ΚΥΜΑΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Hλεκτρομαγνητικό φάσμα

Transcript

1 ΚΥΜΑΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Hλεκτρομαγνητικό φάσμα ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Ενεργειακές καταστάσεις των χημικών σωματιδίων Εκπομπή και Απορρόφηση ακτινοβολίας (αλληλεπίδραση των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων με άτομα και μόρια) ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΩΝ ΦΑΣΜΑΤΟΧΗΜΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Φασματομετρία Μοριακής Απορρόφησης στο Υπεριώδες/Ορατό (UV/Vis) Νόμος του Beer - Μέτρηση διαπερατότητας και απορρόφησης ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΓΕΝΙΚΟΙ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΙ ΤΩΝ ΟΠΤΙΚΩΝ ΟΡΓΑΝΩΝ ΦΘΟΡΙΣΜΟΣ ΦΩΣΦΟΡΙΣΜΟΣ ΟΠΤΙΚΗ ΑΤΟΜΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ

2 Φασματομετρικές Τεχνικές Φασματοσκοπία: γενικός όρος για την επιστήμη, η οποία ασχολείται με την αλληλεπίδραση διάφορων τύπων ακτινοβολίας με την ύλη. φασματομετρικές τεχνικές: αποτελούν μια μεγάλη ομάδα αναλυτικών τεχνικών, οι οποίες βασίζονται στην ατομική και μοριακή φασματοσκοπία. Από ιστορική άποψη, αρχικά ενδιέφερε η αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας με την ύλη, αλλά σήμερα η έννοια της φασματοσκοπίας έχει διευρυνθεί και περιλαμβάνει φαινόμενα αλληλεπίδρασης της ύλης και με άλλες μορφές ενέργειας. Παραδείγματα: οι αλληλεπιδράσεις δεσμών ιόντων ή ηλεκτρονίων με την ύλη. Οι φασματομετρικές τεχνικές αναφέρονται στη μέτρηση της έντασης της ακτινοβολίας με φωτοηλεκτρικούς μεταλλάκτες ή άλλου τύπου ηλεκτρονικές διατάξεις. Θα ασχοληθούμε ειδικότερα με την αλληλεπίδραση των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων με τα άτομα και μόρια.

3 ΓΕΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ κλασικό ημιτονικό (κυματικό) μοντέλο (μήκος κύματος, συχνότητα, ταχύτητα και ένταση): περιγράφει πολλές από τις ιδιότητες της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία δεν απαιτεί για τη διάδοσή της υλικό μέσο, αλλά μεταδίδεται και στο κενό (αντίθετο κυματικό φαινόμενο: ήχος). Κυματικό μοντέλο: αδυνατεί να ερμηνεύσει φαινόμενα τα οποία συνδέονται με την απορρόφηση και την εκπομπή της ακτινοβολούμενης ενέργειας. Σωματιδιακό μοντέλο: η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία θεωρείται ως ένα ρεύμα διακριτών σωματιδίων - κυματικών πακέτων ενέργειας που ονομάζονται φωτόνια (photons) με ενέργεια ανάλογη προς τη συχνότητα της ακτινοβολίας. Η δισυπόστατη κατάσταση κύμα-σωματίδιο ερμηνεύει την πειραματική συμπεριφορά ρευμάτων ηλεκτρονίων, πρωτονίων και άλλων στοιχειωδών σωματιδίων και εκλογικεύεται πλήρως με την κυματομηχανική.

4 ΚΥΜΑΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία περιγράφεται με ηλεκτρικά και μαγνητικά πεδία, που συνυπάρχουν σε φάση ως ημιτονικές ταλαντώσεις κάθετα η μία προς την άλλη προς την κατεύθυνση της διάδοσης της ακτινοβολίας. Επίπεδα πολωμένες: οι ταλαντώσεις πραγματοποιούνται σε ένα επίπεδο. Τετμημένη γραφήματος: χρόνος που χρειάζεται για να περάσει από ένα ορισμένο σημείο στον χώρο ή απόσταση που διανύει η ακτινοβολία σε καθορισμένο χρόνο. Το ενδιαφέρον επικεντρώνεται μόνο στο ηλεκτρικό πεδίο. Είναι υπεύθυνο για τα περισσότερα φαινόμενα που ενδιαφέρουν (διαπερατότητα, ανάκλαση, διάθλαση, απορρόφηση ακτινοβολίας). Η μαγνητική συνιστώσα: (ραδιοσυχνότητες) - πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός (NMR). (α) Μονοχρωματική δέσμη, πολωμένη σε επίπεδο: (α) ηλεκτρικό και μαγνητικό πεδίο το καθένα σε ορθή γωνία ως προς το άλλο και κατεύθυνση διάδοσης, (β) δισδιάστατη παράσταση του ηλεκτρικού διανύσματος.

5 Κυματικές παράμετροι Πλάτος ή ένταση Α ημιτονικού κύματος: μήκος του ηλεκτρικού διανύσματος στο μέγιστο του κύματος. Περίοδος p ακτινοβολίας: ο χρόνος σε δευτερόλεπτα μεταξύ των μεγίστων ή ελαχίστων του κύματος. Συχνότητα f ή (ν): αριθμός των ταλαντώσεων ανά δευτερόλεπτο = 1/p. Μήκος κύματος λ: η γραμμική απόσταση μεταξύ δύο ισοδύναμων σημείων σε συνεχόμενα κύματα (π.χ. συνεχόμενα ελάχιστα ή μέγιστα). Ημιτονοειδή κύματα διαφορετικών συχνοτήτων

6 Κυματικές παράμετροι ταχύτητα διάδοσης v i (μέτρα ανά δευτερόλεπτο): γινόμενο της συχνότητας (σε κύκλους ανά δευτερόλεπτο) και του μήκους κύματος (σε μέτρα ανά κύκλο): v i = f λ = λ / p (θεμελιώδης εξίσωση της κυματικής) Η συχνότητα της δέσμης ακτινοβολίας καθορίζεται από την πηγή και παραμένει αμετάβλητη. Η ταχύτητα της ακτινοβολίας εξαρτάται από τη σύσταση του υλικού μέσω του οποίου διαδίδεται. Στο κενό, η ταχύτητα της ακτινοβολίας είναι ανεξάρτητη από το μήκος κύματος και αποκτά τη μέγιστη τιμή, c = 2, m/s Η ταχύτητα της ακτινοβολίας στον αέρα διαφέρει ελάχιστα από την τιμή του c (είναι περίπου 0,03 % μικρότερη) και για τον λόγο αυτό για τον αέρα ή το κενό, γράφεται με τρία σημαντικά ψηφία ως: c = f λ = 3, m/s = 3, cm/s

7 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Επίδραση της αλλαγής μέσου σε μια μονοχρωματική ακτινοβολία Η συχνότητα είναι σταθερή και καθορίζεται από την πηγή. Το μήκος κύματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας ελαττώνεται, καθώς αυτή διέρχεται από το κενό σε ένα άλλο μέσο.

8 Hλεκτρομαγνητικό φάσμα Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα περιλαμβάνει μια τεράστια περιοχή μηκών κύματος και συχνοτήτων (ενεργειών). Επικαλύψεις σε ορισμένες περιοχές Το τμήμα της ορατής περιοχής του φάσματος είναι πολύ μικρό Οι φασματοχημικές τεχνικές οι οποίες χρησιμοποιούν ορατή, υπεριώδης και υπέρυθρη ακτινοβολία, καλούνται οπτικές τεχνικές (το ανθρώπινο μάτι δεν τις βλέπει όλες ). 1 Å = m = 10 8 cm, 1 nm = 10 9 m = 10 7 cm, 1 μm = 10 6 m = 10 4 cm

9

10 Με μεταβλήτη το χρόνο, το κύμα περιγράφεται από την Eξίσωση της ημιτονικής κυματομορφής y = Α sin(ωt + φ) Y: ηλεκτρικό πεδίο, Α: ένταση ή η μέγιστη τιμή του y, t: χρόνος και φ: γωνιακή φάση. Η γωνιακή ταχύτητα του διανύσματος ω σχετίζεται με την ν της ακτινοβολίας: ω = 2πν οπότε: y = A sin(2πνt + φ) Μαθηματική περιγραφή ενός κύματος

11 Κύματα "εκτός φάσης" Ημιτονικά κύματα διαφορετικού πλάτους (I p ή V p ) και με διαφορά φάσης 90 ο ή π/2 ακτινίων.

12 Υπέρθεση κυμάτων υπέρθεση (superposition): όταν δύο ή περισσότερα κύματα διασχίζουν τον ίδιο χώρο, δημιουργείται διατάραξη ίση προς το άθροισμα των διαταράξεων των επιμέρους κυμάτων. Όταν n ηλεκτρομαγνητικά κύματα, που διαφέρουν στη συχνότητα, την ένταση και τη γωνιακή φάση, διαπερνούν συγχρόνως ένα σημείο του χώρου, η αρχή της υπέρθεσης μας επιτρέπει να γράψουμε: y = A 1 sin(2πν 1 t + φ 1 ) + Α 2 sin (2πν 2 t + φ 2 ) A n sin (2πν n t + φ n ) όπου y είναι το αποτελεσματικό πεδίο.

13 Εφαρμογή της προηγούμενης Εξίσωσης σε δύο κύματα της ίδιας συχνότητας, αλλά με διαφορά στην ένταση και στη διαφορά φάσης. Α 1 <Α 2, (φ 1 φ 2 ) = 20 ο, ν 1 =ν 2 Μεγαλύτερη διαφορά φάσης. Α 1 <Α 2, (φ 1 φ 2 ) = 200 ο, ν 1 = ν 2

14 Ενισχυτική συμβολή (constructive interference): Το μέγιστο της έντασης εμφανίζεται όταν τα δύο κύματα βρίσκονται στην ίδια φάση (δηλ. όταν η διαφορά φάσης (φ 1 φ 2 ) μεταξύ των δύο κυμάτων είναι 0 ο, 360 ο ή ακέραιο πολλαπλάσιο των 360 ο ). Καταστροφική συμβολή (destructive interference). Η διαφορά φάσης (φ 1 φ 2 ) είναι 180 ο. Η συμβολή παίζει σημαντικό ρόλο σε αρκετές ενόργανες τεχνικές, οι οποίες βασίζονται στην ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία.

15 Περίθλαση ακτινοβολίας (diffraction): μια δέσμη παράλληλων ακτίνων κάμπτεται καθώς διέρχεται μέσω ενός πολύ λεπτού εμποδίου ή μέσω μιας πολύ στενής σχισμής. Όλοι οι τύποι της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας υφίστανται περίθλαση. Διάδοση κυμάτων μέσω σχισμής: (α) xy >> λ, (β) xy = λ Περίθλαση μπορεί να επιδειχθεί στο εργαστήριο με μηχανική παραγωγή κυμάτων σταθερής συχνότητας σε ένα δοχείο με νερό και με παρατήρηση των κορυφών των κυμάτων καθώς αυτά διέρχονται μέσω ορθογώνιου ανοίγματος ή σχισμής.

16 Προσέξτε ότι όταν το αυξάνεται, το κεντρικό μέγιστο στενεύει και εμφανίζονται περισσότερα δευτερεύοντα μέγιστα.

17 Περίθλαση ακτινοβολίας (diffraction) Συμβολή: Mια παράλληλη δέσμη φωτός, η οποία διέρχεται μέσα από τη στενή σχισμή Α, υφίστανται περίθλαση και φωτίζει με την ίδια ένταση δύο άλλες σχισμές ή οπές, τις Β και C. Η εμφάνιση της κεντρικής ζώνης Ε, που βρίσκεται στη σκιά του υλικού που διαχωρίζει τις δύο σχισμές, ερμηνεύεται από το ότι οι διαδρομές ΒΕ και CE είναι ίσες, οπότε έχουμε ενισχυτική συμβολή των περιθλώμενων ακτίνων από τις δύο σχισμές. Έτσι παρατηρείται εντονότερα φωτισμένη ζώνη. Γράφημα των εντάσεων των ζωνών κατά μήκος της οθόνης. Οι εντάσεις των ζωνών μειώνονται βαθμιαία με αύξηση της απόστασής τους από την κεντρική δέσμη. Όταν η σχισμή είναι ευρύτερη, η μείωση είναι πολύ εμφανέστερη.

18 Διάδοση ακτινοβολίας (transmission) Η ταχύτητα διάδοσης της ακτινοβολίας μέσα από ένα διαφανές σώμα είναι μικρότερη από την ταχύτητα διάδοσής της στο κενό και εξαρτάται από το είδος και την πυκνότητα των ατόμων, ιόντων ή μορίων στο μέσο διάδοσης. Άρα η ακτινοβολία αλληλεπιδρά με την ύλη. Επειδή δεν παρατηρείται μεταβολή της συχνότητας, η αλληλεπίδραση δεν αφορά μόνιμη μεταφορά ενέργειας. Ο δείκτης διάθλασης (refractive index) η i του μέσου διάδοσης αποτελεί μέτρο της αλληλεπίδρασής του με την ακτινοβολία και ορίζεται ως v i η ταχύτητα της ακτινοβολίας στο μέσο και c η ταχύτητα της στο κενό. Ο δείκτης διάθλασης στα περισσότερα υγρά είναι μεταξύ 1,3 και 1,8, ενώ για τα στερεά μεταξύ 1,3 και 2,5 (ή και μεγαλύτερος).

19 Διάθλαση ακτινοβολίας (Refraction) Όταν η ακτινοβολία προσπέσει με μια ορισμένη γωνία στη διεπιφάνεια που χωρίζει δύο διαφανή υλικά με διαφορετικές πυκνότητες, παρατηρείται αλλαγή της κατεύθυνσης, ή διάθλαση της δέσμης, λόγω της διαφοράς στις ταχύτητες διάδοσης της ακτινοβολίας στα δύο υλικά. Κατά τη μετάβαση της ακτινοβολίας από το υλικό μικρότερης πυκνότητας προς το υλικό μεγαλύτερης πυκνότητας, η κάμψη γίνεται προς το μέρος της καθέτου στη διεπιφάνεια. Η έκταση της διάθλασης παρέχεται από τον νόμο του Snell Ο νόμος του Snell βρίσκει εφαρμογή στο διαχωρισμό της πολυχρωματικής ακτινοβολίας με μονοχρωμάτορα πρίσματος.

20 Αξιοποιούν το φαινόμενο της διάθλασης

21 Ανάκλαση ακτινοβολίας Ανάκλαση: Το φως συναντά μια επιφάνεια, η οποία δεν το απορροφά και "το επιστρέφει πίσω". Όταν η ακτινοβολία προσπίπτει σε μια διεπιφάνεια, η οποία χωρίζει δύο υλικά που διαφέρουν στους δείκτες διάθλασης, παρατηρείται πάντοτε ανάκλασή της. Το ποσοστό της ανακλώμενης ακτινοβολίας αυξάνει όσο αυξάνει η διαφορά μεταξύ των δεικτών διάθλασης. Για μια δέσμη, που προσπίπτει σε μια διεπιφάνεια κάθετα, το κλάσμα της ανακλώμενης ακτινοβολίας παρέχεται από τη σχέση: Ι 0 : ένταση της προσπίπτουσας δέσμης, Ι αν : ανακλώμενης η 1 και η 2 : δείκτες διάθλασης των δύο υλικών

22 Ολική και μερική ανάκλαση Όλα τα σώματα ανακλούν φως (οι άνθρωποι, τα ζώα, τα κτήρια, τα αυτοκίνητα κ.λπ.) είτε αυτό είναι το φυσικό φως του ήλιου είτε είναι η λάμπα του σπιτιού μας. Τις περισσότερες φορές το φως ανακλάται όχι στην καθορισμένη γωνία πρόσπτωσης, αλλά σε διάφορες κατευθύνσεις (δεν έχουμε αυτές τις τέλειες επιφάνειες ανάκλασης). Ολική - μερική ανάκλαση

23 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: Να υπολογισθεί η εκατοστιαία απώλεια λόγω ανακλάσεων στην ένταση δέσμης ακτινοβολίας φωτός, η οποία προσπίπτει κάθετα στην επιφάνεια υάλινης κυψελίδας που περιέχει ύδωρ. Οι δείκτες διάθλασης ως προς την ακτινοβολία αυτή είναι: για την ύαλο 1,50, για το ύδωρ 1,33 και για τον αέρα 1,00. Η ολική απώλεια λόγω ανάκλασης είναι το άθροισμα των απωλειών που συμβαίνουν σε κάθε διεπιφάνεια. Για την πρώτη διεπιφάνεια (αέρας προς ύαλο) έχουμε

24 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: Να υπολογισθεί η εκατοστιαία απώλεια λόγω ανακλάσεων στην ένταση δέσμης ακτινοβολίας φωτός, η οποία προσπίπτει κάθετα στην επιφάνεια υάλινης κυψελίδας που περιέχει ύδωρ. Οι δείκτες διάθλασης ως προς την ακτινοβολία αυτή είναι: για την ύαλο 1,50, για το ύδωρ 1,33 και για τον αέρα 1,00. Η ένταση της δέσμης μειώνεται στο (Ι 0 0,040 Ι 0 ) = 0,960 Ι 0. Η απώλεια κατά την ανάκλαση στη διεπιφάνεια υάλου-ύδατος είναι

25 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: Να υπολογισθεί η εκατοστιαία απώλεια λόγω ανακλάσεων στην ένταση δέσμης ακτινοβολίας φωτός, η οποία προσπίπτει κάθετα στην επιφάνεια υάλινης κυψελίδας που περιέχει ύδωρ. Οι δείκτες διάθλασης ως προς την ακτινοβολία αυτή είναι: για την ύαλο 1,50, για το ύδωρ 1,33 και για τον αέρα 1,00. Η ένταση της δέσμης μειώνεται επιπλέον στο (0,960 Ι 0 0,0035 Ι 0 ) = 0,957 Ι 0. Στη διεπιφάνεια ύδατος-υάλου θα ισχύει

26 Για τη διεπιφάνεια υάλου-αέρα θα ισχύει 0,960 Ι 0 0,0035 Ι 0 0,0035 Ι 0 = 0,953 Ι 0

27 Η ολική απώλεια λόγω ανακλάσεων Ι αν,ολ είναι και τελικά Aπώλειες όπως αυτές που υπολογίσθηκαν έχουν ιδιαίτερη σημασία στα διάφορα οπτικά όργανα.

28 Σκέδαση ακτινοβολίας H διάδοση της ακτινοβολίας στην ύλη μπορεί να αποτυπωθεί ως μια στιγμιαία κατακράτηση της ακτινοβολούμενης ενέργειας από τα άτομα, ιόντα ή μόρια, η οποία ακολουθείται από επανεκπομπή της προς όλες τις κατευθύνσεις, όταν τα σωματίδια επανέρχονται στην αρχική τους κατάσταση. Ένα μικρό κλάσμα της ακτινοβολίας εκπέμπεται προς όλες τις γωνίες ως προς την αρχική διαδρομή. Η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας (scattered radiation) εξαρτάται από το μέγεθος του σωματιδίου.

29 Σκέδαση Rayleigh Σκέδαση από μόρια ή συσσωματώματα μορίων διαστάσεων μικρότερων από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας καλείται σκέδαση Rayleigh. Η έντασή της είναι αντιστρόφως ανάλογη της τέταρτης δύναμης του μήκους κύματος και (της έκτης δύναμης) των διαστάσεων των σκεδαζόντων σωματιδίων. Απόδειξη της σκέδασης Rayleigh είναι το γαλάζιο χρώμα του ουρανού, το οποίο οφείλεται στο μεγαλύτερο βαθμό σκέδασης των μικρότερων μήκων κύματος του ορατού φάσματος.

30 ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Εκπομπή ή απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας αντικείμενο που εκπέμπει προς το μέσο που απορροφεί. Πρέπει να θεωρήσουμε την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία όχι ως μια συλλογή κυμάτων, αλλά μάλλον ως μια συνεχή ροή διακριτών σωματιδίων, τα φωτόνια ή quanta. Ο Einstein έχει προτείνει την περίφημη σχέση μεταξύ της συχνότητας ν του φωτός και της ενέργειας Ε Ε = h ν όπου h είναι η σταθερά Planck = 6, joule s. Σημείωση: η ενέργεια του φωτονίου είναι απευθείας ανάλογη προς τη συχνότητα και αντιστρόφως ανάλογη προς το μήκος κύματος.

31 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ. Να υπολογισθεί η ενέργεια ενός φωτονίου 530 nm της ορατής περιοχής Η ενέργεια της ακτινοβολίας στην ορατή περιοχή εκφράζεται συχνά σε kj/mol παρά ως kj/φωτόνιο. Να υπολογιστεί η ενέργεια ενός φωτονίου ακτίνων Χ, 5,3 Å

32 Ενεργειακές καταστάσεις των χημικών σωματιδίων Η κβαντική θεωρία (Max Planck) ερμηνεύει τις ιδιότητες της ακτινοβολίας που εκπέμπεται από θερμαινόμενα σώματα. Αξιώματα κβαντικής θεωρίας: 1. Σωματίδια (άτομα, ιόντα και μόρια) μπορούν να βρίσκονται σε καθορισμένες καταστάσεις που χαρακτηρίζονται από ορισμένα ποσά ενέργειας. Όταν ένα σωματίδιο αλλάζει την κατάστασή του, απορροφά ή εκπέμπει μια ποσότητα ενέργειας ακριβώς ίση με τη διαφορά ενεργειών των δύο καταστάσεων. 2. Όταν σωματίδια απορροφούν ή εκπέμπουν ακτινοβολία, για να μεταβούν από μια ενεργειακή κατάσταση σε άλλη, η συχνότητα ν ή το μήκος κύματος λ της ακτινοβολίας σχετίζεται με τη διαφορά των ενεργειών στις δύο καταστάσεις και υπολογίζεται από τη σχέση Ε 1 Ε 0 = hν όπου Ε 1 είναι η ενέργεια της υψηλότερης και Ε 0 η ενέργεια της χαμηλότερης κατάστασης.

33 Ενεργειακές καταστάσεις των χημικών σωματιδίων Η ενέργεια μιας δεδομένης κατάστασης οφείλεται: 1. στην κίνηση των ηλεκτρονίων γύρω από θετικά φορτισμένο πυρήνα ατόμων. Γι αυτό οι διάφορες αυτές καταστάσεις ονομάζονται ηλεκτρονιακές καταστάσεις. 2. τα μόρια διαθέτουν κβαντισμένες δονητικές καταστάσεις, οι οποίες συνδέονται με την ενέργεια των δονήσεων, καθώς και 3. στις κβαντισμένες περιστροφικές καταστάσεις, που οφείλονται στην περιστροφή των μορίων γύρω από τα κέντρα βάρους τους. βασική ή θεμελιώδης κατάσταση: η κατώτερη ενεργειακή κατάσταση ενός ατόμου ή μορίου κατάσταση (ground state). Οι υψηλότερης ενέργειας αναφέρονται ως διεγερμένες καταστάσεις. Στη θερμοκρασία δωματίου τα χημικά σωματίδια βρίσκονται στη βασική τους κατάσταση.

34 Εκπομπή ακτινοβολίας Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία εκπέμπεται, όταν διεγερμένα σωματίδια επανέρχονται σε χαμηλότερα ενεργειακά επίπεδα αποδίδοντας την περίσσεια της ενέργειάς τους ως φωτόνια. Τρόποι διέγερσης: (1) Βομβαρδισμός με ηλεκτρόνια ή άλλα στοιχειώδη σωματίδια. Οδηγεί σε εκπομπή ακτινοβολίας Χ, (2) έκθεση σε σπινθήρα εναλλασσόμενου ηλεκτρικού ρεύματος ή θερμότητα φλόγας, ή σε φούρνο. Οδηγεί σε υπεριώδη, ορατή ή υπέρυθρη ακτινοβολία, (3) ακτινοβόληση με δέσμη ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Οδηγεί σε ακτινοβολία φθορισμού. φάσμα εκπομπής (emission spectrum): (ακτινοβολία μιας διεγερμένης πηγής) γραφική παράσταση της σχετικής έντασης της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας ως συνάρτηση του μήκους κύματος ή της συχνότητας. Φάσμα εκπομπής δείγματος θαλασσινού νερού σε φλόγα οξυγόνου-υδρογόνου. Τρεις τύποι φασμάτων: γραμμωτά, ταινιωτά (ή ζωνών) και συνεχή.

35 Τα γραμμωτά φάσματα (line spectra) στην υπεριώδη και ορατή περιοχή παράγονται όταν τα εκπέμποντα είδη είναι μεμονωμένα ατομικά σωματίδια, καλά διαχωριζόμενα στην αέρια φάση. Πηγή δύο γραμμών σε ένα τυπικό φάσμα εκπομπής ενός στοιχείου. Οι οριζόντιες γραμμές Ε 1 και Ε 2 αναφέρονται σε δύο υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα των ηλεκτρονίων του ατόμου. Tο μονήρες εξωτερικό ηλεκτρόνιο της βασικής κατάστασης Ε 0 του ατόμου του Na βρίσκεται στη στιβάδα 3s. Ενεργειακό επίπεδο Ε 1 : το ηλεκτρόνιο ανυψώνεται στη στιβάδα 3p με απορρόφηση θερμικής, ηλεκτρικής ή ακτινοβολούμενης ενέργειας. Μετά από 10 8 s, το άτομο επιστρέφει στη βασική κατάσταση, εκπέμποντας ένα φωτόνιο συχνότητας και μήκους κύματος (590 nm) ν 1 = (E 1 E 0 ) / h ή λ 1 = hc / (E 1 E 0 ) Ενεργειακό επίπεδο Ε 2 : αντιστοιχεί στην περισσότερο ενεργειακή κατάσταση (π.χ. 4p), γι αυτό και η εκπεμπόμενη ακτινοβολία λ 2 εμφανίζεται σε μικρότερο μήκος κύματος.

36 Τα ταινιωτά φάσματα (band spectra) συναντώνται συχνά σε φασματικές πηγές, όταν είναι παρόντα αέριες ρίζες ή μικρά μόρια (σωματίδια ΟΗ, MgOH και MgO), οι οποίες αποτελούνται από μια σειρά γραμμών τόσο κοντινών μεταξύ τους, που το χρησιμοποιούμενο όργανο για τη λήψη του φάσματος δεν μπορεί να τις ξεχωρίσει. Δείχνονται μερικά από τα πολλά ενεργειακά επίπεδα, που συνδέονται με τη βασική κατάσταση (υπάρχουν και δονητικά επίπεδα που συνδέονται με τις διεγερμένες καταστάσεις). Η διάρκεια ζωής μιας διεγερμένης δονητικής κατάστασης είναι πολύ μικρή συγκρινόμενη με αυτή των ηλεκτρονιακά διεγερμένων καταστάσεων (περίπου s έναντι 10 8 s). Άρα, όταν ένα ηλεκτρόνιο διεγείρεται προς ένα υψηλότερο δονητικό επίπεδο μιας ηλεκτρονιακής κατάστασης, η αποδιέγερσή του στο αρχικό επίπεδο πραγματοποιείται πριν από την ηλεκτρονιακή μετάπτωση στη βασική κατάσταση. Για ένα μόριο, ο αριθμός των μεμονωμένων γραμμών (σχήμα) είναι πολύ μεγαλύτερος, επειδή οι δονητικές καταστάσεις επικάθονται σε ένα πλήθος περιστροφικών καταστάσεων. Έτσι, μια πραγματική μοριακή ταινία συνίσταται από πολύ περισσότερες γραμμές. Μερικό ενεργειακό διάγραμμα ενός μορίου στο οποίο απεικονίζεται η βασική κατάσταση και δύο από τις πολλές διεγερμένες ηλεκτρονιακές καταστάσεις. Μηχανισμός με τον οποίο εκπέμπονται δύο ταινίες ακτινοβολίας, οι οποίες συνίστανται από πέντε πυκνοδιαταγμένες γραμμές, από ένα διεγερμένο μόριο

37 Συνεχή φάσματα παράγονται όταν ένα στερεό σώμα θερμανθεί μέχρι πυράκτωσης. Η θερμική ακτινοβολία (ακτινοβολία μέλανος σώματος), είναι χαρακτηριστική περισσότερο της θερμοκρασίας της εκπέμπουσας επιφάνειας παρά της ουσίας από την οποία συνίσταται αυτή. Η ακτινοβολία του μελανού σώματος παράγεται από τις αναρίθμητες ατομικές και μοριακές ταλαντώσεις, οι οποίες διεγείρονται στο συμπυκνωμένο στερεό από τη θερμική ενέργεια. Οι ενεργειακές κορυφές μετατοπίζονται προς μικρότερα μήκη κύματος με αύξηση της θερμοκρασίας (πολύ υψηλές θερμοκρασίες για UV ακτινοβολία). Καμπύλες ακτινοβολίας μελανού σώματος. Ένα μέρος της συνεχούς ακτινοβολίας υποβάθρου (η οποία εμφανίζεται στο φάσμα φλόγας θαλασσινού νερού) είναι πιθανότατα θερμική εκπομπή από πυρακτωμένα σωματίδια, που δημιουργούνται στη φλόγα. Η ένταση υποβάθρου μειώνεται όσο πλησιάζουμε προς την υπεριώδη περιοχή. Τα θερμαινόμενα στερεά αποτελούν ενδιαφέρουσες πηγές υπερύθρου, ορατής και εγγύς υπεριώδους ακτινοβολίας για αναλυτικά όργανα.