Κεφάλαιο 13 Φασματοσκοπία

Transcript

1 Κεφάλαιο 13 Φασματοσκοπία Φασματοσκοπία υπερύθρου Φασματοσκοπία ορατού-υπεριώδους Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού Φασματοσκοπία μάζας

2 13.1 Οι αρχές της μοριακής φασματοσκοπίας: Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία

3 Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία Διαδίδεται με την ταχύτητα του φωτός Έχει ιδιότητες κυματικές και σωματιδιακές Η ενέργεια ενός φωτονίου είναι ανάλογη της συχνότητάς του

4 Εικόνα 13.1: Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα Μικρότερο μήκος κύματος (λ) Μεγαλύτερο μήκος κύματος (λ) 400 nm 750 nm Ορατό φως Υψηλότερη συχνότητα (ν) Χαμηλότερη συχνότητα (ν) Υψηλότερη ενέργεια (E) Χαμηλότερη ενέργεια (E)

5 Εικόνα 13.1: Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα Μικρότερο μήκος κύματος (λ) Μεγαλύτερο μήκος κύματος (λ) Υπεριώδες Υψηλότερη συχνότητα (ν) Υπέρυθρο Χαμηλότερη συχνότητα (ν) Υψηλότερη ενέργεια (E) Χαμηλότερη ενέργεια (E)

6 Εικόνα 13.1: Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα Ενέργεια Κοσμικές ακτίνες Ακτίνες γ Ακτίνες X Υπεριώδες φως Ορατό φως Υπέρυθρη ακτινοβολία Μικροκύματα Ραδιοκύματα

7 13.2 Οι αρχές της μοριακής φασματοσκοπίας: Κβαντισμένες ενεργειακές καταστάσεις

8 ΔE = hν Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία απορροφάται όταν η ενέργεια του φωτονίου αντιστοιχεί στη διαφορά ενέργειας μεταξύ των δυο καταστάσεων.

9 Τι είδους καταστάσεις; ηλεκτρονικές δονητικές περιστροφικές πυρηνικού spin UV-Vis υπερύθρου μικροκύματος ραδιοσυχνότητας

10 13.3 Εισαγωγή στη φασματοσκοπία 1 NMR

11 Οι πλέον χρήσιμοι πυρήνες για τους οργανικούς χημικούς είναι: 1 και 13 Και οι δυο έχουν spin = ±1/2 Η φυσική αφθονία του 1 είναι 99% Η φυσική αφθονία του 13 είναι 1.1%

12 Πυρηνικό Spin + + Ένα κινούμενο φορτίο, όπως του πυρήνα 1 ή του 13, παράγει ένα μαγνητικό πεδίο. Το παραγόμενο μαγνητικό πεδίο από ένα πυρήνα με spin +1/2 είναι αντίθετης κατεύθυνσης από εκείνο που παράγεται από πυρήνα με spin 1/2.

13 Η κατανομή των πυρηνικών spins είναι τυχαία απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου

14 Ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο εξαναγκάζει τις πυρηνικές μαγνητικές ροπές να ευθυγραμμίζονται παράλληλα και αντιπαράλληλα προς το μαγνητικό πεδίο

15 Υπάρχει ελαφρά περίσσεια πυρηνικών μαγνητικών ροπών ευθυγραμμισμένων παράλληλα προς το εφαρμοζόμενο πεδίο

16 Διαφορές ενέργειας μεταξύ καταστάσεων πυρηνικού spin + ΔE ΔE ' + Αυξανόμενη ισχύς πεδίου δεν υπάρχει διαφορά απουσία μαγνητικού πεδίου ανάλογη προς την ισχύ του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου

17 Μερικές σημαντικές σχέσεις στο NMR Η συχνότητα της απορροφημένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι ανάλογη προς την διαφορά ενέργειας μεταξύ των δυο πυρηνικών καταστάσεων spin η οποία είναι ανάλογη προς το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο

18 Μερικές σημαντικές σχέσεις στο NMR Η συχνότητα της απορροφημένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι ανάλογη προς Μονάδες z την ενεργειακή διαφορά μεταξύ των δυο καταστάσεων πυρηνικού spin η οποία είναι ανάλογη προς kj/mol (kcal/mol) το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο tesla (T)

19 Μερικές σημαντικές σχέσεις στο NMR Η συχνότητα της απορροφημένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι διαφορετική για τα διάφορα στοιχεία, και για τα διαφορετικά ισότοπα του ίδιου στοιχείου. Για ισχύ πεδίου 4.7 T: το 1 απορροφά ακτινοβολία συχνότητας 200 Mz (200 x 10 6 s -1 ) ο 13 απορροφά ακτινοβολία συχνότητας 50.4 Mz (50.4 x 10 6 s -1 )

20 Μερικές σημαντικές σχέσεις στο NMR Η συχνότητα της απορροφημένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας για συγκεκριμένο πυρήνα (όπως του 1 ) εξαρτάται από το μοριακό του περιβάλλον. Αυτός είναι ο λόγος που το NMR είναι τόσο χρήσιμο εργαλείο για τον προσδιορισμό της δομής.

21 13.4 Πυρηνική προστασία και χημικές μετατοπίσεις 1 Τι εννοούμε με τον όρο «προστασία;» Τι εννοούμε με τον όρο «χημική μετατόπιση;»

22 Προστασία Ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο επηρεάζει την κίνηση των ηλεκτρονίων σ ένα μόριο, επάγοντας μαγνητικό πεδίο μέσα στο μόριο. 0

23 Προστασία Ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο επηρεάζει την κίνηση των ηλεκτρονίων σ ένα μόριο, επάγοντας μαγνητικό πεδίο μέσα στο μόριο. Η διεύθυνση του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου είναι αντίθετη προς εκείνη του εφαρμοζόμενου πεδίου. 0

24 Προστασία Το επαγόμενο πεδίο προστατεύει τους πυρήνες (στην περίπτωση αυτή, τους και τα ) από το εξωτερικό πεδίο. Απαιτείται ισχυρότερο εξωτερικό πεδίο για να ταιριάζει η διαφορά ενέργειας μεταξύ των καταστάσεων spin με την ενέργεια της ακτινοβολίας rf. 0

25 Χημική μετατόπιση Η χημική μετατόπιση είναι ένα μέτρο του βαθμού με τον οποίο ένας πυρήνας στο μόριο προστατεύεται. Πρωτόνια σε διαφορετικά περιβάλλοντα προστατεύονται σε μεγαλύτερο ή μικρότερο βαθμό έχουν διαφορετικές χημικές μετατοπίσεις. 0

26 Πλευρά χαμηλού πεδίου Μειωμένη προστασία Πλευρά υψηλού πεδίου Αυξημένη προστασία ( 3 ) 4 Si (TMS) Χημική μετατόπιση (δ, ppm) μετρημένη σχετικά προς το TMS

27 δ 7.28 ppm l l l Χημική μετατόπιση (δ, ppm)

28 13.5 Επιδράσεις της μοριακής δομής πάνω στις χημικές μετατοπίσεις του 1 Πρωτόνια σε διαφορετικά περιβάλλοντα εμφανίζουν διαφορετικούς βαθμούς προστασίας και έχουν διαφορετικές χημικές μετατοπίσεις.

29 Ηλεκτραρνητικοί υποκαταστάτες μειώνουν την προστασία των μεθυλομάδων 3 F 3 O 3 3 N( 3 ) Si( 3 ) 3 δ 4.3 ppm δ 3.2 ppm δ 2.2 ppm δ 0.9 ppm δ 0.0 ppm

30 Ηλεκτραρνητικοί υποκαταστάτες μειώνουν την προστασία των μεθυλομάδων 3 F δ 4.3 ppm ελάχιστα προστατευμένο 3 O 3 δ 3.2 ppm 3 N( 3 ) 2 δ 2.2 ppm 3 3 δ 0.9 ppm 3 Si( 3 ) 3 δ 0.0 ppm το πλέον προστατευμένο

31 Η επίδραση είναι αθροιστική l 3 2 l 2 3 l δ 7.3 ppm δ 5.3 ppm δ 3.1 ppm

32 Πρωτόνια συνδεδεμένα σε sp 2 υβριδισμένο άνθρακα είναι λιγότερο προστατευμένα από τα συνδεδεμένα σε sp 3 υβριδισμένο άνθρακα 3 3 δ 7.3 ppm δ 5.3 ppm δ 0.9 ppm

33 Πίνακας 13.1 Τύπος πρωτονίου Χημική μετατόπιση (δ) ppm Τύπος πρωτονίου Χημική μετατόπιση (δ) ppm R Ar O

34 Πίνακας 13.1 Τύπος πρωτονίου Χημική μετατόπιση (δ) ppm Τύπος πρωτονίου Χημική μετατόπιση (δ) ppm Ar l O 9-10 Br NR O

35 Πίνακας 13.1 Τύπος πρωτονίου Χημική μετατόπιση (δ) ppm NR 1-3 OR O OAr O