικής φάσης στο φορέα. Μεταξύ τεσσάρων ηλεκτροκαταλυτών 10 wt.%pd-zn/c, με αναλογία μάζας Pd:Zn ίση με 3:1, των οποίων η αναγωγή έγινε σε 4 διαφορετικές θερμοκρασίες (200, 300, 450, 600 o C), την καλύτερη συμπεριφορά επέδειξε ο ανηγμένος στους 300 o C ηλεκτροκαταλύτης. Μεταξύ επτά ηλεκτροκαταλυτών 10 wt.%pd-zn/c με διαφορετικές αναλογίες μάζας Pd:Zn (4:0, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3 και 0:4), των οποίων η αναγωγή έγινε στους 300 o C, πιο ενεργός ως προς την ORR εμφανίστηκε ο ηλεκτροκαταλύτης με αναλογία μάζας Pd:Zn ίση με 3:1. Τέλος, με βάση τη βέλτιστη αναλογία μάζας Pd:Zn (3:1) και τη βέλτιστη θερμοκρασία αναγωγής (300 o C) παρασκευάστηκε ηλεκτροκαταλύτης με μεταλλική φόρτιση 29 wt.%. Η δραστικότητά του ως προς την ORR πλησίαζε εκείνη εμπορικού ηλεκτροκαταλύτη 29 wt.%pt/c (TKK), που χρησιμοποιήθηκε ως υλικό αναφοράς, οδηγώντας στο συμπέρασμα ότι αποτελεί έναν υποσχόμενο καθοδικό ηλεκτροκαταλύτη για κελιά καυσίμου τύπου PEM. [1] Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction, Song C. and Zhang J. in PEM Fuel Cell Electrocatalysts and catalyst layers: Fundamentals and Applications, Zhang J. (Ed.), Chapter 2, Springer, London (2008). 24

35 Προσδιορισμός της ηλεκτροχημικής επιφάνειας σε κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης υψηλών θερμοκρασιών Ειρήνη Ζαγοραίου 1,2, Μαρία Δαλέτου 1, Φώτης Παλούκης 1 και Στυλιανός Νεοφυτίδης 1* 1 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, FORTH-ICE/HT, Οδός Σταδίου, Πλατάνι, Πάτρα 26504, Ελλάδα 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 26500, Ελλάδα Τα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs) αποτελούν μία καθαρή πηγή ενέργειας και είναι μια πολύ ελκυστική επιλογή για πολλές εφαρμογές, δεδομένου ότι παρουσιάζουν κατασκευαστική απλότητα, υψηλή απόδοση και ευελιξία. Η λειτουργία σε υψηλές θερμοκρασίες ( o C) προσφέρει αρκετά πλεονεκτήματα όπως αύξηση της κινητικής των αντιδράσεων, δυνατότητα χρησιμοποίησης διαφόρων καυσίμων (χρήση μη καθαρού υδρογόνου) και ανάκτησης της απορριπτόμενης θερμότητας. Πολύ σημαντικά θέματα σχετικά με την εμπορευματοποίηση των κυψελών καυσίμου είναι το κόστος, η αξιοπιστία και η μακροπρόθεσμα σταθερή λειτουργία τους. Οι διατάξεις ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη βασίζονται σε πολυμερικούς ηλεκτρολύτες εμποτισμένους με φωσφορικό οξύ 1 και ηλεκτρόδια με βάση την Pt. Εστιάζοντας στα ηλεκτρόδια, λόγω της χαμηλής αφθονίας και του υψηλού εγγενούς κόστους του μετάλλου, το μέλλον της τεχνολογίας βασίζεται στη μείωση της εξάρτησής της από την Pt 2. Στο πλαίσιο αυτό, μία από τις πιο δύσκολες περιοχές έρευνας είναι ο σχεδιασμός και η ανάπτυξη νέων καταλυτικών στρωμάτων με εκτεταμένη και σταθερή ηλεκτροχημική επιφάνεια (Electrochemical Surface Area, ECSA) που θα δίνει τη δυνατότητα μείωσης των φορτίων της Pt και την ικανότητα λειτουργίας κάτω από μια ποικιλία συνθηκών. Η in-situ μέτρηση της πραγματικής ECSA υπό τις ίδιες συνθήκες με εκείνες των υπό μελέτη αντιδράσεων είναι υψίστης σημασίας για το βέλτιστο σχεδιασμό. Η πειραματική ποσοτικοποίηση της ECSA μέσω της ηλεκτροχημικής οξείδωσης προσροφημένης μονοστοιβάδας μονοξειδίου του άνθρακα (CO stripping) είναι μια καθιερωμένη μέθοδος για κελιά καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών 3, αλλά δεν είναι εύκολα εφαρμόσιμή στις υψηλές θερμοκρασίες. Μια συνδυαστική ανάλυση κυκλικών βολταμογραφημάτων και online φασματομετρίας μάζας χρησιμοποιήθηκαν για την εύρεση μίας αξιόπιστης διαδικασίας προσδιορισμού της ECSA με έμφαση στη φύση των προσροφημένων ειδών που σχηματίζονται στην επιφάνεια της Pt και την επίδραση της ποσότητας του φωσφορικού οξέος και της μερικής πίεσης του νερού στο σχηματισμό αυτών. Ο προσδιορισμός της ECSA και κατά συνέπεια της εκμεταλλευσιμότητας του καταλύτη, καθώς και η αξιολόγηση της σταθερότητας της σχηματιζόμενης ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας υπό διάφορες ελεγχόμενες συνθήκες (υδρογόνο, οξυγόνο ή/και ατμοί) θα παρουσιασθεί σε συνάρτηση με τις φυσικοχημικές ιδιότητες του καταλύτη. Επιπλέον, θα διερευνηθεί η χρήση εναλλακτικών καταλυτών 4 ή/και δομών ηλεκτροδίων. Τέλος, θα συζητηθούν τα αποτελέσματα της παραπάνω μελέτης σε σχέση με την εφαρμογή των καταλυτών σε πραγματικές συνθήκες λειτουργίας 5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Pyridine Containing Aromatic Polyether Membranes J.K. Kallitsis, A.K Andreopoulou, M. Daletou and S. Neophytides, Ch. 5 in High Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells- Approaches, Status and Perspectives, J.O. Jensen, D. Aili, H.A. Hjuler, Q. Li (Eds.) 2016, D. Notter, K. Kouravelou, T. Karachalios, M.K. Daletou, N.T. Haberland, Energy Environ. Sci. 8 (2015) T. Vidaković, M. Christov, K. Sundmacher, Electrochim. Acta 52 (2007) A. Orfanidi, M.K. Daletou, L. Sygellou, S.G. Neophytides, J. Appl. Electrochem. 43 (2013) M. Geormezi, F. Paloukis, A. Orfanidi, N. Shroti, M.K. Daletou, S.G. Neophytides, J. Power Sources 285 (2015) 499. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ The research leading to these results has received funding from the European Union s Seventh Framework Programme (FP7/ ) for the Fuel Cells and Hydrogen Joint Technology Initiative under the grant agreements (DeMStack) and (CathCat). 25

36 Μαθηματική μοντελοποίηση και παραμετρική μελέτη φασμάτων ηλεκτροχημικής εμπέδησης AC για κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης υψηλής θερμοκρασίας Π. Ι. Γιωτάκος 1,2, Σ.Γ. Νεοφυτίδης 1 1 Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανική, Οδός Σταδίου, Πλατάνι Τ.Θ. 1414, Τ.Κ Πάτρα, Ελλάδα 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ. Κ , Πάτρα, Ελλάδα Τα συστήματα κελιών καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (PEMFC) αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη αποδοτική εναλλακτική πηγή παραγωγής καθαρής ενέργειας. Τα κελιά καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας (HT) PEMFCs προσφέρουν αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με τα αντίστοιχα χαμηλής θερμοκρασίας όπως: α) αύξηση των κινητικών των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων, β) υψηλή ανοχή σε μονοξείδιο του άνθρακα όταν χρησιμοποιείται αέριο αναμόρφωσης ως καύσιμο αντί για καθαρό Η 2, γ) επιτρέπουν καλύτερη διαχείριση της παραγόμενης θερμότητας και δ) αποφεύγουν προβλήματα διαχείρισης του παραγόμενου νερού [1]. Για την βελτιστοποίηση της απόδοσης των HT-PEMFCs απαιτείται η σε βάθος κατανόηση των αρχών λειτουργίας, των πολύπλοκων αλληλεπιδρώντων φυσικοχημικών-ηλεκτροχημικών διεργασιών και ιδιαίτερα της αντίδρασης αναγωγής του Ο 2, (ORR), που αποτελεί μια από τις βασικές αιτίες απωλειών του συστήματος. Μία από τις ισχυρότερες μη επεμβατικές τεχνικές χαρακτηρισμού σε λειτουργία, (in situ), είναι η μέτρηση της εμπέδησης ηλεκτροχημικών συστημάτων [2-3] και ειδικότερα η εξάρτηση της από τη συχνότητα, γνωστή ως τεχνική φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης. Η μέθοδος συνίσταται στη μελέτη της απόκρισης ενός ηλεκτροχημικού συστήματος, (εμπέδησης), υπό την επίδραση ενός περιοδικού σήματος, (ηλεκτρικού ρεύματος ή δυναμικού), μικρής έντασης. Το κύριο πλεονέκτημα της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης έγκειται στην υψηλή της ευαισθησία στο να διακρίνει τις διάφορες απώλειες ενέργειας που προκαλούνται από τις διεργασίες με διαφορετικούς χαρακτηριστικούς χρόνους, (χρονικές σταθερές). Η ανάλυση των φασμάτων και η φυσική ερμηνεία τους (αντιστοίχηση σε φυσικές διεργασίες) είναι ως επί τω πλείστον μια πολύ δύσκολη διαδικασία καθιστώντας έτσι τη μαθηματική μοντελοποίηση της ηλεκτροχημικής εμπέδησης μονόδρομο. Η σπουδαιότητα της μαθηματικής μοντελοποίησης έγκειται στο ότι επιτρέπει τον πλήρη έλεγχο όλων των μεταβλητών και παραμέτρων που καθορίζουν την συμπεριφορά του συστήματος προσφέροντας τη δυνατότητα εξαντλητικής μελέτης ακόμη και σε περιπτώσεις που ο πειραματισμός με το πραγματικό σύστημα δεν είναι εφικτός. Σε αυτή τη μελέτη αναπτύχθηκε ένα μονοδιάστατο δυναμικό μαθηματικό μοντέλο ικανό να προσομοιώσει τα φάσματα εμπέδησης. Το μακροσκοπικό μοντέλο περιλαμβάνει λεπτομερής περιγραφή της διάχυσης των αερίων στα ηλεκτρόδια, λεπτομερή μηχανισμό των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων στα καταλυτικά στρώματα και της μεταφοράς φορτίου στο εσωτερικό της διάταξης ηλεκτροδίου ηλεκτρολύτη (ΜΕΑ). Η παραμετρική ανάλυση που πραγματοποιήθηκε παρείχε τη δυνατότητα διαχωρισμού της επίδρασης των διαφόρων ηλεκτροχημικών διεργασιών και εξαγωγής χρήσιμων πληροφοριών για: α) τις τιμές και την επίδραση των μεμονωμένων κινητικών σταθερών, β) την επίδραση της κάλυψης των προσροφημένων ειδών στην απόδοση και στα φάσματα εμπέδησης και γ) τις φυσικοχημικές παραμέτρους του συστήματος όπως η ιοντική αγωγιμότητα και η ποσότητα H 3 PO 4 στα καταλυτικά στρώματα, η χωρητικότητα της διπλοστοιβάδας και η εκμεταλλευσιμότητα της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας. ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] J.Zhang, Z. Xie et al Journal of Power Sources, Volume: 160, [2] P. M. Gomadam and J. W. Weidner International Journal of Energy Research, Volume: 29, [3] X. Yuan, H. Wang, J. Colinsun and J. Zhang International Journal of Hydrogen Energy, Volume:32, ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η έρευνα χρηματοδοτήθηκε από το 7 ο Πρόγραμμα Πλαίσιο της Ευρωπαϊκής Ένωσης, (FP7/ ), για την Κοινή Πρωτοβουλία Τεχνολογίας Υδρογόνου και Κελιών Καυσίμου στα πλαίσια της επιχορήγησης (DeMStack). 26

37 Προηγμένες διεργασίες οξείδωσης και αναγωγής με βάση νανοδομημένα υλικά τιτανίας Πολύκαρπος Φαλάρας Ινστιτούτο Νανοεπιστήμης & Νανοτεχνολογίας, ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος, Αγία Παρασκευή Αττικής Η φωτοκατάλυση με βάση το διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) έχει προσελκύσει μεγάλο ενδιαφέρον ως μία από τις πιο πολλά υποσχόμενες τεχνολογίες για περιβαλλοντικές και ενεργειακές εφαρμογές (καθαρισμός νερού και του αέρα, μετατροπή της ηλιακής-ενέργειας σε χημική). Τα νανοϋλικά τιτανίας είναι καλοί υποψήφιοι για την φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση ρύπων και τη μετατροπή του CO 2 σε υδρογονάνθρακες. Η έρευνα στρέφεται στην τροποποίηση των υλικών ώστε να καταστούν ενεργά στο ορατό φως (VLA), στον αποτελεσματικό διαχωρισμό των φωτοεπαγόμενων ηλεκτρονίωνοπών, στην μελέτη των μηχανισμών και στην ανάπτυξη φωτοκαταλυτικών αντιδραστήρων [1-3]. Στα παραπάνω πλαίσια αναπτύχθηκε μια σειρά από εξαιρετικά δραστικούς και αποτελεσματικούς νανοκρυσταλλικούς φωτοκαταλύτες τιτανίας μικτής φάσης (ανατάση/ρουτιλίου) και μελετήθηκαν τα μικρο-δομικά τους χαρακτηριστικά. Τα νανοϋλικά αυτά παρουσιάζουν εξαιρετικές επιδόσεις για ένα ευρύ φάσμα επικίνδυνων ρύπων στο νερό (φαινόλη, 2,4-διχλωροφαινοξυοξεικό οξύ, χλωροαμιζόλη). Αποδείχθηκε έτσι ότι η διεπιφανειακή σύζευξη με το ρουτίλιο και η βελτίωση της ποιότητας κρυστάλλων ανατάση είναι το κλειδί για το σχεδιασμό αποδοτικών καταλυτών TiO 2 [4]. Παράλληλα μελετήθηκε η αποικοδόμηση της Μικροκυστίνης-LR με χρήση τιτανίας τροποποιημένης με άζωτο και φθόριο (NF-TiO 2 ). Με τη χρήση επιλεγμένων Scavengers επιτεύχθηκε ο προσδιορισμός των δραστικών ριζών οξυγόνου κατά την ακτινοβόληση με ορατό φώς [5]. Η μορφολογία του υλικού επηρεάζει τόσο την απόδοση όσο και κυρίως την πρακτική του χρήση σε εφαρμογές (αντιδραστήρες), όπου απαιτείται ακινητοποίηση του φωτοκαταλύτη σε συνδυασμό με αυξημένη μηχανική σταθερότητα. Για το σκοπό αυτό έγινε η σύνθεση καλά ευθυγραμμισμένων και κάθετα προσανατολισμένων TiO 2 συστοιχιών από νανοσωλήνες σε εύκαμπτο υπόστρωμα φύλλων τιτανίου. Οι φωτοκαταλυτικές ιδιότητες των TNTs επιβεβαιώθηκαν με την αποικοδόμηση δύο σημαντικών αναδυόμενων ρύπων που συχνά ανιχνεύονται στα υγρά απόβλητα, της καφεΐνης (ψυχοδιεγερτικό) και του σαλικυλικού οξέος (αντιφλεγμονώδες-αναλγητικό) σε διάφορες τιμές ph [6]. Η φωτοκατάλυση με TiO 2 (εκτός από προηγμένη διεργασία οξείδωσης), βρίσκει σημαντικές εφαρμογές ως προηγμένη διεργασία αναγωγής. Το εξασθενές χρώμιο (Cr(VI)) αποτελεί μία χαρακτηριστική περίπτωση ρύπων αυξημένης ανησυχίας. Έτσι, με σκοπό να ξεπεραστεί το μειονέκτημα του καθαρού TiO 2 που απαιτεί όξινα υδατικά διαλύματα για τη φωτοαναγωγή του εξασθενούς χρωμίου, συντέθηκαν υβριδικές σφαίρες τιτανίας αλγινικών πολυμερών επενδυμένες με νανοσωματίδια (NPs) χαλκού (Cu) και οξειδίου του χαλκού (Cu 2 O) και μελετήθηκε με επιτυχία η φωτοκαταλυτική του αναγωγή του Cr(VI) σε Cr(III) κάτω από ακτινοβόληση με UV/Vis φώς [7]. Στην ίδια κατεύθυνση μελετάται και η φωτοκαταλυτική παραγωγή του CH 4 υπό συνθήκες υψηλής καθαρότητας με τη χρήση λίαν αποδοτικών καταλυτών τιτανίας στο ορατό φώς. Για το σκοπό αυτό αναπτύχθηκαν τροποποιημένοι φωτοκαταλύτες τιτανίας (m-tio 2 ) υβριδικής μορφής πυρήνακελύφους [8]. Επιβεβαιώθηκε η αποτελεσματικότητα και επιλεκτικότητα μετατροπής CO 2 προς CH 4 σε ένα εργαστηριακό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα αέριας φάσης συνδεδεμένο με ένα αναλυτικό σύστημα αέριας χρωματογραφίας (GC). Τα νέα (m-tio 2 ) υλικά (50mg) παρουσίασαν σημαντική μετατροπή του CO 2 στο CH 4, φθάνοντας απόδοση περίπου 160ppm μετά από μόνο 6h ακτινοβόλησης ( W Hg/Xe-750nm), μία από τις υψηλότερες τιμές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία [9]. [1] P. Falaras et al., Applied Catalysis B: Environmental, 125 (2012), [2] P. Falaras et al., Journal Physical Chemistry Letters, 5 (2014), [3] P. Falaras et al., Chemical Engineering Journal 305 (2016) [4] P. Falaras et al., Applied Catalysis B: Environmental 192 (2016) [5] P. Falaras et al.,, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, accepted ( ). [6] P. Falaras et al.,, Chemical Engineering Journal, accepted. [7] P. Falaras et al.,, Chemical Engineering Journal, accepted. [8] P. Falaras et al., Applied Catalysis B: Environmental, (2013) [9] P. Falaras et al., NPM -1, Göttingen, Germany, June 7-10,

38 Φωτοηλεκτροκαταλυτική μετατροπή της Ηλιακής Ενέργειας. Σημερινή κατάσταση και προοπτικές. Παναγιώτης Λιανός *, Δημήτριος Ράπτης, Ιωσήφ Τάντης και Σταυρούλα Σφαέλου Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πάτρα Με τον όρο φωτοηλεκτροκαταλυτική μετατροπή της ηλιακής ενέργειας συνήθως εννοούμε τη διάσπαση του νερού υπό την φωτοκαταλυτική επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας, με τη χρήση μιας φωτοηλεκτροχημικής διάταξης. Στην πραγματικότητα ο όρος είναι πολύ γενικότερος και μπορεί να συμπεριλάβει μια σειρά από φωτοηλεκτροχημικές διατάξεις μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε χρήσιμες μορφές ενέργειας, συμπεριλαμβανομένης της ηλεκτρικής ενέργειας και της παραγωγής υδρογόνου. Το πεδίο αυτό είναι πολύ παλιό και οι απαρχές του ανάγονται σε μια ιστορική δημοσίευση από τον Alexander-Edmond Becquerel το 1839 αναφερόμενη στην παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος από μια φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα. Το πεδίο όμως έλαβε πραγματική ώθηση μετά την εργασία-σταθμό από τους Fujishima και Honda το 1972, η οποία προκάλεσε πραγματική έκρηξη ενδιαφέροντος που ακόμα δεν έχει εκλείψει, τουναντίον δε ανανεώνεται συνεχώς. Το πεδίο συντηρείται και ανανεώνεται χάρις στην ανακάλυψη και την εφαρμογή νέων υλικών και την δυνατότητα σύνθεσης και εναπόθεσής τους με εύκολες διεργασίες, σε συνθήκες περιβάλλοντος. Στην παρούσα παρουσίαση θα περιγραφεί η σημερινή κατάσταση του πεδίου και οι επί μέρους περιοχές του και θα αναδειχθούν τα στοιχεία εκείνα που εξασφαλίζουν την περαιτέρω ανάπτυξή του. 28

39 Ανάπτυξη καταλυτών CdS-ZnS ενισχυμένων με Ni ή Ni 2 P για την παραγωγή υδρογόνου από τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού Α. Πεταλά, Ε. Βασιλείου και Δ. Ι. Κονταρίδης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Η παραγωγή «καθαρών» ανανεώσιμων καυσίμων από ανεξάντλητες πηγές όπως ο ήλιος και το νερό, αποτελεί μια από πιο ελκυστικές εφαρμογές στην περιοχή της ετερογενούς φωτοκατάλυσης. Ωστόσο, οι αποδόσεις που έχουν καταγραφεί έως σήμερα δεν επιτρέπουν την εμπορική βιωσιμότητα της συγκεκριμένης διεργασίας. Για το λόγο αυτό, η έρευνα εστιάζεται τα τελευταία χρόνια στην ανάπτυξη φωτοκαταλυτών χαμηλού κόστους, οι οποίοι να χαρακτηρίζονται από υψηλή ενεργότητα, σταθερότητα και αυξημένη απόκριση στην ηλιακή ακτινοβολία. Μεταξύ των καταλυτών που έχουν προταθεί για την αντίδραση παραγωγής Η 2 από τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού, τo σουλφίδιo του καδμίου (CdS) έχει προσελκύσει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω της σχετικά υψηλής απόκρισής του στην ηλιακή ακτινοβολία και της μεγάλης αναγωγικής ισχύος του για την παραγωγή Η 2. Δυστυχώς, το CdS δεν είναι σταθερό στις συνθήκες της αντίδρασης, καθώς φωτοοξειδώνενται με αποτέλεσμα τη διάβρωση του καταλύτη. Η φωτοδιάβρωση του CdS μπορεί να περιοριστεί με χρήση κατάλληλων ενώσεων στο διάλυμα (π.χ. Na 2 S/Na 2 SO 3 ), οι οποίες δρουν ως θυσιαζόμενοι δότες ηλεκτρονίων. Όσον αφορά την ενεργότητα του φωτοκαταλύτη, μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά με εναπόθεση στην επιφάνειά του νανοκρυσταλιτών ευγενών μετάλλων. Τα αποτελέσματα προηγούμενης μελέτης που πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριό μας, έδειξαν ότι, παρουσία Na 2 S/Na 2 SO 3 στο διάλυμα, η απόδοση του CdS βελτιώνεται σημαντικά όταν αυτό συζευχθεί με το ZnS σε αναλογία 25%CdS-75%ZnS. Επιπλέον, παρατηρήθηκε αύξηση του ρυθμού παραγωγής Η 2 με την προσθήκη 0.5% κ.β. Pt στην επιφάνεια του σύνθετου ημιαγωγού. Στην παρούσα εργασία μελετάται λεπτομερώς η επίδραση των συνθηκών παρασκευής του σύνθετου φωτοκαταλύτη στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου καθώς και η δυνατότητα αντικατάστασης του Pt με ένα χαμηλότερου κόστους και υψηλότερης διαθεσιμότητας μέταλλο, το Ni. Οι φωτοκαταλύτες CdS-ZnS(25-75) παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης ακολουθούμενη από ξήρανση στους 70 o C. Τα δείγματα Ni/(CdS-ZnS), με διάφορες φορτίσεις μετάλλου ( % κ.β.), παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού χρησιμοποιώντας ως πρόδρομη ένωση το άλας Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O. Τόσο τα ενισχυμένα με Ni όσο και τα μη ενισχυμένα δείγματα πυρώθηκαν σε διάφορες θερμοκρασίες στην περιοχή o C. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές περίθλασης ακτίνων-χ (XRD), φυσικής ρόφησης σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (BET) και φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (DRS). Συνοπτικά, παρατηρήθηκε ότι η ειδική επιφάνεια των μη ενισχυμένων δειγμάτων μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης. Μείωση της ειδικής επιφάνειας παρατηρήθηκε επίσης με αύξηση της φόρτισης του καταλύτη σε μέταλλο, για δείγματα που πυρώθηκαν στην ίδια θερμοκρασία, Από τα φάσματα XRD που ελήφθησαν από τους μη ενισχυμένους καταλύτες CdS-ZnS, διαπιστώθηκε η δημιουργία (Zn 0.78 Cd 0.22 )S στους 500 o C με ταυτόχρονη παρουσία ZnO σε σημαντικά μικρότερη ποσότητα. Το ZnO φαίνεται να είναι η επικρατέστερη κρυσταλλική φάση για το πυρωμένο δείγμα στους 600 o C. Όσον αφορά τους καταλύτες Ni/(CdS-ZnS) που πυρώθηκαν στους 500 o C, παρατηρήθηκε ότι με αύξηση του ποσοστού νικελίου στο δείγμα ευνοείται ο σχηματισμός CdS με εξαγωνική δομή και όχι ο σχηματισμός του (Zn 0.78 Cd 0.22 )S, σε αντίθεση με το μη ενισχυμένο δείγμα που πυρώθηκε στην ίδια θερμοκρασία. Τα πειράματα ελέγχου της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας πραγματοποιήθηκαν με χρήση φωτεινής πηγής που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία, παρουσία θειούχων/θειωδών αλάτων στο διάλυμα. Βρέθηκε ότι η φωτοκαταλυτική ενεργότητα λαμβάνει τη μέγιστη τιμή της για τους καταλύτες CdS-ZnS που πυρώθηκαν στους 500 o C, πιθανότατα λόγω της δημιουργίας του (Zn 0.78 Cd 0.22 )S. Η ενεργότητα του καταλύτη CdS-ZnS(500 o C) βελτιώθηκε περαιτέρω έπειτα από την εναπόθεση σχετικά μικρής ποσότητας Ni(~0.05 % κ.β.). Ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου κάνοντας χρήση του βελτιστοποιημένου δείγματος βρέθηκε να είναι δύο φορές υψηλότερος σε σχέση εκείνον που επιτυγχάνεται με τον φωτοκαταλύτη αναφοράς 0.5%Pt/TiO 2. 29

40 14ο Πανελλήνιο Σσμπόσιο Κατάλσσης, Πάτρα, Οκτωβρίοσ 2016 Ηλιακή θωηοκαηαλςηική αποδόμηζη ηηρ ζοςλθαμεθοξαζόληρ με σπήζη ηος Ag 3 PO 4 ωρ θωηοκαηαλύηη Ε. Γκπίλλα 1, Α. Πεηαλά 1, Ζ. Φπονηιζηήρ 1, Δ.Θ. Κονηαπίδηρ 1, Δ. Μανηζαβίνορ 1, 1 Τμήμα Χημικών Μητανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Τελ ηειεπηαία δεθαεηία, ε ζπλερώο απμαλόκελε θαηαλάισζε θαξκαθεπηηθώλ νπζηώλ θαη ε απόξξηςε ηνπο ζην πεξηβάιινλ νδεγεί ζε ζνβαξέο επηπηώζεηο ζηελ αλζξώπηλε πγεία. Η έξεπλα έρεη δείμεη όηη αθόκε θαη κεηά ηελ επεμεξγαζία ησλ ιπκάησλ, ηα θάξκαθα καδί κε άιιεο νπζίεο, απειεζεξώλνληαη ζην πεξηβάιινλ. Η ζνπιθακεζνμαδόιε (SMX) απνηειεί έλα ζπλζεηηθό αληηβηνηηθό θαη αλήθεη ζηελ νκάδα ηεο ζνπιθνλακίδεο. Απνηειεί ην πην θνηλώο δηαδεδνκέλν αληηβηνηηθό απηήο ηεο νκάδαο θαη ρξεζηκνπνηείηαη εθηελώο ζηελ ηαηξηθή θαζώο θαη ζηελ θηεληαηξηθή. Από ηελ αλαθάιπςε ηνπ TiO 2 σο εκηαγσγνύ γηα ηελ δηάζπαζε ηνπ λεξνύ ηελ δεθαεηία ηνπ 1970, ε θσηνθαηάιπζε κε ρξήζε εκηαγσγώλ, κηα θηιηθή πξνο ην πεξηβάιινλ ηερλνινγία, ρξεζηκνπνηείηαη επξέσο γηα ηελ απνδόκεζε νξγαληθώλ ξύπσλ, γηα ηελ παξαγσγή πδξνγόλνπ θαζώο θαη γηα ηελ απνιύκαλζε. Οη πεξηζζόηεξνη εξεπλεηέο εζηηάδνπλ ζε θαηαιύηεο κε βάζε ην TiO 2 γηα πεξηβαιινληηθέο εθαξκνγέο ιόγσ ησλ ζεκαληηθώλ πιενλεθηεκάησλ ηεο ηηηάληαο (θζελόο, κε ηνμηθόο θαηαιύηεο). Ωζηόζν, ην TiO 2 εκθαλίδεη κεγάιν ελεξγεηαθό ράζκα (3,2 ev), ζπλεπώο απνξξνθά ζην ππεξηώδεο (UV). Τα ηειεπηαία ρξόληα, έλα θαηλνύξγην πιηθό, ν θσζθνξηθόο άξγπξνο (Ag 3 PO 4 ) έρεη πξνζειθπζεη ην ελδηαθέξνλ ηεο επηζηεκνληθεο θνηλόηεηαο. Ο θσζθνξηθόο άξγπξνο κπνξεί λα νμεηδώζεη απνηειεζκαηηθά ην λεξό θαη απειεπζεξώλεη νμπγόλν θαζώο θαη λα απνδνκήζεη νξγαληθνύο ξύπνπο θάησ από νξαηή αθηηλνβνιία. Ωζηόζν ην κεηνλέθηεκα ηνπ είλαη νηη δελ είλαη ζηαζεξόο, θάηη ην νπνίν πεξηνξίδεη ηελ εθαξκνγή ηνπ. Γηα ηνλ ιόγν απηό, αξθεηνί εξεπλεηέο έρνπλ θάλεη πξνζπάζεηα λα βειηηώζνπλ ηελ ελεξγόηεηα θαη ηελ ζηαζεξόηεηα ηνπ θσζθνξηθνύ αξγύξνπ ζπλδπάδνληαο ην κε άιια πιηθά. Σηελ παξνύζα εξγαζία, κειεηάηαη ε θσηνθαηαιπηηθή απνδόκεζε ηεο ζνπιθακεζνμαδόιεο (SMX) κε ρξήζε πξνζνκνησκέλεο ειηαθήο αθηηλνβνιίαο θαη κε δηαθνξεηηθέο αλαινγίεο ζύζηαζεο Ag 3 PO 4 /WO 3 θαη Ag 3 PO 4 /SnO 2. Τα πεηξάκαηα πξαγκαηνπνηήζεθαλ ζε έλα θπιηλδξηθό πνηήξη δέζεσο, ελώ ν όγθνο ηνπ δηαιύκαηνο ήηαλ 120mL. Ωο πεγή αθηηλνβνιίαο ρξεζηκνπνηήζεθε έλαο πξνζνκνησηήο ειηαθήο αθηηλνβνιίαο ηνπ νίθνπ OrielLCS ηζρύνο 100 W. Παξάιιεια ε ζπγθέληξσζε ηνπ SMX κεηξήζεθε κε ηελ βνήζεηα πγξήο ρξσκαηνγξαθίαο πςειήο απόδνζεο (HPLC). Σύκθσλα κε πξνθαηαξθηηθά πεηξάκαηα (Σρήκα 1) ν Ag 3 PΟ 4 /SnO 2 (molar ratio 3:1) θαηαιύηεο εκθαλίδεη πςειόηεξε απόδνζε γηα ηελ απνδόκεζε ηεο ζνπιθακεζνμαδόιεο (SMX) από ην Ag 3 PO 4 θαη ην Ag 3 PO 4 /WO 3 θαηαιύηε. Ωζηόζν, πεξηζζόηεξε έξεπλα απαηηείηαη γηα ηελ εμέηαζε ηεο ζηαζεξόηεηαο ηνπ θαηαιύηε Ag 3 PO 4 κε ηελ παξνπζία ηόζν ηνπ SnO 2 όζν θαη ηνπ WO k, min Ag3PO4 Ag3PO4/SnO2 Ag3PO4/WO3 Σσήμα 1: Ψεπδν-πξώηεο ηάμεο θηλεηηθή ζηαζεξά γηα ηελ δηάζπαζε ηεο SMX. [SMX] 0 =450 κg/l. Καηαιύηεο 100 mg/l. Υπεξθάζαξν λεξό θαη νπδέηεξν ph. 30

41 ΜΕΛΈΤΗ ΤΟΥ ΑΠΟΧΡΩΜΑΤΙΣΜΟΎ ΤΟΥ ΑΖΩΧΡΏΜΑΤΟΣ ORANGE G ΣΤΗΝ ΕΠΙΦΆΝΕΙΑ ΦΩΤΟΕΥΑΙΣΘΗΤΟΠΟΙΗΤΏΝ C 60 /ΜCM41 Γιάννης Κυριακόπουλος 1, Ελεάννα Κορδούλη 1, Γεώργιος Παναγιώτου 1,3, Κώστας Τριανταφυλλίδης 3, Κυριάκος Μπουρίκας 2, Χρήστος Κορδούλης 1,4, Αλέξης Λυκουργιώτης 1. 1 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα, 2 Σχολή Θετικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα, 3 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη, 4 Ίδρυμα Έρευνας και Τεχνολογίας- Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής, Ρίο-Πάτρα Η παρούσα μελέτη αφορά τον αποχρωματισμό υδατικών διαλυμάτων του αζωχρώματος Orange G. Το αζώχρωμα Orange G ή Acid Orange 10 είναι αντιπροσωπευτική ένωση των αζωχρωμάτων [1]. Ο έλεγχος του αποχρωματισμού των διαλυμάτων έγινε με προσδιορισμό της απορρόφησής τους με χρήση της φασματοφωτομετρίας ορατού - υπεριώδους. Ο αποχρωματισμός έλαβε χώρα στην επιφάνεια φωτοκαταλυτών C 60 /ΜCM41 με περιεκτικότητα 3, 6, 9 και 12% κ.β σε φουλερένιο [2,3] παρουσία ασκορβικού οξέος [4]. Βρέθηκε ότι αποχρωματισμός επιτυγχάνεται σε κάποιο βαθμό στο σκοτάδι, με απλή προσρόφηση του χρώματος στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη. Η έκταση του αποχρωματισμού αυξάνεται με UV ακτινοβόληση και οφείλεται σε φωτοκαταλυτική διάσπαση του χρώματος. Διερευνήθηκε ο μηχανισμός της διεργασίας του αποχρωματισμού, η κινητική του αποχρωματισμού και υπολογίστηκαν, επίσης, ορισμένες κινητικές παράμετροι της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης. Ο αποχρωματισμός μεγιστοποιείται παρουσία του φωτοκαταλύτη με την μικρότερη περιεκτικότητα σε φουλερένιο και αποδίδεται στην υψηλότερη ειδική προσρόφηση του χρώματος εξαιτίας της υψηλότερης ειδικής επιφάνειας του φωτοκαταλύτη και στην υψηλή εγγενή φωτοκαταλυτική δραστικότητα που παρουσιάζουν οι μικρών διαστάσεων πλειάδες φουλερενίου οι οποίες επικρατούν στο δείγμα αυτό. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. E. Korduli, K. Bourikas, A. Lycourghiotis, Ch. Kordulis, Catalysisi Today, 252,(2015), J. Kyriakopoulos, M.D. Tzirakis, G.D. Panagiotou, M.N. Alberti, K.S. Triantafyllidis, S. Giannakaki, K. Bourikas, Ch. Kordulis, M. Orfanopoulos, A. Lycourghiotis, Appl. Catal. B: Env (2012) J. Kyriakopoulos, A. T. Papastavrou, G. D. Panagiotou, M. D. Tzirakis, K. S. Triantafyllidis, M.N. Alberti, K. Bourikas, Ch. Kordulis, M. Orfanopoulos, A. Lycourghiotis, J. Molec. Catal. A: Chem. 381 (2014) R. Wakimoto, T. Kitamura, F. Ito, H. Usami, H. Moriwaki, Appl. Catl. B: Environ (2015)

42 Αξιολόγηση υλικών και ηλεκτροχημικές μετρήσεις σε διάταξη ηλεκτρόλυσης νερού τύπου PEM υψηλής πίεσης, ως μέρος ενός συστήματος αναγεννούμενης κυψέλης καυσίμου Δ. Νιάκολας 1*, Σ. Νεοφυτίδης 1, Σ. Μπαλωμένου 2, Κ.Μ. Παπαζήση 2, Δ. Τσιπλακίδης 2,3, Κ. Βαγενάς 4, Α. Κατσαούνης 4, M. Schautz 5 1 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ)/ ΙΤΕ 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ)/ΕΚΕΤΑ 3 Τμήμα Χημείας/Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης 4 Τμήμα Χημικών Μηχανικών/Πανεπιστήμιο Πατρών 5 European Space Research and Technology Centre (ESTEC)/ ESA Οι αναγεννώμενες κυψέλες καυσίμου αποτελούν μια ολοκληρωμένη τεχνολογία αποθήκευσης και παραγωγής ενέργειας με πλεονεκτήματα που την καθιστούν ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα σε εφαρμογές, όπου απαιτείται αυτονομία και κυρίως μεγάλη ενεργειακή πυκνότητα (Wh/kg). Συνολικά πρόκειται για ένα κλειστό, αυτόνομο και αυτοσυντηρούμενο σύστημα, που παράγει ενέργεια με μηδενικούς ρύπους, μεγάλο ωφέλιμο χρόνο ζωής και υψηλή προσαρμοστικότητα σε διαφορετικές ενεργειακές απαιτήσεις. Για τον λόγους αυτούς αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία για εφαρμογή σε απομονωμένο ή ειδικό κλειστό περιβάλλον, όπως η χρήση σε διαστημικές εφαρμογές. Η παρούσα μελέτη εστιάζει στην ανάπτυξη και αξιολόγηση των υλικών και διατάξεων ηλεκτρόλυσης του νερού, σε υψηλή πίεση, ως μέρος ενός συστήματος αναγεννώμενης κυψέλης καυσίμου για την παραγωγή ενέργειας. Το συνολικό σύστημα προορίζεται για τηλεπικοινωνιακούς δορυφόρους στα πλαίσια έρευνας για τον Ευρωπαϊκό Οργανισμό Διαστήματος (ESA). Συγκεκριμένα, περιλαμβάνει δύο συστοιχίες τύπου πολυμερικής μεμβράνης, για την ηλεκτρόλυση του νερού και για την παραγωγή ενέργειας (κυψέλη καυσίμου), αντίστοιχα (Σχήμα 1). Σχήμα 1. 3D Αναπαράσταση των συστοιχιών ηλεκτρόλυσης (αριστερά) και κυψέλης καυσίμου (δεξιά). Η συστοιχία ηλεκτρόλυσης (1.5 kw) που αναπτύσσεται για να ενταχθεί στο συνολικό σύστημα, βασίζεται σε τεχνολογία εμπορικής πολυμερικής μεμβράνης χαμηλής θερμοκρασίας (Τ 80 C) της εταιρείας FumaTech. Το ανοδικό ηλεκτρόδιο, ηλεκτρόλυσης νερού, βασίζεται στο οξείδιο του ιριδίου, ενώ το ηλεκτρόδιο της καθόδου, υπεύθυνο για την παραγωγή Η 2, έχει ως βάση την πλατίνα. Τέλος, η συστοιχία ηλεκτρόλυσης πρόκειται να λειτουργήσει σε εύρος πίεσης 0 80 bar (για την απευθείας αποθήκευση των αερίων). Σε συνέχεια προηγούμενων μελετών [1], θα παρουσιαστεί μια αναλυτική διερεύνηση για να αναγνωρισθούν οι βέλτιστοι συνδυασμοί υλικών (ηλεκτροκαταλυτών, στρωμάτων διάχυσης αερίων/νερού, διπολικών πλακών, υλικά στεγανοποίησης κλπ.), τα οποία θα χρησιμοποιηθούν στην συστοιχία ηλεκτρόλυσης. Ο στόχος είναι να λειτουργήσει επιτυχώς στην μακροχρόνια δοκιμή που αναλογεί σε περίπου 15 χρόνια λειτουργίας, σε γεωσύγχρονο δορυφόρο τηλεπικοινωνίας. Στην παρούσα εργασία θα συζητηθούν τα αποτελέσματα της μελέτης (i) για σταθερούς, αποδοτικούς ηλεκτροκαταλύτες, που παρασκευάσθηκαν με την τροποποιημένη μέθοδο Adams [2], όπως και (ii) της λειτουργίας μοναδιαίων διατάξεων ηλεκτρόλυσης (MEAs), επιφάνειας 5x5 cm 2, βασισμένων σε δομικά ενισχυμένο πολυμερές όπου τα ηλεκτρόδια εναποτίθενται απευθείας στην μεμβράνη (Catalyst Coated Membranes, CCMs). Σημαντικό ρόλο για την σταθερή λειτουργία της διάταξης έχει και η επιλογή του υλικού των στρωμάτων διάχυσης αερίων/νερού και των διπολικών πλακών στην πλευρά που εκλύεται το οξυγόνο. Στην παρούσα μελέτη εφαρμόσθηκαν δομές τιτανίου με διαφορετικές μορφολογίες (π.χ. πορώδες) και επεξεργασίες (π.χ. επιπλατίνωση με ιοντοβολή), με αξιόλογα αποτελέσματα. [1] Executive Summary Report from activity GTF2065: Regenerative PEM Fuel Cells (ESA Contract 22329/09/NL/CBI), [2] K.M. Papazisi, A. Siokou, S. Balomenou, D. Tsiplakides, International Journal of Hydrogen Energy, 37 (2012)

43 Επίδραση της συγκέντρωσης του ιονομερούς και της τεχνικής εναπόθεσης του ανοδικού ηλεκτροκαταλύτη στην απόδοση διάταξης ηλεκτρόλυσης νερού τύπου PEM Α.Χ. Μπαντή 1,2, Α. Παγκαλίδου 1, Κ.Μ. Παπαζήση 1, Σ. Μπαλωμένου 1, Δ. Τσιπλακίδης 1,2 1 ΙΔΕΠ / ΕΚΕΤΑ, 6 ο χλμ Χαριλάου Θέρμης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα Η συνεχώς αυξανόμενη κατανάλωση ενέργειας και η ανάγκη μείωσης των εκπομπών αερίων ρύπων σε παγκόσμια κλίμακα, έχουν στρέψει την παγκόσμια ερευνητική κοινότητα στην αναζήτηση νέων, εναλλακτικών μορφών ενέργειας. Σημαντική θέση στην εν λόγω έρευνα έχει καταλάβει το υδρογόνο, το οποίο θεωρείται ως ο ενεργειακός φορέας του μέλλοντος και μπορεί να παραχθεί με διάφορες τεχνολογίες. Mεταξύ αυτών, η ηλεκτρόλυση του νερού, δηλαδή η απευθείας ηλεκτροχημική διάσπαση του νερού για την παραγωγή υπερκαθαρού υδρογόνου και οξυγόνου, είναι μια αξιόπιστη, πολλά υποσχόμενη και φιλική προς το περιβάλλον τεχνολογία, εφόσον αξιοποιεί ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (ηλιακή ή αιολική). Συγκεκριμένα, η ηλεκτρόλυση σε διάταξη τύπου πολυμερικής μεμβράνης, (Proton Exchange Membrane, PEM), πλεονεκτεί έναντι των άλλων διατάξεων ηλεκτρόλυσης, κυρίως λόγω της υψηλής απόδοσης και καθαρότητας του παραγόμενου υδρογόνου, καθώς και της ασφαλούς λειτουργίας της διάταξης. Ωστόσο, υπάρχουν και κάποια μειονεκτήματα που αφορούν τόσο το υψηλό κόστος των συστατικών που χρησιμοποιούνται για τις διατάξεις αυτές (ηλεκτροκαταλύτες, ηλεκτρολύτες) όσο και τις υψηλές ανοδικές υπερτάσεις που εμφανίζονται κατά την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου (Oxygen Evolution Reaction, OER). [1, 2] Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν η επίδραση της τεχνικής εναπόθεσης του ανοδικού ηλεκτροδίου και η συγκέντρωση του ιονομερούς (5% κ.β. Nafion) στο διάλυμα του ηλεκτροκαταλύτη που χρησιμοποιείται στην απόδοση της διάταξης κατά την ηλεκτρόλυση του νερού. Για τον σκοπό αυτό αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν διατάξεις ηλεκτροδίων-ηλεκτρολύτη σε τυπική ηλεκτρολυτική κυψέλη τύπου PEM. Ως ηλεκτρόδιο ανόδου χρησιμοποιήθηκε τόσο εμπορικός ηλεκτροκαταλύτης IrO2 όσο και Ir0.4Ru0.6O2 [3], ο οποίος συντέθηκε με την μέθοδο σύντηξης Adams [4]. Ως κάθοδος χρησιμοποιήθηκε εμπορικό ηλεκτρόδιο ELAT gas diffusion electrode (Nuvant Systems Inc.) με φόρτιση σε καταλύτη Pt ίση προς 0.5 mg cm -2. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκαν τρία είδη μεμβρανών: Nafion 115, Nafion 212 και Nafion Reinforced 438, οι οποίες διαφέρουν ως προς το πάχος τους και άρα την αγωγιμότητά τους. Οι τεχνικές εναπόθεσης που χρησιμοποιήθηκαν για το ανοδικό ηλεκτρόδιο περιελάμβαναν (α) απευθείας ψεκασμό (spraying) στην μεμβράνη, (β) απευθείας εναπόθεση με πινέλο (painting) του ηλεκτροκαταλύτη στη μεμβράνη (Catalyst Coated Membrane, CCM) και (γ) μεταφορά με την τεχνική της αποτύπωσης (decal). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η συγκέντρωση του ιονομερούς στο διάλυμα του ηλεκτροκαταλύτη, το οποίο χρησιμοποιείται για την ανάπτυξη του ανοδικού ηλεκτροδίου, δεν επηρεάζει σημαντικά την απόδοση του ηλεκτρολυτικού κελιού στο εύρος συγκεντρώσεων που μελετήθηκαν. Η υψηλότερη απόδοση σε όρους πυκνότητας ρεύματος επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας την τεχνική του ψεκασμού για την απευθείας εναπόθεση του ηλεκτροκαταλύτη στην πολυμερική μεμβράνη Nafion 115. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] C. Rozain, E. Mayousse, N. Guillet, P. Millet, Applied Catalysis B: Environmental 182 (2016) [2] S. Siracusano, V. Baglio, E. Moukheirber, L. Merlo, A.S. Arico, International Journal of Hydrogen Energy 40 (2015) [3] A. Banti, K.M. Papazisi, S. Balomenou, D. Tsiplakides, Ir xru 1-xO 2 Electrocatalysts for PEM Water Electrolysis, ECS Conference on Electrochemical Energy Conversion & Storage with SOFC-XIV, Glasgow, Scotland, July 26-31, [4] K.M. Papazisi, A. Siokou, S. Balomenou, D. Tsiplakides, International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012)

44 Industrial deno x of flue gases - new challenges and possible technologies Rasmus Fehrmann Centre for Catalysis and Sustainable Chemistry, Department of Chemistry, Technical University of Denmark, Building 207, Kemitorvet, DK-2800 Kgs. Lyngby, Denmark International and national limits for emission of environmentally problematic gases like the green house gas CO 2 and gases forming acid rain and causing human helth problems especially in urban areas like SO 2 and NO x are gradually becoming stricter. In this presentation focus will be on emission of nitrogen oxides and technologies to abate this emission. The dominating technology to reduce NO x emission from stationary sources world wide is the Selective Catalytic Reduction (SCR) of NO x in flue gases by injection of ammonia, catalyzed by a vanadia-titania supported heterogeneous catalyst. The catalyst is very active and in the most aboundant types of flue gases it works very well. However, as a consequence of the international joint efforts to combat human caused emissions of green house gases to the atmosphere leading to global warming a drastical reduction of emission of CO 2 from burning fossil fuels is demanded. In this context the energy and heat production based on biomass and waste is considered CO 2 neutral since these fuels by burning essentially give the CO 2 back to the atmosphere which was absorbed from the atmosphere shortly before compared to the CO 2 emission stemming from fossil fuels which have been accumulating in the underground for million of years. Therefore increased firing of biomass has taken place the latest years and it seems to increase dramatically in the coming years as well, see Figure 1. Figure 1. Biomass-firing increases throughout Europe The firing of biomass alone, or in combination with fossil fuels as coal, changes however the flue gas composition drastically concerning e.g. potassium salts, typically up to one or two orders of magnitude, leading to severe deactivation of the SCR catalyst and much shorter life time. The research aimed at developing alternative deno x catalysts and other technologies suitable for NO x abatement in stationary sources like power plants and cement factories as well as unboard ships will be addressed in the presentation. 34

45 Περοβσκίτης της μορφής La0.75Sr0.25Cr0.9Fe0.1O3-δ ως καθοδικό ηλεκτρόδιο για την ηλεκτρόλυση του Η2Ο και την ταυτόχρονη ηλεκτρόλυση Η2Ο και CO2 Μ.Ε. Φαρμάκη 1, Κ.Μ. Παπαζήση 1, Δ. Τσιπλακίδης 1,2 και Σ. Μπαλωμένου 1* 1 ΙΔΕΠ / ΕΚΕΤΑ, 6 ο χλμ. οδού Χαριλάου Θέρμης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα 2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, ΤΚ Θεσσαλονίκη, Ελλάδα Η υπερθέρμανση του πλανήτη και οι περιβαλλοντικές συνέπειες της εκπομπής διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) στην ατμόσφαιρα σε συνδυασμό με την εξάρτηση από τα ορυκτά καύσιμα και τις συνεχώς αυξανόμενες τιμές αυτών, έχουν οδηγήσει την επιστημονική κοινότητα στην αναζήτηση εναλλακτικών πηγών ενέργειας καθώς και τρόπων αξιοποίησης του CO 2. Οι διατάξεις ηλεκτρόλυσης υψηλής θερμοκρασίας τύπου στερεού οξειδίου (Solid Oxide Electrolysis Cells-SOECs) αποτελούν ελπιδοφόρα επιλογή καθώς προσφέρουν τη δυνατότητα, όχι μόνο της μετατροπής του νερού και του CO 2 σε υδρογόνο και οξυγόνο ή αέριο σύνθεσης (Η 2 και CO) και O 2 μέσω ηλεκτρόλυσης νερού και συνδυασμένης ηλεκτρόλυσης νερού και CO 2, αντίστοιχα, αλλά και της αποθήκευσης χημικής ενέργειας. Η 2 Ο (g) + 2e - H 2 + O 2- (1) CO 2 + 2H 2 O (g) + 6e - CO + 2H 2 + 3O 2- (2) Κατά τη συνδυασμένη ηλεκτρόλυση νερού και CO 2, στην κάθοδο παράγεται αέριο σύνθεσης και ιόντα οξυγόνου, τα οποία μεταφέρονται μέσω του ηλεκτρολύτη που είναι αγωγός Ο 2- (8% κ.β. Υ 2 Ο 3 /ZrO 2 -YSZ), στην άνοδο προς παραγωγή μοριακού οξυγόνου. Οι αντιδράσεις αυτές, τόσο της ηλεκτρόλυσης νερού (Εξίσωση (1)) όσο και της συνδυασμένης ηλεκτρόλυσης (Εξίσωση (2)), ευνοούνται στις υψηλές θερμοκρασίες ( C). Οι περισσότερες μελέτες που έχουν γίνει έως σήμερα αφορούν τα state-of-the-art υλικά που χρησιμοποιούνται και στις διατάξεις κυψελών καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας (SOFCs). Συγκεκριμένα, έχουν μελετηθεί κεραμομεταλλικά υλικά που περιέχουν Ni για το ηλεκτρόδιο της καθόδου και περοβσκίτης της μορφής (La 0.80 Sr 0.20 ) 0.95 MnO 3-x (LSM) για αυτό της ανόδου. Μερικά από τα σημαντικότερα προβλήματα που έχουν προκύψει με την χρήση των παραπάνω υλικών κατά την λειτουργία της συνδυασμένης ηλεκτρόλυσης είναι η εναπόθεση άνθρακα στον καταλύτη Ni, η οξείδωση του Ni προς NiO λόγω της παρουσίας νερού ειδικά στην περίπτωση που δεν υπάρχει παρουσία H 2 στην τροφοδοσία της καθόδου, η συσσωμάτωση και διεύρυνση των σωματιδίων Ni. Τα φαινόμενα αυτά οδηγούν στην υποβάθμιση της απόδοσης λειτουργίας και της διάρκειας ζωής των διατάξεων. Με σκοπό την αντιμετώπιση των παραπάνω προβλημάτων που οφείλονται στο ηλεκτρόδιο της καθόδου, παρασκευάζεται, χαρακτηρίζεται και μελετάται περοβσκίτης της δομής La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.9 Fe 0.1 O 3-δ [1] ως ηλεκτρόδιο καθόδου. Το ηλεκτρόδιο αυτό, σε συνδυασμό με ένα τυπικό ανοδικό ηλεκτρόδιο LSM σε κελιά βασισμένα σε ηλεκτρολύτη YSZ, αποφέρει ικανοποιητικές αποδόσεις, αντίστοιχες με αυτές που δίνουν τα state-of-the-art υλικά, αλλά υπερτερεί σημαντικά ως προς τη σταθερότητα κατά τη λειτουργία της ηλεκτρόλυσης Η 2 Ο αλλά και της ταυτόχρονης ηλεκτρόλυσης H 2 O και CO 2. Η μελέτη αυτή αποτελεί αντικείμενο του ερευνητικού έργου SElySOs: Development of new electrode materials and understanding of degradation mechanisms on Solid Oxide High Temperature Electrolysis Cells, που χρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση και την τεχνολογική πλατφόρμα Fuel Cells and Hydrogen 2 Joint Undertaking (Grant Agreement No ). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] K. M. Papazisi, S. Balomenou, D. Tsiplakides, Synthesis and characterization of La 0.75 Sr 0.25 Cr 0.9 M 0.1 O 3 perovskites as anodes for CO-fuelled solid oxide fuel cells, Journal of Applied Electrochemistry, 40 (2010)

46 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση διεσπαρμένων καταλυτών Ru-Co/BZY κατά την Υδρογόνωση του CO 2. Αλέξανδρος Κοτσίρας 1, Ιωάννα Καλαϊτζίδου 1, Δημήτρης Γρηγορίου 1, Αλέξανδρος Συμμιλίδης 1, Αλέξανδρος Κατσαούνης 1 και Κωνσταντίνος Γ. Βαγενάς 1,2* 1 Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα 2 Ακαδημία Αθηνών, Πανεπιστημίου 28,10679, Αθήνα Η Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα έχει προσελκύσει διεθνώς το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας τόσο ως πιθανή πηγή ανανεώσιμων καυσίμων όσο και ως μια διεργασία μείωσης των εκπομπών του CO 2. Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιείται το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης (Electrochemical Promotion Of Catalysis, EPOC) ή μηφαρανταϊκή ηλεκτροχημική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA) [1] για την ενίσχυση του ρυθμού και της εκλεκτικότητας της υδρογόνωσης του CO 2 σε διεσπαρμένους καταλύτες Ru(2%)-Co(15%)/BZY (0-2.9 mg) εναποτεθημένων σε μεταλλικό υμένιο Ru (2.1 mg), το οποίο βρίσκεται σε επαφή με στερεό ηλεκτρολύτη ζιρκονικού βαρίου (BZY, BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 + 1% NiO). Στις μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης το ηλεκτρόδιο εργασίας αποτελεί ταυτόχρονα και τον καταλύτη της αντίδρασης και βρίσκεται σε επαφή με έναν ιοντικό αγωγό. Χρησιμοποιώντας τη διάταξη αυτή η καταλυτική αντίδραση ενισχύεται ηλεκτροχημικά με την επιβολή δυναμικών ή ρευμάτων μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας (καταλύτης) και του βοηθητικού ηλεκτροδίου [1]. Στις πειραματικές συνθήκες που πραγματοποιήθηκε η παρούσα μελέτη παρατηρήθηκε παραγωγή CO και CH 4 μέσω των κατωτέρω παράλληλων ανταγωνιστικών αντιδράσεων: CO 2 + H 2 CO + H 2 O (RWGS) CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O (Μεθανοποίηση) Σε όλες τις περιπτώσεις επιβολή θετικού δυναμικού, δηλαδή απομάκρυνση πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια, επέφερε σημαντική αύξηση της εκλεκτικότητας ως προς το μεθάνιο. Αντιθέτως η παροχή πρωτονίων στην καταλυτική επιφάνεια είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της παραγωγής του CO και τη μείωση του ρυθμού μεθανοποίησης. Αύξηση της φόρτισης του καταλύτη (Ru-Co/BZY) οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας σε μονοξείδιο του άνθρακα (Σχήμα 1). Αυτό οφείλεται στα αυξημένα φαινόμενα αλληλεπίδρασης φορέα-μετάλλου όσο αυξάνεται η φόρτιση σε διεσπαρμένο καταλύτη, κατάσταση η οποία σε πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με πρωτονιακούς αγωγούς αντιστοιχεί σε αρνητική πόλωση του καταλύτη [2]. Η παρατηρούμενη ηλεκτρόφοβη συμεριφορά ως προς Σχήμα 1: Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη στις εκλεκτικότητες των προϊόντων για διάφορες φορτίσεις Ru-Co/BZY. Τ = 450 ο C, P H2 = 7 kpa, P CO2 = 1 kpa, F T = 200 cm 3 /min. (A: 0 mg, B: 0.5 mg, C: 2 mg, D: 2.9 mg). το CH 4 ( r/ U WR >0) και ηλεκτρόφιλη ως προς την παραγωγή του CO ( r/ U WR >0) βρίσκεται σε συμφωνία με προηγούμενες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO 2 [3] και συνάδουν απόλυτα με τους κανόνες της Χημικής και Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης [4]. [1] P. Vernoux, L. Lizarraga, M. Tsampas, F. Sapountzi, A. Consuega, J.-L. Valverde, S. Souentie, C.G. Vayenas, D. Tsiplakides, S. Balomenou, E. Baranova, Chemical Reviews 113 (2013) [2] Ι. Kalaitzidou, A. Katsaounis and C.G. Vayenas, Journal of Catalysis 331 (2015) [3] Ι. Kalaitzidou, M. Makri, D. Theleritis, A. Katsaounis and C.G. Vayenas, Surface Science 646 (2016) [4] S. Brosda, C.G. Vayenas, J. Wei, Appl. Catal. B: Environmental 68 (2006)

47 Επίδραση της μεθόδου σύνθεσης στην επιφανειακή και καταλυτική συμπεριφορά νανο-δημητρίας Μαρία Λυκάκη 1, Ελένη Παχατουρίδου 1,2, Ελένη Φ. Ηλιοπούλου 2, Sonia A.C. Carabineiro 3, Μιχάλης Κονσολάκης 1,* 1 Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά, Κρήτη 2 Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη 3 Department of Chemical Engineering, University of Porto, Porto, Portugal * mkonsol@science.tuc.gr Περίληψη Το οξείδιο του δημητρίου (CeO 2 ) αποτελεί ένα από τα πλέον χρησιμοποιούμενα υλικά στον τομέα της κατάλυσης, εξαιτίας των μοναδικών του οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων [1]. Ωστόσο, πρόσφατες μελέτες έχουν δείξει ότι χαρακτηριστικά όπως η μορφολογία, η δομή, η υφή και το μέσο μέγεθος των σωματιδίων μπορούν να επηρεάσουν σε μεγάλο βαθμό την επιφανειακή χημεία του CeO 2 και κατ επέκταση τη μετέπειτα δράση του είτε ως καταλύτη αυτού καθεαυτού είτε ως υπόστρωμα (μέσω αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα) [2]. Προς την κατεύθυνση αυτή η εφαρμογή προηγμένων μεθόδων σύνθεσης μπορεί να επηρεάσει σε μεγάλο βαθμό τόσο τη μορφολογία όσο και το μέσο μέγεθος των σωματιδίων, με σημαντικό αντίκτυπο στις φυσικοχημικές ιδιότητες των προς ανάπτυξη υλικών [3-5]. Η παρούσα εργασία έχει ως σκοπό τη διερεύνηση των παραμέτρων σύνθεσης στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και την καταλυτική συμπεριφορά του οξειδίου του Δημητρίου. Τρεις διαφορετικές μέθοδοι σύνθεσης, οι οποίες χαρακτηρίζονται από χαμηλό κόστος, μικρούς χρόνους σύνθεσης και απλές διαδικασίες, αποτιμήθηκαν συγκριτικά: θερμική αποδόμηση, καταβύθιση, υδροθερμική μέθοδος. Ο χαρακτηρισμός των προς ανάπτυξη υλικών πραγματοποιήθηκε μέσω των τεχνικών ΒΕΤ, XRD, SEM/EDS, XPS, TPR. Τα αποτελέσματα έδειξαν την υπεροχή της υδροθερμικής μεθόδου ως προς την ανάπτυξη νανο-σωματιδίων CeO 2 (~8 nm) πολύ υψηλής ειδικής επιφάνειας (~110 m 2 /g) και καθορισμένης γεωμετρίας (nanocubes, nanorods), μέσω κατάλληλης τροποποίησης των παραμέτρων σύνθεσης. Η αντίδραση οξείδωσης του CO χρησιμοποιήθηκε ως πρότυπη αντίδραση προκειμένου να διερευνηθεί πιθανή συσχέτιση δομής-δραστικότητας. Βιβλιογραφία 1. He, H., Yang, P., Li, J., Shi, R., Chen, L., Zhang, A., & Zhu, Y. (2016). Controllable synthesis, characterization, and CO oxidation activity of CeO 2 nanostructures with various morphologies. Ceramics International, 42(6), Melchionna, M., & Fornasiero, P. (2014). The role of ceria-based nanostructured materials in energy applications. Materials Today, 17(7), Chen, P., & Chen, I. (1992), Reactive Cerium(IV) Oxide Powders, Journal of the American Ceramic Society, 76(6), Luo, J.-Y., Meng, M., Li, X., Li, X.-G., Zha, Y.-Q., Hu, T.-D., Zhang, J. (2008), Mesoporous Co 3 O 4 CeO 2 and Pd/Co 3 O 4 CeO 2 catalysts: Synthesis, characterization and mechanistic study of their catalytic properties for low-temperature CO oxidation, Journal of Catalysis, 254(2), Li, H. F., Zhang, N., Chen, P., Luo, M. F., & Lu, J. Q. (2011), High surface area Au/CeO 2 catalysts for low temperature formaldehyde oxidation, Applied Catalysis B: Environmental, 110,

48 Ενεργοποίηση του υπερθειικού άλατος με χρήση ερυθράς ιλύος για την επεξεργασία μικρορύπων στο νερό Βασιλική Ματθαίου 1, Ζαχαρίας Φροντιστής 1, Γεώργιος Αγγελόπουλος 1 και Διονύσης Μαντζαβίνος 1 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών Πανεπιστήμιο Πατρών Ο βωξίτης είναι το πιο σημαντικό μετάλλευμα αργιλίου που αποτελείται από 30-50% αλούμινα (Al 2 O 3 ) ενώ το υπόλοιπο είναι SiO 2, διάφορα οξείδια του σιδήρου, TiO 2, CaCO 3, μικρές ποσότητες Na, Zn, Ga, Ni, V, Zr, Nb, πιθανά ίχνη Th, U και στοιχεία σπάνιων γαιών. Η ερυθρά ιλύς είναι το υπόλειμμα της επεξεργασίας της Al 2 O 3 με ΝaOH. Οι ποσότητες ερυθράς ιλύος που παράγονται ετησίως είναι τεράστιες, έχουν αλκαλική φύση και η απόθεσή τους δημιουργεί σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα. Έχει υπολογιστεί ότι κάθε χρόνο παράγονται 90 εκατομμύρια τόνοι ερυθράς ιλύος παγκοσμίως. Λόγω της πλούσιας σύστασης της ερυθράς ιλύος σε οξείδια σιδήρου, αργιλίου και τιτανίου, είναι ιδανική υποψήφιος α) ως πηγή σιδήρου για αντιδράσεις τύπου Fenton σε σκοτάδι ή υπό ηλιακή ακτινοβολία, β) ως κροκιδωτικό και γ) ως πηγή τιτανίας για αντιδράσεις ετερογενούς φωτοκατάλυσης. Το υπερθειικό άλας (sodium persulphate, SPS) παρουσιάζει ενδιαφέρον ως μια πολλά υποσχόμενη πηγή δραστικών θειικών ριζών, λόγω του μετρίου κόστους του και του υψηλού δυναμικού οξειδοαναγωγής των θειικών ριζών (2.6V που είναι συγκρίσιμη τιμή με αυτή των ριζών υδροξυλίου). Η μετατροπή του SPS σε θειικές ρίζες δεν συμβαίνει αυθόρμητα αλλά μπορεί να καταλυθεί από υψηλές θερμοκρασίες, αλκαλικό περιβάλλον αλλά και μέταλλα μετάπτωσης. Στην παρούσα εργασία μελετάται η πιθανή αξιοποίηση της ερυθράς ιλύος ως καταλύτης για την ενεργοποίηση του υπερθειικού άλατος προς θειικές ρίζες λόγω του υψηλού περιεχομένου της σε σίδηρο και άλλα μέταλλα για την διάσπαση παραβενίων (propylparaben) στο νερό. Το παραβένιο που επιλέχθηκε ως πρότυπος μικρορύπος εμφανίζεται ως φυσική ουσία σε πολλά φυτά και σε μερικά έντομα αν και παρασκευάζεται και συνθετικά για χρήση σε καλλυντικά, φαρμακευτικά προϊόντα αλλά και τρόφιμα. Η ερυθρά ιλύς που χρησιμοποιήθηκε λαμβάνεται από την Aluminum Hellas S.A. και ξηραίνεται στους 100 C. Πιο συγκεκριμενα ερευνώνται διαφορετικοί τρόποι για την προ-επεξεργασία της ερυθράς ιλύος (υδροθερμική μέθοδος, προσθήκη οξέος αλλά και πύρωση σε διαφορετικές θερμοκρασίες). Παράλληλα μελετώνται οι παράμετροι που επιδρούν στην οξείδωση του παραβενίου όπως η συγκέντρωση της ερυθράς ιλύος, η συγκέντρωση του παραβενίου, το ph, η συγκέντρωση υπερθειικων αλάτων, ενώ πραγματοποιούνται πειράματα σε διαφορετικές υδατικές μήτρες (υπερκαθαρο νερό, πόσιμο νερό καθώς και δευτεροβάθμια εκροή). 38

49 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0,99962 Value Standard Error lnkprost Intercept -6, ,04378 lnkprost Slope -919, , ο Πανελλήνιο Σσμπόσιο Κατάλσσης, Πάτρα, Οκτωβρίοσ 2016 Θεπμοδςναμική και καηαλςηική μελέηη Fe-Φθαλοκςανίνηρ ζηην Οξειδωηική Αποικοδόμηζη Πενηασλωποθαινόληρ: ο διηηόρ πόλορ ηος Ο 2 Ελένη Μπλέηζα 1,2, Μαπία Λοςλούδη 2 και Γιάννηρ Δεληγιαννάκηρ 1* 1 Εξγαζηήξην Φπζηθνρεκείαο Τιηθώλ θαη Πεξηβάιινληνο, Σκήκα Φπζηθήο, Παλεπηζηήκην Ισαλλίλσλ. 2 Εξγαζηήξην Βηνκηκεηηθήο Καηάιπζεο, Σκήκα Υεκείαο, Παλεπηζηήκην Ισαλλίλσλ. Οη Φζαινθπαλίλεο ηδήξνπ (Fe-Pcs) είλαη γλσζηέο γηα ηε κεγάιε ηνπο ρεκηθή ζπγγέλεηα κε ην κνξηαθό O 2. Έηζη έρνπλ ρξεζηκνπνηεζέη επξέσο ζε αληηδξάζεηο αλαγσγήο Ο 2, σζηόζν ε ρξήζε ηνπο ζε oμεηδσηηθέο θαηαιπηηθέο ηερλνινγίεο είλαη πεξηνξηζκέλε. Ο ζηόρνο ηεο παξνύζαο εξγαζίαο είλαη: [1] Η θαηαιπηηθή κειέηε ηεο επίδξαζεο ηνπ κνξηαθνύ Ο 2 ζηελ νμεηδσηηθή δηάζπαζε Πεληαρισξνθαηλόιεο (PCP) από Φζαινθπαλίλε ηδήξνπ, [2] ε κειέηε ησλ νμεηδσηηθώλ ελδηάκεζσλ πνπ ζρεκαηίδνληαη παξνπζία Ο 2 θαηά ηνλ νμεδσηηθό θύθιν, κε Φαζκαηνζθνπίαο EPR θαη [3] ε ζεξκνδπλακηθή κειέηε ηνπ ζπζηήκαηνο FePc-O 2. Η θαζκαηνζθνπία EPR απνδεηθλύεη νηη [1] Σν κνξηαθό Ο 2 δεζκεύεηαη -3,50 Arrhenius plot -3,55 lnk -3,60-3,65-3,70 HS Fe IV oxo Ea=+10,1KJ/mol -3,75-3,80-3,85 Equation y = a + b*x 0,99988 Adj. R-Square Value Standard Error lnk Intercept 0,5181 0,03301 lnk Slope -1208, ,51503 ln(k/t) -9,25-9,30-9,35-9,40-9,45 3,3x10-3 3,4x10-3 3,4x10-3 3,5x10-3 3,5x10-3 3,6x10-3 3,6x10-3 αμνληθά ζηα κεηαιιηθό θέληξν ηνπ Fe, δξώληαο αληαγσληζηηθά έλαληη επηπξόζζεηνπ ρεκηθνύ νμεηδσηηθνύ (tbu-ooh), [2] Παξνπζία Ο 2 ν νμεηδσηηθόο θύθινο Fe εμειίζζεηαη κέζα από νμεηδσηηθέο θαηαζηάζεηο ρακεινύ (S=1/2) θαη πςεινύ (S=5/2) ζπίλ κε ηo θαηαιπηηθά ελεξγό νμεηδσηηθό ελδηάκεζν λα είλαη ε θαηάζηαζε oxo-fe IV. Η Θεξκνδπλακηθή αλάιπζε ηνπ ζπζηήκαηνο δείρλεη όηη ε ελέξγεηα ελεξγνπνίεζεο Ea ηνπ ζρεκαηηζκόο ησλ νxo-fe IV ελδηάκεζσλ είλαη Εα=10 kj/mole. [3] Η απνπζία ηνπ Ο 2 νδεγεί ζην ζρεκαηηζκό ελόο πoην ελεξγνύ θαηαιπηηθά νμεηδσηηθνύ ελδηάκεζνπ (Fe IV =Pc +. ), κε ηνλ νμεηδσηηθό θύθιν λα εμειίζζεηαη κέζσ δηαθνξεηηθώλ νμεηδσηηθώλ θαηαζηάζεσλ. πλεπώο ν ξόινο ηνπ Ο 2 δπζρεξαίλεη ζηελ νμεηδσηηθή θαηάιπζε απνδεηθλύνληαο έηζη ηνλ αλαπάληερν αξλεηηθό ξόιν ηνπ Ο 2 ζηελ θαηαιπηηθή δξάζε ησλ θζαινθπαληλώλ-ζηδήξνπ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1/T -9,20 Eyring plot DH=+7,6 KJ/mol DS=-0,25 KJ/mol 3,3x10-3 3,4x10-3 3,4x10-3 3,5x10-3 3,5x10-3 3,6x10-3 3,6x10-3 1/T [1] Appleby, A. J.; Fleisch, J.; Savy, M., Φorrelation between spectroscopic properties of iron phthalocyanines and their activities for electrodic reduction of oxygen in alkaline media, Journal of Catalysis 1976, 44 [2] Bletsa, E.; Solakidou, M.; Louloudi, M.; Deligiannakis, Y., Oxidative catalytic evolution of redox- and spin-states of a Fe-phthalocyanine studied by EPR. Chemical Physics Letters 2016, 649, [3] Bletsa, E.; Solakidou, M.; Louloudi, M.; Deligiannakis, Y., Unraveling the Competing Role of O 2 in the Oxidative Catalytic Evolution of a Fe-Pthalocyanine Catalyst: EPR and Thermodynamic Study, submitted in ACS Catalysis

50 Θερμοδυναμική και Καταλυτική Μελέτη του Μηχανισμού Εποξείδωσης Ολεφινών από Ομόλογα Μη-αιμικά Σύμπλοκα Feκαι Mn Στάθη Παναγιώτα 1, Παπαστεργίου Μαρία 1,Δεληγιαννάκης Ιωάννης 2, Λουλούδη Μαρία 1 1 ΕργαστήριοΒιομιμητικής Κατάλυσης και Υβριδικών Υλικών, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα 2 Εργαστήριο Φυσικοχημείας Υλικών και Περιβάλλοντος Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα H καταλυτική οξείδωση υδρογονανθράκων εξακολουθεί να αποτελεί σημαντική πρόκληση για τη συνθετική χημεία και τεχνολογία 1. H ανάπτυξη νέων μοριακών καταλυτών Fe και Mn με πολυδοντικούς υποκαταστάτες συνιστά μια πολλά υποσχόμενη καταλυτική τεχνολογία 2,3. Ωστόσο, κοινός τόπος όλων των υπαρχουσών μελετών 2,3 είναι ότι σε σύμπλοκα δομικά ομόλογα, οι καταλύτες Fe παρουσιάζουν χαμηλότερες Turn Οver Frequencies απ ότι οι καταλύτες Mn. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε λεπτομερώς η θερμοδυναμική και καταλυτική συμπεριφορά δύο ομόλογων μη-αιμικών συμπλόκων Fe και Mn 4,5. Συγκριτικά, πειράματα με φασματοσκοπία EPR και [Uv-Vis χαμηλών θερμοκρασιών] εγιναν εν παραλλήλω, με στόχο τη μελέτη του καταλυτικού μηχανισμού και τον υπολογισμό των θερμοδυναμικών παραμέτρων των καταλυτικών συστημάτων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι, το σύμπλοκο του Mn είναι ~10 φορές πιο αποδοτικό από το ομόλογο σύμπλοκο του Fe, παρέχοντας TOFs (Mn)= 162 vs TOFs (Fe)= 16. Η θερμοδυναμική μελέτη του μηχανισμού αποκάλυψε ότι το ενεργό καθοριστικό ενδιάμεσο στην περίπτωση του καταλύτη-mn είναι το [Mn IV =O], ενώ για τον καταλύτη-fe είναι το [Fe III -OOH]. Από τη θερμοδυναμική μελέτη προέκυψε ότι η ενέργεια ενεργοποίησης του καταλύτη Fe είναι Ea=91kJ/mol, η οποία είναι σημαντικά μεγαλύτερη από εκείνη του καταλύτη Mn, Ea=55kJ/mol. Η μελέτη αυτή 5 συνιστά την πρώτη ποσοτική, θερμοδυναμική θεμελίωση του μηχανιστικού-καταλυτικού φαινομένου, το οποίο ερμηνεύει τις σχετικές συμπεριφορές των καταλυτών Fe ως προς τους ομόλογους καταλύτες Mn. Βιβλιογραφία 1. R.A. Sheldon, Top. Curr.Chem. 164 (1993) B. Meunier, Biomimetic Oxidations Catalyzed by Transition Metal Complexes, Imperial College Press, London, G. Bilis, P. Stathi, A. Mavrogiorgou, Y. Deligiannakis, M. Louloudi, Appl. Catal. A: Gen. 470 (2014) E.R Milaeva, D.B. Shpakovsky, Y.A. Gracheva, S.I. Orlova, V.V. Maduar, B.N. Tarasevich, N.N. Meleshonkova, L.G. Dubova, E.F. Shevtsova, Dalton Trans. 42 (2013) M. Papastergiou, P. Stathi, E. R. Milaeva, Y. Deligiannakis, M. Louloudi, J. of Catalysis, 341 (2016)

51 Αναπτύσσοντας Καταλύτες Ni για την Μετατροπή Φυσικών Τριγλυκεριδίων σε Ανανεώσιμο Ντίζελ Χρήστος Κορδούλης 1,2*, Μάνθα Γκούση 1, Ελεάνα Κορδούλη 1, Ιωάννης Νικολόπουλος 1, Βασιλική Τσαβατοπούλου 1, Γεώργιος Κογκος 1, Νικόλαος Νικολόπουλος 1, Χρήστος Παπαδόπουλος 1, Μάλαμας Σωτηρίου 3, Κυριάκος Μπουρίκας 3 και Αλέξης Λυκουργιώτης 1 1 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα 2 ΙΕΧΜΗ, 26504,Πάτρα 3 Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, 26222, Πάτρα Η ανάγκη για βιώσιμη ανάπτυξη καθώς και οι περιβαλλοντικές ανησυχίες της κοινωνίας έχουν κεντρίσει το ενδιαφέρον για τα βιοκαύσιμα, τα οποία είναι ανανεώσιμα, με ουδέτερο ισοζύγιο άνθρακα και δεν ανταγωνίζονται τα τρόφιμα, όταν παράγονται από απόβλητα ή μη βρώσιμες πρώτες ύλες. Αν και τα τριγλυκερίδια των ελαίων και των ζωικών λιπών μπορούν να μετατραπούν σε μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων τους (FAMEs), που αποτελούν το βιοντίζελ, η υψηλή περιεκτικότητα αυτού του καυσίμου σε οξυγόνο δεν το καθιστά ένα από τα ιδανικότερα καύσιμα. Έτσι, η προσοχή των ερευνητών στρέφεται σε διεργασίες αποξυγόνωσης και υδρογονοαποξυγόνωσης μέσω των οποίων τα τριγλυκερίδια μετατρέπονται σε υδρογονάνθρακες, όπως αυτοί που περιέχονται στο πετρελαϊκό ντίζελ και το παραγόμενο καύσιμο ονομάζεται ανανεώσιμο ντίζελ. Οι διεργασίες αυτές περιλαμβάνουν αντιδράσεις υδρογονοαποξυγόνωσης (HDO) και αποκαρβοξυλίωσης/αποκαρβονυλίωσης (decox). Οι αντιδράσεις decox μπορούν να θεωρηθούν προτιμότερες από τις HDO, καθώς απαιτούν μικρότερη κατανάλωση υδρογόνου και απλούστερους στηριγμένους μεταλλικούς καταλύτες σε σχέση με τους θειούχους που είναι απαραίτητοι για τις αντιδράσεις HDO. Αν και το μεγαλύτερο μέρος της έρευνας σε σχέση με τις διεργασίες αποξυγόνωσης των τριγλυκεριδίων επικεντρώθηκε αρχικά σε καταλύτες Pd ή Pt, το υψηλό κόστος τους αποτελεί εμπόδιο για τη χρήση τους σε βιομηχανικές εφαρμογές. Έτσι, τα τελευταία χρόνια το ερευνητικό ενδιαφέρον έχει αρχίσει να στρέφεται προς τους φθηνούς καταλύτες Ni. Όμως, οι καταλύτες Ni αντιμετωπίζουν ορισμένες προκλήσεις που πρέπει να ξεπεραστούν προκειμένου να αποτελέσουν μια βιομηχανικά βιώσιμη εναλλακτική λύση για τη μετατροπή των τριγλυκεριδίων σε ανανεώσιμο ντίζελ. Πράγματι, η υψηλή δραστικότητα του Νi για αντιδράσεις πυρόλυσης και μεθανοποίησης μπορεί να ευνοεί τον σχηματισμό υγρών υδρογονανθράκων βραχείας αλυσίδας, αποθέσεων κωκ και μεθανίου μειώνοντας την απόδοση σε ανανεώσιμο ντίζελ, απενεργοποιώντας τον καταλύτη και αυξάνοντας την κατανάλωση του υδρογόνου. Σε μια προσπάθεια αντιμετώπισης των παραπάνω προβλημάτων η ερευνητική μας ομάδα μελέτησε την επίδραση της περιεκτικότητας σε Ni (0-100 % κ.β.), της μεθόδου παρασκευής (συγκαταβύθιση, εμποτισμός), της χρήσης προωθητών (Cu, Zn, Mo, W, Cr, V), των συνθηκών ενεργοποίησης των καταλυτών Ni-Al 2 O 3 καθώς και της αντικατάστασης του Al 2 O 3 με ZrO 2 στην αποτελεσματικότητα αυτών των καταλυτών για τη μετατροπή τόσο φρέσκου ηλιελαίου όσο και τηγανελαίων σε ανανεώσιμο ντίζελ. Οι καταλύτες αξιολογήθηκαν, για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία, με χρήση πραγματικής μη αραιωμένης πρώτης ύλης (ηλιέλαιο ή τηγανέλαια). Τα αποτελέσματα αυτής της μελέτης έδειξαν ότι η μέθοδος της συγκαταβύθισης οδηγεί σε πολύ δραστικούς καταλύτες Ni-Al 2 O 3 επιτρέποντας την παρασκευή καταλυτών με μεγάλη πυκνότητα δραστικών θέσεων που εξασφαλίζουν υψηλή απόδοση σε ανανεώσιμο ντίζελ ανά μονάδα βάρους καταλύτη. Η βέλτιστη απόδοση σε ανανεώσιμο ντίζελ επιτεύχθηκε με έναν καταλύτη Ni-Al 2 O 3 που περιείχε 60 % κ.β. Ni. Η αντικατάσταση του Al 2 O 3 με ZrO 2, αν και αύξησε την εγγενή δραστικότητα, οδήγησε σε μικρότερη απόδοση σε ανανεώσιμο ντίζελ ανά γραμμάριο καταλύτη. Η χρήση των προωθητών Cu, Zn και Mo βελτίωσαν τη συμπεριφορά των καταλυτών Ni-Al 2 O 3. Το Μο αποδείχθηκε ο βέλτιστος προωθητής από αυτούς που μελετήθηκαν, καθώς με τον αντίστοιχο καταλύτη επιτεύχθηκε παραγωγή ανανεώσιμου ντίζελ με απόδοση >95 %. 41

52 Η επίδραση της μεθόδου παρασκευής στην αποτελεσματικότητα καταλυτών Ni/TiO 2 για την παραγωγή πράσινου ντίζελ (green diesel) Μάλαμας Σωτηρίου 1, Χρήστος Κορδούλης 2, Αλέξης Λυκουργιώτης 2 και Κυριάκος Μπουρίκας 1* 1 Σχολή Θετικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Τ.Κ , Πάτρα 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ , Ρίο, Πάτρα Ο κύριος στόχος της εργασίας είναι η ανάπτυξη βέλτιστων καταλυτών για την διεργασία μετατροπής φρέσκων φυτικών ελαίων αλλά και χρησιμοποιημένων ελαίων σε πράσινο (ανανεώσιμο) diesel, με υψηλή αποτελεσματικότητα και χαμηλό κόστος. Τα φρέσκα φυτικά έλαια αποτελούν μια ανανεώσιμη πηγή βιομάζας, η χρήση της οποίας δεν προκαλεί περιβαλλοντική επιβάρυνση και επιπλέον η χρήση τηγανελαίων αντί των φρέσκων είναι ένας αποτελεσματικός τρόπος για τη μείωση του κόστους των πρώτων υλών αλλά και για την αξιοποίηση αποβλήτων, η διάθεση των οποίων στο περιβάλλον έχει τεράστιες επιπτώσεις. Η διεργασία που αναπτύσσουμε για τη μετατροπή των φυτικών ελαίων σε πράσινο diesel είναι η εκλεκτική αποξυγόνωση (Selective deoxygenation, SDO) [1-3]. Ως πρώτη ύλη χρησιμοποιήθηκε το ηλιέλαιο (παράγεται ήδη στην Ελλάδα από τον ηλίανθο, σε μεγάλες ποσότητες, καθώς είναι η κύρια πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοντίζελ). Στο εγγύς μέλλον σχεδιάζουμε τη μετατροπή χρησιμοποιημένων ελαίων (π.χ. τηγανελαίων), καθώς η χρήση τους σημαίνει μείωση του κόστους των πρώτων υλών αλλά και αξιοποίηση αποβλήτων, η διάθεση των οποίων στο περιβάλλον έχει τεράστιες επιπτώσεις. Οι καταλύτες που αναπτύσσουμε βασίζονται στο νικέλιο, καθώς αποτελεί μια πολύ καλή χαμηλού κόστους εναλλακτική επιλογή, αντί των ακριβών ευγενών μετάλλων [4]. Οι καταλύτες Ni/TiO 2 παρασκευάστηκαν με τρείς μεθόδους: 1) Ισορροπία Εναπόθεσης - Διήθηση (Equilibrium Deposition Filtration, EDF), 2) Εναπόθεση καθίζηση (Deposition Precipitation, DP), 3) Διαδοχικός ξηρός εμποτισμός (Successive Dry Impregnation, SDI). Στα διαλύματα εμποτισμού χρησιμοποιήθηκαν τα εξής σύμπλοκα του νικελίου με διαφορετικούς υποκαταστάτες: [Ni(H 2 O) 6 ] 2+, [Ni(en) 3 ] 2+, [Ni(py) 6 ] 2+, [Ni(en) 1 (H 2 O) 4 ] 2+. Κατά τη μέθοδο EDF τα νικελικά είδη προσροφώνται στην επιφάνεια του TiO 2, κατά τη μέθοδο DP καταβυθίζονται επιφανειακά [5] και κατά τη μέθοδο SDI καταβυθίζονται στο κυρίως διάλυμα εμποτισμού και στη συνέχεια καθιζάνουν στην επιφάνεια της τιτάνιας [5]. Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών μελετήθηκαν με τη χρήση περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) και με την τεχνική ρόφησης - εκρόφησης αζώτου (ΒΕΤ). Οι καταλύτες αξιολογήθηκαν ως προς την απόδοση της αντίδρασης μετατροπής του ηλιέλαιου σε καύσιμους υδρογονάνθρακες, σε αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου. Η ανάλυση των προϊόντων της αντίδρασης έγινε σε αέριο χρωματογράφο - φασματογράφο μάζας (GC-MS). Τα κυριότερα αποτελέσματα συνοψίζονται στα εξής: 1) Η απόδοση της αντίδρασης σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του diesel (C 15 -C 18 ) αυξάνει με το ποσοστό του νικελίου στους καταλύτες. 2) Η μέθοδος EDF οδηγεί σε πολύ δραστικούς καταλύτες, καθώς ο καταλύτης (py) 6 /EDF με ποσοστό Ni μόλις 5% επιτυγχάνει απόδοση 64%. Δυστυχώς όμως, με τη μέθοδο αυτή δεν μπορεί να παρασκευαστεί καταλύτης με μεγαλύτερο ποσοστό Ni, έτσι ώστε να καταστεί δυνατή η αύξηση της απόδοσης. Η βέλτιστη απόδοση που παρατηρήθηκε (97%) είναι με τη χρήση του νικελικού συμπλόκου Ni(en) 3 για την παρασκευή καταλύτη με διαδοχικούς ξηρούς εμποτισμούς (SDI) με την επίτευξη ποσοστού νικελίου 20% και αξιόλογα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά. Βιβλιογραφία [1] R. W. Gosselink, S. A. W. Hollak, S.-W. Chang, J. van Haveren, K. P. de Jong, J. H. Bitter, D. S. van Es, ChemSusChem 6 (2013) [2] T.V. Choudhary, C.B. Phillips, App. Catal. A: General 397 (2011) 1. [3] I. Kubičková, D. Kubička, Waste Biomass Valor 1 (2010) 293. [4] Ch. Kordulis, K. Bourikas, M. Gousi, E. Kordouli, A. Lycourghiotis, Appl. Catal. B, 181 (2016) 156. [5] K. Bourikas, Ch. Kordulis, A. Lycourghiotis, Catal. Rev. Sci. Eng. 48 (2006)

53 Επίδραση της ενίσχυσης του Κ/Mo 2 C με μέταλλα μετάπτωσης για την υδρογόνωση του CO σε ανώτερες αλκοόλες Ελένη Θ. Λιακάκου 1,2 και Ελένη Ηρακλέους 1,3* 1 ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ, 6 ο χλμ. Χαριλάου-Θέρμης, Θεσσαλονίκη 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, ΑΠΘ, Θεσσαλονίκη 3 Σχολή Επιστημών Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, 14 ο χλμ Θεσσαλονίκης Μουδανίων, Θεσσαλονίκη Μια υποσχόμενη διεργασία για παραγωγή βιοκαυσίμων 2 ης γενιάς είναι η θερμοχημική καταλυτική παραγωγή οξυγονούχων ενώσεων από αέριο σύνθεσης προερχόμενο από αεριοποίηση βιομάζας. Στην παρούσα εργασία εξετάζεται η επίδραση του ενισχυτή σε μια σειρά καταλυτών Κ/Mo 2 C προωθημένων με μέταλλα μετάπτωσης, και συγκεκριμένα Ni, Cu και Mn, για την υδρογόνωση του μονοξειδίου του άνθρακα προς ανώτερες αλκοόλες. Η μελέτη επικεντρώθηκε στις δομικές και φυσικοχημικές ιδιότητες των καταλυτών και στην μεταβολή των ιδιοτήτων αυτών με την παρουσία των συγκεκριμένων ενισχυτών σε σχέση με την επίδρασή τους στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα προς το επιθυμητό προϊόν. Οι ενισχυμένοι με μέταλλα μετάπτωσης καταλύτες Μ/Κ/Μο 2 C (όπου Μ = Ni, Cu, Mn), με σταθερή ατομική αναλογία ίση με Μ 0.25 K 0.6 Mo 2 C, παρασκευάστηκαν με θερμοπρογραμματιζόμενη ενανθράκωση της πρόδρομης οξειδικής ένωσης MMoO x υπό ροή 20% CH 4 /H 2 και θερμοκρασία έως 700 C. Επιπλέον, καταλύτης K/Mo 2 C με το ίδιο περιεχόμενο καλίου παρασκευάστηκε σαν καταλύτης αναφοράς. Η ειδική επιφάνεια των δειγμάτων, που μετρήθηκε μετά από κατεργασία τους υπό κενό στους 250 C με τη μέθοδο BET, έδειξε παρόμοιες τιμές για τον καταλύτη αναφοράς και για τα καρβίδια ενισχυμένα με Ni και Mn, στο εύρος m 2 /g. Αυξημένη ειδική επιφάνεια καταγράφηκε για τον καταλύτη Cu/K/Mo 2 C (21.8 m 2 /g), αλλά σε γενικές γραμμές η προσθήκη των μετάλλων μετάπτωσης δεν φαίνεται να επηρεάζει ιδιαίτερα τα δομικά χαρακτηριστικά των υλικών. Τα ακτινογραφήματα XRD έδειξαν ότι το Mo 2 C αποτελεί την κύρια κρυσταλλική φάση σε όλα τα δείγματα. Κανένα από τα δείγματα δεν παρουσίασε γραμμές ανάκλασης που να αντιστοιχούν σε ΜοO 2, υποδεικνύοντας την επιτυχημένη ενανθράκωση των οξειδικών πρόδρομων ενώσεων MMoO x. Τα καταλυτικά υλικά επέδειξαν ικανοποιητική συμπεριφορά στην αντίδραση, με παραγωγή σημαντικών ποσοτήτων ανώτερων αλκοολών, αποτελούμενων κυρίως από γραμμικές αλκοόλες με δύο έως τέσσερα άτομα άνθρακα, σε ήπιες συνθήκες αντίδρασης (θερμοκρασία 280 C και πίεση bar). Η παρουσία όλων των μετάλλων μετάπτωσης οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας σε ανώτερες αλκοόλες σε σχέση με τον καταλύτη αναφοράς. Η ενίσχυση με νικέλιο βρέθηκε να είναι η πιο αποδοτική, καθώς πέρα από την αύξηση της εκλεκτικότητας παρατηρήθηκε και σημαντική αύξηση της ενεργότητας, με τριπλασιασμό της μετατροπής του CO σε σχέση με τον μη-ενισχυμένο καταλύτη. Ο χαρακτηρισμός των καταλυτών με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (ΧPS) κατέδειξε την ύπαρξη ισχυρής αλληλεπίδρασης μεταξύ του μολυβδαινίου της καρβιδικής φάσης και των μετάλλων μετάπτωσης, καθώς παρατηρήθηκε σημαντική μετατόπιση της ενέργειας σύνδεσης του Mo 3d, ενδεικτική της μεταφοράς ηλεκτρονίων από τους ενισχυτές προς το μολυβδαίνιο και αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας του τελευταίου. Η πιο έντονη αλληλεπίδραση καταγράφηκε στην περίπτωση του καταλύτη Ni/K/Mo 2 C, όπου τόσο τα αποτελέσματα XPS καθώς και οι μετρήσεις XRD έδειξαν τον σχηματισμό της μικτής καρβιδικής φάσης Ni 6 Mo 6 C. Στην ένωση αυτή, το Mo έχει τροποποιημένες ηλεκτρονιακές ιδιότητες λόγω της μεταφοράς ηλεκτρονίων από το Ni. Είναι πιθανόν τα κέντρα του Mo σε στενή γειτνίαση με το Ni να αποτελούν τα ενεργά κέντρα για τη μοριακή, παρά για τη διασπαστική, ρόφηση του CO, προσφέροντας μια ισορροπία μεταξύ διασπαστικά και μηδιασπαστικά ροφημένων ειδών CO στην καταλυτική επιφάνεια, κάτι που αποτελεί προϋπόθεση για το σχηματισμό ανώτερων αλκοολών μέσω εισαγωγής του CO σε πρόδρομες υδρογονανθρακικές ενώσεις CH x. Συμπερασματικά, ο καταλύτης Ni/K/Mo 2 C επέδειξε την βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά, με μετατροπή CO ίση με 23.2% και εκλεκτικότητα σε ανώτερες αλκοόλες πάνω από 30% στους 280 C και 60 bar. Στις συνθήκες αυτές, ο καταλύτης παρουσιάζει και τη μεγαλύτερη απόδοση προς οξυγονούχες ενώσεις, ίση με mg/g κατ.h. 43

54 Μελέτη της επίδρασης της υδροθερμικής απενεργοποίησης των καταλυτικών προσθέτων ZSM-5 στην εκλεκτικότητα των αλκενίων LPG και στις αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου Α.Α. Γκούσεβ 1,2,*, Α.Χ. Ψαρράς 1, Ε.Φ. Ηλιοπούλου 1, Κ.Σ. Τριανταφυλλίδης 2, Α.Α. Λάππας 1 1 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), Εθνικό Κέντρο Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), Θέρμη-Θεσσαλονίκη 2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης (ΑΠΘ), Θεσσαλονίκη * agusev@cperi.certh.gr Περίληψη Η ζήτηση προπυλενίου και βουτυλενίων από την χημική βιομηχανία αυξάνει συνεχώς, ενώ μεγάλη είναι η συνεισφορά της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) στην παγκόσμια παραγωγή του προπυλενίου. Για την μεγιστοποίηση της παραγωγής αλκενίων υγραερίων (liquified petroleum gases, LPG) στην διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης κλασμάτων πετρελαίου (fluidized catalytic cracking, FCC) χρησιμοποιούνται πέραν του κύριου καταλύτη πυρόλυσης (ζεόλιθου τύπου Υ) καταλυτικά πρόσθετα με ενεργό συστατικό τον ζεόλιθο ZSM-5. Τόσο τα πρόσθετα όσο και ο κύριος ζεολιθικός καταλύτης βρίσκονται συνήθως σε κατάσταση ισορροπίας λόγω της υδροθερμικής απενεργοποίησης που υφίστανται στο στάδιο αναγέννησης του καταλύτη (καύση κωκ). Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη του φρέσκου και των αντίστοιχων εργαστηριακά απενεργοποιημένων εμπορικών καταλυτικών προσθέτων ZSM-5, τόσο ως προς την απόδοση και εκλεκτικότητα σε LPG αλκένια, όσο και σχετικά με την επίδραση τους στις αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου. Για την απενεργοποίηση των καταλυτικών προσθέτων ZSM-5 έλαβε χώρα υδροθερμική κατεργασία σε ρευστοστερεά κλίνη σε δύο θερμοκρασίες, 788 και 815 o C αντίστοιχα. Για τα πειράματα πυρόλυσης και μελέτης της παραγωγής LPG αλκενίων χρησιμοποιήθηκε το κ-δωδεκάνιο ως πρότυπη τροφοδοσία. Για τις αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου χρησιμοποιήθηκαν το κυκλοεξάνιο και το 1- εξένιο. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε εργαστηριακή μονάδα σταθερής κλίνης και μικρού χρόνου παραμονής (Microactivity Test Unit, SR-SCT-MAT). Μετά την απενεργοποίηση, παρατηρήθηκε σημαντική διατήρηση της κρυσταλλικής δομής του ζεόλιθου ZSM-5 στο εκάστοτε καταλυτικό πρόσθετο, ενώ η οξύτητά των προσθέτων μειώθηκε. Επιπλέον φάνηκε πως η οξύτητα, κυρίως κατά Brönsted συσχετίζεται με τη δριμύτητα της απενεργοποίησης. Τα αποτελέσματα της μείωσης αυτής αποτυπώνονται και στην δραστικότητα των προσθέτων ως προς την μετατροπή του κ-δωδεκανίου, η οποία κυμαίνεται σε σχετικά μέτρια επίπεδα. Έντονο ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός πως οι αποδόσεις σε προπυλένιο και βουτυλένια δεν επηρεάστηκαν από την απενεργοποίηση και οι εκλεκτικότητές τους παραμένουν σταθερές. Ο λόγος των μαζών βουτυλενίων προς προπυλένιο εμφανίστηκε να είναι ίσος με την μονάδα σε όλο το εύρος των μετατροπών, ενώ ο μοριακός λόγος αλκανίων προς αλκένια κυμαίνεται ανάμεσα στην τιμή 0.5 και 0.3, σε όλο το εύρος των μετατροπών και ανεξάρτητα από τον βαθμό απενεργοποίησης. Αυτό υποδεικνύει ότι η πιθανότητα να πυρολυθεί ένα μόριο κ-δωδεκανίου σε τρία ή σε τέσσερα μέρη είναι σχεδόν ίδια και ανεξάρτητη από τον βαθμό μετατροπής (ως 60%) και τη δριμύτητα της απενεργοποίησης. Με βάση τα παραπάνω, προτείνεται ο αντίστοιχος μηχανισμός διάσπασης, ο οποίος λαμβάνει υπόψη τόσο τις Brönsted όξινες θέσεις μέσω σχηματισμού ενδιάμεσων ιόντων καρβονίου όσο και τις Lewis όξινες θέσεις με τον σχηματισμό ιόντων καρβενίου. Μετά τον σχηματισμό των ενδιάμεσων επιφανειακών ιόντων ακολουθούν σχάσεις όπου προκύπτουν τα ελαφρύτερα αλκένια και αλκάνια. Όσον αφορά στις αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου πραγματοποιήθηκαν αντίστοιχες σειρές πειραμάτων με χρήση κυκλοεξανίου, 1-εξένιο, αλλά και μείγματος τους σε αναλογία 3:1. Οι μετατροπές του κυκλοεξανίου για διαφορετικό βάρος προσθέτου ήταν σε χαμηλά επίπεδα (<20%) ενώ για το 1-εξένιο παρατηρήθηκε πλήρης μετατροπή. Στην περίπτωση χρήσης του μείγματος σαν αναφορά χρησιμοποιήθηκε ο βαθμός μετατροπής του κυκλοεξανίου το οποίο είναι σταθερότερο. Από τις συγκρίσεις των μετατροπών του καθαρού κυκλοεξανίου με την μετατροπή του κατά τη χρήση μίγματος προκύπτει ότι αυτή δεν επηρεάζονται από την παρουσία του 1-εξενίου. Τέλος, με βάση τον δείκτη μεταφοράς υδρογόνου (i-c 4 pαraffins/i-c 4 olefins) δεν φαίνεται να προκύπτει κάποια σημαντική επίδραση και συμμετοχή των καταλυτικών προσθέτων ZSM-5 στις αντιδράσεις αυτές. 44

55 Παραγωγή Νανοκαταλυτών με Τεχνολογία Flame Spray Pyrolysis Δεληγιαννάκης Ιωάννης 1, Γεωργίου Ιωάννης 1, Μουζουράκης Λευτέρης 1 1 Εργαστήριο Φυσικοχημείας Υλικών και Περιβάλλοντος Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα Η παραγωγή καταλυτικών νανοϋλικών σε βιομηχανική κλίμακα πρέπει να πληρεί όρους [i] εξειδικευμένης καταλυτικής απόδοσης του υλικού: αυτό απαιτεί δυνατότητα διαμόρφωσης/ελέγχου της σύστασης, μεγέθους της κρυσταλλικής δομής, διεπιφανειακών ομάδων του νανοκαταλύτη. [ii] ανταγωνιστικό κόστος παραγωγής. Αυτό μπορεί να βελτιστοποιηθεί με χρήση φθηνών πρόδρομων ενώσεων, παραγωγή κλίμακας και βελτιστοποίηση της διεργασίας παραγωγής. Η τεχνολογία Flame Spray Pyrolysis (FSP) 1 είναι διεργασία ενός σταδίου όπου μία πρόδρομη ένωση του μετάλλου ψεκάζεται μέσω οξειδωτικού αερίου σε μία ζὠνη φλόγας. Η καύση του εκνεφώματος δημιουργεί νανοδομημένα μεταλλικά οξείδια ἠ μεταλλικά νανοσωματίδια. Ρυθμίζοντας τις παραμέτρους του αντιδραστήρα καύσης, η τεχνολογία FSP επιτρέπει την παραγωγή ευρείας γκάμας νανοδομημένων μεταλλικών οξείδια ἠ μεταλλικών νανοσωματιδίων ελεγχόμενου μεγέθους ( nm) και χημικής σύστασης. Στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας Υλικών και Περιβάλλοντος Τμήμα Φυσικής, Π.Ι. έχει αναπτυχθεί τεχνολογία FSP 2 κεφαλών (Double-Nozzle-DSP) η οποία επιτρέπει την παραγωγή ετεροδομημένων νανοκαταλυτών. Θα συζητηθούν παραδείγματα ετεροδομημένων νανοκαταλυτών και εφαρμογές τους σε καταλυτικές τεχνολογίες μεταξύ άλλων φωτοκατάλυση, ανάπτυξη nanoclusters-on-nanoparticles 2,3 και καταλυτική παραγωγή Η 2 από HCOOH σε χαμηλές θερμοκρασίες. Βιβλιογραφία 1. Mädler, L., Kammler, H. K., Mueller, R., & Pratsinis, S. E. (2002). Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray pyrolysis. Journal of Aerosol Science, 33(2), Kakeru Fujiwara Yiannis Deligiannakis Charalambos G. Skoutelis Sotiris E. Pratsinis Visible-light active black TiO2-Ag/TiOx particles Applied Catalysis B:- Environmental Kakeru Fujiwara U. Müller Sotiris E Pratsinis Pd Subnano-Clusters on TiO2 for Solar-Light Removal of NO ACS Catalysis

56 Τροποποιημένοι με βόριο καταλύτες Co/Al 2 O 3 για την αναμόρφωση του CH 4 με CO 2. Δ. Βρούλιας 1, Κ. Κούση 2, Γ. Δημητρακάς 1, Χρ. Παπαδοπούλου 1 και Χ. Ματραλής 1* 1 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Ένα βιώσιμο μέλλον προϋποθέτει αξιοποίηση ανανεώσιμων πηγών για την κάλυψη των αναγκών της ανθρωπότητας σε ενέργεια και πρώτες ύλες. Το βιοαέριο (35 70% CH 4 και 20 50% CO 2 ) είναι μία σημαντική ανανεώσιμη πηγή άνθρακα και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να καλύψει μέρος των παραπάνω αναγκών. Στη λογική αυτή καταλληλότερη ίσως διεργασία είναι η ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου με διοξείδιο του άνθρακα (Dry Reforming of Methane DRM), με την οποία αξιοποιούνται και τα δύο κύρια συστατικά του βιοαερίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης ή υδρογόνου. Καταλύτες κοβαλτίου έχουν μελετηθεί για διεργασίες αναμόρφωσης αλλά δεν υπάρχει απόλυτη συμφωνία ως προς την αποτελεσματικότητά τους. Άλλες μελέτες τους παρουσιάζουν δραστικούς και άλλες επιρρεπείς στην απενεργοποίηση. Σκοπός ης παρούσας εργασίας είναι η διερεύνηση της επίδρασης του βορίου σε καταλύτες Co/Al 2 O 3 ως προς την συμπεριφορά τους (δραστικότητα, εκλεκτικότητα και εναπόθεση άνθρακα) κατά την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου. Η σύνθεση των καταλυτών έγινε με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού και μελετήθηκε η επίδραση του τροποποιητή στις φυσικοχημικές και καταλυτικές τους ιδιότητες. Παρασκευάστηκαν έτσι πέντε δείγματα CoB(x)/Al 2 O 3 με ατομικό λόγο x=b/(co+b) ίσο με 0.0, 0.1, 0.3, 0.5 και 0.7. Η φόρτιση του κοβαλτίου ήταν, σε όλα, ίση με 10%κ.β. Co. Ο προσδιορισμός της υφής και της δομής των καταλυτών (τόσο στην οξειδική και ανηγμένη μορφή τους, όσο και μετά την χρήση τους στην διεργασία DRM) έγινε με προσρόφηση εκρόφηση Ν 2 (ΒΕΤ, BJH), XRD, DRS, TPR και ΤΕΜ. Τα δείγματα αξιολογήθηκαν ως προς την καταλυτική τους συμπεριφορά σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, στη θερμοκρασιακή περιοχή o C και σε πίεση 1 atm. Η τροφοδοσία αποτελούταν από 50% CH 4 50% CO 2 και οι καταλύτες παρέμειναν υπό συνθήκες αντίδρασης για 44 h (20h στους 900 o C και 24h στους 700 o C). Πριν τις δοκιμές οι καταλύτες ενεργοποιήθηκαν in situ με θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή μέχρι τους 800ºC. Οι ανθρακούχες αποθέσεις προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματισμένης οξείδωσης (TPO) και με (XRD). Τα αποτελέσματα της συγκεκριμένης μελέτης έδειξαν ότι η τροποποίηση του Co/Al 2 O 3 με Β 2 Ο 3 δεν προκαλεί σημαντικές αλλαγές στην υφή του καθώς οι όποιες αλλαγές που παρατηρούνται οφείλονται πρωτίστως στη μείωση της περιεκτικότητας της γ Al 2 O 3 στο συνολικό καταλύτη. Ωστόσο, όπως παρατηρήθηκε, κυρίως από τα διαγράμματα περίθλασης ακτινών Χ, το B 2 O 3 επηρεάζει σημαντικά τη δομή των στηριγμένων φάσεων κοβαλτίου. Συγκεκριμένα, αυξάνεται η διασπορά του μεταλλικού κοβαλτίου και, επιπλέον, διατηρείται σταθερή κατά τη διάρκεια των καταλυτικών δοκιμών. Αρνητική επίδραση είχε το B 2 O 3 στην αναγωγιμότητα των δειγμάτων, κάτι το οποίο δεν φαίνεται να επηρέασε την καταλυτική τους δραστικότητα. Ο καταλύτης με λόγο Β/(Co+B)= 0.7 παρουσίασε σημαντικά μεγαλύτερη μετατροπή αντιδρώντων σε σχέση με τους υπόλοιπους. Συνδυάζοντας και τα αποτελέσματα XRD, η παραπάνω συμπεριφορά των CoB(x)/Al 2 O 3 κατά την TPR υποδεικνύει ότι αυξανομένης της φόρτισης σε Β ευνοείται ο σταδιακός σχηματισμός στα οξειδωμένα δείγματα μιας μη εύκολα αναγόμενης φάσης οξειδικού κοβαλτίου (πχ, CoAl 2 O 4 ) σε βάρος του σχηματισμού Co 3 O 4. Η προσθήκη B 2 O 3 δεν συνέβαλλε σημαντικά στην μείωση της εναπόθεσης άνθρακα. Η θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση των ανθρακούχων αποθέσεων στα χρησιμοποιημένα δείγματα έδειξε την ύπαρξη δύο κυρίως ειδών άνθρακα με μέγιστα στους 400 και 600 ο C. Το ποσοστό του B 2 O 3 επηρεάζει την σχετική αναλογία των δύο αυτών ειδών. Συμπερασματικά, η τροποποίηση με βόριο του καταλύτη Co/Al 2 O 3 επηρεάζει σημαντικά την δομή του. Αυξανομένης της φόρτισης σε B αυξάνεται η διασπορά του μεταλλικού κοβαλτίου στην ανηγμένη, δραστική, κατάσταση του καταλύτη. Θετική επίδραση στην δραστικότητα και στην εκλεκτικότητα διαπιστώθηκε στην περίπτωση του δείγματος με B/(Co+B)=0.7. Όλα τα βοριωμένα δείγματα, εμφάνισαν δύο είδη ανθρακούχων αποθέσεων και η φόρτιση σε Β 2 Ο 3 επηρεάζει κυρίως την αναλογία αυτών των ειδών, ενώ η ποσότητα του άνθρακα ήταν ελάχιστη σε όλες τις περιπτώσεις. 46

57 Παραγωγή αερίου σύνθεσης μέσω της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου παρουσία καταλυτών Ni/ZrO 2 ενισχυμένων με La 2 O 3 ή CeO 2 Μ.Α. Γούλα 1, *, Γ.Ι. Σιακαβέλας 1, Ν.Δ. Χαρισίου 1, Κ.Ν. Παπαγερίδης 1, Δ. Γ. Αβραάμ 1,2, Π. Παναγιωτοπούλου 3, Ι. Γεντεκάκης 3 1 Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων και Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Κοίλα, Κοζάνη. 2 Περιφέρεια Κεντρικής Μακεδονίας, Περιφερειακή Ενότητα Ημαθίας, Τμήμα Περιβάλλοντος και Υδροοικονομίας, Βέροια. 3 Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά. Η μελέτη της αντίδρασης αναμόρφωσης του βιοαερίου έχει ως στόχο, την παραγωγή υδρογόνου ή/και αερίου σύνθεσης. Περιλαμβάνει τη μετατροπή δύο φθηνών και σε αφθονία πρώτων υλών που περιέχουν άνθρακα, δηλαδή CH 4 και CO 2, σε προϊόντα προστιθέμενης αξίας [1]. Οι καταλύτες νικελίου είναι ελκυστικοί λόγο χαμηλού κόστους και μεγάλης διαθεσιμότητας συγκριτικά με τους καταλύτες ευγενών μετάλλων [2]. Το ZrO 2 ως υπόστρωμα εμφανίζει αρκετά υποσχόμενη συμπεριφορά λόγο μηχανικής αντοχής, θερμικής σταθερότητας, δυσθραυστότητας και της κινητικότητας των ιόντων οξυγόνου, που πιθανών να είναι αποτέλεσμα της ισχυρής αλληλεπίδρασης του μετάλλου με τον φορέα [3]. Η τροποποίηση του ZrO 2 με La 2 O 3 ή CeO 2 παρέχει στην επιφάνεια του φορέα μικτά οξείδια με αυξημένη κινητικότητα αποθήκευσης οξυγόνου, ιδιότητα που αναμένεται να επηρεάσει την καταλυτική δραστικότητα. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε μελέτη της αντίδρασης της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου παρουσία καταλυτών με ενεργό φάση το νικέλιο στηριζόμενων σε φορείς ZrO 2, La 2 O 3 ZrO 2 και CeO 2 ZrO 2. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στην μετατροπή του CH 4 και CO 2, στην παραγωγή του Η 2 και στον μοριακό λόγο Η 2 /CO, ενώ για να μελετηθεί ο χρόνος ζωής των καταλυτών πραγματοποιήθηκαν πειράματα σταθερότητας 28 hr. Για την καλύτερη σύγκριση της απόδοσης των καταλυτών έλαβαν χώρα υπολογισμοί ως προς την παραγωγή του υδρογόνου ανά ενεργό κέντρο καταλύτη. Η παρασκευή των καταλυτών Ni/ZrO 2, Ni/La 2 O 3 ZrO 2 και Ni/CeO 2 ZrO 2 με νικέλιο 8% κ.β., όπως προσδιορίστηκε με ICP πραγματοποιήθηκε με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Ακόμα χρησιμοποιήθηκαν μετρήσεις: (i) BET, (ii) PZC (iii) XRD, (iv) TPR, (v) SEM, (vi) ΤΕΜ και (vii) Raman σε δείγματα καταλυτών μετά την πύρωση (calcined), την αναγωγή (reduced) και την αντίδραση (used). Οι καταλυτικές δοκιμές έλαβαν χώρα σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης, σε αντιδραστήρα σταθεροποιημένη κλίνης και σε θερμοκρασιακό εύρος ο C. Πριν την αντίδραση ο καταλύτης ενεργοποιούνταν για 1 hr στους 800 ο C υπό ροή καθαρού υδρογόνου. Κατά την διάρκεια της αντίδρασης, η τροφοδοσία του αντιδραστήρα αποτελούνταν από CH 4 και CO 2 με μοριακό λόγο 1.5 σε φέρον αέριο Ηe με συνολική παροχή 100 ml min -1. Από τα αποτελέσματα της βηματικής αύξησης της θερμοκρασίας παρατηρήθηκε ότι σε όλο το θερμοκρασιακό εύρος οι καταλύτες με τροποποιημένο φορέα παρουσιάζουν παρόμοια δραστικότητα μεταξύ τους αλλά και αυξημένη έναντι του καταλύτη με μη τροποποιημένο φορέα. Η διαφορά στην απόδοση κυμάνθηκε από 10% στις χαμηλές θερμοκρασίες έως και 27% για τις πιο υψηλές θερμοκρασίες. Από τον υπολογισμό της διασποράς της ενεργού φάσης και τον υπολογισμό της απόδοσης σε υδρογόνο ανά ενεργό κέντρο καταλύτη, ο καταλύτης Ni/La 2 O 3 ZrO 2 εμφανίζεται πιο δραστικός συγκριτικά με τον καταλύτη Ni/CeO 2 ZrO 2. Τέλος, τα πειράματα σταθερότητας έδειξαν ότι οι καταλύτες με τροποποιημένο φορέα παρουσιάζουν μεγαλύτερο χρόνο ζωής, ενώ αντίθετα ο καταλύτης Ni/ZrO 2 απενεργοποιείται σταδιακά. Βιβλιογραφία 1. O.A. Bereketidou, M.A. Goula, Catalysis Today, 195, 2012, N.D. Charisiou, G. Siakavelas, K.N. Papageridis, A. Baklavaridis, L. Tzounis, D.G. Avraam, M.A. Goula, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 31, 2016, M.A Goula, G. Siakavelas, K.N. Papageridis, N.D. Charisiou, P. Panagiotopoulou, and I.V. Yentekakis, 21 st World Hydrogen Energy Conference, 2016, Zaragoza, Spain. 47

58 Τροποποιημένοι με βολφράμιο καταλύτες Ni/Al 2 O 3 για την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου Δ. Βρούλιας, Ν. Γκουλεμάνη, Ι. Καραχάλιος, Χρ. Παπαδοπούλου και Χ. Ματραλής * Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Οι ενεργειακές απαιτήσεις αυξάνονται συνεχώς και ταυτόχρονα ενισχύεται το φαινόμενο του θερμοκηπίου, γεγονότα που οδηγούν στην ανάγκη εντονότερης αξιοποίησης ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, όπως το βιοαέριο (35 70% CH 4 και 20 50% CΟ 2 ). H ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου με διοξείδιο του άνθρακα (Dry Reforming of Methane DRM) είναι μία διεργασία με την οποία δύο θερμοκηπικά αέρια μετατρέπονται σε αέριο σύνθεσης, ένα προϊόν κατάλληλο για την σύνθεση υγρών ενεργειακών φορέων. Το παραγόμενο από την αναερόβια χώνευση οργανικής ύλης, βιοαέριο, μπορεί να αξιοποιηθεί απευθείας με την DRM, χωρίς τη χρήση πολύτιμου νερού και την δαπάνη ενέργειας για παραγωγή υδρατμού. Οι καταλύτες νικελίου είναι κατάλληλοι για την αυτή τη διεργασία λόγω αυξημένης δραστικότητας και χαμηλού κόστους. Ωστόσο, η συσσώρευση ανθρακούχων αποθέσεων στην επιφάνειά τους συμβάλλει στην ταχεία απενεργοποίηση τους. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η διερεύνηση της επίδρασης του βολφραμίου σε καταλύτες Ni/Al 2 O 3 ως προς την επίδοσή τους (δραστικότητα, εκλεκτικότητα και εναπόθεση άνθρακα) κατά την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου. Η σύνθεση των καταλυτών WNi/Al 2 O 3 (με 10%wt Ni και φορτίσεις βολφραμίου: 0, 8, 15, 20, 25, 33%wt WO 3 ) έγινε με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού, ακολουθούμενη από πύρωση στον αέρα στους 550 ο C για 4h. Η ενεργοποίηση των καταλυτών πραγματοποιήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή μέχρι τους 800 ο C όπου παρέμειναν για 1h. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των δειγμάτων μελετήθηκαν τόσο στην οξειδική και ανηγμένη μορφή τους, όσο και μετά την χρήση τους στην διεργασία DRM. Τα χαρακτηριστικά υφής των δειγμάτων προσδιορίστηκαν με προσρόφηση εκρόφηση Ν 2 στην θερμοκρασία υγροποίησής του (μέθοδοι BET, BJH) ενώ πληροφορίες σχετικά με τη δομή τους λήφθηκαν με τις τεχνικές XRD, UV Vis DRS και (HR)ΤΕΜ. Η αναγωγιμότητα των καταλυτών μελετήθηκε με Η 2 TPR ενώ η αξιολόγηση των ενεργοποιημένων (ανηγμένων) καταλυτών ως προς την καταλυτική τους συμπεριφορά στην DRM έγινε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης στους 700 ο C και 1atm. Η τροφοδοσία (W/F = 0.1 g s ml 1 ) αποτελούνταν από 50% CH 4 και 50% CO 2. Ο προσδιορισμός της ποσότητας και της δομής των ανθρακούχων αποθέσεων στην επιφάνεια των καταλυτών μετά το τέλος της αντίδρασης έγινε με θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση (TPO), XRD και HRΤΕΜ. Συμπερασματικά, η προσθήκη βολφραμίου στον καταλύτη Ni/Al 2 O 3 φαίνεται να συμβάλλει στην ειδική του επιφάνεια λόγω της συνεισφοράς των οξειδικών φάσεων του τροποποιητή. Επιπλέον, το βολφράμιο σταθεροποιεί την υφή των καταλυτών, καθώς, μετά την αναγωγή τους, δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές μεταβολές στην ειδική επιφάνεια, στο πορώδες και στη μέση διάμετρο των πόρων. Καθώς η φόρτιση σε βολφράμιο αυξάνει, το μεταλλικό Ni σχηματίζει σε όλο και περισσότερη έκταση κράματα με το βολφράμιο (Ni 4 W και Ni 17 W 3 ), τα οποία διατηρούνται και μετά την χρήση των καταλυτών στην διεργασία DRM. Όσον αφορά την καταλυτική συμπεριφορά στην DRM, η τροποποίηση με βολφράμιο, σε ποσοστά που αντιστοιχούν σε κάλυψη μικρότερη του θεωρητικού μονοστρώματος, οδηγεί σε ελαφρά μόνο μείωση της δραστικότητας και της απόδοσης στα επιθυμητά προϊόντα (H 2 και CO). Αντίθετα, περαιτέρω αύξηση της φόρτισης σε βολφράμιο προκαλεί δραματική μείωση της δραστικότητας και εκλεκτικότητας. Το όφελος από την τροποποίηση με βολφράμιο έγκειται στην σημαντικότατη μείωση των ανθρακούχων αποθέσεων, η οποία παρατηρείται ήδη από το δείγμα με την μικρότερη φόρτιση σε WO 3, και η οποία μπορεί να αποδοθεί στο μικρό μέγεθος των κρυσταλλιτών Ni-W, στη μείωση της διαλυτότητας του άνθρακα στο πλέγμα του Ni, καθώς και σε έναν παράπλευρο μηχανισμό αεριοποίησης του άνθρακα μέσω της αλληλομετατροπής οξειδίων και καρβιδίου του βολφραμίου. Το τροποποιημένο με 15% WO 3 δείγμα WNi/γ Al 2 O 3 έδειξε την συνολικά βέλτιστη συμπεριφορά στη DRM. Συγκρινόμενο με τον μη τροποποιημένο Ni/γ Al 2 O 3 καταλύτη ήταν μεν λιγότερο δραστικό (κατά 8%), αλλά εμφάνισε πολύ μικρότερη (κατά 75%) απόθεση άνθρακα. 48

59 Καταλυτική διάσπαση Ν 2 Ο σε μεικτά οξείδια CuO-CeO 2 : Επίδραση της μεθόδου σύνθεσης E. Πάπιστα 1,*, Μ. Κονσολάκης 2, S.A.C. Carabineiro 3, Γ.Ε.Μαρνέλλος 1,4,5, J.L. Figueiredo 3 1 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, Κοζάνη 2 Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά, Κρήτη 3 Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, Porto, Portugal 4 Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, Κοζάνη 5 Ινστίτουτο Διεργασιών Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονική * epapista@uowm.gr Περίληψη Το υποξείδιο του αζώτου (Ν 2 Ο) έχει αναγνωριστεί ως ένα από τα πλέον επικίνδυνα αέρια του θερμοκηπίου, ενώ παράλληλα συμβάλλει στην αραίωση του στρατοσφαιρικού όζοντος. Τα τελευταία χρόνια, οι ερευνητικές προσπάθειες έχουν επικεντρωθεί στην ανάπτυξη αντιρρυπαντικών τεχνολογιών για τον έλεγχο των εκπομπών Ν 2 Ο που προέρχονται από ανθρωπογενείς πηγές, με την απευθείας καταλυτική διάσπαση να αναδεικνύεται ως η πλέον υποσχόμενη μέθοδος εξαιτίας της υψηλής απόδοσης και των χαμηλών ενεργειακών απαιτήσεων [1]. Παρά την εξαιρετική απόδοση των καταλυτών ευγενών μετάλλων στη διάσπαση του Ν 2 Ο, το υψηλό τους κόστος σε συνδυασμό με την απενεργοποίηση που προκαλείται από αέρια που συνυπάρχουν στα απαέρια καύσης (π.χ. Ο 2, ΝΟ, H 2 O), καθιστά δύσκολη την πρακτική εφαρμογή τους. Κατά συνέπεια, η ανάπτυξη χαμηλού κόστους και ταυτόχρονα υψηλής ενεργότητας και σταθερότητας καταλυτικών συστημάτων βασισμένων σε μη ευγενή μέταλλα αποκτά ιδιαίτερη σημασία [1]. Τα μεικτά οξείδια μετάλλων μετάπτωσης βασισμένα σε φορέα CeO 2, είναι ιδιαίτερα αποδοτικά για την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο. Ιδιαίτερα τα μικτά οξείδια CuO-CeO 2 έχουν προσελκύσει έντονο ενδιαφέρον σε πληθώρα ετερογενών καταλυτικών διεργασιών, τόσο από πλευράς βασικής όσο και εφαρμοσμένης έρευνας, εξαιτίας των ισχυρών αλληλεπιδράσεων μετάλλουφορέα, οι οποίες δύνανται να τροποποιήσουν τις επιφανειακές/αναγωγικές ιδιότητες και κατ επέκταση την καταλυτική συμπεριφορά. Ωστόσο διάφορες παράμετροι που αφορούν την μέθοδο σύνθεσης, την παρουσία ενισχυτών, κλπ., μπορούν να επηρεάσουν σε μεγάλο βαθμό τα χαρακτηριστικά των εν λόγω καταλυτικών συστημάτων [2]. Επί τη βάση των παραπάνω, η παρούσα εργασία αποσκοπεί στη διερεύνηση της μεθόδου σύνθεσης των μεικτών οξειδίων CuO-CeO 2 στην αντίδραση διάσπασης του Ν 2 Ο. Προκειμένου να διευκρινιστεί πως η μέθοδος παρασκευής επηρεάζει τα χαρακτηριστικά της καθαρής CeO 2 αλλά και των μεικτών οξειδίων CuO-CeO 2, μελετήθηκαν τρεις διαφορετικές κατηγορίες υλικών α) καθαρά οξείδια CeO 2 που παρασκευάστηκαν με τις τεχνικές της καταβύθισης (precipitation) και του σκληρού εκμαγείου (exotemplating) β) οξείδια CuO/CeO 2 παρασκευασμένα με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού χρησιμοποιώντας ως φορείς τα υλικά της (α) κατηγορίας και γ) μεικτά οξείδια CuO-CeO 2 τα οποία συντέθηκαν σε ένα μόνο στάδιο με τις τεχνικές της συγκαταβύθισης και του σκληρού εκμαγείου. Σε όλες τις περιπτώσεις μελετήθηκαν παράλληλα και τα αντίστοιχα εμπορικά δείγματα. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές BET, H 2 -TPR, SEM και XPS για τη διερεύνηση των σχέσεων δομής-δραστικότητας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα υλικά που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης σε ένα στάδιο παρουσιάζουν τη βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά ακόμη και σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου, γεγονός που συνδέεται με τις εξαιρετικές οξειδοαναγωγικές τους ιδιότητες, οι οποίες συνδέονται με την παρουσία των οξειδο-αναγωγικών ζευγών Ce 4+ /Ce 3+ και Cu 2+ /Cu +. Βάσει αυτών των αποτελεσμάτων, προτείνεται ένας οξειδοαναγωγικός μηχανισμός, ο οποίος περιλαμβάνει την προσρόφηση των μορίων Ν 2 Ο στα κέντρα Cu + και κατόπιν την αναγέννηση τους δια μέσου των αλληλεπιδράσεων Cu-CeO 2. Βιβλιογραφία [1] M. Konsolakis, ACS Catalysis. 5 (2015) [2] M. Konsolakis, Applied Catalysis B: Environmental. 198 (2016)

60 ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΑΠΟ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΣΙΛΙΚΑΣ ΜΕ ΣΥΜΠΛΟΚΑ-Mn: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΜΕΤΑ ΑΠΟ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕ ΥΠΕΡΗΧΟΥΣ Α.Μαυρογιώργου, Α.Καρύδης, Μ.Λουλούδη Εργαστήριο Βιομιμητικής Κατάλυσης & Υβριδικών Υλικών, Τομέας Ανόργανης & Αναλυτικής Χημείας, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα. Στην παρούσα εργασία περιγράφεται η σύνθεση νέων βιομιμητικά τροποποιημένων καταλυτικών υλικών, που αποτελούνται από μη-αιμικά σύμπλοκα-μn υποστηριγμένων σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil, που έχουν υποστεί ή όχι κατεργασία με υπερήχους. Συγκεκριμένα, η ανάπτυξη των καταλυτών πραγματοποιήθηκε μέσω ομοιοπολικής σύνδεσης ενός βιο-εμπνευσμένου οργανικού υποκαταστάτη [L] [1] στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων SiO 2 (OX50), SiO 2 (A90), SiO 2 (A200) και SiO 2 (Α300). Τα υποστηριγμένα σύμπλοκα-μn που συντέθηκαν, χαρακτηρίστηκαν και αξιολογήθηκαν ως καταλύτες οξείδωσης αλκενίων παρουσία H 2 O 2 και οξικού αμμωνίου ως προσθέτου, το οποίο διασφαλίζει υψηλή δραστικότητα [1-3]. Σχήμα 1.α: (α) Πορεία σύνθεσης του ετερογενοποιημένου καταλύτη [Mn II - L@SiO 2 (A300)]. Ανάλογη ήταν η σύνθεση των καταλυτών [Mn II -L@SiO 2 (A200)], [Mn II -L@SiO 2 (A90)] και του [Mn II - L@SiO 2 (OX50)] χρησιμοποιώντας τα αντίστοιχα υλικά υποστήριξης καθώς και η σύνθεση ετερογενοποιημένων καταλυτών των οποίων το υλικό υποστήριξης έχει υποστεί κατεργασία με υπερήχους, [Mn II -L@SiO 2 (A300son), [Mn II -L@SiO 2 (A200son), [Mn II -L@SiO 2 (A90son) και [Mn II - L@SiO 2 (OX50son). Σύμφωνα με τα δεδομένα που προέκυψαν από την καταλυτική μελέτη των ακινητοποιημένων συμπλόκων-mn σε νανοσωματίδια σίλικας, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι α) παρουσιάζουν συγκρίσιμη ή και καλύτερη καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητα ως προς το σχηματισμό εποξειδίων συγκριτικά με τους υποστηριγμένους καταλύτες-mn σε επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας β) τα τροποποιημένα υλικά που έχουν υποστεί κατεργασία με υπερήχους εμφανίζουν υψηλότερη κινητική, καθώς και καλύτερη καταλυτική δραστικότητα, σε σύγκριση με αυτά που δεν έχουν υποστεί κατεργασία με υπερήχους, που αποδίδεται στη δημιουργία περισσότερων ενεργών θέσεων λόγω αύξησης της ειδικής επιφάνειάς τους. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Ag. Stamatis, P. Doutsi, Ch. Vartzouma, K.C Christoforidis, Y. Deligiannakis M. Louloudi, J. Mol. Catal. A 297 (2009) [2] Ag. Stamatis, D. Giasafaki, K.C. Christoforidis, Y. Deligiannakis, M. Louloudi, J. Mol. Catal. A 319 (2010) [3] A. Mavrogiorgou, M. Papastergiou, Y. Deligiannakis, M. Louloudi, J. Mol. Catal. A 393 (2014)

61 Οξείδωση C 3 H 8 με Καταλύτες Περοβσκιτικά Οξείδια La 0.8 Sr 0.2 Co x Fe 1-x O 3-δ : Επίδραση στην Ενεργότητα της Σχετικής Περιεκτικότητας σε Fe και Co Α. Σαφάκας 1, Δ. Κανελλοπούλου 2, Β. Χρ. Κουρνούτης 1 και Σ. Μπεμπέλης 1* 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πανεπιστημιούπολη Ρίου, Πάτρα 2 Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ, Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Ζωγράφου, Αθήνα Δεδομένου του συγκριτικά χαμηλότερου κόστους τους σε σχέση με τα ευγενή μέταλλα, τα περοβσκιτικά οξείδια θεωρούνται ως εναλλακτικά υποσχόμενα υλικά για χρήση ως καταλύτες αντιδράσεων πλήρους οξείδωσης. Η δομή των υλικών αυτών επιτρέπει την ενσωμάτωση σε αυτή διαφόρων μετάλλων και, συνεπώς, τη δυνατότητα ρύθμισης της καταλυτικής τους ενεργότητας για διαφορετικές εφαρμογές [1]. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε μελέτη της επίδρασης της σχετικής αναλογίας κοβαλτίου προς σίδηρο στη καταλυτική ενεργότητα για οξείδωση του C 3 H 8 μιας σειράς οκτώ (8) περοβσκιτικών οξειδίων του γενικού τύπου La 0.8 Sr 0.2 Co x Fe 1-x O 3-δ, με x από 0 έως 1. Η σύνθεση των περοβσκιτικών οξειδίων έγινε με τη μέθοδο της ανάφλεξης (combustion synthesis), με χρήση κιτρικού οξέος ως καυσίμου [2]. Ο σχηματισμός της περοβσκιτικής δομής και η απουσία δευτερευουσών φάσεων διαπιστώθηκε με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), ενώ η στοιχειομετρία των οξειδίων πιστοποιήθηκε με οπτική φασματοσκοπία εκπομπής (ICP-OES). Ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας των περοβσκιτικών κόνεων, η οποία κυμάνθηκε μεταξύ 4 και 8 m 2 /g, έγινε με την μέθοδο B.E.T. με φυσική ρόφηση N 2. Τα πειράματα έγιναν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, στη θερμοκρασιακή περιοχή o C και σε ατμοσφαιρική πίεση, με τροφοδοσία αερίου μίγματος He, C 3 H 8 και O 2 με σύσταση είτε 0.5% C 3 H 8 και 5% Ο 2 (οξειδωτικές συνθήκες) είτε 0.5% C 3 H 8 και 2.5% Ο 2 (στοιχειομετρικές συνθήκες). Η αξιολόγηση της καταλυτικής ενεργότητας των περοβσκιτικών οξειδίων βασίστηκε στη θερμοκρασία T50 για την οποία παρατηρήθηκε μετατροπή του C 3 H 8 ίση με 50 % (light-off temperature), για οξειδωτικές συνθήκες, όπως επίσης και στο ρυθμό μετατροπής του C 3 H 8 εκφρασμένο ανά μονάδα επιφάνειας καταλύτη, η μέτρηση του οποίου έγινε υπό πρακτικά διαφορικές συνθήκες (σε οξειδωτικές και στοιχειομετρικές συνθήκες) Το γενικό συμπέρασμα που προέκυψε είναι ότι αύξηση της σχετικής αναλογίας του Co έναντι του Fe οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας των καταλυτών La 0.8 Sr 0.2 Co x Fe 1-x O 3-δ. Η μεταβολή αυτή της καταλυτικής ενεργότητας ήταν περισσότερο εμφανής για οξειδωτικές συνθήκες τροφοδοσίας. Για στοιχειομετρικές συνθήκες τροφοδοσίας, η αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας με αύξηση της αναλογίας Co/Fe παρατηρήθηκε για αναλογίες Co/Fe 6/4, ενώ για μεγαλύτερες αναλογίες δεν παρατηρήθηκε σημαντική μεταβολή της καταλυτικής ενεργότητας. Οι προηγούμενες πειραματικές παρατηρήσεις είναι δυνατό να ερμηνευτούν με βάση τα γενικά χαρακτηριστικά του μηχανισμού οξείδωσης C 3 H 8 πάνω σε περοβσκιτικά οξείδια [3, 4], ο οποίος μπορεί να θεωρηθεί τύπου Mars - Van Krevelen με συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου και βραδύ βήμα την ανταλλαγή οξυγόνου μεταξύ της αέριας φάσης και της επιφάνειας του οξειδίου, για αναπλήρωση του πλεγματικού οξυγόνου που αντέδρασε. Η αύξηση της αναλογίας Co/Fe φαίνεται να ευνοεί τον σχηματισμό κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου στη γειτονία των B-κέντρων, οι οποίες συμμετέχουν στην επιφανειακή ανταλλαγή οξυγόνου. Επιπρόσθετα, οδηγεί σε αύξηση της σχετικής συγκέντρωσης των δραστικότερων ενεργών κέντρων για τα οποία υπάρχουν ισχυρές ενδείξεις ότι σχετίζονται με τα ιόντα Co στα Β-κέντρα, λόγω της ευκολότερης μεταβολής του αριθμού οξείδωσης των ιόντων κοβαλτίου [5] με την οποία συνδέεται η ανταλλαγή οξυγόνου μεταξύ αέριας φάσης και επιφάνειας του οξειδίου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] M.A. Penã, J. L. G. Fierro, Chem. Rev. 101 (2001) 1981 και οι εκεί αναφορές [2] L. da Conceição, A. M. Silva, N. F.P. Ribeiro, M. M.V.M. Souza, Mat. Res. Bull. 46 (2011) 308. [3] M. Alifanti, J. Kirchnerova, B. Delmon, D. Klvana, Appl. Catal. A: General 262 (2004) 167. [4] K. S. Song, D. Klvana, J. Kirchnerova, Appl. Catal. A: General 213 (2001) 113 [5] A. Mai, F. Tietz, D. Stöver, Solid State Ionics 173 (2004) 35 51

62 Τροποποίηση της επιφανειακής χημείας υποστηριγμένων καταλυτών χαλκού μέσω αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα Mαρία Λυκάκη και Μιχάλης Κονσολάκης* Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά, Κρήτη * Περίληψη Τα καταλυτικά συστήματα βασισμένα στο χαλκό (Cu) έχουν προσελκύσει τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας εξαιτίας της υψηλής τους δραστικότητας/εκλεκτικότητας σε πληθώρα διεργασιών και συνάμα του πολύ χαμηλού τους κόστους έναντι των ευγενών μετάλλων [1-5]. Για τον λόγο αυτό έχει επιδοθεί μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον στην τροποποίηση/ενίσυση των καταλυτικών χαρακτηριστικών του χαλκού διαμέσου της χρήσης προηγμένων μεθόδων σύνθεσης, διαφορετικών φορέων, ενισχυτών, κλπ. Ιδιαίτερης σημασίας κρίνεται η κατανόηση των επαγόμενων μέσω φορέα αλληλεπιδράσεων (metal-support interactions), οι οποίες μπορούν να επηρεάσουν την επιφανειακή χημεία και κατ επέκταση την καταλυτική συμπεριφορά υποστηριγμένων καταλυτών χαλκού [1, 2]. Επί τη βάση των παραπάνω η παρούσα εργασία αποσκοπεί στην τροποποίηση των εγγενών χαρακτηριστικών του χαλκού μέσω της χρήσης διαφορετικών φορέων (CeO 2, La 2 O 3, Sm 2 O 3, Gd 2 O 3 ) ή/και δομικών ενισχυτών στο φορέα του CeO 2 (Ce 0.5 Ln 0.5 O δ, Ln: Gd, La, Pr, Nd, Sm). Εκτενής φυσικοχημικός χαρακτηρισμός διαμέσου των τεχνικών BET, XRD, TPR, XPS ανέδειξε το σημαντικό ρόλο της φύσης του φορέα στα χαρακτηριστικά υφής και αναγωγής των καταλυτών που μελετήθηκαν. Προκειμένου να ληφθεί γνώση επί των σχέσεων δομής-δραστικότητας μελετήθηκε η αντίδραση οξείδωσης του οξικού αιθυλεστερα (ethyl acetate), μιας τυπικής πτητικής οργανικής ένωσης (VOCs). Τα αποτελέσματα υπέδειξαν μια σχεδόν γραμμική εξάρτηση της καταλυτικής δραστικότητας από την ικανότητα αναγωγής των καταλυτών (reducibility) καθώς και του πλεγματικού οξυγόνου (surface lattice oxygen), υποδεικνύοντας έναν μηχανισμό οξείδωσης τύπου Mars-van Krevelen [6]. Βιβλιογραφία 1. M. Konsolakis, The role of Copper-Ceria interactions in Catalysis Science: Recent Theoretical and Experimental Advances, Appl. Catal. B 198 (2016) M. Konsolakis, Z. Ioakeimidis, Surface/structure functionalization of Copper-based catalysts by metal-support and/or metal-metal interactions, Appl. Surf. Sci. 320 (2014) M. Konsolakis, Recent advances on nitrous oxide (N 2 O) decomposition over non noble metal oxide catalysts: catalytic performance, mechanistic considerations and surface chemistry aspects, ACS Catalysis 5 (2015) M. Κοnsolakis, S.A.C. Carabineiro, P.B. Tavares, J.L. Figueiredo, Redox properties and VOC oxidation activity of Cu catalysts supported on Ce x Sm 1-x O δ mixed oxides, J. Haz. Mater. 261 (2013) M. Konsolakis, S.A.C. Carabineiro, E. Papista, G.E. Marnellos, P.B. Tavares, J. Agostinho Moreira, Y. Romaguera-Barcelay, J.L. Figueiredo, Effect of preparation method on the solid state properties and the den 2 O performance of CuO-CeO 2 oxides, Catal. Sci. Techn. 5 (2015) S.A.C. Carabineiro, M. Konsolakis, G.E. Marnellos, M. Faizan Asad, Olívia S.G.P. Soares, Pedro B. Tavares, Manuel F.R. Pereira, José J.M. Órfão and J.L. Figueiredo, Ethyl acetate abatement on copper catalysts supported on ceria doped with rare earth oxides, Molecules 21 (2016)

63 Τροποποίηση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του καταλύτη CuΟ/CeO 2 μέσω επαναδιασποράς της ενεργού φάσης Γιάννα Παπαβασιλείου 1, Γιάννης Βάκρος 2 και Γιώργος Αυγουρόπουλος 3* 1 Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας (ITE), Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), Πάτρα 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 3 Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία γίνεται μελέτη της καταλυτικής ενεργότητας για την αντίδραση της εκλεκτικής οξείδωσης του CO σε περίσσεια H 2 (διεργασία PROX) και των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών ενός καταλύτη CuO/CeO 2, ο οποίος έχει παρασκευαστεί με υγρό εμποτισμό, και στη συνέχεια τροποποιείται μέσω εμποτισμού με διαφορετικές ποσότητες αμμωνίες, με στόχο την καλύτερη επαναδιασπορά της ενεργού φάσης. Σύμφωνα με την αντίστοιχη πλούσια βιβλιογραφία, η ενεργή φάση του χαλκού αλληλεπιδρά με την επιφάνεια της CeO 2 σχηματίζοντας μεγάλη ποικιλία επιφανειακών ειδών (χαμηλής διασποράς CuO (bulk), καλώς διασπαρμένα οξειδικά είδη Cu(II) και Cu(I), μεικτά είδη Cu O Ce) και επιφανειακά κενά οξυγόνου (oxygen vacancies) που συνδέονται με τις αλληλεπιδράσεις των ιόντων χαλκού με την CeO 2 και την εισχώρησή τους στο πλέγμα. Για να αυξηθούν οι συγκεκριμένες αλληλεπιδράσεις, πρέπει είτε να μειωθούν οι διαστάσεις των σωματιδίων του χαλκού, είτε να μεγαλώσουν οι αλληλεπιδράσεις των ιόντων χαλκού με την επιφάνεια της δημήτριας. Στη δεύτερη περίπτωση χρειάζεται να φορτίσουμε αρνητικά την επιφάνεια της προκειμένου να μεγιστοποιήσουμε τις αλληλεπιδράσεις των ειδών χαλκού με τις αρνητικές ομάδες. Τα οξειδικά είδη χαλκού παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες ιδιότητες και μπορούν να αντιδράσουν με σημαντικό αριθμό ενώσεων δημιουργώντας σύμπλοκες ενώσεις, όπως το [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, ένα σταθερό σύμπλοκο, το οποίο δημιουργείται σε συνθήκες περίσσειας NH 3 αφού σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις NH 3 αρχικά καταβυθίζεται το υδροξείδιο του χαλκού. Εμποτίζοντας λοιπόν ένα ήδη παρασκευασμένο καταλύτη CuO/CeO 2 με υδατικό διάλυμα ΝΗ 3, μέρος του οξειδίου του χαλκού που υπάρχει στην επιφάνεια του καταλύτη θα διαλυτοποιηθεί. Το μέρος της οξειδικής φάσης που διαλύεται ευκολότερα είναι αυτό που συγκρατείται ασθενέστερα από την επιφάνεια δηλαδή αυτό που παρουσιάζει κακή διασπορά. Αν η ποσότητα της NH 3 είναι ικανή τότε τα ιόντα χαλκού που ελευθερώνονται στο διάλυμα δημιουργούν το σύμπλοκο [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ενώ σε αντίθετη περίπτωση θα καταβυθιστούν ως Cu(OH) 2. Λαμβάνοντας υπ όψιν τα παραπάνω, προχωρήσαμε σε εμποτισμό ενός καταλύτη CuO/CeO 2 (7.5 wt.% CuO, υγρός εμποτισμός) με διαφορετική ποσότητα NH 3 (aq). Οι τελικοί καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με διάφορες φυσικοχημικές τεχνικές (XRD, XPS, TPR, ρόφηση N 2, Raman, DRS, SEM, TEM) και δοκιμάστηκαν στη διεργασία PROX. Ο εμποτισμός με την ΝΗ 3 προκαλεί αλλαγές στην μορφολογία του καταλύτη. Μια πρώτη ένδειξη της ικανότητας της ΝΗ 3 να επαναδιασπείρει την οξειδική φάση του χαλκού προκύπτει από την αύξηση στην ένταση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των δύο φάσεων χαλκού-δημητρίου όπως αυτές προσδιορίζονται με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS). Από τις μετρήσεις XRD και XPS επιβεβαιώνεται η πολύ καλή επιφανειακή διασπορά των ειδών χαλκού, η οποία δείχνει να ευνοείται με την αύξηση της συγκέντρωσης της αμμωνίας στο διάλυμα εμποτισμού. Παρόμοια τάση παρατηρείται και στην αναγωγιμότητα του καταλύτη (Η 2 -TPR). Η θετική επίδραση της αμμωνίας είναι φανερή στις μετρήσεις ενεργότητας και εκλεκτικότητας, μόνο όταν χρησιμοποιείται ικανή ποσότητα ΝΗ 3. Μια περισσότερο ποσοτική εξήγηση της αυξημένης δραστικότητας που παρουσιάζει ο καταλύτης Cu/CeO 2 (Cu/NH 3 =1/4) και της μειωμένης ενεργότητας των άλλων δύο προκύπτει από συνδυασμό των καταλυτικών μετρήσεων με τα αποτελέσματα φασματοσκοπίας Raman. Επιλέγοντας ως μέτρο ενεργότητας τη θερμοκρασία στην οποία επιτυγχάνεται μετατροπή 50% και συσχετίζοντας την με την μετακίνηση της κύριας κορυφής στο Raman (κρυσταλλικό πλέγμα δημήτριας) προκύπτει γραμμική συσχέτιση. Αυτό δείχνει ότι ο παράγοντας που μεταβάλει την κορυφή έχει σημαντική συνεισφορά στην αύξηση της ενεργότητας. Επιπλέον, η βελτίωση της διασποράς των ειδών χαλκού στα δείγματα με τη χρήση ικανής ποσότητας αμμωνίας, αποτελεί ένα δεύτερο καθοριστικό παράγοντα για την παρατηρούμενη αύξηση στην ενεργότητα των καταλυτών. 53

64 Τροποποίηση της επιφανειακής χημείας μικτών οξειδίων CuO-CeO 2 δια μέσω της επιφανειακής προώθησης με αλκάλια (Cs): η περίπτωση της καταλυτικής διάσπασης του Ν 2 Ο Ε. Πάπιστα 1*, Μ. Λυκάκη 2, S.A.C. Carabineiro 3, Γ.Ε.Μαρνέλλος 1,4,5, Μ. Κονσολάκης 2 1 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, Κοζάνη 2 Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά, Κρήτη 3 Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, Porto, Portugal 4 Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, Κοζάνη 5 Ινστίτουτο Διεργασιών Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονική * epapista@uowm.gr Περίληψη Τα μικτά οξείδια χαλκού-δημητρίας έχουν προσελκύσει τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας, τόσο από σκοπιάς βασικής όσο και εφαρμοσμένης έρευνας, εξαιτίας των μοναδικών τους οξειδο-αναγωγικών χαρακτηριστικών, τα οποία απορρέουν από τις ισχυρές αλληλεπιδράσεις (γεωμετρικού ή/και ηλεκτρονιακού τύπου) μετάλλου-φορέα. Ειδικότερα, τα συγκεκριμένα υλικά βρίσκουν εφαρμογή σε πληθώρα ετερογενών καταλυτικών διεργασιών, όπως π.χ. η οξείδωση των πτητικών οργανικών ενώσεων (VOCs), η οξείδωση του μονοξειδίου του άνθρακα, η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των NO Χ, κ.α., ενώ αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη εναλλακτική πρόταση για την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο [1]. Ωστόσο, διάφοροι παράγοντες όπως: α) το μέγεθος των σωματιδίων, β) η ειδική επιφάνεια γ) η μορφολογία, δ) η οξειδωτική κατάσταση του μετάλλου και ε) η διασπορά της ενεργούς φάσης, επηρεάζουν σε μεγάλο βαθμό τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα και κατ επέκταση την καταλυτική τους συμπεριφορά [1]. Προς τούτο, τα τελευταία χρόνια αποτελεί αντικείμενο αιχμής στο τομέα της ετερογενούς κατάλυσης η βελτιστοποίηση των εγγενών χαρακτηριστικών των μικτών οξειδίων δια μέσου δυο κυρίως διαφορετικών προσεγγίσεων, οι οποίες μπορούν να εφαρμοστούν ανεξάρτητα ή παράλληλα: εφαρμογή προηγμένων μεθόδων σύνθεσης [2] ή/και χρήση κατάλληλων επιφανειακών ενισχυτών [3]. Οι δυο αυτές προσεγγίσεις αναμένεται να επηρεάσουν τα μορφολογικά, δομικά και επιφανειακά (οξειδωτική κατάσταση, ηλεκτρονιακή διαθεσιμότητα, κινητικότητα επιφανειακών ειδών οξυγόνου, αναγωγιμότητα) χαρακτηριστικά των μεικτών οξειδίων CuΟ-CeO 2. Προς την κατεύθυνση αυτή σε προηγούμενη εργασία [2] βρέθηκε ότι η μέθοδος παρασκευής δύναται να επηρεάσει σε μεγάλο βαθμό τις αναγωγικές ιδιότητες των μεικτών οξειδίων και κατ' επέκταση την καταλυτική διάσπαση του Ν 2 Ο, η οποία ακολουθεί ένα τυπικό οξειδοαναγωγικό μηχανισμό (cationic redox mechanism). Στη παρούσα εργασία επιχειρείται η περαιτέρω τροποποίηση/ενίσχυση μέσω της χρήσης επιφανειακών ενισχυτών, και συγκεκριμένα αλκαλίων (Cs). Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν μια ισχυρή ενίσχυση της καταλυτικής διάσπασης του Ν 2 Ο σε καλύψεις προωθητή ~ 1.0 at/nm 2, η οποία με βάση τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού (XPS, H 2 -TPR, CO-DRIFTS) αποδίδεται στον ηλεκτρονιακό εμπλουτισμό της επιφάνειας, προς την κατεύθυνση της σταθεροποίησης των ενεργών κέντρων Cu +. Βιβλιογραφία [1] M. Konsolakis, Applied Catalysis B: Environmental. 198 (2016) [2] M. Konsolakis, S.A.C. Carabineiro, E. Papista, G.E. Marnellos, P.B. Tavares, J. Agostinho Moreira, Y. Romaguera-Barcelay, J.L. Figueiredo, Catal. Sci. and Technol. 2015, 5, [3] M. Konsolakis, ACS Catalysis 5 (2015)

65 Η προωθητική δράση των υδρατμών στην καταλυτική εποξείδωση του προπυλενίου με υποστηριγμένους καταλύτες αργύρου Ι. Δ. Χαριστείδης, Κ.Σ. Τριανταφυλλίδης* Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημείας, ΑΠΘ Το οξείδιο του προπυλενίου είναι μία πολύ δραστική χημική ένωση που βρίσκει ευρεία χρήση στην πετροχημική βιομηχανία, κυρίως, ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πολυαιθερικών πολυαλκοολών και προπυλενογλυκόλης. Η βιομηχανική παραγωγή του προπυλενοξειδίου επιτυγχάνεται, σήμερα σε μεγάλο βαθμό, με την διεργασία της επιχλωριδρύνης και με την διεργασία της υδροϋπεροξείδωσης [1]. Ωστόσο, με την πρώτη έχουν προκύψει σοβαρά προβλήματα απόθεσης αποβλήτων, ενώ η δεύτερη έχει κριθεί με τα σημερινά δεδομένα οικονομικά μη βιώσιμη. Τα τελευταία χρόνια, τα παραπάνω ζητήματα επιλύθηκαν ύστερα από την ανάπτυξη μίας νέας καινοτόμου διεργασίας παραγωγής προπυλενοξειδίου, την HPPO [2]. Ωστόσο, ύψιστος επιστημονικός στόχος παραμένει η ανάπτυξη μιας ακόμα πιο απλής και άμεσης διεργασίας. Μια από τις ιδιαίτερα ελκυστικές προτάσεις που ερευνώνται παγκοσμίως είναι η διεργασία άμεσης οξείδωσης του προπυλενίου με αέρα, στην αέρια φάση (C 3 H 6 + ½ O 2 C 3 H 6 O), η οποία όμως τείνει να οδηγεί σε πολύ χαμηλές τιμές εκλεκτικότητας προπυλενοξειδίου λόγω της μεγάλης τάσης του προπυλενίου να καίγεται πλήρως όταν αντιδράει με αέρα ή Ο 2. Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η προωθητική δράση του υδρατμού κατά την άμεση εποξείδωση του προπυλενίου, με υποστηριγμένους καταλύτες μεταλλικού αργύρου. Οι καταλύτες παρασκευάσθηκαν με την μέθοδο της in-situ αναγωγής και εναπόθεσης του αργύρου στο υπόστρωμα, που επιτεύχθηκε με την χρήση μίγματος αμινών. Όπως φαίνεται και στις εικόνες που ελήφθησαν με τη βοήθεια ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης, η μέθοδος σύνθεσης που εφαρμόστηκε ευνοεί, κυρίως, τον σχηματισμό σφαιρικών σωματιδίων Ag πάνω στο υπόστρωμα. Το μέσο μέγεθος των σωματιδίων αυτών είναι περίπου ίσο με μm και εξαρτάται από τον τύπο του υποστρώματος και την % φόρτωση του καταλύτη σε Ag. Τα πειράματα που έγιναν έδειξαν ότι η προσθήκη υδρατμού στο ρεύμα των αντιδρώντων (προπυλένιο, οξυγόνο, ήλιο) αυξάνει δραστικά την εκλεκτικότητα προς προπυλενοξείδιο, ενώ ταυτόχρονα παραητρείται και μια μικρή βελτίωση της συνολικής μετατροπής του προπυλενίου. Μετατροπή (%) %Ag/CaCO3 50%Ag/MCF 50%Ag/ZrO2 50%Ag/CaCO3 (H2O) 50%Ag/MCF (H2O) 50%Ag/ZrO2 (Η2Ο) Θερμοκρασία ( o C) Μετατροπή (%) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Τ.Α. Nijhuis et al., Ind. Eng. Chem. Res. 45 (2006) [2] V. Russo et al., Ind. Eng. Chem. Res. 52(3) (2013) Εκλεκτικότητα C 3 H 6 O (%) %Ag/CaCO3 50%Ag/CaCO3 (H2O) 50%Ag/MCF 50%Ag/MCF (H2O) 50%Ag/ZrO2 50%Ag/ZrO2 (Η2Ο) 55

66 14 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Πάτρα, Οκτωβρίου 2016 Μελέτη της επίδρασης ετερογενών καταλυτών στη μετατροπή γλυκόζης και φρουκτόζης προς HMF Α. Μαριανού 1,2, Χ. Μιχαήλωφ 1, A. Pineda 1, Ε. Ηλιοπούλου 1, Κ. Καλογιάννης 1, Κ. Τριανταφυλλίδης 2, Α. Λάππας 1 1 Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΙΔΕΠ, ΕΚΕΤΑ, 6 ο χλμ. Χαριλάου- Θέρμης, 57001, Θεσσαλονίκη 2 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη H κυτταρίνη είναι βασικό συστατικό της βιομάζας και αποτελείται από δομικές μονάδες γλυκόζης, η οποία μπορεί να μετατραπεί σε ενώσεις υψηλής προστιθέμενης αξίας με μεγάλο εύρος εφαρμογών, με ενδεικτικό παράδειγμα την υδροξυμέθυλοφουρφουράλη (HMF) [1]. Η σύνθεση της HMF μπορεί να πραγματοποιηθεί από γλυκόζη ή φρουκτόζη, με ομογενή ή ετερογενή κατάλυση σε όξινο περιβάλλον. Παρόλο που η μετατροπή της φρουκτόζης προς HMF ευνοείται περισσότερο χημικά λόγω του ήδη υπάρχοντος φουρανικού δακτυλίου στη δομή της, η παραγωγή της HMF από τη γλυκόζη ευνοείται περισσότερο οικονομικά λόγω της υψηλότερης διαθεσιμότητας της στη φύση. Η μετατροπή της γλυκόζης σε HMF μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε απευθείας με αφυδάτωση, είτε έμμεσα με αρχική ισομερίωση της γλυκόζης προς φρουκτόζη [2] και επακόλουθη αφυδάτωση της φρουκτόζης προς HMF. Αποτελεσματικοί καταλύτες για την αντίδραση αφυδάτωσης αποτελούν αυτοί που διαθέτουν ισχυρές όξινες θέσεις κατά Brönsted, ενώ αντίθετα για την αντίδραση ισομερίωσης απαιτούνται είτε καταλύτες που διαθέτουν ισχυρές όξινες θέσεις κατά Lewis είτε βασικοί καταλύτες [3]. Στη παρούσα εργασία μελετήθηκε η αφυδάτωση της γλυκόζης και της φρουκτόζης προς HMF με τη χρήση ετερογενών καταλυτών, παρουσία πολικού απρωτικού διαλύτη. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε σε διάλυμα DMSO/H 2 O, ενώ ως καταλύτες χρησιμοποιήθηκαν οξείδια (π.χ. γ- Al 2 O 3, SnO 2 /Al 2 O 3 ), ζεόλιθοι (Η-Beta, Η-mordenite, Η-ZSM-5) καθώς και τροποποιημένοι με Sn οξείδια ή ζεολιθικοί καταλύτες. Αρχικά πραγματοποιήθηκε αξιολόγηση των καταλυτών σε σταθερές συνθήκες θερμοκρασίας και χρόνου αντίδρασης. Στη συνέχεια, για το βέλτιστο καταλύτη σε κάθε περίπτωση, διερευνήθηκε η επίδραση των πειραματικών συνθηκών, όπως η θερμοκρασία και ο χρόνος της αντίδρασης, αλλά και η αναλογία τροφοδοσίας προς το καταλύτη. Στην περίπτωση της φρουκτόζης (Σχήμα 1α), όπου η αφυδάτωση πραγματοποιείται σε ένα στάδιο, ο Η-mordenite εμφανίζεται αποτελεσματικότερος ως προς την εκλεκτικότητα και την απόδοση σε HMF. Αντίθετα, στην περίπτωση της γλυκόζης (Σχήμα 1β), οι καταλύτες με Lewis θέσεις ήταν περισσότερο αποτελεσματικοί υποδεικνύοντας πως αρχικά πραγματοποιείται ισομερίωση της γλυκόζης προς φρουκτόζη και στη συνέχεια αυτή αφυδατώνεται προς HMF. Σχήμα 1α. Επίδραση στερεών καταλυτών στην αφυδάτωση της φρουκτόζης προς HMF (Φρουκτόζη : Καταλύτης 1:1, 150 o C, 60min, Διαλύτης: 80% DMSO/20% H 2 O) Σχήμα 1β. Επίδραση στερεών καταλυτών στην αφυδάτωση της γλυκόζης προς HMF (Γλυκόζη : Καταλύτης 1:1, 150 o C, 60min, Διαλύτης: 80% DMSO/20% H 2 O) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Mukherjee, M.-J. Dumont, V. Raghavan, Biomass and bioenergy 2015, 72, Marianou A., Michailof C., Pineda A., Iliopoulou E., Triantafyllidis K., Lappas A., ChemCatChem 2016, 8, R.-J. van Putten, J.C. van der Waal, E. de Jong, C.B. Rasrenda, H. J. Heeres, J. G. de Vries, Chem. Rev. 2013, 113,

67 Υδρογονο-ισομερίωση κ-δεκαεξανίου με καταλύτες πλατίνας (Pt) υποστηριγμένης σε ζεόλιθους με διαφορετικά πορώδη και όξινα χαρακτηριστικά Χ. Τσαρίδου 1, A. Yepez 2, A. Pineda 1, Σ. Καρακούλια 3, Κ. Τριανταφυλλίδης 1,3 * 1 Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 2 Departamento de Química Orgánica, Universidad de Córdoba, E14014, Córdoba, Spain 3 Ινστιστούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, Θεσσαλονίκη * ktrianta@chem.auth.gr Οι ζεόλιθοι είναι μικροπορώδη κρυσταλλικά αργιλοπυριτικά υλικά με ποικίλες δομές και διαφορετικές όξινες ιδιότητες που εξαρτώνται από το λόγο Si/Al. H καλώς ορισμένη πορώδης δομή τους και η ρυθμιζόμενη οξύτητα, τους καθιστούν αποτελεσματικούς καταλύτες σε μεγάλο φάσμα αντιδράσεων και διεργασιών όπως η πυρόλυση ή κατάλληλα υποστρώματα μεταλλικών καταλυτών σε αντιδράσεις υδρογονο-επεξεργασίας όπως η υδρογονο-αποξυγόνωση (HDO) φαινολικών ενώσεων του βιο-ελαίου. Αυτοί οι καταλύτες ονομάζονται δι-λειτουργικοί και χρησιμοποιούνται ευρέως και στην υδρογονο-ισομερίωση των κ-αλκανίων. Γενικότερα, οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στην διεργασία αυτή βασίζονται κυρίως σε ευγενή μέταλλα (π.χ. Pt, Pd) ή μέταλλα μετάπτωσης (Ni) υποστηριγμένα σε όξινα υλικά, όπως η άμορφη σίλικα-αλούμινα, φωσφορο-αργιλοπυριτικά υλικά (SAPO), μεσοπορώδη υλικά όπως το MCM-41, τροποποιημένα οξείδια μετάλλων όπως η σουλφονιωμένη ζιρκονία (SO 4 /ZrO 2 ) και η ζιρκονία εμπλουτισμένη με οξείδιο του βολφραμίου (WO 3 /ZrO 2 ) και οι ζεόλιθοι. Το μέταλλο δρα ως μέσο αφυδρογόνωσης/υδρογόνωσης ενώ το όξινο υπόστρωμα είναι υπεύθυνο για την αντίδραση σκελετικής ισομερίωσης των ολεφινικών ενδιαμέσων που σχηματίζονται στις μεταλλικές θέσεις [1]. Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκαν διάφορα ζεολιθικά υλικά ως υπόστρωμα της Pt με σκοπό τη βελτιστοποίηση της διεργασίας της ισομερίωσης του κ-δεκαεξανίου, ως πρότυπη ένωση του ντίζελ ή των κηρών (παραφίνες) που παράγονται από βιομάζα μέσω αεριοποίηση και σύνθεση Fischer-Tropsch. Ο στόχος ήταν να περιοριστεί η δραστικότητα υδρογονο-πυρόλυσης των όξινων ζεολίθων και να ενισχυθεί η εκλεκτικότητα και παραγωγή του ισο-δεκαεξανίου. Όλοι οι ζεολιθικοί καταλύτες ήταν πολύ δραστικοί με τις διαφορές που παρατηρήθηκαν να οφείλονται στη διαφορετική μικροπορώδη δομή και οξύτητα. Εντούτοις, η εκλεκτικότητα σε ισο-c16 ήταν πολύ χαμηλή λόγω ενισχυμένης υδρογονο-πυρόλυσης έναντι σκελετικής ισομερίωσης του κ-c16, σε αντίθεση με την συμπεριφορά της ήπια όξινης σίλικαςαλούμινας. Μόνο ένας ζεόλιθος φάνηκε εκλεκτικός για την αντίδραση αυτή, ο φερριερίτης (Ferrierite). Τα στενά κανάλια (4.2 X 5.4 Å) της δομής του φερριερίτη φαίνεται πως είναι κατάλληλα για τον περιορισμό των δευτερογενών αντιδράσεων πυρόλυσης μέσω των μηχανισμών των Yield % i-c ενδιάμεσων ιόντων καρβενίου. Επιπλέον, η μείωση της οξύτητας του ζεόλιθου ΒΕΤΑ μέσω της ιονανταλλαγής με ιόντα καλίου (Κ + ) οδήγησε επίσης σε έναν πολύ εκλεκτικό και δραστικό καταλύτη παρέχοντας την υψηλότερη απόδοση σε ισο-c16 (Σχήμα 1). Μετά από την ταυτοποίηση του καλύτερου μικροπορώδους ζεολιθικού υποστρώματος σε ό,τι αφορά στην εκλεκτικότητα και τη δραστικότητα, η βελτιστοποίηση των παραμέτρων της διεργασίας (π.χ. θερμοκρασία και χρόνος αντίδρασης, πίεση Η 2 ) οδήγησε σε υψηλότερες αποδόσεις σε ισο-c16. Σχήμα 1. Παραγωγή ισο-c16 με καταλύτες πλατίνας (Pt) υποστηριγμένης σε διάφορους ζεόλιθους Ευχαριστίες H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΚΤ) και εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του ΕΣΠΑ-Δράση: ΑΡΙΣΤΕΙΑ II (έργο HierZeo4Biofuel). Επίσης προς το Εγραστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων του ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ για τις χρωματογραφικές αναλύσεις των προϊόντων. Βιβλιογραφία [1] S. Mehla et al., Microp. Mesop. Mat., 177 (2013)

68 Η χρήση βιοεξανθρακωμάτων ως ετερογενείς καταλύτες για μετεστεροποίηση πρότυπων ουσιών Ντάφλου Μαρία 1, και Βάκρος Ιωάννης 1,2* 1 Σχολή Φυσικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο 2 Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Πατρών ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η σημερινή εποχή χαρακτηρίζεται από την ανάγκη για πιο καθαρό περιβάλλον αλλά ταυτόχρονα και από αυξημένες απαιτήσεις για καύσιμα. Επίσης, είναι πολύ σημαντικό τα υλικά που χρησιμοποιούνται να είναι υλικά τα οποία δεν αυξάνουν το ισοζύγιο του CO 2. Στα πλαίσια των περιορισμών αυτών η χρήση βιοκαυσίμων γίνεται όλο και πιο σημαντική. Η πρώτη γενιά βιοκαυσίμων στηρίζεται στην αντίδραση μετεστεροποίησης, δηλαδή την αντικατάσταση του εστέρα γλυκερόλης από μια άλλη αλκοόλη, συνήθως MeOH, ενός λιπαρού οξέος σε ένα τριγλυκερίδιο. Η αντίδραση αυτή πραγματοποιείται καταλυτικά, κυρίως με χρήση διαλυμάτων NaOH. Παρόλες τις προσπάθειες που γίνονται δεν έχει ακόμα αναπτυχθεί ένας πολύ δραστικός ετερογενής καταλύτης. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν ως ετερογενής καταλύτες βιοεξανθρακώματα. Συγκεκριμένα, ξεκινήσαμε από ένα βιοεξανθράκωμα το οποίο υποβλήθηκε σε χημική επεξεργασία προκειμένου να τροποποιηθούν οι επιφανειακές του ιδιότητες και κυρίως η οξεοβασική του συμπεριφορά. Τα τροποποιημένα υλικά χαρακτηρίστηκαν με διάφορες φυσικοχημικές τεχνικές (XRD, TGA σε ατμόσφαιρα αέρα, FTIR, ATR των δειγμάτων με MeOH, ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις μάζας, προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας με μέθοδο BET, SEM) και στη συνέχεια, συγκρίθηκαν ως προς την δραστικότητά τους στην αντίδραση μετεστεροποίησης. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση triacetin ως πρότυπη ουσία και MeOH με μοριακή αναλογία 1:6. Η ποσότητα του στερεού καταλύτη ήταν 1,3% κ.β. βιοεξανθρακώματος προς τριγλυκερίδιο. Τα πειραματικά αποτελέσματα του φυσικοχημικού χαρακτηρισμού έδειξαν ότι η τροποποίηση του βιοεξανθρακώματος αυξάνει σημαντικά την ειδική επιφάνεια και απομακρύνει τις ανόργανες ενώσεις που αυτό περιέχει. Επίσης, τροποποιεί σημαντικά τις οξεοβασικές ιδιότητες του βιοεξανθρακώματος, όπως αυτές προσδιορίζονται μέσω πειραμάτων ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων μάζας. Η καταλυτική δραστικότητα που παρουσιάζουν τα δείγματα είναι σημαντική μόνο για το αρχικό δείγμα και για το δείγμα το οποίο έχει επεξεργαστεί με NaOH. Κάτω από ανταγωνιστικές ως προς την ομογενή κατάλυση συνθήκες επιτυγχάνεται περίπου 70% μετατροπή του triacetin σε 5h. Η δραστικότητα που εμφανίζουν τα βιοεξανθρακώματα δείχνει να σχετίζεται με τη ποσότητα ανόργανης φάσης που αυτά περιέχουν. 58

69 Ατταπουλγίτης: Αργιλικό ορυκτό, ιδιότητες και διερεύνηση της χρήσης του ως φορέα στην παρασκευή στηριζόμενων καταλυτών Ε. Τύπα 1,2, Ν.Δ. Χαρισίου 3, Γ. Σιακαβέλας 2,3, Μ.Α. Γούλα 2,3 * 1 Γεωελλάς Α.Μ.Μ.Α.Ε., Πεντέλης 8A, Παλαιό Φάληρο, Αθήνα 2 Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών Κατάλυση & Προστασία του Περιβάλλοντος, Σχολή Θετικών Επιστημών & Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο (ΕΑΠ), Πάροδος Αριστοτέλους 18, Πάτρα 3 Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων και Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Κοίλα, Κοζάνη Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της δράσης καταλυτικών συστημάτων με φορέα ατταπουλγίτη (ATP) και δραστικό μέταλλο νικέλιο (Ni) για την παραγωγή υδρογόνου. Ο ατταπουλγίτης παρουσιάζει ενδιαφέρον σαν βιομηχανικό ορυκτό εξαιτίας της κρυσταλλικής δομής του, που μοιάζει με κανάλια, της μεγάλης ειδικής του επιφάνειας και της κατανομής των πόρων του. Είναι ένα ένυδρο μαγνησιούχο αργιλό-πυριτικό ορυκτό όπου το μαγνήσιο έχει μερικώς αντικατασταθεί από ασβέστιο ή και από σίδηρο και είναι πλούσιος σε πυριτικά άλατα μαγνησίου και αργιλίου. Ανήκει στην ομάδα των χορμιτών και συνήθως εμφανίζεται στη φύση σε μίγματα με Σεπιόλιθο. Οι ατταπουλγίτες που χρησιμοποιήθηκαν στην συγκεκριμένη εργασία εξορίσθηκαν στην περιοχή Γρεβενών/ Βεντζίων και ανήκουν στα κοιτάσματα εκμετάλλευσης της εταιρίας Γεωελλάς ΑΜΜΑΕ με χημικό τύπο (Si 7.72 Al 0.28 )(Al 0.77 Fe Mg 2.52 ) 4.20 Ca 0.04 Na 0.02 K 0.09 O 20 (OH) 2 (OH 2 ) 4. Δοκιμάστηκαν δύο δείγματα ατταπουλγίτη που αναφέρονται ως ATP1 και ATP2 και η επιλογή τους έγινε με σκοπό την διερεύνηση της αξιοποίησης τους ως συμπαραγώμενα άλλων προϊόντων από την παραγωγική διαδικασία της Γεωελλάς. Οι καταλυτικές δοκιμές έλαβαν χώρα σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης, σε αντιδραστήρα σταθεροποιημένη κλίνης και πραγματοποιήθηκαν για τις παρακάτω αντιδράσεις: (i) Ξηρή αναμόρφωση βιοαερίου [1,2], (ii) Ατμό- αναμόρφωση βιοαερίου, (iii) Ατμο-αναμόρφωση μεθανίου, και (iv) Ατμο-αναμόρφωση γλυκερόλης [3,4]. Όλοι οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού και με τις ίδιες ποσότητες φόρτισης της δραστικής φάσης (8% κ.β.). Οι καταλύτες είναι σε μορφή κόκκων με μεγέθη μm για τον ATP1 και μm για τον ATP2 και θερμικά ενεργοποιημένοι σε θερμοκρασία 800 o C. Πριν την αντίδραση οι καταλύτες ενεργοποιούνταν για 1 hr στους 800 ο C υπό ροή καθαρού υδρογόνου. Δείγματα φορέων και καταλυτών μετά από πύρωση, αναγωγή ή/και μετά από την αντίδραση (used) χαρακτηρίσθηκαν με τεχνικές όπως (i) φασματο-φωτομετρία εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP), (ii) ποροσιμετρία Ν 2 (ΒΕΤ), (iii) περίθλαση ακτίνων-χ (XRD), (iv) ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), και (v) ποσοτικός προσδιορισμός άνθρακα (CS-analyzer). Συμπερασματικά, ο καταλύτης Ni/ATP2 εμφανίζει εξαιρετική συμπεριφορά με υψηλές τιμές μετατροπής (δραστικότητα)ς και παραγωγής Η 2 (εκλεκτικότητα), σε ιδιαίτερα χαμηλές τιμές θερμοκρασίας, ενώ παρουσιάζει σημαντική σταθερότητα με τον χρόνο για τις συγκεκριμένες αντιδράσεις αναμόρφωσης. Βιβλιογραφία 1. N.D. Charisiou, G. Siakavelas, K.N. Papageridis, A. Baklavaridis, L. Tzounis, D.G. Avraam, M.A. Goula, Journal of Natural Gas Science & Engineering, 31, 2016, M.A. Goula, N.D. Charisiou, K.N. Papageridis, A. Delimitis, E. Pachatouridou, E.F. Iliopoulou, International Journal of Hydrogen Energy, 40 (30), 2016, M.A. Goula, N.D. Charisiou, P.K. Pandis, V.N. Stathopoulos, RCS Advances, 6, 2016, K.N. Papageridis, N.D. Charisiou, G. Siakavelas, D.G. Avraam, L. Tzounis, K. Kousi, M.A. Goula, 152, 2016,

70 Ανάπτυξη θεωρητικού μοντέλου για την αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου σε καταλύτες Ni/Al 2 O 3 ενισχυμένων με CeO 2 Δ.Γ. Αβραάμ 1,2, Κ.Ν. Παπαγερίδης 1,3, Ν.Δ. Χαρισίου 1, Γ. Σιακαβέλας 1,3, Μ.Α. Γούλα 1,3,* 1 Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Εργαστήριο Εναλλακτικών Καυσίμων και Περιβαλλοντικής Κατάλυσης, Κοίλα, Κοζάνη. 2 Περιφέρεια Κεντρικής Μακεδονίας, Περιφερειακή Ενότητα Ημαθίας, Τμήμα Περιβάλλοντος και Υδροοικονομίας, Βέροια. 3 Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών Κατάλυση & Προστασία του Περιβάλλοντος, Σχολή Θετικών Επιστημών & Τεχνολογίας, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο (ΕΑΠ), Πάροδος Αριστοτέλους 18, Πάτρα. Η ισχυρά ενδόθερμη αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου (DRM) αποτελεί μια εναλλακτική διεργασία για τη μετατροπή του βιοαερίου σε αέριο σύνθεσης με θεωρητικό μοριακό λόγο H 2 /CO ίσο με 1:1. Καταλύτες νικελίου μελετώνται ήδη εκτενώς ως προς την συμπεριφορά τους στην αντίδραση αυτή, δεδομένου ότι εμφανίζουν υψηλή απόδοση και εκλεκτικότητα ως προς το αέριο σύνθεσης [1]. Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκε ένα μονοδιάστατο (1-D) ετερογενές μαθηματικό μοντέλο με σκοπό την προσομοίωση της συμπεριφοράς καταλυτών νικελίου στηριζόμενου σε αλούμινα ή αλούμινα τροποποιημένη με οξείδιο του δημητρίου (8%Ni/γ-Al 2 O 3 και 8%Ni-10%CeO 2 /γ-al 2 Ο 3 ) στην αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου σε αντιδραστήρα σταθεροποιημένης κλίνης [2]. Τα πειράματα δοκιμής των καταλυτών πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασίες από 500 έως 800 ο C, WHSV ίσο με 120,000 ml g -1 h -1 και μοριακό λόγο CH 4 /CO 2 ίσο με 1.5 στην αέρια τροφοδοσία προσομοιώνοντας έτσι ένα ιδανικό μοντέλο βιοαερίου. Το μοντέλο αναπτύχθηκε υιοθετώντας τις ακόλουθες σημαντικότερες παραδοχές: (i) Εμβολική ροή (plug-flow), (ii) Σημαντική αξονική διασπορά μάζας και θερμότητας αλλά αμελητέες ακτινικές βαθμίδες συγκέντρωσης και θερμοκρασίας, (iii) Οι αντιστάσεις στα εξωτερικά φαινόμενα μεταφοράς μάζας και θερμότητας λαμβάνονται υπ όψιν αναλυτικά, (iv) Οι αντιστάσεις των εσωτερικών φαινομένων μεταφοράς μάζας και θερμότητας αντικαθίστανται από συντελεστές αποτελεσματικότητας, (v) Ομοιόμορφο μέγεθος σωματιδίων, (vi) Σταθερό πορώδες καταλυτικής κλίνης, (vii) Μόνον ετερογενείς αντιδράσεις στην αέρια φάση λαμβάνονται υπ όψιν και (viii) Στο μοντέλο συμπεριλήφθηκαν πέντε αντιδρώντα (CH 4, CO 2, H 2 O, CO, H 2 ) και το αδρανές αέριο (He). Από τις πιθανές αντιδράσεις που μπορούν να λάβουν χώρα κατά τη ξηρή αναμόρφωσης του μεθανίου οι παρακάτω συμπεριλήφθηκαν στο θεωρητικό μοντέλο: (SRM 1 ) CH4 H2O CO 3H2 ΔH 298 = KJ/mol (SRM 2 ) CH4 2H2O CO2 4H2 ΔH 298 = KJ/mol (WGS) CO H2O CO2 H2 ΔΗ 298 = KJ/mol (DRM) CH4 CO2 2CO 2H2 ΔΗ 298 = KJ/mol Οι εξισώσεις ισοζυγίων μάζας, θερμότητας και ορμής, συνδυαζόμενες με τις κατάλληλες αλγεβρικές εξισώσεις που περιγράφουν τη μεταβολή των φυσικοχημικών ιδιοτήτων, των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων και των των φαινομένων μεταφοράς του αντιδρώντος μίγματος με τη θερμοκρασία, την πίεση και τη σύσταση, επιλύθηκαν αριθμητικά. Η εφαρμογή του μοντέλου στις πειραματικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν επέτρεψε την απόκτηση μιας επιπλέον εικόνας της συνολικής αντίδρασης της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου. Οι προβλέψεις του παραπάνω μοντέλου είναι σε ικανοποιητική συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα. Βιβλιογραφία 1. Goula, M.A., Charisiou, N.D., Papageridis, K.N., Delimitis, A., Pachatouridou, E.,Iliopoulou, E.F., Int. J. Hydrogen Energy 40, 2015, N.D. Charisiou, G. Siakavelas, K.N. Papageridis, A. Baklavaridis, L. Tzounis, D.G. Avraam, M.A. Goula, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 31, 2016,

71 ΜΕΛΕΤΗ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΔΟΜΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ReOx/TiO2 ΜΕ in situ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN ΚΑΙ IR Χρυσάνθη Ανδριοπούλου 1, Άννα Σγούρα 1 και Σογομών Μπογοσιάν 1,2* 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών 2 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ), Πάτρα Η in situ φασματοσκοπία Raman αποτελεί ένα εξαιρετικά χρήσιμο εργαλείο για τη διερεύνηση της μοριακής δομής σε καταλυτικά συστήματα υποστηριγμένων μεταλλοξειδίων, ενώ λεπτομερέστερη εικόνα για τις διαμορφώσεις των οξομεταλλικών θέσεων μπορεί να ληφθεί σε συνδυασμό με την in situ φασματοσκοπία IR και με πειράματα ισοτοπικής υποκατάστασης 18 Ο/ 16 Ο [1]. Η μοριακή δομή των υποστηριγμένων καταλυτών οξειδίου του ρηνίου (Re 2O 7) δεν έχει μελετηθεί εκτενώς. Μία από τις εγγενείς δυσκολίες των εν λόγω συστημάτων σχετίζεται με την υψηλή πτητικότητα του οξειδίου του ρηνίου (Re 2O 7) καθώς και των άμορφων οξορηνικών ειδών που βρίσκονται εναποτεθειμένες στους φορείς. Στο παρελθόν, έχει πιθανολογηθεί η παρουσία διαφόρων διαμορφώσεων για τα οξο-re(vii) είδη (monooxo, dioxo και tri-oxo), ενώ η σχετική επικράτηση κάποιας διαμόρφωσης φαίνεται να σχετίζεται με τη φόρτιση και το υπόστρωμα. Στην παρούσα εργασία μελετάται η δομή καταλυτών οξειδίου του ρηνίου υποστηριγμένων σε TiO 2(P25) με in situ μοριακή φασματοσκοπία δονήσεως (Raman και IR). Οι καταλύτες (1 6 wt% Re 2O 7) παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και υπέστησαν ξήρανση και πύρωση στους C για 4h. Ακολούθησε χαρακτηρισμός με ρόφηση εκρόφηση αζώτου (ειδική επιφάνεια, όγκος και κατανομή μεγέθους των πόρων) και με περίθλαση ακτινών X ως προς την παρουσία κρυσταλλικών φάσεων και το μέγεθος των κρυσταλλικών συσσωματωμάτων. Επιπλέον, προσδιορίστηκε η πραγματική τους φόρτιση σε Re με την μέθοδο XRF. Η χρήση της φασματοσκοπίας Raman υπό ελεγχόμενες συνθήκες (in situ) επέτρεψε τη Σχήμα 1: In situ φάσματα FT-IR και Raman για καταλύτες ReO x/tio 2 και TiO 2 υπό ροή 20%Ο 2/He διερεύνηση των δομικών χαρακτηριστικών και των αλλαγών που λαμβάνουν χώρα κάτω από συνθήκες οξείδωσης (20%O 2/He) και αναγωγής (5%H 2/He). Η μοριακή δομή και οι διαμορφώσεις των επιφανειακών ειδών ρηνίου τα οποία δημιουργούνται σχετίζεται άμεσα με τη φόρτιση της δραστικής φάσης (Re VII O x) που εναποτίθεται στο φορέα καθώς και με τη θερμοκρασία λόγω της μεγάλης πτητικότητας του οξειδίου του ρηνίου όπως ανέδειξε η θερμοκρασιακή μελέτη του καταλυτικού συστήματος. Τα φάσματα in situ FT-IR καταδεικνύουν ότι η διαμόρφωση των υποστηριγμένων Re VII O x θέσεων εξελίσσεται από mono-oxo (για χαμηλές φορτίσεις) σε poly-oxo (di-oxo ή tri-oxo) σε υψηλές φορτίσεις. Περεταίρω αποσαφήνιση της δομής των οξειδίων των ρηνίου αναμένεται από πειράματα ισοτοποπικής υποκατάστασης 18 Ο/ 16 Ο. [1] G. Tsilomelekis, S. Boghosian, Catal. Sci. Technol. 2013, 3, o C Re/nm ~ Re=O 1995 Wavenumber (cm -1 ) Normalised Raman Intensity C 20%O 2 /He ReO x /TiO Re/nm 2 TiO 2 Re=O Raman Shift / cm -1 61

72 Υδρογόνωση Διοξειδίου του Άνθρακα σε Νανο-Καταλύτες Χρυσού Υποστηριγμένων σε Οξείδια Μεταβατικών Μετάλλων Α. Βούρρος 1,2, Ι. Γκαραγκούνης 1,2, Β. Κυριάκου 1,2, S.A. Carabineiro 3, Γ.Ε. Μαρνέλλος 2,4 Μ. Κονσολάκης 5 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Πανεπιστημιούπολη, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα. 2 Ινστιτούτο Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης 6 ο χλμ Χαριλάου - Θέρμης, Τ.Θ , Θέρμη, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα. 3 Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, Porto, Portugal 4 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, Κοζάνη, Ελλάδα. 5 Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά, Κρήτη, Ελλάδα. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Από την εποχή της εκβιομηχάνισης των αναπτυσσόμενων χωρών οι ενεργειακές ανάγκες του πλανήτη αυξάνονται διαρκώς [1]. Μολονότι έχει σημειωθεί πρόοδος στην αξιοποίηση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας (ΑΠΕ), το μεγαλύτερο μέρος των αναγκών αυτών καλύπτεται ακόμη από ορυκτά καύσιμα, των οπόιων η χρήση είναι συνυφασμένη με τεράστιες ποσότητες αεριών του θερμοκηπίου (ΑτΘ) [1]. Το CO 2 είναι το κύριο ΑτΘ με αποτέλεσμα να έχουν προταθεί διάφορες στρατηγικές για την μείωση της ατμοσφαιρικής του συγκέντρωσης και των περιορισμό της υπερθέρμανσης του πλανήτη. Οι στρατηγικές μπορούν να χωριστούν σε τρείς βασικές κατηγορίες: α) τον περιορισμό των εκπομπών με αύξηση της απόδοσης των διατάξεων μετατροπής ενέργειας, β) τη δέσμευση και αποθήκευσή του και γ) την δέσμευση του και τη μετέπειτα αξιοποίηση του ως πρώτη ύλη για την παραγωγή προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας [2]. H πιο ενδιαφέρουσα διεργασία αναβάθμισης του CO 2 είναι η υδρογόνωση του, καθώς μπορούν να παραχθούν προϊόντα, όπως μεθανόλη και υδρογονάνθρακες [2]. Μέχρι και σήμερα έχει χρησιμοποιηθεί ένα μεγάλο πλήθος καταλυτών στις αντιδράσεις υδρογόνωσης του CO 2 [2]. Ανάμεσα τους οι Cu, Zn και Pd έχουν αναφερθεί ως οι πιο ενεργοί για σύνθεση μεθανόλης, ενώ Ru, Rh, Co και Ni για παραγωγή υδρογονανθράκων [2]. Από την άλλη πλευρά, ο Au είναι ένα αδρανές μέταλλο σε μακροσκοπικό μέγεθος, αλλά όταν το μέγεθος των σωματιδίων του είναι στην κλίμακα nm αποτελεί έναν εξαιρετικό καταλύτη για πολλές σημαντικές αντιδράσεις οξειδώσεων ενεργειακού και περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος [3]. Με βάση τα παραπάνω στην παρούσα εργασία εξετάστηκε η υδρογόνωση του CO 2 σε καταλύτες νάνο-σωματιδίων Au υποστηριγμένων σε φορείς Fe 2 O 3, ZnΟ, CeΟ 2, TiΟ 2 και Al 2 O 3. Οι καταλύτες σε φορείς CeΟ 2 και ZnΟ παρουσίασαν δραστικότητα προς μεθανόλη, ενώ οι καταλύτες σε φορείς Fe 2 O 3 και ΤιΟ 2 εμφάνισαν υψηλή μετατροπή του CO 2, αλλά με υψηλή εκλεκτικότητα προς CO (Σχήμα 1). Τα αποτελέσματα, επί τη βάση εκτενούς φυσικοχημικού χαρακτηρισμού (ΒΕΤ, TPR, TEM, XPS), ερμηνεύονται λαμβάνοντας υπόψη τις διαφορετικές οξειδοα-αναγωγικές ιδιότητες των καταλυτών σε συνδυασμό με το διαφορετικό μέγεθος και την οξειδωτική κατάσταση των νανο-σωματιδίων Au. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] G. Centi,, S. Perathoner, Catal. Today 148 (2009) p.191. [2] W. Wang, S. Wang, X. Ma and J. Gong, Chem. Soc. Rev. 40 (2011) p [3] V.P. Santos, S.A.C. Carabineiro, J.J.W. Bakker, O.S.G.P. Soares, X. Chen, M.F.R. Pereira, J.J.M. Órfão, J.L. Figueiredo, J. Gascon, F. Kapteijn, J. Catal. 309 (2014) p

73 Ανάπτυξη καταλυτών για την παραγωγή μεθανόλης από την υδρογόνωση του CO2 Θ. Ραμαντάνη, Δ.Ι. Κονταρίδης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Η μεθανόλη είναι ένα από τα σημαντικότερα προϊόντα της σύγχρονης χημικής βιομηχανίας και χρησιμοποιείται, μεταξύ άλλων, ως πρώτη ύλη για τη σύνθεση μιας μεγάλης σειράς χημικών ενώσεων, όπως φορμαλδεΰδη, πολυμερή και χρώματα, ως καύσιμο σε μίγμα με τη βενζίνη, και ως φορέας υδρογόνου για την τροφοδοσία κυψελών καυσίμου. Η μεθανόλη παράγεται κυρίως από αέριο σύνθεσης (μίγμα CO και H 2) που προέρχεται από το φυσικό αέριο και άλλα ορυκτά καύσιμα. Για προφανείς περιβαλλοντικούς και οικονομικούς λόγους υπάρχει έντονο ερευνητικό και βιομηχανικό ενδιαφέρον για την ανάπτυξη νέων διεργασιών παραγωγής μεθανόλης από την υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα με χρήση ανανεώσιμου Η 2, σύμφωνα με την αντίδραση CO H 2 CH 3OH + H 2O. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, παρασκευάστηκαν με κατάλληλες υγροχημικές μεθόδους διάφορες σειρές καταλυτών, όπως (α) καταλύτες ευγενών μετάλλων (κυρίως Pd) διεσπαρμένων σε Ga 2O 3 και άλλα μεταλλοξείδια, (β) μονομεταλλικοί και διμεταλλικοί καταλύτες με βάση το Ga (π.χ. Ni-Ga, Pd-Ga) υποστηριγμένοι σε φορέα SiO 2, και (γ) καταλύτες μικτών οξειδίων του τύπου CuO/ZnO/M xo y (Μ= Al, Ga, Zr, Ce, La, Fe, Mn ή Mg). Η καταλυτική συμπεριφορά των δειγμάτων για την αντίδραση της υδρογόνωσης του CO 2 μελετήθηκε στη θερμοκρασιακή περιοχή o C, ατμοσφαιρική πίεση και σύσταση τροφοδοσίας 45 H2 και 5 CO2, και συγκρίθηκε με εκείνη του εμπορικού καταλύτη CuO/ZnO/Al 2O 3. Βρέθηκε ότι οι διμεταλλικοί καταλύτες Ni-Ga/SiO 2 και Pd-Ga/SiO 2 παρουσιάζουν συγκρίσιμη ενεργότητα με τον εμπορικό καταλύτη αλλά χαρακτηρίζονται από χαμηλότερη εκλεκτικότητα προς μεθανόλη. Παρόμοια είναι και η συμπεριφορά των καταλυτών Pd/Ga 2O 3, με την απόδοση προς μεθανόλη να αυξάνει με αύξηση της φόρτισης σε μέταλλο. Τέλος, η ενεργότητα και εκλεκτικότητα των καταλυτών CuO/ZnO/M xo y εξαρτάται σημαντικά από την φύση του οξειδίου M xo y. Σε κάθε περίπτωση, η απόδοση προς μεθανόλη ήταν μικρότερη από εκείνη του εμπορικού καταλύτη CuO/ZnO/Al 2O 3. Τα αποτελέσματα των παραπάνω προκαταρκτικών πειραμάτων θα αξιοποιηθούν για την βελτιστοποίηση των πλέον υποσχόμενων υλικών με στόχο την ανάπτυξη αποδοτικών και εκλεκτικών καταλυτών για την αντίδραση της υδρογόνωσης του CO 2 προς μεθανόλη. 63

74 Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της οργανοφωσφορικής ένωσης, ΤCPP σε υδατικά αιωρήματα TiO 2 υποκατεστημένου με N και με Ν-S Μ. Αντωνοπούλου 1, Α.Ε. Γιαννακάς 1, Μ. Παπαδάκη 1, Ι. Κωνσταντίνου 2 1 Τμήμα Διαχείρισης Περιβάλλοντος & Φυσικών Πόρων, Πανεπιστήμιο Πατρών, 30100, Αγρίνιο 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, 45110, Ιωάννινα Η φωτοκαταλυτική διάσπαση των τοξικών οργανικών ρύπων με χρήση ημιαγωγών -καταλυτών όπως το TiO 2 αποτελεί μια από τις κυριότερες εναλλακτικές τεχνολογίες απομάκρυνσης οργανικών ρύπων από το νερό. Τα τελευταία χρόνια, με σκοπό τη χρήση της ηλιακής ακτινοβολίας ως φωτεινής πηγής, ιδιαίτερη έμφαση έχει δοθεί στη χημική (άμεση) τροποποίηση του κρυσταλλικού πλέγματος του ΤiO 2, κυρίως μέσω της ενίσχυσης/εμπλουτισμού (doping) με ιόντα αμέταλλων όπως Ν, Ι, F. Τα ανιόντα αυτά όταν εισέρχονται στην κρυσταλλική δομή του TiO 2 αυξάνουν τη φωτοκαταλυτική δραστικότητα του ημιαγωγού καθώς αναστέλλουν την επανασύνδεση των φωτοπαραγόμενων φορτίων. Ταυτόχρονα, ο σχηματισμός ενδιάμεσων ηλεκτρονιακών ζωνών παγίδευσης μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας οδηγεί στη μείωση του ενεργειακού χάσματος του. Η παρούσα έρευνα αποσκοπεί στην εφαρμογή φωτοκαταλυτικών διεργασιών με τη χρήση προηγμένων φωτοκαταλυτών για την απομάκρυνση αναδυόμενων ρύπων σε υδατικά συστήματα. Παρουσιάζεται η επιτυχής σύνθεση φωτοκαταλυτών οξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ) υποκατεστημένων με άζωτο (N) καθώς και με άζωτο (N) και θείο (Ν-S) σε αναλογίες 0,5, 1, 1,5 % κ.β. Η σύνθεση των φωτοκαταλυτών έγινε με τη μέθοδο της υγρής-γέλης. Οι φωτοκαταλύτες που παρασκευάστηκαν, χαρακτηρίστηκαν με περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) και πειράματα απορρόφησης υπεριώδους ορατού φωτός (DRS). Η ανάλυση των διαγραμμάτων περίθλασης ακτίνων Χ και η προσομοίωση τους με τη μέθοδο Rietveld έδειξε το σχηματισμό της κρυσταλλικής φάσης του ανατάση (JCPDS database) για όλες τις αναλογίες τροποποίησης με Ν-S ενώ το μέγεθος του σχηματισθέντος κρυσταλλίτη κυμαίνεται από nm. Τα πειράματα απορρόφησης υπεριώδους-ορατού φωτός έδειξαν τη μείωση του ενεργειακού χάσματος των τροποποιημένων με Ν-S φωτοκαταλυτών σε σχέση με το καθαρό TiO 2. Η φωτοκαταλυτική τους δραστικότητα εκτιμήθηκε με την επεξεργασία υδατικών διαλυμάτων της οργανοφωσφορικής ένωσης, ΤCPP, με τη χρήση προσομοιωμένης ηλιακής και ορατής ακτινοβολίας. Από τις τιμές της σταθεράς ταχύτητας k app της φωτοκαταλυτικής απομάκρυνσης της μελετώμενης ένωσης παρατηρήθηκε ότι ο καταλύτης με Ν παρουσιάζει τη μεγαλύτερη δραστικότητα, με τη χρήση προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των τροποποιημένων καταλυτών με άτομα Ν-S ακολουθεί τη σειρά TNS1.0> TNS0.5>TNS1.5. Παρουσία ορατής ακτινοβολίας, μεγαλύτερη απομάκρυνση της οργανοφωσφορικής ένωσης, ΤCPP, επετεύχθη με τη χρήση του καταλύτη ΤΝS1.0. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] A.E. Giannakas, E. Seristatidou, I. Deligiannakis, I. K. Konstantinou, Applied Catalysis B: Enviromental (2013) 460. [2] A.E. Giannakas, M. Antonopoulou, Y. Deligiannakis, I. Konstantinou, Applied Catalysis B: Environmental, (2013) [3] S. Malato, P. Fernández-Ibáñez, M.I, Maldonado, J. Blanco, W. Gernjak, Catalysis Today 147 (2009) ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ: Η παρούσα μελέτη έχει χρηματοδοτηθεί από το ΙΚΥ μέσω του προγράμματος «ΥΠΟΤΡΟΦΙΕΣ ΑΡΙΣΤΕΙΑΣ Ι.Κ.Υ. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΛΛΑΔΑ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ SIEMENS» (Στο πλαίσιο της συμφωνίας συμβιβασμού μεταξύ της ΕΛΛΗΝΙΚΗΣ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑΣ και της SIEMENS) 64

75 Μελέτη Ασφάλειας σε Εργαστήριο Κατάλυσης Μαρία Καραγεώργη 1,2, Βασιλική Τσιπουριάρη 1,2 και Αγγελική Λεμονίδου 3 1. Ελληνικό Ανοικτό Παν/μιο, 2. Σώμα Επιθεώρησης Εργασίας, 3. Τμήμα Χημικών Μηχανικών Αριστοτέλειο Παν/μιο Θεσσαλονίκης. Η μελέτη ασφάλειας σε εργαστήριο κατάλυσης και γενικότερα σε εργαστήριο χημικής μηχανικής αποσκοπεί στην καταγραφή των κινδύνων και στην αναλυτική περιγραφή των μέτρων ασφάλειας που πρέπει να λαμβάνονται και των διαδικασιών που πρέπει να ακολουθούνται ώστε να περιορίζονται στο ελάχιστο οι κίνδυνοι στο εργαστήριο με την υιοθέτηση ασφαλών εργασιακών πρακτικών και διαδικασιών. Η αναφορά και η εφαρμογή της Εθνικής Νομοθεσίας σε εναρμόνιση με τις Ευρωπαϊκές οδηγίες, των ισχυόντων κανονισμών και του Κώδικα για την Υγεία και την Ασφάλεια στην Εργασία και η εφαρμογή σε συγκεκριμένο εργαστήριο, αποτελούν αντικείμενο της μελέτης. Στην παρούσα μελέτη γίνεται καταγραφή των κινδύνων στους οποίους εκτίθενται οι παρεβρισκόμενοι στο εργαστήριο καθηγητές, φοιτητές καιεπισκέπτες. Οι κίνδυνοι χωρίζονται σε δύο κατηγορίες, αυτούς που αφορούν στην ασφάλεια και αυτούς που αφορούν στην υγεία. Οι Κι νδυνοι για την Ασφα λεια η κι νδυνοι εργατικου ατυχη ματος περικλειόυν την πιθανο τητα να προκληθει τραυματισμο ς η βιολογικη βλα βη στους εργαζο μενους ως συνε πεια της ε κθεσης στην πηγη κινδυ νου. Η φυ ση της πηγη ς κινδυ νου καθορι ζει την αιτιά και το ει δος του τραυματισμου η της βιολογικη ς βλα βης, που μπορει να ει ναι μηχανικη, ηλεκτρικη, χημικη, θερμικη κ.λπ. Οι κίνδυνοι αυτοί μπορεί να οφείλονται: α) στις κτιριακές δομές π.χ. μη τη ρηση των πολεοδομικω ν και υγειονομικω ν κανονισμω ν, ανεπα ρκεια εξο δων κινδυ νου, ολισθηρα δα πεδα, ελλειπη ς συντη ρηση κατασκευω ν, απουσιά προστατευτικω ν ε ναντι πτω σης κ.λ.π., β) στον εξοπλισμό εργασίας π.χ ελλειπής συντήρηση του εξοπλισμού που χρησιμοποιείται στο εργαστήριο, χρήση από μη εκπαιδευμένο προσωπικό κ.λ.π., γ) στις ηλεκτρικές εγκαταστάσεις π.χ. μη τη ρηση κανονισμου ηλεκτρικω ν εγκαταστα σεων, έλλειψη διατάξεων διαφυγής, ελλειπη ς συντη ρηση κλπ., δ) στη χρήση εύφλεκτων ή και εκρηκτικών ουσιών λόγω της μη τήρησης των προδιαγραφών ασφαλούς χρήσης και αποθήκευσης των ουσιών, έλλειψης μέτρων ελέγχου πηγών έναυσης, ελλειπούς εξαερισμού, εξοπλισμού πυρανίχνευσης, συναγερμού κατάσβεσης, και απουσίας διατάξεων ασφάλειας εξοπλισμού υπό πίεση κ.λ.π., ε) στη χρη ση α λλων επικι νδυνων ουσιω ν ο πως τοξικε ς, διαβρωτικε ς κλπ (π.χ. μη τη ρηση προδιαγραφω ν ασφαλου ς χρη σης και αποθη κευσης των ουσιω ν με βα ση το δελτιό δεδομε νων ασφα λειας χημικών ουσιών κ.λ.π. Οι Κι νδυνοι για την Υγειά περικλειόυν την πιθανο τητα να προκληθει αλλοιώση στη βιολογικη ισορροπι α των εργαζομε νων (ασθε νεια) ως συνε πεια της επαγγελματικη ς ε κθεσης σε φυσικου ς, χημικου ς και βιολογικου ς βλαπτικου ς παρα γοντες του εργασιακου περιβα λλοντος Σύμφωνα με τα παραπάνω η μελέτη θα αποτελείται από τις ενότητες που αφορούν: 1. Θεσμικό πλαίσιο και εφαρμογή του στο Εργαστήριο Κατάλυσης - Χημικής Μηχανικής του Τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ., ως αυτοτελής δημόσια υπηρεσία, όπου απασχολούνται διαφορετικές ομάδες ανθρώπων όπως εκπαιδευτικοί - καθηγητές, μόνιμο προσωπικό, επιστημονικό προσωπικό, υποψήφιοι διδάκτορες και εκπαιδευόμενοι. 2.Κτιριακή εγκατάσταση (πρόσβαση, αερισμός, φωτισμός, θέρμανση κλιματισμός, πυρασφάλεια, ηλεκτρολογική εγκατάσταση) 3. Εγκατεστημένα δίκτυα, φιάλες αερίων υπό πίεση 4. Εγκατεστημένος εξοπλισμός στο εργαστήριο (απαγωγοί, κ.λ.π) 5. Σήμανση εργαστηρίου και υλικών 6. Κίνδυνοι από την χρήση των χημικών, αποθήκευση χημικών, φύλλα δεδομένων ασφάλειας των χημικών (MSDS) 7. Χρήση μέσων ατομικής προστασίας σύμφωνα με τις οδηγίες των φύλλων δεδομένων ασφάλειας 8. Ατυχήματα σε χημικά εργαστήρια 9. Συμπεράσματα-Προτάσεις Λέξεις-κλειδιά: Ασφάλεια και Υγεία στην Εργασία ΑΥΕ, Κώδικας Νόμων για την Υγεία και την Ασφάλεια στην Εργασία ΚΝΥΑΕ, Γραπτή Εκτίμηση Επαγγελματικού κινδύνου ΓΕΕΚ, Τεχνικός Ασφάλειας ΤΑ, Γιατρός Εργασίας ΓΕ, Θεσμικό Πλαίσιο, Μέσα Ατομικής Προστασίας ΜΑΠ, Χημικό Εργαστήριο. 65

76 Ανάλυση ρύπων από ελαφρά οχήματα στον πολεοδομικό ιστό της Πάτρας Ιωάννης Μόσχος 1* και Αλέξανδρος Κατσαούνης 1,2 1 Ελληνικό Ανοιχτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα Στην παρούσα εργασία γίνεται παράθεση της νομοθεσίας σε σχέση με τα επιτρεπτά όρια εκπομπής αερίων ρύπων από οχήματα τόσο σε ευρωπαϊκό όσο και σε εθνικό επιπεδο. Παρουσιάζονται οι τρόποι και οι μέθοδοι μέτρησης που χρησιμοποιούνται σε ένα ιδιωτικό κέντρο τεχνικού ελέγχου οχημάτων στο νομό Αχαΐας και δίνονται στοιχεία σε σχέση με τα αποτελέσματα των μετρήσεων για την χρονική περίοδο από το 2010 έως το Χρησιμοποιήθηκε έντυπο αρχείο που περιείχε συνολικά δελτία τεχνικού ελέγχου. Στα πλαίσια της εργασίας πραγματοποιήθηκε στατιστική ανάλυση των δεδομένων ώστε να εξετασθεί η απόκλιση από τα θεσμοθετημένα όρια. Υπολογίστηκαν οι μέσοι όροι εκπομπής από τους οποίους προεκυψαν ενδιαφέροντα συγκριτικά διαγράμματα. Επίσης παρουσιάζεται σε βάθος πενταετίας η κατανομή των οχημάτων ανάλογα με την τεχνολογία του κινητήρα η οποία συνδέεται με τους εκπεμπόμενους ρύπους. Από την επισκόπηση της νομοθεσίας γίνεται φανερό ότι υπάρχει μια σημαντική υστέρηση σε εθνικό επίπεδο στην εφαρμογή της ευρωπαικής νομοθεσίας. Όσον αφορά την κατηγοριοποίηση των οχημάτων και των συστημάτων επεξεργασίας καυσαερίων, στα βενζινοκίνητα οχήματα είναι απόλυτη η επικράτηση του τριοδικού καταλύτη σε σχέση με τις παλαιότερες τεχνολογίες. Τα οχήματα παλαιότερων τεχνολογιών σταδιακά μειώνονται από 10% το 2010 σε 5% το Αυτά μάλιστα φαίνεται να περιορίζονται σε μικρά φορτηγάκια που χρησιμοποιούνται σε αγροτικές εργασίες αλλά και επιβατικά συλλεκτικής αξίας (σκαραβαίοι, ντεσεβώ και μίνι κούπερ). Τα βενζινοκίνητα οχήματα στο σύνολό τους το 2014 αποτελούσαν το 90% του συνόλου των οχημάτων. Σε ότι αφορά τα πετρελαιοκίνητα οχήματα, παρόλο που η αγορά αυτών των οχημάτων όλα αυτά τα χρόνια ήταν επιτρεπτή σε περιοχές εκτός Αθηνών και Θεσσαλονίκης, το μεγαλύτερο ποσοστό στην κατανομή φαίνεται να είναι το 2011 με 11% ενώ το 2014 καταλήγει στο 8%. Τα τελευταία δυο χρόνια (2015 και 2016) το ποσοστό αυτό (παρόλο που δεν υπάρχουν συγκεκριμένα στοιχεία στην παρούσα μελέτη) φαίνεται να έχει αυξηθεί σημαντικά. Σημαντική είναι επίσης και η διαφορά στους εκπεμπόμενους ρύπους. Στα βενζινοκίνητα, τόσο το μονοξείδιο του άνθρακα όσο και οι άκαυστοι υδρογονάνθρακες ακολουθούν πλήρως πτωτική τάση σε αντιστοιχία με την ανάπτυξη της τεχνολογίας των κινητήρων αλλά και τις συνθήκες λειτουργίας. Αλλά και στα πετρελαιοκίνητα η πτώση σε σχέση με παλαιότερες τεχνολογίες πετρελαιοκινητήρων είναι σημαντική. 66

77 Ανάπτυξη ηλεκτροκαταλυτών για τη διεργασία ηλεκτρόλυσης H2O και συν-ηλεκτρόλυσης Η2Ο/CO2 σε υψηλή θερμοκρασία με διατάξεις SOECs Ευαγγελία Ιωαννίδου 1,2, Χαράλαμπος Νεοφυτίδης 1,2, Στυλιανός Νεοφυτίδης 1 και Δημήτρης Νιάκολας 1* 1 Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας, Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ), Οδός Σταδίου, Πλατάνι, Πάτρα 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Η ηλεκτρόλυση του νερού αποτελεί μια ελπιδοφόρα μέθοδο παραγωγής υπερ-καθαρού υδρογόνου και οξυγόνου με χρήση ηλεκτρικής ενέργειας. Μια χαρακτηριστική εφαρμογή αυτής της τεχνολογίας είναι η ηλεκτρόλυση σε υψηλή θερμοκρασία με χρήση κυψελίδων στερεού ηλεκτρολύτη (SOECs). Συγκεκριμένα, η ηλεκτρική ενέργεια που απαιτείται σε μια διάταξη ηλεκτρόλυσης Η 2Ο υψηλών θερμοκρασιών ( ο C) είναι αρκετά χαμηλότερη από την αντίστοιχη τιμή για ηλεκτρόλυση σε χαμηλές θερμοκρασίες (<100 ο C), γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα σημαντικά υψηλότερες αποδόσεις [1]. Παρόλα τα συγκριτικά της πλεονεκτήματα όμως, η συγκεκριμένη τεχνολογική εφαρμογή αντιμετωπίζει αρκετά προβλήματα, που εμποδίζουν την διάδοση και εμπορική της εκμετάλλευση. Ένα από τα πιο σημαντικά αφορά στην απενεργοποίηση των ηλεκτροδίων καυσίμου (Η 2Ο/Η 2), για παράδειγμα από επανοξείδωση και συσσωμάτωση του Ni κατά την ηλεκτρόλυση H 2O ή/και εναπόθεση άνθρακα κατά την συν-ηλεκτρόλυση H 2O/CO 2, όπως και στην υποβάθμιση/αποκόλληση των ηλεκτροδίων αέρα. Προς αυτή την κατεύθυνση οι ερευνητικές προσπάθειες επικεντρώνονται στην εύρεση νέων και ανθεκτικών ηλεκτροδίων καυσίμου (Η 2Ο/Η 2) και αέρα. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη και μελέτη κεραμό-μεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών/ηλεκτροδίων (Η 2Ο/Η 2) με βάση την εμπορικά διαθέσιμη σκόνη NiO/GDC (Marion Technologies). Η τελευταία τροποποιείται με χημικές μεθόδους, στοχεύοντας στην προσθήκη Ba, Au ή/και Mo. Οι τροποποιημένοι κατάλύτες με Au ή/και Mo έχουν μελετηθεί εκτενώς σε διατάξεις SOFCs [2] και παρουσιάζει ενδιαφέρον η χρήση τους και σε διατάξεις SOECs ως ηλεκτρόδια υδρογόνου (καθόδου). Επίσης, η τροποποίηση με Ba στοχεύει στην προστασία των ιδιοτήτων του Ni, με δυνητικό περιορισμό της ταχείας επανοξείδωσης ή/και συσσωμάτωσής του. Σε όλες τις περιπτώσεις των υλικών πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός με τις τεχνικές ΒΕΤ, ΧRD, XPS, TGA-MS και Η 2/TPR- Ο 2/TPO. Παράλληλα, από τις παραπάνω σκόνες παρασκευάστηκε κατάλληλη πάστα, η οποία εναποτέθηκε σε στερεούς ηλεκτρολύτες-υsz με τη μέθοδο εναπόθεσης με τελάρο (screen printing). Τα παραγόμενα ηλεκτρόδια μελετήθηκαν ηλεκτροκαταλυτικά σε κυψελίδες στερεού ηλεκτρολύτη, μεταξύ ο C, και στην παρούσα φάση υπό συνθήκες ηλεκτρόλυσης Η 2Ο, για διάφορους λόγους Η 2Ο/Η 2. Ως ηλεκτρόδιο οξυγόνου (ανόδου) χρησιμοποιήθηκαν περοβσκιτικά υλικά LSM και LSCF. Συνοπτικά, κάθε υλικό παρουσίασε διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά. Ενδεικτικά, η παρουσία σωματιδίων Au και BaO x δεν φαίνεται να επιδρά σημαντικά στην αναγωγή του NiO, ενώ η παρουσία MoΟ x, λειτουργεί παρεμποδιστικά. Επίσης, τα τροποποιημένα δείγματα με BaΟ x και με Au-Mo αποδείχθηκαν περισσότερο ανθεκτικά στην επανοξείδωση. Ακόμα, από τις πρώτες ηλεκτροκαταλυτικές μελέτες ηλεκτροδίων Ni/GDC παρατηρήθηκαν μικρότερες υπερτάσεις για την διεργασία ηλεκτρόλυσης Η 2Ο στους 900 ο C και στις μεγαλύτερες μερικές πιέσεις Η 2Ο. Τέλος, η χρήση του GDC/LSCF, συνεισφέρει στην μικρότερη υποβάθμιση του κελιού, συγκριτικά με το YSZ/LSM, ενώ η αύξηση του πάχους του ηλεκτροδίου βελτιώνει σημαντικά την ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα και την απόδοση της κυψελίδας. Ευχαριστίες Η παρούσα εργασία λαμβάνει χρηματοδότηση από το Fuel Cells and Hydrogen 2 Joint Undertaking στα πλαίσια του έργου SElySOS [671481]. To συγκεκριμένο Joint Undertaking υποστηρίζεται από την Ευρωπαϊκή Ένωση στα πλαίσια του προγράμματος για την έρευνα και καινοτομία, Horizon Βιβλιογραφία [1] V.N. Nguyen, Q. Fang, U. Packbier, L. Blum, International Journal of Hydrogen Energy 38 (2013) [2] D.K. Niakolas, M. Athanasiou, V. Dracopoulos, I. Tsiaoussis, S. Bebelis and S.G. Neophytides, Applied Catalysis A: General, 456 (2013)

78 Συγκριτική αξιολόγηση βασισμένων σε Pd διμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτών οξείδωσης H 2 σε όξινο περιβάλλον Γεώργιος Μπάμπος, Συμεών Μπεμπέλης, Δημήτρης Κονταρίδης και Ξενοφών Βερύκιος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Το υψηλό κόστος και η μειωμένη αντοχή σε δηλητηρίαση του Pt, που είναι το βασικό συστατικό των ηλεκτροκαταλυτών στα κελιά καυσίμου με ηλεκτρολύτη πολυμερική μεμβράνη (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFC) και καύσιμο Η 2, αποτελεί ένα πολύ σημαντικό πρόβλημα όσον αφορά στη διείσδυση στην αγορά της τεχνολογίας των PEMFC. Με στόχο την επίλυση του προβλήματος αυτού, μεγάλο τμήμα της ερευνητικής δραστηριότητας στην περιοχή των PEMFC εστιάζεται στην ανάπτυξη αποδοτικών ηλεκτροκαταλυτών που δεν περιέχουν Pt [1], για χρήση τους στην άνοδο (αντίδραση οξείδωσης Η 2, HOR) και στην κάθοδο (αντίδραση αναγωγής Ο 2, ORR) των PEMFC. Προς την κατεύθυνση αυτή, η παρούσα εργασία αφορά στη σύνθεση, χαρακτηρισμό και συγκριτική αξιολόγηση διμεταλλικών καταλυτών με βάση το Pd, για την HOR σε όξινο περιβάλλον και, συνεπώς, για χρήση τους ως ηλεκτροκαταλυτών στην άνοδο PEMFC με τροφοδοσία H 2. Παρασκευάστηκαν, με τη μέθοδο του υγρού συν-εμποτισμού, διμεταλλικοί καταλύτες Pd-M (M: Ag, Ru, Co, Fe, Cu, Ni, Zn) με φορέα αγώγιμο άνθρακα, συνολικής μεταλλικής φόρτισης 10 wt.% και με αναλογία μάζας Pd:M ίση με 3:1, καθώς και μονομεταλλικοί καταλύτες 10 wt.%pd/c και 10 wt.%pt/c, ως καταλύτες αναφοράς. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των καταλυτών έγινε με σειρά μεθόδων (χημορρόφηση CO, XRD, ΤΕΜ, SEM), με τις οποίες προσδιορίστηκε το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών και η διασπορά της μεταλλικής φάσης, και διερευνήθηκε η πιθανή παρουσία κράματος μεταξύ Pd και M. Η ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα των καταλυτών ως προς την αντίδραση οξείδωσης Η 2 σε όξινο περιβάλλον αξιολογήθηκε με την τεχνική του ηλεκτροδίου περιστρεφόμενου δίσκου σε κελί τριών ηλεκτροδίων, με τους καταλύτες υπό τη μορφή πορωδών εναποθεμάτων σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα. Ως μέτρο της ηλεκτροκαταλυτικής δραστικότητας χρησιμοποιήθηκε το κινητικό ρεύμα, δηλαδή το ρεύμα απουσία περιορισμών μεταφοράς μάζας, κανονικοποιημένο είτε ως προς την μάζα της μεταλλικής φάσεως (δραστικότητα μάζας, mass activity, M.A.), είτε ως προς την ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια (ειδική δραστικότητα, specific activity, S.A.). Το βασικό συμπέρασμα που προέκυψε από τον ηλεκτροκαταλυτικό χαρακτηρισμό ήταν ότι στη περιοχή δυναμικών έως περίπου V vs. Ag/AgCl ο ηλεκτροκαταλύτης 10 wt.%pt/c είχε σημαντικά μεγαλύτερη (κατά σχεδόν 9 φορές) δραστικότητα ως προς HOR σε σχέση με τους βασισμένους σε Pd ηλεκτροκαταλύτες, των οποίων η δραστικότητα ακολουθούσε γενικά την φθίνουσα σειρά: Pd-Ag/C > Pd-Ni/C > Pd-Ru/C > Pd-Zn/C > Pd/C > Pd-Co/C > Pd-Cu/C > Pd-Fe/C (Σχήμα 1). 100 Δυναμικό vs. Ag/AgCl -0.1 V V -0.2 V I k (ma/cm 2 met ) 10 1 PdRu PdAg PdNi Pd PdZn PdCo PdCu PdFe Σχήμα 1. Κινητικό ρεύμα κανονικοποιημένο ως προς την ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια (ειδική δραστικότητα) για διάφορες τιμές δυναμικού. Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 3000 rpm. [1] Electrocatalytic H 2 Oxidation Reaction, Song C. and Zhang J. in PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers, Zhang J. (Ed.), Chapter 3, Springer, London (2008). 68

79 Μαθηματική μοντελοποίηση και βελτιστοποίηση τριοδικής λειτουργίας κυψελίδων καυσίμου Ε. Μαρτίνο 1, Μ. Αθανασίου 1, Γ. Κοίλιας 1, Α. Κατσαούνης 1, Ι. Τσαμόπουλος 1, Κ. Γ. Βαγενάς 1,2 1 Εργαστήριο Χημικών Διεργασιών & Ηλεκτροχημείας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα 2 Ακαδημία Αθηνών, Πανεπιστημίου 28,10679, Αθήνα Η τριοδική λειτουργία κυψελών καυσίμου αποτελεί μια καινοτομία που προτάθηκε στη βιβλιογραφία το 2004 και αφορούσε αρχικά κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου (Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs) και εν συνεχεία κυψέλες πρωτονιακής πολυμερικής μεμβράνης (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) με σκοπό την βελτιστοποίηση της απόδοσής τους, ειδικά υπό συνθήκες δηλητηρίασης [1-6]. Στην περίπτωση των κυψελών καυσίμου τύπου ΡΕΜ, χαμηλής θερμοκρασίας, στις οποίες το βασικότερο πρόβλημα είναι η δηλητηρίαση της ανόδου από το CO, η τριοδική λειτουργία μπορεί να προσφέρει μια αποτελεσματική λύση. Το CO αποτελεί ανεπιθύμητο συστατικό το οποίο είτε περιέχεται στην τροφοδοσία μαζί με το καύσιμο είτε παράγεται στην άνοδο από την απ ευθείας αναμόρφωση του καυσίμου (π.χ. περίπτωση κυψελών καυσίμου αλκοολών, Direct Alcohol Fuel Cells, DAFCs) [6]. Σε μία τριοδική κυψέλη καυσίμου, πέραν της ανόδου και της καθόδου προστίθεται ένα ακόμα ηλεκτρόδιο, το βοηθητικό ηλεκτρόδιο, το οποίο βρίσκεται σε επαφή με τον ιοντικό αγωγό παρέχοντας την δυνατότητα λειτουργίας ενός δεύτερου βοηθητικού κυκλώματος (κάθοδος βοηθητικό ηλεκτρόδιο) το οποίο λειτουργεί ηλεκτρολυτικά και παράλληλα με το συμβατικό γαλβανικό κύκλωμα της κυψέλης [1-6]. Κατά την τριοδική λειτουργία επιτυγχάνεται αύξηση της συνολικής ισχύος της κυψέλης και υπό συγκεκριμένες συνθήκες πλήρης ή μεγαλύτερη ανάκτηση της δαπανώμενης ισχύος στο βοηθητικό ηλεκτρόδιο. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε μια βελτιστοποιημένη τριοδική κυψέλη καυσίμου τόσο με τροφοδοσία καθαρού υδρογόνου όσο με συντροφοδοσία μονοξείδιου του άνθρακα για διάφορες περιπτώσεις επιβαλλόμενου δυναμικού στο βοηθητικό κύκλωμα. Η βελτιστοποίηση της κυψέλης επετεύχθη βάσει του μαθηματικού μοντέλου που αναπτύχθηκε, το οποίο περιγράφει τόσο την συμβατική όσο και την τριοδική λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου. Κατά την μαθηματική μοντελοποίηση η τριοδική λειτουργία αντιμετωπίστηκε ως πρόβλημα μεταφοράς μάζας (χρησιμοποιώντας την εξίσωση Laplace για την πρόβλεψη της κίνησης των ιόντων μέσα στον ηλεκτρολύτη) σε συνδυασμό με την επίλυση των ηλεκτρικών κυκλωμάτων της τριοδικής κυψέλης χρησιμοποιώντας τους νόμους του Ohm και του Kirchhoff. Βιβλιογραφία [1] S.P. Balomenou, C.G. Vayenas, Journal of the Electrochemical Society, 151 (2004) A1874- A1877. [2] S.P. Balomenou, F. Sapountzi, D. Presvytes, M. Tsampas, C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 177 (2006) [3] F.M. Sapountzi, S.C. Divane, M.N. Tsampas, C.G. Vayenas, Electrochimica Acta, 56 (2011) [4] F.M. Sapountzi, M.N. Tsampas, C. Zhao, A. Boreave, L. Retailleau, D. Montinaro, P. Vernoux. Solid State Ionics, 277 (2015), [5] C.R. Cloutier, D.P. Wilkinson, Triode operation of a Proton Exchange Membrane (PEM) electrolyser, in: ECS Transactions, 2010, pp [6] S. Ye, CO-tolerant catalysts, in: J. Zhang (Ed.) PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers: Fundamentals and Applications Springer, London, 2008, pp

80 Μονομεταλλικοί και διμεταλλικοί ηλεκτροκαταλύτες για κελιά καυσίμου τύπου PEM - Επίδραση των παραμέτρων σύνθεσης στις ιδιότητες Ειρήνη Ζαγοραίου 1,2, Μαρία Δαλέτου 1, Nivedita Shroti 1 και Στυλιανός Νεοφυτίδης 1* 1 Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, FORTH-ICE/HT, Οδός Σταδίου, Πλατάνι, Πάτρα 26504, Ελλάδα 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα 26500, Ελλάδα Τα κελιά καυσίμου παράγουν ενέργεια μετατρέποντας τη χημική ενέργεια που είναι αποθηκευμένη στο καύσιμο (τυπικά υδρογόνο) απευθείας σε ηλεκτρική με υψηλή απόδοση και χωρίς περιβαλλοντική επιβάρυνση. Τα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης υψηλών θερμοκρασιών (High Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cells, HT PEMFCs) ξεχωρίζουν για την κατασκευαστική απλότητά και τη δυνατότητα χρήσης τους σε πληθώρα εφαρμογών. Σε αυτά τα συστήματα, οι βασισμένοι σε Pt ηλεκτροκαταλύτες έχουν αποδειχτεί ως οι πιο ενεργοί και ανθεκτικοί καταλύτες σε συνθήκες λειτουργίας τόσο της ανόδου όσο και της καθόδου ενός στοιχείου καυσίμου. Το υψηλό κόστος αλλά και τα μειωμένα παγκόσμια αποθέματα του μετάλλου, κάνουν επιτακτική την ανάγκη μείωσης των φορτίων Pt στα ηλεκτρόδια. Στο πλαίσιο αυτό, δύο είναι οι ερευνητικές κατευθύνσεις που ακολουθούνται: η χρήση πιο ενεργών κραμάτων πλατίνας ή/και η τροποποίησης της δομής του καταλύτη ή του ηλεκτροδίου με στόχο την αύξηση της εκμεταλλευσιμότητας του μετάλλου. Η απόδοση και η σταθερότητα των ηλεκτροκαταλυτών εξαρτάται σημαντικά από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των υλικών όπως είναι η ειδική τους επιφάνεια, η κρυσταλλική τους δομή, το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων. Στην παρούσα εργασία έλαβε χώρα σύνθεση μίας σειράς καταλυτών πλατίνας και κραμάτων αυτής σε νανοσωλήνες άνθρακα (μη τροποποιημένους αλλά και χημικά τροποποιημένους) με αντιδράσεις αναγωγής πρόδρομων αλάτων των μεταλλοϊόντων σε διάλυμα και εναπόθεσης τους στο υπόστρωμα. Μέσα από το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των υλικών έγινε εκτενής μελέτη και συσχέτιση της επίδρασης των παραμέτρων σύνθεσης στις τελικές ιδιότητες, όπως η φόρτιση μετάλλων που επιτεύχθηκε, το σχήμα και το μέγεθος των κρυσταλλιτών, οι πλεγματικές σταθερές, η μορφολογία του καταλύτη, η επιφανειακή σύσταση, η οξειδωτική κατάσταση, αλλά και η επιτυχής δημιουργία κραμάτων. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ The research leading to these results has received funding from (a) the European Union s Seventh Framework Programme (FP7/ ) for the FCH-JTI under the grant agreement (CathCat) (b) the PROENYL project within the KRIPIS action, funded by Greece and the European Regional Development Fund of the European Union under the O.P. Competitiveness and Entrepreneurship. 70

81 Παραγωγή Υδρογόνου από Υποβοηθούμενη με Λιγνίτη Ηλεκτρόλυση Υδρατμών σε Κυψέλη Στερεού Ηλεκτρολύτη Β. Κυριάκου 1,2, Ι. Γκαραγκούνης 1,2, Α. Βούρρος 1,2, Μ. Κονσολάκης 3, Γ.Ε. Μαρνέλλος 2,4, Κ. Αθανασίου 2,5 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη. 2 Ινστιτούτο Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, Θέρμη, Θεσσαλονίκη. 3 Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά, Κρήτη. 4 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, Κοζάνη. 5 Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Δημοκρίτειο Πανεπιστήμιο Θράκης, Ξάνθη. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το υδρογόνο αποτελεί τον ιδανικό ενεργειακό φορέα, τόσο για μηχανές εσωτερικής καύσης, όσο και για τις κυψέλες καυσίμου [1]. Σήμερα, το 96% του υδρογόνου παγκοσμίως παράγεται από την ατμοαναμόρφωση ορυκτών καυσίμων ή παραπροϊόντων διυλιστηρίου, ενώ το υπόλοιπο 4% από ηλεκτρόλυση νερού σε υδατικά διαλύματα [1]. Οι διεργασίες αναμόρφωσης έχουν σχετικά χαμηλό κόστος, αλλά παράγουν υδρογόνο με σημαντικές ποσότητες προσμείξεων που απαιτούν στην συνέχεια πολύπλοκες διεργασίες για την παραγωγή υδρογόνου υψηλής καθαρότητας. Από την άλλη, η ηλεκτρόλυση του νερού παράγει καθαρό υδρογόνο, αλλά με πολύ υψηλότερο κόστος λόγω της υψηλής κατανάλωσης ηλεκτρικής ενέργειας. Η ελάχιστη ηλεκτρική ενέργεια που πρέπει να δαπανηθεί για την ηλεκτρόλυση ενός mole νερού ισούται με την ελεύθερη ενέργεια, ΔG, της αντίδρασης διάσπασης του νερού στα συστατικά του και η οποία, σύμφωνα με τη θερμοδυναμική, μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας [2]. Αυτό έχει στρέψει το ερευνητικό ενδιαφέρον προς τις ηλεκτρολυτικές κυψέλες στερεών οξειδίων υψηλών θερμοκρασιών [2], οι οποίες μοιάζουν τεχνολογικά με τις κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων [1] και μπορούν παράλληλα να ηλεκτρολύσουν υδρατμούς. Ο συνδυασμός μιας κυψέλης καυσίμου με την ηλεκτρόλυση υδρατμών μπορεί να μειώσει, ή ακόμη και να αντιστρέψει, την απαίτηση για ηλεκτρική ενέργεια [3,4]. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η παραγωγή καθαρού υδρογόνου σε ηλεκτρολυτική κυψέλη στερεού οξειδίου και η πιθανή μείωση της απαιτούμενης ηλεκτρικής ενέργειας με χρήση λιγνίτη στην άνοδο (Σχήμα 1). Στην άνοδο τροφοδοτείται διοξείδιο του άνθρακα, ώστε να ενισχυθεί η in situ αεριοποίηση του καυσίμου ή/και ένα μίγμα ανθρακικών αλάτων που μπορεί να μειώσει με τη σειρά του σημαντικά τις απώλειες που οφείλονται στην περιορισμένη διάχυση του στερεού καυσίμου στην ενεργή ηλεκτροχημικά ζώνη [5]. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Οι συγγραφείς θα ήθελαν να ευχαριστήσουν θερμά τους Dr. Anna Arenillas και Dr. J.A. Menendez του INCAR (Oviedo, Spain) για τους φυσικοχημικούς χαρακτηρισμούς του λιγνίτη. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] G.E. Marnellos, C. Athanasiou, S.S. Makridis, E.S. Kikkinides, Power Systems, 31 (2008) p.23. [2] M.A. Laguna-Bercero, J. Power Sources, 203 (2012) p.4. [3] J. Martinez, A.Q. Pham, S.M. Aceves, Int. J. Hydrogen Energy, 28 (2003) p.483. [4] A.C.Lee, R.E. Mitcell, T.M. Gür, Solid State Ionics, 192 (2011) p.607. [5] N. Kaklidis, I. Garagounis, V. Kyriakou, A. Arenillas, J.A. Menendez, G. Marnellos, M. Konsolakis, Int. J. Hydrogen Energy, 40 (2015) p

82 Καινοτόμος εντατικοποιημένη διεργασία παραγωγής υδρογόνου με χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις: Ροφητικά ενισχυμένη ατμοαναμόρφωση μεθανίου με χημική ανάδραση Ά. Αντζάρα 1, Ε. Ηρακλέους 2, Δ. Ιψάκης 1, L.Silvester 3, D.B. Bukur 3, Α.Α. Λεμονίδου 1,2* 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 2 Σχολή Επιστημών Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδος, Θεσσαλονίκη 3 Texas A&M University at Qatar, Chem. Engineering Program, Education city 23874, Doha, Qatar Η ροφητικά ενισχυμένη ατμοαναμόρφωση του μεθανίου με χημική ανάδραση είναι μια πολλά υποσχόμενη διεργασία για παραγωγή υδρογόνου υψηλής καθαρότητας με χαμηλές θερμικές ανάγκες. Στη διεργασία αυτή, η αναμόρφωση πραγματοποιείται παρουσία στερεού ροφητικού υλικού βασισμένο στο CaO, το οποίο δεσμεύει το παραγόμενο CO 2 και οδηγεί την αντίδραση σε υψηλότερες μετατροπές μεθανίου και συγκεντρώσεις υδρογόνου, καθώς και ενός φορέα οξυγόνου (NiO) ο οποίος ανάγεται από το CH 4 προς μεταλλικό Ni και δρα ως καταλύτης για την αντίδραση αναμόρφωσης. Το κορεσμένο σε CO 2 ροφητικό αναγεννάται στη συνέχεια σε ένα δεύτερο αντιδραστήρα σε υψηλές θερμοκρασίες. Ταυτόχρονα ο φορέας οξυγόνου επαναοξειδώνεται, απελευθερώνοντας σημαντικά ποσά θερμότητας τα οποία χρησιμοποιούνται επί τόπου για την μερική κάλυψη των θερμικών απαιτήσεων της ισχυρά ενδόθερμης αναγέννησης του ροφητικού [1,2]. Το κλειδί για την οικονομική βιωσιμότητα και την επιτυχή βιομηχανική εφαρμογή της νέας αυτής διεργασίας είναι η ανάπτυξη ενός ροφητικού υλικού CO 2 καθώς και ενός φορέα οξυγόνου με υψηλή ενεργότητα και σταθερότητα σε επαναλαμβανόμενους κύκλους αναμόρφωσης/αναγέννησης. Στη παρούσα εργασία μελετήθηκε πειραματικά η εντατικοποιημένη διεργασία αναμόρφωσης χρησιμοποιώντας μηχανικό μίγμα φορέα οξυγόνου-καταλύτη αναμόρφωσης NiO/ZrO 2 και ροφητικού CO 2 βασισμένο στο CaO ενισχυμένο με Zr. Προκειμένου να προσδιοριστούν οι βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας για τη συνδυασμένη διεργασία, διεξήχθη παραμετρική ανάλυση σε ένα εύρος θερμοκρασιών για το στάδιο της αναμόρφωσης ( C), λόγων S/C (2-4), λόγων NiO/CaO στο μηχανικό μίγμα ( ) και χρόνων παραμονής κατά το στάδιο της αναμόρφωσης (GHSV= h -1 ). Η παρουσία του ροφητικού CO 2 στον αντιδραστήρα οδήγησε σε παραγωγή Η 2 υψηλής καθαρότητας, επιτυγχάνοντας συγκεντρώσεις στην έξοδο του αντιδραστήρα πολύ κοντά στην ισορροπία, για όλες τις μελετώμενες συνθήκες, ακόμα και στις πολύ υψηλές ωριαίες ταχύτητες χώρου ή χαμηλούς λόγους S/C. Επιπλέον πραγματοποιήθηκε συνεχόμενο πείραμα 20 κύκλων αναμόρφωσης / αναγέννησης σε θερμοκρασία 650 C, λόγο S/C=3, λόγο NiO/CaO=0.5 και GHSV=250h -1. Τα δύο υλικά επέδειξαν εξαιρετική σταθερότητα, με σχεδόν μηδενική μείωση της απόδοσής τους για 20 διαδοχικούς κύκλους, που αντιστοιχούν σε περισσότερο από 60 ώρες έκθεσης των υλικών σε συνθήκες αναμόρφωσης/αναγέννησης. Επιτεύχθηκε καθαρότητα σε Η 2 πάνω από 95% σε κάθε κύκλο και καθ όλη τη διάρκεια του σταδίου πριν τον κορεσμό του ροφητικού, όπου η δέσμευση του CO 2 πραγματοποιείται με πολύ υψηλούς ρυθμούς. Κατά τη διάρκεια του σταδίου αναγέννησης, η ισχυρά εξώθερμη επανοξείδωση του μεταλλικού Ni παρέχει επαρκή ποσά θερμότητας για την αύξηση της θερμοκρασίας των στερεών από τους 650 C στους 800 C με ταυτόχρονη αναγέννηση έως και 45% του κορεσμένου ροφητικού χωρίς εξωτερική παροχή θέρμανσης. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε με χρηματοδότηση από το Εθνικό Ταμείο Έρευνας του Κατάρ (QNRF) μέσω του προγράμματος NPRR Οι γνώμες που αποτυπώνονται στην παρούσα εργασία αποτελούν αποκλειστική ευθύνη των συγγραφέων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] A. Antzara, E. Heracleous, D.B. Bukur, a a Lemonidou, Int. J. Greenh. Gas Control. 32 (2015). [2] J. Fermoso, M.V. Gil, F. Rubiera, D. Chen, ChemSusChem. 7 (2014)

83 14 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Πάτρα, Οκτωβρίου 2016 Επεξεργασία όξινων αποθεμάτων φυσικού αερίου με υψηλή περιεκτικότητα H 2 S προς παραγωγή υδρογόνου σε καταλύτες Co/CeO 2 Τζ. Κράια 1,2*, Μ. Κονσολάκης 3, Γ.Ε. Μαρνέλλος 1,2,4 1 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, Κοζάνη 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, Θέρμη, Θεσσαλονίκη 3 Σχολή Μηχανικών Παραγωγής & Διοίκησης, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά, Κρήτη 4 Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, Κοζάνη * jouliana.kraia.uowm@gmail.com Περίληψη Το φυσικό αέριο θεωρείται από οικονομικής σκοπιάς ως ένα από τα πλέον σημαντικά ορυκτά καύσιμα εξαιτίας της αυξανόμενης διαθεσιμότητάς του και της δυνατότητας να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη για την παραγωγή συνθετικών καυσίμων ή/και χρησίμων χημικών προϊόντων [1]. Τα αποθέματα του φυσικού αερίου περιέχουν σημαντικές ποσότητες όξινων αερίων όπως H 2 S και CO 2. Σύμφωνα με τη Διεθνή Επιτροπή Ενέργειας (IEA), περίπου το 43% των παγκόσμιων αποθεμάτων φυσικού αερίου είναι όξινα, ενώ τα ποσοστά στην περιοχή της Μέσης Ανατολής και της Ρωσίας ανέρχονται σε 60 και 34%, αντίστοιχα. Η συγκέντρωση του H 2 S στο φυσικό αέριο κυμαίνεται από μερικά ppm έως και 5 7% [2], ενώ μπορεί να ανέλθει και σε 90% κ.ο. [3]. Όμως, ακόμα και πολύ μικρές ποσότητες H 2 S στο φυσικό αέριο, καθιστούν δυσχερή την επιλογή υλικών για τα δίκτυα μεταφοράς λόγω της διαβρωτικότητάς του, ενώ η παρουσία του υποβαθμίζει ραγδαία την απόδοση των καταλυτών που χρησιμοποιούνται στην ατμο-αναμόρφωση του μεθανίου (SMR), προς παραγωγή Η 2. Η επικρατούσα βιομηχανική μέθοδος απομάκρυνσης H 2 S από το φυσικό αέριο περιλαμβάνει προσρόφηση σε αμίνες, σε συνδυασμό με τη διεργασία Claus προς παραγωγή στοιχειακού θείου και H 2 O [4]. Μέσω της συγκεκριμένης διεργασίας όλα τα άτομα υδρογόνου μετατρέπονται σε H 2 O, με ανεπιθύμητο αποτέλεσμα την απώλεια ενός πολύτιμου ενεργειακού φορέα. Από την άλλη, υπάρχουν μέθοδοι από τις οποίες μπορεί να ανακτηθεί Η 2 από το H 2 S, οι οποίες περιλαμβάνουν θερμικές, θερμοχημικές, ηλεκτροχημικές και φωτοχημικές τεχνικές [5]. Ο περιορισμός που εισάγουν είναι ο αναγκαίος διαχωρισμός του μίγματος CH 4 -H 2 S, σε συνδυασμό με υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η εναλλακτική διεργασία της αναμόρφωσης του μεθανίου με Η 2 S προς παραγωγή υδρογόνου και διθειάνθρακα: HSMR: 2 H 2 S (g) + CH 4(g) CS 2(l) + 4 H 2(g), ΔH 298Κ = kj/mol (1) απουσία και παρουσία Η 2 Ο σε καταλύτες Co/CeO 2. Η διεργασία HSMR είναι ισχυρά ενδόθερμη και απαιτεί υψηλότερες θερμοκρασίες σε σύγκριση με την αυτόθερμη αναμόρφωση του μεθανίου, καθιστώντας πρόκληση την αποφυγή των ανθρακικών εναποθέσεων και την υποβάθμιση της απόδοσης του καταλύτη. Η επιλογή του καταλύτη για την προτεινόμενη διεργασία βασίστηκε στην αποδεδειγμένη βέλτιστη συμπεριφορά του, τόσο σε όρους ενεργότητας, όσο και σταθερότητας, κατά την καταλυτική διάσπαση του H 2 S απουσία/παρουσία H 2 O [6]. Τα καταλυτικά πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασιακό εύρος μεταξύ ο C, αποδείχθηκε η ευεργετική επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας και της παρουσίας υδρατμών στην απόδοση και σταθερότητα προς παραγωγή υδρογόνου. Βιβλιογραφία [1] McFarland E, Science, 338 (2012) [2] Burgers WFJ, Northrop PS, Kheshgi HS, Valencia JA, Energy Procedia, 4 (2011) [3] Huang C, Raissi A, Liquid Hydrogen Production via Sub-quality Natural Gases Analysis of Alternative Hydrogen Production Processes. NASA Hydrogen Research at Florida Universities, Program Year (2003) [4] de Angelis A, Applied Catalysis B: Environmental, (2012) [5] Subramanian E, Baeg J-O, Lee SM, Moon S-J, Kong K-j, International Journal of Hydrogen Energy, 33(2008) [6] Ipsakis D, Kraia Tz, Marnellos GE, Ouzounidou M, Voutetakis S, Dittmeyer R, Dubbe A, Haas- Santo K, Konsolakis M, Figen HE, Guldal NO, Baykara SZ, International Journal of Hydrogen Energy, 40 (2015)

84 Μελέτη της απενεργοποίησης καταλύτη Pt/Al2O3 κατά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Μ. Κουρτελέσης, Κ.Σ. Παπαγεωργίου Φλάμπουρας και Ξ. Βερύκιος Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Το υδρογόνο αναμένεται να διαδραματίσει σημαντικό ρόλο ως φορέας ενέργειας στη μετάβαση σε πιο φιλικές προς το περιβάλλον τεχνολογίες, ειδικότερα σε συνδυασμό με τα κελιά καυσίμου τύπου PEM. Η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό θεωρείται ιδιαίτερα ελκυστική, και μάλιστα σε χαμηλές θερμοκρασίες, κυρίως λόγω της υψηλής απόδοσης της διεργασίας σε υδρογόνο και της μη τοξικότητας της αιθανόλης, η οποία μπορεί να παραχθεί ανανεώσιμα από τη βιομάζα. Η ανάπτυξη καταλυτικών υλικών τα οποία να εμφανίζουν καλή απόδοση προς υδρογόνο αλλά και σταθερότητα αποτελεί τη σημαντικότερη πρόκληση αναφορικά με τη διεργασία. Στην παρούσα εργασία μελετάται η σταθερότητα του καταλύτη Pt/γ-Al 2O 3 κατά τη διάρκεια της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες ( C). Οι καταλύτες φόρτισης 0.5 κ.β. % σε Pt παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και χαρακτηρίστηκαν με τις μεθόδους BET, εκλεκτικής χημειορόφησης H 2 και TEM. Τα πειράματα καταλυτικής σταθερότητας πραγματοποιήθηκαν σε 4 θερμοκρασίες με τις συνθήκες να μεταβάλλονται έτσι ώστε να επιτυγχάνεται αρχική μετατροπή περίπου 90%. Τα αποτελέσματα φανερώνουν σημαντική επίδραση της θερμοκρασίας της αντίδρασης στη σταθερότητα του καταλύτη. Πιο συγκεκριμένα, ενώ ο καταλύτης Pt/γ-Al 2O 3 εμφανίζεται ιδιαίτερα σταθερός μέχρι τους C (στους C για τουλάχιστον 18 και στους C τουλάχιστον 12 ώρες), σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες (430 και C), παρατηρείται ταχεία απενεργοποίηση με τη μετατροπή να μειώνεται ραγδαία ήδη κατά τις πρώτες (5 και 3 αντίστοιχα) ώρες της αντίδρασης. Αξίζει να σημειωθεί ότι ενώ σε μετατροπές κοντά στο 90% τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης είναι CH 4, CO, H 2 και CO 2, η πτώση της μετατροπής της αιθανόλης συνοδεύεται από αύξηση των εκλεκτικοτήτων προς διαιθυλαιθέρα, ακεταλδεΰδη και αιθυλένιο. Όπως είναι γνωστό [1], ο διαιθυλαιθέρας και το αιθυλένιο σχηματίζονται μέσω της αντίδρασης αφυδάτωσης της αιθανόλης η οποία λαμβάνει χώρα στην αλούμινα και πιο συγκεκριμένα στις όξινες θέσεις του φορέα Al 2O 3. Σε ότι αφορά την ακεταλδεΰδη, αυτή έχει βρεθεί να σχηματίζεται στην επιφάνεια του μετάλλου μέσω της αφυδρογόνωσης της αιθανόλης [1,2]. Μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι η διεπιφάνεια φορέα μετάλλου είναι εκείνη που καταστρέφεται, καθώς εκεί καταλύονται σημαντικές αντιδράσεις του συνολικού δικτύου της αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό (π.χ. αντίδραση διάσπασης της ακεταλδεΰδης, αντίδραση μετατόπισης κ.α.) [1,2] οι οποίες δεν φαίνονται να διεξάγονται όταν παρατηρείται απενεργοποίηση. Αξίζει να σημειωθεί ότι έγινε προσπάθεια αναγέννησης του καταλύτη υπό ροή Ο 2 μετά την απενεργοποίηση στη θερμοκρασία των C, με τον καταλύτη ωστόσο ουσιαστικά να μην επανέρχεται στην αρχική συμπεριφορά του. Τα «χρησιμοποιημένα» δείγματα στη συνέχεια μελετήθηκαν, με στόχο τον υπολογισμό των εναποθέσεων άνθρακα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, μέσω πειραμάτων θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης και χαρακτηρίστηκαν με ΤΕΜ. Η ποσότητα του σχηματιζόμενου άνθρακα (mg C/g cat h reaction) υπολογίστηκε για τις 4 θερμοκρασίες που μελετήθηκαν (340, 400, 430 και C) ίση με 0.3, 0.1, 1.5 και 2.8 αντίστοιχα, χωρίς να μπορεί ωστόσο να εξηγήσει την παρατηρούμενη απενεργοποίηση. Επιπλέον, από τις εικόνες ΤΕΜ δεν προέκυψαν ενδείξεις για πυροσυσσωμάτωση των σωματιδίων του μετάλλου ούτε για σχηματισμό δομών άνθρακα στον καταλύτη. Από δυναμικά πειράματα φασματομετρίας μάζας προέκυψε ότι η κύρια πηγή άνθρακα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι η ακεταλδεΰδη η οποία σχηματίζεται στην επιφάνεια του μετάλλου από την αφυδρογόνωση της αιθανόλης και στη συνέχεια πιθανότατα διαχέεται προς τη διεπιφάνεια μετάλλου φορέα όπου διασπάται [1,2]. Έτσι, σε ό,τι αφορά την αιτία της απενεργοποίησης του καταλύτη Pt/Al 2O 3, αυτή πιθανόν σχετίζεται με τη δημιουργία άνθρακα στη διεπιφάνεια μετάλλου φορέα από τη διάσπαση (cracking) της ακεταλδεΰδης, με αποτέλεσμα την καταστροφή της. Βιβλιογραφία 1. Kourtelesis M., Panagiotopoulou P., Verykios X.E. (2015) Topics in Catalysis 58: Kourtelesis M., Panagiotopoulou P., Verykios X.E. (2015) Catalysis Today 258:

85 Μελέτη της ενεργοποίησης CH 4 και της αντίδρασης ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου στην επιφάνεια ετερογενών καταλυτών Α. Παπλάς 1, Χ. Παπαδοπούλου 1, Ξ. Βερύκιος 2 1 Τμήμα Χημείας,Πανεπιστήμιο Πατρών 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών,Πανεπιστήμιο Πατρών Οι ολοένα αυξανόμενες ανάγκες σε ενέργεια και πρώτες ύλες σε συνδυασμό με θέματα προστασίας του περιβάλλοντος οδηγούν στην ανάγκη αξιοποίησης κάθε διαθέσιμης ανανεώσιμης πηγής ενέργειας και πρώτων υλών. Το βιοαέριο, προϊόν αποσύνθεσης της οργανικής ύλης, αποτελείται κυρίως από μεθάνιο (CH 4 ) και διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ). Παράγεται σε μονάδες επεξεργασίας λυμάτων και στερεών απορριμμάτων (αστικών και βιομηχανικών από μονάδες επεξεργασίας τροφίμων, ξύλου κλπ.) και αποτελεί μια άφθονη και ανανεώσιμη πηγή άνθρακα. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο αλλά μόνο στις μονάδες παραγωγής του καθώς η μεταφορά του είναι ασύμφορη λόγω της μεγάλης περιεκτικότητάς του σε CO 2. Η μετατροπή του σε υγρούς ενεργειακούς φορείς ή άλλες χημικές ενώσεις (σε δύο στάδια) είναι πολύ πιο ελκυστική. Από τις διεργασίες αναμόρφωσης, η ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου(drm) είναι η πιο ελκυστική καθώς αξιοποιείται και το διοξείδιο του άνθρακα. Η μελέτη αυτής της αντίδρασης αποτελεί και το σκοπό αυτής της εργασίας. Σε πρώτο στάδιο το φυσικό αέριο μετατρέπεται σε αέριο σύνθεσης (synthetic gas), μέσω καταλυτικής αναμόρφωσης. Στη συνέχεια το αέριο σύνθεσης μπορεί να αποτελέσει πρώτη ύλη για τη σύνθεση μεθανόλης και υδρογονανθράκων (δεύτερο στάδιο). Η εργασία χωρίζεται σε 2 μέρη, την ενεργοποίηση του CH 4 και την αντίδραση ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου (CH 4 + CO 2 ). Μελετήθηκε η συμπεριφορά των αερίων κατά τη διάρκεια θερμοπρογραμματιζόμενης επιφανειακής αντίδρασης (TPSR) ενώ μετρήθηκαν και οι αποθέσεις άνθρακα με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης (TPO) καθώς η απενεργοποίηση των καταλυτών εξαιτίας των αποθέσεων θεωρείται ένα σημαντικό μειονέκτημα της αντίδρασης. Η διάσπαση του δεσμού C-H του CH 4 θεωρείται το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο καθώς ο δεσμός είναι ιδιαίτερα σταθερός ενώ και η αντίδραση είναι ισχυρά ενδόθερμη. Ο καταλύτης θα πρέπει να είναι δραστικός ως προς την αντίδραση σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία προκειμένου να επιτυγχάνεται εξοικονόμηση ενέργειας, ενώ θα πρέπει να μην ευνοεί το σχηματισμό ανθρακούχων αποθέσεων. Μελετήθηκε η ενεργοποίηση του CH 4 σε καταλύτες που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού όπου η δραστική φάση ήταν είτε ευγενή μέταλλα (Μ=Ru,Rh,Pt,Pd) είτε μέταλλα μετάπτωσης (Μ=Ni,Fe,Cu). Επειδή ο μηχανισμός της αντίδρασης επηρρεάζεται και από τη φύση του φορέα μελετήθηκε η ενεργοποίηση του CH 4 σε φορέα Al 2 O 3 και CeO 2. Οι καταλύτες είχαν υποστεί προκατεργασία με αναγωγή (pre-reduced) ή οξείδωση (pre-oxidized). Τα πειράματα TPSR έγιναν με μείγμα τροφοδοσίας 1% CH 4-99% He συνολικής ροής 30cc/min και ποσότητας καταλύτη 0.1g στη θερμοκρασιακή περιοχή C. Ακολούθησε θερμοπρογραμματιζόμενη οξείδωση (TPO) για τον υπολογισμό των αποθέσεων άνθρακα. Παρατηρήθηκε ότι υψηλότερες μετατροπές επιτυγχάνονται με καταλύτες ευγενών μετάλλων σε φορέα CeO 2 καθώς και με το Ni στηριζόμενο και στους 2 φορείς. Η προκατεργασία με οξείδωση αυξάνει τη θερμοκρασία ενεργοποίησης σε κάποιους καταλύτες. Ο φορέας CeO 2 δρα ενισχυτικά για τη μετατροπή του CH 4 και για την παραγωγή H 2,CO. Οι καταλυτικές δοκιμές για την αντίδραση ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου έγιναν με καταλύτες όπου η δραστική φάση ήταν ευγενή μέταλλα (Μ=Ru,Rh,Pt,Pd) σε φορέα Al 2 O 3, Ni σε φορέα Al 2 O 3 και CeO 2, ενώ δοκιμάστηκαν και οι δι-μεταλλικοί καταλύτες Fe+Ni,Fe+Rh σε φορέα Al 2 O 3. Το μείγμα μεθανίου διοξειδίου του άνθρακα ήταν σε αναλογία μορίων CH 4 /CO 2 =1.5 με φέρον αέριο He συνολικής ροής 30cc/min και η ποσότητα καταλύτη 0.1g στη θερμοκρασιακή περιοχή C, ενώ οι αποθέσεις άνθρακα υπολογίστηκαν με τη μέθοδο TPO. Παρατηρήθηκε ότι το CH 4 μετατρέπεται πλήρως αλλά όχι και το CO 2. Επίσης η θερμοκρασία στην οποία συμβαίνει η μέγιστη μετατροπή του CH 4 είναι σημαντικά χαμηλότερη από του CO 2. Για τα προϊόντα H 2,CO η αναλογία H 2 /CO είναι πάντα μεγαλύτερη από 1 αλλά παρουσιάζει διαφορές ανάλογα με τον καταλύτη. Τέλος οι εναποθέσεις άνθρακα ήταν σε χαμηλά επίπεδα και συνεπάγεται πως ευνοείται η μετατροπή του κωκ σε CO. 75

86 Μελέτη της ενεργότητας, σταθερότητας και εναπόθεσης άνθρακα σε υποστηριγμένους καταλύτες Rh κατά την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου. Γ. Γούλα 1, Ι. Πέτση-Αργυροπούλου 1, Μ. Χατζησυμεών 1, Π. Παναγιωτοπούλου 1, Κ. Κούση 2, Δ. Κονταρίδης 2, M. Taylor 3, G. Kyriakou 3, R.M. Lambert 4 και Γ. Γεντεκάκης 1* 1 Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά, Κρήτη 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Ρίο, Πάτρα 3 European Bioenergy Research Institute and Chemical Engineering & Applied Chemistry, Aston University, Aston Triangle, Birmingham B4 7ET, United Kingdom 4 Chemistry Department, Cambridge University, Cambridge CB2 1EW, UK and Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC), Americo Vespucio 49, Seville, Spain * yyentek@isc.tuc.gr, Tel.: Περίληψη Καταλύτες με ενεργό φάση το ρόδιο, 1wt%Rh/Al 2 O 3, 1wt%Rh/ACZ και 1%wtRh/CZ (ACZ: 80wt%Al 2 O 3-10wt%CeO 2-10wt%ZrO 2 και CZ: 50wt%CeO 2-50wt%ZrO 2 ) μελετώνται κατά την αντίδραση της ξηρής (CΟ 2 ) αναμόρφωσης του μεθανίου σε ένα ευρύ θερμοκρασιακό φάσμα ( ο C) και ισομοριακή σύσταση τροφοδοσίας (CH 4 /CO 2 =1). Η σταθερότητα αυτών των καταλυτών μετά από μακρόχρονη λειτουργία σε συνθήκες αντίδρασης, καθώς και η αντοχή τους σε επίπονες οξειδωτικές συνθήκες {750 ο C(2h)+850 o C(2h)+900 ο C(2h) σε αέρα, δηλαδή γήρανση} αποτελούν αντικείμενο της παρούσης εργασίας. Βρήκαμε ότι το ρόδιο είναι ένας ιδιαίτερα σταθερός καταλύτης μέχρι και θερμοκρασίες της τάξης των 900 ο C, ανεξάρτητα από τον φορέα στον οποίο θα εναποτεθεί. Τόσο η αρχική νανο-δομή του όσο και η υψηλή απόδοση του στην αντίδραση της αναμόρφωσης του μεθανίου παραμένουν σχεδόν αμετάβλητες. Παρουσιάζει μικρό ρυθμό εναπόθεσης άνθρακα υπό σταθερές συνθήκες αντίδρασης, ο οποίος επηρεάζεται από την φύση του φορέα που χρησιμοποιήθηκε: φορείς που περιέχουν CeO 2 επιφέρουν μείωση του ρυθμού εναπόθεσης άνθρακα. Η καταλυτική συμπεριφορά των εν λόγω υλικών συγκρίνεται τόσο σε συνθήκες λειτουργίας υψηλών μετατροπών (ολοκληρωματικές συνθήκες) όσο και σε συνθήκες μικρών μετατροπών (διαφορικές συνθήκες, εγγενής κινητική, ρυθμοί αναστροφής) με σκοπό την εξακρίβωση πιθανών αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα αλλά και επιδράσεων της διαδικασίας γήρανσης στους 750 ο C, 850 o C και 900 ο C στην καταλυτική ενεργότητα. 76

87 Αναμόρφωση βιοαερίου σε υποστηριγμένους καταλύτες Ιριδίου: Η επίδραση του CeO 2 στην καταλυτική συμπεριφορά και σταθερότητα. Γ. Γεντεκάκης 1*, Γ. Γούλα 1, Ι. Πέτση-Αργυροπούλου 1, Μ. Χατζησυμεών 1, Π. Παναγιωτοπούλου 1, Κ. Κούση 2, Δ. Κονταρίδης 2, M. Taylor 3, G. Kyriakou 3 και R.M. Lambert 4 1 Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος, Πολυτεχνείο Κρήτης, Χανιά, Κρήτη 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Ρίο, Πάτρα 3 European Bioenergy Research Institute and Chemical Engineering & Applied Chemistry, Aston University, Aston Triangle, Birmingham B4 7ET, United Kingdom 4 Chemistry Department, Cambridge University, Cambridge CB2 1EW, UK and Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC), Americo Vespucio 49, Seville, Spain * yyentek@isc.tuc.gr, Tel.: Περίληψη Το βιοαέριο είναι το αέριο προϊόν της αναερόβια ζύμωσης των αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων και γενικότερα της βιομάζας. Η σύστασή του ποικίλει ανάλογα με τη χρησιμοποιούμενη πρώτη ύλη και τυπικά περιλαμβάνει 35-75% CH 4, 25-65% CO 2, 1-5% H 2 μαζί με κάποιες μικρές ποσότητες ανεπιθύμητων προσμίξεων, κυρίως NH 3 και H 2 S. Μετά τον καθαρισμό του από τις προσμίξεις αυτές (biogas upgrading) η σύστασή του το κάνει ιδιαίτερα κατάλληλο για απευθείας χρήση σε κυψελίδες καυσίμου ενδιαμέσων και υψηλών θερμοκρασιών [1] καθώς και για ξηρή αναμόρφωση προς παραγωγή αερίου σύνθεσης ή/και Η 2 [2]. Στην παρούσα εργασία μελετάται διεξοδικά η ξηρή αναμόρφωση του βιοαερίου σε καταλύτες Ir υποστηριγμένους στον κλασσικό φορέα Al 2 O 3 και σε φορείς Al 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2 (ACZ) και CeO 2 - ZrO 2 (CZ). Οι τελευταίοι έχουν την ιδιαιτερότητα ευμετάβλητου και ευκίνητου πλεγματικού οξυγόνου. Βρήκαμε ότι η ιδιότητα αυτή τους προσδίδει τη δυνατότητα της αποτελεσματικής σταθεροποίησης των κρυσταλλιτών της ενεργού φάσης του ιριδίου, καθιστώντας τους εξαιρετικά σταθερούς και ενεργούς καταλύτες ακόμα και μετά από θερμική κατεργασία σε υψηλές θερμοκρασίες (750 o C) και οξειδωτική ατμόσφαιρα (sintering), συνθήκες όπου ως γνωστό το Ιρίδιο υποστηριγμένο σε κλασσικούς φορείς (πχ Al 2 O 3 ) τυπικά συσσωματώνεται εκτεταμένα με αποτέλεσμα την έντονη έκπτωση της καταλυτικής του απόδοσης. Επίσης οι εν λόγω φορείς έχουν την ικανότητα της τροποποίησης της ποσότητας και ποιότητας του εναποτιθέμενου άνθρακα κατά την διαδικασία της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου: μικρότερος ρυθμός εναπόθεσης άνθρακα, ο οποίος μάλιστα οξειδώνεται ευχερέστερα προς CO 2 (σε χαμηλότερες θερμοκρασίες), με αποτέλεσμα να μην συσσωρεύεται, προσδίδοντας έτσι καταλυτικά συστήματα με μακρόχρονη λειτουργική σταθερότητα σε σταθερές συνθήκες αντίδρασης. Εν ολίγοις, ο θεωρούμενος ως ευαίσθητος καταλύτης ιριδίου, μπορεί μέσω αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα να «μεταμορφωθεί» σε έναν καταλύτη εξαιρετικά σταθερής νανο-δομής, ακόμα και σε αντίξοες συνθήκες (υψηλή θερμοκρασία, οξειδωτική ατμόσφαιρα) με τα προφανή πλεονεκτήματα για χρήση του σε αντιδράσεις πρακτικού ενδιαφέροντος, όπως αυτή που μελετάμε στην παρούσα εργασία. [1] I.V. Yentekakis, T. Papadam, G. Goula. Electricity Production from Wastewater Treatment via a Novel Biogas-SOFC Aided Process. Solid State Ionics, 179 (2008)1521. [2] I.V. Yentekakis, G. Goula, P. Panagiotopoulou, A. Katsoni, E. Diamadopoulos, D. Mantzavinos, A. Delimitis. Dry reforming of methane: Catalytic performance and stability of Ir catalysts supported on γ-al 2 O 3, Zr 0.92 Y 0.08 O 2-δ (YSZ) or Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-δ (GDC) supports. Topics in Catalysis, 59 (2015)

88 Μελέτη καταλυτών προερχόμενων από πυρόλυση μικτών φουμαρικών αλάτων κοβαλτιου μαγγανίου στην αντίδραση αναμόρφωσης μεθανόλης Ευτυχία Παπαδοπούλου 1,2, Θεόφιλος Ιωαννίδης 1* 1 Ιδρυμα Τεχνολογίας & Ερευνας, Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ), Πάτρα 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Η μεθανόλη αποτελεί ένα δυνάμει ανανεώσιμο μέσο αποθήκευσης και μεταφοράς χημικής ενέργειας. Σε αυτό το πλαίσιο, η αναμόρφωση της μεθανόλης προς υδρογόνο εμφανίζει ενδιαφέρον καθώς μπορεί να λάβει χώρα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες συγκριτικά με την αναμόρφωση άλλων οργανικών ενώσεων. Οι καταλύτες κοβαλτίου έχουν ελάχιστα εξετασθεί για την εν λόγω αντίδραση. Η παρούσα εργασία αναφέρεται στη μελέτη αναμόρφωσης της μεθανόλης σε καταλύτες που περιέχουν κοβάλτιο και μαγγάνιο παρασκευασμένους μέσω φουμαρικών αλάτων. Η ενεργοποίηση των καταλυτών έγινε μέσω πυρόλυσης των εν λόγω αλάτων σε διάφορες θερμοκρασίες. Ο χαρακτηρισμός των καταλυτών έγινε με in situ περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), φυσική ρόφηση Ν 2 και θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή (TPR). Βρέθηκε ότι τα μικτά καρβοξυλικά άλατα κοβαλτίουμαγγανίου είναι χρήσιμες πρόδρομες ενώσεις, μέσω των οποίων λαμβάνονται καταλύτες συγκεκριμένης δομής ανάλογα με το είδος της αέριας ατμόσφαιρας κατά τη διάρκεια της ενεργοποίησης. Ενεργοποίηση σε αέρα οδηγεί στη δημιουργία σπινελίων μικτού οξειδίου κοβαλτίουμαγγανίου, ενώ ενεργοποίηση υπό αδρανή ατμόσφαιρα (πυρόλυση) οδηγεί σε δομές που αποτελούνται από μεταλλικό κοβάλτιο, MnO και άνθρακα. Η ελεγχόμενη οξείδωση πυρολυμένων δειγμάτων οδηγεί σε επιφανειακά οξειδωμένα υλικά, τα οποία ανάγονται σε χαμηλότερη θερμοκρασία από τα σπινελικά οξείδια. Ο συνδυασμός in-situ XRD, H 2 -TPR και CH 3 OH-TPR οδήγησε στην εξακρίβωση των σταδίων αναγωγής των προοξειδωμένων καταλυτών: επιφανειακή αναγωγή, αναγωγή του σπινελίου προς (Co 2+, Mn 2+ )O και αναγωγή του Co 2+ προς Co 0, ενώ βρέθηκε ότι οι καταλύτες που παράγονται μέσω πυρόλυσης είναι σχεδόν πλήρως ανηγμένοι. Κύρια προϊόντα της αντίδρασης αναμόρφωσης της μεθανόλης με ατμό ήταν τα CO, CO 2, H 2, ενώ παρατηρήθηκε και παραγωγή μεθανίου με εκλεκτικότητα μικρότερη από 4% σε συνθήκες πλήρους μετατροπής. Αύξηση της περιεκτικότητας σε κοβάλτιο οδηγεί σε αύξηση της μετατροπής μεθανόλης, ενώ οι προοξειδωμένοι καταλύτες επιτυγχάνουν υψηλότερη μετατροπή αφού πρώτα αναχθούν παρουσία του μίγματος της αντίδρασης. Οι πυρολυμένοι καταλύτες είναι πιο ενεργοί από τους προοξειδωμένους και οδηγούν τα προϊόντα σε συγκεντρώσεις θερμοδυναμικής ισορροπίας σε υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης. Τα πειραματικά δεδομένα συντείνουν προς ένα δίκτυο αντίδρασης, το οποίο περιλαμβάνει αρχικά τη διάσπαση της μεθανόλης προς CO και Η 2 και στη συνέχεια την παραγωγή CO 2 και επιπρόσθετου Η 2 μέσω της αντίδρασης water-gas shift (WGS). Η ρόφηση CO 2 είναι εκτενής και χαρακτηρίζεται από πολλές ροφημένες καταστάσεις τόσο ασθενούς όσο και ισχυρά ροφημένου CO 2. H ρόφηση Η 2 είναι ενεργοποιημένη και λαμβάνει χώρα τόσο στην επιφάνεια του κοβαλτίου όσο και στην επιφάνεια του MnO. Υπάρχει τόσο ασθενώς όσο και ισχυρά ροφημένο Η 2, το οποίο εκροφάται σε υψηλές θερμοκρασίες (350 ο C C). Η ρόφηση νερού λαμβάνει χώρα διασπαστικά στους πυρολυμένους καταλύτες στους 300 ο C με ταυτόχρονη παραγωγή Η 2. Κατά το TPD μετά από ρόφηση CH 3 OH, παρατηρείται μοριακή εκρόφησή της σε χαμηλές θερμοκρασίες, καθώς και διάσπασή της προς CO και Η 2 σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 125 o C. Σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 225 ο C παρατηρείται και εκρόφηση CO 2 το οποίο προέρχεται είτε από οξείδωση του CO με επιφανειακό οξυγόνο είτε από την αντίδραση Boudouard. Kατά την θερμοπρογραμματιζόμενη αντίδραση της μεθανόλης απουσία νερού αρχικά παρατηρείται ρόφηση της μεθανόλης, ενώ η αντίδραση διάσπασης της μεθανόλης προς CO και H 2 συμβαίνει σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 250 ο C. Στους εκτενέστερα ανηγμένους καταλύτες, το παραγόμενο CO 2 οφείλεται στην αντίδραση Boudouard. Η παρουσία νερού στο αντιδρόν μίγμα παρεμποδίζει την ρόφηση μεθανόλης. Παρουσία νερού η διάσπαση της μεθανόλης ακολουθείται από την αντίδραση WGS ενώ παρεμποδίζεται η δημιουργία άνθρακα στους καταλύτες. 78

89 Flame-Spray-Pyrolysis Production of CeO 2 Nanoparticles Decorated with Au-Nanoclusters: Synthesis, Characterization and Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol Y. Georgiou 1, E. Mouzourakis 2, I. Karympali 2, E. Aikaterini 2 M, Louloudi 1 and Y. Deligiannakis 2 1 Lab of Biomimetic Catalysis & Hybrid Materials, Department of Chemistry, University of Ioannina, Greece. 2 Lab of Physical Chemistry of Materials and Environment, Department of Physics, University of Ioannina, Greece. CeO 2 Nanoparticles decorated with Au-nanoclusters have been prepared by Flame Spray Pyrolysis (FSP) 1 technology. FSP is a one-step flame technology that allows scalable production of nanomaterials with controlled size and compositon 1. The size of Au-nanoclusters dispersed on the CeO 2 nanoparticles (R CeO2 = 15nm) was adjusted in situ by controlling the Au-content in the FSP reactor. Thus we have prepared x%au-ceo 2 (x=0.1, 0.25 and 0.5, [w:w]= [Au:Ce]) nanocatalysts that were characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM),powder-X-ray Diffraction( p- XRD), X-Ray Fluorescence (XRF),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), UV-Visible diffuse reflectance spectra(uv-vis DRS) and Electron Paramagnetic Resonance(EPR). For x=0.1 and 0.25, sub-nano sized Au-clusters (R<0.4, and <1nm) were obtained, while x=0.5 resulted in Au-nanoparticle formation (R=1.8-2nm) dispersed on the CeO 2 nanoparticles. Kinetic-catalytic studies were performed for all Au-CeO 2 nanocatalysts in aqueous phase for reduction of 4-nitrophenol (4-NP) to 4-aminophenol (4-AMP) by sodium borohydride (NaBH 4 ) 2. A thermodynamic study at temperature in the range C reveals that the [0.1%Au-CeO 2 ] nanocatalyst is superior over all the tested x%au-ceo 2 compositions. The present [0.1%Au-CeO 2 ] nanocatalysts outperform previously reported Au-CeO 2 by a factor οf 1000% 3. It is shown that the subnanocluster configuration of Au, bears highly active sites at the atomic-level that are responsible for the enhanced catalutic activity. Taking into account the TEM, XRD, XRF and the EPR this finding is discussed in the context of the nanocluster vs. nanoparticle efficiency for catalytic technologies 4,5. References [1] W. Y. Teoh, R. Amal,L. Mädler Nanoscale, 2010,2, [2] P.L. Freund, M. J. Phys. Chem., 89 (1985), pp [3] J. Zhang, G. Chen, M. Chaker, F. Rosei, D. Ma, Ap. Cat. B: Env. V ,. 2013, P [4] M. Yang, S. Li, Y. Wang, J. A. Herron, Y. Xu, L. F. Allard, S. Lee, J. Huang, M. Mavrikakis, M. Flytzani-Stephanopoulos, Science 19 Dec 2014:Vol. 346, Issue 6216, pp DOI: /science [5] H. Li,L. Li,Y. Li, Nanotechnology Reviews,June 2013 Volume 2, Issue 5, Pages , ISSN (Online) , ISSN (Print) , DOI: /ntrev

90 Co-catalytic effect of Flame Spray Pyrolysis made nanoparticles on H 2 production at low temperature E. Mouzourakis 1, Y. Georgiou 2, Y. Deligiannakis 1, M. Louloudi 2 1 Lab of Physical Chemistry of Materials and Environment, Department of Physics, University of Ioannina, Greece 2 Department of Chemistry, University of Ioannina, Greece Hydrogen is regarded as a future sustainable and clean energy carrier. Formic acid is a safe and sustainable hydrogen storage medium with many advantages, including high hydrogen content, nontoxicity, and low cost. Formic acid is a valuable chemical derived from biomass, as it has a high hydrogen-storage capacity and appears to be an attractive source of hydrogen for various applications. For hydrogen production from formic acid decomposition at low temperature, a set of different size metal oxide nanoparticles (ZnO, SiO2, TiO2, Ca-SiO2, Au/Ca-SiO2, ZnO/SiO2) were synthesized by flame spray pyrolysis in single step and used as co-catalysts to the reaction. The primary particle size, crystalline phase, specific surface area, porosity, structure surface and morphology of the co-catalytic particle powders were investigated by XRD, BET, SEM and FTIR. Co-catalytic hydrogen production tests at 80⁰C showed the increase up to 290% of H 2 and CO 2 production rates compared to catalytic hydrogen production tests. 80

91 Παρασκευή νανοφωτοκαταλυτών μέσω της τεχνολογίας Flame Spray Pyrolysis (FSP), για την παραγωγή Η 2 από Η 2 Ο. Σολακίδου Mαρία 1,2, Γεωργίου Ιωάννης, 1,2 Λουλούδη Μαρία 2 Δεληγιαννάκης Ιωάννης 1 1 Εργαστήριο Φυσικοχημείας Υλικών και Περιβάλλοντος, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. 2 Εργαστήριο Βιομιμητικών Υλικών και Κατάλυσης, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Η παραγωγή Η 2 με ανταγωνιστικό κόστος, αποτελεί τα τελευταία χρόνια στόχο της παγκόσμιας ενεργειακής έρευνας δεδομένου της σταδιακής μείωσης των αποθεμάτων των ορυκτών καυσίμων. Η έρευνα στο πεδίο παραγωγής Η 2 επικεντρώνεται σε 2 κύρια ζητήματα: [i] Ανάπτυξη αποτελεσματικών, χαμηλού κόστους καταλυτών οι οποίοι θα λειτουργούν, ιδανικά, σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος C [ii] Χρησιμοποίηση εναλλακτικών πρώτων υλών για παραγωγή Η 2 [1,2]. Tο Η 2 Ο ως πηγή Η 2 μέσω φωτοκατάλυσης από ηλιακό φώς, είναι πολύ ελκυστικό, λόγω αφθονίας, χημικών ιδιοτήτων που ευνοούν την οικονομική/περιβαλλοντική ανταγωνιστικότητά του [3]. Αυτό όταν χρησιμοποιηθεί ως καταλυτικό υπόστρωμα για την παραγωγή Η 2 υποβοηθώντας την διάσπαση του μέσω προσομοιασμένου ηλιακού φωτός και κατάλληλων φωτοκαταλυτών μπορεί να οδηγήσει σε υψηλές αποδόσεις παραγωγής Η 2 [3]. Είναι γεγονός ότι ενώ έχει εμπεδωθεί η καταρχήν επιτευξιμότητά (feasibility) παραγωγής H 2 με χρήση νανοϋλικών η κύρια ερευνητική/τεχνολογική πρόκληση σήμερα είναι η επίτευξη ικανοποιητικών αποδόσεων στα πλαίσια τεχνολογικών/οικονομικών/περιβαλλοντικών στόχων. Έτσι, η καταλυτική νανοτεχνολογία επόμενης γενιάς απαιτεί παραγωγήκλίμακας καταλυτικών νανοϋλικών, με υψηλή απόδοση, καθαρότητα, ελεγχόμενη/επαναλήψιμη σύσταση και ιδιότητες. Η Τεχνολογία Πυρόλυσης Φλόγας (Flame Spray Pyrolysis -FSP) πληρεί όλες αυτές τις προϋποθέσεις [4]. Στη παρούσα εργασία, παρήχθησαν φωτοκαταλύτες TiO 2 /Pd, TiO 2 /Au, και, ΤiO 2 /Pt, σε ποσοστά 0.1, 0.25, 0.5 και 5%, w/w ως προς τον ημιαγωγό, και φωτοκαταλύτες TiO 2 σε διαφορετικά μεγέθη νανοσωματιδίων που κυμαίνονταν από 5.7 nm έως 43 nm μέσω της τεχνολογίας FSP. Τα παραγόμενα νανοϋλικά χαρακτηρίστηκαν με Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού συντονισμού (ΕPR), Φασματοσκοπία Εγγύς Υπεριώδου (FT-IR), Περίθλαση Ακτινών Χ (ΧRD) και Φασματοσκοπία Ορατού- Υπεριώδους (DRS-UV-Vis). Eν συνεχεία οι καταλύτες, που παρασκευάστηκαν με την συγκεκριμένη τεχνολογία, χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή Η 2 σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου με λάμπα UV, ισχύος 125 W σε Τ= 35 ο C. Ως καταλυτικό υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε το H 2 O, υποβοηθώντας την διεργασία μέσω της προσθήκης μεθανόλης ως «θυσιαζόμενη» ένωση, σε αναλογία CH 3 OH / Η 2 Ο= 1/2,5. Τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με τον καταλύτη αναφοράς Degussa P25 στον οποίο τα ευγενή μέταλλα Pt και Αu εναποτέθηκαν στην επιφάνεια του καταλύτη in situ. Αποδείχθηκε ότι τα ποσοστά παραγωγής Η 2 στον φωτοκαταλύτη που παρήχθησαν με τη μέθοδο FSP ήταν 40% υψηλότερα εν σύγκριση με τον κοινό εμπορικό φωτοκαταλύτη Degussa P-25, ενώ βρέθηκε ότι υπάρχει μια μέγιστη απόδοση παραγωγής υδρογόνου στα σωματίδια ΤiO 2 /Pt με μέγεθος 7.3 nm. Επιπλέον η Pt 0 εν συγκρίσει με τα υπόλοιπα ευγενή μέταλλα (Pd 0, Au 0 ) παρουσίασε την υψηλότερη απόδοση, λόγω της αποτελεσματικότερης αποθήκευσης των φωτοεπαγώμενων ηλεκτρονίων στα νανοσωματίδια Pt 0. Ποσοτική ανάλυση των αερίων προϊόντων με GC-TCD, έδειξε [Η 2 ]= 93,3%, [CO 2 ] = 6,5% [CH 4 ]= 0,2%. Αναφορές [1] X. Zhou, Y. Huang, W. Xing, C. Liu, J. Liao and T. Lu, (2008) Chem. Comm. 30; [2] T.C. Johnson, D.J. Morris, M. Wills, (2010) Chem. Soc. Rev. 39; [3] S. Chen, L. Shen, S.S. Guo, Mao, (2010) Chem. Rev. 110; [4] R. Strobel, S.E. Pratsinis, (2009) Plat. Met. Rev. 53;